WO2016158271A1 - 樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法、並びに重合体の合成方法 - Google Patents

樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法、並びに重合体の合成方法 Download PDF

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    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G03F7/0758—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds with silicon- containing groups in the side chains

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition containing a novel polymer soluble in an alkaline aqueous solution, a pattern formation method using the resin composition, and a method for synthesizing the polymer.
  • the present invention relates to a resin composition suitable as a surface protective film or an interlayer insulating film in a process of manufacturing a semiconductor device typified by an IC chip or the like, and as a planarizing film or an interlayer insulating film for a display device.
  • a silicon wafer on which a semiconductor element is formed is bonded to a support substrate using a temporary adhesive or the like, and then the back surface of the silicon wafer is thinned and then anisotropic dry etching or the like is performed.
  • TSV technology Thin Silicon Via
  • a conductive material such as copper
  • insulating film on the back surface of the silicon wafer on which the electrode is formed.
  • the insulating film formed on the back surface of the silicon wafer has characteristics such as electric insulation such as current leakage between the electrodes and prevention of migration of the conductive material, solvent resistance, and heat resistance in the electrode bonding process. From the viewpoint of heat resistance, it is required to exhibit characteristics at a low temperature, for example, 250 ° C. or lower.
  • an insulating film formed by spin coating such as polyimide, polybenzoxazole, and aromatic polyether can be given.
  • an insulating film provided with photosensitivity can be easily formed by performing patterning with actinic rays, development, imidization treatment by heating, etc., so compared with non-photosensitive insulating film Thus, the process can be greatly shortened.
  • the photosensitive insulating film needs to use a large amount of an organic solvent in a developing solution in the developing process, and countermeasures for removing an organic solvent are required due to the recent increase in environmental problems.
  • photosensitive resin materials using photosensitive polyimide precursors and photosensitive polybenzoxazole precursors that can be developed with an alkaline aqueous solution have been disclosed (for example, patent documents). 1).
  • a photosensitive resin composition using a photosensitive polyimide precursor or a photosensitive polybenzoxazole precursor has a high temperature of, for example, about 350 ° C. to 400 ° C. for a long time in order to exhibit good electrical insulation. It was necessary to perform baking and complete imidization by dehydration and ring closure, and use at a low temperature of about 250 ° C. was difficult.
  • a photosensitive resin composition using polyimide or polybenzoxazole having an aliphatic chain structure is disclosed (for example, Patent Document 2).
  • Patent Document 2 By making a flexible aliphatic main chain structure as described in Patent Document 2, the dehydration cyclization reaction can be reduced in temperature.
  • the flexibility of the main chain skeleton decreases as the dehydration ring-closing reaction proceeds, it is still difficult to completely proceed with imidization.
  • the photosensitive resin composition using the aromatic polyether which can be developed with alkaline aqueous solution is disclosed (for example, patent document 3 and patent document 4).
  • Aromatic polyethers have the advantage of not requiring high-temperature baking in order to develop electrical insulation, compared to polyimide and polybenzoxazole.
  • the aromatic polyether described in Patent Document 3 has an acidic group such as carboxylic acid in order to be dissolved in an alkaline aqueous solution, and the acidic group is contained in the resin even after pattern formation. There is a problem that is not enough.
  • the aromatic polyether described in Patent Document 4 has an amic acid structure in the side chain, and imidization by dehydration ring closure reaction is not affected by the main chain skeleton, so that imidization proceeds at a low temperature. And electrical insulation is high.
  • a high temperature is required for the synthesis of the aromatic polyether, hydrolysis and imidization of the amic acid proceeds during the synthesis, and thus it is difficult to express high solubility in an alkaline aqueous solution. .
  • the present invention provides a resin composition containing a novel polymer that dissolves quickly in an alkaline aqueous solution and exhibits excellent electrical insulation at a low temperature of 250 ° C., a pattern formation method obtained from the resin composition, It is an object to provide a synthesis method of coalescence.
  • the present invention is a resin composition for forming an insulating film, comprising a polymer having a structural unit represented by the following formula (1a) and a structural unit represented by the following formula (1b) and an organic solvent.
  • T 0 represents a divalent organic group containing at least one arylene group in which at least one hydrogen atom is substituted with an amino group
  • T 1 represents at least one arylene group having at least one substituent.
  • the divalent organic group is represented by the following formula (2): (Wherein Z represents a divalent aliphatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group).
  • the present invention also provides a polymer having a structural unit represented by the formula (1a) and the following formula (14): (Wherein Z represents a divalent aliphatic group, aromatic group or alicyclic group which may have a substituent) and a polymer obtained by reacting with a monomer represented by An insulating film-forming resin composition containing an organic solvent.
  • the polymer having the structural unit represented by the formula (1a) does not include the structural unit represented by the formula (1b).
  • the present invention also includes a step of applying a resin composition for forming an insulating film according to the present invention on a substrate and drying to form a coating film.
  • the coating film is formed with g-line, h-line, i-line, and ghi-line broadband.
  • the pattern forming method includes a step of exposing with a KrF excimer laser and a step of developing the exposed film with an alkaline aqueous solution or an organic solvent.
  • the present invention also heats a polymer having a structural unit represented by the following formula (1a) and a solution obtained by dissolving a monomer represented by the following formula (14) in an organic solvent, A method for synthesizing a polymer having a structural unit represented by the following formula (1a) and a structural unit represented by the following formula (1b), characterized by reacting with a monomer.
  • T 0 represents a divalent organic group represented by the following formula (11).
  • X 1 is a single bond, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, a fluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms, a phenylene group, an —O— group, an —S— group, a sulfonyl group, or a carbonyl group.
  • Z represents the following formula (3), formula (4), formula (5) or formula (6):
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a hydroxy group, a carboxy group, or an alkoxysilyl group
  • n represents 0 or 1
  • R 2 Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a vinyl group, an allyl group, a 2-buten-1-yl group, a 2-methyl-2-propenyl group, a 1-propenyl group or an alkoxysilyl group
  • the alkyl group may have an alkoxysilyl group as a substituent
  • R 3 represents a divalent group represented by a methylene group, an ethylene group, an ethylene group, an ethylene group,
  • the film obtained from the resin composition for forming an insulating film of the present invention has a desired pattern through an exposure step and a development step because the polymer contained in the composition has a substituent represented by the formula (2). Can be formed. Moreover, the film obtained from the resin composition for forming an insulating film of the present invention can obtain high insulation by heating at a temperature not exceeding 250 ° C., for example, 200 ° C. to 250 ° C.
  • the resin composition for forming an insulating film of the present invention includes a polymer having a structural unit represented by the formula (1a) and a structural unit represented by the formula (1b).
  • T 1 represents a divalent organic group containing at least one arylene group having at least one substituent represented by the formula (2).
  • the substituent represented by the formula (2) is dehydrated and closed by heating to form a group represented by the following formula (2 ′).
  • the polymer having the structural unit represented by the formula (1a) and the structural unit represented by the formula (1b) contained in the resin composition for forming an insulating film of the present invention is represented by the formula (1a).
  • a monomer represented by the formula (14) (wherein Z represents a divalent aliphatic group, aromatic group or alicyclic group which may have a substituent). )).
  • a solution in which the polymer having the structural unit represented by the formula (1a) and the monomer represented by the formula (14) are dissolved in an organic solvent is maintained at a predetermined temperature, and the reaction is performed. Stir until complete.
  • the amount of the monomer represented by the formula (14) with respect to the polymer having the structural unit represented by the formula (1a) is not particularly limited as long as the properties of the obtained polymer are not impaired.
  • it is 10 mol% to 200 mol%, preferably 50 mol% to 150 mol%, more preferably 70 mol% to 120 mol%, or 80 mol% to 120 mol% with respect to the group.
  • the solution temperature at the time of reaction is, for example, ⁇ 20 ° C. to 100 ° C., preferably 0 ° C. to 80 ° C.
  • the reaction time is, for example, 1 hour to 48 hours, preferably 1 hour to 24 hours.
  • the organic solvent an organic solvent having no hydroxy group is preferable.
  • the monomer represented by the formula (14) reacts with the organic solvent during the reaction to produce a by-product, making it difficult to control the reaction. Further, organic solvents that can be used in the production process of semiconductor elements are more preferable.
  • ketones such as cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone; ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol monoester
  • polyhydric alcohols such as monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether of acetate
  • cyclic ethers such as dioxane
  • methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate Esters such as methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate
  • N-methyl-2-pyrrolidinone N, N-2-trimethyl
  • amides such as lupropionamide.
  • Examples of the monomer represented by the formula (14) include succinic anhydride, 2,2-dimethyl succinic anhydride, butyl succinic anhydride, n-octyl succinic anhydride, decyl succinic anhydride, dodecyl.
  • Succinic anhydride tetradecyl succinic anhydride, hexadecyl succinic anhydride, octadecyl succinic anhydride, itaconic anhydride, allyl succinic anhydride, (2-methyl-2-propenyl) succinic anhydride, 2- Buten-1-yl succinic anhydride, 2-hexen-1-yl succinic anhydride, 2-octenyl succinic anhydride, (2,7-octadien-1-yl) succinic anhydride, 2-dodecene- 1-yl succinic anhydride, trimethoxysilyl succinic anhydride, triethoxysilyl succinic anhydride, trimethoxysilylpropyl succinic anhydride, Ethoxysilylpropyl succinic anhydride, cis-1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, ( ⁇ )
  • succinic anhydride succinic anhydride, itaconic anhydride, cis-1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, 4-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride, cis-4-cyclohexene- 1,2-dicarboxylic acid anhydride, phthalic acid anhydride, 4-methylphthalic acid anhydride, trimellitic acid anhydride, and glutaric acid anhydride are preferable because they are easily available at a relatively low cost.
  • the weight average molecular weight of the polymer is a standard polystyrene conversion value obtained by GPC analysis, and is, for example, 1,000 to 100,000, or 3,000 to 50,000.
  • Z is, for example, the following formula (3), formula (4) ), Formula (5) or formula (6):
  • m represents 1 or 2
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a hydroxy group, a carboxy group, or an alkoxysilyl group
  • n represents 0 or 1
  • R 2 Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a vinyl group, an allyl group, a 2-buten-1-yl group, a 2-methyl-2-propenyl group, a 1-propenyl group or an alkoxysilyl group
  • the alkyl group may have an alkoxysilyl group as a substituent
  • R 3 represents a divalent group represented by a methylene group, an ethylene group, an ethene-1,2-diyl group,
  • the polymer having the structural unit represented by the formula (1a) and the structural unit represented by the formula (1b), or the polymer having the structural unit represented by the formula (1a) is represented by the following formula (7 ): (In the formula, T 2 represents a divalent organic group containing at least one arylene group.) It may further contain a structural unit represented by
  • T 0 represents, for example, a divalent organic group represented by the formula (11).
  • T 1 represents For example, it represents a divalent organic group represented by the following formula (12).
  • X 1 is a single bond, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, a fluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms, a phenylene group, -O Represents a group consisting of a — group, —S— group, sulfonyl group, carbonyl group, or a combination of the phenylene group and an alkylene group of 1 to 3 carbon atoms, —O— group or —S— group.
  • T 2 represents, for example, a divalent organic group represented by the following formula (13).
