CN112852077B - 压电复合材料薄膜及其制造方法及压电式扬声器 - Google Patents
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Abstract
一种制造压电复合材料薄膜的方法，包括：将聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)溶于溶剂中，以形成溶液；添加官能基化纳米碳管至溶液中，以形成复合材料溶液，其中官能基化纳米碳管包括羧基、羟基、氨基或其组合，官能基化纳米碳管为聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)重量的0.005wt％至1wt％；涂布复合材料溶液，以形成薄膜；以及依序对薄膜进行退火制程与极化制程，以形成压电复合材料薄膜。另提供一种压电复合材料薄膜及包括以上述方法制得的压电复合材料薄膜的压电式扬声器。此压电复合材料薄膜具有良好的机械性能、较大的振幅及音量、较长的使用寿命及较高的振膜高频率音域，可有效解决先前技术中所述问题。
Description
技术领域
本发明系有关于一种压电复合材料薄膜及其制造方法以及包括以前述方法制得的压电复合材料薄膜的压电式扬声器，具体而言，涉及一种聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)/官能基化纳米碳管压电薄膜及其制造方法及包括以前述方法制得的聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)/官能基化纳米碳管压电薄膜的压电式扬声器。
背景技术
传统的扬声装置分为电动式、平衡电枢式、静电式。然而电动式及平衡电枢式扬声器的结构具有磁铁，因此容易被周围电路及外界强磁场干扰。传统的扬声装置对于高音及低音采用分频网路，分频网路的元件大多为电感或电容所组成，其容易造成声音失真。
压电式扬声器可利用拉伸后之压电薄膜的逆压电效应，电压交替变化时产生双向振动，推动空气辐射出声音。但压电薄膜具有电容性阻抗，无法产生较大振幅，故音量较小。此外，压电薄膜已经过拉伸，故机械性能已受到影响，又压电薄膜具有电容性阻抗，电流通过时会累积电流产生的热而使机械性能下降，明显影响到压电薄膜的使用寿命。另一方面，压电薄膜的质地较软，所以声音受限在低频音域，缺乏高频音域。因此如何能够提升压电薄膜产生的振幅、提升机械性能及提升振膜高频率音域成为本领域亟待解决的课题。
发明内容
本发明提供一种压电复合材料薄膜，包括：聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)；以及官能基化纳米碳管，其中官能基化纳米碳管包括羧基、羟基、氨基或其组合，官能基化纳米碳管为聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)重量的0.005wt％至1wt％。
根据本发明一些实施例，聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)的偏二氟乙烯单元与三氟乙烯单元的摩尔比例介于50mol％/50mol％与85mol％/15mol％之间。
本发明提供一种制造压电复合材料薄膜的方法，包括：将聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)溶于溶剂中，以形成溶液；添加官能基化纳米碳管至溶液中，以形成复合材料溶液，其中官能基化纳米碳管包括羧基、羟基、氨基或其组合，官能基化纳米碳管为聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)重量的0.005wt％至1wt％；涂布复合材料溶液，以形成薄膜；以及依序对薄膜进行退火制程与极化制程，以形成压电复合材料薄膜。
根据本发明一些实施例，聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)的偏二氟乙烯单元与三氟乙烯单元的摩尔比例介于50mol％/50mol％与85mol％/15mol％之间。
根据本发明一些实施例，溶剂为酮类溶剂、酯类溶剂、酰胺类溶剂或其组合。
根据本发明一些实施例，聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)与溶液的重量百分比介于5wt％与30wt％之间。
根据本发明一些实施例，退火制程的温度介于125℃与145℃之间。
根据本发明一些实施例，退火制程的时间介于0.5小时与8小时之间。
