WO2016158205A1 - 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法 - Google Patents

熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法 Download PDF

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鈴木　宏明
辰夫 山口
龍一 上野
山口　毅
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic elastomer composition and a method for producing the same.
  • Cross-linked rubber (vulcanized rubber) has a stable three-dimensional network structure in which a polymer substance and a cross-linking agent (vulcanizing agent) are covalently bonded, and exhibits very high strength. Reforming is difficult.
  • a thermoplastic elastomer utilizes physical cross-linking and can be easily molded by heating and melting without requiring a complicated vulcanization / molding process including pre-molding.
  • thermoplastic elastomer includes a resin component and a crosslinked rubber component. At normal temperature, the resin component is crystallized to prevent plastic deformation, and at elevated temperature, the resin component is plastically deformed by softening or melting. Thermoplastic elastomers are known. However, since such a thermoplastic elastomer contains a resin component, the rubber elasticity is likely to be lowered, and it is not always sufficient in terms of mechanical strength such as tensile strength.
  • thermoplastic elastomers development of materials having excellent physical properties such as mechanical strength, particularly tensile strength, has been promoted.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-131663
  • a thermoplastic elastomer composed of an elastomeric polymer having a chain and a glass transition point of 25 ° C. or lower is disclosed.
  • Such a thermoplastic elastomer described in Patent Document 1 has a sufficiently high tensile strength, and its industrial utility value and environmental protection value are high.
  • thermoplastic elastomer in the field of such a thermoplastic elastomer, it has a higher tensile stress than the thermoplastic elastomer described in Patent Document 1, and has a heat resistance based on a 5% weight loss temperature or the like.
  • thermoplastic elastomer compositions that can be made sufficiently advanced is desired.
  • thermoplastic elastomer composition capable of having a sufficiently high tensile stress and a sufficiently high heat resistance, and a method for producing the same. The purpose is to provide.
  • thermoplastic elastomer composition is a side chain containing a hydrogen-bonding crosslinking site having a carbonyl-containing group and / or a nitrogen-containing heterocyclic ring (a ) And a glass transition point of 25 ° C. or lower, and a side chain contains a hydrogen-bonding cross-linked site and a covalent bond cross-linking site and has a glass transition point of 25 ° C. or lower.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention has a side chain (a) containing a hydrogen-bonding crosslinking site having a carbonyl-containing group and / or a nitrogen-containing heterocyclic ring, and has a glass transition point of 25 ° C. or lower.
  • a side chain containing a hydrogen-bonding crosslinking site having a carbonyl-containing group and / or a nitrogen-containing heterocyclic ring, and has a glass transition point of 25 ° C. or lower.
  • At least one elastomer component, With clay The clay content is 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the elastomer component.
  • the hydrogen-bonding cross-linking site contained in the side chain of the elastomeric polymer (B) has hydrogen bondability having a carbonyl-containing group and / or a nitrogen-containing heterocycle. It is preferably a crosslinking site, more preferably a hydrogen bonding crosslinking site having a carbonyl-containing group and a nitrogen-containing heterocycle.
  • the clay is preferably at least one selected from the group consisting of clays containing silicon and magnesium as main components, and organic clays, More preferred is clay.
  • the crosslinking at the covalent crosslinking site contained in the side chain of the elastomeric polymer (B) is amide, ester, lactone, urethane, ether, thiourethane. And at least one bond selected from the group consisting of thioethers.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention the hydrogen-bonding cross-linked site of the side chain (a) is represented by the following general formula (1):
  • A is a nitrogen-containing heterocyclic ring
  • B is a single bond
  • an oxygen atom an amino group NR ′ (R ′ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) or a sulfur atom.
  • R ′ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • a sulfur atom Or an organic group that may contain these atoms or groups.
  • A is a nitrogen-containing heterocyclic ring. It is more preferable to contain the structural part represented by these.
  • the nitrogen-containing heterocycle is preferably a 5-membered ring and / or a 6-membered ring.
  • the nitrogen-containing heterocycle is at least one selected from a triazole ring, a thiadiazole ring, a pyridine ring, an imidazole ring, a triazine ring, an isocyanurate ring, and a hydantoin ring. It is preferable that
  • the covalent crosslinking site contained in the side chain of the elastomeric polymer (B) is crosslinked with a cyclic acid anhydride group, a hydroxyl group or an amino group, and It is preferably formed by reaction with an imino group.
  • the main chains of the elastomeric polymers (A) to (B) are respectively diene rubber, hydrogenated diene rubber, olefin rubber, and hydrogenated.
  • the elastomer component may have a maleic anhydride-modified elastomeric polymer and at least one substituent selected from a hydroxyl group, a thiol group, and an amino group.
  • It may have at least one substituent selected from a good triazole, hydroxyl group, thiol group and amino group, and may have at least one substituent selected from pyridine, hydroxyl group, thiol group and amino group It may have at least one substituent among good thiadiazole, hydroxyl group, thiol group and amino group, or may have at least one substituent among imidazole, hydroxyl group, thiol group and amino group May have at least one substituent selected from good isocyanurate, hydroxyl group, thiol group and amino group Hydrazine, trishydroxyethyl isocyanurate, sulfamide, which may have at least one substituent selected from lyazine, hydroxyl group, thiol group and amino group, and at least one compound of polyether polyol At least one selected from the group consisting of reactants, and
  • the clay is preferably an organized clay.
  • the method for producing the thermoplastic elastomer composition of the present invention includes a first step of obtaining a mixture by mixing clay in an elastomeric polymer having a cyclic acid anhydride group in the side chain; Compound (I) that reacts with the cyclic acid anhydride group to form a hydrogen-bonding cross-linking site in the mixture, and a covalent bond cross-linking site that reacts with the compound (I) and the cyclic acid anhydride group
  • a second step of obtaining a thermoplastic elastomer composition by adding at least one raw material compound among the mixed raw materials of the compound (II) that forms the compound, and reacting the polymer and the raw material compound; Including
  • the thermoplastic elastomer composition has an elastomeric polymer (a) having a side chain (a) containing a hydrogen-bonding crosslinking site having a carbonyl-containing group and / or a nitrogen-containing heterocycle, and having a glass transition point of 25 ° C
  • the elastomeric polymer having a cyclic acid anhydride group in the side chain is preferably a maleic anhydride-modified elastomeric polymer.
  • the compound (I) and / or (II) reacts with the cyclic acid anhydride group to react with a hydrogen bond crosslinking site and a covalent bond. It is preferable to use a compound that forms both sites.
  • a compound that forms both such a hydrogen bonding crosslinking site and a covalent crosslinking site by reacting with an elastomeric polymer having a cyclic acid anhydride group in the side chain, more efficiently, It becomes possible to form both the hydrogen bond crosslinking site and the covalent bond crosslinking site at the same time, and the elastomeric polymer (B) tends to be efficiently generated.
  • the elastomeric polymer having the cyclic acid anhydride group in the side chain is a maleic anhydride-modified elastomeric polymer
  • the raw material compound has at least one substituent selected from triazole, hydroxyl group, thiol group and amino group which may have at least one substituent selected from hydroxyl group, thiol group and amino group. It may have at least one substituent selected from pyridine, hydroxyl group, thiol group and amino group, and at least one substituent selected from thiadiazole, hydroxyl group, thiol group and amino group.
  • the elastomer component is at least one selected from the group consisting of a reaction product of the maleic anhydride-modified elastomeric polymer and the raw material compound; and
  • the clay is preferably an organized clay.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention is not necessarily clear, but the present inventors speculate as follows. That is, first, in the present invention, clay is contained together with the elastomer component. By such a clay, the elastomer component is surface-crosslinked, and the tensile stress is sufficiently improved. Considering this point more specifically, the elastomer component contains an elastomeric polymer including at least a side chain having a hydrogen bonding cross-linking site, and hydrogen bonding at the hydrogen bonding cross-linking site of the side chain is Interact with clay. Therefore, in the present invention, clay is uniformly dispersed in the elastomer component.
  • the hydrogen-bonding cross-linking site is “a hydrogen-bonding cross-linking site having a carbonyl-containing group and / or a nitrogen-containing heterocycle (more preferably, a carbonyl-containing group and a nitrogen-containing heterocycle).
  • Hydrogen bonding cross-linkable sites it is possible to bond hydrogen at more points, and in addition to hydrogen bonding at more points between elastomers, there are more hydrogen bonds with clay. Since hydrogen bonding occurs at a point, it is possible to cross-link the surface more strongly, and a higher effect tends to be obtained in terms of tensile strength and heat resistance.
  • the clay content is 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the elastomer component, but even with such a content ratio, as described above, the clay is sufficient. It is possible to form a sufficient amount of surface crosslinks (if the ratio of dispersion in a single layer is increased, more surface crosslinks are formed in the elastomer).
  • the present inventors infer that it is possible to exhibit a sufficiently high tensile stress and a sufficiently high heat resistance.
  • fluidity (formability) is maintained by, for example, hydrogen bonds formed by hydrogen bond cross-linking sites in the side chain, together with sufficiently high tensile stress and sufficiently high heat resistance. Is possible.
  • At least one of the elastomeric polymers (A) and (B) having a hydrogen bonding cross-linked site in the side chain is used as the elastomer component.
  • the present inventors infer as follows. That is, first, a general thermoplastic elastomer is a type that uses pseudo-crosslinking due to physical interaction between polymer molecular chains (physical weak bonds are formed by interaction due to intermolecular forces of the polymer, etc.).
  • thermoplastic elastomers using pseudo-crosslinking include soft segments and hard segments such as block polymers and urethane elastomers such as hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomers (SEBS).
  • SEBS hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomers
  • SEBS will be described as an example.
  • SEBS expresses mechanical strength by the interaction of styrene parts. Therefore, when a filler such as clay is added to SEBS as it is without introducing the side chain as described above, the interaction of the styrene part is inhibited, and the mechanical strength of the polymer is lowered, and the actual use is reduced. It will be unbearable.
  • thermoplastic elastomers of a type using pseudo-crosslinking when a thermoplastic elastomer of a type using pseudo-crosslinking is combined with clay, formation of pseudo-crosslinking is inhibited in the composition, and the mechanical strength (tensile stress, etc.) of the composition is inhibited. ) Will decrease.
  • fillers such as clay are only introduced into the matrix phase and are uniformly blended throughout the composition. Difficult to do.
  • At least one selected from the group consisting of the elastomeric polymers (A) and (B) is used as an elastomer component, and a predetermined amount of clay is combined with the elastomer polymer. It is possible to exhibit excellent tensile stress and sufficiently high heat resistance.
  • thermoplastic elastomer composition capable of having a sufficiently high tensile stress and a sufficiently high heat resistance, and a method for producing the same.
  • FIG. 2 is an electron micrograph (TEM photograph) showing the state of the surface of the thermoplastic elastomer composition obtained in Example 1.
  • FIG. 4 is an electron micrograph (TEM photograph) showing the surface state of the thermoplastic elastomer composition obtained in Example 2.
  • FIG. 2 is an electron micrograph (TEM photograph) showing the state of the surface of the thermoplastic elastomer composition obtained in Example 11.
  • FIG. It is an electron micrograph (TEM photograph) which shows the state of the surface of the thermoplastic elastomer composition obtained in Example 16.
  • It is an electron micrograph (TEM photograph) which shows the state of the surface of the thermoplastic elastomer composition obtained in Example 17.
  • thermoplastic elastomer composition has an elastomeric property having a side chain (a) containing a hydrogen-bonding crosslinking site having a carbonyl-containing group and / or a nitrogen-containing heterocycle and having a glass transition point of 25 ° C. or lower. At least selected from the group consisting of a polymer (A) and an elastomeric polymer (B) containing a hydrogen-bonding cross-linking site and a covalent cross-linking site in the side chain and having a glass transition point of 25 ° C. or lower.
  • One elastomer component; With clay The clay content is 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the elastomer component.
  • each component contained in the thermoplastic elastomer composition of the present invention will be described separately.
  • Such an elastomer component is at least one selected from the group consisting of the above-mentioned elastomeric polymers (A) to (B).
  • “side chains” refer to side chains and terminals of the elastomeric polymer.
  • the “side chain (a) containing a hydrogen-bonding cross-linked site having a carbonyl-containing group and / or a nitrogen-containing heterocycle” refers to an atom (usually a carbon atom) that forms the main chain of the elastomeric polymer.
  • the side chain contains a hydrogen-bonding crosslinking site and a covalent bonding site means a side chain having a hydrogen-bonding crosslinking site (hereinafter referred to as “side chain (a ′)” for convenience). )) And a side chain having a covalent crosslinking site (hereinafter, sometimes referred to as “side chain (b)” for the sake of convenience), the side chain of the polymer contains a hydrogen bonding crosslinking site.
  • side chains including both cross-linked sites are sometimes referred to as “side chains (c)”.
  • side chains (c) A concept that includes the case where both binding crosslink sites are contained. is there.
  • Such an elastomeric polymer (A) to (B) main chain is generally a known natural polymer or synthetic polymer, and has a glass transition point at room temperature ( 25 ° C.) or lower polymer (so long as it is made of so-called elastomer), it is not particularly limited.
  • the elastomeric polymers (A) to (B) have, for example, an elastomeric polymer having a glass transition point of room temperature (25 ° C.) or lower such as a natural polymer or a synthetic polymer as a main chain, and a carbonyl-containing group and And / or containing a side chain (a) containing a hydrogen-bonding cross-linked moiety having a nitrogen-containing heterocycle; mainly composed of an elastomeric polymer having a glass transition point of room temperature (25 ° C.) or less, such as a natural polymer or a synthetic polymer Containing a side chain (a ′) having a hydrogen-bonding cross-linking site and a side chain (b) having a covalent cross-linking site as a side chain; glass such as a natural polymer or a synthetic polymer An elastomeric polymer having a transition point of room temperature (25 ° C.) or lower and having a side chain (c) including both
  • Examples of the main chains of the elastomeric polymers (A) to (B) include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), 1, 2-butadiene rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) and other diene rubbers and their hydrogenation Olefin rubbers such as ethylene-propylene rubber (EPM), ethylene-acrylic rubber (AEM), ethylene-butene rubber (EBM), chlorosulfonated polyethylene, acrylic rubber, fluororubber, polyethylene rubber, polypropylene rubber; epichlorohydride Rubber; Polysulfide rubber; Silico Rubber, urethane rubber, and the like.
  • NR natural rubber
  • IR isoprene rubber
  • BR butadiene rubber
  • SBR 1, 2-
  • the main chain of the elastomeric polymers (A) to (B) may be composed of an elastomeric polymer containing a resin component, for example, hydrogenated.
  • a resin component for example, hydrogenated.
  • Polystyrene-based elastomeric polymer for example, SBS, SIS, SEBS, etc.
  • polyolefin-based elastomeric polymer for example, polyvinyl chloride-based elastomeric polymer
  • polyurethane-based elastomeric polymer polyester-based elastomeric polymer
  • polyamide-based elastomeric polymer Etc polyamide-based elastomeric polymer Etc.
  • the main chain of such elastomeric polymers (A) to (B) includes diene rubber, hydrogenated diene rubber, olefin rubber, hydrogenated polystyrene elastomeric polymer, polyolefin At least one selected from an elastomeric polymer, a polyvinyl chloride-based elastomeric polymer, a polyurethane-based elastomeric polymer, a polyester-based elastomeric polymer, and a polyamide-based elastomeric polymer is preferable.
  • a hydrogenated diene rubber or an olefin rubber is preferable as the main chain of the elastomeric polymers (A) to (B).
  • a diene rubber is preferable as the main chain of the elastomeric polymers (A) to (B).
  • the elastomeric polymers (A) to (B) may be in a liquid or solid state, and the molecular weight thereof is not particularly limited, and uses for which the thermoplastic elastomer composition of the present invention is used, required physical properties, etc. It can be selected as appropriate according to the conditions.
  • the elastomeric polymers (A) to (B) are preferably in a liquid state, for example, a main chain portion.
  • a diene rubber such as isoprene rubber or butadiene rubber
  • the weight average molecular weight of the main chain portion is 1,000 to 100 in order to make the elastomeric polymers (A) to (B) liquid.
  • the elastomeric polymers (A) to (B) are preferably in a solid state, for example, the main chain portion is isoprene rubber, butadiene rubber or the like.
  • the weight average molecular weight of the main chain portion is 100,000 or more. It is particularly preferably about 1,000,000 to 1,500,000.
  • Such a weight average molecular weight is a weight average molecular weight (in terms of polystyrene) measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • THF tetrahydrofuran
  • the elastomeric polymers (A) to (B) can be used in combination of two or more.
  • the mixing ratio of the respective elastomeric polymers can be set to an arbitrary ratio according to the use in which the thermoplastic elastomer composition of the present invention is used or the required physical properties.
  • the glass transition point of the elastomeric polymers (A) to (B) is 25 ° C. or less as described above. If the glass transition point of the elastomeric polymer is within this range, the thermoplastic elastomer composition of the present invention exhibits rubber-like elasticity at room temperature.
  • the “glass transition point” is a glass transition point measured by differential scanning calorimetry (DSC-Differential Scanning Calorimetry). In the measurement, the rate of temperature rise is preferably 10 ° C./min.
  • the main chain of such elastomeric polymers (A) to (B) has a glass transition point of 25 ° C. or less for the elastomeric polymers (A) to (B), and a molded product comprising the resulting thermoplastic elastomer composition is obtained.
  • Natural rubber isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), 1,2-butadiene rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), ethylene-propylene because it exhibits rubber-like elasticity at room temperature (25 ° C) -Diene rubbers such as diene rubber (EPDM) and butyl rubber (IIR); and olefin rubbers such as ethylene-propylene rubber (EPM), ethylene-acrylic rubber (AEM), and ethylene-butene rubber (EBM).
  • thermoplastic elastomer composition when an olefin rubber is used for each of the main chains of the elastomeric polymers (A) to (B), the tensile strength of the resulting thermoplastic elastomer composition is improved and there is no double bond. Degradation tends to be more sufficiently suppressed.
  • the amount of bound styrene of the styrene-butadiene rubber (SBR) that can be used for the elastomeric polymers (A) to (B), the hydrogenation rate of the hydrogenated elastomeric polymer, and the like are not particularly limited.
  • the ratio can be adjusted to any ratio according to the use of the thermoplastic elastomer composition, the physical properties required of the composition, and the like.
  • ethylene-propylene-diene rubber EPDM
  • ethylene-acrylic rubber AEM
  • ethylene-propylene rubber EPM
  • ethylene-butene rubber EBM
  • the ethylene content is preferably 10 to 90 mol%, more preferably 30 to 90 mol%. If the ethylene content is within this range, it is preferable because it is excellent in compression set, mechanical strength, particularly tensile strength when it is used as a thermoplastic elastomer (composition).
  • the elastomeric polymers (A) to (B) include, as a side chain, a side chain (a) containing a hydrogen-bonded crosslinking site having a carbonyl-containing group and / or a nitrogen-containing heterocycle; A side chain (a ′) containing a hydrogen-bonding crosslinking site and a side chain (b) containing a covalent bonding site; and a side chain (c) containing a hydrogen-bonding crosslinking site and a covalent crosslinking site. And at least one of them.
  • the side chain (c) can also be said to be a side chain that functions as a side chain (b) while functioning as a side chain (a ').
  • each side chain will be described.
  • the side chain (a ′) containing a hydrogen-bonding cross-linking site has a group capable of forming a cross-link by hydrogen bonding (for example, a hydroxyl group, a hydrogen-bonding cross-linking site contained in the side chain (a) described later). Any side chain that forms a hydrogen bond based on the group may be used, and the structure is not particularly limited.
  • the hydrogen bond crosslinking site is a site where polymers (elastomers) are crosslinked by hydrogen bonding.
  • Cross-linking by hydrogen bonding includes a hydrogen acceptor (such as a group containing an atom containing a lone pair) and a hydrogen donor (such as a group including a hydrogen atom covalently bonded to an atom having a large electronegativity). Therefore, when both the hydrogen acceptor and the hydrogen donor are not present between the side chains of the elastomers, no crosslinks due to hydrogen bonds are formed. Therefore, a hydrogen bonding cross-linked site is present in the system only when both hydrogen acceptors and hydrogen donors exist between the side chains of the elastomers.
  • a hydrogen acceptor such as a group containing an atom containing a lone pair
  • a hydrogen donor such as a group including a hydrogen atom covalently bonded to an atom having a large electronegativity
  • a hydrogen acceptor for example, a carbonyl group
  • a hydrogen donor for example, a hydroxyl group
  • a hydrogen-bonding bridging site in the side chain (a ′) a hydrogen bond having a carbonyl-containing group and / or a nitrogen-containing heterocycle described below from the viewpoint of forming a stronger hydrogen bond. It is preferable that it is an ionic crosslinking site (hydrogen bonding crosslinking site contained in the side chain (a)). That is, as the side chain (a ′), the side chain (a) described later is more preferable. From the same viewpoint, the hydrogen-bonding cross-linking site in the side chain (a ′) is more preferably a hydrogen-bonding cross-linking site having a carbonyl-containing group and a nitrogen-containing heterocycle.
  • the side chain (a) containing a hydrogen-bonded bridging site having a carbonyl-containing group and / or a nitrogen-containing heterocyclic ring may be any as long as it has a carbonyl-containing group and / or a nitrogen-containing heterocyclic ring. It is not limited. As such a hydrogen bonding cross-linking site, those having a carbonyl-containing group and a nitrogen-containing heterocyclic ring are more preferred.
  • Such a carbonyl-containing group is not particularly limited as long as it contains a carbonyl group, and specific examples thereof include amide, ester, imide, carboxy group, carbonyl group and the like.
  • Such a carbonyl-containing group may be a group introduced into the main chain (polymer of the main chain portion) using a compound capable of introducing a carbonyl-containing group into the main chain.
  • the compound capable of introducing such a carbonyl-containing group into the main chain is not particularly limited, and specific examples thereof include ketones, carboxylic acids and derivatives thereof.
  • carboxylic acid examples include organic acids having a saturated or unsaturated hydrocarbon group, and the hydrocarbon group may be any of aliphatic, alicyclic, aromatic and the like.
  • carboxylic acid derivatives include carboxylic acid anhydrides, amino acids, thiocarboxylic acids (mercapto group-containing carboxylic acids), esters, amino acids, ketones, amides, imides, dicarboxylic acids and monoesters thereof. Etc.
  • carboxylic acid and derivatives thereof include malonic acid, maleic acid, succinic acid, glutaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, p-phenylenediacetic acid, and p-hydroxybenzoic acid.
  • Acids carboxylic acids such as p-aminobenzoic acid and mercaptoacetic acid, and those carboxylic acids containing substituents; acids such as succinic anhydride, maleic anhydride, glutaric anhydride, phthalic anhydride, propionic anhydride, benzoic anhydride Anhydrides; aliphatic esters such as maleic acid ester, malonic acid ester, succinic acid ester, glutaric acid ester and ethyl acetate; phthalic acid ester, isophthalic acid ester, terephthalic acid ester, ethyl-m-aminobenzoate, methyl-p- Aromatic esters such as hydroxybenzoate; quinone, anne Ketones such as laquinone and naphthoquinone; glycine, tyrosine, bicine, alanine, valine, leucine, serine, threonine, lysine, aspartic acid,
  • maleamide maleamic acid (maleic monoamide), succinic monoamide, 5-hydroxyvaleramide, N-acetylethanolamine, N, N′-hexamethylenebis (acetamide), malonamide, cycloserine, 4-acetamidophenol, amides such as p-acetamidobenzoic acid; imides such as maleimide and succinimide; and the like.
  • the compound capable of introducing a carbonyl group is preferably a cyclic acid anhydride such as succinic anhydride, maleic anhydride, glutaric anhydride, and phthalic anhydride, and is maleic anhydride. It is particularly preferred.
  • the nitrogen-containing heterocycle may be introduced into the main chain directly or via an organic group, and the configuration thereof is particularly limited. It is not a thing.
  • a nitrogen-containing heterocycle may be used even if it contains a heteroatom other than a nitrogen atom in the heterocycle, for example, a sulfur atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, etc., as long as it contains a nitrogen atom in the heterocycle. it can.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention if it has a heterocyclic structure, the hydrogen bond forming a bridge becomes stronger, and the resulting thermoplastic elastomer composition of the present invention This is preferable because the tensile strength is improved.
  • the nitrogen-containing heterocyclic ring may have a substituent, and examples of the substituent include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a (iso) propyl group, and a hexyl group; a methoxy group and an ethoxy group.
  • Alkoxy groups such as (iso) propoxy group; groups consisting of halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; cyano group; amino group; aromatic hydrocarbon group; ester group; ether group; A thioether group; and the like can be used in combination.
  • the substitution position of these substituents is not particularly limited, and the number of substituents is not limited.
  • the nitrogen-containing heterocycle may or may not have aromaticity, but the permanent compression of the thermoplastic elastomer composition of the present invention obtained when having aromaticity. This is preferable because strain and mechanical strength are further improved.
  • such a nitrogen-containing heterocyclic ring is not particularly limited, but from the viewpoints that hydrogen bonds become stronger and compression set and mechanical strength are further improved, a 5-membered ring or a 6-membered ring. It is preferable that Specific examples of such nitrogen-containing heterocycle include pyrrololine, pyrrolidone, oxindole (2-oxindole), indoxyl (3-oxindole), dioxindole, isatin, indolyl, phthalimidine, ⁇ -Isoindigo, monoporphyrin, diporphyrin, triporphyrin, azaporphyrin, phthalocyanine, hemoglobin, uroporphyrin, chlorophyll, phyroerythrin, imidazole, pyrazole, triazole, tetrazole, benzimidazole, benzopyrazole, benzotriazole, imidazoline, imidazolone, imidazolidone Hydan
  • the substituents X, Y, and Z in the formulas (10) and (11) are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or a 6 to 20 carbon atom.
  • substituents X, Y, and Z include, in addition to hydrogen atoms and amino groups, specifically, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, octyl group, dodecyl group, stearyl Linear alkyl groups such as isopropyl groups, isobutyl groups, s-butyl groups, t-butyl groups, isopentyl groups, neopentyl groups, t-pentyl groups, 1-methylbutyl groups, 1-methylheptyl groups, 2- Branched alkyl groups such as ethylhexyl group; aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group (o-, m-, p-), dimethylphenyl group, mesityl group; It is done.
  • substituents X, Y, and Z are alkyl groups, particularly butyl, octyl, dodecyl, isopropyl, and 2-ethylhexyl groups. This is preferable because the processability of is improved.
  • the following compounds are preferably exemplified for the nitrogen-containing 6-membered ring. These may also have the above-described various substituents (for example, the substituents that the above-mentioned nitrogen-containing heterocycle may have), or may be hydrogenated or eliminated. .
  • a condensed product of the nitrogen-containing heterocycle and a benzene ring or a nitrogen-containing heterocycle can be used, and specific examples thereof include the following condensed rings.
  • These condensed rings may also have the above-described various substituents, and may have hydrogen atoms added or eliminated.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention to be obtained is excellent in recyclability, compression set, hardness and mechanical strength, particularly tensile strength. Therefore, a triazole ring, an isocyanurate ring, It is preferably at least one selected from thiadiazole ring, pyridine ring, imidazole ring, triazine ring and hydantoin ring, and at least selected from triazole ring, thiadiazole ring, pyridine ring, imidazole ring and hydantoin ring One type is preferable.
  • the side chain (a) includes both the carbonyl-containing group and the nitrogen-containing heterocycle
  • the carbonyl-containing group and the nitrogen-containing heterocycle are introduced into the main chain as side chains independent of each other.
  • the carbonyl-containing group and the nitrogen-containing heterocycle are introduced into the main chain as one side chain bonded through different groups.
  • a side chain containing a hydrogen-bonded cross-linking site having the carbonyl-containing group and the nitrogen-containing heterocycle is introduced into the main chain as one side chain.
  • A is a nitrogen-containing heterocyclic ring
  • B is a single bond
  • an oxygen atom an amino group NR ′ (R ′ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) or a sulfur atom. Or an organic group that may contain these atoms or groups.
  • the side chain containing the structural part represented by is introduced into the main chain as one side chain.
  • the hydrogen-bonding cross-linked site of the side chain (a) contains a structural portion represented by the general formula (1).
  • the nitrogen-containing heterocyclic ring A in the above formula (1) specifically includes the nitrogen-containing heterocyclic rings exemplified above.
  • Specific examples of the substituent B in the above formula (1) include, for example, a single bond; an oxygen atom, a sulfur atom or an amino group NR ′ (R ′ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms).
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of the amino group NR ′ includes methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, including isomers.
  • an oxygen atom such as an aralkylene ether group, an aralkylene amino group, an aralkylene thioether group, an amino group NR ′ and a sulfur atom are combined with an adjacent carbonyl group to form a conjugated ester group, amide group, imide group, It is preferable to form a thioester group or the like.
  • the substituent B is an oxygen atom, a sulfur atom or an amino group forming a conjugated system; an alkylene ether group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyleneamino group or an alkylene having these atoms or groups at the terminal. It is preferably a thioether group, an amino group (NH), an alkyleneamino group (—NH—CH 2 — group, —NH—CH 2 CH 2 — group, —NH—CH 2 CH 2 CH 2 — group), alkylene An ether group (—O—CH 2 — group, —O—CH 2 CH 2 — group, —O—CH 2 CH 2 CH 2 — group) is particularly preferred.
  • the side chain (a) is a side chain containing a hydrogen-bonded cross-linking site having the carbonyl-containing group and the nitrogen-containing heterocycle
  • the hydrogen bond having the carbonyl-containing group and the nitrogen-containing heterocycle is more preferably a side chain introduced into the polymer main chain at the ⁇ -position or ⁇ -position as one side chain represented by the following formula (2) or (3).
  • A is a nitrogen-containing heterocyclic ring
  • B and D are each independently a single bond; an oxygen atom, an amino group NR ′ (R ′ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) or A sulfur atom; or an organic group that may contain these atoms or groups.
  • the nitrogen-containing heterocyclic ring A is basically the same as the nitrogen-containing heterocyclic ring A of the above formula (1), and the substituents B and D are each independently of the substituent B of the above formula (1). The same as above.
  • the substituent D in the formula (3) is a single bond; an alkylene having 1 to 20 carbon atoms which may contain an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom among those exemplified as the substituent B in the formula (1). It is preferable to form a conjugated system of a group or an aralkylene group, and a single bond is particularly preferable. That is, it is preferable to form an alkyleneamino group or an aralkyleneamino group having 1 to 20 carbon atoms which may contain an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom together with the imide nitrogen of the above formula (3). It is particularly preferred that the nitrogen-containing heterocycle is directly bonded to the imide nitrogen (single bond).
  • the substituent D includes a single bond; the above-described alkylene ether or aralkylene ether group having 1 to 20 carbon atoms having an oxygen atom, sulfur atom or amino group as a terminal; methylene including isomers; Group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group, phenylene group, xylylene group and the like.
  • the hydrogen-bond cross-linking site of the side chain (a) is Formula (101):
  • A is a nitrogen-containing heterocyclic ring.
  • the nitrogen-containing heterocycle A in the formula (101) is basically the same as the nitrogen-containing heterocycle A in the formula (1).
  • the hydrogen bond cross-linking site of such a side chain (a) is represented by the following general formula (102) from the viewpoint of high modulus and high breaking strength:
  • the side chain (a) is particularly preferably a group represented by the general formula (102).
  • the ratio between the carbonyl-containing group and the nitrogen-containing heterocycle of the thermoplastic elastomer is not particularly limited, and 2: 1 is preferable because it tends to form a complementary interaction and can be easily produced. .
  • the side chain (a) containing a hydrogen-bonded cross-linking site having such a carbonyl-containing group and / or a nitrogen-containing heterocycle has a ratio of 0.1 to 50 mol% with respect to 100 mol% of the main chain portion ( It is preferably introduced at a rate of 1 to 30 mol%.
  • the introduction rate of such side chain (a) is less than 0.1 mol%, the tensile strength at the time of crosslinking may not be sufficient.
  • it exceeds 50 mol% the crosslinking density increases and rubber elasticity is lost. There is.
  • the introduction rate is within the above-mentioned range, the crosslinks are efficiently formed between the molecules by the interaction between the side chains of the thermoplastic elastomer, so the tensile strength at the time of crosslinking is high and the recyclability is excellent. Therefore, it is preferable.
  • the introduction rate is such that the side chain (a) includes a side chain (ai) containing a hydrogen-bonded cross-linking site having the carbonyl-containing group and a hydrogen bond cross-linking site having the nitrogen-containing heterocycle.
  • the side chain (aii) containing the carbonyl-containing group and the side chain (ai-ii) containing the nitrogen-containing heterocyclic ring According to the ratio, these are considered as one side chain (a) and calculated.
  • the introduction rate may be considered based on the larger side chain.
  • the introduction rate is, for example, when the main chain portion is ethylene-propylene rubber (EPM), the amount of the monomer having the side chain portion introduced is 0.1 to 50 per 100 units of ethylene and propylene monomer units. About unit.
  • EPM ethylene-propylene rubber
  • a polymer having a cyclic acid anhydride group (more preferably a maleic anhydride group) as a functional group in a polymer (material for forming an elastomeric polymer) that forms the main chain after the reaction.
  • the compound capable of introducing such a nitrogen-containing heterocycle may be the nitrogen-containing heterocycle itself exemplified above, and a substituent that reacts with a cyclic acid anhydride group such as maleic anhydride (for example, hydroxyl group, thiol).
  • nitrogen-containing heterocycle in the side chain (a)
  • nitrogen heterocycle is referred to as “nitrogen-containing n-membered ring compound (n ⁇ 3)”.
  • the bonding positions described below are based on the IUPAC nomenclature. For example, in the case of a compound having three nitrogen atoms having an unshared electron pair, the bonding position is determined by the order based on the IUPAC nomenclature. Specifically, the bonding positions are indicated on the 5-membered, 6-membered and condensed nitrogen-containing heterocycles exemplified above.
  • the bonding position of the nitrogen-containing n-membered ring compound bonded to the copolymer directly or via an organic group is not particularly limited, and any bonding position (position 1 to position n) But you can. Preferably, it is the 1-position or 3-position to n-position.
  • the nitrogen-containing n-membered ring compound contains one nitrogen atom (for example, a pyridine ring), the chelate is easily formed in the molecule, and the physical properties such as tensile strength when the composition is obtained are excellent.
  • the (n-1) position is preferred.
  • the elastomeric polymer is easy to form crosslinks due to hydrogen bonding, ionic bonding, coordination bonding, etc. between the molecules of the elastomeric polymer, and is excellent in recyclability. , Tend to be excellent in mechanical properties, particularly tensile strength.
  • the “side chain (b) containing a covalently bonded cross-linking site” is a covalent cross-linking site (containing an amino group described later) on an atom (usually a carbon atom) forming the main chain of the elastomeric polymer.
  • Functional groups that can generate at least one bond selected from the group consisting of amides, esters, lactones, urethanes, ethers, thiourethanes, and thioethers by reacting with “compounds that form covalent bonds” such as compounds ) Has a chemically stable bond (covalent bond).
  • the side chain (b) is a side chain containing a covalent cross-linking site, but has a covalent bond site and a group capable of hydrogen bonding, and hydrogen bonds between the side chains.
  • a hydrogen donor that can be used as a side chain (c) described later (which can form a hydrogen bond between the side chains of the elastomers, and
  • both hydrogen acceptors are not included, for example, when only a side chain containing an ester group (—COO—) is present in the system, the ester groups (—COO—)
  • a hydrogen-donating hydrogen donor site such as a carboxy group or a triazole ring, and a hydrogen acceptor Part
  • hydrogen bonds are formed between the side chains of the elastomers, so that
  • the site that forms the hydrogen bond becomes a hydrogen-bonding crosslinking site.
  • the “covalent bonding crosslinking site” referred to here is a site that crosslinks polymers (elastomers) by covalent bonding.
  • the side chain (b) containing such a covalently cross-linked site is not particularly limited.
  • an elastomeric polymer having a functional group in the side chain (polymer for forming the main chain portion) and the functional group It is preferable to contain a covalent crosslinking site formed by reacting with a compound that reacts with a group to form a covalent crosslinking site (compound that generates a covalent bond).
  • Crosslinking at the covalent cross-linking site of such a side chain (b) is formed by at least one bond selected from the group consisting of amide, ester, lactone, urethane, ether, thiourethane and thioether. Is preferred.
  • the functional group possessed by the polymer constituting the main chain is a functional group capable of producing at least one bond selected from the group consisting of amide, ester, lactone, urethane, ether, thiourethane and thioether. It is preferable.
  • Examples of such “compound that forms a covalent bond site (compound that forms a covalent bond)” include, for example, two or more amino groups and / or imino groups (both amino groups and imino groups are combined in one molecule).
  • the “compound that forms a covalent crosslinkable site (compound that forms a covalent bond)” refers to the type of substituent that the compound has, the degree of progress of the reaction when the compound is reacted, Depending on the above, it becomes a compound that can introduce both the hydrogen-bonding cross-linking site and the covalent-bonding cross-linking site (for example, when a cross-linking site by a covalent bond is formed using a compound having 3 or more hydroxyl groups). Depending on the progress of the reaction, two hydroxyl groups may react with the functional group of the elastomeric polymer having a functional group in the side chain, and the remaining one hydroxyl group may remain as a hydroxyl group.
  • the “compound that forms a covalent bond site (compound that forms a covalent bond)” exemplified here also includes “a compound that forms both a hydrogen bond bridge site and a covalent bond site”. obtain. From this point of view, when the side chain (b) is formed, the compound is appropriately selected from “compounds that form a covalent bond site (compound that generates a covalent bond)” according to the intended design. Or the side chain (b) may be formed by appropriately controlling the degree of progress of the reaction.
  • Polyamine compounds that can be used as such “compound that forms a covalent bond site (compound that forms a covalent bond)” include, for example, the following alicyclic amines, aliphatic polyamines, aromatic polyamines, and the like. And nitrogen heterocyclic amines.
  • alicyclic amines include, for example, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, bis- (4-aminocyclohexyl) methane, diaminocyclohexane, di- (Aminomethyl) cyclohexane and the like.
  • the aliphatic polyamine is not particularly limited, and examples thereof include methylene diamine, ethylene diamine, propylene diamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopentane, hexamethylene diamine, diaminoheptane, diaminododecane, diethylenetriamine, Diethylaminopropylamine, N-aminoethylpiperazine, triethylenetetramine, N, N'-dimethylethylenediamine, N, N'-diethylethylenediamine, N, N'-diisopropylethylenediamine, N, N'-dimethyl-1,3-propane Diamine, N, N'-diethyl-1,3-propanediamine, N, N'-diisopropyl-1,3-propanediamine, N, N'-dimethyl-1,6-hexanediamine, N, N'-diethyl -1, - he
  • the aromatic polyamine and the nitrogen-containing heterocyclic amine are not particularly limited.
  • examples include sulfone and 3-amino-1,2,4-triazole.
  • one or more of the hydrogen atoms may be substituted with an alkyl group, an alkylene group, an aralkylene group, an oxy group, an acyl group, a halogen atom, or the like. It may contain a hetero atom such as a sulfur atom.
  • the polyamine compounds may be used singly or in combination of two or more.
  • the mixing ratio when two or more types are used in combination is an arbitrary ratio depending on the use in which the thermoplastic elastomer (composition) of the present invention is used, the physical properties required for the thermoplastic elastomer (composition) of the present invention, and the like. Can be adjusted.
  • hexamethylene diamine, N, N′-dimethyl-1,6-hexanediamine, diaminodiphenyl sulfone and the like are preferable because of their high effect of improving compression set, mechanical strength, particularly tensile strength. .
  • the polyol compound is a compound having two or more hydroxyl groups
  • the molecular weight and skeleton thereof are not particularly limited.
  • the following polyether polyols, polyester polyols, other polyols, and mixed polyols thereof may be used. Can be mentioned.
  • polyether polyols include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, 1,1,1-trimethylolpropane, 1,2,5-hexanetriol, 1 , 3-butanediol, 1,4-butanediol, 4,4′-dihydroxyphenylpropane, 4,4′-dihydroxyphenylmethane, at least one selected from polyhydric alcohols such as pentaerythritol, ethylene oxide, propylene Polyol obtained by adding at least one selected from oxide, butylene oxide, styrene oxide, etc .; polyoxytetramethylene oxide; and the like may be used alone or in combination of two or more. Good
  • polyester polyol examples include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol pentanediol, hexanediol, cyclohexanedimethanol, glycerin, 1,1,1-trimethylolpropane, and other low molecular polyols.
  • polystyrene resin examples include, for example, polymer polyol, polycarbonate polyol; polybutadiene polyol; hydrogenated polybutadiene polyol; acrylic polyol; ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butanediol, pentanediol, Hexanediol, polyethylene glycol laurylamine (eg, N, N-bis (2-hydroxyethyl) laurylamine), polypropylene glycol laurylamine (eg, N, N-bis (2-methyl-2-hydroxyethyl) laurylamine) Polyethylene glycol octylamine (eg, N, N-bis (2-hydroxyethyl) octylamine), polypropylene glycol octyl Ruamine (eg, N, N-bis (2-methyl-2-hydroxyethyl) octylamine), polyethylene glycol stearylamine (e
  • polyisocyanate compound examples include 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (4,4′- MDI), 2,4′-diphenylmethane diisocyanate (2,4′-MDI), 1,4-phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), tolidine diisocyanate (TODI), 1, Aromatic polyisocyanates such as 5-naphthalene diisocyanate (NDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHDI), lysine diisocyanate, norbornane diisocyanate methyl (NB) DI) aliphatic polyisocyanate, transcyclohexane-1,4-
  • the polythiol compound is a compound having two or more thiol groups
  • its molecular weight and skeleton are not particularly limited. Specific examples thereof include methanedithiol, 1,3-butanedithiol, 1,4-butanedithiol, 2,3-butanedithiol, 1,2-benzenedithiol, 1,3-benzenedithiol, 1,4-benzenedithiol, 1,10-decanedithiol, 1,2-ethanedithiol, 1,6-hexanedithiol, , 9-nonanedithiol, 1,8-octanedithiol, 1,5-pentanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propadithiol, toluene-3,4-dithiol, 3,6-dichloro-1, 2-benzenedithiol, 1,5-naphthalenedithiol, 1,2-benzenedimethanethiol,
  • the functional group possessed by the polymer constituting the main chain that reacts with such a “compound that forms a covalent bond site (compound that forms a covalent bond)” includes amide, ester, lactone, urethane, and thiourethane.
  • a functional group capable of generating at least one bond selected from the group consisting of thioethers, and preferred examples of such functional groups include cyclic acid anhydride groups, hydroxyl groups, amino groups, carboxy groups, isocyanate groups, and thiol groups. Is exemplified.
  • the elastomeric polymer (B) having the side chain (b) has a cross-linking at the covalent cross-linking site in the side chain (b), that is, the above-mentioned “covalent cross-linking with the functional group”. Having at least one covalent bond formed in a molecule by reaction with a compound that forms a site (compound that forms a covalent bond), and in particular, lactone, urethane, ether, thiourethane and thioether In the case where the cross-link is formed by at least one bond selected from the group consisting of: preferably 2 or more, more preferably 2 to 20, more preferably 2 to 10 More preferably.
  • the crosslinking at the covalent crosslinking site of the side chain (b) contains a tertiary amino bond (—N ⁇ ) or an ester bond (—COO—).
  • the compression set and mechanical strength (breaking elongation, breaking strength) of the composition) are preferable because they can be more easily improved.
  • an elastomer having a side chain containing a group capable of forming a hydrogen bond with respect to a tertiary amino bond (—N ⁇ ) and an ester bond (—COO—) is included.
  • the covalently crosslinked site can function as a side chain (c) described later.
  • the elastomeric polymer (B) having the side chain (a) as the side chain (a ′) that is, the elastomeric polymer (B) has both side chains (a) and (b).
  • the crosslinking at the covalent crosslinking site has the tertiary amino bond and / or the ester bond
  • these groups and the side chain (a) carbonyl-containing group and / or nitrogen-containing group
  • the crosslink density can be further improved by hydrogen bonding (interaction) with a group in the side chain having a heterocyclic ring.
  • a side chain (b) having such a structure containing a tertiary amino bond (—N ⁇ ) and an ester bond (—COO—)
  • a covalently linked cross-linking site is formed.
  • polyethylene glycol laurylamine eg, N, N-bis (2-hydroxyethyl) laurylamine
  • polypropylene glycol laurylamine eg, N, N-bis (2-methyl-2-hydroxyethyl) laurylamine
  • polyethylene glycol octylamine eg, N, N-bis (2-hydroxyethyl) octylamine
  • polypropylene glycol octylamine eg, N, N-bis (2-methyl-2-hydroxyethyl) octylamine
  • Such a side chain (c) is a side chain containing both a hydrogen-bonding crosslinking site and a covalent bonding site in one side chain.
  • a hydrogen-bonding cross-linking site contained in the side chain (c) is the same as the hydrogen-bonding cross-linking site described in the side chain (a ′), and the hydrogen-bonding cross-linking site in the side chain (a).
  • part is preferable.
  • the thing similar to the covalent bond crosslinkable part in a side chain (b) can be utilized (The same bridge
  • Such a side chain (c) reacts with an elastomeric polymer having a functional group in the side chain (polymer for forming the main chain portion) and the functional group to form a hydrogen-bonding crosslinking site and a covalent bond.
  • a side chain formed by reacting a compound that forms both of the crosslinking sites is preferable.
  • a compound that forms both such a hydrogen-bonding crosslinking site and a covalent-bonding crosslinking site a compound that introduces both a hydrogen-bonding crosslinking site and a covalent-bonding crosslinking site
  • a heterocyclic ring particularly preferably a nitrogen-containing compound
  • a compound having a heterocycle) and capable of forming a covalent crosslinking site is preferable, among which a heterocycle-containing polyol, a heterocycle-containing polyamine, a heterocycle-containing polythiol, and the like are more preferable. preferable.
  • the polyol, polyamine, and polythiol containing such a heterocyclic ring may form the above-mentioned “covalently linked crosslinking site” except that it has a heterocyclic ring (particularly preferably a nitrogen-containing heterocyclic ring).
  • the same polyols, polyamines and polythiols as described in “Possible compounds (compounds forming a covalent bond)” can be used as appropriate.
  • Such a heterocyclic ring-containing polyol is not particularly limited, and examples thereof include bis, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, kojic acid, dihydroxydithiane, and trishydroxyethyltriazine.
  • the heterocycle-containing polyamine is not particularly limited, and examples thereof include acetoguanamine, piperazine, bis (aminopropyl) piperazine, benzoguanamine, and melamine. Further, examples of such a heterocyclic ring-containing polythiol include dimercaptothiadiazole and tris-[(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] -isocyanurate.
  • the side chain (c) an elastomeric polymer having a functional group in the side chain (polymer for forming the main chain part) is reacted with a polyol, polyamine, polythiol, etc. containing a heterocyclic ring. It is preferable that the side chain is obtained.
  • the main chain that reacts with “a compound that forms both a hydrogen bonding crosslinking site and a covalent crosslinking site (a compound that introduces both a hydrogen bonding crosslinking site and a covalent crosslinking site)” is formed.
  • the functional group possessed by the polymer is preferably a functional group capable of causing at least one bond selected from the group consisting of amide, ester, lactone, urethane, thiourethane and thioether, and such functional group includes a cyclic acid anhydride.
  • Preferred examples include a group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxy group, an isocyanate group, and a thiol group.
  • the elastomeric polymer (B) having the side chain (c) has at least one crosslink in the molecule at the covalent crosslink site in the side chain (c),
  • a bridge is formed by at least one bond selected from the group consisting of lactone, urethane, ether, thiourethane and thioether
  • it preferably has 2 or more, and has 2 to 20 More preferably, 2 to 10 are more preferable.
  • the crosslinking at the covalent crosslinking site of the side chain (c) contains a tertiary amino bond (—N ⁇ ) or an ester bond (—COO—). This is preferable because the compression set and mechanical strength (breaking elongation, breaking strength) of the composition) are further improved.
  • the bridge at the covalent crosslinking site contains a tertiary amino bond (—N ⁇ ), an ester bond (—COO—),
  • a tertiary amino bond (—N ⁇ )
  • an ester bond (—COO—)
  • the tertiary amino bond (—N ⁇ ) or ester bond (—COO—) in the side chain having a covalent cross-linking site forms a hydrogen bond with the other side chain.
  • the covalent bond cross-linking site containing such a tertiary amino bond (—N ⁇ ) and ester bond (—COO—) is also provided with a hydrogen bond cross-linking site, and the side chain (c) Can function.
  • the share containing the tertiary amino bond and / or the ester bond is included.
  • the cross-linking density is further improved. Is considered possible.
  • a compound capable of reacting with a functional group of the polymer constituting the main chain to form a covalently crosslinked site containing the tertiary amino bond and / or the ester bond examples include polyethylene glycol laurylamine (for example, N, N-bis (2-hydroxyethyl) laurylamine), polypropylene glycol laurylamine (Eg, N, N-bis (2-methyl-2-hydroxyethyl) laurylamine), polyethylene glycol octylamine (eg, N, N-bis (2-hydroxyethyl) octylamine), polypropylene glycol octylamine (eg, N, N-bis (2-methyl-2-hydroxyethyl) o Tilamine), polyethylene glycol stearylamine (eg, N, N-bis (2-hydroxyethyl) stearylamine), polypropy
  • the crosslink at the covalent crosslink site of the side chain (b) and / or side chain (c) contains at least one structure represented by any of the following general formulas (4) to (6). More preferably, G in the formula contains a tertiary amino bond or an ester bond (in the following structure, when it contains a hydrogen-bonding cross-linked site, the side having that structure) The chain is used as the side chain (c)).
  • E, J, K and L are each independently a single bond; an oxygen atom, an amino group NR ′ (R ′ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) .) Or a sulfur atom; or an organic group that may contain these atoms or groups, G may contain an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom, and may have a linear, branched, or cyclic carbon number. 1 to 20 hydrocarbon groups.
  • substituent G examples include a methylene group, an ethylene group, a 1,3-propylene group, a 1,4-butylene group, a 1,5-pentylene group, a 1,6-hexylene group, and a 1,7-heptylene group.
  • Alkylene groups such as 1,8-octylene group, 1,9-nonylene group, 1,10-decylene group, 1,11-undecylene group, 1,12-dodecylene group; N, N-diethyldodecylamine-2, 2'-diyl, N, N-dipropyldodecylamine-2,2'-diyl, N, N-diethyloctylamine-2,2'-diyl, N, N-dipropyloctylamine-2,2'- Diyl, N, N-diethylstearylamine-2,2′-diyl, N, N-dipropylstearylamine-2,2′-diyl, divinyl, bivalent group such as 1,4-cyclohexylene group Alicyclic charcoal Hydrogen group; divalent aromatic hydrocarbon group such as 1,4-phenylene group, 1,2-phenylene group, 1,3-phenylene group, 1,
  • the crosslinking at the covalent crosslinking site of the side chain (c) is bonded to the main chain of the elastomeric polymer at the ⁇ -position or ⁇ -position. It is preferable to contain at least one of the structures represented, and it is more preferred that G in the formula contains a tertiary amino group (the structures shown in the formulas (7) to (9) are a hydroxyl group and a carbonyl group. And a side chain having such a structure can function as a side chain (c)). Further, G in the formula is preferably an isocyanurate group (isocyanurate ring) from the viewpoint of high heat resistance and high strength due to hydrogen bonding.
  • the substituents E, J, K and L are each independently the same as the substituents E, J, K and L in the above formulas (4) to (6).
  • the substituent G is basically the same as the substituent G in the above formula (4).
  • the cross-linking at the covalent cross-linking site is preferably formed by a reaction between a cyclic acid anhydride group and a hydroxyl group or an amino group and / or an imino group. .
  • the polymer that forms the main chain portion after the reaction has a cyclic acid anhydride group (for example, maleic anhydride group) as a functional group
  • the cyclic acid anhydride group of the polymer a hydroxyl group or an amino group, and It is formed by reacting with a compound that forms the above-described covalently crosslinked site having an imino group (compound that generates a covalent bond) to form a site that is crosslinked by a covalent bond, thereby crosslinking between the polymers.
  • Crosslinking may be used.
  • the crosslinking at the covalent crosslinking site is at least one selected from the group consisting of amide, ester, lactone, urethane, ether, thiourethane and thioether. More preferably, it is formed by bonding.
  • the side chain (a ′), the side chain (a), the side chain (b), and the side chain (c) have been described above.
  • Each group (structure) of the side chain in such a polymer is NMR, It can be confirmed by a commonly used analytical means such as an IR spectrum.
  • the elastomeric polymer (A) is an elastomeric polymer having the side chain (a) and a glass transition point of 25 ° C. or less, and the elastomeric polymer (B) has a hydrogen-bonding cross-linked site in the side chain. And an elastomeric polymer having a glass transition point of 25 ° C. or less (a polymer having both side chains (a ′) and side chains (b) as side chains, side chains on side chains) A polymer containing at least one chain (c)).
  • an elastomer component one of the elastomeric polymers (A) to (B) may be used alone, or two or more of them may be used in combination. Good.
  • the elastomeric polymer (B) may be a polymer having both a side chain (a ′) and a side chain (b) or a polymer having a side chain (c). From the viewpoint that a stronger hydrogen bond is formed as the hydrogen bonding cross-linking site contained in the side chain of the elastomeric polymer (B), hydrogen bonding cross-linking having a carbonyl-containing group and / or a nitrogen-containing heterocycle. It is preferably a site (more preferably a hydrogen-bonding cross-linked site having a carbonyl-containing group and a nitrogen-containing heterocycle).
  • the at least one elastomer component selected from the group consisting of such elastomeric polymers (A) and (B) includes a maleic anhydride-modified elastomeric polymer and a hydroxyl group, a thiol group, and an amino group.
  • hydroxyl group, thiol group and amino group optionally having at least one substituent selected from triazole, hydroxyl group, thiol group and amino group optionally having at least one substituent Of the thiadiazole, hydroxyl group, thiol group and amino group optionally having at least one substituent, of imidazole, hydroxyl group, thiol group and amino group optionally having at least one substituent Of isocyanurate, hydroxyl group, thiol group and amino group which may have at least one substituent A triazine optionally having at least one substituent, a hydantoin optionally having at least one substituent selected from a hydroxyl group, a thiol group and an amino group, trishydroxyethyl isocyanurate, sulfamide, and
  • the polyether polyol is at least one selected from the group consisting of reactants with at least one compound.
  • the maleic anhydride-modified elastomeric polymer is not particularly limited.
  • Known maleic anhydride-modified elastomeric polymers such as polyethylene and maleic anhydride-modified polypropylene can be exemplified.
  • the method for producing such elastomeric polymers (A) to (B) is not particularly limited, and the side chain (a) as described above; the side chain (a ′) and the side chain (b);
  • a known method capable of introducing at least one selected from the group consisting of the side chain (c) as a side chain of an elastomeric polymer having a glass transition point of 25 ° C. or lower can be appropriately employed.
  • a method for producing the elastomeric polymer (B) a method described in JP-A-2006-131663 may be employed.
  • a cyclic acid anhydride group for example, a maleic anhydride group
  • a compound that reacts with the cyclic acid anhydride group to form a covalent bond cross-linking site compound that forms a covalent bond
  • a hydrogen bond that reacts with the cyclic acid anhydride group on the elastomeric polymer in the side chain
  • Each side chain may be introduced at the same time using a mixture (mixed raw material) with a compound (a compound capable of introducing a nitrogen-containing heterocycle) that forms a sexually cross-linked site.
  • elastomeric polymers (A) to (B) for example, an elastomeric polymer having a functional group (for example, a cyclic acid anhydride group) in the side chain is used, and the elastomeric polymer is used.
  • a functional group for example, a cyclic acid anhydride group
  • a compound that reacts with the functional group to form a hydrogen-bonding cross-linking site, a compound that reacts with the functional group to form a hydrogen-bonding cross-linking site, and a functional group to react with a covalent bond An elastomeric polymer having the side chain (a ′) and side chain (b) by reacting with at least one raw material compound among the mixed raw materials of the compound forming the site; And / or a method of producing an elastomeric polymer having the side chain (c) (the elastomeric polymers (A) to (B)) may be employed.
  • the conditions (temperature conditions, atmospheric conditions, etc.) employed in the case of such a reaction are not particularly limited, and the functional group and the compound that reacts with the functional group (the compound that forms a hydrogen-bonding cross-linked site and / or the covalent bond) What is necessary is just to set suitably according to the kind of compound which forms a binding bridge
  • the elastomeric polymer (A) it may be produced by polymerizing a monomer having a hydrogen bonding site.
  • the elastomeric polymer having such a functional group (for example, cyclic acid anhydride group) in the side chain is a polymer capable of forming the main chain of the above-mentioned elastomeric polymers (A) to (B). Those having a functional group in the side chain are preferred.
  • the “elastomeric polymer containing a functional group in a side chain” means that a functional group (the above-described functional group such as a cyclic acid anhydride group) is chemically stable at an atom forming a main chain.
  • Such a functional group is preferably a functional group capable of causing at least one bond selected from the group consisting of amide, ester, lactone, urethane, ether, thiourethane and thioether, and among them, cyclic
  • An acid anhydride group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxy group, an isocyanate group, a thiol group, and the like are preferable.
  • a cyclic acid anhydride group is particularly preferable. preferable.
  • a succinic anhydride group a maleic anhydride group, a glutaric anhydride group, and a phthalic anhydride group are preferable. Among them, it can be easily introduced into a polymer side chain and is industrially available. From the viewpoint of being easy, maleic anhydride groups are more preferable.
  • the functional group is a cyclic acid anhydride group
  • examples of the compound into which the functional group can be introduced include succinic anhydride, maleic anhydride, glutaric anhydride, phthalic anhydride, and derivatives thereof.
  • a cyclic acid anhydride may be used to introduce a functional group into an elastomeric polymer (for example, a known natural polymer or synthetic polymer).
  • the compound that reacts with the functional group to form a hydrogen-bonding cross-linking site is not particularly limited, but the above-mentioned “compound that forms a hydrogen-bonding cross-linking site (compound capable of introducing a nitrogen-containing heterocycle)” It is preferable to use it. Further, the compound that reacts with the functional group to form a covalent crosslinking site is not particularly limited, but the above-mentioned “compound that forms a covalent crosslinking site (compound that generates a covalent bond)” is used. Is preferred.
  • a compound that forms a hydrogen-bonding cross-linked site a compound that can introduce a nitrogen-containing heterocycle
  • a compound that forms a covalent-bonded cross-linked site a compound that generates a covalent bond
  • the compound reacts with the functional group.
  • compounds that form both hydrogen-bonding and covalent bonding sites for example, polyols, polyamines, polythiols, and the like containing nitrogen-containing heterocycles
  • an elastomeric polymer having a functional group for example, a cyclic acid anhydride group
  • a compound that reacts with the functional group to form a hydrogen-bonding cross-linking site, a compound that reacts with the functional group to form a hydrogen-bonding cross-linking site, and a functional group to react with a covalent bond The elastomeric polymer (A) having the side chain (a) by reacting with at least one raw material compound among the mixed raw materials of the compound forming the site, the hydrogen-bonding cross-linking site and the covalent bond in the side chain
  • the elastomeric polymer having a functional group in the side chain is converted into the raw material.
  • clay and an elastomeric polymer having a functional group in the side chain are mixed, and then the raw material compound is added and reacted to form a composition simultaneously with the preparation of the elastomer component ( You may employ
  • the above-mentioned clay is first used in the production of the elastomer component (elastomeric polymers (A) to (B)). It is preferable to prepare the composition simultaneously with the preparation of the elastomer component by adopting the method of addition. Moreover, as a method of adding such clay in advance, it is more preferable to employ the method for producing a thermoplastic elastomer composition of the present invention described later.
  • the clay according to the present invention is not particularly limited, and a known clay (viscous mineral or the like) can be appropriately used. Examples of such clay include natural clay, synthetic clay, and organic clay.
  • clays at least one selected from the group consisting of clays mainly composed of silicon and magnesium and organic clays is preferable.
  • the clay mainly composed of silicon and magnesium refers to a clay in which the metal main component of the metal oxide, which is a constituent component of clay, is silicon (Si) and magnesium (Mg). Metal oxides (aluminum (Al), iron (Fe), etc.) may be included as subcomponents.
  • the clay containing silicon and magnesium as main components is not particularly limited, and a known clay can be appropriately used. By using clay mainly composed of silicon and magnesium, the particle size is small, so that the reinforcing property can be enhanced.
  • the clay which has such a silicon and magnesium as a main component the clay which has a smectite structure from a viewpoint of availability is preferable.
  • Examples of the clay mainly composed of silicon and magnesium include stevensite, hectorite, saponite, and talc. It is more preferable to use light or saponite.
  • the clay mainly composed of silicon and magnesium synthetic clay is preferable.
  • synthetic clay commercially available ones may be used.
  • trade names “Smecton SA” and “Smecton ST” manufactured by Kunimine Industry Co., Ltd. trade names “Ionite” manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd., Corp.
  • a trade name “Lucentite” manufactured by Chemical Co., Ltd. can be used as appropriate.
  • the organic clay is not particularly limited, but it is preferable that the clay is made organic by an organic agent.
  • Such clay before being organized is not particularly limited and may be a so-called clay mineral, for example, montmorillonite, saponite, hectorite, beidellite, stevensite, nontronite, vermiculite, halloysite, mica, Fluorinated mica, kaolinite, pyrophyllolite and the like can be mentioned.
  • Such clay may be a natural product or a synthetic product.
  • the organic agent is not particularly limited, and a known organic agent capable of organicizing clay can be appropriately used.
  • a quaternary ammonium salt of clay can be preferably used from the viewpoint of monolayer dispersibility.
  • the quaternary ammonium salt of such an organized clay is not particularly limited.
  • trimethyl stearyl ammonium salt, oleyl bis (2-hydroxylethyl) salt, methyl ammonium salt, dimethyl stearyl benzyl ammonium salt, dimethyl octadecyl ammonium salt , And a mixture of two or more of these can be suitably used.
  • dimethylstearylbenzylammonium salt, dimethyloctadecylammonium salt, and mixtures thereof can be more suitably used from the viewpoint of improving tensile strength and heat resistance.
  • a mixture of stearylbenzylammonium salt and dimethyloctadecylammonium salt can be more suitably used.
  • clays and organoclays mainly composed of silicon and magnesium are preferable, and among them, higher tensile stress (modulus) can be obtained. It is particularly preferable to use an organized clay.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention contains the elastomer component and the clay.
  • the elastomer component comprises an elastomeric polymer containing at least a side chain having a hydrogen-bonding cross-linking site (on the side chain, side chain (a); side chain (a ′) and side chain (b And a polymer containing at least one of the side chains (c)).
  • the clay interacts with the hydrogen-bonding cross-linked site (for example, a new hydrogen bond is formed), and the elastomer component is surfaced using the surface of the clay.
  • Cross-linked when such surface cross-linking is formed, it becomes possible to suppress the stress concentration at the cross-linking point, it is possible to express a very high tensile strength, and sufficiently derived from the structure
  • fluidity can be maintained by hydrogen bonds formed by hydrogen-bonding cross-linked sites in the side chain. Further, depending on the composition, higher mechanical strength, sufficient self-repairability, and the like can be exhibited together.
  • the side chain containing the covalently crosslinked site is used for rubber.
  • the fluidity of molecular chains can be controlled. Therefore, when an elastomer component (for example, an elastomeric polymer (B)) containing a covalent cross-linking site in the side chain is used, it is possible to develop compression set resistance at a higher level.
  • the present inventors infer that.
  • the elastomeric polymer having a side chain (b) other than the elastomeric polymer (A) and the elastomeric polymer (B) In the case of using a mixture of hydrogen bond and a covalent bond site, the flow of the covalent bond is suppressed during use (improving mechanical strength), and the hydrogen bond is used. It is also possible to simultaneously develop fluidity (formability) due to cleavage during heating. Therefore, the present inventors speculate that it is possible to appropriately change the composition according to the type of the side chain and to appropriately exhibit the characteristics according to the application.
  • the elastomeric polymer having a side chain (b) other than the elastomeric polymer (B) as described above is obtained by using an elastomeric polymer having a functional group (for example, a cyclic acid anhydride group) in the side chain.
  • a functional group for example, a cyclic acid anhydride group
  • reacting a functional polymer with a compound that reacts with the functional group to form a covalently cross-linked site (compound that generates a covalent bond) to produce the elastomeric polymer having the side chain (b) It is possible to obtain.
  • the above-mentioned “compound that forms a covalent crosslinking site (compound that generates a covalent bond)” is used as the compound that forms a covalent crosslinking site (a compound that generates a covalent bond). can do.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention contains the elastomer component and the clay, and the clay content is 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the elastomer component. .
  • the clay content in such a thermoplastic elastomer composition is more preferably 0.1 to 10 parts by mass, and 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer component. More preferred is 1 to 3 parts by mass.
  • the clay content is less than the lower limit, the clay content tends to be too low to obtain a sufficient effect, whereas if the upper limit is exceeded, the crosslinking becomes too strong, and the elongation and strength are rather high. However, it tends to be difficult to use in various applications (practicality is reduced).
  • clay in a single layer form is present in the composition. Presence of such a single-layered clay can be confirmed by measuring the surface of the composition with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention measurement points having a size of 5.63 ⁇ m 2 above any three points on the surface of the thermoplastic elastomer composition were measured by a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • 50% or more (more preferably 70% or more, more preferably 80 to 100%, particularly preferably 85 to 100%) of the total clay is based on the number of single clays. It is preferable to exist as If the abundance of the single-layer clay is less than the lower limit, the elongation at break and the strength at break tend to decrease.
  • thermoplastic elastomer In measuring the abundance (ratio) of such a single-layer clay, the thermoplastic elastomer was used as a sample using a transmission electron microscope (for example, trade name “JEM-2010” manufactured by JEOL Ltd.). 10 g of the composition was prepared, and three or more measurement points having a size of 5.63 ⁇ m 2 on the surface of the thermoplastic elastomer composition were measured. In each TEM image obtained by such measurement, a single layer of clay was measured. By calculating the number and the number of multi-layered clays, and calculating the abundance (ratio) of single-layer clay among all the clays for each measurement point (each TEM image) based on the number. Can be sought.
  • a transmission electron microscope for example, trade name “JEM-2010” manufactured by JEOL Ltd.
  • the interlayer distance of montmorillonite is about 9.8 ⁇
  • the interlayer distance of general organic clay is about 20 to 40 ⁇ (2 to 4 nm). is there.
  • the interlayer distance is 50 angstroms (> 5 nm) or more, so the interlayer distance of each layer that can be confirmed by a TEM image is Based on the fact that the distance is larger than the interlayer distance, it may be determined as a single layer.
  • the clay in a single layer state is contained at the above-described ratio, whereby the clay is further dispersed and the mechanical strength can be improved efficiently.
  • the method for containing the single-layered clay in the above-described proportion (existence ratio) is not particularly limited, but the method for producing the thermoplastic elastomer composition of the present invention to be described later is adopted to provide the thermoplastic elastomer composition. It becomes possible to contain a single layer of clay at the above ratio more efficiently.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention when measuring a measuring point of size of 5.63 ⁇ m 2 of any three or more points on the surface of the thermoplastic elastomer composition with a transmission electron microscope, it is preferable that 1 to 100 (more preferably 3 to 80, more preferably 5 to 50) particles are dispersed per 1 ⁇ m 2 at all measurement points. If the number of such single-layer clays is less than the lower limit, the amount of clay is too small and sufficient effects tend not to be obtained. The number of single-layer clays can be determined by confirming a TEM image in the same manner as the measurement of the abundance (ratio) of single-layer clay.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention is a thermoplastic elastomer composition containing an elastomeric polymer (A) as an elastomer component
  • the composition can be imparted with the characteristics derived from the side chain (a). In particular, the elongation at break, strength at break, and fluidity can be improved.
  • thermoplastic elastomer compositions containing an elastomeric polymer (B) as an elastomer component it is possible to impart properties derived from covalent cross-linking sites in the side chain to the composition. It becomes possible to make it.
  • thermoplastic elastomer composition containing the elastomeric polymer (B) as an elastomer component
  • the hydrogen bond crosslinking site side chain (a)
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention a thermoplastic elastomer composition containing the elastomeric polymer (A) as an elastomer component and a thermoplastic elastomer composition containing the elastomeric polymer (B) as an elastomer component, respectively.
  • thermoplastic elastomer composition which mixes this and contains the elastomeric polymers (A) and (B) as an elastomer component.
  • the elastomer component only needs to contain at least the elastomeric polymers (A) and (B).
  • the covalent bond can be made more efficiently by providing a covalent cross-linking site in the composition.
  • elastomeric polymers having side chains (b) other than the elastomeric polymer (B) may be used in combination.
  • an elastomeric polymer (A) is used as the elastomer component
  • another elastomeric polymer having a side chain (b) other than the elastomeric polymer (B) is used in combination
  • Providing substantially the same characteristics as the thermoplastic elastomer composition using the elastomeric polymer (B) containing a hydrogen bonding crosslinking site and a covalent bonding crosslinking site in the side chain derived from the side chain contained Is also possible.
  • thermoplastic elastomer composition containing elastomeric polymers (A) and (B) as an elastomer component when manufacturing the thermoplastic elastomer composition containing elastomeric polymers (A) and (B) as an elastomer component, side chains (b) other than the elastomeric polymer (A) and the elastomeric polymer (B) are used.
  • thermoplastic elastomer composition containing other elastomeric polymer the ratio of each component (for example, each component of the elastomeric polymer (A) and the elastomeric polymer (B)) is appropriately changed. It is also possible to exhibit desired characteristics as appropriate.
  • the content ratio of the elastomeric polymer (A) and the elastomeric polymer (B) is mass.
  • the ratio ([polymer (A)]: [polymer (B)]) is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2.
  • the content ratio of such a polymer (A) is less than the lower limit, fluidity (moldability) and mechanical strength tend to be insufficient, and when it exceeds the upper limit, compression set tends to decrease. .
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention has, as an elastomer component, an elastomeric polymer (A) and another elastomeric polymer having a side chain (b) other than the elastomeric polymer (B) (hereinafter referred to as “elastomer” in some cases).
  • the content ratio of the elastomeric polymer (A) and the elastomeric polymer (C) is a mass ratio ([elastomeric polymer (A)]: [elastomeric]. In the polymer (C)]), the ratio is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2.
  • the total amount of the side chain (a ′) and the side chain (b) is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2, based on the mass ratio. If the total amount of such side chains (a ′) is less than the lower limit, fluidity (moldability) and mechanical strength tend to be insufficient, whereas if the upper limit is exceeded, compression set tends to decrease. is there.
  • Such a side chain (a ′) is a concept including the side chain (a). Therefore, even when only the side chain (a) is contained as the side chain (a ′), both the side chain (a) and the side chain (b) are present in the composition at the above-described mass ratio. Is preferred.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention is, as necessary, a polymer other than the elastomer component, a reinforcing agent (filler), and a hydrogen bonding reinforcing agent (filler) as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a filler obtained by introducing an amino group (hereinafter simply referred to as “amino group-introducing filler”), an amino group-containing compound other than the amino group-introducing filler, and a compound containing a metal element (hereinafter simply referred to as “metal salt”) ),
  • Maleic anhydride modified polymer anti-aging agent, antioxidant, pigment (dye), plasticizer, thixotropic agent, UV absorber, flame retardant, solvent, surfactant (including leveling agent),
  • additives such as a dispersant, a dehydrating agent, a rust preventive agent, an adhesion imparting agent, an antistatic agent, and a filler can be contained.
  • Such additives are not particularly limited, and commonly used ones (known ones) can be appropriately used.
  • the following can be appropriately used as an anti-aging agent, an antioxidant, a pigment (dye), and a plasticizer.
  • polymer other than the elastomer component another elastomeric polymer having a side chain (b) other than the elastomeric polymer (B) can be suitably used.
  • carbon black silica, calcium carbonate and the like can be raised.
  • carbon black wet silica is used as silica, and calcium carbonate is preferably used.
  • an anti-aging agent for example, a hindered phenol-based, aliphatic and aromatic hindered amine-based compound can be appropriately used.
  • a hindered phenol-based, aliphatic and aromatic hindered amine-based compound can be appropriately used.
  • BHT butylhydroxytoluene
  • BHA butylhydroxyanisole
  • the pigment include inorganic pigments such as titanium dioxide, zinc oxide, ultramarine, bengara, lithopone, lead, cadmium, iron, cobalt, aluminum, hydrochloride, and sulfate, organic pigments such as azo pigments and copper phthalocyanine pigments.
  • Pigments can be used as appropriate, and examples of the plasticizer include benzoic acid, phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citric acid.
  • plasticizer include benzoic acid, phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citric acid.
  • derivatives such as acids, polyesters, polyethers, epoxy resins, and the like can be used as appropriate.
  • the content of the other component is particularly limited.
  • the amount is preferably 300 parts by mass or less, more preferably 20 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer component. If the content of such other components is less than the lower limit, the effect of using the other components tends to be insufficiently expressed. On the other hand, if the content exceeds the upper limit, it depends on the type of the component used. The effect of the substrate elastomer is diminished and the physical properties tend to decrease.
  • the content of the other components is 100 parts by mass of the elastomer component. On the other hand, it is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 0.1 to 10 parts by mass. If the content of such other components is less than the lower limit, the effect of using the other components tends to be insufficient, while if the upper limit is exceeded, the reaction of the substrate elastomer is adversely affected. On the other hand, physical properties tend to decrease.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention When the thermoplastic elastomer composition of the present invention is heated (for example, heated to 100 to 250 ° C.), it softens due to, for example, dissociation of hydrogen bonds formed at the hydrogen bonding cross-linked sites and other cross-linked structures. , Fluidity can be imparted. This is considered to be because the interaction between the side chains formed between the molecules or within the molecules by heating (weakly due to hydrogen bonds) is weakened. In the present invention, since the side chain contains an elastomer component containing at least a hydrogen-bonding cross-linked site, dissociated hydrogen bonds are bonded again when left to stand after being given fluidity by heating. Therefore, depending on the composition, the thermoplastic elastomer composition can be made to exhibit recyclability more efficiently.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention can be used for various rubber applications by utilizing rubber elasticity, for example. Moreover, since it can improve heat resistance and recyclability, it is preferable to use it as a hot melt adhesive or as an additive contained therein.
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention includes automotive rubber parts, hoses, belts, sheets, anti-vibration rubbers, rollers, linings, rubberized cloths, sealing materials, gloves, fenders, medical rubbers (syringe gaskets, tubes , Catheters), gaskets (for home appliances, construction), asphalt modifiers, hot melt adhesives, boots, grips, toys, shoes, sandals, keypads, gears, PET bottle cap liners, etc. Used.
  • the rubber parts for automobiles include, for example, tire treads, carcass, sidewalls, inner liners, undertreads, belt portions, and other tire parts; exterior radiator grilles, side moldings, garnishes (pillars, rears) , Cowl top), aero parts (air dam, spoiler), wheel cover, weather strip, cow belt grill, air outlet louver, air scoop, hood bulge, vent parts, anti-corrosion parts (over fender, side seal panel, Malls (windows, hoods, door belts)), marks, etc .; interior window frame parts such as doors, lights, wiper weatherstrips, glass runs, glass run channels; air duct hoses, radiator hoses, brake hoses; cranks Lubricating oil system parts such as shaft seal, valve stem seal, head cover gasket, A / T oil cooler hose, mission oil seal, P / S hose, P / S oil seal; fuel hose, emission control hose, inlet filler hose, diaphragms Anti-vi
  • a rubber modifier for example, as a flow preventive agent, when it is included in a resin or rubber that causes a cold flow at room temperature, it is possible to prevent a flow during extrusion or a cold flow.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention can exhibit sufficiently high tensile stress and sufficiently high heat resistance.
  • characteristics necessary for the application for example, characteristics such as self-repairability and / or compression set resistance
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention can exhibit a sufficiently high tensile stress and a sufficiently high heat resistance, and in addition, depending on the composition, a sufficient compression set resistance and / or It is also possible to exhibit sufficient self-healing properties.
  • thermoplastic elastomer composition it is possible to appropriately exhibit the necessary characteristics in a balanced manner according to the use of the thermoplastic elastomer composition.
  • type (composition) of the components in the composition it is preferable to appropriately change the type (composition) of the components in the composition.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention has been described above.
  • thermoplastic resin of the present invention that can be suitably used as a method for producing such a thermoplastic elastomer composition of the present invention.
  • a method for producing the elastomer composition will be described.
  • the method for producing the thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises a first step of obtaining a mixture by mixing clay in an elastomeric polymer having a cyclic acid anhydride group in the side chain; Compound (I) that reacts with the cyclic acid anhydride group to form a hydrogen-bonding cross-linking site in the mixture, and a covalent bond cross-linking site that reacts with the compound (I) and the cyclic acid anhydride group
  • a second step of obtaining a thermoplastic elastomer composition by adding at least one raw material compound among the mixed raw materials of the compound (II) that forms the compound, and reacting the polymer and the raw material compound; Including
  • the thermoplastic elastomer composition has an elastomeric polymer (a) having a side chain (a) containing a hydrogen-bonding crosslinking site having a carbonyl-containing group and / or a nitrogen-containing heterocycle, and
  • the first step is a step of obtaining a mixture by mixing clay in an elastomeric polymer having a cyclic acid anhydride group in the side chain.
  • an elastomeric polymer having a cyclic acid anhydride group in the side chain means that the cyclic acid anhydride group has a chemically stable bond (covalent bond) at the atom forming the main chain of the polymer.
  • a polymer capable of forming a main chain portion of the elastomeric polymers (A) to (B) is reacted with a compound capable of introducing a cyclic acid anhydride group. Can be suitably used.
  • the glass transition point consists of a polymer below room temperature (25 degreeC). Any material may be used as long as it is made of a so-called elastomer, and is not particularly limited.
  • Examples of the polymer capable of forming the main chain portion of such elastomeric polymers (A) to (B) include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), 1, 2-butadiene rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) and other diene rubbers and their hydrogenation Olefin rubbers such as ethylene-propylene rubber (EPM), ethylene-acrylic rubber (AEM), ethylene-butene rubber (EBM), chlorosulfonated polyethylene, acrylic rubber, fluororubber, polyethylene rubber, polypropylene rubber; epichlorohydride Rubber; polysulfide rubber; Examples include ricone rubber; urethane rubber;
  • the polymer capable of forming the main chain portion of the elastomeric polymers (A) to (B) may be an elastomeric polymer containing a resin component, for example, hydrogenated.
  • a resin component for example, hydrogenated.
  • Polystyrene-based elastomeric polymer for example, SBS, SIS, SEBS, etc.
  • polyolefin-based elastomeric polymer for example, SBS, SIS, SEBS, etc.
  • polyvinyl chloride-based elastomeric polymer polyurethane-based elastomeric polymer
  • polyester-based elastomeric polymer polyamide-based elastomeric polymer Etc.
  • polymers capable of forming the main chain portion of such elastomeric polymers (A) to (B) include diene rubber, hydrogenated diene rubber, olefin rubber, and hydrogenated. At least one selected from polystyrene-based elastomeric polymer, polyolefin-based elastomeric polymer, polyvinyl chloride-based elastomeric polymer, polyurethane-based elastomeric polymer, polyester-based elastomeric polymer, and polyamide-based elastomeric polymer It preferably consists of seeds.
  • a diene rubber is preferable from the viewpoint of easy introduction of a maleic anhydride group suitable as a cyclic acid anhydride group, and an olefin rubber is preferable from the viewpoint of aging resistance. preferable.
  • Examples of the compound into which the cyclic acid anhydride group can be introduced include cyclic acid anhydrides such as succinic anhydride, maleic anhydride, glutaric anhydride, phthalic anhydride, and derivatives thereof.
  • cyclic acid anhydride group of the elastomeric polymer having a cyclic acid anhydride group in the side chain used in the first step succinic anhydride group, maleic anhydride group, glutaric anhydride group, phthalic anhydride group Among them, a maleic anhydride group is more preferable from the viewpoint of high reactivity of the raw material and industrial availability of the raw material.
  • the elastomeric polymer having a cyclic acid anhydride group in the side chain used in the first step can form the main chain portion of the elastomeric polymer (A) to (B), for example, by a usual method.
  • a polymer may be produced by a method in which a cyclic acid anhydride is graft-polymerized under the usual conditions, for example, stirring under heating.
  • Examples of commercially available elastomeric polymers having such a cyclic acid anhydride group in the side chain include maleic anhydride-modified isoprene rubbers such as LIR-403 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and LIR-410A (prototype manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
  • Modified isoprene rubber such as LIR-410 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.); carboxy-modified nitrile rubber such as Clinac 110, 221 and 231 (manufactured by Policer); CPIB (manufactured by Nisseki Chemical Co., Ltd.) Carboxy-modified polybutene such as Nucrel (made by Mitsui Dupont Polychemical), Yucaron (made by Mitsubishi Chemical), Tuffmer M (for example, MP0610 (made by Mitsui Chemicals), MP0620 (made by Mitsui Chemicals)), etc.
  • LIR-410 manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • carboxy-modified nitrile rubber such as Clinac 110, 221 and 231 (manufactured by Policer); CPIB (manufactured by Nisseki Chemical Co., Ltd.)
  • Carboxy-modified polybutene such as Nucrel (made by Mitsui Dupont Poly
  • the elastomeric polymer having a cyclic acid anhydride group in the side chain is preferably a maleic anhydride-modified elastomeric polymer.
  • Such maleic anhydride-modified elastomeric polymer is not particularly limited, and examples thereof include maleic anhydride-modified ethylene-propylene rubber, maleic anhydride-modified ethylene-butene rubber, maleic anhydride-modified isoprene rubber, maleic anhydride-modified polyethylene, Known maleic anhydride-modified elastomeric polymers such as maleic anhydride-modified polypropylene can be appropriately used.
  • the elastomeric polymer having a cyclic acid anhydride group in the side chain is more preferably maleic anhydride-modified ethylene-propylene rubber or maleic anhydride-modified ethylene-butene rubber from the viewpoint of high molecular weight and high strength.
  • the same clay as described in the thermoplastic elastomer composition of the present invention can be suitably used.
  • clay is mixed in an elastomeric polymer having a cyclic acid anhydride group in the side chain to obtain a mixture.
  • the clay content in the thermoplastic elastomer composition finally obtained is 20 parts by mass or less (more preferably 0.1 to 10 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the elastomer component.
  • the clay is mixed in the elastomeric polymer having the cyclic acid anhydride group in the side chain at a ratio of about 5 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass, particularly preferably 1 to 3 parts by mass. It is preferable.
  • the clay content in such a mixture is preferably 20 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the elastomeric polymer having a cyclic acid anhydride group in the side chain, and is 0.5 to 5 parts by mass. More preferably, the amount is 1 to 3 parts by mass. If the content is less than the lower limit, the amount of clay is too small, and the effect obtained by using clay tends to be reduced.On the other hand, if the upper limit is exceeded, crosslinking is too strong, On the other hand, the elongation and strength tend to decrease. In addition, by using clay with such content, content of the clay in the thermoplastic elastomer composition finally obtained becomes a value within the said range.
  • the amount of clay used in the formation of such a mixture is as follows.
  • the amount of the clay is 0.01 g to 1 mmol of the cyclic acid anhydride group in the elastomeric polymer having the cyclic acid anhydride group in the side chain.
  • the content is preferably 2.0 g (more preferably 0.02 to 1.0 g). If the ratio of the clay to the acid anhydride group is less than the lower limit, the effect tends to be too low, whereas if the upper limit is exceeded, the crosslinking is too strong, and the elongation and strength tend to decrease. It is in.
  • the clay contained in the mixture can be efficiently decomposed, and a single-layer clay can be efficiently produced, and the dispersibility of the clay is further improved. It tends to be advanced.
  • the clay when adding clay to obtain the mixture, the clay should be added after plasticizing an elastomeric polymer having a cyclic acid anhydride group in the side chain in advance so that the clay is sufficiently dispersed. Is preferred.
  • the method for plasticizing the elastomeric polymer having a cyclic acid anhydride group in the side chain in this way is not particularly limited, and rolls, kneaders, and the like at a plasticizing temperature (eg, about 100 to 250 ° C.). A method of kneading using an extruder, a universal stirrer or the like can be appropriately employed.
  • Conditions such as temperature when plasticizing an elastomeric polymer having such a cyclic acid anhydride group in the side chain are not particularly limited, depending on the type of elastomeric polymer having a cyclic acid anhydride group in the side chain. May be set as appropriate.
  • mixing may be performed so that the clay is sufficiently dispersed, and the method is not particularly limited, and a known method can be appropriately employed.
  • a method of mixing with a kneader, an extruder, a universal stirrer or the like can be employed.
  • a polymer other than the elastomer component, a reinforcing agent (filler), and a filler obtained by introducing an amino group hereinafter simply referred to as “amino group” within the range not impairing the object of the present invention.
  • Introducing fillers amino group-containing compounds other than the amino group-introducing fillers, compounds containing metal elements (hereinafter simply referred to as“ metal salts ”), maleic anhydride-modified polymers, anti-aging agents, antioxidants Agents, pigments (dyes), plasticizers, thixotropic agents, UV absorbers, flame retardants, solvents, surfactants (including leveling agents), dispersants, dehydrating agents, rust inhibitors, adhesion promoters, antistatic agents
  • metal salts compounds containing metal elements
  • maleic anhydride-modified polymers include anti-aging agents, antioxidants Agents, pigments (dyes), plasticizers, thixotropic agents, UV absorbers, flame retardants, solvents, surfactants (including leveling agents), dispersants, dehydrating agents, rust inhibitors, adhesion promoters, antistatic agents
  • additives and the like are not particularly limited, and those commonly used can be appropriately used.
  • the content of such other components is preferably 500 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the elastomer component. More preferably, it is 400 parts by mass. If the content of such other components is less than the lower limit, the effect of using the other components tends to be insufficiently expressed. On the other hand, if the content exceeds the upper limit, it depends on the type of the component used. The effect of the substrate elastomer is diminished and the physical properties tend to decrease.
  • the content of the other component is 20 with respect to 100 parts by mass of the elastomer component.
  • the amount is preferably not more than part by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass. If the content of such other components is less than the lower limit, the effect of using the other components tends to be insufficient, while if the upper limit is exceeded, the reaction of the substrate elastomer is adversely affected. On the other hand, physical properties tend to decrease.
  • thermoplastic elastomer composition by adding at least one raw material compound of the mixed raw materials of the compound (II) that forms a covalent cross-linking site and reacting the polymer and the raw material compound. is there.
  • the compound (I) that forms a hydrogen bonding cross-linking site by reacting with the cyclic acid anhydride group a compound that forms the hydrogen bonding cross-linking site described in the thermoplastic elastomer composition of the present invention (nitrogen-containing complex).
  • nitrogen-containing complex a compound that forms the hydrogen bonding cross-linking site described in the thermoplastic elastomer composition of the present invention (nitrogen-containing complex).
  • the same compounds as the compound capable of introducing a ring) can be suitably used.
  • the nitrogen-containing heterocyclic ring described in the thermoplastic elastomer composition of the present invention may be used, or the nitrogen-containing compound may be used.
  • a substituent for example, a hydroxyl group, a thiol group, an amino group, etc.
  • a cyclic acid anhydride group such as maleic anhydride
  • it is possible to introduce a compound that forms both a hydrogen bonding crosslinking site and a covalent bonding site both hydrogen bonding crosslinking site and covalent bonding site can be introduced simultaneously).
  • a side chain having both a hydrogen bonding crosslinking site and a covalent bonding site can be said to be a preferred form of a side chain having a hydrogen bonding crosslinking site).
  • the compound (I) is not particularly limited, and the compound as described above depending on the type of side chain (side chain (a) or side chain (a ′)) in the target polymer.
  • a suitable compound can be appropriately selected from (I).
  • a compound (I) from the viewpoint that higher reactivity is obtained, triazole, pyridine, which may have at least one substituent selected from a hydroxyl group, a thiol group, and an amino group, It is preferably thiadiazole, imidazole, isocyanurate, triazine and hydantoin, more preferably triazole, pyridine, thiadiazole, imidazole, isocyanurate, triazine and hydantoin having the above-mentioned substituents.
  • the triazole, isocyanurate, and triazine are more preferable, and the triazole having the substituent is particularly preferable.
  • Examples of the triazole, pyridine, thiadiazole, imidazole and hydantoin which may have such a substituent include, for example, 4H-3-amino-1,2,4-triazole, aminopyridine, aminoimidazole and aminotriazine. Aminoisocyanurate, hydroxypyridine, hydroxyethyl isocyanurate and the like.
  • the “compound that forms a covalently crosslinked site” described in the thermoplastic elastomer composition of the present invention A compound similar to “a compound capable of forming a covalent bond” ”can be preferably used (the same applies to those suitable as the compound).
  • a compound that forms both a hydrogen bonding crosslinking site and a covalent bonding site both hydrogen bonding crosslinking site and covalent bonding site can be introduced simultaneously.
  • a side chain having both a hydrogen bonding crosslinking site and a covalent crosslinking site can be said to be a preferred form of a side chain having a covalent crosslinking site).
  • trishydroxyethyl isocyanurate, sulfamide and polyether polyol are preferable, trishydroxyethyl isocyanurate and sulfamide are more preferable, and trishydroxyethyl isocyanurate is preferable. Further preferred.
  • the raw material compound comprising at least one of the compound (I) and the mixed raw materials of the compound (I) and the compound (II) includes a hydroxyl group, a thiol group, and an amino group.
  • Triazole optionally having at least one substituent group; Pyridine optionally having at least one substituent group among hydroxyl group, thiol group and amino group; Of hydroxyl group, thiol group and amino group A thiadiazole optionally having at least one substituent; an imidazole optionally having at least one substituent selected from a hydroxyl group, a thiol group and an amino group; Isocyanurate optionally having at least one substituent; at least one substituent selected from a hydroxyl group, a thiol group and an amino group A triazine which may have; a hydantoin which may have at least one substituent of a hydroxyl group, a thiol group and an amino group; a trishydroxyethyl
  • the compound (I) and / or (II) it is possible to more efficiently introduce both a hydrogen-bonding crosslinking site and a covalent-bonding crosslinking site into the composition.
  • a compound that reacts with an anhydride group to form both a hydrogen bonding crosslinking site and a covalent crosslinking site compound capable of simultaneously introducing both a hydrogen bonding crosslinking site and a covalent crosslinking site
  • the heterocyclic ring-containing polyol, the heterocyclic ring-containing polyamine, and the heterocyclic ring-containing polythiol can be suitably used. Trishydroxyethyl isocyanurate is particularly preferred.
  • the amount of compound (I) and compound (II) added is not particularly limited.
  • active hydrogen such as amine or alcohol
  • the amount of active hydrogen such as amine or alcohol in the compound is 20 to 250 mol% with respect to 100 mol% of the cyclic acid anhydride group.
  • the amount is preferably 50 to 150 mol%, more preferably 80 to 120 mol%. If the amount added is less than the lower limit, the amount of side chains introduced is small, it is difficult to make the crosslinking density sufficiently high, and physical properties such as tensile strength tend to be reduced. On the other hand, when the above upper limit is exceeded, the amount of the compound used is too large, the number of branches increases, and the crosslinking density tends to decrease.
  • the amount of compound (I) and compound (II) added is such that the total amount thereof (when only one compound is used, is the amount of one compound), the polymer ( The elastomeric polymer having a cyclic acid anhydride group in the side chain) is preferably from 0.1 to 10 parts by weight, more preferably from 0.3 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight, More preferably, it is ⁇ 5.0 parts by mass. If the amount of compound (I) and compound (II) added (the amount based on parts by mass) is less than the lower limit, the crosslinking density does not increase and the desired physical properties tend not to be exhibited. When it exceeds, it will be too many, and there exists a tendency for a branch to increase and a crosslinking density to fall.
  • the order of adding compound (I) and compound (II) is not particularly limited, and either may be added first.
  • compound (I) is reacted with a part of the cyclic acid anhydride group of the elastomeric polymer having a cyclic acid anhydride group in the side chain. You may let them. Thereby, it is also possible to react the compound (II) with an unreacted cyclic acid anhydride group (a cyclic acid anhydride group that has not been reacted) to form a covalently crosslinked site.
  • the part mentioned here is preferably 1 mol% or more and 50 mol% or less with respect to 100 mol% of the cyclic acid anhydride group.
  • the effect of introducing a group derived from the compound (I) for example, a nitrogen-containing heterocyclic ring
  • the compound (II) is preferably reacted with the cyclic acid anhydride group so that a suitable number of covalent crosslinks (for example, 1 to 3 per molecule) is obtained.
  • the cyclic acid anhydride group of the polymer is opened, and the cyclic acid anhydride group and the raw material compound ( The compound (I) and / or compound (II)) is chemically bonded.
  • a hydrogen-bonding cross-linking site is formed at the site where the compound (I) and the cyclic acid anhydride group are reacted. Therefore, a hydrogen-bonding cross-linking site (carbonyl group) is formed on the side chain of the polymer.
  • the side chain formed (introduced) by such a reaction can contain the structure represented by the above formula (2) or (3).
  • the side chain formed by such a reaction can also contain a structure represented by the above formulas (7) to (9).
  • each group (structure) of the side chain in such a polymer that is, an unreacted cyclic acid anhydride group, a structure represented by the above formulas (2), (3) and (7) to (9) Etc. can be confirmed by commonly used analytical means such as NMR and IR spectra.
  • an elastomeric polymer having a side chain (a) containing a hydrogen-bonding cross-linking site having a carbonyl-containing group and / or a nitrogen-containing heterocycle and having a glass transition point of 25 ° C. or lower (A) and at least one selected from the group consisting of an elastomeric polymer (B) containing a hydrogen-bonding cross-linking site and a covalent cross-linking site in the side chain and having a glass transition point of 25 ° C. or lower.
  • the content of the clay is 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the elastomer component.
  • the elastomeric polymer (A) and the elastomeric polymer (B) in the thermoplastic elastomer composition thus obtained are the side chain (a), side chain (a ′), side chain ( b) and the side chain (c) each derived from a reaction with a cyclic acid anhydride group (for example, containing structures represented by the above formulas (2), (3) and (7) to (9)) Except for the side chain and the like, the elastomeric polymer (A) and the elastomeric polymer (B) described in the thermoplastic elastomer composition of the present invention are the same.
  • thermoplastic elastomer composition modifies the elastomeric polymer having the cyclic acid anhydride group in the side chain (hereinafter sometimes referred to as “an acid anhydride-containing polymer”). Manufactured. In this way, by dispersing clay in the acid anhydride polymer in advance, the acid anhydride group and the clay interact with each other, and the clay layer is easily peeled off.
  • the clay is an organic clay (organized clay) that is preferably used in the present invention
  • the organic substance such as an ammonium salt present between the layers interacts with the acid anhydride, so that the layer is more peeled. It tends to be easily done.
  • the raw material compound functions as a cross-linking agent for forming a cross-link.
  • cross-linking agent is reacted with the cross-linking agent and the acid anhydride group.
  • at least hydrogen bonding cross-linking sites for example, carboxylic acid groups
  • thermoplastic elastomer composition obtained by the present invention the clay is sufficiently dispersed, and the clay and the hydrogen bonding cross-linking site interact to form a uniform surface cross-linking site. From the above, the present inventors infer that the material has a sufficiently high tensile stress (modulus) and sufficient heat resistance.
  • thermoplastic elastomer composition obtained by the present invention can contain a single layer of clay in the composition.
  • a measurement point having a size of 5.63 ⁇ m 2 above any three points on the surface of the thermoplastic elastomer composition is measured with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • 50% or more (more preferably 70% or more, still more preferably 80 to 100%, particularly preferably 85 to 100%) of the total clay is based on the number at all measurement points. It can also be present as a layer of clay. When the abundance of such a single layer of clay is less than the lower limit, the elongation at break and the strength at break tend to decrease.
  • the proportion of clay in the form of a single layer (single-layer clay) in the thermoplastic elastomer composition is more efficiently set to the above-mentioned suitable proportion.
  • the clay interacts with the cyclic acid anhydride group, making it possible to more efficiently peel off the layers of the multilayered clay, and the clay is in a single layer state.
  • thermoplastic elastomer composition containing an elastomeric polymer (A) as an elastomer component and a thermoplastic elastomer composition containing an elastomeric polymer (B) as an elastomer component, respectively.
  • thermoplastic elastomer composition containing the elastomeric polymers (A) and (B) as an elastomer component.
  • thermoplastic elastomer composition containing a combination of elastomeric polymers (A) and (B) as an elastomer component
  • the ratio of the elastomeric polymer (A) and the elastomeric polymer (B) is appropriately changed.
  • desired characteristics can be exhibited by appropriately changing the ratio of the hydrogen-bonding cross-linking site and the covalent cross-linking site existing in the composition.
  • thermoplastic elastomer composition thus obtained can be suitably used, for example, for various rubber applications by utilizing its rubber elasticity, for example, a hot melt adhesive or an additive contained therein, an automobile, Rubber parts, hoses, belts, sheets, anti-vibration rubber, rollers, linings, rubberized cloth, sealing materials, gloves, fenders, medical rubber (syringe gaskets, tubes, catheters), gaskets (for home appliances, construction) ), Asphalt modifiers, hot melt adhesives, boots, grips, toys, shoes, sandals, keypads, gears, PET bottle cap liners, and the like.
  • a hot melt adhesive or an additive contained therein an automobile, Rubber parts, hoses, belts, sheets, anti-vibration rubber, rollers, linings, rubberized cloth, sealing materials, gloves, fenders, medical rubber (syringe gaskets, tubes, catheters), gaskets (for home appliances, construction) ), Asphalt modifiers, hot melt adhesives, boots, grips, toys, shoes, sandal
  • thermoplastic elastomer composition obtained in each example and each comparative example First, a method for evaluating the characteristics of the thermoplastic elastomer composition obtained in each example and each comparative example will be described.
  • thermoplastic elastomer compositions obtained in Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 5 were hot press molded at 200 ° C. for 10 minutes, then 2 mm thick, 15 cm long, horizontal A 15 cm flat plate sample was prepared, and JIS-A hardness was measured according to JIS K6253 (issued in 2012).
  • thermoplastic elastomer compositions obtained in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 5 were first hot-pressed at 200 ° C. for 10 minutes to prepare 1 mm thick sheets.
  • a No. 3 dumbbell-shaped test piece was punched from the sheet thus obtained, and a tensile test at a tensile speed of 500 mm / min was conducted in accordance with JIS K6251 (issued in 2010), and 100% modulus (M100) [MPa ], Breaking strength (T B ) [MPa], and breaking elongation (E B ) [%] were measured at room temperature (25 ° C.).
  • thermoplastic elastomer compositions obtained in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 5 were hot-pressed at 200 ° C. for 10 minutes to prepare 2 mm thick sheets.
  • the sheets obtained in this manner were punched into a disk shape, and after seven sheets were stacked, the height (thickness) was 12.5 ⁇ 5 mm, and compressed by 25% with a dedicated jig, at 70 ° C.
  • the compression set after being left for 22 hours was measured according to JIS K6262 (issued in 2013).
  • a trade name “vulcanized rubber compression set SCM-1008L” manufactured by Dumbbell Co., Ltd. was used as a compression device.
  • thermogravimetric measuring device TGA
  • thermoplastic elastomer compositions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 were each measured for self-healing properties as follows. That is, first, the thermoplastic elastomer composition was hot press molded at 200 ° C. for 10 minutes, and then a flat plate sample having a thickness of 1 m, a length of 2 cm, and a width of 2 cm was prepared. And a notch from the central part of the horizontal side toward the center of the sheet. Next, after heating the cut sheet to 60 ° C., the temperature is raised from 60 ° C. to 140 ° C. every 20 ° C. and left for 10 minutes each time the 20 ° C. temperature rises (from 60 ° C. to 80 ° C.
  • Example 1 First, 100 g of maleic anhydride-modified ethylene-butene copolymer (trade name “Tuffmer MH5020” manufactured by Mitsui Chemicals) and 0.1 g of an anti-aging agent (trade name “Irganox 1010” manufactured by BASF) were charged into a pressure kneader. The mixture was kneaded at 200 ° C. for 2 minutes for plasticization, and 5 g of organoclay (trade name “Kunifil D-36” manufactured by Kunimine Industries Co., Ltd.) was further added, and the mixture was kneaded at 200 ° C. for 4 minutes. Got.
  • organoclay trade name “Kunifil D-36” manufactured by Kunimine Industries Co., Ltd.
  • thermoplastic elastomer composition 1.26 g of 4H-3-amino-1,2,4-triazole (ATA: aminotriazole) was added to the mixture and mixed at 200 ° C. for 8 minutes to prepare a thermoplastic elastomer composition.
  • Table 1 shows the evaluation results and the like of the properties of the obtained thermoplastic elastomer composition.
  • Example 2 First, 100 g of maleic anhydride-modified ethylene-butene copolymer (trade name “Tuffmer MH5020” manufactured by Mitsui Chemicals) and 0.1 g of an anti-aging agent (trade name “Irganox 1010” manufactured by BASF) were charged into a pressure kneader. The mixture was kneaded at 200 ° C. for 2 minutes for plasticization, and 5 g of organoclay (trade name “Kunifil D-36” manufactured by Kunimine Industries Co., Ltd.) was further added, and the mixture was kneaded at 200 ° C. for 4 minutes. Got.
  • organoclay trade name “Kunifil D-36” manufactured by Kunimine Industries Co., Ltd.
  • thermoplastic elastomer composition 1.31 g of trishydroxyethyl isocyanurate (trade name “Tanac” manufactured by Nissei Sangyo Co., Ltd.) was added to the mixture and mixed at 200 ° C. for 8 minutes to prepare a thermoplastic elastomer composition.
  • Table 1 shows the evaluation results and the like of the properties of the obtained thermoplastic elastomer composition.
  • side chain (i) A side chain containing a structure represented by the following formula (26) (hereinafter sometimes simply referred to as “side chain (i)”), a side chain containing a structure represented by the following formula (27) ( Hereinafter, in some cases, simply referred to as “side chain (ii)”) and a side chain containing a structure represented by the following formula (28) (hereinafter, sometimes simply referred to as “side chain (iii)”).
  • An elastomeric polymer mainly having the side chain (iii) is formed (note that the side chain (i) to (iii) are stoichiometrically determined from the raw materials used). If considered, side chain (iii) is mainly formed It is clear that the side chain (i) and / or the side chain (ii) can be formed depending on the position of the side chain of the polymer, etc. Hereinafter, it is formed by reaction based on the raw materials used. In some cases, the type of the side chain that is considered to be the side chain (iii) is simply referred to as “the elastomeric polymer mainly having the side chain (iii)”. Further, such an elastomeric polymer was confirmed to have a glass transition point of 25 ° C. or lower because the main chain is composed of ethylene and butene.
  • thermoplastic elastomer composition obtained in Example 1 and 50 g of the thermoplastic elastomer composition obtained in Example 2 were put into a pressure kneader and mixed at 200 ° C. for 8 minutes to prepare a thermoplastic elastomer.
  • Table 1 shows the evaluation results and the like of the properties of the obtained thermoplastic elastomer composition.
  • thermoplastic elastomer composition composition containing an organized clay and a maleic anhydride-modified ethylene-butene copolymer.
  • Table 1 shows the evaluation results and the like of the properties of the obtained thermoplastic elastomer composition.
  • Comparative Example 2 100 g of maleic anhydride-modified ethylene-butene copolymer (trade name “Tafmer MH5020” manufactured by Mitsui Chemicals) and 0.1 g of an anti-aging agent (trade name “Irganox 1010” manufactured by BASF) were charged into a pressure kneader. After plasticizing by mastication at 200 ° C. for 2 minutes, 1.26 g of 4H-3-amino-1,2,4-triazole (ATA) is added and mixed at 200 ° C. for 8 minutes.
  • ATA 4H-3-amino-1,2,4-triazole
  • thermoplastic elastomer composition (a composition containing an elastomeric polymer having a side chain containing a structure represented by the above formula (102) and an anti-aging agent: no organoclay) was prepared.
  • Table 1 shows the evaluation results and the like of the properties of the obtained thermoplastic elastomer composition.
  • thermoplastic elastomer composition (a composition comprising an elastomeric polymer mainly having the side chain (iii) (which may have a side chain (i) and / or a side chain (ii)) and an anti-aging agent.
  • Product no organoclay.
  • Table 1 shows the evaluation results and the like of the properties of the obtained thermoplastic elastomer composition.
  • thermoplastic elastomer composition for comparison (a side chain containing a structure represented by the above formula (102) and a side chain (iii ) Mainly comprising an elastomeric polymer (which may have side chains (i) and / or side chains (ii)) and an anti-aging agent: no organoclay It was prepared.
  • Table 1 shows the evaluation results and the like of the properties of the obtained thermoplastic elastomer composition.
  • thermoplastic elastomer 7030NS An olefinic thermoplastic elastomer (trade name “Miralastomer 7030NS”) manufactured by Mitsui Chemicals was used as it was as a thermoplastic elastomer composition for comparison.
  • Table 1 shows the evaluation results of the properties of the thermoplastic elastomer composition.
  • polymer (I) the maleic anhydride-modified ethylene-butene copolymer used in the production of the composition is referred to as polymer (I).
  • the side chain containing the structure represented by the above formula (102) (the side chain containing a hydrogen-bonding crosslinking site having a carbonyl-containing group and a nitrogen-containing heterocycle)
  • thermoplastic elastomer compositions of the present invention (Examples 1 to 3) containing 5 wt% have a 5% weight loss temperature of 400 ° C.
  • thermoplastic elastomer compositions of the present invention (Examples 1 to 3) have sufficiently high heat resistance.
  • thermoplastic elastomer compositions of the present invention all had a 100% modulus value of 2.44 or more, and the thermoplastic elastomer compositions obtained in Comparative Examples 1 to 5 were used.
  • the value of 100% modulus was improved as compared with the value of 100% modulus of the object (about 1.46 at the maximum). From these results, it was also confirmed that the thermoplastic elastomer compositions (Examples 1 to 3) of the present invention have sufficient tensile stress.
  • thermoplastic elastomer composition obtained in Examples 1 to 3 and the thermoplastic elastomer composition obtained in Comparative Example 1 are compared, the types of side chains of the elastomeric polymer in the composition are different.
  • an elastomeric polymer having a side chain containing a hydrogen-bonding crosslinking site (side chain containing a structure represented by the above formula (102)) is used (in the case of Example 1)
  • an elastomeric polymer mainly containing chain (iii) is used (in the case of Example 2)
  • a mixture of these elastomeric polymers in the case of Example 3
  • thermoplastic elastomer composition obtained in Example 1 and the thermoplastic elastomer composition obtained in Comparative Example 2 were compared, the presence or absence of organic clay was different, but organic clay was introduced.
  • Example 1 it was confirmed that sufficient tensile stress and sufficient heat resistance were obtained, and the resistance to breaking strength and compression set was sufficiently improved.
  • Example 2 and the thermoplastic elastomer composition obtained in Comparative Example 3 are compared, the presence or absence of organoclay is different, but the organoclay is introduced.
  • organoclay is introduced.
  • Example 2 it was confirmed that sufficient tensile stress and sufficient heat resistance were obtained, and the breaking strength was dramatically improved.
  • thermoplastic elastomer composition obtained in Examples 1 to 3 and the thermoplastic elastomer composition obtained in Comparative Example 4 were compared, sufficient tensile stress and sufficient heat resistance were obtained, and organic It was also confirmed that the breaking strength was sufficiently improved by containing modified clay.
  • thermoplastic elastomer compositions (Examples 1 to 3) of the present invention, in particular, heat resistance (heat resistance with 5% weight loss temperature as an index) and tensile stress (especially 100% modulus). It has been confirmed that the tensile stress) can be sufficiently improved.
  • thermoplastic elastomer compositions obtained in Examples 1 and 3 were confirmed to be self-healing, and the thermoplastic elastomer compositions obtained in Examples 2 and 3 were resistant to high compression set. Was confirmed. As described above, it was confirmed that the thermoplastic elastomer compositions (Examples 1 to 3) of the present invention can appropriately exhibit desired characteristics depending on the composition.
  • thermoplastic elastomer compositions (Examples 1 to 3) of the present invention are very excellent in terms of heat resistance and tensile strength required for the thermoplastic elastomer composition. confirmed.
  • desired properties self-repairability, resistance to compression set, etc.
  • Example 4 First, 100 g of maleic anhydride-modified ethylene-butene copolymer (trade name “Tuffmer MH5020” manufactured by Mitsui Chemicals) and 0.1 g of an anti-aging agent (trade name “Irganox 1010” manufactured by BASF) were charged into a pressure kneader. After 2 minutes of mastication at 200 ° C. for plasticization, 2 g of organic clay (trade name “Kunifil D-36” manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.) was further added and kneaded at 200 ° C. for 4 minutes to obtain a mixture Got.
  • an anti-aging agent trade name “Irganox 1010” manufactured by BASF
  • thermoplastic elastomer composition 1.26 g of 4H-3-amino-1,2,4-triazole (ATA) was added to the mixture and mixed at 200 ° C. for 8 minutes to prepare a thermoplastic elastomer composition.
  • Table 2 shows the evaluation results of the properties of the obtained thermoplastic elastomer composition.
  • Example 5 First, 100 g of maleic anhydride-modified ethylene-butene copolymer (trade name “Tuffmer MH5020” manufactured by Mitsui Chemicals) and 0.1 g of an anti-aging agent (trade name “Irganox 1010” manufactured by BASF) were charged into a pressure kneader. After 2 minutes of mastication at 200 ° C. for plasticization, 2 g of organic clay (trade name “Kunifil D-36” manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.) is further added, and the mixture is kneaded at 200 ° C. for 4 minutes. Got.
  • organic clay trade name “Kunifil D-36” manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.
  • thermoplastic elastomer composition 1.31 g of trishydroxyethyl isocyanurate (trade name “Tanac” manufactured by Nissei Sangyo Co., Ltd.) was added to the mixture and mixed at 200 ° C. for 8 minutes to prepare a thermoplastic elastomer composition.
  • Table 2 shows the evaluation results of the properties of the obtained thermoplastic elastomer composition.
  • the maleic anhydride group in the maleic anhydride-modified ethylene-butene copolymer reacts with trishydroxyethyl isocyanurate from the raw material compound used, whereby the side chain (iii)
  • the side chain (iii) It can be seen that an elastomeric polymer having a main chain (which may have side chains (i) and / or side chains (ii)) is formed. Further, such an elastomeric polymer was confirmed to have a glass transition point of 25 ° C. or lower because the main chain is composed of ethylene and butene.
  • Example 6 First, 100 g of maleic anhydride-modified ethylene-butene copolymer (trade name “Tuffmer MH5020” manufactured by Mitsui Chemicals) and 0.1 g of an anti-aging agent (trade name “Irganox 1010” manufactured by BASF) were charged into a pressure kneader. After 2 minutes of mastication at 200 ° C. for plasticization, 2 g of organic clay (trade name “Kunifil D-36” manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.) is further added, and the mixture is kneaded at 200 ° C. for 4 minutes. Got.
  • organic clay trade name “Kunifil D-36” manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.
  • thermoplastic elastomer composition was prepared by mixing at 200 ° C for 8 minutes. Table 2 shows the evaluation results of the properties of the obtained thermoplastic elastomer composition.
  • Example 7 First, 100 g of maleic anhydride-modified ethylene-butene copolymer (trade name “Tuffmer MH5020” manufactured by Mitsui Chemicals) and 0.1 g of an anti-aging agent (trade name “Irganox 1010” manufactured by BASF) were charged into a pressure kneader. After 2 minutes of mastication at 200 ° C. for plasticization, 2 g of organic clay (trade name “Kunifil D-36” manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.) is further added, and the mixture is kneaded at 200 ° C. for 4 minutes. Got.
  • organic clay trade name “Kunifil D-36” manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.
  • thermoplastic elastomer composition was prepared by mixing at 200 ° C for 8 minutes. Table 2 shows the evaluation results of the properties of the obtained thermoplastic elastomer composition.
  • Example 8 30 g of a thermoplastic elastomer composition obtained by adopting the same method as employed in Example 4, and 70 g of a thermoplastic elastomer composition obtained by employing the same method as employed in Example 5. Were mixed to obtain a thermoplastic elastomer composition. Table 2 shows the evaluation results of the properties of the obtained thermoplastic elastomer composition.
  • Example 9 20 g of a thermoplastic elastomer composition obtained by employing the same method as employed in Example 4, and 80 g of a thermoplastic elastomer composition obtained by employing the same method as employed in Example 5. Were mixed to obtain a thermoplastic elastomer composition. Table 2 shows the evaluation results of the properties of the obtained thermoplastic elastomer composition.
  • thermoplastic elastomer compositions obtained in Examples 6 to 7 and the thermoplastic elastomer compositions obtained in Examples 8 to 9 were converted into side chains derived from aminotriazole and trishydroxyethyl isocyanurate.
  • thermoplastic elastomer composition contains the structure represented by the above formula (102)
  • the side chain to be present and the side chain (iii) are present (Examples 8 to 9)
  • the side chain containing the structure represented by the formula (102) and the side chain (iii) It was found that a higher breaking strength can be obtained when one type of elastomeric polymer is included (Examples 6 to 7).
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention (Examples 4 to 5) is particularly excellent in terms of heat resistance and tensile stress required for the thermoplastic elastomer composition. Was confirmed.
  • Example 10 to 13 In Examples 10 to 13, the amount of each raw material compound (maleic anhydride-modified ethylene-butene copolymer, anti-aging agent, organoclay, trishydroxyethyl isocyanurate) was changed to the amount shown in Table 3.
  • organoclay (trade name “Kunifil D-36” manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.) was further added at a ratio shown in Table 3. The mixture was kneaded at 200 ° C. for 4 minutes to obtain a mixture. Next, trishydroxyethyl isocyanurate (trade name “Tanac” manufactured by Nissei Sangyo Co., Ltd.) was added to the mixture at a ratio shown in Table 3 and mixed at 200 ° C. for 8 minutes to prepare a thermoplastic elastomer composition. Table 3 shows the evaluation results of the properties of the obtained thermoplastic elastomer compositions.
  • thermoplastic elastomer composition (Example 14) Montmorillonite (trade name “Kunipia F”, trade name “Kunimine Industry Co., Ltd., manufactured by Kunimine Industries Co., Ltd.”) instead of organic clay (Kunimine Industry Co., Ltd., trade name “Kunifil D-36”)
  • a thermoplastic elastomer composition was prepared in the same manner as in Example 13 except that the main component was not magnesium.
  • Table 3 shows the evaluation results of the properties of the obtained thermoplastic elastomer compositions.
  • thermoplastic elastomer composition was prepared in the same manner as in Example 13 except that was used. Table 3 shows the evaluation results of the properties of the obtained thermoplastic elastomer compositions.
  • the maleic anhydride group in the maleic anhydride-modified ethylene-butene copolymer trishydroxyethyl isocyanurate, and It is understood that an elastomeric polymer mainly having the side chain (iii) (which may have the side chain (i) and / or the side chain (ii)) is formed by the reaction. Moreover, since all such elastomeric polymers are composed of ethylene and butene in the main chain, it was confirmed that the glass transition point was 25 ° C. or lower.
  • Example 2 The maleic anhydride-modified ethylene-butene copolymer used in the production of the composition is referred to as polymer (I).
  • thermoplastic elastomer compositions of the present invention (Example 2 and Examples 10 to 15)
  • the 100% modulus and the 5% weight loss temperature are sufficiently high values. It was confirmed that the heat resistance with 5% weight loss temperature as an index and the tensile stress with 100% modulus as an index are sufficiently improved.
  • thermoplastic elastomer composition obtained in Examples 2, 11, and 13 and the thermoplastic elastomer composition obtained in Comparative Example 3 are compared, the presence or absence of the organic clay is different, but the organic When chlorinated clay was introduced (Examples 2, 11, and 13), it was confirmed that the heat resistance and the tensile stress were sufficiently improved, the breaking strength and breaking elongation were also improved, and particularly the tensile strength was improved. It was done.
  • thermoplastic elastomer compositions obtained in Examples 2 and 10 to 15 were all 100% modulus, breaking strength, elongation at break and 5% as compared with the thermoplastic elastomer composition obtained in Comparative Example 3. It was confirmed that all the% weight loss temperatures were excellent.
  • Example 16 100 g of maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymer (trade name “Tafmer MMP0620” manufactured by Mitsui Chemicals) and 0.1 g of an anti-aging agent (trade name “Irganox 1010” manufactured by BASF) were charged into a pressure kneader. After plasticizing by kneading at 200 ° C. for 2 minutes, 2 g of organic clay (trade name “Kunifil D-36” manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.) is further added and kneaded at 200 ° C. for 4 minutes to obtain a mixture. It was. Next, 1.26 g of 4H-3-amino-1,2,4-triazole (ATA: aminotriazole) was added to the mixture and mixed at 200 ° C. for 8 minutes to prepare a thermoplastic elastomer composition.
  • ATA aminotriazole
  • Example 17 100 g of maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymer (trade name “Tuffmer MMP0620” manufactured by Mitsui Chemicals) was put into a pressure kneader and masticated at 200 ° C. for 2 minutes for plasticization, followed by 4H-3 -1.26 g of amino-1,2,4-triazole (ATA) was added and mixed at 200 ° C. for 8 minutes, and then 5 g of organoclay (trade name “Kunifil D-36” manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.) was further added.
  • the thermoplastic elastomer composition was prepared by kneading at 200 ° C. for 4 minutes.
  • thermoplastic elastomer compositions obtained in Examples 16 and 17 were used, respectively, and the compositions were hot-pressed at 200 ° C. for 10 minutes to prepare 1 mm thick sheets. Next, a No. 3 dumbbell-shaped test piece was punched out from the obtained sheet, and a tensile test at a tensile speed of 500 mm / min was conducted in accordance with JIS K6251 (issued in 2010). 100% modulus [MPa], 200% modulus [MPa], 300% modulus [MPa], 400% modulus [MPa], and 500% modulus [MPa] were measured. Table 4 shows the obtained results.
  • the organoclay becomes highly dispersed, making it possible to disperse the organoclay in a single-layer state more efficiently and suppressing stress concentration.
  • the present inventors speculate that this is the case.
  • thermoplastic elastomer compositions obtained in Examples 1, 2, 11, 16, and 17 10 g of each of the thermoplastic elastomer compositions obtained in Examples 1, 2, 11, 16, and 17 was prepared and used as samples, and the surfaces of the samples were each measured with a transmission electron microscope (trade name “manufactured by JEOL Ltd.” JEM-2010 "). That is, using the transmission electron microscope, the magnification was 50,000 times, and three measurement points each having a size of 5.63 ⁇ m 2 were measured on the surface of each thermoplastic elastomer composition 10 g (sample). did.
  • thermoplastic elastomer compositions obtained in Examples 1, 2, 11, 16, and 17 are shown in FIG. 1 (Example 1), FIG. 2 (Example 2), and FIG. 3 (Example 11), respectively. ), FIG. 4 (Example 16), and FIG. 5 (Example 17).
  • thermoplastic elastomer compositions obtained in Examples 1, 2, 11, 16, and 17 all contain a single layer of clay. It was found that the clay was sufficiently uniformly dispersed in the layer state.
  • thermoplastic elastomer compositions obtained in Examples 1, 2, 11, 16, and 17 the ratio of the single-layer clay to the total clay observed at each of the three measurement points was based on the number. As shown in FIG. As a result, as apparent from the results shown in FIGS. 1 to 5, in the thermoplastic elastomer composition obtained in Example 1, the ratio of the monolayer clay to the total clay at any of the three measurement points. Is 90% or more, and in the thermoplastic elastomer composition obtained in Example 2, the ratio of the monolayer clay to the total clay is 90% or more at any of the three measurement points. In the thermoplastic elastomer composition obtained in Example 11, the ratio of the single-layered clay to the total clay is 90% or more at any of the three measurement points.
  • thermoplastic elastomer composition the ratio of the monolayer clay to the total clay is 90% or more at any of the three measurement points, and the thermoplasticity obtained in Example 17 was obtained.
  • clay proportion of single-layer also to the total clay in either measurement points 3 points was 80% or more.
  • thermoplastic elastomer composition obtained in Examples 1, 2, 11, 16, and 17 it was confirmed that a single layer of clay was dispersed in a sufficient ratio. From these results, it was found that the thermoplastic elastomer composition obtained in each example contained a single layer of clay in a sufficiently high proportion and sufficiently uniformly dispersed.
  • thermoplastic elastomer compositions obtained in Examples 16 and 17 were compared with each other, before forming the elastomeric polymer having a side chain containing the structure represented by the above formula (102), the organoclay It was confirmed that the content of the single-layer clay was further improved by introducing C into the system (by adding clay before adding aminotriazole). Considering these results together with the modulus values of Examples 16 and 17, it was confirmed that when the content ratio of the single-layer clay was improved, the modulus value was improved. It was found that the tensile stress can be improved at a higher level by further improving.
  • thermoplastic elastomer composition capable of having a sufficiently high tensile stress and sufficiently high heat resistance and a method for producing the same.
  • the tensile stress and heat resistance can be exhibited at a sufficiently high level as described above, and sufficient compression set resistance and / or sufficient depending on the composition.
  • Self-healing properties can be exhibited, and necessary properties can be appropriately exhibited according to the use of the thermoplastic elastomer composition.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention is particularly excellent in tensile strength and heat resistance, and can exhibit various properties in a well-balanced manner depending on the application.
  • products around automobiles, hoses, Belt, sheet, anti-vibration rubber, roller, lining, rubberized cloth, sealing material, gloves, fender, medical rubber (syringe gasket, tube, catheter), gasket (for home appliances, construction), asphalt modifier It is useful as a material for producing products used for hot melt adhesives, boots, grips, toys, shoes, sandals, keypads, gears, PET bottle cap liners, and the like.

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Abstract

　カルボニル含有基および／または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖（ａ）を有しかつガラス転移点が２５℃以下であるエラストマー性ポリマー（Ａ）、並びに、側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位が含有されておりかつガラス転移点が２５℃以下であるエラストマー性ポリマー（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種のエラストマー成分と、クレイと、を含有してなり、前記クレイの含有量が前記エラストマー成分１００質量部に対して２０質量部以下である、熱可塑性エラストマー組成物。

Description

熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法
　本発明は、熱可塑性エラストマー組成物、並びに、その製造方法に関する。
　近年、環境保護や省資源等の立場から、使用済み材料の再利用が望まれている。架橋ゴム（加硫ゴム）は、高分子物質と架橋剤（加硫剤）とが共有結合した安定な三次元網目構造を有し、非常に高い強度を示すが、強い共有結合による架橋のため再成形が難しい。一方、熱可塑性エラストマーは、物理的架橋を利用するものであり、予備成形等を含む煩雑な加硫・成形工程を必要とせずに、加熱溶融により容易に成形加工することができる。
　このような熱可塑性エラストマーの典型例としては、樹脂成分と架橋ゴム成分とを含み、常温では樹脂成分の結晶化により、塑性変形を阻止し、昇温により樹脂成分の軟化または融解により塑性変形する熱可塑性エラストマーが知られている。しかし、このような熱可塑性エラストマーでは、樹脂成分を含んでいるためゴム弾性が低下し易く、引張強度等の機械的強度等の点で必ずしも十分なものではなかった。
　このような状況の下、熱可塑性エラストマーとしては、機械的強度、特に引張強度等の物性に優れる材料の開発が進められてきた。例えば、特開２００６－１３１６６３号公報（特許文献１）においては、カルボニル含有基および含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖と、共有結合性架橋部位を含有する他の側鎖とを有するガラス転移点が２５℃以下のエラストマー性ポリマーからなる熱可塑性エラストマーが開示されている。このような特許文献１に記載の熱可塑性エラストマーは、十分に高度な引張強度を有するものであり、その産業上の利用価値や環境保護上の価値は高い。
特開２００６－１３１６６３号公報
　しかしながら、このような熱可塑性エラストマーの分野においては、特許文献１に記載の熱可塑性エラストマーを超えるような、より高度な引張応力を有しつつ、５％重量減少温度等を基準とした耐熱性を十分に高度なものとすることが可能な熱可塑性エラストマー組成物の出現が望まれている。
　本発明は、前記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、十分に高度な引張応力と十分に高い耐熱性とを有することが可能な熱可塑性エラストマー組成物、並びに、その製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性エラストマー組成物を、カルボニル含有基および／または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖（ａ）を有しかつガラス転移点が２５℃以下であるエラストマー性ポリマー（Ａ）、並びに、側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位が含有されておりかつガラス転移点が２５℃以下であるエラストマー性ポリマー（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種のエラストマー成分と、クレイとを含有し、かつ、前記クレイの含有量が前記エラストマー成分１００質量部に対して２０質量部以下である組成物とすることにより、十分に高度な引張応力と十分に高い耐熱性とを有することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、カルボニル含有基および／または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖（ａ）を有しかつガラス転移点が２５℃以下であるエラストマー性ポリマー（Ａ）、並びに、側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位が含有されておりかつガラス転移点が２５℃以下であるエラストマー性ポリマー（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種のエラストマー成分と、
　クレイと、
を含有してなり、前記クレイの含有量が前記エラストマー成分１００質量部に対して２０質量部以下である、ものである。
　このような本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、前記エラストマー性ポリマー（Ｂ）の側鎖に含有される水素結合性架橋部位が、カルボニル含有基および／または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位であることが好ましく、カルボニル含有基および含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位であることがより好ましい。
　また、上記本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、前記クレイが、ケイ素及びマグネシウムを主成分とするクレイ、並びに、有機化クレイからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、有機化クレイであることがより好ましい。
　また、上記本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、前記エラストマー性ポリマー（Ｂ）の側鎖に含有される前記共有結合性架橋部位における架橋が、アミド、エステル、ラクトン、ウレタン、エーテル、チオウレタンおよびチオエーテルからなる群より選択される少なくとも１つの結合により形成されてなることが好ましい。
　また、上記本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、前記側鎖（ａ）の前記水素結合性架橋部位が下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
［式（１）中、Ａは含窒素複素環であり、Ｂは単結合；酸素原子、アミノ基ＮＲ’（Ｒ’は水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基である。）又はイオウ原子；或いはこれらの原子又は基を含んでもよい有機基である。］
で表される構造部分を含有することが好ましく、下記一般式（１０１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［式（１０１）中、Ａは含窒素複素環である。］
で表される構造部分を含有することがより好ましい。
　さらに、上記本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、前記含窒素複素環が５員環及び／又は６員環であることが好ましい。また、上記本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、前記含窒素複素環がトリアゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、イミダゾール環、トリアジン環、イソシアヌレート環及びヒダントイン環の中から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　また、上記本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、前記エラストマー性ポリマー（Ｂ）の側鎖に含有される前記共有結合性架橋部位における架橋が、環状酸無水物基と、水酸基あるいはアミノ基及び／又はイミノ基との反応により形成されることが好ましい。
　また、上記本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、前記エラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ）の主鎖がそれぞれ、ジエン系ゴム、ジエン系ゴムの水素添加物、オレフィン系ゴム、水添されていてもよいポリスチレン系エラストマー性ポリマー、ポリオレフィン系エラストマー性ポリマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー性ポリマー、ポリウレタン系エラストマー性ポリマー、ポリエステル系エラストマー性ポリマー、及び、ポリアミド系エラストマー性ポリマーの中から選択される少なくとも１種からなることが好ましい。
　さらに、上記本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、前記エラストマー成分が、無水マレイン酸変性エラストマー性ポリマーと、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいトリアゾール、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいピリジン、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいチアジアゾール、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいイミダゾール、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいイソシアヌレート、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいトリアジン、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいヒダントイン、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、スルファミド、並びに、ポリエーテルポリオールのうちの少なくとも１種の化合物との反応物からなる群から選択される少なくとも１種であり、且つ、
　前記クレイが有機化クレイであることが好ましい。
　また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー中にクレイを混合して混合物を得る第一工程と、
　前記混合物に、前記環状酸無水物基と反応して水素結合性架橋部位を形成する化合物（Ｉ）、並びに、前記化合物（Ｉ）及び前記環状酸無水物基と反応して共有結合性架橋部位を形成する化合物（ＩＩ）の混合原料のうちの少なくとも１種の原料化合物を添加し、前記ポリマーと前記原料化合物とを反応させることにより、熱可塑性エラストマー組成物を得る第二工程と、
を含み、
　前記熱可塑性エラストマー組成物が、カルボニル含有基および／または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖（ａ）を有しかつガラス転移点が２５℃以下であるエラストマー性ポリマー（Ａ）、並びに、側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位が含有されておりかつガラス転移点が２５℃以下であるエラストマー性ポリマー（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種のエラストマー成分と、
　クレイと、
を含有してなる組成物であり、かつ、
　前記第一工程において、前記熱可塑性エラストマー組成物中のクレイの含有量が前記エラストマー成分１００質量部に対して２０質量部以下となるような割合で、前記環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー中にクレイを混合する、方法である。
　また、上記本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法においては、前記環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマーが無水マレイン酸変性エラストマー性ポリマーであることが好ましい。
　さらに、上記本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法においては、前記化合物（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）として、前記環状酸無水物基と反応して水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を形成する化合物を利用することが好ましい。このような水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を形成する化合物を利用した場合には、環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマーと反応させることで、より効率よく、水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を同時に形成させることが可能となり、前記エラストマー性ポリマー（Ｂ）を効率よく生成できる傾向にある。
　また、上記本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法においては、前記環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマーが無水マレイン酸変性エラストマー性ポリマーであり、
　前記原料化合物が水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいトリアゾール、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいピリジン、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいチアジアゾール、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいイミダゾール、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいイソシアヌレート、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいトリアジン、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいヒダントイン、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、スルファミド、並びに、ポリエーテルポリオールのうちの少なくとも１種の化合物であり、
　前記エラストマー成分が、前記無水マレイン酸変性エラストマー性ポリマーと前記原料化合物との反応物からなる群から選択される少なくとも１種であり、かつ、
　前記クレイが、有機化クレイであることが好ましい。
　なお、本発明の熱可塑性エラストマー組成物によって、上記目的が達成される理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、本発明においては、エラストマー成分とともに、クレイが含有されている。このようなクレイにより、エラストマー成分が面架橋され、引張応力が十分に向上する。この点について、より具体的に検討すると、エラストマー成分は、少なくとも水素結合性架橋部位を有する側鎖を含むエラストマー性ポリマーを含有しており、その側鎖の水素結合性架橋部位における水素結合が、クレイと相互作用する。そのため、本発明においては、エラストマー成分中に、クレイが均一に分散される。そして、そのようにして分散されたクレイと、水素結合性架橋部位との間で、新たに水素結合が形成される等して、これらが、更に相互作用する。このようにして、クレイの表面を利用してエラストマー成分が面架橋される。そして、面架橋が形成されると、架橋点への応力集中を抑えることが可能となり、非常に高度な引張応力を発現させることが可能となるとともに、その構造に由来して十分に高い耐熱性を発現させることが可能となるものと本発明者らは推察する。特に、水素結合性架橋部位が側鎖（ａ）において説明するような、「カルボニル含有基および／または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位（より好ましくは、カルボニル含有基および含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位）」である場合には、より多点での水素結合が可能となり、エラストマー同士において、より多点で水素結合するのに加え、クレイとの間においても、より多点で水素結合するため、より強固に面架橋させることが可能であり、引張強度や耐熱性の点でより高い効果が得られる傾向にある。また、本発明においては、前記クレイの含有量は前記エラストマー成分１００質量部に対して２０質量部以下となっているが、このような含有比率であっても、上述のように、クレイが十分に均一に分散されるため、面架橋を十分に形成することが可能であり（なお、単層で分散している割合をより高くした場合には、エラストマー内で面架橋をより多く形成することが可能な傾向にあり、より好ましい形態であるといえる。）、これにより、十分に高度な引張応力と十分に高い耐熱性とを発揮させることも可能になると本発明者らは推察する。また、本発明においては、十分に高度な引張応力と十分に高い耐熱性とともに、例えば、側鎖中の水素結合性架橋部位により形成される水素結合によって、流動性（成形性）を保持させることが可能となる。また、その組成に応じて、より高い機械的強度や十分な自己修復性等も併せて発現させることも可能である。更に、本発明において、側鎖に共有結合性架橋部位を含むエラストマー成分（エラストマー性ポリマー（Ｂ）等）を含有する場合には、共有結合性架橋部位を含む側鎖により、ゴム分子鎖の流動性を抑制できるため、より高い水準で耐圧縮永久歪性も併せて発現させることが可能となるものと本発明者らは推察する。
　なお、本発明においては、上述のように、水素結合性の架橋部位を側鎖に有する、エラストマー性ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）のうちの少なくとも１種をエラストマー成分として利用するが、これを利用せず、他のエラストマー成分を用いた場合には、仮にクレイと組み合わせたとしても、本発明で達成できるような、十分に高度な引張応力や十分に高度な耐熱性を得られない。この点に関して、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、一般的な熱可塑性エラストマーは、高分子分子鎖間の物理的な相互作用による擬似的架橋を利用したタイプ（高分子の分子間力等による相互作用によって物理的に弱い結合が形成されているタイプ）と、熱可塑性樹脂のマトリックスにゴムを分散させたタイプの２つに大別される。このような擬似的架橋を利用したタイプの熱可塑性エラストマーは、代表的なものとして、水添スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ）等のような、ブロックポリマーやウレタンエラストマー等のソフトセグメントとハードセグメントを持つポリマーが挙げられる。ここで、ＳＥＢＳを例に挙げて説明すると、ＳＥＢＳは、スチレン部分の相互作用により機械的な強度を発現するものである。そのため、上述のような側鎖を導入することなく、そのままＳＥＢＳにクレイ等のフィラーを配合すると、スチレン部分の相互作用が阻害されて、却って高分子の機械的な強度が低下し、実使用に耐えられないものとなってしまう。このように、擬似的架橋を利用したタイプの熱可塑性エラストマーは、クレイと組み合わせた場合に、その組成物中において、擬似的架橋の形成が阻害され、組成物の機械的な強度（引張応力等）が低下してしまう。一方、熱可塑性樹脂のマトリックスにゴムを分散させたタイプの熱可塑性エラストマーでは、その組成からも明らかなように、クレイ等のフィラーは、マトリックス相にしか導入されず、組成物全体に均一に配合することが困難である。すなわち、熱可塑性樹脂のマトリックスにゴムを分散させたタイプの熱可塑性エラストマーに、単純にフィラーを導入すると、ある部分には高濃度にフィラーが導入され、また、ある部分にはまったくフィラーが導入されないといった状態となってしまうため、かかるフィラーの濃度の差に起因して硬度の差が生まれ、機械的強度が低下する。そのため、熱可塑性樹脂のマトリックスにゴムを分散させたタイプの熱可塑性エラストマーに、単純にクレイを導入したとしても、やはり組成物の機械的な強度（引張応力等）が低下してしまい、特に引き裂き強度や引張応力が低下する。このような観点で、エラストマー性ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）をエラストマー成分として利用しなかった場合には、クレイとの間に相互作用を形成することができないばかりか、クレイの存在により、却って機械的な強度が低下してしまい、十分に高度な引張応力や耐熱性を得ることができないものと本発明者らは推察する。
　このように、本発明においては、エラストマー成分として前記エラストマー性ポリマー（Ａ）並びに（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種を用い、これに所定量のクレイを組み合わせることによって、十分に高度な引張応力と十分に高い耐熱性とを発揮させることを可能とする。
　本発明によれば、十分に高度な引張応力と十分に高い耐熱性とを有することが可能な熱可塑性エラストマー組成物、並びに、その製造方法を提供することが可能となる。
実施例１で得られた熱可塑性エラストマー組成物の表面の状態を示す電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真）である。 実施例２で得られた熱可塑性エラストマー組成物の表面の状態を示す電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真）である。 実施例１１で得られた熱可塑性エラストマー組成物の表面の状態を示す電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真）である。 実施例１６で得られた熱可塑性エラストマー組成物の表面の状態を示す電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真）である。 実施例１７で得られた熱可塑性エラストマー組成物の表面の状態を示す電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真）である。
　以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
　［熱可塑性エラストマー組成物］
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、カルボニル含有基および／または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖（ａ）を有しかつガラス転移点が２５℃以下であるエラストマー性ポリマー（Ａ）、並びに、側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位が含有されておりかつガラス転移点が２５℃以下であるエラストマー性ポリマー（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種のエラストマー成分と、
　クレイと、
を含有してなり、前記クレイの含有量が前記エラストマー成分１００質量部に対して２０質量部以下である、ものである。ここで、先ず、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に含まれる各成分を分けて説明する。
　（エラストマー成分）
　このようなエラストマー成分は、上述のエラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種のものである。このようなエラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ）において、「側鎖」とは、エラストマー性ポリマーの側鎖および末端をいう。また、「カルボニル含有基および／または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖（ａ）」とは、エラストマー性ポリマーの主鎖を形成する原子（通常、炭素原子）に、水素結合性架橋部位としてのカルボニル含有基および／または含窒素複素環（より好ましくはカルボニル含有基および含窒素複素環）が化学的に安定な結合（共有結合）をしていることを意味する。また、「側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位が含有され」とは、水素結合性架橋部位を有する側鎖（以下、便宜上、場合により「側鎖（ａ’）」と称する。）と、共有結合性架橋部位を有する側鎖（以下、便宜上、場合により「側鎖（ｂ）」と称する。）の双方の側鎖を含むことによってポリマーの側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方が含有されている場合の他、水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を有する側鎖（１つの側鎖中に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を含む側鎖：以下、このような側鎖を便宜上、場合により「側鎖（ｃ）」と称する。）を含むことで、ポリマーの側鎖に、水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方が含有されている場合を含む概念である。
　このようなエラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ）の主鎖（主鎖部分を形成するポリマー）は、一般的に公知の天然高分子または合成高分子であって、そのガラス転移点が室温（２５℃）以下のポリマーからなるものであればよく（いわゆるエラストマーからなるものであればよく）、特に限定されるものではない。そのため、エラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ）は、例えば、天然高分子または合成高分子等のガラス転移点が室温（２５℃）以下のエラストマー性ポリマーを主鎖とし、かつ、カルボニル含有基および／または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖（ａ）を含むもの；天然高分子または合成高分子等のガラス転移点が室温（２５℃）以下のエラストマー性ポリマーを主鎖とし、かつ、側鎖として、水素結合性架橋部位を有する側鎖（ａ’）及び共有結合性架橋部位を有する側鎖（ｂ）を含有するもの；天然高分子または合成高分子等のガラス転移点が室温（２５℃）以下のエラストマー性ポリマーを主鎖とし、かつ、水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を含む側鎖（ｃ）を含むもの；等としてもよい。
　このようなエラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ）の主鎖（主鎖部分を形成するポリマー）としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２－ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ)、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などのジエン系ゴムおよびこれらの水素添加物；エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン－アクリルゴム（ＡＥＭ）、エチレン－ブテンゴム（ＥＢＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンゴム、ポリプロピレンゴムなどのオレフィン系ゴム；エピクロロヒドリンゴム；多硫化ゴム；シリコーンゴム；ウレタンゴム；等が挙げられる。
　また、前記エラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ）の主鎖（主鎖部分を形成するポリマー）は、樹脂成分を含むエラストマー性のポリマーからなるものであってもよく、例えば、水添されていてもよいポリスチレン系エラストマー性ポリマー（例えば、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ等）、ポリオレフィン系エラストマー性ポリマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー性ポリマー、ポリウレタン系エラストマー性ポリマー、ポリエステル系エラストマー性ポリマー、ポリアミド系エラストマー性ポリマー等が挙げられる。
　このようなエラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ）の主鎖としては、ジエン系ゴム、ジエン系ゴムの水素添加物、オレフィン系ゴム、水添されていてもよいポリスチレン系エラストマー性ポリマー、ポリオレフィン系エラストマー性ポリマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー性ポリマー、ポリウレタン系エラストマー性ポリマー、ポリエステル系エラストマー性ポリマー、及び、ポリアミド系エラストマー性ポリマーの中から選択される少なくとも１種が好ましい。また、このような前記エラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ）の主鎖としては、老化しやすい二重結合がないという観点からは、ジエン系ゴムの水添物、オレフィン系ゴムが好ましく、コストの低さ、反応性の高さ（無水マレイン酸等の化合物のエン反応が可能な二重結合を多数有する）の観点からは、ジエン系ゴムが好ましい。
　さらに、エラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ）は、液状または固体状であってもよく、その分子量は特に限定されず、本発明の熱可塑性エラストマー組成物が用いられる用途や要求される物性等に応じて適宜選択することができる。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物を加熱（脱架橋等）した時の流動性を重視する場合は、上記エラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ）は液状であることが好ましく、例えば、主鎖部分がイソプレンゴム、ブタジエンゴム等のジエン系ゴムである場合には、エラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ）を液状のものとするために、該主鎖部分の重量平均分子量が１，０００～１００，０００であることが好ましく、１，０００～５０，０００程度であることが特に好ましい。
　一方、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の強度を重視する場合は、上記エラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ）は固体状であることが好ましく、例えば、主鎖部分がイソプレンゴム、ブタジエンゴム等のジエン系ゴムである場合には、エラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ）を固体状のものとするために、該主鎖部分の重量平均分子量が１００，０００以上であることが好ましく、５００，０００～１，５００，０００程度であることが特に好ましい。
　このような重量平均分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ　ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＰＣ））により測定した重量平均分子量（ポリスチレン換算）である。測定にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として用いることが好ましい。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、前記エラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ）は２種以上を混合して用いることができる。この場合の各エラストマー性ポリマー同士の混合比は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物が用いられる用途や要求される物性等に応じて任意の比率とすることができる。
　また、前記エラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ）のガラス転移点は、前述のように２５℃以下である。エラストマー性ポリマーのガラス転移点がこの範囲であれば、本発明の熱可塑性エラストマー組成物が室温でゴム状弾性を示すためである。また、本発明において「ガラス転移点」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ－Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により測定したガラス転移点である。測定に際しては、昇温速度は１０℃／ｍｉｎにするのが好ましい。
　このようなエラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ）の主鎖は、エラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ）のガラス転移点が２５℃以下となり、得られる熱可塑性エラストマー組成物からなる成形物が室温（２５℃）でゴム状弾性を示すことから、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２－ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴム；エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン－アクリルゴム（ＡＥＭ）、エチレン－ブテンゴム（ＥＢＭ）などのオレフィン系ゴム；であることが好ましい。また、前記エラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ）の主鎖に、それぞれオレフィン系ゴムを用いると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の引張強度が向上し、二重結合が存在しないため組成物の劣化がより十分に抑制される傾向にある。
　エラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ）に用いることが可能な前記スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の結合スチレン量や、水添エラストマー性ポリマーの水添率等は、特に限定されず、本発明の熱可塑性エラストマー組成物が用いられる用途や、組成物に要求される物性等に応じて任意の比率に調整することができる。
　また、上記エラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ）の主鎖として、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン－アクリルゴム（ＡＥＭ）、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン－ブテンゴム（ＥＢＭ）を用いる場合、そのエチレン含有量は、好ましくは１０～９０モル％であり、より好ましくは３０～９０モル％である。エチレン含有量がこの範囲であれば、熱可塑性エラストマー（組成物）としたときの圧縮永久歪、機械的強度、特に引張強度に優れるため好ましい。
　また、上記エラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ）は、上述のように、側鎖として、カルボニル含有基および／または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖（ａ）；水素結合性架橋部位を含有する側鎖（ａ’）及び共有結合性架橋部位を含有する側鎖（ｂ）；並びに、水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位を含有する側鎖（ｃ）；のうちの少なくとも１種を有するものとなる。なお、本発明において、側鎖（ｃ）は、側鎖（ａ’）としても機能しつつ側鎖（ｂ）としても機能するような側鎖であるとも言える。以下において、各側鎖を説明する。
　＜側鎖（ａ’）：水素結合性架橋部位を含有する側鎖＞
　水素結合性架橋部位を含有する側鎖（ａ’）は、水素結合による架橋を形成し得る基（例えば、水酸基、後述の側鎖（ａ）に含まれる水素結合性架橋部位等）を有し、その基に基づいて水素結合を形成する側鎖であればよく、その構造は特に制限されるものではない。ここにおいて、水素結合性架橋部位は、水素結合によりポリマー同士（エラストマー同士）を架橋する部位である。なお、水素結合による架橋は、水素のアクセプター（孤立電子対を含む原子を含有する基等）と、水素のドナー（電気陰性度が大きな原子に共有結合した水素原子を備える基等）とがあって初めて形成されることから、エラストマー同士の側鎖間において水素のアクセプターと水素のドナーの双方が存在しない場合には、水素結合による架橋が形成されない。そのため、エラストマー同士の側鎖間において、水素のアクセプターと水素のドナーの双方が存在することによって初めて、水素結合性架橋部位が系中に存在することとなる。なお、本発明においては、エラストマー同士の側鎖間において、水素のアクセプターとして機能し得る部分（例えばカルボニル基等）と、水素のドナーとして機能し得る部分（例えば水酸基等）の双方が存在することをもって、その側鎖の水素のアクセプターとして機能し得る部分とドナーとして機能し得る部分とを、水素結合性架橋部位と判断することができる。
　このような側鎖（ａ’）中の水素結合性架橋部位としては、より強固な水素結合を形成するといった観点から、以下において説明する、カルボニル含有基および／または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位（側鎖（ａ）に含まれる水素結合性架橋部位）であることが好ましい。すなわち、かかる側鎖（ａ’）としては、後述の側鎖（ａ）がより好ましい。また、同様の観点で、前記側鎖（ａ’）中の水素結合性架橋部位としては、カルボニル含有基および含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位であることがより好ましい。
　＜側鎖（ａ）：カルボニル含有基および／または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖＞
　カルボニル含有基および／または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖（ａ）は、カルボニル含有基および／または含窒素複素環を有するものであればよく、他の構成は特に限定されない。このような水素結合性架橋部位としては、カルボニル含有基および含窒素複素環を有するものがより好ましい。
　このようなカルボニル含有基としては、カルボニル基を含むものであればよく、特に限定されず、その具体例としては、アミド、エステル、イミド、カルボキシ基、カルボニル基等が挙げられる。このようなカルボニル含有基は、カルボニル含有基を前記主鎖に導入し得る化合物を用いて、前記主鎖（主鎖部分のポリマー）に導入した基であってもよい。このようなカルボニル含有基を前記主鎖に導入し得る化合物は特に限定されず、その具体例としては、ケトン、カルボン酸およびその誘導体等が挙げられる。
　このようなカルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の炭化水素基を有する有機酸が挙げられ、該炭化水素基は、脂肪族、脂環族、芳香族等のいずれであってもよい。また、カルボン酸誘導体としては、具体的には、例えば、カルボン酸無水物、アミノ酸、チオカルボン酸（メルカプト基含有カルボン酸）、エステル、アミノ酸、ケトン、アミド類、イミド類、ジカルボン酸およびそのモノエステル等が挙げられる。
　また、前記カルボン酸およびその誘導体等としては、具体的には、例えば、マロン酸、マレイン酸、スクシン酸、グルタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｐ－フェニレンジ酢酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－アミノ安息香酸、メルカプト酢酸などのカルボン酸および置換基含有するこれらのカルボン酸；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸などの酸無水物；マレイン酸エステル、マロン酸エステル、コハク酸エステル、グルタル酸エステル、酢酸エチルなどの脂肪族エステル；フタル酸エステル、イソフタル酸エステル、テレフタル酸エステル、エチル－ｍ－アミノベンゾエート、メチル－ｐ－ヒドロキシベンゾエートなどの芳香族エステル；キノン、アントラキノン、ナフトキノンなどのケトン；グリシン、チロシン、ビシン、アラニン、バリン、ロイシン、セリン、スレオニン、リシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、システイン、メチオニン、プロリン、Ｎ－（ｐ－アミノベンゾイル）－β－アラニンなどのアミノ酸；マレインアミド、マレインアミド酸（マレインモノアミド）、コハク酸モノアミド、５－ヒドロキシバレルアミド、Ｎ－アセチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（アセトアミド）、マロンアミド、シクロセリン、４－アセトアミドフェノール、ｐ－アセトアミド安息香酸などのアミド類；マレインイミド、スクシンイミドなどのイミド類；等が挙げられる。
　これらのうち、カルボニル基（カルボニル含有基）を導入し得る化合物として、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸等の環状酸無水物であることが好ましく、無水マレイン酸であることが特に好ましい。
　また、前記側鎖（ａ）が含窒素複素環を有する場合、前記含窒素複素環は、直接又は有機基を介して前記主鎖に導入されていればよく、その構成等は特に制限されるものではない。このような含窒素複素環は、複素環内に窒素原子を含むものであれば複素環内に窒素原子以外のヘテロ原子、例えば、イオウ原子、酸素原子、リン原子等を有するものでも用いることができる。ここで、前記側鎖（ａ）中に含窒素複素環を用いた場合には、複素環構造を有すると架橋を形成する水素結合がより強くなり、得られる本発明の熱可塑性エラスマー組成物の引張強度が向上するため好ましい。
　また、上記含窒素複素環は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、ヘキシル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、（イソ）プロポキシ基などのアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子からなる基；シアノ基；アミノ基；芳香族炭化水素基；エステル基；エーテル基；アシル基；チオエーテル基；等が挙げられ、これらを組み合わせて用いることもできる。これらの置換基の置換位置は特に限定されず、置換基数も限定されない。
　さらに、上記含窒素複素環は、芳香族性を有していても、有していなくてもよいが、芳香族性を有していると得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪や機械的強度がより向上するため好ましい。
　また、このような含窒素複素環は、特に制限されるものではないが、水素結合がより強固になり、圧縮永久歪や機械的強度がより向上するといった観点から、５員環、６員環であることが好ましい。このような含窒素複素環としては、具体的には、例えば、ピロロリン、ピロリドン、オキシインドール（２－オキシインドール）、インドキシル（３－オキシインドール）、ジオキシインドール、イサチン、インドリル、フタルイミジン、β－イソインジゴ、モノポルフィリン、ジポルフィリン、トリポルフィリン、アザポルフィリン、フタロシアニン、ヘモグロビン、ウロポルフィリン、クロロフィル、フィロエリトリン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリン、イミダゾロン、イミダゾリドン、ヒダントイン、ピラゾリン、ピラゾロン、ピラゾリドン、インダゾール、ピリドインドール、プリン、シンノリン、ピロール、ピロリン、インドール、インドリン、オキシルインドール、カルバゾール、フェノチアジン、インドレニン、イソインドール、オキサゾール、チアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、オキサトリアゾール、チアトリアゾール、フェナントロリン、オキサジン、ベンゾオキサジン、フタラジン、プテリジン、ピラジン、フェナジン、テトラジン、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、アントラニル、ベンゾチアゾール、ベンゾフラザン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、アントラゾリン、ナフチリジン、チアジン、ピリダジン、ピリミジン、キナゾリン、キノキサリン、トリアジン、ヒスチジン、トリアゾリジン、メラミン、アデニン、グアニン、チミン、シトシン、ヒドロキシエチルイソシアヌレートおよびこれらの誘導体等が挙げられる。これらのうち、特に含窒素５員環については、下記の化合物（化学式で記載の環状構造）、下記一般式（１０）で表されるトリアゾール誘導体および下記一般式（１１）で表されるイミダゾール誘導体が好ましく例示される。また、これらは上記した種々の置換基を有していてもよいし、水素付加または脱離されたものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
式（１０）及び（１１）中の置換基Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数７～２０のアラルキル基、炭素数６～２０のアリール基又はアミノ基である。なお、上記式（１０）中のＸおよびＹのいずれか一方は水素原子ではなく、同様に、上記式（１１）中のＸ、ＹおよびＺの少なくとも１つは水素原子ではない。
　このような置換基Ｘ、Ｙ、Ｚとしては、水素原子、アミノ基以外に、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、ドデシル基、ステアリル基などの直鎖状のアルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ－ペンチル基、１－メチルブチル基、１－メチルヘプチル基、２－エチルヘキシル基などの分岐状のアルキル基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；フェニル基、トリル基（ｏ－、ｍ－、ｐ－）、ジメチルフェニル基、メシチル基などのアリール基；等が挙げられる。
　これらのうち、置換基Ｘ、Ｙ、Ｚとしては、アルキル基、特に、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、２－エチルヘキシル基であることが、得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物の加工性が良好となるため好ましい。
　また、含窒素６員環については、下記の化合物が好ましく例示される。これらについても上記した種々の置換基（例えば、前述の含窒素複素環が有していてもよい置換基）を有していてもよいし、水素付加または脱離されたものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　また、上記含窒素複素環とベンゼン環または含窒素複素環同士が縮合したものも用いることができ、具体的には、下記の縮合環が好適に例示される。これらの縮合環についても上記した種々の置換基を有していてもよいし、水素原子が付加または脱離されたものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　このような含窒素複素環としては、中でも、得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物のリサイクル性、圧縮永久歪、硬度および機械的強度、特に引張強度に優れるため、トリアゾール環、イソシアヌレート環、チアジアゾール環、ピリジン環、イミダゾール環、トリアジン環及びヒダントイン環の中から選択される少なくとも１種であることが好ましく、トリアゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、イミダゾール環およびヒダントイン環の中から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　また、前記側鎖（ａ）において、上記カルボニル含有基および上記含窒素複素環の双方が含まれる場合、上記カルボニル含有基および上記含窒素複素環は、互いに独立の側鎖として主鎖に導入されていてもよいが、上記カルボニル含有基と上記含窒素複素環とが互いに異なる基を介して結合した１つの側鎖として主鎖に導入されていることが好ましい。このように、側鎖（ａ）としては、上記カルボニル含有基および上記含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖が１つの側鎖として主鎖に導入されていることが好ましく、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［式（１）中、Ａは含窒素複素環であり、Ｂは単結合；酸素原子、アミノ基ＮＲ’（Ｒ'は水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基である。）又はイオウ原子；或いはこれらの原子又は基を含んでもよい有機基である。］
で表される構造部分を含有する側鎖が１つの側鎖として主鎖に導入されていることがより好ましい。このように、前記側鎖（ａ）の前記水素結合性架橋部位としては、上記一般式（１）で表される構造部分を含有することが好ましい。
　ここで、上記式（１）における含窒素複素環Ａは、具体的には、上記で例示した含窒素複素環が挙げられる。また、上記式（１）における置換基Ｂとしては、具体的には、例えば、単結合；酸素原子、イオウ原子またはアミノ基ＮＲ’（Ｒ’は水素原子または炭素数１～１０のアルキル基）；これらの原子または基を含んでもよい炭素数１～２０のアルキレン基またはアラルキレン基；これらの原子または基を末端に有する、炭素数１～２０のアルキレンエーテル基（アルキレンオキシ基、例えば、－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－基）、アルキレンアミノ基（例えば、－ＮＨ－ＣＨ2ＣＨ2－基等）またはアルキレンチオエーテル基（アルキレンチオ基、例えば、－Ｓ－ＣＨ2ＣＨ2－基）；これらを末端に有する、炭素数１～２０のアラルキレンエーテル基（アラルキレンオキシ基）、アラルキレンアミノ基またはアラルキレンチオエーテル基；等が挙げられる。
　ここで、上記アミノ基ＮＲ’の炭素数１～１０のアルキル基としては、異性体を含む、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。上記式（１）における置換基Ｂの酸素原子、イオウ原子およびアミノ基ＮＲ’；ならびに；これらの原子または基を末端に有する炭素数１～２０の、アルキレンエーテル基、アルキレンアミノ基、アルキレンチオエーテル基、または、アラルキレンエーテル基、アラルキレンアミノ基、アラルキレンチオエーテル基等の酸素原子、アミノ基ＮＲ’およびイオウ原子は、隣接するカルボニル基と組み合わされ共役系のエステル基、アミド基、イミド基、チオエステル基等を形成することが好ましい。
　これらのうち、前記置換基Ｂは、共役系を形成する、酸素原子、イオウ原子またはアミノ基；これらの原子または基を末端に有する、炭素数１～２０のアルキレンエーテル基、アルキレンアミノ基またはアルキレンチオエーテル基であることが好ましく、アミノ基（ＮＨ）、アルキレンアミノ基（－ＮＨ－ＣＨ2－基、－ＮＨ－ＣＨ2ＣＨ2－基、－ＮＨ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－基）、アルキレンエーテル基（－Ｏ－ＣＨ2－基、－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－基、－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－基）であることが特に好ましい。
　また、側鎖（ａ）が、上記カルボニル含有基および上記含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖である場合、上記カルボニル含有基および上記含窒素複素環を有する前記水素結合性架橋部位は、下記式（２）または（３）で表される１つの側鎖として、そのα位またはβ位で上記ポリマー主鎖に導入されている側鎖であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［式中、Ａは含窒素複素環であり、ＢおよびＤはそれぞれ独立に単結合；酸素原子、アミノ基ＮＲ’（Ｒ’は水素原子または炭素数１～１０のアルキル基である。）またはイオウ原子；あるいはこれらの原子または基を含んでもよい有機基である。］
　ここで、含窒素複素環Ａは上記式（１）の含窒素複素環Ａと基本的に同様であり、置換基ＢおよびＤはそれぞれ独立に、上記式（１）の置換基Ｂと基本的に同様である。ただし、上記式（３）における置換基Ｄは、上記式（１）の置換基Ｂで例示したもののうち、単結合；酸素原子、窒素原子またはイオウ原子を含んでもよい炭素数１～２０のアルキレン基またはアラルキレン基の共役系を形成するものであることが好ましく、単結合であることが特に好ましい。すなわち、上記式（３）のイミド窒素と共に、酸素原子、窒素原子またはイオウ原子を含んでもよい炭素数１～２０のアルキレンアミノ基またはアラルキレンアミノ基を形成することが好ましく、上記式（３）のイミド窒素に含窒素複素環が直接結合する（単結合）ことが特に好ましい。具体的には、上記置換基Ｄとしては、単結合；上記した酸素原子、イオウ原子またはアミノ基を末端に有する炭素数１～２０のアルキレンエーテルまたはアラルキレンエーテル基等；異性体を含む、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、フェニレン基、キシリレン基等が挙げられる。
　また、側鎖（ａ）が上記カルボニル含有基および上記含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖である場合、前記側鎖（ａ）の前記水素結合性架橋部位が下記一般式（１０１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［式（１０１）中、Ａは含窒素複素環である。］
で表される構造部分を含有することが好ましい。このような式（１０１）中の含窒素複素環Ａは上記式（１）の含窒素複素環Ａと基本的に同様のものである。また、このような側鎖（ａ）の前記水素結合性架橋部位としては、高モジュラス、高破断強度の観点から、下記一般式（１０２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
で表される構造を有するものがより好ましい。更に、前記側鎖（ａ）が上記一般式（１０２）で表される基であることが特に好ましい。
　上記熱可塑性エラストマーが有する上記カルボニル含有基と上記含窒素複素環との割合は特に限定されず、２：１であると相補的な相互作用を形成しやすくなり、また、容易に製造できるため好ましい。
　このようなカルボニル含有基および／または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖（ａ）は、主鎖部分１００モル％に対して、０．１～５０モル％の割合（導入率）で導入されていることが好ましく、１～３０モル％の割合で導入されていることがより好ましい。このような側鎖（ａ）の導入率が０．１モル％未満では架橋時の引張強度が十分でない場合があり、他方、５０モル％を超えると架橋密度が高くなりゴム弾性が失われる場合がある。すなわち、導入率が上記した範囲内であれば、上記熱可塑性エラストマーの側鎖同士の相互作用によって、分子間で効率良く架橋が形成されるため、架橋時の引張強度が高く、リサイクル性に優れるため好ましい。
　上記導入率は、側鎖（ａ）として、上記カルボニル含有基を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖（ａ－ｉ）と上記含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖（ａ－ｉｉ）とがそれぞれ独立に導入されている場合には、該カルボニル含有基を含有する側鎖（ａ－ｉ）と該含窒素複素環を含有する側鎖（ａ－ｉｉ）との割合に従って、これらを一組で１つの側鎖（ａ）として考えて算出する。なお、側鎖（ａ－ｉ）及び（ａ－ｉｉ）のうちの何れかが過剰の場合は、多い方の側鎖を基準として、上記導入率を考えればよい。
　また、上記導入率は、例えば、主鎖部分がエチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）である場合には、エチレンおよびプロピレンモノマー単位１００ユニット当り、側鎖部分の導入されたモノマーが、０．１～５０ユニット程度である。
　また、側鎖（ａ）としては、反応後に前記主鎖を形成するポリマー（エラストマー性ポリマー形成用の材料）に、官能基として環状酸無水物基（より好ましくは無水マレイン酸基）を有するポリマー（環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー）を用いて、前記官能基（環状酸無水物基）と、該環状酸無水物基と反応して水素結合性架橋部位を形成する化合物（含窒素複素環を導入し得る化合物）とを反応させて、水素結合性架橋部位を形成して、ポリマーの側鎖を側鎖（ａ）としたものが好ましい。このような含窒素複素環を導入し得る化合物は、上記で例示した含窒素複素環そのものであってもよく、無水マレイン酸等の環状酸無水物基と反応する置換基（例えば、水酸基、チオール基、アミノ基等）を有する含窒素複素環であってもよい。
　ここで、側鎖（ａ）における含窒素複素環の結合位置について説明する。なお、窒素複素環を便宜上「含窒素ｎ員環化合物（ｎ≧３）」とする。
　以下に説明する結合位置（「１～ｎ位」）は、ＩＵＰＡＣ命名法に基づくものである。例えば、非共有電子対を有する窒素原子を３個有する化合物の場合、ＩＵＰＡＣ命名法に基づく順位によって結合位置を決定する。具体的には、上記で例示した５員環、６員環および縮合環の含窒素複素環に結合位置を記している。
　このような側鎖（ａ）においては、直接または有機基を介して共重合体と結合する含窒素ｎ員環化合物の結合位置は特に限定されず、いずれの結合位置（１位～ｎ位）でもよい。好ましくは、その１位または３位～ｎ位である。
　含窒素ｎ員環化合物に含まれる窒素原子が１個（例えば、ピリジン環等）の場合は、分子内でキレートが形成されやすく組成物としたときの引張強度等の物性に優れるため、３位～（ｎ－１）位が好ましい。含窒素ｎ員環化合物の結合位置を選択することにより、エラストマー性ポリマーは、エラストマー性ポリマー同士の分子間で、水素結合、イオン結合、配位結合等による架橋が形成されやすく、リサイクル性に優れ、機械的特性、特に引張強度に優れるものとなる傾向にある。
　＜側鎖（ｂ）：共有結合性架橋部位を含有する側鎖＞
　本明細書において「共有結合性架橋部位を含有する側鎖（ｂ）」は、エラストマー性ポリマーの主鎖を形成する原子（通常、炭素原子）に、共有結合性架橋部位（後述するアミノ基含有化合物等の「共有結合を生成する化合物」等と反応することで、アミド、エステル、ラクトン、ウレタン、エーテル、チオウレタンおよびチオエーテルからなる群より選択される少なくとも１つの結合を生起しうる官能基等）が化学的に安定な結合（共有結合）をしていることを意味する。なお、側鎖（ｂ）は共有結合性架橋部位を含有する側鎖であるが、共有結合性部位を有しつつ、更に、水素結合が可能な基を有して、側鎖間において水素結合による架橋を形成するような場合には、後述の側鎖（ｃ）として利用されることとなる（なお、エラストマー同士の側鎖間に水素結合を形成することが可能な、水素のドナーと、水素のアクセプターの双方が含まれていない場合、例えば、系中に単にエステル基（－ＣＯＯ－）が含まれている側鎖のみが存在するような場合には、エステル基（－ＣＯＯ－）同士では特に水素結合は形成されないため、かかる基は水素結合性架橋部位としては機能しない。他方、例えば、カルボキシ基やトリアゾール環のような、水素結合の水素のドナーとなる部位と、水素のアクセプターとなる部位の双方を有する構造をエラストマー同士の側鎖にそれぞれ含む場合には、エラストマー同士の側鎖間で水素結合が形成されるため、水素結合性架橋部位が含有されることとなる。また、例えば、エラストマー同士の側鎖間に、エステル基と水酸基とが共存して、それらの基により側鎖間で水素結合が形成する場合、その水素結合を形成する部位が水素結合性架橋部位となる。そのため、側鎖（ｂ）が有する構造自体や、側鎖（ｂ）が有する構造と他の側鎖が有する置換基の種類等に応じて、側鎖（ｃ）として利用される場合がある。）。また、ここにいう「共有結合性架橋部位」は、共有結合によりポリマー同士（エラストマー同士）を架橋する部位である。
　このような共有結合性架橋部位を含有する側鎖（ｂ）は特に制限されないが、例えば、官能基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー（前記主鎖部分を形成させるためのポリマー）と、前記官能基と反応して共有結合性架橋部位を形成する化合物（共有結合を生成する化合物）とを反応させることで、形成される共有結合性架橋部位を含有するものであることが好ましい。このような側鎖（ｂ）の前記共有結合性架橋部位における架橋は、アミド、エステル、ラクトン、ウレタン、エーテル、チオウレタンおよびチオエーテルからなる群より選択される少なくとも１つの結合により形成されてなることが好ましい。そのため、前記主鎖を構成するポリマーが有する前記官能基としては、アミド、エステル、ラクトン、ウレタン、エーテル、チオウレタンおよびチオエーテルからなる群より選択される少なくとも１つの結合を生起しうる官能基であることが好ましい。
　このような「共有結合性架橋部位を形成する化合物（共有結合を生成する化合物）」としては、例えば、１分子中にアミノ基および／またはイミノ基を２個以上（アミノ基およびイミノ基をともに有する場合はこれらの基を合計して２個以上）有するポリアミン化合物；１分子中に水酸基を２個以上有するポリオール化合物；１分子中にイソシアネート（ＮＣＯ）基を２個以上有するポリイソシアネート化合物；１分子中にチオール基（メルカプト基）を２個以上有するポリチオール化合物；等が挙げられる。ここにおいて「共有結合性架橋部位を形成する化合物（共有結合を生成する化合物）」は、かかる化合物が有する置換基の種類や、かかる化合物を利用して反応せしめた場合に反応の進行の程度、等によっては、前記水素結合性架橋部位及び前記共有結合性架橋部位の双方を導入し得る化合物となる（例えば、水酸基を３個以上有する化合物を利用して、共有結合による架橋部位を形成する場合において、反応の進行の程度によっては、官能基を側鎖に有するエラストマー性ポリマーの該官能基に２個の水酸基が反応して、残りの１個の水酸基が水酸基として残るような場合も生じ、その場合には、水素結合性の架橋を形成する部位も併せて導入され得ることとなる。）。そのため、ここに例示する「共有結合性架橋部位を形成する化合物（共有結合を生成する化合物）」には、「水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を形成する化合物」も含まれ得る。このような観点から、側鎖（ｂ）を形成する場合には、「共有結合性架橋部位を形成する化合物（共有結合を生成する化合物）」の中から目的の設計に応じて化合物を適宜選択したり、反応の進行の程度を適宜制御する等して、側鎖（ｂ）を形成すればよい。なお、共有結合性架橋部位を形成する化合物が複素環を有している場合には、より効率よく水素結合性の架橋部位も同時に製造することが可能になり、後述の側鎖（ｃ）として、前記共有結合性架橋部位を有する側鎖を効率よく形成することが可能となる。そのため、かかる複素環を有しているような化合物の具体例については、側鎖（ｃ）を製造するための好適な化合物として、特に側鎖（ｃ）と併せて説明する。なお、側鎖（ｃ）は、その構造から、側鎖（ａ）や側鎖（ｂ）等の側鎖の好適な一形態であるとも言える。
　このような「共有結合性架橋部位を形成する化合物（共有結合を生成する化合物）」として利用可能なポリアミン化合物としては、例えば、以下に示す脂環族アミン、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、含窒素複素環アミン等が挙げられる。
　このような脂環族アミンとしては、具体的には、例えば、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ジアミノシクロヘキサン、ジ－（アミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
　また、前記脂肪族ポリアミンとしては、特に制限されないが、例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノヘプタン、ジアミノドデカン、ジエチレントリアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチル－１，６－ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチルビス（ヘキサメチレン）トリアミン等が挙げられる。
　前記芳香族ポリアミンおよび前記含窒素複素環アミンとしては、特に制限されないが、例えば、ジアミノトルエン、ジアミノキシレン、テトラメチルキシリレンジアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール等が挙げられる。
　また、前記ポリアミン化合物は、その水素原子の一つ以上を、アルキル基、アルキレン基、アラルキレン基、オキシ基、アシル基、ハロゲン原子等で置換してもよく、また、その骨格に、酸素原子、イオウ原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　また、前記ポリアミン化合物は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合の混合比は、本発明の熱可塑性エラストマー（組成物）が用いられる用途、本発明の熱可塑性エラストマー（組成物）に要求される物性等に応じて任意の比率に調整することができる。
　上記で例示したポリアミン化合物のうち、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン等が、圧縮永久歪、機械的強度、特に引張強度の改善効果が高く好ましい。
　前記ポリオール化合物は、水酸基を２個以上有する化合物であれば、その分子量および骨格などは特に限定されず、例えば、以下に示すポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオール等が挙げられる。
　このようなポリエーテルポリオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１－トリメチロールプロパン、１，２，５－ヘキサントリオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、４，４’－ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４’－ジヒドロキシフェニルメタン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールから選ばれる少なくとも１種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等から選ばれる少なくとも１種を付加させて得られるポリオール；ポリオキシテトラメチレンオキサイド；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記ポリエステルポリオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１－トリメチロールプロパンその他の低分子ポリオールの１種または２種以上と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸その他の低分子カルボン酸やオリゴマー酸の１種または２種以上との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトンなどの開環重合体；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　その他のポリオールとしては、具体的には、例えば、ポリマーポリオール、ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコールラウリルアミン（例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）ラウリルアミン）、ポリプロピレングリコールラウリルアミン（例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－メチル－２－ヒドロキシエチル）ラウリルアミン）、ポリエチレングリコールオクチルアミン（例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）オクチルアミン）、ポリプロピレングリコールオクチルアミン（例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－メチル－２－ヒドロキシエチル）オクチルアミン）、ポリエチレングリコールステアリルアミン（例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）ステアリルアミン）、ポリプロピレングリコールステアリルアミン（例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－メチル－２－ヒドロキシエチル）ステアリルアミン）などの低分子ポリオール；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記ポリイソシアネート化合物としては、２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’－ＭＤＩ）、１，４－フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート、トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｈ6ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）、Ｈ12ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）、Ｈ6ＴＤＩ（水添ＴＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネートなどのジイソシアネート化合物；ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物；これらのイソシアネート化合物のカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；これらのイソシアネート化合物と上記で例示したポリオール化合物とを反応させて得られるウレタンプレポリマー；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　ポリチオール化合物は、チオール基を２個以上有する化合物であれば、その分子量および骨格などは特に限定されず、その具体例としては、メタンジチオール、１，３－ブタンジチオール、１，４－ブタンジチオール、２，３－ブタンジチオール、１，２－ベンゼンジチオール、１，３－ベンゼンジチオール、１，４－ベンゼンジチオール、１，１０－デカンジチオール、１，２－エタンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、１，９－ノナンジチオール、１，８－オクタンジチオール、１，５－ペンタンジチオール、１，２－プロパンジチオール、１，３－プロパジチオール、トルエン－３，４－ジチオール、３，６－ジクロロ－１，２－ベンゼンジチオール、１，５－ナフタレンジチオール、１，２－ベンゼンジメタンチオール、１，３－ベンゼンジメタンチオール、１，４－ベンゼンジメタンチオール、４，４’－チオビスベンゼンチオール、２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール、１，８－ジメルカプト－３，６－ジオキサオクタン、１，５－ジメルカプト－３－チアペンタン、１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリチオール（トリメルカプト－トリアジン）、２－ジ－ｎ－ブチルアミノ－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン、トリメチロールプロパントリス（β－チオプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ポリチオール（チオコールまたはチオール変性高分子（樹脂、ゴム等））等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　このような「共有結合性架橋部位を形成する化合物（共有結合を生成する化合物）」と反応する、前記主鎖を構成するポリマーが有する官能基としては、アミド、エステル、ラクトン、ウレタン、チオウレタンおよびチオエーテルからなる群より選択される少なくとも１つの結合を生起し得る官能基が好ましく、かかる官能基としては、環状酸無水物基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、イソシアネート基、チオール基等が好適に例示される。
　なお、前記側鎖（ｂ）を有するエラストマー性ポリマー（Ｂ）は、かかる側鎖（ｂ）の部分において、前記共有結合性架橋部位における架橋、すなわち、前記官能基と上述した「共有結合性架橋部位を形成する化合物（共有結合を生成する化合物）」との反応により形成される共有結合による架橋を１分子中に少なくとも１個有しており、特に、ラクトン、ウレタン、エーテル、チオウレタンおよびチオエーテルからなる群より選択される少なくとも１つの結合により架橋が形成される場合は、２個以上有しているのが好ましく、２～２０個有しているのがより好ましく、２～１０個有しているのがさらに好ましい。
　また、前記側鎖（ｂ）の共有結合性架橋部位における架橋が、第三級アミノ結合（－Ｎ＝）、エステル結合（－ＣＯＯ－）を含有していることが、得られる熱可塑性エラストマー（組成物）の圧縮永久歪および機械的強度（破断伸び、破断強度）がより容易に改善され得るとの理由から好ましい。なお、この場合において、第三級アミノ結合（－Ｎ＝）、エステル結合（－ＣＯＯ－）に対して、水素結合を形成することが可能な基を含む側鎖を有するエラストマーが含まれている場合（例えば、水酸基等を含む側鎖を有するエラストマーが他に存在する場合等）には、前記共有結合性架橋部位が、後述の側鎖（ｃ）として機能し得る。例えば、前記側鎖（ａ’）として前記側鎖（ａ）を有するエラストマー性ポリマー（Ｂ）の場合（すなわちエラストマー性ポリマー（Ｂ）が側鎖（ａ）及び（ｂ）の双方を有するエラストマー性ポリマーである場合）において、共有結合性架橋部位における架橋が前記第三級アミノ結合及び／又は前記エステル結合を有する場合、それらの基と、側鎖（ａ）（カルボニル含有基および／または含窒素複素環を有する側鎖）中の基とが水素結合（相互作用）することで、架橋密度をより向上させることも可能となるものと考えられる。なお、このような第三級アミノ結合（－Ｎ＝）、エステル結合（－ＣＯＯ－）を含有している構造の側鎖（ｂ）を形成するとの観点で、「共有結合性架橋部位を形成する化合物（共有結合を生成する化合物）」としては、上記で例示したもののうち、ポリエチレングリコールラウリルアミン（例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）ラウリルアミン）、ポリプロピレングリコールラウリルアミン（例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－メチル－２－ヒドロキシエチル）ラウリルアミン）、ポリエチレングリコールオクチルアミン（例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）オクチルアミン）、ポリプロピレングリコールオクチルアミン（例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－メチル－２－ヒドロキシエチル）オクチルアミン）、ポリエチレングリコールステアリルアミン（例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）ステアリルアミン）、ポリプロピレングリコールステアリルアミン（例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－メチル－２－ヒドロキシエチル）ステアリルアミン）であることが好ましい。
　なお、上述のような共有結合性架橋部位を形成する化合物（共有結合を生成する化合物）を利用しても、反応の進行度や置換基の種類、用いる原料の化学量論比等によっては、水素結合性の架橋部位も併せて導入されるような場合もあるため、前記共有結合性架橋部位の好適な構造については、側鎖（ｃ）中の共有結合性架橋部位の好適な構造と併せて説明する。
　＜側鎖（ｃ）：水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を含む側鎖＞
　このような側鎖（ｃ）は、１つの側鎖中に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を含む側鎖である。このような側鎖（ｃ）に含まれる水素結合性架橋部位は、側鎖（ａ’）において説明した水素結合性架橋部位と同様のものであり、側鎖（ａ）中の水素結合性架橋部位と同様のものが好ましい。また、側鎖（ｃ）に含まれる共有結合性架橋部位としては、側鎖（ｂ）中の共有結合性架橋部位と同様のものを利用できる（その好適な架橋も同様のものを利用できる。）。
　このような側鎖（ｃ）は、官能基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー（前記主鎖部分を形成させるためのポリマー）と、前記官能基と反応して水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を形成する化合物（水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を導入する化合物）とを反応させることで、形成される側鎖であることが好ましい。　このような水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を形成する化合物（水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を導入する化合物）としては、複素環（特に好ましくは含窒素複素環）を有しかつ共有結合性架橋部位を形成することが可能な化合物（共有結合を生成する化合物）が好ましく、中でも、複素環含有ポリオール、複素環含有ポリアミン、複素環含有ポリチオール等がより好ましい。
　なお、このような複素環を含有する、ポリオール、ポリアミンおよびポリチオールは、複素環（特に好ましくは含窒素複素環）を有するものである以外は、前述の「共有結合性架橋部位を形成することが可能な化合物（共有結合を生成する化合物）」において説明したポリオール、ポリアミンおよびポリチオールと同様のものを適宜利用することができる。また、このような複素環含有ポリオールとしては、特に制限されないが、例えば、ビス、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、コウジ酸、ジヒドロキシジチアン、トリスヒドロキシエチルトリアジンが挙げられる。また、前記複素環含有ポリアミンとしては、特に制限されないが、例えば、アセトグアナミン、ピペラジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ベンゾグアナミン、メラミンが挙げられる。更に、このような複素環含有ポリチオールとしては、ジメルカプトチアジアゾール、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレートが挙げられる。このように、側鎖（ｃ）としては、官能基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー（前記主鎖部分を形成させるためのポリマー）と、複素環を含有するポリオール、ポリアミンおよびポリチオール等とを反応させて、得られる側鎖であることが好ましい。
　なお、「水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を形成する化合物（水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を導入する化合物）」と反応する、前記主鎖を構成するポリマーが有する官能基としては、アミド、エステル、ラクトン、ウレタン、チオウレタンおよびチオエーテルからなる群より選択される少なくとも１つの結合を生起し得る官能基が好ましく、かかる官能基としては、環状酸無水物基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、イソシアネート基、チオール基等が好適に例示される。
　また、前記側鎖（ｃ）を有するエラストマー性ポリマー（Ｂ）は、かかる側鎖（ｃ）の部分において、前記共有結合性架橋部位における架橋を１分子中に少なくとも１個有しており、特に、ラクトン、ウレタン、エーテル、チオウレタンおよびチオエーテルからなる群より選択される少なくとも１つの結合により架橋が形成される場合は、２個以上有しているのが好ましく、２～２０個有しているのがより好ましく、２～１０個有しているのがさらに好ましい。また、前記側鎖（ｃ）の共有結合性架橋部位における架橋が、第三級アミノ結合（－Ｎ＝）、エステル結合（－ＣＯＯ－）を含有していることが、得られる熱可塑性エラストマー（組成物）の圧縮永久歪および機械的強度（破断伸び、破断強度）がより改善されるとの理由から好ましい。
　（側鎖（ｂ）～（ｃ）中の共有結合性架橋部位として好適な構造について）
　側鎖（ｂ）及び／又は（ｃ）に関して、共有結合性架橋部位における架橋が、第三級アミノ結合（－Ｎ＝）、エステル結合（－ＣＯＯ－）を含有している場合であって、これらの結合部位が水素結合性架橋部位としても機能する場合、得られる熱可塑性エラストマー（組成物）の圧縮永久歪および機械的強度（破断伸び、破断強度）がより高度に改善されるとの理由から好ましい。このように、共有結合性架橋部位を有する側鎖中の第三級アミノ結合（－Ｎ＝）やエステル結合（－ＣＯＯ－）が、他の側鎖との間において、水素結合を形成するような場合、かかる第三級アミノ結合（－Ｎ＝）、エステル結合（－ＣＯＯ－）を含有している共有結合性架橋部位は、水素結合性架橋部位も備えることとなり、側鎖（ｃ）として機能し得る。
　なお、例えば、前記側鎖（ａ’）として前記側鎖（ａ）を有するエラストマー性ポリマー（Ｂ）の場合であって、前記第三級アミノ結合及び／又は前記エステル結合を含有している共有結合性架橋部位を有する場合において、前記第三級アミノ結合及び／又は前記エステル結合が、前記側鎖（ａ）中の基と水素結合（相互作用）を形成すると、架橋密度をより向上させることが可能となるものと考えられる。ここで、前記主鎖を構成するポリマーが有する官能基と反応して前記第三級アミノ結合及び／又は前記エステル結合を含有している共有結合性架橋部位を形成させることが可能な化合物（水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を形成することが可能な化合物）としては、ポリエチレングリコールラウリルアミン（例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）ラウリルアミン）、ポリプロピレングリコールラウリルアミン（例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－メチル－２－ヒドロキシエチル）ラウリルアミン）、ポリエチレングリコールオクチルアミン（例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）オクチルアミン）、ポリプロピレングリコールオクチルアミン（例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－メチル－２－ヒドロキシエチル）オクチルアミン）、ポリエチレングリコールステアリルアミン（例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）ステアリルアミン）、ポリプロピレングリコールステアリルアミン（例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－メチル－２－ヒドロキシエチル）ステアリルアミン）を好適なものとして挙げることができる。
　前記側鎖（ｂ）及び／又は側鎖（ｃ）の上記共有結合性架橋部位における架橋としては、下記一般式（４）～（６）のいずれかで表される構造を少なくとも１つ含有しているものが好ましく、式中のＧが第三級アミノ結合、エステル結合を含有しているものがより好ましい（なお、以下の構造において、水素結合性架橋部位を含む場合、その構造を有する側鎖は、側鎖（ｃ）として利用されるものである。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
上記一般式（４）～（６）中、Ｅ、Ｊ、ＫおよびＬはそれぞれ独立に単結合；酸素原子、アミノ基ＮＲ’（Ｒ’は水素原子または炭素数１～１０のアルキル基である。）またはイオウ原子；あるいはこれらの原子または基を含んでもよい有機基であり、Ｇは酸素原子、イオウ原子または窒素原子を含んでいてもよく、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１～２０の炭化水素基である。
　ここで、置換基Ｅ、Ｊ、ＫおよびＬはそれぞれ独立に、上記一般式（１）の置換基Ｂと基本的に同様である。
　また、置換基Ｇとしては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基、１，５－ペンチレン基、１，６－ヘキシレン基、１，７－ヘプチレン基、１，８－オクチレン基、１，９－ノニレン基、１，１０－デシレン基、１，１１－ウンデシレン基、１，１２－ドデシレン基などのアルキレン基；Ｎ，Ｎ－ジエチルドデシルアミン－２，２’－ジイル、Ｎ，Ｎ－ジプロピルドデシルアミン－２，２’－ジイル、Ｎ，Ｎ－ジエチルオクチルアミン－２，２’－ジイル、Ｎ，Ｎ－ジプロピルオクチルアミン－２，２’－ジイル、Ｎ，Ｎ－ジエチルステアリルアミン－２，２’－ジイル、Ｎ，Ｎ－ジプロピルステアリルアミン－２，２’－ジイル、；ビニレン基；１，４－シクロへキシレン基等の２価の脂環式炭化水素基；１，４－フェニレン基、１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，３－フェニレンビス（メチレン）基などの２価の芳香族炭化水素基；プロパン－１，２，３－トリイル、ブタン－１，３，４－トリイル、トリメチルアミン－１，１’，１’’－トリイル、トリエチルアミン－２，２’，２’’－トリイル等の３価の炭化水素基；イソシアヌレート基、トリアジン基等の酸素原子、イオウ原子または窒素原子を含む３価の環状炭化水素；下記式（１２）および（１３）で表される４価の炭化水素基；およびこれらを組み合わせて形成される置換基；等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　さらに、前記側鎖（ｃ）の上記共有結合性架橋部位における架橋が、上述した上記エラストマー性ポリマーの主鎖にα位またはβ位で結合する下記式（７）～（９）のいずれかで表される構造を少なくとも１つ含有するのが好ましく、式中のＧが第三級アミノ基を含有しているのがより好ましい（式（７）～（９）に示す構造は水酸基とカルボニル基を含有しており、水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を含む構造といえ、かかる構造を有する側鎖は側鎖（ｃ）として機能し得る。）。また、式中のＧとしては、耐熱性が高く、水素結合により、高強度になるという観点から、イソシアヌレート基（イソシアヌレート環）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
式（７）～（９）中、置換基Ｅ、Ｊ、ＫおよびＬはそれぞれ独立に、上記式（４）～（６）の置換基Ｅ、Ｊ、ＫおよびＬと基本的に同様であり、置換基Ｇは、上記式（４）の置換基Ｇと基本的に同様である。
　また、このような式（７）～（９）のいずれかで表される構造としては、具体的には、下記式（１４）～（２５）で表される化合物が好適に例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式中、ｌは、１以上の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式中、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立に１以上の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　また、前記側鎖（ｂ）及び（ｃ）において、上記共有結合性架橋部位における架橋は、環状酸無水物基と、水酸基あるいはアミノ基及び／又はイミノ基との反応により形成されることが好ましい。例えば、反応後に主鎖部分を形成するポリマーが官能基として環状酸無水物基（例えば無水マレイン酸基）を有している場合に、該ポリマーの環状酸無水物基と、水酸基あるいはアミノ基および／またはイミノ基を有する前記共有結合性架橋部位を形成する化合物（共有結合を生成する化合物）とを反応させて、共有結合により架橋する部位を形成してポリマー間を架橋させることで、形成される架橋としてもよい。
　また、このような側鎖（ｂ）及び（ｃ）において、前記共有結合性架橋部位における架橋は、アミド、エステル、ラクトン、ウレタン、エーテル、チオウレタンおよびチオエーテルからなる群より選択される少なくとも１つの結合により形成されてなることがより好ましい。
　以上、側鎖（ａ’）、側鎖（ａ）、側鎖（ｂ）、側鎖（ｃ）について説明したが、このようなポリマー中の側鎖の各基（構造）等は、ＮＭＲ、ＩＲスペクトル等の通常用いられる分析手段により確認することができる。
　また、前記エラストマー性ポリマー（Ａ）は、前記側鎖（ａ）を有するガラス転移点が２５℃以下のエラストマー性ポリマーであり、前記エラストマー性ポリマー（Ｂ）は、側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位を含有しているガラス転移点が２５℃以下のエラストマー性ポリマー（側鎖として、側鎖（ａ’）及び側鎖（ｂ）の双方を有するポリマーや、側鎖に側鎖（ｃ）を少なくとも一つ含むポリマー等）である。このようなエラストマー成分としては、前記エラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ）のうちの１種を単独で利用してもよく、あるいは、それらのうちの２種以上を混合して利用してもよい。
　なお、エラストマー性ポリマー（Ｂ）は、側鎖（ａ’）及び側鎖（ｂ）の双方を有するポリマーであっても、側鎖（ｃ）を有するポリマーであってもよいが、このようなエラストマー性ポリマー（Ｂ）の側鎖に含有される水素結合性架橋部位としては、より強固な水素結合が形成されるといった観点から、カルボニル含有基および／または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位（より好ましくはカルボニル含有基および含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位）であることが好ましい。
　また、このようなエラストマー性ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種のエラストマー成分としては、無水マレイン酸変性エラストマー性ポリマーと、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいトリアゾール、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいピリジン、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいチアジアゾール、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいイミダゾール、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいイソシアヌレート、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいトリアジン、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいヒダントイン、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、スルファミド、並びに、ポリエーテルポリオールのうちの少なくとも１種の化合物との反応物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、このような無水マレイン酸変性エラストマー性ポリマーとしては、特に制限されず、例えば、無水マレイン酸変性エチレン－プロピレンゴム、無水マレイン酸変性エチレン－ブテンゴム、無水マレイン酸変性イソプレンゴム、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等の公知の無水マレイン酸変性エラストマー性ポリマーを挙げることができる。
　このようなエラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ）を製造する方法としては特に制限されず、上述のような側鎖（ａ）；側鎖（ａ'）及び側鎖（ｂ）；、並びに、側鎖（ｃ）；からなる群から選択される少なくとも１種を、ガラス転移点が２５℃以下のエラストマー性ポリマーの側鎖として導入することが可能な公知の方法を適宜採用することができる。例えば、エラストマー性ポリマー（Ｂ）を製造するための方法としては、特開２００６－１３１６６３号公報に記載の方法を採用してもよい。また、上述のような側鎖（ａ’）及び側鎖（ｂ）を備えるエラストマー性ポリマー（Ｂ）を得るために、例えば、官能基としての環状酸無水物基（例えば無水マレイン酸基）を側鎖に有するエラストマー性ポリマーに、前記環状酸無水物基と反応して共有結合性架橋部位を形成する化合物（共有結合を生成する化合物）と、前記環状酸無水物基と反応して水素結合性架橋部位を形成する化合物（含窒素複素環を導入し得る化合物）との混合物（混合原料）を利用して、それぞれの側鎖を同時に導入してもよい。
　また、このようなエラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ）を製造する方法としては、例えば、官能基（例えば環状酸無水物基等）を側鎖に有するエラストマー性ポリマーを用いて、該エラストマー性ポリマーを、前記官能基と反応して水素結合性架橋部位を形成する化合物、並びに、前記官能基と反応して水素結合性架橋部位を形成する化合物及び前記官能基と反応して共有結合性架橋部位を形成する化合物の混合原料のうちの少なくとも１種の原料化合物と反応させて、前記側鎖（ａ）を有するエラストマー性ポリマー；側鎖（ａ'）及び側鎖（ｂ）を有するエラストマー性ポリマー；及び／又は前記側鎖（ｃ）を有するエラストマー性ポリマー（前記エラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ））を製造する方法を採用してもよい。なお、このような反応の際に採用する条件（温度条件や雰囲気条件等）は特に制限されず、官能基や該官能基と反応させる化合物（水素結合性架橋部位を形成する化合物及び／又は共有結合性架橋部位を形成する化合物）の種類に応じて適宜設定すればよい。なお、前記エラストマー性ポリマー（Ａ）の場合は、水素結合部位を持つモノマーを重合して製造しても良い。
　このような官能基（例えば環状酸無水物基）を側鎖に有するエラストマー性ポリマーとしては、前述のエラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ）の主鎖を形成することが可能なポリマーであって、官能基を側鎖に有するものが好ましい。ここで、「官能基を側鎖に含有するエラストマー性ポリマー」とは、主鎖を形成する原子に官能基（上述の官能基等、例えば、環状酸無水物基等）が化学的に安定な結合（共有結合）をしているエラストマー性ポリマーをいい、エラストマー性ポリマー（例えば公知の天然高分子または合成高分子）と官能基を導入し得る化合物とを反応させることにより得られるものを好適に利用できる。
　また、このような官能基としては、アミド、エステル、ラクトン、ウレタン、エーテル、チオウレタンおよびチオエーテルからなる群より選択される少なくとも１つの結合を生起し得る官能基であることが好ましく、中でも、環状酸無水物基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、イソシアネート基、チオール基等が好ましく、組成物中にクレイをより効率よく分散させることが可能であるといった観点からは、環状酸無水物基が特に好ましい。また、このような環状酸無水物基としては、無水コハク酸基、無水マレイン酸基、無水グルタル酸基、無水フタル酸基が好ましく、中でも、容易にポリマー側鎖に導入可能で、工業上入手が容易である観点からは、無水マレイン酸基がより好ましい。また、前記官能基が環状酸無水物基である場合には、例えば、前記官能基を導入しうる化合物として、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸およびこれらの誘導体等の環状酸無水物を用いて、エラストマー性ポリマー（例えば公知の天然高分子または合成高分子）に官能基を導入してもよい。
　なお、前記官能基と反応して水素結合性架橋部位を形成する化合物としては特に制限されないが、前述の「水素結合性架橋部位を形成する化合物（含窒素複素環を導入し得る化合物）」を利用することが好ましい。また、前記官能基と反応して共有結合性架橋部位を形成する化合物としては特に制限されないが、前述の「共有結合性架橋部位を形成する化合物（共有結合を生成する化合物）」を利用することが好ましい。また、水素結合性架橋部位を形成する化合物（含窒素複素環を導入し得る化合物）、及び、共有結合性架橋部位を形成する化合物（共有結合を生成する化合物）としては、前記官能基と反応して水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を形成する化合物（例えば、含窒素複素環を含むポリオール、ポリアミン、ポリチオール等）も好適に利用することができる。
　また、このようなエラストマー成分（エラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ））を製造する方法に、官能基（例えば環状酸無水物基）を側鎖に有するエラストマー性ポリマーを用いて、該エラストマー性ポリマーを、前記官能基と反応して水素結合性架橋部位を形成する化合物、並びに、前記官能基と反応して水素結合性架橋部位を形成する化合物及び前記官能基と反応して共有結合性架橋部位を形成する化合物の混合原料のうちの少なくとも１種の原料化合物と反応させて、前記側鎖（ａ）を有する前記エラストマー性ポリマー（Ａ）、側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位が含有されている前記エラストマー性ポリマー（Ｂ）を製造する方法を採用する場合、官能基を側鎖に有するエラストマー性ポリマーを、前記原料化合物と反応させる前に、クレイと官能基を側鎖に有するエラストマー性ポリマーとを混合し、その後、前記原料化合物を添加し、反応させて、エラストマー成分の調製と同時に組成物を形成する方法（クレイを先添加する方法）を採用してもよい。
　なお、クレイの分散性がより向上し、より高度な引張応力（モジュラス）が得られることから、エラストマー成分（エラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ））を製造する際に、前述のクレイを先添加する方法を採用して、エラストマー成分の調製と同時に組成物を調製することが好ましい。また、このようなクレイを先添加する方法としては、後述の本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を採用することがより好ましい。
　（クレイ）
　本発明にかかるクレイとしては特に制限されず、公知のクレイ（粘度鉱物等）を適宜利用することができる。また、このようなクレイとしては、天然のクレイ、合成クレイ、有機化クレイが挙げられる。
　このようなクレイの中でも、ケイ素及びマグネシウムを主成分とするクレイ、並びに、有機化クレイからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
　また、本発明において、ケイ素及びマグネシウムを主成分とするクレイとは、クレイの構成成分である金属酸化物の金属の主成分がケイ素（Ｓｉ）及びマグネシウム（Ｍｇ）であるクレイを指し、その他の金属酸化物（アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）等）を副成分として含んでいても良い。ケイ素及びマグネシウムを主成分とするクレイとしては特に制限されず、公知のものを適宜利用することができる。ケイ素及びマグネシウムを主成分とするクレイを用いることで、粒径が小さいため補強性を高くすることが可能となる。また、このようなケイ素及びマグネシウムを主成分とするクレイとしては、入手のし易さの観点から、スメクタイト構造を有するクレイが好ましい。
　また、このようなケイ素及びマグネシウムを主成分とするクレイとしては、例えば、スティブンサイト、ヘクトライト、サポナイト、タルク等を挙げることができるが、中でも、分散性の観点から、スティブンサイト、ヘクトライト、サポナイトを用いることがより好ましい。
　また、ケイ素及びマグネシウムを主成分とするクレイとしては、合成クレイが好ましい。このような合成クレイとしては、市販のものを利用してもよく、例えば、クニミネ工業社製の商品名「スメクトンＳＡ」、「スメクトンＳＴ」、水澤化学工業社製の商品名「イオナイト」、コープケミカル株式会社製の商品名「ルーセンタイト」などを適宜利用することができる。
　また、前記有機化クレイは特に制限されないが、クレイが有機化剤により有機化されてなるものであることが好ましい。このような有機化される前のクレイとしては特に制限されず、いわゆる粘土鉱物であればよく、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト、バーミキュライト、ハロイサイト、マイカ、フッ素化マイカ、カオリナイト、パイロフィロライト等が挙げられる。また、このようなクレイは天然物であっても合成物であってもよい。
　また、前記有機化剤としては特に制限されず、クレイを有機化することが可能な公知の有機化剤を適宜利用することができ、例えば、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、２－エチルヘキシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、ラウリルアンモニウムイオン、オクタデシルアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、トリオクチルアンモニウムイオン、ジオクタデシルジメチルアンモニウムイオン、トリオクチルアンモニウムイオン、ジオクタデシルジメチルアンモニウムイオン、トリオクタデシルアンモニウムイオン等を用いることができる。
　また、このような有機化クレイとしては、単層分散性の観点から、クレイの４級アンモニウム塩を好適に利用することができる。このような有機化クレイの４級アンモニウム塩としては、特に制限されないが、例えば、トリメチルステアリルアンモニウム塩、オレイルビス（２－ヒドロキシルエチル）の塩、メチルアンモニウム塩、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム塩、ジメチルオクタデシルアンモニウム塩、及び、これらのうちの２種以上の混合物を好適に用いることができる。なお、このような有機化クレイの４級アンモニウム塩としては、引張強度、耐熱性向上の観点から、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム塩、ジメチルオクタデシルアンモニウム塩、及び、これらの混合物をより好適に利用でき、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム塩とジメチルオクタデシルアンモニウム塩との混合物を更に好適に利用できる。
　また、このような有機化クレイとしては、市販のものを利用してもよく、例えば、クニミネ工業社製の商品名「クニフィル－Ｄ３６」、「クニフィル－Ｂ１」、「クニフィル－ＨＹ」などの他、ホージュン社製の商品名「エスベンシリーズ（Ｃ，Ｅ，Ｗ，ＷＸ，Ｎ－４００，ＮＸ，ＮＸ８０，ＮＺ，ＮＺ７０，ＮＥ，ＮＥＺ，ＮＯ１２Ｓ，ＮＯ１２」、「オルガナイトシリーズ（Ｄ，Ｔ）などを適宜利用することができる。このような市販の有機化クレイの中でも、クニミネ工業社製の商品名「クニフィル－Ｄ３６」とホージュン社製の商品名「エスベンシリーズＷＸ」を好適に利用できる。
　このように、本発明にかかるクレイとしては、高分散性の観点から、ケイ素及びマグネシウムを主成分とするクレイ、有機化クレイが好ましく、中でも、より高度な引張応力（モジュラス）が得られることから、有機化クレイを用いることが特に好ましい。
　（組成物）
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、前記エラストマー成分と、前記クレイとを含有するものである。
　なお、本発明の熱可塑性エラストマー組成物によって、十分に高度な引張応力と十分に高い耐熱性とを発揮できる理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、本発明においては、エラストマー成分は、少なくとも水素結合性架橋部位を有する側鎖を含むエラストマー性ポリマー（側鎖に、側鎖（ａ）；側鎖（ａ’）及び側鎖（ｂ）；並びに、側鎖（ｃ）のうちの少なくとも１種を含むポリマー）を含有している。そのため、かかるエラストマー性ポリマーとクレイを組み合わせると、クレイと水素結合性架橋部位との間で相互作用（新たな水素結合が形成される等）して、クレイの表面を利用してエラストマー成分が面架橋される。そして、このような面架橋が形成されると、架橋点への応力集中を抑えることが可能となり、非常に高度な引張強度を発現させることが可能となるとともに、その構造に由来して十分に高い耐熱性を発現させることが可能となるものと本発明者らは推察する。なお、本発明においては、側鎖中の水素結合性架橋部位により形成される水素結合によって、流動性（成形性）を保持させることも可能となる。また、その組成に応じて、より高い機械的強度や十分な自己修復性等も併せて発現させることも可能となる。更に、本発明において、側鎖に共有結合性架橋部位を含むエラストマー成分を含有する場合（例えば、エラストマー性ポリマー（Ｂ）を含む場合）には、共有結合性架橋部位を含む側鎖により、ゴム分子鎖の流動性を制御できる。そのため、側鎖に共有結合性架橋部位を含むエラストマー成分（例えば、エラストマー性ポリマー（Ｂ））を利用する場合には、より高い水準で耐圧縮永久歪性も併せて発現させることも可能となるものと本発明者らは推察する。更に、エラストマー成分中に、水素結合性架橋部位と共有結合性架橋部位とが存在する場合（エラストマー性ポリマー（Ｂ）を含有する場合、エラストマー性ポリマー（Ｂ）と他のエラストマー性ポリマーの混合物を含有する場合、エラストマー性ポリマー（Ａ）とエラストマー性ポリマー（Ｂ）との混合物を含有する場合、エラストマー性ポリマー（Ａ）とエラストマー性ポリマー（Ｂ）以外の側鎖（ｂ）を有するエラストマー性ポリマーとの混合物を利用する場合等）には、水素結合性架橋部位と共有結合性架橋部位の存在に起因して、使用時に、共有結合による流動の抑制（機械的強度の向上）と、水素結合による加熱時の開裂による流動性（成形性）を同時に発現させることも可能となる。そのため、側鎖の種類に応じて組成を適宜変更して、用途に応じた特性を適宜発揮させることも可能となるものと本発明者らは推察する。
　なお、上述のようなエラストマー性ポリマー（Ｂ）以外の側鎖（ｂ）を有するエラストマー性ポリマーは、官能基（例えば環状酸無水物基）を側鎖に有するエラストマー性ポリマーを用いて、該エラストマー性ポリマーを、前記官能基と反応して共有結合性架橋部位を形成する化合物（共有結合を生成する化合物）と反応させて、前記側鎖（ｂ）を有する前記エラストマー性ポリマーを製造する方法により得ることが可能である。なお、この場合においても、共有結合性架橋部位を形成する化合物（共有結合を生成する化合物）としては、前述の「共有結合性架橋部位を形成する化合物（共有結合を生成する化合物）」を利用することができる。
　また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、前記エラストマー成分と、前記クレイとを含有するものであり、前記クレイの含有量が前記エラストマー成分１００質量部に対して２０質量部以下のものである。このようなクレイの含有量が前記上限を超えると、引張り特性が低下する。このような熱可塑性エラストマー組成物におけるクレイの含有量としては、前記エラストマー成分１００質量部に対して０．１～１０質量部であることがより好ましく、０．５～５質量部であることが更に好ましく、１～３質量部であることが特に好ましい。このようなクレイの含有量が前記下限未満では、クレイの含有量が少なすぎて十分な効果が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると架橋が強くなり過ぎて、却って伸びや強度が低下してしまい、各種用途に利用することが困難となる（実用性が低下する）傾向にある。
　また、このようなクレイとしては、単層の形態のクレイ（単層のクレイ）が組成物中に存在することが好ましい。このような単層状の形態のクレイの存在は、組成物の表面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定することにより確認できる。
　さらに、本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、前記熱可塑性エラストマー組成物の表面上の任意の３点以上の５．６３μｍ２の大きさの測定点を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定した場合において、全測定点において、個数を基準として、全クレイのうちの５０％以上（より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０～１００％、特に好ましくは８５～１００％）が単層のクレイとして存在することが好ましい。単層のクレイの存在率が前記下限未満では破断伸び、破断強度が低下する傾向にある。なお、このような単層のクレイの存在率（割合）の測定に際しては、透過型電子顕微鏡（例えば、日本電子社製の商品名「ＪＥＭ－２０１０」）を用いて、試料として前記熱可塑性エラストマー組成物１０ｇを準備し、前記熱可塑性エラストマー組成物の表面上の５．６３μｍ２の大きさの測定点を３点以上それぞれ測定し、かかる測定により得られる各ＴＥＭ画像において、単層のクレイの個数と、多層状のクレイの個数とをそれぞれ求めて、各測定点（各ＴＥＭ画像）に関して、個数を基準として、全クレイのうちの単層のクレイの存在率（割合）を計算することで求めることができる。なお、単層の形態になる前の多層構造の場合に、モンモリロナイトの層間距離は９．８オングストローム程度であり、一般的な有機化クレイの層間距離は２０～４０オングストローム（２～４ｎｍ）程度である。また、一般的な有機化クレイを有機溶剤に分散させて単層にした場合、それらの層間距離は５０オングストローム（＞５ｎｍ）以上となることから、ＴＥＭ画像により確認できる各層の層間距離がそのような層間距離よりも広くなっていることに基づいて、単層と判断してもよい。このように、クレイの種類にもよるが、例えば、５ｎｍ以上層の間隔があることをもって単層の状態であると判断してもよく、場合によっては、数１０ｎｍ以上の層の間隔があることをもって単層の状態であると判断してもよい。
　なお、組成物中に、上述のような割合（存在率）で単層のクレイが含有されている場合、多層状のクレイがそのまま分散されているよりも、クレイがより分散して含有された状態となるため（多層状のクレイが分解されて単層のクレイが形成されるためである。）、より高い分散性でクレイを組成物中に分散させることが可能となる。なお、このようなクレイは、組成物中において多層状の場合は、その分散状態等によっては異物となって、引張強度を、単層状の場合のものよりも、高度なものとすることが困難である。そのため、上述のような割合で、単層の状態のクレイを含有させることが好ましく、これによりクレイがより分散されて機械的強度の向上を効率よく図ることが可能となる。また、上述のような割合（存在率）で単層のクレイを含有させる方法としては、特に制限されないが、後述の本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を採用して熱可塑性エラストマー組成物を製造することで、より効率よく、単層のクレイを上記割合で含有させることが可能となる。
　また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、前記熱可塑性エラストマー組成物の表面上の任意の３点以上の５．６３μｍ２の大きさの測定点を透過型電子顕微鏡により測定した場合において、全測定点において、１μｍ２あたり、１～１００個（より好ましくは３～８０個、更に好ましくは５～５０個）分散されていることが好ましい。このような単層のクレイの個数が前記下限未満ではクレイの量が少なすぎて、十分な効果が得られなくなる傾向にある。なお、このような単層のクレイの個数は、単層のクレイの存在率（割合）の測定と同様の方法でＴＥＭ画像を確認することにより求めることができる。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物が、エラストマー性ポリマー（Ａ）をエラストマー成分とする熱可塑性エラストマー組成物である場合においては、組成物中に側鎖（ａ）に由来する特性を付与できるため、特に破断伸び、破断強度、流動性を向上させることが可能となる。また、エラストマー性ポリマー（Ｂ）をエラストマー成分とする熱可塑性エラストマー組成物においては、組成物中に、側鎖中の共有結合性架橋部位に由来する特性を付与できるため、特に圧縮永久歪を向上させることが可能となる。なお、エラストマー性ポリマー（Ｂ）をエラストマー成分として含有する熱可塑性エラストマー組成物においては、組成物中において、共有結合性架橋部位に由来する特性の他に、水素結合性架橋部位（側鎖（ａ’）において説明した水素結合性架橋部位）に由来する特性をも付与できるため、流動性（成形性）を保持した状態で、耐圧縮永久歪性を併せて発揮させることも可能となり、その側鎖の種類やポリマー（Ｂ）の種類等を適宜変更することで、用途に応じた所望の特性を、より効率よく発揮させることも可能となる。
　また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、エラストマー性ポリマー（Ａ）をエラストマー成分とする熱可塑性エラストマー組成物と、エラストマー性ポリマー（Ｂ）をエラストマー成分とする熱可塑性エラストマー組成物とをそれぞれ別々に製造した後、これを混合して、エラストマー成分としてエラストマー性ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物としてもよい。また、本発明においては、エラストマー成分は、エラストマー性ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）を少なくとも含有していればよいが、組成物中に共有結合性架橋部位を存在せしめて、より効率よく共有結合性架橋部位の特性を利用するといった観点から、エラストマー性ポリマー（Ｂ）以外の側鎖（ｂ）を有する他のエラストマー性ポリマーを混合して用いてもよい。例えば、エラストマー成分として、エラストマー性ポリマー（Ａ）を用いる場合に、エラストマー性ポリマー（Ｂ）以外の側鎖（ｂ）を有する他のエラストマー性ポリマーを組み合わせて用いた場合には、組成物中に含まれる側鎖に由来して、側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位を含有するエラストマー性ポリマー（Ｂ）を利用した熱可塑性エラストマー組成物と、ほぼ同様の特性を付与することも可能となる。また、エラストマー成分としてエラストマー性ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物を製造する場合や、エラストマー性ポリマー（Ａ）及びエラストマー性ポリマー（Ｂ）以外の側鎖（ｂ）を有する他のエラストマー性ポリマーを含有する熱可塑性エラストマー組成物を製造する場合には、各成分（例えばエラストマー性ポリマー（Ａ）とエラストマー性ポリマー（Ｂ）の各成分）の比率を適宜変更することで、所望の特性を適宜発揮させることも可能となる。
　また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物がエラストマー成分として、エラストマー性ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）を含有する場合には、エラストマー性ポリマー（Ａ）とエラストマー性ポリマー（Ｂ）の含有比率は質量比（［ポリマー（Ａ）］：［ポリマー（Ｂ）］）で１：９～９：１とすることが好ましく、２：８～８：２とすることがより好ましい。このようなポリマー（Ａ）の含有比率が前記下限未満では流動性（成形性）、機械的強度が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると圧縮永久歪が低下する傾向にある。
　さらに、本発明の熱可塑性エラストマー組成物がエラストマー成分として、エラストマー性ポリマー（Ａ）と、エラストマー性ポリマー（Ｂ）以外の側鎖（ｂ）を有する他のエラストマー性ポリマー（以下、場合により「エラストマー性ポリマー（Ｃ）」と称する。）とを含有する場合には、エラストマー性ポリマー（Ａ）とエラストマー性ポリマー（Ｃ）の含有比率は質量比（［エラストマー性ポリマー（Ａ）］：［エラストマー性ポリマー（Ｃ）］）で１：９～９：１とすることが好ましく、２：８～８：２とすることがより好ましい。このようなポリマー（Ａ）の含有比率が前記下限未満では流動性（成形性）、機械的強度が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると圧縮永久歪が低下する傾向にある。
　また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、組成物中に側鎖（ａ’）と側鎖（ｂ）の双方が存在する場合には、その側鎖（ａ’）の全量と側鎖（ｂ）の全量とが、質量比を基準として、１：９～９：１となっていることが好ましく、２：８～８：２となっていることがより好ましい。このような側鎖（ａ’）の全量が前記下限未満では流動性（成形性）、機械的強度が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると圧縮永久歪が低下する傾向にある。なお、このような側鎖（ａ’）は、側鎖（ａ)を含む概念である。そのため、側鎖（ａ’）として側鎖（ａ)のみが含まれるような場合においても、上記質量比で、組成物中に側鎖（ａ）と側鎖（ｂ）の双方が存在することが好ましい。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて、本発明の目的を損わない範囲で、前記エラストマー成分以外のポリマー、補強剤（充填剤）、水素結合性の補強剤（充填剤）アミノ基を導入してなる充填剤（以下、単に「アミノ基導入充填剤」という。）、該アミノ基導入充填剤以外のアミノ基含有化合物、金属元素を含む化合物（以下、単に「金属塩」という。）、無水マレイン酸変性ポリマー、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、防錆剤、接着付与剤、帯電防止剤、フィラーなどの各種添加剤等を含有することができる。このような添加剤等は、特に制限されず、一般に用いられるもの（公知のもの）を適宜使用することができる。例えば、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤としては、以下に記載のようなものを適宜利用することができる。
　前記エラストマー成分以外のポリマーとしては、エラストマー性ポリマー（Ｂ）以外の側鎖（ｂ）を有する他のエラストマー性ポリマーを好適に利用することができる。
　また、このような補強剤（充填剤）としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム等を上げることができる。カーボンブラックとしては、シリカとしては湿式シリカ、炭酸カルシウムとしてはが好適に用いられる。
　このような老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、脂肪族および芳香族のヒンダードアミン系等の化合物を適宜利用することができる。また、前記酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等を適宜利用することができる。また、前記顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料等を適宜利用することができ、また、前記可塑剤としては、例えば、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバチン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クエン酸等の誘導体をはじめ、ポリエステル、ポリエーテル、エポキシ系等を適宜利用することができる。なお、このような添加剤等としては、特開２００６－１３１６６３号公報に例示されているようなものを適宜利用してもよい。
　なお、本発明の熱可塑性エラストマー組成物が、前記エラストマー成分及び前記クレイ以外の他の成分（例えば、前記添加剤等）を含有する場合において、前記他の成分の含有量は特に制限されるものではないが、ポリマー類、補強材（充填剤）の場合は、前記エラストマー成分１００質量部に対して３００質量部以下とすることが好ましく、２０～２００質量部とすることがより好ましい。このような他の成分の含有量が前記下限未満では他の成分を利用することによる効果が十分に発現しなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、利用する成分の種類にもよるが、基質のエラストマーの効果が薄まって、物性が低下してしまう傾向にある。
　また、前述の他の成分が、その他の添加剤の場合（ポリマー類、補強材（充填剤）以外のものである場合）は、前記他の成分の含有量は、前記エラストマー成分１００質量部に対して２０質量部以下とすることが好ましく、０．１～１０質量部とすることがより好ましい。このような他の成分の含有量が前記下限未満では他の成分を利用することによる効果が十分に発現しなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、基質のエラストマーの反応に悪影響を及ぼし、却って物性が低下してしまう傾向にある。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、加熱（例えば１００～２５０℃に加熱）することにより、水素結合性架橋部位において形成されていた水素結合や、他の架橋構造が解離する等して軟化し、流動性を付与することができる。これは、加熱により分子間または分子内で形成されている側鎖同士の相互作用（主に水素結合による相互作用）が弱まるためであると考えられる。なお、本発明においては、側鎖に、少なくとも水素結合性架橋部位を含むエラストマー成分が含有されているため、加熱により流動性が付与された後、放置した場合に、解離した水素結合が再び結合して硬化するため、その組成によっては、熱可塑性エラストマー組成物に、より効率よくリサイクル性を発現させることも可能となる。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、例えば、ゴム弾性を活用して種々のゴム用途に使用することができる。またホットメルト接着剤として、またはこれに含ませる添加剤として使用すると、耐熱性およびリサイクル性を向上させることができるので好ましい。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、自動車用ゴム部品、ホース、ベルト、シート、防振ゴム、ローラー、ライニング、ゴム引布、シール材、手袋、防舷材、医療用ゴム（シリンジガスケット、チューブ、カテーテル）、ガスケット（家電用、建築用）、アスファルト改質剤、ホットメルト接着剤、ブーツ類、グリップ類、玩具、靴、サンダル、キーパッド、ギア、ペットボトルキャプライナー等の用途に好適に用いられる。
　上記自動車用ゴム部品としては、具体的には、例えば、タイヤのトレッド、カーカス、サイドウォール、インナーライナー、アンダートレッド、ベルト部などのタイヤ各部；外装のラジエータグリル、サイドモール、ガーニッシュ（ピラー、リア、カウルトップ）、エアロパーツ（エアダム、スポイラー）、ホイールカバー、ウェザーストリップ、カウベルトグリル、エアアウトレット・ルーバー、エアスクープ、フードバルジ、換気口部品、防触対策部品（オーバーフェンダー、サイドシールパネル、モール（ウインドー、フード、ドアベルト））、マーク類；ドア、ライト、ワイパーのウェザーストリップ、グラスラン、グラスランチャンネルなどの内装窓枠用部品；エアダクトホース、ラジエターホース、ブレーキホース；クランクシャフトシール、バルブステムシール、ヘッドカバーガスケット、Ａ／Ｔオイルクーラーホース、ミッションオイルシール、Ｐ／Ｓホース、Ｐ／Ｓオイルシールなどの潤滑油系部品；燃料ホース、エミッションコントロールホース、インレットフィラーホース、ダイヤフラム類などの燃料系部品；エンジンマウント、インタンクポンプマウントなどの防振用部品；ＣＶＪブーツ、ラック＆ピニオンブーツ等のブーツ類；Ａ／Ｃホース、Ａ／Ｃシール等のエアコンデショニング用部品；タイミングベルト、補機用ベルトなどのベルト部品；ウィンドシールドシーラー、ビニルプラスチゾルシーラー、嫌気性シーラー、ボディシーラー、スポットウェルドシーラーなどのシーラー類；等が挙げられる。
　またゴムの改質剤として、例えば、流れ防止剤として、室温でコールドフローを起こす樹脂あるいはゴムに含ませると、押出し時の流れやコールドフローを防止することができる。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、十分に高度な引張応力と十分に高い耐熱性とを発揮することが可能である。なお、このような熱可塑性エラストマー組成物においては、組成を適宜変更することで、用途に応じて必要となる特性（例えば、自己修復性及び／又は耐圧縮永久歪性等の特性）も適宜発揮させることが可能である。すなわち、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、十分に高度な引張応力と十分に高い耐熱性とを発揮できるとともに、付加的に、その組成に応じて、十分な耐圧縮永久歪性及び／又は十分な自己修復性を発揮することも可能である。このように、組成を適宜変更することで熱可塑性エラストマー組成物の用途に応じて、必要となる特性をバランスよく適宜発揮させることが可能であるため、上述のような各種用途に用いる場合には、その用途に応じて必要となる特性を考慮して、組成物中の成分の種類（組成）を適宜変更して利用することが好ましい。
　以上、本発明の熱可塑性エラストマー組成物について説明したが、以下において、そのような本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造するための方法としても好適に利用することが可能な本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法について説明する。
　［熱可塑性エラストマー組成物の製造方法］
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー中にクレイを混合して混合物を得る第一工程と、
　前記混合物に、前記環状酸無水物基と反応して水素結合性架橋部位を形成する化合物（Ｉ）、並びに、前記化合物（Ｉ）及び前記環状酸無水物基と反応して共有結合性架橋部位を形成する化合物（ＩＩ）の混合原料のうちの少なくとも１種の原料化合物を添加し、前記ポリマーと前記原料化合物とを反応させることにより、熱可塑性エラストマー組成物を得る第二工程と、
を含み、
　前記熱可塑性エラストマー組成物が、カルボニル含有基および／または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖（ａ）を有しかつガラス転移点が２５℃以下であるエラストマー性ポリマー（Ａ）、並びに、側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位が含有されておりかつガラス転移点が２５℃以下であるエラストマー性ポリマー（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種のエラストマー成分と、
　クレイと、
を含有してなる組成物であり、かつ、
　前記第一工程において、前記熱可塑性エラストマー組成物中のクレイの含有量が前記エラストマー成分１００質量部に対して２０質量部以下となるような割合で、前記環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー中にクレイを混合する、方法である。以下、第一工程と第二工程とを分けて説明する。
　（第一工程）
　第一工程は、環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー中にクレイを混合して混合物を得る工程である。
　ここで、「環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー」とは、ポリマーの主鎖を形成する原子に環状酸無水物基が化学的に安定な結合（共有結合）をしているエラストマー性ポリマーのことをいい、例えば、前記エラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ）の主鎖部分を形成することが可能なポリマーと、環状酸無水物基を導入し得る化合物とを反応させることにより得られるものを好適に利用することができる。
　なお、このような主鎖部分を形成することが可能なポリマーとしては、一般的に公知の天然高分子または合成高分子であって、そのガラス転移点が室温（２５℃）以下のポリマーからなるものであればよく（いわゆるエラストマーからなるものであればよく）、特に限定されるものではない。
　このようなエラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ）の主鎖部分を形成することが可能なポリマーとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２－ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ)、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などのジエン系ゴムおよびこれらの水素添加物；エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン－アクリルゴム（ＡＥＭ）、エチレン－ブテンゴム（ＥＢＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンゴム、ポリプロピレンゴムなどのオレフィン系ゴム；エピクロロヒドリンゴム；多硫化ゴム；シリコーンゴム；ウレタンゴム；等が挙げられる。
　また、このようなエラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ）の主鎖部分を形成することが可能なポリマーとしては、樹脂成分を含むエラストマー性のポリマーであってもよく、例えば、水添されていてもよいポリスチレン系エラストマー性ポリマー（例えば、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ等）、ポリオレフィン系エラストマー性ポリマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー性ポリマー、ポリウレタン系エラストマー性ポリマー、ポリエステル系エラストマー性ポリマー、ポリアミド系エラストマー性ポリマー等が挙げられる。
　さらに、このようなエラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ）の主鎖部分を形成することが可能なポリマーとしては、ジエン系ゴム、ジエン系ゴムの水素添加物、オレフィン系ゴム、水添されていてもよいポリスチレン系エラストマー性ポリマー、ポリオレフィン系エラストマー性ポリマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー性ポリマー、ポリウレタン系エラストマー性ポリマー、ポリエステル系エラストマー性ポリマー、及び、ポリアミド系エラストマー性ポリマーの中から選択される少なくとも１種からなることが好ましい。また、このようなポリマーとしては、環状酸無水物基として好適な無水マレイン酸基の導入のし易さといった観点からは、ジエン系ゴムが好ましく、耐老化性の観点からは、オレフィン系ゴムが好ましい。
　また、前記環状酸無水物基を導入し得る化合物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸およびこれらの誘導体等の環状酸無水物が挙げられる。
　また、第一工程に用いられる環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマーの前記環状酸無水物基としては、無水コハク酸基、無水マレイン酸基、無水グルタル酸基、無水フタル酸基が好ましく、中でも、原料の反応性が高く、しかも工業的に原料の入手が容易であるといった観点からは、無水マレイン酸基がより好ましい。
　さらに、第一工程に用いられる環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマーは、通常行われる方法、例えば、エラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ）の主鎖部分を形成することが可能なポリマーに、通常行われる条件、例えば、加熱下での撹拌等により環状酸無水物をグラフト重合させる方法で製造してもよい。また、第一工程に用いられる環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマーとしては、市販品を用いてもよい。
　このような環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマーの市販品としては、例えば、ＬＩＲ－４０３（クラレ社製）、ＬＩＲ－４１０Ａ（クラレ社試作品）などの無水マレイン酸変性イソプレンゴム；ＬＩＲ－４１０（クラレ社製）などの変性イソプレンゴム；クライナック１１０、２２１、２３１（ポリサー社製）などのカルボキシ変性ニトリルゴム；ＣＰＩＢ（日石化学社製）、ＨＲＰＩＢ（日石化学社ラボ試作品）などのカルボキシ変性ポリブテン；ニュクレル（三井デュポンポリケミカル社製）、ユカロン（三菱化学社製）、タフマーＭ（例えば、ＭＰ０６１０（三井化学社製）、ＭＰ０６２０（三井化学社製））などの無水マレイン酸変性エチレン－プロピレンゴム；タフマーＭ（例えば、ＭＡ８５１０、ＭＨ７０１０、ＭＨ７０２０（三井化学社製）、ＭＨ５０１０、ＭＨ５０２０（三井化学社製）、ＭＨ５０４０（三井化学社製））などの無水マレイン酸変性エチレン－ブテンゴム；アドテックスシリーズ（無水マレイン酸変性ＥＶＡ、無水マレイン酸変性ＥＭＡ（日本ポリオレフィン社製））、ＨＰＲシリーズ（無水マレイン酸変性ＥＥＡ、無水マレイン酸変性ＥＶＡ（三井・ジュポンポリオレフィン社製））、ボンドファストシリーズ（無水マレイン酸変性ＥＭＡ（住友化学社製））、デュミランシリーズ（無水マレイン酸変性ＥＶＯＨ（武田薬品工業社製））、ボンダイン（エチレン・アクリル酸エステル・無水マレイン酸三元共重合体（アトフィナ社製））、タフテック（無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ、Ｍ１９４３（旭化成社製））、クレイトン（無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ、ＦＧ１９０１，ＦＧ１９２４（クレイトンポリマー社製））、タフプレン（無水マレイン酸変性ＳＢＳ、９１２（旭化成社製））、セプトン（無水マレイン酸変性ＳＥＰＳ（クラレ社製））、レクスパール（無水マレイン酸変性ＥＶＡ、ＥＴ－１８２Ｇ、２２４Ｍ、２３４Ｍ（日本ポリオレフィン社製））、アウローレン（無水マレイン酸変性ＥＶＡ、２００Ｓ、２５０Ｓ（日本製紙ケミカル社製））などの無水マレイン酸変性ポリエチレン；アドマー（例えば、ＱＢ５５０、ＬＦ１２８（三井化学社製））などの無水マレイン酸変性ポリプロピレン；等が挙げられる。
　また、前記環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマーとしては、無水マレイン酸変性エラストマー性ポリマーが好ましい。このような無水マレイン酸変性エラストマー性ポリマーとしては、特に制限されず、例えば、無水マレイン酸変性エチレン－プロピレンゴム、無水マレイン酸変性エチレン－ブテンゴム、無水マレイン酸変性イソプレンゴム、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等の公知の無水マレイン酸変性エラストマー性ポリマーを適宜利用できる。また、前記環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマーとしては、高分子量で高強度であるといった観点から、無水マレイン酸変性エチレン－プロピレンゴム、無水マレイン酸変性エチレン－ブテンゴムがより好ましい。
　さらに、第一工程に用いられる前記クレイとしては、上記本発明の熱可塑性エラストマー組成物において説明したクレイと同様のものを好適に利用することができる。
　第一工程においては、環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー中にクレイを混合して混合物を得る。このような混合物の調製工程においては、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物中のクレイの含有量が、前記エラストマー成分１００質量部に対して２０質量部以下（より好ましくは０．１～１０質量部、更に好ましくは０．５～５質量部、特に好ましくは１～３質量部）となるような割合で、前記環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー中にクレイを混合することが好ましい。このようなクレイの含有量が前記上限を超えると架橋が強すぎて、却って伸びや強度が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満では、クレイの量が少なすぎて、クレイを用いることにより得られる効果が低下してしまう傾向にある。
　また、このような混合物中のクレイの含有量としては、環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましく、０．５～５質量部であることがより好ましく、１～３質量部であることが更に好ましい。このような含有量が前記下限未満では、クレイの量が少なすぎて、クレイを用いることにより得られる効果が低下してしまう傾向にあり、他方、前記上限を超えると、架橋が強すぎて、却って伸びや強度が低下する傾向にある。なお、このような含有量でクレイを用いることで、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物中のクレイの含有量が前記範囲内の値となる。
　更に、このような混合物の形成の際に用いるクレイの量としては、前記環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー中の環状酸無水物基１ｍｍｏｌに対して、クレイが０．０１ｇ～２．０ｇ（より好ましくは０．０２～１．０ｇ）となるような割合で含有することが好ましい。このような酸無水物基に対するクレイの割合が前記下限未満では少なすぎて効果が低下してしまう傾向にあり、他方、前記上限を超えると架橋が強すぎて、却って伸びや強度が低下する傾向にある。なお、このような割合の範囲内でクレイを含有させることで、混合物中に含有せしめたクレイが効率よく分解されて、単層のクレイを効率よく製造することができ、クレイの分散性をより高度のものとすることができる傾向にある。
　また、前記混合物を得るためにクレイを添加する際には、クレイが十分に分散するように、予め環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマーを可塑化した後に、クレイを添加することが好ましい。また、このように、環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマーを可塑化する方法としては特に制限されず、可塑化するような温度（例えば１００～２５０℃程度）でロール、ニーダー、押出し機、万能攪拌機等を用いて素練りする方法等を適宜採用できる。このような環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマーの可塑化を行う際の温度等の条件は特に制限されず、環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマーの種類に応じて適宜設定すればよい。
　また、このような混合物を得るための混合に際しては、クレイが十分に分散するように混合すればよく、その方法は特に制限されず、公知の方法等を適宜採用することができ、例えば、ロール、ニーダー、押出し機、万能攪拌機等により混合する方法を採用することができる。
　なお、このような混合物には、本発明の目的を損わない範囲で、前記エラストマー成分以外のポリマー、補強剤（充填剤）、アミノ基を導入してなる充填剤（以下、単に「アミノ基導入充填剤」という。）、該アミノ基導入充填剤以外のアミノ基含有化合物、金属元素を含む化合物（以下、単に「金属塩」という。）、無水マレイン酸変性ポリマー、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、防錆剤、接着付与剤、帯電防止剤、フィラーなどの各種添加剤等の他の成分を含有することができる。このような添加剤等は、特に制限されず、一般に用いられるものを適宜使用することができる。
　このような他の成分の含有量は、他の成分が、ポリマー類、補強材（充填剤）の場合は、前記エラストマー成分１００質量部に対して５００質量部以下とすることが好ましく、２０～４００質量部とすることがより好ましい。このような他の成分の含有量が前記下限未満では他の成分を利用することによる効果が十分に発現しなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、利用する成分の種類にもよるが、基質のエラストマーの効果が薄まって、物性が低下してしまう傾向にある。
　また、他の成分が、その他の添加剤の場合（ポリマー類、補強材（充填剤）以外のものである場合）は、前記他の成分の含有量は前記エラストマー成分１００質量部に対して２０質量部以下とすることが好ましく、０．１～１０質量部とすることがより好ましい。このような他の成分の含有量が前記下限未満では他の成分を利用することによる効果が十分に発現しなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、基質のエラストマーの反応に悪影響を及ぼし、却って物性が低下してしまう傾向にある。
　（第二工程）
　第二工程は、前記混合物に、前記環状酸無水物基と反応して水素結合性架橋部位を形成する化合物（Ｉ）、並びに、前記化合物（Ｉ）及び前記環状酸無水物基と反応して共有結合性架橋部位を形成する化合物（ＩＩ）の混合原料のうちの少なくとも１種の原料化合物を添加し、前記ポリマーと前記原料化合物とを反応させることにより、熱可塑性エラストマー組成物を得る工程である。
　前記環状酸無水物基と反応して水素結合性架橋部位を形成する化合物（Ｉ）としては、上記本発明の熱可塑性エラストマー組成物において説明した水素結合性架橋部位を形成する化合物（含窒素複素環を導入し得る化合物）と同様のものを好適に利用することができ、例えば、上記本発明の熱可塑性エラストマー組成物において説明した含窒素複素環そのものであってもよく、あるいは、前記含窒素複素環に無水マレイン酸等の環状酸無水物基と反応する置換基（例えば、水酸基、チオール基、アミノ基等）が結合した化合物（前記置換基を有する含窒素複素環）であってもよい。なお、このような化合物（Ｉ）としては、水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を形成する化合物（水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を同時に導入することが可能な化合物）を利用してもよい（なお、水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を有する側鎖は、水素結合性架橋部位を有する側鎖の好適な一形態といえる。）。
　また、このような化合物（Ｉ）としては、特に制限されず、目的とするポリマー中の側鎖の種類（側鎖（ａ）又は側鎖（ａ’））に応じて、上述のような化合物（Ｉ）の中から好適な化合物を適宜選択して用いることができる。このような化合物（Ｉ）としては、より高い反応性が得られるといった観点からは、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよい、トリアゾール、ピリジン、チアジアゾール、イミダゾール、イソシアヌレート、トリアジンおよびヒダントインであることが好ましく、前記置換基を有している、トリアゾール、ピリジン、チアジアゾール、イミダゾール、イソシアヌレート、トリアジンおよびヒダントインであることがより好ましく、前記置換基を有しているトリアゾール、イソシアヌレート、トリアジンであることが更に好ましく、前記置換基を有しているトリアゾールが特に好ましい。なお、このような置換基を有していてもよいトリアゾール、ピリジン、チアジアゾール、イミダゾールおよびヒダントインとしては、例えば、４Ｈ－３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、アミノピリジン、アミノイミダゾール、アミノトリアジン、アミノイソシアヌレート、ヒドロキシピリジン、ヒドロキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる。
　また、前記環状酸無水物基と反応して共有結合性架橋部位を形成する化合物（ＩＩ）としては、上記本発明の熱可塑性エラストマー組成物において説明した「共有結合性架橋部位を形成する化合物（共有結合を生成する化合物）」と同様のものを好適に利用することができる（その化合物として好適なものも同様である。）。また、このような化合物（ＩＩ）としては、水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を形成する化合物（水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を同時に導入することが可能な化合物）を利用してもよい（なお、水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を有する側鎖は、共有結合性架橋部位を有する側鎖の好適な一形態といえる。）。
　このような化合物（ＩＩ）としては、耐圧縮永久歪性の観点から、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、スルファミド、ポリエーテルポリオールが好ましく、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、スルファミドがより好ましく、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートが更に好ましい。
　このように、前記化合物（Ｉ）並びに前記化合物（Ｉ）及び前記化合物（ＩＩ）の前記混合原料のうちの少なくとも１種からなる、前記原料化合物としては、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいトリアゾール；水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいピリジン；水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいチアジアゾール；水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいイミダゾール；水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいイソシアヌレート；水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいトリアジン；水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいヒダントイン；トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート；スルファミド；並びに、ポリエーテルポリオール；のうちの少なくとも１種の化合物が好ましい。
　また、前記化合物（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）としては、より効率よく組成物中に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を導入することが可能となることから、前記環状酸無水物基と反応して、水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を形成する化合物（水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を同時に導入することが可能な化合物）を利用することが好ましい。このような水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を形成する化合物としては、前記複素環含有ポリオール、前記複素環含有ポリアミン、前記複素環含有ポリチオールを好適に利用することができ、中でも、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートが特に好ましい。
　また、化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）の添加量（これらの総量：一方の化合物のみを利用する場合には、その一方の化合物の量となる。）は、特に制限されないが、該化合物中にアミン、アルコール等の活性水素が含まれる場合においては、環状酸無水物基１００モル％に対して、該化合物中のアミン、アルコール等の活性水素が２０～２５０モル％となる量であることが好ましく、５０～１５０モル％となる量であることがより好ましく、８０～１２０モル％となる量であることが更に好ましい。このような添加量が前記下限未満では、導入される側鎖の量が少なくなって、架橋密度を十分に高度なものとすることが困難となり、引張強度等の物性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、用いる化合物の量が多すぎて、ブランチが多くなり、却って架橋密度が下がってしまう傾向にある。
　また、化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）の添加量は、これらの総量が（一方の化合物のみを利用する場合には、その一方の化合物の量となる。）、前記混合物中の前記ポリマー（環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー）１００質量部に対して０．１～１０質量部であることが好ましく、０．３～７質量部であることがより好ましく、０．５～５．０質量部であることが更に好ましい。このような化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）の添加量（質量部に基づく量）が前記下限未満では少なすぎて架橋密度が上がらず所望の物性が発現しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると多すぎてブランチが多くなり架橋密度が下がってしまうとなる傾向にある。
　化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）の双方を利用する場合において、化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）を添加する順序は特に制限されず、どちらを先に加えても良い。また、化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）の双方を利用する場合において、化合物（Ｉ）を、環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマーの、環状酸無水物基の一部と反応させてもよい。これにより、未反応の環状酸無水物基（反応させていない環状酸無水物基）に、化合物（ＩＩ）を反応させて共有結合性架橋部位を形成させることも可能となる。ここにいう一部とは、環状酸無水物基１００モル％に対して１モル％以上５０モル％以下であることが好ましい。この範囲であれば、得られるエラストマー性ポリマー（Ｂ）において、化合物（Ｉ）に由来した基（例えば含窒素複素環等）を導入した効果が十分に発現され、リサイクル性がより向上する傾向にある。なお、化合物（ＩＩ）は、共有結合による架橋が適当な個数（例えば、１分子中に１～３個）となるように前記環状酸無水物基と反応させることが好ましい。
　前記ポリマーと前記原料化合物（化合物（Ｉ）及び／又は化合物（ＩＩ））とを反応させると、前記ポリマーが有する環状酸無水物基が開環されて、環状酸無水物基と前記原料化合物（前記化合物（Ｉ）及び／又は化合物（ＩＩ））とが化学結合される。このような前記ポリマーと前記原料化合物（前記化合物（Ｉ）及び／又は化合物（ＩＩ））とを反応（環状酸無水物基を開環）させる際の温度条件は特に制限されず、前記化合物と環状酸無水物基との種類に応じて、これらが反応可能な温度に調整すればよいが、軟化させて反応を瞬時に進める観点からは、１００～２５０℃とすることが好ましく、１２０～２３０℃とすることがより好ましい。
　このような反応により、前記化合物（Ｉ）と環状酸無水物基とが反応した箇所においては、少なくとも水素結合性架橋部位が形成されるため、前記ポリマーの側鎖に水素結合性架橋部位（カルボニル含有基および／または含窒素複素環を有する部位、より好ましくはカルボニル含有基および含窒素複素環を有する部位）を含有させることが可能となる。このような反応により、形成（導入）される側鎖を、上記式（２）または（３）で表される構造を含有するものとすることができる。
　また、このような反応により、前記化合物（ＩＩ）と環状酸無水物基とが反応した箇所においては、少なくとも、共有結合性架橋部位が形成されるため、前記ポリマーの側鎖を共有結合性架橋部を含有するもの（側鎖（ｂ）又は側鎖（ｃ））とすることが可能となる。そして、このような反応により、形成される側鎖を、上記式（７）～（９）で表される構造を含有するものとすることもできる。
　なお、このようなポリマー中の側鎖の各基（構造）、すなわち、未反応の環状酸無水物基、上記式（２）、（３）および（７）～（９）で表される構造等は、ＮＭＲ、ＩＲスペクトル等の通常用いられる分析手段により確認することができる。
　このようにして反応させることで、カルボニル含有基および／または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖（ａ）を有しかつガラス転移点が２５℃以下であるエラストマー性ポリマー（Ａ）、並びに、側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位が含有されておりかつガラス転移点が２５℃以下であるエラストマー性ポリマー（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種のエラストマー成分と、
　クレイと、
を含有してなる熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。また、このような熱可塑性エラストマー組成物においては、前記クレイの含有量が前記エラストマー成分１００質量部に対して２０質量部以下となる。なお、このようにして得られる熱可塑性エラストマー組成物中のエラストマー性ポリマー（Ａ）、エラストマー性ポリマー（Ｂ）は、各ポリマー中の側鎖（ａ）、側鎖（ａ’）、側鎖（ｂ）、側鎖（ｃ）がそれぞれ環状酸無水物基との反応に由来するもの（例えば、上記式（２）、（３）および（７）～（９）で表される構造を含有する側鎖等）となる以外は、上記本発明の熱可塑性エラストマー組成物において説明したエラストマー性ポリマー（Ａ）、エラストマー性ポリマー（Ｂ）と同様のものである。
　なお、本発明によれば、十分に高度な引張応力（モジュラス）と十分な耐熱性とを有する熱可塑性エラストマー組成物を効率よく製造することが可能となる。本発明により、このような効果が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは、以下のように推察する。すなわち、先ず、本発明においては、熱可塑性エラストマー組成物が、前記環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー（以下、場合により「酸無水物含有ポリマー」と称する。）を変性して製造される。このようにして、クレイを酸無水物ポリマー中にあらかじめ分散させることにより、酸無水物基とクレイとが相互作用して、クレイの層間が剥離され易くなる。特にクレイが、本発明において好適に用いられる有機化されたクレイ（有機化クレイ）の場合には、層間に存在するアンモニウム塩等の有機物が、酸無水物と相互作用するため、より層が剥離され易い傾向にある。そして、クレイが分散した後に、前記原料化合物（架橋を形成する架橋剤として機能する。以下、場合により、「架橋剤」と称する。）を入れることにより、架橋剤と酸無水物基とが反応して、少なくとも、水素結合性架橋部位（例えばカルボン酸基等）が系中で発生する。そのため、クレイとの間で水素結合による相互作用が引き起こされ、さらにクレイがエラストマー中に分散される。従って、本発明により得られる熱可塑性エラストマー組成物は、クレイが十分に分散されたものとなり、また、かかるクレイと水素結合性架橋部位とが相互作用して均一に面架橋部位が形成されることから、十分に高度な引張応力（モジュラス）と十分な耐熱性とを有するものとなるものと本発明者らは推察する。
　また、このようにして、本発明により得られる熱可塑性エラストマー組成物においては、組成物中において、単層のクレイを含有するものとすることができる。また、このようにして得られる熱可塑性エラストマー組成物においては、前記熱可塑性エラストマー組成物の表面上の任意の３点以上の５．６３μｍ２の大きさの測定点を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定した場合において、全測定点において、個数を基準として、全クレイのうちの５０％以上（より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０～１００％、特に好ましくは８５～１００％）が単層のクレイとして存在するものとすることも可能である。このような単層のクレイの存在率が前記下限未満では破断伸び、破断強度が低下する傾向にある。
　なお、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法においては、より効率よく、熱可塑性エラストマー組成物中の単層の形態のクレイ（単層のクレイ）の存在割合を上記好適な割合とすることが可能である。この点に関しては、上述の第一工程において、クレイが環状酸無水物基とが相互作用して、より効率よく、多層構造のクレイの層間を剥離することが可能となり、クレイを単層の状態で分散（微分散）させることが可能となるため、より高い割合で、単層の形態のクレイ（単層のクレイ）が組成物中に存在することとなって、上記好適な割合で単層のクレイを含有させることが可能となるものと本発明者らは推察する。なお、このような単層状の形態のクレイの存在は、得られた組成物の表面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定することにより確認できる。
