JP2012082378A - フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレン共重合体とカーボンナノチューブとのブレンド配向膜及びその製造方法 - Google Patents
フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレン共重合体とカーボンナノチューブとのブレンド配向膜及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012082378A JP2012082378A JP2010264115A JP2010264115A JP2012082378A JP 2012082378 A JP2012082378 A JP 2012082378A JP 2010264115 A JP2010264115 A JP 2010264115A JP 2010264115 A JP2010264115 A JP 2010264115A JP 2012082378 A JP2012082378 A JP 2012082378A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- vdf
- trfe
- copolymer
- cnt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 75
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 68
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 37
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 12
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 87
- MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoroethene Chemical group FC=C(F)F MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 80
- 230000010287 polarization Effects 0.000 claims abstract description 31
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000005684 electric field Effects 0.000 claims description 9
- 230000005621 ferroelectricity Effects 0.000 claims description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 45
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 abstract description 7
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 abstract description 7
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 abstract description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 5
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 abstract description 4
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 abstract 1
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 133
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 7
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 5
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 5
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 4
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 2
- 230000006870 function Effects 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 2
- 238000009774 resonance method Methods 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 108010013381 Porins Proteins 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000333 X-ray scattering Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 229910021386 carbon form Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000015654 memory Effects 0.000 description 1
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 102000007739 porin activity proteins Human genes 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
【解決手段】フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンの共重合体とMWCNTまたはSWCNTを溶媒に溶解後、これを溶液キャストして得られた膜(キャスト膜)を延伸し、その後、熱処理結晶化することを特徴とするフッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンの共重合体とフラーレンとのブレンド膜の製造方法とする。
