WO2016190326A1 - 電荷輸送性ワニス及び有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

電荷輸送性ワニス及び有機エレクトロルミネッセンス素子 Download PDF

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WO2016190326A1
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cyano
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歳幸 遠藤
太一 中澤
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日産化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a charge transporting varnish and an organic electroluminescence (EL) element.
  • a charge transporting thin film made of an organic compound is used as a light emitting layer or a charge injection layer.
  • the hole injection layer is responsible for charge transfer between the anode and the hole transport layer or the light emitting layer, and plays an important function to achieve low voltage driving and high luminance of the organic EL element.
  • the formation method of the hole injection layer is roughly divided into a dry process typified by vapor deposition and a wet process typified by spin coating. Comparing these processes, the wet process can efficiently produce a thin film having a large area and high flatness. Therefore, at the present time when the area of the organic EL display is being increased, a hole injection layer that can be formed by a wet process is desired.
  • the present inventors are applicable to various wet processes and charge transporting materials that provide a thin film that can realize excellent characteristics when applied to a hole injection layer of an organic EL element.
  • compounds having good solubility in organic solvents used therefor and charge transporting varnishes have been developed (see, for example, Patent Documents 1 to 4).
  • the present invention provides a charge transporting varnish capable of providing a thin film capable of realizing excellent characteristics when applied to a hole injection layer of an organic EL element, as well as the technology of the above-mentioned patent document developed so far, and the varnish It aims at providing the organic EL element containing the thin film obtained from this.
  • the present inventors have determined that a charge transporting material comprising a specific fluorine atom-containing oligoaniline derivative, a charge transporting material not containing a fluorine atom, an organic solvent, and a necessary solvent
  • the thin film obtained from the charge transporting varnish containing the dopant according to the present invention has high charge transportability, and when the thin film is applied to the hole injection layer of the organic EL device, it is found that excellent electrical characteristics can be realized, The present invention has been completed.
  • a charge transporting varnish comprising a charge transporting material comprising a fluorine atom-containing oligoaniline derivative represented by the following formula (1), a charge transporting material not containing a fluorine atom, and an organic solvent.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z
  • Z represents a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an aldehyde group, a hydroxy group, a thiol
  • a sulfonic acid group a carboxyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z ′, or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z ′
  • R 2 to R 10 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms
  • A is A cyano group, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a nitro group, or a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluorocyclo group having 3 to 20 carbon atoms, optionally substituted with a fluoroalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms
  • a fluoroaryl group having 6 to 20 carbon atoms A fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluorocycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a fluorobicycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, a fluoroalkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a fluoroalkynyl group having 2 to 20 carbon atoms
  • An aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with a cyano group, a halogen atom or a fluoroalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, Cyano group, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, nitro group, fluoroalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, fluorocycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, 4 to 4 carbon atoms
  • A may be substituted with a cyano group, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a nitro group or a fluoroalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cyano group, or a chlorine atom , A bromine atom, an iodine atom, a nitro group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a fluoroalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, 20 fluoroaryl groups, or a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluorocycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a fluorobicycloalkyl group having 4
  • Shi may be substituted with a group
  • the first charge-transporting varnish is an aryl group of 6 to 20 carbon atoms.
  • A is substituted with a cyano group, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a nitro group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluoroalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a charge transporting varnish of 2 which is a phenyl group, which is substituted with a fluoroalkynyl group having 2 to 20 carbon atoms and optionally substituted with a cyano group, a halogen atom or a fluoroalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. 4).
  • the charge transporting varnish according to any one of 1 to 6, wherein the charge transporting substance containing no fluorine atom is represented by the following formula (4).
  • X 1 represents —NY 1 —, —O—, —S—, — (CR 17 R 18 ) L — or a single bond, and when m or n is 0, —NY 1 -Represents;
  • Y 1 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms or an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, which may be substituted with Z 11 , or Z 1 Represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms, which may be substituted with 12 ;
  • R 17 and R 18 may each independently be substituted with a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, an aldehyde group, a hydroxy group, a thiol group, a sulfonic acid group, a carboxyl group,
  • R 1 to R 10 , A and k are the same as defined above, X represents a halogen atom, X ′ represents a pseudohalogen group, a represents an integer of 0 to 19, and k> Satisfies a)
  • the thin film prepared from the charge transporting varnish of the present invention exhibits a very high charge transporting property. Therefore, it can be suitably used as a thin film for electronic devices including organic EL elements.
  • this thin film by applying this thin film to a hole injection layer of an organic EL element, an organic EL element having excellent luminance characteristics can be obtained.
  • the charge transporting varnish of the present invention can produce a thin film excellent in charge transporting properties with good reproducibility even when using various wet processes capable of forming a large area such as a spin coating method and a slit coating method, It can sufficiently cope with recent progress in the field of organic EL elements.
  • the charge transporting varnish of the present invention includes a charge transporting material composed of a fluorine atom-containing oligoaniline derivative represented by the following formula (1).
  • the charge transportability is synonymous with conductivity, and is also synonymous with hole transportability.
  • the charge transporting varnish of the present invention may itself have charge transporting properties, or the solid film obtained using the varnish may have charge transporting properties.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z.
  • Z is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an aldehyde group, a hydroxy group, a thiol group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z ′, or substituted with Z ′.
  • Z ′ represents a halogen atom, nitro group, cyano group, aldehyde group, hydroxy group, thiol group, sulfonic acid group or carboxyl group.
  • R 2 to R 10 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group and an isobutyl group.
  • Straight chain having 1 to 20 carbon atoms such as s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group and n-decyl group Or a branched alkyl group; cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group, bicyclobutyl group, bicyclopentyl group, bicyclohexyl group, bicycloheptyl group, Examples thereof include cyclic alkyl groups having 3 to 20 carbon atoms such as a bicyclooctyl group, a bicyclononyl group, and a bicyclodecyl group.
  • the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include ethenyl group, n-1-propenyl group, n-2-propenyl group and 1-methylethenyl group.
  • the alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include ethynyl group, n-1-propynyl group, n-2-propynyl group, n-1- Butynyl group, n-2-butynyl group, n-3-butynyl group, 1-methyl-2-propynyl group, n-1-pentynyl group, n-2-pentynyl group, n-3-pentynyl group, n-4 -Pentynyl group, 1-methyl-n-butynyl group, 2-methyl-n-butynyl group, 3-methyl-n-butynyl group, 1,1-dimethyl-n-propynyl group, n-1-hexynyl group, n Examples include a -1-decynyl group, an n-1-pentadecynyl group, and
  • aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, 9-anthryl group, 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl group. Group, 3-phenanthryl group, 4-phenanthryl group, 9-phenanthryl group and the like.
  • heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms examples include 2-thienyl group, 3-thienyl group, 2-furanyl group, 3-furanyl group, 2-oxazolyl group, 4-oxazolyl group, 5-oxazolyl group, 3-isoxazolyl group, 4-isoxazolyl group, 5-isoxazolyl group, 2-thiazolyl group, 4-thiazolyl group, 5-thiazolyl group, 3-isothiazolyl group, 4-isothiazolyl group, 5-isothiazolyl group, 2-imidazolyl group, Examples include 4-imidazolyl group, 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group, and the like.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with Z, in consideration of the solubility of the oligoaniline derivative in an organic solvent.
  • An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with Z is more preferable, and a hydrogen atom is most preferable.
  • a plurality of R 1 may be the same or different.
  • R 1 is a hydrogen atom
  • particularly excellent charge transport properties can be realized when used together with a dopant such as an arylsulfonic acid or a protonic acid such as a heteropolyacid.
  • R 2 to R 10 may be substituted with a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or a halogen atom in consideration of the solubility of the oligoaniline derivative in an organic solvent.
  • An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom is more preferable, and the solubility of the oligoaniline derivative in an organic solvent is Considering the balance with the charge transporting property, a hydrogen atom is optimal.
  • the plurality of R 2 to R 5 may be the same or different.
  • A represents a cyano group, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a nitro group, or a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a fluoroalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the fluoroalkyl group is not particularly limited as long as it is a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom on a carbon atom is substituted with a fluorine atom.
  • the fluorocycloalkyl group is not particularly limited as long as it is a cycloalkyl group in which at least one hydrogen atom on a carbon atom is substituted with a fluorine atom.
  • a 1-fluorocyclopropyl group a 2-fluorocyclopropyl group 2,2-difluorocyclopropyl group, 2,2,3,3-tetrafluorocyclopropyl group, pentafluorocyclopropyl group, 2,2-difluorocyclobutyl group, 2,2,3,3-tetrafluorocyclo Butyl group, 2,2,3,3,4,4-hexafluorocyclobutyl group, heptafluorocyclobutyl group, 1-fluorocyclopentyl group, 3-fluorocyclopentyl group, 3,3-difluorocyclopentyl group, 3,3 , 4,4-tetrafluorocyclopentyl group, nonafluoro
  • the fluorobicycloalkyl group is not particularly limited as long as it is a bicycloalkyl group in which at least one hydrogen atom on a carbon atom is substituted with a fluorine atom.
  • the fluoroalkenyl group is not particularly limited as long as it is an alkenyl group in which at least one hydrogen atom on a carbon atom is substituted with a fluorine atom.
  • the fluoroalkynyl group is not particularly limited as long as it is an alkynyl group in which at least one hydrogen atom on a carbon atom is substituted with a fluorine atom.
  • a fluoroethynyl group, a 3-fluoro-1-propynyl group, 3, Examples include a 3-difluoro-1-propynyl group, a 3,3,3-trifluoro-1-propynyl group, a 1-fluoro-2-propynyl group, and a 1,1-difluoro-2-propynyl group.
  • the fluoroaryl group is not particularly limited as long as it is an aryl group in which at least one hydrogen atom on a carbon atom is substituted with a fluorine atom.
  • the fluoroaryl group includes a cyano group, a chlorine atom, a bromine atom in consideration of the balance of the solubility of the oligoaniline derivative in an organic solvent, the charge transportability of the oligoaniline derivative, the availability of the raw material of the oligoaniline derivative, etc.
  • Substituted with 3 or more fluorine atoms which may be substituted with an iodine atom, a nitro group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluoroalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms
  • the substituted phenyl group is preferred.
  • the fluoroalkoxy group is not particularly limited as long as it is an alkoxy group in which at least one hydrogen atom on a carbon atom is substituted with a fluorine atom.
  • at least one hydrogen atom on the carbon atom is a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluorocycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a fluorobicycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, An
  • the substituted aryl group has 3 to 20 carbon atoms in consideration of the balance of the solubility of the oligoaniline derivative in an organic solvent, the charge transportability of the oligoaniline derivative, the availability of the raw material for the oligoaniline derivative, and the like.
  • a fluorocycloalkyl group substituted with a fluorocycloalkyl group, a fluorobicycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, a fluoroalkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a fluoroalkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, and a cyano group, a halogen atom or 1 carbon atom
  • a phenyl group optionally substituted with 20 to 20 fluoroalkoxy groups hereinafter also referred to as a substituted phenyl group for convenience
  • a substituted phenyl group for convenience
  • a p-trifluoromethylphenyl group is even more preferred.
  • the fluoroaralkyl group is not particularly limited as long as it is an aralkyl group in which at least one hydrogen atom on a carbon atom is substituted with a fluorine atom.
  • the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which is substituted with an alkynyl group and optionally substituted with a cyano group, a halogen atom or a fluoroalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms includes at least one aralkyl group on the carbon atom.
  • aralkyl group substituted with a fluoroalkynyl group of Rubenzyl 3-trifluoromethylbenzyl, 4-trifluoromethylbenzyl, 2,4-di (trifluoromethyl) benzyl, 2,5-di (trifluoromethyl) benzyl, 2,6-di Examples include (trifluoromethyl) benzyl group, 3,5-di (trifluoromethyl) benzyl group, 2,4,6-tri (trifluoromethyl) benzyl group, and the like.
  • A is preferably the optionally substituted fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, the optionally substituted fluoroaryl group having 6 to 20 carbon atoms, or the substituted aryl group.
  • the optionally substituted fluoroaryl group having 6 to 20 carbon atoms or the substituted aryl group is more preferable, the optionally substituted fluorophenyl group or the substituted phenyl group is more preferable,
  • k is an integer of 1 to 20, and is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, still more preferably 5 or less, from the viewpoint of the solubility of the oligoaniline derivative in the solvent.
  • the following is more preferable, and 2 or more is preferable, and 3 or more is more preferable from the viewpoint of enhancing the charge transport property of the oligoaniline derivative, and 3 is optimal in consideration of the balance between solubility and charge transport property.
  • the fluorine atom-containing oligoaniline derivative is obtained by reacting an amine compound represented by the formula (2A) with a fluorine atom-containing acid halide represented by the formula (3A) as represented by the following scheme A. Can be synthesized. At this time, the reaction is preferably performed in the presence of a base for the purpose of allowing the reaction to proceed more efficiently.
  • R 1 to R 10 , A and k are the same as described above.
  • X represents a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, preferably a chlorine atom or a bromine atom.
  • Examples of the amine compound represented by the formula (2A) include, but are not limited to, those represented by the following formula.
  • Examples of the fluorine atom-containing acid halide represented by the formula (3A) include 2-fluorobenzoyl chloride, 3-fluorobenzoyl chloride, 4-fluorobenzoyl chloride, 2-fluoro-4-methylbenzoyl chloride, 2-fluoro-5.
  • Examples of the base include alkoxides such as t-butoxy sodium (t-BuONa) and t-butoxy potassium; fluoride salts such as lithium fluoride, potassium fluoride and cesium fluoride; sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, Carbonates such as potassium hydrogen carbonate; trimethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine, tetramethylethylenediamine, pyridine, morpholine, N-methylmorpholine, quinuclidine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 4-dimethylaminopyridine, etc.
  • the amines are not particularly limited as long as they are used for this kind of reaction. In particular, triethylamine, pyridine, diisopropylethylamine and the like are preferable because they are easy to handle.
  • the reaction solvent is preferably an aprotic polar organic solvent, for example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran And dioxane.
  • N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, tetrahydrofuran, dioxane and the like are preferable.
  • the reaction temperature is appropriately set in the range from the melting point to the boiling point of the solvent in consideration of the type and amount of the raw material compound and catalyst used, but is usually about 0 to 200 ° C., preferably 20 to 150 ° C. .
  • the reaction time varies depending on the starting compound used, the type and amount of the catalyst, the reaction temperature, and the like, and thus cannot be generally defined, but is usually about 1 to 24 hours.
  • the target fluorine atom-containing oligoaniline derivative can be obtained by post-treatment according to a conventional method.
  • the fluorine atom-containing acid halide represented by the formula (3A) has a corresponding fluorine-containing carboxylic acid such as thionyl chloride, oxalyl chloride, phosphoryl chloride, sulfuryl chloride, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride and the like. It can be obtained by reacting with an electronic halogenating agent.
  • a commercially available product may be used, and a known method (for example, JP-A-9-67303, JP-A-9-67304, JP-A-2002-284733, etc.) may be used. It can also be synthesized by the method described.
  • the fluorine atom-containing oligoaniline derivative includes an amine compound represented by the formula (2B) and a fluorine atom-containing compound represented by the formula (3B) or (3B ′) as represented by the following scheme B or C: Can also be synthesized by reacting in the presence of a base.
  • R 1 to R 10 , A and k are the same as defined above, X represents a halogen atom, X ′ represents a pseudohalogen group, a represents an integer of 0 to 19, and k> Satisfies a)
  • halogen atom examples include (fluoro) alkylsulfonyloxy groups such as methanesulfonyloxy group, trifluoromethanesulfonyloxy group, and nonafluorobutanesulfonyloxy group; aromatic sulfonyloxy groups such as benzenesulfonyloxy group and toluenesulfonyloxy group Is mentioned.
  • Examples of the amine compound represented by the formula (2B) include the same compounds as those exemplified as the compound represented by the formula (2A) in addition to aniline.
  • the charging ratio of the amine compound represented by the formula (2B) and the fluorine atom-containing compound represented by the formula (3B) or (3B ′) is such that the fluorine atom-containing compound is equal to or greater than the amine compound. However, it is preferably about 1 to 1.2 equivalents.
  • Examples of the catalyst used in the reaction include copper catalysts such as copper chloride, copper bromide, copper iodide; tetrakis (triphenylphosphine) palladium (Pd (PPh 3 ) 4 ), bis (triphenylphosphine) dichloropalladium.
  • Metal catalysts such as palladium catalysts such as palladium (Pd (Pt-Bu 3 ) 2 ) and palladium acetate (Pd (OAc) 2 ). These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • a known appropriate ligand may be used together with the catalyst.
  • ligands include triphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine, diphenylmethylphosphine, phenyldimethylphosphine, trimethylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine, tri-t-butylphosphine, di-t-butyl ( Phenyl) phosphine, di-t-butyl (4-dimethylaminophenyl) phosphine, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, 1,4-bis (diphenylphosphine) And tertiary phosphines such as fino) butane and 1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene, and tert
  • the amount of the catalyst used can be about 0.01 to 0.5 mol with respect to 1 mol of the amine compound represented by the formula (2B), and is preferably about 0.03 to 0.07 mol.
  • the amount used can be 0.1 to 5 equivalents with respect to the metal complex used, but 1 to 4 equivalents are preferred.
  • bases and suitable bases include those exemplified for the reaction shown in Scheme A.
  • the reaction solvent is not particularly limited as long as it does not adversely affect this type of reaction.
  • Specific examples thereof include aliphatic hydrocarbons (pentane, n-hexane, n-octane, n-decane, decalin, etc.
  • Halogenated aliphatic hydrocarbons chloroform, dichloromethane, dichloroethane, carbon tetrachloride, etc.
  • aromatic hydrocarbons benzene, nitrobenzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mesitylene, etc.
  • Halogenated aromatic hydrocarbons chlorobenzene, bromobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene, etc.
  • ethers diethyl ether, diisopropyl ether, t-butyl methyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, 1 , 2-Dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane Etc.
  • ketones acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, di-n-butyl
  • the reaction temperature is appropriately set in the range from the melting point to the boiling point of the solvent in consideration of the type and amount of the raw material compound and catalyst used, the type of solvent, etc., but is usually about 0 to 200 ° C., preferably 20 ⁇ 150 ° C.
  • the reaction time varies depending on the starting compound used, the type and amount of the catalyst, the reaction temperature, etc., and thus cannot be defined unconditionally, but is usually about 1 to 12 hours.
  • the target oligoaniline derivative can be obtained by post-treatment according to a conventional method.
  • the fluorine atom-containing compound represented by the formula (3B) can be produced by halogenating the compound represented by the formula (4B) with a halogenating agent, as represented by the following scheme D. (Wherein R 1 to R 10 , A, X and a are the same as described above.)
  • the fluorine atom-containing compound represented by the formula (3B ′) is produced by pseudohalogenating the compound represented by the formula (4B ′) with a pseudohalogenating agent, as represented by the following scheme E. can do. (Wherein R 1 to R 10 , A, X ′ and a are the same as described above.)
  • halogenating agent examples include iodine, N-iodosuccinimide, benzyltrimethylammonium dichloroiodide, 1,3-diiodo-5,5-dimethylhydantoin, hydrogen iodide, bromine, N-bromosuccinimide, benzyltrimethylammonium.
  • Tribromide N-bromoacetamide, 2-bromo-2-cyano-N, N-dimethylacetamide, bromodimethylsulfonium bromide, N-bromophthalimide, N-bromosaccharin, 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin , Dibromoisocyanuric acid, 5,5-dibromomerdolic acid, 4-dimethylaminopyridinium bromide perbromide, pyridinium bromide perbromide, 2,4,4,6-tetrabromo-2,5-cyclohexadienone, tetrabutylammonium Tribromide, trimethylphenylammonium tribromide, triphenylphosphine dibromide, chlorine, N-chlorosuccinimide, benzyltrimethylammonium tetrachloroiodide, chloramine B, chloramine T ⁇ trihydrate, o
  • pseudohalogenating agent examples include methanesulfonyl chloride, methanesulfonyl bromide, methanesulfonic anhydride, trifluoromethanesulfonyl chloride, trifluoromethanesulfonic anhydride, nonafluorobutanesulfonyl chloride, (fluoro) alkylsulfonyl chloride; benzene Examples include sulfonyl chloride and toluenesulfonyl chloride.
  • the amount of the halogenating agent or pseudo-halogenating agent used can be about 1 to 3 mol with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (4B) or (4B ′), but about 1.0 to 1.1 mol. Is preferred.
  • the reaction solvent is not particularly limited as long as it does not adversely affect this kind of reaction, and specific examples thereof include the same solvents as the specific examples of the solvent in the method for producing a fluorine atom-containing oligoaniline derivative. .
  • specific examples thereof include the same solvents as the specific examples of the solvent in the method for producing a fluorine atom-containing oligoaniline derivative.
  • N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, chloroform and dichloromethane are preferred.
  • the reaction temperature is appropriately set in the range from the melting point to the boiling point of the solvent in consideration of the type and amount of the raw material compound and catalyst used, the type of solvent, etc., but is usually about 0 to 200 ° C., preferably 0 ⁇ 50 ° C.
  • the reaction time varies depending on the starting compound used, the type and amount of the catalyst, the reaction temperature, etc., and thus cannot be defined unconditionally, but is usually about 1 to 12 hours.
  • the target compound can be obtained by post-treatment according to a conventional method.
  • the compound represented by the formula (4B) comprises an amine compound represented by the formula (2A ′) and a fluorine atom-containing acid halide represented by the formula (3A), If necessary, it can be produced by reacting in the presence of the same base as described above. (Wherein R 1 to R 10 , A, X and a are the same as described above.)
  • Examples of the amine compound represented by the formula (2A ′) include those exemplified as the amine compound represented by the formula (2A) in addition to aniline. Moreover, as a fluorine atom containing acid halide represented by Formula (3A), the same thing as the above is mentioned.
  • the reaction solvent is not particularly limited as long as it does not adversely affect this kind of reaction, and specific examples thereof include the same solvents as the specific examples of the solvent in the method for producing a fluorine atom-containing oligoaniline derivative. .
  • specific examples thereof include the same solvents as the specific examples of the solvent in the method for producing a fluorine atom-containing oligoaniline derivative.
  • N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, chloroform and dichloromethane are preferred.
  • the reaction temperature is appropriately set in the range from the melting point to the boiling point of the solvent in consideration of the type and amount of the raw material compound and catalyst used, the type of solvent, etc., but is usually about 0 to 200 ° C., preferably 0 ⁇ 50 ° C.
  • the reaction time varies depending on the starting compound used, the type and amount of the catalyst, the reaction temperature, etc., and thus cannot be defined unconditionally, but is usually about 1 to 12 hours.
  • the target compound can be obtained by post-treatment according to a conventional method.
  • the amine compound represented by the formula (4B ′) includes an amine compound represented by the formula (2A ′′) and a fluorine atom-containing acid represented by the formula (3A) as represented by the following scheme G:
  • a halide can be produced by reacting in the presence of the same base as described above, if necessary. References for such reactions include, for example, J. Med. Chem., 52 (4), 1115-1125, (2009). (Wherein R 1 to R 10 , A, X and a are the same as described above.)