根据本发明一些实施例，方法更包括：在依序对薄膜进行退火制程及极化制程之前，干燥薄膜。
根据本发明一些实施例，方法不包括对压电复合材料薄膜进行拉伸制程。
根据本发明一些实施例，极化制程中施予薄膜的累积电压为75-250MV/m。
本发明提供一种压电式扬声器，包括：发声滤片；上述压电复合材料薄膜，设置于发声滤片下方；第一导电层，覆盖压电复合材料薄膜及发声滤片，并且连接发声滤片的下表面；接着层，设置于发声滤片上方；以及第二导电层，设置于接着层上方，第二导电层透过接着层连接发声滤片的上表面。
附图说明
为使本发明之上述和其他目的、特征、优点与实施例能更明显易懂，请详阅以下的详细叙述并搭配对应的图式：
图1绘示根据本发明一实施例之应用于扬声器之不含纳米碳管的压电薄膜的振动示意图。
图2绘示根据本发明一实施例之应用于扬声器之含纳米碳管的压电复合材料薄膜的振动示意图。
图3绘示根据本发明一实施例之制造压电复合材料薄膜的方法的流程图。
图4绘示根据本发明一实施例之具有压电复合材料薄膜的扬声器的剖面示意图。
附图标记：
10:方法 100:压电复合材料薄膜
100' :压电薄膜 200:发声滤片
300:导电层 302:第一导电层
304:第二导电层 400:接着层
500:外壳 D1:方向
S102、S104、S106、S108:步骤
具体实施方式
以下提供本发明之多种不同的实施例或实例，以实现所提供之标的的不同技术特征。下述具体实例的元件和设计用以简化本发明。当然，这些仅为示例，而非用以限定本发明。举例而言，说明书中揭示形成第一特征结构于第二特征结构之上方，其包括第一特征结构与第二特征结构形成而直接接触的实施例，亦包括于第一特征结构与第二特征结构之间另有其他特征结构的实施例，亦即，第一特征结构与第二特征结构并非直接接触。此外，本发明于各个实例中可能用到重复的参考符号及/或用字。这些重复符号或用字系为了简化与清晰的目的，并非用以限定各个实施例及/或所述结构之间的关系。
另外，空间相对用语，如「下」、「上」等，是用以方便描述一元件或特征与其他元件或特征在图式中的相对关系。这些空间相对用语旨在包含除了图式中所示之方位以外，装置在使用或操作时的不同方位。装置可被另外定位(例如旋转90度或其他方位)，而本文所使用的空间相对叙述亦可相对应地进行解释。
为解决先前技术中所述问题，本发明提供一种压电复合材料薄膜及其制造方法。详细而言，本发明采用聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)作为压电式扬声器的薄膜原料，其无须拉伸即具有压电特性，如此可避免压电复合材料薄膜的机械性能受到影响。
值得注意的是，本发明添加官能基化纳米碳管至聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)中，因此当此压电复合材料薄膜应用于扬声器时，利用聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)的压电特性，可将电流转换为机械能而使周围空气振动，而纳米碳管可作为电阻，随着声音电讯而快速膨胀，并且因快速散热特性而快速收缩，使得薄膜振幅加成，从而能够提高扬声器转换效率，使音量增大。
图1绘示根据本发明一实施例之应用于扬声器之不含纳米碳管的压电薄膜的振动示意图。如图1所示，不含纳米碳管的压电薄膜100'(由聚偏二氟乙烯制成，并且经过拉伸制程，居礼温度为100℃)随着声音电讯不具有快速膨胀及快速收缩的特性，因此压电薄膜100'的振幅有限。
图2绘示根据本发明一实施例之应用于扬声器之含纳米碳管的压电复合材料薄膜的振动示意图。如图2所示，包括聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)及纳米碳管的压电复合材料薄膜100(居礼温度为137℃)随着声音电讯具有快速膨胀及快速收缩的特性，因此压电复合材料薄膜100可产生的振幅较大，而使音量得以增大。
此外，纳米碳管可帮助散热，因此有助于延长压电薄膜的使用寿命。又纳米碳管可帮助提升机械性质，例如可增加薄膜硬度，如此可使振膜高频率音域提升。
以下将详述本发明之制造压电复合材料薄膜的方法的各种实施例。图3绘示根据本发明一实施例之制造压电复合材料薄膜的方法的流程图。
