WO2016186371A1 - 고분산 합성반응 방법, 이를 이용한 고분산 담지 촉매의 제조방법 및 고분산 합성반응 장치 - Google Patents

고분산 합성반응 방법, 이를 이용한 고분산 담지 촉매의 제조방법 및 고분산 합성반응 장치 Download PDF

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WO2016186371A1
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reaction
reactor
reaction system
batch
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이만식
김억수
김지선
백재호
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한국생산기술연구원
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • B01J8/38—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with fluidised bed containing a rotatable device or being subject to rotation or to a circulatory movement, i.e. leaving a vessel and subsequently re-entering it
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • B01J8/40—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with fluidised bed subjected to vibrations or pulsations

Definitions

  • the present invention relates to a highly dispersed synthesis reaction method, a method for preparing a highly dispersed supported catalyst using the same, and a highly dispersed synthesis reaction device. More specifically, a highly dispersed synthesis reaction method for increasing dispersion efficiency by a simple process and The present invention relates to a method for preparing a highly dispersed supported catalyst by supporting a supported material on a support having a large specific surface area, and a highly dispersed synthesis reaction apparatus.
  • Precious metals and precious metal compounds have been widely used as catalysts in the industry for many years. Since this precious metal is expensive, it is used in a dispersed form in a carrier to realize high reactivity.
  • noble metal supported catalysts are widely used in various reactions such as oxidation reactions, reduction reactions, hydrogenation reactions, and the like, and have recently been used as catalysts for purifying fuel cell catalysts and automobile exhaust gases.
  • Precious metals are supported on various carriers depending on reaction characteristics and applications.
  • precious metals are very expensive, it is necessary to reduce the amount of precious metal supported on the carbon support without reducing the catalytic activity. To solve this problem, it is necessary to maximize the specific surface area per unit weight of the precious metal catalyst, and to maximize the specific surface area.
  • the technique of minimizing the particle size of the noble metal to be uniformly supported on the surface is very important.
  • the particle size and the degree of dispersion of the noble metal supported on the carrier are determined according to the supporting method, and the catalyst manufacturing method described above includes an impregnation method, an ion exchange method, a precipitation method, and a colloid method.
  • the supported catalyst is a carbon supported metal catalyst.
  • the carbon supported metal catalyst is a supported catalyst using porous carbon particles as a catalyst support and catalyst metal particles as a catalyst component. Carbon supported metal catalysts are also widely used to promote various reactions in various fields. However, whatever catalyst preparation method is used, the degree of dispersion of the carrier in the solution during the production of the catalyst greatly influences the degree of dispersion of the noble metal catalyst.
  • the noble metal component When the noble metal component is supported in the micropores of the carrier, it is difficult to diffuse the reactants and the reaction product may adversely affect the reaction. In this case, the catalytically active component supported on the carrier micropores is not effectively used. In addition, in certain types of reactions or reactors, the active site on the surface of the carrier may deactivate the catalyst due to the adsorption of the reaction by-products, the accumulation of destructive substances, etc., or the aggregation of the active species.
  • the active ingredient of the catalyst is inactivated by various factors. Therefore, in order to maintain the high reactivity of the catalyst and to extend the life, it is required that the active gate is uniformly supported with small particles of the active species on the surface of the carrier without being supported by the micropores of the carrier.
  • the chemical reaction is carried out using a reactor (reactor).
  • reactors are classified into batch type, batch type, continuous type (distribution type, flow type, continues type) and semi-batch type according to the operating method.
  • Batch is a method of adding raw materials once and continuing the reaction until the purpose is achieved
  • continuous is a method of continuously supplying raw materials and drawing out products
  • semi-batch is different from the beginning when raw materials are added and the reaction proceeds. It is a method of adding a raw material.
  • the reactor can control the reaction according to the characteristics of the reactor, it is possible to control the yield, productivity, etc. of the reaction by adjusting the reaction process. Therefore, conventionally, one of the batch reactor, the continuous reactor, and the semi-batch reactor is made using one of the reactors, or several kinds of reactors are connected in a row so that the reaction process may be sequentially performed to increase productivity.
  • Korean Patent No. 10-0349476 "Two-stage reactor and method of operation for continuous three-phase slurry hydrogenation reaction” is a continuous stirring tank reactor and a bubble column reactor in a pair, such as a continuous process, such as a hydrogenation process (where , A gas reactant is mixed with a liquid).
  • Korean Patent No. 10-0830718 “Method for producing alkyl ⁇ -lactone by hydrogenation of alkylketene dimer” is a fixed bed reactor equipped with a granular metal catalyst in place of a conventional batch reactor in the hydrogenation reaction of alkylketene dimer. It is proposed a technique to perform a continuous process using.
  • the present invention has been proposed to solve the problems of the prior art as described above, by controlling the reaction process by the reactor to enable high dispersion to perform a high dispersion synthesis reaction in which the dispersion and synthesis proceed simultaneously in a simple process
  • the technical challenge is to provide a new type of highly dispersed synthesis reaction that can be achieved.
  • Another object of the present invention is to provide a method for synthesizing a highly dispersed supported catalyst for preparing a highly dispersed supported catalyst for supporting a supported material on a support having a large specific surface area using the highly dispersed synthesis reaction method.
  • the present invention is difficult to use the existing equipment in the chemical reaction equipment in the prior art, the cost of the equipment is increased, the occupied area of the equipment is limited in the installation space, there is a problem that there is a limit to increase or decrease the treatment capacity
  • Another challenge is to provide a new type of highly dispersed synthesis apparatus that can simultaneously disperse and synthesize.
  • the batch reaction step may include the steps of adding a reactant to the batch reaction system, and then adding a reactant to proceed with a reaction step to obtain a product;
  • the continuous reaction process step includes adding the reactant to the reactant supplied from the batch reaction system so that the reaction process takes place;
  • the addition reactant is characterized in that the liquid phase or solid phase.
  • the continuous dispersion reaction system may include a plurality of stirred dispersion reactors and a plurality of ultrasonic dispersion reactors.
  • the step of the continuous dispersion reaction step the stirring process of the reactant to be circulated by the stirred dispersion reactor is made of continuous stirring is made while the laminar fluid is converted into a turbulent fluid, the ultrasonic wave continuously
  • the dispersion reaction process is characterized in that the dispersion reaction process by the ultrasonic irradiation of the reactants passed through the stirred dispersion reactor by the dispersion reactor.
  • the stirred dispersion reactor may be a high speed stirring reactor which is a homomixer or an impeller.
  • the product is a supported catalyst in which the supported material is highly dispersed in the support, and the highly dispersed supported catalyst exhibits high activity by the highly dispersed supported material.
  • a method of synthesizing a catalyst is provided.
  • the batch reaction step is a step of adding a reactant in the liquid phase including the carrier solution and the carrier solution in the batch reaction system, and then proceed to the reaction process to add the reactant to obtain a product;
  • the continuous reaction process step includes adding the reactant to the reactant supplied from the batch reaction system so that the reaction process takes place;
  • the addition reactant is characterized in that the carrier solution or a solid carrier.
  • the continuous dispersion reaction system may include a plurality of stirred dispersion reactors and a plurality of ultrasonic dispersion reactors.
  • the step of the continuous dispersion reaction step the stirring process of the reactant to be circulated by the stirred dispersion reactor is made of continuous stirring is made while the laminar fluid is converted into a turbulent fluid, the ultrasonic wave continuously
  • the dispersion reaction process is characterized in that the dispersion reaction process by the ultrasonic irradiation of the reactants passed through the stirred dispersion reactor by the dispersion reactor.
  • the stirred dispersion reactor may be a high speed stirring reactor which is a homomixer or an impeller.
  • a batch reaction system configured to put a reactant and allow the process to continue until the reaction process is completed and to discharge the finished products at once;
  • a highly dispersed synthesis reaction apparatus comprising a continuous dispersion reaction system, which allows a stirring process and a dispersion reaction process to take place.
  • the continuous dispersion reaction system is further characterized in that a plurality of stirred dispersion reactors or ultrasonic dispersion reactors are additionally installed in the stirring dispersion reactor and the ultrasonic dispersion reactor continuously installed on the connection line.
  • connection line may further include a bypass line for connecting the front and rear ends of each reactor to each of the plurality of reactors, the reactant flowing through the connection line flows through each reactor. have.
  • the batch reaction system and the continuous dispersion reaction system may further include an addition reactant supply unit installed to supply the addition reactant after the reactant is added.
  • the high dispersion synthesis method and system it is possible to perform a variety of dispersion reaction and chemical reaction by combining a batch reaction system and a continuous dispersion reaction system, evenly distributed than conventional batch reactors And it is possible to increase the reaction rate can easily improve the productivity.