  • the reaction solvent is not particularly limited as long as it does not adversely affect this kind of reaction, and specific examples thereof include the same solvents as the specific examples of the solvent in the method for producing a fluorine atom-containing oligoaniline derivative. .
  • specific examples thereof include the same solvents as the specific examples of the solvent in the method for producing a fluorine atom-containing oligoaniline derivative.
  • N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, chloroform and dichloromethane are preferred.
  • the reaction temperature is appropriately set in the range from the melting point to the boiling point of the solvent in consideration of the type and amount of the raw material compound and catalyst used, the type of solvent, etc., but is usually about 0 to 200 ° C., preferably 0 ⁇ 50 ° C.
  • the reaction time varies depending on the starting compound used, the type and amount of the catalyst, the reaction temperature, etc., and thus cannot be defined unconditionally, but is usually about 1 to 12 hours.
  • the target compound can be obtained by post-treatment according to a conventional method.
  • the amine compound represented by the formula (2A ′′) can be synthesized by a known method.
  • a compound having a desired chain length can be synthesized by following the scheme H below.
  • the charge transporting varnish of the present invention contains a charge transporting material containing no fluorine atom.
  • the charge transporting substance not containing a fluorine atom include charge transporting oligomers such as aniline derivatives, thiophene derivatives, and pyrrole derivatives.
  • the molecular weight of the charge transporting oligomer is usually 200 to 5,000, but is preferably 300 or more, more preferably 400 or more, and still more preferably 500 from the viewpoint of preparing a varnish that gives a thin film having high charge transporting properties. From the viewpoint of preparing a uniform varnish that gives a thin film with high flatness, it is preferably 4,000 or less, more preferably 3,000 or less, and even more preferably 2,000 or less.
  • an aniline derivative is preferable in consideration of the solubility in an organic solvent and the balance of charge transporting properties of the obtained thin film.
  • aniline derivatives include oligoaniline derivatives described in JP-A No. 2002-151272, oligoaniline compounds described in WO 2004/105446, oligoaniline compounds described in WO 2008/032617, Examples include oligoaniline compounds described in 2008/032616 and aryldiamine compounds described in International Publication No. 2013/042623.
  • aniline derivative represented by following formula (5) can also be used conveniently.
  • X 1 represents —NY 1 —, —O—, —S—, — (CR 17 R 18 ) L — or a single bond, and when m or n is 0, NY 1 -is represented.
  • Y 1 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms or an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, which may be substituted with Z 11 , or Z 1 Represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms, which may be substituted with 12 ;
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include The same thing as mentioned above is mentioned.
  • R 17 and R 18 are each independently a hydrogen atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, nitro group, cyano group, amino group, aldehyde group, hydroxy group, thiol group, sulfonic acid group, carboxyl group, Z 11
  • Y 2 to Y 13 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, which may be substituted with Z 11 , or Z Represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms, which may be substituted with 12 ;
  • Z 11 is a chlorine atom, bromine atom, iodine atom, nitro group, cyano group, amino group, aldehyde group, hydroxy group, thiol group, sulfonic acid group, carboxyl group, or carbon that may be substituted with Z 13 , Represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • Z 12 is a chlorine atom, bromine atom, iodine atom, nitro group, cyano group, amino group, aldehyde group, hydroxy group, thiol group, sulfonic acid group, carboxyl group, or carbon that may be substituted with Z 13 ,
  • An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms is represented.
  • Z 13 represents a chlorine atom, bromine atom, iodine atom, nitro group, cyano group, amino group, aldehyde group, hydroxy group, thiol group, sulfonic acid group, or carboxyl group.
  • alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group and heteroaryl group of R 17 , R 18 and Y 2 to Y 13 are the same as those described above.
  • R 17 and R 18 a hydrogen atom or an alkyl group Z 11 to have ⁇ 1 to 20 carbon atoms substituted by are preferred, and a methyl group which may be substituted with a hydrogen atom or Z 11 More preferred are both hydrogen atoms.
  • L represents the number of divalent groups represented by — (CR 17 R 18 ) — and is an integer of 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 2 Even more preferred, 1 is optimal.
  • the plurality of R 17 may be the same or different from each other, and the plurality of R 18 may be the same or different from each other.
  • X 1 is preferably —NY 1 — or a single bond.
  • Y 1 hydrogen atom or an alkyl group of Z 11 has been having 1 to 20 carbon atoms substituted with, more preferably a methyl group which may be substituted with a hydrogen atom or a Z 11, a hydrogen atom Is the best.
  • R 11 to R 16 are each independently a hydrogen atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, nitro group, cyano group, amino group, aldehyde group, hydroxy group, thiol group, sulfonic acid group ,
  • R 11 to R 14 may be substituted with a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with Z 11 , or Z 12.
  • An aryl group having 6 to 14 carbon atoms is preferable, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable, and all hydrogen atoms are optimal.
  • R 15 and R 16 are each a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with Z 11 , or a carbon atom which may be substituted with Z 12.
  • An aryl group of 6 to 14 or a diphenylamino group which may be substituted with Z 12 (—NY 3 Y 4 group where Y 3 and Y 4 are phenyl groups which may be substituted with Z 12 ) is preferable.
  • a hydrogen atom or a diphenylamino group is more preferred, and at the same time a hydrogen atom or a diphenylamino group is even more preferred.
  • R 11 to R 14 are hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms
  • R 15 and R 16 are hydrogen atoms or diphenylamino groups
  • X 1 is —NY 1 — or a single bond
  • Y 1 Is preferably a combination of a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a combination of R 11 to R 14 is a hydrogen atom
  • R 15 and R 16 are simultaneously a hydrogen atom or a diphenylamino group
  • X 1 is —NH— or a single bond.
  • m and n each independently represent an integer of 0 or more and satisfy 1 ⁇ m + n ⁇ 20, but considering the balance between the charge transportability of the obtained thin film and the solubility of the aniline derivative.
  • 2 ⁇ m + n ⁇ 8 is preferably satisfied, 2 ⁇ m + n ⁇ 6 is more preferable, and 2 ⁇ m + n ⁇ 4 is still more preferable.
  • Z 11 is preferably a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 13 , More preferred are a bromine atom, an iodine atom, or a phenyl group which may be substituted with Z 13 , and most preferably it is not present (ie, unsubstituted).
  • Z 12 is preferably a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms that may be substituted with Z 13 , and is substituted with a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or Z 13.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be present is more preferable, and it is most preferable that the alkyl group is not present (that is, unsubstituted).
  • Z 13 is preferably a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and optimally not present (ie, unsubstituted).
  • the carbon number of the alkyl group, alkenyl group, and alkynyl group is preferably 10 or less, more preferably 6 or less, and even more preferably 4 or less.
  • the carbon number of the aryl group and heteroaryl group is preferably 14 or less, more preferably 10 or less, and even more preferably 6 or less.
  • the method for synthesizing the aniline derivative is not particularly limited, but Bulletin of Chemical Society of Japan, 67, pp. 1749-1752 (1994), Synthetic Metals, 84, pp. 119-120 (1997), Thin Solid Films, 520 (24), pp. 157 7157-7163 (2012), International Publication No. 2008/032617, International Publication No. 2008/032616, International Publication No. 2008/129947, International Publication No. 2013/084664, etc. The method is mentioned.
  • aniline derivative represented by the formula (5) include, but are not limited to, those represented by the following formula.
  • DPA represents a diphenylamino group
  • Ph represents a phenyl group
  • TPA represents a p- (diphenylamino) phenyl group.
  • the content of the charge transporting substance in the varnish of the present invention is preferably about 0.1 to 20% by mass in the varnish from the viewpoint of suppressing the precipitation of the charge transporting substance.
  • the fluorine atom containing The charge transporting material containing no fluorine atom is preferably about 0.05 to 20 and more preferably about 0.5 to 5 with respect to the charge transporting material 1 made of an oligoaniline derivative.
  • Organic solvent As the organic solvent used in preparing the charge transporting varnish of the present invention, a highly soluble solvent capable of dissolving the charge transporting substance and the dopant satisfactorily can be used.
  • Examples of such highly soluble solvents include cyclohexanone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylisobutyramide, N-methylpyrrolidone, and 1,3-dimethyl-2-imidazo.
  • Examples include, but are not limited to, organic solvents such as lysinone. These solvents can be used singly or in combination of two or more, and the amount used can be 5 to 100% by mass in the total solvent used in the varnish.
  • charge transporting substance and the dopant are preferably either completely dissolved or uniformly dispersed in the solvent, and more preferably completely dissolved.
  • the varnish has a viscosity of 10 to 200 mPa ⁇ s, particularly 35 to 150 mPa ⁇ s at 25 ° C., and a boiling point of 50 to 300 ° C., particularly 150 to 250 ° C. at normal pressure (atmospheric pressure).
  • At least one high-viscosity organic solvent can be contained.
  • Examples of the high viscosity organic solvent include cyclohexanol, ethylene glycol, ethylene glycol diglycidyl ether, 1,3-octylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-butanediol, Examples include 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, propylene glycol, hexylene glycol, and the like, but are not limited thereto.
  • the addition ratio of the high-viscosity organic solvent to the entire solvent used in the varnish of the present invention is preferably within a range where no solid is precipitated, and the addition ratio is preferably 5 to 90% by mass as long as no solid is precipitated.
  • solvents are used in an amount of 1 to 90% by weight, preferably 1 to 90%, based on the total solvent used in the varnish. It is also possible to mix at a ratio of 50% by mass.
  • solvents examples include propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether
  • solvents include, but are not limited to, ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, diacetone alcohol, ⁇ -butyrolactone, ethyl lactate, and n-hexyl acetate. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the viscosity of the varnish of the present invention is appropriately set according to the thickness of the thin film to be produced and the solid content concentration, but is usually 1 to 50 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • the solid content concentration of the charge transporting varnish in the present invention is appropriately set in consideration of the viscosity and surface tension of the varnish, the thickness of the thin film to be produced, etc., but is usually 0.1 to 10.0 mass. In consideration of improving the coatability of the varnish, it is preferably 0.5 to 5.0% by mass, more preferably 1.0 to 3.0% by mass.
  • solid content means what remove
  • the charge transporting varnish of the present invention may contain a dopant for the purpose of improving its charge transporting ability, depending on the use of the thin film obtained.
  • a dopant will not be specifically limited if it melt
  • An inorganic type and an organic type dopant may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content thereof is preferably about 0.01 to 20.0, more preferably a molar ratio with respect to the charge transporting material 1 containing no fluorine atom. It is about 0.4 to 5.0.
  • Inorganic dopants include inorganic acids such as hydrogen chloride, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid; aluminum chloride (III) (AlCl 3 ), titanium tetrachloride (IV) (TiCl 4 ), boron tribromide (BBr 3 ), Boron trifluoride ether complex (BF 3 ⁇ OEt 2 ), iron chloride (III) (FeCl 3 ), copper chloride (II) (CuCl 2 ), antimony pentachloride (V) (SbCl 5 ), antimony pentafluoride ( Metal halides such as V) (SbF 5 ), arsenic pentafluoride (V) (AsF 5 ), phosphorus pentafluoride (PF 5 ), tris (4-bromophenyl) aluminum hexachloroantimonate (TBPAH); Cl 2 , Br 2 , I 2 , ICl, ICl 3 , IBr,
  • organic dopants include benzenesulfonic acid, tosylic acid, p-styrenesulfonic acid, 2-naphthalenesulfonic acid, 4-hydroxybenzenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, p-dodecylbenzenesulfonic acid, dihexylbenzenesulfonic acid, 2 , 5-dihexylbenzenesulfonic acid, dibutylnaphthalenesulfonic acid, 6,7-dibutyl-2-naphthalenesulfonic acid, dodecylnaphthalenesulfonic acid, 3-dodecyl-2-naphthalenesulfonic acid, hexylnaphthalenesulfonic acid, 4-hexyl-1 -Naphthalenesulfonic acid, octylnaphthalenesulfonic acid, 2-octyl-1-na
  • arylsulfonic acid compound represented by following formula (6) or (7) can also be used suitably as a dopant.
  • a 1 represents —O— or —S—, preferably —O—.
  • a 2 represents a naphthalene ring or an anthracene ring, and a naphthalene ring is preferable.
  • a 3 represents a divalent to tetravalent perfluorobiphenyl group, j 1 represents the number of bonds between A 1 and A 3, is an integer satisfying 2 ⁇ j 1 ⁇ 4, A 3 is a divalent It is preferable that j 1 is 2.
  • j 2 represents the number of sulfonic acid groups bonded to A 2 , and is an integer satisfying 1 ⁇ j 2 ⁇ 4, but 2 is preferable.
  • a 4 to A 8 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 2 to 20 represents an alkenyl halide group, and at least three of A 4 to A 8 are halogen atoms.
  • i represents the number of sulfonic acid groups bonded to the naphthalene ring, and is an integer satisfying 1 ⁇ i ⁇ 4, preferably 2 to 4, and more preferably 2.
  • Examples of the halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, perfluoroethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 2,2,3. , 3,3-pentafluoropropyl group, perfluoropropyl group, 4,4,4-trifluorobutyl group, 3,3,4,4,4-pentafluorobutyl group, 2,2,3,3,4 1,4,4-heptafluorobutyl group, perfluorobutyl group and the like.
  • Examples of the halogenated alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms include perfluorovinyl group, 1-perfluoropropenyl group, perfluoroallyl group, perfluorobutenyl group and the like.
  • halogen atom and the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include the same ones as described above, but the halogen atom is preferably a fluorine atom.
  • a 4 to A 8 are a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogenated alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • at least three of A 4 to A 8 are preferably fluorine atoms, hydrogen atom, fluorine atom, cyano group, alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, fluorinated alkyl having 1 to 5 carbon atoms.
  • a alkenyl fluoride group having 2 to 5 carbon atoms, and at least three of A 4 to A 8 are more preferably fluorine atoms, a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group, and 1 to 5 carbon atoms. More preferably, the perfluoroalkyl group or the perfluoroalkenyl group having 1 to 5 carbon atoms, and A 4 , A 5 and A 8 are fluorine atoms.
  • the perfluoroalkyl group is a group in which all hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms
  • the perfluoroalkenyl group is a group in which all hydrogen atoms of the alkenyl group are substituted with fluorine atoms.
  • an aryl sulfonic acid compound represented by the following formula (8) can also be suitably used as a dopant.
  • Ar is a group represented by the formula (9) or (10). (Wherein p represents an integer of 1 to 5 and q represents an integer of 1 to 7)]
  • the arylsulfonic acid compound represented by the formula (8) is represented by the formula (8 ′) by reacting the amine compound represented by the formula (11) with the acid halide represented by the formula (12). An aryl sulfonate can be obtained, and this salt can be obtained by ion-exchange treatment.
  • Ar ′ represents a group represented by the formula (9 ′) or (10 ′).
  • M represents an alkali metal atom such as sodium or potassium.
  • Examples of the amine compound represented by the formula (11) include disodium aniline-2,4-disulfonate, disodium aniline-2,5-disulfonate, disodium 8-amino-naphthalene-1,5-disulfonate, 2-amino-naphthalene-1,5-disulfonic acid disodium salt, 2-amino-naphthalene-3,6-disulfonic acid disodium salt, 7-aminonaphthalene-1,5-disulfonic acid disodium salt, 7-aminonaphthalene-2 , 4-disulfonic acid disodium, 7-aminonaphthalene-1,3-disulfonic acid disodium, and the like, but are not limited thereto.
  • a hydrate may be used for the amine compound represented by the formula (11).
  • Examples of the acid halide represented by the formula (12) include benzoyl chloride and benzoyl bromide.
  • the reaction solvent is preferably an aprotic polar organic solvent, for example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran And dioxane.
  • N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, tetrahydrofuran, dioxane and the like are preferable.
  • the reaction temperature is usually from ⁇ 50 ° C. to the boiling point of the solvent used, but is preferably in the range of 0 to 140 ° C.
  • the reaction time is usually 0.1 to 100 hours.
  • the aryl sulfonate represented by the formula (8 ′) is recovered by filtration, evaporation of the reaction solvent, etc., and then, for example, by protonating the sulfonate with a cation exchange resin, the formula ( The aryl sulfonic acid compound represented by 8) can be produced.
  • the acid halide represented by the formula (12) reacts benzoic acid with an electrophilic halogenating agent such as thionyl chloride, oxalyl chloride, phosphoryl chloride, sulfuryl chloride, phosphorus trichloride, or phosphorus pentachloride. Can be obtained.
  • an electrophilic halogenating agent such as thionyl chloride, oxalyl chloride, phosphoryl chloride, sulfuryl chloride, phosphorus trichloride, or phosphorus pentachloride.
  • Suitable dopants include, but are not limited to, phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid, and those shown below.
  • the charge transporting varnish of the present invention may contain other known charge transporting materials as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the method for preparing the charge transporting varnish is not particularly limited.
  • a method of dissolving the oligoaniline derivative of the present invention in a highly soluble solvent and adding a high viscosity organic solvent thereto, a highly soluble solvent and a high viscosity A method of mixing an organic solvent and dissolving the oligoaniline derivative of the present invention therein can be mentioned.
  • the charge transporting varnish is obtained by dissolving a charge transporting substance, a dopant and the like in an organic solvent, and then using a sub-micron order filter or the like. It is desirable to filter.
  • a charge transporting thin film can be formed on a base material by applying the charge transporting varnish of the present invention on the base material and baking it.
  • Examples of the varnish coating method include, but are not limited to, a dip method, a spin coating method, a transfer printing method, a roll coating method, a brush coating method, an ink jet method, a spray method, and a slit coating method. It is preferable to adjust the viscosity and surface tension of the varnish depending on the coating method.
  • the firing atmosphere is not particularly limited, and a thin film having a uniform film formation surface and charge transportability can be obtained not only in the air atmosphere but also in an inert gas such as nitrogen or in a vacuum.
  • an air atmosphere is preferable.
  • the firing temperature is appropriately set within a range of about 100 to 260 ° C. in consideration of the intended use of the obtained thin film, the degree of charge transportability imparted to the obtained thin film, and the like.
  • it is preferably about 140 to 250 ° C, more preferably about 145 to 240 ° C.
  • the firing time varies depending on the firing temperature and thus cannot be specified unconditionally, but is usually about 1 minute to 1 hour.
  • two or more steps of temperature change may be applied for the purpose of developing a higher uniform film forming property or causing the reaction to proceed on the substrate.
  • the heating may be performed using an appropriate device such as a hot plate or an oven.
  • the thickness of the charge transporting thin film is not particularly limited, but is preferably 5 to 200 nm when used as a hole injection layer in an organic EL device.
  • a method of changing the film thickness there are methods such as changing the solid content concentration in the varnish and changing the amount of the solution on the substrate during coating.
  • the charge transporting thin film of the present invention can be suitably used as a hole injection layer in an organic EL device, but can also be used as a charge transporting functional layer such as a hole injection transport layer.
  • Organic EL device has a pair of electrodes, and has the above-described charge transporting thin film of the present invention between these electrodes.
  • Typical configurations of the organic EL element include (a) to (f) below, but are not limited thereto.
  • an electron blocking layer or the like can be provided between the light emitting layer and the anode
  • a hole (hole) blocking layer or the like can be provided between the light emitting layer and the cathode.
  • the hole injection layer, the hole transport layer, or the hole injection transport layer may have a function as an electron block layer or the like
  • the electron injection layer, the electron transport layer, or the electron injection transport layer is a hole. It may have a function as a block layer or the like.
  • A Anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode
  • b Anode / hole injection layer / hole transport layer / light emission layer / electron injection transport layer / Cathode
  • c anode / hole injection transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode
  • d anode / hole injection transport layer / light emitting layer / electron injection transport layer / cathode
  • e anode / positive Hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / cathode
  • f anode / hole injection transport layer / light emitting layer / cathode
  • “Hole injection layer”, “hole transport layer” and “hole injection transport layer” are layers formed between a light emitting layer and an anode, and transport holes from the anode to the light emitting layer. It has a function. When only one layer of a hole transporting material is provided between the light emitting layer and the anode, it is a “hole injection transporting layer”, and a layer of the hole transporting material is provided between the light emitting layer and the anode. When two or more layers are provided, the layer close to the anode is a “hole injection layer”, and the other layers are “hole transport layers”. In particular, for the hole injection layer and the hole injection transport layer, a thin film that is excellent not only in accepting holes from the anode but also injecting holes into the hole transport layer and the light emitting layer is used.
  • Electrode “Electron injection layer”, “electron transport layer” and “electron injection transport layer” are layers formed between a light emitting layer and a cathode, and have a function of transporting electrons from the cathode to the light emitting layer. It is. When only one layer of the electron transporting material is provided between the light emitting layer and the cathode, it is an “electron injecting and transporting layer”, and two layers of the electron transporting material are provided between the light emitting layer and the cathode. When provided as described above, the layer close to the cathode is an “electron injection layer”, and the other layers are “electron transport layers”.
  • the “light emitting layer” is an organic layer having a light emitting function, and includes a host material and a dopant material when a doping system is employed.
  • the host material mainly has a function of encouraging recombination of electrons and holes and confining excitons in the light emitting layer, and the dopant material efficiently emits excitons obtained by recombination. It has a function.
  • the host material mainly has a function of confining excitons generated by the dopant in the light emitting layer.
  • Examples of materials used and methods for producing an organic EL device using the charge transporting varnish of the present invention include the following, but are not limited thereto.
  • the electrode substrate to be used is preferably cleaned in advance by cleaning with a liquid such as a detergent, alcohol, or pure water.
  • a liquid such as a detergent, alcohol, or pure water.
  • the anode substrate is subjected to surface treatment such as UV ozone treatment or oxygen-plasma treatment immediately before use. It is preferable.
  • the surface treatment may not be performed.
  • An example of the method for producing the organic EL device of the present invention when the thin film obtained from the charge transporting varnish of the present invention is a hole injection layer is as follows.
  • the charge transporting varnish of the present invention is applied on the anode substrate and baked to form a hole injection layer on the electrode.
  • a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and a cathode are provided in this order.
  • the hole transport layer, the light emitting layer, the electron transport layer, and the electron injection layer may be formed by either a vapor deposition method or a coating method (wet process) depending on the characteristics of the material used.
  • anode material examples include transparent electrodes typified by indium tin oxide (ITO) and indium zinc oxide (IZO), metal anodes typified by aluminum, alloys thereof, and the like. What performed the chemical conversion process is preferable. Polythiophene derivatives and polyaniline derivatives having high charge transporting properties can also be used.
  • metals constituting the metal anode include scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, cadmium.
