WO2016171151A1 - ラジカル重合性樹脂組成物、その硬化方法、その製造方法、ラジカル重合性樹脂組成物の用途、及びその使用方法 - Google Patents

ラジカル重合性樹脂組成物、その硬化方法、その製造方法、ラジカル重合性樹脂組成物の用途、及びその使用方法 Download PDF

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三浦　賢治
陽一郎 坂口
広平 斉藤
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Definitions

  • the present invention is capable of radical curing under dry conditions in water and seawater, and even on wet substrates, ie, on dry surfaces, surfaces in water and seawater, and wet surfaces.
  • the present invention relates to a radical polymerizable resin composition, a curing method thereof, a production method thereof, and uses and usage methods of the radical polymerizable resin composition.
  • Metal soap has good solubility in resins and solvents, and has various functions. Curing accelerators such as unsaturated polyester resins, dryers for paints and printing inks, adhesives for rubber and tires It is used in a wide range of applications such as extreme oil pressure lubricants, auxiliary combustion agents, and polymerization catalysts. However, when metal soap is used as a curing accelerator under conditions where water is present, there is a problem that the function is not sufficiently developed (Non-Patent Document 1).
  • Patent Document 1 discloses a cement admixture containing a copolymer as an essential component. It is described that a chain transfer agent such as a thiol compound having an acid is used as a promoter.
  • Patent Document 2 describes the use of accelerating aids such as aniline derivatives, toluidine derivatives, metal soaps, and thiourea derivatives in aqueous resin compositions used for automobile interior materials and the like. Furthermore, Non-Patent Document 2 describes that a complex formed of an aromatic tertiary amine and a cobalt salt is used as a promoter.
  • Patent Document 3 includes a resin component containing a norbornene group-containing resin and a methacrylate-containing compound, and a curing agent component containing a peroxide and a thiol as a two-component mortar composition suitable for building applications. Is disclosed.
  • Inorganic structures such as concrete structures may deteriorate due to the effects of neutralization of concrete, salt damage, frost damage, etc. over the years after construction, and repair may be required. Concrete structures that exist on the draft surface that repeatedly submerge and dry due to tides, as well as underwater containing seawater, need to be repaired as soon as possible due to the deterioration of chlorides contained in seawater. is there.
  • Non-Patent Document 3 includes a method of blending a filler such as cement that absorbs moisture into an adhesive composition as a restoration material, or a moisture content in the adhesive composition.
  • a method has been proposed in which an amine salt surfactant is incorporated by emulsifying and taking in.
  • Patent Document 4 proposes a method of blending a water-insoluble organic amine, cement, and a surfactant into an adhesive composition as a restoration material.
  • Patent Document 5 proposes a restoration material in which a modified silicone resin and an anionic surfactant having a specific structure are blended with an adhesive composition as a restoration material.
  • Non-Patent Document 4 For example, in the case of a coating using an amine curing agent for an epoxy resin, the cause and phenomenon of discoloration as described in Non-Patent Document 4 are described, and main issues and solutions have been proposed. . However, the emphasis is only on the fact that rework methods and phenomena have no effect on the long-term performance, and that this phenomenon can occur on surface layers that may come into contact with water. Then, it is easily predicted that a whitening phenomenon will occur between the substrate and the coating film, and it is clear from Non-Patent Document 4 that there is no fundamental solution in terms of the coating material on the wet substrate. .
  • Patent Document 4 discloses an epoxy resin composition that can be applied even on a wet surface.
  • Patent Document 7 discloses a viscous primer composition for sheet lining having good curability on a wet surface.
  • Metal pipes are used to dig wells on the sea floor. However, it is costly and inefficient to transport straight metal pipes to work sites at sea, and it is inconvenient to remove, store, and transport metal pipes after work is completed. is there. Therefore, fiber-reinforced resin pipes are being studied as an alternative to metal pipes. Also, the floating structure for offshore wind power generation disclosed in Patent Document 10, the floating structure constructed by the method disclosed in Patent Document 11, and the underwater structure of the current submarine city concept are also fibers. The use of reinforced plastic materials is being considered.
  • Japanese Patent No. 4518773 Japanese Patent No. 4469484 JP 2011-137141 A Japanese Patent Publication No.54-27390 JP 2001-11422 A JP2015-59195A JP 2010-138324 A JP 2004-018719 A JP 2005-213844 A JP 2014-218958 A JP 2010-101033 A
  • Patent Document 2 discloses the use of Rongalite or a thiourea derivative, but the use of a secondary thiol compound has not been studied.
  • curing agent component also in patent document 3 are primary thiol compounds, and the predominance of the secondary and tertiary thiol compounds with respect to a primary thiol compound is not disclosed.
  • the epoxy resin composition described in Patent Document 6 still requires a long time for curing, and cannot be said to be excellent in immediate curing under wet conditions.
  • the primer composition described in Patent Document 7 is under the condition in which a large amount of water is mixed, the accelerator cobalt naphthenate dissolves in the water and deactivates, resulting in poor curing. There's a problem.
  • the present invention has been made in view of the above-described conventional circumstances, and is on dry conditions, in water and in seawater, and on a wet substrate, that is, on a dry surface, on a surface immersed in water and seawater. And a radical polymerizable resin composition capable of being stably cured even on a wet surface, a curing method thereof, and a method for producing the radical polymerizable resin composition. Furthermore, this invention provides the inorganic structure restoration material containing the said radically polymerizable resin composition, and the inorganic structure restoration method using the same. Further, the present invention relates to drying conditions or wet conditions even on a surface that contains water in the base material as a result of dew condensation or the like.
  • the present invention provides a radically polymerizable coating composition that cures in a short time, exhibits a certain strength, and does not cause a whitening phenomenon. Furthermore, the present invention provides a concrete peeling prevention curable material containing the radical polymerizable resin composition, and a concrete peeling prevention method using the same. Furthermore, this invention provides the reinforced fiber containing composite material containing the said radical polymerizable resin composition containing a fiber, and its molded article.
  • the present inventors have deactivated metals in metal-containing compounds such as metal soaps and metal complexes used as curing agents in the presence of water such as water. Therefore, it was found that curing cannot be performed. And when examination about the method of preventing the deactivation of a metal was repeated, at least 1 sort (s) chosen from 1 or more types of metal containing compounds chosen from a specific metal soap and a metal complex, a secondary thiol compound, and a tertiary thiol compound.
  • the secondary or tertiary thiol compound When used in combination with a thiol compound, the secondary or tertiary thiol compound is present in the vicinity of the metal of the metal-containing compound so that water is less likely to approach the metal and prevent deactivation of the metal.
  • the inventors have found that the curing can be performed stably even in the presence of water such as water in a humid atmosphere, and the present invention has been completed.
  • the gist of the present invention is the following [1] to [30].
  • [1] From one or more metal-containing compounds (A), secondary thiol compounds (B1) and tertiary thiol compounds (B2) selected from metal soaps (A1) and metal complexes (A2) having a ⁇ -diketone skeleton A radically polymerizable resin composition comprising at least one selected thiol compound (B) and a radically polymerizable compound (C).
  • the thiol compound (B) has at least one structure represented by the following formula (Q-1) and includes a mercapto group in the structure represented by the following formula (Q-1).
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the thiol compound (B) having at least one ester structure represented by the formula (Q-1) is derived from a mercapto group-containing carboxylic acid represented by the following formula (S) and a polyhydric alcohol.
  • R 1, R 2 and a have the same meanings as R 1, R 2 and a in the formula (Q-1).
  • the long chain fatty acid constituting the metal soap (A1) is a linear or cyclic saturated fatty acid having 6 to 16 carbon atoms, or an unsaturated fatty acid having 6 to 16 carbon atoms.
  • the radically polymerizable resin composition according to any one of [8].
  • the radical polymerizable compound (C) is a vinyl ester resin, an unsaturated polyester resin, a mixture of a vinyl ester resin and a radical polymerizable unsaturated monomer, and an unsaturated polyester resin and a radical polymerizable unsaturated monomer.
  • the radical polymerizable resin composition according to any one of [1] to [10], wherein the radical polymerizable resin composition is at least one selected from a mixture with a monomer.
  • a primer comprising the radically polymerizable composition according to any one of [1] to [12].
  • An inorganic structure restoration material comprising the radical polymerizable resin composition according to any one of [1] to [12].
  • the inorganic structure restoration material according to [14] further comprising a filler (F).
  • the inorganic structure repair material according to [14] or [15] which is a cross-section repair material, a crack injection material, or a waterstop material.
  • the inorganic structure restorative material according to any one of [14] to [16], wherein the content of the radical polymerizable compound (C) in the radical polymerizable resin composition is 10 to 99.9% by mass.
  • a curable material for preventing concrete peeling comprising the radical polymerizable resin composition according to any one of [1] to [12].
  • Radical polymerization comprising a step of polymerizing the radical polymerizable compound (C) by irradiating the radical polymerizable resin composition according to [8] with light in a photosensitive wavelength region of the photo radical polymerization initiator.
  • Photocuring method for conductive resin composition [30] A prepreg comprising a step of prepolymerizing the radical polymerizable compound (C) by irradiating the radical polymerizable resin composition according to [8] with light in a photosensitive wavelength region of the photo radical polymerization initiator. Sheet manufacturing method.
  • the radically polymerizable resin composition which can be hardened
  • an inorganic structure restoration material that can be stably cured under dry conditions, in water and seawater, and even on a wet substrate, and an inorganic structure using the same A repair method can be provided.
  • the drying condition or the wet condition is also obtained on the surface that contains water in the base material that is dry, in water and in seawater, or even under wet conditions, and is eventually wetted by condensation or the like. Regardless of this, it is possible to provide a radically polymerizable coating composition that cures in a short time, expresses a certain strength, and does not cause a whitening phenomenon.
  • the concrete is peeled off which can be stably cured under dry conditions, in water and in seawater, and even on wet concrete, and can form a coating film having excellent adhesion to concrete. It is possible to provide a curable material for prevention and a concrete peeling prevention method using the curable material.
  • FIG. 18 is an external view of an apparatus used in Examples 84 to 88 and Comparative Examples 53 to 60.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of apparatuses used in Examples 84 to 88 and Comparative Examples 53 to 60.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of apparatuses used in Examples 84 to 88 and Comparative Examples 53 to 60.
  • FIG. 6 is a plan view showing notches provided on the surface of a regular concrete flat plate used in Examples 99 to 106 and Comparative Examples 69 to 75.
  • the radical polymerizable resin composition of the present invention comprises at least one metal-containing compound (A) selected from a metal soap (A1) and a metal complex (A2) having a ⁇ -diketone skeleton.
  • A metal-containing compound
  • A2 metal soap
  • A2 metal complex
  • the radical polymerizable resin composition of the present invention uses one or more metal-containing compounds (A) selected from a metal soap (A1) and a metal complex (A2) having a ⁇ -diketone skeleton as a curing accelerator.
  • the metal soap (A1) in the present invention refers to a salt of a long chain fatty acid or an organic acid other than the long chain fatty acid and a metal element other than potassium and sodium.
  • the metal complex (A2) having a ⁇ -diketone skeleton in the present invention refers to a complex in which a compound having a structure having one carbon atom between two carbonyl groups is coordinated to a metal element.
  • the content of the metal-containing compound (A) in the radical-polymerizable resin composition in terms of metal component is preferably 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radical-polymerizable compound (C) described later.
  • it is more preferably 0.005 to 3 parts by mass, further preferably 0.01 to 2 parts by mass, still more preferably 0.015 to 1 part by mass, and still more preferably. 0 02 to 0.8 parts by mass, and further still more preferably 0.025 to 0.6 mass parts.
  • the long-chain fatty acid in the metal soap (A1) is not particularly limited, but for example, fatty acids having 6 to 30 carbon atoms are preferable.
  • octanoic acid such as heptanoic acid and 2-ethylhexanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, neodecanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, hexadecanoic acid, octadecanoic acid, eicosanoic acid, docosanoic acid, tetracosanoic acid
  • chain or cyclic saturated fatty acids such as hexacosanoic acid, octacosanoic acid, triacontanoic acid and naphthenic acid, and unsaturated fatty acids such as oleic acid, linoleic acid and linolenic acid.
  • unsaturated fatty acids such as
  • the organic acid other than the long chain fatty acid in the metal soap (A1) is not particularly limited, but is preferably a weak acid compound having a carboxy group, a hydroxy group, and an enol group and soluble in an organic solvent.
  • the compound having a carboxy group include carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, and oxalic acid; hydroxy acids such as citric acid, bile acid, sugar acid, 12-hydroxystearic acid, hydroxycinnamic acid, and folic acid; alanine, Amino acids such as arginine; aromatic acids such as benzoic acid and phthalic acid.
  • Examples of the compound having a hydroxy group or an enol group include ascorbic acid, ⁇ acid, imide acid, erythorbic acid, croconic acid, kojic acid, squaric acid, sulfinic acid, tycoic acid, dehydroacetic acid, delta acid, uric acid, Examples include hydroxamic acid, humic acid, fulvic acid, phosphonic acid and the like.
  • long chain fatty acids are preferable, linear or cyclic saturated fatty acids having 6 to 16 carbon atoms, or unsaturated fatty acids having 6 to 16 carbon atoms, more preferably octanoic acid and naphthenic acid, 2-ethylhexanoic acid and naphthenic acid are even more preferred.
  • the metal elements constituting the metal soap (A1) include group 1 and 2 metal elements such as lithium, magnesium, calcium and barium, titanium, zirconium, vanadium, manganese, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, Group 3-12 metal elements such as palladium, platinum, copper, silver, gold, and zinc, Group 13-14 metal elements such as aluminum, indium, tin, and lead, and rare earth metal elements such as neodymium and cerium, Bismuth etc. are mentioned.
  • group 1 and 2 metal elements such as lithium, magnesium, calcium and barium, titanium, zirconium, vanadium, manganese, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel
  • Group 3-12 metal elements such as palladium, platinum, copper, silver, gold, and zinc
  • Group 13-14 metal elements such as aluminum, indium, tin, and lead
  • rare earth metal elements such as neodymium and cerium, Bismuth etc.
  • Group 2 to 12 metal elements are preferred, barium, vanadium, manganese, iron, cobalt, copper, titanium, and zinc are more preferred, and manganese, iron, cobalt, copper, titanium, and Zinc is more preferred, and manganese, cobalt, and titanium are even more preferred.
  • the metal elements of Groups 2 to 12 are preferred, zirconium, barium, vanadium, manganese, iron, cobalt, copper, titanium, bismuth, calcium, lead, tin and zinc are more preferred, and zirconium Manganese, iron, cobalt, copper, titanium, bismuth, calcium, lead, tin and zinc are more preferred, and zirconium, bismuth and calcium are even more preferred.
  • manganese octylate, cobalt octylate, zinc octylate, vanadium octylate, cobalt naphthenate, copper naphthenate, and barium naphthenate are preferable, and octyl is used.
  • Manganese acid, cobalt octylate, and cobalt naphthenate are more preferred.
  • Metal complex having ⁇ -diketone skeleton (A2) examples include those obtained by complexing metal with acetylacetone, ethyl acetoacetate, benzoylacetone, and the like. These metal complexes (A2) also exhibit functions similar to those of the metal soap (A1). As a metal element which comprises a metal complex (A2), the metal element similar to the said metal soap (A1) is mentioned.
  • vanadium acetylacetonate, cobalt acetylacetonate, titanium acetylacetonate, titanium dibutoxybis (acetylacetonate), iron acetylacetonate, and Ethyl acetoacetate cobalt is preferred, and titanium acetylacetonate and titanium dibutoxybis (acetylacetonate) are more preferred.
  • zirconium acetylacetonate, vanadium acetylacetonate, cobalt acetylacetonate, titanium acetylacetonate, titanium dibutoxybis (acetylacetonate), iron acetylacetonate, and acetoacetic acid ethyl ester cobalt are more preferred.
  • the radically polymerizable resin composition of the present invention contains one or more thiol compounds (B) selected from the secondary thiol compound (B1) and the tertiary thiol compound (B2).
  • the thiol compound (B) has a function as a curing accelerator, coordinates in the vicinity of the metal of the metal-containing compound (A), and also has a function of preventing metal deactivation by water. Guessed.
  • the thiol compound (B) used in the present invention is a mercapto group bonded to a secondary or tertiary carbon atom in the molecule (hereinafter sometimes referred to as “secondary mercapto group” or “tertiary mercapto group”).
  • secondary mercapto group or “tertiary mercapto group”.
  • a polyfunctional thiol which is a compound having two or more tertiary mercapto groups is preferred, and among them, a bifunctional thiol which is a compound having two secondary or tertiary mercapto groups in the molecule is preferred.
  • the secondary thiol compound (B1) is more preferable than the tertiary thiol compound (B2).
  • polyfunctional thiol means a thiol compound having two or more mercapto groups as functional groups
  • bifunctional thiol means two mercapto groups as functional groups. Means a thiol compound.
  • the compound having two or more secondary or tertiary mercapto groups in the molecule is not particularly limited.
  • the compound has at least one structure represented by the following formula (Q) and is represented by the following formula (Q).
  • a compound having two or more secondary or tertiary mercapto groups in the molecule including the mercapto group in the structure is preferred.
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms
  • R 2 is an alkyl group or carbon having 1 to 10 carbon atoms.
  • It is an aromatic group of formulas 6 to 18, and * indicates that it is linked to an arbitrary organic group.
  • A is an integer of 0 to 2.
  • R 1 in formula (Q) is more preferably a compound having a hydrogen atom and having two or more secondary mercapto groups in the molecule. That is, the thiol compound (B) is preferably a secondary thiol compound (B1) in which the carbon atom to which the mercapto group in the formula (Q) is bonded is a secondary carbon atom.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in R 1 and R 2 in the formula (Q) may be linear or branched. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, various propyl groups, various butyl groups, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, and various octyl groups.
  • the “various” means various isomers including n-, sec-, tert-, and iso-. Among these alkyl groups, a methyl group and an ethyl group are preferable.
  • examples of the aromatic group having 6 to 18 carbon atoms in R 1 and R 2 in the formula (Q) include a phenyl group, a benzyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group.
  • these aromatic groups may be substituted with a halogen atom, an amino group, a nitro group, a cyano group, or the like.
  • a in the formula (Q) is an integer of 0 to 2, preferably 1.
  • the thiol compound (B) preferably has at least one ester structure represented by the following formula (Q-1).
  • R 1 , R 2, * and a are, R 1, R 2 in the formula (Q), the same meanings as * and a.
  • a in formula (Q-1) is preferably 1. Especially when a is 1 and R 1 is a hydrogen atom, that is, when the secondary thiol compound (B1) has an ester structure represented by (Q-1), the following formula (T) As shown, the carbonyl oxygen and the mercapto group are easily coordinated to a metal element such as cobalt of the metal-containing compound (A), and the metal element of the metal-containing compound (A) is surrounded by a thiol compound. It is considered to be. As a result, it seems that contact between the metal element and water can be suppressed.
  • the secondary thiol compound (B1) It is considered that can better exhibit curing acceleration performance.
  • the tertiary thiol compound (B2) when the carbonyl oxygen and the mercapto group are stably coordinated to the metal element, the contact between the metal element and water is further suppressed than in the secondary thiol compound (B1). It is thought to get.
  • the thiol compound (B) having an ester structure represented by the formula (Q-1) is preferably a compound derived from a mercapto group-containing carboxylic acid represented by the following formula (S) and a polyhydric alcohol. .
  • R 1, R 2 and a have the same meanings as R 1, R 2 and a in the formula (Q).
  • polyhydric alcohol examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, neopentyl glycol, 1,2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 2,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,5 -Pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, tricyclodecane dimethanol, (2,2-bis (2-hydroxyethoxyphenyl) propane), bisphenol A alkylene o Sid adduct, bisphenol F alkylene oxide adduct, bisphenol S alkyl
  • divalent compounds such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol and the like.
  • Trivalent or higher such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol, dipentaerythritol, 2,2-bis (2,3-dihydroxypropyloxyphenyl) propane
  • Polycarbonate diol and dimer acid polyester polyol are preferable, and 1,4-butanediol, trimethylolethane, trimethylolpropane, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, pentaerythris are preferable from the viewpoint of the number of functional groups and vapor pressure.
  • Tall, polycarbonate diols, dimer acid polyester polyol is more preferred.
  • thiol compound (B1) When the thiol compound (B) having the structure represented by the formula (Q) is a secondary thiol compound (B1), specific examples thereof include 3-mercaptobutyric acid, 3-mercaptophthalic acid di (1- Mercaptoethyl), di (2-mercaptopropyl) phthalate, di (3-mercaptobutyl) phthalate, ethylene glycol bis (3-mercaptobutyrate), propylene glycol bis (3-mercaptobutyrate), diethylene glycol bis (3 -Mercaptobutyrate), butanediol bis (3-mercaptobutyrate), octanediol bis (3-mercaptobutyrate), trimethylolethane tris (3-mercaptobutyrate), trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate) ), Pentaerythritol tetrakis (3 Mercaptobutyrate), dipentaerythri
  • the secondary thiol compound (B1) is a compound having an ester structure represented by the formula (Q-1)
  • the compound is represented by the polyhydric alcohol and the formula (S). It is preferably derived from a carboxylic acid containing a secondary mercapto group.
  • Examples of the mercapto group-containing carboxylic acid represented by the formula (S) include 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptobutyric acid, 3-mercapto-3-phenylpropionic acid, and the like.
  • secondary thiol compounds (B1) as a commercial product of a compound having two or more secondary mercapto groups in the molecule, 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane (manufactured by Showa Denko KK) Karenz MT (registered trademark) BD1), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) (produced by Showa Denko KK, Karenz MT (registered trademark) PE1), 1,3,5-tris [2- (3-mercaptobuty Ryloxyethyl)]-1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione (manufactured by Showa Denko KK, Karenz MT (registered trademark) NR1), trimethylolethane tris (3 -Mercaptobutyrate (manufactured by Showa Denko KK, TEMB), trimethylolpropane tris (3-mercap
  • thiol compound (B2) When the thiol compound (B) having the structure represented by the formula (Q) is a tertiary thiol compound (B2), specific examples thereof include di (2-mercaptoisobutyl) phthalate, ethylene glycol bis ( 2-mercaptoisobutyrate), propylene glycol bis (2-mercaptoisobutyrate), diethylene glycol bis (2-mercaptoisobutyrate), butanediol bis (2-mercaptoisobutyrate), octanediol bis (2-mercapto) Isobutyrate), trimethylolethane tris (2-mercaptoisobutyrate), trimethylolpropane tris (2-mercaptoisobutyrate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoisobutyrate), dipentaerythritol hexakis (2 -Mercap Isobutyrate
  • the compound (B2) is a compound having an ester structure represented by the formula (Q-1)
  • the compound is represented by the polyhydric alcohol and the formula (S). It is preferably derived from a carboxylic acid containing a tertiary mercapto group.
  • Examples of the mercapto group-containing carboxylic acid represented by the formula (S) include 2-mercaptoisobutyric acid and 3-mercapto-3-methylbutyric acid.
  • esterification reaction of mercapto group-containing carboxylic acid represented by formula (S) and polyhydric alcohol There is no restriction
  • the reaction temperature of the esterification reaction is preferably 60 to 160 ° C., more preferably 60 to 135 ° C. from the viewpoint of promptly proceeding the reaction and suppressing the formation of by-products.
  • a solvent may or may not be used, but from the viewpoint of improving the reaction rate, it is preferable to use a solvent azeotropic with water.
  • the solvent azeotropic with water include toluene, xylene, cyclohexane, and ethylbenzene. Toluene is preferable from the viewpoint of the balance between the manufacturing cost and the obtained effect.
  • the amount of the solvent azeotroped with water is preferably 10 to 90% by mass in the reaction system.
  • the mercapto group-containing carboxylic acid represented by the formula (S) and the polyhydric alcohol are those in which the carboxy group of the mercapto group-containing carboxylic acid represented by the formula (S) is 1.
  • the carboxy group equivalent of the mercapto group-containing carboxylic acid represented by the formula (S) is 1.0 equivalent or more, the amount of unreacted hydroxyl groups can be suppressed, and the number of mercapto groups in one molecule is 2 or more. Therefore, curability is improved, and the production cost can be suppressed when the carboxyl group is 4.0 equivalents or less.
  • a non-volatile acid catalyst is preferable.
  • inorganic acids such as sulfuric acid, perchloric acid, phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, levulinic acid and the like are used.
  • Organic acids are mentioned.
  • sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid and the like are preferable from the viewpoint of reaction rate.
  • a non-volatile acid catalyst means the acid catalyst whose vapor pressure in 25 degreeC is 1 kPa or less.
  • the amount of the catalyst used is preferably 0.01 to 1.0 mole per mole of hydroxyl group of the polyhydric alcohol.
  • the reaction rate is sufficiently high, and when it is 1.0 mol or less, the amount of the basic substance used for neutralization after the completion of the reaction can be reduced. it can.
  • the reaction pressure of the esterification reaction is not particularly limited, but is preferably 100 to 760 mmHg from the viewpoint of improving the reaction rate, and more preferably 300 to 550 mmHg from the viewpoint of dehydration efficiency.
  • the reaction pressure is within the above range, the temperature in the reaction system becomes high, so that the reaction easily proceeds.
  • the completion of the reaction can be judged by the amount of water extracted from the reaction system, and it is preferable to carry out the reaction until the amount of water reaches the theoretical dehydration amount by the esterification reaction, but when the reaction takes a long time
  • the reaction can be completed when 80% by mass or more of the theoretical value of water has been extracted.
  • the water content is 80% by mass or more of the theoretical value of the dehydration amount by the esterification reaction, the amount of unreacted polyhydric alcohol is small, so that the curability of the radical polymerizable resin composition of the present invention is improved.
  • the basic substance for neutralization is not particularly limited, but sodium bicarbonate and caustic soda are preferable from the viewpoint of cost reduction, and sodium bicarbonate is more preferable from the viewpoint of ease of pH adjustment.
  • extraction may be performed from the viewpoint of purifying the target product.
  • the extraction solvent for extraction toluene, ethyl acetate, isopropyl acetate, and butyl acetate are preferable from the viewpoint of easiness of volatilization, and toluene and ethyl acetate are more preferable from the viewpoint of the cost of the extraction solvent.
  • a hydrophobic solvent may be added to the extraction solvent. From the viewpoint of the separation speed and the cost of the hydrophobic solvent, hexane and heptane are more preferred. preferable.
  • the solvent is distilled off under heating and reduced pressure conditions, and the distillation temperature is preferably 80 to 150 ° C. regardless of the degree of vacuum.
  • the temperature is within the above range, the solvent can be completely distilled off and polymerization of the synthesized thiol compounds can be prevented.
  • molecular weight of the thiol compound (B) in this invention it is preferable that it is a low molecular weight, Specifically, 5,000 or less are preferable, 2,500 or less are more preferable, 1,500 or less are further Preferably, 750 or less is still more preferable. Moreover, 100 or more are preferable, 150 or more are more preferable, and 200 or more are still more preferable.
  • molecular weight points out the number average molecular weight of polystyrene conversion measured by gel permeation chromatography (GPC method).
  • the total amount of the thiol compound (B) in the radical polymerizable resin composition of the present invention is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the radical polymerizable compound (C) described later.
  • the amount is 0.1 to 7 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass, and still more preferably 0.2 to 4 parts by mass.
  • the total molar ratio [(B) / (A)] of the thiol compound (B) to the metal component of the metal-containing compound (A) is preferably 0.1 to 15, and in one embodiment of the present invention, 0.3 To 10 is more preferred, 0.6 to 8 is still more preferred, 0.8 to 5 is still more preferred, and in another embodiment of the present invention 0.5 to 15 is more preferred, 1 to 12 is still more preferred, 1 5 to 10 is more preferable, and 2 to 9 is still more preferable.
  • the thiol compound (B) can be sufficiently coordinated in the vicinity of the metal of the metal-containing compound (A), and the molar ratio When the value is 15 or less, the balance between the manufacturing cost and the effect is improved.
  • a thiol compound (B) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the molar ratio [(B1) / (B2)] of both is preferably 0.001 to 1000, more preferably 1 to 10 preferable.
  • the metal soap (A) and the thiol compound (B) are in a state as in the formula (T). It is stable and does not generate a disulfide compound due to a bond between thiol compounds (B) as a by-product.
  • the secondary thiol compound (B1) or the tertiary thiol compound (B2) is used alone. It is preferable to use it.
  • the radical polymerizable resin composition of the present invention uses the radical polymerizable compound (C) as a base material.
  • a radically polymerizable compound (C) points out the compound which has an ethylenically unsaturated group in a molecule
  • numerator and a polymerization reaction advances by a radical.
  • radical polymerizable compound (C) vinyl ester resin (epoxy (meth) acrylate resin), unsaturated polyester resin, polyester (meth) acrylate resin, urethane (meth) acrylate resin, (meth) acrylate resin, radical polymerizable Examples include unsaturated monomers, and mixtures of the above resins and radical polymerizable unsaturated monomers. Among them, vinyl ester resins, unsaturated polyester resins, and mixtures of these with radical polymerizable unsaturated monomers. 1 or more types selected from are preferable. In the present specification, “(meth) acrylate” means “acrylate or methacrylate”.
  • Vinyl ester resin As the vinyl ester resin, one obtained by reacting an unsaturated monobasic acid with an epoxy resin can be used.
  • the epoxy resin examples include bisphenol A diglycidyl ether and high molecular weight homologues thereof, novolak glycidyl ethers, and the like.
  • bisphenol-type epoxy resins for example, those obtained by reacting bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S and tetrabromobisphenol A with epichlorohydrin and / or methyl epichlorohydrin, or glycidyl of bisphenol A, And the like obtained by reacting a condensate of ether and the above bisphenol with epichlorohydrin and / or methyl epichlorohydrin
  • biphenyl type epoxy resin for example, obtained by reacting biphenol with epichlorohydrin and / or methyl epichlorohydrin
  • Naphthalene type epoxy resins for example, those obtained by reacting dihydroxynaphthalene with epichlorohydrin and / or methyl epichlorohydrin
  • Known unsaturated monobasic acids can be used, and examples thereof include (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid and the like. Further, a reaction product of a compound having one hydroxy group and one or more (meth) acryloyl groups and a polybasic acid anhydride may be used.
  • (meth) acrylic acid means one or both of “acrylic acid and methacrylic acid”
  • (meth) acryloyl group” means “acryloyl group and methacryloyl group”. Or one of both.
  • the polybasic acid is used to increase the molecular weight of the epoxy resin, and known ones can be used.
  • succinic acid glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, dimer acid, ethylene glycol 2 mol maleic anhydride adduct, polyethylene Glycol 2 mol maleic anhydride adduct, propylene glycol 2 mol maleic anhydride adduct, polypropylene glycol 2 mol maleic anhydride adduct, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, octadecanedioic acid, 1,16- (6 -Ethylhexadecane) dicarboxylic acid, 1,12- (6-ethyldodecane) dicarboxylic acid, carboxyl group-terminated butadiene / acrylonitrile copolymer (trade name Hycar CTBN), and the like.
  • unsaturated polyester resin As unsaturated polyester resin, what was obtained by esterifying the unsaturated dibasic acid and the dibasic acid component containing a saturated dibasic acid as needed, and a polyhydric alcohol component can be used.
  • unsaturated dibasic acid include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • saturated dibasic acid examples include aliphatic dibasic acids such as adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and isosebacic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, halogenated phthalic anhydride, isophthalic acid, and terephthalic acid.
  • aliphatic dibasic acids such as adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and isosebacic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, halogenated phthalic anhydride, isophthalic acid, and terephthalic acid.
  • the polyhydric alcohol is not particularly limited.
  • the unsaturated polyester may be modified with a dicyclopentadiene compound within a range not impairing the effects of the present invention.
  • a dicyclopentadiene compound for example, after obtaining dicyclopentadiene and a maleic acid addition product (sidedecanol monomaleate), this is used as a monobasic acid to introduce a dicyclopentadiene skeleton.
  • Known methods such as An oxidative polymerization group can be introduced into the vinyl ester resin or unsaturated polyester resin used in the present invention. The introduction method is not particularly limited.
  • polyester (meth) acrylate resin for example, a polyester obtained by reacting a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol, specifically, with respect to hydroxyl groups at both ends such as polyethylene terephthalate, ) A resin obtained by reacting acrylic acid can be used.
  • urethane (meth) acrylate resin for example, it was obtained by making (meth) acrylic acid react with the hydroxyl group or isocyanato group of the both ends of the polyurethane obtained by making isocyanate and a polyhydric alcohol react. Resin can be used.
  • Examples of the (meth) acrylate resin include a poly (meth) acrylic resin having one or more substituents selected from a hydroxyl group, an isocyanato group, a carboxy group, and an epoxy group, ) A resin obtained by reacting a (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group with a substituent of a polymer with acrylate can be used.
  • a radical polymerizable unsaturated monomer can be used as the radical polymerizable compound (C).
  • the radical polymerizable unsaturated monomer may be used alone, it is used as a mixture of the radical polymerizable unsaturated monomer and at least one of the vinyl ester resin and the unsaturated polyester resin. It is preferable.
  • limiting in particular in the said radically polymerizable unsaturated monomer What has a vinyl group or a (meth) acryloyl group is preferable.
  • the monomer having a vinyl group examples include styrene, p-chlorostyrene, vinyl toluene, ⁇ -methyl styrene, dichloro styrene, divinyl benzene, tert-butyl styrene, vinyl acetate, diallyl phthalate, triallyl isocyanurate. Etc.
  • the monomer having a (meth) acryloyl group include (meth) acrylic acid esters. Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic 2-ethylhexyl acid, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, Phenoxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, ethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, ethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate,
  • polyfunctional (meth) acrylic acid ester for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,2-propylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1, Alkanediol di (meth) acrylates such as 4-butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate; diethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol Poly (oxy) alkylene di (meth) acrylates such as di (meth) acrylate, triethylene glycol (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate and polyethylene glycol (meth) acrylate Trimethylolpropane di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythr
  • the following compounds can also be used as the radical polymerizable unsaturated monomer. Specifically, divinylbenzene, diallyl phthalate, triallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, allyl (meth) acrylate, diallyl fumarate, allyl methacrylate, vinyl benzyl butyl ether, vinyl benzyl hexyl ether, vinyl benzyl octyl Ether, vinyl benzyl (2-ethylhexyl) ether, vinyl benzyl ( ⁇ -methoxymethyl) ether, vinyl benzyl (n-butoxypropyl) ether, vinyl benzyl cyclohexyl ether, vinyl benzyl ( ⁇ -phenoxyethyl) ether, vinyl benzyl dicyclo Pentenyl ether, vinylbenzyl dicyclopentenyloxyethyl ether, vinylbenzyl dicyclopentenyl
  • the radically polymerizable unsaturated monomer can be used to lower the viscosity of the radically polymerizable resin composition of the present invention and improve hardness, strength, chemical resistance, water resistance, and the like. If there is too much, it may lead to deterioration of the cured product or environmental pollution. Therefore, the content of the radical polymerizable unsaturated monomer is preferably 90% by mass or less in the radical polymerizable compound (C). Further, when the radically polymerizable compound (C) particularly contains styrene as the radically polymerizable unsaturated monomer, the content thereof is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and 20% by mass or less. Is more preferable and 5 mass% or less is still more preferable. When the content of styrene in the radical polymerizable compound (C) exceeds 60% by mass, styrene is eluted in water and the cured product may become brittle.
  • the radical polymerizable compound (C) is a catalyst or polymerization inhibitor used when synthesizing vinyl ester resin, unsaturated polyester resin, polyester (meth) acrylate resin, urethane (meth) acrylate resin, and (meth) acrylate resin. May remain.
  • the catalyst include compounds containing tertiary nitrogen such as triethylamine, pyridine derivatives, imidazole derivatives and imidazole derivatives; amine salts such as tetramethylammonium chloride and triethylamine; and phosphorus compounds such as trimethylphosphine and triphenylphosphine. It is done.
  • the polymerization inhibitor examples include hydroquinone, methyl hydroquinone, phenothiazine and the like.
  • the amount thereof is preferably 0.001 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the vinyl ester resin and the unsaturated polyester resin, respectively. It is.
  • the content of the radical polymerizable compound (C) in the radical polymerizable resin composition of the present invention is preferably 10 to 99.9% by mass, and more preferably 15 to 80% by mass in one embodiment of the present invention. More preferably, it is 20 to 60% by mass, still more preferably 25 to 40% by mass, and in another embodiment, more preferably 80 to 99.9% by mass, still more preferably 85 to 99.5% by mass, and more. More preferably, it is 90 to 99.5% by mass.
  • the content of the radical polymerizable compound (C) in the radical polymerizable resin composition is within the above range, the hardness of the cured product is further improved.
  • the radical polymerizable resin composition of the present invention preferably contains a radical polymerization initiator (D) as a curing agent.
  • a radical polymerization initiator (D) include a thermal radical polymerization initiator (D-1) and a photo radical polymerization initiator (D-2).
  • thermal radical polymerization initiator (D-1) examples include diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, peroxyesters such as tert-butylperoxybenzoate, hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, Examples thereof include organic peroxides such as dialkyl peroxides such as mil peroxide, ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and acetylacetone peroxide, peroxyketals, alkyl peresters, and carbonates.
  • diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, peroxyesters such as tert-butylperoxybenzoate
  • hydroperoxides such as cumene hydroperoxide
  • organic peroxides such as dialkyl peroxides such as mil peroxide, ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and acetylacetone peroxide, peroxyketals, alkyl
  • radical photopolymerization initiator (D-2) examples include benzoin ethers such as benzoin alkyl ethers, benzophenones such as benzophenone, benzyl and methyl orthobenzoylbenzoate, benzyl dimethyl ketal, 2,2-diethoxyacetophenone, and 2-hydroxy -2-Methylpropiophenone, 4-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone, acetophenone series such as 1,1-dichloroacetophenone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, etc.
  • a thioxanthone system etc. are mentioned.
  • Examples of the photo-radical polymerization initiator (D-2) having photosensitivity from ultraviolet light to visible light include known initiators including acetophenone, benzyl ketal, and (bis) acylphosphine oxides. Specifically, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (trade name: Darocur 1173, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4 , 4-Trimethylpentylphosphine oxide (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) mixed at a ratio of 75% / 25% Irgacure-1700 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.); 1-hydroxycyclohexyl phenyl Ketone (Product name: Irgacure 184, Ciba Specialty) Chemicals Co., Ltd.) and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphin
  • radical polymerization initiators (D) may be used alone or in combination of two or more. The other reaction may be incorporated for the purpose of assisting the main reaction of heat curing and photocuring, and a thermal radical polymerization initiator (D-1) and a photo radical polymerization initiator (D-2) are added. You may use together as needed.
  • organic peroxide / dye system diphenyliodo salt / dye system, imidazole / keto compound, hexaallylbiimidazole compound / hydrogen donating compound, mercaptobenzothiazole / thiopyrylium salt, metal arene / cyanine It can also be used in a composite form such as a dye and hexaallylbiimidazole / radical generator.
  • the radical polymerizable resin composition of the present invention contains the radical polymerization initiator (D), the amount thereof is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radical polymerizable compound (C), The amount is more preferably 0.5 to 8 parts by mass, still more preferably 0.5 to 5 parts by mass.
  • the radically polymerizable resin composition of the present invention may contain a curing accelerator (E) other than the metal-containing compound (A) and the thiol compound (B) for the purpose of improving curability.
  • the curing accelerator (E) other than the metal-containing compound (A) and the thiol compound (B) include amines, specifically, aniline, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, p-toluidine, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-toluidine, 4- (N, N-dimethylamino) benzaldehyde, 4- [N, N-bis (2-hydroxyethyl) amino] benzaldehyde, 4- (N-methyl-N-hydroxyethylamino) benzaldehyde, N, N-bis (2-hydroxypropyl) -p-toluidine
  • the curing accelerator (E) is added, part or all of it may be dissolved or eluted in water or may form a complex with water. Therefore, when used in water or seawater, It is preferable not to use a curing accelerator (E) that may be dissolved in
  • the radical polymerizable resin composition of the present invention may contain a filler (F) for the purpose of improving workability and adjusting physical properties.
  • the filler (F) include an inorganic filler.
  • organic fillers examples include cement, quicklime, river gravel, river sand, sea gravel, sea sand, mountain gravel, crushed stone, crushed sand, silica sand and other artificial aggregates such as ceramic and glass waste, talc.
  • known materials such as zeolite and activated carbon can be used, a combination of cement having hydration reactivity and dried aggregate such as river gravel is preferable from the viewpoint of heat generation and shrinkage due to cement hydration.
  • cement examples include ordinary Portland cement, early-strength Portland cement, ultra-early strong Portland cement, moderately hot Portland cement, sulfate-resistant Portland cement and other Portland cements; blast furnace cement, silica cement, fly ash cement and other mixed cements; Special cements such as ultrafast cement, alumina cement, oil well cement, geothermal cement, color cement, fine powder cement, and various gypsums can be used.
  • aluminum hydroxide can be used from the viewpoint of imparting flame retardancy, and fumed silica, talc, and the like can also be used from the viewpoint of adjusting fluidity.
  • a colorant such as titanium oxide or an inorganic pigment can be used, and a molecular sieve can also be used.
  • organic fillers organic fillers such as amide wax and water-absorbing polymer can also be used.
  • a filler that does not impair the light transmittance such as fumed silica, glass powder, glass powder, glass milled fiber, silica powder, and the like. Can be mentioned.
  • the radical polymerizable resin composition of the present invention contains the filler (F), the amount thereof is preferably 0.1 to 700 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radical polymerizable compound (C).
  • it is more preferably 0.1 to 500 parts by weight, still more preferably 1 to 500 parts by weight, and in another embodiment, 0.1 to 500 parts by weight is more preferable, and 10 to 500 parts by weight is still more preferable.
  • the amount is more preferably 10 to 700 parts by weight, and still more preferably 30 to 600 parts by weight.
  • the radically polymerizable composition of the present invention may contain fibers as necessary.
  • fibers that can be used in the present invention include glass fibers, carbon fibers, vinylon fibers, nylon fibers, aramid fibers, polypropylene fibers, acrylic fibers, polyester fibers such as polyethylene terephthalate fibers, metals such as cellulose fibers and steel fibers, Examples thereof include ceramic fibers such as alumina fibers.
  • These fibers are used in the form of, for example, a fiber structure selected from plain weave, satin weave, non-woven fabric, mat, roving, chop, knitting, braid, and composite structures thereof, biaxial mesh, and triaxial mesh. It is preferable to do.
  • the fibrous structure can be impregnated with a radically polymerizable composition, and in some cases, prepolymerized and used as a prepreg.
  • a biaxial mesh or a triaxial mesh is used as the mesh.
  • the length (mesh) of one side of the square of the biaxial mesh and the length (mesh) of one side of the regular triangle of the triaxial mesh are each preferably 5 mm or more, and more preferably 10 to 20 mm.
  • These fibers are preferably used when reinforcing coating film performance such as concrete peeling prevention and FRP waterproofing properties, or when manufacturing FRP molded products.
  • glass fibers and cellulose fibers that are excellent in transparency among fibers are preferable because the deterioration state of the base can be visually inspected from the outside.
  • the content of such fibers is preferably 0.1 to 100% by mass, more preferably 1 to 75% by mass in the radical polymerizable coating resin composition, and 2 to 50% by mass. More preferably it is.
  • the radical polymerizable resin composition of the present invention may contain a polymerization inhibitor from the viewpoint of suppressing excessive polymerization of the radical polymerizable compound (C) and controlling the reaction rate.
  • the polymerization inhibitor include known ones such as hydroquinone, methylhydroquinone, phenothiazine, catechol, 4-tert-butylcatechol.
  • the radical polymerizable resin composition of the present invention may contain a curing retardant for the purpose of delaying the curing of the radical polymerizable compound (C).
  • a curing retardant for the purpose of delaying the curing of the radical polymerizable compound (C).
  • the curing retarder include free radical curing retarders such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical (TEMPO), 4-hydroxy-2,2,6,6- Examples thereof include TEMPO derivatives such as tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical (4H-TEMPO) and 4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical (4-Oxo-TEMPO).
  • the radical polymerizable resin composition contains a polymerization inhibitor and a curing retarder, the amount thereof is preferably 0.0001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radical polymerizable compound (C). Each is preferably 0.001 to 10 parts by mass.
  • a coupling agent may be used for the purpose of improving processability and for improving the adhesion to a substrate.
  • the coupling agent include known silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, and the like.
  • An example of such a coupling agent is a silane coupling agent represented by R 3 —Si (OR 4 ) 3 .
  • R 3 include an aminopropyl group, a glycidyloxy group, a methacryloxy group, an N-phenylaminopropyl group, a mercapto group, and a vinyl group.
  • R 4 include a methyl group and an ethyl group. Etc.
  • the radical polymerizable resin composition contains a coupling agent, the amount thereof is preferably 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radical polymerizable compound (C).
  • the radical polymerizable resin composition of the present invention may contain a polyisocyanate compound.
  • the polyisocyanate compound reacts with the hydroxyl group of the radical polymerizable compound (C) to form a cured coating film.
  • the polyisocyanate compound contains two or more isocyanate groups in the molecule, and the isocyanate groups may be blocked with a blocking agent or the like.
  • polyisocyanate compounds not blocked with a blocking agent examples include aliphatic diisocyanates such as lysine diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and trimethylhexane diisocyanate; hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylcyclohexane-2,4 (or Cycloaliphatic diisocyanates such as 2,6) -diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), 1,3- (isocyanatomethyl) cyclohexane; aromatics such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate Diisocyanates; polyisocyanates such as polyisocyanates having a valence of 3 or more such as lysine triisocyanate; Examples include adducts of reisocyanates and polyhydric alcohols,
  • the radical polymerizable resin composition contains a polyisocyanate compound
  • the amount thereof is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radical polymerizable compound (C). 30 parts by mass, more preferably 2 to 20 parts by mass.
  • the blocked polyisocyanate compound is obtained by blocking the isocyanate group of the polyisocyanate compound with a blocking agent.
  • the blocking agent include phenols such as phenol, cresol, xylenol; ⁇ -caprolactam; ⁇ -valerolactam, ⁇ -butyrolactam, ⁇ -propiolactam and other lactams; methanol, ethanol, n- or iso-propyl alcohol N-, iso- or tert-butyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, benzyl alcohol, or the like; formamide Xime, acetaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, diacetyl monooxime, benzophenone Oxime, cyclohe
  • the radical polymerizable compound (C) and the polyisocyanate compound in the radical polymerizable resin composition of the present invention are mixed together to cause a reaction between them. It is preferable to separate the polymerizable compound (C) and the polyisocyanate compound and mix them at the time of use. In addition, since a radically polymerizable compound (C) and a polyisocyanate compound are made to react, a curing catalyst can be used.
  • Suitable curing catalysts include, for example, tin octylate, dibutyltin di (2-ethylhexanoate), dioctyltin di (2-ethylhexanoate), dioctyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, dioctyl And organometallic catalysts such as tin oxide and lead 2-ethylhexanoate.
  • the amount is preferably 0.01 parts by mass to 5 parts by mass, more preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the radical polymerizable compound (C). .05 to 4 parts by mass.
  • the radically polymerizable resin composition of the present invention preferably contains a surfactant from the viewpoint of improving the compatibility between the resin and water and facilitating curing in a state where water is embraced in the resin.
  • a surfactant examples include an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant. These surfactants may be used alone or in combination of two or more. Among these surfactants, one or more selected from anionic surfactants and nonionic surfactants are preferable.
  • anionic surfactant examples include alkyl sulfate esters such as sodium lauryl sulfate and triethanolamine lauryl sulfate; polyoxyethylene alkyl such as polyoxyethylene lauryl ether sodium sulfate and polyoxyethylene alkyl ether sulfate triethanolamine.
  • Ether sulfate salts such as dodecylbenzenesulfonic acid, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium alkylnaphthalene sulfonate, sodium dialkylsulfosuccinate; fatty acid salts such as sodium stearate soap, potassium oleate soap, castor oil potassium soap A naphthalene sulfonic acid formalin condensate, a special polymer system and the like.
  • sulfonates are preferable, sodium dialkylsulfosuccinate is more preferable, and sodium dioctylsulfosuccinate is still more preferable.
  • Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxylauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene distyrenated phenyl ether, polyoxyethylene Polyoxyethylene derivatives such as oxyethylene tribenzylphenyl ether and polyoxyethylene polyoxypropylene glycol; sorbitan fatty acid esters such as polyoxyalkylene alkyl ether, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate; polyoxyethylene Sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate Polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters; polyoxyethylene sorbit tetraoleate and the like of the polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters; glycerol monostearate, glycerine fatty
  • polyoxyethylene lauryl ether polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, and polyoxyethylene alkyl ether are preferable.
  • the nonionic surfactant HLB Hydrophil Balance
  • HLB Hydrophil Balance
  • the radical polymerizable resin composition contains a surfactant
  • the amount thereof is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radical polymerizable compound. More preferably, it is 0.1 to 5 parts by mass.
  • the radically polymerizable resin composition of the present invention may contain a wetting and dispersing agent, for example, in order to improve the permeability to a repaired site that has been wetted or submerged.
  • a wetting and dispersing agent examples include a fluorine-based wetting and dispersing agent and a silicone-based wetting and dispersing agent, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • fluorine-based wetting and dispersing agents include Megafac (registered trademark) F176, Megafac (registered trademark) R08 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), PF656, PF6320 (manufactured by OMNOVA), Troisol S- 366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.), Florard FC430 (manufactured by 3M Japan Co., Ltd.), polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and the like.
  • silicone-based wetting and dispersing agents include BYK (registered trademark) -322, BYK (registered trademark) -377, BYK (registered trademark) -UV3570, BYK (registered trademark) -330, BYK (registered trademark) -302.
  • a silicone type wet dispersing agent contains the compound represented by a following formula (U).
  • examples of commercially available silicone-based wetting and dispersing agents containing the compound represented by the formula (U) include BYK (registered trademark) -302 and BYK (registered trademark) -322 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.).
  • the radical polymerizable resin composition of the present invention contains a wetting and dispersing agent, the amount thereof is preferably 0.001 to 5 parts by mass, more preferably 0.001 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radical polymerizable compound (C). 01 to 2 parts by mass.
  • the radical polymerizable resin composition of the present invention may contain a wax.
  • the wax include paraffin waxes and polar waxes, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • Known paraffin waxes having various melting points can be used as the paraffin waxes.
  • polar waxes those having both polar groups and non-polar groups in the structure can be used. Specifically, NPS (registered trademark) -8070, NPS (registered trademark) -9125 (Nippon Seiki) Wax Co., Ltd.), Emanon (registered trademark) 3199, Emanon (registered trademark) 3299 (produced by Kao Corporation), and the like.
  • the amount thereof is preferably 0.05 to 4 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the radically polymerizable compound. 0 parts by mass.
  • the radically polymerizable resin composition of the present invention is used in water, it is preferable not to use it because wax may be eluted in water.
  • the radically polymerizable resin composition of the present invention may use a thixotropic agent for the purpose of adjusting the viscosity for ensuring workability on a vertical surface or a ceiling surface.
  • thixotropic agents include inorganic thixotropic agents and organic thixotropic agents.
  • organic thixotropic agents include hydrogenated castor oil-based, amide-based, polyethylene oxide-based, vegetable oil-polymerized oil-based, and surface activity.
  • DISPARLON registered trademark
  • 6900-20X Enomoto Kasei Co., Ltd.
  • examples of inorganic thixotropic agents include silica and bentonite
  • hydrophobic ones include Leolosil (registered trademark) PM-20L (gas phase method silica manufactured by Tokuyama Corporation) and Aerosil (registered trademark) AEROSIL. R-106 (Nippon Aerosil Co., Ltd.) and the like
  • examples of hydrophilic ones include Aerosil (registered trademark) AEROSIL-200 (Nippon Aerosil Co., Ltd.).
  • thixotropic properties those obtained by adding BYK (registered trademark) -R605 or BYK (registered trademark) -R606 (manufactured by BYK Japan) to hydrophilic calcined silica.
  • BYK registered trademark
  • -R605 or BYK registered trademark
  • -R606 manufactured by BYK Japan
  • hydrophilic calcined silica can also be suitably used.
  • the amount thereof is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.8 parts per 100 parts by weight of the radically polymerizable compound. 1 to 5 parts by mass is preferred.
  • the radical polymerizable resin composition of the present invention preferably does not contain water. However, during the production of the radical polymerizable resin composition, it may contain less than 5% by mass of water that is accidentally mixed in from the surrounding environment during use.
  • the method for producing a radically polymerizable resin composition of the present invention comprises a step 1 of obtaining a mixed liquid (i) by mixing a metal-containing compound (A) and a radically polymerizable compound (C), and the mixed liquid (i ) And a thiol compound (B) are the manufacturing methods which have the process 2 which obtains liquid mixture (ii).
  • the thiol compound (B) can be efficiently coordinated in the vicinity of the metal of the metal-containing compound (A).
  • the temperature at the time of each mixing is preferably 20 to 40 ° C. from the viewpoint of uniformly mixing and suppressing the deterioration of each component.
  • the process 3 which further mixes the said liquid mixture (ii) and the said radical polymerization initiator (D). By mixing the mixed liquid (ii) and the radical polymerization initiator (D) in step 3, it is possible to prevent radical polymerization from being started before mixing the respective components.
  • the step 3 is carried out in the dark, and the photo radical polymerization initiator (D-2) is first performed. ) And then the thermal radical polymerization initiator (D-1) is preferably mixed in this order.
  • the mixing order of the components other than the components used in the above steps 1 to 3 is not particularly limited and can be mixed in any step. However, from the viewpoint of uniform mixing before radical polymerization is started, step 1 Or it is preferable to mix in either of the steps 2.
  • the radically polymerizable resin composition of the present invention can be produced by methods other than the above-described production method of the present invention, it may be produced by the production method of the present invention because a uniform composition may not be obtained. It is preferable to do.
  • the radically polymerizable resin composition of the present invention is preferably used for curing in water, seawater, or a wet state as well as a dry state. According to the radically polymerizable resin composition of the present invention, it can be cured not only in a dry state but also in water, seawater, or a wet state.
  • the method for curing the radically polymerizable resin composition of the present invention is the method of curing the radically polymerizable resin composition of the present invention on the surface of a dry substrate, a substrate in water, a substrate in seawater, or a wet substrate. It is the hardening method hardened by either.
  • the curing method of the present invention may be obtained by curing the radical polymerizable resin composition of the present invention either in a dry state, in water, in seawater, or on a wet substrate.
  • the resulting radically polymerizable resin composition can be cured by dropping it into water, adjusting the shape with a scissors or the like, if necessary, and allowing to stand for about 1 minute to 50 hours.
  • a cured product can be easily obtained in a short time, so that it is effective even in a dry state, but particularly in brackish water, sea water, or rivers. It is useful for concrete surfaces immersed in water, such as areas, and can also be used as a repair material.
  • Base materials include concrete, asphalt concrete, mortar, brick, wood, metal, phenol resin, epoxy resin, melamine resin, urea resin, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, alkyd resin, polyurethane, polyimide, etc.
  • thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyvinyl acetate, polyurethane, Teflon (registered trademark), ABS resin, AS resin, and acrylic resin.
  • the radical polymerizable resin composition of the present invention is, for example, a resin composition for so-called “primer treatment” in which a hardened layer is formed by applying to a repaired surface before repairing a concrete structure.
  • the coating amount as a primer is 20 to 800 g / m 2 , preferably 30 to 300 g / m 2 .
  • known means such as brush, roll, spray gun, spatula and the like can be used.
  • this radical polymerizable resin composition is used as a primer, various resin compositions can be applied on the primer layer to form a multilayer structure having multiple functions.
  • the radically polymerizable resin composition of the present invention is also used as a lining agent or a surface finish for the purpose of improving the weather resistance, waterproofness, antifouling property, repellency, heat insulation, etc. of the surface to be repaired and plating. can do.
  • the radically polymerizable resin composition of the present invention when adhered to a structure in a short time of about 6 hours, for example, in a wet or underwater condition, the polymerization reaction can be quickly performed from the start to the end. It is necessary to cure at once using a very strong rapid-curing resin composition that can be advanced.
  • a strong fast-curing radical polymerizable resin composition it is preferable to use a strong polymerization inhibitor or a curing retarder together for the purpose of ensuring the working time of the operator.
  • ultra-short-term construction of about 6 hours from the last train to the first train on structures used for railways, tunnels, etc.
  • ultra-short-term construction is possible in about 6 hours from low tide to high tide.
  • the radically polymerizable resin composition of the present invention is adhered to a structure within a short time of about 12 hours under the condition of an external air temperature of 5 ° C., for example, particularly in wet or underwater conditions. It is preferable to use a fast-curing resin composition that is very strong and harden at once by increasing the amount of radical initiator and the like. According to such a method, for example, it is possible to perform repairs, repairs, first-aids, and the like of various structures under conditions where water or the like is present, using a winter season.
  • the photocuring timing is photocuring after applying the radically polymerizable resin composition to the substrate.
  • a method in which a radically polymerizable resin composition is preliminarily polymerized in advance also referred to as B-stage or prepreg, and the sheet is attached to a substrate and then photocured.
  • the light source may be a light source having a spectral distribution in the photosensitive wavelength region of the photo radical polymerization initiator (D-2).
  • D-2 photo radical polymerization initiator
  • two or more types of radical photopolymerization initiators (D-2) are used in combination, and a wavelength cut filter is used as a light source, or a specific wavelength of an LED is used. Can be used properly.
  • the wavelength used for the prepolymerization is preferably a long wavelength with a low energy level, and the degree of polymerization is easily controlled especially when near infrared light is used.
  • ultraviolet light refers to light in the wavelength region of 280 to 380 nm
  • visible light refers to 380 to 780 nm
  • near infrared light refers to light in the wavelength region of 780 to 1200 nm.
  • the irradiation time of the lamp necessary for the prepolymerization cannot be defined unconditionally because it is affected by the effective wavelength range of the light source, the output, the irradiation distance, the thickness of the composition, etc., but for example 0.01 hours or more, preferably 0.05 It suffices to irradiate more than an hour.
  • a radical polymerizable resin composition to which a visible ray radical polymerization initiator and a near infrared radical polymerization initiator are added is used. This is impregnated into a vinylon mesh or vinylon mat, laminated, and a sheet sandwiched between films is produced. By irradiating this sheet with near infrared rays and proceeding with prepolymerization, a visible light curable prepreg sheet in which the visible light radical polymerization initiator and the radical polymerizable compound remain can be produced and used as a photocurable material. can do.
  • the visible light curable prepreg sheet can be quickly cured by using light in the photosensitive wavelength region of the remaining visible light radical polymerization initiator.
  • the substrate surface When using a prepreg sheet, the substrate surface may be treated with a primer, or the gap between the prepreg sheets may be filled with a putty material.
  • Each process may be independently photocured, or may be performed at once and collectively photocured.
  • a plurality of prepreg sheets can be stacked. In the case of stacking a plurality of layers, a sanding process or a primer process is performed on the lower prepreg sheet as necessary. If the lower prepreg sheet is uncured, the prepreg sheet may be directly stacked on the upper layer without any particular treatment.
  • an inorganic structure restoration material a radical polymerizable coating composition, a curable material for preventing concrete peeling, and a reinforced fiber-containing composite material, which are particularly preferred uses of the radical polymerizable resin composition of the present invention, will be described.
  • the above description regarding the radical polymerizable resin composition (specific examples of each component, content of each component, etc.) is also applied to each of the above applications.
  • the inorganic structure restorative material of the present invention comprises one or more metal-containing compounds (A), 2 selected from metal soap (A1) and metal complex (A2) having a ⁇ -diketone skeleton.
  • the “inorganic structure” in the present invention refers to a structure formed of an inorganic compound such as cement and mortar.
  • the content in terms of the metal component of the metal-containing compound (A) constituting the inorganic structure restoration material is 100 parts by mass of the radical polymerizable compound (C).
  • the amount is preferably 0.005 to 3 parts by mass, more preferably 0.01 to 2 parts by mass, still more preferably 0.015 to 1 part by mass, and 0.02 to 0.8 parts by mass. More preferably, it is part by mass, and even more preferably 0.025 to 0.6 part by mass.
  • zirconium, barium, vanadium, manganese, iron, cobalt, copper, titanium, bismuth, calcium, lead, tin and zinc are preferable, and zirconium, manganese Iron, cobalt, copper, titanium, bismuth, calcium, lead, tin and zinc are more preferable, and zirconium, bismuth and calcium are still more preferable.
  • the metal element constituting the metal soap (A1) may be a metal element of Groups 2 to 12, preferably barium, vanadium, manganese, iron, It may be a metal element selected from cobalt, copper, titanium, and zinc, more preferably manganese, iron, cobalt, copper, titanium, and zinc, and still more preferably manganese, cobalt, and titanium.
  • metal soap (A1) examples include zirconium octylate, manganese octylate, cobalt octylate, bismuth octylate, calcium octylate, zinc octylate, vanadium octylate, lead octylate, tin octylate, cobalt naphthenate.
  • manganese octylate, cobalt octylate, zinc octylate, vanadium octylate, cobalt naphthenate, copper naphthenate, barium naphthenate preferably manganese octylate, cobalt octylate, and cobalt naphthenate.
  • metal complex (A2) examples include vanadium acetylacetonate, cobalt acetylacetonate, titanium acetylacetonate, titanium dibutoxybis (acetylacetonate), iron acetylacetonate, and acetoacetic acid ethyl ester cobalt.
  • vanadium acetylacetonate, cobalt acetylacetonate, titanium acetylacetonate, titanium dibutoxybis (acetylacetonate), iron acetylacetonate, and acetoacetic acid ethyl ester cobalt examples of the metal complex (A2) include vanadium acetylacetonate, cobalt acetylacetonate, titanium acetylacetonate, titanium dibutoxybis (acetylacetonate), iron acetylacetonate, and acetoacetic acid ethyl ester cobalt.
  • the total amount of the thiol compound (B) in the inorganic structure restorative material of the present invention is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.8 parts per 100 parts by mass of the radical polymerizable compound (C).
  • the amount is 1 to 7 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass, and still more preferably 0.2 to 4 parts by mass.
  • the molar ratio [(B) / (A)] of the thiol compound (B) to the metal component of the metal-containing compound (A) is preferably 0.5 to 15, more preferably 1 to 12, and 1.5 to 10 is more preferred, and 2-9 are even more preferred.
  • the thiol compound is sufficiently coordinated in the vicinity of the metal of the metal soap (A1) and the metal complex (A2) having a ⁇ -diketone skeleton.
  • the molar ratio is 15 or less, the balance between the manufacturing cost and the effect is improved.
  • a thiol compound (B) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the molar ratio [(B1) / (B2)] of both is preferably 0.001 to 1000, more preferably 1 to 10 preferable.
  • the radical polymerizable compound (C) One or more selected from the vinyl ester resin, the unsaturated polyester resin, and the radical polymerizable unsaturated monomer are preferable. Moreover, when using multiple types of radically polymerizable unsaturated monomers, it is preferable to use a hydrophilic or water-soluble thing as at least 1 type of a radically polymerizable unsaturated monomer. These compounds may reduce the water resistance of the cured product of the inorganic structure restoration material. Permeability can be obtained.
  • the radical polymerizable compound (C) contains styrene as the radical polymerizable unsaturated monomer
  • the content of styrene in the radical polymerizable compound (C) is preferably 60% by mass or less, more preferably. Is 50% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and still more preferably 5% by mass or less.
  • the content of styrene increases, styrene is eluted in water, and the cured product of the inorganic structure restoration material may become brittle. For this reason, it is preferable to refrain from using styrene when it is used in a repaired portion of an inorganic structure in water.
  • styrene may be used when used in air.
  • the radically polymerizable compound (C) can be appropriately selected from the above exemplary compounds according to the use and performance required as the inorganic structure restorative material of the present invention.
  • the inorganic structure restoration material is agglomerated, which may cause curing shrinkage and environmental changes after curing. It is easily affected by the shrinkage involved, causing peeling from the repaired site and possibly causing damage to the repaired site.
  • a radically polymerizable compound (C) that is low in shrinkage, excellent in tensile properties, and easy to follow the site to be repaired. Also, in applications such as cross-sectional repair, where an inorganic structure restoration material is applied to form a coating film, it is less susceptible to shrinkage due to curing shrinkage and environmental changes after curing, and the performance of adhesive strength to the repaired site is have priority.
  • the content of the radically polymerizable compound (C) in the radically polymerizable resin composition constituting the inorganic structure restorative material of the present invention is preferably 10 to 99.9% by mass, more preferably 15 to 80% by mass, More preferably, it is 20 to 60% by mass, and still more preferably 25 to 40% by mass.
  • the content of the radical polymerizable compound (C) in the radical polymerizable resin composition is within the above range, the hardness of the cured product is further improved.
  • the inorganic structure restorative material of the present invention preferably contains the radical polymerization initiator (D).
  • the content is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 8 parts by mass, and still more preferably 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radical polymerizable compound (C). Is 5 parts by mass.
  • the inorganic structure restorative material of the present invention may contain the curing accelerator (E). However, as described above, it is preferable not to use the curing accelerator (E) when the inorganic structure restorative material of the present invention is used in a repaired site that is wet or submerged.
  • the inorganic structure restorative material of the present invention may contain the filler (F).
  • the amount is preferably 10 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radical polymerizable compound (C).
  • the amount of the filler (F) is within the above range, water staying inside can be sufficiently removed. Further, there are cases where troubles such as injection work occur.
  • the content of the filler (F) is more preferably 10 to 700 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radical polymerizable compound (C). 30 to 600 parts by mass is more preferable.
  • the inorganic structure restorative material of the present invention may contain the polymerization inhibitor and a curing retarder. When contained, the amount thereof is preferably 0.0001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radical polymerizable compound (C). Furthermore, the inorganic structure restorative material of the present invention may contain the above-described other optional components in the above-described content.
  • the inorganic structure restorative material of the present invention includes step 1 for obtaining a mixed liquid (i) by mixing a metal-containing compound (A) and a radical polymerizable compound (C), and the mixed liquid (ii) and thiol. It can be prepared by a method including two steps of step 2 to obtain a mixed liquid (ii) by mixing the compound (B). Through this preparation step, the thiol compound (B) can be efficiently coordinated in the vicinity of the metal of the metal-containing compound (A).
  • the details of the method for preparing the inorganic structure restorative material of the present invention are as described in the method for producing the radical polymerizable resin composition.
  • the inorganic structure restorative material of the present invention can be used even in the air, but it is particularly preferably used for curing a repaired part in a wet state or in water. According to the inorganic structure restorative material of the present invention, it can be cured at any place to be repaired in a dry state, a wet state or in water.
  • the inorganic structure restorative material of the present invention can be used indoors or outdoors, for example, on restoration sites made of concrete surfaces such as floors, walls, ceilings, corridors, platforms, and stairs of houses, factories, and station buildings. it can.
  • wet repair locations include tunnels and bridges such as railways, subways, and highways, and bridge piers such as highways and monorails.
  • Underwater restoration sites include agricultural irrigation channels such as fields, sluice gates such as river management facilities, concrete structures such as piers, waterworks, sewers, sewage pipes, lakes and reservoirs, etc. Examples include various structures, submerged concrete structures such as industrial waterways and pits. In addition, on the draft surface or revetment wall, breakwater, etc.
  • the inorganic structure restoration material of the present invention can be suitably used.
  • the inorganic structure restoration material of the present invention can be used particularly as a cross-section restoration material, a crack injection material, a waterstop material, an anchor bolt, and the like.
  • the inorganic structure repairing method of the present invention is a method in which a coating film is formed by applying the inorganic structure repairing material to a portion to be repaired, and then the coating film is cured.
  • the inorganic structure restoration method of the present invention is a method in which an inorganic structure restoration material is injected into a gap generated at a repaired portion, buried, and then cured.
  • the repaired portion includes the state of the surface to be repaired in addition to the state of voids such as cracks.
  • the repair method is not limited by the use of the cross-section repair material, crack injection material, water-stopping material, anchor bolt, etc., but when used as a cross-section repair material, the inorganic structure repair material is used as the repaired portion.
  • a method of curing the coating film is preferable.
  • a crack injection material a water stop material, an anchor bolt, an inorganic structure repair material is used as a repaired portion. A method of curing after filling and filling the generated voids is preferred.
  • Materials to form the repaired part include concrete, asphalt concrete, mortar, wood, metal, phenol resin, epoxy resin, melamine resin, urea resin, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, alkyd resin, polyurethane, and Thermosetting resins such as polyimide, and thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyvinyl acetate, polyurethane, Teflon (registered trademark), ABS resin, AS resin, and acrylic resin.
  • the inorganic structure restorative material of the present invention is injected into a void generated in a wet repaired area or placed on the repaired surface. If necessary, it can be cured by adjusting the shape with a scissors or the like and allowing to stand for about 30 seconds to 50 hours.
  • a cured product can be obtained easily and in a short time, and therefore, a repaired place that is dried in the air or a repaired part that is wet or underwater, particularly at the seaside or submerged. It can be suitably used for concrete surfaces.
  • the repaired portion may be subjected to primer treatment before injection or application of the inorganic structure restoration material.
  • the “primer treatment” in the present specification refers to a treatment for injecting or applying a primer material to a portion to be repaired before applying the inorganic structure repair material to form a cured layer of the primer material.
  • the primer treatment includes Lipoxy (registered trademark) R-806DA (manufactured by Showa Denko KK). Also, resins such as C-1 to C-5 described in Examples described later can be used.
  • the inorganic structure repairing method of the present invention there is no particular limitation on the method of injecting or applying the inorganic structure repairing material, for example, spraying or applying method by spraying, injection or applying method by roller, injection or applying method by plasterer, Examples include injection or application methods using tools such as brushes, brushes, and spatulas.
  • the radical polymerizable coating composition of the present invention (hereinafter also simply referred to as “coating composition”) comprises a metal soap (A1), a secondary thiol compound (B1) and a tertiary.
  • the content converted to the metal component of the metal soap (A1) constituting the coating composition is based on 100 parts by mass of the radical polymerizable compound (C).
  • the amount is preferably 0.001 to 3 parts by mass, more preferably 0.002 to 2 parts by mass, still more preferably 0.003 to 1 part by mass, and 0.02 to 0.8 parts by mass. It is even more preferable that the amount is 0.004 to 0.8 parts by mass.
  • zirconium, barium, vanadium, manganese, iron, cobalt, copper, titanium, bismuth, calcium, lead, tin and zinc are preferable, and zirconium, manganese, iron Cobalt, copper, titanium, bismuth, calcium, lead, tin and zinc are more preferred, and zirconium, bismuth and calcium are still more preferred.
  • the metal element constituting the metal soap (A1) is a metal element of Groups 2 to 12, preferably barium, vanadium, manganese, iron, cobalt, It may be a metal element selected from copper, titanium, and zinc, more preferably manganese, iron, cobalt, copper, titanium, and zinc, and still more preferably manganese, cobalt, and titanium.
  • metal soap (A1) examples include zirconium octylate, manganese octylate, cobalt octylate, bismuth octylate, calcium octylate, zinc octylate, vanadium octylate, lead octylate, tin octylate, cobalt naphthenate.
  • manganese octylate, cobalt octylate, and cobalt naphthenate preferably manganese octylate, cobalt octylate, zinc octylate, vanadium octylate, cobalt naphthenate, copper naphthenate, barium naphthenate, more preferably octylic acid
  • the total amount of the thiol compound (B) in the radical polymerizable coating composition of the present invention is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0, relative to 100 parts by mass of the radical polymerizable compound (C). 1-7 parts by mass, more preferably 0.1-5 parts by mass, and still more preferably 0.2-4 parts by mass.
  • amount of the thiol compound (B) is 0.01 parts by mass or more, a sufficient curing function can be obtained, and when it is 10 parts by mass or less, curing proceeds rapidly.
  • the molar ratio [(B) / (A)] of the thiol compound (B) to the metal component of the metal soap (A1) is preferably 0.1 to 15, more preferably 0.3 to 10, and 0.6 Is more preferable, and 0.8 to 5 is still more preferable.
  • the thiol compound can be sufficiently coordinated in the vicinity of the metal of the metal soap (A1), and the molar ratio is 15 or less. This improves the balance between manufacturing costs and effects.
  • a thiol compound (B) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the molar ratio [(B1) / (B2)] of both is preferably 0.001 to 1000, more preferably 1 to 10 preferable.
  • the content of the radically polymerizable compound (C) in the radically polymerizable coating composition of the present invention is preferably 80 to 99.9% by mass, more preferably 85 to 99.5% by mass, and still more preferably 90 to 99%. 0.5% by mass.
  • the content of the radical polymerizable compound (C) in the radical polymerizable resin composition is within the above range, the hardness of the cured product is further improved.
  • the radically polymerizable coating composition of the present invention includes the above-mentioned polymerization inhibitor, curing retarder, coupling agent, polyisocyanate compound, curing catalyst, surfactant, wetting and dispersing agent, wax, and shaking. You may contain 1 or more types chosen from a modifier by above-mentioned content.
  • colorants pigments etc.
  • design materials sand, dredged sand, color sand, beads, color chips, mineral chips, glass chips, wood chips, color beads, etc.
  • film-forming aids surface conditioners, preservatives
  • You may contain 1 or more types chosen from an antifungal agent, an antifoamer, a light stabilizer, a ultraviolet absorber, antioxidant, and a pH adjuster.
  • the radically polymerizable coating composition of the present invention may contain an ultraviolet absorber.
  • an ultraviolet absorber known ones such as benzotriazoles such as 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, benzophenones such as 2,4-dihydroxybenzophenone, and benzoates can be used. Furthermore, a hindered amine system etc. can also be used.
  • the addition amount of the ultraviolet absorber is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radical polymerizable coating composition.
  • the radically polymerizable coating composition of the present invention may contain a colorant.
  • a pigment or a dye may be used as the colorant, but a pigment is preferably used.
  • the pigment is not particularly limited, and known color pigments, extender pigments, rust preventive pigments, and the like can be used.
  • the pigment may be spherical, needle-like, or fibrous, but is generally classified according to the difference in aspect ratio, which is the ratio of the major axis / minor axis of the particle.
  • the pigment is not particularly limited, for example, an azo chelate pigment, an insoluble azo pigment, a condensed azo pigment, a monoazo pigment, a disazo pigment, a diketopyrrolopyrrole pigment, a benzimidazolone pigment, a phthalocyanine pigment, Indigo pigment, thioindigo pigment, perinone pigment, perylene pigment, dioxane pigment, quinacridone pigment, isoindolinone pigment, naphthol pigment, pyrazolone pigment, anthraquinone pigment, anthorapyrimidine pigment, metal complex Organic color pigments such as pigments: yellow lead, yellow iron oxide, chromium oxide, molybdate orange, bengara, titanium yellow, zinc white, carbon black, titanium dioxide, cobalt green, phthalocyanine green, ultramarine, cobalt blue, phthalocyanine blue, Cobalt bio Inorganic colored pigments such as iron; mica pigments (titanium dioxide-coated mica
  • zinc powder zinc alloy powder, zinc phosphate compound, calcium phosphate compound, aluminum phosphate compound, magnesium phosphate compound, zinc phosphite compound, calcium phosphite compound, aluminum phosphite compound, Rust-proof pigments such as strontium phosphite compounds, aluminum tripolyphosphate compounds, molybdate compounds, cyanamide zinc compounds, borate compounds, nitro compounds, and complex oxides may be used.
  • These pigments may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the pigment with respect to the solid content of the coating composition is preferably in the range of 5 to 70% by mass.
  • the content of the pigment is 5% by mass or more, the base concealing property is excellent.
  • it is excellent in weather resistance as content of the said pigment is 70 mass% or less.
  • the pigment content is more preferably 20 to 45% by mass.
  • solid content of a coating composition means the component remove
  • the content of the pigment is preferably changed as appropriate according to the color tone, purpose, thickness, and the like of the coating composition. For example, when light transmission is blocked or the background color is blocked, a small amount of black pigment may be added, but yellow, orange, etc. need to be added in a larger amount than black pigment.
  • the mechanical strength such as crack resistance and impact resistance of the coating film can be improved.
  • the acicular pigment include wollastonite, sepiolite, chrysotile, amosite, tremolite, zeolite, and the like, and wollastonite is preferable from the viewpoint of improving the strength, durability, and water resistance of the cured product.
  • the wollastonite a commercially available product may be used, and specifically, NYAD325 (trade name, manufactured by NYCO Mineral Co., wollastonite) may be mentioned.
  • the content of the acicular pigment is 0.1 to 70% by mass in the solid content of the radical polymerizable coating composition.
  • the content is 0.1 to 50% by mass, and more preferably 0.1 to 10% by mass.
  • the hollow sphere pigment when used as the pigment, it is advantageous in terms of weight reduction and sagability of the coating film. Moreover, a heat shielding and heat insulating effect can be obtained.
  • the hollow sphere pigment include pearlite, fly ash, and resin hollow balloon. Among these, hollow sphere particles such as pearlite are preferable.
  • the hollow spherical pigment is not solid inside, is completely or incompletely hollow, and encloses a gas such as air with low thermal conductivity, or the hollow part is vacuum or It is in a reduced pressure state.
  • the hollow sphere pigment for example, ceramic balloons, plastic balloons and the like can be used, and ceramic balloons are more preferable because they can be used even at high temperatures.
  • the ceramic balloon examples include glass balloons such as borosilicate, silica balloons, shirasu balloons, fly ash balloons, zirconia balloons, alumina silicate balloons, fired vermiculite balloons, pearlite balloons, etc., and the strength of the coating film surface to be obtained From this viewpoint, a pearlite balloon is preferable.
  • the pearlite balloon particles having an average particle diameter of 3 to 100 ⁇ m and an average specific gravity of 0.2 to 0.8 can be preferably used.
  • the perlite balloon a commercially available product may be used, and specifically, Onyxell ON4150 (trade name, manufactured by KD Ceratech) may be mentioned.
  • the content of the hollow sphere pigment is preferably 0.1 to 70% by mass in the radical polymerizable coating composition. More preferably, the content is 1 to 30% by mass, and still more preferably 0.1 to 10% by mass.
  • various surface treatments for example, a low surface tension treatment with a silicone compound, a fluorine compound, or the like may be applied to the surfaces of these needle pigments and hollow spherical pigments.
  • a pigment dispersant in the radically polymerizable coating composition of the present invention, a pigment dispersant, leveling agent, sagging inhibitor, antifoaming agent and the like may be used in order to improve the dispersibility of the pigment.
  • a pigment dispersant leveling agent, sagging inhibitor, antifoaming agent and the like may be used in order to improve the dispersibility of the pigment.
  • These are not particularly limited, and may be appropriately selected from conventionally known ones.
  • the radically polymerizable coating composition of the present invention can also be used without adding a colorant.
  • it does not contain a colorant substantially containing a pigment it can be used as a clear paint such as varnish.
  • the clear coating means a coating composition that does not substantially contain a colorant, and that it does not substantially contain a colorant means that the content of the colorant in the solid content of the coating composition is 1% by mass. Means 0.5% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less.
  • the radical polymerizable coating composition of the present invention is preferably a two-component curable coating composition, and in particular, when the radical polymerizable coating composition contains a radical polymerization initiator, a metal soap (A), A two-component curable coating composition comprising a main agent containing a thiol compound (B) and a radical polymerizable compound (C) and a curing agent containing a radical polymerization initiator (D) is preferred.
  • the main agent preferably contains a radical polymerization inhibitor in order to suppress unwanted polymerization reactions.
  • the components other than the above (A) to (D) and the radical polymerization inhibitor may be contained in either the main agent or the curing agent, but are appropriately selected from the viewpoint of suppressing unwanted curing. Is preferred.
  • the method for producing a radically polymerizable coating composition of the present invention comprises a step 1 of obtaining a mixed liquid (i) by mixing a metal soap (A) and a radical polymerizable compound (C), and the mixed liquid (i). It is a manufacturing method which has the process 2 which obtains liquid mixture (ii) by mixing a thiol compound (B).
  • the thiol compound (B) can be efficiently coordinated in the vicinity of the metal of the metal soap (A).
  • the temperature at the time of each mixing is preferably 20 to 40 ° C. from the viewpoint of uniformly mixing and suppressing the deterioration of each component.
  • the process 3 which further mixes the said liquid mixture (ii) and the said radical polymerization initiator (D).
  • the mixing order of the components other than the components used in the above steps 1 to 3 is not particularly limited and can be mixed in any step. However, from the viewpoint of uniform mixing before radical polymerization is started, step 1 Or it is preferable to mix in either of the steps 2.
  • the radically polymerizable coating composition of the present invention can be produced by methods other than the production method of the present invention described above, it may be produced by the production method of the present invention because a uniform composition may not be obtained. It is preferable to do.
  • the radical polymerizable coating composition of the present invention is preferably used for curing in water, seawater, or a wet state as well as a dry state. According to the radically polymerizable coating composition of the present invention, it can be cured not only in a dry state but also in water, seawater, or a wet state.
  • the method for curing the radically polymerizable coating composition of the present invention comprises the step of applying the radically polymerizable coating composition of the present invention on the surface of a dry substrate, a substrate in water, a substrate in seawater, or a wet substrate. It is the hardening method hardened by either.
  • the curing method of the present invention is not particularly limited as long as the radically polymerizable coating composition of the present invention is cured either in a dry state, in water, in seawater, or on a wet substrate. It is preferably in a state where it can be applied onto a substrate.
  • the coating composition of the present invention has excellent adhesion to the wet surface of the inorganic structure and can be applied by a simple method such as roller coating or brush coating. Therefore, it can also be used in places where painting under wet conditions is required, such as inorganic structures constructed in places such as beaches, rivers, and lakes, and outdoor structures in rainy weather. Moreover, since the coating composition of this invention is excellent also in adhesiveness with various coating materials and sealing materials, it can be used as a primer or a top coating material. In addition, by applying to the surface of the inorganic structure and curing it, a constant strength can be obtained in a short time even under wet conditions, so it can also be used for repairing and reinforcing inorganic structures. .
  • a large amount of cinnabar is added to the coating composition of the present invention, it can be suitably used as a resin mortar. Furthermore, it is also possible to form a top coating film by further applying a top coating material onto the coating film formed using the coating composition of the present invention. In particular, when long-term weather resistance, aesthetic appearance (hue), or the like is required, a fluororesin-based or polyurethane-based top coating is preferably used.
  • the substrate to which the radically polymerizable coating composition of the present invention is applied is not particularly limited, and examples thereof include metal substrates such as iron, stainless steel, and surface treated products thereof, cement substrates such as gypsum, Thermosetting such as concrete, asphalt concrete, mortar, brick, glass, rubber, wood, phenol resin, epoxy resin, melamine resin, urea resin, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, alkyd resin, polyurethane, polyimide, etc.
  • Plastic base materials such as thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyvinyl acetate, polyurethane, Teflon (registered trademark), ABS resin, AS resin, and acrylic resin.
  • various construction materials such as building materials and structures composed of these base materials, various automotive industry coatings such as automobile bodies and parts, various transport equipment fields such as hulls, submarines, aircrafts, and rockets. Examples of various objects to be coated in industrial fields such as objects to be covered, electrical appliances, and electronic parts.
  • the radically polymerizable coating composition of the present invention can be applied even when each of the above objects is refurbished. Furthermore, since the radically polymerizable coating composition of the present invention is excellent in adhesion to concrete wet surfaces, reinforcing bars, steel plates and rust surfaces, it is used as a coating for various substrates.
  • the radical polymerizable coating composition of the present invention may be a top coating composition for forming a top coating layer, or may be a base coating composition for forming a base coating layer (primer layer).
  • a top coating composition it is waterproof, heat resistant, heat absorbing, heat insulating, heat insulating, alkali resistant, acid resistant, solvent resistant, chemical resistant, weather resistant, antireflective, light Functions such as absorbency may be required.
  • functions such as wet surface adhesion, adhesion to a topcoat paint, and quick curing may be required. These functions are not functions that are specifically required for each of the top coating composition and the undercoating composition, and the top coating composition may be required to have wet surface adhesion or may be required to have immediate curing properties. Needless to say.
  • the radically polymerizable coating composition of the present invention is also suitable as a top coating composition for repairing old paint films for interior and exterior buildings.
  • the top coat layer can be formed even when the old coating film is in a wet state.
  • the repair of the old paint film in a wet architectural interior such as a pool or a bathroom can be performed in a wet state.
  • it is also suitable as a paint finish for interior and exterior buildings.
  • it is possible to change the color and texture of the cured film by blending a colorant or fiber with the radically polymerizable coating composition of the present invention, and it can be used for walls of buildings and the like.
  • the radical polymerizable coating composition of the present invention is also suitable as a coating composition for forming a waterproof layer on a concrete member and a coating composition for forming an anti-corrosion coating layer on a concrete member, and is suitable for wet storage around water storage facilities and watersides.
  • the present invention can also be applied to a concrete member in a state.
  • the radically polymerizable coating composition of the present invention is also used as a lining material or surface finish for the purpose of improving the weather resistance, waterproofness, antifouling property, repellency, heat insulation, etc. of the surface to be repaired and plating. can do.
  • the coating amount is not particularly limited, but is preferably 30 to 1,000 g / m 2 , more preferably 50 to 800 g / m 2 , More preferably, it is 70 to 700 g / m 2 .
  • what is necessary is just to adjust an application quantity suitably with the viscosity of a coating material, content of a solvent, hardening shrinkage rate, etc.
  • the radical polymerizable coating composition of the present invention may be applied to a surface to be repaired to form a cured layer, for example, before repairing a concrete structure. It may also be used as a coating composition for so-called “primer treatment”. At that time, the coating amount as a primer is preferably 20 to 800 g / m 2 , more preferably 30 to 300 g / m 2 . Furthermore, when this radically polymerizable coating composition is used as a primer, various compositions can be applied on the primer-treated layer to form a multilayer structure having multiple functions.
  • the radically polymerizable coating composition of the present invention is used as a primer to prevent leaching of water from the base material, and a lining material or surface finish used under normal drying conditions may be used as an intermediate coating or top coating. It can also be used as an agent.
  • a lining material or surface finish used under normal drying conditions may be used as an intermediate coating or top coating. It can also be used as an agent.
  • the lining material and surface finishing material that can be combined with the radical polymerizable coating composition of the present invention those generally used can be used without limitation, and examples thereof include vinyl ester lining materials and emulsion coating materials. .
  • the radically polymerizable coating composition of the present invention when adhered to a substrate within a short period of time, for example, about 6 hours, particularly under wet conditions, the polymerization reaction starts and ends quickly. It is preferable to cure at once using a very strong fast-curing coating composition capable of When such a strong fast-curing radical polymerizable coating composition is used, it is preferable to use a strong polymerization inhibitor or curing retarder in combination for the purpose of ensuring the working time of the operator. Further, it is preferable to temporarily take the water on the surface of the base material (substrate) into the resin system using a wax, a wetting and dispersing agent, a surfactant, a polyisocyanate compound, and the like.
  • ultra-short-term construction of about 6 hours from the last train to the first train on structures used for railways, tunnels, etc.
  • ultra-short-term construction is possible in about 6 hours from low tide to high tide.
  • the radically polymerizable coating composition of the present invention when adhered to the structure in a short time of about 12 hours under the condition of an external temperature of 5 ° C., for example, it is very powerful particularly under wet conditions.
  • a method of curing at once by using a fast-curing coating composition and further increasing the amount of radical initiator or the like is suitable. According to such a method, for example, it is possible to perform repairs, repairs, first-aids, and the like of various structures under wet conditions using a winter season.
  • the viscosity of the radical polymerizable coating composition of the present invention is preferably 1 to 15,000 mPa ⁇ s, more preferably 10 to 10,000 mPa ⁇ s at 25 ° C., and more preferably 20 to 5,000 mPa ⁇ s. More preferably, it is s.
  • the viscosity of the radical polymerizable coating composition is within the above range, the coating property is excellent.
  • the viscosity of the radical polymerizable coating composition is the viscosity of the coating composition (25 ° C.) and the degree of change (thixotropic index; the value obtained by dividing the viscosity at 6 rpm by the viscosity at 60 rpm) according to the Brookfield viscometer method. According to the Brookfield viscometer method of JIS K 6901, it was measured at 25 ° C. with a B type (BM) viscometer.
  • the curable material for preventing concrete exfoliation of the present invention is one or more metal-containing compounds selected from metal soap (A1) and metal complex (A2) having a ⁇ -diketone skeleton ( A) including a radical polymerizable resin composition containing one or more thiol compounds (B) selected from the secondary thiol compound (B1) and the tertiary thiol compound (B2), and the radical polymerizable compound (C). .
  • the curable material for preventing concrete peeling of the present invention can be applied to concrete by a simple method such as roller coating or brush coating, and is strong against concrete not only in dry conditions but also in wet conditions, in water and in seawater. It is useful for preventing the concrete from peeling off because it adheres to the surface and exhibits a certain strength.
  • the content of the metal-containing compound (A) in the curable material for preventing concrete exfoliation in terms of metal component is preferably 0.001 to 5 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the radical polymerizable compound (C). Is 0.002 to 3 parts by mass, more preferably 0.003 to 2.5 parts by mass, and still more preferably 0.004 to 2 parts by mass.
  • the content of the metal-containing compound (A) in terms of metal component is within the above range, curing proceeds rapidly even in water and in a wet atmosphere.
  • the metal element constituting the metal soap (A1) is preferably a group 2 metal element or a group 3-12 metal element, zirconium, barium, vanadium, manganese, iron, cobalt, copper, titanium, bismuth, calcium. Lead, tin, and zinc are more preferable, zirconium, manganese, iron, cobalt, copper, titanium, bismuth, calcium, lead, tin, and zinc are more preferable, and the deterioration state of the ground can be confirmed from the outside visually. Therefore, it is more preferable to use zirconium, bismuth, or calcium from which a colorless and transparent cured product is obtained.
  • the metal soap (A1) include zirconium octylate, manganese octylate, cobalt octylate, zinc octylate, vanadium octylate, cobalt naphthenate, copper naphthenate and barium naphthenate, and zirconium octylate and octylate.
  • Manganese acid, cobalt octylate, bismuth octylate, calcium octylate, lead octylate, tin octylate, bismuth naphthenate, calcium naphthenate, lead naphthenate, and tin naphthenate are more preferred.
  • Specific metal complexes (A2) include zirconium acetylacetonate, vanadium acetylacetonate, cobalt acetylacetonate, titanium acetylacetonate, titanium dibutoxybis (acetylacetonate), iron acetylacetonate, and ethyl acetoacetate. Ester cobalt is preferable, and among them, zirconium acetylacetonate, titanium acetylacetonate, and titanium dibutoxybis (acetylacetonate) are more preferable.
  • the total amount of the thiol compound (B) in the concrete peeling prevention curable material is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 100 parts by mass of the radical polymerizable compound (C). -7 parts by mass, more preferably 0.1-5 parts by mass, and still more preferably 0.2-4 parts by mass.
  • the amount of the thiol compound (B) is 0.01 parts by mass or more, a sufficient curing function can be obtained, and when it is 10 parts by mass or less, curing proceeds rapidly.
  • the molar ratio [(B) / (A)] of the thiol compound (B) to the metal component of the metal-containing compound (A) is preferably 0.5 to 15, more preferably 1 to 12, and 1.5 to 10 is more preferred, and 2-9 are even more preferred.
  • the thiol compound is sufficiently coordinated in the vicinity of the metal of the metal soap (A1) and the metal complex (A2) having a ⁇ -diketone skeleton.
  • the molar ratio is 15 or less, the balance between the manufacturing cost and the effect is improved.
  • a thiol compound (B) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the molar ratio [(B1) / (B2)] of both is preferably 0.001 to 1000, more preferably 1 to 10 preferable.
  • the content of the radically polymerizable compound (C) in the radically polymerizable coating composition that forms the curable material for preventing concrete exfoliation is preferably 80 to 99.9% by mass, more preferably 85 to 99.5% by mass. More preferably, it is 90 to 99.5% by mass.
  • the content of the radical polymerizable compound (C) in the radical polymerizable resin composition is within the above range, the hardness of the cured product is further improved.
  • the concrete peeling prevention curable material of the present invention contains at least one selected from the radical polymerization initiator (D), the curing accelerator (E), the filler (F), and the fiber (G). May be.
  • the fiber (G) is preferably contained because the peeling prevention property, waterproofness, and the like are enhanced.
  • Details of the fiber (G) that can be used for the curable material for preventing concrete peeling are as described above. Glass fibers and organic fibers are preferable, and in consideration of workability, it is preferable to use them in the form of cloth, mat, biaxial mesh, or triaxial mesh. By using a biaxial mesh or a triaxial mesh, it is possible to obtain a curable material for preventing concrete peeling that is lightweight and excellent in economy, workability, and durability. Further, when a fiber having excellent transparency such as glass fiber or cellulose fiber is used, the deterioration state of the substrate can be visually observed from the outside.
  • the content of the radical polymerization initiator (D) is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 8 parts by weight, and still more preferably 100 parts by weight of the radical polymerizable compound (C). 0.5 to 5 parts by mass.
  • the content of the filler (F) is preferably 0.1 to 500 parts by mass and more preferably 1 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radical polymerizable compound (C).
  • the content of the fiber (G) is preferably 0.1 to 100% by mass, more preferably 1 to 75% by mass, and still more preferably 2 to 50% by mass with respect to the radical polymerizable resin composition.
  • the concrete peeling prevention curable material of the present invention may contain the above-described other optional components in the above-described content.
  • the curable material for preventing concrete exfoliation according to the present invention includes a step 1 of obtaining a mixed liquid (i) by mixing a metal-containing compound (A) and a radical polymerizable compound (C), and the mixed liquid (ii). And a thiol compound (B) can be prepared by a method including two steps of step 2 to obtain a mixed liquid (ii). Through this preparation step, the thiol compound (B) can be efficiently coordinated in the vicinity of the metal of the metal-containing compound (A).
  • the details of the method for preparing the curable material for preventing concrete peeling of the present invention are as described in the method for producing the radical polymerizable resin composition.
  • the peeling prevention method of the present invention includes a step of applying the curable material for preventing concrete peeling to a concrete surface to form a coating film and curing the coating film.
  • the curable material for preventing concrete peeling of the present invention can be applied by a simple method such as roller coating or brush coating, and has excellent adhesion to concrete not only on dry conditions but also on wet surfaces, and is necessary for preventing peeling. Expresses sufficient strength.
  • the curable material for preventing concrete peeling contains the fiber (G)
  • the concrete peeling preventing property is enhanced.
  • the curable material for preventing flaking of concrete containing fiber (G) is applied with the radical polymerizable resin composition of the present invention on the concrete surface, and then a mesh and / or a fiber structure is pasted thereon, and further the radical polymerizable property thereon.
  • a curable coating film formed by applying a resin composition, an impregnated product obtained by impregnating a radically polymerizable resin composition into a stacked mesh or fiber structure, and a prepreg sheet obtained by prepolymerizing the impregnated product Form may be sufficient.
  • a curable material for preventing concrete peeling obtained by impregnating a mesh or fiber structure with a radical polymerizable resin composition was subjected to primer treatment as necessary. It includes a step of affixing to a concrete surface and curing the curable material.
  • the mesh or fiber structure impregnated with the radical polymerizable resin composition may be a prepreg sheet.
  • Another method for preventing concrete peeling is to apply a radically polymerizable resin composition to a concrete surface that has been primed as necessary, and then affix a mesh and / or fiber structure thereon, and further to that, a radically polymerizable resin.
  • a step of applying the composition to form a curable material for preventing concrete from peeling off and curing the curable material is included.
  • a known curable resin may be used, or the radical polymerizable resin composition of the present invention may be used.
  • the curing method is as described for the radical polymerizable resin composition.
  • the damaged concrete structure can be comprehensively repaired by the following repair method including the step of: Repair method of damaged concrete structure (1) Clean the damaged part of the concrete structure with keren treatment or high pressure water to remove extraneous components such as fragile part of the damaged part, dust and dirt. (2) If necessary, inject the crack injection material or water-stopping material (inorganic structure restoration material) of the present invention and cure it to repair cracks and microcracks in the damaged part, thereby preventing the progress of the crack and water leakage. To prevent.
  • the radically polymerizable resin composition of the present invention is used to prime the surface of the damaged part and the surface of the crack injection material or water-stopping material.
  • the cross-sectional repair material (inorganic structure repair material) of the present invention is applied to the surface of the damaged portion and cured to repair the damaged portion.
  • the curable material for preventing concrete peeling of the present invention is applied and cured to reinforce the surface of the damaged part.
  • the surface of the damaged portion is protected by applying the radical polymerizable coating composition or the surface finish of the present invention to the damaged portion and curing it for the purpose of protecting the damaged portion, coloring, or the like.
  • the radical polymerizable coating composition may or may not contain the colorant. When included, the effect of improving aesthetics can be obtained.
  • the radical polymerizable coating composition is used as a top coat for the purpose of imparting functions such as waterproofing, water resistance, salt water resistance, corrosion resistance, acid resistance, alkali resistance, heat resistance, heat insulation, heat insulation, light resistance, weather resistance, etc. Also good.
  • the radical polymerizable resin composition of the present invention In the method for repairing a damaged concrete structure, the radical polymerizable resin composition of the present invention, a primer, a crack injection material, a water stopping material, a cross-section repair material, a radical polymerizable coating composition, and a reinforcing fiber using the resin composition.
  • One or more materials of the present invention selected from curable materials for preventing concrete exfoliation, which are contained as necessary, may be other known materials different from the radical polymerizable resin composition of the present invention, for example, radical polymerization for each application.
  • various epoxy resin-based restorative materials for various applications, various silicone-based restorative materials, various polymer-based restorative materials, various inorganic restorative materials, etc. May be used.
  • the material of the present invention and a known material can be used as a repair material for a concrete structure to form a multilayer structure having two or more layers.
  • these materials can be used regardless of the type of base material or the state of the base material, but a primer is formed on the wet base material surface using the radically polymerizable resin composition of the present invention.
  • a better effect may be obtained by applying the material of the present invention and combining a known restoration material.
  • the reinforcing fiber-containing composite material of the present invention comprises one or more metal-containing compounds (A), 2 selected from metal soap (A1) and metal complex (A2) having a ⁇ -diketone skeleton.
  • metal-containing compounds (A) selected from metal soap (A1) and metal complex (A2) having a ⁇ -diketone skeleton.
  • thiol compounds (B) chosen from a tertiary thiol compound (B1) and a tertiary thiol compound (B2), a radically polymerizable compound (C), and a fiber (G) are contained.
  • the reinforcing fiber-containing composite material of the present invention may contain at least one selected from the radical polymerization initiator (D), the curing accelerator (E), and the filler (F) in the above-described content. Good. Furthermore, you may contain at least 1 sort (s) chosen from above-mentioned other arbitrary components by the above-mentioned content.
  • the molded product can be obtained by curing the reinforcing fiber-containing composite material of the present invention.
  • a method for obtaining an FRP molded product a commonly performed method such as a hand lay-up molding method, a spray-up molding method, a filament winding molding method, a resin injection molding method, or a resin transfer molding method can be employed.
  • a pultrusion molding method, a vacuum molding method, a pressure molding method, a compression molding method, an injection molding method, a casting method, a spray method, and the like can also be applied.
  • the molding conditions by these methods are not particularly limited, and the molding may be performed under the conventionally employed conditions.
  • the surface of the FRP molded product may be protected with a gel coat resin composition or a top coat resin.
  • a commonly performed method such as a hand lay-up method or a spray-up method can be employed.
  • an FRP molded article protected with a gel coat layer is obtained through steps of applying and curing a gel coat resin composition, laminating and curing FRP, and demolding by mold release treatment, spray method, brush coating method, and the like.
  • the FRP molded product protected by the topcoat layer or the lining coating structure can be obtained by applying and curing the topcoat resin composition to finish the molded product.
  • Metal soap (A1-1) Cobalt octylate (manufactured by Toei Chemical Co., Ltd., hexoate cobalt, content of cobalt in the total amount of product 8% by mass, molecular weight 345.34)
  • Metal soap (A1-2) Cobalt naphthenate (Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd., Naphtex Cobalt, Cobalt content 6% by mass, molecular weight 401.28)
  • Metal soap (A1-3) Manganese octylate (manufactured by Toei Kako Co., Ltd., hexoate manganese, manganese content 8% by mass, molecular weight 341.35)
  • thiol compound (B) ⁇ Thiol compound (B)>
  • “monofunctional” means that the number of mercapto groups in the molecule is one, and each value of “bifunctional”, “trifunctional”, “tetrafunctional” It means the number of mercapto groups in the molecule.
  • S-1 Silicone-based wetting and dispersing agent BYK (registered trademark) -302 containing a compound represented by the above formula (U), manufactured by Big Che
  • T-1 Phenothiazine Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Polymerization inhibitor (T-2) 4-tert-Butylcatechol Tokyo Chemical Industry Co., Ltd./Curing retarder (U-1) 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl, free radical (4H-TEMPO), manufactured by Hakuto Co., Ltd., Polystop 7200P ⁇ Curing catalyst (V-1) Dibutyltin dilaurate, manufactured by Kyodo Pharmaceutical Co., Ltd., KS-1260 ⁇ Polyisocyanate compound (W-1) Hexamethylene diisocyanate isocyanurate type, manufactured by Asahi Kasei Corporation, TPA-100
  • Synthesis Example 1 Synthesis of thiol-modified product of polycarbonate diol (B1-5) C-590 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., molecular weight 500, diol component: 3-methyl-1,5-pentanediol and 1,6-polycarbonate polyol) Hexanediol) 100 g (200 mmol), 3-mercaptobutanoic acid (manufactured by Showa Denko KK) 58 g (480 mmol), p-toluenesulfonic acid monohydrate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 7.6 g (40 mmol), toluene 150 g (manufactured by Pure Chemical Co., Ltd.) was charged into a 500 mL flask, and a Dean-Stark device and a cooling pipe were attached.
  • polycarbonate diol (B1-5) C-590 manufactured by Kuraray Co., Ltd.,
  • the contents were heated using a 120 ° C. oil bath while stirring. After stirring for 4 hours, the mixture was allowed to cool to room temperature, and the reaction solution was neutralized with a 9% by mass aqueous sodium hydrogen carbonate solution. Further, the organic layer was washed with ion-exchanged water three times, and then the solvent was distilled off using a vacuum pump to obtain the target thiol-modified product of polycarbonate diol (B1-5) as a pale yellow transparent liquid.
  • the product was identified by mass spectrometry, 1 H-NMR and 13 C-NMR.
  • the molecular weight was measured as a number average molecular weight in terms of polystyrene by the GPC method under the following conditions.
  • Measurement conditions Equipment used: GPC system SIC-480II (manufactured by Showa Denko KK) Column: GPC columns K-801, K-802, K-802.5 (manufactured by Showa Denko KK) Detector: RI-201H (made by Showa Denko KK)
  • Eluent Chloroform Sample: Dissolved in chloroform, 100 ⁇ L was introduced into a 40 ° C. column.
  • Synthesis Example 2 Synthesis of Thiol Modified Polycarbonate Diol (B1-6) C-1090 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., molecular weight 1,000, diol component: 3-methyl-1,5-pentanediol and 1, 6-hexanediol) 500 g (500 mmol), 3-mercaptobutanoic acid (manufactured by Showa Denko KK) 144 g (1198 mmol), p-toluenesulfonic acid monohydrate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 19 g (99.8 mmol) , 500 g of toluene (manufactured by Junsei Kagaku Co., Ltd.) was charged into a 2 L flask, and a Dean-Stark apparatus and a cooling tube were attached.
  • B1-6 Thiol Modified Polycarbonate Diol (B1-6) C-1090 (manufactured by Kuraray Co.
  • the contents were heated using a 120 ° C. oil bath while stirring. After stirring for 7 hours, the mixture was allowed to cool to room temperature, and the reaction solution was neutralized with a 5 mass% aqueous sodium hydrogen carbonate solution. Further, the organic layer was washed with ion-exchanged water three times, and then the solvent was distilled off using a vacuum pump to obtain the target thiol-modified product of polycarbonate diol (B1-6) as a pale yellow transparent liquid.
  • Synthesis Example 3 Synthesis of thiol-modified product (B1-7) of dimer acid polyester polyol
  • Synthesis Example 1 Priplast 1838-LQ- (GD) (manufactured by CRODA, molecular weight 2, as dimer acid polyester polyol instead of polycarbonate polyol) 000, hydroxyl groups at both terminals) 110 g (55 mmol), 3-mercaptobutanoic acid (manufactured by Showa Denko KK) was changed to 15.8 g (132 mmol).
  • a thiol-modified product (B1-7) of acid polyester polyol was obtained as a pale yellow transparent liquid.
  • Synthesis Example 4 Synthesis of trimethylolpropane tris (2-mercaptoisobutyrate) (B2-1) 2.68 g (20 mmol) of trimethylolpropane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 2-mercaptoisobutanoic acid (Showa Denko KK) 7.57 g (63 mmol), p-toluenesulfonic acid monohydrate 0.23 g (1.2 mmol), and toluene (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) 20 g were charged into a 100 mL eggplant flask, and Dean-Stark apparatus and cooling tube Attached. The contents were heated using a 145 ° C. oil bath while stirring.
  • a radical polymerizable resin composition 1 was prepared according to the following steps. [Step 1] 0.04 parts by mass of metal soap (A1-1) (converted to the amount of metal component) is added to 100 parts by mass of the radical polymerizable compound (C-1), and the mixture is stirred well at room temperature (25 ° C.). i). [Step 2] The mixture (ii) was mixed well with 0.5 parts by mass of the secondary thiol compound (B1-1) to obtain a mixture (ii). [Step 3] Further, the mixture (ii) and 1 part by mass of the radical polymerization initiator (D-1) were stirred to obtain a radical polymerizable resin composition 1.
  • Radical polymerizable resin compositions 2 to 31 were obtained in the same manner as the resin composition 1 except that the respective components were blended according to the blending amounts shown in Tables 1 to 5 below.
  • the compounding quantity of the metal-containing compound (A) component shown in each resin composition is not the compounding quantity in the form, but is the compounding quantity converted into the quantity of the metal component in the metal-containing compound (A) (hereinafter referred to as the compounding quantity) The same).
  • the radical polymerizable resin composition was placed in a test tube (outer diameter 18 mm, length 165 mm) from the bottom to 100 mm under the condition of 25 ° C., and the temperature was measured using a thermocouple. The time taken for the temperature of the radical polymerizable resin composition to change from 25 ° C. to 30 ° C. was defined as the gel time. Further, the time from 25 ° C. until the radical polymerizable resin composition reached the maximum exothermic temperature was defined as the curing time, and the maximum exothermic temperature was defined as the curing temperature, and measured according to JIS K 6901: 2008.
  • ⁇ Adhesion strength test> As a base material, a cement mortar board having a length of 70 mm, a width of 70 mm, and a thickness of 20 mm manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd., defined by JIS K 5600 was prepared. The surface used for the adhesion test of the cement mortar board was sufficiently removed from fragile materials, powdered materials and the like using a water resistant abrasive paper No. 150 specified in JIS R 6253: 2006, and wiped with a soft clean cloth. Preparation of a sample of a radical polymerizable resin composition for adhesion strength test is performed according to 7.4 of JIS A 6909: 2014, and then a test specimen according to 7.10 of JIS A 6909: 2014.
  • the examples in which the metal-containing compound (A) and the thiol compound (B) are used in combination have good results such as gelation time, curing temperature, and adhesion strength.
  • a bifunctional secondary thiol it is favorable in that a cured product having a short curing time and a strong adhesion strength can be obtained.
  • the smaller the molecular weight the better the evaluation result.
  • the evaluation result was better when the secondary thiol compound (B1) was used as compared to Example 15 using the tertiary thiol compound (B2).
  • Comparative Examples 1 to 3 in which no thiol compound was used the gelation time and the curing time were delayed as compared with the Examples. Moreover, compared with the comparative example 1 which does not use the thiol compound, the comparative examples 4 and 5 using the primary thiol compound (B ′) further delayed the curing time and the curing temperature also decreased. As is apparent from Tables 4 and 5, when the metal soaps (A1-4) to (A1-8) are used as the component (A), the resin composition of the present invention combined with the thiol compound (B) is good. Although the result was obtained, the resin composition of the comparative example not containing the thiol compound (B) did not cure even after 3 hours. These comparative examples show that the curing performance is inferior to Examples 1 to 20 using the secondary thiol compound (B1) or the tertiary thiol compound (B2), and the thiol compound (B) is used. It shows the superiority of
  • Underwater adhesive (I) Epoxy adhesive, manufactured by Konishi Co., Ltd., underwater bond E380 for underwater / wet surface filling adhesion (used to mix main agent and curing agent at 1: 1 (mass ratio))
  • Underwater adhesive (II) Epoxy adhesive, ThreeBond Co., Ltd., Underwater curing type filling adhesive, Three Bond 2083L (Used by mixing main agent and curing agent at 1: 1 (mass ratio))
  • a cement mortar board for adhesion strength test was prepared in the same manner as the adhesion strength test in Example 1 above. Then, referring to the method described in FIG. 8 of the test procedure after submersion in JIS A 6909: 2014, Section 7.10, immerse in water so that the upper surface of the cement mortar board sinks to a position of about 5 cm from the water surface. did. Preparation of the sample for adhesion strength test is performed according to 7.4 of JIS A 6909: 2014. Between the cement mortar board and the prepared sample, so-called primer, substrate preparation material, anticorrosion coating material, etc. A test specimen was prepared without coating.
  • the radical polymerizable resin composition was poured into water from water, placed on a cement mortar board, and then boiled to a thickness of 4 to 5 mm and allowed to stand for about 1 week. Water was appropriately replenished so that the water level did not decrease due to water evaporation.
  • ion exchange water is used in the adhesion strength test in water, and in the adhesion strength test in the sea, sodium chloride is added to the ion exchange water to produce a salt water having a concentration of 3.5% by mass. It was used.
  • the adhesion strength of the test specimen was measured and evaluated in the same manner as the adhesion strength test in Example 1 above.
  • a cement mortar board for adhesion strength test was prepared in the same manner as the evaluation test in Example 1 above. Then, with reference to the method described in FIG. 8 of the test procedure after submergence in Section 7.10 of JIS A 6909: 2014, the cement mortar plate was installed so that 5 mm emerged from the upper surface side. Preparation of a sample of a radical polymerizable resin composition for adhesion strength test is performed in accordance with 7.4 of JIS A 6909: 2014 so that the sample has a thickness of 4 to 5 mm on a cement mortar board. A test specimen was prepared by boiling. In addition, application
  • a radical polymerizable resin composition 32 was prepared according to the following steps. [Step 1] To 100 parts by mass of the radical polymerizable compound (C-1), 0.1 part by mass of wax (R-1) heated to about 50 ° C. is dissolved in the radical polymerizable compound (C-1). 0.04 part by mass of metal soap (A1-1) was added, and the mixture (i) was obtained by stirring well at room temperature (25 ° C.). [Step 2-1] The liquid mixture (ii) was obtained by sufficiently stirring the liquid mixture (i) and 0.25 parts by mass of the secondary thiol compound (B1-1).
  • Step 2-2 Further, 0.01 parts by mass of phenothiazine (T-1) as a polymerization inhibitor and 0.005 parts by mass of 4H-TEMPO (U-1) as a curing retarder were added at room temperature (25 ° C.). The liquid mixture (iii) was obtained by stirring well.
  • Step 2-3 0.1 part by mass of surfactant (P-1), 0.2 part by mass of wetting and dispersing agent (S-1), and 0.2% of wetting and dispersing agent (S-2) with respect to the mixed liquid (iii) Mass part was added and the liquid mixture (iv) was obtained.
  • a radical polymerizable resin composition 32 was obtained by further adding 0.5 parts by mass of the radical polymerization initiator (D-2) to the mixed solution (iv) and stirring.
  • Radical polymerizable resin compositions 33 to 45 were obtained in the same manner as the resin composition 32 except that the respective components were blended according to the blending amounts shown in Tables 9 and 10 below.
  • the curing catalyst (V-1) is added to the polymerization inhibitor (T- 1)
  • the curing retarder (U-1) was added and then added.
  • the polyisocyanate compound (W-1) was added to the mixed liquid (iv) in Step 2-3 before the radical polymerization initiator (D-2) was added.
  • the prepared radical polymerizable resin composition sample is put in the mold, and is applied with a spatula, a roller or the like so that the thickness is about 1 mm, and is cured for 6 hours at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50%.
  • a spatula, a roller or the like so that the thickness is about 1 mm, and is cured for 6 hours at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50%.
  • Interface failure when the interface with the interface is destroyed, "cohesive failure” when the cured product of the resin composition is the cause of the destruction, "when both the substrate failure and interface failure are seen” It was evaluated as “substrate / interface”. In the present invention, “substrate destruction” is preferable.
  • ⁇ Adhesion strength test in wet condition> As a base material, a normal concrete flat plate similar to the adhesion strength test in air was submerged for 24 hours or more so as to be sufficiently hydrated, and other than that, it was prepared in the same manner as the adhesion strength test in air. Next, a sample of the radical polymerizable resin composition for the adhesion strength test was prepared in the same manner as the adhesion strength test in air. Then, referring to the method described in FIG. 8 of the test procedure after immersion in JIS A 6909: 2014, Section 7.10, immerse in water so that the upper surface of the concrete normal flat plate sinks to a position of 5 cm from the water surface, It was immersed for 24 hours or more.
  • a concrete flat plate as a base material and a sample of a radical polymerizable resin composition for adhesion strength test were prepared in the same manner as the adhesion strength test in a wet state. Then, referring to the method described in FIG. 8 of the test procedure after submersion in JIS A 6909: 2014, Section 7.10, immerse in water so that the upper surface of the concrete flat plate sinks to a position of about 5 cm from the water surface.
  • a sample of the resin composition is put into a mold provided on the upper surface of an ordinary concrete plate in water, and is applied with a scissors or a spatula so that the thickness is about 1 mm, at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%.
  • test specimen was prepared by curing for 6 hours. In addition, since a water level fell with progress of time, the water was replenished suitably in that case.
  • the adhesion strength of the test specimen was measured and evaluated in the same manner as the adhesion strength test in air.
  • Comparative Examples 24 and 25 since cohesive failure or interface failure occurred in any of the dry state, the wet state, and the water, it was found that the comparative examples 24 and 25 were not suitable for curing in a short period of time. From the above results, it can be seen that the cured product of the radical polymerizable resin composition of the present invention is superior in curability and adhesiveness.
  • Radical polymerizable resin compositions 46 to 49 and 52 to 55 were obtained by the same process as the resin composition 32 except that the respective components were blended according to the blending amounts shown in Tables 11 and 12 below.
  • Radical polymerizable resin compositions 50 and 51 were obtained by the same process as the resin composition 36 except that the respective components were blended according to the blending amounts shown in Table 11 below.
  • Adhesion strength test The adhesion strength test in air (dry state), in a wet state, and in water was carried out in an environmental control room at a room temperature of 5 ° C. and a relative humidity of 50%, except that the curing time was 12 hours. The same as 36.
  • a radical photopolymerizable resin composition 56 was prepared according to the following steps. [Step 1] To 100 parts by mass of the radical polymerizable compound (C-1), 0.1 part by mass of wax (R-1) heated to about 50 ° C. is dissolved in the radical polymerizable compound (C-1). 0.08 part by mass of metal soap (A1-3) was added, and the mixture (i) was obtained by stirring well at room temperature (25 ° C.). [Step 2-1] The liquid mixture (ii) was obtained by sufficiently stirring the liquid mixture (i) and 0.3 part by mass of the secondary thiol compound (B1-1).
  • Step 2-2 Further, 0.005 parts by mass of phenothiazine (T-1) and 0.01 parts by mass of 4-tert-butylcatechol (T-2) were added as the mixture (ii) and a polymerization inhibitor at room temperature (25 ° C.). The liquid mixture (iii) was obtained by stirring well.
  • Step 2-3 To the mixed liquid (iii), 0.3 part by weight of the wetting and dispersing agent (S-1) and 0.5 part by weight of the wetting and dispersing agent (S-2) were added to obtain a mixed liquid (iv). .
  • Step 3 ' By further adding 0.3 parts by weight of radical photopolymerization initiator (D-3) and 0.2 part of radical photopolymerization initiator (D-5) to the mixture (iv) and stirring, radical photopolymerization Resin composition 56 was obtained.
  • Radical polymerizable resin compositions 57 to 65 were obtained in the same manner as the resin composition 56 except that the respective components were blended according to the blending amounts shown in Tables 13 and 14 below.
  • glass fiber WR-570C (Nittobo's roving cloth) is cut to 300 mm ⁇ 300 mm in a dark room, and 3 ply is laminated so that the fiber content is 30 wt%.
  • a sample impregnated by applying the impregnating resin composition 46 with a roller or the like was prepared on a plain concrete plate so that the thickness was about 1 mm. Further, using a metal halide lamp (400 W projector), irradiation was performed at an irradiation energy of 10 mW / cm 2 (380 to 450 nm) for 20 minutes to effect photocuring. Thereafter, the specimen was cured at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50% for 6 hours to prepare a specimen. The adhesion strength of the obtained specimen was measured in the same manner as in Example 36.
  • ⁇ Adhesion strength test in wet condition> As a base material, a normal concrete flat plate similar to the adhesion strength test in air was submerged for 24 hours or more so as to be sufficiently hydrated, and other than that, it was prepared in the same manner as the adhesion strength test in air. Next, a sample of the radical photopolymerizable resin composition was prepared in the same manner as the adhesion strength test in air. Then, referring to the method described in FIG. 8 of the test procedure after immersion in JIS A 6909: 2014, Section 7.10, immerse in water so that the upper surface of the concrete normal flat plate sinks to a position of 5 cm from the water surface, It was immersed for 24 hours or more.
  • irradiation was performed at an irradiation energy of 10 mW / cm 2 (380 to 450 nm) for 20 minutes to effect photocuring. Thereafter, the specimen was cured at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50% for 6 hours to prepare a specimen. In addition, since a water level fell with progress of time, the water was replenished suitably in that case.
  • the adhesion strength of the test specimen was measured and evaluated in the same manner as the adhesion strength test in air.
  • Comparative Example 32 was hardened, but was broken at the interface with the concrete flat plate.
  • Comparative Examples 33 to 34 some of the resin composition and fibers were peeled off during the adhesion test, and they were completely uncured.
  • Comparative Example 35 it was cured, but the adhesion was weak.
  • a photo-radically polymerizable primer resin composition 1 was prepared according to the following method. [Step 1] To 100 parts by mass of the radical polymerizable compound (C-1), 0.1 part by mass of wax (R-1) heated to about 50 ° C. is dissolved in the radical polymerizable compound (C-1). 0.08 part by mass of metal soap (A1-3) was added, and the mixture (i) was obtained by stirring well at room temperature (25 ° C.). [Step 2-1] The liquid mixture (ii) was obtained by sufficiently stirring the liquid mixture (i) and 0.3 part by mass of the secondary thiol compound (B1-1).
  • Step 2-2 Further, 0.005 parts by mass of phenothiazine (T-1) and 0.01 parts by mass of 4-tert-butylcatechol (T-2) were added as the mixture (ii) and a polymerization inhibitor at room temperature (25 ° C.). The liquid mixture (iii) was obtained by stirring well.
  • Step 2-3 To the mixed liquid (iii), 0.3 part by weight of the wetting and dispersing agent (S-1) and 0.5 part by weight of the wetting and dispersing agent (S-2) were added to obtain a mixed liquid (iv). .
  • Step 3 ' A photoradical polymerization initiator (D-3) 0.3 parts by mass and a photoradical polymerization initiator (D-5) 0.2 parts by mass were further added to the mixed solution (iv) and stirred to produce a photoradical. Polymerizable primer resin composition 1 was obtained.
  • Thermal radical polymerizable primer resin composition 2 was prepared according to the following method. [Step 1] 0.08 parts by mass of metal soap (A1-3) was added to 100 parts by mass of the radical polymerizable compound (C-1), and the mixture (i) was obtained by thoroughly stirring at room temperature (25 ° C.). . [Step 2-1] The liquid mixture (ii) was obtained by sufficiently stirring the liquid mixture (i) and 0.3 part by mass of the secondary thiol compound (B1-1).
  • Step 2-2 Further, 0.005 parts by mass of phenothiazine (T-1) and 0.01 parts by mass of 4-tert-butylcatechol (T-2) were added as the mixture (ii) and a polymerization inhibitor at room temperature (25 ° C.). The liquid mixture (iii) was obtained by stirring well.
  • Step 2-3 To the mixed liquid (iii), 0.3 part by weight of the wetting and dispersing agent (S-1) and 0.5 part by weight of the wetting and dispersing agent (S-2) were added to obtain a mixed liquid (iv). .
  • Step 3 1 part by mass of a thermal radical polymerization initiator (D-2) was further added to the mixture (iv) and stirred to obtain a thermal radical polymerizable primer resin composition 2.
  • a photo-radically polymerizable prepreg sheet 1 was produced according to the following method.
  • Step 2-2 Further, 0.005 parts by mass of phenothiazine (T-1) and 0.01 parts by mass of 4-tert-butylcatechol (T-2) were added as the mixture (ii) and a polymerization inhibitor at room temperature (25 ° C.). The liquid mixture (iii) was obtained by stirring well.
  • Step 2-3 To the mixed liquid (iii), 0.3 part by weight of the wetting and dispersing agent (S-1) and 0.5 part by weight of the wetting and dispersing agent (S-2) were added to obtain a mixed liquid (iv). .
  • Step 3 By further adding 0.3 parts by weight of radical photopolymerization initiator (D-3) and 0.2 part of radical photopolymerization initiator (D-5) to the mixture (iv) and stirring, radical photopolymerization A functional resin composition was obtained.
  • a metal halide which is a light source including a wavelength region of 380 to 1200 nm, which is obtained by coating a glass film of 300 mm ⁇ 300 mm impregnated with the photo-radical polymerizable resin composition so that the fiber content is 15 wt% with a PET film. Using a lamp, irradiation was performed for 3 minutes from a distance of 30 cm to obtain a photoradically polymerizable prepreg sheet 1 that was B-staged.
  • Example 58 ⁇ Adhesion strength test in air (dry state)>
  • a normal concrete flat plate 60 mm ⁇ 300 mm ⁇ 300 mm
  • the fragile material and powdered material on the surface used for the adhesion test of this ordinary concrete flat plate were sufficiently removed and wiped with a soft clean cloth.
  • a formwork was prepared with reference to Section 7.10 of JIS A 6909: 2014.
  • the photo-radical polymerizable primer resin composition 1 was applied on a plain concrete flat plate with a spatula, a roller or the like so as to be 200 g / m 2 . Further, one sheet of the photo-radically polymerizable prepreg sheet 1 was attached onto the photo-polymerizable primer resin composition 1 with the PET film on the surface being attached. Thereafter, using a metal halide lamp (400 W floodlight), irradiation was carried out for 20 minutes with an irradiation energy of 10 mW / cm 2 (380 to 450 nm) to effect photocuring. Thereafter, the specimen was cured for 6 hours in an environmental room at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50% to prepare a test specimen. The test specimens were evaluated by the method described in Example 36.
  • ⁇ Adhesion strength test in wet condition> As a base material, a normal concrete flat plate similar to the adhesion strength test in air was submerged for 24 hours or more so as to be sufficiently hydrated, and other than that, it was prepared in the same manner as the adhesion strength test in air. Then, referring to the method described in FIG. 8 of the test procedure after immersion in JIS A 6909: 2014, Section 7.10, immerse in water so that the upper surface of the concrete normal flat plate sinks to a position of 5 cm from the water surface, It was immersed for 24 hours or more.
  • the primer resin composition 1 is applied, one prepreg sheet 1 is attached, photocured, and cured to prepare a test specimen. Evaluated. In addition, since the water level fell with the passage of time, water was appropriately replenished.
  • Example 59 Adhesion strength test in air (dry state)>
  • a concrete flat plate was processed to prepare a formwork.
  • the thermal radical polymerizable primer resin composition 2 was applied onto a normal concrete flat plate with a spatula, a roller or the like so as to be 200 g / m 2 .
  • curing was carried out for about 2 hours, and after waiting for the primer resin composition 2 to react, the process proceeded to the next step.
  • one prepreg sheet 1 was affixed, photocured, cured for 6 hours to prepare a test specimen, and the test specimen was evaluated.
  • ⁇ Adhesion strength test in wet condition> In the same manner as in Example 58, a normal concrete flat plate was treated and partially immersed in water, and immediately before the primer was applied, the surface of the normal concrete flat plate was wiped with a dry cloth so that there was no floating water. Next, in the same manner as in the above-described adhesion strength test in air, the thermal radical polymerizable primer resin composition 2 is applied and cured, and one prepreg sheet 1 is attached, photocured, cured, and tested. A body was prepared and the specimen was evaluated. In addition, since a water level fell with progress of time, the water was replenished suitably in that case.
  • Example 60 ⁇ Adhesion strength test in air (dry state)>
  • a mold was prepared, and the resin composition 2 for primer was applied to a plain concrete plate and cured for about 2 hours. Thereafter, the glass fiber WR-570C (Nittobo roving cloth) is cut to 300 mm ⁇ 300 mm in a dark place in the room, and 3 ply is laminated so that the fiber content is 30 wt%.
  • a sample impregnated by applying the composition 48 with a roller or the like was prepared on a plain concrete plate so that the thickness was about 1 mm. Then, in the same manner as in Example 59, it was cured and cured to prepare a test specimen, and the test specimen was evaluated.
  • ⁇ Adhesion strength test in wet condition> In the same manner as in Example 59, a normal concrete flat plate was treated and partially immersed in water, and the surface of the normal concrete flat plate was wiped with a cloth that was dry enough to remove floating water. Next, in the same manner as in the above adhesion strength test in air, the thermal radical polymerizable primer resin composition 2 is applied and cured, and glass fiber is impregnated with the photo radical polymerizable resin composition 58 and cured. Then, curing was performed to prepare a test specimen, and the test specimen was evaluated. In addition, since a water level fell with progress of time, the water was replenished suitably in that case.
  • Example 61 Adhesion strength test in air (dry state)>
  • a mold was prepared, and the photopolymerizable primer resin composition 1 was applied.
  • glass fiber was impregnated with the photo-radical polymerizable resin composition 58, cured, cured to prepare a test specimen, and the test specimen was evaluated.
  • Example 59 ⁇ Adhesion strength test in wet condition>
  • a normal concrete flat plate was treated and partially immersed in water, and the surface of the normal concrete flat plate was wiped with a cloth that was dry enough to remove floating water.
  • the photo-radical polymerizable primer resin composition 1 is applied, the glass fiber is impregnated with the photo-radical polymerizable resin composition 58, cured, and cured.
  • a test body was prepared and the test body was evaluated. In addition, since a water level fell with progress of time, the water was replenished suitably in that case.
  • Examples 62 to 88 and Comparative Examples 36 to 60 are as follows.
  • Metal soap (A1-2) Manganese octylate (manufactured by Toei Kako Co., Ltd., hexoate manganese, manganese content 8% by mass, molecular weight 341.35)
  • Metal soap (A1-4) Vanadium naphthenate (III) toluene solution manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., content
  • Paraffin wax Paraffin wax manufactured by JX Nippon Mining & Metals, 135 ° F Primer Lipoxy (registered trademark) R-806DA, manufactured by Showa Denko KK
  • Underwater adhesive ⁇ Underwater adhesive> ⁇ Underwater adhesive (I) Konishi Co., Ltd. Underwater Bond E380 for filling underwater and wet surfaces
  • An epoxy adhesive characterized in that a main agent and a curing agent are mixed at a mass ratio of 1: 1.
  • methacrylic acid manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
  • methacrylic acid manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
  • radical polymerizable unsaturated monomers 338 g of dicyclopentenyloxyethyl methacrylate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., FA-512MT) and 35 g of phenoxyethyl methacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light ester PO) are used.
  • Example 62 0.08 parts by mass of metal soap (A1-1) is added to 100 parts by mass of the radical polymerizable compound (C-1) produced in Synthesis Example 5, and the mixture is stirred well at room temperature (25 ° C.). (I) was obtained. [Step 2] The mixed solution (ii) was obtained by sufficiently stirring the mixed solution (i) and 0.5 parts by mass of the secondary thiol compound (B-1). [Step 3] Further, in accordance with the formulation shown in Table 16, after mixing the mixed liquid (ii) with the wetting and dispersing agent, various additives of wax, and various fillers, 1 part by mass of the radical polymerization initiator (D-1) was added. The inorganic structure restoration material 1 was obtained by stirring.
  • the obtained inorganic structure restoration material was evaluated according to the method described later. The results are shown in Table 16. In Tables 16 to 20 and 22 to 25 below, the inorganic structure restoration material is simply referred to as “repair material”.
  • the compounding quantity of the metal containing compound (A) in a present Example and a comparative example is the value converted into the quantity of the metal component in a metal containing compound (A) instead of the compounding quantity in solid.
  • Example 63 to 75, Comparative Examples 36 to 45 Inorganic structure restorative materials 2 to 25 were obtained in the same manner as in Example 62 except that the respective components were blended according to the descriptions in Tables 16 to 20.
  • the obtained inorganic structure restoration material was evaluated according to the method described later. The results are shown in Tables 16-20.
  • the underwater adhesive used in Comparative Examples 44 and 45 was evaluated according to the method described later in the same manner as the inorganic structure restoration material of the present invention, except that each was used according to the attached instructions.
  • Example 76 Each component was blended according to the description in Table 18, and an inorganic structure restoration material 26 was obtained in the same manner as in Example 57. However, in Example 76, the resin composition 8 used in Example 8 was used as a primer composition, and the composition was applied on the surface of each substrate described later so as to have a thickness of about 0.2 mm. After applying the inorganic structure restoration material obtained on the primer layer, it was evaluated according to the method described later. The results are shown in Table 18.
  • the prepared inorganic structure restoration material is put into the above-mentioned formwork, applied with a scissors or a spatula so that the thickness is about 4 mm, and cured at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50% for a predetermined time, and thereafter the adhesion strength A test was conducted.
  • the bond strength test was carried out using a Kenken-type adhesive strength tester (Techno-Tester Model R-10000ND) certified by the Japan Institute of Finishings at 6 hours, 24 hours, 2 days, 3 days, and 1 week. Then, five places in each adherend were selected and the average value of the five places was shown as a result.
  • B base material destruction / interface failure
  • C interface failure
  • ⁇ Adhesion strength test in wet condition> The sample was prepared in the same manner as the adhesion strength test in air.
  • the concrete flat plate that is the object to be repaired was prepared in the same manner as the adhesion strength test in air, except that the object to be repaired was submerged for 24 hours or more so as to sufficiently contain water. Then, referring to the method described in FIG. 8 of the test procedure after submergence in JIS A 6909: 2014, Section 7.10, install so that 5 mm from the upper surface side of the object to be restored comes out to the water surface. Immediately before applying the structure restoration material, the surface of the object to be restored was wiped with a dry cloth so that there was no floating water.
  • the prepared inorganic structure restoration material is put into a mold on the object to be restored, and is applied with a scissors or a spatula so that the thickness becomes about 4 mm, temperature 25 ° C., humidity 50% Then, the adhesion strength test was performed in the same manner as in the air. In addition, since a water level fell with progress of time, the water was replenished suitably in that case.
  • the inorganic structure restoration material having the composition shown in the examples and comparative examples was applied to a normal concrete plate which is a material to be restored using a spatula or a spatula, and after curing for the time indicated in the table, the inorganic structure restoration was performed.
  • the surface hardness of the material was measured.
  • a Barcol hardness tester IPRESSOR GYZJ 934-1 manufactured by Barber Coleman was used to measure 10 arbitrary points of the inorganic structure restoration material, and the average value was used as the result (unit: “Barcoal hardness”).
  • the hardness in a wet state used the inorganic structure restoration material cured on the same conditions as the adhesion strength test in the said wet state.
  • the hardness measurement is not performed because the surface of the inorganic structure repair material is not exposed.
  • the inorganic structure restoration material of the present invention can be stably cured in a short time even when used in a wet state or in water.
  • the inorganic structure restoration material of Example 68 contains styrene as the radically polymerizable compound (C), and styrene was eluted in water. Therefore, the use of an inorganic structure restoration material using styrene is not suitable in water. Further, as is clear from the results of Tables 19 to 20, it can be seen that when a specific secondary thiol compound is not used, it does not cure in a wet state or in water and does not function as an inorganic structure restoration material.
  • Comparative Examples 44 to 45 when a commercially available wet adhesive is used, a certain adhesion strength and hardness cannot be obtained unless it is cured for a long time, so that it is compared with the inorganic structure restoration material of the present invention. It turns out that it is not practical.
  • the tensile strength and the tensile elongation were measured by the following methods. The test results are shown in Table 21.
  • curing is performed by using 1 part of cobalt octylate having a metal content of 8% and 1 part of a vinyl ester resin-specific curing agent 328E.
  • a test specimen was prepared. [Apparatus used for tensile strength test] This was performed using 5900R manufactured by INSTRON. The tensile speed in the tensile test was 5 mm / min.
  • Example 77 to 83 Comparative Examples 46 to 52 Inorganic structure repair materials 26 to 36 were obtained in the same manner as in Example 62 except that the respective components were blended according to the descriptions in Tables 22 to 23.
  • the obtained inorganic structure restoration material was evaluated according to the methods described above and below. The results are shown in Tables 22-23.
  • the two stacked flat plates were submerged in a water bath with a water temperature of 23 ° C. for about one week. 4).
  • drill holes from one side (depth of the hole about 90mm) in the cross-section (thickness) direction of the two flat plates and A chemical solution injection tube having a diameter of 13 mm was installed. 5.
  • each crack injection material was passed through the chemical solution injection tube by the method using an injection gun disclosed in JP-A-10-237264 (1) 175, (2) 350 g, (3) The injection property was evaluated by injecting 1000 g each.
  • Example 84 to 88, Comparative Examples 53 to 60 Inorganic structure restoration materials 37 to 49 were obtained in the same manner as in Example 62 except that the respective components were blended according to the descriptions in Tables 24 to 25. The obtained inorganic structure restoration material was evaluated according to the methods described above and below. The results are shown in Tables 24-25.
  • a water injection nozzle and a drainage hole were set at the end of the gap between the two flat plates secured by the spacer, and the nozzle and the drainage hole were fixed with quick setting cement (see FIG. 1). 4).
  • Water was injected from a water injection nozzle, and the two flat plate surfaces were wetted so that the inorganic structure restoration material (resin) could be cured. 5.
  • a hole was drilled from one side with a hammer drill (hole depth of about 90 mm), and a chemical injection pipe with a diameter of 13 mm was installed above the hole. . 6).
  • Water was again injected from the water injection nozzle at a water pressure of 0.5 kg / cm 2 using a high-pressure injector. Then, about 1.5 kg of each water-stopping material was injected through the chemical solution injection tube under the injection of water (see FIG. 2).
  • the injectability of the water stop material at the time of the water stop material injection construction was determined according to the following criteria.
  • each radically polymerizable coating composition (hereinafter also referred to as “coating composition”) in Examples 89 to 98 and Comparative Examples 61 to 68 are as follows.
  • ⁇ Metal soap (A1)> ⁇ Metal soap (A1-1) Cobalt octylate (manufactured by Toei Chemical Co., Ltd., hexoate cobalt, content of cobalt in the total amount of product 8% by mass, molecular weight 345.34) ⁇ Metal soap (A1-2) Manganese octylate (manufactured by Toei Kako Co., Ltd., hexoate manganese, manganese content 8% by mass, molecular weight 341.35)
  • thiol compound (B) ⁇ Thiol compound (B)>
  • “monofunctional” means that the number of mercapto groups in the molecule is one, and “bifunctional”, “trifunctional”, “tetrafunctional” It means that the number of mercapto groups is 2, 3 or 4 respectively.
  • Secondary thiol compound (B1-1) Bifunctional secondary thiol, manufactured by Showa Denko KK, Karenz MT (registered trademark) BD1 (1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, molecular weight 299.43)
  • Tertiary thiol compound (B2-1) Trifunctional tertiary thiol, trimethylolpropane tris (2-mercaptoisobutyrate) synthesized in Synthesis Example 4 above, molecular weight 440.64
  • ⁇ Amine accelerator> Amine accelerator (PT-2HE) N, N-di ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-toluidine, manufactured by Morin Chemical Industry Co., Ltd., trade name “PT-2HE” ⁇ Amine accelerator (2HE) N, N-di ( ⁇ -hydroxyethyl) aniline, manufactured by Morin Chemical Co., Ltd., trade name “2HE” ⁇ Amine accelerator (DMA) Dimethylaniline, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., trade name “DMA” ⁇ Aggregate silica sand, No. 6 silica sand
  • a radical polymerizable coating composition was prepared according to the following steps.
  • [Step 1] 0.15 parts by weight of paraffin wax (JX Nippon Mining & Co., 125 ° F) and thixotropic agent (manufactured by Tokuyama Co., Ltd., trade name “Leolosil PM” with respect to 100 parts by weight of the radical polymerizable compound (C-1) ⁇ 20 L ”), 1 part by weight, and then 0.08 part by weight of metal soap (A-1) (converted to the amount of metal component), 0.1 part by weight of phenothiazine, and 0.02 part by weight of 4H-TEMPO are added at room temperature ( The liquid mixture (i) was obtained by stirring well at 25 degreeC.
  • Step 2 The mixed solution (i) and 0.5 parts by mass of the secondary thiol compound (B1-1) were thoroughly stirred, and then 10 parts by mass of the pigment component were added to obtain a mixed solution (ii).
  • Step 3 Furthermore, the radically polymerizable coating composition 1 was obtained by stirring the mixed liquid (ii) and 1 part by mass of the radical polymerization initiator (D-3).
  • ⁇ Viscosity> As for the viscosity of the radical polymerizable coating composition, the viscosity at 25 ° C. of the coating composition was measured according to the Brookfield viscometer method.
  • a concrete pavement board (base material) of 300 mm ⁇ 300 mm ⁇ 60 mm defined in JIS A 5371: 2010 was completely submerged in water at 23 ° C. for 24 hours, and then pulled up from the water.
  • a short-hair roller made by Otsuka Brush Manufacturing Co., Ltd., Urethane-kun (trade name) with a paint composition adjusted to a temperature of 23 ° C. applied to a concrete pavement board and 0.5 kg / m 2 as a guide.
  • a cement mortar board having a length of 70 mm, a width of 70 mm, and a thickness of 20 mm manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd., defined by JIS K 5600 was prepared.
  • the surface used for the adhesion test of the cement mortar plate was sufficiently removed from fragile materials, powdered materials and the like using a water-resistant abrasive paper No. 150 specified in JIS R 6253: 2006, and wiped with a soft clean cloth. Thereafter, the film was completely submerged in water at 23 ° C. for 24 hours and then pulled up from the water.
  • the coating composition obtained by mixing by the above preparation method which had been adjusted to a temperature of 23 ° C., was applied to a concrete pavement board at 50 g / m 2 using a brush or the like, and for about 6 hours. After drying, the product was heated and dried at 60 ° C. for 30 minutes and then allowed to stand at 23 ° C. and 65% RH for 24 hours.
  • the primary adhesion was evaluated by a cross-cut method based on a peel test using a cellophane tape defined in JIS K 5400. The evaluation criteria are as follows. A: 90 ⁇ / 100 B: 50-90 / 100 C: 50> / 100
  • ⁇ Adhesion strength test in air (dry state) (adhesion strength in air)>
  • a base material a normal concrete flat plate (60 mm ⁇ 300 mm ⁇ 300 mm) defined in JIS A 5371: 2010 was prepared. The fragile material and powdered material on the surface used for the adhesion test of this ordinary concrete flat plate were sufficiently removed and wiped with a soft clean cloth.
  • a formwork was prepared with reference to Section 7.10 of JIS A 6909: 2014.
  • a sample of a radical polymerizable coating composition for adhesion strength test was prepared according to 7.4 of JIS A 6909: 2014.
  • the prepared radical polymerizable coating composition sample is put into the mold, and applied with a spatula, a roller or the like so that the thickness is about 1 mm, and cured for 6 hours at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50%.
  • a spatula, a roller or the like so that the thickness is about 1 mm, and cured for 6 hours at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50%.
  • Interface failure when the interface is destroyed, "cohesive failure” when the cured material of the coating composition is causing the failure, and when both the substrate failure and interface failure are seen " It was evaluated as “substrate / interface”. In the present invention, “substrate destruction” is preferable.
  • the surface of the normal concrete flat plate was wiped with a dry cloth so that there was no floating water.
  • a sample of the coating composition is placed in the mold, and is applied with a scissors or a spatula so as to have a thickness of about 1 mm.
  • the specimen is cured for 6 hours at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%. Produced.
  • the water was replenished suitably in that case.
  • the adhesion strength of the test specimen was measured and evaluated in the same manner as the adhesion strength test in air.
  • wet surface workability As shown in Tables 26 and 27, wet surface workability, primary adhesion (cellophane tape test), hot water adhesion, hot water resistance by a curing mechanism using a combination of a thiol compound of secondary thiol or higher and a metal soap.
  • a combination that can satisfy all the whitening properties has been discovered.
  • components such as polyisocyanate compounds, silane coupling agents, and surfactants may partially impair hot water whitening resistance and hot water adhesion depending on the selection.
  • a concrete base material is used.
  • Comparative Example 61 was normal metal soap and peroxide curing, but was found to be powerless against wet concrete substrates. Comparative Examples 62 to 64 are the results of using a general amine accelerator together with a cobalt metal soap. Although there was no problem with the workability of the wet surface, there was a slight problem with the primary adhesion, and no adhesion function was exhibited in the hot water adhesion. Also, in the hot water resistance test, a whitening phenomenon peculiar to amine accelerators called amine brushing has been confirmed.
  • Comparative Example 65 there were some that functioned even under wet conditions, but the combination of metal soap and primary thiol seems to have been damaged by water, and under wet conditions, it can withstand the adhesion test. The strength could not be expressed, and it was cohesive failure.
  • Comparative Example 68 a curing system called a cobalt-amine-BPO system was used, but due to the use of an amine, good test results with hot water whitening resistance could not be obtained, and along with this, adhesion of wet surfaces The strength was considerably lower than that of the example, and the fracture mode was interface fracture, so it was not very practical.
  • ⁇ Crack injection material> As for the crack injection material, we do not use the recommended primer because we want to see the limit performance of each product.
  • ⁇ Cross-section restoration material> ⁇ Cross section repair material (Z-1) Inorganic structure restoration material 10 of Example 71 ⁇ Cross-section restoration material (Z-2) Inorganic structure restoration material 18 of Comparative Example 38 ⁇ Cross-section restoration material (Z-3) Made by Konishi Co., Ltd., underwater / wet surface filling adhesive underwater bond
  • E380 epoxy resin putty material used by mixing the main agent and the curing agent in a 1: 1 (mass ratio).
  • a normal concrete flat plate 60 mm ⁇ 300 mm ⁇ 300 mm
  • the surface used for the restoration test of this concrete flat plate was subjected to keren treatment to remove the fragile part and the latency layer at the restoration part.
  • a disc grinder was used to make a nick having a width of 10 mm, a length and width of 70 mm, and a depth of 30 mm, and the attached scraps, dust, dust, dust and the like were sufficiently removed.
  • each primer was applied to the upper surface of a normal concrete flat plate with a brush so that the amount applied was 200 g / m 2 , primer treatment was performed, and curing was performed for about 4 hours.
  • each of the cross-sectional repair materials was applied with a scissors to a thickness of 4 to 5 mm and cured for about 12 hours.
  • a photocurable or thermosetting curable material for preventing peeling is provided on the cross-sectional repair material, cured, and tested. The body was made.
  • (4-1) In a dark room, glass fiber WR-570C (Nittobo roving cloth) was cut into 300 mm ⁇ 300 mm.
  • Example 46 This was laminated in 3 ply, and the photopolymerizable radical polymerizable resin composition 46 (Example 46) was applied with a roller or the like so as to have a fiber content of 30 wt%, and the thickness was about 1 mm.
  • a curable material for preventing peeling was prepared on a concrete flat plate.
  • irradiation was performed at an irradiation energy of 10 mW / cm 2 (380 to 450 nm) for 20 minutes to effect photocuring. Thereafter, the specimen was cured at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50% for 8 hours to prepare a test specimen.
  • the cross-sectional restoration material after the completion of the test and the fracture form of the object to be restored are visually observed, and the case where the object to be restored is the cause of destruction is indicated as “A (base material destruction)”, “B (base fracture / interface failure)” when both material failure and interface failure can be seen, and “C (interface failure)” when the interface between the object to be repaired and the cross-section repair material is broken.
  • A base material destruction
  • B base fracture / interface failure
  • C interface failure
  • ⁇ Adhesion strength test in wet condition> As a base material, a normal concrete flat plate (60 mm ⁇ 300 mm ⁇ 300 mm) defined in JIS A 5371: 2010 was prepared. The surface used for the adhesion test of this concrete flat plate was subjected to keren treatment to remove the fragile portion and the latency layer at the repaired portion. Further, in the form as shown in FIG. 4, a disc grinder was used to make a nick having a width of 10 mm, a length and width of 70 mm, and a depth of 30 mm, and the attached scraps, dust, dust, dust and the like were sufficiently removed.
  • a formwork is prepared with reference to JIS A 6909: 2014 Section 7.10 so that the normal flat concrete plate can be sufficiently hydrated. For 24 hours or more. Then, referring to the method described in FIG. 8 of the test procedure after immersion in JIS A 6909: 2014, Section 7.10, immerse in water so that the upper surface of the concrete normal flat plate sinks to a position of 5 cm from the water surface, It was immersed for 24 hours or more.
  • the radical polymerizable resin composition of the present invention can be cured not only under dry conditions but also in a state where a large amount of water is present in the surroundings or in a wet place, for example, marine structures, water and sewage, agricultural water, etc. It is useful for coating, repairing, or coating a concrete surface of a concrete fume tube and a concrete surface immersed in water such as brackish water, seawater or river. Further, since the curing speed can be controlled, it can be used as a repair material for water leakage such as tunnels and dams.

Abstract

金属石鹸（Ａ１）及びβ－ジケトン骨格を有する金属錯体（Ａ２）から選ばれる１種以上の金属含有化合物（Ａ）、２級チオール化合物（Ｂ１）及び３級チオール化合物（Ｂ２）から選ばれる１種以上のチオール化合物（Ｂ）、及びラジカル重合性化合物（Ｃ）を含有するラジカル重合性樹脂組成物は、乾燥条件下や、水中及び海水中、更には湿潤した基材上においても安定的に硬化する。該ラジカル重合性樹脂組成物は、無機構造物修復材、ラジカル重合性塗料組成物、コンクリート剥落防止用硬化性材料、強化繊維含有複合材料などとして有用である。

Description

ラジカル重合性樹脂組成物、その硬化方法、その製造方法、ラジカル重合性樹脂組成物の用途、及びその使用方法
　本発明は、乾燥条件下、水中及び海水中、更には湿潤した基材上、すなわち、乾燥した表面上、水中及び海水中の表面上、及び湿潤した表面上においてもラジカル硬化を行うことができるラジカル重合性樹脂組成物、その硬化方法、その製造方法、及び、ラジカル重合性樹脂組成物の用途及び使用方法に関する。
　金属石鹸は、樹脂及び溶剤に対する溶解性が良好であり、また、多様な機能を有しており、不飽和ポリエステル樹脂等の硬化促進剤、塗料及び印刷インキ用ドライヤー、ゴム及びタイヤ用の接着剤、潤滑油極圧剤、助燃剤、並びに重合触媒等の幅広い用途に用いられている。
　しかしながら、水が存在する条件下において硬化促進剤として金属石鹸を用いた場合、その機能が十分に発現しないという問題があった（非特許文献１）。
　この問題を解決する方法として促進助剤を使用する方法が挙げられる。促進助剤としては、例えば、β－ジケトン類、芳香族３級アミン、メルカプタン類（チオール化合物類）、及びリン化合物等が挙げられる。このような促進助剤を用いた技術として、例えば、特許文献１には、共重合体を必須成分とするセメント混和剤において、該共重合体の製造に、炭素原子数３以上の炭化水素基を有するチオール化合物等の連鎖移動剤を促進助剤として用いることが記載されている。
　また、特許文献２には、自動車内装材等に用いられる水系樹脂組成物において、アニリン誘導体、トルイジン誘導体、金属石鹸類、及びチオ尿素誘導体等の促進助剤を用いることが記載されている。
　更に、非特許文献２には、芳香族３級アミンとコバルト塩とで形成された錯体を促進助剤として用いることが記載されている。
　また、特許文献３には、建築用途に適した二成分系モルタル組成物として、ノルボルネン基を含む樹脂及びメタクリレート含有化合物を含む樹脂成分と、過酸化物及びチオールを含む硬化剤成分とを含むものが開示されている。
　コンクリート構造物等の無機構造物は、建設後の年月の経過と共に、コンクリートの中性化や、塩害及び凍害等の影響により劣化が進行し、補修が必要になることもある。海水を含む水中はもちろんのこと、潮の干満によって水没と乾燥とを繰り返す喫水面に存在するコンクリート構造物は、海水に含まれる塩化物等によって劣化が進行しているため早急に補修する必要がある。
　このような無機構造物の補修方法としては、コンクリートの再打設が一般的であるが、湿潤又は水没した構造物の補修作業は鋼矢板等で打設箇所を完全に仕切る等の処置をした後に水を除去する必要があるため、修復することが困難であった。
　また、既存のコンクリート構造物に対して、その上からコンクリートやいわゆるポリマーセメント等を再打設する場合は、そのジョイント部の材齢の違いから生じる接合部の強度不足やひび割れが生じることがあった。更に深刻な場合には、被修復箇所全体の剥落又は被修復箇所の材料収縮が原因となり、被修復箇所以外の周辺部で急速な劣化を引き起こすこともあった。特に、水抜き等を行わずに直接、水中や海水中でこのような修復を行う場合、ジョイント部に残った水が構造物に致命的なリスクを与えることとなる。
　この問題を解決する方法としては、例えば非特許文献３には、修復材としての接着剤組成物中に水分を吸収するセメント等の充填材を配合する方法や、該接着剤組成物中に水分を乳化して取り込むアミン塩系界面活性剤を配合する方法が提案されている。
　また、特許文献４には、修復材としての接着剤組成物中に水に難溶性の有機アミン、セメント及び界面活性剤を配合する方法が提案されている。
　更に、特許文献５には、修復材としての接着剤組成物に変性シリコーン樹脂と特定の構造を持つアニオン系界面活性剤とを配合した修復材が提案されている。
　また、特許文献３には、建築用途に適した二成分系モルタル組成物として、ノルボルネン基を含む樹脂及びメタクリレート含有化合物を含む樹脂成分と、過酸化物及びチオールを含む硬化剤成分とを含むものが提案されている。
　従来から、海浜、河川、湖等の場所に構築されたコンクリート構造物は、湿潤環境下にあることが多く、湿潤面においても施工可能な塗料が望まれている。屋内構造物においては、風呂場や水回り、上水道や下水道などの補修や施工において、更に結露した基材上の湿潤面において、一定の強度を発現する機能に優れている必要がある。また、雨に曝される屋外構造物において、かつ、日中の交通量が多いような場所では、乾燥条件／湿潤条件に関わらず、短時間で硬化し、一定の強度を発現する機能も求められる。
　例えば、エポキシ樹脂にアミン系硬化剤を用いるような塗料の場合、非特許文献４に示されているような変色の原因と現象が記載されており、主な論点と解決法が提案されている。しかし、手直しの方法や現象の長期的な性能への影響がないこと、この現象が水と接触する可能性のある表層で起こり得るという点だけが強調されているが、湿潤した基材に塗布すれば、基材と塗膜の間で白化現象が発生することは容易に予想され、湿潤した基材に対する塗料という点で、根本的な解決方法がないことは非特許文献４より明らかである。
　したがって、まさに前述の非特許文献４に記載されている通り、湿潤した環境や多湿環境下における接着では、ブラッシング（白化）現象の問題が立ちふさがる。これは、組成中（塗膜中）に存在する未反応のアミンや親水性の溶剤などが水を吸収して、水和物を形成し、塗膜表面を白化させるために発生する現象である。この現象は、硬化物の美観を損ね、接着剤としての性能低下を招くだけでなく、硬化機構そのものにも影響を与える。
　これらの問題を解決する方法として、特許文献６には、湿潤面においても塗装可能なエポキシ樹脂組成物が開示されている。また、特許文献７には、湿潤面への硬化性が良好なシートライニング用粘性プライマー組成物が開示されている。
　上記したように、コンクリート構造物は中性化、塩害、凍害、老朽等により劣化する。また、地震、衝突事故などにより損傷することもある。このような劣化及び損傷が原因となって、コンクリート構造物の表面が剥落することがある。コンクリート構造物の剥落を防止するために、従来、修復材などの硬化性組成物を塗布し硬化する方法、繊維シートを硬化性樹脂でコンクリート表面に接着する方法などが実施されている（特許文献８、９）。
　海底に井戸を掘る際、金属製パイプが使用されている。しかし、直線形の金属製パイプを海上の作業現場に輸送するのはコストが高く非効率であるし、作業終了後の金属製パイプの撤去、保管、搬送なども不便であるし、非効率である。そこで、金属製パイプの代替として繊維強化樹脂性パイプが検討されている。
　又、特許文献１０に開示されている洋上風力発電用の浮体構造物、特許文献１１に開示された工法で建設される水上構造物、現在進められている海底都市構想の水中構造物にも繊維強化樹脂製資材の使用が検討されている。
特許第４５１８７７３号明細書 特許第４４６９４８４号明細書 特開２０１１－１３７１４１号公報 特公昭５４－２７３９０号公報 特開２００１－１１４２２号公報 特開２０１５－５９１９５号公報 特開２０１０－１３８３２４号公報 特開２００４－０１８７１９号公報 特開２００５－２１３８４４号公報 特開２０１４－２１８９５８号公報 特開２０１０－１０１０３３号公報
滝山榮一郎、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、初版、日本、株式会社日刊工業新聞社、１９８８年６月３０日、第１１９頁 松永茂樹、「コバルト・アミン複合ドライヤーの電子状態と硬化性能」、DIC Technical Review、日本、１９９９年、Ｎｏ．５、第５１～５６頁 「工業材料」、株式会社日刊工業新聞社、日本、１９８３年、第３１巻、第４号、第３５～４１頁 株式会社日本ペイント　技術資料ＤＳ．Ｎｏ．００６－９０－０３「ピュアエポキシ塗膜のブラッシング（白化）」
　従来から一般的に使用されている特許文献１に記載された促進助剤は、水中で十分に硬化を行うことが困難であった。また、特許文献２及び非特許文献２に記載された金属（コバルト）塩又は金属錯体は、これらが水と容易に錯体（水和物）を形成し、コバルトの酸化還元反応を阻害するため、水中において十分な硬化を行うことが困難であった。
　なお、特許文献２では、ロンガリットやチオ尿素誘導体を用いることが開示されているが、２級チオール化合物を用いることについては検討されていない。また、特許文献３においても硬化剤成分として例示されているチオール化合物は、いずれも１級チオール化合物であり、１級チオール化合物に対する２級及び３級チオール化合物の優位性については開示されていない。
　前述の特許文献４～５及び非特許文献３に記載された無機構造物の修復方法においては、２週間程度の長い養生期間を経なければ、必要な接着強さ等を発現させることができないという問題があった。
　また、海岸線等に建設された、湿潤状態にある、又は海中等に水没したコンクリート構造物の修復においては、被修復箇所に存在する水分が修復材をはじくため塗布しにくいという問題や、塗布できたとしても水分が硬化に寄与する反応を阻害するため十分な接着強さを得ることができないという問題があった。なお、被修復箇所の水分を乾燥させる方法も考えられるが、湿潤又は水没したコンクリート構造物はその内部に多量の水を含んでいることが多いため、被修復箇所を乾燥させたとしても内部に存在する水分が時間の経過とともに被修復箇所に染み出し、染み出した水により十分な接着強さを得られないという問題があった。
　なお、特許文献３では、硬化剤成分としてチオール化合物が用いられているが、具体的には、１級チオール化合物の例示しかなく、２級及び３級チオール化合物については開示されておらず、何ら検証されていない。
　前記特許文献６に記載されたエポキシ樹脂組成物は、依然として硬化に多くの時間を要し、湿潤条件での即硬化性に優れているとはいえない。
　また、前記特許文献７に記載のプライマー組成物は、多量の水分が混入するような条件下においては、促進剤のナフテン酸コバルトが水分に溶け出して失活してしまい、硬化不良をおこすという問題がある。
　海浜、河川、湖等の近隣に構築されたコンクリート構造物は、湿潤環境下にあることが多い。また、道路トンネル、鉄道トンネル等の内部表面は染み出した水により湿潤状態にあることが多い。従って、コンクリート構造物の湿潤した表面においても十分に硬化し、剥落防止性能に優れた剥落防止材が求められている。しかし、上記特許文献８と９は、湿潤した表面にも適用できる剥落防止材について検討していない。
　海底に井戸を掘削するための繊維強化樹脂性パイプ、水上構造物、水中構造物に使用する樹脂製資材を海上の作業現場で製造することが出来れば、輸送コストの低減、建設コストの低減、工期の短縮等が可能になる。しかし、海上の作業現場は常に湿潤した環境にあり、そのような環境下でラジカル重合性組成物を安定に硬化することは難しく、又、十分な強度を有する硬化物を得るためには長時間が必要であった。
　本発明は上記従来の実情を鑑みてなされたものであり、乾燥条件下や、水中及び海水中、更には湿潤した基材上、すなわち、乾燥した面上、水中及び海水中に浸漬した面上、及び湿潤した面上においても安定的に硬化させることが可能なラジカル重合性樹脂組成物、その硬化方法、及びラジカル重合性樹脂組成物の製造方法を提供する。
　さらに、本発明は前記ラジカル重合性樹脂組成物を含む無機構造物修復材、及びそれを用いた無機構造物修復方法を提供する。
　さらに、本発明は、乾燥条件や、水中及び海水中、更には湿潤下、基材中に水を含んでおり、結露等によって結果的に湿潤した面上においても、乾燥条件又は湿潤条件に関わらず、短時間で硬化し、一定の強度を発現しつつ、白化現象を起こさないラジカル重合性塗料組成物を提供する。
　さらに、本発明は前記ラジカル重合性樹脂組成物を含むコンクリート剥落防止用硬化性材料、及びそれを用いたコンクリート剥落防止方法を提供する。
　さらに、本発明は繊維を含有する前記ラジカル重合性樹脂組成物を含む強化繊維含有複合材料及びその成形品を提供する。
　本発明者らは上記従来の課題を解決すべく鋭意検討した結果、水中等の水の存在下では、硬化剤として用いる金属石鹸、金属錯体などの金属含有化合物中の金属が水により失活するため、硬化を行うことができないことを知見した。そして、金属の失活を防ぐ方法について検討を重ねたところ、特定の金属石鹸及び金属錯体から選ばれる１種以上の金属含有化合物と２級チオール化合物及び３級チオール化合物から選ばれる少なくとも１種のチオール化合物とを併用すると、金属含有化合物の金属の近傍に２級又は３級チオール化合物が配位するように存在するため金属に対して水が接近しにくくなり、金属の失活を防ぐことができ、結果として、湿潤雰囲気中、水中等の水が存在する条件下においても安定的に硬化を行うことができることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明は、下記［１］～［３０］を要旨とする。
［１］金属石鹸（Ａ１）及びβ－ジケトン骨格を有する金属錯体（Ａ２）から選ばれる１種以上の金属含有化合物（Ａ）、２級チオール化合物（Ｂ１）及び３級チオール化合物（Ｂ２）から選ばれる１種以上のチオール化合物（Ｂ）、並びにラジカル重合性化合物（Ｃ）を含有する、ラジカル重合性樹脂組成物。
［２］前記チオール化合物（Ｂ）が、下記式（Ｑ－１）で表される構造を少なくとも１個有し、下記式（Ｑ－１）で表される構造中のメルカプト基を含めて、分子中に２級又は３級炭素原子に結合するメルカプト基を２個以上有する化合物である、［１］に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式（Ｑ-１）中、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、又は炭素原子数６～１８の芳香族基であり、Ｒ２は炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～１８の芳香族基であり、＊は任意の有機基に連結していることを示す。ａは０～２の整数である。）
［３］前記式（Ｑ－１）で表されるエステル構造を少なくとも１個有するチオール化合物（Ｂ）が、下記式（Ｓ）で表されるメルカプト基含有カルボン酸と多価アルコールとを由来とする化合物である［２］に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式（Ｓ）中、Ｒ１、Ｒ２及びａは、前記式（Ｑ－１）におけるＲ１、Ｒ２及びａと同義である。）
［４］Ｒ１が水素原子であり、前記チオール化合物（Ｂ）が分子中に２級炭素原子に結合するメルカプト基を２個以上有する化合物である［２］又は［３］に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
［５］前記チオール化合物（Ｂ）の合計量が、前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して０．０１～１０質量部である［１］～［４］のいずれかに記載のラジカル重合性樹脂組成物。
［６］前記金属含有化合物（Ａ）の金属成分に対する前記チオール化合物（Ｂ）のモル比［（Ｂ）／（Ａ）］が０．１～１５である、［１］～［５］のいずれかに記載のラジカル重合性樹脂組成物。
［７］更にラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有する、［１］～［６］のいずれかに記載のラジカル重合性樹脂組成物。
［８］前記ラジカル重合開始剤（Ｄ）が光ラジカル重合開始剤である、［７］に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
［９］前記金属石鹸（Ａ１）を構成する長鎖脂肪酸が、炭素原子数６～１６の鎖状若しくは環状の飽和脂肪酸、又は炭素原子数６～１６の不飽和脂肪酸である［１］～［８］のいずれかに記載のラジカル重合性樹脂組成物。
［１０］前記金属石鹸（Ａ１）が、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸マンガン、オクチル酸コバルト、又はナフテン酸コバルトである［１］～［９］のいずれかに記載のラジカル重合性樹脂組成物。
［１１］前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）が、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂とラジカル重合性不飽和単量体との混合物、及び不飽和ポリエステル樹脂とラジカル重合性不飽和単量体との混合物から選ばれる１種以上である請求項［１］～［１０］のいずれかに記載のラジカル重合性樹脂組成物。
［１２］前記ラジカル重合性不飽和単量体がスチレンであり、前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）中のスチレンの含有量が２０質量％以下である［１１］に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
［１３］［１］～［１２］のいずれかに記載のラジカル重合性組成物を含むプライマー。
［１４］［１］～［１２］のいずれかに記載のラジカル重合性樹脂組成物を含む無機構造物修復材。
［１５］さらに充填材（Ｆ）を含有する［１４］に記載の無機構造物修復材。
［１６］断面修復材、クラック注入材、または止水材である［１４］又は［１５］に記載の無機構造物修復材。
［１７］前記ラジカル重合性樹脂組成物のラジカル重合性化合物（Ｃ）の含有量が１０～９９．９質量％である［１４］～［１６］のいずれかに記載の無機構造物修復材。
［１８］金属含有化合物（Ａ）が金属石鹸（Ａ１）である［１］～［１２］のいずれかに記載のラジカル重合性樹脂組成物。
［１９］［１８］に記載のラジカル重合性樹脂組成物を含むラジカル重合性塗料組成物。
［２０］前記ラジカル重合性樹脂組成物のラジカル重合性化合物（Ｃ）の含有量が８０～９９．９質量％である［１９］に記載のラジカル重合性塗料組成物。
［２１］金属石鹸（Ａ１）、２級チオール化合物（Ｂ１）及び３級チオール化合物（Ｂ２）から選ばれる１種以上のチオール化合物（Ｂ）、並びにラジカル重合性化合物（Ｃ）を含有する主剤、及びラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有する硬化剤とからなる２液硬化型塗料組成物である［１９］又は［２０］に記載のラジカル重合性塗料組成物。
［２２］［１］～［１２］のいずれかに記載のラジカル重合性樹脂組成物を含むコンクリート剥落防止用硬化性材料。
［２３］さらに繊維（Ｇ）を含有する［１］～［１２］のいずれかに記載のラジカル重合性樹脂組成物。
［２４］［２３］に記載のラジカル重合性樹脂組成物を予備重合してなるプリプレグシート。
［２５］［２３］に記載のラジカル重合性樹脂組成物を含む強化繊維含有複合材料。
［２６］前記金属含有化合物（Ａ）と前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）とを混合することにより混合液（i）を得る工程１、及び前記混合液（i）と前記チオール化合物（Ｂ）とを混合することにより混合液（ii）を得る工程２を有する［１］～［１２］のいずれか１項に記載のラジカル重合性樹脂組成物の製造方法。
［２７］更に、前記混合液（ii）とラジカル重合開始剤（Ｄ）とを混合する工程３を有する［２６］に記載のラジカル重合性樹脂組成物の製造方法。
［２８］［１４］～［１７］のいずれかに記載の無機構造物修復材、［１９］～［２１］のいずれかに記載のラジカル重合性塗料組成物、および［２２］に記載のコンクリート剥落防止用硬化性材料から選択される１種または２種以上をコンクリート構造物の破損箇所表面に直接又は間接的に塗布し硬化することにより該破損箇所を修復するコンクリート構造物の修復方法。
［２９］［８］に記載のラジカル重合性樹脂組成物に、前記光ラジカル重合開始剤の感光波長域の光を照射することにより前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）を重合する工程を含むラジカル重合性樹脂組成物の光硬化方法。
［３０］［８］に記載のラジカル重合性樹脂組成物に、前記光ラジカル重合開始剤の感光波長域の光を照射することにより前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）を予備重合する工程を含むプリプレグシートの製造方法。
　本発明によれば、乾燥条件下や、水中及び海水中、更には湿潤した基材上においても安定的に硬化させることが可能なラジカル重合性樹脂組成物、その硬化方法、及びラジカル重合性樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
　さらに、本発明によれば、乾燥条件下や、水中及び海水中、更には湿潤した基材上においても安定的に硬化させることが可能な無機構造物修復材、及びそれを用いた無機構造物修復方法を提供することができる。
　さらに、本発明によれば、乾燥条件や、水中及び海水中、更には湿潤下、基材中に水を含んでおり、結露等によって結果的に湿潤した面上においても、乾燥条件又は湿潤条件に関わらず、短時間で硬化し、一定の強度を発現しつつ、白化現象を起こさないラジカル重合性塗料組成物を提供することができる。
　さらに、本発明によれば、乾燥条件下や、水中及び海水中、更には湿潤したコンクリート上においても安定的に硬化し、コンクリートに対する付着力に優れた塗膜を形成することが可能なコンクリート剥落防止用硬化性材料、及びそれを用いたコンクリート剥落防止方法を提供することができる。
　さらに、本発明によれば、乾燥条件下や、水中及び海水中、更には湿潤した基材上においても安定的に硬化させることが可能な強化繊維含有複合材料及びその成形品を提供することができる。
実施例８４～８８及び比較例５３～６０で使用した装置の外観図である。 実施例８４～８８及び比較例５３～６０で使用した装置の断面図である。 実施例８４～８８及び比較例５３～６０で使用した装置の断面図である。 実施例９９～１０６及び比較例６９～７５で使用したコンクリート普通平板の表面に設けた刻みを示す平面図である。
（Ｉ）ラジカル重合性樹脂組成物
　本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、金属石鹸（Ａ１）及びβ－ジケトン骨格を有する金属錯体（Ａ２）から選ばれる１種以上の金属含有化合物（Ａ）、２級チオール化合物（Ｂ１）及び３級チオール化合物（Ｂ２）から選ばれる１種以上のチオール化合物（Ｂ）、並びにラジカル重合性化合物（Ｃ）を含有するものであって、空気中の乾燥した面上や、水中及び海水中に浸かった面上、更には湿潤した面上においても安定的に硬化させることが可能なものである。
＜金属含有化合物（Ａ）＞
　本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、硬化促進剤として金属石鹸（Ａ１）及びβ－ジケトン骨格を有する金属錯体（Ａ２）から選ばれる１種以上の金属含有化合物（Ａ）を用いる。なお、本発明における金属石鹸（Ａ１）は、長鎖脂肪酸又は長鎖脂肪酸以外の有機酸と、カリウム及びナトリウム以外の金属元素との塩をいう。また、本発明におけるβ－ジケトン骨格を有する金属錯体（Ａ２）は、２つのカルボニル基の間に炭素原子が１つある構造を有する化合物が金属元素に対して配位した錯体をいう。
　ラジカル重合性樹脂組成物中の金属含有化合物（Ａ）の金属成分換算による含有量は、後述するラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは０．００１～５質量部であり、本発明の一態様においては、より好ましくは０．００２～３質量部、更に好ましくは０．００３～２．５質量部、より更に好ましくは０．００４～２質量部であり、本発明の他の態様においては、より好ましくは０．００１～３質量部、更に好ましくは０．００２～２質量部、より更に好ましくは０．００３～１質量部、より更に好ましくは０．００４～０．８質量部であり、更に他の態様においては、より好ましく０．００５～３質量部、さらに好ましくは０．０１～２質量部、より更に好ましくは０．０１５～１質量部、より更に好ましくは０．０２～０．８質量部、より更に好ましくは０．０２５～０．６質量部である。金属含有化合物（Ａ）の金属成分換算による含有量が前記範囲内であると水中及び湿潤雰囲気下でも速やかに硬化が進行する。
〔金属石鹸（Ａ１）〕
　金属石鹸（Ａ１）における長鎖脂肪酸に特に制限はないが、例えば、炭素原子数６～３０の脂肪酸が好ましい。具体的には、ヘプタン酸、２－エチルヘキサン酸等のオクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、エイコサン酸、ドコサン酸、テトラコサン酸、ヘキサコサン酸、オクタコサン酸、トリアコンタン酸、ナフテン酸等の鎖状又は環状の飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸が好ましい。
　また、ロジン酸、亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂酸、トール油酸等も挙げられる。
　また、金属石鹸（Ａ１）における長鎖脂肪酸以外の有機酸に特に制限はないが、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エノール基を有する弱酸の化合物であって有機溶剤に溶けるものが好ましい。
　カルボキシ基を有する化合物としては、例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸等のカルボン酸；クエン酸、胆汁酸、糖酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシケイ皮酸、及び葉酸等のヒドロキシ酸；アラニン、アルギニン等のアミノ酸；安息香酸、フタル酸等の芳香族酸等が挙げられる。
　また、ヒドロキシ基、エノール基を有する化合物としては、例えば、アスコルビン酸、α酸、イミド酸、エリソルビン酸、クロコン酸、コウジ酸、スクアリン酸、スルフィン酸、タイコ酸、デヒドロ酢酸、デルタ酸、尿酸、ヒドロキサム酸、フミン酸、フルボ酸、ホスホン酸等が挙げられる。
　これらの中でも、長鎖脂肪酸が好ましく、炭素原子数６～１６の鎖状若しくは環状の飽和脂肪酸、又は炭素原子数６～１６の不飽和脂肪酸がより好ましく、オクタン酸、及びナフテン酸が更に好ましく、２－エチルヘキサン酸、及びナフテン酸がより更に好ましい。
　金属石鹸（Ａ１）を構成する金属元素としては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、及びバリウム等の第１～２族の金属元素、チタン、ジルコニウム、バナジウム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛等の第３～１２族の金属元素、アルミニウム、インジウム、錫、鉛等の第１３～１４族の金属元素、ネオジム、セリウム等の希土類の金属元素、ビスマス等が挙げられる。
　本発明の一態様においては、第２～１２族の金属元素が好ましく、バリウム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、銅、チタン、及び亜鉛がより好ましく、マンガン、鉄、コバルト、銅、チタン、及び亜鉛が更に好ましく、マンガン、コバルト、及びチタンがより更に好ましい。
　本発明の他の態様においては、第２～１２族の金属元素が好ましく、ジルコニウム、バリウム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、銅、チタン、ビスマス、カルシウム、鉛、錫及び亜鉛がより好ましく、ジルコニウム、マンガン、鉄、コバルト、銅、チタン、ビスマス、カルシウム、鉛、錫及び亜鉛が更に好ましく、ジルコニウム、ビスマス、及びカルシウムがより更に好ましい。
　具体的な金属石鹸（Ａ１）としては、本発明の一態様においては、オクチル酸マンガン、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウムが好ましく、オクチル酸マンガン、オクチル酸コバルト、及びナフテン酸コバルトがより好ましい。
　本発明の他の態様においては、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸マンガン、オクチル酸コバルト、オクチル酸ビスマス、オクチル酸カルシウム、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、オクチル酸鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム、ナフテン酸ビスマス、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸鉛、及びナフテン酸錫が好ましく、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸マンガン、オクチル酸コバルト、オクチル酸ビスマス、オクチル酸カルシウム、オクチル酸鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸ビスマス、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸鉛、及びナフテン酸錫がより好ましい。
〔β－ジケトン骨格を有する金属錯体（Ａ２）〕
　β－ジケトン骨格を有する金属錯体（Ａ２）（以下、「金属錯体（Ａ２）」ともいう。）としては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、ベンゾイルアセトン等と金属とが錯形成したものが挙げられ、これらの金属錯体（Ａ２）も前記金属石鹸（Ａ１）と同様の機能を発現する。
　金属錯体（Ａ２）を構成する金属元素としては、前記金属石鹸（Ａ１）と同様の金属元素が挙げられる。
　具体的な金属錯体（Ａ２）としては、本発明の一態様においては、バナジウムアセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネート、チタニウムアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）、鉄アセチルアセトネート、及びアセト酢酸エチルエステルコバルトが好ましく、中でもチタニウムアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）がより好ましい。
　本発明の他の態様においては、ジルコニウムアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネート、チタニウムアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）、鉄アセチルアセトネート、及びアセト酢酸エチルエステルコバルトが好ましく、中でもジルコニウムアセチルアセトネート、チタニウムアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）がより好ましい。
＜チオール化合物（Ｂ）＞
　本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、２級チオール化合物（Ｂ１）及び３級チオール化合物（Ｂ２）から選ばれる１種以上のチオール化合物（Ｂ）を含有するものである。本発明においてチオール化合物（Ｂ）は、硬化促進剤としての機能を有すると共に、金属含有化合物（Ａ）の金属の近傍に配位し、水による金属の失活を防ぐ機能も有していると推測される。
　本発明に用いるチオール化合物（Ｂ）は、分子中に２級又は３級炭素原子に結合するメルカプト基（以下、それぞれを「２級メルカプト基」、「３級メルカプト基」と称することもある）を１個以上有する化合物であれば特に制限はないが、水中でも速やかに硬化を進行させる観点、及び金属含有化合物（Ａ）の金属を水による失活から防ぐ観点から、分子中に２級又は３級メルカプト基を２個以上有する化合物である多官能チオールが好ましく、中でも、分子中に２級又は３級メルカプト基を２個有する化合物である２官能チオールが好ましい。また、２級チオール化合物（Ｂ１）の方が、３級チオール化合物（Ｂ２）よりも好ましい。
　なお、ここでいう「多官能チオール」とは、官能基であるメルカプト基が２個以上であるチオール化合物を意味し、また、「２官能チオール」とは、官能基であるメルカプト基が２個であるチオール化合物を意味する。
　分子中に２級又は３級メルカプト基を２個以上有する化合物に特に制限はないが、例えば、下記式（Ｑ）で表される構造を少なくとも１個有し、下記式（Ｑ）で表される構造中のメルカプト基を含めて、分子中に２級又は３級メルカプト基を２個以上有する化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式（Ｑ）中、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、又は炭素原子数６～１８の芳香族基であり、Ｒ２は炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～１８の芳香族基であり、＊は任意の有機基に連結していることを示す。ａは０～２の整数である。）
　式（Ｑ）中のＲ１が水素原子であり、分子中に２級メルカプト基を２個以上有する化合物であることがより好ましい。すなわち、チオール化合物（Ｂ）は、式（Ｑ）中のメルカプト基が結合する炭素原子が２級炭素原子である２級チオール化合物（Ｂ１）であることが好ましい。
　また、式（Ｑ）中のＲ１及びＲ２における炭素原子数１～１０のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。具体的には、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基等が挙げられる。なお、「各種」とは、ｎ－、ｓｅｃ－、ｔｅｒｔ－、ｉｓｏ－を含む各種異性体を意味する。
　これらのアルキル基の中でもメチル基、及びエチル基が好ましい。
　また、式（Ｑ）中のＲ１及びＲ２における炭素原子数６～１８の芳香族基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。なお、これらの芳香族基は、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等で置換されていてもよい。
　式（Ｑ）中のａは、０～２の整数であり、好ましくは１である。
　更に、前記チオール化合物（Ｂ）は、下記式（Ｑ－１）で表されるエステル構造を少なくとも１個有するものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（Ｑ－１）中、Ｒ１、Ｒ２、＊及びａは、前記式（Ｑ）におけるＲ１、Ｒ２、＊及びａと同義である。）
　式（Ｑ－１）中のａは、１であることが好ましい。前記ａが１であり、更にＲ１が水素原子である場合、すなわち、２級チオール化合物（Ｂ１）が（Ｑ－１）で表されるエステル構造を有する場合は特に、下記式（Ｔ）で表すように、カルボニル酸素とメルカプト基とが金属含有化合物（Ａ）のコバルト等の金属元素に対して配位しやすくなり、金属含有化合物（Ａ）の金属元素がチオール化合物に囲まれた形となると考えられる。その結果、金属元素と水との接触を抑制することができると思われる。３級チオール化合物（Ｂ２）の場合、Ｒ１及びＲ２がともに水素よりもかさ高い置換基であり、メルカプト基の金属元素への配位における立体障害の観点から、２級チオール化合物（Ｂ１）の方が硬化促進性能をより発揮し得るものと考えられる。ただし、３級チオール化合物（Ｂ２）でも、カルボニル酸素とメルカプト基が安定的に金属元素に配位される場合は、２級チオール化合物（Ｂ１）よりも金属元素と水との接触がより抑制され得ると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式（Ｔ）中、Ｒ１及びＲ２は、前記式（Ｑ－１）におけるＲ１及びＲ２と同義であり、Ｍは、金属含有化合物（Ａ）に由来する金属元素を示す。）
　式（Ｑ－１）で表されるエステル構造を有するチオール化合物（Ｂ）は、下記式（Ｓ）で表されるメルカプト基含有カルボン酸と多価アルコールとを由来とする化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式（Ｓ）中、Ｒ１、Ｒ２及びａは、前記式（Ｑ）におけるＲ１、Ｒ２及びａと同義である。）
　前記多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、２，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、（２，２－ビス（２－ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＦアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＳアルキレンオキシド付加物、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，２－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２，３－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、２，４－ヘキサンジオール、３，４－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエチル）フェニル］フルオレン等の２価のアルコール；グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ヘキサントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ショ糖、２，２－ビス（２，３－ジヒドロキシプロピルオキシフェニル）プロパン等の３価以上のアルコール；その他、ポリカーボネートジオール、ダイマー酸ポリエステルポリオール等が挙げられる。
　これらの中でも、入手容易性の観点、及び水中での硬化性を向上させる観点から、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール等の２価のアルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、２，２－ビス（２，３－ジヒドロキシプロピルオキシフェニル）プロパン等の３価以上のアルコール；ポリカーボネートジオール、ダイマー酸ポリエステルポリオールが好ましく、官能基数及び蒸気圧の観点から、１，４－ブタンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトール、ポリカーボネートジオール、ダイマー酸ポリエステルポリオールがより好ましい。
〔２級チオール化合物（Ｂ１）〕
　前記式（Ｑ）で表される構造を有するチオール化合物（Ｂ）が、２級チオール化合物（Ｂ１）である場合、その具体例としては、３－メルカプト酪酸、３－メルカプトフタル酸ジ（１－メルカプトエチル）、フタル酸ジ（２－メルカプトプロピル）、フタル酸ジ（３－メルカプトブチル）、エチレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（２－メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（２－メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２－メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（２－メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（２－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２－メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（４－メルカプトバレレート）、ジエチレングリコールビス（４－メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（４－メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（４－メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（４－メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４－メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（４－メルカプトバレレート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（３－メルカプトバレレート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（３－メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトバレレート）、水素化ビスフェノールＡビス（３－メルカプトブチレート）、ビスフェノールＡジヒドロキシエチルエーテル－３－メルカプトブチレート、４，４’－（９－フルオレニリデン）ビス（２－フェノキシエチル（３―メルカプトブチレート））、エチレングリコールビス（３－メルカプト－３－フェニルプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３－メルカプト－３－フェニルプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプト－３－フェニルプロピオネート）、ブタンジオールビス（３－メルカプト－３－フェニルプロピオネート）、オクタンジオールビス（３－メルカプト－３－フェニルプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプト－３－フェニルプロピオネート）、トリス－２－（３－メルカプト－３－フェニルプロピオネート）エチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプト－３－フェニルプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプト－３－フェニルプロピオネート）等が挙げられる。
　また、２級チオール化合物（Ｂ１）が、前記式（Ｑ－１）で表されるエステル構造を有する化合物である場合、この化合物は、前記多価アルコールと、前記式（Ｓ）で表される２級メルカプト基を含有するカルボン酸とを由来とするものであることが好ましい。前記式（Ｓ）で表されるメルカプト基含有カルボン酸としては、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプト酪酸、３－メルカプト－３－フェニルプロピオン酸等が挙げられる。
　２級チオール化合物（Ｂ１）のうち、分子中に２級メルカプト基を２個以上有する化合物の市販品としては、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン（昭和電工株式会社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＢＤ１）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１）、１，３，５－トリス［２－（３－メルカプトブチリルオキシエチル）］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（昭和電工株式会社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ１）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社製、ＴＥＭＢ）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社製、ＴＰＭＢ）等が挙げられ、これらの１種以上を用いることが好ましい。
〔３級チオール化合物（Ｂ２）〕
　前記式（Ｑ）で表される構造を有するチオール化合物（Ｂ）が、３級チオール化合物（Ｂ２）である場合、その具体例としては、フタル酸ジ（２－メルカプトイソブチル）、エチレングリコールビス（２－メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（２－メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（２－メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（２－メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（２－メルカプトイソブチレート）、トリメチロールエタントリス（２－メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２－メルカプトイソブチレート）、フタル酸ジ（３－メルカプト－３－メチルブチル）、エチレングリコールビス（３－メルカプト－３－メチルブチレート）、プロピレングリコールビス（３－メルカプト－３－メチルブチレート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプト－３－メチルブチレート）、ブタンジオールビス（３－メルカプト－３－メチルブチレート）、オクタンジオールビス（３－メルカプト－３－メチルブチレート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプト－３－メチルブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプト－３－メチルブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプト－３－メチルブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプト－３－メチルブチレート）等が挙げられる。
　また、３級チオール化合物（Ｂ２）が、前記式（Ｑ－１）で表されるエステル構造を有する化合物である場合、この化合物は、前記多価アルコールと、前記式（Ｓ）で表される３級メルカプト基を含有するカルボン酸とを由来とするものであることが好ましい。前記式（Ｓ）で表されるメルカプト基含有カルボン酸としては、２－メルカプトイソ酪酸、３－メルカプト－３－メチル酪酸等が挙げられる。
〔式（Ｓ）で表されるメルカプト基含有カルボン酸と多価アルコールとのエステル化反応〕
　前記式（Ｓ）で表されるメルカプト基含有カルボン酸と多価アルコールとのエステル化反応に特に制限はなく、一般的なエステル化反応により製造することができる。
　前記エステル化反応の反応温度としては、反応を速やかに進行させ、副生成物の生成を抑制する観点から、好ましくは６０～１６０℃、より好ましくは６０～１３５℃である。なお、副生成物の生成を抑制する観点から、エステル化反応により生成した水を除去しながら反応を行うことが好ましい。
　前記エステル化反応においては、溶媒を用いても、用いなくてもよいが、反応速度を向上させる観点から、水と共沸する溶媒を用いることが好ましい。水と共沸する溶媒としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン及びエチルベンゼン等が挙げられ、製造コストと得られる効果とのバランスの観点から、トルエンが好ましい。水と共沸する溶媒の使用量は、反応系中に１０～９０質量％含有させることが好ましい。
　式（Ｓ）で表されるメルカプト基含有カルボン酸と多価アルコールとは、多価アルコールの水酸基１当量に対して、式（Ｓ）で表されるメルカプト基含有カルボン酸のカルボキシ基が１．０～４．０当量になるように用いることが好ましい。式（Ｓ）で表されるメルカプト基含有カルボン酸のカルボキシ基当量が１．０当量以上であると、未反応の水酸基の量を抑えることができ、１分子中のメルカプト基が２個以上になるため硬化性が向上し、また、カルボキシル基が４．０当量以下であると、製造コストを抑えることができる。
　前記エステル化反応に用いる触媒としては、不揮発性の酸触媒が好ましく、具体的には、硫酸、過塩素酸、リン酸等の無機酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、レブリン酸等の有機酸が挙げられる。これらの中でも、反応速度の観点から、硫酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等が好ましい。
　なお、不揮発性の酸触媒とは、２５℃における蒸気圧が１ｋＰａ以下である酸触媒を意味する。
　触媒の使用量は、多価アルコールの水酸基１モルに対して、０．０１～１．０モルが好ましい。触媒の使用量が０．０１モル以上であると反応速度が十分に速くなり、１．０モル以下であると、反応終了後に行う中和の際に用いる塩基性物質の量を少なくすることができる。
　前記エステル化反応の反応圧力に特に制限はないが、反応速度を向上させる観点から、１００～７６０ｍｍＨｇが好ましく、更に脱水効率の観点から３００～５５０ｍｍＨｇがより好ましい。反応圧力が前記範囲内であると反応系内の温度が高くなるため反応が進行しやすくなる。
　反応の終了は反応系より抜き出される水分量により判断することができ、水分量がエステル化反応による脱水量の理論値になるまで反応を行うことが好ましいが、反応に長い時間を要する場合には理論値の８０質量％以上の水分が抜き出された段階で反応を終了することができる。水分量がエステル化反応による脱水量の理論値の８０質量％以上であると未反応の多価アルコールが少ないため、本発明のラジカル重合性樹脂組成物の硬化性が向上する。
　反応終了後は、酸触媒を中和することが好ましい。中和するための塩基性物質に特に制限はないが、コストを抑える観点から、重曹、苛性ソーダが好ましく、ｐＨの調節しやすさの観点から、重曹がより好ましい。
　また、反応終了後は目的物を精製する観点から抽出を行ってもよい。抽出を行う場合の抽出溶媒としては、揮発しやすさの観点から、トルエン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルが好ましく、更に抽出溶媒のコストの観点から、トルエン、酢酸エチルがより好ましい。なお、抽出の際に分液速度を向上することを目的として、抽出溶媒に対して疎水性溶媒を添加してもよく、分液速度と疎水性溶媒のコストの観点から、ヘキサン、ヘプタンがより好ましい。
　溶媒留去工程では、加熱減圧条件下で溶媒を留去するが、その留去温度は減圧度によらず、８０～１５０℃が好ましい。温度が前記範囲内であれば溶媒を完全に留去することができると共に、合成したチオール化合物同士の重合を防ぐことができる。
　本発明におけるチオール化合物（Ｂ）の分子量に特に制限はないが、低分子量であることが好ましく、具体的には５，０００以下が好ましく、２，５００以下がより好ましく、１，５００以下が更に好ましく、７５０以下がより更に好ましい。また、１００以上が好ましく、１５０以上がより好ましく、２００以上が更に好ましい。なお、本発明において、分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ法）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量を指す。
　本発明のラジカル重合性樹脂組成物中のチオール化合物（Ｂ）の合計量は、後述するラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．１～７質量部、更に好ましくは０．１～５質量部、より更に好ましくは０．２～４質量部である。チオール化合物（Ｂ）の量が０．０１質量部以上であると硬化機能を十分に得ることができ、１０質量部以下であると速やかに硬化が進行する。
　また、金属含有化合物（Ａ）の金属成分に対するチオール化合物（Ｂ）の合計モル比［（Ｂ）／（Ａ）］は、０．１～１５が好ましく、本発明の一態様においては０．３～１０がより好ましく、０．６～８が更に好ましく、０．８～５がより更に好ましく、本発明の他の態様においては０．５～１５がより好ましく、１～１２がさらに好ましく、１．５～１０がより更に好ましく、２～９がより更に好ましい。モル比［（Ｂ）／（Ａ）］が０．１以上であると、金属含有化合物（Ａ）の金属の近傍にチオール化合物（Ｂ）を十分に配位させることができ、また、モル比を１５以下とすることで、製造コストと効果とのバランスが向上する。
　チオール化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２級チオール化合物（Ｂ１）と３級チオール化合物（Ｂ２）を併用する場合には、両者のモル比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］は、０．００１～１０００が好ましく、１～１０がより好ましい。モル比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］が前記範囲内であると、ラジカル重合性樹脂組成物中で、金属石鹸（Ａ）とチオール化合物（Ｂ）が前記式（Ｔ）のような状態で安定し、副生成物としてチオール化合物（Ｂ）同士の結合によるジスルフィド化合物が発生することもない。金属石鹸（Ａ）とチオール化合物（Ｂ）とを安定した状態で、該ラジカル重合性樹脂組成物を保存する観点からは、２級チオール化合物（Ｂ１）又は３級チオール化合物（Ｂ２）を単独で用いることが好ましい。
＜ラジカル重合性化合物（Ｃ）＞
　本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、基材としてラジカル重合性化合物（Ｃ）を用いる。なお、本発明において、ラジカル重合性化合物（Ｃ）は、分子内にエチレン性不飽和基を有し、ラジカルによって重合反応が進行する化合物を指す。
　ラジカル重合性化合物（Ｃ）としては、ビニルエステル樹脂（エポキシ（メタ）アクリレート樹脂）、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、ラジカル重合性不飽和単量体、及び前記樹脂とラジカル重合性不飽和単量体との混合物等が挙げられ、中でもビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及びこれらとラジカル重合性不飽和単量体との混合物から選ばれる１種以上が好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。
〔ビニルエステル樹脂〕
　ビニルエステル樹脂としては、エポキシ樹脂に対して不飽和一塩基酸を反応させて得られたものを用いることができる。
　前記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、ノボラック型グリシジルエーテル類等が挙げられる。
　具体的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及びテトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの、あるいはビスフェノールＡのグリシジルエーテルと前記ビスフェノール類の縮合物とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等）、ビフェニル型エポキシ樹脂（例えば、ビフェノールとエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの）、ナフタレン型エポキシ樹脂（例えば、ジヒドロキシナフタレンとエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの）、アラルキルジフェノール型エポキシ樹脂（例えば、アラルキルフェノールとエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの）、ジグリシジル型エポキシ樹脂（例えば、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル）、脂環式型エポキシ樹脂（例えば、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート等）、前記エポキシ樹脂とジイソシアネートとを反応して得られるオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂（具体例として旭化成エポキシ製アラルダイト（登録商標）ＡＥＲ４１５２等）、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノールノボラック又はクレゾールノボラックとエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（例えば、トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタンとエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等）等が挙げられる。
　前記不飽和一塩基酸は公知のものが使用でき、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等を挙げることができる。また、１個のヒドロキシ基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と多塩基酸無水物との反応物を使用してもよい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸及びメタクリル酸」の一方または両方を意味し、また、「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基及びメタクリロイル基」の一方または両方を意味する。
　前記多塩基酸は、前記エポキシ樹脂の分子量を増大させるために使用するものであり公知のものを使用できる。例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸、エチレングリコール・２モル無水マレイン酸付加物、ポリエチレングリコール・２モル無水マレイン酸付加物、プロピレングリコール・２モル無水マレイン酸付加物、ポリプロピレングリコール・２モル無水マレイン酸付加物、ドデカン二酸、トリデカン二酸、オクタデカン二酸、１，１６－（６－エチルヘキサデカン）ジカルボン酸、１，１２－（６－エチルドデカン）ジカルボン酸、カルボキシル基末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体（商品名Ｈｙｃａｒ　ＣＴＢＮ）等を挙げることができる。
〔不飽和ポリエステル樹脂〕
　不飽和ポリエステル樹脂としては、不飽和二塩基酸、及び必要に応じて飽和二塩基酸を含む二塩基酸成分と、多価アルコール成分とをエステル化反応させて得られたものを用いることができる。
　前記不飽和二塩基酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができ、これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記飽和二塩基酸としては、例えば、アジピン酸、ズベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソセバシン酸等の脂肪族二塩基酸、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、ダイマー酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、及びこれらのジアルキルエステル等の芳香族二塩基酸、ハロゲン化飽和二塩基酸等を挙げることができ、これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記多価アルコールに特に制限はないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ジエチレングリコ－ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２－シクロヘキサングリコール、１，３－シクロヘキサングリコール、１，４－シクロヘキサングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル－４，４’－ジオール、２，６－デカリングリコール、２，７－デカリングリコール等の二価アルコール；
　水素化ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等に代表される２価フェノールとプロピレンオキシド又はエチレンオキシドに代表されるアルキレンオキサイドとの付加物等の二価アルコール；
　１，２，３，４－テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の三価以上のアルコール等を挙げることができる。
　不飽和ポリエステルは、本発明の効果を損なわない範囲で、ジシクロペンタジエン系化合物により変性したものを用いてもよい。ジシクロペンタジエン系化合物による変性方法については、例えば、ジシクロペンタジエンとマレイン酸付加生成物（シデカノールモノマレート）を得た後、これを一塩基酸として用いてジシクロペンタジエン骨格を導入する方法等の公知の方法が挙げられる。
　本発明で使用するビニルエステル樹脂又は不飽和ポリエステル樹脂には酸化重合基を導入することができる。導入方法に特に制限はないが、例えば、酸化重合基含有ポリマーの添加や、水酸基とアリルエーテル基とを有する化合物の縮合、アリルグリシジルエーテル、２，６－ジグリシジルフェニルアリルエーテルに水酸基とアリルエーテル基を有する化合物と酸無水物との反応物を付加させる方法等が挙げられる。
〔ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、及び（メタ）アクリレート樹脂〕
　本発明におけるポリエステル（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとを反応させて得られるポリエステル、具体的には、ポリエチレンテレフタレート等の両末端の水酸基に対して、（メタ）アクリル酸を反応させて得られた樹脂を用いることができる。
　また、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、イソシアネートと多価アルコールとを反応させて得られるポリウレタンの両末端の水酸基又はイソシアナト基に対して、（メタ）アクリル酸を反応させて得られた樹脂を用いることができる。
　（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、水酸基、イソシアナト基、カルボキシ基及びエポキシ基から選ばれる１種以上の置換基を有するポリ（メタ）アクリル樹脂や、前記置換基を有する単量体と（メタ）アクリレートとの重合体の置換基に対して、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類を反応させて得られた樹脂を用いることができる。
〔ラジカル重合性不飽和単量体〕
　本発明においては、ラジカル重合性化合物（Ｃ）としてラジカル重合性不飽和単量体を用いることができる。
　ラジカル重合性不飽和単量体は、それのみを単独で用いてもよいが、ラジカル重合性不飽和単量体と、前記ビニルエステル樹脂及び前記不飽和ポリエステル樹脂の少なくとも１種との混合物として用いることが好ましい。
　前記ラジカル重合性不飽和単量体に特に制限はないが、ビニル基、又は（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。
　ビニル基を有する単量体の具体例としては、スチレン、ｐ－クロロスチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、酢酸ビニル、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
　（メタ）アクリロイル基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＴＭＧのジメタアクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１，３－ジメタクリロキシプロパン、２，２－ビス〔４－（メタクリロイルエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡＥＯ変性（ｎ＝２）ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性（ｎ＝３）ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌルアクリレート等を挙げることができる。
　更に、多官能の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２－プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　更に、ラジカル重合性不飽和単量体として、以下のような化合物を使用することもできる。具体的には、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフマレート、アリルメタクリレート、ビニルベンジルブチルエーテル、ビニルベンジルヘキシルエーテル、ビニルベンジルオクチルエーテル、ビニルベンジル（２－エチルヘキシル）エーテル、ビニルベンジル（β－メトキシメチル）エーテル、ビニルベンジル（ｎ－ブトキシプロピル）エーテル、ビニルベンジルシクロヘキシルエーテル、ビニルベンジル（β－フェノキシエチル）エーテル、ビニルベンジルジシクロペンテニルエーテル、ビニルベンジルジシクロペンテニルオキシエチルエーテル、ビニルベンジルジシクロペンテニルメチルエーテル、ジビニルベンジルエーテルを挙げることができる。
　また上記以外にジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　これらは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ラジカル重合性不飽和単量体は、本発明のラジカル重合性樹脂組成物の粘度を下げ、硬度、強度、耐薬品性、及び耐水性等を向上させるために用いることができるが、その含有量が多すぎると硬化物の劣化や環境汚染につながる場合がある。したがって、ラジカル重合性不飽和単量体の含有量は、ラジカル重合性化合物（Ｃ）中、９０質量％以下であることが好ましい。
　更に、ラジカル重合性化合物（Ｃ）がラジカル重合性不飽和単量体として特にスチレンを含有する場合、その含有量は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましく、５質量％以下がより更に好ましい。ラジカル重合性化合物（Ｃ）中のスチレンの含有量が６０質量％を超えると、水中にスチレンが溶出し、硬化物が脆くなる場合があり好ましくない。
　ラジカル重合性化合物（Ｃ）は、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、及び（メタ）アクリレート樹脂を合成したときに使用した触媒や重合禁止剤が残留していてもよい。
　触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾール誘導体等の３級窒素を含有する化合物；テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルアミン等のアミン塩；トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。
　重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン等が挙げられる。
　ラジカル重合性化合物（Ｃ）に触媒又は重合禁止剤が残留する場合、その量は、ビニルエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂の合計１００質量部に対して、それぞれ、好ましくは０．００１～２質量部である。
　本発明のラジカル重合性樹脂組成物中のラジカル重合性化合物（Ｃ）の含有量は、好ましくは１０～９９．９質量％であり、本発明の一態様においてはより好ましくは１５～８０質量％、更に好ましくは２０～６０質量％、より更に好ましくは２５～４０質量％であり、他の態様においてはより好ましくは８０～９９．９質量％、更に好ましくは８５～９９．５質量％、より更に好ましくは９０～９９．５質量％である。ラジカル重合性樹脂組成物中のラジカル重合性化合物（Ｃ）の含有量が前記範囲内であると、硬化物の硬度がより一層向上する。
＜ラジカル重合開始剤（Ｄ）＞
　本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、硬化剤としてラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有することが好ましい。ラジカル重合開始剤（Ｄ）としては、熱ラジカル重合開始剤（Ｄ－１）および光ラジカル重合開始剤（Ｄ－２）が挙げられる。
　熱ラジカル重合開始剤（Ｄ－１）としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド系、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル系、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド系、ジクミルパーオキサイド等ジアルキルパーオキサイド系、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等の有機過酸化物が挙げられる。
　光ラジカル重合開始剤（Ｄ－２）としては、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエート等のベンゾフェノン系、ベンジルジメチルケタール、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、４－イソプロピル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン系、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系等が挙げられる。
　紫外光から可視光領域まで感光性を有する光ラジカル重合開始剤（Ｄ－２）としては、アセトフェノン系、ベンジルケタール系、（ビス）アシルホスフィンオキサイド系をはじめとする公知の開始剤が挙げられ、具体的には、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）とビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）を７５％／２５％の割合で混合された商品名イルガキュア－１７００（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）；１－ヒドロキシシクロヘキシル　フェニル　ケトン（商品名：イルガキュアー１８４、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）とビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）を７５％／２５％の割合で混合された商品名イルガキュアー１８００（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）、５０％／５０％の割合で混合された商品名イルガキュアー１８５０（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（商品名：イルガキュアー８１９、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（商品名Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＢＡＳＦ（株）製）；２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）と２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（商品名Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＢＡＳＦ（株）製）を５０％／５０％の割合で混合された商品名Ｄａｒｏｃｕｒ４２６５などがある。
　可視光領域に感光性を有する光ラジカル重合開始剤（Ｄ－２）としては、カンファーキノン、ベンジルトリメチルベンゾイルジフェニルホスフィノキサイド、メチルチオキサントン、ジシクロペンタジエチルチタニウム－ジ（ペンタフルオロフェニル）等が挙げられる。
　これらのラジカル重合開始剤（Ｄ）は、単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。熱硬化及び光硬化のうち主となる方の反応を補助する目的でもう一方の反応を取り入れても良く、熱ラジカル重合開始剤（Ｄ－１）と光ラジカル重合開始剤（Ｄ－２）を必要に応じて併用してもよい。
　また、成形条件に応じて、有機過酸化物／色素系、ジフェニルヨード塩／色素系、イミダゾール／ケト化合物、ヘキサアリルビイミダゾール化合物／水素供与性化合物、メルカプトベンゾチアゾール／チオピリリウム塩、金属アレーン／シアニン色素、ヘキサアリルビイミダゾール／ラジカル発生剤等の複合形態で用いることもできる。
　本発明のラジカル重合性樹脂組成物がラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有する場合、その量は、ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．５～８質量部、更に好ましくは０．５～５質量部である。
＜硬化促進剤（Ｅ）＞
　本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、硬化性を向上させることを目的として、金属含有化合物（Ａ）及びチオール化合物（Ｂ）以外の硬化促進剤（Ｅ）を含んでもよい。
　金属含有化合物（Ａ）及びチオール化合物（Ｂ）以外の硬化促進剤（Ｅ）としては、アミン類が挙げられ、具体的には、アニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４－（Ｎ－メチル－Ｎ－ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－トルイジン、Ｎ－エチル－ｍ－トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ－トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ－置換アニリン、Ｎ，Ｎ－置換－ｐ－トルイジン、４－（Ｎ，Ｎ－置換アミノ）ベンズアルデヒド等のアミン類等を使用できる。
　ただし、硬化促進剤（Ｅ）を加えると、その一部又は全部が水に溶解、溶出したり、水と錯体を形成したりすることがあるため、特に水中又は海水中で使用する場合、水中等へ溶出の可能性がある硬化促進剤（Ｅ）は用いないことが好ましい。
＜充填材（Ｆ）＞
　本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、作業性を向上させること、及び物性を調整することを目的として充填材（Ｆ）を含んでもよく、充填材（Ｆ）としては、例えば、無機充填材、及び有機充填材を挙げることができる。
　無機充填材としては、セメント、生石灰、川砂利、川砂、海砂利、海砂、山砂利、砕石、砕砂、珪砂等のシリカを主成分とする砂、セラミック、ガラス屑等の人工骨材、タルク、ゼオライト、活性炭等の公知のものが使用できるが、セメントの水和反応による発熱と収縮の観点から、水和反応性を有するセメントと川砂利等の乾燥した骨材との組み合わせが好ましい。
　セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント等のポルトランドセメント類；高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント等の混合セメント類；超速硬セメント、アルミナセメント、油井セメント、地熱セメント、カラーセメント、微粉末セメント等の特殊セメント類；及び各種石膏類が使用できる。
　また、難燃性を付与する観点から、水酸化アルミニウムを用いることができ、流動性を調整する観点から、ヒュームドシリカ、タルク等を用いることもできる。また、着色の観点から、酸化チタン等の着色剤や無機顔料を用いることもでき、更に、モレキュラーシーブを用いることもできる。
　有機充填材としては、アマイド系ワックス、吸水ポリマー等の有機系充填材を用いることもできる。
　光ラジカル重合開始剤（Ｄ－２）を用いる場合には、光透過性を阻害しない充填剤を用いることが好ましく、例えば、ヒュームドシリカ、ガラスパウダー、ガラス粉、ガラスミルドファイバー、シリカパウダーなどが挙げられる。
　本発明のラジカル重合性樹脂組成物が充填材（Ｆ）を含有する場合、その量は、ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、０．１～７００質量部が好ましく、本発明の一態様においては０．１～５００質量部がより好ましく、１～５００質量部が更に好ましく、他の態様においては０．１～５００質量部がより好ましく、１０～５００質量部が更に好ましく、更に他の態様においては１０～７００質量部がより好ましく、３０～６００質量部が更に好ましい。充填材の量が前記範囲内であると、内部に滞留する水を十分に除去することができる。またこれ以上では注入等の作業に支障が生じる場合がある。
＜繊維（Ｇ）＞
　本発明のラジカル重合性組成物は、必要に応じ、繊維を含有してもよい。本発明で用いうる繊維の具体例としては、ガラス繊維、カーボン繊維、ビニロン繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維、ポリプロピレン繊維、アクリル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などのポリエステル繊維、セルロース繊維、スチール繊維等の金属、アルミナ繊維等のセラミック繊維等が挙げられる。これらの繊維は、例えば、平織り、朱子織り、不織布、マット、ロービング、チョップ、編み物、組み物、およびこれらの複合構造物等から選ばれる繊維構造体、二軸メッシュ、三軸メッシュの形態で使用することが好ましい。例えば、前記繊維構造体にラジカル重合性組成物を含浸し、場合によっては予備重合してプリプレグ化して使用できる。
　メッシュとしては、例えば、二軸メッシュ、三軸メッシュが使用される。二軸メッシュの正方形の一辺の長さ（目合）及び三軸メッシュの正三角形の一辺の長さ（目合）は、それぞれ５ｍｍ以上が好ましく、１０～２０ｍｍがより好ましい。二軸メッシュまたは三軸メッシュを使用することにより軽量で経済性、施工性、耐久性に優れたコンクリート剥落防止用硬化性材料を得ることができる。
　これらの繊維は、コンクリート剥落防止性、ＦＲＰ防水性などの塗膜性能を補強したり、ＦＲＰ成形品を製造したりする場合に使用することが好ましい。
　コンクリート剥落防止等の用途では、繊維の中でも透明性に優れるガラス繊維やセルロース繊維等が、下地の劣化状態を外側から目視で検査できるという点から好ましい。
　このような繊維の含有量は、ラジカル重合性塗料樹脂組成物中に、０．１～１００質量％であることが好ましく、１～７５質量％であることがより好ましく、２～５０質量％であることが更に好ましい。
＜その他の成分＞
〔重合禁止剤〕
　本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物（Ｃ）の過度の重合を抑える観点、反応速度をコントロールする観点から、重合禁止剤を含んでもよい。
　重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、カテコール、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール等の公知のものが挙げられる。
〔硬化遅延剤〕
　本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物（Ｃ）の硬化を遅らせる目的で、硬化遅延剤を含んでもよい。硬化遅延剤としては、フリーラジカル系硬化遅延剤が挙げられ、例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル　フリーラジカル（ＴＥＭＰＯ）、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル　フリーラジカル（４Ｈ－ＴＥＭＰＯ）、４－オキソ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル　フリーラジカル（４－Ｏｘｏ－ＴＥＭＰＯ）等のＴＥＭＰＯ誘導体が挙げられる。これらの中でも、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル　フリーラジカル（４Ｈ－ＴＥＭＰＯ）がコスト面、扱いやすさの点から好ましい。
　ラジカル重合性樹脂組成物が重合禁止剤、硬化遅延剤を含有する場合、その量はラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは各々０．０００１～１０質量部であり、より好ましくは各々０．００１～１０質量部である。
〔カップリング剤〕
　本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、加工性を向上させることを目的として、また基材への密着性を向上させること等を目的として、カップリング剤を使用してもよい。カップリング剤としては、公知のシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。
　このようなカップリング剤としては、例えば、Ｒ３－Ｓｉ(ＯＲ４)３で表されるシランカップリング剤を挙げることができる。なお、Ｒ３としては、例えば、アミノプロピル基、グリシジルオキシ基、メタクリルオキシ基、Ｎ－フェニルアミノプロピル基、メルカプト基、ビニル基等が挙げられ、Ｒ４としては、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられる。
　ラジカル重合性樹脂組成物がカップリング剤を含有する場合、その量は、ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは０．００１～１０質量部である。
〔ポリイソシアネート化合物〕
　本発明のラジカル重合性樹脂組成物はポリイソシアネート化合物を含んでもよい。ポリイソシアネート化合物はラジカル重合性化合物（Ｃ）の水酸基と反応して硬化塗膜を形成する。
　前記ポリイソシアネート化合物は、分子中にイソシアネート基を２個以上含有するものであって、該イソシアネート基はブロック剤等でブロック化されていてもよい。
　ブロック剤でブロック化されていないポリイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン－２，４（又は２，６）－ジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３－（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；リジントリイソシアネート等の３価以上のポリイソシアネート等のポリイソシアネート、及びこれらの各ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂若しくは水等との付加物、上記したジイソシアネート同士の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビウレット型付加物等が挙げられる。中でも、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートが好ましい。
　これらのポリイソシアネート化合物は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ラジカル重合性樹脂組成物がポリイソシアネート化合物を含有する場合、その量は、ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部～５０質量部、より好ましくは１～３０質量部、更に好ましくは２～２０質量部である。
　ブロック化ポリイソシアネート化合物は、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアナト基をブロック化剤でブロック化したものである。
　ブロック化剤としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール系；ε－カプロラクタム；δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－プロピオラクタム等ラクタム系；メタノール、エタノール、ｎ－又はｉｓｏ－プロピルアルコール、ｎ－、ｉｓｏ－又はｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール等のアルコール系；ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等オキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系等のブロック化剤が挙げられる。前記ポリイソシアネートと前記ブロック化剤とを混合することによって容易にポリイソシアネートのイソシアナト基をブロック化することができる。
　ポリイソシアネート化合物がブロック化されていないポリイソシアネート化合物である場合、本発明のラジカル重合性樹脂組成物中のラジカル重合性化合物（Ｃ）とポリイソシアネート化合物とを混合すると両者の反応が起こるため、ラジカル重合性化合物（Ｃ）とポリイソシアネート化合物とを分離し、使用時に両者を混合することが好ましい。
　なお、ラジカル重合性化合物（Ｃ）とポリイソシアネート化合物を反応させるため、硬化触媒を用いることができる。好適な硬化触媒として、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２－エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２－エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、２－エチルヘキサン酸鉛等の有機金属触媒等を挙げることができる。
　ラジカル重合性樹脂組成物が前記硬化触媒量を含有する場合、その量は、ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部～５質量部、より好ましくは０．０５～４質量部である。
〔界面活性剤〕
　本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、樹脂と水とのなじみをよくし、水を樹脂に抱き込んだ状態で硬化しやすくする観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。
　界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの界面活性剤の中でも陰イオン性界面活性剤、及び非イオン性界面活性剤から選ばれる１種以上が好ましい。
　陰イオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルフォン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホン酸塩；ステアリン酸ソーダ石鹸、オレイン酸カリ石鹸、ヒマシ油カリ石鹸等の脂肪酸塩；ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物、特殊高分子系等が挙げられる。
　これらの中でも、スルホン酸塩が好ましく、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムがより好ましく、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムが更に好ましい。
　非イオン性界面活性剤として、例えば、ポリオキシラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等のポリオキシエチレン誘導体；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタンモノラウリレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等のポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート等のグリセリン脂肪酸エステルが挙げられる。
　これらの中では、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、及びポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。また、非イオン性界面活性剤のＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌ　Ｂａｌａｎｃｅ）は、５～１５が好ましく、６～１２より好ましい。
　ラジカル重合性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、その量は、ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．０５～７質量部、更に好ましくは０．１～５質量部である。
〔湿潤分散剤〕
　本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、例えば、湿潤又は水没した被修復箇所に対する浸透性を向上させるために湿潤分散剤を含んでいてもよい。
　湿潤分散剤としては、フッ素系湿潤分散剤及びシリコーン系湿潤分散剤が挙げられ、これらは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　フッ素系の湿潤分散剤の市販品としては、メガファック（登録商標）Ｆ１７６、メガファック（登録商標）Ｒ０８（大日本インキ化学工業株式会社製）、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル株式会社製）、フロラードＦＣ４３０（スリーエム　ジャパン株式会社製）、ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
　シリコーン系湿潤分散剤の市販品としては、ＢＹＫ（登録商標）－３２２、ＢＹＫ（登録商標）－３７７、ＢＹＫ（登録商標）－ＵＶ３５７０、ＢＹＫ（登録商標）－３３０、ＢＹＫ（登録商標）－３０２、ＢＹＫ（登録商標）－ＵＶ３５００，ＢＹＫ－３０６（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
　また、シリコーン系湿潤分散剤は、下記式（Ｕ）で表される化合物を含むことが好ましい。
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 （式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素原子数が１～１２の芳香環を含んでもよい炭化水素基、又は－（ＣＨ２）３Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｐ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｑＲ’を示し、ｎは１～２００の整数、Ｒ’は炭素原子数が１～１２のアルキル基を示し、ｐ及びｑはそれぞれ整数であり、かつ、ｑ／ｐ＝０～１０を満たす。）
　なお、前記式（Ｕ）で表される化合物を含むシリコーン系湿潤分散剤の市販品としては、ＢＹＫ（登録商標）－３０２及びＢＹＫ（登録商標）－３２２（ビックケミー・ジャパン株式会社製）が挙げられる。
　本発明のラジカル重合性樹脂組成物が湿潤分散剤を含有する場合、その量は、ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対し、好ましくは０．００１～５質量部、より好ましくは０．０１～２質量部である。
〔ワックス〕
　本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、ワックスを含んでいてもよい。
　ワックスとしては、パラフィンワックス類、及び極性ワックス類が挙げられ、これらは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　パラフィンワックス類としては、各種融点を有する公知のものを使用することができる。また、極性ワックス類としては、構造中に極性基及び非極性基を合わせ持つものを用いることができ、具体的には、ＮＰＳ（登録商標）－８０７０、ＮＰＳ（登録商標）－９１２５（日本精蝋株式会社製）、エマノーン（登録商標）３１９９、エマノーン（登録商標）３２９９（花王株式会社製）等が挙げられる。
　本発明のラジカル重合性樹脂組成物がワックスを含有する場合、その量は、ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０５～４質量部、より好ましくは０．１～２．０質量部である。ただし、本発明のラジカル重合性樹脂組成物を水中で使用する場合は、ワックスが水中に溶出するおそれがあるため、用いないことが好ましい。
〔揺変剤〕
　本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、垂直面や天井面での作業性確保のための粘度調整等を目的として揺変剤を使用してもよい。
　揺変剤としては、無機系揺変剤及び有機系揺変剤を挙げることができ、有機系揺変剤としては、水素添加ひまし油系、アマイド系、酸化ポリエチレン系、植物油重合油系、界面活性剤系、及びこれらを併用した複合系が挙げられ、具体的には、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）６９００－２０Ｘ（楠本化成株式会社）等が挙げられる。
　また、無機系揺変剤としては、シリカやベントナイト系が挙げられ、疎水性のものとして、レオロシール（登録商標）ＰＭ－２０Ｌ（株式会社トクヤマ製の気相法シリカ）、アエロジル（登録商標）ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ－１０６（日本アエロジル株式会社）等が挙げられ、親水性のものとして、アエロジル（登録商標）ＡＥＲＯＳＩＬ－２００（日本アエロジル株式会社）等が挙げられる。揺変性をより向上させる観点から、親水性の焼成シリカに、揺変性改質剤であるＢＹＫ（登録商標）－Ｒ６０５やＢＹＫ（登録商標）－Ｒ６０６（ビックケミー・ジャパン株式会社製）を添加したものも好適に用いることができる。
　本発明のラジカル重合性樹脂組成物が、揺変剤を含有する場合、その量は、ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは、０．０１～１０質量部、より好ましくは０．１～５質量部が好ましい。
　本発明のラジカル重合性樹脂組成物は水を含まないことが好ましい。しかし、ラジカル重合性樹脂組成物の製造中、使用中に周囲の環境から偶発的に混入する水を組成物の５質量％未満含んでもよい。
［ラジカル重合性樹脂組成物の製造方法］
　本発明のラジカル重合性樹脂組成物の製造方法は、金属含有化合物（Ａ）とラジカル重合性化合物（Ｃ）とを混合することにより混合液（i）を得る工程１、及び前記混合液（i）とチオール化合物（Ｂ）とを混合することにより混合液（ii）を得る工程２を有する製造方法である。
　本発明のラジカル重合性樹脂組成物を前記方法により製造すると、金属含有化合物（Ａ）の金属の近傍にチオール化合物（Ｂ）を効率的に配位させることが可能になる。
　前記各工程における混合方法に特に制限はなく、公知の方法で行うことができる。また、各混合時の温度は、均一に混合する観点、及び各成分の変質を抑制する観点から、２０～４０℃が好ましい。
　本発明の製造方法においては、更に前記混合液（ii）と前記ラジカル重合開始剤（Ｄ）とを混合する工程３を有することが好ましい。前記混合液（ii）と前記ラジカル重合開始剤（Ｄ）とを工程３において混合することにより、各成分を混合する前にラジカル重合が開始されることを防ぐことができる。なお、熱ラジカル重合開始剤（Ｄ－１）と光ラジカル重合開始剤（Ｄ－２）を併用する場合には、工程３を暗所で実施し、先に光ラジカル重合開始剤（Ｄ－２）、次いで熱ラジカル重合開始剤（Ｄ－１）の順に混合することが好ましい。
　なお、前記工程１～３で用いる成分以外の成分の混合順序に特に制限はなく、任意の工程において混合することができるが、ラジカル重合が開始される前に均一に混合する観点から、工程１又は工程２のいずれかで混合することが好ましい。
　なお、前述の本発明の製造方法以外でも本発明のラジカル重合性樹脂組成物を製造することができるが、均一な組成物が得られない場合等があることから、本発明の製造方法により製造することが好ましい。
　本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、乾燥状態はもちろんのこと、水中、海水中、又は湿潤状態における硬化用に用いることが好ましい。本発明のラジカル重合性樹脂組成物によれば、乾燥状態はもちろんのこと、水中、海水中、又は湿潤状態のいずれの場合であっても硬化させることができる。
［ラジカル重合性樹脂組成物の硬化方法］
　本発明のラジカル重合性樹脂組成物の硬化方法は、本発明のラジカル重合性樹脂組成物を、乾燥状態の基材、水中の基材、海水中の基材、又は湿潤した基材の表面上のいずれかで硬化させる硬化方法である。
　本発明の硬化方法は、本発明のラジカル重合性樹脂組成物を乾燥状態、水中、海水中、又は湿潤した基材上のいずれかで硬化させればよく、例えば、各成分を混合して得られたラジカル重合性樹脂組成物を水中に落下させ、必要に応じて鏝等で形を整えて１分～５０時間程度静置することにより硬化させることができる。
　本発明のラジカル重合性樹脂組成物の硬化方法によれば、簡単に、短時間で硬化物を得ることができるため、乾燥状態においても効力を発揮するが、特に汽水域、海水域、又は河川域等の水に浸かった状態のコンクリート面に対して有用であり、補修材料としても使用することができる。
　基材の材料としては、コンクリート、アスファルトコンクリート、モルタル、レンガ、木材、金属の他、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、ポリイミド等の熱硬化性樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、テフロン（登録商標）、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
　また、本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、例えば、コンクリート構造物を修復する前に、その被修復面に塗布して硬化層を形成するような、いわゆる「プライマー処理」用の樹脂組成物として使用してもよい。その際、プライマーとしての塗布量は、２０～８００ｇ／ｍ２、好ましくは３０～３００ｇ／ｍ２である。塗布手段としては、ハケ、ロール、スプレーガン、ヘラ等の公知手段を用いることができる。
　更に、このラジカル重合性樹脂組成物をプライマーとして使用する場合、プライマー層の上に各種樹脂組成物を塗布し、多機能を持たせた多層構造体を形成することもできる。
　更に、本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、被修復面の耐候性、防水性、防汚性、ハジキ性、断熱性等の向上やメッキを目的としたライニング剤や表面仕上げ剤としても使用することができる。
　また、本発明のラジカル重合性樹脂組成物を、例えば、６時間程度の短時間のうちに構造物へ接着させる場合、特に湿潤又は水中の条件においては、重合反応の開始から終了までを迅速に進行させることができる非常に強力な速硬化型の樹脂組成物を用いて一気に硬化させる必要がある。
　このような強力な速硬化型のラジカル重合性樹脂組成物を用いる場合は、作業者の作業時間を確保することをその目的として、強力な重合禁止剤又は硬化遅延剤を併用することが好ましい。そして、更に、ワックス、湿潤分散剤、界面活性剤、及びポリイソシアネート化合物等を使用して、構造物表面の水を一時的に樹脂系内へ取り込むことが好ましい。これにより、例えば、線路やトンネル等に使用している構造物に対して、終電後から始発までの６時間程度の超短期施工を可能にすることができ、また、岸壁や港湾施設等で使用している構造物に対しては、干潮から満潮までの６時間程度での超短期施工が可能となる。
　更に、本発明のラジカル重合性樹脂組成物を、例えば、５℃という外部気温の状況下で１２時間程度の短時間のうちに構造物へ接着させる場合、特に湿潤又は水中の条件においては、非常に強力な速硬化型の樹脂組成物を用い、更にラジカル開始剤等の量を増やすことで一気に硬化させる方法が好適である。このような方法によれば、例えば、冬の閑散期を利用して、各種構造物の補修、修理、応急処置等を、水等が存在する条件下で行うことができる。
　本発明のラジカル重合性樹脂組成物が光ラジカル重合開始剤（Ｄ－２）を含有する場合には、光硬化のタイミングとしては、ラジカル重合性樹脂組成物を基材に塗布した後に光硬化させる方法や、ラジカル重合性樹脂組成物を予め予備重合（Ｂステージ化あるいはプリプレグ化ともいう）したシートを作製し、そのシートを基材に張り付けてから光硬化させる方法などがある。
　光源としては、光ラジカル重合開始剤（Ｄ－２）の感光波長域に分光分布を有する光源であれば良く、例えば、太陽光、紫外線ランプ、近赤外ランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、蛍光灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤなどを使用することができる。また、２種以上の光ラジカル重合開始剤（Ｄ－２）を併用し、光源に波長カットフィルターを使用したり、ＬＥＤの特定波長を利用したりして、予備重合と本重合に必要な波長を使い分けることもできる。予備重合に使用する波長は、エネルギーレベルの低い長波長が望ましく、特に近赤外光を使用すると重合度を制御しやすい。本発明においては、紫外光（紫外線）とは２８０～３８０ｎｍ、可視光（可視線）とは３８０～７８０ｎｍ、近赤外光（近赤外線）とは７８０～１２００ｎｍの波長領域の光線を指す。予備重合に必要なランプの照射時間は、光源の有効波長域、出力、照射距離、組成物の厚さ等が影響するため一概に規定できないが、例えば０．０１時間以上、好ましくは０．０５時間以上照射すれば良い。
　光ラジカル重合開始剤（Ｄ－２）を使用した具体的硬化例として、例えば、可視線ラジカル重合開始剤と近赤外線ラジカル重合開始剤を添加したラジカル重合性樹脂組成物を使用する。これをビニロンメッシュ、ビニロンマットに含浸させ、積層して、フィルムで挟み込んだシートを作製する。このシートに近赤外線を照射して、予備重合を進めれば、可視光ラジカル重合開始剤とラジカル重合性化合物が残存する可視光硬化性プリプレグシートを作製することができ、光硬化性材料として使用することができる。可視光硬化性プリプレグシートは、残存する可視光ラジカル重合開始剤の感光波長域の光を用いることにより、速やかに本硬化できる。
　プリプレグシートを使用する際には、基材表面をプライマー処理したり、プリプレグシート間の隙間をパテ材で埋めたりしても良い。それぞれの工程は、独立して光硬化を行っても良いし、一度に施工して一括で光硬化させても良い。また、プリプレグシートを複数層重ねることもできる。複数層重ねる場合には必要に応じて、下層のプリプレグシートにサンディング処理やプライマー処理を行う。下層のプリプレグシートが未硬化であれば、特に処理せずにそのまま上層にプリプレグシートを重ねても良い。
　以下、本発明のラジカル重合性樹脂組成物の特に好ましい用途である、無機構造物修復材、ラジカル重合性塗料組成物、コンクリート剥落防止用硬化性材料、及び強化繊維含有複合材料について説明する。ラジカル重合性樹脂組成物に関する上記記載（各成分の具体例、各成分の含有量など）は、上記各用途にも適用される。
（II）無機構造物修復材
　本発明の無機構造物修復材は、金属石鹸（Ａ１）及びβ－ジケトン骨格を有する金属錯体（Ａ２）から選ばれる１種以上の金属含有化合物（Ａ）、２級チオール化合物（Ｂ１）及び３級チオール化合物（Ｂ２）から選ばれる１種以上のチオール化合物（Ｂ）、及びラジカル重合性化合物（Ｃ）を含有するラジカル重合性樹脂組成物を含み、空気中の乾燥した被修復箇所はもちろんのこと、湿潤状態又は水中の被修復箇所においても安定的に硬化させることが可能なものである。なお、本発明における「無機構造物」は、セメント及びモルタル等の無機化合物によって形成された構造物を指す。
　湿潤状態又は水中でも速やかに硬化が進行するので、無機構造物修復材を構成する金属含有化合物（Ａ）の金属成分に換算した含有量は、前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、０．００５～３質量部であるのが好ましく、０．０１～２質量部であるのがより好ましく、０．０１５～１質量部であるのが更に好ましく、０．０２～０．８質量部であるのがより更に好ましく、０．０２５～０．６質量部であるのがより更に好ましい。
　無機構造物修復材の金属石鹸（Ａ１）を構成する金属元素としては、ジルコニウム、バリウム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、銅、チタン、ビスマス、カルシウム、鉛、錫及び亜鉛が好ましく、ジルコニウム、マンガン、鉄、コバルト、銅、チタン、ビスマス、カルシウム、鉛、錫及び亜鉛がより好ましく、ジルコニウム、ビスマス、及びカルシウムが更に好ましい。
　また、無機構造物修復材の使用方法、使用形態に応じて、金属石鹸（Ａ１）を構成する金属元素としては、第２～１２族の金属元素、好ましくは、バリウム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、銅、チタン、及び亜鉛、より好ましく、マンガン、鉄、コバルト、銅、チタン、及び亜鉛、更に好ましくは、マンガン、コバルト、及びチタンから選ばれる金属元素であってもよい。
　具体的な金属石鹸（Ａ１）としては、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸マンガン、オクチル酸コバルト、オクチル酸ビスマス、オクチル酸カルシウム、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、オクチル酸鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム、ナフテン酸ビスマス、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸鉛、及びナフテン酸錫が好ましく、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸マンガン、オクチル酸コバルト、オクチル酸ビスマス、オクチル酸カルシウム、オクチル酸鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸ビスマス、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸鉛、及びナフテン酸錫がより好ましい。
　また、無機構造物修復材の使用方法、使用形態に応じて、好ましくはオクチル酸マンガン、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム、より好ましくはオクチル酸マンガン、オクチル酸コバルト、及びナフテン酸コバルトから選択してもよい。
　具体的な金属錯体（Ａ２）としては、バナジウムアセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネート、チタニウムアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）、鉄アセチルアセトネート、及びアセト酢酸エチルエステルコバルトが好ましく、中でもチタニウムアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）がより好ましい。
　本発明の無機構造物修復材中のチオール化合物（Ｂ）の合計量は、前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．１～７質量部、更に好ましくは０．１～５質量部、より更に好ましくは０．２～４質量部である。チオール化合物（Ｂ）の量が０．０１質量部以上であると硬化機能を十分に得ることができ、１０質量部以下であると速やかに硬化が進行する。
　また、金属含有化合物（Ａ）の金属成分に対するチオール化合物（Ｂ）のモル比［（Ｂ）／（Ａ）］は、０．５～１５が好ましく、１～１２がより好ましく、１．５～１０が更に好ましく、２～９がより更に好ましい。モル比［（Ｂ）／（Ａ）］が０．５以上であると、金属石鹸（Ａ１）及びβ－ジケトン骨格を有する金属錯体（Ａ２）の金属の近傍にチオール化合物を十分に配位させることができ、また、モル比を１５以下とすることで、製造コストと効果とのバランスが向上する。
　チオール化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２級チオール化合物（Ｂ１）と３級チオール化合物（Ｂ２）を併用する場合には、両者のモル比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］は、０．００１～１０００が好ましく、１～１０がより好ましい。
　本発明の無機構造物修復材を潮の干満によって水没と乾燥とを繰り返す喫水面や、湿潤又は水没した無機構造物の被修復箇所に対して使用する場合、ラジカル重合性化合物（Ｃ）としては、前記ビニルエステル樹脂、前記不飽和ポリエステル樹脂、及びラジカル重合性不飽和単量体から選ばれる１種以上が好ましい。また、ラジカル重合性不飽和単量体を複数種使用する場合は、ラジカル重合性不飽和単量体の少なくとも１種として、親水性又は水溶性のものを使用することが好ましい。
　これらの化合物は無機構造物修復材の硬化物の耐水性を低下させることがあるが、適切な量を用いることにより、特に湿潤又は水没した無機構造物の被修復箇所に対しても、抜群の浸透性を得ることができる。
　なお、これらの化合物を用いる場合、水中に漏れ出しても環境へ影響を及ぼさないように、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような生分解性が良好な化合物を用いることが好ましい。
　また、ラジカル重合性化合物（Ｃ）が、ラジカル重合性不飽和単量体としてスチレンを含有する場合、ラジカル重合性化合物（Ｃ）中のスチレンの含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下である。スチレンの含有量が多くなると水中にスチレンが溶出し、無機構造物修復材の硬化物が脆くなることがある。このため、水中の無機構造物の被修復箇所に使用する場合は、スチレンの使用は控えることが好ましい。ただし、空気中で使用する場合は、スチレンを使用してもよい。
　ラジカル重合性化合物（Ｃ）は、本発明の無機構造物修復材として求められる用途やその性能に応じて、上記例示化合物から適宜選択することができる。例えば、無機構造物修復材を空隙に注入して硬化させるクラック注入材、止水材、アンカーボルトなどの用途では、無機構造物修復材が塊状となるため、硬化収縮や硬化後の環境変化に伴う収縮の影響を受けやすく、被修復箇所からの剥がれや場合によっては被修復箇所の破損を引き起こす。従って、このような用途では、低収縮で引張特性に優れ、被修復箇所に追従しやすいラジカル重合性化合物（Ｃ）を選択することが好ましい。
　また、無機構造物修復材を塗布して塗膜を形成する断面修復等の用途では、硬化収縮や硬化後の環境変化に伴う収縮の影響は受けにくく、被修復箇所への接着力の性能が優先される。
　本発明の無機構造物修復材を構成するラジカル重合性樹脂組成物中のラジカル重合性化合物（Ｃ）の含有量は、好ましくは１０～９９．９質量％、より好ましくは１５～８０質量％、更に好ましくは２０～６０質量％、より更に好ましくは２５～４０質量％である。ラジカル重合性樹脂組成物中のラジカル重合性化合物（Ｃ）の含有量が前記範囲内であると、硬化物の硬度がより一層向上する。
　無機構造物修復材を構成する金属含有化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）、及びラジカル重合性化合物（Ｃ）の詳細は「（Ａ）ラジカル重合性樹脂組成物」においてｋ記載したとおりであるので、簡略化のためにここでは省略する。
　本発明の無機構造物修復材は前記ラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有することが好ましい。含有する場合、その含有量は、ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．５～８質量部、更に好ましくは０．５～５質量部である。
　本発明の無機構造物修復材は前記硬化促進剤（Ｅ）を含んでもよい。ただし、上記したように、本発明の無機構造物修復材を湿潤又は水没した被修復箇所に使用する場合には硬化促進剤（Ｅ）は用いないことが好ましい。
　本発明の無機構造物修復材は前記充填剤（Ｆ）を含んでもよい。含有する場合、その量は、ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、１０～５００質量部が好ましい。充填材（Ｆ）の量が前記範囲内であると、内部に滞留する水を十分に除去することができる。また、これ以上では注入等の作業に支障が生じる場合がある。特に、無機構造物修復材を断面修復材として使用する場合は、前記充填剤（Ｆ）の含有量は、ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、１０～７００質量部がより好ましく、３０～６００質量部が更に好ましい。
　本発明の無機構造物修復材に任意に含まれるラジカル重合開始剤（Ｄ）、硬化促進剤（Ｅ）、及び充填剤（Ｆ）の詳細は「（Ａ）ラジカル重合性樹脂組成物」において説明したとおりであるので、簡略化のためにここでは省略する。
　本発明の無機構造物修復材は前記重合禁止剤、硬化遅延剤を含んでもよい。含有する場合、それらの量はラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは各々０．０００１～１０質量部である。更に、本発明の無機構造物修復材は前記したその他の任意成分を前記した含有量で含んでもよい。
＜無機構造物修復材の調製＞
　本発明の無機構造物修復材は、金属含有化合物（Ａ）と、ラジカル重合性化合物（Ｃ）とを混合することにより混合液（i）を得る工程１、及び前記混合液（ii）とチオール化合物（Ｂ）とを混合することにより混合液（ii）を得る工程２、の２工程を含む方法により調製することができる。この調製工程を経ることにより、金属含有化合物（Ａ）の金属の近傍にチオール化合物（Ｂ）を効率的に配位させることが可能になる。
　本発明の無機構造物修復材の調整方法の詳細は前記ラジカル重合性樹脂組成物の製造方法に記載したとおりである。
　本発明の無機構造物修復材は、空気中においても使用することができるが、特に湿潤状態又は水中の被修復箇所の硬化用に用いることが好ましい。本発明の無機構造物修復材によれば、空気中の乾燥した状態、湿潤状態又は水中のいずれの被修復箇所であっても硬化させることができる。
　本発明の無機構造物修復材は、例えば、住宅や工場、駅舎等の床、壁、天井、廊下、ホーム及び階段等のコンクリート面からなる修復箇所について、屋内及び屋外を問わず使用することができる。
　また、湿潤した修復箇所としては、鉄道や地下鉄、高速道路等のトンネル部分及び橋等、高速道路やモノレール等の橋脚部分等が挙げられる。これらの箇所が、雨や雪、霧等の天候環境によって構造物全体が湿潤した場合であっても、本発明の無機構造物修復材は、空気中の乾燥した状態の被修復箇所と同様に使用することができる。
　水中での修復箇所としては、田畑等の農業用の用水路、河川管理施設等の水門を始めとした各種水門設備や橋脚等のコンクリート製構造物、上水道、下水道、汚水配管、湖や貯水池等における各種構造物、工業用水路やピット等、水没したコンクリート製構造物が挙げられる。更に、潮の干満によって水没と乾燥とを繰り返す喫水面又は汽水域における岸壁や護岸壁、防波堤等、また、高速道路やモノレール等の橋脚部分や地下トンネル等、海上空港、桟橋、海中施設等にも、本発明の無機構造物修復材は好適に用いることができる。
［無機構造物修復方法］
　本発明の無機構造物修復材は、特に、断面修復材、クラック注入材、止水材、アンカーボルト等として用いることができる。
　本発明の無機構造物修復方法は、前記無機構造物修復材を被修復箇所に対して塗布することにより塗膜を形成した後、該塗膜を硬化させる方法である。
　また、本発明の無機構造物修復方法は、無機構造物修復材を被修復箇所に発生した空隙に注入して埋めた後、硬化させる方法である。
　なお、本発明において、被修復箇所は、クラック等の空隙の状態の他、被修復面の状態も含める。
　本発明において、断面修復材、クラック注入材、止水材、アンカーボルト等の用途によって、修復方法は制限されないが、断面修復材として用いる場合には、前記無機構造物修復材を被修復箇所に対して塗布することにより塗膜を形成した後、該塗膜を硬化される方法が好ましく、クラック注入材、止水材、アンカーボルトとして用いる場合には、無機構造物修復材を被修復箇所に発生した空隙に注入して埋めた後、硬化させる方法が好ましい。
　被修復箇所を形成する材料としては、コンクリート、アスファルトコンクリート、モルタル、木材、金属の他、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、及びポリイミド等の熱硬化性樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、テフロン（登録商標）、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、及びアクリル樹脂等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
　本発明の無機構造物修復材の注入方法、塗布方法及び硬化方法に特に制限はなく、例えば、無機構造物修復材を湿潤した被修復箇所に発生した空隙に注入、又は被修復面上に配置し、必要に応じて鏝等で形を整えて３０秒～５０時間程度静置することにより硬化させることができる。
　本発明の無機構造物修復材によれば、簡単に、短時間で硬化物を得ることができるため、空気中の乾燥した被修復箇所や、湿潤又は水中の被修復箇所、特に波打ち際や水没したコンクリート面に対して好適に使用することができる。
　本発明の無機構造物修復方法においては、無機構造物修復材を注入前又は塗布前に被修復箇所に対してプライマー処理を行ってもよい。本明細書における「プライマー処理」とは、無機構造物修復材の塗布前に被修復箇所にプライマー材を注入又は塗布し、プライマー材の硬化層を形成する処理をいう。
　本発明に適用することができるプライマー処理に特に制限はないが、公知のプライマー材をローラーや刷毛等で施工する方法が挙げられる。
　具体的なプライマーとしては、例えばリポキシ（登録商標）Ｒ－８０６ＤＡ（昭和電工株式会社製）を挙げることができる。また、後述の実施例に記載のＣ－１～Ｃ－５等の樹脂を使用することもできる。
　本発明の無機構造物修復方法において無機構造物修復材を注入又は塗布する方法に特に制限はないが、例えばスプレーによる注入又は塗布方法、ローラーによる注入又は塗布方法、左官鏝による注入又は塗布方法、ブラシ、刷毛やヘラ等の器具を用いた注入又は塗布方法が挙げられる。
（III）ラジカル重合性塗料組成物
　本発明のラジカル重合性塗料組成物（以下、単に、「塗料組成物」ともいう。）は、金属石鹸（Ａ１）、２級チオール化合物（Ｂ１）及び３級チオール化合物（Ｂ２）から選ばれる１種以上のチオール化合物（Ｂ）、並びにラジカル重合性化合物（Ｃ）を含有するラジカル重合性樹脂組成物を含み、空気中の乾燥した基材上や、水中及び海水中、更には湿潤した基材上においても安定的に硬化させることが可能なものである。
　水中及び湿潤雰囲気下でも速やかに硬化が進行するので、塗料組成物を構成する金属石鹸（Ａ１）の金属成分に換算した含有量は、前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、０．００１～３質量部であるのが好ましく、０．００２～２質量部であるのがより好ましく、０．００３～１質量部であるのが更に好ましく、０．０２～０．８質量部であるのがより更に好ましく、０．００４～０．８質量部であるのがより更に好ましい。
　塗料組成物の金属石鹸（Ａ１）を構成する金属元素としては、ジルコニウム、バリウム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、銅、チタン、ビスマス、カルシウム、鉛、錫及び亜鉛が好ましく、ジルコニウム、マンガン、鉄、コバルト、銅、チタン、ビスマス、カルシウム、鉛、錫及び亜鉛がより好ましく、ジルコニウム、ビスマス、及びカルシウムが更に好ましい。
　また、塗料組成物の使用方法、使用形態に応じて、金属石鹸（Ａ１）を構成する金属元素としては、第２～１２族の金属元素、好ましくは、バリウム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、銅、チタン、及び亜鉛、より好ましくは、マンガン、鉄、コバルト、銅、チタン、及び亜鉛、更に好ましくは、マンガン、コバルト、及びチタンから選ばれる金属元素であってもよい。
　具体的な金属石鹸（Ａ１）としては、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸マンガン、オクチル酸コバルト、オクチル酸ビスマス、オクチル酸カルシウム、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、オクチル酸鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム、ナフテン酸ビスマス、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸鉛、及びナフテン酸錫が好ましく、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸マンガン、オクチル酸コバルト、オクチル酸ビスマス、オクチル酸カルシウム、オクチル酸鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸ビスマス、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸鉛、及びナフテン酸錫がより好ましい。
　また、塗料組成物の使用方法、使用形態に応じて、好ましくはオクチル酸マンガン、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム、より好ましくはオクチル酸マンガン、オクチル酸コバルト、及びナフテン酸コバルトから選択してもよい。
　本発明のラジカル重合性塗料組成物中のチオール化合物（Ｂ）の合計量は、前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．１～７質量部、更に好ましくは０．１～５質量部、より更に好ましくは０．２～４質量部である。チオール化合物（Ｂ）の量が０．０１質量部以上であると硬化機能を十分に得ることができ、１０質量部以下であると速やかに硬化が進行する。
　また、金属石鹸（Ａ１）の金属成分に対するチオール化合物（Ｂ）のモル比［（Ｂ）／（Ａ）］は、０．１～１５が好ましく、０．３～１０がより好ましく、０．６～８が更に好ましく、０．８～５がより更に好ましい。モル比［（Ｂ）／（Ａ）］が０．１以上であると、金属石鹸（Ａ１）の金属の近傍にチオール化合物を十分に配位させることができ、また、モル比を１５以下とすることで、製造コストと効果とのバランスが向上する。
　チオール化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２級チオール化合物（Ｂ１）と３級チオール化合物（Ｂ２）を併用する場合には、両者のモル比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］は、０．００１～１０００が好ましく、１～１０がより好ましい。
　本発明のラジカル重合性塗料組成物中のラジカル重合性化合物（Ｃ）の含有量は、好ましくは８０～９９．９質量％、より好ましくは８５～９９．５質量％、更に好ましくは９０～９９．５質量％である。ラジカル重合性樹脂組成物中のラジカル重合性化合物（Ｃ）の含有量が前記範囲内であると、硬化物の硬度がより一層向上する。
　ラジカル重合性塗料組成物を構成する金属石鹸（Ａ１）、チオール化合物（Ｂ）、及びラジカル重合性化合物（Ｃ）の詳細は「（Ａ）ラジカル重合性樹脂組成物」において説明したとおりであるので、簡略化のためにここでは省略する。
　本発明のラジカル重合性塗料組成物は、上記成分に加えて、上記した重合禁止剤、硬化遅延剤、カップリング剤、ポリイソシアネート化合物、硬化触媒、界面活性剤、湿潤分散剤、ワックス、及び揺変剤から選ばれる１種以上を上記した含有量で含んでもよい。また、着色剤（顔料等）、意匠材料（砂、硅砂、カラーサンド、ビーズ、カラーチップ、鉱物チップ、ガラスチップ、木質チップ及びカラービーズなど）、造膜助剤、表面調整剤、防腐剤、防かび剤、消泡剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、及びｐＨ調整剤から選ばれる１種以上を含んでもよい。
〔紫外線吸収剤〕
　本発明のラジカル重合性塗料組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤としては、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、ベンゾエート系など公知のものが使用できる。更にヒンダードアミン系なども使用できる。紫外線吸収剤の添加量は、ラジカル重合性塗料組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１～５質量部である。
〔着色剤〕
　本発明のラジカル重合性塗料組成物は、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、顔料及び染料のいずれを使用してもよいが、顔料が好ましく使用される。
　顔料としては、特に限定されず、公知の着色顔料、体質顔料、防錆顔料などが使用できる。顔料は、その形状などにより、球状、針状、繊維状などのものがあるが、一般的には粒子の長径／短径の比であるアスペクト比の違いにより分類されることが多い。
　顔料としては、特に限定されず、例えば、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、モノアゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ナフトール系顔料、ピラゾロン系顔料、アントラキノン系顔料、アンソラピリミジン系顔料、金属錯体顔料などの有機系着色顔料；黄鉛、黄色酸化鉄、酸化クロム、モリブデートオレンジ、ベンガラ、チタンイエロー、亜鉛華、カーボンブラック、二酸化チタン、コバルトグリーン、フタロシアニングリーン、群青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、コバルトバイオレットなどの無機系着色顔料；マイカ顔料（二酸化チタン被覆マイカ、着色マイカ、金属メッキマイカ）；グラファイト顔料、アルミナフレーク顔料、金属チタンフレーク、ステンレスフレーク、板状酸化鉄、フタロシアニンフレーク、金属メッキガラスフレーク、その他の着色、有色偏平顔料；酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、珪酸マグネシウム、クレー、タルク、シリカ、カリ長石、カオリン、焼成カオリン、ベントナイトなどの体質顔料、などを挙げることができる。
　また、亜鉛粉末、亜鉛合金粉末、リン酸亜鉛系化合物、リン酸カルシウム系化合物、リン酸アルミニウム系化合物、リン酸マグネシウム系化合物、亜リン酸亜鉛系化合物、亜リン酸カルシウム系化合物、亜リン酸アルミニウム系化合物、亜リン酸ストロンチウム系化合物、トリポリリン酸アルミニウム系化合物、モリブデン酸塩系化合物、シアナミド亜鉛系化合物、ホウ酸塩化合物、ニトロ化合物、複合酸化物などの防錆顔料を使用してもよい。
　これらの顔料は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、着色顔料、体質顔料、防錆顔料を任意の組合せで使用してもよい。
　ラジカル重合性塗料組成物が顔料を含有する場合、塗料組成物の固形分に対する顔料の含有量が５～７０質量％の範囲内であることが好ましい。上記顔料の含有量が５質量％以上であると、下地隠蔽性に優れる。また、上記顔料の含有量が７０質量％以下であると、耐侯性に優れる。顔料含有量は、２０～４５質量％であることがより好ましい。なお、塗料組成物の固形分とは、塗料組成物から溶媒などの揮発性成分を除いた成分を意味する。
　上記の顔料の含有量は、塗料組成物の色調や、目的、厚み等により、適宜変更することが好ましい。例えば、光の透過を遮蔽したり、下地の色を遮蔽する場合には、黒色顔料であれば少量の添加でもよいが、黄色、橙色などは黒色顔料に比べて多量に添加する必要がある。
　上記の顔料の中でも、針状顔料を使用すると、塗膜の耐割れ性や、耐衝撃性などの機械的強度を向上させることができる。
　針状顔料としては、ウオラストナイト、セピオライト、クリソタイル、アモサイト、トレモライト、ゼオライト等が例示されるが、硬化物の強度の向上、耐久性、耐水性向上等の観点から、ウオラストナイトが好ましい。
　ウオラストナイトとしては、上市されている製品を使用してもよく、具体的には、ＮＹＡＤ３２５（商品名、ＮＹＣＯ　Ｍｉｎｅｒａｌ社製、ウオラストナイト）が挙げられる。
　本発明のラジカル重合性塗料組成物に針状顔料を配合する場合には、針状顔料の含有量は、ラジカル重合性塗料組成物の固形分中、０．１～７０質量％であることが好ましく、０．１～５０質量％であることがより好ましく、０．１～１０質量％であることが更に好ましい。
　また、上記顔料として、中空球状顔料を使用すると、塗膜の軽量化や垂れ性の点で有利である。また、遮熱、断熱効果が得られる。
　中空球状顔料としては、パーライト、フライアッシュ、樹脂中空バルーンなどが例示され、中でもパーライトなどの中空球状粒子が好ましい。
　ここで、中空球状顔料とは、内部が中実ではなく、完全又は不完全に中空状となっており、熱伝導率の低い空気等の気体を閉鎖内包するか、又は、中空部が真空もしくは減圧状態であるものである。中空球状顔料としては、例えば、セラミックバルーン、プラスチックバルーン等も使用でき、セラミックバルーンが、高温度でも使用できるのでより好ましい。
　上記のセラミックバルーンとしては、ホウケイ酸系等のガラスバルーン、シリカバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン、ジルコニアバルーン、アルミナシリケートバルーン、焼成バーミキュライトバルーン、パーライトバルーンなどが挙げられ、得られる塗膜表面の強度の観点から、パーライトバルーンが好ましい。
　パーライトバルーンとしては、粒子の平均粒子径が３～１００μｍであり、粒子の平均比重が０．２～０．８のものが好ましく使用できる。パーライトバルーンとしては、上市されている製品を使用してもよく、具体的には、Ｏｎｙｘｅｌｌ　ＯＮ４１５０（商品名、ＫＤ　Ｃｅｒａｔｅｃｈ社製）が挙げられる。
　本発明のラジカル重合性塗料組成物に中空球状顔料を配合する場合には、中空球状顔料の含有量は、ラジカル重合性塗料組成物中、０．１～７０質量％であることが好ましく、０．１～３０質量％であることがより好ましく、０．１～１０質量％であることが更に好ましい。
　また、これらの針状顔料、中空球状顔料の表面には、各種表面処理（例えば、シリコーン系化合物やフッ素系化合物等による低表面張力化処理など）が施されていてもよい。
　本発明のラジカル重合性塗料組成物は、上記顔料の分散性を向上させるために、顔料分散剤、レベリング剤、タレ止め剤、消泡剤などを使用してもよい。これらは特に限定されるものではなく、従来公知のものから適宜選択すればよい。
　本発明のラジカル重合性塗料組成物は、着色剤を添加せずに使用することもできる。実質的に顔料を含む着色剤を含有しない場合、ワニス等のクリアー塗料として使用することができる。
　なお、クリアー塗料とは、実質的に着色剤を含有しない塗料組成物を意味し、実質的に着色剤を含有しないとは、塗料組成物の固形分中の着色剤の含有量が１質量％以下であることを意味し、０．５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。
＜２液硬化型塗料組成物＞
　本発明のラジカル重合性塗料組成物は、２液硬化型塗料組成物であることが好ましく、特に、ラジカル重合性塗料組成物がラジカル重合開始剤を含有する場合には、金属石鹸（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）、及びラジカル重合性化合物（Ｃ）を含有する主剤と、ラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有する硬化剤とからなる２液硬化型塗料組成物であることが好ましい。
　また、主剤は、望まない重合反応を抑制するために、ラジカル重合禁止剤を含有することが好ましい。
　なお、上記（Ａ）～（Ｄ）、及びラジカル重合禁止剤以外の各成分については、主剤及び硬化剤のいずれに含有させてもよいが、望まない硬化を抑制する観点から、適宜選択することが好ましい。
＜ラジカル重合性塗料組成物の製造方法＞
　本発明のラジカル重合性塗料組成物の製造方法は、金属石鹸（Ａ）とラジカル重合性化合物（Ｃ）とを混合することにより混合液（i）を得る工程１、及び前記混合液（i）とチオール化合物（Ｂ）とを混合することにより混合液（ii）を得る工程２を有する製造方法である。
　本発明のラジカル重合性塗料組成物を前記方法により製造すると、金属石鹸（Ａ）の金属の近傍にチオール化合物（Ｂ）を効率的に配位させることが可能になる。
　前記各工程における混合方法に特に制限はなく、公知の方法で行うことができる。また、各混合時の温度は、均一に混合する観点、及び各成分の変質を抑制する観点から、２０～４０℃が好ましい。
　本発明の製造方法においては、更に前記混合液（ii）と前記ラジカル重合開始剤（Ｄ）とを混合する工程３を有することが好ましい。前記混合液（ii）と前記ラジカル重合開始剤（Ｄ）とを工程３において混合することにより、各成分を混合する前にラジカル重合が開始されることを防ぐことができる。
　なお、前記工程１～３で用いる成分以外の成分の混合順序に特に制限はなく、任意の工程において混合することができるが、ラジカル重合が開始される前に均一に混合する観点から、工程１又は工程２のいずれかで混合することが好ましい。
　なお、前述の本発明の製造方法以外でも本発明のラジカル重合性塗料組成物を製造することができるが、均一な組成物が得られない場合等があることから、本発明の製造方法により製造することが好ましい。
　本発明のラジカル重合性塗料組成物は、乾燥状態はもちろんのこと、水中、海水中、又は湿潤状態における硬化用に用いることが好ましい。本発明のラジカル重合性塗料組成物によれば、乾燥状態はもちろんのこと、水中、海水中、又は湿潤状態のいずれの場合であっても硬化させることができる。
［ラジカル重合性塗料組成物の硬化方法及び利用］
　本発明のラジカル重合性塗料組成物の硬化方法は、本発明のラジカル重合性塗料組成物を、乾燥状態の基材、水中の基材、海水中の基材、又は湿潤した基材の表面上のいずれかで硬化させる硬化方法である。
　本発明の硬化方法は、本発明のラジカル重合性塗料組成物を乾燥状態、水中、海水中、又は湿潤した基材上のいずれかで硬化させればよく、特に限定されないが、塗料組成物が基材上に塗布可能な状態であることが好ましい。
　本発明のラジカル重合性塗料組成物を基材上に塗布する方法としては特に限定されないが、ローラー、刷毛、スプレー、へら等の公知の手段から選択すればよい。
　各成分を混合して得られたラジカル重合性塗料組成物を基材に塗布した後、１分～５０時間程度静置することにより硬化させることができる。
　本発明のラジカル重合性塗料組成物の硬化方法によれば、簡単に、短時間で硬化物を得ることができるため、乾燥状態においても効力を発揮するが、特に湿潤状態の基材に対して有用である。
　本発明の塗料組成物は、無機構造物の湿潤面への密着性に優れ、ローラー塗装やハケ塗装といった簡易な方法で塗布することができる。したがって、例えば海浜、河川、湖等の場所に構築させた無機構造物や、雨天時の屋外構造物など湿潤条件下での塗装が必要となる箇所においても使用可能である。
　また、本発明の塗料組成物は、各種塗料やシーリング材との密着性にも優れるため、プライマーや上塗り塗料として使用することが可能である。また、無機構造物の表面に塗布して、これを硬化させることにより、湿潤条件においても短時間で一定の強度を発現することから、無機構造物の補修や補強用途としても使用することができる。
　本発明の塗料組成物に、硅砂を多量に配合させると、レジンモルタルとしても好適に用いることができる。
　更に、本発明の塗料組成物を用いて形成した塗膜上へ、更に上塗り塗料を塗装し上塗り塗膜を形成させることもできる。特に、長期の耐候性や美観（色相）などが要求される場合は、フッ素樹脂系やポリウレタン系の上塗塗料が好適に使用される。
＜基材（被装物）＞
　本発明のラジカル重合性塗料組成物を適用する基材（被装物）としては特に限定されず、例えば、鉄、ステンレス、及びその表面処理物等の金属基材、石膏等のセメント基材、コンクリート、アスファルトコンクリート、モルタル、レンガ、ガラス、ゴム、木材等の他、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、ポリイミド等の熱硬化性樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、テフロン（登録商標）、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂等のプラスチック基材等が挙げられる。
　また、これらの基材からなる建材、構造物等の建築用各種被塗物、自動車車体、部品等の自動車工業用各種被塗物、船体、潜水艦、航空機、ロケット等の各種輸送機器分野の各種被装物、電化製品、電子部品等の工業用分野の各種被塗物を挙げることができる。また、本発明のラジカル重合性の塗料組成物は上記の各被塗物の改装時にも塗布することができる。
　更に、本発明のラジカル重合性塗料組成物は、コンクリート湿潤面、鉄筋、鋼板、錆面への付着性にも優れるため、各種の基材に対する塗料として使用される。
　本発明のラジカル重合性塗料組成物は、上塗り層を形成するための、上塗り塗料組成物であってもよいし、下塗り層（プライマー層）を形成するための、下塗り塗料組成物であってもよく、特に限定されない。
　上塗り塗料組成物として使用される場合には、防水性、耐熱性、熱吸収性、遮熱性、断熱性、耐アルカリ性、耐酸性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、反射防止能、光吸収性などの機能が要求される場合がある。また、下塗り塗料組成物として使用される場合には、湿潤面接着性、上塗り塗料との密着性、即硬化性等の機能が要求される場合がある。なお、これらの機能は、上塗り塗料組成物、下塗り組成物のそれぞれに特有に求められる機能ではなく、上塗り組成物にも湿潤面接着性が求められる場合や、即硬化性が求められる場合があることはいうまでもない。
　上塗り塗料組成物としての用途は特に限定されないが、本発明のラジカル重合性塗料組成物は、建築内外装用の旧塗膜に対する補修用の上塗り塗料組成物としても好適である。特に、外装用の旧塗膜に対する補修においては、旧塗膜が湿潤状態にあっても、上塗り層を形成することができる。また、プールや風呂場等の湿潤状態の建築内装の旧塗膜に対する補修も、湿潤状態のままで行うことができる。
　更に、建築内外装用の塗装仕上げ材としても好適である。
　更に、本発明のラジカル重合性塗料組成物に着色剤を配合したり、繊維を配合することにより、硬化膜の色や風合いに変化を持たせることが可能であり、建築物等の壁面に使用されるコンクリート、モルタル等の各種板状壁材の化粧用の組成物としても使用可能である。本発明のラジカル重合性塗料組成物により硬化膜を形成することにより、板状壁材の意匠性を向上させるのみではなく、板状壁材の表面被覆層としても機能し、防傷、防水性の向上にも寄与する。
　本発明のラジカル重合性塗料組成物は、コンクリート部材に対する防水層形成用の塗料組成物や、コンクリート部材に対する防食被覆層形成用の塗料組成物としても好適であり、貯水設備や水辺周辺等の湿潤状態にあるコンクリート部材に対しても、適用可能である。
　更に、本発明のラジカル重合性塗料組成物は、被修復面の耐候性、防水性、防汚性、ハジキ性、断熱性等の向上やメッキを目的としたライニング材や表面仕上げ材としても使用することができる。
　本発明のラジカル重合性塗料組成物を、上塗り塗料組成物として使用する場合、その塗布量は特に限定されないが、好ましくは３０～１，０００ｇ／ｍ２、より好ましくは５０～８００ｇ／ｍ２、更に好ましくは７０～７００ｇ／ｍ２である。なお、塗布量は、塗料の粘度、溶剤の含有量、硬化収縮率等により、適宜調整すればよい。
　下塗り塗料組成物としての用途は特に限定されないが、本発明のラジカル重合性塗料組成物は、例えば、コンクリート構造物を修復する前に、その被修復面に塗布することで硬化層を形成するような、いわゆる「プライマー処理」用の塗料組成物として使用してもよい。
　その際、プライマーとしての塗布量は、好ましくは２０～８００ｇ／ｍ２、より好ましくは３０～３００ｇ／ｍ２である。
更に、このラジカル重合性塗料組成物をプライマーとして使用する場合、プライマー処理層の上に各種組成物を塗布し、多機能を持たせた多層構造体を形成することもできる。例えば、本発明のラジカル重合性塗料組成物をプライマーとして使用し、基材からの水の染み出しを抑制しつつ、通常の乾燥条件で使用されるライニング材や表面仕上げ材を中塗り剤や上塗り剤として用いることもできる。本発明のラジカル重合性塗料組成物と組み合わせることのできるライニング材や表面仕上げ材としては、一般に用いられるものを制限なく使用することができ、例えばビニルエステル系ライニング材やエマルジョン系塗料などが挙げられる。
　また、本発明のラジカル重合性塗料組成物を、例えば、６時間程度の短時間のうちに基材へ接着させる場合、特に湿潤条件においては、重合反応の開始から終了までを迅速に進行させることができる非常に強力な速硬化型の塗料組成物を用いて一気に硬化させることが好ましい。
　このような強力な速硬化型のラジカル重合性塗料組成物を用いる場合は、作業者の作業時間を確保することをその目的として、強力な重合禁止剤又は硬化遅延剤を併用することが好ましい。そして、更に、ワックス、湿潤分散剤、界面活性剤、及びポリイソシアネート化合物等を使用して、基材（被装物）表面の水を一時的に樹脂系内へ取り込むことが好ましい。これにより、例えば、線路やトンネル等に使用している構造物に対して、終電後から始発までの６時間程度の超短期施工を可能にすることができ、また、岸壁や港湾施設等で使用している構造物に対しては、干潮から満潮までの６時間程度での超短期施工が可能となる。
　更に、本発明のラジカル重合性塗料組成物を、例えば、５℃という外部気温の状況下で１２時間程度の短時間のうちに構造物へ接着させる場合、特に湿潤条件においては、非常に強力な速硬化型の塗料組成物を用い、更にラジカル開始剤等の量を増やすことで一気に硬化させる方法が好適である。このような方法によれば、例えば、冬の閑散期を利用して、各種構造物の補修、修理、応急処置等を、湿潤条件下で行うことができる。
　本発明のラジカル重合性塗料組成物の粘度は、２５℃において、１～１５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０～１０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２０～５，０００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。ラジカル重合性塗料組成物の粘度が上記範囲内であると、塗布性に優れる。
　なお、ラジカル重合性塗料組成物の粘度は、ブルックフィールド形粘度計法に従い、塗料組成物の粘度（２５℃）及び揺変度（チクソトロピーインデックス；６ｒｐｍにおける粘度を６０ｒｐｍにおける粘度で除した値）を、ＪＩＳ Ｋ ６９０１のブルックフィールド形粘度計法に従い、Ｂ型（ＢＭ）粘度計にて２５℃で測定した。
（IV）コンクリート剥落防止用硬化性材料
　本発明のコンクリート剥落防止用硬化性材料は、金属石鹸（Ａ１）及びβ－ジケトン骨格を有する金属錯体（Ａ２）から選ばれる１種以上の金属含有化合物（Ａ）、２級チオール化合物（Ｂ１）及び３級チオール化合物（Ｂ２）から選ばれる１種以上のチオール化合物（Ｂ）、及びラジカル重合性化合物（Ｃ）を含有するラジカル重合性樹脂組成物を含む。
　本発明のコンクリート剥落防止用硬化性材料は、ローラー塗装、ハケ塗装等の簡易な方法でコンクリートに塗布することが可能で、乾燥条件はもとより湿潤条件下及び水中、海水中においても、コンクリートに強固に密着し、一定の強度を発揮するので、コンクリートの剥落防止に有用である。
　コンクリート剥落防止用硬化性材料中の金属含有化合物（Ａ）の金属成分換算による含有量は、前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、好ましく０．００１～５質量部、より好ましくは０．００２～３質量部、更に好ましくは０．００３～２．５質量部、より更に好ましくは０．００４～２質量部である。金属含有化合物（Ａ）の金属成分換算による含有量が前記範囲内であると水中及び湿潤雰囲気下でも速やかに硬化が進行する。
　金属石鹸（Ａ１）を構成する金属元素としては、第２族の金属元素及び第３～１２族の金属元素が好ましく、ジルコニウム、バリウム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、銅、チタン、ビスマス、カルシウム、鉛、錫及び亜鉛がより好ましく、ジルコニウム、マンガン、鉄、コバルト、銅、チタン、ビスマス、カルシウム、鉛、錫、及び亜鉛が更に好ましく、外部から目視で下地の劣化状況を確認することが出来るので、無色透明な硬化物が得られるジルコニウム、ビスマス、カルシウムを用いることがより更に好ましい。
　具体的な金属石鹸（Ａ１）としては、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸マンガン、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウムが好ましく、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸マンガン、オクチル酸コバルト、オクチル酸ビスマス、オクチル酸カルシウム、オクチル酸鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸ビスマス、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸鉛、及びナフテン酸錫がより好ましい。
　具体的な金属錯体（Ａ２）としては、ジルコニウムアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネート、チタニウムアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）、鉄アセチルアセトネート、及びアセト酢酸エチルエステルコバルトが好ましく、中でもジルコニウムアセチルアセトネート、チタニウムアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）がより好ましい。
　コンクリート剥落防止用硬化性材料中のチオール化合物（Ｂ）の合計量は、前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．１～７質量部、更に好ましくは０．１～５質量部、より更に好ましくは０．２～４質量部である。チオール化合物（Ｂ）の量が０．０１質量部以上であると硬化機能を十分に得ることができ、１０質量部以下であると速やかに硬化が進行する。
　また、金属含有化合物（Ａ）の金属成分に対するチオール化合物（Ｂ）のモル比［（Ｂ）／（Ａ）］は、０．５～１５が好ましく、１～１２がより好ましく、１．５～１０が更に好ましく、２～９がより更に好ましい。モル比［（Ｂ）／（Ａ）］が０．５以上であると、金属石鹸（Ａ１）及びβ－ジケトン骨格を有する金属錯体（Ａ２）の金属の近傍にチオール化合物を十分に配位させることができ、また、モル比を１５以下とすることで、製造コストと効果とのバランスが向上する。
　チオール化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２級チオール化合物（Ｂ１）と３級チオール化合物（Ｂ２）を併用する場合には、両者のモル比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］は、０．００１～１０００が好ましく、１～１０がより好ましい。
　コンクリート剥落防止用硬化性材料を形成するラジカル重合性塗料組成物中のラジカル重合性化合物（Ｃ）の含有量は、好ましくは８０～９９．９質量％、より好ましくは８５～９９．５質量％、更に好ましくは９０～９９．５質量％である。ラジカル重合性樹脂組成物中のラジカル重合性化合物（Ｃ）の含有量が前記範囲内であると、硬化物の硬度がより一層向上する。
　前記金属含有化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）、及びラジカル重合性化合物（Ｃ）の詳細は「（Ａ）ラジカル重合性樹脂組成物」において説明したとおりであるので、簡略化のためにここでは省略する。
　本発明のコンクリート剥落防止用硬化性材料は前記ラジカル重合開始剤（Ｄ）、前記硬化促進剤（Ｅ）、前記充填剤（Ｆ）、及び前記繊維（Ｇ）から選ばれる少なくとも１つを含有してもよい。特に、剥落防止性、防水性などが強化されるので繊維（Ｇ）を含有することが好ましい。
　コンクリート剥落防止用硬化性材料に使用出来る繊維（Ｇ）の詳細は上記したとおりである。ガラス繊維や有機繊維が好ましく、施工性などを考慮するとクロス、マット、二軸メッシュ、三軸メッシュの形態で使用することが好適である。二軸メッシュまたは三軸メッシュを使用することにより軽量で経済性、施工性、耐久性に優れたコンクリート剥落防止用硬化性材料を得ることができる。又、ガラス繊維、セルロース繊維等の透明性に優れる繊維を用いると下地の劣化状態を外部から目視で観察することができる。
　ラジカル重合開始剤（Ｄ）の含有量は、ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．５～８質量部、更に好ましくは０．５～５質量部である。
　上記したように、本発明のコンクリート剥落防止用硬化性材料を湿潤又は水没した箇所に使用する場合には硬化促進剤（Ｅ）は用いないことが好ましい。
　充填剤（Ｆ）の含有量は、ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、０．１～５００質量部が好ましく、１～５００質量部がより好ましい。
　繊維（Ｇ）の含有量は、ラジカル重合性樹脂組成物に対して０．１～１００質量％が好ましく、１～７５質量％がより好ましく、２～５０質量％が更に好ましい。
　ラジカル重合開始剤（Ｄ）、硬化促進剤（Ｅ）、充填剤（Ｆ）、及び繊維（Ｇ）の詳細は「（Ａ）ラジカル重合性樹脂組成物」において説明したとおりであるので、簡略化のためにここでは省略する。
　更に、本発明のコンクリート剥落防止用硬化性材料は前記したその他の任意成分を前記した含有量で含んでもよい。
＜コンクリート剥落防止用硬化性材料の調製＞
　本発明のコンクリート剥落防止用硬化性材料は、金属含有化合物（Ａ）と、ラジカル重合性化合物（Ｃ）とを混合することにより混合液（i）を得る工程１、及び前記混合液（ii）とチオール化合物（Ｂ）とを混合することにより混合液（ii）を得る工程２、の２工程を含む方法により調製することができる。この調製工程を経ることにより、金属含有化合物（Ａ）の金属の近傍にチオール化合物（Ｂ）を効率的に配位させることが可能になる。
　本発明のコンクリート剥落防止用硬化性材料の調整方法の詳細は前記ラジカル重合性樹脂組成物の製造方法に記載したとおりである。
＜コンクリート剥落防止方法＞
　本発明の剥落防止方法は、前記コンクリート剥落防止用硬化性材料をコンクリート面に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を硬化させる工程を含む。本発明のコンクリート剥落防止用硬化性材料は、ローラー塗装、ハケ塗装等の簡易な方法で塗布することが可能で、乾燥条件はもとより湿潤面においてもコンクリートへの密着性に優れ、剥落防止に必要な十分な強度を発現する。
　コンクリート剥落防止用硬化性材料が前記繊維（Ｇ）を含有する場合には、コンクリート剥落防止性が強化される。繊維（Ｇ）を含有するコンクリート剥落防止用硬化性材料は、コンクリート表面に本発明のラジカル重合性樹脂組成物を塗布した後、メッシュ及び／又は繊維構造体を貼付け、更にその上にラジカル重合性樹脂組成物を塗布して形成した硬化性塗膜、重ねたメッシュ又は繊維構造体にラジカル重合性樹脂組成物を含浸して得た含浸物、該含浸物を予備重合して得られるプリプレグシートの形態であってもよい。
　繊維（Ｇ）を使用した本発明のコンクリート剥落防止方法は、ラジカル重合性樹脂組成物をメッシュ又は繊維構造体に含浸して得たコンクリート剥落防止用硬化性材料を、必要に応じてプライマー処理したコンクリート面に貼り付けて、該硬化性材料を硬化させる工程を含む。ラジカル重合性樹脂組成物を含浸したメッシュ又は繊維構造体はプリプレグシートであってもよい。
　他のコンクリート剥落防止方法は、必要に応じてプライマー処理したコンクリート面にラジカル重合性樹脂組成物を塗布し、その上にメッシュ及び／又は繊維構造体を貼り付け、更にその上にラジカル重合性樹脂組成物を塗布してコンクリート剥落防止用硬化性材料を形成し、該硬化性材料を硬化させる工程を含む。
　上記プライマーとしては、公知の硬化性樹脂を用いてもよいし、本発明のラジカル重合性樹脂組成物を用いてもよい。また、硬化方法はラジカル重合性樹脂組成物に関して記載したとおりである。
　上記した、本発明のラジカル重合性樹脂組成物、無機構造物修復材、ラジカル重合性塗料組成物、コンクリート剥落防止用硬化性材料をコンクリート構造物の破損箇所表面に直接又は間接に塗布し、硬化する工程を含む下記の修復方法によって、破損したコンクリート構造物を総合的に修復することが出来る。
破損したコンクリート構造物の修復方法
（１）コンクリート構造物の破損箇所をケレン処理や高圧水で洗浄を行い、破損箇所の脆弱部や埃、ゴミなどの余計な成分を取り除く。
（２）必要に応じて本発明のクラック注入材や止水材（無機構造物修復材）を注入し、硬化することにより破損個所のひび割れやマイクロクラック部を補修し、クラックの進行や漏水を防止する。
（３）必要に応じて本発明のラジカル重合性樹脂組成物を使用して、破損個所表面、及びクラック注入材や止水材の表面をプライマー処理する。
（４）本発明の断面修復材（無機構造物修復材）を破損箇所表面に塗布し、硬化して破損箇所を修復する。
（５）本発明のコンクリート剥落防止用硬化性材料を塗布し、硬化することにより破損箇所表面を補強する。
（６）破損箇所の保護や色合い等を目的として、本発明のラジカル重合性塗料組成物や表面仕上げ材を破損箇所に塗布し、硬化することにより破損箇所表面を保護する。
　前記ラジカル重合性塗料組成物は前記着色剤を含んでもよいし、含まなくてもよい。含む場合は、美観向上の効果が得られる。また、前記ラジカル重合性塗料組成物は、防水、耐水、耐塩水、耐蝕、耐酸、耐アルカリ、耐熱、遮熱、断熱、対光、耐候性等の機能付与を目的としたトップコートとして用いてもよい。
　前記破損したコンクリート構造物の修復方法において、本発明のラジカル重合性樹脂組成物、それを用いたプライマー、クラック注入材、止水材、断面修復材、ラジカル重合性塗料組成物、及び強化繊維を必要に応じて含有するコンクリート剥落防止用硬化性材料から選ばれる１種以上の本発明の材料を、本発明のラジカル重合性樹脂組成物とは異なるその他の公知材料、例えば、各用途用ラジカル重合性の樹脂組成物、各用途用のエポキシ樹脂系各種修復材料、シリコーン系の各種修復材料、ポリマーセメント系の各種修復材料、無機系の各種修復材料などから選ばれる１種以上の公知材料と組み合わせて使用してもよい。例えば、本発明の材料と公知材料をコンクリート構造物の補修材料として使用し、２層以上の多層構造体を形成することもできる。
　その場合、これらの材料は基材の種類や基材の状態は問わずに使用することができるが、特に湿潤した基材表面に本発明のラジカル重合性樹脂組成物を用いてプライマーを形成し、または本発明の材料を塗布し、公知の修復材を組み合わせるとよりよい効果が得られることがある。
（Ｖ）強化繊維含有複合材料
　本発明の強化繊維含有複合材料は、金属石鹸（Ａ１）及びβ－ジケトン骨格を有する金属錯体（Ａ２）から選ばれる１種以上の金属含有化合物（Ａ）、２級チオール化合物（Ｂ１）及び３級チオール化合物（Ｂ２）から選ばれる１種以上のチオール化合物（Ｂ）、ラジカル重合性化合物（Ｃ）、及び繊維（Ｇ）を含有する。
　金属含有化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）、ラジカル重合性化合物（Ｃ）、及び繊維（Ｇ）の詳細及び含有量は「（Ａ）ラジカル重合性樹脂組成物」において記載したとおりである。
　又、本発明の強化繊維含有複合材料は、前記ラジカル重合開始剤（Ｄ）、前記硬化促進剤（Ｅ）、及び前記充填剤（Ｆ）から選ばれる少なくとも１種を前記した含有量で含んでもよい。更に、前記したその他の任意成分から選ばれる少なくとも１種を前記した含有量で含んでもよい。
　本発明の強化繊維含有複合材料を硬化することによりその成形品（ＦＲＰ成形品）が得られる。ＦＲＰ成形品を得る方法としては、ハンドレイアップ成形法、スプレーアップ成形法、フィラメントワインディング成形法、レジンインジェクション成形法、レジントランスファー成形法などの通常行われる方法を採用することできる。また前記成形法以外にも、引き抜き成形法、真空成形法、圧空成形法、圧縮成形法、インジェクション成形法、注型法、スプレー法などを適用することもできる。これらの方法による成形条件は特に限定されず、従来採用されている条件で成形すればよい。
　ＦＲＰ成形品の表面を、ゲルコート用樹脂組成物またはトップコート用樹脂で保護してもよい。ゲルコート層で保護する場合、ハンドレイアップやスプレーアップ法などの通常行われる方法を採用することできる。例えば、型の離型処理、スプレー法、刷毛塗り法などでゲルコート用樹脂組成物の塗布及び硬化、ＦＲＰの積層及び硬化、脱型の工程を経て、ゲルコート層で保護したＦＲＰ成形品が得られる。また、成形品の仕上げに、トップコート用樹脂組成物を塗布して硬化させることで、トップコート層で保護したＦＲＰ成形品またはライニング被覆構造体が得られる。
　以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は実施例により制限されるものではない。
　実施例１～６１及び比較例１～３５における各ラジカル重合性樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」ともいう。）の製造に使用した原料は以下のとおりである。
＜金属含有化合物（Ａ）＞
・金属石鹸（Ａ１－１）
　オクチル酸コバルト（東栄化工株式会社製、ヘキソエートコバルト、製品全量中のコバルトの含有量８質量％、分子量３４５．３４）
・金属石鹸（Ａ１－２）
　ナフテン酸コバルト（日本化学産業株式会社製、ナフテックスコバルト、製品全量中のコバルトの含有量６質量％、分子量４０１．２８）
・金属石鹸（Ａ１－３）
　オクチル酸マンガン（東栄化工株式会社製、ヘキソエートマンガン、製品全量中のマンガンの含有量８質量％、分子量３４１．３５）
・金属石鹸（Ａ１－４）
　オクチル酸ジルコニウム（東栄化工株式会社製、ヘキソエートジルコニウム、製品全量中のジルコニウムの含有量１２質量％、分子量６６４．０４）
・金属石鹸（Ａ１－５）
　ナフテン酸鉛（日本化学産業株式会社製、ニッカオクチックス鉛、製品全量中の金属含有量１７質量％、分子量４６１．５２）
・金属石鹸（Ａ１－６）
　ナフテン酸カルシウム（和光純薬工業製、製品全量中の金属含有量３質量％、分子量３８２．４３）
・金属石鹸（Ａ１－７）
　オクチル酸錫（日本化学産業株式会社製、ニッカオクチックス錫、製品全量中の金属含有量２８質量％、分子量４０５．１２）
・金属石鹸（Ａ１－８）
　ナフテン酸ビスマス（III）（和光純薬工業製、製品全量中の金属含有量７質量％、分子量５８４）
・β－ジケトン骨格を有する金属錯体（Ａ２－１）
　チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）（日本化学産業株式会社製、ナーセム（登録商標）チタン、製品全量中のチタンの含有量８．８質量％、分子量３９２．３１）
＜チオール化合物（Ｂ）＞
　なお、以下のチオール化合物における「単官能」とは、分子中のメルカプト基の数が１個であることを意味し、「２官能」、「３官能」、「４官能」の各数値は、分子中のメルカプト基の数を意味する。
・２級チオール化合物（Ｂ１－１）
　２官能２級チオール、昭和電工株式会社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＢＤ１（１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、分子量２９９．４３）
・２級チオール化合物（Ｂ１－２）
　４官能２級チオール、昭和電工株式会社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１（ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、分子量５４４．７６）
・２級チオール化合物（Ｂ１－３）
　シアヌル酸骨格３官能２級チオール、昭和電工株式会社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ１（１，３，５－トリス［２－（３－メルカプトブチリルオキシ）エチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、分子量５６７．６７）
・２級チオール化合物（Ｂ１－４）
　３官能２級チオール、昭和電工株式会社製、ＴＰＭＢ（トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、分子量４４０．６４）
・２級チオール化合物（Ｂ１－５）
　２官能２級チオール、下記合成例１で合成したポリカーボネートジオールのチオール変性物、分子量約７６０
・２級チオール化合物（Ｂ１－６）
　２官能２級チオール、下記合成例２で合成したポリカーボネートジオールのチオール変性物、分子量約１２００
・２級チオール化合物（Ｂ１－７）
　２官能２級チオール、下記合成例３で合成したダイマー酸ポリエステルポリオール（両末端水酸基）のチオール変性物、分子量約２，０００
・２級チオール化合物（Ｂ１－８）
　単官能２級チオール、淀化学株式会社製、３－メルカプト酪酸、分子量１２０．１７
・３級チオール化合物（Ｂ２－１）
　３官能３級チオール、下記合成例４で合成したトリメチロールプロパントリス（２－メルカプトイソブチレート）、分子量４４０．６４
＜１級チオール化合物（Ｂ’）＞
・１級チオール化合物（Ｂ’－１）
　３官能１級チオール、淀化学株式会社製、ＴＭＴＰ（トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオナート））
・１級チオール化合物（Ｂ’－２）
　４官能１級チオール、ＳＣ有機化学株式会社製、ＰＥＭＰ（ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート））
＜ラジカル重合性化合物（Ｃ）＞
・ラジカル重合性化合物（Ｃ－１）
　ビニルエステル樹脂リポキシ（登録商標）、昭和電工株式会社製、ＮＳＲ－１１２（スチレン含有なし）
・ラジカル重合性化合物（Ｃ－２）
　ビニルエステル樹脂リポキシ（登録商標）、昭和電工株式会社製、Ｒ－８０２（スチレン含有量４５質量％）
・ラジカル重合性化合物（Ｃ－３）
　不飽和ポリエステル樹脂リゴラック（登録商標）、昭和電工株式会社、ＳＲ－１１０Ｎ（スチレン含有量４０質量％）
・ラジカル樹合成化合物（Ｃ－４）
　ビニルエステル樹脂リポキシ（登録商標）、昭和電工株式会社製、ＮＳＲ－１０００（スチレン含有なし）
＜ラジカル重合開始剤（Ｄ）＞
・熱ラジカル重合開始剤（Ｄ－１）
　メチルエチルケトンパーオキサイド、日油株式会社製、パーメックＮ
・熱ラジカル重合開始剤（Ｄ－２）
　クメンハイドロパーオキサイド、日油株式会社製、パークミルＨ－８０
・光ラジカル重合開始剤（Ｄ－３）
　ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＢＡＳＦ株式会社製、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（アルキルフェノン系）
・光ラジカル重合開始剤（Ｄ－４）
　ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＢＡＳＦ株式会社製、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（アルキルフェオン系）
・光ラジカル重合開始剤（Ｄ－５）
　ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＢＡＳＦ株式会社製、ビス(２,４,６－トリメチルベンゾイル)－フェニルフォスフィンオキサイド（アシルフォスフィンオキサイド系）
＜硬化促進剤（Ｅ）＞
・硬化促進剤（Ｅ－１）
　ジメチルアニリン、東京化成工業株式会社製、ＤＭＡ
＜その他の配合物＞
・界面活性剤（Ｐ－１）
　ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王株式会社製、ペレックス（登録商標）ＯＴ－Ｐ、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム量７０質量％）
・ワックス（Ｒ－１）
　パラフィンワックス、ＪＸ日鉱日石社製、１３５°Ｆ
・湿潤分散剤（Ｓ－１）
　前記式（Ｕ）で表される化合物を含むシリコーン系湿潤分散剤
ＢＹＫ（登録商標）－３０２、ビックケミー・ジャパン株式会社製
・湿潤分散剤（Ｓ－２）
　前記式（Ｕ）で表される化合物を含むシリコーン系湿潤分散剤
ＢＹＫ（登録商標）－３２２、ビックケミー・ジャパン株式会社製
・重合禁止剤（Ｔ－１）
　フェノチアジン　和光純薬工業株式会社製
・重合禁止剤（Ｔ－２）
　４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール　東京化成工業株式会社
・硬化遅延剤（Ｕ－１）
　４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル，フリーラジカル（４Ｈ－ＴＥＭＰＯ）、伯東株式会社製、ポリストップ７２００Ｐ
・硬化触媒（Ｖ－１）
　ジブチル錫ジラウレート、共同薬品株式会社製、ＫＳ－１２６０
・ポリイソシアネート化合物（Ｗ－１）
　ヘキサメチレンジイソシアネート　イソシアヌレート型、旭化成株式会社製、ＴＰＡ－１００
合成例１：ポリカーボネートジオールのチオール変性物（Ｂ１－５）の合成
　ポリカーボネートポリオールとしてＣ－５９０（株式会社クラレ製、分子量５００、ジオール成分：３－メチル－１，５－ペンタンジオール及び１，６－ヘキサンジオール）１００ｇ（２００ｍｍｏｌ）、３－メルカプトブタン酸（昭和電工株式会社製）５８ｇ（４８０ｍｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物（東京化成工業株式会社製）７．６ｇ（４０ｍｍｏｌ）、トルエン（純正化学株式会社製）１５０ｇを５００ｍＬフラスコに仕込み、ディーン・スターク装置及び冷却管を装着した。
　反応系内の圧力を７３．３ｋＰａ（５５０ｍｍＨｇ）まで減圧した後、内容物を撹拌しながら、１２０℃のオイルバスを用いて加熱した。４時間撹拌した後、室温まで放冷し、反応液を９質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液にて中和した。更に有機層をイオン交換水にて３回洗浄した後、真空ポンプを用いて溶剤を留去し、目的とするポリカーボネートジオールのチオール変性物（Ｂ１－５）を淡黄色透明液体として得た。
　なお、生成物の同定は、質量分析、１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲにより行った。また、分子量は、ＧＰＣ法により、下記条件にて、ポリスチレン換算の数平均分子量として測定した。
　測定条件
　　使用装置：ＧＰＣシステムＳＩＣ－４８０ＩＩ（昭和電工株式会社製）
　　カラム：ＧＰＣ用カラムＫ－８０１、Ｋ－８０２、Ｋ－８０２．５（昭和電工株式会社製）
　　検出器：ＲＩ－２０１Ｈ（昭和電工株式会社製）
　　溶離液：クロロホルム
　　試料：クロロホルムに溶解し、４０℃のカラムに１００μＬ導入した。
　これらの同定方法及び測定方法は、以下の合成例においても同様である。
合成例２：ポリカーボネートジオールのチオール変性物（Ｂ１－６）の合成
　ポリカーボネートポリオールとしてＣ－１０９０（株式会社クラレ製、分子量１，０００、ジオール成分：３－メチル－１，５－ペンタンジオール及び１，６－ヘキサンジオール）５００ｇ（５００ｍｍｏｌ）、３－メルカプトブタン酸（昭和電工株式会社製）１４４ｇ（１１９８ｍｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物（東京化成工業株式会社製）１９ｇ（９９．８ｍｍｏｌ）、トルエン（純正化学株式会社製）５００ｇを２Ｌフラスコに仕込み、ディーン・スターク装置及び冷却管を装着した。
　反応系内の圧力を７３．３ｋＰａ（５５０ｍｍＨｇ）まで減圧した後、内容物を撹拌しながら、１２０℃のオイルバスを用いて加熱した。７時間撹拌した後、室温まで放冷し、反応液を５質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液にて中和した。更に有機層をイオン交換水にて３回洗浄した後、真空ポンプを用いて溶剤を留去し、目的とするポリカーボネートジオールのチオール変性物（Ｂ１－６）を淡黄色透明液体として得た。
合成例３：ダイマー酸ポリエステルポリオールのチオール変性物（Ｂ１－７）の合成
　合成例１において、ポリカーボネートポリオールに代えて、ダイマー酸ポリエステルポリオールとしてＰｒｉｐｌａｓｔ１８３８－ＬＱ－（ＧＤ）（ＣＲＯＤＡ社製、分子量２，０００、両末端水酸基）１１０ｇ（５５ｍｍｏｌ）を用い、３－メルカプトブタン酸（昭和電工株式会社製）を１５．８ｇ（１３２ｍｍｏｌ）とし、それ以外は、合成例１と同様にして、目的とするダイマー酸ポリエステルポリオールのチオール変性物（Ｂ１－７）を淡黄色透明液体として得た。
合成例４：トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトイソブチレート）（Ｂ２－１）の合成
　トリメチロールプロパン（東京化成株式会社製）２．６８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、２－メルカプトイソブタン酸（昭和電工株式会社製）７．５７ｇ（６３ｍｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．２３ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、トルエン（純正化学株式会社製）２０ｇを１００ｍＬナスフラスコに仕込み、ディーン・スターク装置及び冷却管を装着した。
　内容物を撹拌しながら、１４５℃のオイルバスを用いて加熱した。３時間撹拌した後、室温まで放冷し、５質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌにて中和した。更に有機層をイオン交換水にて２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて脱水・乾燥した後、トルエンを留去し、残分をシリカゲルによるカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：ワコーゲルＣ－２００、展開溶媒：ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝５／１（体積比））にて精製し、白色結晶のトリメチロールプロパントリス（２－メルカプトイソブチレート）（Ｂ２－１）を得た。
＜樹脂組成物１＞
　以下の工程にしたがってラジカル重合性樹脂組成物１を調製した。
〔工程１〕
　ラジカル重合性化合物（Ｃ－１）１００質量部に対して金属石鹸（Ａ１－１）０．０４質量部（金属成分量換算）を加え、室温（２５℃）でよく撹拌することにより混合液（i）を得た。
〔工程２〕
　前記混合液（i）と２級チオール化合物（Ｂ１－１）０．５質量部とをよく撹拌することにより混合液（ii）を得た。
〔工程３〕
　更に前記混合液（ii）とラジカル重合開始剤（Ｄ－１）１質量部とを撹拌することによりラジカル重合性樹脂組成物１を得た。
＜樹脂組成物２～３１＞
　下記表１～５に示した配合量にしたがって各成分を配合したこと以外は、樹脂組成物１と同様の工程によりラジカル重合性樹脂組成物２～３１を得た。
　なお、各樹脂組成物において示す金属含有化合物（Ａ）成分の配合量は、有姿での配合量ではなく、金属含有化合物（Ａ）中の金属成分の量に換算した配合量である（以下、同様）。
実施例１～２０、比較例１～１１
　得られたラジカル重合性樹脂組成物１～３１のそれぞれについて、下記方法にしたがって各種評価を行った。結果を表１～５に示す。
＜ゲル化時間、硬化時間、及び硬化温度の測定＞
　ラジカル重合性樹脂組成物を２５℃の条件下で試験管（外径１８ｍｍ、長さ１６５ｍｍ）に底から１００ｍｍまで入れ、熱電対を用いて温度を測定した。
　ラジカル重合性樹脂組成物の温度が２５℃から３０℃になるまでにかかった時間をゲル化時間とした。また、２５℃からラジカル重合性樹脂組成物が最高発熱温度に到達するまでの時間を硬化時間、最高発熱温度を硬化温度と定義し、ＪＩＳ　Ｋ　６９０１：２００８に準じて測定した。
＜付着強さ試験＞
　基材として、ＪＩＳ　Ｋ　５６００で規定された日本テストパネル株式会社製の長さ７０ｍｍ、幅７０ｍｍ、厚さ２０ｍｍのセメントモルタル板を用意した。このセメントモルタル板の付着試験に用いる面をＪＩＳ　Ｒ　６２５３：２００６に規定する耐水研磨紙１５０番を用いて、脆弱物、粉化物等を十分取り除き、柔らかい清潔な布で拭いた。
　付着強さ試験用のラジカル重合性樹脂組成物の試料の調製等はＪＩＳ　Ａ　６９０９：２０１４の７．４項に準じて行い、その後、ＪＩＳ　Ａ　６９０９：２０１４の７．１０項にしたがい、試験体を作製し、標準状態で試験を行った。
　各ラジカル重合性樹脂組成物に対して３つの試験体を作製して、Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ社製１０６プルオフ式付着性試験機を用いて各試験体の付着強さ試験を行い、３つの試験体の平均値を結果として示した。
　更に、試験終了後の試験体の破壊形態を目視により観察し、セメントモルタル板（基材）が破壊の原因となっている場合を「基材破壊」、セメントモルタル板と樹脂組成物の硬化物との界面が破壊されている場合を「界面破壊」、樹脂組成物の硬化物が破壊の原因になっている場合を「凝集破壊」として評価した。なお、本発明においては「基材破壊」であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表１～３に示した結果から明らかなように、金属含有化合物（Ａ）とチオール化合物（Ｂ）とを併用した実施例は、ゲル化時間、硬化温度、付着強さ等の結果が良好であることがわかる。特に２官能２級チオールを用いた場合、硬化時間が短く、付着強さも強い硬化物が得られるという点で良好である。更にその中でも分子量が小さいほど評価結果が良好であった。
　また、２級チオール化合物（Ｂ１）を用いた場合の方が、３級チオール化合物（Ｂ２）を用いた実施例１５と比較して、評価結果が良好であった。
　一方、チオール化合物を用いてない比較例１～３は、実施例と比較してゲル化時間及び硬化時間が遅くなっていた。また、１級チオール化合物（Ｂ’）を用いた比較例４及び５は、チオール化合物を用いていない比較例１と比べて、更に硬化時間が遅くなり、硬化温度も低下した。
　表４及び５から明らかなように、（Ａ）成分として金属石鹸（Ａ１－４）～（Ａ１－８）を用いた場合、チオール化合物（Ｂ）を併用した本発明の樹脂組成物では良好な結果が得られたが、チオール化合物（Ｂ）を含まない比較例の樹脂組成物は３時間経過しても硬化しなかった。
　これらの比較例は、２級チオール化合物（Ｂ１）又は３級チオール化合物（Ｂ２）を用いた実施例１～２０に比べて硬化性能に劣ることを示すものであり、チオール化合物（Ｂ）を用いた場合の優位性を示すものである。
実施例２１～３５、比較例１２～１７
　得られたラジカル重合性樹脂組成物１～２１のそれぞれについて、下記方法にしたがって各種評価を行った。結果を表６～８に示す。
［比較例１８，１９］
　比較のため、ラジカル重合性樹脂組成物の代わりに以下に示す水中接着剤を用いた場合についても、ラジカル重合性樹脂組成物と同様に下記方法にしたがって評価を行った。なお、水中接着剤は、それぞれ添付の説明書に準じて使用した（以下、同様）。結果を表８に示す。
・水中接着剤（I）
　エポキシ系接着剤、コニシ株式会社製、水中・湿潤面充填接着用水中ボンドＥ３８０（主剤と硬化剤とを１：１（質量比）で混合して使用）
・水中接着剤（II）
　エポキシ系接着剤、株式会社スリーボンド、水中硬化型充填接着剤、Ｔｈｒｅｅ　Ｂｏｎｄ　２０８３Ｌ（主剤と硬化剤を１：１（質量比）で混合して使用）
＜水中におけるゲル化時間、硬化時間、及び硬化温度の測定＞
　２５℃の条件下、イオン交換水を試験管（外径１８ｍｍ、長さ１６５ｍｍ）に、深さ３０ｍｍまで入れておき、試験管内の水温を２５℃に安定させた。これにラジカル重合性樹脂組成物を、水とラジカル重合性樹脂組成物との合計の試験管深さが１００ｍｍになるように入れた。その後、熱電対を用いてラジカル重合性樹脂組成物の温度を測定した。なお、測定は試験管に水を深さ３０ｍｍになるように入れたこと以外はＪＩＳ　Ｋ　６９０１：２００８に準じて行い、ゲル化時間、硬化時間、及び硬化温度を測定した。
＜水中・海水中における付着強さ試験＞
　付着強さ試験用のセメントモルタル板を、上記実施例１における付着強さ試験と同様にして調製した。その後、ＪＩＳ　Ａ　６９０９：２０１４の７．１０項の浸水後の試験手順の図８に記載されている方法を参考にして、セメントモルタル板の上面が水面から約５ｃｍの位置に沈むように水に浸した。
　付着強さ試験用の試料の調製等はＪＩＳ　Ａ　６９０９：２０１４の７．４項に準じて行い、セメントモルタル板と調製した試料との間に、いわゆるプライマーや素地調整材、防食被膜材等の塗布は行わずに、試験体を作製した。その際、ラジカル重合性樹脂組成物の投入方法は水上から水中に落下させ、セメントモルタル板に載せた後、鏝で厚さ４～５ｍｍにならして、１週間ほど静置した。なお、水の蒸発により水位が低下しないように適宜水を補充した。
　また、水中における付着強さ試験においてはイオン交換水を使用し、海中における付着強さ試験においては、イオン交換水に対して塩化ナトリウムを加えて濃度３．５質量％の塩水を作製し、これを使用した。
　試験体の付着強さの測定及び評価は、上記実施例１における付着強さ試験と同様にして行った。
＜湿潤状態における付着強さ試験＞
　付着強さ試験用のセメントモルタル板を、上記実施例１における評価試験と同様にして調製した。その後、ＪＩＳ　Ａ　６９０９：２０１４の７．１０項の浸水後の試験手順の図８に記載された方法を参考にして、セメントモルタル板の上面側から５ｍｍが水面に出るように設置した。
　付着強さ試験用のラジカル重合性樹脂組成物の試料の調製等はＪＩＳ　Ａ　６９０９：２０１４の７．４項に準じて行い、セメントモルタル板上に前記試料が厚さ４～５ｍｍになるように鏝でならして、試験体を作製した。なお、セメントモルタル板と調製した試料との間に、いわゆるプライマーや素地調整材、防食被膜材等の塗布は行わなかった。
　試験体の付着強さの測定及び評価は、上記実施例１における付着強さ試験と同様にして行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表６～８の結果から明らかなように、実施例２１～３５においては、水中、海水中及び湿潤状態のいずれにおいても問題なく硬化反応が進行し、付着強さも優れていた。
　一方、比較例１２～１７においては付着強さが十分でないか、接着ができなかった。また、湿潤状態においても、付着強さが低下していた。一方、水中接着剤を用いた比較例１８及び１９では、水中及び海水中のいずれにおいても界面破壊が生じていることから、本発明のラジカル重合性樹脂組成物の硬化物の方が、硬化性及び接着性に優れていることがわかる。
＜樹脂組成物３２＞
　以下の工程にしたがってラジカル重合性樹脂組成物３２を調製した。
〔工程１〕
　ラジカル重合性化合物（Ｃ－１）１００質量部に対して、約５０℃に加温したワックス（Ｒ－１）０．１質量部をラジカル重合性化合物（Ｃ－１）に溶解させ、これに金属石鹸（Ａ１－１）０．０４質量部を加え、室温（２５℃）でよく撹拌することにより混合液（i）を得た。
〔工程２－１〕
　前記混合液（i）と２級チオール化合物（Ｂ１－１）０．２５質量部とをよく撹拌することにより混合液（ii）を得た。
〔工程２－２〕
　更に前記混合液（ii）と重合禁止剤としてフェノチアジン（Ｔ－１）０．０１質量部、硬化遅延剤として４Ｈ－ＴＥＭＰＯ（Ｕ－１）０．００５質量部を加え、室温（２５℃）でよく撹拌することにより混合液（iii）を得た。
〔工程２－３〕
　前記混合液（iii）に対して、界面活性剤（Ｐ－１）０．１質量部、湿潤分散剤（Ｓ－１）０．２質量部、及び湿潤分散剤（Ｓ－２）０．２質量部を加えて、混合液（iv）を得た。
〔工程３〕
　前記混合液（iv）に対して更にラジカル重合開始剤（Ｄ－２）０．５質量部を加えて撹拌することによりラジカル重合性樹脂組成物３２を得た。
＜樹脂組成物３３～４５＞
　下記表９及び１０に示した配合量にしたがって各成分を配合したこと以外は、樹脂組成物３２と同様の工程によりラジカル重合性樹脂組成物３３～４５を得た。
　なお、樹脂組成物３６～４１において、ポリイソシアネート化合物（Ｗ－１）と硬化触媒（Ｖ－１）を加える際、硬化触媒（Ｖ－１）は、工程２－２において重合禁止剤（Ｔ－１）、硬化遅延剤（Ｕ－１）を投入した後に投入した。そして、ポリイソシアネート化合物（Ｗ－１）は、工程２－３において混合液（iv）に対して、ラジカル重合開始剤（Ｄ－２）の添加前に加えた。
実施例３６～４５、比較例２０～２３
　得られたラジカル重合性樹脂組成物３２～４５のそれぞれについて、下記方法にしたがって、短時間での硬化性評価として６時間を基準（養生時間）として、各種評価を行った。結果を表９及び１０に示す。
［比較例２４，２５］
　比較のため、比較例１８及び１９と同様の水中接着剤をラジカル重合性樹脂組成物の代わりに用いた場合についても、ラジカル重合性樹脂組成物と同様に下記方法にしたがって評価を行った。結果を表１０に示す。
＜ゲル化時間、硬化時間、及び硬化温度の測定＞
　上記実施例１と同様にして行った。
＜空気中（乾燥状態）における付着強さ試験＞
　基材として、ＪＩＳ　Ａ　５３７１：２０１０で規定されたコンクリート普通平板（６０ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）を用意した。このコンクリート普通平板の付着試験に用いる面の脆弱物、粉化物を十分に取り除き、柔らかい清潔な布で拭いた。このコンクリート普通平板の上に、幅２ｍｍ、厚み１ｍｍのゴム板を用いて、ＪＩＳ　Ａ　６９０９：２０１４の７．１０項を参考にして型枠を作製した。
　次に、付着強さ試験用のラジカル重合性樹脂組成物の試料を、ＪＩＳ　Ａ　６９０９：２０１４の７．４項に準じて調製した。その後、調製したラジカル重合性樹脂組成物試料を前記型枠に入れ、厚みが１ｍｍ程度になるようにヘラ、ローラー等で塗り付け、温度２５℃、湿度５０％にて６時間養生して試験体を作製した。日本建築仕上学会認定引張試験器（テクノテスター　モデルＲ－１００００ＮＤ）の建研式接着力試験器を用いて、各試験体中の５か所を選択して付着強さ試験を行い、５か所の平均値を結果として示した。
　更に、試験終了後の試験体の破壊形態を目視により観察し、コンクリート普通平板（基材）が破壊の原因となっている場合を「基材破壊」、コンクリート普通平板と樹脂組成物の硬化物との界面が破壊されている場合を「界面破壊」、樹脂組成物の硬化物が破壊の原因になっている場合を「凝集破壊」、基材破壊と界面破壊の両方が見られる場合を「基材／界面」として評価した。なお、本発明においては「基材破壊」であることが好ましい。
＜湿潤状態における付着強さ試験＞
　基材として、空気中における付着強さ試験と同様のコンクリート普通平板を、十分に含水するように２４時間以上水没させ、それ以外は、空気中における付着強さ試験と同様に調製した。
　次に、付着強さ試験用のラジカル重合性樹脂組成物の試料を、空気中における付着強さ試験と同様に調製した。その後、ＪＩＳ　Ａ　６９０９：２０１４の７．１０項の浸水後の試験手順の図８に記載された方法を参考にして、コンクリート普通平板の上面が水面から５ｃｍの位置に沈むように水に浸漬し、２４時間以上浸漬させた。その後、樹脂組成物を塗布する寸前に上面側から５ｍｍが水面上に出るように設置して、樹脂組成物の試料を塗布する直前にコンクリート普通平板表面を浮き水がなくなる程度に乾いた布で拭いた。その直後に、樹脂組成物の試料を前記型枠に入れ、厚みが１ｍｍ程度になるように鏝やヘラ等で塗り付け、温度２５℃、相対湿度５０％にて６時間養生して試験体を作製した。
　なお、時間の経過とともに水位が下がってくるので、その場合は適宜水を補充した。
　試験体の付着強さの測定及び評価は、空気中における付着強さ試験と同様にして行った。
＜水中における付着強さ試験＞
　基材としてのコンクリート普通平板、及び付着強さ試験用のラジカル重合性樹脂組成物の試料を、湿潤状態における付着強さ試験と同様に調製した。その後、ＪＩＳ　Ａ　６９０９：２０１４の７．１０項の浸水後の試験手順の図８に記載された方法を参考にして、コンクリート普通平板の上面が水面から約５ｃｍの位置に沈むように水に浸して、水中のコンクリート普通平板の上面に設けられた型枠に、樹脂組成物の試料を入れ、厚みが１ｍｍ程度になるように鏝やヘラ等で塗り付け、温度２５℃、相対湿度５０％にて６時間養生して試験体を作製した。
　なお、時間の経過とともに水位が下がってくるので、その場合は適宜水を補充した。
　試験体の付着強さの測定及び評価は、空気中における付着強さ試験と同様にして行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　表９及び１０の結果から明らかなように、実施例３６～４５においては、乾燥状態はもちろんのこと、湿潤状態、及び水中のいずれの基材においても問題なく硬化反応が進行し、付着強さにも優れていた。また、各種界面活性剤、湿潤分散剤、及びポリイソシアネート化合物を併用すると、より高い付着強さが得られることがわかった。
　一方、比較例２０～２３では、乾燥状態においては、付着強さに大きな問題はなかったが、湿潤状態、及び水中と状況が厳しくなるにつれて、付着強さが低下し、接着していない場合や硬化していない場合があった。
　更に、比較例２４及び２５では、乾燥状態、湿潤状態、及び水中のいずれにおいても凝集破壊又は界面破壊が生じていることから、短期間での硬化には全く適していないことがわかった。
　以上の結果より、本発明のラジカル重合性樹脂組成物の硬化物の方が、硬化性及び接着性に優れていることがわかる。
＜樹脂組成物４６～４９，５２～５５＞
　下記表１１及び１２に示した配合量にしたがって各成分を配合したこと以外は、樹脂組成物３２と同様の工程によりラジカル重合性樹脂組成物４６～４９，５２～５５を得た。
＜樹脂組成物５０，５１＞
　下記表１１に示した配合量にしたがって各成分を配合したこと以外は、樹脂組成物３６と同様の工程によりラジカル重合性樹脂組成物５０及び５１を得た。
実施例４６～５１、比較例２６～２９
　得られたラジカル重合性樹脂組成物３６～４５のそれぞれについて、下記方法にしたがって、低温下での硬化性評価として、温度５℃にて１２時間を基準（養生時間）として、各種評価を行った。結果を表１１及び１２に示す。
［比較例３０，３１］
　比較のため、比較例１８及び１９と同様の水中接着剤をラジカル重合性樹脂組成物の代わりに用いた場合についても、ラジカル重合性樹脂組成物と同様に下記方法にしたがって評価を行った。結果を表１２に示す。
＜ゲル化時間、硬化時間、及び硬化温度の測定＞
　実施例１と同様の方法により測定した。
＜付着強さ試験＞
　空気中（乾燥状態）、湿潤状態、及び水中における付着強さ試験は、室温を５℃、相対湿度５０％とした環境制御室の中で行い、養生時間を１２時間とした以外は、実施例３６と同様にして行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　表１１及び１２の結果から明らかなように、実施例４６～５１においては、５℃という低温環境下においても、乾燥状態はもちろんのこと、湿潤状態、及び水中のいずれの基材においても問題なく硬化反応が進行し、付着強さにも優れていた。また、各種界面活性剤、湿潤分散剤、及びポリイソシアネート化合物を併用すると、より高い付着強さが得られることがわかった。
　一方、比較例２６～２９では、５℃という低温環境下においては、乾燥状態、湿潤状態、及び水中の全てにおいて、付着強さが低下し、又は未硬化であった。
　このことから、このような低温環境下において十分な付着強さを得るためには、特定の金属含有化合物（Ａ）と特定のチオール化合物（Ｂ）との錯体構造の形成によって強力な硬化機能を発現させることが有効であると考えられる。
　更に、比較例３０及び３１では、乾燥状態、湿潤状態、及び水中のいずれにおいても凝集破壊が生じ、硬化反応が全く進行しなかった。
　以上の結果より、本発明のラジカル重合性樹脂組成物の硬化物の方が、硬化性及び接着性に優れていることがわかる。
＜樹脂組成物５６＞
　以下の工程にしたがって光ラジカル重合性樹脂組成物５６を調製した。
〔工程１〕
　ラジカル重合性化合物（Ｃ－１）１００質量部に対して、約５０℃に加温したワックス（Ｒ－１）０．１質量部をラジカル重合性化合物（Ｃ－１）に溶解させ、これに金属石鹸（Ａ１－３）０．０８質量部を加え、室温（２５℃）でよく撹拌することにより混合液（i）を得た。
〔工程２－１〕
　前記混合液（i）と２級チオール化合物（Ｂ１－１）０．３質量部とをよく撹拌することにより混合液（ii）を得た。
〔工程２－２〕
　更に前記混合液（ii）と重合禁止剤として、フェノチアジン（Ｔ－１）０．００５質量部、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール（Ｔ－２）０．０１質量部を加え、室温（２５℃）でよく撹拌することにより混合液（iii）を得た。
〔工程２－３〕
　前記混合液（iii）に対して、湿潤分散剤（Ｓ－１）０．３質量部、及び湿潤分散剤（Ｓ－２）０．５質量部を加えて、混合液（iv）を得た。
〔工程３’〕
　前記混合液（iv）に対して更に光ラジカル重合開始剤（Ｄ－３）０．３質量部、光ラジカル重合開始剤（Ｄ－５）０．２部を加えて撹拌することにより光ラジカル重合性樹脂組成物５６を得た。
＜樹脂組成物５７～６５＞
　下記表１３及び１４に示した配合量にしたがって各成分を配合したこと以外は、樹脂組成物５６と同様の工程によりラジカル重合性樹脂組成物５７～６５を得た。
実施例５２～５７、比較例３２～３５
　得られたラジカル重合性樹脂組成物５６～６５のそれぞれについて、下記方法にしたがって、短時間での硬化性評価（養生時間：６時間）を行った。結果を表１３及び１４に示す。
＜空気中（乾燥状態）における付着強さ試験＞
　基材として、ＪＩＳ　Ａ　５３７１：２０１０で規定されたコンクリート普通平板（６０ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）を用意した。このコンクリート普通平板の付着試験に用いる面の脆弱物、粉化物を十分に取り除き、柔らかい清潔な布で拭いた。このコンクリート普通平板の上に、幅２ｍｍ、厚み１ｍｍのゴム板を用いて、ＪＩＳ　Ａ　６９０９：２０１４の７．１０項を参考にして型枠を作製した。
　次に、室内の暗所にてガラス繊維ＷＲ－５７０Ｃ（日東紡製ロービングクロス）を３００ｍｍ×３００ｍｍにカットし、繊維含有率が３０ｗｔ％になるように、３ｐｌｙ積層させて、前記、光ラジカル重合性樹脂組成物４６をローラー等で塗り付けて含浸させた試料を厚みが１ｍｍ程度になるようにコンクリート普通平板の上に作製した。
　さらに、メタルハライドランプ（４００Ｗ投光器）を用いて、照射エネルギー１０ｍＷ／ｃｍ２（３８０～４５０ｎｍ）で２０分間照射して、光硬化させた。その後、温度２５℃、湿度５０％にて６時間養生して試験体を作製した。
　得られた試験体の付着強さを実施例３６と同様の方法で測定した。
＜湿潤状態における付着強さ試験＞
　基材として、空気中における付着強さ試験と同様のコンクリート普通平板を、十分に含水するように２４時間以上水没させ、それ以外は、空気中における付着強さ試験と同様に調製した。
　次に、光ラジカル重合性樹脂組成物の試料を、空気中における付着強さ試験と同様に調製した。その後、ＪＩＳ　Ａ　６９０９：２０１４の７．１０項の浸水後の試験手順の図８に記載された方法を参考にして、コンクリート普通平板の上面が水面から５ｃｍの位置に沈むように水に浸漬し、２４時間以上浸漬させた。その後、樹脂組成物を塗布する寸前に上面側から５ｍｍが水面に出るように設置して、樹脂組成物の試料を塗布する直前にコンクリート普通平板表面を浮き水がなくなる程度に乾いた布で拭いた。
その後、室内の暗所にてガラス繊維ＷＲ－５７０Ｃ（日東紡製ロービングクロス）を３００ｍｍ×３００ｍｍにカットし、繊維含有率が３０ｗｔ％になるように、３ｐｌｙ積層させて、前記、光ラジカル重合性樹脂組成物４６をローラー等で塗り付けて含浸させた試料を厚みが１ｍｍ程度になるようにコンクリート普通平板の上に作製した。
　さらに、メタルハライドランプ（４００Ｗ投光器）を用いて、照射エネルギー１０ｍＷ／ｃｍ２（３８０～４５０ｎｍ）で２０分間照射して、光硬化させた。その後、温度２５℃、湿度５０％にて６時間養生して試験体を作製した。
　なお、時間の経過とともに水位が下がってくるので、その場合は適宜水を補充した。試験体の付着強さの測定及び評価は、空気中における付着強さ試験と同様にして行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　表１３及び１４から明らかなように、実施例５２～５７では、メタルハライドランプ、あるいは太陽光と光の種類と照射エネルギーの多寡にかかわらず、光開始剤を使用することで、空気中でも湿潤中でもコンクリート普通平板と密着させることができ、良好な付着性を得ることができた。また、ガラス繊維を５ｐｌｙ、１０ｐｌｙと重ねて多層構造にしても、やはり良好な付着性を得ることができた。
　一方、比較例３２～３５では、２級及び３級のチオールを使用せずに硬化させた。１級チオールを用いた比較例３３～３４はあまり付着強さが出なかった。次に湿潤における付着性について、比較例３２に関しては、硬化していたが、コンクリート普通平板との界面で壊れてしまった。比較例３３～３４に関しては、付着試験中に樹脂組成物と繊維が剥がれてしまったものもあり、完全な未硬化であった。比較例３５に関しては、硬化していたが、付着力が弱かった。
　＜プライマー用樹脂組成物１＞
　光ラジカル重合性のプライマー用樹脂組成物１を以下の方法に沿って調製した。
〔工程１〕
　ラジカル重合性化合物（Ｃ－１）１００質量部に対して、約５０℃に加温したワックス（Ｒ－１）０．１質量部をラジカル重合性化合物（Ｃ－１）に溶解させ、これに金属石鹸（Ａ１－３）０．０８質量部を加え、室温（２５℃）でよく撹拌することにより混合液（i）を得た。
〔工程２－１〕
　前記混合液（i）と２級チオール化合物（Ｂ１－１）０．３質量部とをよく撹拌することにより混合液（ii）を得た。
〔工程２－２〕
　更に前記混合液（ii）と重合禁止剤として、フェノチアジン（Ｔ－１）０．００５質量部、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール（Ｔ－２）０．０１質量部を加え、室温（２５℃）でよく撹拌することにより混合液（iii）を得た。
〔工程２－３〕
　前記混合液（iii）に対して、湿潤分散剤（Ｓ－１）０．３質量部、及び湿潤分散剤（Ｓ－２）０．５質量部を加えて、混合液（iv）を得た。
〔工程３’〕
　前記混合液（iv）に対して更に光ラジカル重合開始剤（Ｄ－３）０．３質量部、光ラジカル重合開始剤（Ｄ－５）０．２質量部を加えて撹拌することにより光ラジカル重合性のプライマー用樹脂組成物１を得た。
＜プライマー用樹脂組成物２＞
　熱ラジカル重合性のプライマー用樹脂組成物２を以下の方法に沿って調製した。
〔工程１〕
　ラジカル重合性化合物（Ｃ－１）１００質量部に対して、金属石鹸（Ａ１－３）０．０８質量部を加え、室温（２５℃）でよく撹拌することにより混合液（i）を得た。
〔工程２－１〕
　前記混合液（i）と２級チオール化合物（Ｂ１－１）０．３質量部とをよく撹拌することにより混合液（ii）を得た。
〔工程２－２〕
　更に前記混合液（ii）と重合禁止剤として、フェノチアジン（Ｔ－１）０．００５質量部、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール（Ｔ－２）０．０１質量部を加え、室温（２５℃）でよく撹拌することにより混合液（iii）を得た。
〔工程２－３〕
　前記混合液（iii）に対して、湿潤分散剤（Ｓ－１）０．３質量部、及び湿潤分散剤（Ｓ－２）０．５質量部を加えて、混合液（iv）を得た。
〔工程３〕
　前記混合液（iv）に対して更に熱ラジカル重合開始剤（Ｄ－２）１質量部を加えて撹拌することにより熱ラジカル重合性のプライマー用樹脂組成物２を得た。
＜プリプレグシート１＞
　光ラジカル重合性のプリプレグシート１を以下の方法に沿って作製した。
〔工程１〕
ラジカル重合性化合物（Ｃ－１）１００質量部に対して、金属石鹸（Ａ１－３）０．０８質量部を加え、室温（２５℃）でよく撹拌することにより混合液（i）を得た。
〔工程２－１〕
　前記混合液（i）と２級チオール化合物（Ｂ１－１）０．３質量部とをよく撹拌することにより混合液（ii）を得た。
〔工程２－２〕
　更に前記混合液（ii）と重合禁止剤として、フェノチアジン（Ｔ－１）０．００５質量部、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール（Ｔ－２）０．０１質量部を加え、室温（２５℃）でよく撹拌することにより混合液（iii）を得た。
〔工程２－３〕
　前記混合液（iii）に対して、湿潤分散剤（Ｓ－１）０．３質量部、及び湿潤分散剤（Ｓ－２）０．５質量部を加えて、混合液（iv）を得た。
〔工程３’〕
　前記混合液（iv）に対して更に光ラジカル重合開始剤（Ｄ－３）０．３質量部、光ラジカル重合開始剤（Ｄ－５）０．２部を加えて撹拌することにより光ラジカル重合性樹脂組成物を得た。
〔工程４〕
　３００ｍｍ×３００ｍｍのガラス繊維を繊維含有率が１５ｗｔ％になるように前記光ラジカル重合性樹脂組成物を含浸させたものをＰＥＴフィルムで被覆して、３８０～１２００ｎｍの波長領域を含む光源であるメタルハライドランプを使用して、３０ｃｍの距離から３分間照射して、Ｂステージ化した光ラジカル重合性のプリプレグシート１を得た。
　得られたプライマー用樹脂組成物及びプリプレグシートを使用して、下記方法にしたがって、短時間での硬化性評価として６時間を基準（養生時間）として、各種評価を行った。結果を表１５に示す。
実施例５８
＜空気中（乾燥状態）における付着強さ試験＞
　基材として、ＪＩＳ　Ａ　５３７１：２０１０で規定されたコンクリート普通平板（６０ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）を用意した。このコンクリート普通平板の付着試験に用いる面の脆弱物、粉化物を十分に取り除き、柔らかい清潔な布で拭いた。このコンクリート普通平板の上に、幅２ｍｍ、厚み１ｍｍのゴム板を用いて、ＪＩＳ　Ａ　６９０９：２０１４の７．１０項を参考にして型枠を作製した。
次に、室内の暗所にて、前記光ラジカル重合性のプライマー用樹脂組成物１を２００ｇ／ｍ２になるようにコンクリート普通平板の上にヘラやローラー等で塗り付けた。
　さらに、前記光ラジカル重合性のプリプレグシート１を表面のＰＥＴフィルムを貼ったまま光ラジカル重合性のプライマー用樹脂組成物１の上に１枚貼りつけた。
その後、メタルハライドランプ（４００Ｗ投光器）を用いて、照射エネルギー１０ｍＷ／ｃｍ２（３８０～４５０ｎｍ）で２０分間照射して、光硬化させた。
その後、温度２５℃、湿度５０％の環境室にて６時間養生して試験体を作製した。試験体の評価は実施例３６に記載した方法で行った。
＜湿潤状態における付着強さ試験＞
　基材として、空気中における付着強さ試験と同様のコンクリート普通平板を、十分に含水するように２４時間以上水没させ、それ以外は、空気中における付着強さ試験と同様に調製した。
その後、ＪＩＳ　Ａ　６９０９：２０１４の７．１０項の浸水後の試験手順の図８に記載された方法を参考にして、コンクリート普通平板の上面が水面から５ｃｍの位置に沈むように水に浸漬し、２４時間以上浸漬させた。その後、樹脂組成物を塗布する寸前に上面側から５ｍｍが水面に出るように設置して、プライマーを塗布する直前にコンクリート普通平板表面を浮き水がなくなる程度に乾いた布で拭いた。
次いで、上記空気中における付着強さ試験と同様にして、プライマー用樹脂組成物１を塗布し、プリプレグシート１を１枚貼り付け、光硬化し、養生して試験体を作製し、該試験体を評価した。なお、時間の経過と共に水位が下がってくるので適宜水を補充した。
実施例５９
＜空気中（乾燥状態）における付着強さ試験＞
　実施例５８と同様にして、コンクリート普通平板を処理し、型枠を作製した。
次に、前記、熱ラジカル重合性のプライマー用樹脂組成物２を２００ｇ／ｍ２になるようにコンクリート普通平板の上にヘラやローラー等で塗り付けた。この後、２時間ほど養生を行い、プライマー用樹脂組成物２が反応するのを待ってから次の工程へ移った。
　次いで、実施例５８と同様にして、プリプレグシート１を１枚貼り付け、光硬化させ、６時間養生して試験体を作製し、該試験体の評価を行った。
＜湿潤状態における付着強さ試験＞
　実施例５８と同様にして、コンクリート普通平板を処理し、水中に一部浸漬させた後、プライマーを塗布する直前にコンクリート普通平板表面を浮き水がなくなる程度に乾いた布で拭いた。
　次いで、上記空気中における付着強さ試験と同様にして、熱ラジカル重合性のプライマー用樹脂組成物２を塗布し、養生し、プリプレグシート１を１枚貼り付け、光硬化させ、養生して試験体を作製し、該試験体の評価を行った。なお、時間の経過とともに水位が下がってくるので、その場合は適宜水を補充した。
実施例６０
＜空気中（乾燥状態）における付着強さ試験＞
　実施例５９と同様にして、型枠を作製し、プライマー用樹脂組成物２をコンクリート普通平板に塗り付け、２時間ほど養生を行った。
その後、室内の暗所にてガラス繊維ＷＲ－５７０Ｃ（日東紡製ロービングクロス）を３００ｍｍ×３００ｍｍにカットし、繊維含有率が３０ｗｔ％になるように、３ｐｌｙ積層させて、前記光ラジカル重合性樹脂組成物４８をローラー等で塗り付けて含浸させた試料を厚みが１ｍｍ程度になるようにコンクリート普通平板の上に作製した。
次いで、実施例５９と同様にして、硬化し、養生して試験体を作製し、該試験体を評価した。
＜湿潤状態における付着強さ試験＞
　実施例５９と同様にして、コンクリート普通平板を処理し、水中に一部浸漬させ、コンクリート普通平板表面を浮き水がなくなる程度に乾いた布で拭いた。
次いで、上記空気中における付着強さ試験と同様にして、熱ラジカル重合性のプライマー用樹脂組成物２を塗布し、養生し、ガラス繊維に光ラジカル重合性樹脂組成物５８を含浸し、硬化し、養生して試験体を作製し、該試験体を評価した。なお、時間の経過とともに水位が下がってくるので、その場合は適宜水を補充した。
実施例６１
＜空気中（乾燥状態）における付着強さ試験＞
　実施例５８と同様にして、型枠を作製し、前記光ラジカル重合性のプライマー用樹脂組成物１を塗布した。 
　次いで、実施例６０と同様にして、ガラス繊維に光ラジカル重合性樹脂組成物５８を含浸し、硬化し、養生して試験体を作製し、該試験体を評価した。
＜湿潤状態における付着強さ試験＞
　実施例５９と同様にして、コンクリート普通平板を処理し、水中に一部浸漬させ、コンクリート普通平板表面を浮き水がなくなる程度に乾いた布で拭いた。
　次いで、上記空気中における付着強さ試験と同様にして、光ラジカル重合性のプライマー用樹脂組成物１を塗布し、ガラス繊維に光ラジカル重合性樹脂組成物５８を含浸し、硬化し、養生して試験体を作製し、該試験体を評価した。なお、時間の経過とともに水位が下がってくるので、その場合は適宜水を補充した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　実施例５８～６１から、本発明のラジカル重合性樹脂組成物をプライマー、プリプレグとして使用しても、問題なく施工できることが分かる。これらの光硬化を用いた施工方法は、空気中の乾燥条件はもちろんのこと、湿潤した条件であっても付着力に優れた硬化物を形成することがわかった。
　実施例６２～８８及び比較例３６～６０で使用した原料は以下のとおりである。
＜金属含有化合物（Ａ）＞
・金属石鹸（Ａ１－１）
　オクチル酸コバルト（東栄化工株式会社製、ヘキソエートコバルト、製品全量中のコバルトの含有量８質量％、分子量３４５．３４）
・金属石鹸（Ａ１－２）
　オクチル酸マンガン（東栄化工株式会社製、ヘキソエートマンガン、製品全量中のマンガンの含有量８質量％、分子量３４１．３５）
・金属石鹸（Ａ１－３）
　ナフテン酸銅（東栄化工株式会社製、製品全量中の銅の含有量５質量％、分子量４０５．９）
・金属石鹸（Ａ１－４）
　ナフテン酸バナジウム（III）トルエン溶液（和光純薬工業株式会社製、製品全量中のバナジウムの含有量２質量％、分子量７３５．６３）
・金属石鹸（Ａ１－５）
　ナフテン酸鉄ミネラルスピリット溶液（和光純薬工業株式会社製、製品全量中の鉄の含有量５質量％、分子量３９８．２）
・β－ジケトン骨格を有する金属錯体（Ａ２－１）
　チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）（日本化学産業株式会社製、ナーセム（登録商標）チタン、製品全量中のチタンの含有量８．８質量％、分子量３９２．３１）
＜２級チオール化合物（Ｂ）＞
・２級チオール化合物（Ｂ－１）
　２官能２級チオール、昭和電工株式会社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＢＤ１（１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、分子量２９９．４３）
＜１級チオール化合物（Ｂ’）＞
・１級チオール化合物（Ｂ’－１）
　３官能１級チオール、淀化学株式会社製、ＴＭＴＰ（トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート））
・１級チオール化合物（Ｂ’－２）
　４官能１級チオール、ＳＣ有機化学株式会社製、ＰＥＭＰ（ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート））
＜ラジカル重合性化合物（Ｃ）＞
・ラジカル重合性化合物（Ｃ－１）
　合成例１で合成したノンスチレン型のビニルエステル樹脂
・ラジカル重合性化合物（Ｃ－２）
　合成例２で合成したノンスチレン型のビニルエステル樹脂
・ラジカル重合性化合物（Ｃ－３）
　合成例３で合成したノンスチレン型のビニルエステル樹脂
・ラジカル重合性化合物（Ｃ－４）
　合成例４で合成したノンスチレン型のビニルエステル樹脂
・ラジカル重合性化合物（Ｃ－５）
　合成例５で合成したスチレン含有型のビニルエステル樹脂
・ラジカル重合性化合物（Ｃ－６）
　Ｓｒｉｄｅｒ（登録商標）ＮＦ－４７０（ノンスチレン型のビニルエステル樹脂）、昭和電工株式会社製
・ラジカル重合性化合物（Ｃ－７）
　リポキシ（登録商標）ＮＣ－４５０（ノンスチレン型のビニルエステル樹脂）、昭和電工株式会社製
＜ラジカル重合開始剤（Ｄ）＞
・ラジカル重合開始剤（Ｄ－１）
　クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）、日油株式会社製、パークミルＨ－８０
・ラジカル重合開始剤（Ｄ－２）
　ビニルエステル樹脂専用硬化剤、化薬アクゾ株式会社製、３２８Ｅ
・ラジカル重合開始剤（Ｄ－３）
　メチルエチルケトンパーオキサイド、日油株式会社製、パーメック（登録商標）Ｎ
＜硬化促進剤（Ｅ）＞
・硬化促進剤（Ｅ－１）
　ジメチルアニリン、東京化成工業株式会社製、ＤＭＡ
＜充填材（Ｆ）＞
・充填材（Ｆ－１）
　ポルトランドセメントＪＩＳ規格品、ＨＯＫＵＳＥＩセメント社製、普通セメント
・充填材（Ｆ－２）
　６号珪砂
・充填材（Ｆ－３）
　８号珪砂
・充填材（Ｆ－４）
　９号珪砂
＜重合禁止剤（Ｇ）＞
・フェノチアジン（Ｇ－１）
　フェノチアジン、和光純薬工業株式会社製
＜硬化遅延剤（Ｈ）＞
・４Ｈ－ＴＥＭＰＯ（Ｈ－１）
　４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル，フリーラジカル（４Ｈ－ＴＥＭＰＯ）、伯東株式会社製、製品名：ポリストップ７２００Ｐ
＜その他の配合物＞
・湿潤分散剤（１）（前記式（Ｕ）で表される化合物を含むシリコーン系湿潤分散剤）
　ＢＹＫ（登録商標）－３０２、ビックケミー・ジャパン株式会社製
・湿潤分散剤（２）（前記式（Ｕ）で表される化合物を含むシリコーン系湿潤分散剤）
　ＢＹＫ（登録商標）－３２２、ビックケミー・ジャパン株式会社製
・パラフィンワックス
　パラフィンワックス、ＪＸ日鉱日石社製、１３５°Ｆ
・プライマー
　リポキシ（登録商標）Ｒ－８０６ＤＡ、昭和電工株式会社製
＜水中接着剤＞
・水中接着剤（I）
　コニシ株式会社、水中・湿潤面充填接着用水中ボンドＥ３８０
　主剤と硬化剤とを１：１（質量比）で混合することを特徴とするエポキシ系接着剤。
・水中接着剤（II）
　株式会社スリーボンド、水中硬化型充填接着剤、Ｔｈｒｅｅ　Ｂｏｎｄ　２０８３Ｌ
　主剤と硬化剤を１：１（質量比）で混合することを特徴とするエポキシ系接着剤。
＜合成例５＞
　撹拌機、還流冷却管、気体導入管及び温度計のついた容量１Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、ＡＥＲ－２６０３（旭化成社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：エポキシ当量１８９）１８９ｇ、メチルハイドロキノンを０．１３ｇ、ＤＭＰ－３０（東京化成工業社製：２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール）０．５５ｇを添加し、１１０℃まで昇温した。１１０℃まで昇温後、メタクリル酸（三菱レイヨン株式会社製）８６ｇを約３０分かけて滴下後４時間ほど反応させ、エステル化合物を得た。
　ラジカル重合性不飽和単量体として、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ－ト（日立化成株式会社製、ＦＡ－５１２ＭＴ）を３３８ｇ、フェノキシエチルメタクリレート（共栄社化学株式会社製、ライトエステルＰＯ）を３５．２ｇ、重合禁止剤として、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール（東京化成工業株式会社製）を０．３５ｇ加えることで、２５℃での粘度が４４０ｍＰａ・ｓ、固形分が４７質量％、ラジカル重合性不飽和単量体が５３質量％のノンスチレン型のラジカル重合性化合物（Ｃ－１）を得た。
＜合成例６＞
　ラジカル重合性不飽和単量体として、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートを３３８ｇと水溶性のラジカル重合性不飽和単量体として、２－ヒドロキシエチルメタクリレートを３５．２ｇを用いたこと以外は、合成例５と同様にして、２５℃での粘度が４５０ｍＰａ・ｓ、固形分が４７質量％、ラジカル重合性不飽和単量体が５３質量％のノンスチレン型のラジカル重合性化合物（Ｃ－２）を得た。
＜合成例７＞
　ラジカル重合性不飽和単量体として、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートを１１８．５ｇと水溶性のラジカル重合性不飽和単量体として、２－ヒドロキシエチルメタクリレートを２３．７ｇを用いたこと以外は、合成例５と同様にして、２５℃での粘度が１１０２ｍＰａ・ｓ、固形分が７０質量％、ラジカル重合性不飽和単量体が３０質量％のノンスチレン型のラジカル重合性化合物（Ｃ－３）を得た。
＜合成例８＞
　ラジカル重合性不飽和単量体として、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートを５６９．１ｇと水溶性のラジカル重合性不飽和単量体として、２－ヒドロキシエチルメタクリレートを４７．４ｇを用いたこと以外は、合成例５と同様にして、２５℃での粘度が１８３．５ｍＰａ・ｓ、固形分が３５質量％、ラジカル重合性不飽和単量体６５質量％のノンスチレン型のラジカル重合性化合物（Ｃ－４）を得た。
＜合成例９＞
　ラジカル重合性不飽和単量体として、スチレンモノマー３３２ｇを加えたこと以外は、合成例５と同様にして、２５℃での粘度が４２０ｍＰａ・ｓ、固形分が５０質量％、ラジカル重合性不飽和単量体５０質量％のスチレン含有型のラジカル重合性化合物（Ｃ－５）を得た。
実施例６２
〔工程１〕
　合成例５にて作製したラジカル重合性化合物（Ｃ－１）１００質量部に対して金属石鹸（Ａ１－１）０．０８質量部を加え、室温（２５℃）でよく撹拌することにより混合液（i）を得た。
〔工程２〕
　前記混合液（i）と２級チオール化合物（Ｂ－１）０．５質量部とをよく撹拌することにより混合液（ii）を得た。
〔工程３〕
　更に表１６に記載の配合に従い、前記混合液（ii）と湿潤分散剤、ワックスの各種添加剤、及び各種充填材を混ぜ合わせた後に、ラジカル重合開始剤（Ｄ－１）１質量部とを撹拌することにより無機構造物修復材１を得た。得られた無機構造物修復材について、後述の方法にしたがって評価を行った。結果を表１６に示す。なお、以下の表１６～２０及び２２～２５において、無機構造物修復材を単に「修復材」と記載する。
　なお、本実施例及び比較例における金属含有化合物（Ａ）の配合量は、有姿での配合量ではなく、金属含有化合物（Ａ）中の金属成分の量に換算した値である。
実施例６３～７５、比較例３６～４５
　表１６～２０の記載にしたがって各成分を配合したこと以外は、実施例６２と同様の方法により無機構造物修復材２～２５を得た。得られた無機構造物修復材について、後述の方法にしたがって評価を行った。結果を表１６～２０に示す。
　なお、比較例４４及び４５において用いた水中接着剤は、それぞれ添付の説明書に準じて使用したこと以外は、本発明の無機構造物修復材と同様に後述の方法にしたがって評価を行った。
実施例７６
　表１８の記載にしたがって各成分を配合し、実施例５７と同様の方法により無機構造物修復材２６を得た。
　ただし、実施例７６では、実施例８で使用した樹脂組成物８をプライマー用組成物として用い該組成物を後述の各基材表面上に厚み０．２ｍｍ程度になるように塗布してプライマー層を形成し、該プライマー層に得られた無機構造物修復材を塗布した後に後述の方法に従って評価した。結果を表１８に示す。
［評価方法］
＜ゲル化時間、硬化時間、及び硬化温度の測定＞
　実施例１と同じ方法で測定した。
＜空気中における付着強さ試験＞
　ＪＩＳ　Ａ　５３７１－２０１０で規定されたコンクリート普通平板（６０×３００×３００）の付着強さ試験に用いる面の脆弱物、粉化物を十分に取り除き、柔らかい清潔な布で拭いた。このコンクリート普通平板の上に、幅２ｍｍ、厚み４ｍｍのゴム板を用いて型枠を作製した。なお、型枠の作製に際しては、前記ゴム板を用いたこと以外は、ＪＩＳ　Ａ　６９０９：２０１４の７．１０の項を参考にして作製した。
　次に、付着強さ試験用無機構造物修復材を、ＪＩＳ　Ａ　６９０９：２０１４の７．４項に準じて調製した。その後、調製した無機構造物修復材を前記型枠に入れ、厚みが４ｍｍ程度になるように鏝やヘラ等で塗り付け、温度２５℃、湿度５０％にて所定時間養生し、その後付着強さ試験を行った。
　付着強さの試験は、６時間、２４時間、２日、３日、１週間経過時に、日本建築仕上学会認定引張試験器（テクノテスター　モデルＲ－１００００ＮＤ）の建研式接着力試験器を用いて、各被着体中の５か所を選択して行い、５か所の平均値を結果として示した。
　更に、試験終了後の無機構造物修復材及び被修復体（コンクリート普通平板）の破壊形態を目視により観察し、被修復体が破壊の原因となっている場合を「Ａ（基材破壊）」、基材破壊と界面破壊の両方が見て取れる場合を「Ｂ（基材破壊／界面破壊）」、被修復体と無機構造物修復材との界面が破壊されている場合を「Ｃ（界面破壊）」、無機構造物修復材の内部が破壊の原因になっている場合を「Ｄ（凝集破壊）」と表現した。
　なお、本発明においては「基材破壊」であることが好ましい。
＜湿潤状態における付着強さ試験＞
　試料は、空気中における付着強さ試験と同様に調製した。一方、被修復体であるコンクリート普通平板については、被修復体が十分に含水するように２４時間以上水没させたこと以外は、空気中における付着強さ試験と同様に調製した。
　その後、ＪＩＳ　Ａ　６９０９：２０１４の７．１０項の浸水後の試験手順の図８に記載された方法を参考にして、被修復体の上面側から５ｍｍが水面に出るように設置して、無機構造物修復材を塗布する直前に被修復体表面に浮き水がなくなる程度に乾いた布で拭いた。その直後（２分以内）に、調製した無機構造物修復材を被修復体上の型枠に入れ、厚みが４ｍｍ程度になるように鏝やヘラ等で塗り付け、温度２５℃、湿度５０％にて所定時間養生し、その後、空気中の場合と同様にして付着強さ試験を行った。
　なお、時間の経過とともに水位が下がってくるので、その場合は適宜水を補充した。
＜水中における付着強さ試験＞
　試料及び被修復体であるコンクリート普通平板は、湿潤状態における付着強さ試験と同様に調製した。
　その後、ＪＩＳ　Ａ　６９０９：２０１４の７．１０項の浸水後の試験手順の図８に記載された方法を参考にして、被修復体を上面が水面から約５ｃｍの位置に沈むように水に浸漬させ、調製した無機構造物修復材を水中の被修復体上の型枠に入れ、厚みが４ｍｍ程度になるように鏝やヘラ等で塗り付け、温度２５℃、湿度５０％にて所定時間養生し、その後、空気中の場合と同様にして付着強さ試験を行った。
　なお、時間の経過とともに水位が下がってくるので、その場合は適宜水を補充した。
＜表面硬度の測定＞