  • X 2 represents a single bond, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, a fluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms, a benzene ring or a cyclohexane ring and a divalent hydrocarbon having 6 to 13 carbon atoms. Represents a group, —O— group, —S— group, sulfonyl group or carbonyl group.
  • the resin composition for forming an insulating film of the present invention may further contain a photosensitizer.
  • a photosensitizer for example, a photo radical generator or a photo acid generator can be employed.
  • photo radical generator examples include tert-butylperoxy-iso-butyrate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoyldioxy) hexane, 1,4-bis [ ⁇ - (tert-butyldioxy)- iso-propoxy] benzene, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butyldioxy) hexene hydroperoxide, ⁇ - (iso-propylphenyl) -iso-propyl hydroperoxide, tert- Butyl hydroperoxide, 1,1-bis (tert-butyldioxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, butyl-4,4-bis (tert-butyldioxy) valerate, cyclohexanone peroxide, 2,2 ′, 5,5 ′ -Tetra (tert-butylper Oxycarbonyl)
  • the photo radical generator can be obtained as a commercial product.
  • IRGACURE registered trademark
  • KAYACURE Registered Trademarks
  • DETX MBP, DMBI, EPA, OA (above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), VISURE-10, 55 (above, manufactured by STAUFFER Co.
  • the photoacid generator is not particularly limited as long as it is a compound that generates an acid by irradiating light, but preferably has a function of increasing the solubility of the light irradiated portion in an alkali developer.
  • 1,2-naphthoquinonediazide compounds are preferred.
  • the 1,2-naphthoquinonediazide compound is a compound having a hydroxy group, and among these hydroxy groups, 10 mol% to 100 mol%, preferably 20 mol% to 100 mol% is 1,2-naphtho.
  • a quinonediazide sulfonate ester compound can be used.
  • Examples of the compound having a hydroxy group include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, hydroquinone, resorcinol, catechol, methyl gallate, ethyl gallate, 1,3,3-tris (4-hydroxyphenyl).
  • the content of the photosensitive agent in the composition for forming an insulating film of the present invention is, for example, 0.1 phr to 50 phr, or 1 phr to 30 phr with respect to the content of the polymer.
  • phr represents the mass of the photosensitizer with respect to 100 g of the polymer.
  • the resin composition for forming an insulating film of the present invention may further contain a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent is, for example, at least one selected from the group consisting of a crosslinking agent that reacts with heat or acid and a crosslinking agent that reacts with radicals.
  • examples include phenol ether compounds, and compounds containing double bonds such as epoxy compounds, oxetane compounds, thioepoxy compounds, isocyanate compounds, azide compounds, or alkenyl ether groups. Of these compounds, an isocyanate compound is preferable from the viewpoint of heat resistance and insulation, and a blocked isocyanate compound is particularly preferable.
  • These crosslinking agents that react with heat or acid can be used alone or in combination of two or more.
  • the blocked isocyanate compound can be obtained as a commercial product.
  • VESTANAT registered trademark
  • VESTAGON registered trademark
  • B1065 above, manufactured by Evonik Industries
  • Takenate registered trademark
  • B-882N Mitsubishi Chemicals, Inc.
  • DURANATE registered trademark
  • MF-K60X E402-B80B
  • SBN-70D aboveve, manufactured by Asahi Kasei
  • TRIXENEBI-7882 BI-7990
  • BI-7990 Above, manufactured by Baxenden.
  • a catalyst may be added.
  • the catalyst include triethylamine, tributylamine, triethanolamine, tributanolamine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5.
  • -Basic compounds such as nonene.
  • acrylic compound examples include NK ester (registered trademark) A-9300, A-9300-1CL, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMM- 3L, A-TMM-3LN, A-TMPT, AD-TMP, ATM-35E, A-TMMT, A-9550, A-DPH (above, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) Is mentioned.
  • NK ester registered trademark
  • acrylic compounds can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the content of the crosslinking agent in the composition for forming an insulating film of the present invention is, for example, 5 phr to 100 phr, preferably 10 phr to 100 phr, 5 phr to 50 phr, more preferably 10 phr to 40 phr, or 20 phr with respect to the content of the polymer. To 50 phr.
  • the resin composition for forming an insulating film of the present invention may further contain other additives as necessary.
  • the additive include a chain transfer agent, a pH adjuster, a surfactant, and a silane coupling agent.
  • a polyfunctional thiol compound can be employed as the chain transfer agent.
  • the polyfunctional thiol compound include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, 1,3,5-tris (3-mercaptobutyryloxyethyl).
  • -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), and trimethylolethane tris (3-mercaptobutyrate)
  • trimethylolethane tris 3-mercaptobutyrate
  • the said polyfunctional thiol compound can be obtained as a commercial item, for example, Karenz MT (trademark) PE1, BD1, NR1 (above, Showa Denko KK make) is mentioned. These polyfunctional thiol compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the content thereof is, for example, 0.1 phr to 10 phr with respect to the content of the polymer.
  • the pH adjuster is preferably a weakly acidic organic compound such as fumaric acid, maleic acid, succinic acid, oxalic acid, acetic acid, tartaric acid, octanoic acid, nonanoic acid, and decanoic acid.
  • the content thereof is, for example, 0.1 phr to 10 phr with respect to the content of the polymer.
  • surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene Polyoxyethylene alkylaryl ethers such as nonylphenyl ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan trioleate Sorbitan fatty acid esters such as stearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene Sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, nonionic surfactants of polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan tristea
  • the surfactant is available as a commercial product.
  • EFTOP registered trademark
  • EF301 EF303
  • EF352 manufactured by Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.
  • Megafac registered trademark
  • the content thereof is, for example, 0.001 phr to 1 phr with respect to the content of the polymer.
  • silane coupling agent examples include phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3 -Methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidylpropyltrimethoxysilane, 3-glycidylpropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohe
  • the content thereof is, for example, 0.1 phr to 5 phr with respect to the content of the polymer.
  • the resin composition for forming an insulating film of the present invention contains an organic solvent as a viscosity modifier.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that can be used in the production process of a semiconductor element.
  • ketones such as cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, and 2-heptanone; ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol Polyacetates such as monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol or dipropylene glycol monoacetate, such as monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether and their derivatives; Cyclic ethers of methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruv
  • excluding the said organic solvent from the resin composition for insulating film formation of this invention is 10 mass% thru
  • amino group reaction rate The amino group reaction rate of the aromatic polyether obtained in the examples described below was calculated by measuring the total amine value before and after the reaction. The total amine value was measured by the method described in JIS K7237.
  • Example 1 In a three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a Dimroth condenser, 2.50 g of the aromatic polyether obtained in Synthesis Example 1 and 0.84 g of succinic anhydride are dissolved in 13.36 g of propylene glycol monomethyl ether acetate. The inside of the system was replaced with nitrogen.
  • Example 2 In a three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a Dimroth condenser, 3.00 g of the aromatic polyether obtained in Synthesis Example 1 and 1.49 g of phthalic anhydride were dissolved in 17.96 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, The system was replaced with nitrogen. Thereafter, the mixture is heated to 80 ° C., reacted for 1 hour, cooled to room temperature, filtered through a PTFE microfilter having a pore size of 1.0 ⁇ m, and an aromatic polysiloxane having a side chain structure represented by the following formula (22): A resin composition containing 20% by mass of ether was prepared. The amino group reaction rate of the obtained aromatic polyether was 91%.
  • Example 3 In a three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a Dimroth condenser, 3.00 g of the aromatic polyether obtained in Synthesis Example 1 and 1.09 g of itaconic anhydride are dissolved in 16.37 g of propylene glycol monomethyl ether acetate. The inside of the system was replaced with nitrogen. Thereafter, the mixture is heated to 80 ° C., reacted for 1 hour, cooled to room temperature, filtered through a PTFE microfilter having a pore size of 1.0 ⁇ m, and an aromatic polyether having a side chain structure represented by the following formula (21) A resin composition containing 20% by mass was prepared. The amino group reaction rate of the obtained aromatic polyether was 95%.
  • Example 4 In a three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a Dimroth condenser, 3.00 g of the aromatic polyether obtained in Synthesis Example 1 and 1.50 g of cis-cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid anhydride were added to propylene glycol monomethyl. It was dissolved in 18.01 g of ether acetate, and the inside of the system was purged with nitrogen.
  • Example 5 In a three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a Dimroth condenser, 3.00 g of the aromatic polyether obtained in Synthesis Example 1 and 1.64 g of 4-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylic acid anhydride were added to propylene glycol. It was dissolved in 18.56 g of monomethyl ether acetate, and the inside of the system was purged with nitrogen.
  • the mixture is heated to 80 ° C., reacted for 1 hour, cooled to room temperature, filtered through a PTFE microfilter having a pore size of 1.0 ⁇ m, and an aromatic polyether having a side chain structure represented by the following formula (25)
  • a resin composition containing 20% by mass was prepared.
  • the amino group reaction rate of the obtained aromatic polyether was 95%.
  • Example 6 In a three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a Dimroth condenser, 3.00 g of the aromatic polyether obtained in Synthesis Example 2 and 1.85 g of 4-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride were added to propylene glycol. It was dissolved in 19.41 g of monomethyl ether acetate, and the inside of the system was purged with nitrogen. Thereafter, the mixture is heated to 80 ° C., reacted for 1 hour, cooled to room temperature, filtered through a PTFE microfilter having a pore size of 1.0 ⁇ m, and an aromatic polyether having a side chain structure represented by the formula (22). A resin composition containing 20% by mass was prepared. The amino group reaction rate of the obtained aromatic polyether was 95%.
  • Example 7 In a three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a Dimroth condenser, 3.00 g of the aromatic polyether obtained in Synthesis Example 1 and 1.58 g of 1,1-cyclohexanediacetic anhydride were added at a mass ratio of 1: 1 was dissolved in 18.32 g of a mixed solution of propylene glycol monomethyl ether acetate and N, N-2-trimethylpropionamide, and the inside of the system was purged with nitrogen.
  • Comparative Example 1 5.00 g of the aromatic polyether obtained in Comparative Synthesis Example 1 was dissolved in 20.00 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and filtered using a PTFE microfilter having a pore size of 1.0 ⁇ m to obtain a resin solid content of 20 mass. % Containing resin composition was prepared.
  • Comparative Example 2 5.00 g of the aromatic polyether obtained in Comparative Synthesis Example 2 was dissolved in 20.00 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and filtered using a PTFE microfilter having a pore size of 1.0 ⁇ m to obtain a resin solid content of 20 mass. % Containing resin composition was prepared.
  • Comparative Example 3 5.00 g of the polyimide precursor obtained in Comparative Synthesis Example 3 was dissolved in 20.00 g of N, N, 2-trimethylpropionamide and filtered using a PTFE microfilter having a pore size of 1.0 ⁇ m to obtain a resin solid content. A resin composition containing 20% by mass was prepared.