  • Materials for forming the hole transport layer include (triphenylamine) dimer derivatives, [(triphenylamine) dimer] spirodimers, N, N′-bis (naphthalen-1-yl) -N, N′-bis (Phenyl) -benzidine ( ⁇ -NPD), N, N′-bis (naphthalen-2-yl) -N, N′-bis (phenyl) -benzidine, N, N′-bis (3-methylphenyl)- N, N′-bis (phenyl) -benzidine, N, N′-bis (3-methylphenyl) -N, N′-bis (phenyl) -9,9-spirobifluorene, N, N′-bis ( Naphthalen-1-yl) -N, N′-bis (phenyl) -9,9-spirobifluorene, N, N′-bis (3-methylphenyl) -N, N′-bis (phenyl) -9,9-s
  • Materials for forming the light emitting layer include tris (8-quinolinolato) aluminum (III) (Alq 3 ), bis (8-quinolinolato) zinc (II) (Znq 2 ), bis (2-methyl-8-quinolinolato)- 4- (p-phenylphenolate) aluminum (III) (BAlq), 4,4′-bis (2,2-diphenylvinyl) biphenyl, 9,10-di (naphthalen-2-yl) anthracene, 2-t -Butyl-9,10-di (naphthalen-2-yl) anthracene, 2,7-bis [9,9-di (4-methylphenyl) -fluoren-2-yl] -9,9-di (4- Methylphenyl) fluorene, 2-methyl-9,10-bis (naphthalen-2-yl) anthracene, 2- (9,9-spirobifluoren-2-yl) -9,9-spir
  • Materials for forming the electron injection layer include lithium oxide (Li 2 O), magnesium oxide (MgO), alumina (Al 2 O 3 ), lithium fluoride (LiF), sodium fluoride (NaF), magnesium fluoride ( MgF 2 ), cesium fluoride (CsF), strontium fluoride (SrF 2 ), molybdenum trioxide (MoO 3 ), aluminum, lithium acetylacetonate (Li (acac)), lithium acetate, lithium benzoate, etc. .
  • cathode material examples include aluminum, magnesium-silver alloy, aluminum-lithium alloy, lithium, sodium, potassium, cesium and the like.
  • the hole transport layer, the light emitting layer, the electron transport layer, and the electron injection layer are formed by sequentially forming the hole transport layer and the light emitting layer, instead of performing the vacuum deposition operation.
  • An organic EL device having a charge transporting thin film formed of a transporting varnish can be produced.
  • the charge transporting varnish of the present invention is applied onto the anode substrate, a hole injection layer is prepared by the above-described method, a hole transport layer and a light emitting layer are sequentially formed thereon, and further a cathode material Is evaporated to obtain an organic EL element.
  • the same materials as described above can be used, and the same cleaning treatment and surface treatment can be performed.
  • a hole transporting polymer material or a light emitting polymer material, or a material obtained by adding a dopant to these materials is dissolved or uniformly dispersed.
  • coating on a positive hole injection layer or a positive hole transport layer is mentioned.
  • Examples of the light-emitting polymer material include polyfluorene derivatives such as poly (9,9-dialkylfluorene) (PDAF), poly (2-methoxy-5- (2′-ethylhexoxy) -1,4-phenylenevinylene) (MEH). -PPV) and the like, polythiophene derivatives such as poly (3-alkylthiophene) (PAT), polyvinylcarbazole (PVCz) and the like.
  • PDAF poly (9,9-dialkylfluorene)
  • MEH 2-methoxy-5- (2′-ethylhexoxy) -1,4-phenylenevinylene
  • PVT polythiophene derivatives
  • PVCz polyvinylcarbazole
  • Examples of the solvent include toluene, xylene, chloroform and the like.
  • Examples of the dissolution or uniform dispersion method include methods such as stirring, heating and stirring, and ultrasonic dispersion.
  • the coating method is not particularly limited, and examples thereof include an inkjet method, a spray method, a dip method, a spin coating method, a transfer printing method, a roll coating method, and a brush coating.
  • the application is preferably performed under an inert gas such as nitrogen or argon.
  • the firing method a method of heating with an oven or a hot plate under an inert gas or in a vacuum can be mentioned.
  • An example of the method for producing the organic EL device of the present invention when the thin film obtained from the charge transporting varnish of the present invention is a hole injection transport layer is as follows.
  • a hole injection transport layer is formed on the anode substrate, and a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and a cathode are provided in this order on the hole injection transport layer.
  • Examples of the formation method and specific examples of the light emitting layer, the electron transport layer, and the electron injection layer include the same ones as described above.
  • Examples of the anode material, the light emitting layer, the light emitting dopant, the material for forming the electron transport layer and the electron block layer, and the cathode material include the same materials as described above.
  • a hole block layer, an electron block layer, or the like may be provided between the electrode and any of the layers as necessary.
  • a material for forming the electron blocking layer tris (phenylpyrazole) iridium and the like can be given.
  • the materials constituting the anode and the cathode and the layer formed between them differ depending on whether a device having a bottom emission structure or a top emission structure is manufactured. Therefore, the material is appropriately selected in consideration of this point. .
  • a transparent anode is used on the substrate side, and light is extracted from the substrate side
  • a reflective anode made of metal is used in the opposite direction to the substrate.
  • Light is extracted from a certain transparent electrode (cathode) side. Therefore, for example, regarding the anode material, a transparent anode such as ITO is used when manufacturing an element having a bottom emission structure, and a reflective anode such as Al / Nd is used when manufacturing an element having a top emission structure.
  • the organic EL device of the present invention may be sealed together with a water catching agent or the like according to a standard method in order to prevent deterioration of characteristics.
  • the flask was charged with 3.0 g of tetraaniline, 1.91 g of 2,3,4,5-tetrafluorobenzoyl chloride and 60 g of N, N-dimethylacetamide, and the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen. Stir. After completion of the stirring, 30 mL of a 5 mol / L sodium hydroxide aqueous solution was added and further stirred for 30 minutes. Ethyl acetate and saturated brine were mixed into the reaction solution and subjected to liquid separation treatment until the pH reached 7 (3 times). The obtained organic layer was dried over sodium sulfate, and then concentrated under reduced pressure. To this concentrated solution, 15 mL of THF was added.
  • the reaction solution was cooled to room temperature, filtered, and 20 mL of N, N-dimethylformamide was added to the filtrate to prepare a solution.
  • the solution was dropped into ion-exchanged water and stirred at room temperature.
  • the suspension was filtered, and the obtained filtrate was dried.
  • the dried solid was recrystallized using 1,4-dioxane to obtain the desired oligoaniline derivative B (yield 0.49 g).
  • Phenyltetraaniline was synthesized according to the method described in Bulletin of Chemical Society of Japan, 1994, 67, pp. 1749-1752.
  • Aryl sulfonic acid A was synthesized according to International Publication No. 2006/025342.
  • Example 1-2 Preparation of charge transporting varnish B 0.083 g of oligoaniline derivative A synthesized in Synthesis Example 1, 0.139 g of aniline derivative X synthesized in Synthesis Example 6 and phosphotungstic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) 0.694 g was dissolved in a mixed solvent of 6.7 g of DMI, 10 g of CHA, and 3.3 g of PG under a nitrogen atmosphere to prepare a charge transporting varnish B.
  • Example 1-3 Preparation of charge transporting varnish C 0.051 g of the oligoaniline derivative A synthesized in Synthesis Example 1, 0.129 g of the aniline derivative X synthesized in Synthesis Example 6 and 0.383 g of aryl sulfonic acid A in a nitrogen atmosphere was dissolved in a mixed solvent of DMI 6.7 g, CHA 10 g and PG 3.3 g to prepare a charge transporting varnish C.
  • ITO substrate a glass substrate of 25 mm ⁇ 25 mm ⁇ 0.7 t on which ITO was patterned with a film thickness of 150 nm was used.
  • O 2 plasma cleaning apparatus 150 W, 30 seconds from which impurities on the surface were removed was used.
  • Example 2-1 Fabrication and characteristic evaluation of single layer device (SLD) [Example 2-1]
  • the varnish obtained in Example 1-1 was applied to an ITO substrate using a spin coater, and then pre-baked at 80 ° C. for 1 minute in the atmosphere, followed by main baking at 230 ° C. for 15 minutes.
  • a 40 nm thin film was formed on the substrate.
  • an aluminum thin film was formed using a vapor deposition device (degree of vacuum: 4.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa) to obtain a single layer element. Vapor deposition was performed at a deposition rate of 0.2 nm / second.
  • the film thickness of the aluminum thin film was 100 nm.
  • the characteristic was evaluated. Sealing was performed according to the following procedure. In a nitrogen atmosphere with an oxygen concentration of 2 ppm or less and a dew point of -85 ° C or less, the SLD is placed between the sealing substrates, and the sealing substrate is bonded with an adhesive (MORESCO's Mores Moisture Cut WB90US (P)). It was. At this time, a water trapping agent (HD-071010W-40 manufactured by Dynic Co., Ltd.) was placed in the sealing substrate together with the SLD. The bonded sealing substrate was irradiated with UV light (wavelength 365 nm, irradiation amount 6,000 mJ / cm 2 ), and then annealed at 80 ° C. for 1 hour to cure the adhesive.
  • UV light wavelength 365 nm, irradiation amount 6,000 mJ / cm 2
  • Example 2-2 to 2-6 An SLD was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the varnish obtained in Examples 1-2 to 1-6 was used instead of the varnish obtained in Example 1-1.
  • Example 1 A polyethylene dioxythiophene-polystyrene sulfonic acid aqueous solution (AI4083, manufactured by HC Starck) was used in place of the varnish obtained in Example 1-1, except that it was baked at 230 ° C. for 15 minutes and baked at 150 ° C. for 30 minutes. An SLD was produced in the same manner as in Example 2-1.
  • Example 3-1 Fabrication and characteristic evaluation of hole-only device (HOD)
  • the varnish obtained in Example 1-1 was applied to an ITO substrate using a spin coater, and then pre-baked at 80 ° C. for 1 minute in the atmosphere, followed by main baking at 230 ° C. for 15 minutes.
  • a 40 nm thin film (hole injection layer) was formed on the substrate.
  • ⁇ -NPD and an aluminum thin film were sequentially laminated using a vapor deposition apparatus (vacuum degree 2.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa) to obtain a hole-only device. Vapor deposition was performed at a deposition rate of 0.2 nm / second.
  • the film thicknesses of the ⁇ -NPD and aluminum thin films were 20 nm and 100 nm, respectively.
  • the characteristic was evaluated. Sealing was performed in the same manner as described above.
  • Examples 3-2 to 3-6 A HOD was produced in the same manner as in Example 3-1, except that the varnish obtained in Examples 1-2 to 1-6 was used instead of the varnish obtained in Example 1-1.
  • Example 2 A polyethylene dioxythiophene-polystyrene sulfonic acid aqueous solution (AI4083, manufactured by HC Starck) was used in place of the varnish obtained in Example 1-1, except that it was baked at 230 ° C. for 15 minutes and baked at 150 ° C. for 30 minutes. A HOD was produced in the same manner as in Example 3-1.
  • the current density at a driving voltage of 3 V was measured for each SLD and HOD produced in the examples and comparative examples. The results are shown in Table 4. The relative intensity of the HOD current density with respect to the SLD current density is also shown at the same voltage. Note that the high relative strength indicates that hole supply to the hole transport layer is efficiently realized.
  • Example 4-1 Preparation and characteristic evaluation of organic EL element-1
  • the varnish obtained in Example 1-1 was applied to an ITO substrate using a spin coater, then dried at 80 ° C. for 1 minute, and further baked at 230 ° C. for 15 minutes in an air atmosphere. A uniform thin film (hole injection layer) of 40 nm was formed. On top of this, ⁇ -NPD 20 nm was laminated using a vapor deposition device (vacuum degree 2.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa). The deposition rate at this time was 0.2 nm / second. Next, CBP and Ir (ppy) 3 were co-evaporated.
  • the deposition rate was controlled so that the concentration of Ir (ppy) 3 was 6%, and the layers were laminated to 40 nm.
  • an organic EL element was obtained by sequentially laminating thin films of BAlq, lithium fluoride, and aluminum.
  • the deposition rate was set to 0.2 nm / second for BAlq and aluminum, and 0.02 nm / second for lithium fluoride.
  • the thicknesses of the BAlq, lithium fluoride, and aluminum thin films were 20 nm, 0.5 nm, and 100 nm, respectively.
  • the characteristic was evaluated. Sealing was performed in the same manner as described above.
  • Examples 4-2 to 4-4 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 4-1, except that the varnish obtained in Examples 1-2 to 1-4 was used instead of the varnish obtained in Example 1-1.
  • Example 3 A polyethylene dioxythiophene-polystyrene sulfonic acid aqueous solution (AI4083, manufactured by HC Starck) was used in place of the varnish obtained in Example 1-1, except that it was baked at 230 ° C. for 15 minutes and baked at 150 ° C. for 30 minutes. An organic EL device was produced in the same manner as in Example 4-1.
  • Example 5-1 Fabrication and characteristic evaluation of organic EL element-2
  • the varnish obtained in Example 1-3 was applied to an ITO substrate using a spin coater, then dried at 80 ° C. for 1 minute, and further baked at 230 ° C. for 15 minutes in an air atmosphere. A uniform thin film (hole injection layer) of 40 nm was formed.
  • the deposition rate was controlled so that the concentration of Ir (ppy) 3 was 6%, and the layers were laminated to 40 nm.
  • an organic EL element was obtained by sequentially laminating thin films of BAlq, lithium fluoride, and aluminum.
