TWI789685B - 壓電複合材料薄膜及其製造方法及壓電式揚聲器 - Google Patents
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Abstract
一種製造壓電複合材料薄膜的方法，包括：將聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)溶於溶劑中，以形成溶液；添加官能基化奈米碳管至溶液中，以形成複合材料溶液，其中官能基化奈米碳管包括羧基、羥基、氨基或其組合，官能基化奈米碳管為聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)重量的0.005wt%至1wt%；塗佈複合材料溶液，以形成薄膜；以及依序對薄膜進行退火製程與極化製程，以形成壓電複合材料薄膜。另提供一種壓電複合材料薄膜及包括以上述方法製得的壓電複合材料薄膜的壓電式揚聲器。
Description
本發明係有關於一種壓電複合材料薄膜及其製造方法以及包括以前述方法製得的壓電複合材料薄膜的壓電式揚聲器，具體而言，涉及一種聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)/官能基化奈米碳管壓電薄膜及其製造方法及包括以前述方法製得的聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)/官能基化奈米碳管壓電薄膜的壓電式揚聲器。
傳統的揚聲裝置分為電動式、平衡電樞式、靜電式。然而電動式及平衡電樞式揚聲器的結構具有磁鐵，因此容易被周圍電路及外界強磁場干擾。傳統的揚聲裝置對於高音及低音採用分頻網路，分頻網路的元件大多為電感或電容所組成，其容易造成聲音失真。
壓電式揚聲器可利用拉伸後之壓電薄膜的逆壓電效應，電壓交替變化時產生雙向振動，推動空氣輻射出聲音。但壓電薄膜具有電容性阻抗，無法產生較大振幅，故音量較小。此外，壓電薄膜已經過拉伸，故機械性能已受到影響，又壓電薄膜具有電容性阻抗，電流通過時會累積電流產生的熱而使機械性能下降，明顯影響到壓電薄膜的使用壽命。另一方面，壓電薄膜的質地較軟，所以聲音受限在低頻音域，缺乏高頻音域。因此如何能夠提升壓電薄膜產生的振幅、提升機械性能及提升振膜高頻率音域成為本領域亟待解決的課題。
本發明提供一種壓電複合材料薄膜，包括：聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)；以及官能基化奈米碳管，其中官能基化奈米碳管包括羧基、羥基、氨基或其組合，官能基化奈米碳管為聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)重量的0.005wt%至1wt%。
根據本發明一些實施例，聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)的偏二氟乙烯單元與三氟乙烯單元的莫耳比例介於50mol%/50mol%與85mol%/15mol%之間。
本發明提供一種製造壓電複合材料薄膜的方法，包括：將聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)溶於溶劑中，以形成溶液；添加官能基化奈米碳管至溶液中，以形成複合材料溶液，其中官能基化奈米碳管包括羧基、羥基、氨基或其組合，官能基化奈米碳管為聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)重量的0.005wt%至1wt%；塗佈複合材料溶液，以形成薄膜；以及依序對薄膜進行退火製程與極化製程，以形成壓電複合材料薄膜。
根據本發明一些實施例，聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)的偏二氟乙烯單元與三氟乙烯單元的莫耳比例介於50mol%/50mol%與85mol%/15mol%之間。
根據本發明一些實施例，溶劑為酮類溶劑、酯類溶劑、醯胺類溶劑或其組合。
根據本發明一些實施例，聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)與溶液的重量百分比介於5wt%與30wt%之間。
根據本發明一些實施例，退火製程的溫度介於125℃與145℃之間。
根據本發明一些實施例，退火製程的時間介於0.5小時與8小時之間。
根據本發明一些實施例，方法更包括：在依序對薄膜進行退火製程及極化製程之前，乾燥薄膜。