  • the remaining film ratio was calculated by the following formula, and the case where the remaining film ratio was less than 1% was represented by ⁇ , and the case where it was 1% or more was represented by x. ⁇ (Film thickness before immersion) ⁇ (residual film thickness after immersion) ⁇ ⁇ (film thickness before immersion) ⁇ 100
  • a leakage current value was measured when a voltage of 1 MV / cm, 2 MV / cm, and 3 MV / cm was applied using a mercury probe (CVmap92-B, manufactured by Four Dimensions). The results are shown in Table 1. Where the leakage current value is less than 1.0 ⁇ 10 -9 A / cm 2 ⁇ , 1.0 ⁇ 10 -9 A / cm 2 or more 1.0 ⁇ 10 -8 ⁇ the case of less than A / cm 2, The case of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 8 A / cm 2 or more and less than 1.0 ⁇ 10 ⁇ 7 A / cm 2 was represented by ⁇ , and the case of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 7 or more was represented by ⁇ .
  • the films formed using the resin compositions of Examples 1 to 7 all have high solubility in alkaline aqueous solutions, and the resins of Examples 1 to 7 It can be seen that the film formed using the composition has excellent electrical insulation.
  • the aromatic polyether contained in the resin composition of Comparative Example 1 is excellent in electrical insulation, but has no solubility in an alkaline aqueous solution.
  • the aromatic polyether having an acidic group contained in the resin composition of Comparative Example 2 has good solubility in an alkaline aqueous solution, but poor electrical insulation.
  • the polyimide precursor contained in the resin composition of Comparative Example 3 has good solubility in an alkaline aqueous solution, but sufficient electrical properties cannot be obtained by baking at 250 ° C. Furthermore, the aromatic polyether contained in the resin composition of Comparative Example 4 was exposed to a high temperature for a long time during the synthesis of the polymer, so that hydrolysis or imidization of the amic acid progressed and the solubility in an alkaline aqueous solution was remarkable. It got worse.
  • a resin composition containing 30% by mass of an aromatic polyether having a molar ratio of the structural unit to the latter structural unit of 30:70 was prepared.
  • the amino group reaction rate of the obtained aromatic polyether was 95%.
  • To the obtained resin composition 60.00 g, 5.40 g of A-DPH (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) as a radical crosslinking agent and Karenz MT-PE1 (manufactured by Showa Denko KK) as a chain transfer agent.
  • the photosensitive resin composition obtained in Example 8 was applied onto a silicon wafer using a spin coater, and baked on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes to form a film having a thickness of 6 ⁇ m.
  • This film was irradiated with i-line (365 nm) at 100 mJ / cm 2 (illuminance: 4.6 mW / cm 2 ) with a high-pressure mercury lamp, and then baked on a hot plate at 130 ° C. for 2 minutes. Then, it was immersed in a 2.38 mass% TMAH aqueous solution for 60 seconds, further washed with pure water for 30 seconds, and baked at 100 ° C.
  • the pattern forming property was evaluated from the remaining film ratio before and after being immersed in the 2.38 mass% TMAH aqueous solution. The results are shown in Table 2. The case where the remaining film ratio was 90% or more was represented by ⁇ , and the case where it was less than 90% was represented by ⁇ .
  • the photosensitive resin composition obtained in Example 8 was applied onto a silicon wafer using a spin coater, and baked on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes to form a film having a thickness of 6 ⁇ m.
  • This film was irradiated with 100 mJ / cm 2 (illuminance: 4.6 mW / cm 2 ) of i-line (365 nm) through a quartz mask with a high-pressure mercury lamp, and then baked on a hot plate at 130 ° C. for 2 minutes. Thereafter, paddle development was performed with a 2.38 mass% TMAH aqueous solution for 60 seconds to dissolve the unexposed portion, followed by washing with pure water for 30 seconds, and baking on a hot plate at 100 ° C.
  • the photosensitive resin composition obtained in Example 8 was applied onto a silicon wafer using a spin coater, baked on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes, and i-line (365 nm) was applied to 100 mJ with a high-pressure mercury lamp. After irradiation with / cm 2 (illuminance: 4.6 mW / cm 2 ), baking was performed at 130 ° C. for 2 minutes on a hot plate. Next, a film having a thickness of 5 ⁇ m was formed by baking at 250 ° C. for 1 hour in an oven purged with nitrogen.
  • the solvent resistance of the formed film was immersed in propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), cyclohexanone (CYH), N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) at 23 ° C. for 1 minute. Evaluation was made from the remaining film rate. The results are shown in Table 2. The remaining film ratio was calculated by the above-described calculation formula, and the case where the remaining film ratio was 90% or more was represented by ⁇ , and the case where it was less than 90% was represented by ⁇ .
  • the photosensitive resin composition obtained in Example 8 was diluted by adding propylene glycol monomethyl ether acetate so that the film thickness when the film was formed was 500 nm.
  • This diluted solution was applied onto a silicon wafer using a spin coater, baked on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes, and irradiated with i-line (365 nm) at 100 mJ / cm 2 (illuminance: 4.6 mW) using a high-pressure mercury lamp. / Cm 2 ) and then baked on a hot plate at 130 ° C. for 2 minutes. Subsequently, it was baked in an oven purged with nitrogen at 250 ° C. for 1 hour to form a film.
  • a leakage current value was measured when a voltage of 1 MV / cm, 2 MV / cm, and 3 MV / cm was applied using a mercury probe (CVmap92-B, manufactured by Four Dimensions).
  • Table 3 The results are shown in Table 3.
  • Example 9 In a three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a Dimroth condenser, 10.00 g of the aromatic polyether obtained in Synthesis Example 1 and 5.39 g of 4-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylic acid anhydride were added. It was dissolved in 28.58 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and the inside of the system was replaced with nitrogen.
  • the mixture is heated to 80 ° C., reacted for 1 hour, cooled to room temperature, filtered through a PTFE microfilter having a pore size of 1.0 ⁇ m, and an aromatic polyether having a side chain structure represented by the above formula (25).
  • a resin composition containing 35% by mass was prepared.
  • the amino group reaction rate of the obtained aromatic polyether was 95%.
  • thermosetting crosslinking agent VESTANAT B1358 / 100 (Evonik Industries Co., Ltd.) 2.10 g, as a viscosity modifier, 1.77 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was added and stirred until uniform, then a PTFE microfilter with a pore size of 5.0 ⁇ m was used. And filtered to prepare a positive photosensitive resin composition.
  • Example 10 In a three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a Dimroth condenser, 30.00 g of the aromatic polyether obtained in Synthesis Example 1 and 15.79 g of 1,1-cyclohexanediacetic anhydride were added at a mass ratio of 1: 1 was dissolved in 85.04 g of a mixed solution of propylene glycol monomethyl ether acetate 1 and N, N-2-trimethylpropionamide, and the system was purged with nitrogen.
  • the mixture is heated to 80 ° C., reacted for 1 hour, cooled to room temperature, filtered through a PTFE microfilter having a pore size of 1.0 ⁇ m, and an aromatic polyether having a side chain structure represented by the above formula (26).
  • a resin composition containing 35% by mass was prepared.
  • the amino group reaction rate of the obtained aromatic polyether was 89%.
  • the pattern formability was evaluated from the remaining film ratio before and after immersion in a 2.38 mass% TMAH aqueous solution.
  • the case where the remaining film ratio was less than 1% was represented by ⁇ , and the case where it was 1% or more was represented by x.
  • the results are shown in Table 2.
  • Example 9 and Example 10 and Comparative Example 5 The photosensitive resin composition obtained in Example 9 and Example 10 and Comparative Example 5 was applied onto a silicon wafer using a spin coater, and baked on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes. A 6 ⁇ m film was formed. This film was irradiated with 500 mJ / cm 2 (illuminance: 4.6 mW / cm 2 ) of i-line (365 nm) through a quartz mask with a high-pressure mercury lamp, and then developed with a 2.38 mass% TMAH aqueous solution for 60 seconds. Thus, the unexposed portion was dissolved, further washed with pure water for 30 seconds, and baked on a hot plate at 200 ° C. for 1 minute. In the evaluation of the resolution, the case where a 10 ⁇ m hole pattern is resolved on the silicon wafer is indicated by ⁇ , and the case where the hole pattern is not resolved is indicated by ⁇ . The results are shown in Table 2.
  • a leakage current value was measured when a voltage of 1 MV / cm, 2 MV / cm, and 3 MV / cm was applied using a mercury probe (CVmap92-B, manufactured by Four Dimensions).
  • Table 3 The results are shown in Table 3.
  • films formed using the photosensitive resin compositions of Examples 8 to 10 can form a pattern with good resolution using an alkaline aqueous solution as a developer. Further, it can be seen that baking at 250 ° C. has excellent solvent resistance and electrical insulation.