  • it is basically made by installing a continuous dispersion reaction system applying a continuous dispersion reactor to a batch reaction system applying a batch reactor, it is possible to utilize the existing chemical reaction equipment, no additional utility is required, maintenance costs It is possible to reduce the formation of impurities by increasing the reaction rate.
  • the multi-stage design of the continuous dispersion reactor is possible in the continuous dispersion reaction system, so that it is easy to increase the reaction rate to disperse and react different liquids or to various dispersion chemical reactions in which the product is obtained by dispersing and reacting solid and liquid. It is easy to apply, and the productivity is improved by the uniform dispersion and the increase of reaction speed, so the installation of the chemical reaction device is made small while reducing the space constraint.
  • the pretreatment process time can be significantly shortened, especially when the dispersibility of the reactants affects the product in the synthesis reaction, so that the overall synthesis process time can be shortened.
  • FIG. 1 is a view for explaining a highly dispersed synthesis method and apparatus according to the technical idea of the present invention
  • FIG. 2 is a view for explaining a highly dispersed synthetic reaction method and apparatus according to a preferred embodiment of the present invention
  • FIG. 3 is a view for explaining the modification of the method and apparatus for high dispersion synthesis according to a preferred embodiment of the present invention shown in FIG.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a manufacturing process of a precious metal supported catalyst according to the embodiment.
  • Figure 1 is a view for explaining a high dispersion synthesis reaction method and apparatus according to the technical idea of the present invention
  • Figure 2 is a view for explaining a high dispersion synthesis reaction method and apparatus according to a preferred embodiment of the present invention.
  • a continuous dispersion reaction system for circulating a reactant contained in a batch reaction system forms a closed circuit with a batch reaction system 12.
  • the batch reaction system 12 is configured to load the reactants and to allow the process to continue until the dispersion and reaction processes are completed, and to discharge the finished products at once.
  • the continuous dispersion reaction system 13 is installed to form a closed circuit with the batch reaction system 12 and is accommodated in the batch reaction system 12 to disperse and synthesize the circulation while reacting the dispersion and synthesis reaction processes. Allow the reaction process to take place.
  • the formation of the closed circuit extends to the required length so that both ends are connected to the batch reaction system 12 such that the continuous dispersion on the connecting line 15 allows the reactants to flow out and enter the batch reaction system 12 again.
  • This can be accomplished by installing a reaction system 14.
  • the continuous dispersion reaction system 13 is a continuous dispersion reactor 14, in which a stirred dispersion reactor 40 and an ultrasonic dispersion reactor 50 are continuously installed on the connection line 15.
  • a stirred dispersion reactor 40 and an ultrasonic dispersion reactor 50 are continuously installed on the connection line 15.
  • the stirring process and the dispersion reaction process can be made continuously.
  • connection line 15 may be installed in various paths and lengths according to the needs of the continuous dispersion reaction system 13, circulating various kinds of reactants, such as liquid-liquid, solid-liquid, and flow Various valves, measuring instruments, sensors, safety devices, etc. will be installed to control them.
  • the highly dispersed synthesis reaction device 10 will be configured to be controlled through a controller (control unit) like a general chemical reaction device.
  • a controller control unit
  • a centralized controller may be applied to monitor and control all the necessary information for the operation of the reactor.
  • the control unit is configured to control the flow rate, control the valve on / off for the gas vent, and the like in one place.
  • Such a control unit may set a maximum pressure value so that a gas vent valve is automatically opened when a predetermined pressure is exceeded for safety, and a stirring speed and a reaction temperature may be set to set a reaction condition.
  • the batch reaction system 12 is configured to add a reactant, to allow the process to continue until the dispersing and reaction process is completed, and to discharge the finished products at once.
  • the continuous dispersion reaction system 13 is installed to form a closed circuit with the batch reaction system 12, and is stirred in the batch reaction system 12 while circulating the reactants through which the dispersion and reaction processes are performed. This is done continuously. That is, the continuous dispersion reaction system 13, when viewed independently, has the same concept as a general continuous reactor, which is a method of continuously supplying raw materials and drawing products, and as a continuous reactor, a stirred dispersion reactor and ultrasonic dispersion. Including all the reactors are configured to continuously perform the stirring and dispersion reaction process.
  • the high dispersion synthesis reaction method forms a closed circuit with a batch reaction process step (1) and a batch reaction system (12) in which a reactant is put into a batch reaction system 12 and a reaction process for obtaining a product is carried out.
  • Continuous dispersion reaction process step (2) to continuously perform the stirring process and the dispersion reaction process while circulating the reactants undergoing the batch reaction process in the batch reaction system 12 to the continuous dispersion reaction system 13 installed to And stopping the circulation to the continuous dispersion reaction system 13 when the product is formed, and discharging the product in the batch reaction system 12 to the outside (3).
  • Such a highly dispersed synthesis reaction method according to the present invention is configured to allow the liquid-liquid reaction, as well as the solid-liquid reaction, and stirred dispersion as a continuous dispersion reactor 14 in the continuous dispersion reaction system 13
  • the reactor 40 and the ultrasonic dispersion reactor 50 may be installed in multiple stages on the connecting line 15 in sequence so that the stirring process and the dispersion reaction process may be continuously performed to increase the reaction efficiency and the reaction speed to improve productivity. Make sure
  • the continuous dispersion reaction system 13 is a continuous dispersion reactor is installed continuously, the reactants are continuously applied in various forms, such as the dispersion reaction in the stream state Can be.
  • the continuous dispersion reaction system 13 shows an application in which a stirred dispersion reactor and an ultrasonic dispersion reactor are continuously installed as a continuous reactor. That is, in the continuous dispersion reaction system 13 of the highly dispersed synthesizing apparatus 10 of the present invention, various continuous reactors for allowing a reactant to flow and agitating and dispersing the reaction in a continuous stream state of the reactants are provided.
  • various continuous reactors for allowing a reactant to flow and agitating and dispersing the reaction in a continuous stream state of the reactants are provided.
  • the stirred dispersion reactor 40 is installed inside the tube through which the fluid flows to increase the stirring efficiency of the liquid without interfering with the flow of the liquid. Stirring is performed continuously while being converted to a state to increase the contact efficiency between the reactants, and the reaction occurs smoothly through the stirring.
  • the typical structure of the stirred dispersion reactor 40 is a spiral (screw) structure inside the tube, the reaction liquid is passed through the spiral is a form that the reactants are mixed, the spiral is the width that the liquid can pass through And the stirring speed is changed depending on the number of revolutions of the spiral.
  • a high speed stirring reactor such as a homomixer or an impeller capable of high speed stirring may be applied.
  • the ultrasonic dispersion reactor 50 is caused by the vibration of the bubble generated by the pupil generated by the ultrasonic wave, and by the strong stirring effect between the reactants to increase the contact frequency between the reactants to induce a smooth dispersion and synthesis reaction, Since the same or different fluids are easily contacted, the efficiency of dispersion and synthesis reactions is increased. Therefore, since the reactants passing through the stirred dispersion reactor are dispersed and synthesized by ultrasonic irradiation, the continuous dispersion reaction system 13 including the stirred dispersion reactor 40 and the ultrasonic dispersion reactor 50. The continuous stirring process and the dispersion reaction process is maximized the dispersion efficiency, as well as significantly increase the reaction speed compared to the conventional reactor.
  • a liquid phase reactant is added to the batch reaction system 12 in the batch reaction step (1), and then a reaction process for obtaining a product is performed.
  • a reaction process for obtaining a product is performed.
  • a continuous stream reaction step (2) is performed in a continuous stream state.
  • the batch reaction system 12 and the continuous dispersion reaction system 13 may further include an addition reactant supply unit installed to supply the addition reactant after the reactant is put therein.
  • the continuous dispersion reaction step is a continuous dispersion reactor stirred dispersion reactor 40 and ultrasonic dispersion reactor 50 is connected to the line ( 15) consisting of a plurality of reactors in series, in which case it consists of a plurality of stirred dispersion reactors and a plurality of ultrasonic dispersion reactors to sequentially pass through the plurality of reactors to perform the stirring process and the dispersion reaction process continuously.
  • the order, number of such a stirred dispersion reactor or ultrasonic dispersion reactor can be configured in various ways depending on the needs of the installation.
  • FIG. 3 is a view for explaining the modification of the method and apparatus for high dispersion synthesis according to a preferred embodiment of the present invention shown in FIG.
  • the high dispersion synthesis reactor 10 is a bypass line to the connection line 15 of the high dispersion synthesis reactor 10 according to the preferred embodiment of the present invention shown in FIG. 2. It is a form which provided 15a, 15b additionally.
  • the bypass lines 15a and 15b connect the front and rear ends of the reactors in each of the plurality of stirred dispersion reactors 40 and the ultrasonic dispersion reactors 50, whereby the reactants flowing through the connection line 15 are connected. Flow through each reactor.
  • Such bypass lines 15a and 15b may be usefully applied when it is necessary to selectively apply the processes of the two reactors.
