WO2016152216A1 - 酸化カーボンブラック粒子水分散体の製造方法 - Google Patents

酸化カーボンブラック粒子水分散体の製造方法 Download PDF

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WO2016152216A1
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black particles
aqueous dispersion
oxidized carbon
producing
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智明 桐野
徹 竹井
好浩 佐藤
裕典 縄手
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東海カーボン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an aqueous dispersion of oxidized carbon black particles.
  • inkjet printers using inkjet ink compositions which are functional liquids containing functional color materials and fixing resins, are widely used as non-contact type image forming devices in fields such as home use, business use, and industrial use. It has become so.
  • an aqueous inkjet ink composition using a water solvent instead of an organic solvent as a dispersion medium is necessary for the purpose of suppressing odor and improving safety, particularly in home use and business applications. It has become essential.
  • a black aqueous pigment ink composition using a carbon black pigment As a water-based inkjet ink composition, a black aqueous pigment ink composition using a carbon black pigment is known.
  • carbon black is hydrophobic and has low wettability with water, so it is stably dispersed in water at a high concentration. It is extremely difficult to do. This is due to the extremely small amount of hydrophilic functional groups having high affinity with aqueous media such as water molecules, for example, acidic hydroxyl groups such as carboxyl groups and hydroxyl groups on the surface of carbon black.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 11-148027
  • the oxidized carbon black particles wet-oxidized using the above-mentioned persulfate further use an inorganic alkali or an organic alkali in order to improve the dispersibility in an aqueous medium with respect to the acidic group formed on the surface.
  • a step of neutralizing acidic functional groups is required.
  • the present invention provides an oxidation that exhibits excellent dispersibility and storage stability when an aqueous dispersion of oxidized carbon black particles is produced by liquid-phase oxidation of carbon black particles using persulfate.
  • An object of the present invention is to provide a method for easily producing an aqueous dispersion of carbon black particles.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies in order to solve the above technical problem, and produced an aqueous dispersion of oxidized carbon black particles by liquid phase oxidation by contacting at least one persulfate with carbon black particles. In doing so, the persulfate and carbon black particles are brought into contact with each other in the presence of an inorganic alkali in an amount greater than the theoretical amount necessary for neutralizing the acidic product produced by the liquid phase oxidation, while heating.
  • the present inventors have found that the above technical problem can be solved by performing liquid phase oxidation treatment, and have completed the present invention based on this finding.
  • the present invention (1) A method for producing an aqueous dispersion of oxidized carbon black particles by contacting at least one persulfate with carbon black particles and liquid-phase oxidizing, In the presence of an inorganic alkali in an amount greater than the theoretical amount necessary to neutralize the acidic product produced by the liquid phase oxidation, A method for producing an aqueous dispersion of oxidized carbon black particles, wherein the persulfate and carbon black particles are brought into contact with each other in water and subjected to liquid phase oxidation treatment while heating; (2) A water slurry containing inorganic alkali and carbon black particles in an amount greater than the theoretical amount necessary for neutralizing the acidic product generated by the liquid phase oxidation, and the at least one persulfate are mixed.
  • a method for producing an aqueous dispersion of oxidized carbon black particles as described in (1) above (3) A water slurry containing the at least one persulfate and carbon black particles is mixed with an inorganic alkali in an amount greater than the theoretical amount necessary for neutralizing the acidic product produced by the liquid phase oxidation.
  • a method for producing an aqueous dispersion of oxidized carbon black particles as described in (1) above (4) Warming the aqueous solution of at least one persulfate, carbon black particles, and an inorganic alkali in an amount greater than the theoretical amount necessary for neutralizing the acidic product produced by the liquid phase oxidation.
  • an oxidized carbon black particle aqueous dispersion is produced by liquid phase oxidation of carbon black particles using persulfate
  • the acidic product produced by liquid phase oxidation is neutralized. Since liquid phase oxidation is performed in the presence of an inorganic alkali in an amount greater than the theoretical amount required, the liquid phase oxidation treatment and the neutralization treatment can be performed at the same time without performing a separate neutralization treatment.
  • the liquid phase oxidation treatment and the neutralization treatment can be performed at the same time without performing a separate neutralization treatment.
  • separation of the desired pigment can be easily performed, and it is excellent in that it does not require disposal of acidic waste liquid.
  • An oxidized carbon black particle aqueous dispersion exhibiting dispersibility and storage stability can be produced.
  • the carbon oxide exhibiting excellent dispersibility and storage stability.
  • a method for easily producing an aqueous dispersion of black particles can be provided.
  • the method for producing an aqueous dispersion of oxidized carbon black particles according to the present invention is a method for producing an aqueous dispersion of oxidized carbon black particles by liquid phase oxidation by contacting at least one persulfate and carbon black particles.
  • the persulfate and carbon black particles are brought into contact with each other in water and heated. It is characterized by performing liquid phase oxidation treatment.
  • the carbon black particles constituting the oxidized carbon black particles are not particularly limited, and are manufactured by furnace black particles prepared by an oil furnace method and a channel method.
  • Channel black particles, gas black produced by an alternative method of the channel method, acetylene black particles produced by the acetylene method, thermal black particles produced by the thermal method, etc. can be applied.
  • Furnace black particles that can be precisely controlled, and channel black particles and gas black particles having acidic functional groups such as carboxyl groups and hydroxyl groups on the surface are suitable.
  • the furnace black particles are not particularly limited as long as they are generally available grades, and may be appropriately selected depending on the purpose from the nitrogen adsorption specific surface area of the carbon black particles and the structure index indicated by the DBP absorption amount.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the carbon black particles is preferably 300 m 2 / g or less, preferably 80 m 2 / g to 300 m 2. / G is more preferable, and 100 m 2 / g to 300 m 2 / g is still more preferable.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the carbon black particles is within the above range, the viscosity of the dispersion can be kept low, Generation of sediment components can be suppressed.
  • N 2 SA is measured in accordance with “carbon black for rubber—basic characteristics—part 2, determination of specific surface area—nitrogen adsorption method, single point method” as defined in JIS K 6217-2. Means the value.
  • DBP absorption amount of the carbon black particles is preferably 50 cm 3/100 g or more, to be 100cm 3 / 100g ⁇ 180cm 3 / 100g more preferably, it is more preferably 110cm 3 / 100g ⁇ 150cm 3 / 100g.
  • by the DBP absorption of the carbon black particles is 50 cm 3/100 g or more, it is possible to exhibit excellent blackness (print density).
  • the DBP absorption amount means a value measured according to “Carbon black for rubber—basic characteristics—Part 4, Determination of oil absorption amount” defined in JIS K6217-4.
  • the volume average particle size of the carbon black particles is preferably 30 nm to 250 nm, more preferably 50 nm to 150 nm, and more preferably 70 nm to 120 nm. More preferably.
  • the resulting oxidized carbon black particle aqueous dispersion has excellent dischargeability and blackness when used in aqueous black ink such as ink for inkjet printers. (Print density) is easily exhibited.
  • the volume average particle size of the carbon black particles is a particle size of 50% (average particle size D50) in the integrated particle size distribution measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device. means.
  • carbon black particles include Talker Black # 4500, Talker Black # 8500, Talker Black # 7550SB, Talker Black # 7550F (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), # 650, # 750, MA600, # 44B.
  • liquid phase oxidation is performed by bringing at least one persulfate and carbon black particles into contact with each other in water.
  • the persulfate used for the liquid phase oxidation treatment is not particularly limited, but is preferably a persulfate monovalent salt.
  • the persulfate is a lithium salt of persulfate, a sodium salt of persulfate, a persulfate salt.
  • alkali metal salts such as potassium salts or ammonia salts can be mentioned.
  • the amount of persulfate used is preferably 550 g or less per 100 g of carbon black particles mixed in the reaction solution (oxidant aqueous solution). 50 g to 550 g, more preferably 60 g to 550 g.
  • the concentration of persulfate mixed in the reaction solution is preferably 205 g / l or less, and preferably 15 g / l to 205 g / l. More preferably, it is more preferably 20 g / l to 205 g / l.
  • an acidic group is formed on the surface of the carbon black particles by liquid phase oxidation using persulfate to form oxidized carbon black particles.
  • the degree of liquid-phase oxidation of carbon black particles by persulfate is the amount of persulfate mixed per 100 g of carbon black particles mixed in the reaction solution, the concentration of persulfate in the reaction solution, and the treatment during liquid-phase oxidation. It can be controlled by appropriately adjusting temperature, treatment time during liquid phase oxidation, stirring speed, and the like.
  • the inorganic alkali is not particularly limited, but for example, one or more selected from lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, ammonia and the like. Sodium hydroxide or potassium hydroxide, which is easy to obtain industrially and has a low environmental load, is preferable.
  • the inorganic alkali may be used after diluting with water to an appropriate concentration below the solubility.
  • an inorganic alkali is used as an alkali. This is because the organic alkali is decomposed by oxidation with an oxidizing agent and is difficult to use. .
  • the inorganic alkali is used in an amount greater than the theoretical amount necessary for neutralizing the acidic product generated by liquid phase oxidation.
  • the theoretical amount necessary for neutralizing the acidic product produced by the liquid phase oxidation is the total amount used when it is assumed that 1 mole of sulfuric acid is produced from 1 mole of persulfate used. It means the molar amount of inorganic alkali necessary for neutralizing sulfuric acid produced from persulfate.
  • the amount more than the theoretical amount necessary for neutralizing the acidic product produced by liquid phase oxidation is the inorganic necessary for neutralizing the sulfuric acid produced from the total persulfate. It means the molar amount of the alkali amount or the molar amount of the inorganic alkali amount exceeding it.
  • the amount of inorganic alkali used is preferably an amount in which the pH of the reaction solution changes from a neutral region to a weakly alkaline region during the liquid phase oxidation treatment.
  • the amount of the aqueous dispersion after the liquid phase oxidation treatment is preferably an amount such that the pH is 7.0 to 9.0, more preferably an amount such that the pH is 7.25 to 8.75, and the pH 7 More preferably, the amount is from 5 to 8.5.
  • a liquid phase oxidation treatment and a neutralization treatment can be performed without performing a separate neutralization treatment.
