WO2016159354A1 - 圧電膜、およびその製造方法 - Google Patents

圧電膜、およびその製造方法 Download PDF

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剣 鮫澤
弘二 大東
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Definitions

  • the present invention is a piezoelectric film that becomes a copolymer P (VDF / TrFE) of vinylidene fluoride (PDF) and trifluoroethylene (TrFE), has a molecular weight of 600,000 / mol or more, and has piezoelectricity (ferroelectricity).
  • the present invention relates to a piezoelectric film having improved heat resistance with an upper limit temperature (Curie point) that can be maintained as a guide, and deformation resistance with break strain as a guide, and a method for manufacturing the same.
  • PDF vinylidene fluoride
  • TrFE trifluoroethylene
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a piezoelectric film of a mixture (blend) of a copolymer P (VDF / TrFE), a fullerene hydroxide, and a carbon nanotube.
  • the conventional ferroelectric polymer P (VDF / TrFE) copolymer has a defect that it is inferior in heat resistance and deformation resistance, and has insufficient properties for various applications.
  • the piezoelectric film used in the blend film of copolymer P (VDF / TrFE) described in Patent Document 1 and Patent Document 2 is a piezoelectric film having a VDF / TrFE 75 of 75/25 mol%, and is resistant to deformation. There is a problem that the heat resistance is inferior and the heat resistance is insufficient.
  • An object of the present invention is to provide a piezoelectric film in which the heat resistance and deformation resistance of the piezoelectric film are superior to those of conventional piezoelectric films and a method for manufacturing the same.
  • the piezoelectric film according to claim 1 of the present invention is a piezoelectric film made of a copolymer of vinylidene fluoride and trifluoroethylene, and the vinylidene fluoride is in the range of 82 mol% to 86 mol%.
  • the piezoelectric film according to claim 2 of the present invention is applied to a substrate, dried, and the copolymer film formed by drying is formed in a temperature range of 140 ° C. to 150 ° C. 2.
  • the piezoelectric film according to claim 3 of the present invention has a heat resistance of 140 ° C. or higher, a fracture strain in the range of 8% to 55%, and excellent deformation resistance. 3.
  • the method for producing a piezoelectric film according to claim 4 of the present invention is such that vinylidene fluoride is in the range of 82 mol% to 86 mol% and the molecular weight is 600,000 / mol or more and trifluoroethylene.
  • a solution of the copolymer and the solvent is applied to a substrate, dried, and the copolymer film formed by drying is heat-treated in a temperature range of 140 ° C. to 150 ° C.
  • the piezoelectric film manufacturing method is characterized in that the piezoelectric characteristics are generated.
  • the method for manufacturing a piezoelectric film according to claim 5 of the present invention is characterized in that the piezoelectric film has a heat resistance of 140 ° C. or higher and a fracture strain in the range of 8% to 55%. 4.
  • a piezoelectric film having a heat resistance and deformation resistance of a piezoelectric film superior to those of a conventional piezoelectric film and a method for manufacturing the same are provided.
  • the process flow figure of the manufacturing method of the piezoelectric film of a present Example The graph which shows the relationship of the stress (MPa) with respect to distortion (%) of a piezoelectric film (P (VDF / TrFE) (85/15)).
  • the piezoelectric film according to the embodiment of the present invention is a piezoelectric film made of a copolymer of vinylidene fluoride and trifluoroethylene, and the vinylidene fluoride is in the range of 82 mol% to 86 mol%.
  • the piezoelectric film has heat resistance of 140 ° C. or higher, fracture strain in the range of 8% to 55%, and excellent deformation resistance.
  • the vinylidene fluoride is in the range of 82 mol% to 86 mol% and the molecular weight is 600,000 / mol or more and trifluoroethylene.
  • a mixture of the copolymer and the solvent is applied to a substrate, dried, and the copolymer film formed by drying is heat-treated at a temperature range of 140 ° C. to 150 ° C. for crystallization.
  • the piezoelectric characteristic is generated.
  • the piezoelectric film has a heat resistance of 140 ° C. or higher and a fracture strain in the range of 8% to 55%.
  • FIG. 1 is a process flow diagram of a method for manufacturing a piezoelectric film.