  • FIG. 4 is a view for explaining a process of preparing a noble metal supported catalyst in which a noble metal is supported on a carbon carrier according to a preferred embodiment of the present invention.
  • a noble metal precursor solution is prepared, mixed with a stabilizer, the pH is adjusted to neutral using a precipitant solution while stirring, and then impregnated with the pretreated carbon black to form a noble metal on the surface of the carbon black as a carbon support.
  • the supported noble metal supported catalyst can be prepared, filtered, washed and dried to obtain a noble metal supported catalyst.
  • the above-described highly dispersed synthesis method can be used in the preparation of the supported catalyst.
  • a method for synthesizing a highly dispersed supported catalyst is
  • a liquid reactant containing a support solution having a catalytic activity and a support solution used as a support is added, and a reaction process for obtaining a product is carried out to perform a batch reaction process step (1) and a batch reaction system.
  • (12) and the continuous dispersion reaction system 13 is formed to form a closed circuit to circulate the reactants in which the batch reaction process proceeds in the batch reaction system 12 to continuously perform the stirring process and the dispersion reaction process
  • the stirring time and the reaction of the stream of the reactants undergoing the batch reaction process step are successively performed by passing through the continuous dispersion reaction step, so that the dispersion time and the reaction By shortening the time, the dispersion and reaction efficiency can be increased, and the supported catalyst can be synthesized in which the supported material is highly dispersed.
  • the product discharged through the discharge step may further comprise the step of obtaining a highly dispersed supported catalyst which is the final product by filtration and separation to wash and dry.
  • the synthesis method of the highly dispersed supported catalyst of the present invention in the batch reaction process step (1) to put the reactants in the liquid phase including the supported material and the carrier in the batch reaction system 12 to obtain a product
  • the reaction process by flowing the reactants in a continuous dispersion reaction system to perform a continuous dispersion reaction step (2) in a continuous stream state.
  • the liquid or solid addition reactant may be a solid carrier, a supported substance or an additive, and may be a liquid carrier solution, a supported substance solution, an additive solution, a reducing agent solution, or the like.
  • a solution of H 2 PdCl 4 was prepared by dissolving PdCl 2 to 0.1 M in an aqueous HCl solution. Since 100mL 2mM sodium gluconate (C6H11NaO7) aqueous solution was dissolved to prepare a palladium precursor solution.
  • the palladium precursor solution was neutralized by adding 0.1 M sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution while stirring to a batch dispersion reactor of a highly dispersed synthesis reactor according to a preferred embodiment. Thereafter, the pretreated carbon black was added to the stirred palladium precursor solution such that the weight ratio of Pd was 5%. After stirring at 10 ° C. for 2 hours, 0.5 M sodium borohydride (A) was used as a reducing agent to reduce the Pd on the carbon surface. After the aqueous NaBH 4) solution was added, the batch dispersion reactor was completely sealed.
  • NaOH sodium hydroxide
  • A sodium borohydride
  • the valve of the batch dispersion reactor is opened to circulate the reactants of the batch dispersion reactor to the stirred dispersion reactor and the ultrasonic dispersion reactor of the circulating reaction system using a pump.
  • the amount of reactant was adjusted to 10-15 L / min by flow meter valve.
  • the dissolved reactants were circulated to allow sufficient dispersion and reaction to occur in batch and cyclic dispersion reaction systems.
  • the reactants in the circulating reaction system were drained into a batch dispersion reactor. After the reaction, the product was mixed with the filtrate, and the product and the filtrate were separated by transferring to a filter vessel (not shown) for separation of the product.
  • the prepared palladium / carbon (product) catalyst was washed several times with distilled water after filtering and vacuum dried at 80 ° C. for 5 hours.
  • the palladium precursor solution was neutralized by adding 0.1 M sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution while stirring to a batch dispersion reactor of a highly dispersed synthesis reactor according to a preferred embodiment. Thereafter, the pretreated carbon black was added to the stirred palladium precursor solution such that the weight ratio of Pd was 5%. After stirring at 10 ° C. for 2 hours, 0.5 M sodium borohydride (A) was used as a reducing agent to reduce the Pd on the carbon surface. After the aqueous NaBH 4) solution was added, the batch dispersion reactor was completely sealed. The reactants were then sufficiently dispersed and reacted sufficiently.
  • NaOH sodium hydroxide
  • A sodium borohydride
  • the product was mixed with the filtrate, and the product and the filtrate were separated by transferring to a filter vessel (not shown) for separation of the product.
  • the prepared palladium / carbon (product) catalyst was washed several times with distilled water after filtering and vacuum dried at 80 ° C. for 5 hours.
  • the palladium precursor solution was neutralized by adding 0.1 M sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution while stirring to a batch dispersion reactor of a highly dispersed synthesis reactor according to a preferred embodiment. Thereafter, the pretreated carbon black was added to the stirred palladium precursor solution such that the weight ratio of Pd was 5%. After stirring at 10 ° C. for 2 hours, 0.5 M sodium borohydride (A) was used as a reducing agent to reduce the Pd on the carbon surface. After the aqueous NaBH 4) solution was added, the batch dispersion reactor was completely sealed.
  • NaOH sodium hydroxide
  • A sodium borohydride
  • the valve of the batch dispersion reactor is opened to circulate the reactants of the batch dispersion reactor to the stirred dispersion reactor by using a pump. It was kept at 10-15 L / min. The dispersion and reaction were allowed to sufficiently occur in a batch and stirred dispersion reaction system while circulating the dissolved reactants.
  • the reaction mixture in the stirred dispersion reactor was drained into the batch dispersion reactor.
  • the product was mixed with the filtrate, and the product and the filtrate were separated by transferring to a filter vessel (not shown) for separation of the product.
  • the prepared palladium / carbon (product) catalyst was washed several times with distilled water after filtering and vacuum dried at 80 ° C. for 5 hours.
  • the palladium precursor solution was neutralized by addition of 0.1 M sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution with stirring to a batch reactor according to the prior art. Thereafter, the pretreated carbon black was added to the stirred palladium precursor solution such that the weight ratio of Pd was 5%. After stirring at 10 ° C. for 2 hours, 0.5 M sodium borohydride (A) was used as a reducing agent to reduce the Pd on the carbon surface. After the aqueous NaBH4) solution was added, the mixture was sufficiently stirred. The prepared palladium / carbon catalyst was washed several times with distilled water after the filter, and vacuum dried at 80 ° C. for 5 hours.
  • NaOH sodium hydroxide
  • the highly dispersed synthesis reaction method and apparatus circulates the reactant to be the reaction process through the batch reaction system 12 to the continuous dispersion reaction system 13 to further perform the continuous stirring and dispersion reaction process. By doing so, it is possible to significantly improve productivity while reducing the formation of impurities by increasing the reaction rate.
  • the highly dispersed synthesis reaction method and apparatus according to the present invention can be carried out through the batch reaction system 12, thereby improving the productivity, while increasing the treatment efficiency can be reduced in the size of the reaction facility It is easy to install with less space constraints.
  • using the conventional batch reaction method and reactor can see the same effect as the high-efficiency chemical reaction method and apparatus according to the present invention, but the high-dispersion synthetic reaction method and the conventional batch reaction method and reactor
  • the reactor can see the same effect as the high dispersion synthesis method and apparatus according to the present invention, but the conventional batch reaction method and reactor should be added to see the same efficiency as the high dispersion synthesis method and apparatus according to the present invention. The cost of the equipment and the process will be higher.

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Abstract

본 발명은, 고분산 합성반응 방법, 이를 이용한 고분산 담지 촉매의 제조방법 및 고분산 합성반응 장치에 관한 것으로, 보다 구체적으로 본 발명은, 배치형 반응 시스템에 복수 개의 액상 반응물을 넣고, 생성물을 얻기 위한 반응공정을 진행하는 배치 반응공정 단계; 상기 배치형 반응 시스템과 폐회로를 형성하면서 교반형 분산반응기와 초음파 분산반응기가 연결 라인에 의하여 연속적으로 설치되는 연속형 분산반응 시스템에, 상기 배치 반응공정 단계가 진행된 반응물을 순환시키면서 연속적으로 교반공정 및 분산반응공정이 이루어지도록 하는 연속적 분산반응공정 단계; 및 상기 연속형 분산반응 시스템으로의 순환을 정지하고, 상기 배치형 반응 시스템 내의 생성물을 외부로 배출시키는 단계;를 포함하는, 고분산 합성반응 방법과, 이를 적용하여 비표면적이 넓은 담지체에 담지물질을 담지시켜 고분산 담지 촉매를 제조하는 방법 및 고분산 합성반응 장치를 개시한다.