【選択図】図1
Description
しかしながら、本共重合体は結晶化度が高く、しばしば、膜は厚いラメラ結晶の集合体となるので、白濁し、変形によって破断しやすく用途上制約があった。すでに、本発明者らは、この共重合体を一軸延伸した膜を、融点以下に存在する常誘電相で膜表面を自由にして結晶化して得られる単結晶状のP(VDF/TrFE) 膜が、非特許文献1,2, および特許文献1、2に開示されているように、既存の高分子圧電膜では達成されていない高い透明性と弾性率、圧電性を有しており、応用上、優れた高分子圧電材料であることを示した。しかし、本発明者らの見積によれば、この単結晶状膜においても、P(VDF/TrFE)が本来の有している性能が完全に実現されているとはいえない。もし、P(VDF/TrFE)とは性質の異なる機能性分子を高度に配向した状態で単結晶状膜中に導入できると、P(VDF/TrFE) 膜の性能のさらなる向上、新しい機能の発現が期待される。
我が国で発見されたカーボンナノチューブ(CNT)は炭素が共有結合とπ電子結合だけで長い筒状の分子を作っている分子であり、その高い弾性率,電気伝導率,半導体特性,熱伝導率などをもつことから,先端機能材料として,各国でその応用研究開発がすすめられている。そこで、本発明では機能性分子としCNTをP(VDF/TrFE)に導入し、機能性向上を図った。
本発明の請請求項1は、フッ化ビニリデン(65〜85 mol%)とトリフルオロエチレン(35〜15 mol%)の共重合体P(VDF/TrFE)とCNTとの混合物からなることを特徴とするブレンド膜である。
本発明の請求項2の混合膜は、前記CNTが、多層(マルチウオール)カーボンナノチューブ(MWCNT)、または単層(シングルウオール)カーボンナノチューブ(SWCNT)であることを特徴とする請求項1記載の共重合体P(VDF/TrFE)とCNTとのブレンド膜である。
本発明の請求項3の混合膜は、前記CNTが、P(VDF/TrFE) 100重量部に対して、0.0005〜1.0重量部の割合でブレンドされたことを特徴とする請求項2記載のP(VDF/TrFE)とCNTとのブレンド膜である。
本発明の請求項5のブレンド膜の製造方法は、前記請求項1から3に記載のフッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンの共重合体とCNTのブレンド膜に抗電場以上の電場を加えてポーリングすることによって、共重合体の強誘電性に基づく安定な分極が付与されたフッ化ビニリデンとトリフルオロエチレン共重合体とCNTの圧電性強誘電性をもつブレンド膜の製造方法である。
なお、ここではブレンド配向体を「膜」で表現したが、必ずしも膜に限定されるわけではなく例えば繊維状、リボン状の配向体も本請求の範囲に含まれる。また、請求項5では延伸前の膜を溶液法で作成することに言及したが、未延伸の膜が非晶部を多く含み、結晶部が微小結晶からなる膜、繊維であればよく、融液をおし出し、結晶核が発達するより速く冷却して得られる膜状や繊維状の物体を延伸し常誘電相で熱処理結晶化してもよい。
film)」と呼び、 SCF と略記する。)
P(VDF/TrFE)
がSCFに成形可能なのは、常誘電相が存在することが必要である。キュリー温度Tcや融点Tmは分子量や重合法によっても変化すが、主にVDFとTrFEの組成比に依存する。実験によれば、標準的なP(VDF/TrFE) ではVDF/TrFEモル比が82/18〜85/15以上では常誘電相は現れない(強誘電相から常誘電相を経ずに融解する)。 また, 65/35以下では常誘電相は存在するがTcが100℃以下となるので、実用的にはTcが低すぎる。従ってSCFとして利用できるP(VDF/TrFE) のVDF成分は65〜85mol%、好ましくは65〜82mol%である。この組成の制限は本発明のP(VDF/TrFE) とCNTの配向結晶化膜に用いる場合でも同じである。本発明の実施例では75/25の場合を示してある。共重合体のTcは127℃、Tmは150℃であった。
c軸の配向性はCNTの存在によってほとんど影響されず、配向係数は単結晶状膜のそれに近い。このことはCNTとP(VDF/TrFE) の間には分子鎖方向の配向を乱す相互作用は働いていないことを示している。一方、P(VDF/TrFE) 単独の膜に見られるa, b軸の選択配向性は、CNTの少量(0.001wt%)の添加であってもは完全に消滅する。CNTのチューブの側面に長さ方向に沿って吸着された分子鎖が、膜表面で形成されるa,b軸の配向秩序の伝搬を阻害する結果であると推論される。
一方、実施例2で示すように長時間空気中に暴露したCNTを用いたブレンド膜では、a, b の選択配向性は消滅しない。これはCNTのチューブ表面の活性が長時間の暴露により消滅しtものと考えられる。CNTの活性と不活性によって、選択配向性を制御で記とは実用上じゅうようである。
なお、ブレンド配向膜を常誘電相の熱処理する場合にも、膜面を自由にして行うことが必要である。膜表面に不均一結晶核の発生を防ぐためである。しかし、物理的、化学的に膜面を侵さない物体であれば膜面との接触は許容される。例えばシリコンオイルやフッ素系液体はこれにあたる。
NanoLab社から購入したCVD法で作成したMWCNT(直径30±15 nm、長さ5−20μm 純度95%以上)(このCNTを短尺MWCNTと名付ける)をP(VDF/TrFE) に対して0.1 wt%の濃度でP(VDF/TrFE) (75/25モル比) 中に分散した配向結晶化した膜を次のように作成した。P(VDF/TrFEの20wt%のジメチルフォルムアミド(DMF)溶液に、あらかじ24時間の超音波照射処理でDMFによく分散させた0.004wt%MWCNTのDMF分散溶液を、MWCNTのP(VDF/TrFE)に対する濃度が0.1%になるように加え、さらに5時間の超音波照射をおこなった。このMWCNT/P(VDF/TrFE)混合DMF溶液をキャストし、減圧下で、溶媒を蒸発させた。得られたブレンド膜を4−5倍に1軸延伸し、膜両端を固定、膜表面を自由にして、140℃で2時間の熱処理をおこなった。得られた膜の均一性とP(VDF/TrFE) およびMWCNTの配向状態を偏光顕微鏡で観測した。
P(VDF/TrFE)