  • the manufacturing process of the piezoelectric film is performed in the following order: liquid preparation process ⁇ application process ⁇ drying process ⁇ heat treatment, crystallization ⁇ electrode formation ⁇ polarization, and a P (VDF / TrFE) piezoelectric film is manufactured.
  • Liquid Preparation Step A solution of a copolymer of vinylidene fluoride (VDF), trifluoroethylene (TrFE), and a solvent (DMF) is prepared.
  • Application Step A PET base material to be a substrate is prepared, and the solution is applied on the PET base material.
  • the thickness of the coating film when dried at room temperature is 50 ⁇ m.
  • Drying process The applied film is dried in a draft at 80 ° C. for 1 hour in the air using a hot plate.
  • Heat treatment and crystallization In an oven, the film is heat-treated in a temperature range of 140 ° C. or more and 150 ° C. or less, and crystallized to generate piezoelectric characteristics.
  • Electrode formation Using a resistance heating type vacuum vapor deposition machine, aluminum is heated and evaporated in a pressure range of 1 to 3 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa to form electrode films on both sides of the film.
  • Polarization Polarization treatment is performed by placing the film in silicon oil and applying a triangular wave with an amplitude of 120 MV / m and a frequency of 50 mHz for 5 cycles or more directly between the electrodes on both sides of the film.
  • Example 2 Table 1 shows the values of tensile strength, breaking strain, and elastic modulus of the piezoelectric films of Examples (Inventions 1 and 2), and the tensile strength and breaking of the piezoelectric films of Comparative Examples (1, 2, 3). A comparison table with the numerical values of strain and elastic modulus is shown.
  • the piezoelectric films of Invention 1 and Invention 2 having a molecular weight of 600,000 / mol or more have a tensile strength of about 40 MPa and a breaking strain of 20 to 50% (Invention 1), 10 to 40 % (Invention 2).
  • the piezoelectric films of Comparative Product 1 and Comparative Product 2 having a molecular weight of 35,000 / mol or less have a tensile strength of about 40 MPa and a breaking strain of 5 to 15% (Invention Product 1), 3 to 7 % (Invention 2).
  • the piezoelectric films of Invention 1 and Invention 2 have a higher value of fracture strain and superior deformation resistance than the comparative products.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between stress (MPa) and strain (%) of the piezoelectric film (P (VDF / TrFE) (85/15)). It can be seen that the greater the molecular weight, the greater the breaking strain and the greater the tensile strength, that is, the better the deformation resistance. Two samples having a molecular weight of 600,000 / mol or more have a fracture strain of 18% or more and a deformation resistance of 8% or less that of two samples having a molecular weight of 350,000 / mol.
  • Example 3 is a thermal characteristic regarding the sample of each compounding ratio of the piezoelectric film (P (VDF / TrFE).
  • the VDF / TrFE ratio of the piezoelectric film is 59/41, 75/25, 81.
  • an endothermic peak corresponding to the Curie point exists at 141 ° C. or lower.
  • Curie point The phase transition temperature from the ferroelectric phase exhibiting piezoelectricity to the paraelectric phase not exhibiting piezoelectricity, while the two samples having the piezoelectric film VDF / TrFE ratio of 85/15 have a melting point of 159 ° C. There is no endothermic peak corresponding to the Curie point. From this result, it was confirmed that the sample having the VDF / TrFE ratio of the piezoelectric film of 85/15 is excellent in high temperature heat resistance.
  • FIG. 4 is a comparison data of the Curie point, which is one of the heat resistance standards of a sample having a VDF / TrFE ratio of 85/15 (high molecular weight) and 75/25 in the piezoelectric film. It was confirmed that the 85/15 (high molecular weight) crystallized film sample had better heat resistance by 30 ° C. or more than the 75/25 crystallized film sample.
  • Example 4 is a comparison table of piezoelectric characteristics and heat resistance (Curie point) of samples having a VDF / TrFE ratio of 85/15 (high molecular weight) and 75/25 in the piezoelectric film.
  • Invention Product 3 has a temperature of 156 ° C., which is superior to 120 ° C. to 130 ° C. of Comparative Products 3, 4 and 5.
  • the invention product 3 and the comparison products 3, 4 and 5 are equivalent.
  • this piezoelectric film can be applied to the inner surface of a tire to measure the stress applied to the tire, and contribute to the development of the industry.