Description

고분산 합성반응 방법, 이를 이용한 고분산 담지 촉매의 제조방법 및 고분산 합성반응 장치
본 발명은 고분산 합성반응 방법, 이를 이용한 고분산 담지 촉매의 제조방법 및 고분산 합성반응 장치에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 간단한 공정으로 분산효율을 증가시킬 수 있도록 한 고분산 합성반응 방법과, 이를 이용하여 비표면적이 넓은 담지체에 담지물질을 담지시켜 고분산 담지 촉매를 제조하는 방법 및 고분산 합성반응 장치에 관한 것이다.
귀금속 및 귀금속 화합물을 수년동안 산업분야에서 촉매로서 널리 사용되어왔다. 이 귀금속은 고가이기 때문에 고반응성을 실현하기 위하여 담체에 분산형태로 사용된다. 화학공정에서, 귀금속 담지촉매는 산화반응, 환원반응, 수소화반응 등과 같은 다양한 반응에서 널리 사용되고 최근에는 연료전지용 촉매, 자동차배기가스 등을 정화하기 위한 촉매로서 사용되고 있다. 귀금속은 반응특성 및 용도에 따라서 다양한 담체에 담지된다. 하지만 귀금속은 매우 고가이기 때문에 촉매활성을 감소시키지 않으면서 탄소지지체의 귀금속 담지량을 저감시킬 필요성이 있고 이를 해결하기 위해서는 귀금속 촉매의 단위 무게당 비표면적을 극대화시킬 필요가 있으며, 비표면적의 극대화를 위해서는 귀금속의 입자 크기를 최소화하여 표면에 균일하게 담지시키는 기술이 매우 중요하다. 이때 담지 방법에 따라 담지체에 담지되는 귀금속의 입자 크기나 분산정도가 결정되며, 상술된 촉매제조방법으로서 함침법, 이온교환법, 침전법 및 콜로이드법 등이 있다.
담지촉매의 일 예로서는 탄소담지금속촉매가 있다. 탄소담지금속촉매는 촉매담지체로서 다공성 탄소입자를 사용하고, 촉매성분으로서 촉매금속입자를 사용하는 담지촉매이다. 탄소담지금속촉매 또한, 다양한 분야에서 다양한 반응의 촉진을 위하여 널리 사용된다. 그러나 어떠한 촉매 제조 방법을 사용하더라도, 촉매 제조시 담지체의 용액에 대한 분산정도가 귀금속 촉매의 분산도에 큰 영향을 미친다.
귀금속 성분이 담체의 미세기공에 담지되는 경우, 반응물과 반응생성물의 확산이 어려워 반응에 역효과를 줄 수 있다. 이 경우, 담체 미세기공에 담지된 촉매 활성 성분은 효과적으로 이용되지 못한다. 또한 특정 종류의 반응 또는 반응기 등에서 담체의 입자표면에 그 활성 부위가 반응 부생성물의 흡착, 파괴물질 등 축적 또는 활성종의 뭉침으로 인해 촉매가 비활성화 될 수 있다.
촉매의 활성성분은 여러 가지 요인에 의해 불활성화 된다. 그러므로 촉매의 높은 반응성을 유지하며 수명을 연장하기 위하여, 활성성문이 담지체의 미세기공에 담지되지 않으면서 담지체 표면에 활성종이 작은 입자로 균일하게 담지되는 것이 요구된다.
한편, 화학반응은 반응기(reactor)를 사용하여 진행된다. 이러한 반응기는 조작방식에 따라 회분식(回分式, 배치식, batch type), 연속식(유통식, 플로식, continues type) 및 반회분식 등으로 분류된다. 회분식은 한 번 원료를 넣으면 목적을 달성할 때까지 반응을 계속하는 방식이고, 연속식은 계속해서 원료를 공급하고, 제품을 끌어내는 방식이며, 반회분식은 처음에 원료를 넣고 반응이 진행됨에 따라 다른 원료를 첨가하는 방법이다.
이러한 반응기는 반응기 특성에 따라 반응을 제어할 수 있는 바, 반응공정을 조절함으로써 반응의 수율, 생산성 등을 제어할 수 있게 된다. 이에 종래에는 배치식 반응기, 연속식 반응기 및 반회분식 반응기 중 하나의 반응기를 이용하여 이루어지거나, 여러 종류의 반응기를 일렬로 연결시켜 순차적으로 반응공정이 이루어지도록 하여 생산성을 높이고자 하고 있다.
예를 들면, 대한민국 등록특허 제10-0349476호 "연속 3상 슬러리 가수소화 반응용 2단계 반응기 및 작업 방법"은 연속 교반 탱크 반응기와 버블 칼럼 반응기가 쌍을 이루어 연속 공정, 예컨대 가수소화 공정(이때, 기체 반응물은 액체와 혼합됨)의 전환율을 향상시키기 위한 기술을 제안하고 있다.
또한 대한민국 등록특허 제10-0830718호 "알킬케텐다이머의 수소화 반응에 의한 알킬 β-락톤의제조방법"은 알킬케텐다이머의 수소화 반응시 종래의 회분식 반응기 대신에 입상형의 금속촉매가 장착된 고정층 반응기를 사용하는 연속공정을 수행하는 기술을 제안하고 있다.
그러나, 이러한 종래기술의 경우에는 기존 설비의 사용이 어려워 설비 비용부담이 증가하고, 설비의 점유면적이 증가하여 설치 공간에서 제약되는 문제점이 있으며, 처리 속도를 증가시키는데 한계를 갖는 등의 문제점이 있다.
이에, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 반응기에 의하여 반응공정을 제어하여 고분산이 가능하도록 하여 간단한 공정으로 분산 및 합성이 동시에 진행되는 고분산 합성반응을 수행할 수 있는 새로운 형태의 고분산 합성반응 방법을 제공하는 것을 기술적 해결과제로 한다.
또한 본 발명은 상기 고분산 합성반응 방법을 이용하여 비표면적이 넓은 담지체에 담지물질을 담지시키는 고분산 담지 촉매를 제조하는 고분산 담지 촉매의 합성방법을 제공하는 것을 다른 해결과제로 한다.
또한 본 발명은 종래기술에서 화학반응 설비에서 기존 설비의 사용이 어려워 설비 비용부담이 증가하고, 설비의 점유면적이 증가하여 설치 공간에서 제약되는 문제점이 있으며, 처리 용량을 증감시키는데 한계를 갖는 문제점을 해결하고, 분산과 합성을 동시에 진행할 수 있는 새로운 형태의 고분산 합성반응 장치를 제공하는 것을 또다른 해결과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면에 따르면,
배치형 반응 시스템에 복수 개의 액상 반응물을 넣고, 생성물을 얻기 위한 반응공정을 진행하는 배치 반응공정 단계;
상기 배치형 반응 시스템과 폐회로를 형성하면서 교반형 분산반응기와 초음파 분산반응기가 연결 라인에 의하여 연속적으로 설치되는 연속형 분산반응 시스템에, 상기 배치 반응공정 단계가 진행된 반응물을 순환시키면서 연속적으로 교반공정 및 분산반응공정이 이루어지도록 하는 연속적 분산반응공정 단계; 및
상기 연속형 분산반응 시스템으로의 순환을 정지하고, 상기 배치형 반응 시스템 내의 생성물을 외부로 배출시키는 단계;를 포함하는, 고분산 합성반응 방법이 제공된다.
본 발명에 있어서, 상기 배치 반응공정 단계는 상기 배치형 반응 시스템에 반응물을 넣은 후, 첨가 반응물을 넣어 생성물을 얻기 위한 반응공정을 진행하고; 상기 연속 반응공정 단계는 상기 배치형 반응 시스템로부터 공급되는 반응물에 상기 첨가 반응물을 넣어 반응공정이 이루어지도록 하며; 상기 첨가 반응물은 액상 또는 고상인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 연속형 분산반응 시스템은 복수 개의 교반형 분산반응기와 복수개의 초음파 분산반응기를 포함할 수 있다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 연속적 분산반응공정 단계는, 상기 교반형 분산반응기에 의하여 순환시키는 반응물의 교반공정이 이루어져 층류의 유체가 난류의 유체로 변환되면서 연속적인 교반이 이루어지고, 연속적으로 상기 초음파 분산반응기에 의하여 상기 교반형 분산반응기를 통과한 반응물에 대한 초음파의 조사를 통해 분산반응공정이 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 교반형 분산반응기는, 호모믹서(homomixer) 또는 임펠러(impeller)인 고속교반형 반응기일 수 있다.
또한 상기 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 측면에 의하면 ,
배치형 반응 시스템에 담지물질 용액 및 담지체 용액을 포함하는 액상의 반응물을 넣고, 생성물을 얻기 위한 반응공정을 진행하는 배치 반응공정 단계;
상기 배치형 반응 시스템과 폐회로를 형성하면서 교반형 분산반응기와 초음파 분산반응기가 연결 라인에 의하여 연속적으로 설치되는 연속형 분산반응 시스템에, 상기 배치 반응공정 단계가 진행된 반응물을 순환시키면서 연속적으로 교반공정 및 분산반응공정이 이루어지도록 하는 연속적 분산반응공정 단계; 및
상기 연속형 분산반응 시스템으로의 순환을 정지하고, 상기 배치형 반응 시스템 내의 생성물을 외부로 배출시키는 단계;를 포함하고,
상기 생성물은 상기 담지체에 상기 담지 물질이 고분산된 담지 촉매이고, 상기 고분산 담지 촉매는 고분산된 담지 물질에 의한 고활성을 나타내는 것을 특징으로 하는, 고분산 합성반응 방법을 이용한 고분산 담지 촉매의 합성 방법이 제공된다.
본 발명에 있어서, 상기 배치 반응공정 단계는 상기 배치형 반응 시스템에 담지물질 용액 및 담지체 용액을 포함하는 액상의 반응물을 넣은 후, 첨가 반응물을 넣어 생성물을 얻기 위한 반응공정을 진행하고; 상기 연속 반응공정 단계는 상기 배치형 반응 시스템로부터 공급되는 반응물에 상기 첨가 반응물을 넣어 반응공정이 이루어지도록 하며; 상기 첨가 반응물은 담체 용액 또는 고상의 담체인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 연속형 분산반응 시스템은 복수 개의 교반형 분산반응기와 복수개의 초음파 분산반응기를 포함할 수 있다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 연속적 분산반응공정 단계는, 상기 교반형 분산반응기에 의하여 순환시키는 반응물의 교반공정이 이루어져 층류의 유체가 난류의 유체로 변환되면서 연속적인 교반이 이루어지고, 연속적으로 상기 초음파 분산반응기에 의하여 상기 교반형 분산반응기를 통과한 반응물에 대한 초음파의 조사를 통해 분산반응공정이 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 교반형 분산반응기는, 호모믹서(homomixer) 또는 임펠러(impeller)인 고속교반형 반응기일 수 있다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 배출단계를 거쳐 배출된 생성물을 여과 및 분리하여 세척 및 건조함으로써 최종 생성물을 수득하는 단계를 더 포함하여 이루어진다.
또한 상기 또다른 과제를 해결하기 위한 본 발명의 또다른 측면에 따르면,
반응물을 넣고 반응공정이 완료될 때까지 공정이 계속 진행되도록 하고, 반응공정이 완료된 생성물을 한꺼번에 배출시키도록 구성되는 배치형 반응 시스템; 및
상기 배치형 반응 시스템과 폐회로를 형성하도록 설치되되, 교반형 분산반응기와 초음파 분산반응기가 연결 라인에 의하여 연속적으로 설치되고, 상기 배치형 반응 시스템에 수용되어 반응공정이 진행되는 반응물을 순환시키면서 연속적으로 교반공정 및 분산반응공정이 이루어지도록 하는, 연속형 분산반응 시스템을 포함하는, 고분산 합성반응 장치가 제공된다.
본 발명에 있어서, 상기 연속형 분산반응 시스템은 상기 연결 라인 상에서 연속적으로 설치된 교반형 분산반응기와 초음파 분산반응기에, 추가적으로 복수 개의 교반형 분산 반응기 또는 초음파 분산반응기가 더 설치되는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 연결 라인은 상기 복수 개의 반응기 각각에 각 반응기의 전단과 후단을 연결함으로써, 상기 연결라인을 통해 흐르는 반응물이 각 반응기를 통과하여 흐르도록 하는 바이패스 라인을 더 구비할 수 있다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 배치형 반응 시스템 및 연속형 분산 반응시스템은 반응물을 넣은 후, 첨가 반응물을 공급시키기 위해 설치되는 첨가 반응물 공급 유니트를 더 구비할 수 있다.
본 발명에 의한 고분산 합성반응 방법 및 시스템에 따르면, 배치형 반응 시스템과 연속형 분산반응 시스템을 조합하여 다양한 종류의 분산방응 및 화학반응을 수행할 수 있도록 하고, 기존 배치식 반응기에 비해 고른 분산 및 반응 속도를 증가시킬 수 있어 용이하게 생산성을 향상시킬 수 있다. 특히, 기본적으로 배치식 반응기를 적용하는 배치형 반응 시스템에 연속형 분산 반응기를 적용하는 연속형 분산반응 시스템을 설치하여 이루어지므로, 기존 화학반응설비의 활용이 가능하고, 부가 유틸리티가 불필요하여 유지비용을 절감할 수 있으며, 반응속도의 상승으로 불순물의 형성이 감소된다. 또한, 연속형 분산반응 시스템에서 연속형 분산 반응기의 다단 설계가 가능하므로 반응 속도의 증대가 용이하여 서로 다른 액체를 분산 및 반응시키거나 고체와 액체의 분산 및 반응하여 생성물을 얻는 다양한 분산 화학반응에 용이하게 적용할 수 있고, 고른 분산 및 반응속도의 증가로 생산성이 향상되므로 전체적인 화학 반응장치의 구성을 소규모로 하여 공간 제약을 줄이면서 설치가 간단해진다.
본 발명에 의한 고분산 합성반응 방법 및 시스템에 따르면, 특히 합성반응에서 반응물의 분산성이 생성물에 영향을 미치는 경우, 전처리 공정 시간을 획기적으로 단축할 수 있으므로, 전체 합성 공정 시간이 단축될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 고분산 합성반응 방법을 적용하여 고분산 담지 촉매를 제조하는 경우, 담지체 및 담지 물질의 분산 시간 및 비용을 절감시킬 수 있으며, 이로 인해 촉매의 제조시간이 단축되면서도 고분산된 담지 촉매를 제조할 수 있어 활성이 높은 고활성의 담지 촉매를 제조할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 기술 사상에 따른 고분산 합성반응 방법 및 장치을 설명하기 위한 도면;
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 고분산 합성반응 방법 및 장치를 설명하기 위한 도면;
도 3은 도 2에서 보인 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 고분산 합성반응 방법 및 장치의 변형을 설명하기 위한 도면;
도 4는 실시예에 따른 귀금속 담지 촉매의 제조공정을 나타내는 모식도;
도 5는 본 발명의 실험예 1에 따라 제조되는 Pd/C 촉매의 SEM 사진;
도 6은 본 발명의 실험예 2에 따라 제조되는 Pd/C 촉매의 SEM 사진;
도 7은 본 발명의 실험예 3에 따라 제조되는 Pd/C 촉매의 SEM 사진; 및
도 8은 본 발명의 비교예 1에 따라 제조되는 Pd/C 촉매의 SEM 사진;을 나타낸 것이다.
* 부호의 설명
10 : 고효율 화학반응 시스템
12 : 배치형 반응 시스템
13 : 연속형 분산반응 시스템
14 : 연속형 분산 반응기
15 : 연결라인
18 : 바이패스 라인
40 : 교반형 분산 반응기
50 : 초음파 분산 반응기
이하에서는 도면을 참조하여, 본 발명의 구체적인 실시 예를 설명한다. 다만, 본 발명의 사상은 제시되는 실시 예에 제한되지 아니하며, 본 발명의 사상을 이해하는 당업자는 동일한 사상의 범위 내에서 다른 실시 예를 용이하게 제안할 수 있을 것이다. 한편, 각 도면에서 종래기술로부터 용이하게 확인할 수 인는 연속식, 배치식 및 반배치식 반응공법과 시스템의 구성 및 공정 제어관련 기술, 기체첨가븐응이 적용되는 반응물 및 첨가 반응물의 종류 및 그에 따른 공정조건, 화학반응 시스템을 안전운영하기 위한 밸브, 센서, 제어장치 등 통상 본 발명에 적용되는 분야의 종사자들 및 그들이 관련분야의 종사자들을 통해 통상적으로 알 수 있는 부분들의 도시 및 상세한 설명은 생략하고, 본 발명과 관련된 부분들을 중심으로 도시 및 설명하였다.
도 1은 본 발명의 기술 사상에 따른 고분산 합성반응 방법 및 장치를 설명하기 위한 도면이고, 도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 고분산 합성반응 방법 및 장치를 설명하기 위한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 고분산 합성반응 장치(10)는 배치형 반응 시스템에 수용되는 반응물이 순환할 수 있도록 하는 연속형 분산반응 시스템이 배치형 반응 시스템(12)과 폐회로를 형성하도록 설치되어 이루어진다. 여기서, 배치형 반응 시스템(12)은 반응물을 넣고 분산 및 반응공정이 완료될 때까지 공정이 계속 진행되도록 하고, 반응공정이 완료된 생성물을 한꺼번에 배출시키도록 구성된다. 그리고, 연속형 분산반응 시스템(13)은 배치형 반응 시스템(12)과 폐회로를 형성하도록 설치되어 배치형 반응 시스템(12)에 수용되어 분산 및 합성반응 공정이 진행되는 반응물을 순환시키면서 분산 및 합성반응 공정이 이루어지도록 한다.
