WO2016190128A1

WO2016190128A1 - 研磨方法及び組成調整剤

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Publication number: WO2016190128A1
Application number: PCT/JP2016/064226
Authority: WO
Inventors: 博之織田; 高見　信一郎; 修平 ▲高▼橋; 誠田畑
Original assignee: 株式会社フジミインコーポレーテッド
Priority date: 2015-05-22
Filing date: 2016-05-13
Publication date: 2016-12-01
Also published as: TW202041646A; KR102574629B1; TWI758249B; JP2016215336A; TW201710458A; KR20180011046A; JP6174625B2

Abstract

研磨対象物の研磨に使用された研磨用組成物を回収して再使用した場合でも優れた研磨結果が得られる研磨方法を提供する。本発明の研磨方法は、水溶性高分子を含有する研磨用組成物を使用して研磨対象物を研磨する研磨方法であり、タンク（２１）内の研磨用組成物を研磨対象物に供給しながら研磨対象物を研磨する研磨工程と、研磨対象物の研磨に使用された研磨用組成物を回収してタンク（２１）に戻し循環させる回収工程と、研磨対象物に供給される研磨用組成物中の水溶性高分子の濃度を、予め設定された範囲内の数値となるように調整する組成調整工程と、を備える。

Description

研磨方法及び組成調整剤

　本発明は研磨方法及び組成調整剤に関する。

　研磨対象物の研磨に使用される研磨用組成物は、研磨コストの低減を目的として、研磨に使用された後に回収され再使用される場合がある。しかしながら、研磨に使用されることにより、研磨用組成物を構成する砥粒、添加剤等の成分が消費又は損失される場合があるため、研磨用組成物の組成が変化する場合があった。その結果、研磨用組成物の研磨性能が低下して、回収した研磨用組成物を再使用して行った研磨対象物の研磨においては、研磨対象物の表面品質、研磨速度等の研磨結果が不十分となるおそれがあった。

日本国特許公報　第５５９８６０７号

　そこで、本発明は上記のような従来技術が有する問題点を解決し、研磨対象物の研磨に使用された研磨用組成物を回収して再使用した場合でも優れた研磨結果が得られる研磨方法を提供することを課題とする。また、研磨対象物の研磨に使用された研磨用組成物を回収して再使用する場合に研磨用組成物に添加され、研磨用組成物の研磨性能を回復させる組成調整剤を提供することを併せて課題とする。

　前記課題を解決するため、本発明の一態様に係る研磨方法は、水溶性高分子を含有する研磨用組成物を使用して研磨対象物を研磨する研磨方法であって、タンク内の研磨用組成物を研磨対象物に供給しながら研磨対象物を研磨する研磨工程と、研磨対象物の研磨に使用された研磨用組成物を回収してタンクに戻し循環させる回収工程と、研磨対象物に供給される研磨用組成物中の水溶性高分子の濃度を、予め設定された範囲内の数値となるように調整する組成調整工程と、を備えることを要旨とする。
　また、本発明の他の態様に係る組成調整剤は、上記一態様に係る研磨方法において使用される組成調整剤であって、水溶性高分子を含有することを要旨とする。

　本発明の研磨方法によれば、研磨対象物の研磨に使用された研磨用組成物を回収して再使用した場合でも優れた研磨結果が得られる。また、本発明の組成調整剤によれば、研磨対象物の研磨に使用された研磨用組成物の研磨性能を回復させることができる。

本発明の一実施形態に係る研磨方法を説明する概念図である。

　本発明の一実施形態について詳細に説明する。本実施形態の研磨方法は、水溶性高分子を含有する研磨用組成物を使用して研磨対象物を研磨する研磨方法であって、タンク内の研磨用組成物を研磨対象物に供給しながら研磨対象物を研磨する研磨工程と、研磨工程で研磨対象物の研磨に使用された研磨用組成物を回収してタンクに戻し循環させる回収工程と、研磨工程で研磨対象物に供給される研磨用組成物中の水溶性高分子の濃度を、予め設定された範囲内の数値となるように調整する組成調整工程と、を備えている。

　このような本実施形態の研磨方法によれば、研磨用組成物中の水溶性高分子の濃度を予め設定された範囲内の数値に常に維持しつつ研磨対象物の研磨を行うこととなるので、研磨対象物の研磨に使用された研磨用組成物を回収して再使用した場合でも、研磨対象物の表面品質（例えば平坦性、平滑性）、研磨速度等の研磨結果が優れている。よって、短期間のうちに研磨用組成物を交換する必要が無く、研磨用組成物を長期間にわたって循環使用することが可能である。

　また、研磨用組成物を循環使用することにより、廃液として排出される研磨用組成物の量を削減することができるので、環境負荷を低減することができる。さらに、使用する研磨用組成物の量を削減することができるので、研磨対象物の研磨に要する製造コストを抑制することができる。
　組成調整工程は、研磨工程で研磨対象物に供給される研磨用組成物中の水溶性高分子の濃度が、予め設定された範囲内の数値となるように、研磨工程で研磨対象物に供給される研磨用組成物に、水溶性高分子を含有する組成調整剤を添加する工程であってもよい。