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Abstract

【課題】新規な重合体を含む樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いたパターン形成方法、並びに前記重合体の合成方法を提供する。【解決手段】下記式（１ａ）で表される構造単位及び下記式（１ｂ）で表される構造単位を有する重合体と有機溶剤とを含む、絶縁膜形成用樹脂組成物。［式中、Ｔ０は少なくとも１つの水素原子がアミノ基で置換されたアリーレン基を少なくとも１つ含む二価の有機基を表し、Ｔ１は置換基を少なくとも１つ有するアリーレン基を少なくとも１つ含む二価の有機基を表し、該置換基は、下記式（２）：（式中、Ｚは置換基を有してもよい、二価の脂肪族基、芳香族基又は脂環式基を表す。）で表される置換基である。］

Description

樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法、並びに重合体の合成方法
本発明は、アルカリ性水溶液に可溶な新規な重合体を含む樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いたパターン形成方法、並びに前記重合体の合成方法に関する。特に、例えば、ＩＣチップなどに代表される半導体デバイスを製造する工程における表面保護膜や層間絶縁膜として、及び表示装置用の平坦化膜や層間絶縁膜として好適な樹脂組成物に関する。
近年、携帯電話やＩＣカード等の電子機器の高機能化、小型化に伴い、半導体デバイスの高集積化、実装面積の小面積化、配線間距離の縮小による配線抵抗の低減が求められている。その手法として、半導体素子間を縦方向に積み上げる積層構造、すなわちスタック構造が検討されている。
スタック構造作製方法の一例として、半導体素子が形成されたシリコンウェハを仮止めの接着剤等を使用して支持基板と接着後にシリコンウェハの裏面を薄化し、その後に異方性ドライエッチングなどの技術を用いて貫通孔を設けるＴＳＶ技術（Ｔｈｒｏｕｇｈ　Ｓｉｌｉｃｏｎ　Ｖｉａ）、その貫通孔に銅などの導電材を充填して裏面に電極を形成した後、電極形成したシリコンウェハ裏面に絶縁膜を形成し、別の半導体素子が形成されたチップあるいはシリコンウェハと電気的に接合する工程が挙げられる。
上記工程において、シリコンウェハ裏面に形成する絶縁膜は、電極間の電流リークや導電材料のマイグレーション防止などの電気絶縁性、溶剤耐性、電極接合工程における耐熱性などの特性を有し、更に部材の耐熱性の観点から低温、例えば２５０℃以下で特性を発現することが求められる。
公知な絶縁膜として、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、芳香族ポリエーテルなどスピンコートによって形成される絶縁膜が挙げられる。中でも、感光性を付与した絶縁膜は、活性光線によるパターニング、現像、加熱によるイミド化処理、等を施すことによって、絶縁膜を容易に形成することができるため、非感光性の絶縁膜と比較して、大幅な工程短縮が可能になるという特徴を有している。一方で、感光性絶縁膜は、その現像工程において、現像液に有機溶剤を大量に用いる必要があり、近年の環境問題の高まりなどから、脱有機溶剤対策が求められている。このことを受けて近年、フォトレジストと同様に、アルカリ性水溶液で現像可能な感光性ポリイミド前駆体や感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた、感光性樹脂材料が開示されている（例えば、特許文献１）。
しかしながら、感光性ポリイミド前駆体や感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた感光性樹脂組成物は、良好な電気絶縁性を発現されるためには、例えば３５０℃乃至４００℃程度の高温で長時間ベークを行い、脱水閉環によるイミド化を完全に進行させる必要があり、２５０℃程度の低温での使用は困難であった。より低温でイミド化を進行させる方法として、脂肪族鎖状構造を有するポリイミド又はポリベンゾオキサゾールを用いた感光性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２）。特許文献２に記載のような、柔軟な脂肪族を主鎖構造とすることで、脱水閉環反応を低温化させることができる。しかしながら、脱水閉環応反が進行するのに伴い主鎖骨格の柔軟性が低下するため、完全にイミド化を進行させるのはやはり困難である。
また、アルカリ性水溶液で現像可能な芳香族ポリエーテルを用いた感光性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献３及び特許文献４）。芳香族ポリエーテルは、ポリイミドやポリベンゾオキサゾールと比較して、電気絶縁性を発現するために高温ベークを必要としない優位性がある。しかしながら、特許文献３に記載の芳香族ポリエーテルは、アルカリ性水溶液へ溶解させるためにカルボン酸などの酸性基を有しており、パターン形成後も酸性基が樹脂中に含まれるため、電気絶縁性が十分でない問題がある。また、特許文献４に記載の芳香族ポリエーテルは、側鎖にアミック酸構造を有しており、脱水閉環反応によるイミド化が、主鎖骨格に影響されないため、低温でイミド化を進行させることが可能であり、電気絶縁性も高い。しかしながら、芳香族ポリエーテルの合成の際に高温を要するため、合成中にアミック酸の加水分解やイミド化が進行してしまうため、アルカリ性水溶液への高い溶解性を発現することが困難であった。
特開２００４－１３３０８８号公報 特開２００８－２２４９８４号公報 特開２００９－０９８６８１号公報 特開２００９－２４４８０１号公報
本発明は、アルカリ性水溶液にすみやかに溶解しかつ２５０℃という低温で優れた電気絶縁性を発現する新規な重合体を含む樹脂組成物、及び該樹脂組成物から得られるパターン形成方法、並びに前記重合体の合成方法を提供することを目的とする。
本発明は、下記式（１ａ）で表される構造単位及び下記式（１ｂ）で表される構造単位を有する重合体と有機溶剤とを含む、絶縁膜形成用樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［式中、Ｔ０は少なくとも１つの水素原子がアミノ基で置換されたアリーレン基を少なくとも１つ含む二価の有機基を表し、Ｔ１は置換基を少なくとも１つ有するアリーレン基を少なくとも１つ含む二価の有機基を表し、該置換基は、下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｚは二価の脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を表す。）で表される置換基である。］
本発明はまた、前記式（１ａ）で表される構造単位を有する重合体と下記式（１４）： 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｚは置換基を有してもよい、二価の、脂肪族基、芳香族基又は脂環式基を表す。）で表されるモノマーとを反応させて得られる重合体及び有機溶剤を含む、絶縁膜形成用樹脂組成物である。ここで、前記式（１ａ）で表される構造単位を有する重合体は、前記式（１ｂ）で表される構造単位を含まない。
本発明はまた、上記本発明に係る絶縁膜形成用樹脂組成物を、基板上に塗布し乾燥させて塗膜を形成する工程、前記塗膜をｇ線、ｈ線、ｉ線、ｇｈｉ線ブロードバンド又はＫｒＦエキシマレーザーで露光する工程、及び露光後の膜をアルカリ水溶液又は有機溶剤を用いて現像する工程を含むパターンの形成方法である。
本発明はまた、下記式（１ａ）で表される構造単位を有する重合体、及び下記式（１４）で表されるモノマーを有機溶剤に溶解させた溶液を加熱して、前記重合体と前記モノマーとを反応させることを特徴とする、下記式（１ａ）で表される構造単位及び下記式（１ｂ）で表される構造単位を有する重合体の合成方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ［式中、Ｔ０は下記式（１１）で表される二価の有機基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｘ１は、単結合、炭素原子数１乃至３のアルキレン基、炭素原子数１乃至３のフルオロアルキレン基、フェニレン基、－Ｏ－基、－Ｓ－基、スルホニル基、カルボニル基、又は該フェニレン基と炭素原子数１乃至３のアルキレン基、－Ｏ－基もしくは－Ｓ－基との組み合わせから成る基を表す。）］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ［式中、Ｚは下記式（３）、式（４）、式（５）又は式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、ｍは１又は２を表し、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又はアルコキシシリル基を表し、ｎは０又は１を表し、Ｒ２は水素原子、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、ビニル基、アリル基、２－ブテン－１－イル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－プロペニル基又はアルコキシシリル基を表し、該アルキル基は置換基としてアルコキシシリル基を有してもよく、Ｒ３はメチレン基、エチレン基、エテン－１，２－ジイル基又はビニリデン基を表す。）で表される二価の基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 ［式中、Ｔ１は下記式（１２）で表される二価の有機基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、Ｘ１は上記式（１１）における定義と同義であり、Ｚは上記式（１４）における定義と同義である。）］
本発明の絶縁膜形成用樹脂組成物から得られる膜は、該組成物に含まれる重合体が前記式（２）で表される置換基を有するため、露光工程及び現像工程を経て所望のパターンを形成することができる。また本発明の絶縁膜形成用樹脂組成物から得られる膜は、２５０℃を超えない温度、例えば２００℃乃至２５０℃で加熱することで高い絶縁性が得られる。
本発明の絶縁膜形成用樹脂組成物は、前記式（１ａ）で表される構造単位及び前記式（１ｂ）で表される構造単位を有する重合体を含む。前記式（１ｂ）において、Ｔ１は前記式（２）で表される置換基を少なくとも１つ有するアリーレン基を少なくとも１つ含む二価の有機基を表す。該式（２）で表される置換基は、加熱によって脱水閉環し下記式（２´）で表される基が形成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
本発明の絶縁膜形成用樹脂組成物に含まれる、前記式（１ａ）で表される構造単位及び式（１ｂ）で表される構造単位を有する重合体は、前記式（１ａ）で表される構造単位を有する重合体と前記式（１４）で表されるモノマー（式中、Ｚは置換基を有してもよい、二価の脂肪族基、芳香族基又は脂環式基を表す。）とを反応させて得られる。具体的には、前記式（１ａ）で表される構造単位を有する重合体と前記式（１４）で表されるモノマーを有機溶剤に溶解させた溶液を、所定の温度に保持し、反応が終了するまで撹拌する。前記式（１ａ）で表される構造単位を有する重合体に対する前記式（１４）で表されるモノマーの量は、得られる重合体の特性を損なわなければ特に制限はないが、重合体のアミノ基に対して例えば１０ｍｏｌ％乃至２００ｍｏｌ％、好ましくは５０ｍｏｌ％乃至１５０ｍｏｌ％、更に好ましくは７０ｍｏｌ％乃至１２０ｍｏｌ％又は８０ｍｏｌ％乃至１２０ｍｏｌ％である。反応させる際の溶液温度は例えば－２０℃乃至１００℃、好ましくは０℃乃至８０℃である。反応時間は例えば１時間乃至４８時間、好ましくは１時間乃至２４時間である。有機溶剤としては、ヒドロキシ基を有さない有機溶剤が好ましい。ヒドロキシ基を有する有機溶剤を用いた場合、反応中に前記式（１４）で表されるモノマーと有機溶剤が反応して副生成物が生じ、反応の制御が難しくなる。また、半導体素子の製造工程で使用できる有機溶剤がより好ましく、例えば、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２－ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテル等の多価アルコール類の誘導体；ジオキサン等の環式エーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類;及びＮ－メチル－２－ピロリジノン、Ｎ，Ｎ－２－トリメチルプロピオンアミド等のアミド類を用いることが好ましい。
前記式（１４）で表されるモノマーとして、例えば、こはく酸無水物、２，２－ジメチルこはく酸無水物、ブチルこはく酸無水物、ｎ－オクチルこはく酸無水物、デシルこはく酸無水物、ドデシルこはく酸無水物、テトラデシルこはく酸無水物、ヘキサデシルこはく酸無水物、オクタデシルこはく酸無水物、イタコン酸無水物、アリルこはく酸無水物、（２－メチル－２－プロペニル）こはく酸無水物、２－ブテン－１－イルこはく酸無水物、２－ヘキセン－１－イルこはく酸無水物、２－オクテニルこはく酸無水物、（２，７－オクタジエン－１－イル）こはく酸無水物、２－ドデセン－１－イルこはく酸無水物、トリメトキシシリルこはく酸無水物、トリエトキシシリルこはく酸無水物、トリメトキシシリルプロピルこはく酸無水物、トリエトキシシリルプロピルこはく酸無水物、ｃｉｓ－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、（±）－ｔｒａｎｓ－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物、ｃｉｓ－１，２－シクロペンタンジカルボン酸無水物、１，２－シクロプロパンジカルボン酸無水物、３，３－ジメチル－１，２－シクロプロパンジカルボン酸無水物、グルタル酸無水物、３，３－ジメチルグルタル酸無水物、２，２－ジメチルグルタル酸無水物、３－メチルグルタル酸無水物、１，１－シクロペンタン二酢酸無水物、１，１－シクロヘキサン二酢酸無水物、ｃｉｓ－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、３－メチル－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、４－メチル－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、フタル酸無水物、３－メチルフタル酸無水物、４－メチルフタル酸無水物、１，２－ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８－ナフタレンジカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、４－ヒドロキシフタル酸無水物、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、５－トリメトキシシリルノルボルナン－２，３－ジカルボン酸無水物、５－トリエトキシシリルノルボルナン－２，３－ジカルボン酸無水物、及びビシクロ［２．２．２］オクト－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物が挙げられる。これらの酸無水物のうち、こはく酸無水物、イタコン酸無水物、ｃｉｓ－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物、ｃｉｓ－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、フタル酸無水物、４－メチルフタル酸無水物、トリメリット酸無水物及びグルタル酸無水物は、比較的安価に入手しやすい点で好ましい。
