WO2016163773A1 - 고분자 전해질막, 이를 포함하는 전기화학 전지 및 흐름전지, 고분자 전해질막의 제조방법 및 흐름 전지용 전해액 - Google Patents

고분자 전해질막, 이를 포함하는 전기화학 전지 및 흐름전지, 고분자 전해질막의 제조방법 및 흐름 전지용 전해액 Download PDF

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Definitions

  • the present specification relates to a polymer electrolyte membrane, an electrochemical cell including the polymer electrolyte membrane, an electrochemical cell module including the electrochemical cell, a flow cell including the polymer electrolyte membrane, a method for producing a polymer electrolyte membrane, and an electrolyte solution for a flow battery. .
  • Electric power storage technology is an important technology for efficient use of the entire energy, such as efficient use of electric power, improvement of the power supply system's ability and reliability, the introduction of renewable energy that fluctuates over time, and the energy regeneration of the moving body. There is an increasing demand for possibilities and social contributions.
  • the energy storage density should be high, and the flow battery is the most popular as a high capacity and high efficiency secondary battery most suitable for such characteristics.
  • the flow battery is configured such that the electrodes of the positive electrode and the negative electrode are positioned on both sides of the separator.
  • a bipolar plate for electrical conduction is provided on the outside of the electrode, and includes a positive electrode tank and a negative electrode tank for holding the electrolyte, an inlet for the electrolyte and an outlet for the electrolyte.
  • the present specification is to provide a polymer electrolyte membrane, an electrochemical cell including the polymer electrolyte membrane, an electrochemical cell module including the electrochemical cell, a flow battery including the polymer electrolyte membrane, a method for producing a polymer electrolyte membrane, and an electrolyte solution for a flow battery. do.
  • the present specification includes a crossover prevention layer provided therein, and the thickness of the crossover prevention layer provides a polymer electrolyte membrane having a thickness of 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the present specification provides a polymer electrolyte membrane having a crossover prevention layer provided therein, wherein the crossover prevention layer is positioned at 10% or more and 90% or less of the thickness of the electrolyte membrane from the surface of the polymer electrolyte membrane.
  • an electrochemical cell including a first electrode, a second electrode and the polymer electrolyte membrane provided between the first electrode and the second electrode.
  • an electrochemical cell module comprising an electrochemical cell as a unit cell.
  • the present specification is a first electrode which is injected and discharged the first electrolyte solution containing the first electrode active material; A second electrode into which the second electrolyte solution including the second electrode active material is injected and discharged; And the polymer electrolyte membrane disposed between the first electrode and the second electrode.
  • the present specification comprises the steps of installing an electrochemical cell including a polymer electrolyte membrane between the first electrode, the second electrode and the first electrode and the second electrode; Injecting a first electrolyte solution including a first electrode active material into the first electrode and injecting a second electrolyte solution including a second electrode active material into the second electrode, wherein at least one of the first electrolyte and the second electrolyte is injected.
  • Operating the electrochemical cell provides a method for producing a polymer electrolyte membrane comprising the step of preparing a polymer electrolyte membrane having a metal cation penetrates into the polymer electrolyte membrane to form a crossover prevention layer therein.
  • the present specification is a step of impregnating a polymer electrolyte membrane in a solution containing a metal cation; Installing an electrochemical cell including the polymer electrolyte membrane between a first electrode, a second electrode, and the first electrode and the second electrode; And operating the electrochemical cell to produce a polymer electrolyte membrane having a crossover prevention layer formed therein.
  • the present specification provides an electrolyte solution for a flow battery comprising an electrode active material and a cationic metal salt.
  • the polymer electrolyte membrane of the present specification may minimize crossover of the electrode active material while maintaining ion transport ability.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a general structure of a flow battery.
  • Example 2 is a graph of charge and discharge capacity of Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is a graph showing discharge capacities of Experimental Example 2 and Comparative Example 1.
  • Figure 4 is a graph of the charging capacity of Experimental Example 2 and Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is an SEM / EDS (Scanning Electron Microscopy with Energy Dispersive X-ray microanalysis) measurement image of Experimental Example 4.
  • FIG. 6 is an SEM / EDS (Scanning Electron Microscopy with Energy Dispersive X-ray microanalysis) measurement image of Experimental Example 4.
  • FIG. 7 is an EDS line mapping image of Experimental Example 4.
  • FIG. 8 is a graph showing charge and discharge capacity of Example 5 and Comparative Example 1.
  • FIG. 9 is an X-ray diffraction measurement graph of Example 1.
  • the present specification provides a polymer electrolyte membrane having a crossover prevention layer provided therein.
  • the crossover prevention layer may be provided inside the polymer electrolyte membrane to prevent oxidation due to exposure.
  • the crossover prevention layer provided inside the polymer electrolyte membrane means that the electrochemical cell is provided so as not to directly contact the electrolyte. Specifically, in the electrochemical cell, the crossover prevention layer may be spaced apart from at least the surface of the polymer electrolyte membrane in contact with the electrolyte solution so as not to directly contact the electrolyte solution.
  • the crossover prevention layer may be located in a range of 10% or more and 90% or less of the thickness of the electrolyte membrane from the surface of the polymer electrolyte membrane. In this case, there is an advantage that the crossover prevention layer does not come into contact with the electrolyte and does not cause oxidation.
  • the thickness of the crossover prevention layer may be 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. Specifically, the thickness of the crossover prevention layer may be 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. In this case, the selective exchange capacity of hydrogen ions of the polymer electrolyte membrane is maintained, and there is an advantage that membrane permeation of ions other than hydrogen ions can be suppressed.
  • the polymer electrolyte membrane when used in a fuel cell, the ion exchange capacity of the polymer electrolyte membrane is maintained, and there is an advantage of selectively suppressing the membrane permeation of fuel and oxygen such as hydrogen.
  • the crossover prevention layer may be located at 10% or more and 90% or less of the thickness of the electrolyte membrane from the surface of the polymer electrolyte membrane, and the thickness of the crossover prevention layer may be 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the crossover prevention layer may be parallel to a surface perpendicular to the thickness direction of the polymer electrolyte membrane. In this case, even distribution of the crossover prevention layer is possible, and thickness and position control of the crossover prevention layer is possible, and the crossover prevention layer exists in parallel with the active surface of the electrolyte membrane to effectively suppress the membrane permeation of other ions except hydrogen ions. can do.
  • the crossover prevention layer may include a cationic metal.
  • the cationic metal means a metal that can be dissociated into a cation.
  • the cationic metal may include at least one of Group 1 metal, Group 2 metal, Group 11 metal, Group 12 metal, Group 13 metal, Group 14 metal, Group 15 metal and Group 16 metal in the periodic table.
  • the cationic metal may include at least one of molybdenum (Mo), tin (Sn), lead (Pb), copper (Cu), mercury (Hg), silver (Ag), and palladium (Pd).
  • the material of the polymer electrolyte membrane is not particularly limited as long as it can transfer ions, and may be selected generally used in the art.
  • the polymer electrolyte membrane may include a polymer having ion conductivity.
  • the polymer electrolyte membrane may be made of a polymer having ion conductivity, or may be provided with a polymer having ion conductivity in the pores of the porous body.
  • the polymer having ion conductivity is not particularly limited as long as it is a material capable of ion exchange, and those commonly used in the art may be used.
  • the polymer having ion conductivity may be a hydrocarbon-based polymer, a partially fluorine-based polymer or a fluorine-based polymer.
  • the hydrocarbon-based polymer may be a hydrocarbon-based sulfonated polymer without a fluorine group, on the contrary, the fluorine-based polymer may be a sulfonated polymer saturated with a fluorine group, and the partial fluorine-based polymer may be a sulfonated polymer not saturated with a fluorine group. have.
  • the polymer having ion conductivity may be a perfluorosulfonic acid polymer, a hydrocarbon polymer, an aromatic sulfone polymer, an aromatic ketone polymer, a polybenzimidazole polymer, a polystyrene polymer, a polyester polymer, a polyimide polymer, a polyvinyl polymer.
  • Liden fluoride polymer polyether sulfone polymer, polyphenylene sulfide polymer, polyphenylene oxide polymer, polyphosphazene polymer, polyethylene naphthalate polymer, polyester polymer, doped polybenzimidazole It may be one or two or more polymers selected from the group consisting of a polymer, a polyether ketone polymer, a polyphenylquinoxaline polymer, a polysulfone polymer, a polypyrrole polymer and a polyaniline polymer.
  • the polymer may be a single copolymer, an alternating copolymer, a random copolymer, a block copolymer, a multiblock copolymer or a graft copolymer, but is not limited thereto.
  • the polymer having ion conductivity may be a polymer having cationic conductivity.
  • sPEEK polyetheretherketone
  • sPEK polyetheretherketone
  • the porous body is not particularly limited in structure and material of the body as long as it contains a plurality of pores, it can be used generally used in the art.
  • the porous body may be polyimide (PI), nylon, polyethylene terephthalate (PET), polytetrafluoro ethylene (PTFE), polyethylene (Polyethylene: PE), polypropylene ( polypropylene: PP), polyarylene ether sulfone (Poly), and polyetheretherketone (PEEK).
  • PI polyimide
  • PET polyethylene terephthalate
  • PTFE polytetrafluoro ethylene
  • PE polyethylene
  • PE polypropylene
  • Poly polyarylene ether sulfone
  • PEEK polyetheretherketone
  • the polymer electrolyte membrane is preferably made of a polymer having ion conductivity.
  • the crossover prevention layer is formed inside the polymer electrolyte membrane, there is an advantage that a uniform layer can be formed without being affected by the porous body.
  • the polymer electrolyte membrane may include a polymer having fluorine-based ion conductivity. In this case, there is an advantage of having a stable chemical resistance.
  • the thickness of the polymer electrolyte membrane is not particularly limited, but may be, for example, 5 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, specifically 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and more specifically 20 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • a crossover phenomenon may occur in which the electrode active material included in the electrolyte passes through the polymer electrolyte membrane and is permeated to the counter electrode.
  • the ion concentration and balance of the vanadium redox ion species between the two electrodes are disrupted, the battery capacity and the efficiency are lowered.
  • a crossover phenomenon in which the anode active material penetrates the polymer electrolyte membrane may occur.
  • Such a phenomenon lowers the oxidation / reduction ability of the counter electrode and forms an overvoltage, thereby degrading battery capacity and efficiency.
  • the organic-inorganic composite may be introduced into the ion transport channel of the polymer electrolyte membrane by immersing the polymer electrolyte membrane in a solution in which the organic-inorganic composite is dissolved or dispersed.
  • Specific introduction method of the organic-inorganic composite is to introduce the organic-inorganic composite by ion-exchange to the functional group of the polymer electrolyte membrane, or to form a complex with the functional group of the polymer electrolyte membrane, this method selectively controls the position where the organic-inorganic composite is introduced Can not.
  • Another method for minimizing the crossover phenomenon may be to introduce an organic-inorganic composite into the polymer electrolyte membrane by preparing a polymer electrolyte membrane by mixing the organic-inorganic composite into the polymer having an ion conductivity constituting the polymer electrolyte membrane.
  • a relatively heavy organic-inorganic composite sinks downward in the drying and firing steps for producing the polymer electrolyte membrane, causing non-uniformity and deteriorating the mechanical properties of the polymer electrolyte membrane.
  • a method of manufacturing a multilayer by increasing the number of coatings of the polymer electrolyte membrane has difficulty in increasing process cost and controlling the process.
