WO2016143439A1 - バクテリアセルロースとポリマーとを含む多孔質体およびその製造方法 - Google Patents

バクテリアセルロースとポリマーとを含む多孔質体およびその製造方法 Download PDF

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宇山浩
土橋歩実
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Osaka University NUC
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    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a porous body containing bacterial cellulose and a polymer and a method for producing the same.
  • Porous materials are widely used as a separating agent, an adsorbing agent, and the like.
  • Inorganic porous materials have been extensively researched on silica-based porous materials.
  • silica-based porous bodies a technique for creating porous silica particles is common. This porous silica particle has been put to practical use as an analytical material.
  • a polymer-based porous body a technique for obtaining porous body particles by adding an appropriate diluent during suspension polymerization of a vinyl monomer is known.
  • This polymer-based porous material has been put into practical use as various adsorbents and separation agents by taking advantage of the light weight of polymer materials.
  • a lump of material having a structure in which a continuous skeleton and voids are intertwined with each other is called a monolith.
  • the present inventors have (meth) acrylic acid ester polymer (Patent Document 1), polylactic acid (Patent Document 2), polyvinyl alcohol (Patent Document 3), polycarbonate (Patent Document 4). ), Polyacrylonitrile (Patent Document 5), ethylene vinyl alcohol (Patent Document 6), etc., and a method for producing a polymer porous body (monolith) by heat-induced phase separation or poor solvent-induced phase separation has been reported.
  • bacterial cellulose is a fine cellulose fiber produced by microorganisms.
  • the cellulose fibers form a three-dimensional network structure.
  • the bacterial cellulose hydrogel is a gel in which water is retained in the bacterial cellulose, and the water content is about 99%.
  • An example of the application of bacterial cellulose is Nata de Coco, which has been known for a long time. In recent years, composite materials combining bacterial cellulose and various polymers have been reported.
  • Non-patent Document 1 a method of immersing bacterial cellulose gel in a polyvinyl alcohol aqueous solution to make a composite
  • Non-patent Documents 2 and 3 a method of adding polyvinyl alcohol to a bacterial cellulose dispersion and making a composite
  • Non-patent Documents 2 and 3 A method of adding polyvinyl alcohol to a solution of bacterial cellulose to form a complex
  • Non-patent Document 4 A method of adding polyvinyl alcohol to a solution of bacterial cellulose to form a complex
  • a method of culturing in the presence of polyvinyl alcohol to produce bacterial cellulose and a complex
  • water-soluble polyvinyl alcohol is combined with bacterial cellulose, but there are currently not many types of polymers to be combined with bacterial cellulose.
  • an object of the present invention is to provide a porous body containing bacterial cellulose and a polymer and a method for producing the same.
  • the present invention is a method for producing a porous body comprising bacterial cellulose and a polymer, The method Adding a first solvent to the bacterial cellulose hydrogel to prepare a first mixture; Adding the polymer to the first mixture and heating; dissolving the polymer in a mixture of the first solvent and water to prepare a second mixture; Cooling the second mixture to obtain a precipitated molded body, and immersing the molded body in a second solvent so that the first solvent and water contained in the molded body are Substituting with a solvent to obtain a porous body containing the bacterial cellulose and polymer,
  • the polymer is a polymer capable of forming a porous body by phase separation,
  • the first solvent is a solvent miscible with water.
  • the bacterial cellulose is preferably fibrous.
  • the present invention can provide a method for producing a porous body containing bacterial cellulose and a polymer. Moreover, the porous body containing bacterial cellulose and a polymer can be obtained by the production method of the present invention.
  • FIG. 1 is an SEM photograph of the bacterial cellulose hydrogel obtained in Production Example 1.
  • FIG. 2 a is a SEM photograph of the BC-PAN porous material obtained in Example 1.
  • FIG. 2 b is an SEM photograph of the BC-PAN porous material obtained in Example 1.
  • FIG. 2c shows the photographing directions of FIGS. 2a and 2b of the SEM photograph of the BC-PAN porous material obtained in Example 1.
  • FIG. 3 a is a SEM photograph of BC-PAN activated carbon obtained in Example 2.
  • FIG. 3b is a SEM photograph of the BC-PAN activated carbon obtained in Example 2.
  • FIG. 3 c shows the photographing directions of FIGS. 3 a and 3 b of SEM photographs of the BC-PAN activated carbon obtained in Example 2.
  • FIG. 1 is an SEM photograph of the bacterial cellulose hydrogel obtained in Production Example 1.
  • FIG. 2 a is a SEM photograph of the BC-PAN porous material obtained in Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing the capacity retention ratio of the BC-PAN activated carbon obtained in Example 2 and the PAN activated carbon with respect to the scanning speed using a sulfuric acid aqueous solution (1M).
  • FIG. 5a is a cyclic voltammogram of the BC-PAN porous material obtained in Example 1 and the BC-PAN activated carbon obtained in Example 2.
  • FIG. 5b is a Nyquist plot of the PAN activated carbon for comparison with the BC-PAN charcoal obtained in Example 2.
  • 6a is an SEM photograph of the BC-PMMA porous material obtained in Example 3.