参照图3，首先，将聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)溶于溶剂中，以形成溶液(步骤S102)。一般而言，当聚偏二氟乙烯为β相结晶时，其具有极性型态，而使薄膜具有压电特性。然而聚偏二氟乙烯一般为α相结晶，其偶极矩互抵消，不具极性，故聚偏二氟乙烯薄膜须经过拉伸制程才能得到β相结晶。但本发明利用三氟乙烯的三个氟基制造庞大的立体障碍，使得聚偏二氟乙烯形成全反式的结构，其即为β相结晶，而使薄膜具有压电特性。因此在制造压电复合材料薄膜(包括聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯))的方法的流程中，不需要额外的拉伸制程，即可使薄膜具有β相结晶的聚偏二氟乙烯而具有压电特性，如此可避免压电复合材料薄膜的机械性能受到额外的拉伸制程的影响。
在一些实施例中，聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)的偏二氟乙烯单元与三氟乙烯单元的摩尔比例介于50mol％/50mol％与85mol％/15mol％之间，例如55mol％/45mol％、60mol％/40mol％、65mol％/35mol％、70mol％/30mol％、75mol％/25mol％或80mol％/20mol％。在一些实施例中，聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)的偏二氟乙烯单元与三氟乙烯单元的摩尔比例介于75mol％/25mol％与85mol％/15mol％之间。
在一些实施例中，溶解聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)的溶剂为酮类溶剂、酯类溶剂、酰胺类溶剂或其组合。酮类溶剂可例如为丁酮(methyl ethyl ketone,MEK)、二丙酮醇(diacetone alcohol,DAA)、丙酮(acetone)、二异丁酮(diisobutyl ketone,DIBK)、甲基异丁酮(methyl isobutyl ketone,MIBK)、其组合或其他合适的酮类溶剂。酯类溶剂可例如为聚乙二醇醚酯或其他合适的酯类溶剂。酰胺类溶剂可例如为二甲基甲酰胺(dimethylformamide,DMF)、二甲基乙酰胺(N,N-Dimethyl acetamide,DMAc)、其组合或其他合适的酰胺类溶剂。
在一些实施例中，聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)与溶液的重量百分比介于5wt％与30wt％之间，例如为10wt％、15wt％、20wt％或25wt％。
继续参照图3，添加官能基化纳米碳管至溶液中，以形成复合材料溶液(步骤S104)。官能基化纳米碳管包括羧基(-COOH)、羟基(-OH)、氨基(-NH2)、其组合或其他合适的极性基团。官能基化纳米碳管可提升其分散性。在一些实施例中，官能基化纳米碳管包括羧基。可使用相应的改质剂对纳米碳管表面进行改质，以得到官能基化纳米碳管。
官能基化纳米碳管为聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)重量的0.005wt％至1wt％，例如为0.01wt％、0.02wt％、0.03wt％、0.04wt％、0.05wt％、0.06wt％、0.07wt％、0.08wt％、0.09wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％或0.9wt％。若官能基化纳米碳管相对于聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)的重量小于0.005wt％，则无法明显提升压电复合材料薄膜的振幅。若官能基化纳米碳管相对于聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)的重量大于1wt％，则压电复合材料薄膜的压电特性可能下降且可能容易脆裂。
继续参照图3，涂布复合材料溶液，以形成薄膜(步骤S106)。在一些实施例中，以刮刀或连续式涂布方法涂布复合材料溶液，以形成薄膜。
继续参照图3，依序对薄膜进行退火制程与极化制程，以形成压电复合材料薄膜(步骤S108)。极化制程可使薄膜内结晶排列更为整齐，以使薄膜具有压电性质。在一些实施例中，退火制程的温度介于125℃与145℃之间。在一些实施例中，退火制程的时间介于0.5小时与8小时之间。在一些实施例中，极化制程中施予薄膜的累积电压为75-250MV/m。
在一些实施例中，方法10更包括：在依序对薄膜进行退火制程及极化制程(步骤S108)之前，干燥薄膜。在一些实施例中，将薄膜放置一段时间或者对薄膜进行加热制程(例如低于125℃)，以使溶剂挥发。
在一些实施例中，方法10不包括对压电复合材料薄膜进行拉伸制程。假如对压电复合材料薄膜进行拉伸制程，可能会对薄膜的压电特性及机械性能产生负面影响。