이 때, 폐회로의 형성은 필요한 길이로 연장되어 배치형 반응 시스템(12)에 양단이 연결됨으로써 배치형 반응 시스템(12)로부터 반응물이 유출되고 다시 유입되도록 하는 연결 라인(15)상에 연속형 분산반응 시스템(14)을 설치하여 이루어질 수 있다.
도 2를 참고하면, 상기 연속형 분산반응 시스템(13)은 연속형 분산 반응기(14)로서 교반형 분산반응기(40)와 초음파 분산반응기(50)가 상기 연결라인(15) 상에 연속적으로 설치되어, 연속적으로 교반공정 및 분산반응공정이 이루어질 수 있게 된다.
물론, 이와 같은 연결 라인(15)은 연속형 분산반응 시스템(13)의 필요에 따라 다양한 경로와 길이로 설치될 수 있을 것이고, 액-액, 고-액 등 다양한 종류의 반응물을 순환시키고, 흐름을 제어하기 위한 다양한 밸브류, 계측기류, 센서류, 안전장치류 등이 설치될 것이다.
또한, 본 발명에 따른 고분산 합성반응 장치(10)는 일반적인 화학반응 장치와 같이 컨트롤러(제어부)를 통해 제어되도록 구성될 것이다. 특히, 반응장치의 조작에 필요한 모든 사항에 대하여 한 곳에서 모두 모니터링하고 제어할 수 있도록 중앙 제어하는 컨트롤러가 적용될 수 있을 것이다. 예컨대, 원료투입에 대한 밸브 on/off, 배치형 반응 시스템(12) 및 연속형 분산반응 시스템(13)에 대한 속도 조절, 연속형 분산반응 시스템(13)로 반응물을 옮기기 위한 펌프의 조절, 반응물이 순환되는데 있어서 유속의 조절, 가스 방출(vent)에 대한 밸브 on/off 등에 대한 제어를 한 곳에서 모두 할 수 있도록 제어부를 구성하는 것이다. 이와 같은 제어부는 안전을 위해 일정 이상이 압력이 되면 자동으로 가스 방출(gas vent) 밸브가 열림되도록 최대 압력치를 설정할 수 있고, 반응 조건 설정을 위해 교반속도, 반응온도 설정 등을 할 수 있도록 한다.
본 발명에서 배치형 반응 시스템(12)은 반응물을 넣고 분산 및 반응공정이 완료될 때까지 공정이 계속 진행되도록 하고, 분산 및 반응공정이 완료된 생성물을 한꺼번에 배출시키도록 구성된다. 연속형 분산반응 시스템(13)은 배치형 반응 시스템(12)과 폐회로를 형성하도록 설치되고, 배치형 반응 시스템(12)에 수용되어 분산 및 반응공정이 진행되는 반응물을 순환시키면서 교반 및 분산반응공정이 연속적으로 이루어지도록 한다. 즉, 연속형 분산반응 시스템(13)은 독립적으로 보았을 때, 계속해서 원료를 공급하고, 제품을 끌어내는 방식인 일반적인 연속식 반응기와 같은 개념을 가지며, 연속식 반응기로서 교반형 분산반응기와 초음파 분산반응기를 모두 포함하여 교반 및 분산반응공정이 연속적으로 이루어지도록 구성된다.
본 발명에 따른 고분산 합성반응 방법은 배치형 반응 시스템(12)에 반응물을 넣고, 생성물을 얻기 위한 반응공정을 진행하는 배치 반응공정 단계(①)와 배치형 반응 시스템(12)과 폐회로를 형성하도록 설치되는 연속형 분산반응 시스템(13)에 배치형 반응 시스템(12)내에서 배치 반응 공정이 진행되는 반응물을 순환시키면서 연속적으로 교반공정 및 분산반응공정이 이루어지도록 하는 연속적 분산반응공정 단계(②) 및 생성물이 형성되었을 때 연속형 분산반응 시스템(13)으로의 순환을 정지하고, 상기 배치형 반응 시스템(12)내의 생성물을 외부로 배출시키는 단계(③)를 구비하여 이루어진다.
이와 같은 본 발명에 따른 고분산 합성반응 방법은 액-액 반응은 물론, 고-액 반응을 진행할 수 있도록 구성되고, 연속형 분산반응 시스템(13)에서 연속형 분산 반응기(14)로서 교반형 분산반응기(40)와 초음파 분산반응기(50)를 연결 라인(15)상에 순차적으로 다단으로 설치하여 연속적으로 교반공정과 분산반응공정이 이루어지도록 하여 반응 효율 및 반응 속도를 증가시켜 생산성을 향상시킬 수 있도록 한다.
한편, 본 발명에 따른 고분산 합성 반응 장치(10)에서 연속형 분산반응 시스템(13)은 연속식 분산반응기가 연속적으로 설치되어 반응물이 스트림 상태로 연속적으로 분산반응이 진행되는 등 다양한 형태가 적용될 수 있다. 예를 들면, 도 2에 도시한 본 발명의 바람직한 실시예에서 연속형 분산반응 시스템(13)은 연속식 반응기로서 교반형 분산반응기와 초음파 분산반응기가 연속적으로 설치되는 적용예를 보이고 있다. 즉, 본 발명의 고분산 합성반응 장치(10)의 연속형 분산반응 시스템(13)에는 반응물을 흐르도록 함으로써 반응물의 연속적인 스트림 상태에서 교반공정 및 분산반응공정이 진행되도록 하는 다양한 연속형 반응기가 적용될 수 있을 것이다.
여기서, 교반형 분산 반응기(40)는 유체가 흐르는 관의 내부에 설치되어 액의 흐름에 방해를 주지 않으면서 액의 교반 효율을 높여주는 반응기로서, 층류의 유체상태인 반응물이 통과하며 난류의 유체상태로 변환되면서 연속적으로 교반이 이루어져 반응물 사이의 접촉 효율을 높이고, 교반을 통해 반응이 원활하게 일어나게 한다. 이와 같은 교반형 분산 반응기(40)의 대표적인 구조는 관의 내부가 나선형(스크류형) 구조로 되어있고, 반응액이 나선형을 통과하면서 반응물이 섞이는 형태를 갖는데, 나선형은 액이 통과할 수 있는 폭 및 나선의 회전수에 따라 교반속도가 변하게 된다. 이러한 본 발명에 따른 교반형 분산 반응기(40)로는 고속교반이 가능한 호모믹서 또는 임펠러 등의 고속교반형 반응기가 적용될 수 있다.
또한, 초음파 분산 반응기(50)는 초음파에 의해 발생된 동공에 의해 기포의 진동이 생기고, 반응물간의 강력한 교반 효과에 의해서 반응물간의 접촉빈도를 높임으로써 원활한 분산과 합성반응이 일어나도록 유도하게 되는바, 상이 같거나 다른 유체의 접촉이 용이하게 되므로 분산 및 합성반응의 효율을 높이게 된다. 따라서 상기 교반형 분산반응기를 통과한 반응물이 초음파의 조사에 의하여 분산 및 합성반응이 이루어지게 되므로, 교반형 분산반응기(40)와 초음파 분산반응기(50)를 포함하는 연속형 분산반응 시스템(13)은 연속적으로 교반공정 및 분산반응공정이 이루어져 분산효율이 극대화됨은 물론, 기존 반응기에 비해 반응속도를 현저하게 증가시키게 된다.
이와같이 본 발명의 고분산 합성반응 방법은, 상기 배치 반응공정 단계(①)에서 상기 배치형 반응 시스템(12)에 액상의 반응물을 넣은 후 생성물을 얻기 위한 반응공정을 진행하고, 연속형 분산 반응시스템으로 반응물을 흐르도록 함으로서 연속적인 스트림 상태에서 연속형 분산반응공정 단계(②)를 수행하게 된다. 이 경우 필요에 따라서는 상기 배치 반응공정 단계(①)에서 상기 배치형 반응 시스템에 액상의 반응물을 넣은 후, 액상 또는 고상인 첨가 반응물을 넣어 생성물을 얻기 위한 반응공정을 진행하는 것도 가능하고, 상기 연속 반응공정 단계(②)에서 상기 배치형 반응 시스템로부터 공급되는 반응물에 상기 액상 또는 고상인 첨가 반응물을 넣어 연속형 분산반응공정이 이루어지는 것도 가능하다.
따라서, 상기 배치형 반응 시스템(12) 및 연속형 분산 반응시스템(13)은 반응물을 넣은 후, 첨가 반응물을 공급시키기 위해 설치되는 첨가 반응물 공급 유니트를 더 구비하는 것도 가능하다.
또한 도 2를 참조하면, 이와 같은 본 발명의 바람직한 실시예의 고분산 합성반응 방법에서 연속적 분산반응공정 단계는 연속형 분산 반응기인 교반형 분산반응기(40)와 초음파 분산반응기(50)가 연결 라인(15)상에 연이어 설치되는 반응기로 이루어지며, 이 경우 복수 개의 교반형 분산반응기와 복수개의 초음파 분산반응기로 이루어지도록 하여 복수 개의 반응기를 순차적으로 통과하면서 연속적으로 교반공정 및 분산반응공정이 이루어지도록 할 수 있다. 물론, 이와 같은 교반형 분산반응기 또는 초음파 분산반응기의 순서, 개수는 설비의 필요에 따라 다양하게 구성할 수 있는 것이다.
도 3은 도 2에서 보인 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 고분산 합성반응 방법 및 장치의 변형을 설명하기 위한 도면이다.
도 3을 참조하면, 본 실시예에 따른 고분산 합성반응 장치(10)는 도 2에서 보인 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 고분산 합성반응 장치(10)의 연결 라인(15)에 바이패스 라인(15a, 15b)을 부가적으로 설치한 형태이다. 이때, 바이패스 라인(15a, 15b)은 복수 개의 교반형 분산 반응기(40)와 초음파 분산 반응기(50) 각각에 있어서 각 반응기의 전단과 후단을 연결함으로써, 연결 라인(15)을 통해 흐르는 반응물이 각 반응기를 통과하여 흐르도록 한다. 이와 같은 바이패스 라인(15a, 15b)은 두 반응기의 공정을 선택적으로 적용할 필요가 있는 경우 유용하게 적용할 수 있다.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탄소 담지체에 귀금속을 담지한 귀금속 담지 촉매를 제조하는 과정을 설명하기 위한 도면이다.
도 4를 참고하면, 귀금속 전구체 용액을 제조하고, 안정화제와 혼합하고, 교반시키면서 침전제 용액을 이용하여 pH를 중성으로 조절한 후, 전처리된 카본 블랙을 함침시켜 탄소지지체로서 카본 블랙 표면 상에 귀금속이 담지된 귀금속 담지 촉매를 제조하고, 여과, 세척 및 건조함으로써 귀금속 담지 촉매를 수득할 수 있고, 이 경우 상기 담지 촉매의 제조시 상술한 고분산 합성반응 방법을 이용할 수 있다.
따라서, 본 발명의 바람직한 실시예로서 고분산 담지 촉매의 합성 방법은,
배치형 반응 시스템에 촉매활성을 갖는 담지물질 용액 및 지지체로 사용되는 담지체 용액을 포함하는 액상의 반응물을 넣고, 생성물을 얻기 위한 반응공정을 진행하여 배치 반응공정 단계(①)와 배치형 반응 시스템(12)과 폐회로를 형성하도록 설치되는 연속형 분산반응 시스템(13)에 배치형 반응 시스템(12)내에서 배치 반응 공정이 진행되는 반응물을 순환시키면서 연속적으로 교반공정 및 분산반응공정이 이루어지도록 하는 연속적 분산반응공정 단계(②) 및 생성물이 형성되었을 때 연속형 분산반응 시스템(13)으로의 순환을 정지하고, 상기 배치형 반응 시스템(12)내의 생성물을 외부로 배출시키는 단계(③)를 구비하여 이루어짐으로써, 생성물로 상기 담지체에 상기 담지 물질이 고분산된 담지 촉매를 수득할 수 있다. 상기 수득된 고분산 담지 촉매는 담지 물질이 고분산되어 있어 촉매 활성을 높일 수 있으므로 고활성을 나타낼 수 있게 된다.
즉, 본 발명의 고분산 담지 촉매의 제조방법에 의하면, 연속적 분산반응공정 단계를 거침으로써 배치 반응공정 단계를 거친 반응물의 스트림(stream)에 대한 교반과 분산이 연이어 이루어지도록 함으로써, 분산시간과 반응시간을 단축시켜 분산 및 반응 효율을 높일 수 있어, 담지 물질이 고분산된 담지 촉매를 합성할 수 있게 되는 것이다.
이 때, 최종 생성물로서 고분산 담지 촉매를 수득하기 위하여, 상기 배출단계를 거쳐 배출된 생성물을 여과 및 분리하여 세척 및 건조함으로써 최종 생성물인 고분산 담지 촉매를 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한 상기 본 발명의 고분산 담지 촉매의 합성 방법은, 상기 배치 반응공정 단계(①)에서 상기 배치형 반응 시스템(12)에 담지물질 및 담지체를 포함하는 액상의 반응물을 넣은 후 생성물을 얻기 위한 반응공정을 진행하고, 연속형 분산 반응시스템으로 반응물을 흐르도록 함으로서 연속적인 스트림 상태에서 연속형 분산반응공정 단계(②)를 수행하게 된다. 이 경우 필요에 따라서는 상기 배치 반응공정 단계(①)에서 상기 배치형 반응 시스템에 액상의 반응물을 넣은 후, 액상 또는 고상인 첨가 반응물을 넣어 생성물을 얻기 위한 반응공정을 진행하는 것도 가능하고, 상기 연속 반응공정 단계(②)에서 상기 배치형 반응 시스템로부터 공급되는 반응물에 상기 액상 또는 고상인 첨가 반응물을 넣어 연속형 분산반응공정이 이루어지는 것도 가능하다. 이 경우, 액상 또는 고상의 첨가 반응물로는 고상의 담지체, 담지물질 또는 첨가제일 수 있고, 액상의 담지체 용액, 담지물질 용액, 첨가제 용액, 환원제 용액 등일 수 있다.
이하, 본 발명의 실험예 및 비교예를 통하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
< 실험예 1> Pd /C 촉매의 제조
제 1 단계 : 카본 블랙 전처리
탄소 담지체 (Black pearl 2000, Cabot)의 표면에 작용기 형성, 기공 분포 변화 및 불순물 제거를 위하여, 2M H2SO4와 2M HNO3을 이용한 혼합산(vol% 1:1)에 넣은 후 2시간 동안 교반시켰다. 교반된 카본 블랙 혼탁액은 진공여과필터를 이용하여 여과하였으며 증류수로 여과액이 pH가 중성이 될 때까지 수차례 세척한 뒤 80℃에서 5시간 건조하였다.
제 2 단계 : 팔라듐 전구체 용액 제조
다음으로, 팔라듐(Pd) 전구체 용액을 제조하기 위하여 HCl 수용액상에서 PdCl2을 0.1M이 되도록 용해시켜 H2PdCl4 용액을 제조하였다. 이후 100mL 2mM 글로콘산나트륨(C6H11NaO7) 수용액을 넣고 용해시켜 팔라듐 전구체 용액을 제조하였다.
제 3 단계 : 팔라듐/탄소 촉매 제조
상기 팔라듐 전구체 용액을 바람직한 실시예에 따른 고분산 합성반응 장치의 배치형 분산 반응기에 교반하면서 0.1M 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 첨가하여 중성 상태로 만들었다. 이후, 교반되고 있는 팔라듐 전구체 용액에 전처린된 카본 블랙을 Pd의 중량비가 5%가 되도록 투입한 뒤, 10℃에서 2시간 교반 후 탄소표면의 Pd를 환원시키기 위하여 환원제로서 0.5M 수소화붕산나트륨(NaBH4) 수용액을 첨가한 후 배치형 분산 반응기를 완전히 밀폐하였다. 그리고, 상기 반응물을 충분히 분산시킨 후, 배치형 분산 반응기의 밸브를 열어 펌프를 이용해 배치형 분산 반응기의 반응물을 순환형 반응 시스템의 교반형 분산 반응기와 초음파 분산 반응기로 순환시키는 데, 이 때 순환되는 반응물의 양을 유량계 밸브로 조절하여 10~ 15L/min으로 유지하였다. 용해된 반응물을 순환시키면서 배치형 및 순환형 분산 반응 시스템에서 분산 및 반응이 충분히 일어나도록 하였다.
반응종료 후 순환형 반응 시스템 내부 반응물을 배치형 분산 반응기로 배출(drain)하였다. 반응 후 생성물은 여액과 혼합되어 있으며, 생성물의 분리를 위하여 필터 베슬(도시 않음)로 이송하여 생성물과 여액을 분리하였다. 제조된 팔라듐/탄소(생성물) 촉매는 필터 후 증류수를 이용하여 수차례 세척하였으며, 80℃에서 5시간 동안 진공 건조하였다.
< 실험예 2> 배치형 분산 반응기를 이용한 Pd /C 촉매 제조
제 1 단계 및 제 2 단계를 실험예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
제 3 단계 : 팔라듐/탄소 촉매 제조
상기 팔라듐 전구체 용액을 바람직한 실시예에 따른 고분산 합성반응 장치의 배치형 분산 반응기에 교반하면서 0.1M 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 첨가하여 중성 상태로 만들었다. 이후, 교반되고 있는 팔라듐 전구체 용액에 전처린된 카본 블랙을 Pd의 중량비가 5%가 되도록 투입한 뒤, 10℃에서 2시간 교반 후 탄소표면의 Pd를 환원시키기 위하여 환원제로서 0.5M 수소화붕산나트륨(NaBH4) 수용액을 첨가한 후 배치형 분산 반응기를 완전히 밀폐하였다. 그리고, 상기 반응물을 충분히 분산 및 반응이 충분히 일어나도록 하였다.