根據本發明一些實施例，方法不包括對壓電複合材料薄膜進行拉伸製程。
根據本發明一些實施例，極化製程中施予薄膜的累積電壓為75-250 MV/m。
本發明提供一種壓電式揚聲器，包括：發聲濾片；上述壓電複合材料薄膜，設置於發聲濾片下方；第一導電層，覆蓋壓電複合材料薄膜及發聲濾片，並且連接發聲濾片的下表面；接著層，設置於發聲濾片上方；以及第二導電層，設置於接著層上方，第二導電層透過接著層連接發聲濾片的上表面。
以下提供本發明之多種不同的實施例或實例，以實現所提供之標的的不同技術特徵。下述具體實例的元件和設計用以簡化本發明。當然，這些僅為示例，而非用以限定本發明。舉例而言，說明書中揭示形成第一特徵結構於第二特徵結構之上方，其包括第一特徵結構與第二特徵結構形成而直接接觸的實施例，亦包括於第一特徵結構與第二特徵結構之間另有其他特徵結構的實施例，亦即，第一特徵結構與第二特徵結構並非直接接觸。此外，本發明於各個實例中可能用到重複的參考符號及/或用字。這些重複符號或用字係為了簡化與清晰的目的，並非用以限定各個實施例及/或所述結構之間的關係。
另外，空間相對用語，如「下」、「上」等，是用以方便描述一元件或特徵與其他元件或特徵在圖式中的相對關係。這些空間相對用語旨在包含除了圖式中所示之方位以外，裝置在使用或操作時的不同方位。裝置可被另外定位（例如旋轉90度或其他方位），而本文所使用的空間相對敘述亦可相對應地進行解釋。
為解決先前技術中所述問題，本發明提供一種壓電複合材料薄膜及其製造方法。詳細而言，本發明採用聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)作為壓電式揚聲器的薄膜原料，其無須拉伸即具有壓電特性，如此可避免壓電複合材料薄膜的機械性能受到影響。
值得注意的是，本發明添加官能基化奈米碳管至聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)中，因此當此壓電複合材料薄膜應用於揚聲器時，利用聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)的壓電特性，可將電流轉換為機械能而使周圍空氣振動，而奈米碳管可作為電阻，隨著聲音電訊而快速膨脹，並且因快速散熱特性而快速收縮，使得薄膜振幅加成，從而能夠提高揚聲器轉換效率，使音量增大。
第1圖繪示根據本發明一實施例之應用於揚聲器之不含奈米碳管的壓電薄膜的振動示意圖。如第1圖所示，不含奈米碳管的壓電薄膜100'（由聚偏二氟乙烯製成，並且經過拉伸製程，居禮溫度為100℃）隨著聲音電訊不具有快速膨脹及快速收縮的特性，因此壓電薄膜100'的振幅有限。
第2圖繪示根據本發明一實施例之應用於揚聲器之含奈米碳管的壓電複合材料薄膜的振動示意圖。如第2圖所示，包括聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)及奈米碳管的壓電複合材料薄膜100（居禮溫度為137℃）隨著聲音電訊具有快速膨脹及快速收縮的特性，因此壓電複合材料薄膜100可產生的振幅較大，而使音量得以增大。
此外，奈米碳管可幫助散熱，因此有助於延長壓電薄膜的使用壽命。又奈米碳管可幫助提升機械性質，例如可增加薄膜硬度，如此可使振膜高頻率音域提升。
以下將詳述本發明之製造壓電複合材料薄膜的方法的各種實施例。第3圖繪示根據本發明一實施例之製造壓電複合材料薄膜的方法的流程圖。
參照第3圖，首先，將聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)溶於溶劑中，以形成溶液（步驟S102）。一般而言，當聚偏二氟乙烯為β相結晶時，其具有極性型態，而使薄膜具有壓電特性。然而聚偏二氟乙烯一般為α相結晶，其偶極矩互抵消，不具極性，故聚偏二氟乙烯薄膜須經過拉伸製程才能得到β相結晶。但本發明利用三氟乙烯的三個氟基製造龐大的立體障礙，使得聚偏二氟乙烯形成全反式的結構，其即為β相結晶，而使薄膜具有壓電特性。因此在製造壓電複合材料薄膜（包括聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)）的方法的流程中，不需要額外的拉伸製程，即可使薄膜具有β相結晶的聚偏二氟乙烯而具有壓電特性，如此可避免壓電複合材料薄膜的機械性能受到額外的拉伸製程的影響。