前記重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ分析により得られる標準ポリスチレン換算値で、例えば１，０００乃至１００，０００、又は３，０００乃至５０，０００である。
前記式（２）で表される置換基、前記式（２´）で表される基、及び前記式（１４）で表されるモノマーにおいて、Ｚは、例えば下記式（３）、式（４）、式（５）又は式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式中、ｍは１又は２を表し、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又はアルコキシシリル基を表し、ｎは０又は１を表し、Ｒ２は水素原子、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、ビニル基、アリル基、２－ブテン－１－イル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－プロペニル基又はアルコキシシリル基を表し、該アルキル基は置換基としてアルコキシシリル基を有してもよく、Ｒ３はメチレン基、エチレン基、エテン－１，２－ジイル基又はビニリデン基を表す。）で表される二価の基を表す。
前記式（１ａ）で表される構造単位及び前記式（１ｂ）で表される構造単位を有する重合体、又は前記式（１ａ）で表される構造単位を有する重合体は、下記式（７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式中、Ｔ２はアリーレン基を少なくとも１つ含む二価の有機基を表す。）
で表される構造単位をさらに含有してもよい。
前記式（１ａ）で表される構造単位においてＴ０は、例えば前記式（１１）で表される二価の有機基を表し、前記式（１ｂ）で表される構造単位においてＴ１は、例えば下記式（１２）で表される二価の有機基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式中、Ｚは前記式（２）における定義と同義であり、Ｘ１は単結合、炭素原子数１乃至３のアルキレン基、炭素原子数１乃至３のフルオロアルキレン基、フェニレン基、－Ｏ－基、－Ｓ－基、スルホニル基、カルボニル基、又は該フェニレン基と炭素原子数１乃至３のアルキレン基、－Ｏ－基もしくは－Ｓ－基との組み合わせから成る基を表す。）
前記式（７）で表される構造単位においてＴ２は、例えば下記式（１３）で表される二価の有機基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式中、Ｘ２は単結合、炭素原子数１乃至３のアルキレン基、炭素原子数１乃至３のフルオロアルキレン基、ベンゼン環もしくはシクロヘキサン環を含む炭素原子数６乃至１３の二価の炭化水素基、－Ｏ－基、－Ｓ－基、スルホニル基又はカルボニル基を表す。）
本発明の絶縁膜形成用樹脂組成物は、感光剤をさらに含有してもよい。該感光剤として、例えば、光ラジカル発生剤又は光酸発生剤を採用することができる。
上記光ラジカル発生剤として、例えば、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－ｉｓｏ－ブチレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルジオキシ）ヘキサン、１，４－ビス［α－（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）－ｉｓｏ－プロポキシ］ベンゼン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）ヘキセンヒドロペルオキシド、α－（ｉｓｏ－プロピルフェニル）－ｉｓｏ－プロピルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ブチル－４，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）バレレート、シクロヘキサノンペルオキシド、２，２’，５，５’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）－４，４’－ジカルボキシベンゾフェノン、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジペルオキシイソフタレート等の有機過酸化物；９，１０－アントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－クロロアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチル、ベンゾインエチルエーテル、α－メチルベンゾイン、α－フェニルベンゾイン等のベンゾイン誘導体；２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－［４－｛４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）ベンジル｝－フェニル］－２－メチル－プロパン－１－オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチル－ベンジル）－１－（４－モリホリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン等のアルキルフェノン系化合物；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物；１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノンＯ－アセチルオキシム等のオキシムエステル系化合物が挙げられる。
上記光ラジカル発生剤は、市販品として入手が可能であり、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１、同１８４、同５００、同２９５９、同１２７、同７５４、同９０７、同３６９、同３７９、同３７９ＥＧ、同８１９、同８１９ＤＷ、同１８００、同１８７０、同７８４、同ＯＸＥ０１、同ＯＸＥ０２、同２５０、同１１７３、同ＭＢＦ、同ＴＰＯ、同４２６５（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ（登録商標）ＤＥＴＸ、同ＭＢＰ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＯＡ（以上、日本化薬（株）製）、ＶＩＣＵＲＥ－１０、同５５（以上、ＳＴＡＵＦＦＥＲ　Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＥＳＡＣＵＲＥ　ＫＩＰ１５０、同ＴＺＴ、同１００１、同ＫＴＯ４６、同ＫＢ１、同ＫＬ２００、同ＫＳ３００、同ＥＢ３、トリアジン－ＰＭＳ、トリアジンＡ、トリアジンＢ（以上、日本シイベルヘグナー（株）製）、アデカオプトマーＮ－１７１７、同Ｎ－１４１４、同Ｎ－１６０６（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。これらの光ラジカル発生剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
上記光酸発生剤としては、光を照射することで酸を発生する化合物であれば、特に限定されるものでないが、光照射部のアルカリ現像液への溶解性を高める機能を有するものが好ましく、特に１，２－ナフトキノンジアジド化合物が好ましい。前記１，２－ナフトキノンジアジド化合物としては、ヒドロキシ基を有する化合物であって、これらのヒドロキシ基のうち、１０モル％乃至１００モル％、好ましくは２０モル％乃至１００モル％が１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化された化合物を用いることができる。上記ヒドロキシ基を有する化合物として、例えば、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ガリック酸メチル、ガリック酸エチル、１，３，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４’－イソプロピリデンジフェノール、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’，４’’－トリスヒドロキシフェニルエタン、１，１，１－トリスヒドロキシフェニルエタン、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’－ペンタヒドロキシベンゾフェノンなどのフェノール化合物、エタノール、２－プロパノール、４－ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２－メトキシエタノール、２－ブトキシエタノール、２－メトキシプロパノール、２－ブトキシプロパノール、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの脂肪族アルコール類が挙げられる。これらの光酸発生剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の絶縁膜形成用組成物における感光剤の含有量は、上記重合体の含有量に対して、例えば０．１ｐｈｒ乃至５０ｐｈｒ、又は１ｐｈｒ乃至３０ｐｈｒである。ここで、ｐｈｒとは、重合体の質量１００ｇに対する、感光剤の質量を表す。
本発明の絶縁膜形成用樹脂組成物は、架橋剤をさらに含有してもよい。該架橋剤は、例えば、熱又は酸によって反応する架橋剤及びラジカルによって反応する架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも一種である。
上記熱又は酸によって反応する架橋剤として、例えばメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、フェノール化合物もしくはフェノールのエーテル化合物や、エポキシ化合物、オキセタン化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、又はアルケニルエーテル基などの二重結合を含む化合物を挙げることができる。これらの化合物のうち、耐熱性、絶縁性の観点から、イソシアネート化合物が好ましく、特にブロックイソシアネート化合物が好ましい。これらの熱又は酸によって反応する架橋剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
上記ブロックイソシアネート化合物としては、市販品として入手が可能であり、例えば、ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）Ｂ１３５８／１００、ＶＥＳＴＡＧＯＮ（登録商標）Ｂ１０６５（以上、エボニックインダストリーズ社製）、タケネート（登録商標）Ｂ－８８２Ｎ（三井化学（株）製）、ＤＵＲＡＮＡＴＥ（登録商標）ＭＦ－Ｋ６０Ｘ、同Ｅ４０２－Ｂ８０Ｂ、同ＳＢＮ－７０Ｄ（以上、旭化成（株）製）、ＴＲＩＸＥＮＥＢＩ－７９８２、同ＢＩ－７９９０、同ＢＩ－７９９２（以上、バクセンデン社製）が挙げられる。これらのブロックイソシアネート化合物は、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
上記ブロックイソシアネート化合物の反応性を向上させるために、触媒を添加してもよい。上記触媒としては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネンなどの塩基性化合物が挙げられる。
上記ラジカルによって反応する架橋剤として、例えば、メタクリル化合物、アクリル化合物、ビニル化合物、アリル化合物が挙げられ、特にアクリル化合物が好ましい。
上記アクリル化合物として、例えば、ＮＫエステル（登録商標）Ａ－９３００、同Ａ－９３００－１ＣＬ、同Ａ－ＧＬＹ－９Ｅ、同Ａ－ＧＬＹ－２０Ｅ、同Ａ－ＴＭＭ－３、同Ａ－ＴＭＭ－３Ｌ、同Ａ－ＴＭＭ－３ＬＮ、同Ａ－ＴＭＰＴ、同ＡＤ－ＴＭＰ、同ＡＴＭ－３５Ｅ、同Ａ－ＴＭＭＴ、同Ａ－９５５０、同Ａ－ＤＰＨ（以上、新中村化学工業（株）製）が挙げられる。これらのアクリル化合物は、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の絶縁膜形成用組成物における架橋剤の含有量は、上記重合体の含有量に対して、例えば５ｐｈｒ乃至１００ｐｈｒ、好ましくは１０ｐｈｒ乃至１００ｐｈｒ又は５ｐｈｒ乃至５０ｐｈｒ、より好ましくは１０ｐｈｒ乃至４０ｐｈｒ又は２０ｐｈｒ乃至５０ｐｈｒである。
本発明の絶縁膜形成用樹脂組成物は、必要に応じて、その他の添加剤をさらに含有してもよい。該添加剤として、例えば、連鎖移動剤、ｐＨ調製剤、界面活性剤、及びシランカップリング剤が挙げられる。
上記連鎖移動剤として、例えば多官能チオール化合物を採用することができる。該多官能チオール化合物として、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、及びトリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）が挙げられる。
上記多官能チオール化合物は、市販品として入手が可能であり、例えば、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１、同ＢＤ１、同ＮＲ１（以上、昭和電工（株）製）が挙げられる。これらの多官能チオール化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の絶縁膜形成用樹脂組成物が連鎖移動剤を含有する場合、その含有量は、上記重合体の含有量に対して、例えば０．１ｐｈｒ乃至１０ｐｈｒである。