の延伸結晶化膜(単結晶状膜)の結晶配向性がカーボンナノチューブを分散させることによってどのように影響されるのかを定量的に調べるために、結晶面の膜中での方位分布をX線回折で定量的に計測した。使用したX線回折装置はBurker 社製D8でX線の波長はλ=0.1542nmである。本願発明のCNTを分散した高度に配向結晶化した膜中の結晶の存在形態はP(VDF/TrFE) 単結晶状膜(SCF)のそれに近いので、P(VDF/TrFE) SCFの回折の測定方法について説明する。斜方晶であるSCF結晶では、結晶c軸が分子鎖に平行であり、分子鎖は延伸方向に配向するので、(001)面が延伸軸に垂直となっている。この面の逆格子点を図3(a)に黒丸で示してある。分子鎖の配向に分布があると黒丸は円弧状になる。X線散乱ベクトルΔkをθ−2θ scanによりOの位置から逆格子点001を超えて走査すると、回折強度は001で最大になる。2θを強度が最大になる角度に固定し(P(VDF/TrFE)では2θ=35.3°)、図のようにO点を通る紙面に垂直軸の周りに膜を回転すると、回折強度依存性(ロッキング曲線)からこの面内でのc軸の配向分布が分かる。
単位格子のa, bはほぼa/b=√3であるので、110と200はほぼ重なり、逆格子点は図3(b)に示すように、ほぼ6回対称となる。従って、ロッキング曲線はωに対して60°の間隔でピークを示す。c軸の周りに選択配性がなければピークはなくなる。110/200の
θ−2θ scanは試料の延伸軸をX線ビームに垂直で、かつ膜面がθ0=60°となるように配置しθを走査した。また、ロッキング曲線は2θを20.1° に固定し、回折強度のω依存性を測定した。
図4は実施例1で用いたNanoLab社のMWCNT (短尺MWCNT)を0〜0.1重量%を含む延伸結晶化ブレンド膜の001のθ−2θ 回折プロファイルと001のロッキング曲線を示した。ただしθ−2θ 回折プロファイはCNT濃度依存性はほとんど見られないのでMWCNT 0.1wt%のブレンド膜についてのみ示してある。
図5には図4で使用したのと同じ試料の110/200のθ−2θ 回折プロフィルと、ロッキング曲線を示す。図4と図5から、MWCNTの濃度の如何に関わらず、c軸の配向性は単結晶膜(SCF, CNTの濃度0 wt%)とほぼ同等程度に高い。しかし、a, b軸の選択配向は極めて低濃度(0.001wt%)の短尺MWCNTの添加で完全に消滅する。以下で述べるようにCNTによるa, b軸の選択配向の消滅はCNTのチューブの表面活性に関係している。
図6は短尺MWCNTの製造後1ヶ月以内のフレッシュな場合には、a、b軸の選択配向性を阻害すること、すなわち選択配向性が消滅することは図5に示した通りであるが、製造後3ヶ月以上大気に暴露すると0.1 wt%の添加量であっても配向性を阻害しないこと、すなわち、単結晶状膜SCF に見られるa、b軸の選択配向性が観測された。また、001の選択配向はP(VDF/TrFE)SCFとほぼ同等であった。このことは、おそらく水分や酸素の吸着によって、CNTの表面の活性が失われ、共重合体との相互作用が弱くなることを示唆している。
P(VDF/TrFE)に分散するCNTの濃度と、CNTの化学的、物理的処理によってチューブの表面状態をコントロールし、P(VDF/TrFE) のa、b、軸選択配向性を制御できることは、実用上極めて有用である。
SCFでは、分極軸であるb軸が膜面法線に対して±30°、±90°、±120°の方向を向いた分域からなっている。このうち±90°、±120°を向いた分域はポーリングにより回転、または反転し、すべて±30°度の分域になる。従って単結晶の分極をP0, 結晶化度をχcとすると膜の分極はPo cos30°χc=(√(3/2))P0χcとなる。しかし、フレッシュなSWCNTやMWCNTをP(VDF/TrFE)に分散配向結晶化した本発明のブレンド膜では結晶のa,b軸は延伸軸に垂直な平面に一様に分布しているので、ポーリングによって、b軸はこの平面内で膜法線に対して−30°<Θ<+30°の角度範囲内に一様に分布することになり、その分極はPo<cos Θ>
χc=(3/π)χc
=0.955χcとなる。結晶化度は両者ともχc=1としてよいので、分散膜はSCFよりも10%大きいはずである。
図8は短尺MWCNT
0.1 wt%を分散したP(VDF/TrFE) 混合膜のD-Eヒステリシス曲線をSCFのそれと比較した図である。これらの曲線は最大100 MV/m, 0.1Hz の交番電場を印加して得られたものである。分極の大きさを示す残留分極値Prと、混合膜とSCFでそれぞれ、112mC/m2と106
mC/m2、分極反転に必要な電場Ecは38 MV/m、43MV/mであった。従来、最も大きい残留分極を示す高分子はP(VDF/TrFE)のSCFであったが、さらに大きいPrが分散膜で実現できたことは、実用的により有用な材料となる。大きくなった要因は、CNTの添加によって、結晶を乱すことなく、上で予測したように、b軸の延伸軸周りの配向が均一になったことが主であるといえる。P(VDF/TrFE)(75/25)に代えて、VDF成分をより多く含むP(VDF/TrFE)、例えばP(VDF/TrFE)(82/18)の共重合体を用いるとさらに大きいPr値が期待できる。
いずれの膜も分極反転はEcで急峻に起り、ヒステリシス曲線は角形に近い。これも、CNTの導入が結晶乱れや欠陥を作っていないことによっている。
本発明のブレンド膜は大きい残留分極をもつので、大きい圧電効果を持つことが予期される。そこで、実施例3で作成したポーリング(分極化)した膜の厚み圧電効果に係わる電気機械結合係数や音速などを圧電共振法で求めた。図9は厚さ76μm、面積31 mm2の短尺MWCNT 0.1wt%を分散したP(VDF/TrFE)(75/25モル比)のブレンド膜の複素電気アドミッタンスY(ω)をインピーダンスアナライザーによって5−60MHzの周波数範囲で測定して得られた圧電共振曲線である。16MHz付近に基本振動の強い共振、48MHz付近に3次の高調波の共振が見られる。図9の|Y(ω)|と位相角θ(ω)を、電極(Al)の厚さ、ブレンド膜の誘電損失と力学損失を考慮に入れたMasonの等価回路で解析して、電気機械結合係数k33、厚み方向(分子鎖方向に垂直) に進行する縦波の音速v33、誘電損失係数tanδe、力学損失係数tanδmを求め、SCFと比較した。これらを表1に示す。作成した振動子に付随する直交座標系として、延伸方向をx軸(1軸)、膜面に垂直にz軸(3軸)、これらに垂直にy軸(2軸)をとってある。
表1に示すようにk33(ktとも表示される)はP(VDF/TrFE)単結晶状膜のk33よりも大きく、これまで知られている高分子圧電材料のうちで最大である。圧電材料に入力された電気エネルギーが力学的エネルギーに変換される効率はk33 2に比例するので、CNTを分散した本願発明の材料は、これまで最大のk33をもっていたP(VDF/TrFE)よりも約10%高いエネルギー変換効率をもつことになる。電気機械結合係数は自発分極量Prに比例するので、k33の増大はPrの増大に由来するものであろう。SCFに比べて音速v33もやや大きく、力学損失係数は小さくなっている。CNTを0.1wt%添加することによって膜がかたくなっていることになる。このことも用途によっては利点となる。