在一些實施例中，聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)的偏二氟乙烯單元與三氟乙烯單元的莫耳比例介於50mol%/50mol%與85mol%/15mol%之間，例如55mol%/45mol%、60mol%/40mol%、65mol%/35mol%、70mol%/30mol%、75mol%/25mol%或80mol%/20mol%。在一些實施例中，聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)的偏二氟乙烯單元與三氟乙烯單元的莫耳比例介於75mol%/25mol%與85mol%/15mol%之間。
在一些實施例中，溶解聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)的溶劑為酮類溶劑、酯類溶劑、醯胺類溶劑或其組合。酮類溶劑可例如為丁酮（methyl ethyl ketone, MEK）、二丙酮醇（diacetone alcohol, DAA）、丙酮（acetone）、二異丁酮（diisobutyl ketone, DIBK）、甲基異丁酮 （methyl isobutyl ketone, MIBK）、其組合或其他合適的酮類溶劑。酯類溶劑可例如為聚乙二醇醚酯或其他合適的酯類溶劑。醯胺類溶劑可例如為二甲基甲醯胺（dimethylformamide, DMF）、二甲基乙醯胺（N,N-Dimethyl acetamide, DMAc）、其組合或其他合適的醯胺類溶劑。
在一些實施例中，聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)與溶液的重量百分比介於5wt%與30wt%之間，例如為10wt%、15 wt%、20wt%或25wt%。
繼續參照第3圖，添加官能基化奈米碳管至溶液中，以形成複合材料溶液（步驟S104）。官能基化奈米碳管包括羧基（-COOH）、羥基（-OH）、氨基（-NH
2）、其組合或其他合適的極性基團。官能基化奈米碳管可提升其分散性。在一些實施例中，官能基化奈米碳管包括羧基。可使用相應的改質劑對奈米碳管表面進行改質，以得到官能基化奈米碳管。
官能基化奈米碳管為聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)重量的0.005wt%至1wt%，例如為0.01wt%、0.02 wt%、0.03wt%、0.04wt%、0.05wt%、0.06wt%、0.07wt%、0.08wt%、0.09wt%、0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%、0.6wt%、0.7wt%、0.8wt%或0.9wt%。若官能基化奈米碳管相對於聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)的重量小於0.005wt%，則無法明顯提升壓電複合材料薄膜的振幅。若官能基化奈米碳管相對於聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)的重量大於1wt%，則壓電複合材料薄膜的壓電特性可能下降且可能容易脆裂。
繼續參照第3圖，塗佈複合材料溶液，以形成薄膜（步驟S106）。在一些實施例中，以刮刀或連續式塗佈方法塗佈複合材料溶液，以形成薄膜。
繼續參照第3圖，依序對薄膜進行退火製程與極化製程，以形成壓電複合材料薄膜（步驟S108）。極化製程可使薄膜內結晶排列更為整齊，以使薄膜具有壓電性質。在一些實施例中，退火製程的溫度介於125℃與145℃之間。在一些實施例中，退火製程的時間介於0.5小時與8小時之間。在一些實施例中，極化製程中施予薄膜的累積電壓為75-250 MV/m。
在一些實施例中，方法10更包括：在依序對薄膜進行退火製程及極化製程（步驟S108）之前，乾燥薄膜。在一些實施例中，將薄膜放置一段時間或者對薄膜進行加熱製程（例如低於125℃），以使溶劑揮發。
在一些實施例中，方法10不包括對壓電複合材料薄膜進行拉伸製程。假如對壓電複合材料薄膜進行拉伸製程，可能會對薄膜的壓電特性及機械性能產生負面影響。
本發明提供一種壓電複合材料薄膜，包括：聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)以及官能基化奈米碳管。聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯) 的偏二氟乙烯具β相。詳細而言，透過三氟乙烯的三個氟基製造龐大的立體障礙，而使具α相的偏二氟乙烯共聚物轉變為具β相的偏二氟乙烯共聚物。官能基化奈米碳管包括羧基、羥基、氨基或其組合，官能基化奈米碳管為聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)重量的0.005wt%至1wt%。在一些實施例中，壓電複合材料薄膜未經過任何拉伸製程。