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Abstract

　耐熱性および耐変形性が、従来の圧電膜よりも優れた圧電膜及びその製造方法を得る。　フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとの共重合体からなる圧電膜であって、フッ化ビニリデンが、８２モル％以上から８６モル％以下の範囲であって、分子量が６０万以上であり、前記圧電膜は、１４０℃以上から１５０℃以下の温度範囲にて熱処理結晶化して、圧電特性を発生させた圧電膜とする。また、耐熱性が１４０℃以上であり、破断歪みが８％以上から５５％以下の範囲にあって耐変形性に優れていることを特徴とする。

Description

圧電膜、およびその製造方法
　本発明はフッ化ビニリデン（PDF）とトリフルオロエチレン（TrFE）の共重合体P(VDF/TrFE)になる圧電膜であって、分子量を６０万／ｍｏｌ以上とし、圧電性（強誘電性）を保持できる上限温度（キュリー点）を目安とする耐熱性と、破断歪みを目安とする耐変形性とを向上させた圧電膜、およびその製造方法に関する。
　強誘電性高分子であるフッ化ビニリデン（PDF）とトリフルオロエチレン（TrFE）の共重合体 P(VDF/TrFE)　は、優れた圧電特性と大きい自発分極(残留分極)をもち、柔軟性、加工性を生かした圧電センサー・トランスジューサ、赤外線焦電センサーなど種々の素子・デバイスへの応用が検討されている。特許文献１、特許文献２には、共重合体 P(VDF/TrFE)と水酸化フラーレン、カーボンナノチューブの混合物（ブレンド）の圧電膜に関して公開されている。
特開２０１１－０８００５８号 特開２０１２－０８２３７８号
　従来の強誘電性高分子P(VDF/TrFE)共重合体は、耐熱性と耐変形性に劣るという欠点を有しており、各種の用途に対して、不十分な特性であった。特許文献１、特許文献２に記載された、共重合体 P(VDF/TrFE)のブレンド膜に用いられる圧電膜は、VDF/TrFE が、７５／２５モル％の圧電膜であって、耐変形性に劣っており、また耐熱性も不十分という問題点があった。
　本発明の課題は、圧電膜の耐熱性、および耐変形性が、従来の圧電膜よりも優れた圧電膜及びその製造方法を提供することである。
　本発明の請求項１の圧電膜は、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとの共重合体からなる圧電膜であって、フッ化ビニリデンが、８２モル％以上から８６モル％以下の範囲であって、分子量が６０万／ｍｏｌ以上であることを特徴とする圧電膜である。
　フッ化ビニリデンが、８２モル％未満であると、圧電特性が低下する不具合が生じ、また、フッ化ビニリデンが、８６モル％を超えると、同じく圧電特性が低下する不具合が生じる。
　また、分子量が６０万／ｍｏｌ未満であると、圧電膜の耐変形性が低下する不具合が生ずる。
　本発明の請求項２の圧電膜は、前記圧電膜は、基板に塗布して、乾燥し、前記乾燥して形成した共重合体の膜を１４０℃以上から１５０℃以下の温度範囲にて、熱処理し、結晶化して、圧電特性を発生させたことを特徴とする請求項１記載の圧電膜である。
　熱処理温度が、１４０℃未満であると、熱処理温度の不足により、十分な圧電特性が発生しない不具合が生じ、また熱処理温度が、１５０℃を超えると、圧電膜を劣化させる不具合が生ずる。
　本発明の請求項３の圧電膜は、前記圧電膜は、耐熱性が１４０℃以上であり、破断歪みが、８％以上から５５％以下の範囲にあって耐変形性に優れていることを特徴とする請求項１または２記載の圧電膜である。
　本発明の請求項４の圧電膜の製造方法は、フッ化ビニリデンが、８２モル％以上から８６モル％以下の範囲であって、分子量が６０万／ｍｏｌ以上であるフッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとの共重合体と溶媒との溶液を、基板に塗布して、乾燥し、前記乾燥して形成した共重合体の膜を、１４０℃以上から１５０℃以下の温度範囲にて熱処理し、結晶化して、圧電特性を発生させたことを特徴とする圧電膜の製造方法である。
　本発明の請求項５の圧電膜の製造方法は、前記圧電膜は、耐熱性が１４０℃以上であり、破断歪みが、８％以上から５５％以下の範囲にあることを特徴とする請求項４記載の圧電膜の製造方法である。
　請求項１，２，３の圧電膜によれば、耐熱性、耐変形性が、従来の圧電膜よりも優れた圧電膜を提供することができる。
　請求項４，５の圧電膜の製造方法によれば、従来よりも優れた耐熱性、耐変形性を有する圧電膜の製造方法を提供することができる。
　本発明によれば、圧電膜の耐熱性、および耐変形性が、従来の圧電膜よりも優れた圧電膜及びその製造方法を提供することである。
本実施例の圧電膜の製造方法の工程フロー図。 圧電膜（Ｐ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ）（８５／１５））の応力（ＭＰａ）対歪（％）の関係を示すグラフ。 圧電膜（Ｐ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ）の各配合比の試料に関する、熱特性。 圧電膜のＶＤＦ／ＴｒＦＥの比率が８５／１５（高分子量）結晶化膜の試料と、７５／２５結晶化膜の試料の耐熱性の比較データ。
　本発明の実施の形態による圧電膜は、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとの共重合体からなる圧電膜であって、フッ化ビニリデンが、８２モル％以上から８６モル％以下の範囲であって、分子量が６０万／ｍｏｌ以上であることを特徴とする圧電膜である。
　前記圧電膜は、基板に塗布して、乾燥し、前記乾燥して形成した共重合体の膜を１４０℃以上から１５０℃以下の温度範囲にて熱処理し、結晶化して、圧電特性を発生させている。
　前記圧電膜は、耐熱性が１４０℃以上であり、破断歪みが、８％以上から５５％以下の範囲にあって、耐変形性に優れている。
　本発明の実施の形態による圧電膜の製造方法は、フッ化ビニリデンが、８２モル％以上から８６モル％以下の範囲であって、分子量が６０万／ｍｏｌ以上であるフッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンの共重合体と溶媒との混合物を、基板に塗布して、乾燥し、前記乾燥して形成した共重合体の膜を、１４０℃以上から１５０℃以下の温度範囲にて熱処理し、結晶化して、圧電特性を発生させたことを特徴とする。
　前記圧電膜は、耐熱性が１４０℃以上であり、破断歪みが、８％以上から５５％以下の範囲にある。
　（実施例１）
　図１は、圧電膜の製造方法の工程フロー図である。圧電膜の製造工程は、調液工程→塗布工程→乾燥工程→熱処理、結晶化→電極形成→分極の順番にて実施され、Ｐ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ）圧電膜が作製される。
　個々の工程の詳細な説明について、以下列記する。
　調液工程
　フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）との共重合体と、溶媒（ＤＭＦ）との溶液を作製する。
　塗布工程
　基板となるＰＥＴ基材を準備し、前記ＰＥＴ基材の上に、前記溶液を塗布する。常温での乾燥時の塗布膜の厚みは、５０μｍである。
　乾燥工程
　ホットプレートを使用し、８０℃、１時間、ドラフト内で、大気下にて、塗布された膜を乾燥する。
　熱処理、結晶化
　オーブンにて、１４０℃以上から１５０℃以下の温度範囲にて膜を熱処理し、結晶化し、圧電特性を発生させる。
　電極形成
　抵抗加熱式の真空蒸着機を使用し、気圧1～3×10-5Paの範囲にてアルミを加熱蒸発させ、膜の両面に電極被膜を形成する。
　分極
　分極処理は、膜をシリコンオイル中に配置し、膜両面の電極間に直接、振幅120MV/m、周波数50mHzの三角波を5周期以上印加し行う。
　（実施例２）
　表１は、実施例（発明品１，２）の圧電膜の、引張り強さ、破断歪み、弾性率の数値と、比較例（１，２，３）の圧電膜の、引張り強さ、破断歪み、弾性率の数値との比較一覧表を示す。
　表１より、分子量が６０万／ｍｏｌ以上である発明品１、発明品２の圧電膜は、引張り強さが約４０ＭＰａであり、破断歪みが２０～５０％（発明品１）、１０～４０％（発明品２）である。一方、分子量が３５．２万／ｍｏｌ以下である比較品１、比較品２の圧電膜は、引張り強さが約４０ＭＰａであり、破断歪みが５～１５％（発明品１）、３～７％（発明品２）である。明らかに、発明品１、発明品２の圧電膜が、比較品よりも、破断歪みの値が高く、耐変形性に優れていることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
図２は、圧電膜（Ｐ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ）（８５／１５））の応力（ＭＰａ）対歪（％）の関係を示すグラフである。分子量が大きいほど破断歪みが大きく、引っ張り強さが大きいつまり耐変形性に優れていることがわかる。分子量６０万／ｍｏｌ以上の２サンプルは、破断歪みは１８％以上で、分子量３５万／ｍｏｌの２サンプルの８％以下の倍以上の耐変形性がある。
（実施例３）
図３は、圧電膜（Ｐ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ）の各配合比の試料に関する、熱特性である。図３にて、圧電膜のＶＤＦ／ＴｒＦＥの比率が、５９／４１，７５／２５，８１／１９の試料では、１４１℃以下にキュリー点に相当する吸熱ピークが存在している。
注）　キュリー点　
圧電性を示す強誘電相から、圧電性を示さない常誘電相への相転移温度一方、圧電膜のＶＤＦ／ＴｒＦＥの比率が、８５／１５である２つの試料に関しては、融点である１５９℃までキュリー点に相当する吸熱ピークが無い。この結果より、圧電膜のＶＤＦ／ＴｒＦＥの比率が８５／１５の試料は、高温耐熱性が優れていることが確認された。
図４は、圧電膜のＶＤＦ／ＴｒＦＥの比率が８５／１５（高分子量）の試料と、７５／２５の試料の耐熱性の目安の一つであるキュリー点の比較データである。８５／１５（高分子量）結晶化膜の試料は、７５／２５結晶化膜の試料よりも、３０℃以上耐熱性が良いことが確認された。
（実施例４）
表２は、圧電膜のＶＤＦ／ＴｒＦＥの比率が８５／１５（高分子量）の試料と、７５／２５の試料の、圧電特性、耐熱性（キュリー点）の比較表である。耐熱性に関しては、発明品３は、１５６℃であり、比較品３，４，５の１２０℃～１３０℃と比較して優れている。
一方、圧電特性に関しては、発明品３と、比較品３，４，５とは同等である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明によれば、耐熱性、および耐変形性が、従来の圧電膜よりも優れた圧電膜及びその製造方法を得ることができ、圧電膜を産業用の用途、自動車産業の用途（一具体例として、本圧電膜をタイヤの内面に配置して、タイヤに掛かる応力を測定するなど）に応用することができ、産業の発展に寄与する。