  • the deposition rate was set to 0.2 nm / second for BAlq and aluminum, and 0.02 nm / second for lithium fluoride.
  • the thicknesses of the BAlq, lithium fluoride, and aluminum thin films were 20 nm, 0.5 nm, and 100 nm, respectively.
  • the characteristic was evaluated. Sealing was performed in the same manner as described above.
  • Examples 5-2 to 5-3 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 5-1, except that the varnish obtained in Examples 1-5 and 1-6 was used instead of the varnish obtained in Example 1-3.

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Abstract

下記式（１）で表されるオリゴアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質、フッ素原子を含有しない電荷輸送性物質、及び有機溶媒を含む電荷輸送性ワニス、並びに該ワニスから得られる薄膜を含む有機ＥＬ素子を提供する。（式中、Ｒ1は、水素原子又は置換されていてもよいアルキル基を表し、Ｒ2～Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又は置換されていてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基若しくはヘテロアリール基を表し、Ａは、所定のフッ素原子含有置換基を表し、ｋは、１～２０の整数を表す。）

Description

電荷輸送性ワニス及び有機エレクトロルミネッセンス素子
　本発明は、電荷輸送性ワニス及び有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関する。
　有機ＥＬ素子には、発光層や電荷注入層として、有機化合物からなる電荷輸送性薄膜が用いられる。特に、正孔注入層は、陽極と、正孔輸送層あるいは発光層との電荷の授受を担い、有機ＥＬ素子の低電圧駆動及び高輝度を達成するために重要な機能を果たす。
　正孔注入層の形成方法は、蒸着法に代表されるドライプロセスとスピンコート法に代表されるウェットプロセスとに大別される。これら各プロセスを比べると、ウェットプロセスの方が大面積に平坦性の高い薄膜を効率的に製造できる。それゆえ、有機ＥＬディスプレイの大面積化が進められている現在、ウェットプロセスで形成可能な正孔注入層が望まれている。
　このような事情に鑑み、本発明者らは、各種ウェットプロセスに適用可能であるとともに、有機ＥＬ素子の正孔注入層に適用した場合に優れた特性を実現できる薄膜を与える電荷輸送性材料や、それに用いる有機溶媒に対する溶解性の良好な化合物、及び電荷輸送性ワニスを開発してきている（例えば、特許文献１～４参照）。
国際公開第２００８／０３２６１６号 国際公開第２００８／１２９９４７号 国際公開第２００６／０２５３４２号 国際公開第２０１０／０５８７７７号
　本発明は、これまでに開発してきた前記特許文献の技術と同様に、有機ＥＬ素子の正孔注入層に適用した場合に優れた特性を実現できる薄膜を与え得る電荷輸送性ワニス、及び該ワニスから得られる薄膜を含む有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定のフッ素原子含有オリゴアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質、フッ素原子を含有しない電荷輸送性物質、有機溶媒、及び必要に応じてドーパントを含む電荷輸送性ワニスから得られる薄膜が高い電荷輸送性を有し、当該薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層に適用した場合に、優れた電気特性を実現できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、下記電荷輸送性ワニス及び有機ＥＬ素子を提供する。
１．下記式（１）で表されるフッ素原子含有オリゴアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質、フッ素原子を含有しない電荷輸送性物質、及び有機溶媒を含むことを特徴とする電荷輸送性ワニス。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ1は、水素原子、又はＺで置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基を表し、Ｚは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシル基、Ｚ'で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基又はＺ'で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ'は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基又はカルボキシル基を表し；
　Ｒ2～Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基若しくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し；
　Ａは、
　　シアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基若しくは炭素数１～２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数１～２０のフルオロアルキル基、炭素数３～２０のフルオロシクロアルキル基、炭素数４～２０のフルオロビシクロアルキル基、炭素数２～２０のフルオロアルケニル基若しくは炭素数２～２０のフルオロアルキニル基、
　　シアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のフルオロアルキル基若しくは炭素数１～２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数６～２０のフルオロアリール基、
　　炭素数１～２０のフルオロアルキル基、炭素数３～２０のフルオロシクロアルキル基、炭素数４～２０のフルオロビシクロアルキル基、炭素数２～２０のフルオロアルケニル基若しくは炭素数２～２０のフルオロアルキニル基で置換されるとともに、シアノ基、ハロゲン原子若しくは炭素数１～２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基、
　　シアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、炭素数１～２０のフルオロアルコキシ基、炭素数１～２０のフルオロアルキル基、炭素数３～２０のフルオロシクロアルキル基、炭素数４～２０のフルオロビシクロアルキル基、炭素数２～２０のフルオロアルケニル基若しくは炭素数２～２０のフルオロアルキニル基で置換されていてもよい、炭素数７～２０のフルオロアラルキル基、又は
　　炭素数１～２０のフルオロアルキル基、炭素数３～２０のフルオロシクロアルキル基、炭素数４～２０のフルオロビシクロアルキル基、炭素数２～２０のフルオロアルケニル基若しくは炭素数２～２０のフルオロアルキニル基で置換されるとともに、シアノ基、ハロゲン原子若しくは炭素数１～２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数７～２０のアラルキル基
を表し；
　ｋは、１～２０の整数を表す。）
２．Ａが、シアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基若しくは炭素数１～２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数１～２０のフルオロアルキル基、シアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のフルオロアルキル基若しくは炭素数１～２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数６～２０のフルオロアリール基、又は炭素数１～２０のフルオロアルキル基、炭素数３～２０のフルオロシクロアルキル基、炭素数４～２０のフルオロビシクロアルキル基、炭素数２～２０のフルオロアルケニル基若しくは炭素数２～２０のフルオロアルキニル基で置換されるとともに、シアノ基、ハロゲン原子若しくは炭素数１～２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基である１の電荷輸送性ワニス。
３．Ａが、シアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のフルオロアルキル基若しくは炭素数１～２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、３以上のフッ素原子で置換されたフェニル基、又は炭素数３～２０のフルオロシクロアルキル基、炭素数４～２０のフルオロビシクロアルキル基、炭素数２～２０のフルオロアルケニル基若しくは炭素数２～２０のフルオロアルキニル基で置換されるとともに、シアノ基、ハロゲン原子若しくは炭素数１～２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、フェニル基である２の電荷輸送性ワニス。
４．Ｒ1が、水素原子である１～３のいずれかの電荷輸送性ワニス。
５．Ｒ2～Ｒ10が、水素原子である１～４のいずれかの電荷輸送性ワニス。
６．ｋが、２～１０の整数である１～５のいずれかの電荷輸送性ワニス。
７．前記フッ素原子を含有しない電荷輸送性物質が、下記式（４）で表されるものである１～６のいずれかの電荷輸送性ワニス。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｘ1は、－ＮＹ1－、－Ｏ－、－Ｓ－、－(ＣＲ17Ｒ18)L－又は単結合を表すが、ｍ又はｎが０であるときは、－ＮＹ1－を表し；
　Ｙ1は、それぞれ独立に、水素原子、Ｚ11で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基若しくは炭素数２～２０のアルキニル基、又はＺ12で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基若しくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し；
　Ｒ17及びＲ18は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシル基、Ｚ11で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基若しくは炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ12で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基若しくは炭素数２～２０のヘテロアリール基、又は－ＮＨＹ2、－ＮＹ3Ｙ4、－Ｃ(Ｏ)Ｙ5、－ＯＹ6、－ＳＹ7、－ＳＯ3Ｙ8、－Ｃ(Ｏ)ＯＹ9、－ＯＣ(Ｏ)Ｙ10、－Ｃ(Ｏ)ＮＨＹ11若しくは－Ｃ(Ｏ)ＮＹ12Ｙ13基を表し；
　Ｒ11～Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシル基、Ｚ11で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基若しくは炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ12で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基若しくは炭素数２～２０のヘテロアリール基、又は－ＮＨＹ2、－ＮＹ3Ｙ4、－Ｃ(Ｏ)Ｙ5、－ＯＹ6、－ＳＹ7、－ＳＯ3Ｙ8、－Ｃ(Ｏ)ＯＹ9、－ＯＣ(Ｏ)Ｙ10、－Ｃ(Ｏ)ＮＨＹ11若しくは－Ｃ(Ｏ)ＮＹ12Ｙ13を表し； 
　Ｙ2～Ｙ13は、それぞれ独立に、Ｚ11で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基若しくは炭素数２～２０のアルキニル基、又はＺ12で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基若しくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し；
　Ｚ11は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシル基、又はＺ13で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基若しくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し；
　Ｚ12は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシル基、又はＺ13で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基若しくは炭素数２～２０のアルキニル基を表し；
　Ｚ13は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、又はカルボキシル基を表し；
　ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０以上の整数を表し、１≦ｍ＋ｎ≦２０を満たす。）
８．更にドーパントを含む１～７のいずれかの電荷輸送性ワニス。
９．１～８のいずれかの電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜。
１０．９の電荷輸送性薄膜を有する有機ＥＬ素子。
１１．式（２Ｂ）で表されるアミン化合物と、式（３Ｂ）又は（３Ｂ'）で表されるフッ素原子含有化合物とを、塩基の存在下で、反応させることを特徴とする、下記式（１）で表されるフッ素原子含有オリゴアニリン誘導体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ1～Ｒ10、Ａ及びｋは、前記と同じ。Ｘは、ハロゲン原子を表し、Ｘ'は、擬ハロゲン基を表し、ａは、０～１９の整数を表し、ｋ＞ａを満たす。）
　本発明の電荷輸送性ワニスから作製した薄膜は、非常に高い電荷輸送性を示す。よって、有機ＥＬ素子をはじめとした電子デバイス用薄膜として好適に用いることができる。特に、この薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層に適用することで、輝度特性に優れた有機ＥＬ素子を得ることができる。
　また、本発明の電荷輸送性ワニスは、スピンコート法やスリットコート法等、大面積に成膜可能な各種ウェットプロセスを用いた場合でも電荷輸送性に優れた薄膜を再現性よく製造できるため、近年の有機ＥＬ素子の分野における進展にも十分対応できる。
［フッ素原子含有オリゴアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質］
　本発明の電荷輸送性ワニスは、下記式（１）で表されるフッ素原子含有オリゴアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質を含む。なお、電荷輸送性とは、導電性と同義であり、正孔輸送性とも同義である。また、本発明の電荷輸送性ワニスは、それ自体に電荷輸送性があるものでもよく、ワニスを使用して得られる固体膜に電荷輸送性があるものでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式中、Ｒ1は、水素原子、又はＺで置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基を表す。Ｚは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシル基、Ｚ'で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基又はＺ'で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ'は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基又はカルボキシル基を表す。
　Ｒ2～Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基若しくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表す。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　炭素数１～２０のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数３～２０の環状アルキル基が挙げられる。
　炭素数２～２０のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、エテニル基、ｎ－１－プロペニル基、ｎ－２－プロペニル基、１－メチルエテニル基、ｎ－１－ブテニル基、ｎ－２－ブテニル基、ｎ－３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、ｎ－１－ペンテニル基、ｎ－１－デセニル基、ｎ－１－エイコセニル基等が挙げられる。
　炭素数２～２０のアルキニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、エチニル基、ｎ－１－プロピニル基、ｎ－２－プロピニル基、ｎ－１－ブチニル基、ｎ－２－ブチニル基、ｎ－３－ブチニル基、１－メチル－２－プロピニル基、ｎ－１－ペンチニル基、ｎ－２－ペンチニル基、ｎ－３－ペンチニル基、ｎ－４－ペンチニル基、１－メチル－ｎ－ブチニル基、２－メチル－ｎ－ブチニル基、３－メチル－ｎ－ブチニル基、１,１－ジメチル－ｎ－プロピニル基、ｎ－１－ヘキシニル基、ｎ－１－デシニル基、ｎ－１－ペンタデシニル基、ｎ－１－エイコシニル基等が挙げられる。
　炭素数６～２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、９－フェナントリル基等が挙げられる。
　炭素数２～２０のヘテロアリール基の具体例としては、２－チエニル基、３－チエニル基、２－フラニル基、３－フラニル基、２－オキサゾリル基、４－オキサゾリル基、５－オキサゾリル基、３－イソオキサゾリル基、４－イソオキサゾリル基、５－イソオキサゾリル基、２－チアゾリル基、４－チアゾリル基、５－チアゾリル基、３－イソチアゾリル基、４－イソチアゾリル基、５－イソチアゾリル基、２－イミダゾリル基、４－イミダゾリル基、２－ピリジル基、３－ピリジル基、４－ピリジル基等が挙げられる。
　これらのうち、Ｒ1としては、オリゴアニリン誘導体の有機溶媒への溶解性を考慮すると、水素原子、又はＺで置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、水素原子、又はＺで置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、水素原子が最適である。なお、複数のＲ1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒ1が水素原子である場合、アリールスルホン酸、ヘテロポリ酸等のプロトン酸等のドーパントとともに用いた場合に、特に優れた電荷輸送性を実現できる。
　また、これらのうち、Ｒ2～Ｒ10としては、オリゴアニリン誘導体の有機溶媒への溶解性を考慮すると、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、オリゴアニリン誘導体の有機溶媒への溶解性と電荷輸送性とのバランスを考慮すると、水素原子が最適である。なお、複数のＲ2～Ｒ5は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　式（１）中、Ａは、シアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基若しくは炭素数１～２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数１～２０のフルオロアルキル基、炭素数３～２０のフルオロシクロアルキル基、炭素数４～２０のフルオロビシクロアルキル基、炭素数２～２０のフルオロアルケニル基若しくは炭素数２～２０のフルオロアルキニル基；シアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のフルオロアルキル基若しくは炭素数１～２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数６～２０のフルオロアリール基；炭素数１～２０のフルオロアルキル基、炭素数３～２０のフルオロシクロアルキル基、炭素数４～２０のフルオロビシクロアルキル基、炭素数２～２０のフルオロアルケニル基若しくは炭素数２～２０のフルオロアルキニル基で置換されるとともに、シアノ基、ハロゲン原子若しくは炭素数１～２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基；シアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、炭素数１～２０のフルオロアルコキシ基、炭素数１～２０のフルオロアルキル基、炭素数３～２０のフルオロシクロアルキル基、炭素数４～２０のフルオロビシクロアルキル基、炭素数２～２０のフルオロアルケニル基若しくは炭素数２～２０のフルオロアルキニル基で置換されていてもよい、炭素数７～２０のフルオロアラルキル基；又は炭素数１～２０のフルオロアルキル基、炭素数３～２０のフルオロシクロアルキル基、炭素数４～２０のフルオロビシクロアルキル基、炭素数２～２０のフルオロアルケニル基若しくは炭素数２～２０のフルオロアルキニル基で置換されるとともに、シアノ基、ハロゲン原子若しくは炭素数１～２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数７～２０のアラルキル基を表す。
　前記フルオロアルキル基は、炭素原子上の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基であれば特に限定されないが、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１－フルオロエチル基、２－フルオロエチル基、１,２－ジフルオロエチル基、１,１－ジフルオロエチル基、２,２－ジフルオロエチル基、１,１,２－トリフルオロエチル基、１,２,２－トリフルオロエチル基、２,２,２－トリフルオロエチル基、１,１,２,２－テトラフルオロエチル基、１,２,２,２－テトラフルオロエチル基、１,１,２,２,２－ペンタフルオロエチル基、１－フルオロプロピル基、２－フルオロプロピル基、３－フルオロプロピル基、１,１－ジフルオロプロピル基、１,２－ジフルオロプロピル基、１,３－ジフルオロプロピル基、２,２－ジフルオロプロピル基、２,３－ジフルオロプロピル基、３,３－ジフルオロプロピル基、１,１,２－トリフルオロプロピル基、１,１,３－トリフルオロプロピル基、１,２,３－トリフルオロプロピル基、１,３,３－トリフルオロプロピル基、２,２,３－トリフルオロプロピル基、２,３,３－トリフルオロプロピル基、３,３,３－トリフルオロプロピル基、１,１,２,２－テトラフルオロプロピル基、１,１,２,３－テトラフルオロプロピル基、１,２,２,３－テトラフルオロプロピル基、１,３,３,３－テトラフルオロプロピル基、２,２,３,３－テトラフルオロプロピル基、２,３,３,３－テトラフルオロプロピル基、１,１,２,２,３－ペンタフルオロプロピル基、１,２,２,３,３－ペンタフルオロプロピル基、１,１,３,３,３－ペンタフルオロプロピル基、１,２,３,３,３－ペンタフルオロプロピル基、２,２,３,３,３－ペンタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられる。
　前記フルオロシクロアルキル基は、炭素原子上の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基であれば特に限定されないが、例えば、１－フルオロシクロプロピル基、２－フルオロシクロプロピル基、２,２－ジフルオロシクロプロピル基、２,２,３,３－テトラフルオロシクロプロピル基、ペンタフルオロシクロプロピル基、２,２－ジフルオロシクロブチル基、２,２,３,３－テトラフルオロシクロブチル基、２,２,３,３,４,４－ヘキサフルオロシクロブチル基、ヘプタフルオロシクロブチル基、１－フルオロシクロペンチル基、３－フルオロシクロペンチル基、３,３－ジフルオロシクロペンチル基、３,３,４,４－テトラフルオロシクロペンチル基、ノナフルオロシクロペンチル基、１－フルオロシクロヘキシル基、２－フルオロシクロヘキシル基、４－フルオロシクロヘキシル基、４,４－ジフルオロシクロヘキシル基、２,２,３,３－テトラフルオロシクロヘキシル基、２,３,４,５,６－ペンタフルオロシクロヘキシル基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
　前記フルオロビシクロアルキル基は、炭素原子上の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたビシクロアルキル基であれば特に限定されないが、例えば、３－フルオロビシクロ[１.１.０]ブタン－１－イル基、２,２,４,４－テトラフルオロビシクロ[１.１.０]ブタン－１－イル基、ペンタフルオロビシクロ［１.１.０］ブタン－１－イル基、３－フルオロビシクロ[１.１.１]ペンタン－１－イル基、２,２,４,４,５－ペンタフルオロビシクロ[１.１.１]ペンタン－１－イル基、２,２,４,４,５,５－ヘキサフルオロビシクロ[１.１.１]ぺンタン－１－イル基、５－フルオロビシクロ[３.１.０]ヘキサン－６－イル基、６－フルオロビシクロ[３.１.０]ヘキサン－６－イル基、６,６－ジフルオロビシクロ[３.１.０]ヘキサン－２－イル基、２,２,３,３,５,５,６,６－オクタフルオロビシクロ[２.２.０]ヘキサン－１－イル基、１－フルオロビシクロ[２.２.１]ヘプタン－２－イル基、３－フルオロビシクロ[２.２.１]ヘプタン－２－イル基、４－フルオロビシクロ[２.２.１]ヘプタン－１－イル基、５－フルオロビシクロ[３.１.１]ヘプタン－１－イル基、１,３,３,４,５,５,６,６,７,７－デカフルオロビシクロ[２.２.１]ヘプタン－２－イル基、ウンデカフルオロビシクロ[２.２.１]ヘプタン－２－イル基、３－フルオロビシクロ[２.２.２]オクタン－１－イル基、４－フルオロビシクロ[２.２.２]オクタン－１－イル基等が挙げられる。
　前記フルオロアルケニル基は、炭素原子上の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルケニル基であれば特に限定されないが、例えば、１－フルオロエテニル基、２－フルオロエテニル基、１,２－ジフルオロエテニル基、１,２,２－トリフルオロエテニル基、２,３,３－トリフルオロ－１－プロペニル基、３,３,３－トリフルオロ－１－プロペニル基、２,３,３,３－テトラフルオロ－１－プロペニル基、ペンタフルオロ－１－プロペニル基、１－フルオロ－２－プロペニル基、１,１－ジフルオロ－２－プロペニル基、２,３－ジフルオロ－２－プロペニル基、３,３－ジフルオロ－２－プロペニル基、２,３,３－トリフルオロ－２－プロペニル基、１,２,３,３－テトラフルオロ－２－プロペニル基、ペンタフルオロ－２－プロペニル基等が挙げられる。
　前記フルオロアルキニル基は、炭素原子上の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキニル基であれば特に限定されないが、例えば、フルオロエチニル基、３－フルオロ－１－プロピニル基、３,３－ジフルオロ－１－プロピニル基、３,３,３－トリフルオロ－１－プロピニル基、１－フルオロ－２－プロピニル基、１,１－ジフルオロ－２－プロピニル基等が挙げられる。
　前記フルオロアリール基は、炭素原子上の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアリール基であれば特に限定されないが、例えば、２－フルオロフェニル基、３－フルオロフェニル基、４－フルオロフェニル基、２,３－ジフルオロフェニル基、２,４－ジフルオロフェニル基、２,５－ジフルオロフェニル基、２,６－ジフルオロフェニル基、３,４－ジフルオロフェニル基、３,５－ジフルオロフェニル基、２,３,４－トリフルオロフェニル基、２,３,５－トリフルオロフェニル基、２,３,６－トリフルオロフェニル基、２,４,５－トリフルオロフェニル基、２,４,６－トリフルオロフェニル基、３,４,５－トリフルオロフェニル基、２,３,４,５－テトラフルオロフェニル基、２,３,４,６－テトラフルオロフェニル基、２,３,５,６－テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２－フルオロ－１－ナフチル基、３－フルオロ－１－ナフチル基、４－フルオロ－１－ナフチル基、６－フルオロ－１－ナフチル基、７－フルオロ－１－ナフチル基、８－フルオロ－１－ナフチル基、４,５－ジフルオロ－１－ナフチル基、５,７－ジフルオロ－１－ナフチル基、５,８－ジフルオロ－１－ナフチル基、５,６,７,８－テトラフルオロ－１－ナフチル基、ヘプタフルオロ－１－ナフチル基、１－フルオロ－２－ナフチル基、５－フルオロ－２－ナフチル基、６－フルオロ－２－ナフチル基、７－フルオロ－２－ナフチル基、５,７－ジフルオロ－２－ナフチル基、ヘプタフルオロ－２－ナフチル基等が挙げられる。
　前記フルオロアリール基としては、オリゴアニリン誘導体の有機溶媒への溶解性、オリゴアニリン誘導体の電荷輸送性、オリゴアニリン誘導体の原料の入手容易性等のバランスを考慮すると、シアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のフルオロアルキル基若しくは炭素数１～２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、３以上のフッ素原子で置換されたフェニル基が好ましい。
　前記フルオロアルコキシ基としては、炭素原子上の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルコキシ基であれば特に限定されないが、例えば、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、１－フルオロエトキシ基、２－フルオロエトキシ基、１,２－ジフルオロエトキシ基、１,１－ジフルオロエトキシ基、２,２－ジフルオロエトキシ基、１,１,２－トリフルオロエトキシ基、１,２,２－トリフルオロエトキシ基、２,２,２－トリフルオロエトキシ基、１,１,２,２－テトラフルオロエトキシ基、１,２,２,２－テトラフルオロエトキシ基、１,１,２,２,２－ペンタフルオロエトキシ基、１－フルオロプロポキシ基、２－フルオロプロポキシ基、３－フルオロプロポキシ基、１,１－ジフルオロプロポキシ基、１,２－ジフルオロプロポキシ基、１,３－ジフルオロプロポキシ基、２,２－ジフルオロプロポキシ基、２,３－ジフルオロプロポキシ基、３,３－ジフルオロプロポキシ基、１,１,２－トリフルオロプロポキシ基、１,１,３－トリフルオロプロポキシ基、１,２,３－トリフルオロプロポキシ基、１,３,３－トリフルオロプロポキシ基、２,２,３－トリフルオロプロポキシ基、２,３,３－トリフルオロプロポキシ基、３,３,３－トリフルオロプロポキシ基、１,１,２,２－テトラフルオロプロポキシ基、１,１,２,３－テトラフルオロプロポキシ基、１,２,２,３－テトラフルオロプロポキシ基、１,３,３,３－テトラフルオロプロポキシ基、２,２,３,３－テトラフルオロプロポキシ基、２,３,３,３－テトラフルオロプロポキシ基、１,１,２,２,３－ペンタフルオロプロポキシ基、１,２,２,３,３－ペンタフルオロプロポキシ基、１,１,３,３,３－ペンタフルオロプロポキシ基、１,２,３,３,３－ペンタフルオロプロポキシ基、２,２,３,３,３－ペンタフルオロプロポキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基等が挙げられる。
　前記炭素数１～２０のフルオロアルキル基、炭素数３～２０のフルオロシクロアルキル基、炭素数４～２０のフルオロビシクロアルキル基、炭素数２～２０のフルオロアルケニル基若しくは炭素数２～２０のフルオロアルキニル基で置換されるとともに、シアノ基、ハロゲン原子若しくは炭素数１～２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基（以下、便宜上、置換されたアリール基ともいう）としては、炭素原子上の少なくとも１個の水素原子が炭素数１～２０のフルオロアルキル基、炭素数３～２０のフルオロシクロアルキル基、炭素数４～２０のフルオロビシクロアルキル基、炭素数２～２０のフルオロアルケニル基又は炭素数２～２０のフルオロアルキニル基で置換されたアリール基である限り特に限定されないが、例えば、２－(トリフルオロメチル)フェニル基、３－(トリフルオロメチル)フェニル基、４－(トリフルオロメチル)フェニル基、４－エトキシ－３－(トリフルオロメチル)フェニル基、３－フルオロ－４－トリフルオロメチルフェニル基、４－フルオロ－３－トリフルオロメチルフェニル基、４－フルオロ－２－トリフルオロメチルフェニル基、２－フルオロ－５－(トリフルオロメチル)フェニル基、３－フルオロ－５－(トリフルオロメチル)フェニル基、３,５－ジ(トリフルオロメチル)フェニル基、２,４,６－トリ(トリフルオロメチル)フェニル基、４－(ペンタフルオロエチル)フェニル基、４－(３,３,３－トリフルオロプロピル)フェニル基、２,３,５,６－テトラフルオロ－４－トリフルオロメチルフェニル基、４－(パーフルオロビニル)フェニル基、４－(パーフルオロプロペニル)フェニル基、４－(パーフルオロブテニル)フェニル基等が挙げられる。
　前記置換されたアリール基としては、オリゴアニリン誘導体の有機溶媒への溶解性、オリゴアニリン誘導体の電荷輸送性、オリゴアニリン誘導体の原料の入手容易性等のバランスを考慮すると、炭素数３～２０のフルオロシクロアルキル基、炭素数４～２０のフルオロビシクロアルキル基、炭素数２～２０のフルオロアルケニル基若しくは炭素数２～２０のフルオロアルキニル基で置換されるとともに、シアノ基、ハロゲン原子若しくは炭素数１～２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基（以下、便宜上、置換されたフェニル基ともいう）が好ましく、１～３個のトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基がより好ましく、ｐ－トリフルオロメチルフェニル基がより一層好ましい。
　前記フルオロアラルキル基としては、炭素原子上の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアラルキル基である限り特に限定されないが、例えば、２－フルオロベンジル基、３－フルオロベンジル基、４－フルオロベンジル基、２,３－ジフルオロベンジル基、２,４－ジフルオロベンジル基、２,５－ジフルオロベンジル基、２,６－ジフルオロベンジル基、３,４－ジフルオロベンジル基、３,５－ジフルオロベンジル基、２,３,４－トリフルオロベンジル基、２,３,５－トリフルオロベンジル基、２,３,６－トリフルオロベンジル基、２,４,５－トリフルオロベンジル基、２,４,６－トリフルオロベンジル基、２,３,４,５－テトラフルオロベンジル基、２,３,４,６－テトラフルオロベンジル基、２,３,５,６－テトラフルオロベンジル基、２,３,４,５,６－ペンタフルオロベンジル基等が挙げられる。
　前記炭素数１～２０のフルオロアルキル基、炭素数３～２０のフルオロシクロアルキル基、炭素数４～２０のフルオロビシクロアルキル基、炭素数２～２０のフルオロアルケニル基若しくは炭素数２～２０のフルオロアルキニル基で置換されるとともに、シアノ基、ハロゲン原子若しくは炭素数１～２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数７～２０のアラルキル基としては、炭素原子上の少なくとも１個の水素原子が炭素数１～２０のフルオロアルキル基、炭素数３～２０のフルオロシクロアルキル基、炭素数４～２０のフルオロビシクロアルキル基、炭素数２～２０のフルオロアルケニル基又は炭素数２～２０のフルオロアルキニル基で置換されたアラルキル基である限り特に限定されないが、２－トリフルオロメチルベンジル基、３－トリフルオロメチルベンジル基、４－トリフルオロメチルベンジル基、２,４－ジ(トリフルオロメチル)ベンジル基、２,５－ジ(トリフルオロメチル)ベンジル基、２,６－ジ(トリフルオロメチル)ベンジル基、３,５－ジ(トリフルオロメチル)ベンジル基、２,４,６－トリ(トリフルオロメチル)ベンジル基等が挙げられる。
　これらの中でも、Ａは、前記置換されていてもよい炭素数１～２０のフルオロアルキル基、前記置換されていてもよい炭素数６～２０のフルオロアリール基又は前記置換されたアリール基が好ましく、前記置換されていてもよい炭素数６～２０のフルオロアリール基又は前記置換されたアリール基がより好ましく、前記置換されていてもよいフルオロフェニル基又は前記置換されたフェニル基がより一層好ましく、前記置換されていてもよいトリフルオロフェニル基、前記置換されていてもよいテトラフルオロフェニル基、前記置換されていてもよいペンタフルオロフェニル基又は１～３個のトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基が更に好ましい。
　以下、Ａとして好適な基の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　また、式（１）中、ｋは１～２０の整数であるが、オリゴアニリン誘導体の溶媒に対する溶解性の点から、１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、５以下がより一層好ましく、４以下が更に好ましく、また、オリゴアニリン誘導体の電荷輸送性を高めるという点から、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、溶解性と電荷輸送性のバランスを考慮すると、３が最適である。
［フッ素原子含有オリゴアニリン誘導体の合成方法］
　前記フッ素原子含有オリゴアニリン誘導体は、下記スキームＡで表されるように、式（２Ａ）で表されるアミン化合物と式（３Ａ）で表されるフッ素原子含有酸ハロゲン化物とを反応させることで合成することができる。この際、反応をより効率的に進行させることを目的に、好ましくは塩基の存在下で反応を行う。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ1～Ｒ10、Ａ及びｋは、前記と同じ。Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を表すが、塩素原子又は臭素原子が好ましい。）
　式（２Ａ）で表されるアミン化合物としては、例えば、下記式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（３Ａ）で表されるフッ素原子含有酸ハロゲン化物としては、２－フルオロベンゾイルクロリド、３－フルオロベンゾイルクロリド、４－フルオロベンゾイルクロリド、２－フルオロ－４－メチルベンゾイルクロリド、２－フルオロ－５－メチルベンゾイルクロリド、３－フルオロ－４－メチルベンゾイルクロリド、３－フルオロ－６－メチルベンゾイルクロリド、４－フルオロ－２－メチルベンゾイルクロリド、４－フルオロ－３－メチルベンゾイルクロリド、２,３－ジフルオロベンゾイルクロリド、２,４－ジフルオロベンゾイルクロリド、２,５－ジフルオロベンゾイルクロリド、２,６－ジフルオロベンゾイルクロリド、３,４－ジフルオロベンゾイルクロリド、３,５－ジフルオロベンゾイルクロリド、３－クロロ－２－フルオロベンゾイルクロリド、４－クロロ－２－フルオロベンゾイルクロリド、５－クロロ－２－フルオロベンゾイルクロリド、２－クロロ－６－フルオロベンゾイルクロリド、２－クロロ－３－フルオロベンゾイルクロリド、２－クロロ－４－フルオロベンゾイルクロリド、２－クロロ－５－フルオロベンゾイルクロリド、３－クロロ－４－フルオロベンゾイルクロリド、３－クロロ－５－フルオロベンゾイルクロリド、３－ブロモ－２－フルオロベンゾイルクロリド、４－ブロモ－２－フルオロベンゾイルクロリド、５－ブロモ－２－フルオロベンゾイルクロリド、２－ブロモ－６－フルオロベンゾイルクロリド、２－ブロモ－３－フルオロベンゾイルクロリド、２－ブロモ－４－フルオロベンゾイルクロリド、２－ブロモ－５－フルオロベンゾイルクロリド、３－ブロモ－４－フルオロベンゾイルクロリド、３－ブロモ－５－フルオロベンゾイルクロリド、２－フルオロ－５－ヨードベンゾイルクロリド、２－フルオロ－６－ヨードベンゾイルクロリド、２－フルオロ－３－(トリフルオロメチル)ベンゾイルクロリド、２－フルオロ－５－(トリフルオロメチル)ベンゾイルクロリド、２－フルオロ－６－(トリフルオロメチル)ベンゾイルクロリド、３－フルオロ－４－(トリフルオロメチル)ベンゾイルクロリド、３－フルオロ－５－(トリフルオロメチル)ベンゾイルクロリド、３－フルオロ－６－(トリフルオロメチル)ベンゾイルクロリド、４－フルオロ－２－(トリフルオロメチル)ベンゾイルクロリド、４－フルオロ－３－(トリフルオロメチル)ベンゾイルクロリド、２－フルオロ－４－ニトロベンゾイルクロリド、２－フルオロ－５－ニトロベンゾイルクロリド、３－フルオロ－２－ニトロベンゾイルクロリド、３－フルオロ－４－ニトロベンゾイルクロリド、３－フルオロ－６－ニトロベンゾイルクロリド、４－フルオロ－２－ニトロベンゾイルクロリド、４－フルオロ－３－ニトロベンゾイルクロリド、４－シアノ－２－フルオロベンゾイルクロリド、３－シアノ－５－フルオロベンゾイルクロリド、２,３,４－トリフルオロベンゾイルクロリド、２,３,５－トリフルオロベンゾイルクロリド、２,３,６－トリフルオロベンゾイルクロリド、２,４,５－トリフルオロベンゾイルクロリド、２,４,６－トリフルオロベンゾイルクロリド、３,４,５－トリフルオロベンゾイルクロリド、４－クロロ－２,４－ジフルオロベンゾイルクロリド、２,４－ジクロロ－５－フルオロ－４－ニトロベンゾイルクロリド、２,４,５－トリフルオロ－３－メチル－６－ニトロベンゾイルクロリド、２,３,４,５－テトラフルオロベンゾイルクロリド、２,３,５,６－テトラフルオロベンゾイルクロリド、２,３,５,６－テトラフルオロ－４－メチル－ベンゾイルクロリド、２,３,４,５－テトラフルオロ－６－ニトロベンゾイルクロリド、２,３,４,５,６－ペンタフルオロベンゾイルクロリド、２－(トリフルオロメチル)ベンゾイルクロリド、３－(トリフルオロメチル)ベンゾイルクロリド、４－(トリフルオロメチル)ベンゾイルクロリド、３－トリフルオロメチル－４－エトキシベンゾイルクロリド、３,５－ビス(トリフルオロメチル)ベンゾイルクロリド、２,４,６－トリス(トリフルオロメチル)ベンゾイルクロリド、４－(ペンタフルオロエチル)ベンゾイルクロリド、４－(３－テトラフルオロプロピル)ベンゾイルクロリド、２,３,５,６－テトラフルオロ－４－(トリフルオロメチル)ベンゾイルクロリド、２,３,５,６－テトラフルオロ－４－(トリフルオロビニル)ベンゾイルクロリド、２,３,５,６－テトラフルオロ－４－(ペンタフルオロアリル)ベンゾイルクロリド等が挙げられるが、これらに限定されない。
　塩基としては、ｔ－ブトキシナトリウム（t-BuONa）、ｔ－ブトキシカリウム等のアルコキシド類；フッ化リチウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のフッ化物塩類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸塩類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、キヌクリジン、１,４－ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン、４－ジメチルアミノピリジン等のアミン類が挙げられるが、この種の反応に用いられるものであれば特に限定されない。特に、取り扱いが容易であることから、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルエチルアミン等が好適である。
　反応溶媒は、非プロトン性極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１,３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。反応後の反応溶媒の除去容易性の観点から、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が好適である。
　反応温度は、用いる原料化合物や触媒の種類や量を考慮しつつ、溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定されるが、通常０～２００℃程度であり、好ましくは２０～１５０℃である。また、反応時間は、用いる原料化合物や触媒の種類や量、反応温度等に応じて異なるため一概に規定できないが、通常１～２４時間程度である。
　反応終了後は、常法に従って後処理をし、目的とするフッ素原子含有オリゴアニリン誘導体を得ることができる。
　なお、式（３Ａ）で表されるフッ素原子含有酸ハロゲン化物は、対応するフッ素含有カルボン酸を、例えば、塩化チオニルや塩化オキサリル、塩化ホスホリル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン等の求電子的ハロゲン化剤と反応させることによって得ることができる。また、対応するフッ素原子含有カルボン酸は、市販品を用いてもよく、公知の方法（例えば、特開平９－６７３０３号公報、特開平９－６７３０４号公報、特開２００２－２８４７３３号公報等に記載の方法）で合成することもできる。
　前記フッ素原子含有オリゴアニリン誘導体は、下記スキームＢ又はＣで表されるように、式（２Ｂ）で表されるアミン化合物と、式（３Ｂ）又は（３Ｂ'）で表されるフッ素原子含有化合物とを、塩基の存在下で、反応させることで合成することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ1～Ｒ10、Ａ及びｋは、前記と同じ。Ｘは、ハロゲン原子を表し、Ｘ'は、擬ハロゲン基を表し、ａは、０～１９の整数を表し、ｋ＞ａを満たす。）
　ハロゲン原子としては、前記と同様のものが挙げられるが、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。擬ハロゲン基としては、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基等の(フルオロ)アルキルスルホニルオキシ基；ベンゼンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基等の芳香族スルホニルオキシ基等が挙げられる。
　式（２Ｂ）で表されるアミン化合物としては、アニリンのほかに、式（２Ａ）で表される化合物として例示したものと同様のものが挙げられる。
　式（２Ｂ）で表されるアミン化合物と、式（３Ｂ）又は（３Ｂ'）で表されるフッ素原子含有化合物との仕込み比は、アミン化合物に対して、フッ素原子含有化合物を当量以上とすることができるが、１～１.２当量程度が好適である。
　前記反応に用いられる触媒としては、例えば、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅等の銅触媒；テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（Pd(PPh3)4）、ビス(トリフェニルホスフィン)ジクロロパラジウム（Pd(PPh3)2Cl2）、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム（Pd(dba)2）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（Pd2(dba)3）、ビス(トリｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（Pd(P-t-Bu3)2）、酢酸パラジウム（Pd(OAc)2）等のパラジウム触媒等の金属触媒が挙げられる。これらの触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　また、より効率的に目的とする化合物を得る観点から、触媒とともに、公知の適切な配位子を使用してもよい。このような配位子としては、トリフェニルホスフィン、トリ－ｏ－トリルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ－ｔ－ブチルホスフィン、ジ－ｔ－ブチル(フェニル)ホスフィン、ジ－ｔ－ブチル(４－ジメチルアミノフェニル)ホスフィン、１,２－ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、１,３－ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、１,４－ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、１,１'－ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン等の３級ホスフィン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等の３級ホスファイト等が挙げられる。
　触媒の使用量は、式（２Ｂ）で表されるアミン化合物１ｍｏｌに対して０.０１～０.５ｍｏｌ程度とすることができるが、０.０３～０.０７ｍｏｌ程度が好適である。また、配位子を用いる場合、その使用量は、使用する金属錯体に対して０.１～５当量とすることができるが、１～４当量が好適である。
　塩基の具体例及び好適な塩基としては、スキームＡで示される反応に関して例示したものと同様のものが挙げられる。
　反応溶媒は、この種の反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されず、その具体例としては、脂肪族炭化水素類（ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、ｎ－デカン、デカリン等）、ハロゲン化脂肪族炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メシチレン等）、ハロゲン化芳香族炭化水素類（クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジクロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１,２－ジメトキシエタン、１,２－ジエトキシエタン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ－ｎ－ブチルケトン、シクロヘキサノン等）、アミド類（Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド等）、ラクタム及びラクトン類（Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトン等）、尿素類（Ｎ,Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルウレア等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド、スルホラン等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。中でも、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、ジオキサン等が好ましい。
　反応温度は、用いる原料化合物や触媒の種類や量、溶媒の種類等を考慮しつつ、溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定されるが、通常０～２００℃程度であり、好ましくは２０～１５０℃である。また、反応時間は、用いる原料化合物や触媒の種類や量、反応温度等に応じて異なるため一概に規定できないが、通常１～１２時間程度である。
　反応終了後は、常法に従って後処理をし、目的とするオリゴアニリン誘導体を得ることができる。
　式（３Ｂ）で表されるフッ素原子含有化合物は、下記スキームＤで表されるように、式（４Ｂ）で表される化合物をハロゲン化剤でハロゲン化することで製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒ1～Ｒ10、Ａ、Ｘ及びａは、前記と同じ。）
　また、式（３Ｂ'）で表されるフッ素原子含有化合物は、下記スキームＥで表されるように、式（４Ｂ'）で表される化合物を擬ハロゲン化剤で擬ハロゲン化することで製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｒ1～Ｒ10、Ａ、Ｘ'及びａは、前記と同じ。）
　ハロゲン化剤の具体例としては、ヨウ素、Ｎ－ヨードスクシンイミド、ベンジルトリメチルアンモニウムジクロロヨージド、１,３－ジヨード－５,５－ジメチルヒダントイン、ヨウ化水素、臭素、Ｎ－ブロモスクシンイミド、ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド、Ｎ－ブロモアセトアミド、２－ブロモ－２－シアノ－Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド、ブロモジメチルスルホニウムブロミド、Ｎ－ブロモフタルイミド、Ｎ-ブロモサッカリン、１,３－ジブロモ－５,５－ジメチルヒダントイン、ジブロモイソシアヌル酸、５,５－ジブロモメルドラム酸、４－ジメチルアミノピリジニウムブロミドパーブロミド、ピリジニウムブロミドパーブロミド、２,４,４,６－テトラブロモ－２,５－シクロヘキサジエノン、テトラブチルアンモニウムトリブロミド、トリメチルフェニルアンモニウムトリブロミド、トリフェニルホスフィンジブロミド、塩素、Ｎ－クロロスクシンイミド、ベンジルトリメチルアンモニウムテトラクロロヨージド、クロラミンＢ、クロラミンＴ・３水和物、ｏ－クロラミン、Ｎ－クロロフタルイミド、塩化シアヌル、ジクロラミンＴ、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、トリクロロイソシアヌル酸等が挙げられる。
　擬ハロゲン化剤の具体例としては、メタンスルホニルクロリド、メタンスルホニルブロミド、メタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホニルクロリド、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、ノナフルオロブタンスルホニルクロリド、(フルオロ)アルキルスルホニルクロリド；ベンゼンスルホニルクロリド、トルエンスルホニルクロリド等が挙げられる。
　ハロゲン化剤又は擬ハロゲン化剤の使用量は、式（４Ｂ）又は（４Ｂ'）で表される化合物１ｍｏｌに対して１～３ｍｏｌ程度とすることができるが、１.０～１.１ｍｏｌ程度が好適である。
　反応溶媒は、この種の反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されず、その具体例としては、前記フッ素原子含有オリゴアニリン誘導体の製造方法における溶媒の具体例と同様のものが挙げられる。中でも、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド、クロロホルム、ジクロロメタンが好ましい。
　反応温度は、用いる原料化合物や触媒の種類や量、溶媒の種類等を考慮しつつ、溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定されるが、通常０～２００℃程度であり、好ましくは０～５０℃である。また、反応時間は、用いる原料化合物や触媒の種類や量、反応温度等に応じて異なるため一概に規定できないが、通常１～１２時間程度である。
　反応終了後は、常法に従って後処理をし、目的とする化合物を得ることができる。
　式（４Ｂ）で表される化合物は、下記スキームＦで表されるように、式（２Ａ'）で表されるアミン化合物と式（３Ａ）で表されるフッ素原子含有酸ハロゲン化物とを、必要に応じて前述したものと同様の塩基の存在下で、反応させることで製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｒ1～Ｒ10、Ａ、Ｘ及びａは、前記と同じ。）
　式（２Ａ'）で表されるアミン化合物としては、アニリンのほかに、式（２Ａ）で表されるアミン化合物として例示したものと同様のものが挙げられる。また、式（３Ａ）で表されるフッ素原子含有酸ハロゲン化物としては、前記と同様のものが挙げられる。
　反応溶媒は、この種の反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されず、その具体例としては、前記フッ素原子含有オリゴアニリン誘導体の製造方法における溶媒の具体例と同様のものが挙げられる。中でも、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド、クロロホルム、ジクロロメタンが好ましい。
　反応温度は、用いる原料化合物や触媒の種類や量、溶媒の種類等を考慮しつつ、溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定されるが、通常０～２００℃程度であり、好ましくは０～５０℃である。また、反応時間は、用いる原料化合物や触媒の種類や量、反応温度等に応じて異なるため一概に規定できないが、通常１～１２時間程度である。
　反応終了後は、常法に従って後処理をし、目的とする化合物を得ることができる。
　また、式（４Ｂ'）で表されるアミン化合物は、下記スキームＧで表されるように、式（２Ａ''）で表されるアミン化合物と式（３Ａ）で表されるフッ素原子含有酸ハロゲン化物とを、必要に応じて前述したものと同様の塩基の存在下で、反応させることで製造することができる。このような反応の参考文献としては、例えばJ. Med. Chem., 52(4), 1115-1125, (2009)が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｒ1～Ｒ10、Ａ、Ｘ及びａは、前記と同じ。）
　反応溶媒は、この種の反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されず、その具体例としては、前記フッ素原子含有オリゴアニリン誘導体の製造方法における溶媒の具体例と同様のものが挙げられる。中でも、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド、クロロホルム、ジクロロメタンが好ましい。
　反応温度は、用いる原料化合物や触媒の種類や量、溶媒の種類等を考慮しつつ、溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定されるが、通常０～２００℃程度であり、好ましくは０～５０℃である。また、反応時間は、用いる原料化合物や触媒の種類や量、反応温度等に応じて異なるため一概に規定できないが、通常１～１２時間程度である。
　反応終了後は、常法に従って後処理をし、目的とする化合物を得ることができる。
　なお、式（２Ａ''）で表されるアミン化合物は、公知の方法によって合成することができる。一例を挙げれば、下記スキームＨに従うことで、所望の鎖長の化合物を合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　以下、式（１）で表されるオリゴアニリン誘導体の具体例を挙げるが、これらに限定されない。なお、表中の「Ｒ1～Ｒ10」、「Ａ」及び「ｋ」は、各行に示された各化合物に関する式（１）中の規定を表すものであり、例えば、式（Ｅ１）で表される化合物及び式（Ｅ１３８）で表される化合物は、それぞれ次のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
［フッ素原子を含有しない電荷輸送性物質］
　本発明の電荷輸送性ワニスは、フッ素原子を含有しない電荷輸送性物質を含む。フッ素原子を含有しない電荷輸送性物質としては、アニリン誘導体、チオフェン誘導体、ピロール誘導体等の電荷輸送性オリゴマーが挙げられる。前記電荷輸送性オリゴマーの分子量は、通常２００～５,０００であるが、電荷輸送性の高い薄膜を与えるワニスを調製する観点から、好ましくは３００以上、より好ましくは４００以上、より一層好ましくは５００以上であり、平坦性の高い薄膜を与える均一なワニスを調製する観点から、好ましくは４,０００以下であり、より好ましくは３,０００以下であり、より一層好ましくは２,０００以下である。
　前記電荷輸送性オリゴマーのうち、有機溶媒への溶解性と得られる薄膜の電荷輸送性のバランスとを考慮すると、アニリン誘導体が好ましい。アニリン誘導体としては、特開２００２－１５１２７２号公報に記載のオリゴアニリン誘導体、国際公開第２００４／１０５４４６号に記載のオリゴアニリン化合物、国際公開第２００８／０３２６１７号に記載のオリゴアニリン化合物、国際公開第２００８／０３２６１６号に記載のオリゴアニリン化合物、国際公開第２０１３／０４２６２３号に記載のアリールジアミン化合物等が挙げられる。
　また、下記式（５）で表されるアニリン誘導体も好適に使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式（５）中、Ｘ1は、－ＮＹ1－、－Ｏ－、－Ｓ－、－(ＣＲ17Ｒ18)L－又は単結合を表すが、ｍ又はｎが０であるときは、－ＮＹ1－を表す。
　Ｙ1は、それぞれ独立に、水素原子、Ｚ11で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基若しくは炭素数２～２０のアルキニル基、又はＺ12で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基若しくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表す。
　炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基及び炭素数２～２０のヘテロアリール基の具体例としては、前述したものと同じものが挙げられる。
　Ｒ17及びＲ18は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシル基、Ｚ11で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基若しくは炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ12で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基若しくは炭素数２～２０のヘテロアリール基、又は－ＮＨＹ2、－ＮＹ3Ｙ4、－Ｃ(Ｏ)Ｙ5、－ＯＹ6、－ＳＹ7、－ＳＯ3Ｙ8、－Ｃ(Ｏ)ＯＹ9、－ＯＣ(Ｏ)Ｙ10、－Ｃ(Ｏ)ＮＨＹ11若しくは－Ｃ(Ｏ)ＮＹ12Ｙ13基を表す。