在一些實施例中，聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)的偏二氟乙烯與三氟乙烯的莫耳比例介於50/50mol%與85/15mol%之間。在一些實施例中，聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)的偏二氟乙烯與三氟乙烯的莫耳比例介於75/25mol%與85/15mol%之間。
以下實驗例係用以詳述本發明之特定態樣，並使本發明所屬技術領域中具有通常知識者得以實施本發明。然而以下的實驗例並不用以限制本發明。
比較例1至4及實驗例1
比較例1至3分別為文獻中揭示的聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚偏二氟乙烯/石墨烯（PVDF/Graphene）及聚偏二氟乙烯/奈米碳管（PVDF/CNT）等壓電薄膜，這些壓電薄膜皆經過靜電紡絲物理拉伸。
實驗例1為聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)/羧基化奈米碳管（P(VDF-TrFE)/carboxylated CNT）壓電薄膜。實驗例1的壓電薄膜的製造方法如下。首先，將奈米碳管羧基化。另以丁酮（MEK）溶解聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)，形成15wt%溶液。然後，將羧基化奈米碳管與溶液混合，形成複合材料溶液，羧基化奈米碳管約為聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)重量的0.01wt%。待混合均勻後，將複合材料溶液以刮刀或連續式塗佈方法將其成膜乾燥，接著再進行退火製程，其溫度為135℃，時間為一小時，再進行極化製程，極化製程中施予薄膜的累積電壓為100-150 MV/m，即形成聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)/羧基化奈米碳管壓電薄膜。
比較例4為聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯) （P(VDF-TrFE)）壓電薄膜。比較例4與實驗例1的製造方法的差異在於，比較例4未添加羧基化奈米碳管。
以上比較例1至4及實驗例1的壓電薄膜的β相結晶比例（即F(β)）及壓電常數d33列於表一。
表一
| F(β)(%) | d33 | |
| 比較例1 | 83 | 15.2 |
| 比較例2 | 76 | 19.2 |
| 比較例3 | 70 | 18.8 |
| 比較例4 | 73.1 | 20 |
| 實驗例1 | 70 | 28.3 |
如表一所示，實驗例1的壓電常數d33明顯高於比較例1至4的壓電常數d33。根據逆壓電效應公式：S=dt*E，S為晶格應變，dt為壓電常數，E為電場強度向量，當d33增加時，則晶格應變量增加，使得壓電薄膜的振幅得以增加。由此可知，相較於其他材料的壓電薄膜，聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)/羧基化奈米碳管的壓電薄膜確實可使薄膜產生較大的振幅。
以上述製造壓電複合材料薄膜的方法製得的壓電複合材料薄膜或上述壓電複合材料薄膜可應用在揚聲器中。第4圖繪示根據本發明一實施例之具有壓電複合材料薄膜的揚聲器的剖面示意圖。請參照第4圖，壓電式揚聲器包括壓電複合材料薄膜100、發聲濾片（或可稱振膜）200、導電層300及接著層400。導電層300包括第一導電層302及第二導電層304。
壓電複合材料薄膜100設置於發聲濾片200下方。在一些實施例中，壓電複合材料薄膜100接觸發聲濾片200的下表面。
第一導電層302設置於壓電複合材料薄膜100及發聲濾片200下方，並覆蓋壓電複合材料薄膜100及發聲濾片200，並且連接發聲濾片200的下表面。在一些實施例中，第一導電層302接觸發聲濾片200的下表面的兩端。
接著層400及第二導電層304皆設置於發聲濾片200上方。第二導電層304設置於接著層400上方。第二導電層304透過接著層400連接發聲濾片200的上表面。在一些實施例中，第二導電層304透過接著層400連接發聲濾片200的上表面的兩端。
在一些實施例中，壓電式揚聲器更包括外殼500，其包覆壓電複合材料薄膜100、發聲濾片200、導電層300及接著層400。
請繼續參照第4圖，當施加電壓時，壓電複合材料薄膜100因壓電效應而伸縮，薄膜100向外推及向內吸皆與平面垂直，導致平面空氣振動而達到揚聲效果，使聲音可沿著方向D1發出。值得注意的是，由於本揭示內容的壓電複合材料薄膜100包括聚(偏二氟乙烯–三氟乙烯)以及官能基化奈米碳管，因此薄膜100具有良好的機械性能、較大的振幅及音量、較長的使用壽命及較高的振膜高頻率音域，而可廣泛應用於壓電式揚聲器領域中。
以上扼要地提及多種實施例的特徵，因此熟悉此技藝之人士可較好了解本發明的各方面。熟悉此技藝之人士應意識到，為了落實相同的目的及/或達到在此提出的實施例的相同優點，其可輕易使用本發明以做為設計或修改其他製程及結構的基礎。熟悉此技藝之人士亦應了解的是，這些均等的構造不背離本發明之精神及範圍，以及其人可在此進行各種改變、取代、及替代而不背離本發明之精神及範圍。
10:方法
100:壓電複合材料薄膜
100':壓電薄膜
200:發聲濾片
300:導電層
302:第一導電層
304:第二導電層
400:接著層
500:外殼
D1:方向
S102、S104、S106、S108:步驟
為使本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，請詳閱以下的詳細敘述並搭配對應的圖式：
第1圖繪示根據本發明一實施例之應用於揚聲器之不含奈米碳管的壓電薄膜的振動示意圖。
第2圖繪示根據本發明一實施例之應用於揚聲器之含奈米碳管的壓電複合材料薄膜的振動示意圖。
第3圖繪示根據本發明一實施例之製造壓電複合材料薄膜的方法的流程圖。
第4圖繪示根據本發明一實施例之具有壓電複合材料薄膜的揚聲器的剖面示意圖。
國內寄存資訊（請依寄存機構、日期、號碼順序註記）
無
國外寄存資訊（請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記）
無
10:方法
S102、S104、S106、S108:步驟
Claims (10)
- 一種製造壓電複合材料薄膜的方法，包括：將聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯)溶於一溶劑中，以形成一溶液；添加官能基化奈米碳管至該溶液中，以形成一複合材料溶液，其中該官能基化奈米碳管包括羥基、氨基或其組合，該官能基化奈米碳管為聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯)重量的0.005wt%至1wt%；塗佈該複合材料溶液，以形成一薄膜；以及對該薄膜進行一退火製程與一極化製程，以形成該壓電複合材料薄膜，其中該方法不包括對該壓電複合材料薄膜進行一拉伸製程。
- 如請求項1所述之方法，其中該聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯)的偏二氟乙烯單元與三氟乙烯單元的莫耳比例介於50mol%/50mol%與85mol%/15mol%之間。
- 如請求項1所述之方法，其中該溶劑為酮類溶劑、酯類溶劑、醯胺類溶劑或其組合。
- 如請求項1所述之方法，其中該聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯)與該溶液的重量百分比介於5wt%與30wt%之間。
- 如請求項1所述之方法，其中該退火製程的溫度介於125℃與145℃之間。
- 如請求項1所述之方法，其中該退火製程的時間介於0.5小時與8小時之間。
- 如請求項1所述之方法，更包括：在對該薄膜進行該退火製程及該極化製程之前，乾燥該薄膜。
- 如請求項1所述之方法，其中該極化製程中施予該薄膜的累積電壓為75-250MV/m。
- 一種由如請求項1所述之方法所製造的壓電複合材料薄膜，其中該聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯)的偏二氟乙烯具β相。
- 一種壓電式揚聲器，包括：一發聲濾片；請求項9所述的該壓電複合材料薄膜，設置於該發聲濾片下方；一第一導電層，覆蓋該壓電複合材料薄膜及該發聲濾片，並且連接該發聲濾片的一下表面； 一接著層，設置於該發聲濾片上方；以及一第二導電層，設置於該接著層上方，該第二導電層透過該接著層連接該發聲濾片的一上表面。
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