高分子膜を圧電材料と利用するには膜面に垂直に電場を加えたときに膜の長さが伸縮するモードの利用も重要である。そこで、短尺MWCNT (0.1wt%) をP(VDF/TrFE)に分散した一軸延伸結晶化膜の31モード(3軸方向の交流電場印加に対して1軸方向(延伸方向)に伸縮する)と32モード(3軸方向の印加で2軸方向に伸縮する)の圧電特性を実施例4と同様にして共振法で調べた。
試料は短尺MWCNT
0.1wt%をP(VDF/TrFE) に分散した膜140℃で40時間熱処理結晶化した。膜延伸方向に長軸をもつ矩形小片に交流電場を加えて周波数を走査したときの複素誘電率を周波数の関数として測定して、その共振曲線から、圧電関連諸常数を求めた。それらを表2に、P(VDF/TrFE)のSCFの価とともに示してある。共振曲線の例を図10に示した。低周波数に見られる共振は31-modeであり、分子鎖に平行な縦波音波が定在波となっている。分子鎖は高い弾性率をもつので、音速も大きくなっている。結合係数k31が励振の駆動力である。高周波側にある共振は分子鎖に垂直に進行する縦波が作る定在波によるもので、結合係数k32を通して励振が起こる。PVDFなどのk32に比較して、特に本発明のブレンド膜は大きいk32をもつことが注目され、このモードも実用的に利用可能である。
Claims (5)
- フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレン共重合体とカーボンナノチューブ(CNT)との混合物からなることを特徴とするフッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとの共重合体とカーボンナノチューブとのブレンド膜。
- 前記カーボンナノチューブは、多層(マルチウオール)カーボンナノチューブ(MWCNT)または単層(シングルウオール)カーボンナノチューブ(SWCNT)であることを特徴とする請求項1記載のフッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンの共重合体とCNTとのブレンド膜。
- 前記CNTは、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとの共重合体(P(VDF/TrFE)100重量部に対して、CNTが 0.0005~1.0重量部の割合でブレンドされたことを特徴とする請求項1または2記載のフッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンの共重合体とCNTとのブレンド膜。
- フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンの共重合体とCNTのブレンド膜を延伸し、共重合体の常誘電相で熱処理結晶化することを特徴とするフッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンの共重合体とCNTとのブレンド膜の製造方法。
- 前記請求項1−3に記載のフッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとの共重合体とCNTのブレンド膜に電場を加えて共重合体の強誘電性に基づく安定な分極を付与されたフッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとの共重合体とカーボンナノチューブとのブレンド膜の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010264115A JP5647874B2 (ja) | 2010-05-25 | 2010-11-26 | フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレン共重合体とカーボンナノチューブとのブレンド配向膜及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010119874 | 2010-05-25 | ||
JP2010119874 | 2010-05-25 | ||
JP2010207296 | 2010-09-15 | ||
JP2010207296 | 2010-09-15 | ||
JP2010264115A JP5647874B2 (ja) | 2010-05-25 | 2010-11-26 | フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレン共重合体とカーボンナノチューブとのブレンド配向膜及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012082378A true JP2012082378A (ja) | 2012-04-26 |
JP5647874B2 JP5647874B2 (ja) | 2015-01-07 |
Family
ID=46241600
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010264115A Active JP5647874B2 (ja) | 2010-05-25 | 2010-11-26 | フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレン共重合体とカーボンナノチューブとのブレンド配向膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5647874B2 (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101348902B1 (ko) * | 2013-01-30 | 2014-01-08 | 인하대학교 산학협력단 | 스프레이 코팅을 이용한 β-상 PVDF 필름을 포함하는 발전소자의 제조방법 |
KR101384643B1 (ko) * | 2013-01-30 | 2014-04-14 | 인하대학교 산학협력단 | 스프레이 코팅을 통해 제조된 β-상 PVDF 필름을 포함하는 발전소자 |