上記ｐＨ調製剤としては、弱酸性の有機化合物が好ましく、例えば、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、シュウ酸、酢酸、酒石酸、オクタン酸、ノナン酸、及びデカン酸が挙げられる。
本発明の絶縁膜形成用樹脂組成物がｐＨ調製剤を含有する場合、その含有量は、上記重合体の含有量に対して、例えば０．１ｐｈｒ乃至１０ｐｈｒである。
上記界面活性剤として、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。
上記界面活性剤は、市販品として入手が可能であり、例えば、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック（登録商標）Ｆ－５５３、同Ｆ－５５４、同Ｆ－５５６、同Ｆ－４７７、同Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ－０８、同Ｒ－３０、同Ｒ－３０Ｎ、同Ｒ－４０、同Ｒ－４０－ＬＭ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０、サーフロン（登録商標）Ｓ－３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤；及びオルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の絶縁膜形成用樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、その含有量は、上記重合体の含有量に対して、例えば０．００１ｐｈｒ乃至１ｐｈｒである。
上記シランカップリング剤として、例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルこはく酸無水物、トリエトキシシリルこはく酸無水物、トリメトキシシリルプロピルこはく酸無水物、トリエトキシシリルプロピルこはく酸無水物、５－トリメトキシシリルノルボルナン－２，３－ジカルボン酸無水物、５－トリエトキシシリルノルボルナン－２，３－ジカルボン酸無水物、及びＮ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾールを挙げることができる。
本発明の絶縁膜形成用樹脂組成物がシランカップリング剤を含有する場合、その含有量は、上記重合体の含有量に対して、例えば０．１ｐｈｒ乃至５ｐｈｒである。
本発明の絶縁膜形成用樹脂組成物は、有機溶剤を粘度調整剤として含む。該有機溶剤として、半導体素子の製造工程で使用できる溶剤であれば特に限定はないが、例えば、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２－ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサン等の環式エーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；及びＮ－メチル－２－ピロリジノン、Ｎ，Ｎ－２－トリメチルプロピオンアミド等のアミド類を用いることが好ましい。これらの溶剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の絶縁膜形成用樹脂組成物から上記有機溶剤を除いた固形分の濃度は、例えば１０質量％乃至５０質量％である。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
〔ポリマー分子量〕
以下に記載する合成例で得られたポリマーの重量平均分子量は、下記の装置を用いて測定される相対値で、測定条件は下記のとおりである。
装置：一体型高速ＧＰＣシステム　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ　東ソー（株）製
カラム：ＫＦ－Ｇ，ＫＦ８０３Ｌ，ＫＦ８０４Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：１．０ｍＬ／分
標準試料：ポリスチレン
ディテクター：ＲＩ
（合成例１）
撹拌基、温度計、ジムロート冷却管を備えた三口フラスコにビス（４－フルオロフェニル）スルホン６１．０２ｇと、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０９．９０ｇを１－メチル－２－ピロリジノン６７８．４５ｇに溶解させ、炭酸カリウム８３．１８ｇを加え、系内を窒素置換した。その後１４０℃まで加熱し２０時間反応させた。反応終了後、反応溶液を桐山ロートで吸引濾過し、得られたろ液に（２Ｎ－塩酸）：（１－メチル－２－ピロリジノン）＝１：９（体積比）の溶液を酸性になるまで加え、ｐＨ試験紙を用いて溶液が酸性条件であることを確認した。その後、得られた溶液を水：メタノール＝３：７（体積比）の混合液に滴下し、再沈殿した。滴下後、ブフナーロートで吸引濾過し、前記水：メタノール＝３：７の混合液で洗浄し、得られた粉体を７０℃に加熱した減圧乾燥機で１２時間乾燥させ、下記式（１４）で表される構造単位を有する芳香族ポリエーテルを得た。得られた芳香族ポリエーテルのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は６７００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（合成例２）
撹拌基、温度計、ジムロート冷却管を備えた三口フラスコに４，４’－ジフルオロベンゾフェノン５２．３６ｇと、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０９．８８ｇを１－メチル－２－ピロリジノン６５５．９７ｇに溶解させ、炭酸カリウム８３．０４ｇを加え、系内を窒素置換した。１４０℃まで加熱し２０時間反応させた。反応終了後、反応溶液を桐山ロートで吸引濾過し、得られたろ液に（２Ｎ－塩酸）：（１－メチル－２－ピロリジノン）＝１：９（体積比）の溶液を酸性になるまで加え、ｐＨ試験紙を用いて溶液が酸性条件であることを確認した。その後、得られた溶液を水：メタノール＝３：７（体積比）の混合液に滴下し、再沈殿した。滴下後、ブフナーロートで吸引濾過し、前記水：メタノール＝３：７の混合液で洗浄し、得られた粉体を７０℃に加熱した減圧乾燥機で１２時間乾燥させ、下記式（１５）で表される構造単位を有する芳香族ポリエーテルを得た。得られた芳香族ポリエーテルのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は８０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
（比較合成例１）
撹拌基、温度計、ジムロート冷却管を備えた三口フラスコにビス（４－フルオロフェニル）スルホン１２．０８ｇと、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１６．８１ｇを１－メチル－２－ピロリジノン１１５．５５ｇに溶解させ、炭酸カリウム２０．７３ｇを加え、系内を窒素置換した。その後１４０℃まで加熱し２０時間反応させた。反応終了後、反応溶液を桐山ロートで吸引濾過し、得られたろ液に２Ｎ－塩酸：１－メチル－２－ピロリジノン＝１：９（体積比）の溶液を酸性になるまで加え、ｐＨ試験紙を用いて溶液が酸性条件であることを確認した。その後、得られた溶液をメタノールに滴下し、再沈殿した。滴下後、ブフナーロートで吸引濾過し、メタノールで洗浄し、得られた粉体を７０℃に加熱した減圧乾燥機で１２時間乾燥させ、下記式（１６）で表される構造単位を有する芳香族ポリエーテルを得た。得られた芳香族ポリエーテルのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２４０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
（比較合成例２）
撹拌基、温度計、ジムロート冷却管を備えた三口フラスコにビス（４－フルオロフェニル）スルホン２５．４３ｇと、３，５－ジヒドロキシ安息香酸１５．４０ｇを１－メチル－２－ピロリジノン１６４．６５ｇに溶解させ、炭酸カリウム４１．４６ｇを加え、系内を窒素置換した。その後１４０℃まで加熱し２０時間反応させた。反応終了後、反応溶液を桐山ロートで吸引濾過し、得られたろ液に２Ｎ－塩酸：１－メチル－２－ピロリジノン＝１：９（体積比）の溶液を酸性になるまで加え、ｐＨ試験紙を用いて溶液が酸性条件であることを確認した。その後、得られた溶液をメタノールに滴下し、再沈殿した。滴下後、ブフナーロートで吸引濾過し、メタノールで洗浄し、得られた粉体を７０℃に加熱した減圧乾燥機で１２時間乾燥させ、下記式（１７）で表される構造単位を有する芳香族ポリエーテルを得た。得られた芳香族ポリエーテルのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１２０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
（比較合成例３）
撹拌基、温度計、ジムロート冷却管を備えた三口フラスコに４, ４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物８．８８ｇとビス（４－アミノフェニル）スルホン４．７２ｇをＮ，Ｎ，２－トリメチルプロピオンアミド５４．４８ｇに溶解させ、系内を窒素置換した。その後４０℃まで加熱し２４時間反応させた。反応終了後、得られた溶液を水：イソプロピルアルコール＝１：９（体積比）の混合液に滴下し、再沈殿した。滴下後、ブフナーロートで吸引濾過し、前記水イソプロピルアルコール＝１：９の混合液で洗浄し、得られた粉体を５０℃に加熱した減圧乾燥機で１２時間乾燥させ、下記式（１８）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を得た。得られたポリイミド前駆体のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１４０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
（比較合成例４）
撹拌基、温度計、ジムロート冷却管を備えた三口フラスコにビス（４－フルオロフェニル）スルホン３．０５ｇと、下記式（１９）で表される化合物９．９４ｇを１－メチル－２－ピロリジノン５１．９５ｇに溶解させ、炭酸カリウム４．１５ｇを加え、系内を窒素置換した。その後１４０℃まで加熱し２０時間反応させた。反応終了後、反応溶液を桐山ロートで吸引濾過し、得られたろ液に２Ｎ－塩酸：１－メチル－２－ピロリジノン＝１：９（体積比）の溶液を酸性になるまで加え、ｐＨ試験紙を用いて溶液が酸性条件であることを確認した。その後、得られた溶液を水に滴下し、再沈殿した。滴下後、ブフナーロートで吸引濾過し、水で洗浄し、得られた粉体を５０℃に加熱した減圧乾燥機で１２時間乾燥させ、下記式（２０）で表される構造単位を有する芳香族ポリエーテルを得た。得られた芳香族ポリエーテルのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５１００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
［樹脂組成物の調製］
〔アミノ基反応率〕
以下に記載する実施例で得られた芳香族ポリエーテルのアミノ基反応率は、反応前後における全アミン価測定を行うことで算出した。全アミン価測定は、ＪＩＳ　Ｋ７２３７に記載の方法で実施した。
（実施例１）
撹拌機、温度計及びジムロート冷却管を備えた三口フラスコに、合成例１で得られた芳香族ポリエーテル２．５０ｇとこはく酸無水物０．８４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．３６ｇに溶解させ、系内を窒素置換した。その後８０℃まで加熱し１時間反応させ、室温まで冷却後、孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略称する。）製ミクロフィルターを用いてろ過して、下記式（２１）で表される側鎖構造を有する芳香族ポリエーテルを２０質量％含有する樹脂組成物を調製した。得られた芳香族ポリエーテルのアミノ基反応率は９６％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
（実施例２）
撹拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた三口フラスコに合成例１で得られた芳香族ポリエーテル３．００ｇとフタル酸無水物１．４９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７．９６ｇに溶解させ、系内を窒素置換した。その後８０℃まで加熱し１時間反応させ、室温まで冷却後、孔径１．０μｍのＰＴＦＥ製ミクロフィルターを用いてろ過して、下記式（２２）で表される側鎖構構造を有する芳香族ポリエーテルを２０質量％含有する樹脂組成物を調製した。得られた芳香族ポリエーテルのアミノ基反応率は９１％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
（実施例３）
撹拌機、温度計及びジムロート冷却管を備えた三口フラスコに、合成例１で得られた芳香族ポリエーテル３．００ｇとイタコン酸無水物１．０９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．３７ｇに溶解させ、系内を窒素置換した。その後８０℃まで加熱し１時間反応させ、室温まで冷却後、孔径１．０μｍのＰＴＦＥ製ミクロフィルターを用いてろ過して、下記式（２１）で表される側鎖構造を有する芳香族ポリエーテルを２０質量％含有する樹脂組成物を調製した。得られた芳香族ポリエーテルのアミノ基反応率は９５％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
（実施例４）
撹拌機、温度計及びジムロート冷却管を備えた三口フラスコに、合成例１で得られた芳香族ポリエーテル３．００ｇとｃｉｓ－シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物１．５０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．０１ｇに溶解させ、系内を窒素置換した。その後８０℃まで加熱し１時間反応させ、室温まで冷却後、孔径１．０μｍのＰＴＦＥ製ミクロフィルターを用いてろ過して、下記式（２４）で表される側鎖構造を有する芳香族ポリエーテルを２０質量％含有する樹脂組成物を調製した。得られた芳香族ポリエーテルのアミノ基反応率は９５％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
（実施例５）