  • the desired pigment can be easily separated.
  • An oxidized carbon black particle aqueous dispersion exhibiting excellent dispersibility and storage stability can be easily produced while eliminating waste liquid disposal.
  • the pH of the reaction solution is monitored during the liquid phase oxidation, and the reaction solution is gradually inorganic so that the pH of the reaction solution always changes from the neutral region to the weakly alkaline region.
  • alkali may be added, it is preferable to add the entire amount of inorganic alkali to be used to the reaction system all at once for simple liquid phase treatment.
  • the aqueous solvent used in the method for producing an oxidized carbon black particle aqueous dispersion according to the present invention includes ion-exchanged water ion-exchanged using an ion-exchange resin, and reverse osmotic water filtered using a reverse osmosis membrane.
  • ion-exchanged water ion-exchanged using an ion-exchange resin and reverse osmotic water filtered using a reverse osmosis membrane.
  • ultrapure water or the like from which foreign matter has been further removed according to the required purity can be suitably used.
  • the form in which the carbon black particles, persulfate and inorganic alkali are brought into contact with each other in water to perform liquid phase oxidation is not particularly limited.
  • an aqueous solution of at least one persulfate salt, carbon black particles, and a theoretical amount more than a theoretical amount necessary for neutralizing an acidic product generated by liquid phase oxidation is a method of mixing an amount of inorganic alkali while heating.
  • the carbon black particles, persulfate and inorganic alkali are preferably brought into contact with each other while stirring in water.
  • the stirring speed is preferably 50 pm (rotation / minute) or more, more preferably 50 rpm to 350 rpm, and further preferably 50 rpm to 200 rpm.
  • the carbon black particles, persulfate and inorganic alkali may be dispersed in water using an in-line disperser during the liquid phase oxidation treatment.
  • the inline type disperser include a rotor / stator type disperser, a bead mill, a ball mill, and a medialess disperser.
  • the treatment temperature during the liquid phase oxidation treatment is preferably 40 to 90 ° C, more preferably 50 to 90 ° C, and further preferably 60 to 90 ° C.
  • the treatment temperature is less than 40 ° C., it becomes difficult to impart acidic functional groups to the carbon black surface by persulfate, and when it exceeds 90 ° C., the generated radicals disappear in a short time, and an appropriate surface is obtained. Processing becomes difficult.
  • heat of reaction may be generated by liquid phase oxidation treatment. In this case as well, it is preferable to control the treatment temperature within the above temperature range.
  • the treatment time during the liquid phase oxidation treatment is preferably 1 hour to 10 hours, more preferably 3 hours to 10 hours.
  • the method for producing an aqueous dispersion of oxidized carbon black particles according to the present invention it is preferable to further perform a purification treatment or a classification treatment after the liquid phase oxidation treatment.
  • the purification treatment is preferably performed using a separation membrane such as an ultrafiltration membrane (UF), a reverse osmosis membrane (RO), or an electrodialysis membrane until a predetermined concentration is reached.
  • a separation membrane such as an ultrafiltration membrane (UF), a reverse osmosis membrane (RO), or an electrodialysis membrane until a predetermined concentration is reached.
  • UF ultrafiltration membrane
  • RO reverse osmosis membrane
  • electrodialysis membrane an electrodialysis membrane until a predetermined concentration is reached.
  • the fractionation molecular weight of the ultrafiltration membrane can be used without limitation as long as it is a fractionation molecular weight through which carbon black particles do not pass and water and ions pass.
  • the concentration of oxidized carbon black particles is 4% by mass
  • the electrical conductivity of the aqueous dispersion is 200 ⁇ S / cm or less. It is preferable to carry out until it becomes.
  • Residual salts such as acidic by-product salts generated during the liquid phase oxidation treatment may inhibit the dispersibility of the oxidized carbon black particles, but by removing the residual salts by the above purification treatment, Dispersion stability can be improved. Removal of the residual salt by the purification treatment is also effective in suppressing reaggregation of the surface-treated carbon black particles in the aqueous dispersion.
  • the classification treatment is preferably performed by a method such as centrifugation or filtration.
  • a classification process using a horizontal decanter, a rotor type high-speed centrifuge, a vertical centrifuge, a separation plate type separator, or the like can be given.
  • a depth filter, a pleated filter, a membrane filter, or the like can be used, or a method of effectively performing a classification process by using them in multiple stages.
  • a classification treatment is further performed after the liquid phase oxidation treatment to remove undispersed lumps and coarse particles in the reaction liquid generated during the liquid phase oxidation treatment.
  • the obtained oxidized carbon black particles are obtained by bonding an acidic functional group directly to the surface of the carbon black particle.
  • an acidic functional group directly to the surface of the carbon black particle.
  • the amount of hydroxyl groups on the surface of the obtained oxidized carbon black particles is preferably 50 to 300 ⁇ mol / g per unit weight of the carbon black, and 50 to 250 ⁇ mol / g. g is more preferable, and 50 to 200 ⁇ mol / g is even more preferable.
  • the amount of hydroxyl groups on the surface of oxidized carbon black particles means a value calculated by the following method. That is, 1.0 g of surface-modified carbon black obtained by drying was added to 100 ml of 3.0N hydrochloric acid, shaken for 3 hours, and then 200 ⁇ S / cm at a carbon black concentration of 4% by weight using an ultrafiltration membrane. This is performed until the following electric conductivity is obtained, and this is repeated three times and dried again. 2,2′-Diphenyl-1-picrylhydrazyl is dissolved in carbon tetrachloride to make a 5 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L solution.
  • 0.1 to 0.6 g of the washed oxidized carbon black particles was added to the solution, stirred for 6 hours in a constant temperature bath at 60 ° C., filtered, and the filtrate was measured for absorbance with an ultraviolet absorptiometer.
  • the amount of hydroxyl groups is determined from the above, and the amount of hydroxyl groups per unit weight of the carbon black is calculated by dividing the obtained amount of hydroxyl groups by the mass of the carbon black particles.
  • the amount of carboxyl groups on the surface of carbon black particles is preferably 150 to 1200 ⁇ mol / g, preferably 300 to 1200 ⁇ mol / g, per unit weight of carbon black. More preferred is 400 to 1200 ⁇ mol / g.
  • the amount of carboxyl groups of the carbon black particles means a value calculated by the following method. That is, 10.0 g of oxidized carbon black obtained by drying was added to 1 L of hydrochloric acid having a concentration of 3.0 N, shaken for 3 hours, and then 200 ⁇ S / cm at a concentration of oxidized carbon black of 4% by weight using an ultrafiltration membrane. It is processed until the following electric conductivity is obtained, and this is repeated three times and dried again. About 2 to 5 g of the washed oxidized carbon black particles were added to 0.976 N sodium hydrogen carbonate aqueous solution, shaken for about 6 hours, filtered, and 0.05 N hydrochloric acid aqueous solution was added to the filtrate.
  • a neutralization titration test was performed with a 0.05N sodium hydroxide aqueous solution until 7.0 to obtain the amount of carboxyl groups, and the amount of carboxyl groups obtained was divided by the mass of the carbon black particles. Calculate the amount of carboxyl groups per unit weight.
  • the total amount of acidic functional groups on the surface of carbon black particles is preferably 200 to 1500 ⁇ mol / g, and 350 to 1450 ⁇ mol / g per unit weight of carbon black. More preferably, it is more preferably 450 to 1400 ⁇ mol / g.
  • the total amount of acidic functional groups of the oxidized carbon black particles can be determined from the sum of the amounts of acidic functional groups formed on the surface of the carbon black particles.
  • the oxidized carbon black particles are preferably contained in an amount of 1 to 25% by mass, more preferably 5 to 20% by mass as a solid content. More preferably, the content is 10 to 20% by mass.
  • the concentration adjustment can be adjusted by using a separation membrane such as an ultrafiltration membrane (UF), a reverse osmosis membrane (RO), or an electrodialysis membrane, and concentrating it to a predetermined concentration. From the viewpoint of processing speed (required processing time), it is more preferable to adjust the concentration using an ultrafiltration membrane.
  • a desired aqueous ink composition such as an aqueous inkjet ink composition can be easily obtained when the solid content concentration of the oxidized carbon black particles is within the above range.
  • the solid content concentration is less than 1% by mass, it is difficult to prepare an aqueous ink composition containing oxidized carbon black particles having a desired concentration.
  • the solid content concentration exceeds 25% by mass, the oxidized carbon black particles tend to form aggregates, so that it is difficult to maintain the dispersibility (dispersion stability) of the aqueous ink composition over a long period of time. .
  • classification may be performed again.
  • classification by filtration is preferable.
  • a depth filter, a pleat filter, a membrane filter, or the like may be used, or a multistage use thereof.
  • a method of classifying by, for example, can be mentioned.
  • an oxidized carbon black particle aqueous dispersion is produced by liquid phase oxidation of carbon black particles using persulfate
  • the acidic product produced by liquid phase oxidation is neutralized. Since liquid phase oxidation is performed in the presence of an inorganic alkali in an amount greater than the theoretical amount required, the liquid phase oxidation treatment and the neutralization treatment can be performed at the same time without performing a separate neutralization treatment. Not only can by-products be quickly neutralized and the desired pigments can be separated easily by purification and classification, but also eliminates waste disposal of acidic waste liquids, while providing excellent dispersibility and storage stability.
  • the indicated oxidized carbon black particle aqueous dispersion can be produced.
  • the carbon oxide exhibiting excellent dispersibility and storage stability.
  • a method for easily producing an aqueous dispersion of black particles can be provided.
  • the aqueous dispersion of oxidized carbon black particles obtained by the production method according to the present invention can prepare an aqueous ink composition by further adding other components.
  • the aqueous ink composition include an aqueous inkjet ink composition.
  • the content ratio of the carbon black particles in the aqueous ink composition such as the inkjet ink composition is not particularly limited, but is preferably 1 to 10% by mass, and more preferably 2 to 9% by mass. More preferably, it is 3 to 8% by mass.
  • the content of water in the aqueous ink composition such as the aqueous inkjet ink composition is preferably 20 to 70% by mass, more preferably 25 to 65% by mass, and 30 to 60% by mass. More preferably it is.
  • an aqueous organic solvent for example, an aqueous organic solvent, a penetrant, a preservative, a chelating agent, Viscosity modifiers, surfactants, resins, etc. are added as necessary.
  • water-soluble organic solvent examples include one or more selected from glycerin, ethylene glycol compounds such as diethylene glycol and triethylene glycol, ethers such as diethyl ether, alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol.
  • the content ratio of the aqueous organic solvent in the aqueous inkjet ink composition is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, and further preferably 10 to 50% by mass.
  • the aqueous inkjet ink composition contains an aqueous organic solvent, drying and solidification of the ink in the nozzle portion of the inkjet printer is suppressed, the ejection of the ink composition is stabilized, and the drying of the nozzle during storage is easily suppressed. be able to.
  • alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol as the aqueous organic solvent.
  • the penetrant examples include one or more surfactants that reduce surface tension, such as sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium oleate, and sodium dioctylsulfosuccinate.
  • the ink composition contains a penetrant, which accelerates the penetration of the ink composition into the printing material and promotes apparent drying, especially when the printing material is a material having permeability such as paper. can do.
  • the content ratio of the penetrant in the aqueous inkjet ink composition is preferably more than 1.0% by mass and 5.0% by mass or less, more preferably 1.5 to 5.0% by mass. More preferably, the content is 0.0 to 5.0% by mass.
  • the content of the penetrant is less than 1.0% by mass, it is difficult to achieve the desired effect, and when it exceeds 5.0% by mass, bleeding of the printed matter, paper loss (print through), etc. occurs. It becomes easy.
  • Antifungal agents include sodium dihydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, zinc pyridinethione-1-oxide, 1,2-benzisothiazolin-3-one, 1-benzisothiazoline-3-one
  • the content of the antifungal agent in the aqueous inkjet ink composition is preferably 0.05 to 1.0% by mass, more preferably 0.05 to 0.5% by mass, and 0.05 to More preferably, it is 0.2 mass%.
  • the chelating agent examples include one or more selected from ethylenediaminetetraacetic acid, sodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid, tetraammonium salt of ethylenediaminetetraacetic acid, and the like.
  • a chelating agent in the ink composition it is possible to suppress metal precipitation at the nozzle portion of the ink jet printer, precipitation of insoluble matter in the ink composition, and the like.
  • the content of the chelating agent in the aqueous inkjet ink composition is preferably 0.005 to 0.5% by mass, more preferably 0.005 to 0.25% by mass, and 0.005 to 0%. More preferably, it is 1% by mass.
  • the aqueous ink composition such as the aqueous inkjet ink composition may contain an antifoaming agent to suppress the circulation, movement of the ink, or generation of bubbles during the production of the ink.
  • an antifoaming agent to suppress the circulation, movement of the ink, or generation of bubbles during the production of the ink.
  • the agent urea, dimethylurea, thiourea and the like can also be contained.
  • oxidized carbon black particle aqueous dispersion by liquid phase oxidation of carbon black particles using persulfate, oxidized carbon black particle water exhibiting excellent dispersibility and storage stability.
  • a method for easily producing the dispersion can be provided.
  • Example 1 Liquid phase oxidation treatment 55 kg of ion-exchanged water was put into a stainless steel reaction vessel, and 14.3 kg of 25 mass% sodium hydroxide aqueous solution was added thereto, followed by stirring at 100 rpm for 10 minutes, and then carbon black particles (Tokai 2.4 kg of carbon black for carbon (“Toka Black # 75550F (nitrogen adsorption specific surface area 135 m 2 / g)”) manufactured by Carbon Co., Ltd.) was added, and stirring was continued until the pigment became wet and uniform. At this time, the pH of the mixed solution in the reaction vessel was 13.6.
  • the obtained oxidized carbon black particle aqueous dispersion 1 has a pH of 8.3, and the content of acidic functional groups in the obtained oxidized carbon black particles is such that the hydroxyl group amount is 70 ⁇ mol / g, and the carboxyl group amount is 550 ⁇ mol / g. g.
  • Example 2 In Example 1 (1), the amount of ion-exchanged water was changed from 55 kg to 55.8 kg, and 10.5 kg of 48 mass% potassium hydroxide aqueous solution was replaced with 14.3 kg of 25 mass% sodium hydroxide aqueous solution. Except for the addition, an oxidized carbon black particle aqueous dispersion 2 was obtained in the same manner as in Example 1. At this time, the pH of the mixed solution in the reaction vessel before adding sodium persulfate was 13.5, and the pH of the reaction solution in the reaction vessel after adding sodium persulfate was 9.9. .
  • the obtained oxidized carbon black particle aqueous dispersion 2 has a pH of 8.2, and the obtained oxidized carbon black particles have an acidic functional group content of 70 ⁇ mol / g of hydroxyl groups and 550 ⁇ mol / g of carboxyl groups. g.
  • Example 3 In Example 1 (1), the amount of ion-exchanged water was changed from 55 kg to 55.4 kg, and ammonium persulfate (manufactured by ADEKA) was added in place of 8.5 kg of sodium persulfate. In the same manner as in Example 1, an oxidized carbon black particle aqueous dispersion 3 was obtained. At this time, the pH of the mixed solution in the reaction vessel before adding ammonium persulfate was 13.4, and the pH of the reaction solution in the reaction vessel after adding ammonium persulfate was 10.3.
  • the obtained oxidized carbon black particle aqueous dispersion 3 has a pH of 8.2, and the obtained oxidized carbon black particles have an acidic functional group content of 70 ⁇ mol / g of hydroxyl groups and 550 ⁇ mol / g of carboxyl groups. g.
  • Example 4 In Example 1 (1), the amount of ion-exchanged water was changed from 55 kg to 55.2 kg, and instead of sodium persulfate 8.5 kg, sodium persulfate (manufactured by ADEKA) 4.25 kg and ammonium persulfate An oxidized carbon black particle aqueous dispersion 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 8.3 kg of a uniform mixture with 4.05 kg (manufactured by ADEKA Corporation) was added. At this time, the pH of the mixed solution in the reaction vessel before adding ammonium persulfate was 13.4, and the pH of the reaction solution in the reaction vessel after adding ammonium persulfate was 10.3.
  • the obtained oxidized carbon black particle aqueous dispersion 4 has a pH of 8.2, and the obtained oxidized carbon black particles have an acidic functional group content of 70 ⁇ mol / g of hydroxyl groups and 550 ⁇ mol / g of carboxyl groups. g.
  • Example 1 (Comparative Example 1)
  • the amount of ion-exchanged water was changed from 55 kg to 59.2 kg, and instead of the 25 mass% sodium hydroxide aqueous solution 14.3 kg, the 48 mass% potassium hydroxide aqueous solution was 6.3 kg.
  • a comparative oxidized carbon black particle aqueous dispersion 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except for the addition.
  • the pH of the obtained comparative oxidized carbon black particle aqueous dispersion 1 is 3.5, and the content of acidic functional groups in the obtained oxidized carbon black particles is such that the hydroxyl group amount is 70 ⁇ mol / g and the carboxyl group amount is 550 ⁇ mol. / G.
  • Example 2 (Comparative Example 2) In Example 3, the amount of ion-exchanged water added was changed from 55.4 kg to 59.2 kg, and 6.3 kg of 48 mass% potassium hydroxide aqueous solution was added instead of 25 mass% sodium hydroxide aqueous solution 14.3 kg.
  • a comparative oxidized carbon black particle aqueous dispersion 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that.
  • the pH of the obtained comparative oxidized carbon black particle aqueous dispersion 2 is 3.5, and the content of acidic functional groups in the obtained oxidized carbon black particles is such that the hydroxyl group amount is 70 ⁇ mol / g and the carboxyl group amount is 550 ⁇ mol. / G.
  • the resultant was subjected to a filtration treatment using a depth filter “Profile II” manufactured by PALL, thereby obtaining a comparative oxidized carbon black particle aqueous dispersion 3 having a target concentration of 20 mass%.
  • the pH of the obtained comparative oxidized carbon black particle aqueous dispersion 3 is 7.9, and the content of acidic functional groups in the obtained oxidized carbon black particles is such that the hydroxyl group amount is 70 ⁇ mol / g and the carboxyl group amount is 540 ⁇ mol. / G.
  • Oxidized carbon black particle aqueous dispersion 1 to oxidized carbon black particle aqueous dispersion 4 obtained in Examples 1 to 4 and Comparative carbon black dispersion 1 to comparative oxidation obtained in Comparative Examples 1 to 3 Each average particle diameter, viscosity, pH, number of coarse particles, and average particle size, viscosity, pH after storage at 70 ° C. for 4 weeks were measured by the following methods. The results are shown in Table 1.
  • Average particle size The average particle diameter was measured by a dynamic light scattering method using “UPA150EX” of Nikkiso Co., Ltd.
  • the number of coarse particles was calculated as a carbon black concentration converted to 20% by mass by measuring the number of coarse particles having a particle size of 0.5 ⁇ m or more using “Accurizer APS” manufactured by Particle Sizing Systems.
  • Oxidized carbon black particle aqueous dispersion 1 to oxidized carbon black particle aqueous dispersion 4 obtained in Example 1 to Example 4 were obtained by subjecting carbon black particles to liquid phase oxidation using persulfate, thereby producing oxidized carbon black particles.
  • it is separately neutralized because it is liquid phase oxidized in the presence of an inorganic alkali in an amount greater than the theoretical amount necessary to neutralize the acidic product produced by liquid phase oxidation.
  • Liquid phase oxidation treatment and neutralization treatment can be performed at the same time without any treatment, and the produced acidic by-products can be quickly neutralized and the desired pigment can be easily separated by purification treatment or classification treatment. It can be seen that the waste treatment of the acidic liquid waste may be unnecessary.
  • the oxidized carbon black particle aqueous dispersion 1 to oxidized carbon black particle aqueous dispersion 4 obtained in Examples 1 to 4 have a reduced number of coarse particles and are kept at 70 ° C. for 4 weeks. Even when held, the average particle diameter, viscosity, and pH are hardly changed, so that it can be seen that excellent dispersibility and storage stability are exhibited.
  • the comparative oxidized carbon black particle aqueous dispersion 1 to the comparative oxidized carbon black particle aqueous dispersion 2 obtained in Comparative Examples 1 to 2 are obtained by subjecting carbon black particles to liquid phase oxidation using persulfate.
  • liquid phase oxidation is performed in the presence of an inorganic alkali in an amount less than the theoretical amount necessary for neutralizing the acidic product generated by liquid phase oxidation.
  • Table 1 the pH of the resulting aqueous dispersion is low, contains a large amount of coarse particles, and the average particle size and viscosity after holding at 70 ° C. for 4 weeks vary greatly. It turns out that it is a thing with low stability (storage stability).
  • the comparative oxidized carbon black particle aqueous dispersion 3 obtained in Comparative Example 3 was used in the production of an oxidized carbon black particle aqueous dispersion by liquid phase oxidation of carbon black particles using persulfate. Since the neutralization process is performed separately from the phase oxidation, the production process is complicated, and the purification and classification process of the acidic by-product to be produced is complicated, and the waste treatment of the acidic waste liquid is also required. I understand that there is. Moreover, it can be seen from Table 1 that the obtained aqueous dispersion contains a large amount of coarse particles and is inferior in dispersibility.
  • oxidized carbon black particle aqueous dispersion by liquid phase oxidation of carbon black particles using persulfate, oxidized carbon black particle water exhibiting excellent dispersibility and storage stability.
  • a method for easily producing the dispersion can be provided.

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Abstract

　過硫酸塩を用いてカーボンブラック粒子を液相酸化することにより酸化カーボンブラック粒子水分散体を製造する場合において、優れた分散性、保存安定性を示す酸化カーボンブラック粒子水分散体を簡便に製造する方法を提供する。　少なくとも一種の過硫酸塩とカーボンブラック粒子とを接触させ液相酸化することにより酸化カーボンブラック粒子水分散体を製造する方法であって、前記液相酸化により生成する酸性生成物を中和するために必要な理論量以上の量の無機アルカリの存在下に、水中で過硫酸塩とカーボンブラック粒子とを接触させ、加温しながら液相酸化処理することを特徴とする酸化カーボンブラック粒子水分散体の製造方法である。

Description

酸化カーボンブラック粒子水分散体の製造方法
　本発明は、酸化カーボンブラック粒子水分散体の製造方法に関する。
　機能性色材や定着用樹脂などを含む機能性液体であるインクジェットインク組成物を用いたインクジェットプリンターは、非接触型画像形成装置として、家庭用、業務用、産業用等の分野において広く使用されるようになっている。上記インクジェットインク組成物としては、特に家庭用やビジネス用途において、臭気を抑制し安全性を向上させることを目的として、分散媒として有機溶媒に代えて水溶媒を用いた水性インクジェットインク組成物が必要不可欠になっている。
　水性インクジェットインク組成物としては、カーボンブラック顔料を用いた黒色水性顔料インク組成物が知られているが、カーボンブラックは疎水性で水に対する濡れ性が低いために水中に高濃度で安定して分散させることは極めて困難である。これは水分子等の水性媒体との親和性が高い親水性官能基、例えばカルボキシル基やヒドロキシル基等の酸性水酸基のカーボンブラック表面における存在量が極めて少ないことに起因する。
　そこで、カーボンブラック粒子を酸化処理して表面に親水性官能基を付与することによりカーボンブラック粒子の水中への分散性能を改良することが古くから試みられており、例えば、出願人は、先に、酸化剤として過硫酸塩を用いて液相酸化（湿式酸化）することにより酸化カーボンブラック粒子を製造する方法を提案している(特許文献１(特開平１１－１４８０２７号公報))。
特開平１１－１４８０２７号公報
　しかしながら、上記過硫酸塩による液相酸化に伴い、大量の酸性副生物が系内で生成し、残留するために、濾過処理や遠心分離による顔料の分離工程が煩雑になることに加えて、酸性廃液の廃棄処理も別途必要になる。
　また、上記過硫酸塩を用いて湿式酸化された酸化カーボンブラック粒子は、表面に形成された酸性基に対し、水性媒体中での分散性を向上させるために、さらに無機アルカリや有機アルカリを用いて酸性官能基を中和処理する工程が必要になる。
　このような状況下、本発明は、過硫酸塩を用いてカーボンブラック粒子を液相酸化することにより酸化カーボンブラック粒子水分散体を製造する場合において、優れた分散性、保存安定性を示す酸化カーボンブラック粒子水分散体を簡便に製造する方法を提供することを目的とするものである。
　本発明者等は、上記技術課題を解決すべく、鋭意検討を重ねたところ、少なくとも一種の過硫酸塩とカーボンブラック粒子とを接触させ液相酸化することにより酸化カーボンブラック粒子水分散体を製造するにあたり、上記液相酸化により生成する酸性生成物を中和するために必要な理論量以上の量の無機アルカリの存在下に、過硫酸塩とカーボンブラック粒子とを接触させ、加温しながら液相酸化処理することにより上記技術課題を解決し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、
（１）少なくとも一種の過硫酸塩とカーボンブラック粒子とを接触させ液相酸化することにより酸化カーボンブラック粒子水分散体を製造する方法であって、
　前記液相酸化により生成する酸性生成物を中和するために必要な理論量以上の量の無機アルカリの存在下に、
　水中で過硫酸塩とカーボンブラック粒子とを接触させ、加温しながら液相酸化処理することを特徴とする酸化カーボンブラック粒子水分散体の製造方法、
（２）前記液相酸化により生成する酸性生成物を中和するために必要な理論量以上の量の無機アルカリおよびカーボンブラック粒子を含む水スラリーと、前記少なくとも一種の過硫酸塩とを混合し、加温する上記（１）に記載の酸化カーボンブラック粒子水分散体の製造方法、
（３）前記少なくとも一種の過硫酸塩およびカーボンブラック粒子を含む水スラリーと、前記液相酸化により生成する酸性生成物を中和するために必要な理論量以上の量の無機アルカリとを混合し、加温する上記（１）に記載の酸化カーボンブラック粒子水分散体の製造方法、
（４）前記少なくとも一種の過硫酸塩の水溶液と、カーボンブラック粒子と、前記液相酸化により生成する酸性生成物を中和するために必要な理論量以上の量の無機アルカリとを、加温しながら混合する上記（１）に記載の酸化カーボンブラック粒子水分散体の製造方法、
（５）前記加温を４０～９０℃の温度下で行う上記（１）に記載の酸化カーボンブラック粒子水分散体の製造方法、
（６）前記加温を４０～９０℃の温度下で行う上記（２）に記載の酸化カーボンブラック粒子水分散体の製造方法、
（７）前記加温を４０～９０℃の温度下で行う上記（３）に記載の酸化カーボンブラック粒子水分散体の製造方法、
（８）前記加温を４０～９０℃の温度下で行う上記（４）に記載の酸化カーボンブラック粒子水分散体の製造方法、
（９）前記液相酸化処理後にさらに精製処理および分級処理を順次施す上記（１）～（８）のいずれかに記載の酸化カーボンブラック粒子水分散体の製造方法、
を提供するものである。
　本発明によれば、過硫酸塩を用いてカーボンブラック粒子を液相酸化することにより酸化カーボンブラック粒子水分散体を製造する場合において、液相酸化により生成する酸性生成物を中和するために必要な理論量以上の量の無機アルカリの存在下に液相酸化しているために、別途中和処理を施すことなく液相酸化処理と中和処理とを同時に行うことができ、生成する酸性副生物を迅速に中和して必要に応じ精製処理および分級処理等を施すことにより目的とする顔料の分離を簡便に行うことができるばかりか、酸性廃液の廃棄処理も不要としつつ、優れた分散性、保存安定性を示す酸化カーボンブラック粒子水分散体を製造することができる。
　このため、本発明によれば、過硫酸塩を用いてカーボンブラック粒子を液相酸化することにより酸化カーボンブラック粒子水分散体を製造する場合において、優れた分散性、保存安定性を示す酸化カーボンブラック粒子水分散体を簡便に製造する方法を提供することができる。
　本発明に係る酸化カーボンブラック粒子水分散体の製造方法は、少なくとも一種の過硫酸塩とカーボンブラック粒子とを接触させ液相酸化することにより酸化カーボンブラック粒子水分散体を製造する方法であって、前記液相酸化により生成する酸性生成物を中和するために必要な理論量以上の量の無機アルカリの存在下に、水中で過硫酸塩とカーボンブラック粒子とを接触させ、加温しながら液相酸化処理することを特徴とするものである。
　本発明に係る酸化カーボンブラック粒子水分散体の製造方法において、酸化カーボンブラック粒子を構成するカーボンブラック粒子としては、特に制限はなく、オイルファーネス法で作製されるファーネスブラック粒子、チャンネル法で製造されるチャンネルブラック粒子、チャンネル法の代替手法により製造されるガスブラック、アセチレン法で製造されるアセチレンブラック粒子、サーマル法で製造されるサーマルブラック粒子等いずれも適用することができ、中でも、粒子径を精密に制御することができるファーネスブラック粒子や、カルボキシル基や水酸基などの酸性官能基を表面に有しているチャンネルブラック粒子やガスブラック粒子が、好適である。
　ファーネスブラック粒子としては一般に入手可能なグレードであれば特に制限されず、カーボンブラック粒子の窒素吸着比表面積やＤＢＰ吸収量で示されるストラクチャーの指標などから、目的に応じて適宜選択すればよい。
　本発明に係る酸化カーボンブラック粒子水分散体の製造方法において、上記カーボンブラック粒子の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、３００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、８０ｍ２／ｇ～３００ｍ２／ｇであることがより好ましく、１００ｍ２／ｇ～３００ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
　本発明に係る酸化カーボンブラック粒子水分散体の製造方法において、カーボンブラック粒子の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が上記範囲内にあることにより、分散液の粘度を低く保つことができると共に、沈降成分の生成を抑制することができる。
　なお、本出願書類において、Ｎ２ＳＡは、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－２に規定される「ゴム用カーボンブラック－基本特性－第２部、比表面積の求め方－窒素吸着法、単点法」に従って測定した値を意味する。
　本発明に係る酸化カーボンブラック粒子水分散体の製造方法において、上記カーボンブラック粒子のＤＢＰ吸収量は、５０ｃｍ３／１００ｇ以上であることが好ましく、１００ｃｍ３／１００ｇ～１８０ｃｍ３／１００ｇであることがより好ましく、１１０ｃｍ３／１００ｇ～１５０ｃｍ３／１００ｇであることがさらに好ましい。
　本発明に係る酸化カーボンブラック粒子水分散体の製造方法において、カーボンブラック粒子のＤＢＰ吸収量が５０ｃｍ３／１００ｇ以上であることにより、優れた黒色度（印字濃度）を発揮することができる。
　なお、本出願書類において、ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－４に規定される「ゴム用カーボンブラック－基本特性－第４部、オイル吸収量の求め方」に従って測定した値を意味する。
　本発明に係る酸化カーボンブラック粒子水分散体の製造方法において、上記カーボンブラック粒子の体積平均粒径は３０ｎｍ～２５０ｎｍであることが好ましく、５０ｎｍ～１５０ｎｍであることがより好ましく、７０ｎｍ～１２０ｎｍであることがさらに好ましい。
　上記カーボンブラック粒子の体積平均粒径が上記範囲内にあることにより、得られる酸化カーボンブラック粒子水分散体をインクジェットプリンター用インキ等の水性黒色インキに用いたときに、優れた吐出性および黒色度（印字濃度）を発揮し易くなる。
　なお、本出願書類において、カーボンブラック粒子の体積平均粒径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された、体積積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径（平均粒径Ｄ５０）を意味する。
　上記カーボンブラック粒子として、具体的には、トーカブラック＃４５００、トーカブラック＃８５００、トーカブラック＃７５５０ＳＢ、トーカブラック＃７５５０Ｆ（以上東海カーボン（株）製）、＃６５０、＃７５０、ＭＡ６００、＃４４Ｂ、＃４４、＃４５Ｂ、ＭＡ７、ＭＡ１１、＃４７、＃４５、＃３３、＃４５Ｌ、＃４７、＃５０、＃５２、ＭＡ７７、ＭＡ８（以上三菱化学（株）製）、ＦＷ２００、ＦＷ２Ｖ、ＦＷＩ、ＦＷ１８ＰＳ、ＮＩＰｅｘ１５０、ＮＩＰｅｘ１６０ＩＱ、ＮＩＰｅｘ１７０ＩＱ、ＮＩｐｅｘ１８０ＩＱ、ＦＷ１、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ６、Ｓ１６０、Ｓ１７０（以上オリオン・エンジニアドカーボンズ社製）、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １０００Ｍ、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ８００、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、ＣＲＸ １４４４、Ｒｅｇａｌ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ ６６０Ｒ、Ｒｅｇａｌ ６６０、Ｒｅｇａｌ ４１５Ｒ、Ｒｅｇａｌ ４１５、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４６３０、Ｍｏｎａｒｃｈ ４６３０（以上Ｃａｂｏｔ社製）、Ｒａｖｅｎ ７０００、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ ５２５０、Ｒａｖｅｎ ５７５０、Ｒａｖｅｎ ５０００ＵＬＴＲＡＩＩ、ＨＶ ３３９６、Ｒａｖｅｎ １２５５、Ｒａｖｅｎ １２５０、Ｒａｖｅｎ １１９０、Ｒａｖｅｎ １０００、Ｒａｖｅｎ １０２０、Ｒａｖｅｎ １０３５、Ｒａｖｅｎ １１００ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ １１７０、Ｒａｖｅｎ １２００（以上ＢｉｒｌａＣｏｌｕｍｂｉａｎ社製）、ＤＢ１３０５（以上ＫＯＳＣＯ社製）、ＳＵＮＢＬＡＣＫ７００、７０５、７１０、７１５、７２０、７２５、３００、３０５、３２０、３２５、Ｘ２５、Ｘ４５（以上旭カーボン（株）製）、Ｎ２２０、Ｎ１１０、Ｎ２３４、Ｎ１２１（以上Ｓｉｄ Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ社製）、ニテロン＃３００（以上新日化カーボン（株）製）、ショウブラックＮ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９（以上キャボットジャパン社製）等があげられる。
　本発明に係る酸化カーボンブラック粒子水分散体の製造方法においては、上記カーボンブラック粒子を、単独でまたは複数種を混合して使用することができる。
　本発明に係る酸化カーボンブラック粒子水分散体の製造方法においては、少なくとも一種の過硫酸塩とカーボンブラック粒子とを水中で接触させて液相酸化を行う。
　液相酸化処理に用いる過硫酸塩としては、特に制限されないが、過硫酸一価塩が好ましく、過硫酸塩として、具体的には、過硫酸のリチウム塩、過硫酸のナトリウム塩、過硫酸のカリウム塩等のアルカリ金属塩あるいはアンモニア塩等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
　また、本発明に係る酸化カーボンブラック粒子水分散体の製造方法において、過硫酸塩の使用量は、反応液（酸化剤水溶液）中に混合するカーボンブラック粒子１００ｇあたり、５５０ｇ以下であることが好ましく、５０ｇ～５５０ｇであることがより好ましく、６０ｇ～５５０ｇであることがさらに好ましい。
　本発明に係る酸化カーボンブラック粒子水分散体の製造方法において、反応液中に混合する過硫酸塩の濃度は、２０５ｇ／ｌ以下であることが好ましく、１５ｇ／ｌ～２０５ｇ／ｌであることがより好ましく、２０ｇ／ｌ～２０５ｇ／ｌであることがさらに好ましい。
　本発明に係る酸化カーボンブラック粒子水分散体の製造方法においては、過硫酸塩を用いて液相酸化処理することにより、カーボンブラック粒子の表面に酸性基を形成し、酸化カーボンブラック粒子を形成することができる。
　過硫酸塩によるカーボンブラック粒子の液相酸化の程度は、反応液中に混合するカーボンブラック粒子１００ｇあたりの過硫酸塩の混合量、反応液中における過硫酸塩の濃度、液相酸化時の処理温度、液相酸化時の処理時間、攪拌速度等を適宜調整することにより制御することができる。
　本発明に係る酸化カーボンブラック粒子水分散体の製造方法において、無機アルカリとしては、特に制限されないが、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、アンモニア等から選ばれる一種以上を挙げることができ、工業的に入手し易く環境負荷の小さい水酸化ナトリウムまたは水酸カリウムが好適である。無機アルカリは、溶解度以下の適当な濃度に水で希釈して用いてもよい。
　本発明に係る酸化カーボンブラック粒子水分散体の製造方法においては、アルカリとして無機アルカリを使用するが、これは、有機アルカリが酸化剤による酸化により分解してしまうため、使用が困難なためである。
　本発明に係る酸化カーボンブラック粒子水分散体の製造方法において、無機アルカリは、液相酸化により生成する酸性生成物を中和するために必要な理論量以上の量を使用する。
　本出願書類において、上記液相酸化により生成する酸性生成物を中和するために必要な理論量とは、使用した過硫酸塩１モルから硫酸１モルが生成すると仮定した場合に、使用した全過硫酸塩から生成する硫酸を中和するために必要な無機アルカリのモル量を意味する。
　このため、本出願書類において、液相酸化により生成する酸性生成物を中和するために必要な理論量以上の量とは、全過硫酸塩から生成する硫酸を中和するために必要な無機アルカリ量のモル量またはそれを超える無機アルカリ量のモル量を意味する。
　本発明に係る酸化カーボンブラック粒子水分散体の製造方法において、無機アルカリの使用量は、液相酸化処理時に反応液のｐＨが中性領域から弱アルカリ性領域になる量であることが好ましく、具体的には、液相酸化処理後の水分散体のｐＨが、ｐＨ７．０～９．０となるである量が好ましく、ｐＨ７．２５～８．７５となる量であることがより好ましく、ｐＨ７．５～８．５となる量であることがさらに好ましい。