  • FIG. 6b is an SEM photograph of the BC-PMMA porous material obtained in Example 3.
  • FIG. 7 is an SEM photograph of the BC-CA porous material obtained in Example 4.
  • FIG. 5a is a cyclic voltammogram of the BC-PAN porous material obtained in Example 1 and the BC-PAN activated carbon obtained in Example 2.
  • FIG. 5b is a Nyquist plot
  • FIG. 8 is a SEM photograph of the BC-EVOH porous material obtained in Example 5-1.
  • FIG. 9a is an SEM photograph of the BC-EVOH porous material obtained in Example 5-2.
  • FIG. 9b is an SEM photograph of the BC-EVOH porous material obtained in Example 5-2.
  • FIG. 10a is an SEM photograph of the BC-EVOH porous material obtained in Example 5-3.
  • FIG. 10b is an SEM photograph of the BC-EVOH porous material obtained in Example 5-3.
  • FIG. 11 is an SEM photograph of the BC-EVOH porous material obtained in Example 5-4.
  • FIG. 12 is an SEM photograph of the BC-EVOH porous material obtained in Example 5-5.
  • FIG. 13a is a SEM photograph of the BC-EVOH porous material obtained in Example 5-6.
  • FIG. 13b is a SEM photograph of the BC-EVOH porous material obtained in Example 5-6.
  • the hydrogel shrinks or collapses.
  • the present inventors have found that such a phenomenon is not observed for the hydrogel of bacterial cellulose, and that the water in the hydrogel can be replaced with an organic solvent. Based on such knowledge, the present inventors have found that a porous body containing bacterial cellulose and a polymer can be formed by forming a polymer monolith in a bacterial cellulose hydrogel.
  • bacterial cellulose is fine cellulose fibers produced by microorganisms.
  • the microorganism is not limited as long as it is a cellulose-producing bacterium, and examples thereof include bacteria belonging to the genus Acetobacter, Gluconobacter, Agrobacterium, Pseudomonas, Enterobacter, and the like.
  • bacterial cellulose gel the cellulose fibers form a three-dimensional network structure.
  • the bacterial cellulose hydrogel is a gel in which water is retained in the bacterial cellulose, and the water content is about 99%. Nata de coco is a kind of bacterial cellulose hydrogel.
  • the medium for culturing the microorganism is not particularly limited.
  • glucose, mannitol, sucrose, maltose, starch hydrolyzate, molasses, ethanol, acetic acid, citric acid, etc. as a carbon source
  • ammonium sulfate Ammonium salts such as ammonium chloride and ammonium phosphate, nitrates, urea, polypeptone, etc. as inorganic salts, phosphates, calcium salts, iron salts, manganese salts as organic micronutrients, amino acids, vitamins, fatty acids, nucleic acids, etc. Can be used.
  • the polymer is a polymer capable of forming a porous body by phase separation.
  • examples of such polymers include polylactic acid, homopolymers of acrylic esters, copolymers containing acrylic esters, homopolymers of methacrylic esters, copolymers containing methacrylic esters, polyacrylonitrile, and acrylonitrile.
  • Copolymer polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol copolymer, poly ( ⁇ -glutamic acid), chitosan, alginic acid, polyethylene oxide, cellulose acetate, and the like
  • polyacrylonitrile, copolymer containing acrylonitrile, polymethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, and Ethylene vinyl alcohol copolymers are preferred
  • polyacrylonitrile, copolymers containing acrylonitrile, and ethylene vinyl alcohol copolymers are more preferred. .
  • the polylactic acid is poly L-lactic acid, poly D-lactic acid or poly DL-lactic acid.
  • the optical purity of polylactic acid is preferably 95% or higher, more preferably 96% or higher, and still more preferably 97% or higher.
  • the weight average molecular weight (Mw) of polylactic acid is preferably 30,000 or more, more preferably 50,000 or more, and further preferably 80,000 or more.
  • polylactic acid commercially available polylactic acid may be obtained, or it may be made in-house according to methods known in the literature.
  • Examples of the homopolymers of acrylic acid esters, copolymers containing acrylic acid esters, homopolymers of methacrylic acid esters, and copolymers containing methacrylic acid esters include the following.
  • homopolymers of acrylic esters include lower alkyl alcohols having 1 to 6 carbon atoms which may contain at least one selected from the group consisting of acrylic acid and an aryl group, a hydroxy group, a carboxyl group and a halogen atom. And homopolymers of esters of acrylic acid and an epoxy lower alkyl alcohol having 2 to 6 carbon atoms.
  • Examples of homopolymers of esters of acrylic acid and esters of lower alkyl alcohols having 1 to 6 carbon atoms which may contain one or more selected from the group consisting of aryl groups, hydroxy groups, carboxyl groups and halogen atoms include, for example, poly Examples thereof include methyl acrylate, polyethyl acrylate, polybutyl acrylate, poly (t-butyl acrylate), polybenzyl benzyl, etc., and homoesters of esters of the above acrylic acid with an epoxy lower alkyl alcohol having 2 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the polymer include polyglycidyl acrylate.