반응 후 생성물은 여액과 혼합되어 있으며, 생성물의 분리를 위하여 필터 베슬(도시 않음)로 이송하여 생성물과 여액을 분리하였다. 제조된 팔라듐/탄소(생성물) 촉매는 필터 후 증류수를 이용하여 수차례 세척하였으며, 80℃에서 5시간 동안 진공 건조하였다
< 실험예 3> 배치형 분산 반응기와 교반형 분산 반응기를 이용한 Pd /C 촉매 제조
제 1 단계 및 제 2 단계를 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
제 3 단계 : 팔라듐/탄소 촉매 제조
상기 팔라듐 전구체 용액을 바람직한 실시예에 따른 고분산 합성반응 장치의 배치형 분산 반응기에 교반하면서 0.1M 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 첨가하여 중성 상태로 만들었다. 이후, 교반되고 있는 팔라듐 전구체 용액에 전처린된 카본 블랙을 Pd의 중량비가 5%가 되도록 투입한 뒤, 10℃에서 2시간 교반 후 탄소표면의 Pd를 환원시키기 위하여 환원제로서 0.5M 수소화붕산나트륨(NaBH4) 수용액을 첨가한 후 배치형 분산 반응기를 완전히 밀폐하였다. 그리고, 상기 반응물을 충분히 분산시킨 후, 배치형 분산 반응기의 밸브를 열어 펌프를 이용해 배치형 분산 반응기의 반응물을 교반형 분산 반응기로 순환시키는 데, 이 때 순환되는 반응물의 양을 유량계 밸브로 조절하여 10~ 15L/min으로 유지하였다. 용해된 반응물을 순환시키면서 배치형 및 교반형 분산 반응 시스템에서 분산 및 반응이 충분히 일어나도록 하였다.
반응종료 후 교반형 분산 반응기 내부 반응물을 배치형 분산 반응기로 배출(drain)하였다. 반응 후 생성물은 여액과 혼합되어 있으며, 생성물의 분리를 위하여 필터 베슬(도시 않음)로 이송하여 생성물과 여액을 분리하였다. 제조된 팔라듐/탄소(생성물) 촉매는 필터 후 증류수를 이용하여 수차례 세척하였으며, 80℃에서 5시간 동안 진공 건조하였다.
< 비교예 1> Pd /C 촉매의 제조
제 1 단계 및 제 2 단계를 실험예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
제 3 단계 : 팔라듐/탄소 촉매 제조
상기 팔라듐 전구체 용액을 종래 기술에 따른 배치형 반응기에 교반하면서 0.1M 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 첨가하여 중성 상태로 만들었다. 이후, 교반되고 있는 팔라듐 전구체 용액에 전처린된 카본 블랙을 Pd의 중량비가 5%가 되도록 투입한 뒤, 10℃에서 2시간 교반 후 탄소표면의 Pd를 환원시키기 위하여 환원제로서 0.5M 수소화붕산나트륨(NaBH4) 수용액을 첨가한 후 충분히 교반해 주었다. 제조된 팔라듐/탄소 촉매는 필터 후 증류수를 이용하여 수차례 세척하였으며, 80℃에서 5시간 동안 진공 건조하였다.
상기 실험예 1 내지 실험예 3 및 비교예 1에 따른 Pd/C 촉매에 대한 촉매에 대한 CO 가스 흡착성능을 측정하고, Pd의 분산도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
구분 분산 방법 CO 가스 흡착량 ( mmol /g) Pd의 분산도 비고
실험예 1 배치형 분산 반응기+ 교반형 분산 반응기+ 초음파 분산 반응기 0.2078 44.05 % 도 5
실험예 2 배치형 분산 반응기 0.1107 23.46 % 도 6
실험예 3 배치형 분산 반응기+ 교반형 분산 반응기 0.1178 24.97 % 도 7
비교예 1 기존 상용화 반응기(임펠러 교반) 0.0503 10.67 % 도 8
상기 표 1에서 나타난 바와 같이, Pd/C 촉매를 제조함에 있어서, 본 발명에 다른 고분산 합성반응 장치를 적용하는 경우, 기존 배치형 분산 반응기에 연속형 분산반응 시스템을 도입하여 연속적 분산 및 합성반응을 추가시킴으로써, 분산수율 및 촉매특성이 현저하게 향상됨을 확인할 수 있었다.
이와같이 본 발명에 따른 고분산 합성 반응 방법 및 장치는 배치형 반응 시스템(12)를 통해 반응공정이 이루어지도록 하는 반응물을 연속형 분산반응 시스템(13)으로 순환시켜 추가적으로 연속적인 교반 및 분산반응공정이 이루어지도록 함으로써, 반응 속도의 증가로 불순물의 형성을 감소시키면서 생산성을 현저하게 향상시킬 수 있게 된다.
뿐만 아니라, 본 발명에 따른 고분산 합성반응 방법 및 장치는 배치형 반응 시스템(12)를 통해 반응공정이 이루어지도록 함으로써, 생산성을 향상시키고, 처리효율을 높이면서도 반응설비의 규모를 작게 가져갈 수 있어 공간적 제약을 덜 받으면서 설치가 용이하도록 한다. 물론, 종래의 배치식 반응 방법 및 반응기를 이용하여도 본 발명에 따른 고효율 화학반응 방법 및 장치와 동일한 효과를 볼 수 있으나, 종래 배치식 반응 방법 및 반응기로 본 발명에 따른 고분산 합성반응방법 및 반응기로 본 발명에 따른 고분산 합성반응 방법 및 장치와 동일한 효과를 볼 수 있으나, 종래 배치식 반응 방법 및 반응기로 본 발명에 따른 고분산 합성반응 방법 및 장치와 동일한 효율을 보기 위하여 부가되어져야 하는 설비의 비용과 공정비용이 높아지게 되는 것이다.

Claims (6)

  1. 배치형 반응 시스템에 귀금속 전구체 용액 및 침전제 용액을 포함하는 액상의 반응물을 넣고 교반하는 반응공정을 진행한 다음, 전처리된 탄소 담체를 첨가하여 다시 교반하는 반응공정을 진행한 후, 환원제 수용액을 첨가하여 다시 교반하는 반응공정을 진행하는, 배치 반응공정 단계;
    상기 배치형 반응 시스템과 폐회로를 형성하되, 연결 라인에 의하여 연속적으로 설치된 교반형 분산반응기와 초음파 분산반응기를 포함하여 구성되는 연속형 분산반응 시스템에, 상기 배치 반응공정 단계가 진행된 반응물을 순환시키면서 연속적으로 교반공정 및 초음파 분산반응공정이 이루어지도록 하는 연속적 분산반응공정 단계; 및
    상기 연속형 분산반응 시스템으로의 순환을 정지하고, 상기 배치형 반응 시스템 내의 생성물을 외부로 배출시키는 단계;를 포함하고,
    상기 연속적 분산반응공정 단계는, 상기 교반형 분산반응기에 의하여 순환시키는 반응물의 교반공정이 이루어져 층류의 유체가 난류의 유체로 변환되면서 연속적인 교반이 이루어지고, 연속적으로 상기 초음파 분산반응기에 의하여 상기 교반형 분산반응기를 통과한 반응물에 대한 초음파의 조사를 통해 분산반응공정이 이루어지며,
    상기 생성물은 상기 탄소 담체에 상기 귀금속이 고분산된 담지 촉매이고, 상기 고분산 담지 촉매는 고분산된 귀금속에 의한 고활성을 나타내는 것을 특징으로 하는, 탄소 담지 귀금속 촉매의 합성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 연속형 분산반응 시스템은 복수 개의 교반형 분산반응기와 복수개의 초음파 분산반응기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄소 담지 귀금속 촉매의 합성 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 교반형 분산반응기는, 호모믹서(homomixer) 또는 임펠러(impeller)인 고속교반형 반응기인 것을 특징으로 하는, 탄소 담지 귀금속 촉매의 합성 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 배출단계를 거쳐 배출된 생성물을 여과 및 분리하여 세척 및 건조함으로써 최종 생성물을 수득하는 단계를 더 포함하여 이루어지는, 탄소 담지 귀금속 촉매의 합성 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 담체는 카본블랙인 것을 특징으로 하는, 탄소 담지 귀금속 촉매의 합성 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 전처리된 탄소 담체는 무기산으로 전처리된 카본블랙인 것을 특징으로 하는, 탄소 담지 귀금속 촉매의 합성 방법.
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