  • the crossover prevention layer of the polymer electrolyte membrane according to the present specification has the advantage that the introduction method is easy.
  • the crossover prevention layer of the polymer electrolyte membrane is capable of controlling the selective position and thickness, thereby preventing crossover phenomenon and maintaining physical properties of the polymer electrolyte membrane.
  • the present specification provides an electrochemical cell including a first electrode, a second electrode, and the polymer electrolyte membrane provided between the first electrode and the second electrode.
  • the first electrode may be a positive electrode or a negative electrode
  • the second electrode may be an anode or a cathode as opposed to the first electrode. That is, when the first electrode is an anode, the second electrode may be a cathode, and when the first electrode is a cathode, the second electrode may be an anode.
  • the anode refers to an anode that receives electrons when discharged and is reduced, and oxidizes and discharges electrons when charged.
  • the cathode is an anode which is oxidized to discharge electrons when discharged and a cathode that receives electrons and is reduced when charged.
  • the electrochemical cell means a battery using a chemical reaction, and if the polymer electrolyte membrane is provided, the type thereof is not particularly limited.
  • the electrochemical cell may be a fuel cell, a metal secondary battery, or a flow battery.
  • the crossover prevention layer of the polymer electrolyte membrane includes a cationic metal, and the cationic metal has a lower standard electrode potential among the standard electrode potentials of the first and second electrodes to the first and second electrodes. It may include a metal having a standard electrode potential within the range of the high standard electrode potential among the standard electrode potentials of the electrode.
  • the cationic metal of the crossover prevention layer has a standard electrode potential within the potential range of the electrode of the electrochemical cell, thereby reducing the crossover prevention layer while the metal cation in the polymer electrolyte membrane is reduced to metal by driving the electrochemical cell. Can be formed.
  • the present specification provides an electrochemical cell module that includes an electrochemical cell as a unit cell.
  • the electrochemical cell module may be formed by inserting and stacking bipolar plates between flow cells according to one embodiment of the present application.
  • the battery module may be used as a power source for an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, or a power storage device.
  • first electrode which is injected and discharged a first electrolyte solution containing a first electrode active material
  • a second electrode into which the second electrolyte solution including the second electrode active material is injected and discharged
  • a polymer electrolyte membrane disposed between the first electrode and the second electrode, wherein the polymer electrolyte membrane provides a flow battery including a crossover prevention layer provided therein.
  • the flow battery of the present specification includes a negative electrode tank and a positive electrode tank for storing the negative electrode electrolyte solution or the positive electrode electrolyte, respectively;
  • a pump connected to the cathode tank and the anode tank to supply the electrolyte to the cathode or the anode;
  • a cathode outlet 41 and a cathode outlet 42 through which the electrolyte is discharged from the cathode 21 or the anode 22 to the cathode tank and the anode tank, respectively.
  • the shape of the flow battery is not limited, and may be, for example, coin, flat, cylindrical, horn, button, sheet or stacked.
  • the crossover prevention layer of the polymer electrolyte membrane includes a cationic metal, and the cationic metal has a lower standard electrode potential among the standard electrode potentials of the first and second electrodes to the first and second electrodes. It may include a metal having a standard electrode potential within the range of the high standard electrode potential of the standard electrode potential of the.
  • the standard electrode potential of the electrode using the V (II) / V (III) couple as the active material is -0.25V
  • the electrode using the V (IV) / V (V) couple as the active material is + 1.0V
  • the cationic metal of the crossover prevention layer is -0.25V or more + so that the metal cation in the polymer electrolyte membrane is reduced to the metal and the crossover prevention layer is formed by driving the flow cell. It may have a standard electrode potential of 1.0 V or less.
  • the standard electrode potential of the electrode using chromium ion as the active material is -0.41V
  • the standard electrode potential of the electrode using iron ions as the active material is + 0.77V.
  • the cationic metal of the crossover prevention layer may have a standard electrode potential of -0.41V or more and + 0.77V or less so that the metal cation in the polymer electrolyte membrane is reduced to metal to form a crossover prevention layer.
  • the present specification provides a flow battery module including the flow battery as a unit cell.
  • the flow cell module may be formed by inserting and stacking a bipolar plate between the flow cells according to one embodiment of the present application.
  • the battery module may be used as a power source for an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, or a power storage device.
  • the flow battery of the present specification may include a first electrode and a second electrode.
  • the first electrode may be a positive electrode or a negative electrode
  • the second electrode may be an anode or a cathode as opposed to the first electrode. That is, when the first electrode is an anode, the second electrode may be a cathode, and when the first electrode is a cathode, the second electrode may be an anode.
  • the first electrode refers to a region in which a first electrolyte is injected and discharged from a tank, and the second electrode is chemically reacted to charge and discharge electrical energy as the second electrolyte is injected and discharged from a tank.
  • the first electrolyte solution may include a first electrode active material
  • the second electrolyte solution may include a second electrode active material
  • the first electrode active material may be a positive electrode active material or a negative electrode active material
  • the second electrode active material may be a positive electrode active material or a negative electrode active material as opposed to the first electrode active material. That is, when the first electrode active material is a positive electrode active material, the second electrode active material may be a negative electrode active material, and when the first electrode active material is a negative electrode active material, the second electrode active material may be a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material refers to a material that receives electrons when discharged and is reduced, and oxidizes to discharge electrons when charged
  • the negative electrode active material means a material that is oxidized when discharged to discharge electrons and receives electrons when charged.
  • the type of flow battery may be divided according to the type of the electrode active material.
  • the flow battery may be a vanadium flow battery, a lead flow battery, a polysulfide bromine (PSB) flow battery, or zinc, depending on the type of the electrode active material.
  • PSB polysulfide bromine
  • -Bromine (Zn-Br) flow battery etc.
  • the electrode active material may be selected from general materials used in the art.
  • the flow battery may use a V (IV) / V (V) couple as a positive electrode active material, and use a V (II) / V (III) couple as a negative electrode active material.
  • the flow battery may use a halogen redox couple as the positive electrode active material, and use a V (II) / V (III) redox couple as the negative electrode active material.
  • the flow battery may use a redox couple as a halogen and a sulfide redox couple as a negative electrode active material.
  • the flow battery may use a halogen redox couple as the cathode active material, and zinc (Zn) redox couple as the anode active material.
  • the molar concentration of the electrode active material may be 0.5M or more and 2M or less.
  • the number of moles of the electrode active material dissolved in one liter of the electrolyte may be 0.5 mol or more and 2 mol or less. This is because when the molar concentration of the electrode active material exceeds 2M, the stability of the electrode active material may be lowered at a temperature of 50 ° C. or lower, thereby forming a precipitate.
  • At least one of the first electrolyte solution and the second electrolyte solution may further include a cationic metal salt.
  • the cationic metal salt refers to a salt that dissociates into a metal cation while being dissolved in a solvent.
  • the cationic metal of the cationic metal salt has a standard electrode potential within a range of a low standard electrode potential among standard electrode potentials of the first and second electrodes to a high standard electrode potential among standard electrode potentials of the first and second electrodes. Metal may be included.
  • the cationic metal salt may include at least one of nitrate of cationic metal, chloride of cationic metal, sulfide of cationic metal, sulfate of cationic metal and carbonate of cationic metal.
  • the cationic metal salt may be a nitrate of molybdenum (Mo), tin (Sn), lead (Pb), copper (Cu), mercury (Hg), silver (Ag) or palladium (Pd); Chlorides of molybdenum (Mo), tin (Sn), lead (Pb), copper (Cu), mercury (Hg), silver (Ag) or palladium (Pd); Sulfide salts of molybdenum (Mo), tin (Sn), lead (Pb), copper (Cu), mercury (Hg), silver (Ag) or palladium (Pd); Sulfates of molybdenum (Mo), tin (Sn), lead (Pb), copper (Cu), mercury (Hg), silver (Ag), or palladium (Pd); And carbonates of molybdenum (Mo), tin (Sn), lead (Pb), copper (Cu), mercury (Hg), silver (Ag), or palladium (Pd).
  • the molar concentration of the cationic metal salt in the first electrolyte solution may be 0.001M or more and 0.1M or less.
  • the number of moles of the cationic metal salt dissolved in one liter of the first electrolyte solution may be 0.001 mol or more and 0.1 mol or less.
  • the molar concentration of the cationic metal salt in the second electrolyte solution may be 0.001M or more and 0.1M or less.
  • the number of moles of the cationic metal salt dissolved in one liter of the second electrolyte may be 0.001 mol or more and 0.1 mol or less.
  • Each of the first electrolyte solution and the second electrolyte solution may further include a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the electrode active material.
  • the positive electrode active material is a V (IV) / V (V) redox couple and the negative electrode active material is a V (II) / V (III) redox couple.
  • a solvent capable of dissolving the active material may include an aqueous solution of sulfuric acid, an aqueous solution of hydrochloric acid, an aqueous solution of phosphoric acid, and a mixed solution thereof.
  • the molar concentration of acid in the sulfuric acid aqueous solution, hydrochloric acid aqueous solution, phosphoric acid aqueous solution or a mixed solution thereof may be 2M or more and 4M or less, that is, the number of moles of acid in 1 liter of the electrolyte may be 2 mol or more and 4 mol or less.
  • acid refers to sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, or a mixture thereof.
  • An aqueous sulfuric acid solution, hydrochloric acid solution, phosphoric acid solution, or a mixture thereof refers to the addition of sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, or a mixture thereof to distilled water.
  • the first electrode and the second electrode may each include a porous support. Specifically, each of the first electrode and the second electrode may be provided with a porous support. In other words, each of the first electrode and the second electrode may be filled with a porous support.
  • the porous support may include a porous metal including at least one of Au, Sn, Ti, Pt-Ti, and IrO-Ti; Or porous carbon including at least one of carbon paper, carbon nanotubes, graphite felt and carbon felt.
  • At least one of the porous supports provided in the first electrode and the second electrode may include a cationic metal salt on the surface.
  • the first electrode and the second electrode may each comprise a carbon felt or a carbon felt containing a cationic metal salt on the surface.
  • the cationic metal salt on the surface may be dissolved in the electrolyte.
  • the electrolyte injected into the electrode having the carbon felt including the cationic metal salt on the surface may include a cationic metal salt dissolved from the carbon felt.
  • the first electrolyte solution injected into the first electrode carbon felt may include a cationic metal salt.
  • the first electrolyte solution injected into the first electrode carbon felt containing the cationic metal salt on the surface may include a cationic metal salt melted from the first electrode carbon felt, and the discharged first electrolyte solution is also melted from the first electrode carbon felt. Cationic metal salts.
  • the content of the cationic metal salt may be 0.01 wt% or more and 10 wt% or less based on the weight of the first electrode carbon felt.
  • the second electrolyte solution injected into the second electrode carbon felt may include a cationic metal salt.
  • the second electrolyte solution injected into the second electrode carbon felt containing the cationic metal salt on the surface may include a cationic metal salt melted from the second electrode carbon felt, and the discharged second electrolyte solution is also melted from the second electrode carbon felt. Cationic metal salts.
  • the content of the cationic metal salt may be 0.01 wt% or more and 10 wt% or less based on the weight of the second electrode carbon felt.
  • the cationic metal of the cationic metal salt has a standard electrode potential within a range of a low standard electrode potential among standard electrode potentials of the first and second electrodes to a high standard electrode potential among standard electrode potentials of the first and second electrodes. Metal may be included.