KR101471161B1 (ko) * | 2013-01-30 | 2014-12-11 | 인하대학교 산학협력단 | 스프레이 코팅을 통해 제조된 β-상 PVDF 필름을 포함하는 압전소자 |
WO2016159354A1 (ja) * | 2015-04-02 | 2016-10-06 | 株式会社イデアルスター | 圧電膜、およびその製造方法 |
WO2018139190A1 (ja) | 2017-01-26 | 2018-08-02 | 株式会社イデアルスター | 圧電膜、およびその製造方法 |
CN112852077A (zh) * | 2021-01-13 | 2021-05-28 | 业成科技(成都)有限公司 | 压电复合材料薄膜及其制造方法及压电式扬声器 |
WO2022232674A1 (en) * | 2021-04-30 | 2022-11-03 | Meta Platforms Technologies, Llc | Ultra-high modulus and response pvdf thin films |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0836917A (ja) * | 1994-07-26 | 1996-02-06 | Yamagata Univ | 強誘電性高分子単結晶、その製造方法、およびそれを用いた圧電素子、焦電素子並びに非線形光学素子 |
JP2002070938A (ja) * | 2000-08-25 | 2002-03-08 | Shimadzu Corp | 圧電制振材料 |
WO2010020242A2 (de) * | 2008-08-20 | 2010-02-25 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Aktorelement sowie seine verwendung |
-
2010
- 2010-11-26 JP JP2010264115A patent/JP5647874B2/ja active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0836917A (ja) * | 1994-07-26 | 1996-02-06 | Yamagata Univ | 強誘電性高分子単結晶、その製造方法、およびそれを用いた圧電素子、焦電素子並びに非線形光学素子 |
JP2002070938A (ja) * | 2000-08-25 | 2002-03-08 | Shimadzu Corp | 圧電制振材料 |
WO2010020242A2 (de) * | 2008-08-20 | 2010-02-25 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Aktorelement sowie seine verwendung |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101348902B1 (ko) * | 2013-01-30 | 2014-01-08 | 인하대학교 산학협력단 | 스프레이 코팅을 이용한 β-상 PVDF 필름을 포함하는 발전소자의 제조방법 |
KR101384643B1 (ko) * | 2013-01-30 | 2014-04-14 | 인하대학교 산학협력단 | 스프레이 코팅을 통해 제조된 β-상 PVDF 필름을 포함하는 발전소자 |
KR101471161B1 (ko) * | 2013-01-30 | 2014-12-11 | 인하대학교 산학협력단 | 스프레이 코팅을 통해 제조된 β-상 PVDF 필름을 포함하는 압전소자 |
WO2016159354A1 (ja) * | 2015-04-02 | 2016-10-06 | 株式会社イデアルスター | 圧電膜、およびその製造方法 |
US10535811B2 (en) | 2015-04-02 | 2020-01-14 | Ideal Star Inc. | Piezoelectric film and process for producing same |
WO2018139190A1 (ja) | 2017-01-26 | 2018-08-02 | 株式会社イデアルスター | 圧電膜、およびその製造方法 |
KR20190105100A (ko) | 2017-01-26 | 2019-09-11 | 가부시키가이샤 이디알 스타 | 압전막, 및 그 제조방법 |
CN112852077A (zh) * | 2021-01-13 | 2021-05-28 | 业成科技(成都)有限公司 | 压电复合材料薄膜及其制造方法及压电式扬声器 |
CN112852077B (zh) * | 2021-01-13 | 2023-10-27 | 业成科技(成都)有限公司 | 压电复合材料薄膜及其制造方法及压电式扬声器 |
WO2022232674A1 (en) * | 2021-04-30 | 2022-11-03 | Meta Platforms Technologies, Llc | Ultra-high modulus and response pvdf thin films |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5647874B2 (ja) | 2015-01-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5647874B2 (ja) | フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレン共重合体とカーボンナノチューブとのブレンド配向膜及びその製造方法 | |
Kabir et al. | Pure β-phase formation in polyvinylidene fluoride (PVDF)-carbon nanotube composites | |
Lee et al. | Giant flexoelectric effect through interfacial strain relaxation | |
Lin et al. | Fabrication of highly stretchable conductors via morphological control of carbon nanotube network | |
Hadji et al. | Preparation and characterization of P (VDF-TrFE)/Al 2 O 3 nanocomposite | |
