JP2005105201A - 水性インキ用カーボンブラック顔料 - Google Patents
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Abstract
【課題】 インクジェットプリンター用をはじめ水性インキ用として保存安定性および印字濃度の改善されたカーボンブラック顔料を提供すること。
【解決手段】 カーボンブラックを液相酸化して生成したカーボンブラック粒子表面のカルボキシル基を基点として、N−ビニル−2−ピロリドンがカチオン重合することによりポリビニルピロリドンがグラフト結合されてなることを特徴とする水性インキ用カーボンブラック顔料。
【選択図】 なし
【解決手段】 カーボンブラックを液相酸化して生成したカーボンブラック粒子表面のカルボキシル基を基点として、N−ビニル−2−ピロリドンがカチオン重合することによりポリビニルピロリドンがグラフト結合されてなることを特徴とする水性インキ用カーボンブラック顔料。
【選択図】 なし
Description
本発明は、インクジェットプリンター用をはじめ水性インキ用として好適なカーボンブラック顔料に関する。
カーボンブラックは疎水性で水に対する濡れ性が低いために水中に高濃度で安定に分散させることは極めて困難である。これはカーボンブラック表面に存在する水分子との親和性が高い官能基が極めて少ないことに起因する。したがって、黒色顔料としてカーボンブラックを水中に分散させた水性黒色インキなどに使用する場合にはカーボンブラックの表面性状を改質して水分散性能の向上を図る必要がある。
カーボンブラックを酸化処理して表面に親水性の官能基を形成することによりカーボンブラックの水中への分散性能を改良することは古くから知られており、例えば、特許文献1にはカーボンブラックを次亜ハロゲン酸塩の水溶液で酸化処理する方法が、また、特許文献2にはカーボンブラックを低温酸素プラズマによって酸化処理する方法が開示されている。
また、軽い酸化処理を施したカーボンブラックにカップリング剤あるいは界面活性剤などを用いて水への分散性の向上を図る水性インキの製造方法(例えば特許文献3)も知られているが、温度変化および経時的変化による界面活性剤などの酸化や分解による変質から分散性能を長期間、安定に維持することは困難である。
水分散性に優れたカーボンブラックは水性黒色インキ用顔料として有用されており、筆記具をはじめ、近年ではインクジェットプリンター用の記録液として注目されている。例えば、特許文献4には水性媒体、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル及び一次粒子径が20〜40nm、DBP吸油量が40〜120ml/100g、pHが7.0以上であるカーボンブラックを含有することを特徴とするインクジェット用記録液が提案されている。これは分散剤としてポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルを用いることにより記録液の保存安定性の向上を図るものである。
また、特許文献5には水とカーボンブラックとを含有する水性顔料インキにおいて、該カーボンブラックが1.5mmol/g以上の表面活性水素含有量を有する水性顔料インキ、及び、水とカーボンブラックとを含有する水性顔料インキの製造方法において、(a) 酸性カーボンブラックを得る工程と、(b) 前記酸性カーボンブラックを水中で次亜ハロゲン酸塩で更に酸化する工程とを、包含する水性顔料インキの製造方法が、特許文献6には吸油量100ml/100g以下のカーボンブラックを水性媒体中に微分散する工程;及び次亜ハロゲン酸塩を用いて該カーボンブラックを酸化する工程;を包含する水性顔料インキの製造方法が開示されている。
本出願人は,カーボンブラックの水分散性はカーボンブラック粒子表面と水分子との接触界面に存在する親水性の官能基量が大きな機能を果たすことに着目して、水分散性能の良否を的確に判断する新たな指標としてカーボンブラック単位表面積当たりに存在する親水性の水素含有官能基量、すなわち、酸化処理により改質されたカーボンブラックであって、表面に存在する水素含有官能基のうちカルボキシル基とヒドロキシル基の総和量が、単位表面積当たり3μeq/m2 以上であることを特徴とする易水分散性カーボンブラック(特許文献7)を開発した。