　Ｙ2～Ｙ13は、それぞれ独立に、Ｚ11で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基若しくは炭素数２～２０のアルキニル基、又はＺ12で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基若しくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表す。
　Ｚ11は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシル基、又はＺ13で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基若しくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表す。
　Ｚ12は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシル基、又はＺ13で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基若しくは炭素数２～２０のアルキニル基を表す。
　Ｚ13は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、又はカルボキシル基を表す。
　Ｒ17、Ｒ18及びＹ2～Ｙ13のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びヘテロアリール基としては、前記と同様のものが挙げられる。
　これらの中でも、Ｒ17及びＲ18としては、水素原子又はＺ11で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、水素原子又はＺ11で置換されていてもよいメチル基がより好ましく、ともに水素原子が最適である。
　Ｌは、－(ＣＲ17Ｒ18)－で表される２価の基の数を表し、１～２０の整数であるが、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～２がより一層好ましく、１が最適である。なお、Ｌが２以上である場合、複数のＲ17は、互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ18も、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　とりわけ、Ｘ1としては、－ＮＹ1－又は単結合が好ましい。また、Ｙ1としては、水素原子又はＺ11で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、水素原子又はＺ11で置換されていてもよいメチル基がより好ましく、水素原子が最適である。
　式（５）中、Ｒ11～Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシル基、Ｚ11で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基若しくは炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ12で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基若しくは炭素数２～２０のヘテロアリール基、又は－ＮＨＹ2、－ＮＹ3Ｙ4、－Ｃ(Ｏ)Ｙ5、－ＯＹ6、－ＳＹ7、－ＳＯ3Ｙ8、－Ｃ(Ｏ)ＯＹ9、－ＯＣ(Ｏ)Ｙ10、－Ｃ(Ｏ)ＮＨＹ11若しくは－Ｃ(Ｏ)ＮＹ12Ｙ13を表す（Ｙ2～Ｙ13は、前記と同じ意味を表す。）。これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びヘテロアリール基としては、前記と同様のものが挙げられる。
　特に、式（５）において、Ｒ11～Ｒ14としては、水素原子、ハロゲン原子、Ｚ11で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、又はＺ12で置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基が好ましく、水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、全て水素原子が最適である。
　また、Ｒ15及びＲ16としては、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、Ｚ11で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、Ｚ12で置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基、又はＺ12で置換されていてもよいジフェニルアミノ基（Ｙ3及びＹ4がＺ12で置換されていてもよいフェニル基である－ＮＹ3Ｙ4基）が好ましく、水素原子、又はジフェニルアミノ基がより好ましく、同時に水素原子又はジフェニルアミノ基がより一層好ましい。
　これらの中でも、Ｒ11～Ｒ14が水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基、Ｒ15及びＲ16が水素原子又はジフェニルアミノ基、Ｘ1が－ＮＹ1－又は単結合、かつ、Ｙ1が水素原子又はメチル基の組み合わせが好ましく、Ｒ11～Ｒ14が水素原子、Ｒ15及びＲ16が同時に水素原子又はジフェニルアミノ基、Ｘ1が－ＮＨ－又は単結合の組み合わせがより好ましい。
　式（５）において、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０以上の整数を表し、１≦ｍ＋ｎ≦２０を満たすが、得られる薄膜の電荷輸送性とアニリン誘導体の溶解性とのバランスを考慮すると、２≦ｍ＋ｎ≦８を満たすことが好ましく、２≦ｍ＋ｎ≦６を満たすことがより好ましく、２≦ｍ＋ｎ≦４を満たすことがより一層好ましい。
　Ｙ1～Ｙ13及びＲ11～Ｒ18において、Ｚ11は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はＺ13で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基が好ましく、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はＺ13で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
　Ｚ12は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はＺ13で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はＺ13で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
　Ｚ13は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
　Ｙ1～Ｙ13及びＲ11～Ｒ18においては、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基の炭素数は、好ましくは１０以下であり、より好ましくは６以下であり、より一層好ましくは４以下である。また、アリール基及びヘテロアリール基の炭素数は、好ましくは１４以下であり、より好ましくは１０以下であり、より一層好ましくは６以下である。
　なお、前記アニリン誘導体の合成法としては、特に限定されないが、Bulletin of Chemical Society of Japan, 67, pp. 1749-1752 (1994)、Synthetic Metals, 84, pp. 119-120 (1997)、Thin Solid Films, 520(24), pp. 7157-7163 (2012)、国際公開第２００８／０３２６１７号、国際公開第２００８／０３２６１６号、国際公開第２００８／１２９９４７号、国際公開第２０１３／０８４６６４号等に記載の方法が挙げられる。
　式（５）で表されるアニリン誘導体の具体例として、下記式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＤＰＡはジフェニルアミノ基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、ＴＰＡはｐ－(ジフェニルアミノ)フェニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　本発明のワニス中の電荷輸送性物質の含有量は、電荷輸送性物質の析出を抑制する観点から、ワニス中０.１～２０質量％程度が好ましい。また、フッ素原子含有オリゴアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質と、フッ素原子を含有しない電荷輸送性物質との使用比率は、得られる有機ＥＬ素子の輝度特性をより高めることを考慮すると、フッ素原子含有オリゴアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質１に対して、モル比で、フッ素原子を含有しない電荷輸送性物質を好ましくは０.０５～２０程度、より好ましくは０.５～５程度である。
［有機溶媒］
　本発明の電荷輸送性ワニスを調製する際に用いられる有機溶媒としては、電荷輸送性物質及びドーパントを良好に溶解し得る高溶解性溶媒を用いることができる。
　このような高溶解性溶媒としては、例えば、シクロヘキサノン、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１,３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等の有機溶媒が挙げられるが、これらに限定されない。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上混合して用いることができ、その使用量は、ワニスに使用する全溶媒中５～１００質量％とすることができる。
　なお、電荷輸送性物質及びドーパントは、いずれも前記溶媒に完全に溶解しているか、均一に分散している状態となっていることが好ましく、完全に溶解していることがより好ましい。
　また、本発明においては、ワニスに、２５℃で１０～２００ｍＰａ・ｓ、特に３５～１５０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、常圧（大気圧）で沸点５０～３００℃、特に１５０～２５０℃の高粘度有機溶媒を少なくとも１種含有させることができる。このような溶媒を加えることで、ワニスの粘度の調整が容易になり、平坦性の高い薄膜を再現性よく与える、用いる塗布方法に応じたワニス調製が可能となる。
　高粘度有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１,３－オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１,３－ブタンジオール、２,３－ブタンジオール、１,４－ブタンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコール等が挙げられるが、これらに限定されない。
　本発明のワニスに用いられる溶媒全体に対する高粘度有機溶媒の添加割合は、固体が析出しない範囲内であることが好ましく、固体が析出しない限りにおいて、添加割合は、５～９０質量％が好ましい。
　更に、基板に対する濡れ性の向上、溶媒の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、その他の溶媒を、ワニスに使用する全溶媒中１～９０質量％、好ましくは１～５０質量％の割合で混合することもできる。
　このような溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジアセトンアルコール、γ－ブチロラクトン、エチルラクテート、ｎ－ヘキシルアセテート等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。
　本発明のワニスの粘度は、作製する薄膜の厚み等や固形分濃度に応じて適宜設定されるが、通常、２５℃で１～５０ｍＰａ・ｓである。また、本発明における電荷輸送性ワニスの固形分濃度は、ワニスの粘度及び表面張力等や、作製する薄膜の厚み等を勘案して適宜設定されるが、通常、０.１～１０.０質量％程度であり、ワニスの塗布性を向上させることを考慮すると、好ましくは０.５～５.０質量％、より好ましくは１.０～３.０質量％である。なお、固形分とは、ワニスの成分のうち、有機溶媒を除いたものをいう。
［ドーパント］
　本発明の電荷輸送性ワニスは、得られる薄膜の用途に応じ、その電荷輸送能の向上等を目的としてドーパントを含んでもよい。ドーパントは、ワニスに使用する少なくとも１種の溶媒に溶解するものであれば特に限定されず、無機系ドーパント、有機系ドーパントのいずれも使用できる。無機系及び有機系のドーパントは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　本発明の電荷輸送性ワニスがドーパントを含む場合、その含有量は、フッ素原子を含有しない電荷輸送性物質１に対して、モル比で、好ましくは０.０１～２０.０程度、より好ましくは０.４～５.０程度である。
　無機系ドーパントとしては、塩化水素、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸；塩化アルミニウム(III)（AlCl3）、四塩化チタン(IV)（TiCl4）、三臭化ホウ素（BBr3）、三フッ化ホウ素エーテル錯体（BF3・OEt2）、塩化鉄(III)（FeCl3）、塩化銅(II)（CuCl2）、五塩化アンチモン(V)（SbCl5）、五フッ化アンチモン(V)（SbF5）、五フッ化ヒ素(V)（AsF5）、五フッ化リン（PF5）、トリス(４－ブロモフェニル)アルミニウムヘキサクロロアンチモナート（ＴＢＰＡＨ）等の金属ハロゲン化物；Cl2、Br2、I2、ICl、ICl3、IBr、IF4等のハロゲン；リンモリブデン酸、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸等が挙げられる。これらのうち、リンモリブデン酸、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸が好ましい。
　有機系ドーパントとしては、ベンゼンスルホン酸、トシル酸、ｐ－スチレンスルホン酸、２－ナフタレンスルホン酸、４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５－スルホサリチル酸、ｐ－ドデシルベンゼンスルホン酸、ジヘキシルベンゼンスルホン酸、２,５－ジヘキシルベンゼンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、６,７－ジブチル－２－ナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、３－ドデシル－２－ナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、４－ヘキシル－１－ナフタレンスルホン酸、オクチルナフタレンスルホン酸、２－オクチル－１－ナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、７－へキシル－１－ナフタレンスルホン酸、６－ヘキシル－２－ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、２,７－ジノニル－４－ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、２,７－ジノニル－４,５－ナフタレンジスルホン酸、国際公開第２００５／０００８３２号に記載されている１,４－ベンゾジオキサンジスルホン酸化合物、国際公開第２００６／０２５３４２号に記載されているアリールスルホン酸化合物、国際公開第２００９／０９６３５２号に記載されているアリールスルホン酸化合物、ポリスチレンスルホン酸等のアリールスルホン化合物等が挙げられる。
　また、下記式（６）又は（７）で表されるアリールスルホン酸化合物も、ドーパントとして好適に使用し得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　式（６）中、Ａ1は、－Ｏ－又は－Ｓ－を表すが、－Ｏ－が好ましい。Ａ2は、ナフタレン環又はアントラセン環を表すが、ナフタレン環が好ましい。Ａ3は、２～４価のパーフルオロビフェニル基を表し、ｊ1は、Ａ1とＡ3との結合数を表し、２≦ｊ1≦４を満たす整数であるが、Ａ3が２価のパーフルオロビフェニル基であり、かつ、ｊ1が２であることが好ましい。ｊ2は、Ａ2に結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｊ2≦４を満たす整数であるが、２が好適である。
　式（７）中、Ａ4～Ａ8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基又は炭素数２～２０のハロゲン化アルケニル基を表すが、Ａ4～Ａ8のうち少なくとも３つはハロゲン原子である。ｉは、ナフタレン環に結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｉ≦４を満たす整数であるが、２～４が好ましく、２がより好ましい。
　炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、２,２,２－トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、３,３,３－トリフルオロプロピル基、２,２,３,３,３－ペンタフルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、４,４,４－トリフルオロブチル基、３,３,４,４,４－ペンタフルオロブチル基、２,２,３,３,４,４,４－ヘプタフルオロブチル基、パーフルオロブチル基等が挙げられる。炭素数２～２０のハロゲン化アルケニル基としては、パーフルオロビニル基、１－パーフルオロプロペニル基、パーフルオロアリル基、パーフルオロブテニル基等が挙げられる。
　ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基の例としては前記と同様のものが挙げられるが、ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
　これらの中でも、Ａ4～Ａ8は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基又は炭素数２～１０のハロゲン化アルケニル基であり、かつＡ4～Ａ8のうち少なくとも３つはフッ素原子であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のフッ化アルキル基又は炭素数２～５のフッ化アルケニル基であり、かつＡ4～Ａ8のうち少なくとも３つはフッ素原子であることがより好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基又は炭素数１～５のパーフルオロアルケニル基であり、かつＡ4、Ａ5及びＡ8がフッ素原子であることがより一層好ましい。
　なお、パーフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子全てがフッ素原子に置換された基であり、パーフルオロアルケニル基とは、アルケニル基の水素原子全てがフッ素原子に置換された基である。
　更に、下記式（８）で表されるアリールスルホン酸化合物もドーパントとして好適に使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 ［式中、Ａｒは、式（９）又は（１０）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式中、ｐは１～５の整数を表し、ｑは１～７の整数を表す。）］
　式（８）で表されるアリールスルホン酸化合物は、式（１１）で表されるアミン化合物と式（１２）で表される酸ハロゲン化物とを反応させて式（８'）で表されるアリールスルホン酸塩を得、この塩をイオン交換処理することで得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 ［式中、Ａｒ及びＸは、前記と同じ。Ａｒ'は、式（９'）又は（１０'）で表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （式中、ｐ及びｑは、前記と同じ。Ｍは、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子を表す。）］
　式（１１）で表されるアミン化合物としては、アニリン－２,４－ジスルホン酸二ナトリウム、アニリン－２,５－ジスルホン酸二ナトリウム、８－アミノ－ナフタレン－１,５－ジスルホン酸二ナトリウム、２－アミノ－ナフタレン－１,５－ジスルホン酸二ナトリウム、２－アミノ－ナフタレン－３,６－ジスルホン酸二ナトリウム、７－アミノナフタレン－１,５－ジスルホン酸二ナトリウム、７－アミノナフタレン－２,４－ジスルホン酸二ナトリウム、７－アミノナフタレン－１,３－ジスルホン酸二ナトリウム等が挙げられるが、これらに限定されない。なお、式（１１）で表されるアミン化合物は、水和物を用いてもよい。
　式（１２）で表される酸ハロゲン化物としては、ベンゾイルクロリド、ベンゾイルブロミド等が挙げられる。
　反応溶媒は、非プロトン性極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１,３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。反応後の反応溶媒の除去容易性の観点から、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が好適である。
　反応温度は、通常、－５０℃から使用する溶媒の沸点まで可能であるが、０～１４０℃の範囲が好ましい。反応時間は、通常、０.１～１００時間である。
　反応終了後、ろ過、反応溶媒の留去等によって式（８'）で表されるアリールスルホン酸塩を回収した後、例えば、陽イオン交換樹脂によってスルホン酸塩をプロトン化することで、式（８）で表されるアリールスルホン酸化合物を製造することができる。
　なお、式（１２）で表される酸ハロゲン化物は、安息香酸を、例えば、塩化チオニルや塩化オキサリル、塩化ホスホリル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン等の求電子的ハロゲン化剤と反応させることによって得ることができる。
　好適なドーパントの具体例としては、リンモリブデン酸、リンタングステン酸及び以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　なお、本発明の電荷輸送性ワニスは、本発明の効果を損なわない範囲で、公知のその他の電荷輸送性物質を含んでもよい。
　電荷輸送性ワニスの調製法としては、特に限定されないが、例えば、本発明のオリゴアニリン誘導体を高溶解性溶媒に溶解させ、そこへ高粘度有機溶媒を加える手法や、高溶解性溶媒と高粘度有機溶媒を混合し、そこへ本発明のオリゴアニリン誘導体を溶解させる手法が挙げられる。
　本発明においては、電荷輸送性ワニスは、より平坦性の高い薄膜を再現性よく得る観点から、電荷輸送性物質、ドーパント等を有機溶媒に溶解させた後、サブマイクロオーダーのフィルター等を用いてろ過することが望ましい。
［電荷輸送性薄膜］
　本発明の電荷輸送性ワニスを基材上に塗布して焼成することで、基材上に電荷輸送性薄膜を形成させることができる。
　ワニスの塗布方法としては、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法、スリットコート法等が挙げられるが、これらに限定されない。塗布方法に応じて、ワニスの粘度及び表面張力を調節することが好ましい。
　また、本発明のワニスを用いる場合、焼成雰囲気も特に限定されず、大気雰囲気だけでなく窒素等の不活性ガスや真空中でも、均一な成膜面及び電荷輸送性を有する薄膜を得ることができるが、再現性よく高電荷輸送性薄膜を得ることを考慮すると、大気雰囲気が好ましい。
　焼成温度は、得られる薄膜の用途、得られる薄膜に付与する電荷輸送性の程度等を勘案して、１００～２６０℃程度の範囲内で適宜設定されるが、得られる薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いる場合、１４０～２５０℃程度が好ましく、１４５～２４０℃程度がより好ましい。
　また、焼成時間は、焼成温度に応じて変化するため一概に規定できないが、通常１分間～１時間程度である。
　なお、焼成の際、より高い均一成膜性を発現させたり基材上で反応を進行させたりする目的で、２段階以上の温度変化をつけてもよい。加熱は、例えば、ホットプレートやオーブン等適当な機器を用いて行えばよい。
　電荷輸送性薄膜の膜厚は、特に限定されないが、有機ＥＬ素子内で正孔注入層として用いる場合、５～２００ｎｍが好ましい。膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基板上の溶液量を変化させたりする等の方法がある。
　本発明の電荷輸送性薄膜は、有機ＥＬ素子において、正孔注入層として好適に用いることができるが、正孔注入輸送層等の電荷輸送性機能層としても使用可能である。
［有機ＥＬ素子］
　本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極を有し、これら電極の間に、前述の本発明の電荷輸送性薄膜を有するものである。
　有機ＥＬ素子の代表的な構成としては、下記（ａ）～（ｆ）が挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記構成において、必要に応じて、発光層と陽極の間に電子ブロック層等を、発光層と陰極の間にホール（正孔）ブロック層等を設けることもできる。また、正孔注入層、正孔輸送層あるいは正孔注入輸送層が電子ブロック層等としての機能を兼ね備えていてもよく、電子注入層、電子輸送層あるいは電子注入輸送層がホール（正孔）ブロック層等としての機能を兼ね備えていてもよい。
（ａ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｂ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ｃ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｄ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ｅ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
（ｆ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極
　「正孔注入層」、「正孔輸送層」及び「正孔注入輸送層」とは、発光層と陽極との間に形成される層であって、正孔を陽極から発光層へ輸送する機能を有するものである。発光層と陽極の間に、正孔輸送性材料の層が１層のみ設けられる場合、それが「正孔注入輸送層」であり、発光層と陽極の間に、正孔輸送性材料の層が２層以上設けられる場合、陽極に近い層が「正孔注入層」であり、それ以外の層が「正孔輸送層」である。特に、正孔注入層及び正孔注入輸送層は、陽極からの正孔受容性だけでなく、それぞれ正孔輸送層及び発光層への正孔注入性にも優れる薄膜が用いられる。
　「電子注入層」、「電子輸送層」及び「電子注入輸送層」とは、発光層と陰極との間に形成される層であって、電子を陰極から発光層へ輸送する機能を有するものである。発光層と陰極の間に、電子輸送性材料の層が１層のみ設けられる場合、それが「電子注入輸送層」であり、発光層と陰極の間に、電子輸送性材料の層が２層以上設けられる場合、陰極に近い層が「電子注入層」であり、それ以外の層が「電子輸送層」である。
　「発光層」とは、発光機能を有する有機層であって、ドーピングシステムを採用する場合、ホスト材料とドーパント材料とを含んでいる。このとき、ホスト材料は、主に電子と正孔の再結合を促し、励起子を発光層内に閉じ込める機能を有し、ドーパント材料は、再結合で得られた励起子を効率的に発光させる機能を有する。燐光素子の場合、ホスト材料は主にドーパントで生成された励起子を発光層内に閉じ込める機能を有する。
　本発明の電荷輸送性ワニスを用いて有機ＥＬ素子を作製する場合の使用材料や作製方法としては、下記のようなものが挙げられるが、これらに限定されない。
　使用する電極基板は、洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄をあらかじめ行って浄化しておくことが好ましく、例えば、陽極基板では使用直前にＵＶオゾン処理、酸素－プラズマ処理等の表面処理を行うことが好ましい。ただし、陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理を行わなくともよい。
　本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜が正孔注入層である場合の、本発明の有機ＥＬ素子の作製方法の一例は、以下のとおりである。
　前述の方法により、陽極基板上に本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して焼成し、電極上に正孔注入層を作製する。この正孔注入層の上に、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極をこの順で設ける。正孔輸送層、発光層、電子輸送層及び電子注入層は、用いる材料の特性等に応じて、蒸着法又は塗布法（ウェットプロセス）のいずれかで形成すればよい。
　陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極や、アルミニウムに代表される金属やこれらの合金等から構成される金属陽極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン誘導体を用いることもできる。
　なお、金属陽極を構成するその他の金属としては、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、インジウム、スカンジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ハフニウム、タリウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、金、チタン、鉛、ビスマスやこれらの合金等が挙げられるが、これらに限定されない。