　あるいは、組成調整工程は、研磨工程で研磨用組成物の供給によって研磨対象物に供給される水溶性高分子の量が、研磨対象物の表面１ｍｍ^２当たり０．０００４ｍｇ／ｍｉｎ以上０．００３０ｍｇ／ｍｉｎ以下となるように、研磨工程で研磨対象物に供給される研磨用組成物に、水溶性高分子を含有する組成調整剤を添加する工程であってもよい。研磨工程で研磨用組成物の供給によって研磨対象物に供給される水溶性高分子の量は、研磨対象物の表面１ｍｍ^２当たり０．０００６ｍｇ／ｍｉｎ以上０．００２４ｍｇ／ｍｉｎ以下とすることがより好ましく、研磨対象物の表面１ｍｍ^２当たり０．０００９ｍｇ／ｍｉｎ以上０．００２０ｍｇ／ｍｉｎ以下とすることがさらに好ましい。

　すなわち、本実施形態の研磨方法の組成調整工程で使用される組成調整剤は、水溶性高分子を含有する組成物であり、研磨対象物の研磨に使用された後に回収された研磨用組成物に添加されることにより、該研磨用組成物の組成を調整して（消費又は損失された水溶性高分子を研磨用組成物に補給して）該研磨用組成物の研磨性能を回復させることができる。

　なお、本実施形態の組成調整剤は、研磨対象物の研磨に使用されたことにより消費又は損失された水溶性高分子を研磨用組成物に補給するために、水溶性高分子を含有しているが、組成調整剤が含有する水溶性高分子の種類は、研磨用組成物が含有する水溶性高分子の種類と同種であってもよいし、研磨対象物の研磨において同様の作用効果を奏するものであれば異種であってもよい。

　また、本実施形態の組成調整剤は、水溶性高分子以外の他の成分を含有していてもよい。すなわち、研磨用組成物は水溶性高分子以外にも砥粒、添加剤等の他の成分を含有しているが、砥粒、添加剤等の他の成分も研磨対象物の研磨に使用されることにより消費又は損失される場合があり、特に添加剤のうち塩基性化合物の減少には注意が必要である。よって、本実施形態の組成調整剤は、砥粒、添加剤等の他の成分の一部又は全部を研磨用組成物に補給するために、水溶性高分子以外に砥粒、添加剤（特に塩基性化合物）等の他の成分を含有していてもよい。

　以下に、本実施形態の研磨方法と、該研磨方法において使用される研磨用組成物及び組成調整剤について詳細に説明する。なお、以下に説明する種々の操作や物性の測定は、特に断りがない限り、室温（２０℃以上２５℃以下）、相対湿度４０％以上５０％以下の条件下で行われたものである。

１．研磨対象物について
　研磨工程において研磨される研磨対象物の種類は特に限定されるものではないが、単体シリコン、シリコン化合物、金属等があげられる。単体シリコン及びシリコン化合物は、シリコン含有材料を含む層を有する研磨対象物である。
　単体シリコンとしては、例えば単結晶シリコン、多結晶シリコン（ポリシリコン）、アモルファスシリコン等があげられる。また、シリコン化合物としては、例えば窒化ケイ素、二酸化ケイ素（例えば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いて形成される二酸化ケイ素層間絶縁膜）、炭化ケイ素等があげられる。

　さらに、金属としては、例えば、タングステン、銅、アルミニウム、ハフニウム、コバルト、ニッケル、チタン、タンタル、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム等があげられる。これらの金属は、合金又は金属化合物の形態で含まれていてもよい。
　これらの中でも、単結晶又は多結晶のシリコンからなる表面を備えた研磨対象物の研磨に本実施形態の研磨方法は有効であり、単結晶のシリコンを研磨対象物とした研磨に最も有効である。

２．研磨用組成物について
　研磨用組成物の組成（成分及び濃度）は特に限定されるものではなく、砥粒、水溶性高分子、及び液状媒体を含有するスラリーとすることができる。

２－１　砥粒について
　砥粒の種類は特に限定されるものではなく、無機粒子、有機粒子、有機無機複合粒子のいずれも使用可能である。無機粒子の具体例としては、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、酸化クロム等の金属酸化物からなる粒子や、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素等のセラミックからなる粒子があげられる。また、有機粒子の具体例としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子があげられる。これらの砥粒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、これら砥粒の中では、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、ゾルゲル法シリカ等のシリカが好ましく、コロイダルシリカがより好ましい。

　本実施形態の研磨用組成物が含有する砥粒の平均一次粒子径は、２０ｎｍ以上としてもよく、好ましくは３０ｎｍ以上であり、より好ましくは４０ｎｍ以上である。砥粒の平均一次粒子径が上記の範囲内であれば、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度が向上する。一方、本実施形態の研磨用組成物が含有する砥粒の平均一次粒子径は、１５０ｎｍ以下としてもよく、好ましくは１００ｎｍ以下であり、より好ましくは７０ｎｍ以下である。砥粒の平均一次粒子径が上記の範囲内であれば、研磨によって表面粗さの良好な被研磨面を得ることが容易である。なお、砥粒の平均一次粒子径は、例えば窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した比表面積から算出することができる。砥粒の比表面積の測定は、例えば、マイクロメリテックス社製の「ＦｌｏｗＳｏｒｂＩＩ　２３００」を用いて行うことができる。