  • the cationic metal salt may include at least one of nitrate of cationic metal, chloride of cationic metal, sulfide of cationic metal, sulfate of cationic metal and carbonate of cationic metal.
  • the cationic metal salt may be a nitrate of molybdenum (Mo), tin (Sn), lead (Pb), copper (Cu), mercury (Hg), silver (Ag) or palladium (Pd); Chlorides of molybdenum (Mo), tin (Sn), lead (Pb), copper (Cu), mercury (Hg), silver (Ag) or palladium (Pd); Sulfide salts of molybdenum (Mo), tin (Sn), lead (Pb), copper (Cu), mercury (Hg), silver (Ag) or palladium (Pd); Sulfates of molybdenum (Mo), tin (Sn), lead (Pb), copper (Cu), mercury (Hg), silver (Ag), or palladium (Pd); And carbonates of molybdenum (Mo), tin (Sn), lead (Pb), copper (Cu), mercury (Hg), silver (Ag), or palladium (Pd).
  • Method of manufacturing a polymer electrolyte membrane comprises the steps of installing an electrochemical cell comprising a polymer electrolyte membrane between the first electrode, the second electrode and the first electrode and the second electrode; Injecting a first electrolyte solution including a first electrode active material into the first electrode and injecting a second electrolyte solution including a second electrode active material into the second electrode, wherein at least one of the first electrolyte and the second electrolyte is injected.
  • Operating the electrochemical cell may include preparing a polymer electrolyte membrane in which a metal cation penetrates into the polymer electrolyte membrane to form a crossover prevention layer therein.
  • Method for producing a polymer electrolyte membrane comprises the steps of: impregnating a polymer electrolyte membrane in a solution containing a metal cation; Installing an electrochemical cell including the polymer electrolyte membrane between a first electrode, a second electrode, and the first electrode and the second electrode; And operating the electrochemical cell to produce a polymer electrolyte membrane having a crossover prevention layer formed therein.
  • the manufacturing method comprises the steps of impregnating the polymer electrolyte membrane in a solution containing a metal cation, the step of putting the polymer electrolyte membrane in a solution containing a metal cation; Removing the polymer electrolyte membrane from the solution; And drying the polymer electrolyte membrane.
  • X + is a monovalent cation, and may be, for example, H + or Na + .
  • the metal cations include cations of molybdenum (Mo), cations of tin (Sn), cations of lead (Pb), cations of copper (Cu), cations of mercury (Hg), cations of silver (Ag) and palladium (Pd) It may include at least one of cations of.
  • the electrochemical cell may be a flow battery in which the first electrolyte is injected and discharged to the first electrode and the second electrolyte is injected and discharged to the second electrode.
  • installing the electrochemical cell may include installing a flow battery in which the first electrolyte is injected and discharged into the first electrode and the second electrolyte is injected and discharged into the second electrode.
  • the operating of the electrochemical cell may include charging the electrochemical cell, discharging the electrochemical cell, or charging and discharging the electrochemical cell one or more times.
  • operating the electrochemical cell may include charging the flow battery, discharging the flow battery, or charging and discharging the flow battery one or more times.
  • the first step of the operation of the flow battery may be a step of charging the flow battery or may be a step of discharging the flow battery.
  • the metal cations included in the electrolyte of the flow battery may penetrate into the polymer electrolyte membrane through one charging step, one discharge step, or one or more charging and discharging steps to form a crossover prevention layer therein.
  • the metal cations included in the electrolyte may penetrate into the polymer electrolyte membrane through one charging step, one discharge step, or one charge / discharge step to form a crossover prevention layer therein.
  • the metal cations included in the electrolyte may penetrate into the polymer electrolyte membrane through one charging step or one discharge step to form a crossover prevention layer therein.
  • the metal cations contained in the electrolyte may penetrate into the polymer electrolyte membrane through one charging step or one discharge step to form a crossover prevention layer therein. have. That is, all or part of the metal cations of the electrolyte may be penetrated into the polymer electrolyte membrane by only one charging step or one discharge step, thereby forming a crossover prevention layer inside the polymer electrolyte membrane.
  • the method may further include operating an electrochemical cell including the polymer electrolyte membrane having the crossover prevention layer therein immediately after the manufacturing of the polymer electrolyte membrane having the crossover prevention layer formed therein.
  • the method may further include continuously operating the flow battery including the polymer electrolyte membrane having the crossover prevention layer provided therein. That is, after forming the crossover prevention layer in the polymer electrolyte membrane, the flow battery can be charged and discharged immediately without the process of reinstalling the polymer electrolyte membrane including the crossover prevention layer in another flow battery, or adding or removing the composition and the composition.
  • the method may further include removing the polymer electrolyte membrane in which the crossover prevention layer is formed from the electrochemical cell after the manufacturing of the polymer electrolyte membrane in which the crossover prevention layer is formed.
  • the polymer electrolyte membrane may be removed from the flow cell after the polymer electrolyte membrane having the crossover prevention layer is formed.
  • the first electrode active material and the second electrode active material may be vanadium-based active materials.
  • the present specification provides an electrolyte solution for a flow battery comprising an electrode active material and a cationic metal salt.
  • the cationic metal salt may include at least one of nitrate of cationic metal, chloride of cationic metal, sulfide of cationic metal, sulfate of cationic metal and carbonate of cationic metal.
  • the cationic metal salt may be a nitrate of molybdenum (Mo), tin (Sn), lead (Pb), copper (Cu), mercury (Hg), silver (Ag) or palladium (Pd); Chlorides of molybdenum (Mo), tin (Sn), lead (Pb), copper (Cu), mercury (Hg), silver (Ag) or palladium (Pd); Sulfide salts of molybdenum (Mo), tin (Sn), lead (Pb), copper (Cu), mercury (Hg), silver (Ag) or palladium (Pd); Sulfates of molybdenum (Mo), tin (Sn), lead (Pb), copper (Cu), mercury (Hg), silver (Ag), or palladium (Pd); And carbonates of molybdenum (Mo), tin (Sn), lead (Pb), copper (Cu), mercury (Hg), silver (Ag), or palladium (Pd).
  • the molar concentration of the cationic metal salt in the electrolyte solution may be 0.001M or more and 0.1M or less.
  • a negative electrode electrolyte solution containing 1M trivalent vanadium as a negative electrode active material was prepared in a 3M sulfuric acid aqueous solution.
  • Nafion 115 having a thickness of 127 ⁇ m was used as the polymer electrolyte membrane, and carbon felt was used as the electrode support.
  • Nafion 115 having a thickness of 127 ⁇ m was used as the polymer electrolyte membrane, and carbon felt was used as the electrode support.
  • the positive and negative electrolytes were circulated and discharged to 0.8 V at a current of 50 mA / cm 2 to obtain a polymer electrolyte membrane having a silver layer introduced therein. Got it.
  • a unit cell was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the amount of silver nitrate added to the cathode electrolyte was changed to 0.005 M, and the battery was continuously charged and discharged 30 times.
  • a unit cell was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the amount of silver nitrate added to the positive electrode electrolyte was changed to 0.015 M, and 30 consecutive charge and discharge cycles were performed.
  • a 0.01 M 300 ml ion exchange aqueous solution was prepared from silver nitrate (AgNO 3 ).
  • Into the ion exchange aqueous solution was added Nafion115 of 6.5cm X 6.5cm, which is a polymer electrolyte membrane, and stirred for 100 hours. Nafion115 was taken out, washed with distilled water, and dried in a 50 ° C hot air oven.
  • a positive electrode electrolyte solution containing 1M tetravalent vanadium as a positive electrode active material in a 3M sulfuric acid aqueous solution was prepared, and 50 ml of a negative electrode electrolyte solution containing 1M trivalent vanadium as a negative electrode active material was prepared in a 3M sulfuric acid aqueous solution.
  • Nafion115 treated with an ion exchange aqueous solution was used as the polymer electrolyte membrane, and carbon felt was used as the electrode support.
  • the positive and negative electrolytes are circulated and supplied, respectively, charging up to 1.7 V at a current of 50 mA / cm 2 and discharging up to 0.8 V to form a silver layer inside.
  • This introduced polymer electrolyte membrane was obtained.
  • a copper electrolyte was introduced in the same manner as in Example 5, except that 300 ml of an ion exchanged aqueous solution of 0.01 M containing 300 ml of CuSO 4 was used instead of silver nitrate.
  • a nitric acid solution was prepared in the same manner as in Example 5 except that 300 ml of an ion exchange aqueous solution of 0.01 M containing Pb (NO 3 ) 2 was used to obtain a polymer electrolyte membrane into which a lead layer was introduced.
  • a unit cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that silver nitrate was not added to the cathode electrolyte.
  • Charge and discharge capacity was measured by continuously charging and discharging the unit cells of Example 1 and Comparative Example 1 at a current of 50 mA / cm 2 at 0.8 to 1.7 V for 120 times, and the measured graph is shown in FIG. 2. .
  • the battery capacity has a pattern that increases as charging and discharging is repeated, and it has been found to have a performance of about 1% superior to 86.7% of Comparative Example 1 by having 87.6% in terms of energy efficiency. .
  • Charge and discharge capacity (mAh) was measured by continuously charging and discharging the unit cells of Example 5 and Comparative Example 1 at a current of 50 mA / cm 2 and 0.8 to 1.7 V at least 150 times, and the measured graph is shown in FIG. 8.
  • the results for the 150th charge and discharge efficiency are shown in Table 1 below.
  • Example 7 and Comparative Example 1 were each subjected to a fifth continuous charge and discharge at a current of 0.8 mA / cm 2 and 0.8 to 1.7 V, respectively, and the results of the charging and discharging efficiency were shown in Table 2 below.
  • the polymer electrolyte membrane in which the silver layer was introduced was recovered, and then charged and discharged 35 times under the same unit cell conditions without adding silver nitrate to the positive electrolyte.
  • the polymer electrolyte membrane having the silver layer introduced therein may exhibit initial performance when used with a new electrolyte.
  • Example 4 After continuously charging and discharging 30 times in Example 4, the polymer electrolyte membrane was recovered and the cross section in the thickness direction was observed with an optical microscope. The result is shown in FIG.
  • Example 4 After 30 consecutive charge and discharge cycles in Example 4, the polymer electrolyte membrane was recovered and the cross section in the thickness direction was observed by SEM (scanning microscope), and further analysis of the components of energy dispersive x-ray spectroscopy (EDS) was performed. 6 is shown on the left and right.
  • SEM scanning microscope
  • the thickness of the silver layer is about 25 ⁇ m, and it is understood that the silver layer is formed at the point of 8 to 35, assuming that the cathode interface is 0 point and the anode interface is 100 point. It can be seen that the layers are more concentrated at points 25 to 35.
  • the silver layer which is a crossover prevention layer, formed a new layer in the thickness direction of the polymer electrolyte membrane instead of surface deposition.
  • the X-ray diffraction (XRD) of the polymer electrolyte membrane prepared in Example 1 at the cathode side is shown in FIG. 9.
  • XRD X-ray diffraction

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Abstract

본 명세서는 고분자 전해질막, 상기 고분자 전해질막을 포함하는 전기화학 전지, 상기 전기화학 전지를 포함하는 전기화학 전지모듈, 상기 고분자 전해질막을 포함하는 흐름전지, 고분자 전해질막의 제조방법 및 흐름 전지용 전해액에 관한 것이다.