本发明提供一种压电复合材料薄膜，包括：聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)以及官能基化纳米碳管。聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)的偏二氟乙烯具β相。详细而言，透过三氟乙烯的三个氟基制造庞大的立体障碍，而使具α相的偏二氟乙烯共聚物转变为具β相的偏二氟乙烯共聚物。官能基化纳米碳管包括羧基、羟基、氨基或其组合，官能基化纳米碳管为聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)重量的0.005wt％至1wt％。在一些实施例中，压电复合材料薄膜未经过任何拉伸制程。
在一些实施例中，聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)的偏二氟乙烯与三氟乙烯的摩尔比例介于50/50mol％与85/15mol％之间。在一些实施例中，聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)的偏二氟乙烯与三氟乙烯的摩尔比例介于75/25mol％与85/15mol％之间。
以下实验例系用以详述本发明之特定态样，并使本发明所属技术领域中具有通常知识者得以实施本发明。然而以下的实验例并不用以限制本发明。
比较例1至4及实验例1
比较例1至3分别为文献中揭示的聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯/石墨烯(PVDF/Graphene)及聚偏二氟乙烯/纳米碳管(PVDF/CNT)等压电薄膜，这些压电薄膜皆经过静电纺丝物理拉伸。
实验例1为聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)/羧基化纳米碳管(P(VDF-TrFE)/carboxylated CNT)压电薄膜。实验例1的压电薄膜的制造方法如下。首先，将纳米碳管羧基化。另以丁酮(MEK)溶解聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)，形成15wt％溶液。然后，将羧基化纳米碳管与溶液混合，形成复合材料溶液，羧基化纳米碳管约为聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)重量的0.01wt％。待混合均匀后，将复合材料溶液以刮刀或连续式涂布方法将其成膜干燥，接着再进行退火制程，其温度为135℃，时间为一小时，再进行极化制程，极化制程中施予薄膜的累积电压为100-150MV/m，即形成聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)/羧基化纳米碳管压电薄膜。
比较例4为聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)(P(VDF-TrFE))压电薄膜。比较例4与实验例1的制造方法的差异在于，比较例4未添加羧基化纳米碳管。
以上比较例1至4及实验例1的压电薄膜的β相结晶比例(即F(β))及压电常数d33列于表一。
表一
如表一所示，实验例1的压电常数d33明显高于比较例1至4的压电常数d33。根据逆压电效应公式：S＝dt*E，S为晶格应变，dt为压电常数，E为电场强度向量，当d33增加时，则晶格应变量增加，使得压电薄膜的振幅得以增加。由此可知，相较于其他材料的压电薄膜，聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)/羧基化纳米碳管的压电薄膜确实可使薄膜产生较大的振幅。
以上述制造压电复合材料薄膜的方法制得的压电复合材料薄膜或上述压电复合材料薄膜可应用在扬声器中。图4绘示根据本发明一实施例之具有压电复合材料薄膜的扬声器的剖面示意图。请参照图4，压电式扬声器包括压电复合材料薄膜100、发声滤片(或可称振膜)200、导电层300及接着层400。导电层300包括第一导电层302及第二导电层304。
压电复合材料薄膜100设置于发声滤片200下方。在一些实施例中，压电复合材料薄膜100接触发声滤片200的下表面。
第一导电层302设置于压电复合材料薄膜100及发声滤片200下方，并覆盖压电复合材料薄膜100及发声滤片200，并且连接发声滤片200的下表面。在一些实施例中，第一导电层302接触发声滤片200的下表面的两端。
接着层400及第二导电层304皆设置于发声滤片200上方。第二导电层304设置于接着层400上方。第二导电层304透过接着层400连接发声滤片200的上表面。在一些实施例中，第二导电层304透过接着层400连接发声滤片200的上表面的两端。
在一些实施例中，压电式扬声器更包括外壳500，其包覆压电复合材料薄膜100、发声滤片200、导电层300及接着层400。
请继续参照图4，当施加电压时，压电复合材料薄膜100因压电效应而伸缩，薄膜100向外推及向内吸皆与平面垂直，导致平面空气振动而达到扬声效果，使声音可沿着方向D1发出。值得注意的是，由于本揭示内容的压电复合材料薄膜100包括聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)以及官能基化纳米碳管，因此薄膜100具有良好的机械性能、较大的振幅及音量、较长的使用寿命及较高的振膜高频率音域，而可广泛应用于压电式扬声器领域中。
以上扼要地提及多种实施例的特征，因此熟悉此技艺之人士可较好了解本发明的各方面。熟悉此技艺之人士应意识到，为了落实相同的目的及/或达到在此提出的实施例的相同优点，其可轻易使用本发明以做为设计或修改其他制程及结构的基础。熟悉此技艺之人士亦应了解的是，这些均等的构造不背离本发明之精神及范围，以及其人可在此进行各种改变、取代、及替代而不背离本发明之精神及范围。
Claims (11)
1.一种制造压电复合材料薄膜的方法，其特征在于，包括：
将聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)溶于溶剂中，以形成溶液；
添加官能基化纳米碳管至所述溶液中，以形成复合材料溶液，其中所述官能基化纳米碳管包括羧基、羟基、氨基或其组合，所述官能基化纳米碳管为聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)重量的0.005wt%至0.09wt%；
涂布所述复合材料溶液，以形成薄膜；以及
对所述薄膜进行退火制程；以及
单独对经所述退火制程处理后的所述薄膜进行一极化制程，以形成所述压电复合材料薄膜，其中所述极化制程中施予所述薄膜的累积电压为75-250 MV/m。
2.如权利要求1所述之方法，其中所述聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)的偏二氟乙烯单元与三氟乙烯单元的摩尔比例介于50 mol%/50mol%与85 mol%/15mol%之间。
3.如权利要求1所述之方法，其中所述溶剂为酮类溶剂、酯类溶剂、酰胺类溶剂或其组合。
4.如权利要求1所述之方法，其中所述聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)与所述溶液的重量百分比介于5wt%与30wt%之间。
5.如权利要求1所述之方法，其中所述退火制程的温度介于125℃与145℃之间。
6.如权利要求1所述之方法，其中所述退火制程的时间介于0.5小时与8小时之间。
7.如权利要求1所述之方法，其中所述方法不包括对所述压电复合材料薄膜进行拉伸制程。
8.如权利要求1所述之方法，其中在对所述薄膜进行所述退火制程之前，干燥所述薄膜。
9.一种压电复合材料薄膜，其特征在于，所述压电复合材料薄膜经由权利要求1的方法所制备而得。
10.如权利要求9所述之压电复合材料薄膜，其中所述聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)的偏二氟乙烯单元与三氟乙烯单元的摩尔比例介于50 mol%/50mol%与85 mol%/15mol%之间。
11.一种压电式扬声器，其特征在于，包括：
发声滤片；
压电复合材料薄膜，设置于所述发声滤片下方，所述压电复合材料薄膜包括：
聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)，其中所述聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)的偏二氟乙烯具β相；以及
官能基化纳米碳管，其中所述官能基化纳米碳管包括羧基、羟基、氨基或其组合，所述官能基化纳米碳管为所述聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)重量的0.005wt%至0.09wt%；
第一导电层，覆盖所述压电复合材料薄膜及所述发声滤片，并且连接所述发声滤片的一下表面；
接着层，设置于所述发声滤片上方；以及
第二导电层，设置于所述接着层上方，所述第二导电层透过所述接着层连接所述发声滤片的一上表面。
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