Bdikin et al. | Polarization switching and patterning in self-assembled peptide tubular structures | |
Wojtaś et al. | Dielectric properties of graphene oxide doped P (VDF-TrFE) films | |
Snapp et al. | Tunable piezoelectricity of multifunctional boron nitride nanotube/poly (dimethylsiloxane) stretchable composites | |
Lu et al. | In-plane electro-optic anisotropy of (1− x) Pb (Mg1/3Nb2/3) O3–xPbTiO3 thin films grown on (100)-cut LaAlO3 | |
Yamamoto et al. | Aggregation states of poly (4-methylpentene-1) at a solid interface | |
Tu et al. | Lead titanate nanowires/polyamide-imide piezoelectric nanocomposites for high-temperature energy harvesting | |
Wojtaś et al. | Pyroelectricity in graphene oxide doped P (VDF-TrFE) films | |
Song et al. | Effect of illite on crystallization of poly (vinylidene fluoride) | |
Kimura et al. | Orientation control of poly (vinylidenefluoride-trifluoroethylene) crystals and molecules using atomic force microscopy | |
Adaval et al. | Poly (vinylidene fluoride)/graphene oxide nanocomposites for piezoelectric applications: Processing, structure, dielectric and ferroelectric properties | |
Strashilov et al. | Structural impact on piezoelectricity in PVDF and P (VDF-TrFE) thin films | |
Zhang et al. | High performance of PVA nanocomposite reinforced by Janus-like asymmetrically oxidized graphene: synergetic effect of H-bonding interaction and interfacial crystallization | |
Sanida et al. | Thermomechanical response of Fe3O4/PVDF nanocomposites | |
Nakiri et al. | Piezoelectric characteristics of polymer film oriented under a strong magnetic field | |
Fathollahzadeh et al. | Enhanced piezoelectric response of PVDF by incorporating of BaTiO3 nanoparticles and surface treatment | |
JP2014056915A (ja) | グラフェンを含むポリビニリデンフルオライドのフィルムからなる圧電体 | |
Fang et al. | Electric fatigue in poly (vinylidene fluoride-trifluoroethylene) 68∕ 32 copolymer films under cyclic electric field | |
Wang et al. | Tailoring the Solvent Polarity Enables PVDF to Be High Sensitivity for Phonic and Respiratory Recognition | |
JP2011080058A (ja) | フッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレン又はテトラフルオロチレンとの共重合体とフラーレンとの混合膜及びその製造方法 | |
Ofuji et al. | Growth process of vacuum deposited copper phthalocyanine thin films on rubbing-treated substrates |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20131101 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140305 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140312 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140512 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140604 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140730 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20141029 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20141110 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5647874 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |