WO2016177695A1 - Utilisation de nouveaux composés pour l'extraction sélective de terres rares de solutions aqueuses comprenant de l'acide phosphorique et procédé d'extraction associé - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to the field of rare earth extraction of acidic aqueous phases in which said rare earths are present.
- It relates more particularly to the use of at least one specific compound as an extractant, for extracting at least one rare earth from an aqueous acid phase in which the at least one rare earth is present.
- the invention also relates to a method for recovering at least one rare earth present in an acidic aqueous phase, said process using this specific compound.
- the acidic aqueous phase from which can be extracted, or from which can be recovered, the rare earth or rare earths is an aqueous solution comprising phosphoric acid.
- an aqueous solution may in particular be an acid etching solution of a concentrate of ores or waste comprising said at least one rare earth.
- the present invention finds particular application in the treatment of natural ores and / or industrial waste in order to enhance the rare earth present therein.
- the present invention finally relates to certain specific compounds whose use is mentioned above.
- the rare earths include metals characterized by neighboring properties, namely scandium (Se), yttrium (Y) and all the lanthanides, the latter corresponding to the chemical elements listed in the periodic table of the elements of Mendeleyev which have an atomic number ranging from 57 for lanthanum (La) to 71 for lutetium (Lu).
- Rare earths are generally classified into two categories: the ceric earths, or rare earths, which include Se, Y as well as metals ranging from lanthanum (La) to neodymium (Nd), and heavy rare earths, or yttric group, which include metals ranging from promethium (PM) to lutetium (Lu).
- the neighboring properties of the rare earths are notably related to their electronic configuration, in particular to the specificity of their electronic sub-layer 4f which allows numerous optical transitions and gives them particular magnetic and catalytic properties. Because of these remarkable properties, rare earths are used in many high-tech applications such as lasers, permanent magnets, batteries or low energy bulbs.
- Rare earths are, therefore, part of so-called "technological" metals whose supply is strategic, but also threatened by the growth in world demand for these particular metals.
- Rare earth sources include deposits of hard bastnaesite rocks and alluvial deposits of monazite and xenotime.
- these ores which contain the highest concentrations of rare earths
- the ores which have just been mentioned and which contain rare earths in greater or lesser quantities are designated by the term "natural ores”.
- Rare earths are also present in a large number of technological equipment, the recovery by recycling of industrial waste from such equipment, including from waste electrical and electronic equipment, denoted “WEEE” or “D3E” represents a unconventional and alternative source of access to rare earths. In the rest of this description, these industrial wastes that contain rare earths are referred to as "industrial minerals”.
- the processes currently used to recover the rare earths of these natural or industrial ores consist in subjecting these ores, previously ground, to chemical treatments, by acidic or basic reagents, to obtain a mineral concentrate.
- This mineral concentrate is then subjected to a chemical attack to allow the dissolution of the rare earth contained therein.
- This chemical attack is conventionally carried out using one or more acidic reagents, among which nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or hydrochloric acid.
- the so-called “acid etching solution” solution thus obtained is then subjected to a hydro-metallurgical treatment based on the liquid-liquid extraction technique, which technique consists in bringing the aqueous phase constituted by this acid etching solution into contact with each other. with an organic phase comprising one or more extractants, to obtain a rare earth extraction, such an extraction to be preferably simultaneously efficient and selective.
- TBP tri-n-butyl phosphate
- H DEHP allows extraction of the rare earths present in a strongly acidic aqueous phase (pH ⁇ 1) while the H EHEH P allows extraction of the rare earths present in an acidic aqueous phase having a 2 ⁇ pH ⁇ 3
- these three extractants H DEHP, HEHEHP and TBP are characterized by a selective extraction of heavy lanthanides corresponding to lanthanides whose atomic number is 61 or more (up to 71).
- the publication [1] reports that the extraction by the TODGA can cause the formation of a third phase, which is unacceptable for an implementation on an industrial scale of an extraction process.
- the publication [1] proposes to associate the TODGA with a phase modifier, in this case the TBP.
- a phase modifier in this case the TBP.
- Example 8 the inventors have found that the extraction performance described in publication [1], with the TODGA as extractant and the extraction being carried out from an aqueous phase. comprising nitric acid, were not transposable to an extraction made from an aqueous phase comprising phosphoric acid.
- Extraction using this new family of extractants must be able to extract most of the rare earths present in the aqueous phase or, on the contrary, some of these rare earths, for example according to their atomic number.
- the extraction with these extractants must also tend to be selective with respect to the elements which are also likely to be present in the acidic aqueous phase but which are not rare earths.
- the inventors have also set themselves the goal that this extraction can advantageously be carried out in a range of concentrations of phosphoric acid in the aqueous phase which is as wide as possible.
- the inventors have also set a goal that this extraction can be advantageously implemented with a single extractant and this, without a third phase is formed, allowing to consider favorably a transposition on an industrial scale of the process of corresponding extraction.
- n an integer equal to 0, 1 or 2
- R 1 and R 2 represent, independently of each other, a hydrogen atom, a saturated or unsaturated, linear or branched, C 1 to C 12 aliphatic hydrocarbon group or a saturated or unsaturated cyclic aliphatic hydrocarbon group; , optionally branched, C 3 to C 8 ,
- R 3 and R 4 has the following formula (II): in which R 5 and R 6 represent, independently of one another, a saturated or unsaturated, linear or branched, C 1 to C 12 aliphatic hydrocarbon group, a cyclic, saturated or unsaturated, optionally branched, hydrocarbon-based hydrocarbon group; C 3 to C 8 , a hydroxyl group -OH or an alkoxyl group -OR, with R representing a saturated or unsaturated, linear or branched, C 1 -C 12 aliphatic hydrocarbon group or a cyclic aliphatic hydrocarbon group, saturated or unsaturated, optionally branched, C 3 to C 8 , and
- R 5 'and R 6 ' represent, independently of one another, a saturated or unsaturated, linear or branched, C 1 -C 12 aliphatic hydrocarbon group, a cyclic hydrocarbon group, saturated or unsaturated, optionally branched; at C 3 to C 8 , a hydroxyl group -OH or an alkoxy group -OR ', with R' representing a linear or branched, saturated or unsaturated, C 1 -C 12 aliphatic hydrocarbon-based group or a cyclic aliphatic hydrocarbon group, saturated or unsaturated, optionally branched, C 3 -C 8 or the following formula (I II):
- R 7 and R 8 represent, independently of each other, a hydrogen atom, a saturated or unsaturated, linear or branched, C 1 to C 2 aliphatic hydrocarbon group or a saturated cyclic aliphatic hydrocarbon group; or unsaturated, optionally branched, C 3 to C 8 .
- linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group in i ⁇ C 12 ", any linear or branched chain alkyl, alkenyl or alkynyl group, which comprises in total from 1 to 12 carbon atoms;
- cyclic aliphatic hydrocarbon group saturated or unsaturated, optionally branched, C 3 -C 8 ", any non-aromatic hydrocarbon group comprising at least one ring, said ring comprising from 3 to 8 carbon atoms, this ring being saturable or , on the contrary, to include one or more unsaturations, this or these cycles being able to in addition to being branched, the branched chain or chains then comprising from 1 to 6 carbon atoms.
- this group can in particular be a cycloalkyl group (cyclopropane, cyclopentane, cyclohexane, etc.), a cycloalkenyl group (cyclopropenyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, etc.) or a cycloalkynyl group;
- cyclic hydrocarbon group saturated or unsaturated, optionally branched, C 3 -C 8 ", any non-aromatic hydrocarbon group comprising at least one ring as defined in the preceding paragraph and any aromatic hydrocarbon group comprising at least one ring this ring comprising from 3 to 8 carbon atoms and satisfying Hûckel's aromaticity rule with a number of delocalized ⁇ electrons equal to 4n + 2.
- This or these rings may also be branched, the branched chain or chains then comprising 1 to 6 carbon atoms.
- this group may in particular be a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, a cycloalkynyl group or a cycloaromatic group such as a phenyl or benzyl group.
- the inventors have indeed found that, surprisingly and unexpectedly, the use of the compounds corresponding to the general formula (I) above makes it possible to efficiently and selectively extract at least one rare earth present, and advantageously at least one lanthanide present in an aqueous solution further comprising phosphoric acid.
- R 1, R 2 , R 3 and R 4 are as defined above.
- the present invention relates to the use of the compound which corresponds to the following specific formula (Ia):
- R i; R 2 , R 5, R 5 'and R 6 ' are as defined above, it being specified that R 5 and / or R 6 represent a hydroxyl group -OH.
- R 5 and R 6 represents a hydroxyl group -OH and the other of R 5 and R 6 represents an alkoxy group -OR, with R representing a linear or branched C 2 -C 8 alkyl group; , advantageously C 4 , and
- R 5 'and R 6 ' represent, independently of one another, a linear or branched, C 4 to C 0 , advantageously C 8 , alkyl group.
- R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom.
- R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom.
- At least one of R 1 and R 2 represents a linear or branched C 1 to C 0 alkyl group, advantageously Ci at C 8 .
- R 1 and R 2 each represent a linear or branched C 1 to C 0 , advantageously C 1 to C 8 , alkyl group.
- one of R 1 and R 2 represents a hydrogen atom and the other of R x and R 2 represents a linear alkyl group. or branched, C x to C 10 , advantageously C 1 to C 8 .
- the present invention relates to the use of the compound which corresponds to the following specific formula (I-b):
- R 1, R 2 , R 5 , R 6 , R ? and R 8 are as defined above, it being understood that R 5 and / or R 6 represent a hydroxyl group -OH.
- one of R 5 and R 6 represents a hydroxyl group -OH and the other one
- R 5 and R 6 represent a linear or branched C 4 to C 10 alkyl group, advantageously C 8 or an alkoxy group -OR, with R representing an alkyl group, linear or branched, C 2 -C 8 , advantageously C 4 , and
- R 7 and R 8 preferably represent, independently of one another, a linear or branched C 4 to C 10 alkyl group, advantageously C 8 .
- the compound of particular formula (Ib) corresponds to a bifunctional compound comprising a phosphinate group -PO (OH) R 6 or -PO (OH) R 5 and an amide group -COR 7 R 8 .
- the compound of particular formula (Ib) corresponds to a bifunctional compound comprising a phosphonate group -PO (OH) (OR) and an amide group -COR 7 R 8 .
- R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom.
- R 1 and R 2 each represent a linear or branched C 1 to C 10 , advantageously C 1 to C 8 , alkyl group.
- one of R 1 and R 2 represents a hydrogen atom and the other of R 1 and R 2 represents an alkyl group, linear or branched, C 1 -C 10 , advantageously C 1 -C 8 .
- the compound of particular formula (Ib) is advantageously that in which R 2 represents a hydrogen atom.
- the compounds corresponding to the general formula (I) and, among these, the compounds corresponding to the particular formulas (Ia) and (Ib), are used, in accordance with the present invention as extractants for extracting at least one rare earth from an aqueous phase wherein said at least one rare earth is present, said aqueous phase further comprising phosphoric acid.
- the aqueous phase is an acid etching solution, typically with one or more inorganic acids, of a concentrate of a natural or urban ore comprising said at least one rare earth.
- the presence of phosphoric acid in this acid etching solution results from the use of phosphoric acid as inorganic acid and / or its in situ formation in view of the presence of precursors of such an acid, such as the natural phosphates.
- the aqueous phase comprises at least 0.1 mol / l, advantageously from 0.2 mol / l to 8 mol / l, and preferably from 0.5 mol / l to 5 mol / l.
- L phosphoric acid.
- the extraction is carried out by the technique of liquid-liquid extraction, a technique which brings into contact this aqueous phase comprising the rare earth (s), advantageously the lanthanide (s), and the acid phosphoric compound with an organic phase comprising one or more of these compounds mentioned above, preferably only one of these compounds.
- this liquid-liquid extraction is carried out by means of an organic phase comprising at least 10 -3 mol / l, advantageously from 5 ⁇ 10 -3 mol / l to 1 mol / l, and preferentially from 10 ⁇ 2 mol / L to 10 "1 mol / L, of the compound in solution in an organic diluent.
- This organic diluent is advantageously of the aliphatic type, and may especially be n-docedane, hydrogenated tetrapropylene (TPH), kerosene or an isoparaffin such as lsane ® IP 185 sold by Total.
- the present invention relates, secondly, to a process for recovering at least one rare earth present, and advantageously at least one lanthanide present, in an aqueous phase, said aqueous phase comprising, in addition, Phosphoric acid.
- this recovery method comprises the following steps:
- step a) of this process according to the invention the compound present in the organic phase is the compound as defined above, it being specified that the advantageous characteristics of this compound can be taken alone or in combination.
- aqueous and organic phases used during step a) of the process according to the invention may be as defined above, in relation to the use of the compound, and may have the advantageous characteristics. described above for these aqueous and organic phases, alone or in combination.
- step a) at least one salt, such as a salt of nitrate, or of sulphate, of an alkali metal or alkaline metal, is added to the aqueous phase. earthy, which increases the ionic strength of this aqueous solution.
- Such a salt may especially be chosen from sodium, lithium or potassium nitrate. This salt is advantageously sodium nitrate.
- the molar concentration of salt (s) in the aqueous phase is from 0.01 mol / L to 4 mol / L, advantageously from 0.05 mol / L to 3 mol / L and, preferentially, from 0.1 mol / L to 2 mol / L.
- the aqueous phase implemented during step a) is a solution for acid attack, by phosphoric acid, of a concentrate of a natural or urban ore comprising said at least one rare earth.
- the present invention relates, in the third place, to particular compounds which, to the knowledge of the inventors, have not been described to date.
- the compound according to the invention corresponds to the following particular formula (la):
- R 1 and R 2 represent, independently of each other, a hydrogen atom, a saturated or unsaturated, linear or branched, C 1 to C 12 aliphatic hydrocarbon group or a saturated or unsaturated cyclic aliphatic hydrocarbon group; , optionally branched, C 3 to C 8 ,
- R 5 and R 6 represents a hydroxyl group -OH and the other of R s and R 6 represents a linear or branched, C 1 -C 12 aliphatic, saturated or unsaturated hydrocarbon-based group, a cyclic hydrocarbon group saturated or unsaturated, optionally branched C 3 -C 8, a hydroxyl group -OH or an alkoxy group -OR, where R represents an aliphatic hydrocarbon group, saturated or unsaturated, linear or branched Ci-Ci 2 or cyclic aliphatic hydrocarbon group, saturated or unsaturated, optionally branched, C 3 to C 8 , and
- R 5 'and R 6 ' represent, independently of one another, a saturated or unsaturated, linear or branched, C 1 to C 12 aliphatic hydrocarbon group, a cyclic hydrocarbon group, saturated or unsaturated, optionally branched, at C 3 to C 8 , a hydroxyl group -OH or an alkoxyl group -OR ', with R' representing a saturated or unsaturated, linear or branched, C 1 -C 12 aliphatic hydrocarbon group or a saturated cyclic aliphatic hydrocarbon group; or unsaturated, optionally branched, C 3 to C 8 .
- R 5 and R 6 represents a hydroxyl group -OH and the other of R 5 and R 6 represents an alkoxy group -OR, with R representing a linear or branched C 2 -C 8 alkyl group; , advantageously C 4 , and
- R 5 'and R 6 ' represent, independently of one another, a linear or branched C 1 -C 10 alkyl group, advantageously C 8 .
- R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom.
- At least one of R 1 and R 2 represents a linear or branched alkyl group, in C to Ci 0 , advantageously in Ci at C 8 .
- R 1 and R 2 each represent a linear or branched C 1 to C 0 , advantageously C 1 to C 8 , alkyl group.
- one of R 1 and R 2 represents a hydrogen atom and the other of R x and R 2 represents a linear alkyl group. or branched, Ci to Ci 0 , advantageously Ci to C 8 .