また、本出願人は、水中への易分散性や分散安定性などの分散性能はカーボンブラック粒子の凝集形態と密接な関係があることを見出し、窒素吸着比表面積(N2SA)が80m2 /g以上、DBP吸油量が70ml/100g以下のカーボンブラックを酸化処理したカーボンブラックであって、アグリゲートのストークスモード径Dst(nm)とアグロメレートの平均粒径Dupa (nm)との比Dupa /Dstの値が1.5〜2.0の特性を備える易水分散性カーボンブラック(特許文献8)を提案した。
更に、本出願人はカーボンブラック粒子表面の細孔部の面積は水中における分散性にはあまり関与しないため、細孔面積を除いた外部比表面積が測定されるCTAB比表面積に着目して研究を行い、酸化処理するカーボンブラックとしてCTAB比表面積とDBP吸収量が、CTAB×DBP<185…1)、5<DBP/CTAB<12…2)の関係を満たすカーボンブラックを対象とするカーボンブラック水性分散体(特許文献9)を開発、提案した。
特開昭48−018186号公報
特開昭57−159856号公報
特開平04−189877号公報
特開平03−097770号公報
特開平08−003498号公報
特開平08−319444号公報
特開平11−148027号公報
特開平11−148026号公報
特開2003−183541号公報
本発明者らは、引き続く研究において、カーボンブラックを液相酸化してカーボンブラック表面に生成したカルボキシル基に、N−ビニル−2−ピロリドンがカチオン重合してポリビニルピロリドンがグラフト結合したカーボンブラックは、水への分散性能がより改善され、しかも印字メディアへの付着性が良好な顔料となることを見出した。
すなわち、本発明は、この知見に基づいて開発されたもので、その目的は優れた水分散性能を有するとともに印字メディアへの付着性が高く、インクジェットプリンター用をはじめ水性インキ用として保存安定性、印字濃度の改善されたカーボンブラック顔料を提供することにある。
上記の目的を達成するための本発明の水性インキ用カーボンブラック顔料は、カーボンブラックを液相酸化して生成したカーボンブラック粒子表面のカルボキシル基を基点として、N−ビニル−2−ピロリドン(以下、NVPと記す)がカチオン重合することによりポリビニルピロリドン(以下、PVPと記す)がグラフト結合されてなることを構成上の特徴とする。
本発明の水性インキ用カーボンブラック顔料は、カーボンブラックを液相酸化して生成したカーボンブラック粒子表面のカルボキシル基を基点として、NVPがカチオン重合することによりPVPがグラフト結合されたものであり、このカーボンブラック顔料は水分散性能に優れるとともに印字メディアへの付着性が向上する。したがって、このカーボンブラック顔料を水中に分散させた水分散体は、保存安定性および印字濃度が著しく優れており、インクジェットプリンター用をはじめ水性インキ用として極めて有用である。
カーボンブラックの酸化処理は、カーボンブラックを均一に酸化するために湿式法による液相酸化が適用され、酸化剤としては過硫酸塩、過硼酸塩、過炭酸塩などが好適に用いられる。なお、塩としてはアンモニウム塩やアルカリ金属塩などが例示される。
液相酸化は酸化剤水溶液中にカーボンブラックを入れて加熱、攪拌することにより行われ、酸化処理によりカーボンブラック表面に、−COOH基や−OH基の官能基が形成される。酸化処理の程度は酸化剤水溶液の濃度、カーボンブラックの添加量、処理温度、攪拌速度、処理時間などを適宜な条件に設定することにより制御される。
酸化反応が終了したカーボンブラックスラリーは、スラリー中の還元塩を限外濾過膜、RO膜、電気透析膜などで脱塩除去する。脱塩は、例えばカーボンブラックスラリー中のカーボンブラック固形分濃度が3wt%の場合、200μS/cm以下の電気伝導度になるまで行うことが好ましい。
脱塩したカーボンブラックスラリーは、乾燥機で水分を蒸発除去して乾燥し、乾燥したカーボンブラックはジェットミル、カッターミキサー、ボールミルなどの粉砕機で粉砕する。粉砕は、例えば目開き300μmの篩を通過する量が90wt%以上となるように行うことが好ましい。