　本発明に係る酸化カーボンブラック粒子水分散体の製造方法においては、液相酸化処理時のｐＨを上記範囲に制御することにより、別途中和処理を施すことなく液相酸化処理と中和処理とを同時に行うことができ、生成する酸性副生物を迅速に中和して、必要に応じ精製処理や分級処理等を行うことにより目的とする顔料の分離を簡便に行うことができるばかりか、酸性廃液の廃棄処理も不要としつつ、優れた分散性、保存安定性を示す酸化カーボンブラック粒子水分散体を容易に製造することができる。
　本発明に係る酸化カーボンブラック粒子水分散体の製造方法においては、液相酸化時に反応液のｐＨをモニタリングして、反応液のｐＨが常に中性領域から弱アルカリ性領域になるように徐々に無機アルカリを加えてもよいが、簡便に液相処理を行う上では、使用する無機アルカリの全量を一度に反応系内に加えることが好ましい。
　また、本発明に係る酸化カーボンブラック粒子水分散体の製造方法において使用する水溶媒としては、イオン交換樹脂を用いてイオン交換させたイオン交換水や、逆浸透膜を用いて濾過した逆浸透水や、求められる純度に応じて更に高度に異物除去を行なった超純水等を好適に使用することができる。
　本発明に係る酸化カーボンブラック粒子水分散体の製造方法において、カーボンブラック粒子、過硫酸塩および無機アルカリを水中で接触させ、液相酸化を行う形態は、特に制限されない。
　液相酸化を行う形態としては、例えば、（ａ）液相酸化により生成する酸性生成物を中和するために必要な理論量以上の量の無機アルカリおよびカーボンブラック粒子を含む水スラリーと、少なくとも一種の過硫酸塩とを混合し、加温する方法を挙げることができる。
　また、液相酸化を行う形態としては、（ｂ）少なくとも一種の過硫酸塩およびカーボンブラック粒子を含む水スラリーと、液相酸化により生成する酸性生成物を中和するために必要な理論量以上の量の無機アルカリとを混合し、加温する方法を挙げることができる。
　さらに、液相酸化を行う形態としては、（ｃ）少なくとも一種の過硫酸塩の水溶液と、カーボンブラック粒子と、液相酸化により生成する酸性生成物を中和するために必要な理論量以上の量の無機アルカリとを、加温しながら混合する方法を挙げることができる。
　本発明に係る酸化カーボンブラック粒子水分散体の製造方法においては、カーボンブラック粒子、過硫酸塩および無機アルカリを水中で攪拌しながら接触させることが好ましい。
　この場合、攪拌速度は、５０ｐｍ（回転／分間）以上であることが好ましく、５０ｒｐｍ～３５０ｒｐｍであることがより好ましく、５０ｒｐｍ～２００ｒｐｍであることがさらに好ましい。
　本発明に係る酸化カーボンブラック粒子水分散体の製造方法においては、液相酸化処理時に、インライン型分散機を用いてカーボンブラック粒子、過硫酸塩および無機アルカリを水中に分散させてもよい。
　インライン型分散機としては、ローター・ステーター型分散機、ビーズミル、ボールミル、メディアレス分散機等が挙げられる。
　本発明に係る酸化カーボンブラック粒子水分散体の製造方法においては、カーボンブラック粒子への過剰な応力付与を避けるために、ローター・ステーター型分散機を用いることが好ましく、ローター・ステーター型分散機としては、例えば、シルバーソンニッポン（株）製ローター・ステーター型分散機２００Ｌ、２７５ＬＳ等を挙げることができる。
　本発明に係る酸化カーボンブラック粒子水分散体の製造方法において、液相酸化処理時の処理温度は、４０～９０℃が好ましく、５０～９０℃がより好ましく、６０～９０℃がさらに好ましい。
　上記処理温度が４０℃未満である場合は過硫酸塩によるカーボンブラック表面への酸性官能基の付与が進行し難くなり、９０℃を超えると生成ラジカルが短時間で消失してしまい、適度な表面処理を行い難くなる。
　本発明に係る酸化カーボンブラック粒子水分散体の製造方法においては、液相酸化処理により反応熱を生じる場合もあるが、この場合も、上記処理温度を上記温度範囲内に制御することが好ましい。
　本発明に係る酸化カーボンブラック粒子水分散体の製造方法において、液相酸化処理時の処理時間は、１時間～１０時間が好ましく、３時間～１０時間がより好ましい。
　本発明に係る酸化カーボンブラック粒子水分散体の製造方法においては、液相酸化処理後にさらに精製処理または分級処理を行うことが好ましい。
　精製処理は、例えば限外濾過膜（ＵＦ）、逆浸透膜（ＲＯ）、電気透析膜などの分離膜を用いて所定の濃度になるまで行うことが好ましく、処理速度（所要処理時間）の観点からは、限外濾過膜を用いて精製処理することがより好ましい。
　限外濾過膜の分画分子量としては、カーボンブラック粒子が通過せず、水およびイオンが通過する分画分子量であれば制限無く使用することができる。
　精製処理による塩類の除去の程度（精製の程度）は、例えば、酸化カーボンブラック粒子の含有濃度が４質量％である場合には、水性分散体の電導度が２００μＳ/ｃｍ以下の電気伝導率になるまで行うことが好ましい。
　液相酸化処理時に生じる酸性副生塩等の残塩は、酸化処理カーボンブラック粒子の分散性を阻害する可能性があるが、上記精製処理により残塩を除去することにより、酸化カーボンブラック粒子の分散安定性を向上させることができる。精製処理による残塩の除去は、水性分散体中における表面処理カーボンブラック粒子の再凝集を抑制する上でも有効である。
　また、本発明に係る酸化カーボンブラック粒子水分散体の製造方法においては、液相酸化処理後にさらに分級処理を行うことにより、液相酸化処理時に生成した反応液中の未分散塊や粗大粒子を除去することができる。
　本発明に係る酸化カーボンブラック粒子水分散体の製造方法において、分級処理は、遠心分離や濾過などの方法により行うことが好ましい。
　遠心分離により分級処理を行なう場合、横型デカンター、ローター式高速遠心分離機、縦型遠心分離機、分離板式分離機等を使用して分級処理する方法が挙げられる。
　濾過により分級処理を行なう場合、デプスフィルター、プリーツフィルター、メンブレンフィルター等を使用したり、更にそれらの多段使用等により効果的に分級処理する方法が挙げられる。
　また、遠心分離を行なった後に濾過処理することでより精度の高い分級処理を行なうことができる。
　本発明に係る酸化カーボンブラック粒子水分散体の製造方法においては、液相酸化処理後にさらに分級処理を行い、液相酸化処理時に生成した反応液中の未分散塊や粗大粒子を除去することにより、得られる酸化カーボンブラック粒子水分散体をインクジェットインク組成物に用いたときに、プリンターのノズル閉塞を容易に抑制することができる。
　本発明に係る酸化カーボンブラック粒子水分散体の製造方法において、得られる酸化カーボンブラック粒子は、カーボンブラック粒子の表面に酸性官能基が直接結合してなるものであり、酸性官能基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ラクトン基等を挙げることができる。
　本発明に係る酸化カーボンブラック粒子水分散体の製造方法において、得られる酸化カーボンブラック粒子表面のヒドロキシル基量は、カーボンブラックの単位重量当たり５０～３００μｍｏｌ／ｇであることが好ましく、５０～２５０μｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、５０～２００μｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。
　なお、本出願書類において、酸化カーボンブラック粒子表面のヒドロキシル基量は、以下の方法で算出された値を意味する。すなわち、乾燥させて得た表面改質カーボンブラック１．０ｇを３．０Ｎの塩酸１００ｍｌに加え、３時間振盪した後、限外濾過膜を用いてカーボンブラック濃度４重量%の濃度で２００μＳ／ｃｍ以下の電気伝導率になるまで行い、これを３回繰り返して再度乾燥させる。２,２’-ジフェニル-１-ピクリルヒドラジルを四塩化炭素中に溶解して、５×１０－４mol/L溶液を作製する。該溶液に上記洗浄済み酸化カーボンブラック粒子を０．１～０．６g添加し、６０℃の恒温槽中にて６時間攪拌した後、濾別し、濾液を紫外線吸光光度計で測定して吸光度からヒドロキシル基量を求め、得られたヒドロキシル基量をカーボンブラック粒子の質量で除すことにより、カーボンブラックの単位重量当たりのヒドロキシル基量を算出する。
　本発明に係る酸化カーボンブラック粒子水分散体の製造方法において、カーボンブラック粒子表面のカルボキシル基量は、カーボンブラックの単位重量当たり１５０～１２００μｍｏｌ／ｇであることが好ましく、３００～１２００μｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、４００～１２００μｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。
　なお、本出願書類において、カーボンブラック粒子のカルボキシル基量は、以下の方法で算出された値を意味する。
　すなわち、乾燥させて得た酸化カーボンブラック１０．０ｇを濃度３．０Ｎの塩酸１Ｌに加え、３時間振盪した後、限外濾過膜を用いて酸化カーボンブラック濃度４重量％の濃度で２００μＳ／ｃｍ以下の電気伝導率になるまで処理し、これを３回繰り返して再度乾燥させる。０．９７６Ｎの炭酸水素ナトリウム水溶液に上記洗浄済み酸化カーボンブラック粒子を約２～５ｇ添加して６時間程振とうした後、濾別し、濾液に０．０５Ｎ塩酸水溶液を加えた後、ｐＨが７．０になるまで０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液にて中和滴定試験を行なってカルボキシル基量を求め、得られたカルボキシル基量をカーボンブラック粒子の質量で除す事により、カーボンブラックの単位重量当たりのカルボキシル基量を算出する。
　本発明に係る酸化カーボンブラック粒子水分散体の製造方法において、酸化カーボンブラック粒子のヒドロキシル基量およびカルボキシル基量が上記範囲内にあることにより、水媒体中で良好な分散性を容易に発揮することができる。
　本発明に係る酸化カーボンブラック粒子水分散体の製造方法において、カーボンブラック粒子表面の酸性官能基全量は、カーボンブラックの単位重量当たり、２００～１５００μｍｏｌ／ｇであることが好ましく、３５０～１４５０μｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、４５０～１４００μｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。
　本発明に係る酸化カーボンブラック粒子水分散体の製造方法において、酸化カーボンブラック粒子の酸性官能基全量は、カーボンブラック粒子の表面に形成される各酸性官能基量の和から求めることができる。
　本発明に係る酸化カーボンブラック粒子水分散体の製造方法において、固形分として、上記酸化カーボンブラック粒子を、１～２５質量％含有することが好ましく、５～２０質量％含有することがより好ましく、１０～２０質量％含有することがさらに好ましい。
　上記濃度調整は、限外濾過膜（ＵＦ）、逆浸透膜（ＲＯ）、電気透析膜などの分離膜を用い所定の濃度になるまで濃縮処理することにより調整することができる。処理速度（所要処理時間）の観点からは、限外濾過膜を用いて濃度調整することがより好ましい。
　本発明に係る酸化カーボンブラック粒子水分散体の製造方法においては、上記酸化カーボンブラック粒子の固形分濃度が上記範囲内にあることにより、水性インクジェットインク組成物等の所望の水性インク組成物を容易に調製することができる。
　上記固形分濃度が１質量％未満である場合には、所望濃度の酸化カーボンブラック粒子を含有する水性インク組成物を調製し難くなる。
　上記固形分濃度が２５質量％を超える場合には、酸化カーボンブラック粒子が凝集体を形成し易くなることから、水性インク組成物の分散性（分散安定性）を長期に亘って維持し難くなる。
　上記濃度調整後、再度分級処理を行ってもよく、この場合、上述した濾過による分級処理が好ましく、具体的には、デプスフィルター、プリーツフィルター、メンブレンフィルター等を使用したり、更にそれらの多段使用等により分級処理する方法を挙げることができる。
　本発明によれば、過硫酸塩を用いてカーボンブラック粒子を液相酸化することにより酸化カーボンブラック粒子水分散体を製造する場合において、液相酸化により生成する酸性生成物を中和するために必要な理論量以上の量の無機アルカリの存在下に液相酸化しているために、別途中和処理を施すことなく液相酸化処理と中和処理とを同時に行うことができ、生成する酸性副生物を迅速に中和して精製処理や分級処理により目的とする顔料の分離を簡便に行うことができるばかりか、酸性廃液の廃棄処理も不要としつつ、優れた分散性、保存安定性を示す酸化カーボンブラック粒子水分散体を製造することができる。
　このため、本発明によれば、過硫酸塩を用いてカーボンブラック粒子を液相酸化することにより酸化カーボンブラック粒子水分散体を製造する場合において、優れた分散性、保存安定性を示す酸化カーボンブラック粒子水分散体を簡便に製造する方法を提供することができる。
　本発明に係る製造方法で得られた酸化カーボンブラック粒子水分散体は、さらに他の成分を加えることにより、水性インク組成物を調製することができる。
　水性インク組成物としては、例えば水性インクジェットインク組成物を挙げることができる。
　この場合、インクジェットインク組成物等の水性インク組成物中のカーボンブラック粒子の含有割合は、特に限定されないが、１～１０質量％であることが好ましく、２～９質量％であることがより好ましく、３～８質量％であることがさらに好ましい。
　また、水性インクジェットインク組成物等の水性インク組成物中の水の含有割合は、２０～７０質量％であることが好ましく、２５～６５質量％であることがより好ましく、３０～６０質量％であることがさらに好ましい。
　本発明に係る製造方法で得られた酸化カーボンブラック粒子水分散体を用いて水性インクジェットインク組成物を調製する場合、他の成分として、例えば、水性有機溶媒、浸透剤、防腐剤、キレート剤、粘度調整剤、界面活性剤、樹脂等を必要に応じて添加する。
　水溶性有機溶媒としては、グリセリン、ジエチレングリコールやトリエチレングリコールなどのエチレングリコール化合物、ジエチルエーテルなどのエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
　水性インクジェットインク組成物中の水性有機溶媒の含有割合は、１～５０質量％であることが好ましく、５～５０質量％であることがより好ましく、１０～５０質量％であることがさらに好ましい。
　水性インクジェットインク組成物が水性有機溶媒を含むことにより、インクジェットプリンターのノズル部分におけるインキの乾燥や固化を抑制し、インク組成物を噴射を安定化させ、保存時のノズルの乾燥を容易に抑制することができる。
　一方、インク塗膜の乾燥を促進したい場合には、水性有機溶媒としてメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類を使用することが好ましい。
　浸透剤としては、表面張力を低下させるような界面活性剤、例えばラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
　また、インク組成物が浸透剤を含有することにより、特に被印刷物が紙のような浸透性のある材料である場合に、被印刷物へのインク組成物の浸透を速め、見掛けの乾燥性を促進することができる。
　水性インクジェットインク組成物中の浸透剤の含有割合は、１．０質量％を超え５．０質量％以下であることが好ましく、１．５～５．０質量％であることがより好ましく、２．０～５．０質量％であることがさらに好ましい。
　浸透剤の含有割合が、１．０質量％未満である場合には所望の効果を発揮し難く、５．０質量％を超える場合には、印刷物の滲み、紙抜け（プリントスルー）等を生じ易くなる。
　防黴剤としては、ジヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソジウムピリジンチオン－１－オキサイド、ジンクピリジンチオン－１－オキサイド、１、２－ベンズイソチアゾリン－３－オン、１－ベンズイソチアゾリン－３－オンのアミン塩等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
　インク組成物が防燻剤を含むことにより、インク組成物中への黴の発生を抑制することができる。
　水性インクジェットインク組成物中の防黴剤の含有割合は、０．０５～１．０質量％であることが好ましく、０．０５～０．５質量％であることがより好ましく、０．０５～０．２質量％であることがさらに好ましい。
　キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩、エチレンジアミン四酢酸のテトラアンモニウム塩等から選ばれる一種以上が挙げられる。
　インク組成物がキレート剤を含むことにより、インクジェットプリンターのノズル部での金属の析出やインク組成物中での不溶解性物の析出などを抑制することができる。
　水性インクジェットインク組成物中のキレート剤の含有割合は、０．００５～０．５質量％であることが好ましく、０．００５～０．２５質量％であることがより好ましく、０．００５～０．１質量％であることがさらに好ましい。
　また、水性インクジェットインク組成物等の水性インク組成物は、インキの循環、移動、あるいはインキの製造時の泡の発生を抑制するために消泡剤を含有することもでき、また、その他の添加剤として、尿素、ジメチル尿素、チオ尿素等を含有することもできる。
　本発明によれば、過硫酸塩を用いてカーボンブラック粒子を液相酸化することにより酸化カーボンブラック粒子水分散体を製造する場合において、優れた分散性、保存安定性を示す酸化カーボンブラック粒子水分散体を簡便に製造する方法を提供することができる。
　次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
　（実施例１）
（１）液相酸化処理
　ステンレス鋼製反応槽にイオン交換水５５ｋｇを入れ、そこに２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を１４．３ｋｇ加えて１００ｒｐｍで１０分間攪拌した後、さらにカーボンブラック粒子（東海カーボン（株）製カラー用カーボンブラック「トーカブラック♯７５５０Ｆ（窒素吸着比表面積１３５ｍ２／ｇ）」）２．４ｋｇを加え、顔料が水に濡れ、均一になるまで撹拌を継続した。このとき、反応槽中の混合液のｐＨは１３．６であった。
　反応槽内の温度を６０℃まで２時間かけて昇温しながら過硫酸ナトリウム（（株）ＡＤＥＫＡ製）８．５ｋｇを加え、６０℃で三時間保持して加温した後、１時間かけて室温まで冷却した。このとき、反応槽中の反応液のｐＨは１０．６であった。
（２）精製処理
　（１）で得られた反応液を取り出し、旭化成ケミカルズ（株）製限外濾過膜「ＡＨＰ－３０１３Ｄ」を用いて純水を加えながら酸性残塩の除去を行ない、カーボンブラック濃度４質量％の状態で２００μＳ／ｃｍ以下まで脱塩精製処理を行なうことにより、酸化カーボンブラック粒子含有液を調製した。
　得られた酸化カーボンブラック粒子において、酸性官能基の含有量は、ヒドロキシル基量が７０μｍｏｌ／ｇ、カルボキシル基量が５５０μｍｏｌ／ｇであった。
（３）分級処理
　（２）で精製した酸化カーボンブラック粒子含有液の酸化カーボンブラックの濃度を３．０質量％に調整した後、日立工機（株）製高速冷却遠心分離機を用いて、回転数９，０００ｒｐｍにて０．５Ｌ／分間の定速で送液しながら分級処理を行った。
　次いで、得られた遠心分離処理液を、旭化成ケミカルズ（株）製限外濾過膜「ＡＨＰ－３０１３Ｄ」を用いて酸化カーボンブラック濃度が２０質量％になるまで濃縮した。
　その後、ポール（ＰＡＬＬ）社製デプスフィルター「プロファイル（Ｐｒｏｆｉｌｅ）II」を用いて濾過処理することにより、目的とする濃度　　　２０質量％の酸化カーボンブラック粒子水分散体１を得た。
　得られた酸化カーボンブラック粒子水分散体１のｐＨは８．３であり、得られた酸化カーボンブラック粒子の酸性官能基の含有量は、ヒドロキシル基量が７０μｍｏｌ／ｇ、カルボキシル基量が５５０μｍｏｌ／ｇであるものであった。
（実施例２）
　実施例１（１）において、イオン交換水の添加量を５５ｋｇから５５．８ｋｇに変更し、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４．３ｋｇに代えて４８質量％の水酸化カリウム水溶液１０．５ｋｇを加えた以外は実施例１と同様にして、酸化カーボンブラック粒子水分散体２を得た。
　このとき、過硫酸ナトリウムを添加する前の反応槽中の混合液のｐＨは１３．５であり、過硫酸塩ナトリウムを添加した後の反応槽中の反応液のｐＨは９．９であった。
　得られた酸化カーボンブラック粒子水分散体２のｐＨは８．２であり、得られた酸化カーボンブラック粒子の酸性官能基の含有量は、ヒドロキシル基量が７０μｍｏｌ／ｇ、カルボキシル基量が５５０μｍｏｌ／ｇであった。
（実施例３）
　実施例１（１）において、イオン交換水の添加量を５５ｋｇから５５．４ｋｇに変更し、過硫酸ナトリウム８．５ｋｇに代えて過硫酸アンモニウム（（株）ＡＤＥＫＡ製）８．１ｋｇを加えた以外は実施例１と同様にして、酸化カーボンブラック粒子水分散体３を得た。
　このとき、過硫酸アンモニウムを添加する前の反応槽中の混合液のｐＨは１３．４であり、過硫酸塩アンモニウムを添加した後の反応槽中の反応液のｐＨは１０．３であった。
　得られた酸化カーボンブラック粒子水分散体３のｐＨは８．２であり、得られた酸化カーボンブラック粒子の酸性官能基の含有量は、ヒドロキシル基量が７０μｍｏｌ／ｇ、カルボキシル基量が５５０μｍｏｌ／ｇであった。
（実施例４）
　実施例１（１）において、イオン交換水の添加量を５５ｋｇから５５．２ｋｇに変更し、過硫酸ナトリウム８．５ｋｇに代えて、過硫酸ナトリウム（（株）ＡＤＥＫＡ製）４．２５ｋｇと過硫酸アンモニウム（（株）ＡＤＥＫＡ製）４．０５ｋｇとの均一混合物８．３ｋｇを加えた以外は実施例１と同様にして、酸化カーボンブラック粒子水分散体４を得た。
　このとき、過硫酸アンモニウムを添加する前の反応槽中の混合液のｐＨは１３．４であり、過硫酸塩アンモニウムを添加した後の反応槽中の反応液のｐＨは１０．３であった。
　得られた酸化カーボンブラック粒子水分散体４のｐＨは８．２であり、得られた酸化カーボンブラック粒子の酸性官能基の含有量は、ヒドロキシル基量が７０μｍｏｌ／ｇ、カルボキシル基量が５５０μｍｏｌ／ｇであった。
（比較例１）
　実施例１（１）において、イオン交換水の添加量を５５ｋｇから５９．２ｋｇに変更し、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４．３ｋｇに代えて４８質量％の水酸化カリウム水溶液を６．３ｋｇ加えた以外は実施例１と同様にして、比較酸化カーボンブラック粒子水分散体１を得た。
　得られた比較酸化カーボンブラック粒子水分散体１のｐＨは３．５であり、得られた酸化カーボンブラック粒子の酸性官能基の含有量は、ヒドロキシル基量が７０μｍｏｌ／ｇ、カルボキシル基量が５５０μｍｏｌ／ｇであった。
（比較例２）
　実施例３において、イオン交換水の添加量を５５．４ｋｇから５９．２ｋｇに変更し、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４．３ｋｇに代えて４８質量％の水酸化カリウム水溶液を６．３ｋｇ加えた以外は実施例１と同様にして、比較酸化カーボンブラック粒子水分散体２を得た。
　得られた比較酸化カーボンブラック粒子水分散体２のｐＨは３．５であり、得られた酸化カーボンブラック粒子の酸性官能基の含有量は、ヒドロキシル基量が７０μｍｏｌ／ｇ、カルボキシル基量が５５０μｍｏｌ／ｇであった。
（比較例３）
（１）酸化処理
　ステンレス鋼製反応槽にイオン交換水５５ｋｇを入れ、そこに過硫酸ナトリウム（（株）ＡＤＥＫＡ製）８．５ｋｇを加えて１００ｒｐｍで完全に溶解するまで攪拌した後、さらにカーボンブラック粒子（東海カーボン（株）製カラー用カーボンブラック「トーカブラック♯７５５０Ｆ（窒素吸着比表面積１３５ｍ２／ｇ）」）を２．４ｋｇ加え、顔料が水に濡れ、均一になるまで撹拌を継続した。反応槽内の温度を６０℃まで２時間かけて昇温し、６０℃で３時間保持して加温した後、１時間かけて室温まで冷却した。
（２）脱塩処理
　（１）で得られた反応液を取り出し、旭化成ケミカルズ（株）製限外濾過膜「ＡＨＰ－３０１３Ｄ」を用いて純水を加えながら酸性残塩の除去を行ない、カーボンブラック濃度４質量％の状態で２００μＳ／ｃｍ以下まで脱塩処理を行なうことにより、酸化カーボンブラック粒子含有液を調製した。
（３）中和処理
　（２）で得られた酸化カーボンブラック粒子含有液を４０ｋｇまで濃縮した後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが１１．０になるように添加し、さらにイオン交換水を加えて全量を６０ｋｇとした後、再度ステンレス鋼製反応槽内で６０℃で３時間加温処理して中和処理した後、室温まで冷却した。
　得られた酸化カーボンブラック粒子において、酸性官能基の含有量は、ヒドロキシル基量が７０μｍｏｌ／ｇ、カルボキシル基量が５４０μｍｏｌ／ｇであった。
（３）分級処理
　（２）で精製した酸化カーボンブラック粒子含有液の酸化カーボンブラックの濃度を３．０質量％に調整した後、日立工機（株）製高速冷却遠心分離機を用いて、回転数９，０００ｒｐｍにて０．５Ｌ／分間の定速で送液しながら分級処理を行った。
（４）精製処理
　（３）で得られた分散液を、旭化成ケミカルズ（株）製言外ろ過膜「ＡＨＰ－３０１３Ｄ」を用いて純粋を加えながら塩基性残塩の除去を行い、カーボンブラック濃度４質量％の状態で２００μＳ／ｃｍ以下まで精製処理を行うことにより、中和された酸化カーボンブラック粒子含有液を調製した。
　次いで、得られた遠心分離処理液を、旭化成ケミカルズ（株）製限外濾過膜「ＡＨＰ－３０１３Ｄ」を用いて酸化カーボンブラック濃度が２０質量％になるまで濃縮した。
　その後、ポール（ＰＡＬＬ）社製デプスフィルター「プロファイル（Ｐｒｏｆｉｌｅ）II」を用いて濾過処理することにより、目的とする濃度２０質量％の比較酸化カーボンブラック粒子水分散体３を得た。
　得られた比較酸化カーボンブラック粒子水分散体３のｐＨは７．９であり、得られた酸化カーボンブラック粒子の酸性官能基の含有量は、ヒドロキシル基量が７０μｍｏｌ／ｇ、カルボキシル基量が５４０μｍｏｌ／ｇであった。
　実施例１～実施例４で得られた酸化カーボンブラック粒子水分散体１～酸化カーボンブラック粒子水分散体４と、比較例１～比較例３で得られた比較カーボンブラック分散液１～比較酸化カーボンブラック粒子水分散体３の常温における、各平均粒径、粘度、ｐＨ、粗大粒子数、ならびに７０℃で４週間保管した後における、平均粒計、粘度、ｐＨを以下の方法で測定した。結果を表１に示す。
(平均粒径)
　平均粒径は、日機装（株）の「ＵＰＡ１５０ＥＸ」を用いた動的光散乱法により測定した。
(粘度)
　２５℃における粘度を、東機産業（株）製Ｅ型粘度計「ＴＶＥ－２２」にて測定した。
(粘度)
　２５℃におけるｐＨを、東亜ディーケーケー（株）製ｐＨメーター「ＨＭ－３０Ｒ」にて測定した。
(粗大粒子数)
　粗大粒子数は、パーティクル・サイジング・システムズ社製の「アキュサイザーＡＰＳ」を用いて粒径０．５μｍ以上の粗大粒子の数を測定し、カーボンブラック濃度２０質量％換算値として算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～実施例４で得られた酸化カーボンブラック粒子水分散体１～酸化カーボンブラック粒子水分散体４は、過硫酸塩を用いてカーボンブラック粒子を液相酸化することにより酸化カーボンブラック粒子水分散体を製造する場合において、液相酸化により生成する酸性生成物を中和するために必要な理論量以上の量の無機アルカリの存在下に液相酸化しているために、別途中和処理を施すことなく液相酸化処理と中和処理とを同時に行うことができ、生成する酸性副生物を迅速に中和して精製処理や分級処理により目的とする顔料の分離を簡便に行うことができるばかりか、酸性廃液の廃棄処理も不要とし得ることが分かる。
　また、表１より、実施例１～実施例４で得られた酸化カーボンブラック粒子水分散体１～酸化カーボンブラック粒子水分散体４は、粗大粒子数が抑制されており、７０℃で４週間保持しても、平均粒径、粘度、ｐＨがほとんど変化しないことから、優れた分散性、保存安定性を示すものであることが分かる。
　一方、比較例１～比較例２で得られた比較酸化カーボンブラック粒子水分散体１～比較酸化カーボンブラック粒子水分散体２は、過硫酸塩を用いてカーボンブラック粒子を液相酸化することにより酸化カーボンブラック粒子水分散体を製造する場合において、液相酸化により生成する酸性生成物を中和するために必要な理論量未満の量の無機アルカリの存在下に液相酸化しているために、表１に記載しているように、得られた水分散体のｐＨが低く、粗大粒子を多量に含み、７０℃で４週間保持後の平均粒径および粘度が大きく変動し、分散性および安定性（保存安定性）の低いものであることが分かる。
　また、比較例３で得られた比較酸化カーボンブラック粒子水分散体３は、過硫酸塩を用いてカーボンブラック粒子を液相酸化することにより酸化カーボンブラック粒子水分散体を製造する場合において、液相酸化とは別途中和処理を行っているために、製造工程が煩雑で、生成する酸性副生物の精製処理や分級処理が煩雑であるばかりか、酸性廃液の廃棄処理も必要とするものであることが分かる。また、表１より、得られた水分散体は、粗大粒子を多量に含み、分散性に劣るものであることが分かる。
　本発明によれば、過硫酸塩を用いてカーボンブラック粒子を液相酸化することにより酸化カーボンブラック粒子水分散体を製造する場合において、優れた分散性、保存安定性を示す酸化カーボンブラック粒子水分散体を簡便に製造する方法を提供することができる。

Claims (9)

  1. 　少なくとも一種の過硫酸塩とカーボンブラック粒子とを接触させ液相酸化することにより酸化カーボンブラック粒子水分散体を製造する方法であって、
    　前記液相酸化により生成する酸性生成物を中和するために必要な理論量以上の量の無機アルカリの存在下に、
    　水中で過硫酸塩とカーボンブラック粒子とを接触させ、加温しながら液相酸化処理する
    ことを特徴とする酸化カーボンブラック粒子水分散体の製造方法。
  2. 　前記液相酸化により生成する酸性生成物を中和するために必要な理論量以上の量の無機アルカリおよびカーボンブラック粒子を含む水スラリーと、前記少なくとも一種の過硫酸塩とを混合し、加温する請求項１に記載の酸化カーボンブラック粒子水分散体の製造方法。
  3. 　前記少なくとも一種の過硫酸塩およびカーボンブラック粒子を含む水スラリーと、前記液相酸化により生成する酸性生成物を中和するために必要な理論量以上の量の無機アルカリとを混合し、加温する請求項１に記載の酸化カーボンブラック粒子水分散体の製造方法。
  4. 　前記少なくとも一種の過硫酸塩の水溶液と、カーボンブラック粒子と、前記液相酸化により生成する酸性生成物を中和するために必要な理論量以上の量の無機アルカリとを、加温しながら混合する請求項１に記載の酸化カーボンブラック粒子水分散体の製造方法。
  5. 　前記加温を４０～９０℃の温度下で行う請求項１に記載の酸化カーボンブラック粒子水分散体の製造方法。
  6. 　前記加温を４０～９０℃の温度下で行う請求項２に記載の酸化カーボンブラック粒子水分散体の製造方法。
  7. 　前記加温を４０～９０℃の温度下で行う請求項３に記載の酸化カーボンブラック粒子水分散体の製造方法。
  8. 　前記加温を４０～９０℃の温度下で行う請求項４に記載の酸化カーボンブラック粒子水分散体の製造方法。
  9. 　前記液相酸化処理後にさらに精製処理および分級処理を順次施す請求項１～請求項８のいずれかに記載の酸化カーボンブラック粒子水分散体の製造方法。
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