　また、本発明により、例えば、エラストマー性ポリマー（Ａ）をエラストマー成分とする熱可塑性エラストマー組成物と、エラストマー性ポリマー（Ｂ）をエラストマー成分とする熱可塑性エラストマー組成物とをそれぞれ別々に製造した後、これを混合して、エラストマー成分としてエラストマー性ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物としてもよい。また、エラストマー成分としてエラストマー性ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）を組み合わせて含有する熱可塑性エラストマー組成物を製造する場合には、エラストマー性ポリマー（Ａ）とエラストマー性ポリマー（Ｂ）の比率を適宜変更して、組成物中に存在する水素結合性架橋部位と共有結合性架橋部位の比率等を適宜変更することで、所望の特性を発揮させることも可能である。
　このようにして得られる熱可塑性エラストマー組成物は、例えば、そのゴム弾性を活用して種々のゴム用途に好適に使用することができ、例えば、ホットメルト接着剤又はこれに含ませる添加剤、自動車用ゴム部品、ホース、ベルト、シート、防振ゴム、ローラー、ライニング、ゴム引布、シール材、手袋、防舷材、医療用ゴム（シリンジガスケット、チューブ、カテーテル）、ガスケット（家電用、建築用）、アスファルト改質剤、ホットメルト接着剤、ブーツ類、グリップ類、玩具、靴、サンダル、キーパッド、ギア、ペットボトルキャプライナー等の用途に好適に用いることができる。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　先ず、各実施例及び各比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物の特性の評価方法について説明する。
　＜ＪＩＳ－Ａ硬度＞
　実施例１～１５及び比較例１～５で得られた熱可塑性エラストマー組成物をそれぞれ用い、該熱可塑性エラストマー組成物を２００℃で１０分間熱プレス成形した後、厚さ２ｍｍ、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍの平板サンプルを調製し、ＪＩＳ　Ｋ６２５３（２０１２年発行）に準拠して、ＪＩＳ－Ａ硬度を測定した。
　＜引張特性＞
　実施例１～１３及び比較例１～５で得られた熱可塑性エラストマー組成物をそれぞれ用い、先ず、該熱可塑性エラストマー組成物を２００℃で１０分間熱プレスし、１ｍｍ厚のシートを調製した。このようにして得られたシートから３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ　Ｋ６２５１（２０１０年発行）に準拠して行い、１００％モジュラス（Ｍ１００）［ＭＰａ］、破断強度（ＴＢ）［ＭＰａ］、および、破断伸び（ＥＢ）［％］を室温（２５℃）にて測定した。
　＜圧縮永久歪み（Ｃ－Ｓｅｔ）＞
　実施例１～１３及び比較例１～５で得られた熱可塑性エラストマー組成物をそれぞれ用い、先ず、該熱可塑性エラストマー組成物を２００℃で１０分間熱プレスし、２ｍｍ厚のシートを調製した。このようにして得られたシートを円盤状に打ち抜いて７枚重ね合わせた後、高さ（厚み）が１２．５±５ｍｍになるようにして、専用治具で２５％圧縮し、７０℃で２２時間放置した後の圧縮永久歪みをＪＩＳ　Ｋ６２６２（２０１３年発行）に準拠して測定した。なお、圧縮装置としてはダンベル社製の商品名「加硫ゴム圧縮永久歪試験器　ＳＣＭ－１００８Ｌ」を用いた。
　＜５％重量減少温度＞
　実施例１～１３及び比較例１～５で得られた熱可塑性エラストマー組成物をそれぞれ用い、測定装置として熱重量測定装置（ＴＧＡ）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定し、初期の重量から５％重量が減少した温度を測定した。なお、測定試料は約１０ｍｇを使用した。
　＜自己修復性＞
　実施例１～３及び比較例１～５で得られた熱可塑性エラストマー組成物については、それぞれ、以下のようにして自己修復性を測定した。すなわち、先ず、前記熱可塑性エラストマー組成物を２００℃で１０分間熱プレス成形した後、厚さ1ｍ、縦２ｃｍ、横２ｃｍの平板サンプルを調製し、そのシートに５ｍｍの長さの切込み（縦方向と平行な方向で、かつ、横の辺の中心部分からシートの中心に向かって切れ込みを入れた。）を１つ入れた。次に、切れ込みを入れたシートを６０℃まで昇温した後、６０℃から２０℃づつ１４０℃まで昇温し、２０℃温度が上がるごとに１０分間放置し（６０℃から２０℃づつ８０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃の各温度まで順次昇温し、各温度で１０分間放置し）、切込み部分が接着するかどうかを確認し、切込み部分が接着された温度を記録した。
　（実施例１）
　先ず、無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体（三井化学社製の商品名「タフマーＭＨ５０２０」）１００ｇおよび老化防止剤（ＢＡＳＦ社製の商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」）０．１ｇを加圧ニーダーに投入し、２００℃で２分間素練りして可塑化させた後に、有機化クレイ（クニミネ工業社製の商品名「クニフィルＤ－３６」）５ｇを更に加えて、２００℃で４分間混練して混合物を得た。次いで、前記混合物に４Ｈ－３－アミノ－１，２，４－トリアゾール（ＡＴＡ：アミノトリアゾール）を１．２６ｇ加え、２００℃で８分間混合し、熱可塑性エラストマー組成物を調製した。得られた熱可塑性エラストマー組成物の特性の評価結果等を表１に示す。
　なお、このような組成物においては、用いた原料化合物の赤外分光分析の結果から、無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体中の無水マレイン酸基と４Ｈ－３－アミノ－１，２，４－トリアゾール（ＡＴＡ）とが反応して、上記式（１０２）で表される構造を含有する側鎖を有するエラストマー性ポリマーが形成されたことが分かる。また、このようなエラストマー性ポリマーは、主鎖がエチレンとブテンからなっているため、ガラス転移点は２５℃以下のものであることが確認された。
　（実施例２）
　先ず、無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体（三井化学社製の商品名「タフマーＭＨ５０２０」）１００ｇおよび老化防止剤（ＢＡＳＦ社製の商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」）０．１ｇを加圧ニーダーに投入し、２００℃で２分間素練りして可塑化させた後に、有機化クレイ（クニミネ工業社製の商品名「クニフィルＤ－３６」）５ｇを更に加えて、２００℃で４分間混練して混合物を得た。次いで、前記混合物にトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート（日星産業社製の商品名「タナック」）を１．３１ｇ加え、２００℃で８分間混合し、熱可塑性エラストマー組成物を調製した。得られた熱可塑性エラストマー組成物の特性の評価結果等を表１に示す。
　なお、このような組成物においては、用いた原料化合物の赤外分光分析の結果から、無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体中の無水マレイン酸基とトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートとが反応して、下記式（２６）で表される構造を含有する側鎖（以下、場合により単に「側鎖（i）」と称する。）、下記式（２７）で表される構造を含有する側鎖（以下、場合により単に「側鎖（ii）」と称する。）、及び、下記式（２８）で表される構造を含有する側鎖（以下、場合により単に「側鎖（iii）」と称する。）のうちの、前記側鎖（iii）を主として有するエラストマー性ポリマーが形成されたことが分かる（なお、このような側鎖（i）～（iii）に関して、用いた原料から化学量論的に考慮すれば、主として側鎖（iii）が形成されていることが明らかであるが、ポリマーの側鎖の位置等によっては、側鎖（i）及び／又は側鎖（ii）が形成され得る。以下、用いた原料に基づいて、反応により形成される側鎖の種類が主として側鎖（iii）となると考えられるエラストマー性ポリマーについては、場合により、単に「側鎖（iii）を主として有するエラストマー性ポリマー」と称する。）。また、このようなエラストマー性ポリマーは、主鎖がエチレンとブテンからなっているため、ガラス転移点は２５℃以下のものであることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
［式（２６）～（２８）中、α及びβで示される炭素は、それらの炭素の位置（α位又はβ位）のいずれかにおいてエラストマー性ポリマーの主鎖に結合していることを示す。］
　（実施例３）
　実施例１で得られた熱可塑性エラストマー組成物５０ｇと実施例２で得られた熱可塑性エラストマー組成物５０ｇを加圧ニーダーに投入して、２００℃で８分間混合し、熱可塑性エラストマーを調製した。得られた熱可塑性エラストマー組成物の特性の評価結果等を表１に示す。
　（比較例１）
　無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体（三井化学社製の商品名「タフマーＭＨ５０２０」）１００ｇおよび老化防止剤（ＢＡＳＦ社製の商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」）０．１ｇを加圧ニーダーに投入し、２００℃で２分間素練りして可塑化させた後に、有機化クレイ（クニミネ工業社製の商品名「クニフィルＤ－３６」）５ｇを更に加えて、２００℃で４分間混練して混合物を形成し、かかる混合物を比較のための熱可塑性エラストマー組成物（有機化クレイと、無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体とを含む組成物）とした。得られた熱可塑性エラストマー組成物の特性の評価結果等を表１に示す。
　（比較例２）
　無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体（三井化学社製の商品名「タフマーＭＨ５０２０」）１００ｇおよび老化防止剤（ＢＡＳＦ社製の商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」）０．１ｇを加圧ニーダーに投入し、２００℃で２分間素練りして可塑化させた後に、４Ｈ－３－アミノ－１，２，４－トリアゾール（ＡＴＡ）を１．２６ｇ加えて、２００℃で８分間混合し、比較のための熱可塑性エラストマー組成物（上記式（１０２）で表される構造を含有する側鎖を有するエラストマー性ポリマーと、老化防止剤とを含む組成物：有機化クレイなし）を調製した。得られた熱可塑性エラストマー組成物の特性の評価結果等を表１に示す。
　（比較例３）
　無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体（三井化学社製の商品名「タフマーＭＨ５０２０」）１００ｇおよび老化防止剤（ＢＡＳＦ社製の商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」）０．１ｇを加圧ニーダーに投入し、２００℃で２分間素練りして可塑化させた後に、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート（日星産業社製の商品名「タナック」）を１．３１ｇ加え、２００℃で８分間混合し、比較のための熱可塑性エラストマー組成物（上記側鎖（iii）を主として有するエラストマー性ポリマー（なお、側鎖（i）及び／又は側鎖（ii）を有し得る。）と、老化防止剤とを含む組成物：有機化クレイなし）を調製した。得られた熱可塑性エラストマー組成物の特性の評価結果等を表１に示す。
　（比較例４）
　無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体（三井化学社製の商品名「タフマーＭＨ５０２０」）１００ｇおよび老化防止剤（ＢＡＳＦ社製の商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」）０．１ｇを加圧ニーダーに投入し、２００℃で２分間素練りして可塑化させた後に、４Ｈ－３－アミノ－１，２，４－トリアゾール（ＡＴＡ）０．６３ｇおよびトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート（日星産業社製の商品名「タナック」）０．６６ｇを加えて、２００℃で８分間混合し、比較のための熱可塑性エラストマー組成物（上記式（１０２）で表される構造を含有する側鎖と、上記側鎖（iii）を主として有するエラストマー性ポリマー（なお、側鎖（i）及び／又は側鎖（ii）を有し得る。）、並びに、老化防止剤を含む組成物：有機化クレイなし）を調製した。得られた熱可塑性エラストマー組成物の特性の評価結果等を表１に示す。
　（比較例５）
　三井化学社製のオレフィン系熱可塑性エラストマー（商品名「ミラストマー　７０３０ＮＳ」）をそのまま、比較のための熱可塑性エラストマー組成物として利用した。かかる熱可塑性エラストマー組成物の特性の評価結果等を表１に示す。
　以下に示す表１において、組成物の製造時に利用した前記無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体をポリマー（Ｉ）と示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　表１に示した結果から明らかなように、上記式（１０２）で表される構造を含有する側鎖（カルボニル含有基および含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖）を有するガラス転移点が２５℃以下のエラストマー性ポリマー、並びに、上記式（２８）で表される構造を含有する側鎖（側鎖（iii）：カルボニル含有基および含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位及び共有結合性部位を含有する側鎖）を主として有するガラス転移点が２５℃以下のエラストマー性ポリマー（なお、該ポリマーは上記式（２６）で表される構造を含有する側鎖（側鎖（i）：カルボニル含有基および含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖）；及び／又は、上記式（２７）で表される構造を含有する側鎖（側鎖（ii）：カルボニル含有基および含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位及び共有結合性部位を含有する側鎖）を含み得る。）のうちの少なくとも１種のエラストマー成分と、クレイ（有機化クレイを使用）とを含有する、本発明の熱可塑性エラストマー組成物（実施例１～３）はいずれも５％重量減少温度が４００℃以上となっているのに対して、比較例１～５で用いた熱可塑性エラストマー組成物においては５％重量減少温度が３９８℃以下であり、本発明の熱可塑性エラストマー組成物（実施例１～３）が十分に高度な耐熱性を有することが確認された。
　また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物（実施例１～３）においてはいずれも、１００％モジュラスの値が２．４４以上となっており、比較例１～５で得られた熱可塑性エラストマー組成物の１００％モジュラスの値（最大でも１．４６程度）と比較して、１００％モジュラスの値が向上していた。このような結果から、本発明の熱可塑性エラストマー組成物（実施例１～３）においては、十分な引張応力を有することも確認された。
　また、実施例１～３で得られた熱可塑性エラストマー組成物と、比較例１で得られた熱可塑性エラストマー組成物とを比較すると、組成物中のエラストマー性ポリマーが備える側鎖の種類が異なるが、水素結合性架橋部位を含有する側鎖（上記式（１０２）で表される構造を含有する側鎖）を有するエラストマー性ポリマーを利用している場合（実施例１の場合）、上記側鎖（iii）を主として含有するエラストマー性ポリマーを利用している場合（実施例２の場合）、並びに、これらのエラストマー性ポリマーの混合物を利用している場合（実施例３の場合）に、引張応力（１００％モジュラス）が十分に向上するとともに、５％重量減少温度も飛躍的に向上することが確認された。
　また、実施例１で得られた熱可塑性エラストマー組成物と、比較例２で得られた熱可塑性エラストマー組成物とを比較すると、有機化クレイの含有の有無が異なるが、有機化クレイを導入した場合（実施例１）に、十分な引張応力と十分な耐熱性が得られるとともに、破断強度や圧縮永久歪に対する耐性も十分に向上していることが確認された。また、実施例２で得られた熱可塑性エラストマー組成物と、比較例３で得られた熱可塑性エラストマー組成物とを比較すると有機化クレイの含有の有無が異なるが、有機化クレイを導入した場合（実施例２）に、十分な引張応力と十分な耐熱性が得られるとともに、破断強度も飛躍的に向上することが確認された。また、実施例１～３で得られた熱可塑性エラストマー組成物と、比較例４で得られた熱可塑性エラストマー組成物とを比較すると、十分な引張応力と十分な耐熱性が得られるとともに、有機化クレイを含有することで破断強度が十分に向上することも確認された。
　このような結果から、本発明の熱可塑性エラストマー組成物（実施例１～３）によれば、特に、耐熱性（５％重量減少温度を指標とした耐熱性）と引張応力（特に１００％モジュラスを指標とした引張応力）とを十分に向上できることが確認された。
　更に、実施例１及び３で得られた熱可塑性エラストマー組成物においては自己修復性が確認され、また、実施例２及び３で得られた熱可塑性エラストマー組成物においては高度な圧縮永久歪に対する耐性が確認された。このように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物（実施例１～３）においては、組成に応じて、所望の特性を適宜発揮させることが可能であることも確認された。
　以上のような結果から、本発明の熱可塑性エラストマー組成物（実施例１～３）においては、熱可塑性エラストマー組成物に必要な耐熱性と引張強度の点で非常に優れたものとなることが確認された。また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物（実施例１～３）の特性評価の結果から、用途に応じて組成を適宜変更することで、所望の特性（自己修復性、圧縮永久歪に対する耐性等）を適宜発揮させることが可能となることも確認された。
　（実施例４）
　先ず、無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体（三井化学社製の商品名「タフマーＭＨ５０２０」）１００ｇおよび老化防止剤（ＢＡＳＦ社製の商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」）０．１ｇを加圧ニーダーに投入し、２００℃で２分間素練りして可塑化させた後に、有機化クレイ（クニミネ工業社製の商品名「クニフィルＤ－３６」）２ｇを更に加えて、２００℃で４分間混練して混合物を得た。次いで、前記混合物に４Ｈ－３－アミノ－１，２，４－トリアゾール（ＡＴＡ）を１．２６ｇ加え、２００℃で８分間混合し、熱可塑性エラストマー組成物を調製した。得られた熱可塑性エラストマー組成物の特性の評価結果等を表２に示す。
　なお、このような組成物においては、用いた原料化合物から、無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体中の無水マレイン酸基と４Ｈ－３－アミノ－１，２，４－トリアゾール（ＡＴＡ）とが反応して、上記式（１０２）で表される構造を含有する側鎖を有するエラストマー性ポリマーが形成されたことが分かる。また、このようなエラストマー性ポリマーは、主鎖がエチレンとブテンからなっているため、ガラス転移点は２５℃以下のものであることが確認された。
　（実施例５）
　先ず、無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体（三井化学社製の商品名「タフマーＭＨ５０２０」）１００ｇおよび老化防止剤（ＢＡＳＦ社製の商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」）０．１ｇを加圧ニーダーに投入し、２００℃で２分間素練りして可塑化させた後に、有機化クレイ（クニミネ工業社製の商品名「クニフィルＤ－３６」）２ｇを更に加えて、２００℃で４分間混練して混合物を得た。次いで、前記混合物にトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート（日星産業社製の商品名「タナック」）を１．３１ｇ加え、２００℃で８分間混合し、熱可塑性エラストマー組成物を調製した。得られた熱可塑性エラストマー組成物の特性の評価結果等を表２に示す。
　なお、このような組成物においては、用いた原料化合物から、無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体中の無水マレイン酸基とトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートとが反応して、上記側鎖（iii）を主として有するエラストマー性ポリマー（なお、側鎖（i）及び／又は側鎖（ii）を有し得る。）が形成されたことが分かる。また、このようなエラストマー性ポリマーは、主鎖がエチレンとブテンからなっているため、ガラス転移点は２５℃以下のものであることが確認された。
　（実施例６）
　先ず、無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体（三井化学社製の商品名「タフマーＭＨ５０２０」）１００ｇおよび老化防止剤（ＢＡＳＦ社製の商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」）０．１ｇを加圧ニーダーに投入し、２００℃で２分間素練りして可塑化させた後に、有機化クレイ（クニミネ工業社製の商品名「クニフィルＤ－３６」）２ｇを更に加えて、２００℃で４分間混練して混合物を得た。次いで、前記混合物に４Ｈ－３－アミノ－１，２，４－トリアゾール（ＡＴＡ）０．３７８ｇおよびトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート（日星産業社製の商品名「タナック」）０．９１７ｇを加えて、２００℃で８分間混合し、熱可塑性エラストマー組成物を調製した。得られた熱可塑性エラストマー組成物の特性の評価結果等を表２に示す。
　なお、このような組成物においては、用いた原料化合物から、無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体中の無水マレイン酸基と、４Ｈ－３－アミノ－１，２，４－トリアゾール（ＡＴＡ）およびトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートとがそれぞれ反応して、上記式（１０２）で表される構造を含有する側鎖及び上記側鎖（iii）を主として有するエラストマー性ポリマー（なお、側鎖（i）及び／又は側鎖（ii）を有し得る。）が形成されたことが分かる。また、このようなエラストマー性ポリマーは、主鎖がエチレンとブテンからなっているため、ガラス転移点は２５℃以下のものであることが確認された。
　（実施例７）
　先ず、無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体（三井化学社製の商品名「タフマーＭＨ５０２０」）１００ｇおよび老化防止剤（ＢＡＳＦ社製の商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」）０．１ｇを加圧ニーダーに投入し、２００℃で２分間素練りして可塑化させた後に、有機化クレイ（クニミネ工業社製の商品名「クニフィルＤ－３６」）２ｇを更に加えて、２００℃で４分間混練して混合物を得た。次いで、前記混合物に４Ｈ－３－アミノ－１，２，４－トリアゾール（ＡＴＡ）０．２５２ｇおよびトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート（日星産業社製の商品名「タナック」）１．０４８ｇを加えて、２００℃で８分間混合し、熱可塑性エラストマー組成物を調製した。得られた熱可塑性エラストマー組成物の特性の評価結果等を表２に示す。
　なお、このような組成物においては、用いた原料化合物から、無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体中の無水マレイン酸基と、４Ｈ－３－アミノ－１，２，４－トリアゾール（ＡＴＡ）およびトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートとがそれぞれ反応して、上記式（１０２）で表される構造を含有する側鎖及び上記側鎖（iii）を主として有するエラストマー性ポリマー（なお、側鎖（i）及び／又は側鎖（ii）を有し得る。）が形成されたことが分かる。また、このようなエラストマー性ポリマーは、主鎖がエチレンとブテンからなっているため、ガラス転移点は２５℃以下のものであることが確認された。
　（実施例８）
　実施例４で採用した方法と同様の方法を採用して得られた熱可塑性エラストマー組成物３０ｇと、実施例５で採用した方法と同様の方法を採用して得られた熱可塑性エラストマー組成物７０ｇとを混合して、熱可塑性エラストマー組成物とした。得られた熱可塑性エラストマー組成物の特性の評価結果等を表２に示す。
　（実施例９）
　実施例４で採用した方法と同様の方法を採用して得られた熱可塑性エラストマー組成物２０ｇと、実施例５で採用した方法と同様の方法を採用して得られた熱可塑性エラストマー組成物８０ｇとを混合して、熱可塑性エラストマー組成物とした。得られた熱可塑性エラストマー組成物の特性の評価結果等を表２に示す。
　なお、表２においては参考のために、上記比較例２及び３の結果も併せて示す。また、表２において、組成物の製造時に利用した前記無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体をポリマー（Ｉ）と示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　表２に示す結果からも明らかなように、組成物に含まれるポリマーに、アミノトリアゾールに由来する側鎖、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートに由来する側鎖が含有されている場合（実施例６～９）について検討すると、得られた組成物は全般的に同程度の特性を有するものであることが確認され、製造方法等の違いによる効果の大きな差異は特に認められなかった。なお、実施例６～７で得られた熱可塑性エラストマー組成物と、実施例８～９で得られた熱可塑性エラストマー組成物とを、アミノトリアゾールに由来する側鎖と、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートに由来する側鎖の量が同一の割合となるような組成同士で比較すると、２種のエラストマー性ポリマーを混合して熱可塑性エラストマー組成物中に、上記式（１０２）で表される構造を含有する側鎖と上記側鎖（iii）とを存在せしめた場合（実施例８～９）よりも、上記式（１０２）で表される構造を含有する側鎖と上記側鎖（iii）とを有するエラストマー性ポリマーを１種含む場合（実施例６～７）の方が、より高度な破断強度が得られることが分かった。
　また、表２に示す結果からも明らかなように、実施例４で得られた熱可塑性エラストマー組成物と、比較例２で得られた熱可塑性エラストマー組成物との組成を比較すると有機化クレイの含有の有無のみが異なるが、有機化クレイを導入した場合（実施例４）に、５％重量減少温度と１００％モジュラスの値が十分に向上するとともに、破断強度や圧縮永久歪に対する耐性が向上していることが確認された。また、実施例５で得られた熱可塑性エラストマー組成物と、比較例３で得られた熱可塑性エラストマー組成物とを比較すると有機化クレイの含有の有無が異なるが、有機化クレイを導入した場合（実施例５）に、５％重量減少温度と１００％モジュラスの値が十分に向上するとともに、破断強度も十分に向上することが確認された。このような結果から、本発明の熱可塑性エラストマー組成物（実施例４～５）においては、特に、熱可塑性エラストマー組成物に必要な耐熱性と引張応力の点で非常に優れたものとなることが確認された。
　（実施例１０～１３）
　実施例１０～１３においては、各原料化合物（無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体、老化防止剤、有機化クレイ、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）の使用量を表３に示した量とした以外は下記方法と同様の方法を採用して、熱可塑性エラストマー組成物をそれぞれ製造した。すなわち、先ず、無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体（三井化学社製の商品名「タフマーＭＨ５０２０」）および老化防止剤（ＢＡＳＦ社製の商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」）を表３に示す割合で加圧ニーダーに投入し、２００℃で２分間素練りして可塑化させた後に、有機化クレイ（クニミネ工業社製の商品名「クニフィルＤ－３６」）を表３に示す割合で更に加えて、２００℃で４分間混練して混合物を得た。次いで、前記混合物にトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート（日星産業社製の商品名「タナック」）を表３に示す割合で加え、２００℃で８分間混合し、熱可塑性エラストマー組成物を調製した。得られた各熱可塑性エラストマー組成物の特性の評価結果等を表３に示す。
　（実施例１４）
　有機化クレイ（クニミネ工業社製の商品名「クニフィルＤ－３６」）の代わりに、モンモリロナイト（クニミネ工業社製の商品名「クニピアＦ」：ケイ素及びアルミニウムを主成分とするクレイであって、ケイ素及びマグネシウムを主成分とするものではない。）を用いた以外は、実施例１３と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を調製した。得られた各熱可塑性エラストマー組成物の特性の評価結果等を表３に示す。
　（実施例１５）
　有機化クレイ（クニミネ工業社製の商品名「クニフィルＤ－３６」）の代わりに、ケイ素及びマグネシウムを主成分とするクレイである合成クレイ（サポナイト：クニミネ工業社製の商品名「スメクトンＳＡ」）を用いた以外は、実施例１３と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を調製した。得られた各熱可塑性エラストマー組成物の特性の評価結果等を表３に示す。
　なお、このような実施例１０～１５で得られた組成物においてはいずれも、用いた原料化合物から、無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体中の無水マレイン酸基とトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートとが反応して、上記側鎖（iii）を主として有するエラストマー性ポリマー（なお、側鎖（i）及び／又は側鎖（ii）を有し得る。）が形成されたことが分かる。また、このようなエラストマー性ポリマーはいずれも、主鎖がエチレンとブテンからなっているため、ガラス転移点は２５℃以下のものであることが確認された。
　また、表３においては参考のために、上記実施例２及び比較例３の結果も併せて示す。また、組成物の製造時に利用した無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体をポリマー（Ｉ）と示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　表３に示す結果からも明らかなように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物（実施例２及び実施例１０～１５）においては、１００％モジュラスと５％重量減少温度とが十分に高い値となっており、５％重量減少温度を指標とする耐熱性及び１００％モジュラスを指標とする引張応力が十分に向上することが確認された。なお、実施例２、１１、１３で得られた熱可塑性エラストマー組成物と、比較例３で得られた熱可塑性エラストマー組成物との組成を比較すると有機化クレイの含有の有無が異なるが、有機化クレイを導入した場合（実施例２、１１、１３）には、前記耐熱性及び前記引張応力が十分に向上するとともに、破断強度や破断伸びも向上し、特に引張強度が向上することが確認された。
　なお、実施例２、１０～１５で得られた熱可塑性エラストマー組成物はいずれも、比較例３で得られた熱可塑性エラストマー組成物と対比して、１００％モジュラス、破断強度、破断伸び、５％重量減少温度のいずれも優れたものとなることが確認された。
　（実施例１６）
　無水マレイン酸変性エチレン－プロピレン共重合体（三井化学社製の商品名「タフマーＭＭＰ０６２０」）１００ｇおよび老化防止剤（ＢＡＳＦ社製の商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」）０．１ｇを加圧ニーダーに投入し、２００℃で２分間素練りして可塑化させた後に、有機化クレイ（クニミネ工業社製の商品名「クニフィルＤ－３６」）２ｇを更に加えて、２００℃で４分間混練して混合物を得た。次いで、前記混合物に４Ｈ－３－アミノ－１，２，４－トリアゾール（ＡＴＡ：アミノトリアーゾール）を１．２６ｇ加え、２００℃で８分間混合し、熱可塑性エラストマー組成物を調製した。
　なお、このような組成物においては、用いた原料化合物から、無水マレイン酸変性エチレン－プロピレン共重合体中の無水マレイン酸基と４Ｈ－３－アミノ－１，２，４－トリアゾール（ＡＴＡ）とが反応して、上記式（１０２）で表される構造を含有する側鎖を含有するエラストマー性ポリマーが形成されたことが分かる。また、このようなエラストマー性ポリマーは、主鎖がエチレンとブテンからなっているため、ガラス転移点は２５℃以下のものであることが確認された。
　（実施例１７）
　無水マレイン酸変性エチレン－プロピレン共重合体（三井化学社製の商品名「タフマーＭＭＰ０６２０」）１００ｇを加圧ニーダーに投入し、２００℃で２分間素練りして可塑化させた後に、４Ｈ－３－アミノ－１，２，４－トリアゾール（ＡＴＡ）を１．２６ｇ加え、２００℃で８分間混合し、その後、更に有機化クレイ（クニミネ工業社製の商品名「クニフィルＤ－３６」）５ｇを加えて、２００℃で４分間混練して、熱可塑性エラストマー組成物を調製した。
　なお、このような組成物においては、用いた原料化合物から、無水マレイン酸変性エチレン－プロピレン共重合体中の無水マレイン酸基と４Ｈ－３－アミノ－１，２，４－トリアゾール（ＡＴＡ）とが反応して、上記式（１０２）で表される構造を含有する側鎖を有するエラストマー性ポリマーが形成されたことが分かる。また、このようなエラストマー性ポリマーは、主鎖がエチレンとブテンからなっているため、ガラス転移点は２５℃以下のものであることが確認された。
　［実施例１６及び１７で得られた熱可塑性エラストマー組成物の特性の評価］
　＜モジュラスの測定＞
　実施例１６及び１７で得られた熱可塑性エラストマー組成物をそれぞれ用い、該組成物を２００℃で１０分間熱プレスし、１ｍｍ厚のシートを調製した。次いで、得られたシートから３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ　Ｋ６２５１（２０１０年発行）に準拠して行い、１００％モジュラス［ＭＰａ］、２００％モジュラス［ＭＰａ］、３００％モジュラス［ＭＰａ］、４００％モジュラス［ＭＰａ］、５００％モジュラス［ＭＰａ］を測定した。得られた結果を表４に示す。
　なお、表４においては、実施例１６及び１７で用いた前記無水マレイン酸変性エチレン－プロピレン共重合体をポリマー（ＩＩ）と示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　表４に示す結果からも明らかなように、上記式（１０２）で表される構造を含有する側鎖を有するエラストマー性ポリマーを形成する前に有機化クレイを混合した場合（実施例１６）においては、上記式（１０２）で表される構造を含有する側鎖を有するエラストマー性ポリマーを形成後に有機化クレイを混合した場合（実施例１７）と比較して、モジュラスの値が高くなり、より高度な引張強度が得られることが確認された。このような効果は、上記式（１０２）で表される構造を含有する側鎖を有するエラストマー性ポリマーを形成する前に有機化クレイを混合した場合（実施例１６）においては、無水マレイン酸変性エチレン－プロピレン共重合体中の無水マレイン酸基により、有機化クレイが高分散となり、より効率よく単層の状態の有機化クレイを分散させることが可能となり、応力集中が抑制されたことに起因するものと本発明者らは推察する。
　［実施例１、２、１１、１６、１７で得られた熱可塑性エラストマー組成物の透過型電子顕微鏡による測定］
　実施例１、２、１１、１６、１７で得られた各熱可塑性エラストマー組成物をそれぞれ１０ｇ準備して試料とし、その試料の表面をそれぞれ、透過型電子顕微鏡（日本電子社製の商品名「ＪＥＭ－２０１０」）を用いて観測した。すなわち、前記透過型電子顕微鏡を用い、倍率を５万倍にして、各熱可塑性エラストマー組成物１０ｇ（試料）の表面上において、５．６３μｍ２の大きさの測定点を３点づつ、それぞれ測定した。実施例１、２、１１、１６、１７で得られた各熱可塑性エラストマー組成物の透過型電子顕微鏡をそれぞれ図１（実施例１）、図２（実施例２）、図３（実施例１１）、図４（実施例１６）、図５（実施例１７）に示す。
　図１～５に示す結果からも明らかなように、実施例１、２、１１、１６、１７で得られた熱可塑性エラストマー組成物においては、いずれも単層のクレイが含まれており、単層の状態でクレイが十分に均一に分散されていることが分かった。
　また、実施例１、２、１１、１６、１７で得られた各熱可塑性エラストマー組成物に関して、３点の測定点のそれぞれにおいて観測された全クレイに対する単層のクレイの割合を、個数を基準として、測定点ごとに算出した。その結果、図１～５に示す結果からも明らかなように、実施例１で得られた熱可塑性エラストマー組成物においては、３点の測定点のいずれにおいても全クレイに対する単層のクレイの割合が９０％以上となっており、実施例２で得られた熱可塑性エラストマー組成物においては、３点の測定点のいずれにおいても全クレイに対する単層のクレイの割合が９０％以上となっており、実施例１１で得られた熱可塑性エラストマー組成物においては、３点の測定点のいずれにおいても全クレイに対する単層のクレイの割合が９０％以上となっており、実施例１６で得られた熱可塑性エラストマー組成物においては、３点の測定点のいずれにおいても全クレイに対する単層のクレイの割合が９０％以上となっており、実施例１７で得られた熱可塑性エラストマー組成物においては、３点の測定点のいずれにおいても全クレイに対する単層のクレイの割合が８０％以上となっていた。このように、実施例１、２、１１、１６、１７で得られた各熱可塑性エラストマー組成物においては、十分な割合で単層のクレイが分散されていることが確認された。このような結果から、各実施例において得られた熱可塑性エラストマー組成物においては、単層のクレイが十分に高度な割合で、十分に均一に分散して含有されていることが分かった。
　また、実施例１６及び１７で得られた熱可塑性エラストマー組成物同士を比較すると、上記式（１０２）で表される構造を含有する側鎖を有するエラストマー性ポリマーを形成する前に、有機化クレイを系中に導入することで（アミノトリアゾールの添加前に、クレイを先添加することで）、単層のクレイの含有量がより向上することが確認された。このような結果と、実施例１６及び１７のモジュラスの値とを併せ勘案すると、単層のクレイの含有割合が向上すると、モジュラスの値が向上することが確認され、単層のクレイの含有量がより向上せしめることで、引張応力をより高い水準で向上させることが可能となることが分かった。
　以上説明したように、本発明によれば、十分に高度な引張応力と十分に高い耐熱性とを有することが可能な熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法を提供することが可能となる。なお、本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、上述のように引張応力と耐熱性とを十分に高い水準で発揮できるとともに、その組成に応じて、十分な耐圧縮永久歪性及び／又は十分な自己修復性を発揮することも可能であり、熱可塑性エラストマー組成物の用途に応じて、必要となる特性を適宜発揮させることも可能である。
　したがって、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、特に引張強度と耐熱性とに優れるとともに、用途に応じて各種特性をバランスよく発揮することが可能であるため、例えば、自動車周りの商品、ホース、ベルト、シート、防振ゴム、ローラー、ライニング、ゴム引布、シール材、手袋、防舷材、医療用ゴム（シリンジガスケット、チューブ、カテーテル）、ガスケット（家電用、建築用）、アスファルト改質剤、ホットメルト接着剤、ブーツ類、グリップ類、玩具、靴、サンダル、キーパッド、ギア、ペットボトルキャプライナー等の用途に用いる商品を製造するための材料等として有用である。

Claims (16)

  1. 　カルボニル含有基および／または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖（ａ）を有しかつガラス転移点が２５℃以下であるエラストマー性ポリマー（Ａ）、並びに、側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位が含有されておりかつガラス転移点が２５℃以下であるエラストマー性ポリマー（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種のエラストマー成分と、
    　クレイと、
    を含有してなり、前記クレイの含有量が前記エラストマー成分１００質量部に対して２０質量部以下である、熱可塑性エラストマー組成物。
  2. 　前記エラストマー性ポリマー（Ｂ）の側鎖に含有される水素結合性架橋部位が、カルボニル含有基および／または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位である、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  3. 　前記クレイが、ケイ素及びマグネシウムを主成分とするクレイ、並びに、有機化クレイからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  4. 　前記クレイが有機化クレイである、請求項１～３のうちのいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  5. 　前記エラストマー性ポリマー（Ｂ）の側鎖に含有される前記共有結合性架橋部位における架橋が、アミド、エステル、ラクトン、ウレタン、エーテル、チオウレタンおよびチオエーテルからなる群より選択される少なくとも１つの結合により形成されてなる、請求項１～４のうちのいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  6. 　前記側鎖（ａ）の前記水素結合性架橋部位が下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ａは含窒素複素環であり、Ｂは単結合；酸素原子、アミノ基ＮＲ’（Ｒ’は水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基である。）又はイオウ原子；或いはこれらの原子又は基を含んでもよい有機基である。］
    で表される構造部分を含有する、請求項１～５のうちのいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  7. 　前記側鎖（ａ）の前記水素結合性架橋部位が下記一般式（１０１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（１０１）中、Ａは含窒素複素環である。］
    で表される構造部分を含有する、請求項１～６のうちのいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  8. 　前記含窒素複素環が５員環及び／又は６員環である、請求項１～７のうちのいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  9. 　前記含窒素複素環がトリアゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、イミダゾール環、トリアジン環、イソシアヌレート環及びヒダントイン環の中から選択される少なくとも１種である、請求項１～８のうちのいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  10. 　前記エラストマー性ポリマー（Ｂ）の側鎖に含有される前記共有結合性架橋部位における架橋が、環状酸無水物基と、水酸基あるいはアミノ基及び／又はイミノ基との反応により形成される、請求項１～９のうちのいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  11. 　前記エラストマー性ポリマー（Ａ）～（Ｂ）の主鎖がそれぞれ、ジエン系ゴム、ジエン系ゴムの水素添加物、オレフィン系ゴム、水添されていてもよいポリスチレン系エラストマー性ポリマー、ポリオレフィン系エラストマー性ポリマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー性ポリマー、ポリウレタン系エラストマー性ポリマー、ポリエステル系エラストマー性ポリマー、及び、ポリアミド系エラストマー性ポリマーの中から選択される少なくとも１種からなる、請求項１～１０のうちのいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  12. 　前記エラストマー成分が、無水マレイン酸変性エラストマー性ポリマーと、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいトリアゾール、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいピリジン、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいチアジアゾール、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいイミダゾール、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいイソシアヌレート、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいトリアジン、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいヒダントイン、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、スルファミド、並びに、ポリエーテルポリオールのうちの少なくとも１種の化合物との反応物からなる群から選択される少なくとも１種であり、且つ、
    　前記クレイが有機化クレイである、請求項１又は１１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  13. 　環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー中にクレイを混合して混合物を得る第一工程と、
    　前記混合物に、前記環状酸無水物基と反応して水素結合性架橋部位を形成する化合物（Ｉ）、並びに、前記化合物（Ｉ）及び前記環状酸無水物基と反応して共有結合性架橋部位を形成する化合物（ＩＩ）の混合原料のうちの少なくとも１種の原料化合物を添加し、前記ポリマーと前記原料化合物とを反応させることにより、熱可塑性エラストマー組成物を得る第二工程と、
    を含み、
    　前記熱可塑性エラストマー組成物が、カルボニル含有基および／または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖（ａ）を有しかつガラス転移点が２５℃以下であるエラストマー性ポリマー（Ａ）、並びに、側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位が含有されておりかつガラス転移点が２５℃以下であるエラストマー性ポリマー（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種のエラストマー成分と、
    　クレイと、
    を含有してなる組成物であり、かつ、
    　前記第一工程において、前記熱可塑性エラストマー組成物中のクレイの含有量が前記エラストマー成分１００質量部に対して２０質量部以下となるような割合で、前記環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー中にクレイを混合する、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
  14. 　前記環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマーが無水マレイン酸変性エラストマー性ポリマーである、請求項１３に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
  15. 　前記化合物（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）として、前記環状酸無水物基と反応して水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を形成する化合物を利用する、請求項１３又は１４に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
  16. 　前記原料化合物が水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいトリアゾール、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいピリジン、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいチアジアゾール、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいイミダゾール、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいイソシアヌレート、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいトリアジン、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の置換基を有していてもよいヒダントイン、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、スルファミド、並びに、ポリエーテルポリオールのうちの少なくとも１種の化合物であり、
    　前記エラストマー成分が、前記無水マレイン酸変性エラストマー性ポリマーと前記原料化合物との反応物からなる群から選択される少なくとも１種であり、かつ、
    　前記クレイが、有機化クレイである、請求項１４に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
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