粉砕処理されたカーボンブラックをNVP溶液中に添加し、加熱、攪拌することにより下記(1)式に示す反応式にしたがって、カーボンブラック表面のカルボキシル基とNVPがカチオン重合し、PVPがグラフト結合する。この場合、NVPとカーボンブラック(CB)の混合量比は、NVPの重量(g)がCBの重量(g)×CBのDBP吸収量(cm3 /100g)×0.01×3倍以上に設定される。NVPの重量比が3倍未満であると、攪拌が困難となり均一に反応させることが困難となるためである。
反応は、好ましくは200rpm以上の攪拌速度で、30〜100℃に加熱することにより行う。加熱温度が30℃未満ではNVPとカーボンブラック表面のカルボキシル基との反応が充分に進行せず、反応が未達になる。逆に、100℃を越えるとカルボキシル基との反応よりもモノマー同士の反応が活発化してホモポリマーの生成が多くなり、水分散性能が損なわれるためである。
この反応時に未反応のカルボキシル基を中和させるために、アルカリ金属水酸化物(水酸化ナトリウム、水酸化カリウム)あるいはアンモニア、有機系アミン(例えば水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム)などを添加して中和する。例えば、水酸化ナトリウムを用いた場合は下記(2)式に示すように、未反応のカルボキシル基をナトリウム塩に転化する。中和後、アルカリを安定化させるために熱処理(95〜100℃)を施す。
NVPでカチオン重合及びアルカリで中和したカーボンブラック分散液は、逆浸透膜、限外濾過膜、ルーズROなどの分離膜で、カーボンブラックと結合できず、モノマー同士が結合したホモポリマーを分離精製する。この際のカーボンブラック分散溶液の残塩濃度は、カーボンブラック含有濃度を20wt%として、5mS/cm未満となるまで分離精製することが望ましい。次いで、カーボンブラック分散スラリーを乾燥機で水分を蒸発除去して乾燥し、得られたカーボンブラックは粉砕されて、本発明の水性インキ用のカーボンブラック顔料が製造される。
このようにして、液相酸化によりカーボンブラック表面に形成したカルボキシル基を基点として、カルボキシル基の全てあるいは一部にNVPをカチオン重合させ、さらにグラフト未反応であったカルボキシル基をアルカリで中和することによりカーボンブラック表面にPVPがグラフト結合した本発明のカーボンブラック顔料は、水分散性能が著しく向上する。
すなわち、このカーボンブラック顔料を水中に分散させた分散体は、分散性能が向上して分散安定性が高く、また、分散体中においてカーボンブラックの再凝集も生じ難い。したがって、水性インキとして水分散性、保存安定性、濾過性、吐出安定性、粘性などが著しく改善され、更に、カーボンブラック表面に結合したポリマーが紙繊維組織などの印字メディアへのアンカー効果を果たすので、印字濃度の改善、向上が図られる。
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。
実施例
カーボンブラックとして東海カーボン(株)製シースト9H(商品名)を用い、該カーボンブラック150gを濃度2.0Nの過硫酸ナトリウム水溶液3000mlに添加して60℃の温度で、攪拌速度300rpmで攪拌しながら、10時間処理して、液相酸化した。酸化処理後のカーボンブラック分散液を、限外濾過膜(旭化成(株)製AHP−1010、分画分子量50000)で分散液中に残存する塩を分離精製するとともにカーボンブラック濃度を10wt%に濃縮処理した。濃縮後の分散液の電気伝導度は0.6mS/cmであった。その後、分散液を乾燥機により水を蒸発除去して、乾燥したカーボンブラックを得、次いで、カッターミキサーで粉砕して目開き300μmの篩を全通するカーボンブラック粉末を製造した。このようにして液相酸化したカーボンブラックのカルボキシル基は5.2μmol/m2 であった。
カーボンブラックとして東海カーボン(株)製シースト9H(商品名)を用い、該カーボンブラック150gを濃度2.0Nの過硫酸ナトリウム水溶液3000mlに添加して60℃の温度で、攪拌速度300rpmで攪拌しながら、10時間処理して、液相酸化した。酸化処理後のカーボンブラック分散液を、限外濾過膜(旭化成(株)製AHP−1010、分画分子量50000)で分散液中に残存する塩を分離精製するとともにカーボンブラック濃度を10wt%に濃縮処理した。濃縮後の分散液の電気伝導度は0.6mS/cmであった。その後、分散液を乾燥機により水を蒸発除去して、乾燥したカーボンブラックを得、次いで、カッターミキサーで粉砕して目開き300μmの篩を全通するカーボンブラック粉末を製造した。このようにして液相酸化したカーボンブラックのカルボキシル基は5.2μmol/m2 であった。
なお、カルボキシル基は下記の方法で測定した。
0.976Nの炭酸水素ナトリウム水溶液50ml中にカーボンブラック約2〜5gを入れ、6時間程振とうした後、カーボンブラックを濾過分離し、濾液の滴定試験を行ってカーボンブラック表面に形成されたカルボキシル基量を測定した。このカルボキシル基量をカーボンブラック試料の窒素吸着比表面積で除して、単位表面積当たりのカルボキシル基量(μmol/m2 )を求めた。
0.976Nの炭酸水素ナトリウム水溶液50ml中にカーボンブラック約2〜5gを入れ、6時間程振とうした後、カーボンブラックを濾過分離し、濾液の滴定試験を行ってカーボンブラック表面に形成されたカルボキシル基量を測定した。このカルボキシル基量をカーボンブラック試料の窒素吸着比表面積で除して、単位表面積当たりのカルボキシル基量(μmol/m2 )を求めた。
日本触媒(株)製NVP300g中に、上記酸化カーボンブラック粉末100gを添加し、40℃の温度、200rpmの攪拌速度で5時間反応させた。反応後、反応液のpHを測定したところ、3.2であった。そこで、0.5mol/dm3 の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和し、95℃に加熱した。その後、グラフト処理時に発生したホモポリマー、余分なアルカリイオンを除去するため、限外濾過膜(ダイセン・メンブラン・システムズ(株)FUS1582、分画分子量150000)で精製、濃縮して、カーボンブラック分散濃度を20wt%に調整した。
比較例
実施例と同一の方法によりカーボンブラックを液相酸化したカーボンブラック分散液を濾過して、濾別した酸化カーボンブラックを水酸化ナトリウム溶液で中和した。中和後の酸化カーボンブラック分散液を限外濾過膜(旭化成(株)製AHP−1010、分画分子量50000)で分散液中に残存する塩を分離精製、濃縮してカーボンブラック分散濃度を20wt%に調整した。
実施例と同一の方法によりカーボンブラックを液相酸化したカーボンブラック分散液を濾過して、濾別した酸化カーボンブラックを水酸化ナトリウム溶液で中和した。中和後の酸化カーボンブラック分散液を限外濾過膜(旭化成(株)製AHP−1010、分画分子量50000)で分散液中に残存する塩を分離精製、濃縮してカーボンブラック分散濃度を20wt%に調整した。
これらのカーボンブラック水分散液について、下記の方法で水分散性能、インキ性能などを測定し、得られた結果を表1に示した。
(1)加温安定性;
サンプルを密閉容器に入れ、保温器中で70℃の温度に保持して、1週間毎の粘度を測定した。なお、粘度は回転振動式粘度計(山一電機(株)製、VM−100A−L)により測定した。
サンプルを密閉容器に入れ、保温器中で70℃の温度に保持して、1週間毎の粘度を測定した。なお、粘度は回転振動式粘度計(山一電機(株)製、VM−100A−L)により測定した。
(2)粒子凝集体の粒子径;
加温安定性試験を行った各サンプルについて、ヘテロダインレーザードップラー方式粒度分布測定装置(マイクロトラック社製UPAmodel 9340)を用いて分散液にレーザー光を照射して、散乱光の周波数変調度合いから分散液中の粒子凝集体(アグロメレート)の粒子径を測定する。測定した粒子径から、その累積度数分布曲線を作成し、50%累積度数の値を平均粒子径Dupa50%(nm)、99%累積度数の値を最大粒子径Dupa99%(nm)とした。
加温安定性試験を行った各サンプルについて、ヘテロダインレーザードップラー方式粒度分布測定装置(マイクロトラック社製UPAmodel 9340)を用いて分散液にレーザー光を照射して、散乱光の周波数変調度合いから分散液中の粒子凝集体(アグロメレート)の粒子径を測定する。測定した粒子径から、その累積度数分布曲線を作成し、50%累積度数の値を平均粒子径Dupa50%(nm)、99%累積度数の値を最大粒子径Dupa99%(nm)とした。
(3)pH;
加温安定性試験を行った各サンプルについて、JIS Z8802により測定した。
加温安定性試験を行った各サンプルについて、JIS Z8802により測定した。
(4)電気伝導度;
加温安定性試験を行った各サンプルについて、JIS K0131により測定した。
加温安定性試験を行った各サンプルについて、JIS K0131により測定した。
(5)表面張力;
加温安定性試験を行った各サンプルについて、ASTM D1590により測定した。
加温安定性試験を行った各サンプルについて、ASTM D1590により測定した。
(6)濾過性;
サンプル200g を90φのNo.2濾紙および膜孔径3μm、0.8μm、0.65μm、0.45μmの各メンブランフィルターを用いて、2666.4Paの減圧下で濾過試験を行い、通過量を測定した。
サンプル200g を90φのNo.2濾紙および膜孔径3μm、0.8μm、0.65μm、0.45μmの各メンブランフィルターを用いて、2666.4Paの減圧下で濾過試験を行い、通過量を測定した。
(7)印字濃度;
サンプルをカーボンブラック濃度4wt%に希釈し、XEROX4024用紙に#6バーコータにより印字して、マクベス濃度計(コルモーゲン社製RD−927)を用いて光学濃度を測定した。
サンプルをカーボンブラック濃度4wt%に希釈し、XEROX4024用紙に#6バーコータにより印字して、マクベス濃度計(コルモーゲン社製RD−927)を用いて光学濃度を測定した。
(8)付着性試験;
カーボンブラック濃度を4wt%に希釈した水分散液を写真画質の紙に#6のバーコータを使用して印字し、印字後、室温で24時間乾燥し、学振型耐摩耗試験機にて金布#3を用いて加重250gで加圧処理し、処理後、印字面をマクベス濃度計で光学濃度を測定した。この値が印字濃度に近い値を示すものほど、付着性が良好である。
カーボンブラック濃度を4wt%に希釈した水分散液を写真画質の紙に#6のバーコータを使用して印字し、印字後、室温で24時間乾燥し、学振型耐摩耗試験機にて金布#3を用いて加重250gで加圧処理し、処理後、印字面をマクベス濃度計で光学濃度を測定した。この値が印字濃度に近い値を示すものほど、付着性が良好である。
実施例と比較例では、保存安定性、濾過性、表面張力、黒色度などはほぼ同等である。しかし、グラフトしたことが効果を招き、実施例では印字濃度(OD値)と付着性試験(OD値)との差は僅かであったが、グラフト処理をしない比較例では著しくOD値が低下した。
Claims (1)
- カーボンブラックを液相酸化して生成したカーボンブラック粒子表面のカルボキシル基を基点として、N−ビニル−2−ピロリドンがカチオン重合することによりポリビニルピロリドンがグラフト結合されてなることを特徴とする水性インキ用カーボンブラック顔料。
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JP2003343216A JP2005105201A (ja) | 2003-10-01 | 2003-10-01 | 水性インキ用カーボンブラック顔料 |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101348618B (zh) * | 2007-10-26 | 2011-03-23 | 江南大学 | 一种纳米炭黑的制备方法及其在织物染色中的应用 |
-
2003
- 2003-10-01 JP JP2003343216A patent/JP2005105201A/ja active Pending
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