　実施例及び比較例で示した配合の無機構造物修復材を鏝やヘラを用いて湿潤した被修復体であるコンクリート普通平板に対して塗りつけ、表に記載の時間養生した後に、無機構造物修復材の表面硬度を測定した。測定には、バーバーコールマン社製のバーコール硬度計（ＩＭＰＲＥＳＳＯＲ　ＧＹＺＪ　９３４－１）を用い、無機構造物修復材の任意の点を１０点測定し、その平均値を結果とした（単位：「バーコール硬さ」）。
　なお、湿潤状態における硬度は、前記湿潤状態における付着強さ試験と同様の条件で養生した無機構造物修復材を用いた。
　また、被修復体を水中に浸漬させた場合は、無機構造物修復材の表面が露出していないため、硬度測定は行っていない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　表１６～１８の結果より明らかなように、本発明の無機構造物修復材によれば、湿潤状態又は水中で用いた場合であっても、短時間で安定に硬化させることができる。
　なお、実施例６８の無機構造物修復材は、ラジカル重合性化合物（Ｃ）としてスチレンを含むものであり、スチレンが水中に溶出した。したがって、水中においては、スチレンを使用した無機構造物修復材の使用は適さない。
　また、表１９～２０の結果より明らかなように、特定の２級チオール化合物を用いない場合は、湿潤状態又は水中において硬化せず、無機構造物修復材として機能しないことがわかる。また、比較例４４～４５が示すように、市販の湿潤接着剤を用いた場合は長時間養生しないと一定の付着強さや硬度を得ることができないため、本発明の無機構造物修復材と比較して実用的でないことがわかる。
　クラック注入材、及び止水材の検討に使用するラジカル樹脂組成物６６～６９に関して、下記の方法にて、引張強度と引張伸び率の測定を行った。試験結果を表２１に示す。なお、ラジカル樹脂組成物の硬化に関しては、金属含有量８％のオクチル酸コバルト１部とビニルエステル樹脂専用硬化剤３２８Ｅを１部用いることで硬化を行い、あとは試験体作製手順に沿って、試験体を作製した。
〔引張強度試験に使用した装置〕
ＩＮＳＴＲＯＮ社製の５９００Ｒを使用して行った。
引張試験における引張速度は、５ｍｍ／ｍｉｎにて行った。
＜引張強度、引張伸び率＞
　ＪＩＳＫ７１６１－１（２０１４）に従って、引っ張り強度と伸び率の測定試験を行った。
　試験体の作製手順は、ＪＩＳ Ｋ７１６１－２（２０１４）の６．１及び６．２の項に従って作成した。また、試験体寸法は、表１－１Ａに沿って作成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
実施例７７～８３、比較例４６～５２
　表２２～２３の記載にしたがって各成分を配合したこと以外は、実施例６２と同様の方法により無機構造物修復材２６～３６を得た。得られた無機構造物修復材について、前述及び後述の方法にしたがって評価を行った。結果を表２２～２３に示す。
＜クラック注入材としての施工試験＞
［試験手順並びに評価基準］
１．ＪＩＳ　Ａ　５３７１－２０１０で規定されたコンクリート普通平板（横６００ｍｍ×縦３００ｍｍ×板厚６０ｍｍ）の試験に用いる面の脆弱物、粉化物を十分に取り除き、柔らかい清潔な布で拭いた。
２．コンクリート平板（横６００ｍｍ×縦３００ｍｍ×板厚６０ｍｍ）の表面の縦横周辺部にスペーサーをセットし、その上に上記と同じ大きさのコンクリート平板を所定の空隙幅が確保されるように重ね合わせた。スペーサーの厚みは、クラック幅という意味合いで以下の（１）～（３）に示すように３段階に調整した。
　　（１）０．５ｍｍ
　　（２）１．０ｍｍ
　　（３）３．０ｍｍ
３．重ね合わせた２枚の平板を水温２３℃の水槽に１週間ほど水没させた。
４．水没させた２枚のコンクリート平板を取り出し、重ねあわせた２枚の平板の断面（厚さ）方向に対して、一方の面からドリルで削孔（孔の深さ約９０ｍｍ）し、削孔上部に直径１３ｍｍの薬液注入管を設置した。
５．この薬液注入管に対して、特開平10-237264号公報で示されている注入ガンを用いた方法で、薬液注入管を通して各クラック注入材を（１）１７５、（２）３５０ｇ、（３）１０００ｇ、それぞれ注入することで、その注入性を評価した。
＜注入性の評価＞
Ａ：良好：注入中、注入管に目詰りなどが生じずにクラック注入材を注入できる。
Ｂ：やや不良：注入中、注入管に目詰りが多少生じるが、クラック注入材は注入できる。
Ｃ：不良：注入中、注入管に目詰りが生じ、クラック注入材の注入が困難となる。
６．注入性の評価後、各コンクリート平板を１日間ほど２３℃の環境下で静置後、重ねあわせた２枚のコンクリート平板を解体した。このとき、２枚のコンクリート平板が簡単に剥がれたかどうかを以下の基準により評価し、接着性を評価した。
＜接着性の評価＞ 
Ａ：良好：平板上面（削孔された面）をフックにかけ、地上より１０ｃｍの高さに持ち上げても、３０分以上下面との剥離はない。
Ｂ：やや不良：平板上面をフックにかけ、地上より１０ｃｍの高さに持ち上げると、１０分～３０分で下面と剥離する。
Ｃ：不良：平板上面をフックにかけ、地上より１０ｃｍの高さに持ち上げると、１０分未満で下面と剥離する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
実施例８４～８８、比較例５３～６０
　表２４～２５の記載にしたがって各成分を配合したこと以外は、実施例６２と同様の方法により無機構造物修復材３７～４９を得た。得られた無機構造物修復材について、前述及び後述の方法にしたがって評価を行った。結果を表２４～２５に示す。
＜止水材としての施工性試験＞
［試験手順並びに評価基準］
１．ＪＩＳ　Ａ　５３７１－２０１０で規定されたコンクリート普通平板（横６００ｍｍ×縦３００ｍｍ×板厚６０ｍｍ）の試験に用いる面の脆弱物、粉化物を十分に取り除き、柔らかい清潔な布で拭いた。
２．コンクリート平板（横６００ｍｍ×縦３００ｍｍ×板厚６０ｍｍ）の表面の縦横周辺部にスペーサー（５．０ｍｍ）をセットし、その上に上記と同じ大きさのコンクリート平板を所定の空隙幅（５．０ｍｍ）が確保されるように重ね合わせた。
３．スペーサーによって確保された重ね合わせた２枚の平板の空隙の端部に、注水ノズルと排水孔をセットし、該ノズルと該排水孔とを急結セメントにて固定した（図１参照）。
４．注水ノズルより水を注入し、重ねあわせた２枚の平板表面を濡らして無機構造物修復材（樹脂）が硬化できる状態とした。
５．重ねあわせた２枚の平板の断面（厚さ）方向に対して、一方の面からハンマードリルで削孔（孔の深さ約９０ｍｍ）し、削孔上部に直径１３ｍｍの薬液注入管を設置した。
６．高圧注入機を用い、０．５ｋｇ／ｃｍ２の水圧にて注水ノズルから再度水を注入した。そして水の注入下にて薬液注入管を通して各止水材を約１．５ｋｇ注入した（図２参照）。止水材注入施工時における止水材の注入性を、以下の基準により判定した。
＜注入性の評価＞
Ａ：良好：注入中、注入管に目詰りなどが生じずに止水材を注入できる。
Ｂ：やや不良：注入中、注入管に目詰りが多少生じるが、止水材は注入できる。
Ｃ：不良：注入中、注入管に目詰りが生じ、止水材の注入が困難となる。
７．止水材注入終了後、水の注入を停止し、１時間ほど静置し、止水材の硬化を確認した後、注入水の水圧を１．０ｋｇ／ｃｍ２に引き上げ、３０分間このまま水の注入を保った。そして重ね合わせた２枚の平板の空隙より漏水した水を回収して質量（ｇ）を測定した。漏水量が少ないほど止水性が高いと評価できる。
＜追従性の評価＞
８．注入性及び止水性の試験後、上下のコンクリート平板をジャッキを用いて横方向に力を加え、２．０ｍｍずらした（図３参照）。このとき、７．と同様に水圧を１．０ｋｇ／ｃｍ２にて水道水を注水ノズルより３０分間継続して注入した。７．の止水性の評価と同様に２枚の平板の空隙より漏水した水を回収して質量（ｇ）を測定した。このときの漏水量が少ないほど追従性が高いと評価できる。以下の基準により追従性を評価した。
Ａ：良好：２．０ｍｍずらしても、水道水の漏水がなく良好な追従性を示している状態。
Ｂ：やや不良：２．０ｍｍずらして、３０分間水道水を流し続けると、水が滴る程度に漏水する軽微な破損が発生する。
Ｃ：不良：２．０ｍｍずらした瞬間に破損等が発生し、水を流すとそのほとんどが漏水してしまう状態。
９．追従性の試験後、最後に、重ねあわせた２枚のコンクリート平板を解体した。このとき、２枚のコンクリート平板が簡単に剥がれたかどうかを以下の基準により評価し、接着性を評価した。
＜接着性の評価＞
Ａ：良好：平板上面（削孔された面）をフックにかけ、地上より１０ｃｍの高さに持ち上げても、３０分以上下面との剥離はない。
Ｂ：やや不良：平板上面をフックにかけ、地上より１０ｃｍの高さに持ち上げると、１０分～３０分で下面と剥離する。
Ｃ：不良：平板上面をフックにかけ、地上より１０ｃｍの高さに持ち上げると、１０分未満で下面と剥離する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
　実施例８９～９８及び比較例６１～６８おける各ラジカル重合性塗料組成物（以下、「塗料組成物」ともいう。）の製造に使用した原料は以下のとおりである。
＜金属石鹸（Ａ１）＞
・金属石鹸（Ａ１－１）
　オクチル酸コバルト（東栄化工株式会社製、ヘキソエートコバルト、製品全量中のコバルトの含有量８質量％、分子量３４５．３４）
・金属石鹸（Ａ１－２）
　オクチル酸マンガン（東栄化工株式会社製、ヘキソエートマンガン、製品全量中のマンガンの含有量８質量％、分子量３４１．３５）
＜チオール化合物（Ｂ）＞
　なお、以下のチオール化合物における「単官能」とは、分子中のメルカプト基の数が１個であることを意味し、「２官能」、「３官能」、「４官能」は、分子中のメルカプト基の数がそれぞれ２、３又は４であること意味する。
・２級チオール化合物（Ｂ１－１）
　２官能２級チオール、昭和電工株式会社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＢＤ１（１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、分子量２９９．４３）
・３級チオール化合物（Ｂ２－１）
　３官能３級チオール、前記合成例４で合成したトリメチロールプロパントリス（２－メルカプトイソブチレート）、分子量４４０．６４
＜１級チオール化合物（Ｂ’）＞
・１級チオール化合物（Ｂ’－１）
　単官能１級チオール、東京化成工業株式会社製、３ＭＰＡ（３－メルカプトプロピオン酸）、分子量１０６．１４
・１級チオール化合物（Ｂ’－２）
　３官能１級チオール、淀化学株式会社製、ＴＭＴＰ（トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート））、分子量３９８．５０
・１級チオール化合物（Ｂ’－３）
　４官能１級チオール、ＳＣ有機化学株式会社製、ＰＥＭＰ（ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート））、分子量４８８．６４
＜ラジカル重合性化合物（Ｃ）＞
・ラジカル重合性化合物（Ｃ－１）
　ビニルエステル樹脂、昭和電工株式会社製、リポキシ（登録商標）ＮＳＲ－１１２（スチレン含有なし）
＜ラジカル重合開始剤（ｄ）＞
・ラジカル重合開始剤（ｄ－１）
　ビニルエステル樹脂専用硬化剤、化薬アクゾ株式会社製、３２８ｅ
・ラジカル重合開始剤（ｄ－２）
　顔料入りの硬化剤　ペースト状、化薬アクゾ株式会社製、ｂｐｏペーストブルーｄ（フタル酸フリー）
・ラジカル重合開始剤（ｄ－３）
　クメンハイドロパーオキサイド、日油株式会社製、パークミルｈ－８０
＜顔料＞
・グレー
　公進ケミカル株式会社製、不飽和ポリエステル樹脂用トナー、ＴＳグレー　ＫＲ－８Ａ　１２２７
・重合禁止剤（フェノチアジン）
　フェノチアジン、和光純薬工業株式会社製
・硬化遅延剤（４Ｈ－ＴＥＭＰＯ）
　４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル、伯東株式会社製、ポリストップ７２００Ｐ
＜アミン系促進剤＞
・アミン系促進剤（ＰＴ－２ＨＥ）
　Ｎ，Ｎ－ジ（β－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、モーリン化学工業株式会社製、商品名「ＰＴ－２ＨＥ」
・アミン系促進剤（２ＨＥ）
　Ｎ，Ｎ－ジ（β－ヒドロキシエチル）アニリン、モーリン化学工業株式会社製、商品名「２ＨＥ」
・アミン系促進剤（ＤＭＡ）
　ジメチルアニリン、東京化成工業株式会社製、商品名「ＤＭＡ」
・骨材
　珪砂、６号珪砂
＜その他の成分＞
・ポリイソシアネート化合物
　ヘキサメチレンジイソシアネート　イソシアヌレート型、旭化成株式会社製、デュラネート（登録商標）ＴＰＡ－１００
・錫触媒
　ジブチル錫ジラウレート、共同薬品株式会社製、ＫＳ－１２６０
・シランカップリング剤
　３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ－５０３
・界面活性剤
　ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王株式会社製、ペレックス（登録商標）ＯＴ－Ｐ、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム量７０質量％）
・ワックス
　パラフィンワックス、ＪＸ日鉱日石社製、１２５°Ｆ
・揺変剤
　気相法シリカ、株式会社トクヤマ製、商品名「レオロシール　ＰＭ－２０Ｌ」
＜塗料組成物１＞
　以下の工程にしたがってラジカル重合性塗料組成物を調製した。
〔工程１〕
　ラジカル重合性化合物（Ｃ－１）１００質量部に対してパラフィンワックス（ＪＸ日鉱日石株式会社製、１２５°Ｆ）０．１５質量部及び揺変剤（株式会社トクヤマ製、商品名「レオロシール　ＰＭ－２０Ｌ」）１質量部を加え、次いで金属石鹸（Ａ－１）０．０８質量部（金属成分量換算）、フェノチアジン０．１質量部、及び４Ｈ－ＴＥＭＰＯ０．０２質量部を加え、室温（２５℃）でよく撹拌することにより混合液（ｉ）を得た。
〔工程２〕
　前記混合液（ｉ）と２級チオール化合物（Ｂ１－１）０．５質量部とをよく撹拌し、次いで顔料成分１０質量部を加えて混合液（ii）を得た。
〔工程３〕
　更に前記混合液（ii）とラジカル重合開始剤（Ｄ－３）１質量部とを撹拌することによりラジカル重合性塗料組成物１を得た。
＜塗料組成物２～１８＞
　下記表２６及び２７に示した配合量（質量部）にしたがって各成分を配合したこと以外は、塗料組成物１と同様の工程によりラジカル重合性塗料組成物２～１８を得た。なお、下記表２６及び２７に示す各成分のうち、珪砂については工程２の最後、ポリイソシアネート化合物などのその他の成分については工程１の最後で加えた。
　なお、各塗料組成物において示す金属石鹸（Ａ）成分の配合量は、有姿での配合量ではなく、金属石鹸（Ａ）中の金属成分の量に換算した配合量である（以下、同様）。
実施例８９～９８、比較例６１～６８
　得られた各ラジカル重合性塗料組成物について、下記方法にしたがって各種評価を行った。結果を表２６及び２７に示す。
＜粘度＞
　ラジカル重合性塗料組成物の粘度は、ブルックフィールド形粘度計法に従い、塗料組成物の２５℃における粘度を測定した。
＜湿潤面施工性＞
　ＪＩＳ　Ａ　５３７１：２０１０に規定される３００ｍｍ×３００ｍｍ×６０ｍｍのコンクリート舗道板（基材）を２３℃の水中に２４時間完全に没水させた後、水から引き上げた。その直後に、温度２３℃に調整しておいた塗料組成物をコンクリート舗道板に、０．５ｋｇ／ｍ2を目安に、短毛ローラー（大塚刷毛製造(株)製、ウレタンくん（商品名）、スモールローラー　短毛　毛丈６ｍｍ　サイズ４ｉｎｃｈ　品番４Ｓ－Ｃ１０）を用いて、ローラー移動速度１０～２０ｃｍ／ｓで、ローラーを前記舗道板表面から上方側へ約４５°の角度に保ちながら、前記舗道板の一方の端から他方の端までを塗装し、塗料組成物の基材への塗着性及びローラーのスリップ性を評価した。評価基準を以下に示した。
　　Ａ：基材へ塗着可能で、塗装時にローラーのスリップが起こらない
　　Ｂ：基材へ塗着可能であるが、塗装時にローラーのスリップが起きる
　　Ｃ：基材への塗着が不可能
＜ゲル化時間、硬化時間、及び最高発熱温度の測定＞
　実施例１と同じ方法で測定した。
＜一次密着性＞
　ＪＩＳ　Ｋ　５６００で規定された日本テストパネル株式会社製の長さ７０ｍｍ、幅７０ｍｍ、厚さ２０ｍｍのセメントモルタル板を用意した。このセメントモルタル板の付着試験に用いる面をＪＩＳ　Ｒ　６２５３:２００６に規定する耐水研磨紙１５０番を用いて、脆弱物、粉化物等を十分取り除き、柔らかい清潔な布で拭いた。
　その後、２３℃の水中に２４時間完全に没水させた後、水から引き上げた。その直後に、温度２３℃に調整しておいた、前記調製方法により混合して得た前記塗料組成物をコンクリート舗道板に、刷毛等を用いて、５０ｇ／ｍ2で塗布し、６時間ほど乾燥させた後に、６０℃３０分加熱乾燥後、２３℃、６５％ＲＨで２４時間静置した物を試験片とした。
　一次密着性は、ＪＩＳ　Ｋ　５４００に規定されているセロファンテープによる剥離試験を碁盤目法にて評価した。評価基準は、以下の通りである。
　　Ａ：９０＜／１００
　　Ｂ：５０～９０／１００
　　Ｃ：５０＞／１００
＜耐温水密着性＞
　一次密着性試験と同様の試験片を、５０℃の温水に５時間浸漬させた後、一次密着性と同様のセロファンテープによる剥離試験を実施した。剥離しない碁盤目数を計測し、以下の基準で評価した。
　　Ａ：９０＜／１００
　　Ｂ：５０～９０／１００
　　Ｃ：５０＞／１００
＜耐温水白化性＞
　一次密着性試験と同様の試験片を、５０℃の温水に５時間浸漬させた後、その外観を観察し、以下の基準で評価した。
　　Ａ：変化なし
　　Ｂ：わずかに変化（白化）あり
　　Ｃ：変化（白化）あり
＜空気中（乾燥状態）における付着強さ試験（空気中付着強さ）＞
　基材として、ＪＩＳ　Ａ　５３７１：２０１０で規定されたコンクリート普通平板（６０ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）を用意した。このコンクリート普通平板の付着試験に用いる面の脆弱物、粉化物を十分に取り除き、柔らかい清潔な布で拭いた。このコンクリート普通平板の上に、幅２ｍｍ、厚み１ｍｍのゴム板を用いて、ＪＩＳ　Ａ　６９０９：２０１４の７．１０項を参考にして型枠を作製した。
　次に、付着強さ試験用のラジカル重合性塗料組成物の試料を、ＪＩＳ　Ａ　６９０９：２０１４の７．４項に準じて調製した。その後、調製したラジカル重合性塗料組成物試料を前記型枠に入れ、厚みが１ｍｍ程度になるようにヘラ、ローラー等で塗り付け、温度２５℃、湿度５０％にて６時間養生して試験体を作製した。日本建築仕上学会認定引張試験器（テクノテスター　モデルＲ－１００００ＮＤ）の建研式接着力試験器を用いて、各試験体中の５か所を選択して付着強さ試験を行い、５か所の平均値を結果として示した。
　更に、試験終了後の試験体の破壊形態を目視により観察し、コンクリート普通平板（基材）が破壊の原因となっている場合を「基材破壊」、コンクリート普通平板と塗料組成物の硬化物との界面が破壊されている場合を「界面破壊」、塗料組成物の硬化物が破壊の原因になっている場合を「凝集破壊」、基材破壊と界面破壊の両方が見られる場合を「基材／界面」として評価した。なお、本発明においては「基材破壊」であることが好ましい。
＜湿潤状態における付着強さ試験（湿潤面付着強さ）＞
　基材として、空気中における付着強さ試験と同様のコンクリート普通平板を、十分に含水するように２４時間以上水没させ、それ以外は、空気中における付着強さ試験と同様に調製した。
　次に、付着強さ試験用のラジカル重合性塗料組成物の試料を、空気中における付着強さ試験と同様に調製した。その後、ＪＩＳ　Ａ　６９０９：２０１４の７．１０項の浸水後の試験手順の図８に記載された方法を参考にして、コンクリート普通平板の下面側から１５ｍｍの位置までを水に浸漬させ、上面側から５ｍｍが水面に出るように設置して、塗料組成物の試料を塗布する直前にコンクリート普通平板表面を浮き水がなくなる程度に乾いた布で拭いた。その直後に、塗料組成物の試料を前記型枠に入れ、厚みが１ｍｍ程度になるように鏝やヘラ等で塗り付け、温度２５℃、相対湿度５０％にて６時間養生して試験体を作製した。
　なお、時間の経過とともに水位が下がってくるので、その場合は適宜水を補充した。試験体の付着強さの測定及び評価は、空気中における付着強さ試験と同様にして行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
　表２６及び２７に示した結果の通り、２級チオール以上のチオール化合物と金属石鹸の組み合わせを用いた硬化機構によって湿潤面施工性、一次密着性（セロファンテープ試験）、耐温水密着性、耐温水白化性を全て満たすことができる組み合わせが発見された。
　ただし、ポリイソシアネート化合物やシランカップリング剤、界面活性剤などの成分は、その選択によっては耐温水白化性や耐温水密着性を一部損なう可能性があることも示唆された。しかし、空気中（乾燥）での付着強さ試験、また、湿潤面での付着強さ試験の結果から、耐水白化性や耐温水密着性が一部損なわれていても、コンクリート基材を基材から破壊しており、実使用上において、なんら問題のない評価結果であると言え、これらのラジカル重合性の塗料組成物は、湿潤した基材や多湿環境下においても空気中の付着試験強さとなんら変わらない試験結果であると言える。
　比較例６１は、通常の金属石鹸と過酸化物の硬化であるが、湿潤したコンクリート基材に対しては、無力であることがわかった。
　比較例６２～６４は一般的なアミン系の促進剤をコバルト系の金属石鹸と併用した結果である。湿潤面の施工性は問題がないのに、一次密着性にやや問題がある状態となっており、耐温水密着性においては接着機能を発現しなかった。また、耐温水試験においては、アミンブラッシングと呼ばれるようなアミン系促進剤特有の白化現象も確認され、本来、金属石鹸とアミン系促進剤が結合することで、促進効果を発揮する硬化メカニズムが水によって破壊されていることが観察される。
　比較例６５～６７は１級のチオールを用いた系であるが、1級のチオールには金属石鹸と結合する能力が2級チオールよりも弱いことが示唆される結果となった。湿潤面の施工性はよかったが、一次密着性は全く発現せず、これは湿潤面の付着試験の結果からもわかる通り接着していなかった。これは、１０分～４０分程度に設定している最高発熱温度が観測される硬化時間まで、金属石鹸と１級チオールの結合が維持できなかったことを示しており２級以上のチオールの優位性が際立つ結果となった。
　なお、比較例６５では、湿潤条件でも機能するものがあったが、やはり金属石鹸と１級チオールの組み合わせが水によりダメージを受けていると思われ、湿潤条件では、付着試験に耐えられるほどの強度が発現できず、凝集破壊であった。
　比較例６８では、コバルト－アミン－ＢＰＯ系と呼ばれる硬化系を用いたが、アミンを用いているせいで、耐温水白化性で良好な試験結果が得られず、また、それに伴い湿潤面の付着強さも実施例と比較してかなり低い数値を取っており、破壊形態も界面破壊であったことから、とても実用に耐えるものではなかった。
実施例９９～１０６、比較例６９～７５
　本発明のラジカル重合性樹脂組成物及び比較ラジカル重合性樹脂組成物を修復用の各材料として用いてコンクリート構造の総合的な修復性能を評価した。
＜クラック注入材＞
クラック注入材に関して、各製品の限界性能を見たいため、推奨されているプライマーのようなものは使用していない。
・クラック注入材（Ｘ－１）
　実施例８３の無機構造物修復材３２
・クラック注入材（Ｘ－２）
　比較例４６の無機構造物修復材３０
・クラック注入材（Ｘ－３）
　コニシ株式会社製、ボンドエフレックス（登録商標）：１液常温硬化型の編成シリコーンエポキシ樹脂系接着剤
・クラック注入材（Ｘ－４）
　モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、トスシール３８１（登録商標）：建築用１液型の脱オキシム型シリコーンシーリング材
＜プライマー＞
・プライマー（Ｙ－１）
　実施例３８のラジカル重合性樹脂組成物３４
・プライマー（Ｙ－２）
　比較例２３のラジカル重合性樹脂組成物４５
・プライマー（Ｙ－３）
　コニシ株式会社製、ボンドＥ８１０ＬＳ（登録商標）：主剤と硬化剤とを５：２（質量比）で混合することを特徴とする湿潤面にも使用できるエポキシ樹脂
・プライマー（Ｙ－４）
　住友大阪セメント株式会社製、リフレトリート：溶剤系の湿潤面にも使用できるコンクリート下地用のプライマー
＜断面修復材＞
・断面修復材（Ｚ－１）
実施例７１の無機構造物修復材１０
・断面修復材（Ｚ－２）
　比較例３８の無機構造物修復材１８
・断面修復材（Ｚ－３）
コニシ株式会社製、水中・湿潤面充填接着用水中ボンドＥ３８０：主剤と硬化剤とを１：１（質量比）で混合して使用するエポキシ樹脂系パテ材。
・断面修復材（Ｚ－４）
　住友大阪セメント株式会社製　リフレモルセットＭ：粉体原料２０ｋｇに対して、水を３．０ｋｇ入れて混ぜ込むことで機能を発現するポリマーセメント系の超速硬断面修復材。
＜試験体の作製＞
　基材として、ＪＩＳ　Ａ　５３７１：２０１０で規定されたコンクリート普通平板（６０ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）を用意した。このコンクリート普通平板の修復試験に用いる面をケレン処理し、修復箇所の脆弱部やレイタンス層を取り除いた。また、図４に示すような形で、ディスクグラインダーで幅１０ｍｍ、縦横に７０ｍｍ、深さ３０ｍｍの刻みを入れ、付着している削りカスやゴミ、埃、チリなどを十分に取り除いた。
　その後、コンクリート普通平板の上に、幅２ｍｍ、厚み４ｍｍのゴム板を用いて、ＪＩＳ　Ａ　６９０９：２０１４の７．１０項を参考にして型枠を作製し、温度２５℃、湿度５０％の環境下で２４時間静置した。
　その後、各材料を以下のような方法で塗布、硬化し、試験体を作製した。
（１）前記各クラック注入剤の適量を、コンクリート普通平板に付けた刻みに特開平１０－２３７２６４号公報に記載の注入ガンを用いて注入した。
（２）次に、前記各プライマーをコンクリート普通平板の上面に塗布量２００ｇ／ｍ２になるように刷毛を用いて塗布しプライマー処理を行い、４時間ほど養生した。
（３）その後、前記各断面修復材を鏝で厚さ４～５ｍｍになるように塗布し、１２時間ほど養生した。
（４）次に、下記（４－１）又は（４－２）のようにして、光硬化性又は熱硬化性の剥落防止用硬化性材料を断面修復材の上に設け、硬化し、試験体を作製した。
（４－１）
　室内の暗所にてガラス繊維ＷＲ－５７０Ｃ（日東紡製ロービングクロス）を３００ｍｍ×３００ｍｍにカットした。これを３ｐｌｙ積層させて、繊維含有率が３０ｗｔ％になるように前記光重合性のラジカル重合性樹脂組成物４６（実施例４６）をローラー等で塗り付けて含浸させて、厚みが１ｍｍ程度の剥落防止用硬化性材料をコンクリート普通平板の上に作製した。
　次いで、メタルハライドランプ（４００Ｗ投光器）を用いて、照射エネルギー１０ｍＷ／ｃｍ２（３８０～４５０ｎｍ）で２０分間照射して、光硬化させた。その後、温度２５℃、湿度５０％にて８時間養生して試験体を作製した。
（４－２）
　室内にてガラス繊維ＷＲ－５７０Ｃ（日東紡製ロービングクロス）を３００ｍｍ×３００ｍｍにカットした。これを３ｐｌｙ積層させて、繊維含有率が３０ｗｔ％になるようにラジカル重合性樹脂組成物２２（実施例１６）をローラー等で塗り付けて含浸させて、厚みが１ｍｍ程度の剥落防止用硬化性材料をコンクリート普通平板の上に作製した。
　該剥落防止用硬化性材料を２５℃で硬化させ、その後、温度２５℃、湿度５０％にて８時間養生して試験体を作製した。
＜空気中（乾燥状態）における付着強さ試験＞
　図４に示した４か所の刻みの真上に位置する修復箇所の付着強さを、本建築仕上学会認定引張試験器（テクノテスター　モデルＲ－１００００ＮＤ）の建研式接着力試験器を用いて測定した。４か所の平均値を結果として示した。
　更に、試験終了後の断面修復材及び被修復体（コンクリート普通平板）の破壊形態を目視により観察し、被修復体が破壊の原因となっている場合を「Ａ（基材破壊）」、基材破壊と界面破壊の両方が見て取れる場合を「Ｂ（基材破壊／界面破壊）」、被修復体と断面修復材との界面が破壊されている場合を「Ｃ（界面破壊）」、断面修復材の内部が破壊の原因になっている場合を「Ｄ（凝集破壊）」と表現した。
　なお、本発明においては「基材破壊」であることが好ましい。
＜湿潤状態における付着強さ試験＞
　基材として、ＪＩＳ　Ａ　５３７１：２０１０で規定されたコンクリート普通平板（６０ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）を用意した。このコンクリート普通平板の付着試験に用いる面をケレン処理し、修復箇所の脆弱部やレイタンス層を取り除いた。また、図４に示すような形で、ディスクグラインダーで幅１０ｍｍ、縦横に７０ｍｍ、深さ３０ｍｍの刻みを入れ、付着している削りカスやゴミ、埃、チリなどを十分に取り除いた。
　その後、コンクリート普通平板の上に、幅２ｍｍ、厚み４ｍｍのゴム板を用いて、ＪＩＳ　Ａ　６９０９：２０１４の７．１０項を参考にして型枠を作製し、コンクリート普通平板が十分に含水するように２４時間以上水没させた。
　その後、ＪＩＳ　Ａ　６９０９：２０１４の７．１０項の浸水後の試験手順の図８に記載された方法を参考にして、コンクリート普通平板の上面が水面から５ｃｍの位置に沈むように水に浸漬し、２４時間以上浸漬させた。その後、樹脂組成物を塗布する寸前に上面側から５ｍｍが水面上に出るように設置して、樹脂組成物の試料を塗布する直前にコンクリート普通平板表面を浮き水がなくなる程度に乾いた布で拭いた。
　その後、クラック注入剤、プライマー、断面修復材、光硬化型又は熱硬化型の剥落防止用硬化性材料を上記と同様にして塗布し、養生して試験体を作成した。得られた試験体について、上記と同様にして付着強さを測定し、破壊形態を観察した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
　表２８に示した結果から明らかなように、金属含有化合物（Ａ）とチオール化合物（Ｂ）とを併用した実施例９９～１０６は、設定した２４時間以内の養生時間で施工が完了し、空気中（乾燥条件）でも湿潤条件でもコンクリート普通平板に対して、良好な付着強さとなり、全て母材破壊となる。したがって、クラック注入剤、プライマー、断面修復材、剥落防止用の組成物は多層構造体としてコンクリート普通平板と一体化していることがわかった。
　加えて、実施例１０６では、ラジカル硬化型の剥落防止材を使用している。このラジカル硬化性樹脂組成物は、硬化反応の前後で無色透明であり、修復作業が終了した後、将来的に発生すると考えられるコンクリート構造物、あるいは断面修復部のクラックをリアルタイムで可視化することが可能となる。
　一方、表２９に示した比較例では、チオール化合物（Ｂ）を使用していない比較例７３では、湿潤条件では凝集破壊し、チオール化合物（Ｂ）が入っていないと、湿潤条件では十分な付着強さが得られないことを示している。また、表２９の比較例７３以外では、クラック注入剤、プライマー、断面修復材の一部、もしくは全部に既存のエポキシ樹脂やシリコーン変性エポキシ樹脂、ポリマーセメント系の断面修復材を用いている。全ての組み合わせにおいて設定した２４時間以内の養生時間では、良好な付着強度と破壊形態が得られない結果となった。
　本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、乾燥条件下だけでなく、周囲に多量の水が存在する状態や、濡れた場所において硬化させることができるため、例えば、海洋構築物、上下水や農水等のコンクリートヒューム管、更に汽水域、海水域又は河川域等の水に浸かった状態のコンクリート面に対する被覆、補修又は塗料に有用である。また、硬化速度を制御することができるため、トンネル、ダム等の水漏れに対する補修材料としても使用することができる。

Claims (30)

  1. 　金属石鹸（Ａ１）及びβ－ジケトン骨格を有する金属錯体（Ａ２）から選ばれる１種以上の金属含有化合物（Ａ）、２級チオール化合物（Ｂ１）及び３級チオール化合物（Ｂ２）から選ばれる１種以上のチオール化合物（Ｂ）、並びにラジカル重合性化合物（Ｃ）を含有する、ラジカル重合性樹脂組成物。
  2. 　前記チオール化合物（Ｂ）が、下記式（Ｑ－１）で表される構造を少なくとも１個有し、下記式（Ｑ－１）で表される構造中のメルカプト基を含めて、分子中に２級又は３級炭素原子に結合するメルカプト基を２個以上有する化合物である、請求項１に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式（Ｑ-１）中、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、又は炭素原子数６～１８の芳香族基であり、Ｒ２は炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～１８の芳香族基であり、＊は任意の有機基に連結していることを示す。ａは０～２の整数である。）
  3. 　前記式（Ｑ－１）で表されるエステル構造を少なくとも１個有するチオール化合物（Ｂ）が、下記式（Ｓ）で表されるメルカプト基含有カルボン酸と多価アルコールとを由来とする化合物である請求項２に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式（Ｓ）中、Ｒ１、Ｒ２及びａは、前記式（Ｑ－１）におけるＲ１、Ｒ２及びａと同義である。）
  4. 　Ｒ１が水素原子であり、前記チオール化合物（Ｂ）が分子中に２級炭素原子に結合するメルカプト基を２個以上有する化合物である請求項２又は３に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
  5. 　前記チオール化合物（Ｂ）の合計量が、前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して０．０１～１０質量部である請求項１～４のいずれか１項に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
  6. 　前記金属含有化合物（Ａ）の金属成分に対する前記チオール化合物（Ｂ）のモル比［（Ｂ）／（Ａ）］が０．１～１５である、請求項１～５のいずれか１項に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
  7. 　更にラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
  8. 　前記ラジカル重合開始剤（Ｄ）が光ラジカル重合開始剤である、請求項７に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
  9. 　前記金属石鹸（Ａ１）を構成する長鎖脂肪酸が、炭素原子数６～１６の鎖状若しくは環状の飽和脂肪酸、又は炭素原子数６～１６の不飽和脂肪酸である請求項１～８のいずれか１項に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
  10. 　前記金属石鹸（Ａ１）が、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸マンガン、オクチル酸コバルト、又はナフテン酸コバルトである請求項１～９のいずれか１項に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
  11. 　前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）が、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂とラジカル重合性不飽和単量体との混合物、及び不飽和ポリエステル樹脂とラジカル重合性不飽和単量体との混合物から選ばれる１種以上である請求項１～１０のいずれか１項に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
  12. 　前記ラジカル重合性不飽和単量体がスチレンであり、前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）中のスチレンの含有量が２０質量％以下である請求項１１に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載のラジカル重合性組成物を含むプライマー。
  14. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載のラジカル重合性樹脂組成物を含む無機構造物修復材。
  15. 　さらに充填材（Ｆ）を含有する請求項１４に記載の無機構造物修復材。
  16. 　断面修復材、クラック注入材、または止水材である請求項１４又は１５に記載の無機構造物修復材。
  17. 　前記ラジカル重合性樹脂組成物のラジカル重合性化合物（Ｃ）の含有量が１０～９９．９質量％である請求項１４～１６のいずれか１項に記載の無機構造物修復材。
  18. 　金属含有化合物（Ａ）が金属石鹸（Ａ１）である請求項１～１２のいずれか１項に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
  19. 　請求項１８に記載のラジカル重合性樹脂組成物を含むラジカル重合性塗料組成物。
  20. 　前記ラジカル重合性樹脂組成物のラジカル重合性化合物（Ｃ）の含有量が８０～９９．９質量％である請求項１９に記載のラジカル重合性塗料組成物。
  21. 　金属石鹸（Ａ１）、２級チオール化合物（Ｂ１）及び３級チオール化合物（Ｂ２）から選ばれる１種以上のチオール化合物（Ｂ）、並びにラジカル重合性化合物（Ｃ）を含有する主剤、及びラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有する硬化剤とからなる２液硬化型塗料組成物である請求項１９又は２０に記載のラジカル重合性塗料組成物。
  22. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載のラジカル重合性樹脂組成物を含むコンクリート剥落防止用硬化性材料。
  23. 　さらに繊維（Ｇ）を含有する請求項１～１２のいずれか１項に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
  24. 　請求項２３に記載のラジカル重合性樹脂組成物を予備重合してなるプリプレグシート。
  25. 　請求項２３に記載のラジカル重合性樹脂組成物を含む強化繊維含有複合材料。
  26. 　前記金属含有化合物（Ａ）と前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）とを混合することにより混合液（i）を得る工程１、及び前記混合液（i）と前記チオール化合物（Ｂ）とを混合することにより混合液（ii）を得る工程２を有する請求項１～１２のいずれか１項に記載のラジカル重合性樹脂組成物の製造方法。
  27. 　更に、前記混合液（ii）とラジカル重合開始剤（Ｄ）とを混合する工程３を有する請求項２６に記載のラジカル重合性樹脂組成物の製造方法。
  28. 　請求項１４～１７のいずれか１項に記載の無機構造物修復材、請求項１９～２１のいずれか１項に記載のラジカル重合性塗料組成物、および請求項２２に記載のコンクリート剥落防止用硬化性材料から選択される１種または２種以上をコンクリート構造物の破損箇所表面に直接又は間接的に塗布し硬化することにより該破損箇所を修復するコンクリート構造物の修復方法。
  29. 　請求項８に記載のラジカル重合性樹脂組成物に、前記光ラジカル重合開始剤の感光波長域の光を照射することにより前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）を重合する工程を含むラジカル重合性樹脂組成物の光硬化方法。
  30. 　請求項８に記載のラジカル重合性樹脂組成物に、前記光ラジカル重合開始剤の感光波長域の光を照射することにより前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）を予備重合する工程を含むプリプレグシートの製造方法。
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CN201680011734.7A CN107428855B (zh) 2015-04-21 2016-04-19 自由基聚合性树脂组合物、其固化方法、其制造方法、自由基聚合性树脂组合物的用途及其使用方法
SG11201707013RA SG11201707013RA (en) 2015-04-21 2016-04-19 Radical-polymerizable resin composition, curing method thereof, method of producing same, use of radical-polymerizable resin composition, and use method of thereof
JP2017514145A JP6255139B2 (ja) 2015-04-21 2016-04-19 ラジカル重合性樹脂組成物、その硬化方法、その製造方法、ラジカル重合性樹脂組成物の用途、及びその使用方法
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018078997A1 (ja) * 2016-10-26 2018-05-03 昭和電工株式会社 ラジカル重合性樹脂組成物
WO2018079078A1 (ja) * 2016-10-26 2018-05-03 昭和電工株式会社 硬化促進剤及びラジカル重合性樹脂組成物
JP2018203876A (ja) * 2017-06-05 2018-12-27 昭和電工株式会社 ラジカル重合性樹脂組成物
WO2019004125A1 (ja) * 2017-06-26 2019-01-03 昭和電工株式会社 ラジカル重合性樹脂組成物及び構造物修復材
JP2019007769A (ja) * 2017-06-21 2019-01-17 シンロイヒ株式会社 蛍光検出方法、インク組成物、塗装体、及び対象物の識別方法
WO2019021560A1 (ja) * 2017-07-27 2019-01-31 昭和電工株式会社 構造物の表面被覆工法
WO2019139092A1 (ja) * 2018-01-11 2019-07-18 日東電工株式会社 疎水性微粒子及び撥水剤組成物
JP2020097640A (ja) * 2018-12-17 2020-06-25 昭和電工株式会社 硬化性樹脂組成物及び３成分型硬化性樹脂組成物、それらの硬化物、並びに耐食床の製造方法
WO2020158849A1 (ja) * 2019-01-31 2020-08-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 熱硬化性樹脂組成物、樹脂シート、積層板及びプリント配線板
JP2020147699A (ja) * 2019-03-14 2020-09-17 株式会社菱晃 アクリル系樹脂組成物、硬化物、塗料、塗膜及び土木建築用被覆材
CN115521671A (zh) * 2022-09-30 2022-12-27 武汉苏泊尔炊具有限公司 耐磨防铲的不粘涂层及其制造方法
JP7358940B2 (ja) 2019-11-26 2023-10-12 株式会社レゾナック 熱硬化性樹脂組成物
JP7453814B2 (ja) 2019-03-26 2024-03-21 三菱ケミカルインフラテック株式会社 積層体、滑り止め舗装構造体及び滑り止め舗装構造体の製造方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108896521B (zh) * 2018-06-20 2020-11-06 湖南城市学院 一种黑茶抗氧化活性的荧光分析方法
US20220025122A1 (en) * 2018-09-19 2022-01-27 3M Innovative Properties Company Composition including a polythiol, an unsaturated compound, and a filler and a two-part composition made therefrom
CN110922731B (zh) * 2019-11-27 2021-08-17 唐山润峰复合材料有限公司 一种耐候型采光板及其加工工艺
EP4328206A1 (en) * 2021-04-23 2024-02-28 Resonac Corporation Recess filling material kit, cured product of same, and recess filling method
CN114263367B (zh) * 2022-02-14 2023-07-25 北京克莱明科技有限公司 一种智能贴敷机器人装置及自动贴敷方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002220409A (ja) * 2001-01-29 2002-08-09 Showa Denko Kk 光重合性組成物及びドライフィルム、それらを用いたプリント配線板の製造方法
JP2004075819A (ja) * 2002-08-15 2004-03-11 Denki Kagaku Kogyo Kk アクリル系軽量硬化性組成物
JP2004149755A (ja) * 2002-02-28 2004-05-27 Showa Denko Kk チオール化合物、光重合開始剤組成物および感光性組成物
WO2008062707A1 (fr) * 2006-11-21 2008-05-29 Showa Denko K.K. Composition durcissable contenant un composé de thiol contenant un groupement hydroxyle et produit durci obtenu à partir de cette composition
JP2009084394A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Mitsubishi Chemicals Corp 重合体、組成物、硬化物および光記録媒体

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5427390B2 (ja) 1972-08-21 1979-09-10
JPH0610222B2 (ja) 1985-10-16 1994-02-09 住友化学工業株式会社 メタクリル酸エステル系重合体の製造方法
JPH06199952A (ja) * 1992-12-28 1994-07-19 Nippon Shokubai Co Ltd スター型ポリマーおよびその製造方法
WO1999062977A1 (fr) * 1998-06-04 1999-12-09 Nippon Nsc Ltd. Compositions de materiaux a durcissement provoquee par polymerisation radicalaire, procede de renforcement de structures de beton et structures de beton ainsi renforcees
JP2001011422A (ja) 1999-06-30 2001-01-16 Konishi Co Ltd 湿潤面に対する接着性に優れた接着剤組成物
JP4469484B2 (ja) 2000-10-10 2010-05-26 花王株式会社 水系樹脂組成物
KR100976995B1 (ko) * 2002-02-28 2010-08-19 쇼와 덴코 가부시키가이샤 티올 화합물, 광중합 개시제 조성물 및 감광성 조성물
JP4246448B2 (ja) 2002-06-18 2009-04-02 昭和高分子株式会社 コンクリート剥落防止用硬化性材料及びコンクリート剥落防止方法
JP4518773B2 (ja) 2002-11-19 2010-08-04 株式会社日本触媒 セメント混和剤
JP2005213844A (ja) 2004-01-29 2005-08-11 Mitsui Kagaku Sanshi Kk コンクリート表面構造体及びその構築方法
JP5317258B2 (ja) * 2005-12-28 2013-10-16 株式会社カネカ 硬化性組成物
CN101466741B (zh) * 2006-06-13 2012-09-19 昭和电工株式会社 聚合促进剂、固化性组合物和固化物以及硫醇化合物的制造方法
US8399569B2 (en) * 2007-05-23 2013-03-19 Showa Denko K.K. Reactive urethane compound having ether bond, curable composition, and cured material
JP5105192B2 (ja) 2008-10-22 2012-12-19 清水建設株式会社 水上構造物の構築工法
JP2010138324A (ja) 2008-12-12 2010-06-24 Asahi Kasei Chemicals Corp シートライニング用粘性プライマー組成物及びシートライニング方法
ES2382766T3 (es) 2009-11-30 2012-06-13 Hilti Aktiengesellschaft Composición de mortero de dos componentes adecuada para fines de construcción, su uso y objetos estructurales curados obtenidos mediante la misma
JP2014218958A (ja) 2013-05-09 2014-11-20 清水建設株式会社 洋上風力発電用浮体構造物
JP6443991B2 (ja) * 2013-06-17 2018-12-26 昭和電工株式会社 エンチオール系硬化性組成物およびその硬化物
JP6153132B2 (ja) 2013-09-20 2017-06-28 中国塗料株式会社 エポキシ樹脂組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002220409A (ja) * 2001-01-29 2002-08-09 Showa Denko Kk 光重合性組成物及びドライフィルム、それらを用いたプリント配線板の製造方法
JP2004149755A (ja) * 2002-02-28 2004-05-27 Showa Denko Kk チオール化合物、光重合開始剤組成物および感光性組成物
JP2004075819A (ja) * 2002-08-15 2004-03-11 Denki Kagaku Kogyo Kk アクリル系軽量硬化性組成物
WO2008062707A1 (fr) * 2006-11-21 2008-05-29 Showa Denko K.K. Composition durcissable contenant un composé de thiol contenant un groupement hydroxyle et produit durci obtenu à partir de cette composition
JP2009084394A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Mitsubishi Chemicals Corp 重合体、組成物、硬化物および光記録媒体

Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2018079078A1 (ja) * 2016-10-26 2019-09-12 昭和電工株式会社 硬化促進剤及びラジカル重合性樹脂組成物
WO2018079078A1 (ja) * 2016-10-26 2018-05-03 昭和電工株式会社 硬化促進剤及びラジカル重合性樹脂組成物
US10975227B2 (en) 2016-10-26 2021-04-13 Showa Denko K.K. Curing accelerator and radical polymerizable resin composition
WO2018078997A1 (ja) * 2016-10-26 2018-05-03 昭和電工株式会社 ラジカル重合性樹脂組成物
JP2018203876A (ja) * 2017-06-05 2018-12-27 昭和電工株式会社 ラジカル重合性樹脂組成物
JP2019007769A (ja) * 2017-06-21 2019-01-17 シンロイヒ株式会社 蛍光検出方法、インク組成物、塗装体、及び対象物の識別方法
JP7025141B2 (ja) 2017-06-21 2022-02-24 シンロイヒ株式会社 蛍光検出方法、インク組成物、塗装体、及び対象物の識別方法
JPWO2019004125A1 (ja) * 2017-06-26 2020-04-23 昭和電工株式会社 ラジカル重合性樹脂組成物及び構造物修復材
CN110799558A (zh) * 2017-06-26 2020-02-14 昭和电工株式会社 自由基聚合性树脂组合物及结构物修复材料
CN110799558B (zh) * 2017-06-26 2024-02-20 株式会社力森诺科 自由基聚合性树脂组合物及结构物修复材料
JP7164522B2 (ja) 2017-06-26 2022-11-01 昭和電工株式会社 ラジカル重合性樹脂組成物及び構造物修復材
WO2019004125A1 (ja) * 2017-06-26 2019-01-03 昭和電工株式会社 ラジカル重合性樹脂組成物及び構造物修復材
WO2019021560A1 (ja) * 2017-07-27 2019-01-31 昭和電工株式会社 構造物の表面被覆工法
WO2019139092A1 (ja) * 2018-01-11 2019-07-18 日東電工株式会社 疎水性微粒子及び撥水剤組成物
JP7181074B2 (ja) 2018-12-17 2022-11-30 昭和電工株式会社 硬化性樹脂組成物及び３成分型硬化性樹脂組成物、それらの硬化物、並びに耐食床の製造方法
JP2020097640A (ja) * 2018-12-17 2020-06-25 昭和電工株式会社 硬化性樹脂組成物及び３成分型硬化性樹脂組成物、それらの硬化物、並びに耐食床の製造方法
JPWO2020158849A1 (ja) * 2019-01-31 2021-12-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 熱硬化性樹脂組成物、樹脂シート、積層板及びプリント配線板
CN113366041A (zh) * 2019-01-31 2021-09-07 松下知识产权经营株式会社 热固性树脂组合物、树脂片、层压体和印刷线路板
WO2020158849A1 (ja) * 2019-01-31 2020-08-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 熱硬化性樹脂組成物、樹脂シート、積層板及びプリント配線板
JP7450224B2 (ja) 2019-01-31 2024-03-15 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 熱硬化性樹脂組成物、樹脂シート、積層板及びプリント配線板
JP2020147699A (ja) * 2019-03-14 2020-09-17 株式会社菱晃 アクリル系樹脂組成物、硬化物、塗料、塗膜及び土木建築用被覆材
JP7219642B2 (ja) 2019-03-14 2023-02-08 三菱ケミカルインフラテック株式会社 アクリル系樹脂組成物、硬化物、塗料、塗膜及び土木建築用被覆材
JP7453814B2 (ja) 2019-03-26 2024-03-21 三菱ケミカルインフラテック株式会社 積層体、滑り止め舗装構造体及び滑り止め舗装構造体の製造方法
JP7358940B2 (ja) 2019-11-26 2023-10-12 株式会社レゾナック 熱硬化性樹脂組成物
CN115521671A (zh) * 2022-09-30 2022-12-27 武汉苏泊尔炊具有限公司 耐磨防铲的不粘涂层及其制造方法

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