　本実施形態の研磨用組成物中の砥粒の含有量は０．１質量％以上としてもよく、好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上である。砥粒の含有量が上記の範囲内であれば、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度が向上する。一方、研磨用組成物中の砥粒の含有量は５質量％以下としてもよく、好ましくは３質量％以下であり、より好ましくは２質量％以下である。砥粒の含有量が上記の範囲内であれば、研磨用組成物の製造コストが低減する。また、研磨後の研磨対象物の表面上に残存する砥粒の量が低減され、研磨対象物の表面の清浄性が向上する。

　砥粒の形状（外形）は、球形であってもよく、非球形であってもよい。好ましくは非球形の形状である。非球形の形状の例として、例えば中央部にくびれを有する楕円体形状のいわゆる繭型形状、表面に複数の突起を有する球形の形状、ラグビーボール形状等があげられる。また、砥粒は、２個以上の一次粒子が会合した構造を有していてもよい。

　砥粒の一次粒子の長径／短径比の平均値（平均アスペクト比）は特に限定するものではないが、原理上１．０以上であり、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上である。砥粒の平均アスペクト比の増大によって、より高い研磨速度が実現され得る。また、砥粒の平均アスペクト比は、スクラッチ低減等の観点から、好ましくは４．０以下であり、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．５以下である。

　上記砥粒の形状（外形）や平均アスペクト比は、例えば、電子顕微鏡観察により把握することができる。平均アスペクト比を把握する具体的な手順としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、独立した粒子の形状を認識できる所定個数（例えば２００個）の砥粒粒子について、各々の粒子画像に外接する最小の長方形を描く。そして、各粒子画像に対して描かれた長方形について、その長辺の長さ（長径の値）を短辺の長さ（短径の値）で除した値を長径／短径比（アスペクト比）として算出する。上記所定個数の砥粒粒子のアスペクト比を算術平均することにより、平均アスペクト比を求めることができる。

２－２　水溶性高分子について
　研磨用組成物中の水溶性高分子が研磨対象物の表面に疎水吸着することにより、段差解消性が向上するため、研磨後の研磨対象物の平坦性が向上する。
　水溶性高分子としては、セルロース誘導体、デンプン誘導体、オキシアルキレン単位を含有するポリマー、窒素原子を含有するポリマー、及びビニルアルコール系ポリマーがあげられる。

　セルロース誘導体の具体例としては、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等があげられる。これらの中では、ヒドロキシエチルセルロースが好ましい。
　また、デンプン誘導体の具体例としては、プルラン、ヒドロキシプロピルデンプン等があげられる。

　さらに、オキシアルキレン単位を含有するポリマーの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合体やブロック共重合体等があげられる。
　さらに、窒素原子を含有するポリマーの具体例としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンポリアクリル酸共重合体、ポリビニルピロリドン酢酸ビニル共重合体等のピロリドン系ポリマーや、ポリアクリロイルモルホリン、ポリアクリルアミド等があげられる。これらの中では、ポリビニルピロリドンが好ましい。

　さらに、ビニルアルコール系ポリマーの具体例としては、ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール等があげられる。これらの中では、ポリビニルアルコールが好ましい。
　これら以外の水溶性高分子の例としては、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリイソアミレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリ酢酸ビニル等があげられる。

　これらの水溶性高分子は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、水溶性高分子は、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれのタイプの共重合体でも差し支えない。

　研磨用組成物中の水溶性高分子の濃度は、０．０００００１質量％以上とすることができ、好ましくは０．００００１質量％以上、より好ましくは０．０００１質量％以上である。水溶性高分子の濃度が高い方が、研磨対象物の表面をより平坦化することができる。また、研磨用組成物中の水溶性高分子の濃度は、研磨速度向上等の観点から、好ましくは０．０１質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以下、さらに好ましくは０．０００５質量％以下である。

２－３　添加剤について
　研磨用組成物には、その研磨性能を向上させるために、必要に応じて、水溶性高分子以外の各種添加剤を添加してもよい。添加剤としては、塩基性化合物、キレート剤、界面活性剤、防カビ剤、防腐剤等があげられる。ただし、酸化剤は実質的に含有しないことが好ましい。

２－３－１　塩基性化合物について
　研磨用組成物は塩基性化合物を含有してもよい。塩基性化合物がシリコンウェーハ等の研磨対象物の表面に化学的な作用を与えて、化学的に研磨する（ケミカルエッチング）ので、研磨対象物を研磨する際の研磨速度を向上させることが容易となる。
　塩基性化合物としては、有機塩基性化合物であってもよく、またアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属炭酸塩、アンモニア等の無機塩基性化合物であってもよい。これらの塩基性化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　アルカリ金属水酸化物の種類は特に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがあげられる。また、アルカリ金属炭酸水素塩の種類は特に限定されるものではないが、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムがあげられる。さらに、アルカリ金属炭酸塩の種類は特に限定されるものではないが、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムがあげられる。