　正孔輸送層を形成する材料としては、(トリフェニルアミン)ダイマー誘導体、[(トリフェニルアミン)ダイマー]スピロダイマー、Ｎ,Ｎ'－ビス(ナフタレン－１－イル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－ベンジジン（α－ＮＰＤ）、Ｎ,Ｎ'－ビス(ナフタレン－２－イル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－ベンジジン、Ｎ,Ｎ'－ビス(３－メチルフェニル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－ベンジジン、Ｎ,Ｎ'－ビス(３－メチルフェニル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－９,９－スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ'－ビス(ナフタレン－１－イル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－９,９－スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ'－ビス(３－メチルフェニル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－９,９－ジメチル－フルオレン、Ｎ,Ｎ'－ビス(ナフタレン－１－イル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－９,９－ジメチル－フルオレン、Ｎ,Ｎ'－ビス(３－メチルフェニル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－９,９－ジフェニル－フルオレン、Ｎ,Ｎ'－ビス(ナフタレン－１－イル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－９,９－ジフェニル－フルオレン、Ｎ,Ｎ'－ビス(ナフタレン－１－イル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－２,２'－ジメチルベンジジン、２,２',７,７'－テトラキス(Ｎ,Ｎ－ジフェニルアミノ)－９,９－スピロビフルオレン、９,９－ビス[４－(Ｎ,Ｎ－ビス－ビフェニル－４－イル－アミノ)フェニル]－９Ｈ－フルオレン、９,９－ビス[４－(Ｎ,Ｎ－ビス－ナフタレン－２－イル－アミノ)フェニル]－９Ｈ－フルオレン、９,９－ビス[４－(Ｎ－ナフタレン－１－イル－Ｎ－フェニルアミノ)－フェニル]－９Ｈ－フルオレン、２,２',７,７'－テトラキス[Ｎ－ナフタレニル(フェニル)－アミノ]－９,９－スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ'－ビス(フェナントレン－９－イル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－ベンジジン、２,２'－ビス[Ｎ,Ｎ－ビス(ビフェニル－４－イル)アミノ]－９,９－スピロビフルオレン、２,２'－ビス(Ｎ,Ｎ－ジフェニルアミノ)－９,９－スピロビフルオレン、ジ－[４－(Ｎ,Ｎ－ジ(ｐ－トリル)アミノ)－フェニル]シクロヘキサン、２,２',７,７'－テトラ(Ｎ,Ｎ－ジ(ｐ－トリル)アミノ)－９,９－スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'－テトラ－ナフタレン－２－イル－ベンジジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'－テトラ－(３－メチルフェニル)－３,３'－ジメチルベンジジン、Ｎ,Ｎ'－ジ(ナフタレニル)－Ｎ,Ｎ'－ジ(ナフタレン－２－イル)－ベンジジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'－テトラ(ナフタレニル)－ベンジジン、Ｎ,Ｎ'－ジ(ナフタレン－２－イル)－Ｎ,Ｎ'－ジフェニルベンジジン－１,４－ジアミン、Ｎ1,Ｎ4－ジフェニル－Ｎ1,Ｎ4－ジ(ｍ－トリル)ベンゼン－１,４－ジアミン、Ｎ2,Ｎ2,Ｎ6,Ｎ6－テトラフェニルナフタレン－２,６－ジアミン、トリス(４－(キノリン－８－イル)フェニル)アミン、２,２'－ビス(３－(Ｎ,Ｎ－ジ(ｐ－トリル)アミノ)フェニル)ビフェニル、４,４',４''－トリス[３－メチルフェニル(フェニル)アミノ]トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）、４,４',４''－トリス[１－ナフチル(フェニル)アミノ]トリフェニルアミン（１－ＴＮＡＴＡ）等のトリアリールアミン類、５,５''－ビス－{４－[ビス(４－メチルフェニル)アミノ]フェニル}－２,２':５',２''－ターチオフェン（ＢＭＡ－３Ｔ）等のオリゴチオフェン類等の正孔輸送性低分子材料等が挙げられる。
　発光層を形成する材料としては、トリス(８－キノリノラート)アルミニウム(III)（Ａｌｑ3）、ビス(８－キノリノラート)亜鉛(II)（Ｚｎｑ2）、ビス(２－メチル－８－キノリノラート)－４－(ｐ－フェニルフェノラート)アルミニウム(III)（ＢＡｌｑ）、４,４'－ビス(２,２－ジフェニルビニル)ビフェニル、９,１０－ジ(ナフタレン－２－イル)アントラセン、２－ｔ－ブチル－９,１０－ジ(ナフタレン－２－イル)アントラセン、２,７－ビス[９,９－ジ(４－メチルフェニル)－フルオレン－２－イル]－９,９－ジ(４－メチルフェニル)フルオレン、２－メチル－９,１０－ビス(ナフタレン－２－イル)アントラセン、２－(９,９－スピロビフルオレン－２－イル)－９,９－スピロビフルオレン、２,７－ビス(９,９－スピロビフルオレン－２－イル)－９,９－スピロビフルオレン、２－[９,９－ジ(４－メチルフェニル)－フルオレン－２－イル]－９,９－ジ(４－メチルフェニル)フルオレン、２,２'－ジピレニル－９,９－スピロビフルオレン、１,３,５－トリス(ピレン－１－イル)ベンゼン、９,９－ビス[４－(ピレニル)フェニル]－９Ｈ－フルオレン、２,２'－ビ(９,１０－ジフェニルアントラセン)、２,７－ジピレニル－９,９－スピロビフルオレン、１,４－ジ(ピレン－１－イル)ベンゼン、１,３－ジ(ピレン－１－イル)ベンゼン、６,１３－ジ(ビフェニル－４－イル)ペンタセン、３,９－ジ(ナフタレン－２－イル)ペリレン、３,１０－ジ(ナフタレン－２－イル)ペリレン、トリス[４－(ピレニル)－フェニル]アミン、１０,１０'－ジ(ビフェニル－４－イル)－９,９'－ビアントラセン、Ｎ,Ｎ'－ジ(ナフタレン－１－イル)－Ｎ,Ｎ'－ジフェニル－[１,１':４',１'':４'',１'''－クォーターフェニル]－４,４'''－ジアミン、４,４'－ジ[１０－(ナフタレン－１－イル)アントラセン－９－イル]ビフェニル、ジベンゾ{[ｆ,ｆ']－４,４',７,７'－テトラフェニル}ジインデノ[１,２,３－ｃｄ:１',２',３'－ｌｍ]ペリレン、１－(７－(９,９'－ビアントラセン－１０－イル)－９,９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル)ピレン、１－(７－(９,９'－ビアントラセン－１０－イル)－９,９－ジヘキシル－９Ｈ－フルオレン－２－イル)ピレン、１,３－ビス(カルバゾール－９－イル)ベンゼン、１,３,５－トリス(カルバゾール－９－イル)ベンゼン、４,４',４''－トリス(カルバゾール－９－イル)トリフェニルアミン、４,４'－ビス(カルバゾール－９－イル)ビフェニル（ＣＢＰ）、４,４'－ビス(カルバゾール－９－イル)－２,２'－ジメチルビフェニル、２,７－ビス(カルバゾール－９－イル)－９,９－ジメチルフルオレン、２,２',７,７'－テトラキス(カルバゾール－９－イル)－９,９－スピロビフルオレン、２,７－ビス(カルバゾール－９－イル)－９,９－ジ(ｐ－トリル)フルオレン、９,９－ビス[４－(カルバゾール－９－イル)－フェニル]フルオレン、２,７－ビス(カルバゾール－９－イル)－９,９－スピロビフルオレン、１,４－ビス(トリフェニルシリル)ベンゼン、１,３－ビス(トリフェニルシリル)ベンゼン、ビス(４－Ｎ,Ｎ－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル)－４－メチルフェニルメタン、２,７－ビス(カルバゾール－９－イル)－９,９－ジオクチルフルオレン、４,４''－ジ(トリフェニルシリル)－ｐ－ターフェニル、４,４'－ジ(トリフェニルシリル)ビフェニル、９－(４－ｔ－ブチルフェニル)－３,６－ビス(トリフェニルシリル)－９Ｈ－カルバゾール、９－(４－ｔ－ブチルフェニル)－３,６－ジトリチル－９Ｈ－カルバゾール、９－(４－ｔ－ブチルフェニル)－３,６－ビス(９－(４－メトキシフェニル)－９Ｈ－フルオレン－９－イル)－９Ｈ－カルバゾール、２,６－ビス(３－(９Ｈ－カルバゾール－９－イル)フェニル)ピリジン、トリフェニル(４－(９－フェニル－９Ｈ－フルオレン－９－イル)フェニル)シラン、９,９－ジメチル－Ｎ,Ｎ－ジフェニル－７－(４－(１－フェニル－１Ｈ－ベンゾ[ｄ]イミダゾール－２－イル)フェニル)－９Ｈ－フルオレン－２－アミン、３,５－ビス(３－(９Ｈ－カルバゾール－９－イル)フェニル)ピリジン、９,９－スピロビフルオレン－２－イル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド、９,９'－(５－(トリフェニルシリル)－１,３－フェニレン)ビス(９Ｈ－カルバゾール)、３－(２,７－ビス(ジフェニルホスホリル)－９－フェニル－９Ｈ－フルオレン－９－イル)－９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール、４,４,８,８,１２,１２－ヘキサ(ｐ－トリル)－４Ｈ－８Ｈ－１２Ｈ－１２Ｃ－アザジベンゾ[ｃｄ,ｍｎ]ピレン、４,７－ジ(９Ｈ－カルバゾール－９－イル)－１,１０－フェナントロリン、２,２'－ビス(４－(カルバゾール－９－イル)フェニル)ビフェニル、２,８－ビス(ジフェニルホスホリル)ジベンゾ[ｂ,ｄ]チオフェン、ビス(２－メチルフェニル)ジフェニルシラン、ビス[３,５－ジ(９Ｈ－カルバゾール－９－イル)フェニル]ジフェニルシラン、３,６－ビス(カルバゾール－９－イル)－９－(２－エチル－ヘキシル)－９Ｈ－カルバゾール、３－(ジフェニルホスホリル)－９－(４－(ジフェニルホスホリル)フェニル)－９Ｈ－カルバゾール、３,６－ビス[(３,５－ジフェニル)フェニル]－９－フェニルカルバゾール等が挙げられる。これらの材料と発光性ドーパントとを共蒸着することによって、発光層を形成してもよい。
　発光性ドーパントとしては、３－(２－ベンゾチアゾリル)－７－(ジエチルアミノ)クマリン、２,３,６,７－テトラヒドロ－１,１,７,７－テトラメチル－１Ｈ,５Ｈ,１１Ｈ－１０－(２－ベンゾチアゾリル)キノリジノ[９,９ａ,１ｇｈ]クマリン、キナクリドン、Ｎ,Ｎ'－ジメチル－キナクリドン、トリス(２－フェニルピリジン)イリジウム(III)（Ir(ppy)3）、ビス(２－フェニルピリジン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)（Ir(ppy)2(acac)）、トリス[２－(ｐ－トリル)ピリジン]イリジウム(III)（Ir(mppy)3）、９,１０－ビス[Ｎ,Ｎ－ジ(ｐ－トリル)アミノ]アントラセン、９,１０－ビス[フェニル(ｍ－トリル)アミノ]アントラセン、ビス[２－(２－ヒドロキシフェニル)ベンゾチアゾラト]亜鉛(II)、Ｎ10,Ｎ10,Ｎ10,Ｎ10－テトラ(ｐ－トリル)－９,９'－ビアントラセン－１０,１０'－ジアミン、Ｎ10,Ｎ10,Ｎ10,Ｎ10－テトラフェニル－９,９'－ビアントラセン－１０,１０'－ジアミン、Ｎ10,Ｎ10－ジフェニル－Ｎ10,Ｎ10－ジナフタレニル－９,９'－ビアントラセン－１０,１０'－ジアミン、４,４'－ビス(９－エチル－３－カルバゾビニレン)－１,１'－ビフェニル、ペリレン、２,５,８,１１－テトラ－ｔ－ブチルペリレン、１,４－ビス[２－(３－Ｎ－エチルカルバゾリル)ビニル]ベンゼン、４,４'－ビス[４－(ジ－ｐ－トリルアミノ)スチリル]ビフェニル、４－(ジ－ｐ－トリルアミノ)－４'－[(ジ－ｐ－トリルアミノ)スチリル]スチルベン、ビス[３,５－ジフルオロ－２－(２－ピリジル)フェニル－(２－カルボキシピリジル)]イリジウム(III)、４,４'－ビス[４－(ジフェニルアミノ)スチリル]ビフェニル、ビス(２,４－ジフルオロフェニルピリジナト)テトラキス(１－ピラゾリル)ボレートイリジウム(III)、Ｎ,Ｎ'－ビス(ナフタレン－２－イル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－トリス(９,９－ジメチルフルオレニレン)、２,７－ビス{２－[フェニル(ｍ－トリル)アミノ]－９,９－ジメチル－フルオレン－７－イル}－９,９－ジメチル－フルオレン、Ｎ－(４－((Ｅ)－２－(６((Ｅ)－４－(ジフェニルアミノ)スチリル)ナフタレン－２－イル)ビニル)フェニル)－Ｎ－フェニルベンゼンアミン、ｆａｃ－イリジウム(III)トリス(１－フェニル－３－メチルベンズイミダゾリン－２－イリデン－Ｃ,Ｃ2)、ｍｅｒ－イリジウム(III)トリス(１－フェニル－３－メチルベンズイミダゾリン－２－イリデン－Ｃ,Ｃ2)、２,７－ビス[４－(ジフェニルアミノ)スチリル]－９,９－スピロビフルオレン、６－メチル－２－(４－(９－(４－(６－メチルベンゾ[ｄ]チアゾール－２－イル)フェニル)アントラセン－１０－イル)フェニル)ベンゾ[ｄ]チアゾール、１,４－ジ[４－(Ｎ,Ｎ－ジフェニル)アミノ]スチリルベンゼン、１,４－ビス(４－(９Ｈ－カルバゾール－９－イル)スチリル)ベンゼン、(Ｅ)－６－(４－(ジフェニルアミノ)スチリル)－Ｎ,Ｎ－ジフェニルナフタレン－２－アミン、ビス(２,４－ジフルオロフェニルピリジナト)(５－(ピリジン－２－イル)－１Ｈ－テトラゾレート)イリジウム(III)、ビス(３－トリフルオロメチル－５－(２－ピリジル)ピラゾール)((２,４－ジフルオロベンジル)ジフェニルホスフィネート)イリジウム(III)、ビス(３－トリフルオロメチル－５－(２－ピリジル)ピラゾレート)(ベンジルジフェニルホスフィネート)イリジウム(III)、ビス(１－(２,４－ジフルオロベンジル)－３－メチルベンズイミダゾリウム)(３－(トリフルオロメチル)－５－(２－ピリジル)－１,２,４－トリアゾレート)イリジウム(III)、ビス(３－トリフルオロメチル－５－(２－ピリジル)ピラゾレート)(４',６'－ジフルオロフェニルピリジネート)イリジウム(III)、ビス(４',６'－ジフルオロフェニルピリジナト)(３,５－ビス(トリフルオロメチル)－２－(２'－ピリジル)ピロレート)イリジウム(III)、ビス(４',６'－ジフルオロフェニルピリジナト)(３－(トリフルオロメチル)－５－(２－ピリジル)－１,２,４－トリアゾレート)イリジウム(III)、(Ｚ)－６－メシチル－Ｎ－(６－メシチルキノリン－２(１Ｈ)－イリデン)キノリン－２－アミン－ＢＦ2、(Ｅ)－２－(２－(４－(ジメチルアミノ)スチリル)－６－メチル－４Ｈ－ピラン－４－イリデン)マロノニトリル、４－(ジシアノメチレン)－２－メチル－６－ジュロリジル－９－エニル－４Ｈ－ピラン、４－(ジシアノメチレン)－２－メチル－６－(１,１,７,７－テトラメチルジュロリジル－９－エニル)－４Ｈ－ピラン、４－(ジシアノメチレン)－２－ｔ－ブチル－６－(１,１,７,７－テトラメチルジュロリジン－４－イル－ビニル)－４Ｈ－ピラン、トリス(ジベンゾイルメタン)フェナントロリンユーロピウム(III)、５,６,１１,１２－テトラフェニルナフタセン、ビス(２－ベンゾ[ｂ]チオフェン－２－イル－ピリジン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス(１－フェニルイソキノリン)イリジウム(III)、ビス(１－フェニルイソキノリン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、ビス[１－(９,９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル)－イソキノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、ビス[２－(９,９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル)キノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス[４,４'－ジ－ｔ－ブチル－(２,２')－ビピリジン]ルテニウム(III)・ビス(ヘキサフルオロホスフェート)、トリス(２－フェニルキノリン)イリジウム(III)、ビス(２－フェニルキノリン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、２,８－ジ－ｔ－ブチル－５,１１－ビス(４－ｔ－ブチルフェニル)－６,１２－ジフェニルテトラセン、ビス(２－フェニルベンゾチアゾラト)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、５,１０,１５,２０－テトラフェニルテトラベンゾポルフィリン白金、オスミウム(II)ビス(３－トリフルオロメチル－５－(２－ピリジン)－ピラゾレート)ジメチルフェニルホスフィン、オスミウム(II)ビス(３－(トリフルオロメチル)－５－(４－ｔ－ブチルピリジル)－１,２,４－トリアゾレート)ジフェニルメチルホスフィン、オスミウム(II)ビス(３－(トリフルオロメチル)－５－(２－ピリジル)－１,２,４－トリアゾール)ジメチルフェニルホスフィン、オスミウム(II)ビス(３－(トリフルオロメチル)－５－(４－ｔ－ブチルピリジル)－１,２,４－トリアゾレート)ジメチルフェニルホスフィン、ビス[２－(４－ｎ－ヘキシルフェニル)キノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス[２－(４－ｎ－ヘキシルフェニル)キノリン]イリジウム(III)、トリス[２－フェニル－４－メチルキノリン]イリジウム(III)、ビス(２－フェニルキノリン)(２－(３－メチルフェニル)ピリジネート)イリジウム(III)、ビス(２－(９,９－ジエチル－フルオレン－２－イル)－１－フェニル－１Ｈ－ベンゾ[ｄ]イミダゾラト)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、ビス(２－フェニルピリジン)(３－(ピリジン－２－イル)－２Ｈ－クロメン－２－オネート)イリジウム(III)、ビス(２－フェニルキノリン)(２,２,６,６－テトラメチルヘプタン－３,５－ジオネート)イリジウム(III)、ビス(フェニルイソキノリン)(２,２,６,６－テトラメチルヘプタン－３,５－ジオネート)イリジウム(III)、イリジウム(III)ビス(４－フェニルチエノ[３,２－ｃ]ピリジナト－Ｎ,Ｃ2)アセチルアセトネート、(Ｅ)－２－(２－ｔ－ブチル－６－(２－(２,６,６－トリメチル－２,４,５,６－テトラヒドロ－１Ｈ－ピローロ[３,２,１－ｉｊ]キノリン－８－イル)ビニル)－４Ｈ－ピラン－４－イリデン)マロノニトリル、ビス(３－トリフルオロメチル－５－(１－イソキノリル)ピラゾレート)(メチルジフェニルホスフィン)ルテニウム、ビス[(４－ｎ－ヘキシルフェニル)イソキノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、白金(II)オクタエチルポルフィン、ビス(２－メチルジベンゾ[ｆ,ｈ]キノキサリン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス[(４－ｎ－ヘキシルフェニル)キソキノリン]イリジウム(III)等が挙げられる。
　電子輸送層を形成する材料としては、８－ヒドロキシキノリノレート－リチウム、２,２',２''－(１,３,５－ベンジントリル)－トリス(１－フェニル－１－Ｈ－ベンズイミダゾール)、２－(４－ビフェニル)５－(４－ｔ－ブチルフェニル)－１,３,４－オキサジアゾール、２,９－ジメチル－４,７－ジフェニル－１,１０－フェナントロリン、４,７－ジフェニル－１,１０－フェナントロリン、ビス(２－メチル－８－キノリノレート)－４－(フェニルフェノラト)アルミニウム、１,３－ビス[２－(２,２'－ビピリジン－６－イル)－１,３,４－オキサジアゾ－５－イル]ベンゼン、６,６'－ビス[５－(ビフェニル－４－イル)－１,３,４－オキサジアゾ－２－イル]－２,２'－ビピリジン、３－(４－ビフェニル)－４－フェニル－５－ｔ－ブチルフェニル－１,２,４－トリアゾール、４－(ナフタレン－１－イル)－３,５－ジフェニル－４Ｈ－１,２,４－トリアゾール、２,９－ビス(ナフタレン－２－イル)－４,７－ジフェニル－１,１０－フェナントロリン、２,７－ビス[２－(２,２'－ビピリジン－６－イル)－１,３,４－オキサジアゾ－５－イル]－９,９－ジメチルフルオレン、１,３－ビス[２－(４－ｔ－ブチルフェニル)－１,３,４－オキサジアゾ－５－イル]ベンゼン、トリス(２,４,６－トリメチル－３－(ピリジン－３－イル)フェニル)ボラン、１－メチル－２－(４－(ナフタレン－２－イル)フェニル)－１Ｈ－イミダゾ[４,５ｆ][１,１０]フェナントロリン、２－(ナフタレン－２－イル)－４,７－ジフェニル－１,１０－フェナントロリン、フェニル－ジピレニルホスフィンオキサイド、３,３',５,５'－テトラ[(ｍ－ピリジル)－フェン－３－イル]ビフェニル、１,３,５－トリス[(３－ピリジル)－フェン－３－イル]ベンゼン、４,４'－ビス(４,６－ジフェニル－１,３,５－トリアジン－２－イル)ビフェニル、１,３－ビス[３,５－ジ(ピリジン－３－イル)フェニル]ベンゼン、ビス(１０－ヒドロキシベンゾ[ｈ]キノリナト)ベリリウム、ジフェニルビス(４－(ピリジン－３－イル)フェニル)シラン、３,５－ジ(ピレン－１－イル)ピリジン等が挙げられる。
　電子注入層を形成する材料としては、酸化リチウム（Li2O）、酸化マグネシウム（MgO）、アルミナ（Al2O3）、フッ化リチウム（LiF）、フッ化ナトリウム（NaF）、フッ化マグネシウム（MgF2）、フッ化セシウム（CsF）、フッ化ストロンチウム（SrF2）、三酸化モリブデン（MoO3）、アルミニウム、リチウムアセチルアセトネート（Li(acac)）、酢酸リチウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。
　陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム－銀合金、アルミニウム－リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。
　また、本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜が正孔注入層である場合の、本発明の有機ＥＬ素子の作製方法のその他の例は、以下のとおりである。
　前述した有機ＥＬ素子作製方法において、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の真空蒸着操作を行うかわりに、正孔輸送層、発光層を順次形成することによって本発明の電荷輸送性ワニスによって形成される電荷輸送性薄膜を有する有機ＥＬ素子を作製することができる。具体的には、陽極基板上に本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して前記の方法により正孔注入層を作製し、その上に正孔輸送層、発光層を順次形成し、更に陰極材料を蒸着して有機ＥＬ素子とする。
　使用する陰極及び陽極材料としては、前述のものと同様のものが使用でき、同様の洗浄処理、表面処理を行うことができる。
　正孔輸送層及び発光層の形成方法としては、正孔輸送性高分子材料若しくは発光性高分子材料、又はこれらにドーパントを加えた材料に溶媒を加えて溶解するか、均一に分散し、それぞれ正孔注入層又は正孔輸送層の上に塗布した後、焼成することで成膜する方法が挙げられる。
　正孔輸送性高分子材料としては、ポリ[(９,９－ジヘキシルフルオレニル－２,７－ジイル)－ｃｏ－(Ｎ,Ｎ'－ビス{ｐ－ブチルフェニル}－１,４－ジアミノフェニレン)]、ポリ[(９,９－ジオクチルフルオレニル－２,７－ジイル)－ｃｏ－(Ｎ,Ｎ'－ビス{ｐ－ブチルフェニル}－１,１'－ビフェニレン－４,４－ジアミン)]、ポリ[(９,９－ビス{１'－ペンテン－５'－イル}フルオレニル－２,７－ジイル)－ｃｏ－(Ｎ,Ｎ'－ビス{ｐ－ブチルフェニル}－１,４－ジアミノフェニレン)]、ポリ[Ｎ,Ｎ'－ビス(４－ブチルフェニル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－ベンジジン]－エンドキャップド ウィズ ポリシルセスキオキサン、ポリ[(９,９－ジジオクチルフルオレニル－２,７－ジイル)－ｃｏ－(４,４'－(Ｎ－(ｐ－ブチルフェニル))ジフェニルアミン)]等が挙げられる。
　発光性高分子材料としては、ポリ(９,９－ジアルキルフルオレン)（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ(２－メトキシ－５－(２'－エチルヘキソキシ)－１,４－フェニレンビニレン)（ＭＥＨ－ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ(３－アルキルチオフェン)（ＰＡＴ）等のポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等が挙げられる。
　溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロホルム等が挙げられる。溶解又は均一分散法としては、攪拌、加熱攪拌、超音波分散等の方法が挙げられる。
　塗布方法としては、特に限定されず、インクジェット法、スプレー法、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り等が挙げられる。なお、塗布は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
　焼成方法としては、不活性ガス下又は真空中、オーブン又はホットプレートで加熱する方法が挙げられる。
　本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜が正孔注入輸送層である場合の、本発明の有機ＥＬ素子の作製方法の一例は、以下のとおりである。
　陽極基板上に正孔注入輸送層を形成し、この正孔注入輸送層の上に、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極をこの順で設ける。発光層、電子輸送層及び電子注入層の形成方法及び具体例としては、前述したものと同様のものが挙げられる。
　陽極材料、発光層、発光性ドーパント、電子輸送層及び電子ブロック層を形成する材料、陰極材料としては、前述したものと同様のものが挙げられる。
　なお、電極及び前記各層の間の任意の間に、必要に応じてホールブロック層、電子ブロック層等を設けてもよい。例えば、電子ブロック層を形成する材料としては、トリス(フェニルピラゾール)イリジウム等が挙げられる。
　陽極と陰極及びこれらの間に形成される層を構成する材料は、ボトムエミッション構造、トップエミッション構造のいずれを備える素子を製造するかで異なるため、その点を考慮して、適宜材料を選択する。
　通常、ボトムエミッション構造の素子では、基板側に透明陽極が用いられ、基板側から光が取り出されるのに対し、トップエミッション構造の素子では、金属からなる反射陽極が用いられ、基板と反対方向にある透明電極（陰極）側から光が取り出される。そのため、例えば陽極材料について言えば、ボトムエミッション構造の素子を製造する際はＩＴＯ等の透明陽極を、トップエミッション構造の素子を製造する際はＡｌ／Ｎｄ等の反射陽極を、それぞれ用いる。
　本発明の有機ＥＬ素子は、特性悪化を防ぐため、定法に従い、必要に応じて捕水剤等と共に封止してもよい。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。なお、使用した装置は以下のとおりである。
（１）1H-NMR測定：日本電子(株)製、JNM-ECP300 FT NMR SYSTEM
（２）基板洗浄：長州産業(株)製、基板洗浄装置（減圧プラズマ方式）
（３）ワニスの塗布：ミカサ(株)製、スピンコーターMS-A100
（４）膜厚測定：(株)小坂研究所製、微細形状測定機サーフコーダET-4000
（５）ＥＬ素子の作製：長州産業(株)製、多機能蒸着装置システムC-E2L1G1-N
（６）ＥＬ素子の輝度等の測定：(有)テック・ワールド製、I-V-L測定システム
（７）ＥＬ素子の寿命測定：(株)イーエッチシー製、有機ＥＬ輝度寿命評価システムPEL-105S
［１］化合物の合成
［合成例１］オリゴアニリン誘導体Ａの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　フラスコ内に、テトラアニリン３.０ｇ、２,３,４,５－テトラフルオロベンゾイルクロリド１.９１ｇ及びＮ,Ｎ－ジメチルアセトアミド６０ｇを入れた後、フラスコ内を窒素置換し、室温にて１時間攪拌した。
　攪拌終了後、５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を３０ｍＬ加え、更に３０分攪拌した。反応液に酢酸エチル及び飽和食塩水を混合してｐＨが７になるまで分液処理を行った（３回）。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで、減圧濃縮をおこなった。この濃縮液に、ＴＨＦ１５ｍＬを加えた。この溶液をイソプロピルアルコール２１０ｍＬに滴下し、得られたスラリーを室温で３０分間攪拌した。
　最後に、スラリー溶液をろ過し、得られたろ物を乾燥して、目的とするオリゴアニリン誘導体Ａを得た（収量２.９４ｇ）。1H-NMR測定の結果を以下に示す。
1H-NMR (400MHz, DMSO-d6) δ[ppm]: 10.35(s, 1H), 7.83(s, 1H), 7.79-7.68(m, 3H), 7.49(d, J=8.0Hz, 2H), 7.15(t, J=8.0Hz, 2H), 7.01-6.90(m, 12H), 6.68(t, J=8.0Hz, 1H）
［合成例２］オリゴアニリン誘導体Ｂの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　フラスコ内に、４－ヨードアニリン２.５４ｇ、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド２５ｍＬ及びトリエチルアミン１.６ｍＬを入れた後、窒素置換を行い、２,３,４,５－テトラフルオロベンゾイルクロリド２.７２ｇを滴下し、室温にて２時間攪拌した。攪拌終了後、反応液をイオン交換水２５０ｍＬ中に滴下し、室温にて１時間攪拌した。懸濁液をろ過し、２,３,４,５－テトラフルオロ－Ｎ－(４－ヨードフェニル)ベンズアミドを得た（収量３.６７ｇ）。
　次いで、フラスコ内に、Ｎ１－フェニルベンゼン－１,４－ジアミン０.６３ｇ、２,３,４,５－テトラフルオロ－Ｎ－(４－ヨードフェニル)ベンズアミド１.５１ｇ、Pd(dba)2 ８０ｍｇ及びt-BuONa１.６７ｇを入れた後、窒素置換を行い、トルエン２０ｍＬ及び別途予め調製したフェニル－ジ(ｔ－ブチル)ホスフィンのトルエン溶液（濃度：７５ｇ／Ｌ）０.８２ｍＬを加え、５０℃で３.５時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、ろ過を行い、ろ物にＮ,Ｎ－ジメチルホルムアミド２０ｍＬを加えて溶液を調製し、この溶液をイオン交換水中に滴下し、室温にて攪拌を行った。懸濁液をろ過し、得られたろ物を乾燥した。乾固した固体について、１,４－ジオキサンを用いて再結晶を行い、目的とするオリゴアニリン誘導体Ｂを得た（収量０.４９ｇ）。
［合成例３］オリゴアニリン誘導体Ｃの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　フラスコ内に、Ｎ１－フェニルベンゼン－１,４－ジアミン５.０１ｇ、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド２５ｍＬ及びトリエチルアミン４.５ｍＬを入れた後、窒素置換を行い、２,３,４,５－テトラフルオロベンゾイルクロリド６.３６ｇを滴下し、室温にて２時間攪拌した。攪拌終了後、反応液をイオン交換水２５０ｍＬ中に滴下し、室温にて１時間攪拌した。懸濁液をろ過し、得られたろ物に１,４－ジオキサン１０ｇ及びエタノール１５ｇを加え、再結晶を行い、目的とするオリゴアニリン誘導体Ｃを得た（収量３.３６ｇ）。1H-NMRの測定結果を以下に示す。
1H-NMR (400MHz, DMSO-d6) δ[ppm]: 10.41(s, 1H), 8.13(s, 1H), 7.71-7.73(m,1H), 7.53(d, J=7.2Hz, 2H), 7.18(t, J=7.6Hz, 2H), 7.04(d, J=7.2Hz, 2H), 7.01(d, J=7.6Hz, 2H), 6.74-6.78(m, 1H).