- R 1 and R 2 represent, independently of each other, a hydrogen atom, a linear or branched, saturated or unsaturated, C 1 to C 2 aliphatic hydrocarbon group or a saturated or unsaturated cyclic aliphatic hydrocarbon group; , optionally branched, C 3 to C 8 ,
- R 5 and R 6 represents a hydroxyl group -OH and the other of R 5 and R 6 represents a linear or branched, C 1 -C 12 aliphatic, saturated or unsaturated hydrocarbon-based group, a cyclic hydrocarbon group , saturated or unsaturated, optionally branched, C 3 to C 8 , a hydroxyl group -OH or an alkoxy group -OR, with R representing a saturated or unsaturated, linear or branched, C 1 to C 12 aliphatic hydrocarbon group or a cyclic aliphatic hydrocarbon group, saturated or unsaturated, optionally branched, C 3 to C 8 , and
- R 7 and R 8 represent, independently of one another, a hydrogen atom, a linear or branched, C 1 -C 12 aliphatic, saturated or unsaturated hydrocarbon-based group, or a cyclic aliphatic hydrocarbon group, saturated or unsaturated, optionally branched, C 3 to C 8 .
- R 5 and R 6 are such that:
- R 5 and R 6 represents a hydroxyl group -OH and the other of R 5 and R 6 represents a linear or branched C 4 to C 10 alkyl group, advantageously C 8 , or a group alkoxy -OR, with R representing a linear or branched C 2 -C 8 alkyl group, advantageously C 4 , and
- R 7 and R 8 represent, independently of one another, an alkyl group, linear or branched, C 4 to C 0 , advantageously C 8 .
- the compound of particular formula (I-b) may correspond to a bifunctional compound which comprises:
- R 5 and R 6 represents -OH and the other from R 5 and R 6 represents an alkyl group as specified above,
- R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom. Also preferably, in the particular formula (Ib) above, and according to a second variant, at least one of R 1 and R 2 represents a linear or branched C 1 to C 10 alkyl group, advantageously Ci at C 8 .
- R 1 and R 2 each represent a linear or branched C 1 to C 10 , advantageously C 1 to C 8 , alkyl group.
- one of R 1 and R 2 represents a hydrogen atom and the other of R 1 and R 2 represents an alkyl group, linear or branched, C 1 -C 10 , advantageously C 1 -C 8 .
- the compound of particular formula (Ib) is advantageously that in which R 2 represents a hydrogen atom.
- the synthesis uses an alcohol-phosphine oxide with a chloride-phosphine oxide, according to the Williamson reaction, in the presence of sodium hydride (NaH) in tetrahydrofuran (THF).
- NaH sodium hydride
- THF tetrahydrofuran
- Di-octylphosphine bis-oxide is obtained by carrying out the following reaction (2):
- Di-octyl phosphine oxide is synthesized from diethyl phosphite, according to the following reaction (3): EtO H Oct H
- reaction (3) The operating procedure followed for the implementation of reaction (3) is as follows: to a suspension of magnesium n-octyl (denoted Oct-MgBr) at 2 mol / l in ether (100 ml, ie about 3 eq. ) is added dropwise, at 0 ° C and with stirring, diethyl phosphite (1 eq, 13.5 g or 70 mmol). After total addition, the mixture is slowly brought to ambient temperature and then to 45 ° C. for 4 hours. The mixture is then acidified with 25% aqueous H 2 S0 4 sulfuric acid solution added dropwise at 0 ° C. Once the effervescence is stopped, the same amount of water and ether is added to the mixture.
- the organic phase is then separated and washed successively with a solution of potassium carbonate K 2 CO 3 at 10% (2 times), with water (2 times) and then with brine (2 times).
- the organic phase is then dried over Na 2 SO 4 sodium sulphate ; filtered and concentrated to give the di-octyl phosphine oxide (95% yield) which is in the form of a white powder.
- reaction (4) The operating protocol followed for the implementation of reaction (4) is as follows: to a solution of di-octylphosphine oxide (1 eq) in ethanol (0.5 mol / L) are added, with stirring, sodium Na (previously activated in methanol) and then paraformaldehyde (1.2 eq). The mixture is then refluxed (80 ° C.) for 2 hours. The solvent is then evaporated. The mixture is then taken up in dichloromethane (DCM), then washed with water (twice) and with brine (twice). The organic phase is dried over Na 2 SO 4 , filtered and concentrated to give 1- (hydroxymethyl) -dioctyl phosphine oxide (80% yield) which is in the form of a very viscous oil.
- DCM dichloromethane
- the operating procedure followed for carrying out reaction (5) is as follows: to a solution formed of 1 - (hydroxymethyl) -dioctyl phosphine oxide (1 eq) in anhydrous toluene (0.5 mol / l). L) is added, at 0 ° C and with stirring, phosphorus pentachloride PCI 5 (2 eq) in small portions. After complete addition, the mixture is slowly brought to room temperature and then refluxed (110 ° C.) for 2 hours. The excess of PCI 5 is then neutralized by adding, dropwise, water at 0 ° C. Once the effervescence stopped, a quantity of water equal to half the volume of toluene is added and the mixture is stirred for 10 min.
- (2 ') is as follows: to a suspension of sodium hydride NaH (4 eq, previously washed twice with pentane) in anhydrous THF (1 mol / L), a solution formed by the aqueous solution is added dropwise. 1- (hydroxymethyl) -dioctyl phosphine oxide in THF (1 eq to 0.5 mol / L). After complete addition, the mixture is stirred for 1 h and then a solution of 1- (chloromethyl) -dioctyl phosphine oxide (1.2 eq) in THF is added dropwise. The mixture is then stirred for 12 hours.
- the crude is then acidified with a hydrochloric acid solution HCl (3M), added dropwise at 0 ° C. The solvent is then evaporated.
- the crude is taken up in ethyl acetate and then washed with HCl (3M) (2 times) and with water (2 times).
- the organic phase is dried over Na 2 SO 4 , filtered and then concentrated on a rotary evaporator.
- the crude product obtained is then purified by recrystallization from ethyl acetate to give di-octylphosphine bis-oxide (with a yield of 82%) which is in the form of a white powder.
- the characterization data of this di-octylphosphine bis-oxide are the following:
- the synthesis employs an alcohol phosphonate with a chloride phosphine oxide, according to the Williamson reaction, in the presence of sodium hydride (NaH) and potassium iodide (KI) in tetrahydrofuran (TH F).
- NaH sodium hydride
- KI potassium iodide
- R 5 , 6 alkoxy groups
- R 5 ', 3 ⁇ 4' alkyl groups
- reaction (7) The operating procedure followed for the implementation of reaction (7) is as follows: a mixture of dibutyl phosphite (1 eq) and formaldehyde (1.2 eq) in triethylamine NEt 3 is refluxed (90 °). C) with stirring for 2 h. The triethylamine is then evaporated. The crude is taken up in DCM and then washed with a saturated solution of NaHCO 3 (twice) and with brine (2 times). The organic phase is dried over Na 2 SO 4 and then concentrated on a rotary evaporator. Excess formaldehyde is distilled in a ball oven under reduced pressure.
- the crude product obtained is then purified by flash chromatography on a column of silica gel (eluent: cyclohexane / ethyl acetate 100/50 to 50/100, v / v) to obtain 1- (hydroxymethyl) -di-butyl- phosphonate (68% yield) which is in the form of a viscous oil.
- the operating protocol followed for carrying out this reaction (6 ') is as follows: to a suspension of sodium hydride NaH (4 eq, previously washed twice with pentane) in anhydrous THF (1 mol / L) and in the presence of potassium iodide K1 (1 eq) is added dropwise a solution formed by 1- (hydroxymethyl) -di-butyl phosphonate in THF (1 eq to 0.5 mol / l). After complete addition, the mixture is stirred for 1 h and then a solution of 1- (chloromethyl) di-octyl phosphine oxide (1.2 eq) in THF is added dropwise. The mixture is then stirred for 12 hours.
- the crude is then acidified with a hydrochloric acid solution HCl (3M), added dropwise at 0 ° C. The solvent is then evaporated.
- the crude is taken up in ethyl acetate and then washed with HCl (3M) (2 times) and with water (2 times).
- the organic phase is dried over Na 2 SO 4 , filtered and then concentrated on a rotary evaporator.
- the crude obtained is then purified by recrystallization from ethyl acetate to give butyl ((((octyltanoylphosphoryl) -2-oxoethoxy) methyl) phosphonate (in a yield of 36%) which is in the form of a white powder.
- Ethyl octanoyl phosphinate, or octyl ethoxyphophinate is synthesized from triethylphosphite, according to the following reaction (8):
- reaction (8) The operating procedure followed for the implementation of reaction (8) is as follows: to a suspension of magnesium n-octyl (denoted Oct-MgBr) at 2 mol / L in ether (20 mL, ie about 1, 5 eq) is added dropwise, over a period of 1 h at 0 ° C and under argon atmosphere, triethyl phosphite (10 mL or 57.5 mmol). After complete addition, the mixture is vigorously stirred and then a solution of 1M HCl (50 ml) is added until the salts are completely dissolved (addition of ether may be necessary). The mixture is slowly brought to ambient temperature and then to 45 ° C. for 4 hours.
- An alcohol phosphonate can be obtained by the phosphite reaction with an aldehyde according to the following reaction (9):
- the crude product obtained is then purified by flash column chromatography on silica gel (eluent: cyclohexane / ethyl acetate 100/50 to 50/100, v / v) to obtain the corresponding alcohol-phosphonate (with a higher yield). 50%) which is in the form of a viscous oil or a white powder, as the case may be.
- An alcohol phosphinate can be obtained by the reaction of a phosphinate with an aldehyde according to the following reaction (9 '):
- R 5 , 6 alkoxy groups
- R 7 , R 8 alkyl groups
- the crude is then acidified with a saturated solution of ammonium chloride (NH 4 Cl), added dropwise at 0 ° C. Once the effervescence stopped, a quantity of this solution equal to half the volume of THF is added and the mixture is stirred for 15 min. The solvent is then evaporated.
- the crude is taken up in ethyl acetate and then washed with saturated NH 4 CI (2 times) and with water (2 times). The organic phase is dried over Na 2 SO 4 and then concentrated on a rotary evaporator.
- amido-phosphinate uses an alcohol-phosphinate with a halide-amide, according to the Williamson reaction, in the presence of sodium hydride (NaH) and potassium iodide (KI) in tetrahydrofuran ( THF).
- NaH sodium hydride
- KI potassium iodide
- the extracting properties of the compounds were evaluated by measuring the distribution coefficients of the species in solution by Inductively Coupled Plasma (Optic Emission Spectrometry or ICP-OES) optical emission spectrometry, after dilution. aqueous solutions at measurable levels (between 0 and 20 ppm), before and after contact, with the organic phase.
- ICP-OES Inductively Coupled Plasma
- D M the distribution coefficient of a metal element M, denoted D M , between an organic phase and an aqueous phase is determined by the following equation:
- [] ot / . concentration of the metallic element in the aqueous phase at the equilibrium of extraction (in mg / L).
- a / 0 ratio between the volumes of the aqueous and organic phases.
- these metallic elements M comprise a transition metal (Fe) as well as lanthanides, denoted Ln, 5 in number (La, Nd, Gd, Dy and Yb).
- compositions of the aqueous and organic phases, before contact are the following, it being specified that the unit "M” used here and hereinafter corresponds to the abbreviation of the unit of the International System "mol / L":
- Aqueous phases :
- Each aqueous solution is brought into contact with an organic solution p comprising the extractant considered in the dodecane.
- the extractant used in the present example is effective for the extraction of Yb in a phosphoric medium, especially at 0.5 M.
- the extractant used is the following compound (see paragraph 6.1 above):
- the extractant used in the present example is efficient for the extraction of all the lanthanides tested (except La), with a more pronounced performance for the lanthanides of the highest atomic numbers (Dy and Yb).
- the extractant used is the following compound (see paragraph 6.6 above):
- the extractant used in the present example remains efficient for the extraction of Yb in a phosphoric medium, this extraction performance being inversely proportional to the molar concentration of [H 3 PO 4 ].
- Example 11 it is observed that the increase in the molar concentration of this extractant as well as the addition of NaN0 3 makes it possible to increase the performance of the extraction of all the lanthanides, in particular the lanthanides of lower atomic number (La and Nd) and this, while maintaining good separation factors vis-à-vis iron.
- the extractant used is the following compound (see paragraph 6.3 above):
- Table 7.2 The calculated values of the FS selectivity factors of the element Yb with respect to each element M, denoted FS Y / M, are reported in Table 7.3 below:
- the extractants comprising an alpha branch of the phosphonate group or the amide group therefore have interesting performances for the extraction of Yb with a good selectivity with respect to Fe.
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Abstract
L'invention se rapporte à l'utilisation en tant qu'extractant, pour extraire au moins une terre rare d'une phase aqueuse comprenant de l'acide phosphorique, d'au moins un composé qui répond à la formule générale (I) suivante : dans laquelle n représente un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, R1 et R2 représentent H ou un groupe hydrocarboné aliphatique, l'un parmi R3 et R4 répond à la formule (II) suivante : dans laquelle R5 et R6 représentent un groupe hydrocarboné, hydroxyle ou alcoxyle, et l'autre parmi R3 et R4 répond à l'une des formules (II') et (III) suivantes : avec R5' et R6' représentent un groupe hydrocarboné, hydroxyle ou alcoxyle, et R7 et R8 représentent H ou un groupe hydrocarboné aliphatique. L'invention se rapporte également à un procédé de récupération d'au moins une terre rare mettant en œuvre ce composé ainsi qu'à des composés particuliers en tant que tels.
Description
UTILISATION DE NOUVEAUX COMPOSÉS POUR L'EXTRACTION SÉLECTIVE DE TERRES RARES DE SOLUTIONS AQUEUSES COMPRENANT DE L'ACIDE PHOSPHORIQUE ET
PROCÉDÉ D'EXTRACTION ASSOCIÉ
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention se rapporte au domaine de l'extraction de terres rares de phases aqueuses acides dans lesquelles lesdites terres rares sont présentes.
Elle se rapporte plus particulièrement à l'utilisation d'au moins un composé spécifique en tant qu'extractant, pour extraire au moins une terre rare d'une phase aqueuse acide dans laquelle ladite au moins une terre rare est présente.
L'invention se rapporte également à un procédé de récupération d'au moins une terre rare présente dans une phase aqueuse acide, ledit procédé mettant en uvre ce composé spécifique.
La phase aqueuse acide dont peuvent être extraites, ou à partir de laquelle peuvent être récupérées, la ou les terres rares est une solution aqueuse comprenant de l'acide phosphorique. Une telle solution aqueuse peut notamment être une solution d'attaque acide d'un concentré de minerais ou de déchets comprenant ladite au moins une terre rare.
La présente invention trouve notamment application dans le traitement de minerais naturels et/ou de déchets industriels en vue de valoriser les terres rares présentes dans ces derniers.
La présente invention se rapporte enfin à certains composés spécifiques dont l'utilisation est mentionnée ci-dessus.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Les terres rares regroupent des métaux se caractérisant par des propriétés voisines, à savoir le scandium (Se), l'yttrium (Y) ainsi que l'ensemble des lanthanides, ces derniers correspondant aux éléments chimiques répertoriés dans le
tableau périodique des éléments de Mendeleïev qui ont un numéro atomique allant de 57 pour le lanthane (La) à 71 pour le lutécium (Lu).
Les terres rares sont généralement classées en deux catégories : les terres cériques, ou terres rares légères, qui regroupent Se, Y ainsi que les métaux allant du lanthane (La) au néodyme (Nd), et les terres rares lourdes, ou groupe yttrique, qui regroupent les métaux allant du prométhium (Pm) au lutécium (Lu).
Les propriétés voisines des terres rares sont notamment liées à leur configuration électronique, en particulier à la spécificité de leur sous-couche électronique 4f qui permet de nombreuses transitions optiques et leur confère des propriétés magnétiques et catalytiques particulières. De par ces propriétés remarquables, les terres rares sont utilisées dans de nombreuses applications de haute technologie telles que les lasers, les aimants permanents, les batteries ou encore les ampoules à basse consommation.