　有機塩基性化合物の例としては、テトラアルキルアンモニウム塩等の第四級アンモニウム塩が挙げられる。上記アンモニウム塩におけるアニオンは、例えば、ＯＨ^－、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＣｌＯ^４－、ＢＨ^４－等であり得る。例えば、コリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩を好ましく使用し得る。これらの中でもテトラメチルアンモニウムヒドロキシドがより好ましい。

　有機塩基性化合物の他の例としては、テトラアルキルホスホニウム塩等の第四級ホスホニウム塩が挙げられる。上記ホスホニウム塩におけるアニオンは、例えば、ＯＨ^－、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＣｌＯ^４－、ＢＨ^４－等であり得る。例えば、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム等のハロゲン化物、水酸化物を好ましく使用し得る。

　有機塩基性化合物の他の例としては、アミン類（例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、Ｎ－（β－アミノエチル）エタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン）、ピペラジン類（例えばピペラジン、１－（２－アミノエチル）ピペラジン、Ｎ－メチルピペラジン）、アゾール類（例えばイミダゾール、トリアゾール）、ジアザビシクロアルカン類（例えば１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン）、その他の環状アミン類（例えばピペリジン、アミノピリジン）、グアニジン等が挙げられる。

　本実施形態の研磨用組成物中の塩基性化合物の含有量は０．００１質量％以上としてもよく、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．０５質量％以上である。塩基性化合物の含有量が上記の範囲内であれば、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度が向上する。一方、研磨用組成物中の塩基性化合物の含有量は５質量％以下としてもよく、好ましくは３質量％以下であり、より好ましくは１．５質量％以下である。塩基性化合物の含有量が上記の範囲内であれば、研磨用組成物の製造コストが低減する。

２－３－２　キレート剤について
　本実施形態の研磨用組成物には、キレート剤を添加してもよい。キレート剤は、研磨系中の金属不純物成分を捕捉して錯体を形成することによってシリコン基板の金属汚染を抑制する。キレート剤の具体例としては、グルコン酸等のカルボン酸系キレート剤、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリメチルテトラアミン等のアミン系キレート剤、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のポリアミノポリカルボン酸系キレート剤、２－アミノエチルホスホン酸、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、エタン－１，１－ジホスホン酸、エタン－１，１，２－トリホスホン酸、エタン－１－ヒドロキシ－１，１－ジホスホン酸、エタン－１－ヒドロキシ－１，１，２－トリホスホン酸、エタン－１，２－ジカルボキシ－１，２－ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、２－ホスホノブタン－１，２－ジカルボン酸、１－ホスホノブタン－２，３，４－トリカルボン酸等の有機ホスホン酸系キレート剤、フェノール誘導体、１，３－ジケトン等があげられる。これらキレート剤の中でも、有機ホスホン酸系キレート剤、特にエチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）を用いることが好ましい。これらのキレート剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

２－３－３　界面活性剤について
　研磨用組成物には界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤は、研磨後の研磨対象物の研磨表面に親水性を付与する作用を有しているので、研磨後の研磨対象物の洗浄効率を良好にし、汚れの付着等を抑制することができる。界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及び非イオン性界面活性剤のいずれも使用することができる。

　陰イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、アルキル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンスルホコハク酸、アルキルスルホコハク酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、又はこれらの塩があげられる。

　また、陽イオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルアミン塩があげられる。
　さらに、両性界面活性剤の具体例としては、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシドがあげられる。

　さらに、非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミドがあげられる。
　これらの界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

２－３－４　防カビ剤、防腐剤について
　研磨用組成物には防カビ剤、防腐剤を添加してもよい。防カビ剤、防腐剤の具体例としては、イソチアゾリン系防腐剤（例えば２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン）、オキサゾリン系防腐剤（例えばオキサゾリジン－２，５－ジオン）、パラオキシ安息香酸エステル類、フェノキシエタノールがあげられる。これらの防カビ剤、防腐剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

２－３－５　酸化剤について
　ここに開示される研磨用組成物は、酸化剤を実質的に含まないことが好ましい。研磨用組成物中に酸化剤が含まれていると、当該研磨用組成物が研磨対象物（例えばシリコンウェーハ）に供給されることで該研磨対象物の表面が酸化されて酸化膜が生じ、これにより所要研磨時間が長くなってしまうためである。ここでいう酸化剤の具体例としては、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過マンガン酸カリウム、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム等があげられる。