［合成例４］オリゴアニリン誘導体Ｃ'の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　フラスコ内に、オリゴアニリン誘導体Ｃ９.８５ｇ、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド１００ｍＬ及びＮ－ブロモスクシンイミド５.０８ｇを入れた後、窒素置換を行い、室温にて３時間攪拌した。攪拌終了後、反応液をイオン交換水１Ｌ中に滴下し室温で攪拌した。懸濁液のろ過を行い、ろ物を乾燥した後、得られたろ物に１,４－ジオキサン１０ｇ及びエタノール１５ｇを加え、再結晶を行い、目的とするオリゴアニリン誘導体Ｃ'を得た（収量６.５５ｇ）。1H-NMRの測定結果を以下に示す。
1H-NMR (400MHz, DMSO-d6) δ[ppm]: 8.16-8.19(m, 1H), 7.83-7.86(m, 1H), 7.53(d, J=8.8Hz, 2H), 7.36(d, J=8.8Hz), 7.08(d, J=8.8Hz, 2H), 6.93(d, J=8.8Hz, 2H).
［合成例５］オリゴアニリン誘導体Ａの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　フラスコ内に、オリゴアニリン誘導体Ｃ'１.３１ｇ、Ｎ１－フェニルベンゼン－１,４－ジアミン０.５０ｇ、Pd(dba)2 ６３ｍｇ及びt-BuONa１.３４ｇを入れ、窒素置換を行った後、トルエン１５ｍＬ及び別途調製しておいたフェニル－ジ(ｔ－ブチル)ホスフィンのトルエン溶液（濃度：８８ｇ／Ｌ）０.５５ｍＬを入れ、５０℃で５.５時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、ろ過を行い、得られたろ物をＮ,Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させ、ろ過を行った。ろ液をイオン交換水中に滴下し、室温で攪拌した。得られた懸濁液をろ過し、ろ物を乾燥した後、１,４－ジオキサンにて再結晶を行い、目的とするオリゴアニリン誘導体Ａを得た（収量：０.７２ｇ）。1H-NMRの測定結果は、合成例１と同じであった。
［合成例６］アニリン誘導体Ｘの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　フラスコ内に、４,４'－ジアミノジフェニルアミン（３.１８ｇ、１６.０ｍｍｏｌ）、４－ブロモトリフェニルアミン（１１.４ｇ、３５.２ｍｍｏｌ）、Pd(dba)2（０.１８５ｇ、０.３２２ｍｍｏｌ）、t-BuONa（３.３８ｇ、３５.２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換を行った後、トルエン（２００ｍＬ）及びPhP(t-Bu)2（０.１４２ｇ、０.６３９ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で５時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、水を加え反応を停止させ、分液により有機層を分離した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、MgSO4で乾燥後、溶媒を減圧留去し、粗物を得た。得られた粗物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル）で精製し、目的のアニリン誘導体Ｘを得た（収量：６.８３ｇ）。
［２］電荷輸送性ワニスの調製
［実施例１－１］電荷輸送性ワニスＡの調製
　合成例１で合成したオリゴアニリン誘導体Ａ０.０５１ｇ、下記式で表されるフェニルテトラアニリン０.１６９ｇ及び下記式で表されるアリールスルホン酸Ａ０.３４４ｇを、窒素雰囲気下で１,３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）６.７ｇ、シクロヘキサノール（ＣＨＡ）１０ｇ及びプロピレングリコール（ＰＧ）３.３ｇの混合溶媒に溶解し、電荷輸送性ワニスＡを調製した。なお、フェニルテトラアニリンは、Bulletin of Chemical Society of Japan, 1994, 67, pp. 1749-1752に記載されている方法に従って合成した。また、アリールスルホン酸Ａは、国際公開第２００６／０２５３４２号に従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
［実施例１－２］電荷輸送性ワニスＢの調製
　合成例１で合成したオリゴアニリン誘導体Ａ０.０８３ｇ、合成例６で合成したアニリン誘導体Ｘ０.１３９ｇ及びリンタングステン酸（関東化学(株)製）０.６９４ｇを、窒素雰囲気下でＤＭＩ６.７ｇ、ＣＨＡ１０ｇ及びＰＧ３.３ｇの混合溶媒に溶解し、電荷輸送性ワニスＢを調製した。
［実施例１－３］電荷輸送性ワニスＣの調製
　合成例１で合成したオリゴアニリン誘導体Ａ０.０５１ｇ、合成例６で合成したアニリン誘導体Ｘ０.１２９ｇ及びアリールスルホン酸Ａ０.３８３ｇを、窒素雰囲気下でＤＭＩ６.７ｇ、ＣＨＡ１０ｇ及びＰＧ３.３ｇの混合溶媒に溶解し、電荷輸送性ワニスＣを調製した。
［実施例１－４］電荷輸送性ワニスＤの調製
　合成例１で合成したオリゴアニリン誘導体Ａ０.０７３ｇ、Ｎ,Ｎ'－ジフェニルベンジジン（東京化成工業(株)製）０.３６２ｇ及びアリールスルホン酸Ａ０.３８４ｇを、窒素雰囲気下でＤＭＩ１４ｇ、２,３－ブタンジオール４ｇ及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル２ｇの混合溶媒に溶解し、電荷輸送性ワニスＤを調製した。
［実施例１－５］電荷輸送性ワニスＥの調製
　合成例２で合成したオリゴアニリン誘導体Ｂ０.０５１ｇ、合成例６で合成したアニリン誘導体Ｘ０.１２９ｇ及びアリールスルホン酸Ａ０.３８３ｇを、窒素雰囲気下でＤＭＩ６.７ｇ、ＣＨＡ１０ｇ及びＰＧ３.３ｇの混合溶媒に溶解し、電荷輸送性ワニスＥを調製した。
［実施例１－６］電荷輸送性ワニスＦの調製
　合成例３で合成したオリゴアニリン誘導体Ｃ０.０５１ｇ、合成例６で合成したアニリン誘導体Ｘ０.１２９ｇ及びアリールスルホン酸Ａ０.３８３ｇを、窒素雰囲気下でＤＭＩ６.７ｇ、ＣＨＡ１０ｇ及びＰＧ３.３ｇの混合溶媒に溶解し、電荷輸送性ワニスＦを調製した。
［３］素子の作製及び特性評価
　以下の実施例及び比較例において、ＩＴＯ基板としては、ＩＴＯが表面上に膜厚１５０ｎｍでパターニングされた２５ｍｍ×２５ｍｍ×０.７ｔのガラス基板を用い、使用前にＯ2プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）によって表面上の不純物を除去したものを使用した。
［３－１］単層素子（ＳＬＤ）の作製及び特性評価
［実施例２－１］
　実施例１－１で得られたワニスを、スピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布した後、大気下で、８０℃で１分間仮焼成をし、次いで２３０℃で１５分間本焼成をし、ＩＴＯ基板上に４０ｎｍの薄膜を形成した。
　その上に、蒸着装置（真空度４.０×１０-5Ｐａ）を用いてアルミニウム薄膜を形成して単層素子を得た。蒸着は、蒸着レート０.２ｎｍ／秒の条件で行った。アルミニウム薄膜の膜厚は１００ｎｍとした。
　なお、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、ＳＬＤは封止基板により封止した後、その特性を評価した。封止は、以下の手順で行った。
　酸素濃度２ｐｐｍ以下、露点－８５℃以下の窒素雰囲気中で、ＳＬＤを封止基板の間に収め、封止基板を接着材（(株)MORESCO製モレスコモイスチャーカットWB90US(P)）により貼り合わせた。この際、捕水剤（ダイニック(株)製HD-071010Ｗ-40）をＳＬＤと共に封止基板内に収めた。貼り合わせた封止基板に対し、ＵＶ光を照射（波長３６５ｎｍ、照射量６,０００ｍＪ／ｃｍ2）した後、８０℃で１時間、アニーリング処理して接着材を硬化させた。
［実施例２－２～２－６］
　実施例１－１で得られたワニスのかわりに実施例１－２～１－６で得られたワニスを用いた以外は、実施例２－１と同様の方法でＳＬＤを作製した。
［比較例１］
　実施例１－１で得られたワニスのかわりにポリエチレンジオキシチオフェン－ポリスチレンスルホン酸水溶液（H.C.Starck社製、AI4083）を用い、２３０℃で１５分間焼成するかわりに１５０℃で３０分間焼成した以外は、実施例２－１と同様の方法でＳＬＤを作製した。
［３－２］ホールオンリー素子（ＨＯＤ）の作製及び特性評価
［実施例３－１］
　実施例１－１で得られたワニスを、スピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布した後、大気下で、８０℃で１分間仮焼成をし、次いで２３０℃で１５分間本焼成をし、ＩＴＯ基板上に４０ｎｍの薄膜（正孔注入層）を形成した。
　その上に、蒸着装置（真空度２.０×１０-5Ｐａ）を用いてα－ＮＰＤ及びアルミニウムの薄膜を順次積層し、ホールオンリー素子を得た。蒸着は、蒸着レート０.２ｎｍ／秒の条件で行った。α－ＮＰＤ及びアルミニウムの薄膜の膜厚は、それぞれ２０ｎｍ及び１００ｎｍとした。
　なお、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、ＨＯＤは封止基板により封止した後、その特性を評価した。封止は前記と同様の方法で行った。
［実施例３－２～３－６］
　実施例１－１で得られたワニスのかわりに実施例１－２～１－６で得られたワニスを用いた以外は、実施例３－１と同様の方法でＨＯＤを作製した。
［比較例２］
　実施例１－１で得られたワニスのかわりにポリエチレンジオキシチオフェン－ポリスチレンスルホン酸水溶液（H.C.Starck社製、AI4083）を用い、２３０℃で１５分間焼成するかわりに１５０℃で３０分間焼成した以外は、実施例３－１と同様の方法でＨＯＤを作製した。
　前記実施例及び比較例で作製した各ＳＬＤ及びＨＯＤについて、駆動電圧３Ｖにおける電流密度を測定した。結果を表４に示す。また同電圧において、ＳＬＤ電流密度に対するＨＯＤ電流密度の相対強度を合わせて示す。なお、この相対強度が高いことは、効率良く正孔輸送層への正孔供給が実現していることを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
　表４に示したように、本発明の電荷輸送性ワニスから作製した正孔注入層を用いた素子は、いずれもＳＬＤ電流密度に対するＨＯＤ電流密度の相対強度が高いことがわかった。
［３－３］有機ＥＬ素子の作製及び特性評価－１
［実施例４－１］
　実施例１－１で得られたワニスを、スピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布した後、８０℃で１分間乾燥し、更に、大気雰囲気下、２３０℃で１５分間焼成し、ＩＴＯ基板上に４０ｎｍの均一な薄膜（正孔注入層）を形成した。
　その上に、蒸着装置（真空度２.０×１０-5Ｐａ）を用いてα－ＮＰＤ２０ｎｍを積層した。この際の蒸着レートは、０.２ｎｍ／秒とした。次いで、ＣＢＰとIr(ppy)3を共蒸着した。共蒸着はIr(ppy)3の濃度が６％になるように蒸着レートをコントロールし、４０ｎｍ積層させた。次いで、ＢＡｌｑ、フッ化リチウム及びアルミニウムの薄膜を順次積層して有機ＥＬ素子を得た。この際、蒸着レートは、ＢＡｌｑ及びアルミニウムについては０.２ｎｍ／秒、フッ化リチウムについては０.０２ｎｍ／秒とした。ＢＡｌｑ、フッ化リチウム及びアルミニウムの薄膜の膜厚は、それぞれ２０ｎｍ、０.５ｎｍ及び１００ｎｍとした。
　なお、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、有機ＥＬ素子は封止基板により封止した後、その特性を評価した。封止は前記と同様の方法で行った。
［実施例４－２～４－４］
　実施例１－１で得られたワニスのかわりに実施例１－２～１－４で得られたワニスを用いた以外は、実施例４－１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。
［比較例３］
　実施例１－１で得られたワニスのかわりにポリエチレンジオキシチオフェン－ポリスチレンスルホン酸水溶液（H.C.Starck社製、AI4083）を用い、２３０℃で１５分間焼成するかわりに１５０℃で３０分間焼成した以外は、実施例４－１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。
　これらの素子について、輝度５,０００ｃｄ／ｍ2における電圧、電流密度、電流効率、半減期（初期輝度５,０００ｃｄ／ｍ2）を測定した。結果を表５に示す。なお、各素子の発光面サイズの面積は、２ｍｍ×２ｍｍとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
　表５に示したように、本発明の電荷輸送性ワニスによって、駆動電圧が低く、半減期の長い有機ＥＬ素子が得られた。
［３－４］有機ＥＬ素子の作製及び特性評価－２
［実施例５－１］
　実施例１－３で得られたワニスを、スピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布した後、８０℃で１分間乾燥し、更に、大気雰囲気下、２３０℃で１５分間焼成し、ＩＴＯ基板上に４０ｎｍの均一な薄膜（正孔注入層）を形成した。
　その上に、ポリ[(９,９－ジジオクチルフルオレニル－２,７－ジイル)－ｃｏ－(４,４'－(Ｎ－(ｐ－ブチルフェニル))ジフェニルアミン)]（和光純薬工業(株)製）の０.７質量％キシレン溶液を、スピンコーターを用いて塗布した後、１５０℃で１０分間焼成し、正孔注入層上に２０ｎｍの均一な薄膜（正孔輸送層）を形成した。
　更にその上に、蒸着装置（真空度２.０×１０-5Ｐａ）を用いてＣＢＰとIr(ppy)3を共蒸着した。共蒸着はIr(ppy)3の濃度が６％になるように蒸着レートをコントロールし、４０ｎｍ積層させた。次いで、ＢＡｌｑ、フッ化リチウム及びアルミニウムの薄膜を順次積層して有機ＥＬ素子を得た。この際、蒸着レートは、ＢＡｌｑ及びアルミニウムについては０.２ｎｍ／秒、フッ化リチウムについては０.０２ｎｍ／秒とした。ＢＡｌｑ、フッ化リチウム及びアルミニウムの薄膜の膜厚は、それぞれ２０ｎｍ、０.５ｎｍ及び１００ｎｍとした。
　なお、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、有機ＥＬ素子は封止基板により封止した後、その特性を評価した。封止は前記と同様の方法で行った。
［実施例５－２～５－３］
　実施例１－３で得られたワニスのかわりに実施例１－５、１－６で得られたワニスを用いた以外は、実施例５－１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。
　これらの素子について、輝度１,０００ｃｄ／ｍ2における電圧、電流密度、電流効率、半減期（初期輝度１,０００ｃｄ／ｍ2）を測定した。結果を表６に示す。なお、各素子の発光面サイズの面積は、２ｍｍ×２ｍｍとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
　表６に示したように、本発明の電荷輸送性ワニスによって、駆動電圧が低く、半減期の長い有機ＥＬ素子が得られた。

Claims (11)

  1. 　下記式（１）で表されるフッ素原子含有オリゴアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質、フッ素原子を含有しない電荷輸送性物質、及び有機溶媒を含むことを特徴とする電荷輸送性ワニス。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は、水素原子、又はＺで置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基を表し、Ｚは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシル基、Ｚ'で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基又はＺ'で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ'は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基又はカルボキシル基を表し；
    　Ｒ2～Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基若しくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し；
    　Ａは、
    　　シアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基若しくは炭素数１～２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数１～２０のフルオロアルキル基、炭素数３～２０のフルオロシクロアルキル基、炭素数４～２０のフルオロビシクロアルキル基、炭素数２～２０のフルオロアルケニル基若しくは炭素数２～２０のフルオロアルキニル基、
    　　シアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のフルオロアルキル基若しくは炭素数１～２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数６～２０のフルオロアリール基、
    　　炭素数１～２０のフルオロアルキル基、炭素数３～２０のフルオロシクロアルキル基、炭素数４～２０のフルオロビシクロアルキル基、炭素数２～２０のフルオロアルケニル基若しくは炭素数２～２０のフルオロアルキニル基で置換されるとともに、シアノ基、ハロゲン原子若しくは炭素数１～２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基、
    　　シアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、炭素数１～２０のフルオロアルコキシ基、炭素数１～２０のフルオロアルキル基、炭素数３～２０のフルオロシクロアルキル基、炭素数４～２０のフルオロビシクロアルキル基、炭素数２～２０のフルオロアルケニル基若しくは炭素数２～２０のフルオロアルキニル基で置換されていてもよい、炭素数７～２０のフルオロアラルキル基、又は
    　　炭素数１～２０のフルオロアルキル基、炭素数３～２０のフルオロシクロアルキル基、炭素数４～２０のフルオロビシクロアルキル基、炭素数２～２０のフルオロアルケニル基若しくは炭素数２～２０のフルオロアルキニル基で置換されるとともに、シアノ基、ハロゲン原子若しくは炭素数１～２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数７～２０のアラルキル基
    を表し；
    　ｋは、１～２０の整数を表す。）
  2. 　Ａが、シアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基若しくは炭素数１～２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数１～２０のフルオロアルキル基、シアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のフルオロアルキル基若しくは炭素数１～２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数６～２０のフルオロアリール基、又は炭素数１～２０のフルオロアルキル基、炭素数３～２０のフルオロシクロアルキル基、炭素数４～２０のフルオロビシクロアルキル基、炭素数２～２０のフルオロアルケニル基若しくは炭素数２～２０のフルオロアルキニル基で置換されるとともに、シアノ基、ハロゲン原子若しくは炭素数１～２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基である請求項１記載の電荷輸送性ワニス。
  3. 　Ａが、シアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のフルオロアルキル基若しくは炭素数１～２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、３以上のフッ素原子で置換されたフェニル基、又は炭素数３～２０のフルオロシクロアルキル基、炭素数４～２０のフルオロビシクロアルキル基、炭素数２～２０のフルオロアルケニル基若しくは炭素数２～２０のフルオロアルキニル基で置換されるとともに、シアノ基、ハロゲン原子若しくは炭素数１～２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、フェニル基である請求項２記載の電荷輸送性ワニス。
  4. 　Ｒ1が、水素原子である請求項１～３のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニス。
  5. 　Ｒ2～Ｒ10が、水素原子である請求項１～４のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニス。
  6. 　ｋが、２～１０の整数である請求項１～５のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニス。
  7. 　前記フッ素原子を含有しない電荷輸送性物質が、下記式（４）で表されるものである請求項１～６のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニス。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｘ1は、－ＮＹ1－、－Ｏ－、－Ｓ－、－(ＣＲ17Ｒ18)L－又は単結合を表すが、ｍ又はｎが０であるときは、－ＮＹ1－を表し；
    　Ｙ1は、それぞれ独立に、水素原子、Ｚ11で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基若しくは炭素数２～２０のアルキニル基、又はＺ12で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基若しくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し；
    　Ｒ17及びＲ18は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシル基、Ｚ11で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基若しくは炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ12で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基若しくは炭素数２～２０のヘテロアリール基、又は－ＮＨＹ2、－ＮＹ3Ｙ4、－Ｃ(Ｏ)Ｙ5、－ＯＹ6、－ＳＹ7、－ＳＯ3Ｙ8、－Ｃ(Ｏ)ＯＹ9、－ＯＣ(Ｏ)Ｙ10、－Ｃ(Ｏ)ＮＨＹ11若しくは－Ｃ(Ｏ)ＮＹ12Ｙ13基を表し；
    　Ｒ11～Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシル基、Ｚ11で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基若しくは炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ12で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基若しくは炭素数２～２０のヘテロアリール基、又は－ＮＨＹ2、－ＮＹ3Ｙ4、－Ｃ(Ｏ)Ｙ5、－ＯＹ6、－ＳＹ7、－ＳＯ3Ｙ8、－Ｃ(Ｏ)ＯＹ9、－ＯＣ(Ｏ)Ｙ10、－Ｃ(Ｏ)ＮＨＹ11若しくは－Ｃ(Ｏ)ＮＹ12Ｙ13を表し； 
    　Ｙ2～Ｙ13は、それぞれ独立に、Ｚ11で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基若しくは炭素数２～２０のアルキニル基、又はＺ12で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基若しくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し；
    　Ｚ11は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシル基、又はＺ13で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基若しくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し；
    　Ｚ12は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシル基、又はＺ13で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基若しくは炭素数２～２０のアルキニル基を表し；
    　Ｚ13は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、又はカルボキシル基を表し；
    　ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０以上の整数を表し、１≦ｍ＋ｎ≦２０を満たす。）
  8. 　更にドーパントを含む請求項１～７のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニス。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜。
  10. 　請求項９記載の電荷輸送性薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
  11. 　式（２Ｂ）で表されるアミン化合物と、式（３Ｂ）又は（３Ｂ'）で表されるフッ素原子含有化合物とを、塩基の存在下で、反応させることを特徴とする、下記式（１）で表されるフッ素原子含有オリゴアニリン誘導体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ1は、水素原子、又はＺで置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基を表し、Ｚは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシル基、Ｚ'で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基又はＺ'で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ'は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基又はカルボキシル基を表し；
    　Ｒ2～Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基若しくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し；
    　Ａは、
    　　シアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基若しくは炭素数１～２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数１～２０のフルオロアルキル基、炭素数３～２０のフルオロシクロアルキル基、炭素数４～２０のフルオロビシクロアルキル基、炭素数２～２０のフルオロアルケニル基若しくは炭素数２～２０のフルオロアルキニル基、
    　　シアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のフルオロアルキル基若しくは炭素数１～２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数６～２０のフルオロアリール基、
    　　炭素数１～２０のフルオロアルキル基、炭素数３～２０のフルオロシクロアルキル基、炭素数４～２０のフルオロビシクロアルキル基、炭素数２～２０のフルオロアルケニル基若しくは炭素数２～２０のフルオロアルキニル基で置換されるとともに、シアノ基、ハロゲン原子若しくは炭素数１～２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基、
    　　シアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、炭素数１～２０のフルオロアルコキシ基、炭素数１～２０のフルオロアルキル基、炭素数３～２０のフルオロシクロアルキル基、炭素数４～２０のフルオロビシクロアルキル基、炭素数２～２０のフルオロアルケニル基若しくは炭素数２～２０のフルオロアルキニル基で置換されていてもよい、炭素数７～２０のフルオロアラルキル基、又は
    　　炭素数１～２０のフルオロアルキル基、炭素数３～２０のフルオロシクロアルキル基、炭素数４～２０のフルオロビシクロアルキル基、炭素数２～２０のフルオロアルケニル基若しくは炭素数２～２０のフルオロアルキニル基で置換されるとともに、シアノ基、ハロゲン原子若しくは炭素数１～２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数７～２０のアラルキル基
    を表し；
    　ｋは、１～２０の整数を表し；
    　Ｘは、ハロゲン原子を表し、Ｘ'は、擬ハロゲン基を表し；
    　ａは、０～１９の整数を表し、ｋ＞ａを満たす。）
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