撹拌機、温度計及びジムロート冷却管を備えた三口フラスコに、合成例１で得られた芳香族ポリエーテル３．００ｇと４－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物１．６４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．５６ｇに溶解させ、系内を窒素置換した。その後８０℃まで加熱し１時間反応させ、室温まで冷却後、孔径１．０μｍのＰＴＦＥ製ミクロフィルターを用いてろ過して、下記式（２５）で表される側鎖構造を有する芳香族ポリエーテルを２０質量％含有する樹脂組成物を調製した。得られた芳香族ポリエーテルのアミノ基反応率は９５％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
（実施例６）
撹拌機、温度計及びジムロート冷却管を備えた三口フラスコに、合成例２で得られた芳香族ポリエーテル３．００ｇと４－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物１．８５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．４１ｇに溶解させ、系内を窒素置換した。その後８０℃まで加熱し１時間反応させ、室温まで冷却後、孔径１．０μｍのＰＴＦＥ製ミクロフィルターを用いてろ過して、前記式（２２）で表される側鎖構造を有する芳香族ポリエーテルを２０質量％含有する樹脂組成物を調製した。得られた芳香族ポリエーテルのアミノ基反応率は９５％であった。
（実施例７）
撹拌機、温度計及びジムロート冷却管を備えた三口フラスコに、合成例１で得られた芳香族ポリエーテル３．００ｇと１，１－シクロヘキサン二酢酸無水物１．５８ｇを、質量比が１：１のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとＮ，Ｎ－２－トリメチルプロピオンアミドとの混合溶液１８．３２ｇに溶解させ、系内を窒素置換した。その後８０℃まで加熱し１時間反応させ、室温まで冷却後、孔径１．０μｍのＰＴＦＥ製ミクロフィルターを用いてろ過して、下記式（２６）で表される側鎖構造を有する芳香族ポリエーテルを２０質量％含有する樹脂組成物を調製した。得られた芳香族ポリエーテルのアミノ基反応率は８９％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
（比較例１）
比較合成例１で得られた芳香族ポリエーテル５．００ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．００ｇに溶解させ、孔径１．０μｍのＰＴＦＥ製ミクロフィルターを用いてろ過して、樹脂固形分を２０質量％含有する樹脂組成物を調製した。
（比較例２）
比較合成例２で得られた芳香族ポリエーテル５．００ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．００ｇに溶解させ、孔径１．０μｍのＰＴＦＥ製ミクロフィルターを用いてろ過して、樹脂固形分を２０質量％含有する樹脂組成物を調製した。
（比較例３）
比較合成例３で得られたポリイミド前駆体５．００ｇをＮ，Ｎ，２－トリメチルプロピオンアミド２０．００ｇに溶解させ、孔径１．０μｍのＰＴＦＥ製ミクロフィルターを用いてろ過して、樹脂固形分を２０質量％含有する樹脂組成物を調製した。
（比較例４）
比較合成例４で得られた芳香族ポリエーテル５．００ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．００ｇに溶解させ、孔径１．０μｍのＰＴＦＥ製ミクロフィルターを用いてろ過して、樹脂固形分を２０質量％含有する樹脂組成物を調製した。
〔アルカリ水溶液に対する溶解性〕
実施例１乃至実施例７、及び比較例１乃至比較例４で得られた樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において、１００℃で２分間ベークを行い、膜厚１．０μｍの膜を形成した。この膜を、２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、ＴＭＡＨと略称する。）水溶液に１分間浸漬し、その後純水で洗浄し、ホットプレート上において、１００℃で１分間ベークを行った後の残膜厚を測定することで、アルカリ水溶液への溶解性を評価した。その結果を表１に示す。以下に示す計算式により残膜率を算出し、その残膜率が１％未満の場合を○、１％以上の場合を×で表した。
｛（浸漬前の膜厚）－（浸漬後の残膜厚）｝÷（浸漬前の膜厚）×１００
〔電気絶縁性評価〕
実施例１乃至実施例７、及び比較例１乃至比較例４で得られた樹脂組成物に、シリコンウェハ上にスピンコーターを用いて膜を形成した際に膜厚が５００ｎｍとなるよう、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて希釈溶液を作製した。作製した希釈溶液をシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において、１００℃で２分間ベークを行い、更に窒素置換されたオーブンにおいて２５０℃で１時間ベークして膜を形成した。この膜の絶縁性について、水銀プローバ（Ｆｏｕｒ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ社製、ＣＶｍａｐ９２－Ｂ）による１ＭＶ／ｃｍ、２ＭＶ／ｃｍ、３ＭＶ／ｃｍの電圧をかけた際のリーク電流値を測定した。その結果を表１に示す。リーク電流値が１．０×１０－９Ａ／ｃｍ２未満の場合を◎、１．０×１０－９Ａ／ｃｍ２以上１．０×１０－８Ａ／ｃｍ２未満の場合を○、１．０×１０－８Ａ／ｃｍ２以上１．０×１０－７Ａ／ｃｍ２未満の場合を△、１．０×１０－７以上の場合を×で表した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
表１に示す結果からわかるように、実施例１乃至実施例７の樹脂組成物を用いて形成した膜は、いずれもアルカリ性水溶液に対する高い溶解性を有し、実施例１乃至実施例７の樹脂組成物を用いて形成した膜は優れた電気絶縁性を有していることがわかる。一方で、比較例１の樹脂組成物に含まれる芳香族ポリエーテルは、電気絶縁性は優れているが、アルカリ性水溶液に対する溶解性が全くない。比較例２の樹脂組成物に含まれる、酸性基を有する芳香族ポリエーテルは、アルカリ性水溶液に対する溶解性は良好だが、電気絶縁性が悪い。比較例３の樹脂組成物に含まれるポリイミド前駆体は、アルカリ性水溶液への溶解性は良好だが、２５０℃のベークでは、十分な電気特性が得られないことがわかる。さらに比較例４の樹脂組成物に含まれる芳香族ポリエーテルは、ポリマー合成中に長時間高温に曝されたことで、アミック酸の加水分解又はイミド化が進行し、アルカリ性水溶液に対する溶解性が著しく悪化してしまった。
〔ネガ型感光性樹脂組成物の調製〕
（実施例８）
撹拌機、温度計及びジムロート冷却管を備えた三口フラスコに、合成例１で得られた芳香族ポリエーテル１５．００ｇとイタコン酸無水物１．６４ｇと４－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物５．７４ｇとをプロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセタート５２．２２ｇに溶解させ、系内を窒素置換した。その後８０℃まで加熱し１時間反応させ、前記式（２１）で表される側鎖構造を有する構造単位と前記式（２３）で表される側鎖構造を有する構造単位を有し、前者の構造単位と後者の構造単位のモル比が３０：７０である芳香族ポリエーテルを３０質量％含有する樹脂組成物を調製した。得られた芳香族ポリエーテルのアミノ基反応率は９５％であった。得られた樹脂組成物６０．００ｇに、ラジカル架橋剤としてＡ－ＤＰＨ（新中村化学工業（株）製）を５．４０ｇ、連鎖移動剤としてカレンズＭＴ－ＰＥ１（昭和電工（株）製）を０．９０ｇ、光ラジカル発生剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０１を０．９０ｇ、熱硬化性架橋剤としてＶＥＳＴＡＮＡＴ　Ｂ１３５８／１００（エボニックインダストリーズ社製）を３．６０ｇ、及び粘度調整剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１．２０ｇ加え、均一になるまで撹拌後、孔径５．０μｍのＰＴＦＥ製ミクロフィルターを用いてろ過して、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
〔露光前の膜のアルカリ水溶液に対する溶解性〕
実施例８で得られた感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において、１００℃で２分間ベークを行い、膜厚６μｍの膜を形成した。この膜を、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬し、その後純水３０秒間で洗浄し、ホットプレート上において、１００℃で１分間ベークを行った後の残膜厚を測定することで、アルカリ水溶液への溶解性を評価した。その結果を表２に示す。前述の計算式により残膜率を算出し、その残膜率が１％未満の場合を○、１％以上の場合を×で表した。
〔露光後の膜のアルカリ水溶液に対する溶解性〕
実施例８で得られた感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において、１００℃で２分間ベークを行い、膜厚６μｍの膜を形成した。この膜に、高圧水銀灯によって、ｉ線（３６５ｎｍ）を１００ｍＪ／ｃｍ２（照度：４．６ｍＷ／ｃｍ２）照射した後、ホットプレート上において１３０℃で２分間ベークを行った。その後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液にて６０秒間浸漬し、更に純水で３０秒間洗浄し、ホットプレート上において、１００℃で１分間ベークを行った。パターン形成性は、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液に浸漬前後の残膜率から評価を行った。その結果を表２に示す。残膜率が９０％以上の場合を○、９０％未満の場合を×で表した。
〔解像度〕
実施例８で得られた感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において、１００℃で２分間ベークを行い、膜厚６μｍの膜を形成した。この膜に、石英マスクを通して高圧水銀灯によって、ｉ線（３６５ｎｍ）を１００ｍＪ／ｃｍ２（照度：４．６ｍＷ／ｃｍ２）照射した後、ホットプレート上において１３０℃で２分間ベークを行った。その後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液にて６０秒間パドル現像することで未露光部を溶解し、更に純水で３０秒間洗浄し、ホットプレート上において、１００℃で１分間ベークを行った。解像度の評価は、シリコンウェハ上に直径１０μｍのホールパターンが解像している場合を○、解像していない場合を×で表した。その結果を表２に示す。
〔溶剤耐性〕
実施例８で得られた感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において、１００℃で２分間ベークを行い、高圧水銀灯によって、ｉ線（３６５ｎｍ）を１００ｍＪ／ｃｍ２（照度：４．６ｍＷ／ｃｍ２）照射した後、ホットプレート上において１３０℃で２分間ベークを行った。次いで、窒素置換されたオーブン中で、２５０℃で１時間ベークすることで、膜厚が５μｍの膜を形成した。この形成した膜の溶剤耐性を、プロピレングリコールモノメチエルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン（ＣＹＨ）、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ）に２３℃で１分間浸漬した後の残膜率から評価した。その結果を表２に示す。前述の計算式により残膜率を算出し、その残膜率が９０％以上の場合を○、９０％未満の場合を×で表した。
〔電気絶縁性評価〕
実施例８で得られた感光性樹脂組成物に、膜を形成した際の膜厚が５００ｎｍとなるよう、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて希釈した。この希釈溶液をシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において、１００℃で２分間ベークを行い、高圧水銀灯によって、ｉ線（３６５ｎｍ）を１００ｍＪ／ｃｍ２（照度：４．６ｍＷ／ｃｍ２）照射した後、ホットプレート上において１３０℃で２分間ベークを行った。次いで、窒素置換されたオーブン中で、２５０℃で１時間ベークし膜を形成した。この膜の絶縁性について、水銀プローバ（Ｆｏｕｒ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ社製、ＣＶｍａｐ９２－Ｂ）による１ＭＶ／ｃｍ、２ＭＶ／ｃｍ、３ＭＶ／ｃｍの電圧をかけた際のリーク電流値を測定した。リーク電流値が１．０×１０－９Ａ／ｃｍ２未満を◎、１．０×１０－９Ａ／ｃｍ２以上１．０×１０－８Ａ／ｃｍ２未満を○、１．０×１０－８Ａ／ｃｍ２以上１．０×１０－７Ａ／ｃｍ２未満を△、１．０×１０－７以上を×とした。結果を表３に示す。
〔ポジ型感光性樹脂組成物の調製〕
（実施例９）
撹拌機、温度計及びジムロート冷却管を備えた三口フラスコに、合成例１で得られた芳香族ポリエーテル１０．００ｇと４－メチルシクロへキサン－１，２－ジカルボン酸無水物５．３９ｇとをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２８．５８ｇに溶解させ、系内を窒素置換した。その後８０℃まで加熱し１時間反応させ、室温まで冷却後、孔径１．０μｍのＰＴＦＥ製ミクロフィルターを用いてろ過して、前記式（２５）で表される側鎖構造を有する芳香族ポリエーテルを３５質量％含有する樹脂組成物を調製した。得られた芳香族ポリエーテルのアミノ基反応率は９５％であった。得られた樹脂組成物３０．００ｇに、下記式（２７）で表され、Ｄが下記式（２８）で表される基又は水素原子を表す光酸発生剤１．５８ｇ、熱硬化性架橋剤としてＶＥＳＴＡＮＡＴ　Ｂ１３５８／１００（エボニックインダストリーズ社製）を２．１０ｇ、粘度調整剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１．７７ｇ加え、均一になるまで撹拌後、孔径５．０μｍのＰＴＦＥ製ミクロフィルターを用いてろ過して、ポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
（実施例１０）