　なお、研磨用組成物が酸化剤を実質的に含まないとは、少なくとも意図的には酸化剤を含有させないことをいう。したがって、原料や製法等に由来して微量（例えば、研磨用組成物中における酸化剤のモル濃度が０．０００５モル／Ｌ以下、好ましくは０．０００１モル以下、より好ましくは０．００００１モル／Ｌ以下、特に好ましくは０．０００００１モル／Ｌ以下）の酸化剤が不可避的に含まれている研磨用組成物は、ここでいう酸化剤を実質的に含有しない研磨用組成物の概念に包含され得る。

２－４　液状媒体について
　液状媒体は、研磨用組成物の各成分（砥粒、水溶性高分子、その他の添加剤等）を分散又は溶解するための分散媒又は溶媒として機能する。液状媒体としては水、有機溶剤があげられ、１種を単独で用いることができるし、２種以上を混合して用いることができるが、水を含有することが好ましい。ただし、各成分の作用を阻害することを防止するという観点から、不純物をできる限り含有しない水を用いることが好ましい。具体的には、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後にフィルタを通して異物を除去した純水や超純水、あるいは蒸留水が好ましい。

３．研磨用組成物の製造方法について
　研磨用組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、砥粒と、水溶性高分子と、所望により各種添加剤とを、水等の液状媒体中で攪拌、混合することによって製造することができる。例えば、砥粒と、水溶性高分子と、界面活性剤等の添加剤とを、水中で攪拌、混合することによって製造することができる。混合時の温度は特に限定されるものではないが、１０℃以上４０℃以下が好ましく、溶解速度を向上させるために加熱してもよい。また、混合時間も特に限定されない。

４．組成調整剤について
　本実施形態の組成調整剤は水溶性高分子を含有しているが、水溶性高分子のみで構成されていてもよいし、水等の液状媒体と水溶性高分子とで構成されていてもよいし、水等の液状媒体と水溶性高分子とその他の成分（例えば砥粒、添加剤）とで構成されていてもよい。組成調整剤中の水溶性高分子の濃度は特に限定されるものではなく、研磨用組成物の組成、研磨用組成物中の水溶性高分子の濃度（前述の予め設定された濃度）、研磨対象物の種類、研磨条件等に応じて、適宜設定すればよい。

５．研磨パッドについて
　研磨対象物の研磨には、研磨パッドを用いてもよい。研磨パッドの材質は特に限定されるものではなく、一般的な不織布、スウェード、ポリウレタン発泡体、ポリエチレン発泡体、多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。また、材質の違いの他、硬度や厚さ等の物性が種々異なるものを用いることができる。さらに、砥粒を含むもの、砥粒を含まないもののいずれも用いることができる。さらに、研磨パッドの研磨面には、液状の研磨用組成物が溜まるような溝が設けられていてもよい。

６．研磨対象物の研磨方法について
　本実施形態の研磨方法による研磨対象物の研磨の条件は特に限定されるものではなく、一般的な条件で研磨することが可能であり、研磨対象物の研磨に好適な条件を適宜選択すればよい。また、研磨に使用する研磨装置も特に限定されるものではなく、一般的な研磨装置を使用することが可能であり、例えば片面研磨装置や両面研磨装置を使用することができる。

　例えば、研磨対象物であるシリコンウェーハを、片面研磨装置を用いて研磨する場合には、キャリアと呼ばれる保持具を用いてシリコンウェーハを保持し、研磨パッドが貼付された定盤をシリコンウェーハの片面に押しつけて研磨用組成物を供給しながら定盤を回転させることにより、シリコンウェーハの片面を研磨する。
　また、両面研磨装置を用いてシリコンウェーハを研磨する場合には、キャリアと呼ばれる保持具を用いてシリコンウェーハを保持し、研磨パッドが貼付された定盤をシリコンウェーハの両側からシリコンウェーハの両面にそれぞれ押しつけて、研磨用組成物を供給しながら両側の定盤を回転させることにより、シリコンウェーハの両面を研磨する。

　いずれの研磨装置を用いた場合でも、摩擦（研磨パッド及び研磨用組成物と、シリコンウェーハとの摩擦）による物理的作用と研磨用組成物がシリコンウェーハにもたらす化学的作用とによって、シリコンウェーハが研磨される。
　以下に、本実施形態の研磨方法の一例を、図１を参照しながら説明する。まず、本実施形態の研磨方法においてシリコンウェーハの研磨に使用される片面研磨装置の構成について説明する。

　研磨装置１１は、上面に研磨パッド１４が貼り付けられた円板状の定盤１２を備えている。定盤１２は、第１回転シャフト１３に対して一体回転可能に設けられている。定盤１２の上方には、少なくとも一つのウェーハホルダ１５が設置されている。ウェーハホルダ１５は、第２回転シャフト１６に対して一体回転可能に設けられている。ウェーハホルダ１５の底面には、ウェーハ保持孔１８を有するウェーハ保持プレート１９が取り外し可能に取り付けられている。
　また、研磨装置１１は、定盤１２の上方に、水溶性高分子を含有する研磨用組成物を収容するタンク２１をさらに備えている。タンク２１には、研磨用組成物を研磨パッド１４上に供給する研磨用組成物供給管２２が連結されており、研磨用組成物が研磨用組成物供給管２２の先端のノズルから研磨パッド１４上に吐出されるようになっている。

　さらに、研磨装置１１は、定盤１２の下方に、シリコンウェーハの研磨に使用された後に定盤１２から流れ落ちた研磨用組成物を受ける研磨用組成物受け皿３１を備えている。研磨用組成物受け皿３１とタンク２１とは送液管３２で連結されており、研磨用組成物受け皿３１で受けた研磨用組成物は図示しない送液ポンプによりタンク２１に送液されるようになっている。よって、研磨用組成物は、タンク２１と研磨用組成物受け皿３１との間を循環するようになっている。

　さらに、研磨装置１１は、水溶性高分子を含有する組成調整剤をタンク２１内に添加する組成調整剤添加装置（図示せず）を備えていてもよい。この組成調整剤添加装置は、予め予備試験や計算などにより求めた水溶性高分子の濃度と、組成調整剤中の水溶性高分子の濃度と、予め設定された水溶性高分子の濃度の範囲（例えば、未使用の研磨用組成物中の水溶性高分子の濃度を中央値とする濃度範囲）とに基づいて、タンク２１内の研磨用組成物に添加すべき組成調整剤の量を算出する。そして、算出された量の組成調整剤を、組成調整剤添加装置の組成調整剤供給管４１から吐出してタンク２１に供給するようになっている。

　このような研磨装置１１を用いてシリコンウェーハの研磨を行う際には、研磨すべきシリコンウェーハはウェーハ保持孔１８内に吸引されてウェーハホルダ１５に保持される。まず、ウェーハホルダ１５及び定盤１２の回転が開始され、タンク２１から研磨パッド１４上に研磨用組成物が連続的に供給される。そして、シリコンウェーハを研磨パッド１４に押し付けるべく、ウェーハホルダ１５が定盤１２に向かって下方に移動させられる。これにより、研磨パッド１４と接するシリコンウェーハの表面（被研磨面）が研磨される（研磨工程）。

　研磨工程で研磨に使用された研磨用組成物は、定盤１２から流れ落ちて研磨用組成物受け皿３１に回収される。そして、研磨用組成物受け皿３１内の研磨用組成物は送液管３２を介してタンク２１に戻される（回収工程）。
　研磨工程で研磨に使用された研磨用組成物は、水溶性高分子が消費又は損失されているため、水溶性高分子の濃度が初期（未使用時）よりも低くなっている（研磨用組成物の組成が変化する）。そのような研磨用組成物がタンク２１に戻され、タンク２１内の研磨用組成物に混合されると、研磨用組成物を循環させるにつれて、タンク２１内の研磨用組成物の水溶性高分子の濃度が徐々に低下していくこととなる。すると、研磨パッド１４上に供給される研磨用組成物の研磨性能が低下し、シリコンウェーハの研磨結果、例えば研磨速度や被研磨面の研磨品質が不十分となるおそれがある。

　そこで、組成調整剤添加装置の組成調整剤供給管４１からタンク２１に組成調整剤を供給しながら、又は、必要量の組成調整剤を手動でタンク２１に供給しながら、研磨用組成物を循環させて（組成調整工程）、消費又は損失された水溶性高分子を組成調整剤の添加によって補給しつつ研磨を行う。
　よって、研磨用組成物中の水溶性高分子の濃度を予め設定された範囲内の数値に常に維持しつつシリコンウェーハの研磨が行われるので、研磨に使用された研磨用組成物を回収し循環使用しているのにもかかわらず、シリコンウェーハの表面品質、研磨速度等の研磨結果が優れている。

　なお、本実施形態の研磨方法は、鏡面仕上げ等の仕上げ研磨を行う最終研磨工程や、最終研磨工程の前に予備的な研磨を行う予備研磨工程など、どのような研磨工程に対しても適用可能であるが、予備研磨工程に対して特に好適である。
　研磨対象物の表面に加工ダメージや輸送時に付いた傷等がある場合は、それらの傷を一つの研磨工程で鏡面化するには多くの時間を要するため不経済である上、研磨対象物の表面の平坦性、平滑性が損なわれるおそれがある。そこで、予備研磨工程により研磨対象物の表面の傷を除去しておくことにより、最終研磨工程で要する研磨時間を短縮することができ、優れた鏡面を効率的に得ることができる。

〔実施例〕
　以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。研磨用組成物を用いてシリコンウェーハの研磨を行って、シリコンウェーハの表面品質、研磨速度等の研磨結果を評価した。

＜研磨用組成物の調製について＞
　砥粒、水溶性高分子、塩基性化合物、及び超純水を混合して、研磨用組成物を製造した。
　砥粒は平均一次粒子径５２ｎｍのコロイダルシリカであり、研磨用組成物中の砥粒の濃度は０．６質量％である。
　また、塩基性化合物は炭酸カリウム及び水酸化テトラメチルアンモニウムである。研磨用組成物中の炭酸カリウムの濃度は０．０５質量％であり、研磨用組成物中の水酸化テトラメチルアンモニウムの濃度は０．０８質量％である。

　さらに、水溶性高分子は、重量平均分子量２５００００のポリビニルピロリドン（表１では「ＰＶＰ」と記す）、重量平均分子量２５００００のヒドロキシエチルセルロース（表１では「ＨＥＣ」と記す）、又は重量平均分子量１３０００のポリビニルアルコール（表１では「ＰＶＡ」と記す）であり、研磨用組成物中の水溶性高分子の濃度は１００ａ．ｕ．（任意単位）又は０ａ．ｕ．である。
　すなわち、水溶性高分子の種類が異なる３種の研磨用組成物と、水溶性高分子を含有しない１種の研磨用組成物との合計４種の研磨用組成物を製造した。

＜シリコンウェーハの研磨方法について＞
　研磨対象物であるシリコンウェーハの直径は３００ｍｍ、厚さは７９５μｍ、結晶方位は＜１００＞である。
　研磨に用いた研磨パッドは、ニッタ・ハース株式会社製のＭＨ－Ｓ１５Ａであり、その厚さは０．８ｍｍである。なお、研磨パッドの表面（研磨面）に、液状の研磨用組成物が溜まるような溝は設けられていない。

　研磨に用いた研磨機は、スピードファム株式会社製両面研磨機ＤＳＭ２０Ｂ－５Ｐ－４Ｄである。また、キャリアの材質はダイヤモンドライクカーボンであり、厚さは７７５μｍである。
　キャリアに５枚のシリコンウェーハを保持させ、上記の研磨用組成物、研磨パッド、及び研磨機を用いて、下記のような研磨条件で研磨を行った。このようなシリコンウェーハ５枚を一度に研磨する工程を１バッチとし、１バッチの研磨が終了したら５枚のシリコンウェーハを未研磨品に交換して同様に研磨を行い、これを１０バッチ連続で行った。また、１０バッチ連続研磨中は研磨用組成物に水酸化カリウムを追加添加し、ｐＨを１０．８以上１１．０以下に維持した。

（研磨条件）
　　研磨荷重：２０ｋＰａ
　　上下の定盤の相対回転速度：３０ｒｐｍ
　　キャリアの自転速度：１０ｒｐｍ
　　研磨時間：研磨取り代が２０μｍとなるまでの時間
　　研磨用組成物（スラリー）の温度：２０℃
　　研磨用組成物の供給速度：４．５Ｌ／分（循環使用）

　研磨用組成物は、図１を参照しつつ説明した上記研磨方法と同様にして回収し、研磨に再使用した。すなわち、シリコンウェーハの研磨に使用された後に定盤から流れ落ちた研磨用組成物を回収し、この回収した研磨用組成物を、定盤に供給するための研磨用組成物を収容するタンクに送液して、研磨用組成物を循環使用するようにした。
　研磨用組成物を循環使用するに際しては、実施例１～７の研磨例については、定盤に供給される研磨用組成物に組成調整剤を適宜添加し、比較例１～３の研磨例については、組成調整剤の添加は全く行わなかった。

　表１には、左側の列から順に、研磨用組成物に含有される水溶性高分子の種類と、研磨に未使用時の研磨用組成物中の水溶性高分子の濃度（初期濃度）と、添加する組成調整剤の形態と、組成調整剤中の水溶性高分子の濃度と、組成調整剤の添加頻度と、１回の添加で加えられる組成調整剤の量（循環使用されている研磨用組成物全体に対する割合）とが示してある。

　なお、水溶性高分子の濃度の単位は、いずれもａ．ｕ．（任意単位）である。また、組成調整剤の形態としては、水溶性高分子の水溶液と、循環使用している研磨用組成物と同様の成分を含有するスラリー（水溶性高分子の濃度のみが異なり、他の成分の濃度は同一である）とがあり、表１においては、前者を水溶液、後者をスラリーと記してある。

　また、表１には、右側の２列に、組成調整剤を添加する直前の研磨用組成物中に含有されている水溶性高分子の濃度と、組成調整剤を添加した直後の研磨用組成物中に含有されている水溶性高分子の濃度とが示してある。１０バッチの研磨の間に組成調整剤を複数回添加する研磨例の場合には、複数回の添加における平均値を示してある。なお、水溶性高分子の濃度の単位は、いずれもａ．ｕ．（任意単位）である。

　これらの結果から、循環使用されている研磨用組成物は、研磨に使用されることによって水溶性高分子が消費又は損失されるが、組成調整剤の添加によって、研磨用組成物中の水溶性高分子の濃度が初期値（未使用の研磨用組成物中の水溶性高分子の濃度）に回復することが分かる。
　なお、各バッチの研磨終了後に超純水でリンスをする。リンスに使用した超純水は、配管を切り替え回収せず廃棄する。そのため、この際に一部の研磨用組成物も回収されずに廃棄されるので、廃棄した分の研磨用組成物を補充すべく、未使用の研磨用組成物をタンクに追加する。廃棄した研磨用組成物の量及び追加する研磨用組成物の量は、循環使用されている研磨用組成物全体の５体積％である。