Les terres rares font, par conséquent, partie des métaux dits "technologiques" dont l'approvisionnement est stratégique, mais également menacé sous l'effet de la croissance de la demande mondiale en ces métaux particuliers.
Parmi les sources de terres rares, on peut citer les dépôts de roches dures de bastnaésite ainsi que les dépôts alluvionnaires de monazite et de xénotime. À côté de ces minerais qui renferment les concentrations de terres rares les plus élevées, on peut également citer d'autres minerais, tels que les minerais de phosphate ou apatites, certes plus pauvres en lanthanides, mais dont l'exploitation et le traitement dans l'avenir pourront être rentables. Dans la suite de la présente description, les minerais qui viennent d'être cités et qui renferment des terres rares en plus ou moins grandes quantités sont désignés par l'expression de "minerais naturels".
Les terres rares étant également présentes dans de très nombreux équipements technologiques, la valorisation par le recyclage des déchets industriels provenant de tels équipements, et notamment provenant des déchets d'équipements électriques et électroniques, notés "DEEE" ou encore "D3E", représente une source non conventionnelle et alternative d'accès aux terres rares. Dans la suite de la présente
description, ces déchets industriels qui renferment des terres rares sont désignés par l'expression de "minerais industriels".
Les procédés actuellement utilisés pour récupérer les terres rares de ces minerais naturels ou industriels consistent à soumettre ces minerais, préalablement broyés, à des traitements chimiques, par des réactifs acides ou basiques, pour obtenir un concentré minéral.
Ce concentré minéral est alors soumis à une attaque chimique pour permettre la mise en solution des terres rares qui y sont contenues. Cette attaque chimique est classiquement réalisée au moyen d'un ou de plusieurs réactifs acides parmi lesquels l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique ou encore l'acide chlorhydrique.
La solution dite "solution d'attaque acide" ainsi obtenue est alors soumise à un traitement hydro-métallurgique basé sur la technique d'extraction liquide- liquide, technique qui consiste à mettre en contact la phase aqueuse constituée par cette solution d'attaque acide avec une phase organique comprenant un ou plusieurs extractants, pour obtenir une extraction des terres rares, une telle extraction devant être, de préférence, simultanément performante et sélective.
Parmi les extractants utilisés industriellement pour l'extraction des terres rares, on peut citer l'acide b/'s-(2-éthylhexyl)phosphorique (ou HDEHP), l'acide 2- éthylhexyl-2-éthylhexylphosphonique (ou HEHEHP) ainsi que le phosphate de tri-n-butyle (ou TBP), le TBP étant l'extractant le plus utilisé à ce jour.
Outre le fait que le HDEHP permet une extraction des terres rares présentes dans une phase aqueuse fortement acide (pH<l) tandis que le H EHEH P permet une extraction des terres rares présentes dans une phase aqueuse acide ayant un 2<pH<3, ces trois extractants H DEHP, HEHEHP et TBP se caractérisent par une extraction sélective des lanthanides lourds correspondant aux lanthanides dont le numéro atomique est de 61 ou plus (jusqu'à 71).
La mise en œuvre de tels extractants ne permet donc pas d'extraire l'ensemble des terres rares, mais seulement les terres rares lourdes. De surcroît, la mise
en oeuvre des extractants HDEHP et HEHEHP impose des intervalles déterminés de concentration de l'acide présent dans la phase aqueuse.
Une publication récente de S. Ansari et al. {"Chemistry of Diglycolamides : Promising Extractants for Actinide Partitioning", Chemical Reviews, 2012, 112, 1751-1772), référencée [1] à la fin de la présente description, décrit l'utilisation de diglycolamides (ou DGA), parmi lesquels le Λ/,Λ/, /',Λ/'-tétra-n-octyldiglycolamide (ou TODGA), comme composés convenant pour l'extraction de lanthanides et d'actinides présents dans une phase aqueuse comprenant de l'acide nitrique.
Toutefois, la publication [1] rapporte que l'extraction par le TODGA peut engendrer la formation d'une troisième phase, ce qui est rédhibitoire pour une mise en œuvre à l'échelle industrielle d'un procédé d'extraction. Pour remédier à la formation de cette troisième phase, la publication [1] propose d'associer le TODGA avec un modificateur de phase, en l'espèce le TBP. Dans une telle configuration, il n'y a donc plus un mais deux extractants à mettre en oeuvre. Or, un tel système à deux extractants, qui nécessite notamment la détermination d'un ratio optimal de ceux-ci, est bien entendu de gestion plus délicate qu'un système à un seul extractant.
Dans la publication encore plus récente de H. Narita et al. ("Séparation of Rare Earth Eléments from Base Metals in Concentrated HN03, H2S04 and HCI Solutions with Diglycolamide ", Solvent Extraction Research and Development, Japan, 2013, 20, 115-121), référencée [2], les auteurs décrivent l'utilisation de /v'-diméthyl-r^N'-di-n- octyldiglycolamide (ou MODGA) comme extractant du néodyme Nd(lll) et du dysprosium Dy(lll) présents dans des solutions aqueuses comprenant, en outre, du fer Fe(lll), du nickel Ni(ll) et des concentrations molaires variables et comprises entre 0,1 mol/L et 7 mol/L d'acide nitrique, d'acide chlorhydrique ou encore d'acide sulfurique. D'après les résultats expérimentaux présentés dans cette publication [2], l'extraction de Nd et de Dy la plus performante et la plus sélective, par rapport à Fe et à Ni, est obtenue avec les solutions aqueuses comprenant de l'acide nitrique.
Si l'extraction par des diglycolamides des terres rares de phases aqueuses acides est connue des publications [1] et [2], on observe toutefois que seule
l'extraction à partir de phases aqueuses comprenant de l'acide chlorhydrique, de l'acide sulfurique ou, plus largement, de l'acide nitrique a été décrite.
Or, et comme illustré dans l'exemple 8 ci-après, les Inventeurs ont constaté que les performances d'extraction décrites dans la publication [1], avec le TODGA comme extractant et l'extraction étant réalisée à partir d'une phase aqueuse comprenant de l'acide nitrique, n'étaient pas transposables à une extraction réalisée à partir d'une phase aqueuse comprenant de l'acide phosphorique.
C'est sur la base de ce constat que les Inventeurs se sont donc fixé pour but de fournir une nouvelle famille d'extractants qui présentent une grande affinité pour tout ou partie des terres rares et qui permettent, en conséquence, d'être utilisés pour extraire au moins une terre rare d'une phase aqueuse acide dans laquelle cette ou ces terres rares sont présentes, cette phase aqueuse acide comprenant, comme acide, de l'acide phosphorique et non de l'acide nitrique, chlorhydrique ou sulfurique.
L'extraction au moyen de cette nouvelle famille d'extractants doit pouvoir permettre d'extraire la majeure partie des terres rares présentes dans la phase aqueuse ou, au contraire, certaines de ces terres rares, par exemple en fonction de leur numéro atomique. L'extraction au moyen de ces extractants doit également tendre à être sélective vis-à-vis des éléments qui sont également susceptibles d'être présents dans la phase aqueuse acide mais qui ne sont pas des terres rares.
Les Inventeurs se sont également fixé pour but que cette extraction puisse être avantageusement mise en œuvre dans un intervalle de concentrations en acide phosphorique dans la phase aqueuse qui soit le plus large possible.
Les Inventeurs se sont en outre fixé pour but que cette extraction puisse être avantageusement mise en œuvre avec un seul extractant et ce, sans qu'une troisième phase ne se forme, permettant ainsi d'envisager favorablement une transposition à une échelle industrielle du procédé d'extraction correspondant.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Les buts précédemment énoncés ainsi que d'autres sont atteints, en premier lieu, par l'utilisation d'au moins un composé particulier en tant qu'extractant,
pour extraire au moins une terre rare d'une phase aqueuse dans laquelle ladite au moins une terre rare est présente, ladite phase aqueuse comprenant, en outre, de l'acide phosphorique.
Ce composé particulier dont l'utilisation fait l'objet de la présente invention est un composé qui répond à la formule générale (I) suivante :
dans laquelle
- n représente un nombre entier égal à 0, 1 ou 2,
- Ri et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à C12 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8,
- l'un parmi R3 et R4 répond à la formule (II) suivante :
dans laquelle R5 et R6 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à Ci2, un groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8, un groupe hydroxyle -OH ou un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à C12 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8, et
- l'autre parmi R3 et R4 répond :
. soit à la formule (Ι ) suivante :
dans laquelle R5' et R6' représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à Ci2, un groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8, un groupe hydroxyle -OH ou un groupe alcoxyle -OR', avec R' représentant un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à Ci2 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8, soit à la formule (I II) suivante :
dans laquelle R7 et R8 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à Ci2 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8.
Dans ce qui précède et dans ce qui suit, on entend par :
- "groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en i σ C12", tout groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, à chaîne linéaire ou ramifiée, qui comprend au total de 1 à 12 atomes de carbone ;
- "groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8", tout groupe hydrocarboné non aromatique comprenant au moins un cycle, ledit cycle comprenant de 3 à 8 atomes de carbone, ce cycle pouvant être saturé ou, au contraire, comprendre une ou plusieurs insaturations, ce ou ces cycles pouvant en
outre être ramifiés, la ou les chaînes ramifiées comprenant alors de 1 à 6 atomes de carbone. Ainsi, ce groupe peut notamment être un groupe cycloalkyle (cyclopropane, cyclopentane, cyclohexane...), un groupe cycloalcényle (cyclopropényle, cyclopentényle, cyclohexényle...) ou encore un groupe cycloalcynyle ;
- "groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8", tout groupe hydrocarboné non aromatique comprenant au moins un cycle tel que défini à l'alinéa précédent ainsi que tout groupe hydrocarboné aromatique comprenant au moins un cycle, ce cycle comprenant de 3 à 8 atomes de carbone et répondant à la règle d'aromaticité de Hûckel avec un nombre d'électrons π délocalisés égal à 4n + 2. Ce ou ces cycles peuvent en outre être ramifiés, la ou les chaînes ramifiées comprenant alors de 1 à 6 atomes de carbone. Ainsi, ce groupe peut notamment être un groupe cycloalkyle, un groupe cycloalcényle, un groupe cycloalcynyle ou encore un groupe cycloaromatique tel qu'un groupe phényle ou benzyle.
En outre, l'expression "de... à..." qui vient d'être utilisée pour définir les intervalles et qui est utilisée dans la suite de la présente demande, doit être comprise comme définissant non seulement les valeurs de l'intervalle, mais également les valeurs des bornes de cet intervalle.
Les Inventeurs ont en effet constaté que, de manière surprenante et inattendue, l'utilisation des composés répondant à la formule générale (I) ci-dessus permet d'extraire, de manière performante et sélective, au moins une terre rare présente, et avantageusement au moins un lanthanide présent, dans une solution aqueuse comprenant, en outre, de l'acide phosphorique.
Or, si certains des composés répondant à la formule générale (I) ci- dessus ont déjà fait l'objet d'essais d'extraction, comme rapporté dans la publication, référencée [3], de M. Iqbal et al. {"Synthesis and évaluation of ligands with mixed amide and phosphonate, phosphinoxide, and phosphonothioate sites for An(lll)/Ln(lll) extraction", New J. Chem., 2012, 36, 2048-2059), ces extractions ont été réalisées dans
des conditions similaires à celles décrites dans les publications [1] et [2], à savoir à partir de phases aqueuses comprenant de l'acide nitrique, et non de l'acide phosphorique.
Dans une version avantageuse, le composé de formule générale (I) dont l'utilisation fait l'objet de la présente invention est le composé dans lequel n=0 et qui répond à la formule générale (Γ suivante :
dans laquelle Ri, R2, R3 et R4 sont tels que définis ci-dessus.
Dans une première version plus particulièrement avantageuse, la présente invention se rapporte à l'utilisation du composé qui répond à la formule particulière (l-a) suivante :
dans laquelle Ri; R2, R5, R5' et R6' sont tels que définis ci-dessus, étant précisé que R5 et/ou R6 représentent un groupe hydroxyle -OH.
De manière préférentielle, dans la formule particulière (l-a) ci-dessus :
- l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C2 à C8, avantageusement en C4, et
- R5' et R6' représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C4 à Ci0, avantageusement en C8.
Le composé de formule particulière (l-a) dans lequel R5, R6, R5' et R6' sont tels qu'ils viennent d'être définis ci-dessus, correspond à un composé bifonctionnel comprenant un groupement phosphinate -PO(OH)(OR) et un groupement oxyde de phosphine -POR5'R6'.
De manière également préférentielle, dans la formule particulière (l-a) ci-dessus, et selon une première variante, Ri et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène.
Comme démontré dans l'exemple 9 ci-après, l'utilisation d'un tel composé bifonctionnel comprenant un groupement phosphinate et un groupement oxyde de phosphine et dans lequel Ri=R2=H permet d'extraire les terres rares lourdes (telles que l'ytterbium Yb) de manière performante et particulièrement sélective, que ce soit vis-à-vis des terres rares de plus faible numéro atomique (telles que La, Nd, Gd et Dy) ou des impuretés (représentées dans tous les exemples par Fe) et ce, quelle que soit la concentration d'acide phosphorique.
De manière également préférentielle, dans la formule particulière (l-a) ci-dessus, et selon une deuxième variante, au moins l'un parmi Ri et R2 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à Ci0, avantageusement en Ci à C8.
Ainsi, et selon un premier aspect de cette deuxième variante, dans la formule particulière (l-a) ci-dessus, Ri et R2 représentent chacun un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à Ci0, avantageusement en Ci à C8.
Selon un second aspect de cette deuxième variante, dans la formule particulière (l-a) ci-dessus, l'un parmi Ri et R2 représente un atome d'hydrogène et l'autre parmi Rx et R2 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Cx à C10, avantageusement en Ci à C8.
Dans une deuxième version plus particulièrement avantageuse, la présente invention se rapporte à l'utilisation du composé qui répond à la formule particulière (l-b) suivante :
RJYOr°.N. R7 (l-b)
R6 Rj R2 R8
dans laquelle Ri, R2, R5, R6, R? et R8 sont tels que définis ci-dessus, étant précisé que R5 et/ou R6 représentent un groupe hydroxyle -OH.
De manière préférentielle, dans la formule particulière (l-b) ci-dessus : - l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi
R5 et R6 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C4 à Ci0, avantageusement en C8 ou un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant
un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C2 à C8, avantageusement en C4, et
- R7 et R8 représentent préférentiellement, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C4 à Ci0, avantageusement en C8.
Ainsi, dans le cas où l'un parmi R5 et R6 représente -OH, l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié tel que précisé ci-dessus et que R7 et R8 sont tels que définis ci-dessus, le composé de formule particulière (l-b) correspond à un composé bifonctionnel comprenant un groupement phosphinate -PO(OH)R6 ou -PO(OH)R5 et un groupement amide -COR7R8.
Ainsi, dans le cas où l'un parmi R5 et R6 représente -OH, l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alcoxyle -OR tel que précisé ci-dessus et que R7 et R8 sont tels que définis ci-dessus, le composé de formule particulière (l-b) correspond à un composé bifonctionnel comprenant un groupement phosphonate -PO(OH)(OR) et un groupement amide -COR7R8.
De manière également préférentielle, dans la formule particulière (l-b) ci-dessus, et selon une première variante, Ri et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène.
Comme démontré dans les exemples 11 et 12 ci-après, l'utilisation d'un tel composé bifonctionnel comprenant un groupement phosphonate et un groupement amide et dans lequel RX=R2=H permet d'extraire, de manière groupée, l'ensemble des terres rares lourdes testées (Gd, Dy et Yb) ainsi que certaines terres rares légères (Nd, mais pas La) et ce, quelle que soit la concentration d'acide phosphorique de la phase aqueuse, l'extraction de Yb étant en outre particulièrement sélective vis-à-vis des impuretés (Fe).
De manière également préférentielle, dans la formule particulière (l-b) ci-dessus, et selon une deuxième variante, au moins l'un parmi Ri et R2 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à Ci0, avantageusement en Ci à C8.
Ainsi, et selon un premier aspect de cette deuxième variante, dans la formule particulière (l-b) ci-dessus, Ri et R2 représentent chacun un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C10, avantageusement en Ci à C8.
Selon un second aspect de cette deuxième variante, dans la formule particulière (l-b) ci-dessus, l'un parmi Ri et R2 représente un atome d'hydrogène et l'autre parmi Ri et R2 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à Ci0, avantageusement en Ci à C8.
Selon le second aspect de cette deuxième variante, le composé de formule particulière (l-b) dont l'utilisation fait l'objet de la présente invention peut comprendre une ramification en alpha de l'éther, soit du côté du groupement phosphonate (auquel cas R2=H ), soit du côté du groupement amide (auquel cas Ri=H ).
Selon ce second aspect, le composé de formule particulière (l-b) est avantageusement celui dans lequel R2 représente un atome d'hydrogène.
Typiquement, et en référence à ce qui vient d'être décrit, les composés répondant à la formule générale (I) et, parmi ceux-ci, les composés répondant aux formules particulières (l-a) et (l-b), sont utilisés, conformément à la présente invention, en tant qu'extractants pour extraire au moins une terre rare d'une phase aqueuse dans laquelle ladite au moins une terre rare est présente, ladite phase aqueuse comprenant, en outre, de l'acide phosphorique.
Selon une variante avantageuse de l'invention, la phase aqueuse est une solution d'attaque acide, typiquement par un ou plusieurs acides inorganiques, d'un concentré d'un minerai naturel ou urbain comprenant ladite au moins une terre rare. La présence d'acide phosphorique dans cette solution d'attaque acide résulte de la mise en œuvre d'acide phosphorique comme acide inorganique et/ou de sa formation in situ compte tenu de la présence de précurseurs d'un tel acide, tels que les phosphates naturels.
On rappelle que le minerai urbain peut notamment provenir du recyclage de déchets industriels tels que des déchets d'équipements électriques et électroniques (D3E).
Selon une autre variante avantageuse de l'invention, la phase aqueuse comprend au moins 0,1 mol/L, avantageusement de 0,2 mol/L à 8 mol/L, et préférentiellement de 0,5 mol/L à 5 mol/L, d'acide phosphorique.
Selon une autre variante avantageuse de l'invention, l'extraction est réalisée par la technique d'extraction liquide-liquide, technique qui met en contact cette phase aqueuse comprenant la ou les terres rares, avantageusement le ou les lanthanides, et l'acide phosphorique avec une phase organique comprenant l'un ou plusieurs de ces composés mentionnés ci-dessus, préférentiellement un seul de ces composés.
Selon une autre variante avantageuse de l'invention, cette extraction liquide-liquide est réalisée au moyen d'une phase organique comprenant au moins 10"3 mol/L, avantageusement de 5.10"3 mol/L à 1 mol/L, et préférentiellement de 10~2 mol/L à 10"1 mol/L, du composé en solution dans un diluant organique.
Ce diluant organique est avantageusement de type aliphatique, et peut notamment être le n-docédane, le tétrapropylène hydrogéné (TPH), le kérosène ou une isoparaffine telle que l'lsane®IP 185 commercialisée par la société Total.
La présente invention se rapporte, en deuxième lieu, à un procédé de récupération d'au moins une terre rare présente, et avantageusement d'au moins un lanthanide présent, dans une phase aqueuse, ladite phase aqueuse comprenant, en outre, de l'acide phosphorique.
Selon l'invention, ce procédé de récupération comprend les étapes suivantes :
a) l'extraction de ladite au moins une terre rare, avantageusement dudit au moins un lanthanide, de la phase aqueuse par mise en contact de la phase aqueuse avec une phase organique comprenant au moins un composé tel que défini ci- dessus, puis séparation de la phase aqueuse de la phase organique ; et
b) la désextraction de ladite au moins une terre rare présente, avantageusement dudit au moins un lanthanide présent, dans la phase organique telle qu'obtenue à l'issue de l'étape a) par mise en contact de cette phase organique avec une phase aqueuse, puis séparation de la phase organique de la phase aqueuse.
Dans l'étape a) de ce procédé selon l'invention, le composé présent dans la phase organique est le composé tel que défini ci-avant, étant précisé que les caractéristiques avantageuses de ce composé peuvent être prises seules ou en combinaison.
De la même manière, les phases aqueuse et organique mises en œuvre lors de l'étape a) du procédé selon l'invention peuvent être telles que définies ci-dessus, en relation avec l'utilisation du composé, et peuvent présenter les caractéristiques avantageuses décrites ci-dessus pour ces phases aqueuse et organique, seules ou en combinaison.
Dans une variante avantageuse du procédé selon l'invention, lors de l'étape a), on ajoute à la phase aqueuse au moins un sel, tel qu'un sel de nitrate, ou de sulfate, d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, qui permet d'augmenter la force ionique de cette solution aqueuse.
L'introduction d'un tel sel a pour effet d'augmenter la performance de l'extraction pour l'ensemble des terres rares (voir exemples 11 et 12 ci-après).
Un tel sel peut notamment être choisi parmi le nitrate de sodium, de lithium ou de potassium. Ce sel est avantageusement le nitrate de sodium.
La concentration molaire en sel(s), dans la phase aqueuse, est de 0,01 mol/L à 4 mol/L, avantageusement de 0,05 mol/L à 3 mol/L et, préférentiellement, de 0,1 mol/L à 2 mol/L.
Dans une variante avantageuse du procédé selon l'invention, la phase aqueuse mise en œuvre lors de l'étape a) est une solution d'attaque acide, par l'acide phosphorique, d'un concentré d'un minerai naturel ou urbain comprenant ladite au moins une terre rare.
La présente invention se rapporte, en troisième lieu, à des composés particuliers qui, à la connaissance des inventeurs, n'ont pas été décrits à ce jour.
Dans une première version, le composé selon l'invention répond à la formule particulière (l-a) suivante :
dans laquelle
- Ri et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à C12 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8,
- l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi Rs et R6 représente un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à Ci2, un groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8, un groupe hydroxyle -OH ou un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à Ci2 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8, et
- R5' et R6' représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à Ci2, un groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8, un groupe hydroxyle -OH ou un groupe alcoxyle -OR', avec R' représentant un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à C12 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8.
De manière préférentielle, dans la formule particulière (l-a) ci-dessus :
- l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C2 à C8, avantageusement en C4, et
- R5' et R6' représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C à Cio, avantageusement en C8.
Comme déjà indiqué précédemment, le composé de formule particulière (l-a) dans lequel R5, R6, Rs' et R6' sont tels qu'ils viennent d'être définis ci-
dessus, correspond à un composé bifonctionnel comprenant un groupement phosphonate -PO(OH)(OR) et un groupement oxyde de phosphine -POR5'R6'.
De manière également préférentielle, dans la formule particulière (l-a) ci-dessus, et selon une première variante, Ri et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène.
De manière également préférentielle, dans la formule particulière (l-a) ci-dessus, et selon une deuxième variante, au moins l'un parmi Ri et R2 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Q à Ci0, avantageusement en Ci à C8.
Ainsi, et selon un premier aspect de cette deuxième variante, dans la formule particulière (l-a) ci-dessus, Ri et R2 représentent chacun un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à Ci0, avantageusement en Ci à C8.
Selon un second aspect de cette deuxième variante, dans la formule particulière (l-a) ci-dessus, l'un parmi Ri et R2 représente un atome d'hydrogène et l'autre parmi Rx et R2 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à Ci0, avantageusement en Ci à C8.
Dans une deuxième version, le composé selon l'invention répond à la formule particulière (l-b) suivante :
dans laquelle
- Ri et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à Ci2 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8,
- l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à Ci2, un groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8, un groupe hydroxyle -OH ou un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant
un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à Ci2 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8, et
- R7 et R8 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à Ci2 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8.
De manière préférentielle, dans la formule particulière (l-b) ci-dessus, R5 et R6 sont tels que :
- l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C4 à Ci0, avantageusement en C8, ou un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C2 à C8, avantageusement en C4, et
- R7 et R8 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C4 à Ci0, avantageusement en C8.
Ainsi, et comme déjà indiqué précédemment, le composé de formule particulière (l-b) peut correspondre à un composé bifonctionnel qui comprend :
- soit un groupement phosphinate -PO(OH)R6 ou -PO(OH)R5 et un groupement amide -COR7R8, dans le cas où l'un parmi R5 et R6 représente -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alkyle tel que précisé ci-dessus,
- soit un groupement phosphonate -PO(OH)(OR) et un groupement amide -COR7R8, dans le cas où l'un parmi R5 et R6 représente -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alcoxyle -OR tel que précisé ci- dessus.
De manière également préférentielle, dans la formule particulière (l-b) ci-dessus, et selon une première variante, Ri et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène.
De manière également préférentielle, dans la formule particulière (l-b) ci-dessus, et selon une deuxième variante, au moins l'un parmi Ri et R2 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C10, avantageusement en Ci à C8.
Ainsi, et selon un premier aspect de cette deuxième variante, dans la formule particulière (l-b) ci-dessus, Ri et R2 représentent chacun un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à Cio, avantageusement en Ci à C8.
Selon un second aspect de cette deuxième variante, dans la formule particulière (l-b) ci-dessus, l'un parmi Ri et R2 représente un atome d'hydrogène et l'autre parmi Ri et R2 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à Ci0, avantageusement en Ci à C8.
Selon le second aspect de cette deuxième variante, le composé de formule particulière (l-b) dont l'utilisation fait l'objet de la présente invention peut comprendre une ramification en alpha de l'éther, soit du côté du groupement phosphonate (auquel cas R2=H), soit du côté du groupement amide (auquel cas Ri=H).
Selon ce second aspect, le composé de formule particulière (l-b) est avantageusement celui dans lequel R2 représente un atome d'hydrogène.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples qui suivent et qui se rapportent à la synthèse de composés conformes à l'invention ainsi qu'à des essais qui mettent en évidence l'aptitude de ces composés à extraire tout ou partie des terres rares de solutions aqueuses comprenant de l'acide phosphorique et dans lesquelles lesdites terres rares sont présentes.
Il est précisé que ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustration des objets de l'invention et ne constituent en aucun cas une limitation de ces objets.
EXEMPLES
SYNTHÈSE DE COMPOSÉS CONFORMES À L'INVENTION
Exemple 1 : Synthèse d'un bis-oxyde de phosphine
La synthèse met en oeuvre un alcool-oxyde de phosphine avec un chlorure-oxyde de phosphine, selon la réaction de Williamson, en présence d'hydrure de sodium (NaH) dans le tétrahydrofurane (THF).
La réaction correspondante, notée (1), est la suivante :
alcool-oxyde de phosphine chlorure-oxyde de phosphine fa/s-oxyde de phosphine
R5, R6 = groupes alkyle R5', R6' = groupes alkyle Composé (l-a) Plus particulièrement, la synthèse visée ici est celle du bis-ox de de di- octyle phosphine, qui correspond au composé de formule (l-a) dans lequel Rx = R2 = H et R5 = R6 = R5' = R6' = n-C8H17 = n-octyle (ci-après abrégé "Oct").
Le bis-oxyde de di-octyle phosphine est obtenu par la mise en œuvre de la réaction (2) suivante :
0 0 0 0
Oct-N-OH + 0Ct- -CI NaH/THF ^ 0Ct^— °— ^Oct (2 )
Oct Oct Oct Oct
oxyde de l-(hydroxyméthyl)- oxyde de l-(chlorométhyl)- , . , , ,. t . . , .
d ί·i-oc *tyle phosp ύhine dH:i-octyle phosphine b/s-oxy 'de de di-octy 'le p vhosphine
1.1 Synthèse de l'oxyde de l-(hydroxyméthyl)-di-octyle phosphine
La synthèse de l'oxyde de l-(hydroxyméthyl)-di-octyle phosphine est réalisée à partir de l'oxyde de di-octyle phosphine, cet oxyde de di-octyle phosphine étant lui-même synthétisé à partir d'une phosphite. 1.1.1 Synthèse de l'oxyde de di-octyle phosphine
L'oxyde de di-octyle phosphine est synthétisé à partir de la diéthyle phosphite, selon la réaction (3) suivante :
EtO H Oct H
45°C, 4h
diéthyle phosphite dt - 95% oxyde de di-octyle phosp ine
Le protocole opératoire suivi pour la mise en œuvre de la réaction (3) est le suivant : à une suspension de n-octyle magnésien (noté Oct-MgBr) à 2 mol/L dans l'éther (100 mL, soit environ 3 eq) est ajoutée goutte à goutte, à 0°C et sous agitation, la diéthyle phosphite (1 eq, soit 13,5 g ou 70 mmol). Après addition totale, le mélange est porté lentement à température ambiante puis à 45°C pendant 4 h. Le mélange est ensuite acidifié à l'aide d'une solution aqueuse d'acide sulfurique H2S04 à 25% ajoutée goutte à goutte à 0°C. Une fois l'effervescence stoppée, une même quantité d'eau et d'éther est ajoutée au mélange. La phase organique est ensuite séparée et lavée successivement avec une solution de carbonate de potassium K2C03 à 10% (2 fois), avec de l'eau (2 fois) puis avec de la saumure (2 fois). La phase organique est ensuite séchée sur du sulfate de sodium Na2S04; filtrée puis concentrée pour obtenir l'oxyde de di-octyle phosphine (rendement de 95%) qui se présente sous la forme d'une poudre blanche.
Les données de caractérisation de cet oxyde de di-octyle phosphine sont les suivantes :
RMN H (400 MHz, CDCI3) δ (ppm) : 7,38 (d, 1H, P-H) ; 1,82-1,53 (m, 8H, CH2-CH2-P) ; 1,41-1,22 (m, 20H, CH2) ; 0,85 (m, 6H, CH3)
RMN 31P (160 MHz, CDCI3) δ (ppm) : 35,3
1.1.2 Synthèse de l'oxyde de l-(hydroxyméthyl)-di-octyle phosphine L'oxyde de l-(hydroxyméthyl)-di-octyle phosphine est synthétisé à partir de l'oxyde de di-octyle phosphine tel qu'obtenu précédemment (voir paragraphe 1.1.1), selon la réaction (4) suivante :
Oct^ CH2(QH)2 °Ct" ^OH (4)
Ocf " H Na, EtOH ^
90"C, 2h
oxyde de di-octyle phosphine Rdt = 80% oxyde de l-(hydroxyméthyl)-di-octyle phosph ine
Le protocole opératoire suivi pour la mise en œuvre de la réaction (4) est le suivant : à une solution de d'oxyde de di-octyle phosphine (1 eq) dans l'éthanol
(0,5 mol/L), sont ajoutés, sous agitation, du sodium Na (préalablement activé dans le méthanol) puis du paraformaldéhyde (1,2 eq). Le mélange est ensuite porté à reflux (80°C) pendant 2 h. Le solvant est ensuite évaporé. Le mélange est alors repris dans le dichlorométhane (DCM), puis lavé à l'eau (2 fois) et à la saumure (2 fois). La phase organique est séchée sur Na2S04, filtrée et concentrée pour obtenir l'oxyde de 1- (hydroxyméthyl)-di-octyle phosphine (rendement de 80%) qui se présente sous la forme d'une huile très visqueuse.
Les données de caractérisation de cet oxyde de l-(hydroxyméthyl)-di- octyle phosphine sont les suivantes :
RMN H (400 MHz, CDCI3) δ (ppm) : 3,89 (s, 2H, CH2-OH) ; 1,80-1,72 (m, 4H, CH2-P) ; 1,64-1,55 (m, 4H, CH2-CH2-P) ; 1,42-1,27 (m, 20H, CH2) ; 0,90 (m, 6H, CH3)
RMN 31P (160 MHz, CDCI3) δ (ppm) : 49,1
1.2 Synthèse de l'oxyde de l-(chlorométhyl)-di-octyle phosphine La synthèse de l'oxyde de l-(chlorométhyl)-di-octyle phosphine est réalisée à partir de l'oxyde de l-(hydroxyméthyl)-di-octyle phosphine tel qu'obtenu précédemment (voir paragraphe 1.1.2), selon la réaction (5) suivante :
O O
°Ct^OH PCIs , °Ct"^CI (5)
Oct toluène Oct ^
90 °C, 2 h
Rdt = 76
oxyde de l-{hydroxyméthyl)-di-octyle phosphine oxyde de l-(chlorométhyl)-di-octyle phosphine
Le protocole opératoire suivi pour la mise en œuvre de la réaction (5) est le suivant : à une solution formée de l'oxyde de l-(hydroxyméthyl)-di-octyle phosphine (1 eq) dans du toluène anhydre (0.5 mol/L) est ajouté, à 0°C et sous agitation, du pentachlorure de phosphore PCI5 (2 eq) par petites portions. Après addition totale, le mélange est lentement porté à température ambiante puis à reflux (11Û°C) pendant 2 h. L'excès de PCI5 est ensuite neutralisé par ajout, goutte à goutte, d'eau à 0°C. Une fois l'effervescence stoppée, une quantité d'eau égale à la moitié du volume de toluène est ajoutée et le mélange est agité pendant 10 min. La phase organique est ensuite séparée et lavée avec une solution de soude NaOH (0,5M) et à la saumure. Elle est ensuite séchée
sur Na2S04, filtrée et concentrée pour obtenir l'oxyde de l-(chlorométhyl)-di-octyle phosphine (rendement de 76%) qui se présente sous la forme d'une huile visqueuse.
Les données de caractérisation de cet oxyde de l-(chlorométhyl)-di- octyle phosphine sont les suivantes :
RMN H (400 MHz, CDCI3) δ (ppm) : 3,58 (d, 2H, J = 8 Hz, CH2-CI) ; 1,91-1,82 (m, 4H, CH2-P) ; 1,74-1,56 (m, 4H, CH2-CH2-P) ; 1,48-1,26 (m, 20H, CH2) ; 0,90 (m, 6H, CH3)
RMN 31P (160 MHz, CDCI3) δ (ppm) : 49,3
1.3 Synthèse du bis-oxyde de di-octyle phosphine
La synthèse du b/s-oxyde de di-octyle phosphine est obtenue par la réaction de l'oxyde de l-(hydroxyméthyl)-di-octyle phosphine et de l'oxyde de 1- (chlorométhyl)-di-octyle phosphine synthétisés précédemment (voir respectivement les paragraphes 1.1 et 1.2 ci-dessus), selon la réaction (2') suivante :
oxyde
di
Le protocole opératoire suivi pour la mise en œuvre de cette réaction
(2') est le suivant : à une suspension d'hydru re de sodium NaH (4 eq, préalablement lavé 2 fois au pentane) dans du THF anhydre (1 mol/L), est ajoutée goutte à goutte une solution formée par l'oxyde de l-(hydroxyméthyl)-di-octyle phosphine dans du TH F (1 eq à 0,5 mol/L). Après addition totale, le mélange est agité pendant 1 h puis on ajoute goutte à goutte une solution formée par l'oxyde de l-(chlorométhyl)-di-octyle phosphine (1,2 eq) dans du THF. Le mélange est ensuite agité pendant 12 h. Le brut est ensuite acidifié à l'aide d'une solution d'acide chlorhydrique HCI (3M ), ajoutée goutte à goutte à 0°C. Le solvant est ensuite évaporé. Le brut est repris dans de l'acétate d'éthyle puis lavé avec HCI (3M) (2 fois) et à l'eau (2 fois). La phase organique est séchée sur Na2S04, filtrée puis concentrée à l'évaporateur rotatif. Le brut obtenu est ensuite purifié par recristallisation dans l'acétate d'éthyle pour obtenir le bis-oxyde de di-octyle phosphine (avec un rendement de 82%) qui se présente sous la forme d'une poudre blanche.
Les données de caractérisation de ce bis-oxyde de di-octyle phosphine sont les suivantes :
RMN JH (400 MHz, CDCI3) δ (ppm) : 3,90 (d, 4H, J = 6,4 Hz, CH2-0) ; 1,78-1,57 (m, 16H, CH2-CH2-P) ; 1,42-1,27 (m, 40H, CH2) ; 0,90 (m, 12H, CH3)
RMN 31P (160 MHz, CDCI3) δ (ppm) : 46,1
Exemple 2 : Synthèse d'un phosphonate-oxyde de phosphine
La synthèse met en œuvre un alcool-phosphonate avec un chlorure- oxyde de phosphine, selon la réaction de Williamson, en présence d'hydrure de sodium (NaH) et d'iodure de potassium (Kl) dans du tétrahydrofurane (TH F).
La réaction correspondante, notée (Ibis), est la suivante, étant précisé que l'un des groupes alcoxyles parmi R5 et R6 s'hydrolyse lors de cette réaction :
0 0 O O
OH + R , . P Cl N3H/KI/THF„ Η σ ΡγΟ PT , (ibis) alcool-phosphonate chlorure-oxyde de phosphine hosphonate-oxyde de phosphine
R5, 6 = groupes alcoxyle R5 ', !¾' = groupes alkyle Composé (l-a)
Plus particulièrement, la synthèse visée ici est celle du (((dioctanoylphosphoryl)-2-oxoéthoxy)méthyl)-phosphonate de butyle, qui correspond au composé de formule (l-a) dans lequel Ri = R2 = H, l'un parmi R5 et R6 est un -OH et l'autre parmi R5 et R6 est n-C4H90 (ci-après abrégé "BuO") et R5' = R6'= n-octyle (ci-après abrégé "Oct").
Le (((dioctanoylphosphoryl)-2-oxoéthoxy)méthyl)-phosphonate de butyle est obtenu par la mise en œuvre de la réaction (6) suivante :
0 0 0 0
Il II H il
D. OH ^ CI NaH/ I/TH F „ ^ P\ ,0^ . P--„ . iç.)
BuO | ^"U M + Oct |^"U ► BuO Oct W
OBu Oct OH Oct
l-jhydroxyméthyl)- oxyde de l-(chlorométhyl)- (({dioctanoylphosphoryl)-2-oxoéthoxy)- di-butyle phosphonate di-octyle phosphine méthyl)-phosphonate de butyle
2.1 Synthèse du l-(hydroxyméthyl)-di-butyle-phosphonate
La synthèse du l-(hydroxyméthyl)-di-butyle-phosphonate est réalisée à partir d'une phosphite, en l'espèce, la dibutyle phosphite, selon la réaction (7) suivante :
dib
Le protocole opératoire suivi pour la mise en œuvre de la réaction (7) est le suivant : un mélange de dibutyle phosphite (1 eq) et de formaldéhyde (1,2 eq) dans de la triéthylamine NEt3 est porté à reflux (90°C) sous agitation pendant 2 h. La triéthylamine est ensuite évaporée. Le brut est repris dans du DCM puis lavé avec une solution de NaHC03 saturée (2 fois) et avec de la saumure (2 fois). La phase organique est séchée sur Na2S04 puis concentrée à l'évaporateur rotatif. L'excès de formaldéhyde est distillé au four à boule sous pression réduite. Le brut obtenu est ensuite purifié par chromatographie flash sur colonne de gel de silice (éluant : cyclohexane/acétate d'éthyle de 100/50 à 50/100, v/v) pour obtenir le l-(hydroxyméthyl)-di-butyle-phosphonate (rendement de 68%) qui se présente sous la forme d'une huile visqueuse.
Les données de caractérisation de ce l-(hydroxyméthyl)-di-butyle- phosphonate sont les suivantes :
RMN 2H (400 MHz, CDCI3) δ (ppm) : 4,84 (s, 1H, OH) ; 4,14-4,08 (m, 2H, 0-CH2) ; 3,92 (d, 4H, J = 6 Hz, CH2-OH) ; 1,71-1,64 (m, 4H, 0-CH2-CH2) ; 1,47-1,37 (m, 4H, 0-CH2-CH2-CH2) ; 0,95 (t, 6H, J = 7,4 Hz, CH3)
RMN 31 P (160 MHz, CDCI3) <5 (ppm) : 24,5
2.2 Synthèse de l'oxyde de l-(chlorométhyl)-di-octyle phosphine
La synthèse de l'oxyde de l-(chlorométhyl)-di-octyle phosphine est réalisée conformément à la réaction (5) et au protocole opératoire décrits au paragraphe 1.2 ci-dessus.
2.3 Synthèse du (((dioctanoylphosphoryl)-2-oxoéthoxy)méthyl)-phospho- nate de butyle
La synthèse du (((dioctanoylphosphoryl)-2-oxoéthoxy)méthyl)- phosphonate de butyle est obtenue par la réaction du l-(hydroxyméthyl)-di-butyle phosphonate et de l'oxyde de l-(chlorométhyl)-di-octyle phosphine synthétisés précédemment (voir respectivement les paragraphes 2.1 et 1.2 ci-dessus), selon la réaction (6') suivante :
0 0 0 0
BU0^0 H + 0Ct^C I NaH/KI/THF ^ ^ (6')
°Bu Oct R(ft¾6% OH Oct
l-(hydroxyméthyl)- oxyde de 1-jchlorométhyl)- ({(dioctanoylphosphoryl)-2-oxoéthoxy)- di-butyle phosphonate di-octyle phosphine méthylj-phosphonate de butyle
Le protocole opératoire suivi pour la mise en oeuvre de cette réaction (6') est le suivant : à une suspension d'hydrure de sodium NaH (4 eq, préalablement lavé 2 fois au pentane) dans du THF anhydre (1 mol/L), et en présence de iodure de potassium Kl (1 eq), est ajoutée goutte à goutte une solution formée par le l-(hydroxyméthyl)-di- butyle phosphonate dans du TH F (1 eq à 0,5 mol/L). Après addition totale, le mélange est agité pendant 1 h puis on ajoute goutte à goutte une solution formée par l'oxyde de 1- (chlorométhyl)-di-octyle phosphine (1,2 eq) dans du THF. Le mélange est ensuite agité pendant 12 h. Le brut est ensuite acidifié à l'aide d'une solution d'acide chlorhydrique HCI (3M), ajoutée goutte à goutte à 0°C. Le solvant est ensuite évaporé. Le brut est repris dans de l'acétate d'éthyle puis lavé avec HCI (3M ) (2 fois) et à l'eau (2 fois). La phase organique est séchée sur Na2S04, filtrée puis concentrée à l'évaporateur rotatif. Le brut obtenu est ensuite purifié par recristallisation dans l'acétate d'éthyle pour obtenir le (((dioctanoylphosphoryl)-2-oxoéthoxy)méthyl)-phosphonate de butyle (avec un rendement de 36%) qui se présente sous la forme d'une poudre blanche.
Les données de caractérisation de ce (((dioctanoylphosphoryl)-2- oxoéthoxy)méthyl)-phosphonate de butyle sont les suivantes :
RMN H (400 MHz, CDCI3) δ (ppm) : 9,68 (s, 1H, OH) ; 4,17-4,05 (m, 4H, CH2-0 et 0-CH7-P-0) ; 3,95 (d, 2H, J = 7,6 Hz, P-CH2-0) ; 1,86-1,78 (m, 4H, CH P) ; 1,71-1,55 (m, 6H, CH2-CH2-P et 0-CH2-CH2) ; 1,47-1,25 (m, 22H, CH2) ; 0,97-0,87 (m, 9H, CH3)
RMN 31P (160 MHz, CDCI3) 6 (ppm) : 51,9 ; 19,8
HRMS (EI+) : calculée pour C22H48O5P2 : 454,3055 ; trouvée : 454,3055
Exemple 3 : Synthèse d'un phosphinate
L'éthyl octanoyl-phosphinate, ou octyl éthoxyphophinate, est synthétisé à partir de la triéthyle phosphite, selon la réaction (8) suivante :
0 0
EtO.
Oct-MgBr Et»° , 0ctJ. (8)
EtO" "OEt
0°C, lh Eto' H
Rdt = 72%
triéthyle phosph ite éthyl octanoyl-phosphinate
Le protocole opératoire suivi pour la mise en œuvre de la réaction (8) est le suivant : à une suspension de n-octyle magnésien (noté Oct-MgBr) à 2 mol/L dans l'éther (20 mL, soit environ 1,5 eq) est ajoutée goutte à goutte, sur une période de 1 h, à 0°C et sous atmosphère d'argon, la triéthyle phosphite (10 mL ou 57,5 mmol). Après addition totale, le mélange est agité vigou reusement puis une solution de HCI à 1 M (50 mL) est ajoutée jusqu'à dissolution complète des sels (l'ajout d'éther peut éventuellement être nécessaire). Le mélange est porté lentement à température ambiante puis à 45°C pendant 4 h. Le mélange est ensuite extrait avec 100 mL d'éther (2 fois). La phase organique est ensuite séparée et lavée successivement avec 100 mL de HCI à 1 M, avec 100 mL d'eau puis avec 100 mL de saumure. La phase organique est ensuite séchée sur MgS04, et le solvant est évaporé. Après purification par chromatographie flash sur colonne de gel de silice (éluant : cyclohexa ne/acétate d'éthyle), on isole l'éthyl octanoyl-phosphinate (rendement de 72%) qui se présente sous la forme d'une huile incolore.
Les données de caractérisation de cet éthyl octanoyl-phosphinate sont les suivantes :
RMN H (400 MHz, CDCI3) δ (ppm) : 7,04 (d, 1H, P-H) ; 4,22-4,05 (m, 2H, 0-CH2) ; 1,81-1,73 (m, 2H, P-CH2) ; 1,65-1,54 (m, 2H, P-CH2-CH2) ; 1,42-1,24 (m, 13H, CH2 et 0-CH2-CH3) ; 0,89 (t, 3H, J = 7 Hz, CH3)
RMN 31P (160 MHz, CDCI3) δ (ppm) : 39,0
Exemple 4 : Synthèse d'alcool-phosphonates
Un alcool-phosphonate peut être obtenu par la réaction phosphite avec un aldéhyde selon la réaction (9) suivante :
alcool-phosphonate
Ainsi, comme nous l'avons déjà vu au paragraphe 2.1 ci-dessus, le 1-
(hydroxyméthyl)-di-butyle phosphonate a été synthétisé par la réaction de la dibutyle phosphite (R5 = R6 = C4H90) avec du formaldéhyde (Ri = H).
D'autres alcool-phosphonates ont été synthétisés selon protocole opératoire suivant : un mélange de phosphite (1 eq) et d'aldéhyde (1,2 eq) dans de la triéthylamine est porté à reflux (90°C) sous agitation pendant 2 h. La triéthylamine est ensuite évaporée. Le brut est repris dans du DCM puis lavé avec une solution de NaHC03 saturée (2 fois) et avec de la saumure (2 fois). La phase organique est séchée sur Na2S04 puis concentrée à l'évaporateur rotatif. L'excès de formaldéhyde est distillé au four à boule sous pression réduite. Le brut obtenu est ensuite purifié par chromatographie flash sur colonne de gel de silice (éluant : cyclohexane/acétate d'éthyle de 100/50 à 50/100, v/v) pour obtenir l'alcool-phosphonate correspondant (avec un rendement supérieur à 50%) qui se présente sous la forme d'une huile visqueuse ou d'une poudre blanche, selon le cas.
4.1 Synthèse du l-{hydroxynonyl)-di-butyle-phosphonate
Le l-(hydroxynonyl)-di-butyle-phosphonate est l'alcool-phosphonate dans lequel R5 = R6 = n-C4H90 (BuO) et R1 = n-C8H17 (Oct). Il répond ainsi à la formule suivante :
Les données de caractérisation de ce composé, synthétisé avec un rendement de 58%, sont les suivantes :
RMN H (400 MHz, CDCI3) δ (ppm) : 4,13-4,04 (m, 4H, 0-CH2) ; 3,85-3,80 (m, 1H, CH) ; 1,82-1,59 (m, 6H, CH2) ; 1,42-1,24 (m, 16H, CH2) ; 0,93-0,84 (m, 9H, CH3)
RMN 31P (160 MHz, CDCI3) δ (ppm) : 25,4
4.2 Synthèse du l-(hydroxyéthyl)-di-butyle-phosphonate
Le l-(hydroxyéthyl)-di-butyle-phosphonate est l'alcool-phosphonate dans lequel R5 = R6 = n-C4H90 (BuO) et Ri = CH3. Il répond ainsi à la formule suivante :
Les données de caractérisation de ce composé, synthétisé avec un rendement de 54%, sont les suivantes :
RMN 1H (400 MHz, CDCl3) Ô (ppm) : 4,87 (s, 1H, OH) ; 4,07-3,95 (m, 5H, CH et 0-CH2) ; 1,62-1,54 (m, 4H, 0-CH2-CH2) ; 1,38-1,28 (m, 7H, 0-CH2-CH2-CH2 et CH3) ; 0,86 (t, 6H, J = 7,4 Hz, CH3)
RMN 31P (160 MHz, CDCI3) 6 (ppm) : 25,8
4.3 Synthèse du l-(hydroxyméthyl)-di-éthylhexyle-phosphonate
Le l-(hydroxyméthyl)-di-éthylhexyle-phosphonate est
phosphonate dans lequel R5 = R6 = 2-éthylhexyl (noté EtHex) et Ri = H. Il répond formule suivante :
Les données de caractérisation de ce composé, synthétisé avec un rendement de 78%, sont les suivantes :
RMN H (400 MHz, CDCI3) δ (ppm) : 4,04-3,98 (m, 4H, 0-CH2) ; 3,92 (d, 2H, J = 6 Hz, CH2-OH) ; 1,60-1,54 (m, 2H, CH) ; 1,44-1,28 (m, 16H, CH2) ; 0,91 (t, 6H, J = 7,2 Hz, CH3)
RMN J1P (160 MHz, CDCI3) δ (ppm) : 24,2
Exemple 5 : Synthèse d'un alcool-phosphinate
Un alcool-phosphinate peut être obtenu par la réaction d'un phosphinate avec un aldéhyde selon la réaction (9') suivante :
phosphinate aldéhyde alcool-p hosphinate
Ainsi, la synthèse du l-(hydrométhyl)-éthyl octanoyi-phosphinate est obtenue par la réaction de l'éthyl octanoyi-phosphinate synthétisé conformément à l'exemple 3 avec du formaldéhyde.
Le l-(hydroxyméthyl)-éthyl octanoyi-phosphinate est l'alcool- phosphinate dans lequel R5 = n-C8Hi7 (Oct), R6 = C2H50 (EtO) et Ri = H. Il répond ainsi à la formule suivante :
Les données de caractérisation de ce composé, synthétisé avec un rendement de 38%, sont les suivantes :
RMN H (400 MHz, CDCI3) δ (ppm) : 4,98 (s, 1H, OH) ; 4,14-4,08 (m, 2H, 0-CH2) ; 3,88-3,84 (m, 2H, CH2-OH) ; 1,84-1,77 (m, 2H, P-CH2) ; 1,64-1,56 (m, 2H, P-CH2-CH2) ; 1,40-1,27 (m, 13H, CH2 et O-CH2-CH3) ; 0,88 (t, 3H, J = 7,2 Hz, CH3)
RMN 31P (160 MHz, CDCI3) δ (ppm) : 25,8
Exemple 6 : Synthèse d'amido-phosphonates
La synthèse d'un amido-phosphonate met en oeuvre un alcool- phosphonate avec un halogénure-amide, selon la réaction de Williamson, en présence d'hydrure de sodium (NaH) et d'iodure de potassium (Kl) dans du t trahydrofurane (THF).
La réaction correspondante, notée (10), est la suivante, étant précisé que l'un des groupes alcoxyles parmi R5 et R6 s'hydrolyse lors de cette réaction : κ - (10)
alcool-phosphonate halogénure-amide amido-phosphonate
R5, 6 = groupes alcoxyle R7, R8 = groupes alkyle Composé (l-b)
Plusieurs synthèses d'amido-phosphonates vont maintenant être décrites. Ces synthèses ont toutes été mises en œuvre selon le protocole opératoire suivant : à une suspension de NaH (4 eq, préalablement lavé 2 fois au pentane) dans du THF anhydre (1 mol/L) est ajoutée, sous agitation, du Kl (1 eq). La suspension est refroidie à 0°C et une solution d'alcool-phosphonate dans du THF (1 eq à 0,5 mol/L) est ajoutée goutte à goutte. Après addition totale, le mélange est agité 1 h à 0°C puis on ajoute goutte à goutte une solution d'halogénure-amide (1,2 eq) dans du THF. Le mélange est ensuite agité pendant 6 h. Le brut est ensuite acidifié à l'aide d'une solution de chlorure d'ammonium (NH4CI) saturée, ajoutée goutte à goutte à 0°C. Une fois l'effervescence stoppée, une quantité de cette solution égale à la moitié du volume en THF est ajoutée et le mélange est agité 15 min. Le solvant est ensuite évaporé. Le brut est repris dans de l'acétate d'éthyle puis lavé avec N H4CI saturée (2 fois) et à l'eau (2 fois). La phase organique est séchée sur Na2S04 puis concentrée à l'évaporateur rotatif. Le brut obtenu est ensuite purifié par chromatographie flash sur colonne de gel de silice (éluant : acétate d'éthyle/méthanol de 100/0 à 80/20, v/v) pour obtenir l'amido-phosphonate correspondant qui se présente sous la forme d'une huile visqueuse. 6.1 Synthèse du (((N,N-dioctylcarbamoyl)-2-oxoéthoxy)méthyl)-phospho- nate de butyle
La synthèse du (((N,N-dioctylcarbamoyl)-2-oxoéthoxy)méthyl)- phosphonate de butyle est obtenue par la réaction de l'alcool-phosphonate dans lequel R5 = R6 = /7-C4H9O (BuO) et Ri = H (voir paragraphe 2.1 ci-dessus), avec l'halogénure-amide dans lequel X = Cl, R7 = R8 = n-C8Hi7 (Oct) et R2 = H.
La réaction correspondante, notée (11), est la suivante
Les données de caractérisation de cet amido-phosphonate, synthétisé avec un rendement de 72%, sont les suivantes :
RMN XH (400 MHz, CDCI3) δ (ppm) : 10,9 (s, 1H, OH) ; 4,34 (s, 2H, CO-CH2-0) ; 4,14-4,08 (m, 2H, 0-CH2) ; 3,95 (d, 2H, J = 8 Hz, P-CH2-0) ; 3,30 (t, 2H, J = 7,8 Hz, CH2-N) ; 3,13 (t, 2H, J = 7,8 Hz, CH2-N) ; 1,70-1,63 (m, 2H, 0-CH2-CH2) ; 1,58-1,50 (m, 4H, CH2-CH2-N) ; 1,44-1,37 (m, 2H, 0-CH2-CH2-CH2) ; 1,32-1,22 (m, 20H, CH2) ; 0,94-0,86 (m, 9H, CH3)
RMN 31P (160 MHz, CDCI3) δ (ppm) : 21,5
HRMS (EI+) : calculée pour C23H48N05P : 449,3348 ; trouvée : 449,3348
6.2 Synthèse du (((N,N-diéthylhexylcarbamoyl)-2-oxoéthoxy)méthyl)- phosphonate de butyle
La synthèse du (((N,N-diéthylhexylcarbamoyl)-2-oxoéthoxy)méthyl)- phosphonate de butyle est obtenue par la réaction de l'alcool-phosphonate dans lequel R5 = R6 = n-C4HgO (BuO) et Ri = H (voir paragraphe 2.1 ci-dessus), avec l'halogénure-amide dans lequel X = Cl, R7 = R8 = 2-éthylhexyl (noté EtHex ou HexEt) et R2 = H.
La réaction correspondante, notée (12), est la suivante :
O O O O
il 11 H H
BuO- ^°H + I ^C. HexEt NaH/κ,/ΤΗΡ ^ Bu( P^O^C ^HexEt {12)
0 BU HexEt »= "% 0H HexEt Les données de caractérisation de cet amido-phosphonate, synthétisé avec un rendement de 42%, sont les suivantes :
RMN 'H (400 MHZ, CDCI3) δ (ppm) : 7,96 (s, 1H, OH) ; 4,37 (s, 2H, CO-CH2-0) ; 4,17-4,07 (m, 2H, 0-CH2) ; 3,92 (d, 2H, J = S Hz, P-CH2-0) ; 3,40-3,20 (m, 2H, CH2-N) ; 3,06-3,0 (m,
2H, CH2-N) ; 1,72-1,56 (m, 4H, 0-CH2-CH2 et CH) ; 1,47-1,37 (m, 2H, 0-CH2-CH2-CH2) ; 1,36-1,18 (m, 16H, CH2) ; 0,96-0,86 (m, 15H, CH3)
RMN 31P (160 MHz, CDCI3) δ (ppm) : 20,6
HRMS (EI+) : calculée pour C23H48N05P : 449,3348 ; trouvée : 449,3348
6.3 Synthèse du (((N,N-diéthylhexylcarbamoyl)-2-oxoéthoxy)nonyl)- phosphonate de butyle
La synthèse du (((N,N-diéthylhexylcarbamoyl)-2-oxoéthoxy)nonyl)- phosphonate de butyle est obtenue par la réaction de l'alcool-phosphonate dans lequel R5 = R6 = n-C4H90 (BuO) et Ri = n-C8Hi7 (Oct) (voir paragraphe 4.1 ci-dessus), avec l'halogénure-amide dans lequel X = Cl, R7 = R8 = n-C8H17 (Oct) et R2 = H.
La réaction correspondante, notée (13), est la suivante :
Les données de caractérisation de cet amido-phosphonate, synthétisé avec un rendement de 22%, sont les suivantes :
RMN H (400 MHz, CDCI3) δ (ppm) : 9,85 (s, 1H, OH) ; 4,61 (d, 1H, J = 15,4 Hz, CO-CH2-0) ; 4,19 (d, IH, J = 15,4 Hz, CO-CH2-0) ; 4,16-4,07 (m, 2H, 0-CH2) ; 3,62-3,58 (m, 1H, P-CH-O) ; 3,31 (t, 2H, J = 7,8 Hz, CH2-N) ; 3,11 (t, 2H, J = 7,8 Hz, CH2-N) ; 1,96-1,74 (m, 2H, CH2-CH-P) ; 1,70-1,60 (m, 2H, 0-CH2-CH2) ; 1,59-1,47 (m, 4H, CH2-CH2-N) ; 1,45-1,35 (m, 2H, 0-CH2-CH2-CH2) ; 1,34-1,20 (m, 32H, CH2) ; 0,94-0,86 (m, 12H, CH3)
RMN 31P (160 MHz, CDCI3) δ (ppm) : 22,1
HRMS (EI+) : calculée pour C3iH64 05P : 562,4600 ; trouvée : 562,4604
6.4 Synthèse du (((N,N-diéthylhexylcarbamoyl)-2-oxoéthoxy)éthyl)- phosphonate de butyle
La synthèse du (((N,N-diéthylhexylcarbamoyl)-2-oxoéthoxy)éthyl)- phosphonate de butyle est obtenue par la réaction de l'alcool-phosphonate dans lequel R5 = R6 = n-C4H90 (BuO) et Rx = CH3 (voir paragraphe 4.2 ci-dessus), avec l'halogénure- amide dans lequel X = Cl, R7 = R8 = n-C8Hi7 (Oct) et R2 = H.
La réaction correspondante, notée (14), est la suivante :
RMN H (400 MHz, CDCI3) δ (ppm) : 4,48 (d, 1H, J = 16 Hz, CO-CH2-0) ; 4,19 (d, 1H, J = 15,4 Hz, CO-CH2-0) ; 4,21-4,10 (m, 3H, CO-CH2-0 et 0-CH2) ; 3,77-3,71 (m, 1H, P-CH-O) ; 3,33 (t, 2H, J = 7,6 Hz, CH2-N) ; 3,10 (t, 2H, J = 7,6 Hz, CH2-N) ; 1,73-1,65 (m, 2H, 0-CH2-CH2) ; 1,60-1,38 (m, 9H, CH2-CH2-N et 0-CH2-CH2-CH2 et CH3-CH) ; 1,37-1,21 (m, 20H, CH2) ; 0,97-0,87 (m, 9H, CH3)
RMN 31P (160 MHz, CDCI3) δ (ppm) : 22,3
HRMS (EI+) : calculée pour C24H50NO5P : 463,3505 ; trouvée : 463,3507 6.5 Synthèse du (((N,N-diéthylhexylcarbamoyl)-l-oxopropan-2-yl)méthyl)- phosphonate de butyle
La synthèse du (((N,N-diéthylhexylcarbamoyl)-l-oxopropan-2- yl)méthyl)-phosphonate de butyle est obtenue par la réaction de l'alcool-phosphonate dans lequel R5 = R6 = n-C4H90 (BuO) et Ri = H (voir paragraphe 2.1 ci-dessus), avec l'halogénure-amide dans lequel X = Br, R7 = R8 = n-C8Hi7 (Oct) et R2 = CH3.
La réaction correspondante, notée (15), est la suivante :
B (15)
Les données de caractérisation de cet amido-phosphonate, synthétisé avec un rendement de 56%, sont les suivantes :
RMN H (400 MHz, CDCI3) δ (ppm) : 10,6 (s, IH, OH) ; 4,47-4,42 (m, IH, CH) ; 4,14-4,08 (m, 2H, O-CHz) ; 3,76 (dd, 2H, J = 8,8 et 3,8 Hz, P-CH2-0) ; 3,49-3,41 (m, IH, CH2-N) ; 3,30-3,16 (m, 3H, CH2-N) ; 1,71-1,64 (m, 2H, 0-CH2-CH2) ; 1,61-1,48 (m, 4H, CH2-CH2-N ) ; 1,47-1,37 (m, 5H, 0-CH2-CH2-CH2 et CH3-CH) ; 1,34-1,24 (m, 20H, CH2) ; 0,96-0,86 (m, 9H, CH3)
RMN 31P (160 MHz, CDCI3) δ (ppm) : 21,8
HRMS (EI+) : calculée pour C24H5oN05P : 463,3505 ; trouvée : 463,3507
6.6 Synthèse du (((N,N-dioctylcarbamoyl)-2-oxoéthoxy)méthyl)-phospho- nate d'éthylhexyle
La synthèse du (((N,N-dioctylcarbamoyl)-2-oxoéthoxy)méthyl)- phosphonate d'éthylhexyle est obtenue par la réaction de l'alcool-phosphonate dans lequel R5 = R6 = 2-éthylhexyl (noté EtHex ou HexEt) et Ri = H (voir paragraphe 4.3 ci- dessus), avec l'halogénure-amide dans lequel X = Cl, R7 = R8 = n-C8Hi7 (Oct) et R2 = H .
La réaction correspondante, notée (16), est la suivante :
H II O O
^ P^ ^OH Cl^ -C ^ ^OCt NaH/KI/THF " » n † fi
EtHex(T ^U M + ^ N E HexO- P^°^C - N °Ct (16)
OHexEt n ut†i dt= 0% Π uΗn 0 I ct Les données de caractérisation de cet amido-phosphonate, synthétisé avec un rendement de 40%, sont les suivantes :
RMN *H (400 MHz, CDCI3) δ (ppm) : 10,4 (s, IH, OH) ; 4,35 (s, 2H, CO-CH2-0) ; 4,08-3,98 (m, 2H, 0-CH2) ; 3,96 (d, 2H, J = 8 Hz, P-CH2-0) ; 3,32 (t, 2H, J = 7,6 Hz, CH2-N) ; 3,12 (t, 2H,
J = 7,6 Hz, CH2-N ) ; 1,63-1,49 (m, 5H, CH2-CH2-N et CH) ; 1,48-1,23 (m, 28H, CH2) ;
0,92-0,88 (m, 12H, CH3)
RMN 31P (160 MHz, CDCI3) δ (ppm) : 21,2
HRMS (EI+) : calculée pour C27H56 O4P : 489,4025 ; trouvée : 489,4024
Exemple 7 : Synthèse d'un amido-phosphinate
La synthèse d'un amido-phosphinate met en œuvre un alcool- phosphinate avec un halogénure-amide, selon la réaction de Williamson, en présence d'hydrure de sodium (NaH) et d'iodure de potassium (Kl) dans du tétrahydrofurane (THF).
La réaction correspondante, notée (lObis), est la suivante, étant précisé que le groupe alcoxyle parmi R5 et R6 s'hydrolyse lors de cette réaction : (lObis)
R ¾ R6 =
La présente réaction est illustrée avec la synthèse du (((N,N- dioctylcarbamoyl)-2-oxoéthoxy)méthyl)-phosphinate d'octyle qui est obtenu par la réaction de l'alcool-phosphinate dans lequel R5(ou R6) = n-C8H i7 (Oct), Re(ou R5) = C2H50 (EtO) et RX = H (voir exemple 5 ci-dessus), avec l'halogénu re-amide dans lequel X = Cl, R7 = R8 = n-C8H17 (Oct) et R2 = H.
Il est précisé que cette synthèse est réalisée selon le protocole opératoire décrit ci-dessus, au chapitre 6, pour la synthèse des amido-phosphonates, la solution d'alcool-phosphonate dans du TH F étant, dans le cas présent, remplacée par une solution d'alcool-phosphinate.
La réaction correspondante, notée (17), est la suivante :
0 0 0 0
Il , il M II
^ P\ ^OH Cl \/C ^ ^Oct NaH/KI/THF ^ P^O^C /Oct 1 7Ï
Oct + ^ N ► Oct"" ^^^^ N (1 /ι
OEt ^ct RDT = 48% OH ^
Les données de caractérisation de cet amido-phosphonate, synthétisé avec un rendement de 48%, sont les suivantes :
RMN 1H (400 MHz, CDCI3) δ (ppm) : 4,34 (s, 2H, CO-CH2-0) ; 3,88 (d, 2H, J = 6 Hz, P-CH O) ; 3,32 (t, 2H, J = 7,8 Hz, CH2-N) ; 3,12 (t, 2H, J 7, Hz, CH2-ISi) ; 1,88-1,80 (m, 2H, CH2-P) ; 1,72-1,62 (m, 2H, CH2-CH2-P) ; 1,61-1,49 (m, 4H, CH2-CH2-N) ; 1,44-1,20 (m, 28H, CH2) ; 0,93-0,88 (m, 9H, CH3)
RMN 31P (160 MHz, CDCI3) δ (ppm) : 48,6
HRMS (EI+) : calculée pour C27H56N04P : 489,4025 ; trouvée : 489,4024 PROPRIÉTÉS EXTRACTANTES DE COMPOSÉS CONFORMES L'INVENTION
MODALITÉS D'ÉVALUATION DES PROPRIÉTÉS EXTRACTANTES
Les propriétés extractantes des composés ont été évaluées par la mesure des coefficients de distribution des espèces en solution, par spectrométrie d'émission optique par plasma à couplage inductif (en anglais, Inductively Coupled Plasma - Optic Emission Spectrometry ou ICP-OES), après dilution des solutions aqueuses à des teneurs mesurables (entre 0 et 20 ppm), avant et après contact, avec la phase organique.
* Sauf mention contraire ou apparition d'une troisième phase à l'extraction, le coefficient de distribution d'un élément métallique M, noté DM, entre une phase organique et une phase aqueuse est déterminé par l'équation suivante :
DM =T^W
avec [M]org. = concentration de l'élément métallique dans la phase organique à l'équilibre d'extraction (en mg/L), et
[ ]ot/. = concentration de l'élément métallique dans la phase aqueuse à l'équilibre d'extraction (en mg/L).
* La sélectivité de l'extraction est systématiquement évaluée à partir du facteur de sélectivité, noté FS et déterminé par l'équation suivante :
ro DM1 avec DMi = coefficient de distribution de l'élément métallique M l, et
DM2 = coefficient de distribution de l'élément métallique M2 (on considérera principalement le fer).
* La performance de l'extraction est exprimée par le pourcentage d'extraction, noté E(%) et déterminé par l'équation suivante :
avec DM = coefficient de distribution de l'élément métallique M, et
A/0 = rapport entre les volumes des phases aqueuse et organique.
PROTOCOLES OPÉRATOIRES
Afin d'être le plus proche possible des conditions rencontrées lors des extractions de jus de lixiviation, les tests d'extraction ont été réalisés avec des phases aqueuses acides comprenant plusieurs éléments métalliques, notés M, et des phases organiques comprenant un extractant. Plus précisément, ces éléments métalliques M comprennent un métal de transition (Fe) ainsi que des lanthanides, notés Ln, au nombre de 5 (La, Nd, Gd, Dy et Yb).
Les compositions des phases aqueuses et organiques, avant contact, sont les suivantes, étant précisé que l'unité "M" utilisée ici et ci-après correspond à l'abréviation de l'unité du Système International "mol/L" :
Phases aqueuses :
. 1 mM de chacun des lanthanides La, Nd, Gd, Dy et Yb, et 50 mM de Fe, . de 0,5 M à 5 M en H3P04 avec, éventuellement, une modification de la force ionique par ajout de 0,1 M à 2 M de NaN03.
Phases organiques :
. de 10 mM à 100 mM d'extractant dans du dodécane, étant noté que la concentration molaire en extractant est au moins égale à deux fois la concentration molaire totale en lanthanides.
Chaque solution aqueuse est mise en contact avec une solution organiqup comprenant l'extractant considéré dans le dodécane.
Cette mise en contact est réalisée volume à volume (c'est-à-dire que les volumes de solution organique Vorg et de solution aqueuse Vaq sont identiques, Vorg = Vaq), par agitation mécanique, pendant 20 minutes, en tube de 15 mL et à température ambiante (21-22°C). Après centrifugation, les phases aqueuse et organique obtenues sont séparées l'une de l'autre puis sont chacune analysées par ICP-OES.
RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX
Exemple 8 : Extraction par le TODGA (exemple comparatif)
Le présent exemple a été réalisé dans les conditions suivantes :
Phase aqueuse : 1 mM de chaque lanthanide (La, Nd, Gd, Dy, Yb) + 50 mM de Fe dans des concentrations variables d'acide phosphorique ([H3P04] = de 0,5 M à 5 M)
Phase organique : 10 mM d'extractant dans le dodécane, l'extractant étant le TODGA de formule (extractant décrit dans la référence [1]) :
O O
N N
i I
Oct Oct
TODGA
Les valeurs calculées des coefficients de distribution D et les pourcentages d'extraction E(%) sont reportées dans le tableau 1 ci-dessous :
[H3P04] (en M) 5 3 1 0,5
Elément M D E(%) D E(%) D E(%) D E(%)
Fe <0,001 <0.1 <0;001 <0,1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1
La <0,001 <0,1 <0,01 <1 <0,01 <1 <0,01 <1
Nd <0,001 <0,1 <0,01 <1 <0,01 <1 <0,01 <1
Gd 0,01 1 0,01 1 <0,02 <2 <0,02 <2
Dy 0,01 1 0,01 1 <0,02 <2 <0,02 <2
Yb 0,01 1 0,01 1 <0,02 <2 <0,02 <2
Tableau 1
Comme reporté dans le tableau 1 ci-dessus, les valeurs des pourcentages d'extraction E(%) telles qu'obtenues sont toutes inférieures à 2% et ce, quelle que soit la concentration en acide phosphorique dans la phase aqueuse.
Ces résultats mettent clairement en évidence le fait que le TOGDA ne permet absolument pas d'extraire les lanthanides d'une phase aqueuse comprenant de l'acide phosphorique, contrairement à ce qui se produit lorsque la phase aqueuse comprend de l'acide nitrique (voir référence [1]).
Exemple 9 : Extraction par un phosphonate-oxyde de phosphine
Le présent exemple a été réalisé dans les conditions suivantes :
Phase aqueuse : 1 mM de chaque lanthanide (La, Nd, Gd, Dy, Yb) + 50 mM de Fe dans des concentrations variables d'acide phosphorique ([H3P04] = de 0,5 M à 5 M)
Phase organique : 10 mM d'extractant dans le dodécane, l'extractant étant le composé suivant (voir paragraphe 2.3 ci-dessus) :
O O
P-
Oct
Les valeurs calculées des coefficients de distribution D et les pourcentages d'extraction E(%) sont reportées dans le tableau 2.1 ci-dessous :
Tableau 2.1
Les valeurs calculées des facteurs de sélectivité FS de chaque lanthanide Ln par rapport à Fe, notés FSLn/Fe, sont reportées dans le tableau 2.2 ci-dessous :
Tableau 2.2
Les valeurs calculées des facteurs de sélectivité FS de l'élément Yb par rapport à chaque élément M, notés FSYb/M, sont reportées dans le tableau 2.3 ci-dessous :
[H3P04] (en M) 5 3 1 0,5
Elément M FSyb/ FSyb/M FSyb/M
Fe 158 12 14 16
La >200 85 >200 173
Nd >200 128 136 52
Gd >200 128 136 69
Dy 63 43 57 36
Tableau 2.3
L'extractant mis en œuvre dans le présent exemple est efficace pour l'extraction de Yb en milieu phosphorique, tout particulièrement à 0,5 M.
Si la performance de l'extraction de Yb est moindre à 5 M en [H3P04] (39%), cette extraction est, par contre, particulièrement sélective vis-à-vis des autres lanthanides (FSYb/Dy > 60 et FSY /Ln > 200 pour Ln = La, Nd, Gd) ainsi que vis-à-vis du fer (FSyb/Fe = 158) à une telle concentration molaire.
La performance de l'extraction de Yb est augmentée pour de plus faibles acidités (par exemple, E(%) = 91% à 0,5 M en [H3P04]), mais on observe alors une diminution du facteur de sélectivité vis-à-vis du fer (FSYb/Fe = 16 à 0,5 M en [H3P04]).
Exemple 10 : Extraction par un amido-phosphinate
Le présent exemple a été réalisé dans les conditions suivantes :
Phase aqueuse : 1 mM de chaque lanthanide (La, Nd, Gd, Dy, Yb) + 50 mM de Fe dans des concentrations variables d'acide phosphorique ([H3P04] = de 0,5 M à 5 M)
Phase organique : 10 mM d'extractant dans le dodécane, l'extractant étant le composé suivant (voir exemple 7 ci-dessus) :
Les valeurs calculées des coefficients de distribution D et les pourcentages d'extraction E(%) sont reportées dans le tableau 3.1 ci-dessous :
Tableau 3.1
Les valeurs calculées des facteurs de sélectivité FS de chaque lanthanide Ln par rapport à Fe, notés FSLn/Fe, sont reportées dans le tableau 3.2 ci-dessous :
l abieau 3.2
L'extractant mis en œuvre dans le présent exemple est efficace pour l'extraction de l'Yb en milieu phosphorique à 0,5 M, avec E(%) = 60%, étant noté qu'à cette concentration molaire en [H3P04], la sélectivité vis-à-vis du fer est moindre
Exemple 11 : Extraction par un premier amido-phosphonate
Dans cet exemple 11, l'extractant utilisé est le composé suivant (voir paragraphe 6.1 ci-dessus) :
11.1 Une première série d'extractions a été réalisée dans les conditions suivantes :
Phase aqueuse : 1 mM de chaque lanthanide (La, Nd, Gd, Dy, Yb) + 50 mM de Fe dans des concentrations variables d'acide phosphorique ([H3P04] = de 0,5 M à 5 M)
Phase organique : 10 mM de l'extractant ci-dessus dans le dodécane
Les valeurs calculées des coefficients de distribution D et les pourcentages d'extraction E(%) sont reportées dans le tableau 4.1 ci-dessous :
[H3P04] (en M) 5 3 1 0,5
Elément M D E(%) D E(%) D E(%) D E(%)
Fe 0,02 1,5 0,04 4 0,18 15 0,21 17
La <0,001 <0.1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1
Nd 0,9 47 0,5 33 0,28 22 0,35 26
Gd 6,5 87 2,89 74 0,67 40 0,68 40
Dy 28,5 97 11,7 92 1,35 57 1,17 54
Yb 81 99 69,5 99 5,97 86 3,64 78
Tableau 4.1
Les valeurs calculées des facteurs de sélectivité FS de chaque lanthanide Ln par rapport à Fe, notés FSLn/Fe, sont reportées dans le tableau 4.2 ci-dessous :
Tableau 4.2
11.2 Une deuxième série d'extractions a été réalisée dans les conditions suivantes :
Phase aqueuse : 1 mM de chaque lanthanide (La, Nd, Gd, Dy, Yb) + 50 mM de Fe dans l'acide phosphorique ([H3P04] = 5 M)
Phase organique : concentrations variables d'extractant ([extractant] = de 10 mM à
40 mM) dans le dodécane
Les valeurs calculées des coefficients de distribution D et les pourcentages d'extraction E(%) sont reportées dans le tableau 4.3 ci-dessous :
Tableau 4.3
11.3 Une troisième série d'extractions a été réalisée dans les conditions suivantes :
Phase aqueuse : 1 mM de chaque lanthanide (La, Nd, Gd, Dy, Yb) + 50 mM de Fe dans l'acide phosphorique ([H3P04] = 5 M), éventuellement additionné de nitrate de sodium ([NaN03] = de 0 à 2 M)
Phase organique : 15 mM de l'extractant ci-dessus dans le dodécane
Les valeurs calculées des coefficients de distribution D et les pourcentages d'extraction E(%) sont reportées dans le tableau 4.4 ci-dessous :
[NaN03]
0 0,1 0,5 1 2 (M)
Elément M D E(%) D E(%) D E(%) D E(%) D E(%)
Fe 0,001 0,1 0,01 0,1 0,04 4 0,06 6 0,07 7
La 0,2 17 0,19 16 0,41 29 0,51 34 0,57 36
Nd 2 67 3 73 6 86 7 88 7 87
Gd 15 94 25 96 72 99 105 99 111 99
Dy 48 98 97 98 331 99,7 535 99,8 >500 >99,9
Yb >500 ≥99,9 >500 >99,9 >500 >99,9 >500 >99,9 >500 >99,9
Tableau 4.4
L'extractant mis en œuvre dans le présent exemple est performant pour l'extraction de tous les lanthanides testés (à l'exception de La), avec une performance plus marquée pour les lanthanides de numéros atomiques les plus élevés (Dy et Yb).
Cet extractant permet également d'atteindre une bonne sélectivité vis- à-vis du fer (FSNd/Fe = 60 et FSLn/Fe supérieur (>), voire très supérieur (»), à 200 pour Ln = Gd, Dy, Yb), en milieu phosphorique à 5 M et à 3 M.
L'augmentation de la concentration molaire en cet extractant ainsi que l'ajout de NaN03, permettent d'augmenter la performance de l'extraction de l'ensemble des lanthanides, notamment des lanthanides de plus faible numéro atomique (La et Nd) et ce, tout en conservant de bons facteurs de séparation vis-à-vis du fer.
Exemple 12 : Extraction par un deuxième amido-phosphonate
Dans cet exemple 12, l'extractant utilisé est le composé suivant (voir paragraphe 6.6 ci-dessus) :
Phase aqueuse : 1 mM de chaque lanthanide (La, Nd, Gd, Dy, Yb) + 50 mM de Fe dans des concentrations variables d'acide phosphorique ([H3P0 ] = de
0,5 M à 5 M)
Phase organique : 10 mM de l'extractant ci-dessus dans le dodécane
Les valeurs calculées des coefficients de distribution D et les pourcentages d'extraction E(%) sont reportées dans le tableau 5.1 ci-dessous :
Tableau 5.1
Les valeurs calculées des facteurs de sélectivité FS de chaque lanthanide Ln par rapport à Fe, notés FSLn/Fe, sont reportées dans le tableau 5.2 ci-dessous :
[H3PO4] (en M) 5 3 1 0,5
Lanthanide Ln FSLn/Fe FSLn/Fe FSLn/Fe SLn/Fe
La <0,1 <0,1 <0,1 <0,1
Nd 2 2 8 0,1
Gd 3 8 0,1 <0,1
Dy 5 17 0,4 0,2
Yb 9 61 5,5 5
Tableau 5.2
12.2 Une deuxième série d'extractions a été réalisée dans les conditions suivantes :
Phase aqueuse : 1 mM de chaque lanthanide (La, Nd, Gd, Dy, Yb) + 50 mM de Fe dans l'acide phosphorique ( [H3PO4] = 5 M)
Phase organique : concentrations variables d'extractant ([extractant] = de 10 mM à
40 mM) dans le dodécane
Les valeurs calculées des coefficients de distribution D et les pourcentages d'extraction E(%) sont reportées dans le tableau 5.3 ci-dessous :
Tableau 5.3
12.3 Une troisième série d'extractions a été réalisée dans les conditions suivantes :
Phase aqueuse : 1 mM de chaque lanthanide (La, Nd, Gd, Dy, Yb) + 50 mM de Fe dans l'acide phosphorique ([H3P04] = 5 M), éventuellement additionné de nitrate de sodium ([NaN03] = de 0 à 2 M)
Phase organique : 15 mM de l'extractant ci-dessus dans le dodécane
Les valeurs calculées des coefficients de distribution D et les pourcentages d'extraction E(%) sont reportées dans le tableau 5.4 ci-dessous :
[NalM03]
0 0,1 0,5 1 2 (M)
Elément M D E(%) D E(%) D E(%) D E(%) D E(%)
Fe 0,03 3 0,004 0,4 <0,001 <0.1 <0,001 <0.1 <0,001 <0.1
La 0,11 10 0,07 7 0,11 10 0,16 14 0,17 15
Nd 0,28 22 0,18 15 0,4 29 0,55 35 0,67 40
Gd 0,32 24 0,23 19 0,6 38 1 50 1,5 61
Dy 0,47 32 0,35 26 0,82 45 13 57 2 66
Yb 2,5 71 0,6 36 0,9 47 1,1 53 1,5 59
Tableau 5.4
L'extractant mis en oeuvre dans le présent exemple reste performant pour l'extraction de Yb en milieu phosphorique, cette performance d'extraction étant inversement proportionnelle à la concentration molaire en [H3P04].
Comme dans l'exemple 11, on observe que l'augmentation de la concentration molaire en cet extractant ainsi que l'ajout de NaN03, permettent d'augmenter la performance de l'extraction de l'ensemble des lanthanides, notamment des lanthanides de plus faible numéro atomique (La et Nd) et ce, tout en conservant de bons facteurs de séparation vis-à-vis du fer.
Exemple 13 : Extraction par troisième un amido-phosphonate
Dans cet exemple 13, l'extractant utilisé est le composé suivant (voir paragraphe 6.3 ci-dessus) :
Phase aqueuse : 1 mM de chaque lanthanide (La, Nd, Gd, Dy, Yb) + 50 mM de Fe dans des concentrations variables d'acide phosphorique ([H3P04] = de 0,5 M à 5 M)
Phase organique : 10 mM de l'extractant ci-dessus dans le dodécane
Les valeurs calculées des coefficients de distribution D et les pourcentages d'extraction E(%) sont reportées dans le tableau 6.1 ci-dessous :
Tableau 6.1
Les valeurs calculées des facteurs de sélectivité FS de chaque lanthanide Ln par rapport à Fe, notés FSLn/Fe/ sont reportées dans le tableau 6.2 ci-dessous :
[H3PO4] (en
M) 5 3 1 0,5
Lanthanide Ln FSui/Fe FS|_n/Fe FSLn/Fe FSLn/Fe
La <0,1 10 <0,1 <0,1
Nd <( 10 <0,1 <0,1
Gd <0,1 10 <0,1 <0,1
Dy 0,7 200 0,5 0,3
Yb 5,5 »200 15 9,5
Tableau 6.2
Les valeurs calculées des facteurs de sélectivité FS de l'élément Yb par rapport à chaque élément M, notés FSYb/M, sont reportées dans le tableau 6.3 ci-dessous :
Tableau 6.3 13.2 Une deuxième série d'extractions a été réalisée dans les conditions suivantes :
Phase aqueuse : 1 mM de chaque lanthanide (La, Nd, Gd, Dy, Yb) + 50 mM de Fe dans l'acide phosphorique ([H3P04] = 5 M)
Phase organique : concentrations variables d'extractant ([extractant] = de 10 m M à
40 mM) dans le dodécane
Les valeurs calculées des coefficients de distribution D et les pourcentages d'extraction E(%) sont reportées dans le tableau 6.4 ci-dessous :
Tableau 6.4
Exemple 14 : Extraction par un quatrième amido-phosphonate
Le présent exemple a été réalisé dans les conditions suivantes :
Phase aqueuse 1 mM de chaque lanthanide (La, Nd, Gd, Dy, Yb) + 50 mM de Fe dans des concentrations variables d'acide phosphorique ([H3P04] = de 0,5 M à 5 M)
Phase organique : 10 mM d'extractant dans le dodécane, l'extractant étant le composé suivant (voir paragraphe 6.4 ci-dessus) :
Les valeurs calculées des coefficients de distribution D et les pourcentages d'extraction E(%) sont reportées dans le tableau 7.1 ci-dessous :
[H3PO4] (en M) 5 3 1 0,5
Elément M D E(%) D E(%) D E(%) D E(%)
Fe 0,04 3,5 0,03 2,5 0,28 22 0,40 28
La <0,001 0,1< <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1
Nd <0,001 0,1< <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1
Gd <0,001 0,1< <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1
Dy 0,06 6 0,09 8 0,11 10 0, 1 9
Yb 0,26 21 1 49 5,4 84 2,4 87
Tableau 7.1
Les valeurs calculées des facteurs de sélectivité FS de chaque lanthanide Ln par rapport à Fe, notés FSLn/Fe, sont reportées dans le tableau 7.2 ci-dessous :
Tableau 7.2 Les valeurs calculées des facteurs de sélectivité FS de l'élément Yb par rapport à chaque élément M, notés FSY /M, sont reportées dans le tableau 7.3 ci-dessous :
Tableau 7.3
Exemple 15 Extraction par un cinquième amido-phosphonate
Le présent exemple a été réalisé dans les conditions suivantes :
Phase aqueuse : 1 mM de chaque lanthanide (La, Nd, Gd, Dy, Yb) + 50 mM de Fe dans des concentrations variables d'acide phosphorique ([H3PO4] = de 0,5 M à 5 M )
Phase organique 10 mM d'extractant dans le dodécane, l'extractant étant le composé suivant (voir paragraphe 6.5 ci-dessus) :
O O II
Oct
BuO'
OH
Les valeurs calculées des coefficients de distribution D et les pourcentages d'extraction E(%) sont reportées dans le tableau 8.1 ci-dessous :
[H3P04] (en M) 5 3 1 0,5
Elément M D E(%) D E(%) D E(%) D E(%)
Fe 0,05 5 0,27 21 0,51 34 0,54 35
La <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1
Nd <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1
Gd <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1
Dy 0,01 1 0,03 3 0,06 6 0,11 10
Yb 0,34 25 0,71 41,5 1,2 54 13 57
Tableau 8.1
Les valeurs calculées des facteurs de sélectivité FS de chaque lanthanide Ln par rapport à Fe, notés FSLn/Fe, sont reportées dans le tableau 8.2 ci-dessous :
Tableau 8.2 Les valeurs calculées des facteurs de sélectivité FS de l'élément Yb par rapport à chaque élément M, notés FSYb/M, sont reportées dans le tableau 8.3 ci-dessous :
[H3P04] (en M) 5 3 1 0,5
Elément M FSyb/M FSyb/M FSyb/M FSyb/M
Fe 20 3 2 2,5
La >200 >200 >200 >200
Nd >200 >200 >200 >200
Gd >200 >200 >200 >200
Dy 35 23 18 12
Tableau 8.3
Les résultats des exemples 13 à 15 montrent que la présence d'une ramification en alpha du groupement phosphonate ou du groupement amide, permet d'extraire efficacement et sélectivement Yb et ce, pour l'ensemble des concentrations molaires en [H3P04] (de 0,5 M à 5 M). On observe, en effet, que les lanthanides de numéro atomique inférieur à celui de Yb (Ln = La, Nd, Gd, Dy) ne sont pas, ou sont peu, extraits.
Les extractants comprenant une ramification en alpha du groupement phosphonate ou du groupement amide présentent donc des performances intéressantes pour l'extraction de Yb avec une bonne sélectivité vis-à-vis de Fe. En augmentant la concentration molaire en extractant à des valeurs comprises entre 15 mM et 25 mM, on obtient des performances d'extraction de Yb qui s'établissent entre 71% et 80%, tout en conservant de bons facteurs de séparation (FSYb/Fe > 200) et ce, à forte acidité ([H3P04] = 5 M).
En comparant les résultats des exemples 13 et 14 à ceux de l'exemple 15, on observe qu'un extractant comprenant une ramification en alpha du groupement phosphonate (Ri = Oct dans l'exemple 13 ou Ri = CH3 dans l'exemple 14) conduit à des performances d'extraction du Yb améliorées par rapport à celles d'un extractant comprenant une ramification en alpha du groupement amide (R2= CH3 dans l'exemple 15), en particulier pour de faibles concentrations molaires en [H3P04] (0,5 M et 1 M). On
obtient notamment un optimum efficacité/sélectivité pour des concentrations molaires
Par ailleurs, lorsque l'extractant comprend une ramification en alpha du groupement phosphonate (Ri≠ H), on observe que la performance d'extraction de Yb est améliorée lorsque cette ramification est une ramification méthyle (Ri = CH3 dans l'exemple 14) par rapport à une ramification n-octyle (Ri = Oct dans l'exemple 13).
BIBLIOGRAPHIE
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[2] H. Narita et al., Solvent Extraction Research and Development, Japan, 2013, 20, 115- 121
[3] M . Iq bal et al., New J. Chem., 2012, 36, 2048-2059
Claims
1. Utilisation d'au moins un composé qui répond à la formule générale (I) suivante :
dans laquelle
- n représente un nombre entier égal à 0, 1 ou 2,
- i et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à C12 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8,
- l'un parmi R3 et R4 répond à la formule (II) suivante :
dans laquelle R5 et R6 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à Ci2, un groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8, un groupe hydroxyle -OH ou un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à C12 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8; et
- l'autre parmi R3 et R4 répond :
. soit à la formule (If) suivante : o
(If)
dans laquelle R5' et R6' représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à C12, un groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8, un groupe hydroxyle -OH ou un groupe alcoxyle -OR', avec R' représentant un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à Ci2 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8,
soit à la formule (III) suivante :
dans laquelle R7 et R8 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à Ci2 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8, en tant qu'extractant, pour extraire au moins une terre rare d'une phase aqueuse dans laquelle ladite au moins une terre rare est présente, ladite phase aqueuse comprenant, en outre, de l'acide phosphorique.
2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle le composé répond à la formule particulière (l-a) suivante :
dans laquelle R5 et/ou R6 représentent un groupe hydroxyle -OH.
3. Utilisation selon la revendication 2, dans laquelle
- l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C2 à C8, avantageusement en C4, et
- R5' et R6' représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C4 à Ci0, avantageusement en C8.
4. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle le composé répond à la formule particulière (l-b) suivante :
dans laquelle R5 et/ou R6 représentent un groupe hydroxyle
5. Utilisation selon la revendication 4, dans laquelle
- l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C4 à Ci0, avantageusement en C8, ou un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C2 à C8, avantageusement en C4, et
- R7 et R8 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C4 à Ci0, avantageusement en C8.
6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, dans laquelle Ri et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène.
7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, dans laquelle Ri et R2 représente chacun un groupe alkyle, li néaire ou ramifié, en Ci à Cio, avantageusement en Ci à C8.
8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, dans laquelle l'un parmi Ri et R2 représente un atome d'hydrogène et l'autre parmi Ri et R2 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à Ci0, avantageusement en Ci à C8.
9. Utilisation selon la revendication 8, dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène.
10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle la phase aqueuse est une solution d'attaque acide d'un concentré d'un minerai naturel ou urbain comprenant ladite au moins une terre rare.
11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle la phase aqueuse comprend au moins 0,1 mol/L, avantageusement de 0,2 mol/L à 8 mol/L, et préférentiellement de 0,5 mol/L à 5 mol/L, d'acide phosphorique.
12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans laquelle l'extraction est réalisée par la technique d'extraction liquide-liquide au moyen d'une phase organique comprenant au moins 10 3 mol/L, avantageusement de 5.10"3 mol/L à 1 mol/L, et préférentiellement de 10~2 mol/L à 10"1 mol/L, du composé en solution dans un diluant organique.
13. Procédé de récupération d'au moins une terre rare présente dans une phase aqueuse, ladite phase aqueuse comprenant, en outre, de l'acide phosphorique, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
a) l'extraction de ladite au moins une terre rare de la phase aqueuse par mise en contact de la phase aqueuse avec une phase organique comprenant au moins un composé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 9, puis séparation de la phase aqueuse de la phase organique ; et
b) la désextraction de ladite au moins une terre rare présente dans la phase organique telle qu'obtenue à l'issue de l'étape a) par mise en contact de cette
phase organique avec une phase aqueuse, puis séparation de la phase organique de la phase aqueuse.
14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel, lors de l'étape a), on ajoute à la phase aqueuse au moins un sel, ledit au moins un sel étant avantageusement le nitrate de sodium.
15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel la concentration molaire en sel(s) est de 0,01 mol/L à 4 mol/L, avantageusement de 0,05 mol/L à 3 mol/L et, préférentiellement, de 0,1 mol/L à 2 mol/L.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, dans lequel la phase aqueuse est une solution d'attaque acide, par l'acide phosphorique, d'un concentré d'un minerai naturel ou urbain comprenant ladite au moins une terre rare.
17. Composé qui répond à la formule particulière (l-a) suivante :
O O
R6 ,. R2 R 6' dans laquelle
- Ri et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en
Ci à C12 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8,
- l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Cx à C12l un groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8, un groupe hydroxyle -OH ou un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant un gruupe hydi ocar boné aliphatique, saturé
ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à C12 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8, et R5' et R6' représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à C12, un groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8, un groupe hydroxyle -OH ou un groupe alcoxyle -OR', avec R' représentant un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à C12 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8.
18. Composé selon la revendication 17 dans lequel
l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C2 à C8, avantageusement en C4, et
R5' et R6' représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C4 à Ci0, avantageusement en C8.
19. Com posé qui répond à la formule particulière (l-b) suivante :
dans laquelle
- Ri et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à C12 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8,
- l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à Ci2, un groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8, un groupe hydroxyle -OH ou un groupe
alcoxyle -OR, avec R représentant un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à Ci2 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8/ et
- R7 et R8 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à C12 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8.
20. Composé selon la revendication 19 dans lequel
- l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C4 à Cio, avantageusement en C8, ou un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C2 à C8, avantageusement en C4, et
- R7 et R8 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C4 à Cio, avantageusement en C8.
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