Description

고분자 전해질막, 이를 포함하는 전기화학 전지 및 흐름전지, 고분자 전해질막의 제조방법 및 흐름 전지용 전해액
본 발명은 2015년 04월 08일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2015-0049570 호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 고분자 전해질막, 상기 고분자 전해질막을 포함하는 전기화학 전지, 상기 전기화학 전지를 포함하는 전기화학 전지모듈, 상기 고분자 전해질막을 포함하는 흐름전지, 고분자 전해질막의 제조방법 및 흐름 전지용 전해액에 관한 것이다.
전력 저장 기술은 전력 이용의 효율화, 전력 공급 시스템의 능력이나 신뢰성 향상, 시간에 따라 변동 폭이 큰 신재생 에너지의 도입 확대, 이동체의 에너지 회생 등 에너지 전체에 걸쳐 효율적 이용을 위해 중요한 기술이며 그 발전 가능성 및 사회적 기여에 대한 요구가 점점 증대되고 있다.
마이크로 그리드와 같은 반 자율적인 지역 전력 공급 시스템의 수급 균형의 조정 및 풍력이나 태양광 발전과 같은 신재생 에너지 발전의 불균일한 출력을 적절히 분배하고 기존 전력 계통과의 차이에서 발생하는 전압 및 주파수 변동 등의 영향을 제어하기 위해서 이차 전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며 이러한 분야에서 이차 전지의 활용도에 대한 기대치가 높아지고 있다.
대용량 전력 저장용으로 사용될 이차 전지에 요구되는 특성을 살펴보면 에너지 저장 밀도가 높아야 하며 이러한 특성에 가장 적합한 고용량 및 고효율의 2차 전지로서 흐름 전지가 가장 각광받고 있다.
흐름 전지는 분리막을 중심으로 양측에 양극 및 음극의 전극이 위치하도록 구성된다.
전극의 외부에 각각 전기 전도를 위한 바이폴라 플레이트가 구비되며, 전해질을 담아놓는 양극 탱크와 음극 탱크 그리고 전해질이 들어가는 유입구와 전해질이 다시 나오는 배출구를 포함하여 구성된다.
본 명세서는 고분자 전해질막, 상기 고분자 전해질막을 포함하는 전기화학 전지, 상기 전기화학 전지를 포함하는 전기화학 전지모듈, 상기 고분자 전해질막을 포함하는 흐름전지, 고분자 전해질막의 제조방법 및 흐름 전지용 전해액을 제공하고자 한다.
본 명세서는 내부에 구비된 크로스오버 방지층을 포함하고, 상기 크로스오버 방지층의 두께는 1㎛ 이상 100㎛ 이하인 것인 고분자 전해질막을 제공한다.
또한, 본 명세서는 크로스오버 방지층이 내부에 구비된 고분자 전해질막으로서, 상기 크로스오버 방지층은 고분자 전해질막의 표면으로부터 전해질막의 두께의 10% 이상 90% 이하에 위치하는 것인 고분자 전해질막을 제공한다.
또한, 본 명세서는 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 상기 고분자 전해질막을 포함하는 것인 전기화학 전지를 제공한다.
또한, 본 명세서는 전기화학 전지를 단위전지로 포함하는 것인 전기화학 전지모듈을 제공한다.
또한, 본 명세서는 제1 전극 활물질을 포함하는 제1 전해액이 주입 및 배출되는 제1 전극; 제2 전극 활물질을 포함하는 제2 전해액이 주입 및 배출되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 상기 고분자 전해질막을 포함하는 것인 흐름 전지를 제공한다.
또한, 본 명세서는 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 고분자 전해질막을 포함하는 전기화학 전지를 설치하는 단계; 상기 제1 전극 측으로 제1 전극 활물질을 포함하는 제1 전해액을 주입하고 상기 제2 전극 측으로 제2 전극 활물질을 포함하는 제2 전해액을 주입하는 단계로서, 상기 제1 전해액 및 제2 전해액 중 적어도 하나는 금속 양이온을 포함하고; 상기 전기화학 전지를 작동시켜 금속 양이온이 고분자 전해질막에 침투하여 내부에 크로스오버 방지층이 형성된 고분자 전해질막을 제조하는 단계를 포함하는 것인 고분자 전해질막의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 명세서는 고분자 전해질막을 금속 양이온을 포함하는 용액에 함침하는 단계; 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 상기 고분자 전해질막을 포함하는 전기화학 전지를 설치하는 단계; 및 상기 전기화학 전지를 작동시켜 내부에 크로스오버 방지층이 형성된 고분자 전해질막을 제조하는 단계를 포함하는 것인 고분자 전해질막의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 명세서는 전극 활물질 및 양이온성 금속염을 포함하는 것인 흐름 전지용 전해액을 제공한다.
본 명세서의 고분자 전해질막은 이온전달능을 유지하면서 전극 활물질의 크로스오버를 최소화할 수 있다.
도 1은 흐름 전지의 일반적인 구조를 나타낸 단면도이다.
도 2는 실시예 1과 비교예 1의 충방전 용량에 대한 그래프이다.
도 3은 실험예 2와 비교예 1의 방전 용량에 대한 그래프이다.
도 4는 실험예 2와 비교예 1의 충전 용량에 대한 그래프이다.
도 5는 실험예 3의 광학현미경 측정 이미지이다.
도 6은 실험예 4의 SEM/EDS(Scanning Electron Microscopy with Energy Dispersive X-ray microanalysis) 측정 이미지이다.
도 7은 실험예 4의 EDS 라인맵핑 이미지이다.
도 8은 실시예 5와 비교예 1의 충방전 용량에 대한 그래프이다.
도 9는 실시예 1의 X선회절 측정 그래프이다.
<부호의 설명>
1 : 하우징
10 : 분리막
21 : 음극 22 : 양극
31 : 음극 유입구 32 : 양극 유입구
41 : 음극 배출구 42 : 양극 배출구
이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서는 크로스오버 방지층이 내부에 구비된 고분자 전해질막을 제공한다. 상기 크로스오버 방지층은 고분자 전해질막의 내부에 구비되어 노출에 의한 산화가 일어나지 않을 수 있다.
상기 고분자 전해질막의 내부에 구비된 크로스오버 방지층은 적용되는 전기화학 전지에서 전해액과 직접적으로 접촉하는 않도록 구비되는 것을 의미한다. 구체적으로, 전기화학 전지에서 크로스오버 방지층이 전해액과 직접적으로 접촉하지 않기 위해, 적어도 전해액과 접촉하는 고분자 전해질막의 표면으로부터 이격될 수 있다.
상기 크로스오버 방지층은 고분자 전해질막의 표면으로부터 전해질막의 두께의 10% 이상 90% 이하의 범위에 위치할 수 있다. 이 경우 크로스오버 방지층이 전해액과 접촉되지 않아 산화가 일어나지 않는 장점이 있다.
상기 크로스오버 방지층의 두께는 1㎛ 이상 100㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 크로스오버 방지층의 두께는 10㎛ 이상 50㎛ 이하일 수 있다. 이 경우, 고분자 전해질막의 수소이온의 선택적 교환능은 유지하며, 수소이온 이외의 이온의 막투과는 억제할 수 있는 장점이 있다.
예를 들면, 상기 고분자 전해질막이 바나듐 흐름전지에 사용되는 경우, 고분자 전해질막의 수소이온의 교환능은 유지하며, 선택적으로 바나듐이온의 막투과를 억제할 수 있는 장점이 있다.
예를 들면, 상기 고분자 전해질막이 연료전지에 사용되는 경우, 고분자 전해질막의 이온의 교환능은 유지하며, 선택적으로 수소 등의 연료 및 산소의 막투과를 억제할 수 있는 장점이 있다.
상기 크로스오버 방지층은 고분자 전해질막의 표면으로부터 전해질막의 두께의 10% 이상 90% 이하에 위치하고, 크로스오버 방지층의 두께가 1㎛ 이상 100㎛ 이하일 수 있다.
상기 크로스오버 방지층은 고분자 전해질막의 두께방향과 수직한 면과 평행할 수 있다. 이 경우 크로스오버 방지층의 고른 분포가 가능하며, 크로스오버 방지층의 두께 및 위치 제어가 가능하고, 크로스오버 방지층은 전해질막의 활성면과 평행하게 존재함으로서 수소이온을 제외한 다른 이온의 막투과 현상을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 크로스오버 방지층은 양이온성 금속을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 양이온성 금속은 양이온으로 해리될 수 있는 금속을 의미한다.
상기 양이온성 금속은 주기율표에서 1족 금속, 2족 금속, 11족 금속, 12족 금속, 13족 금속, 14족 금속, 15족 금속 및 16족 금속 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 양이온성 금속은 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 납(Pb), 구리(Cu), 수은(Hg), 은(Ag) 및 팔라듐(Pd) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 고분자 전해질막의 재료는 이온을 전달할 수 있다면 특별히 한정하지 않고 당 기술분야에서 일반적으로 사용되는 것을 선택할 수 있다.
상기 고분자 전해질막은 이온 전도성을 가지는 고분자를 포함할 수 있다. 상기 고분자 전해질막은 이온 전도성을 가지는 고분자로 이루어지거나, 다공성 몸체의 기공에 이온 전도성을 가지는 고분자가 구비된 것일 수 있다.
상기 이온 전도성을 가지는 고분자는 이온 교환을 할 수 있는 물질이라면 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 것을 이용할 수 있다.
상기 이온 전도성을 가지는 고분자는 탄화수소계 고분자, 부분불소계 고분자 또는 불소계 고분자일 수 있다.
상기 탄화수소계 고분자는 플루오린기가 없는 탄화수소계 술폰화 고분자일 수 있으며, 반대로 불소계 고분자는 플루오린기로 포화된 술폰화 고분자일 수 있고, 상기 부분불소계 고분자는 플루오린기로 포화되지 않은 술폰화 고분자일 수 있다.
상기 이온 전도성을 가지는 고분자는 퍼플루오르술폰산계 고분자, 탄화수소계 고분자, 방향족 술폰계 고분자, 방향족 케톤계 고분자, 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 폴리스티렌계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리페닐렌옥사이드계 고분자, 폴리포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌나프탈레이트계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 도핑된 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리피롤계 고분자 및 폴리아닐린계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또 는 둘 이상의 고분자일 수 있다. 상기 고분자는 단일 공중합체, 교대 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 멀티블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 이온 전도성을 가지는 고분자는 양이온 전도성을 가지는 고분자일 수 있으며, 예를 들면, 나피온(Nafion), 술폰화 폴리에테르에테르케톤 (sPEEK, Polyetheretherketone) 술폰화 폴리에테르케톤 (sPEK, sulfonated (polyetherketone)), 폴리비닐리덴 플로라이드-그라프트-폴리스티렌 술폰산 (poly (vinylidene fluoride)-graft-poly(styrene sulfonic acid), PVDF-g-PSSA) 및 술폰화 폴리플루로레닐 에테르케톤 (Sulfonated poly (fluorenyl ether ketone)) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 다공성 몸체는 다수의 기공을 포함하고 있다면 몸체의 구조 및 재질은 특별히 한정되지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 것을 이용할 수 있다.
예를 들면, 상기 다공성 몸체는 폴리 이미드(Polyimide:PI), 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephtalate:PET), 폴리테트라플루오로 에틸렌(polytetrafluoro ethylene:PTFE), 폴리에틸렌(Polyethylene:PE), 폴리프로필렌(polypropylene:PP), 폴리아릴렌에테르 술폰(Poly(arylene ether sulfone):PAES) 및 폴리에테르에테르케톤(Polyetheretherketone:PEEK) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 고분자 전해질막은 이온 전도성을 가지는 고분자로 이루어진 것이 바람직하다. 이 경우 고분자 전해질막의 내부에 크로스오버 방지층을 형성할 때, 다공성 몸체에 의해 영향을 받지 않고 균일한 층을 형성할 수 있는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막은 불소계 이온 전도성을 가지는 고분자를 포함할 수 있다. 이 경우 안정적인 내화학성을 갖는 장점이 있다.
상기 고분자 전해질막의 두께는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면 5㎛ 이상 200㎛ 이하일 수 있으며, 구체적으로 10㎛ 이상 200㎛ 이하일 수 있고, 더 구체적으로 20㎛ 이상 200㎛ 이하일 수 있다.
흐름 전지에서 전해액에 포함된 전극 활물질이 고분자 전해질막을 투과하여 반대전극으로 막투과되는 크로스오버 현상이 발생할 수 있다. 이 경우, 양 전극간의 바나듐 산화환원 이온종의 이온농도 및 균형이 붕괴되기 때문에 전지용량과 효율이 저하된다.
또한, DMFC(Direct Methanol Fuel Cell) 및 PEMFC(Proton exchange membrane fuel cell)와 같은 저온형 연료전지의 경우, 연료극 활물질이 고분자 전해질막을 투과하는 크로스오버 현상이 발생할 수 있다. 이와 같은 현상은 상대극의 산화/환원능을 저하시키고 과전압을 형성시키기 때문에 전지용량과 효율이 저하된다.
상기 크로스오버 현상을 최소화하기 위해 유무기 복합물이 용해 또는 분산된 용액에 고분자 전해질막을 침지시켜 유무기 복합물을 고분자 전해질막의 이온전달 채널을 도입할 수 있다. 구체적인 유무기 복합물의 도입방법은 고분자 전해질막의 작용기에 이온교환하여 유무기 복합물을 도입하거나, 고분자 전해질막의 작용기와 콤플렉스를 형성시키는 방법이며, 이 같은 방법은 유무기 복합물이 도입되는 위치를 선택적으로 제어할 수 없다.
크로스오버 현상을 최소화하기 위한 다른 방법은 고분자 전해질막을 구성하는 이온 전도성을 가지는 고분자에 유무기 복합물을 혼합하여 고분자 전해질막을 제조함으로써 고분자 전해질막에 유무기 복합물을 도입할 수 있다. 그러나, 이온 전도성을 가지는 고분자에 유무기 복합물을 혼합한 후 고분자 전해질막을 제조하기 위한 건조 및 소성단계에서 상대적으로 무거운 유무기 복합물이 아래쪽으로 가라앉아 불균일성을 야기하며 고분자 전해질막의 기계적 물성을 저하시킨다.
또한, 고분자 전해질막의 코팅횟수를 증가시켜 다층으로 제조하는 방법은 공정비용 증가 및 공정제어의 어려움이 있다.
한편, 본 명세서에 따라 고분자 전해질막의 크로스오버 방지층은 도입방법이 쉬운 장점이 있다.
본 명세서에 따라 고분자 전해질막의 크로스오버 방지층은 선택적 위치 및 두께의 제어가 가능하여 크로스오버 현상을 방지하면서도 고분자 전해질막의 물성을 유지할 수 있는 장점이 있다.
본 명세서는 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 상기 고분자 전해질막을 포함하는 전기화학 전지를 제공한다.
상기 제1 전극은 양극(positive electrode) 또는 음극(negative electrode)일 수 있으며, 제2 전극은 제1 전극과 반대로 양극 또는 음극일 수 있다. 즉, 제1 전극이 양극일 때에는 제2 전극은 음극이고, 제1 전극이 음극일 때에는 제2 전극은 양극일 수 있다.
상기 양극은 방전될 때 전자를 받아 환원되는 캐소드이고 충전될 때 산화되어 전자를 내보내는 애노드를 의미한다. 상기 음극은 방전될 때 산화되어 전자를 내보내는 애노드이고 충전될 때 전자를 받아 환원되는 캐소드를 의미한다.
상기 전기화학 전지는 화학반응을 이용한 전지를 의미하며 고분자 전해질막이 구비된다면 그 종류를 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 상기 전기화학 전지는 연료전지, 금속 이차 전지 또는 흐름전지일 수 있다.
상기 전기화학 전지 내에서, 상기 고분자 전해질막의 크로스오버 방지층은 양이온성 금속을 포함하며, 상기 양이온성 금속은 상기 제1 및 제2 전극의 표준 전극 전위 중 낮은 표준 전극 전위 내지 상기 제1 및 제2 전극의 표준 전극 전위 중 높은 표준 전극 전위의 범위 내의 표준 전극 전위를 갖는 금속을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 크로스오버 방지층의 양이온성 금속은 전기화학 전지의 전극의 전위 범위 내의 표준 전극 전위를 가짐으로써, 전기화학 전지의 구동에 의해 고분자 전해질막 내의 금속 양이온이 금속으로 환원되면서 크로스오버 방지층을 형성할 수 있다.
본 명세서는 전기화학 전지를 단위전지로 포함하는 것인 전기화학 전지모듈을 제공한다.
상기 전기화학 전지 모듈은 본 출원의 하나의 실시 상태에 따른 흐름 전지 사이에 바이폴라(bipolar) 플레이트를 삽입하여 스택킹(stacking)하여 형성될 수 있다.
상기 전지 모듈은 구체적으로 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.
본 명세서는 제1 전극 활물질을 포함하는 제1 전해액이 주입 및 배출되는 제1 전극; 제2 전극 활물질을 포함하는 제2 전해액이 주입 및 배출되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 고분자 전해질막을 포함하며, 상기 고분자 전해질막은 내부에 구비된 크로스오버 방지층을 포함하는 흐름 전지를 제공한다.
본 명세서의 흐름 전지는 음극 전해액 또는 양극 전해액을 각각 저장하는 음극 탱크 및 양극 탱크; 상기 음극 탱크 및 양극 탱크와 연결되어 상기 전해액을 음극 또는 양극으로 공급하는 펌프; 상기 펌프로부터 음극 전해액 또는 양극 전해액이 각각 유입되는 음극 유입구(31) 및 양극 유입구(32); 및 음극(21) 또는 양극(22)으로부터 전해액이 각각 음극 탱크 및 양극 탱크로 배출되는 음극 배출구(41) 및 음극 배출구(42)를 더 포함할 수 있다.
상기 흐름 전지의 형태는 제한되지 않으며, 예를 들어, 코인형, 평판형, 원통형, 뿔형, 버튼형, 시트형 또는 적층형일 수 있다.
상기 흐름 전지 내에서, 상기 고분자 전해질막의 크로스오버 방지층은 양이온성 금속을 포함하며, 상기 양이온성 금속은 상기 제1 및 제2 전극의 표준 전극 전위 중 낮은 표준 전극 전위 내지 상기 제1 및 제2 전극의 표준 전극 전위 중 높은 표준 전극 전위의 범위 내의 표준 전극 전위를 갖는 금속을 포함할 수 있다.
수계 바나듐/바나듐 흐름전지에서, V(II)/V(III) 커플을 활물질로 사용하는 전극의 표준 전극 전위는 -0.25V이며, V(IV)/V(V) 커플을 활물질로 사용하는 전극의 표준 전극 전위는 +1.0V이므로, 흐름 전지의 구동에 의해 고분자 전해질막 내의 금속 양이온이 금속으로 환원되면서 크로스오버 방지층을 형성할 수 있도록, 상기 크로스오버 방지층의 양이온성 금속은 -0.25V 이상 +1.0V 이하의 표준 전극 전위를 가질 수 있다.
수계 철/크롬 흐름전지에서, 크롬이온을 활물질로 사용하는 전극의 표준 전극 전위는 -0.41V이며, 철 이온을 활물질로 사용하는 전극의 표준 전극 전위는 +0.77V이므로, 흐름 전지의 구동에 의해 고분자 전해질막 내의 금속 양이온이 금속으로 환원되면서 크로스오버 방지층을 형성할 수 있도록, 상기 크로스오버 방지층의 양이온성 금속은 -0.41V 이상 +0.77V 이하의 표준 전극 전위를 가질 수 있다.
본 명세서는 상기 흐름 전지를 단위 전지로 포함하는 흐름전지 모듈을 제공한다.
상기 흐름전지 모듈은 본 출원의 하나의 실시 상태에 따른 흐름 전지 사이에 바이폴라(bipolar) 플레이트를 삽입하여 스택킹(stacking)하여 형성될 수 있다.
상기 전지 모듈은 구체적으로 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.
본 명세서의 흐름 전지는 제1 전극 및 제2 전극을 포함할 수 있다. 상기 제1 전극은 양극(positive electrode) 또는 음극(negative electrode)일 수 있으며, 제2 전극은 제1 전극과 반대로 양극 또는 음극일 수 있다. 즉, 제1 전극이 양극일 때에는 제2 전극은 음극이고, 제1 전극이 음극일 때에는 제2 전극은 양극일 수 있다.
상기 제1 전극은 제1 전해액이 탱크로부터 주입 및 배출되고, 상기 제2 전극은 제2 전해액이 탱크로부터 주입 및 배출되면서 화학적으로 반응하여 전기 에너지를 충전하고 방전할 수 있는 영역을 의미한다.
상기 제1 전해액은 제1 전극 활물질을 포함할 수 있고, 상기 제2 전해액은 제2 전극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 제1 전극 활물질은 양극 활물질 또는 음극 활물질일 수 있으며, 제2 전극 활물질은 제1 전극 활물질과 반대로 양극 활물질 또는 음극 활물질일 수 있다. 즉, 제1 전극 활물질이 양극 활물질일 때에는 제2 전극 활물질은 음극 활물질이고, 제1 전극 활물질이 음극 활물질일 때에는 제2 전극 활물질은 양극 활물질일 수 있다.
상기 양극 활물질은 방전 시 전자를 받아 환원되고 충전 시 산화되어 전자를 내보내는 물질을 의미하며, 상기 음극 활물질은 방전 시 산화되어 전자를 내보내고 충전 시 전자를 받아 환원되는 물질을 의미한다.
상기 전극 활물질의 종류에 따라 흐름 전지의 종류를 나눌 수 있으며, 예를 들면, 흐름 전지는 전극 활물질의 종류에 따라 바나듐계 흐름 전지, 납계 흐름 전지, 폴리설퍼이드브로민(PSB) 흐름 전지, 아연-브로민(Zn-Br) 흐름 전지 등으로 구분할 수 있다.
상기 전극 활물질은 당 기술분야에서 사용되는 일반적인 물질 중에서 선택할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 흐름 전지는 양극 활물질로 V(IV)/V(V) 커플을 사용하고, 음극 활물질로 V(II)/V(III) 커플을 사용할 수 있다.
본 명세서의 다른 실시상태에 있어서, 상기 흐름 전지는 양극 활물질로 할로겐 레독스 커플을 사용하고, 음극 활물질로 V(II)/V(III) 레독스 커플을 사용할 수 있다.
본 명세서의 또 다른 실시상태에 있어서, 상기 흐름 전지는 양극 활물질로 할로겐을 레독스 커플을 사용하고, 음극 활물질로 설퍼이드 레독스 커플을 사용할 수 있다.
본 명세서의 또 다른 실시상태에 있어서, 상기 흐름 전지는 양극 활물질로 할로겐 레독스 커플을 사용하고, 음극 활물질로 아연(Zn) 레독스 커플을 사용할 수 있다.
바나듐 흐름 전지의 경우, 상기 전극 활물질의 몰농도는 0.5M 이상 2M 이하일 수 있다. 다시 말하면, 전해액 1 리터에 녹아있는 전극 활물질의 몰수는 0.5mol 이상 2mol 이하일 수 있다. 상기 전극 활물질의 몰농도가 2M를 초과하는 경우 50℃ 이하의 온도에서 전극 활물질의 안정성이 떨어져 침전물이 형성될 수 있기 때문이다.
상기 제1 전해액 및 제2 전해액 중 적어도 하나는 양이온성 금속염을 더 포함할 수 있다. 상기 양이온성 금속염은 용매에 녹으면서 금속 양이온으로 해리되는 염을 의미한다.
상기 양이온성 금속염의 양이온성 금속은 상기 제1 및 제2 전극의 표준 전극 전위 중 낮은 표준 전극 전위 내지 상기 제1 및 제2 전극의 표준 전극 전위 중 높은 표준 전극 전위의 범위 내의 표준 전극 전위를 갖는 금속을 포함할 수 있다.
상기 양이온성 금속염은 양이온성 금속의 질산염, 양이온성 금속의 염화염, 양이온성 금속의 황화염, 양이온성 금속의 황산염 및 양이온성 금속의 탄산염 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 양이온성 금속염은 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 납(Pb), 구리(Cu), 수은(Hg), 은(Ag) 또는 팔라듐(Pd)의 질산염; 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 납(Pb), 구리(Cu), 수은(Hg), 은(Ag) 또는 팔라듐(Pd)의 염화염; 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 납(Pb), 구리(Cu), 수은(Hg), 은(Ag) 또는 팔라듐(Pd)의 황화염; 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 납(Pb), 구리(Cu), 수은(Hg), 은(Ag) 또는 팔라듐(Pd)의 황산염; 및 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 납(Pb), 구리(Cu), 수은(Hg), 은(Ag) 또는 팔라듐(Pd)의 탄산염 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제1 전해액이 양이온성 금속염을 포함하는 경우, 상기 제1 전해액 중 양이온성 금속염의 몰농도는 0.001M 이상 0.1M 이하일 수 있다. 다시 말하면, 제1 전해액 1 리터에 녹아있는 양이온성 금속염의 몰수는 0.001mol 이상 0.1mol 이하일 수 있다.
상기 제2 전해액이 양이온성 금속염을 포함하는 경우, 상기 제2 전해액 중 양이온성 금속염의 몰농도는 0.001M 이상 0.1M 이하일 수 있다. 다시 말하면, 제2 전해액 1 리터에 녹아있는 양이온성 금속염의 몰수는 0.001mol 이상 0.1mol 이하일 수 있다.
상기 제1 전해액 및 제2 전해액은 각각 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 용매는 전극 활물질을 녹일 수 있다면 특별히 한정하지 않으며, 예를 들어 양극 활물질이 V(IV)/V(V) 레독스 커플이고 음극 활물질이 V(II)/V(III) 레독스 커플인 바나튬 흐름 전지의 경우, 상기 활물질을 녹일 수 있는 용매는 황산 수용액, 염산 수용액, 인산 수용액 및 이들의 혼합용액을 포함할 수 있다.
상기 황산 수용액, 염산 수용액, 인산 수용액 또는 이들의 혼합용액 중 산의 몰농도는 2M 이상 4M 이하일 수 있으며, 다시 말하면, 1 리터의 전해액 중 산의 몰수는 2mol 이상 4mol 이하일 수 있다. 이때, 산은 황산, 염산, 인산 또는 이들의 혼합을 의미하며, 황산 수용액, 염산 수용액, 인산 수용액 또는 이들의 혼합용액은 각각 증류수에 황산, 염산, 인산, 또는 이들의 혼합을 첨가한 것을 말한다.
상기 제1 전극 및 제2 전극은 각각 다공성 지지체를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 전극 및 제2 전극에는 각각 다공성 지지체가 구비될 수 있다. 다시 말하면, 상기 제1 전극 및 제2 전극에는 각각 다공성 지지체가 충진될 수 있다.
상기 다공성 지지체는 Au, Sn, Ti, Pt-Ti 및 IrO-Ti 중 적어도 하나를 포함하는 다공성 금속; 또는 카본 페이퍼, 카본 나노튜브, 그라파이트 펠트 및 카본펠트 중 적어도 하나를 포함하는 다공성 탄소를 포함할 수 있다.
상기 제1 전극 및 제2 전극에 구비된 다공성 지지체 중 적어도 하나는 표면에 양이온성 금속염을 포함할 수 있다.
상기 제1 전극 및 제2 전극은 각각 카본펠트 또는 표면에 양이온성 금속염을 포함하는 카본펠트를 포함할 수 있다.
상기 표면에 양이온성 금속염을 포함하는 카본펠트가 구비된 전극에 전해액이 주입되면, 표면의 양이온성 금속염이 전해액에 녹아 나올 수 있다. 이 경우, 표면에 양이온성 금속염을 포함하는 카본펠트가 구비된 전극에 주입된 전해액은 카본펠트로부터 녹은 양이온성 금속염을 포함할 수 있다.
상기 제1 전극 카본펠트로 주입되는 제1 전해액은 양이온성 금속염을 포함할 수 있다.
표면에 양이온성 금속염을 포함하는 제1 전극 카본펠트로 주입된 제1 전해액은 제1 전극 카본펠트로부터 녹아나온 양이온성 금속염을 포함할 수 있고, 배출되는 제1 전해액도 제1 전극 카본펠트로부터 녹아나온 양이온성 금속염을 포함할 수 있다.
상기 제1 전극 카본펠트의 표면에 양이온성 금속염을 구비하는 경우, 상기 제1 전극 카본펠트의 중량을 기준으로 상기 양이온성 금속염의 함량은 0.01중량% 이상 10 중량% 이하일 수 있다.
상기 제2 전극 카본펠트로 주입되는 제2 전해액은 양이온성 금속염을 포함할 수 있다.
표면에 양이온성 금속염을 포함하는 제2 전극 카본펠트로 주입된 제2 전해액은 제2 전극 카본펠트로부터 녹아나온 양이온성 금속염을 포함할 수 있고, 배출되는 제2 전해액도 제2 전극 카본펠트로부터 녹아나온 양이온성 금속염을 포함할 수 있다.
상기 제2 전극 카본펠트의 표면에 양이온성 금속염을 구비하는 경우, 상기 제2 전극 카본펠트의 중량을 기준으로 상기 양이온성 금속염의 함량은 0.01중량% 이상 10 중량% 이하일 수 있다.
상기 양이온성 금속염의 양이온성 금속은 상기 제1 및 제2 전극의 표준 전극 전위 중 낮은 표준 전극 전위 내지 상기 제1 및 제2 전극의 표준 전극 전위 중 높은 표준 전극 전위의 범위 내의 표준 전극 전위를 갖는 금속을 포함할 수 있다.
상기 양이온성 금속염은 양이온성 금속의 질산염, 양이온성 금속의 염화염, 양이온성 금속의 황화염, 양이온성 금속의 황산염 및 양이온성 금속의 탄산염 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 양이온성 금속염은 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 납(Pb), 구리(Cu), 수은(Hg), 은(Ag) 또는 팔라듐(Pd)의 질산염; 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 납(Pb), 구리(Cu), 수은(Hg), 은(Ag) 또는 팔라듐(Pd)의 염화염; 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 납(Pb), 구리(Cu), 수은(Hg), 은(Ag) 또는 팔라듐(Pd)의 황화염; 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 납(Pb), 구리(Cu), 수은(Hg), 은(Ag) 또는 팔라듐(Pd)의 황산염; 및 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 납(Pb), 구리(Cu), 수은(Hg), 은(Ag) 또는 팔라듐(Pd)의 탄산염 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 명세서의 제1 실시상태에 따른 고분자 전해질막의 제조방법은 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 고분자 전해질막을 포함하는 전기화학 전지를 설치하는 단계; 상기 제1 전극 측으로 제1 전극 활물질을 포함하는 제1 전해액을 주입하고 상기 제2 전극 측으로 제2 전극 활물질을 포함하는 제2 전해액을 주입하는 단계로서, 상기 제1 전해액 및 제2 전해액 중 적어도 하나는 금속 양이온을 포함하고; 상기 전기화학 전지를 작동시켜 금속 양이온이 고분자 전해질막에 침투하여 내부에 크로스오버 방지층이 형성된 고분자 전해질막을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서의 제2 실시상태에 따른 고분자 전해질막의 제조방법은 고분자 전해질막을 금속 양이온을 포함하는 용액에 함침하는 단계; 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 상기 고분자 전해질막을 포함하는 전기화학 전지를 설치하는 단계; 및 상기 전기화학 전지를 작동시켜 내부에 크로스오버 방지층이 형성된 고분자 전해질막을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제조방법은 고분자 전해질막을 금속 양이온을 포함하는 용액에 함침하는 단계는 고분자 전해질막을 금속 양이온을 포함하는 용액에 넣고 교반하는 단계; 상기 용액으로부터 고분자 전해질막을 꺼내는 단계; 및 상기 고분자 전해질막을 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 고분자 전해질막을 금속 양이온을 포함하는 용액에 넣고 교반할 때, 고분자 전해질막의 이온 교환기의 말단의 양이온 중 적어도 일부가 상기 용액 내의 금속 양이온으로 치환될 수 있다. 구체적으로, 고분자 전해질막이 -SO3 -X+인 이온 교환기를 가질 때, 말단의 X+ 중 적어도 일부가 상기 용액 내의 금속 양이온으로 치환될 수 있다. 이때, 상기 X+는 1가의 양이온이며, 예를 들면, H+ 또는 Na+일 수 있다.
상술한 흐름 전지의 설명을 흐름 전지의 제조방법에서 인용할 수 있다.
상기 금속 양이온은 몰리브덴(Mo)의 양이온, 주석(Sn)의 양이온, 납(Pb)의 양이온, 구리(Cu)의 양이온, 수은(Hg)의 양이온, 은(Ag)의 양이온 및 팔라듐(Pd)의 양이온 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 전기화학 전지는 상기 제1 전해질이 제1 전극으로 주입 및 배출되고 상기 제2 전해질이 제2 전극으로 주입 및 배출되는 흐름 전지일 수 있다. 이 경우, 상기 전기화학 전지를 설치하는 단계는 상기 제1 전해질이 제1 전극으로 주입 및 배출되고 상기 제2 전해질이 제2 전극으로 주입 및 배출되는 흐름 전지를 설치하는 단계일 수 있다.
상기 전기화학 전지를 작동시키는 단계는 상기 전기화학 전지를 충전하는 단계, 상기 전기화학 전지를 방전하는 단계 또는 상기 전기화학 전지를 1회 이상 충방전하는 단계일 수 있다.
상기 전기화학 전지가 흐름 전지인 경우, 상기 전기화학 전지를 작동시키는 단계는 상기 흐름 전지를 충전하는 단계, 상기 흐름 전지를 방전하는 단계 또는 상기 흐름 전지를 1 회 이상 충방전하는 단계일 수 있다. 흐름 전지를 작동하기 전 전해액에 포함되는 전극 활물질의 상태에 따라 흐름 전지의 작동의 첫 단계가 흐름 전지를 충전하는 단계일 수도 있고 흐름 전지를 방전하는 단계일 수도 있다.