＜研磨結果の評価について＞
　実施例１～７及び比較例１～３の研磨例について、研磨速度、シリコンウェーハの表面の平坦度、欠陥数、表面粗さを測定した。これらの測定は、１０バッチのシリコンウェーハ全てについて行った。測定結果を表２に示す。いずれの測定項目についても、１０バッチ全体における最大値と最小値を示してある。なお、各測定項目の数値は、比較例３の最小値を１００とした場合の相対値で示してある。

　研磨速度は、黒田精工株式会社製の表面形状測定装置ナノメトロ３００ＴＴで測定した研磨前後のシリコンウェーハの厚さと、研磨時間とから算出した。
　平坦度は、ＧＢＩＲ（Global Backside Ideal Range）とロールオフについて測定した。ＧＢＩＲは、研磨後のシリコンウェーハについて、黒田精工株式会社製の表面形状測定装置ナノメトロ３００ＴＴを用いて測定した。また、ロールオフは、黒田精工株式会社製の表面形状測定装置ナノメトロ３００ＴＴを用いて、研磨後のシリコンウェーハの複数のサイトについてＳＦＱＲ（Site Front Least Squares Range）を測定し、全サイトのうちシリコンウェーハの上下左右の端部８サイトのＳＦＱＲの平均値を算出した。なお、サイトの寸法は、一辺２５ｍｍの正方形である。

　欠陥数については、研磨後のシリコンウェーハをＳＣ－１洗浄した後、ケーエルエー・テンコール社製のウェーハ表面検査装置Ｓｕｒｆｓｃａｎ　ＳＰ２を用いて、２００ｎｍ以上のサイズの欠陥の個数を測定した。なお、洗浄液の組成は、アンモニア水（アンモニア濃度２９質量％）：過酸化水素水（過酸化水素濃度３１質量％）：超純水＝１：３：３０（体積比）である。

　表面粗さについては、研磨後のシリコンウェーハについて、シュミット・メジャーメント・インコーポレイテッド社（Ｓｃｈｍｉｔｔ　Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ　Ｓｙｓｔｅｍｓ，　Ｉｎｃ．）製の光散乱式表面粗さ測定装置ＴＭＳ－３０００－ＷＲＣを用いて、算術平均粗さＲａを測定した。
　また、表２に示した測定結果について、下記の基準に基づいて評価した結果を表３に示す。すなわち、１０バッチ全体における最大値と最小値との差が５％未満である場合は「Ａ」、５％以上１０％未満である場合は「Ｂ」、１０％以上１５％未満である場合は「Ｃ」、１５％以上２０％未満である場合は「Ｄ」、２０％以上である場合は「Ｅ」と評価した。

　表２、３に示す結果から分かるように、実施例１～７の研磨例では、組成調整剤の添加によって、研磨により消費又は損失された水溶性高分子が研磨用組成物に補給されるため、研磨用組成物の研磨性能が回復し、優れた研磨結果が得られた。

　　　１２　　　定盤
　　　１４　　　研磨パッド
　　　１９　　　ウェーハ保持プレート
　　　２１　　　タンク
　　　２２　　　研磨用組成物供給管
　　　３１　　　研磨用組成物受け皿
　　　４１　　　組成調整剤供給管

Claims

　水溶性高分子を含有する研磨用組成物を使用して研磨対象物を研磨する研磨方法であって、
　タンク内の前記研磨用組成物を前記研磨対象物に供給しながら前記研磨対象物を研磨する研磨工程と、
　前記研磨対象物の研磨に使用された前記研磨用組成物を回収して前記タンクに戻し循環させる回収工程と、
　前記研磨対象物に供給される前記研磨用組成物中の前記水溶性高分子の濃度を、予め設定された範囲内の数値となるように調整する組成調整工程と、
を備える研磨方法。
　前記組成調整工程は、前記研磨対象物に供給される前記研磨用組成物中の前記水溶性高分子の濃度が、前記予め設定された範囲内の数値となるように、前記研磨対象物に供給される前記研磨用組成物に、水溶性高分子を含有する組成調整剤を添加する工程である請求項１に記載の研磨方法。
　前記組成調整工程は、前記研磨用組成物の供給によって前記研磨対象物に供給される前記水溶性高分子の量が、前記研磨対象物の表面１ｍｍ^２当たり０．０００４ｍｇ／ｍｉｎ以上０．００３０ｍｇ／ｍｉｎ以下となるように、前記研磨対象物に供給される前記研磨用組成物に、水溶性高分子を含有する組成調整剤を添加する工程である請求項１に記載の研磨方法。
　前記研磨対象物がシリコンウェーハである請求項１～３のいずれか一項に記載の研磨方法。
　請求項２又は請求項３に記載の研磨方法において使用される組成調整剤であって、水溶性高分子を含有する組成調整剤。
　前記水溶性高分子が、セルロース誘導体、デンプン誘導体、オキシアルキレン単位を含有するポリマー、窒素原子を含有するポリマー、及びビニルアルコール系ポリマーのうちの少なくとも１種である請求項５に記載の組成調整剤。