撹拌機、温度計及びジムロート冷却管を備えた三口フラスコに、合成例１で得られた芳香族ポリエーテル３０．００ｇと１，１－シクロヘキサン二酢酸無水物１５．７９ｇを、質量比が１：１のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとＮ，Ｎ－２－トリメチルプロピオンアミドとの混合溶液８５．０４ｇに溶解させ、系内を窒素置換した。その後８０℃まで加熱し１時間反応させ、室温まで冷却後、孔径１．０μｍのＰＴＦＥ製ミクロフィルターを用いてろ過して、前記式（２６）で表される側鎖構造を有する芳香族ポリエーテルを３５質量％含有する樹脂組成物を調製した。得られた芳香族ポリエーテルのアミノ基反応率は８９％であった。得られた樹脂組成物３０．００ｇに、前記式（２７）で表され、Ｄが前記式（２８）で表される基又は水素原子を表す光酸発生剤２．１０ｇ、熱硬化性架橋剤としてＶＥＳＴＡＮＡＴ　Ｂ１３５８／１００（エボニックインダストリーズ社製）を４．２０ｇ、ＴＲＩＸＥＮＥＢＩ－７９９２（バクセンデン社製）１．０５ｇ、触媒として１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン０．２１ｇ、界面活性剤としてメガファック（登録商標）Ｒ－３０－Ｎ（ＤＩＣ（株）製）０．０５ｇ、シランカップリング剤として３－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン０．１１ｇ、ｐＨ調製剤としてマレイン酸０．３２ｇ、粘度調整剤として、質量比が１：１のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとＮ，Ｎ－２－トリメチルプロピオンアミドとの混合溶液８．２２ｇを加え、均一になるまで撹拌後、孔径５．０μｍのＰＴＦＥ製ミクロフィルターを用いてろ過して、ポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
（比較例５）
比較合成例４で得られた芳香族ポリエーテル１０．００ｇ、前記式（２７）で表され、Ｄが前記式（２８）で表される基又は水素原子を表す光酸発生剤２．００ｇ、熱硬化性架橋剤としてＶＥＳＴＡＮＡＴ　Ｂ１３５８／１００（エボニックインダストリーズ社製）１．５０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．２５ｇに加え、均一になるまで撹拌後、孔径５．０μｍのＰＴＦＥ製ミクロフィルターを用いてろ過して、ポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
〔露光前の膜のアルカリ水溶液に対する溶解性〕
実施例９及び実施例１０並びに比較例５で得られた感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において、１００℃で２分間ベークを行い、膜厚６μｍの膜を形成した。この膜を、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬し、その後純水３０秒間で洗浄し、ホットプレート上において、１００℃で１分間ベークを行った後の残膜厚を測定することで、アルカリ水溶液への溶解性を評価した。前述の計算式により残膜率を算出し、その残膜率が９０％以上の場合を○、９０％未満の場合を×で表した。結果を表２に示す。
〔露光後の膜のアルカリ水溶液に対する溶解性〕
実施例９及び実施例１０並びに比較例５で得られた感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において、１００℃で２分間ベークを行い、膜厚６μｍの膜を形成した。この膜に、高圧水銀灯によって、ｉ線（３６５ｎｍ）を５００ｍＪ／ｃｍ２（照度：４．６ｍＷ／ｃｍ２）照射した後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液にて６０秒間浸漬し、更に純水で３０秒間洗浄し、ホットプレート上において、１００℃で１分間ベークを行った。パターン形成性は、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液浸漬前後の残膜率から評価を行った。残膜率が１％未満の場合を○、１％以上の場合を×で表した。結果を表２に示す。
〔解像度〕
実施例９及び実施例１０並びに及び比較例５で得られた感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において、１００℃で２分間ベークを行い、膜厚６μｍの膜を形成した。この膜に、石英マスクを通して高圧水銀灯によって、ｉ線（３６５ｎｍ）を５００ｍＪ／ｃｍ２（照度：４．６ｍＷ／ｃｍ２）照射した後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液にて６０秒間パドル現像することで未露光部を溶解し、更に純水で３０秒間洗浄し、ホットプレート上において、２００℃で１分間ベークを行った。解像度の評価は、シリコンウェハ上に１０μｍのホールパターンが解像している場合を○、解像していない場合を×で表した。結果を表２に示す。
〔溶剤耐性〕
実施例９及び実施例１０並びに及び比較例５で得られた感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において、１００℃で２分間ベークを行った。次いで、窒素置換されたオーブン中で、２５０℃で１時間ベークすることで、膜厚が５μｍの膜を形成した。この形成した膜の溶剤耐性を、プロピレングリコールモノメチエルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン（ＣＹＨ）、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ）に２３℃で１分間浸漬した後の残膜率から評価した。前述の計算式により残膜率を算出し、その残膜率が９０％以上の場合を○、９０％未満の場合を×で表した。結果を表２に示す。
〔電気絶縁性評価〕
実施例９及び実施例１０並びに比較例５で得られた感光性樹脂組成物に、膜を形成した際の膜厚が５００ｎｍとなるよう、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて希釈した。この希釈溶液をシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において、１００℃で２分間ベークを行った。次いで、窒素置換されたオーブン中で、２５０℃で１時間ベークし膜を形成した。この膜の絶縁性について、水銀プローバ（Ｆｏｕｒ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ社製、ＣＶｍａｐ９２－Ｂ）による１ＭＶ／ｃｍ、２ＭＶ／ｃｍ、３ＭＶ／ｃｍの電圧をかけた際のリーク電流値を測定した。リーク電流値が１．０×１０－９Ａ／ｃｍ２未満を◎、１．０×１０－９Ａ／ｃｍ２以上１．０×１０－８Ａ／ｃｍ２未満を○、１．０×１０－８Ａ／ｃｍ２以上１．０×１０－７Ａ／ｃｍ２未満を△、１．０×１０－７以上を×で表した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
表２及び表３に示す結果からわかるように、実施例８乃至実施例１０の感光性樹脂組成物を用いて形成した膜は、アルカリ性水溶液を現像液として良好な解像度のパターンを形成することができ、更に２５０℃でのベークで優れた溶剤耐性と電気絶縁性を有することがわかる。
 

Claims (13)

  1. 下記式（１ａ）で表される構造単位及び下記式（１ｂ）で表される構造単位を有する重合体と有機溶剤とを含む、絶縁膜形成用樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｔ０は少なくとも１つの水素原子がアミノ基で置換されたアリーレン基を少なくとも１つ含む二価の有機基を表し、Ｔ１は置換基を少なくとも１つ有するアリーレン基を少なくとも１つ含む二価の有機基を表し、該置換基は、下記式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｚは置換基を有してもよい、二価の、脂肪族基、芳香族基又は脂環基を表す。）で表される置換基である。］
  2. 前記式（２）で表される置換基においてＺは下記式（３）、式（４）、式（５）又は式（６）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、ｍは１又は２を表し、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又はアルコキシシリル基を表し、ｎは０又は１を表し、Ｒ２は水素原子、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、ビニル基、アリル基、２－ブテン－１－イル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－プロペニル基又はアルコキシシリル基を表し、該アルキル基は置換基としてアルコキシシリル基を有してもよく、Ｒ３はメチレン基、エチレン基、エテン－１，２－ジイル基又はビニリデン基を表す。）
    で表される二価の基を表す、請求項１に記載の絶縁膜形成用樹脂組成物。
  3. 前記重合体は、下記式（７）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｔ２はアリーレン基を少なくとも１つ含む二価の有機基を表す。）
    で表される構造単位をさらに含有する、請求項１に記載の絶縁膜形成用樹脂組成物。
  4. 前記式（１ａ）で表される構造単位においてＴ０は下記式（１１）で表される二価の有機基を表し、前記式（１ｂ）で表される構造単位においてＴ１は下記式（１２）で表される二価の有機基を表す、請求項１に記載の絶縁膜形成用樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｚは前記式（２）における定義と同義であり、Ｘ１は単結合、炭素原子数１乃至３のアルキレン基、炭素原子数１乃至３のフルオロアルキレン基、フェニレン基、－Ｏ－基、－Ｓ－基、スルホニル基、カルボニル基、又は該フェニレン基と炭素原子数１乃至３のアルキレン基、－Ｏ－基もしくは－Ｓ－基との組み合わせから成る基を表す。）
  5. 前記式（７）で表される構造単位においてＴ２は下記式（１３）で表される二価の有機基を表す、請求項３に記載の絶縁膜形成用樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｘ２は単結合、炭素原子数１乃至３のアルキレン基、炭素原子数１乃至３のフルオロアルキレン基、ベンゼン環もしくはシクロヘキサン環を含む炭素原子数６乃至１３の二価の炭化水素基、－Ｏ－基、－Ｓ－基、スルホニル基又はカルボニル基を表す。）
  6. 前記重合体の重量平均分子量は１，０００乃至１００，０００である、請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の絶縁膜形成用樹脂組成物。
  7. 感光剤をさらに含む、請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の絶縁膜形成用樹脂組成物。
  8. 前記感光剤が光ラジカル発生剤又は光酸発生剤である、請求項７に記載の絶縁膜形成用樹脂組成物。
  9. 架橋剤をさらに含む、請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の絶縁膜形成用樹脂組成物。
  10. 前記架橋剤は前記重合体に対し１０ｐｈｒ乃至１００ｐｈｒ含まれる、請求項９に記載の絶縁膜形成用樹脂組成物。
  11. 前記架橋剤は、熱又は酸によって反応する架橋剤及びラジカルによって反応する架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項９又は請求項１０に記載の絶縁膜形成用樹脂組成物。
  12. 請求項１乃至請求項１１のいずれか一項に記載の絶縁膜形成用樹脂組成物を、基板上に塗布し乾燥させて塗膜を形成する工程、前記塗膜をｇ線、ｈ線、ｉ線、ｇｈｉ線ブロードバンド又はＫｒＦエキシマレーザーで露光する工程、及び露光後の膜をアルカリ水溶液又は有機溶剤を用いて現像する工程を含むパターンの形成方法。
  13. 下記式（１ａ）で表される構造単位を有する重合体、及び下記式（１４）で表されるモノマーを有機溶剤に溶解させた溶液を加熱して、前記重合体と前記モノマーとを反応させることを特徴とする、下記式（１ａ）で表される構造単位及び下記式（１ｂ）で表される構造単位を有する重合体の合成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     ［式中、Ｔ０は下記式（１１）で表される二価の有機基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｘ１は、単結合、炭素原子数１乃至３のアルキレン基、炭素原子数１乃至３のフルオロアルキレン基、フェニレン基、－Ｏ－基、－Ｓ－基、スルホニル基、カルボニル基、又は該フェニレン基と炭素原子数１乃至３のアルキレン基、－Ｏ－基もしくは－Ｓ－基との組み合わせから成る基を表す。）］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     ［式中、Ｚは下記式（３）、式（４）、式（５）又は式（６）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式中、ｍは１又は２を表し、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又はアルコキシシリル基を表し、ｎは０又は１を表し、Ｒ２は水素原子、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、ビニル基、アリル基、２－ブテン－１－イル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－プロペニル基又はアルコキシシリル基を表し、該アルキル基は置換基としてアルコキシシリル基を有してもよく、Ｒ３はメチレン基、エチレン基、エテン－１，２－ジイル基又はビニリデン基を表す。）で表される二価の基を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     ［式中、Ｔ１は下記式（１２）で表される二価の有機基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （式中、Ｘ１は上記式（１１）における定義と同義であり、Ｚは上記式（１４）における定義と同義である。）］
     
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