흐름 전지의 전해액에 포함된 금속 양이온은 1 회의 충전단계, 1 회의 방전단계 또는 1 회 이상의 충방전단계를 통해 고분자 전해질막에 침투하여 내부에 크로스오버 방지층을 형성할 수 있다. 구체적으로, 전해액에 포함된 금속 양이온은 1 회의 충전단계, 1 회의 방전단계 또는 1 회의 충방전단계를 통해 고분자 전해질막에 침투하여 내부에 크로스오버 방지층을 형성할 수 있다. 더 구체적으로, 전해액에 포함된 금속 양이온은 1 회의 충전단계 또는 1 회의 방전단계를 통해 고분자 전해질막에 침투하여 내부에 크로스오버 방지층을 형성할 수 있다.
흐름 전지를 작동하기 전 전해액에 포함되는 전극 활물질의 상태에 따라, 전해액에 포함된 금속 양이온은 1 회의 충전단계 또는 1 회의 방전단계를 통해 고분자 전해질막에 침투하여 내부에 크로스오버 방지층을 형성할 수 있다. 즉, 1 회의 충전단계 또는 1 회의 방전단계만으로도 전해액의 금속 양이온의 전부 또는 일부가 고분자 전해질막으로 침투하여, 고분자 전해질막의 내부에 크로스오버 방지층을 형성시킬 수 있다.
상기 크로스오버 방지층이 형성된 고분자 전해질막을 제조단계 이후 바로 크로스오버 방지층이 내부에 구비된 고분자 전해질막을 포함하는 전기화학 전지를 작동하는 단계를 더 포함할 수 있다.
전기화학 전지가 흐름 전지인 경우, 상기 크로스오버 방지층의 형성단계 이후 연속하여 크로스오버 방지층이 내부에 구비된 고분자 전해질막을 포함하는 흐름 전지를 작동하는 단계를 더 포함할 수 있다. 즉, 고분자 전해질막의 내부에 크로스오버 방지층을 형성한 후 크로스오버 방지층을 포함하는 고분자 전해질막을 다른 흐름 전지에 재설치하거나, 조성 및 구성을 추가하거나 제거하는 공정없이 바로 흐름 전지를 충방전할 수 있다.
상기 크로스오버 방지층이 형성된 고분자 전해질막을 제조단계 이후 전기화학 전지로부터 크로스오버 방지층이 형성된 고분자 전해질막을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
크로스오버 방지층을 형성하기 위해 작동시킨 전기화학 전지가 흐름 전지인 경우, 크로스오버 방지층이 형성된 고분자 전해질막을 제조한 후 흐름 전지로부터 고분자 전해질막을 제거할 수 있다.
상기 전기화학 전지가 흐름 전지인 경우, 상기 제1 전극 활물질 및 제2 전극 활물질은 바나듐계 활물질일 수 있다.
본 명세서는 전극 활물질 및 양이온성 금속염을 포함하는 것인 흐름 전지용 전해액을 제공한다.
상기 양이온성 금속염은 양이온성 금속의 질산염, 양이온성 금속의 염화염, 양이온성 금속의 황화염, 양이온성 금속의 황산염 및 양이온성 금속의 탄산염 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 양이온성 금속염은 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 납(Pb), 구리(Cu), 수은(Hg), 은(Ag) 또는 팔라듐(Pd)의 질산염; 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 납(Pb), 구리(Cu), 수은(Hg), 은(Ag) 또는 팔라듐(Pd)의 염화염; 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 납(Pb), 구리(Cu), 수은(Hg), 은(Ag) 또는 팔라듐(Pd)의 황화염; 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 납(Pb), 구리(Cu), 수은(Hg), 은(Ag) 또는 팔라듐(Pd)의 황산염; 및 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 납(Pb), 구리(Cu), 수은(Hg), 은(Ag) 또는 팔라듐(Pd)의 탄산염 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 전해액 중 양이온성 금속염의 몰농도는 0.001M 이상 0.1M 이하일 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.
[실시예]
[실시예 1]
3M 황산 수용액에 양극 활물질로서 1M 4가 바나듐을 넣은 양극 전해액 50ml을 제조했다. 여기에, 양이온성 금속염으로서 질산은 0.01M (0.085g)을 더 첨가한 후 30분간 극렬 교반시켜 질산은을 완전히 용해시켰다.
3M 황산 수용액에 음극 활물질로서 1M 3가 바나듐을 넣은 음극 전해액 50ml을 제조했다.
고분자 전해질막으로는 127㎛의 나피온115를 사용했으며, 전극 지지체로 카본펠트를 사용했다.
25ml/min의 유속으로 50×50 mm 활성면적을 갖는 단위전지에서 상기 양극 및 음극 전해액을 각각 순환공급하면서 50mA/cm2의 전류로 1.7V까지 충전을 진행하여 내부에 은층이 도입된 고분자 전해질막을 얻었다.
[실시예 2]
3M 황산 수용액에 양극 활물질로서 1M 5가 바나듐을 넣은 양극 전해액 50ml을 제조했다. 여기에, 양이온성 금속염으로서 질산은 0.01M (0.085g)을 더 첨가한 후 30분간 극렬 교반시켜 질산은을 완전히 용해시켰다.
3M 황산 수용액에 음극 활물질로서 1M 2가 바나듐을 넣은 음극 전해액 50ml을 제조했다.
고분자 전해질막으로는 127㎛의 나피온115를 사용했으며, 전극 지지체로 카본펠트를 사용했다.
25ml/min의 유속으로 50×50 mm 활성면적을 갖는 단위전지에서 상기 양극 및 음극 전해액을 각각 순환공급하면서 50mA/cm2의 전류로 0.8V까지 방전을 진행하여 내부에 은층이 도입된 고분자 전해질막을 얻었다.
[실시예 3]
양극 전해액에 첨가되는 질산은의 양을 0.005M로 변경한 것을 제외하고 상기 실시예 1와 동일하게 단위전지를 제조하여, 30회 연속 충방전을 진행했다.
[실시예 4]
양극 전해액에 첨가되는 질산은의 양을 0.015M로 변경한 것을 제외하고 상기 실시예 1와 동일하게 단위전지를 제조하여, 30회 연속 충방전을 진행했다.
[실시예 5]
질산은(AgNO3)으로 0.01M 300ml 이온교환 수용액을 제조했다. 상기 이온교환 수용액에 고분자 전해질막인 6.5cm Ⅹ 6.5cm의 Nafion115을 넣고 100시간 동안 교반했다. Nafion115를 꺼내어 증류수에 세척한 후 50℃ 열풍오븐에서 건조했다.
3M 황산 수용액에 양극 활물질로서 1M 4가 바나듐을 넣은 양극 전해액 50ml을 제조하고, 3M 황산 수용액에 음극 활물질로서 1M 3가 바나듐을 넣은 음극 전해액 50ml을 제조했다.
고분자 전해질막으로는 이온교환 수용액에 처리된 Nafion115를 사용하고, 전극 지지체로 카본펠트를 사용했다.
25ml/min의 유속으로 50×50 mm 활성면적을 갖는 단위전지에서 상기 양극 및 음극 전해액을 각각 순환공급하면서 50mA/cm2의 전류로 1.7V까지 충전하고, 0.8V까지 방전을 진행하여 내부에 은층이 도입된 고분자 전해질막을 얻었다.
[실시예 6]
질산은 대신 CuSO4를 넣은 0.01M 300ml의 이온교환 수용액을 사용한 것을 제외하고, 실시예 5와 같이 수행하여 구리층이 도입된 고분자 전해질막을 얻었다.
[실시예 7]
질산은 대신 Pb(NO3)2를 넣은 0.01M 300ml의 이온교환 수용액을 사용한 것을 제외하고, 실시예 5와 같이 수행하여 납층이 도입된 고분자 전해질막을 얻었다.
[비교예 1]
양극 전해액에 질산은을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 1와 동일하게 단위전지를 제조했다.
[실험예 1]
실시예 1과 비교예 1의 단위전지를 각각 50mA/cm2의 전류, 0.8~1.7V로 120회 연속충방전을 진행하여 충방전 용량(mAh)을 측정했으며, 측정된 그래프는 도 2에 나타냈다.
상기 그래프를 통해, 충방전이 거듭될수록 전지용량이 증가하는 패턴을 갖는 것을 확인할 수 있으며, 에너지효율 측면에서도 87.6 %를 갖음으로써 비교예 1의 86.7 %보다 1 %정도 우수한 성능을 갖는 것을 알 수 있었다.
실시예 5와 비교예 1의 단위전지를 각각 50mA/cm2의 전류, 0.8~1.7V로 150회 이상 연속충방전을 진행하여 충방전 용량(mAh)을 측정했으며, 측정된 그래프는 도 8에 나타내고, 150번째 충방전시 효율에 대한 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
@150th cycle 전류효율(CE%) 전압효율(VE%) 에너지효율(EE%)
비교예 1 96.3 89.7 86.4
실시예 5 97.7 90.4 88.3
실시예 7과 비교예 1의 단위전지를 각각 50mA/cm2의 전류, 0.8~1.7V로 5번째 연속충방전을 진행하여 충방전시 효율에 대한 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
@ 5th cycle 방전용량, mAh 전류효율(CE%) 전압효율(VE%) 에너지효율(EE%)
비교예 1 1239 97.3% 89.8% 87.4%
실시예 7 1256 97.7% 91.1% 89.0%
[실험예 2]
실시예 1에서 1회의 단위전지 충전단계를 종료한 후 내부에 은층이 도입된 고분자 전해질막을 회수한 후 양극 전해액에 질산은을 첨가하지 않고 동일한 단위전지의 조건에서 35회 충방전을 수행했다.
그 결과를 도 3 및 도 4에 도시했으며, 모든 싸이클에서 성능은 비교예 1 대비 동등이상이었으며, 에너지효율은 87.8%였다.
이를 통해 내부에 은층이 도입된 고분자 전해질막이 새로운 전해액을 채워 사용하는 경우 초기 성능을 나타낼 수 있음을 확인할 수 있었다.
[실험예 3]
실시예 4에서 30회 연속 충방전한 후 고분자 전해질막을 회수하여 광학현미경으로 두께 방향의 단면을 관찰했다. 그 결과를 도 5에 도시했다.
[실험예 4]
실시예 4에서 30회 연속 충방전한 후 고분자 전해질막을 회수하여 SEM(주사현미경)으로 두께 방향의 단면을 관찰하고, EDS(energy dispersive x-ray spectroscopy) 성분분석을 추가로 진행하여 그 결과를 각각 도 6의 왼쪽과 오른쪽에 도시했다.
한편, 추가로 line mapping을 수행하여, 도 7에 도시했다. 이때, 연두색은 Ag을 붉은색은 고분자 전해질막의 불소를 나타낸다.
나피온 총 두께 127㎛ 중 은층의 두께는 약 25㎛ 정도이며, 음극계면을 0인 지점이라하고, 양극계면을 100인 지점이라 가정할 때, 은층은 8에서 35인 지점에 형성되어 있음을 알 수 있으며, 25에서 35인 지점에 좀더 집중적으로 층이 형성되어 있음을 알 수 있다.
결과적으로, 크로스오버 방지층인 은층이 표면 증착이 아닌 고분자 전해질막의 두께방향 안쪽으로 새로운 층을 형성한 것을 알 수 있다.
[실험예 5]
실시예 1에서 제조된 고분자 전해질막을 음극측에서 X선회절(XRD)을 측정한 결과를 도 9에 나타냈다. 그 결과, 은의 결정피크(빨간색)와 동일한 위치에서 피크가 나타났으며, 이를 통해, 고분자 전해질 막 내에 은층이 형성되었음을 알 수 있었다.