Claims (5)

  1. 　フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとの共重合体からなる圧電膜であって、
    　フッ化ビニリデンが、８２モル％以上から８６モル％以下の範囲であって、
    　分子量が６０万／ｍｏｌ以上であることを特徴とする圧電膜。
  2. 　前記圧電膜は、基板に塗布して、乾燥し、前記乾燥して形成した共重合体の膜を１４０℃以上から１５０℃以下の温度範囲にて、熱処理し、結晶化して、圧電特性を発生させたことを特徴とする請求項１記載の圧電膜。
  3. 　前記圧電膜は、耐熱性が１４０℃以上であり、
    　破断歪みが、８％以上から５５％以下の範囲にあって耐変形性に優れていることを特徴とする請求項１または２記載の圧電膜。
  4. 　フッ化ビニリデンが、８２モル％以上から８６モル％以下の範囲であって、分子量が６０万／ｍｏｌ以上であるフッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとの共重合体と溶媒との溶液を、基板に塗布して、乾燥し、前記乾燥して形成した共重合体の膜を、１４０℃以上から１５０℃以下の温度範囲にて熱処理し、結晶化して、圧電特性を発生させたことを特徴とする圧電膜の製造方法。
  5. 　前記圧電膜は、耐熱性が１４０℃以上であり、
    　破断歪みが、８％以上から５５％以下の範囲にあることを特徴とする請求項４記載の圧電膜の製造方法。
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