Claims (38)

  1. 내부에 구비된 크로스오버 방지층을 포함하고,
    상기 크로스오버 방지층의 두께는 1㎛ 이상 100㎛ 이하인 것인 고분자 전해질막.
  2. 크로스오버 방지층이 내부에 구비된 고분자 전해질막으로서,
    상기 크로스오버 방지층은 고분자 전해질막의 표면으로부터 전해질막의 두께의 10% 이상 90% 이하에 위치하는 것인 고분자 전해질막.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 크로스오버 방지층의 두께는 1㎛ 이상 100㎛ 이하인 것인 고분자 전해질막.
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 크로스오버 방지층은 고분자 전해질막의 두께방향과 수직한 면과 평행한 것인 고분자 전해질막.
  5. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 크로스오버 방지층은 양이온성 금속을 포함하는 것인 고분자 전해질막.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 양이온성 금속은 1족 금속, 2족 금속, 11족 금속, 12족 금속, 13족 금속, 14족 금속, 15족 금속 및 16족 금속 중 적어도 하나를 포함하는 것인 고분자 전해질막.
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 양이온성 금속은 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 납(Pb), 구리(Cu), 수은(Hg), 은(Ag) 및 팔라듐(Pd) 중 적어도 하나를 포함하는 것인 고분자 전해질막.
  8. 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 청구항 1 또는 2에 따른 고분자 전해질막을 포함하는 것인 전기화학 전지.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 전기화학 전지는 연료전지, 금속 이차 전지 또는 흐름전지인 것인 전기화학 전지.
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 고분자 전해질막의 크로스오버 방지층은 양이온성 금속을 포함하며,
    상기 양이온성 금속은 상기 제1 및 제2 전극의 표준 전극 전위 중 낮은 표준 전극 전위 내지 상기 제1 및 제2 전극의 표준 전극 전위 중 높은 표준 전극 전위의 범위 내의 표준 전극 전위를 갖는 금속을 포함하는 것인 전기화학 전지.
  11. 청구항 8의 전기화학 전지를 단위전지로 포함하는 것인 전기화학 전지모듈.
  12. 제1 전극 활물질을 포함하는 제1 전해액이 주입 및 배출되는 제1 전극; 제2 전극 활물질을 포함하는 제2 전해액이 주입 및 배출되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 청구항 1 또는 2에 따른 고분자 전해질막을 포함하는 것인 흐름 전지.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 고분자 전해질막의 크로스오버 방지층은 양이온성 금속을 포함하며,
    상기 양이온성 금속은 상기 제1 및 제2 전극의 표준 전극 전위 중 낮은 표준 전극 전위 내지 상기 제1 및 제2 전극의 표준 전극 전위 중 높은 표준 전극 전위의 범위 내의 표준 전극 전위를 갖는 금속을 포함하는 것인 흐름 전지.
  14. 청구항 12에 있어서, 상기 제2 전해액 및 제1 전해액 중 적어도 하나는 양이온성 금속염을 포함하는 것인 흐름 전지.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 양이온성 금속염의 양이온성 금속은 상기 제1 및 제2 전극의 표준 전극 전위 중 낮은 표준 전극 전위 내지 상기 제1 및 제2 전극의 표준 전극 전위 중 높은 표준 전극 전위의 범위 내의 표준 전극 전위를 갖는 금속을 포함하는 것인 흐름 전지.
  16. 청구항 14에 있어서, 상기 양이온성 금속염은 양이온성 금속의 질산염, 양이온성 금속의 염화염, 양이온성 금속의 황화염, 양이온성 금속의 황산염 및 양이온성 금속의 탄산염 중 적어도 하나를 포함하는 것인 흐름 전지.
  17. 청구항 14에 있어서, 상기 양이온성 금속염은 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 납(Pb), 구리(Cu), 수은(Hg), 은(Ag) 또는 팔라듐(Pd)의 질산염; 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 납(Pb), 구리(Cu), 수은(Hg), 은(Ag) 또는 팔라듐(Pd)의 염화염; 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 납(Pb), 구리(Cu), 수은(Hg), 은(Ag) 또는 팔라듐(Pd)의 황화염; 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 납(Pb), 구리(Cu), 수은(Hg), 은(Ag) 또는 팔라듐(Pd)의 황산염; 및 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 납(Pb), 구리(Cu), 수은(Hg), 은(Ag) 또는 팔라듐(Pd)의 탄산염 중 적어도 하나를 포함하는 것인 흐름 전지.
  18. 청구항 14에 있어서, 상기 제2 전해액이 양이온성 금속염을 포함하는 경우, 상기 제2 전해액 중 양이온성 금속염의 몰농도는 0.001M 이상 0.1M 이하인 것인 흐름 전지.
  19. 청구항 14에 있어서, 상기 제1 전해액이 양이온성 금속염을 포함하는 경우, 상기 제1 전해액 중 양이온성 금속염의 몰농도는 0.001M 이상 0.1M 이하인 것인 흐름 전지.
  20. 청구항 12에 있어서, 상기 제1 전극 및 제2 전극은 각각 카본펠트 또는 표면에 양이온성 무기물염을 포함하는 카본펠트를 포함하는 것인 흐름 전지.
  21. 청구항 20에 있어서, 상기 제2 전극 카본펠트로 주입 및 배출되는 제2 전해액은 양이온성 무기물염을 포함하는 것인 흐름 전지.
  22. 청구항 20에 있어서, 상기 제1 전극 카본펠트로 주입 및 배출되는 제1 전해액은 양이온성 무기물염을 포함하는 것인 흐름 전지.
  23. 청구항 20에 있어서, 상기 제1 전극 카본펠트의 표면에 양이온성 무기물염을 구비하는 경우, 제1 전극 카본펠트의 중량을 기준으로 상기 양이온성 무기물염의 함량은 0.01중량% 이상 10 중량% 이하인 것인 흐름 전지.
  24. 청구항 20에 있어서, 상기 제2 전극 카본펠트의 표면에 양이온성 무기물염을 구비하는 경우, 제2 전극 카본펠트의 중량을 기준으로 상기 양이온성 무기물염의 함량은 0.01중량% 이상 10 중량% 이하인 것인 흐름 전지.
  25. 청구항 12에 있어서, 상기 제1 전극 활물질 및 제2 전극 활물질은 바나듐계 활물질인 것인 흐름 전지.
  26. 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 고분자 전해질막을 포함하는 전기화학 전지를 설치하는 단계;
    상기 제1 전극 측으로 제1 전극 활물질을 포함하는 제1 전해액을 주입하고 상기 제2 전극 측으로 제2 전극 활물질을 포함하는 제2 전해액을 주입하는 단계로서, 상기 제1 전해액 및 제2 전해액 중 적어도 하나는 금속 양이온을 포함하고;
    상기 전기화학 전지를 작동시켜 금속 양이온이 고분자 전해질막에 침투하여 내부에 크로스오버 방지층이 형성된 고분자 전해질막을 제조하는 단계를 포함하는 것인 고분자 전해질막의 제조방법.
  27. 고분자 전해질막을 금속 양이온을 포함하는 용액에 함침하는 단계;
    제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 상기 고분자 전해질막을 포함하는 전기화학 전지를 설치하는 단계; 및
    상기 전기화학 전지를 작동시켜 내부에 크로스오버 방지층이 형성된 고분자 전해질막을 제조하는 단계를 포함하는 것인 고분자 전해질막의 제조방법.
  28. 청구항 26 또는 27에 있어서, 상기 금속 양이온은 상기 제1 및 제2 전극의 표준 전극 전위 중 낮은 표준 전극 전위 내지 상기 제1 및 제2 전극의 표준 전극 전위 중 높은 표준 전극 전위의 범위 내의 표준 전극 전위를 갖는 금속을 포함하는 것인 고분자 전해질막의 제조방법.
  29. 청구항 26 또는 27에 있어서, 상기 금속 양이온은 몰리브덴(Mo)의 양이온, 주석(Sn)의 양이온, 납(Pb)의 양이온, 구리(Cu)의 양이온, 수은(Hg)의 양이온, 은(Ag)의 양이온 및 팔라듐(Pd)의 양이온 중 적어도 하나를 포함하는 것인 고분자 전해질막의 제조방법.
  30. 청구항 26 또는 27에 있어서, 상기 전기화학 전지를 작동시키는 단계는 상기 전기화학 전지를 충전하는 단계, 상기 전기화학 전지를 방전하는 단계 또는 상기 전기화학 전지를 1회 이상 충방전하는 단계인 것인 고분자 전해질막의 제조방법.
  31. 청구항 26 또는 27에 있어서, 상기 크로스오버 방지층이 형성된 고분자 전해질막을 제조단계 이후 바로 크로스오버 방지층이 내부에 구비된 고분자 전해질막을 포함하는 전기화학 전지를 작동하는 단계를 더 포함하는 것인 고분자 전해질막의 제조방법.
  32. 청구항 26 또는 27에 있어서, 상기 크로스오버 방지층이 형성된 고분자 전해질막을 제조단계 이후 전기화학 전지로부터 크로스오버 방지층이 형성된 고분자 전해질막을 제거하는 단계를 더 포함하는 것인 고분자 전해질막의 제조방법.
  33. 청구항 26 또는 27에 있어서, 상기 전기화학 전지는 제1 전극 활물질을 포함하는 제1 전해질이 상기 제1 전극으로 주입 및 배출되고 제2 전극 활물질을 포함하는 제2 전해질이 상기 제2 전극으로 주입 및 배출되는 흐름 전지인 것인 고분자 전해질막의 제조방법.
  34. 청구항 33에 있어서, 상기 제1 전극 활물질 및 제2 전극 활물질은 바나듐계 활물질인 것인 고분자 전해질막의 제조방법.
  35. 전극 활물질 및 양이온성 금속염을 포함하는 것인 흐름 전지용 전해액.
  36. 청구항 35에 있어서, 상기 양이온성 금속염은 양이온성 금속의 질산염, 양이온성 금속의 염화염, 양이온성 금속의 황화염, 양이온성 금속의 황산염 및 양이온성 금속의 탄산염 중 적어도 하나를 포함하는 것인 흐름 전지용 전해액.
  37. 청구항 35에 있어서, 상기 양이온성 금속염은 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 납(Pb), 구리(Cu), 수은(Hg), 은(Ag) 또는 팔라듐(Pd)의 질산염; 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 납(Pb), 구리(Cu), 수은(Hg), 은(Ag) 또는 팔라듐(Pd)의 염화염; 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 납(Pb), 구리(Cu), 수은(Hg), 은(Ag) 또는 팔라듐(Pd)의 황화염; 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 납(Pb), 구리(Cu), 수은(Hg), 은(Ag) 또는 팔라듐(Pd)의 황산염; 및 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 납(Pb), 구리(Cu), 수은(Hg), 은(Ag) 또는 팔라듐(Pd)의 탄산염 중 적어도 하나를 포함하는 것인 흐름 전지용 전해액.
  38. 청구항 35에 있어서, 상기 전해액 중 양이온성 금속염의 몰농도는 0.001M 이상 0.1M 이하인 것인 흐름 전지용 전해액.
PCT/KR2016/003648 2015-04-08 2016-04-07 고분자 전해질막, 이를 포함하는 전기화학 전지 및 흐름전지, 고분자 전해질막의 제조방법 및 흐름 전지용 전해액 Ceased WO2016163773A1 (ko)

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