  • copolymer containing acrylic esters examples include copolymers of acrylic esters and acrylic acids, copolymers of acrylic esters and methacrylic acids, copolymers of acrylic esters and acrylic esters, and acrylic esters. Examples thereof include copolymers of methacrylic acid esters, copolymers of acrylic acid esters and monomers other than those mentioned above, and the like.
  • homopolymer of the methacrylic acid esters examples include, for example, methacrylic acid and a lower alkyl alcohol having 1 to 6 carbon atoms which may contain one or more selected from the group consisting of an aryl group, a hydroxy group, a carboxyl group and a halogen atom. And homopolymers of esters of methacrylic acid and an epoxy lower alkyl alcohol having 2 to 6 carbon atoms.
  • Examples of homopolymers of esters of methacrylic acid and esters of lower alkyl alcohols having 1 to 6 carbon atoms which may contain one or more selected from the group consisting of aryl groups, hydroxy groups, carboxyl groups and halogen atoms include polymethacrylic acid Examples include methyl, polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, poly-t-butyl methacrylate, polybenzyl methacrylate, poly 2-hydroxyethyl methacrylate, and the like, and methacrylic acid and an epoxy lower alkyl alcohol having 2 to 6 carbon atoms. Examples of the homopolymer of esters with polyglycidyl methacrylate and the like.
  • Examples of the copolymer containing methacrylic acid esters include, for example, a copolymer of methacrylic acid esters and acrylic acid, a copolymer of methacrylic acid esters and methacrylic acid, a copolymer of methacrylic acid esters and acrylic acid esters, and a methacrylic acid ester. Examples thereof include copolymers of methacrylic acid esters and copolymers of methacrylic acid esters and monomers other than those mentioned above. As the copolymer of the methacrylic acid esters and the other monomers, a copolymer of the methacrylic acid esters and a monomer represented by the following formula (I) is preferable.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, carbamoyl group, cyano group, lower alkyl group, vinyloxy group, aryl group or halogen atom.
  • a substituted aryl group, or R 1 and R 3 together with the double bond to which R 1 and R 3 are attached form 2,5-dihydrofuran-2,5-dione, and R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a carbamoyl group, a cyano group, a lower alkyl group, a vinyloxy group, an aryl group or an aryl group substituted with a halogen atom.
  • Examples of the copolymer of acrylic acid esters and acrylic acid include lower alkyl having 1 to 6 carbon atoms which may contain at least one selected from the group consisting of acrylic acid and an aryl group, a hydroxy group, a carboxyl group and a halogen atom.
  • Examples include esters of alcohol and acrylic acid; and esters of acrylic acid and C2-C6 epoxy lower alkyl alcohol and acrylic acid.
  • a copolymer of acrylic acid and esters of acrylic acid with esters of lower alkyl alcohols having 1 to 6 carbon atoms which may contain one or more selected from the group consisting of aryl groups, hydroxy groups, carboxyl groups and halogen atoms
  • a copolymer of methyl acrylate and acrylic acid a copolymer of ethyl acrylate and acrylic acid, a copolymer of butyl acrylate and acrylic acid, a copolymer of t-butyl acrylate and acrylic acid, a copolymer of benzyl acrylate and acrylic acid, etc.
  • the copolymer of acrylic acid and esters of acrylic lower alkyl alcohol having 2 to 6 carbon atoms and acrylic acid include, for example, a copolymer of glycidyl acrylate and acrylic acid.
  • Examples of the copolymer of acrylic acid esters and methacrylic acid include, for example, a lower alkyl having 1 to 6 carbon atoms which may contain at least one selected from the group consisting of acrylic acid and an aryl group, a hydroxy group, a carboxyl group and a halogen atom. Mention may be made of esters with alcohols and copolymers of methacrylic acid; and copolymers of acrylic acid and epoxy lower alkyl alcohols having 2 to 6 carbon atoms with methacrylic acid.
  • Copolymers of acrylic acid and esters of methacrylic acid with esters of lower alkyl alcohols having 1 to 6 carbon atoms which may contain one or more selected from the group consisting of aryl groups, hydroxy groups, carboxyl groups and halogen atoms,
  • copolymers of methyl acrylate and methacrylic acid copolymers of ethyl acrylate and methacrylic acid, copolymers of butyl acrylate and methacrylic acid, copolymers of t-butyl acrylate and methacrylic acid, copolymers of benzyl acrylate and methacrylic acid, etc.
  • Examples of the copolymer of acrylic acid and an ester of an acrylic lower alkyl alcohol having 2 to 6 carbon atoms and methacrylic acid include a copolymer of glycidyl acrylate and methacrylic acid.
  • Examples of the copolymer of acrylic acid esters and acrylic acid esters include those having 1 to 6 carbon atoms which may contain at least one selected from the group consisting of acrylic acid and an aryl group, a hydroxy group, a carboxyl group and a halogen atom.
  • Another ester of an ester with a lower alkyl alcohol and an acrylic acid and a lower alkyl alcohol having 1 to 6 carbon atoms which may contain one or more selected from the group consisting of an aryl group, a hydroxy group, a carboxyl group and a halogen atom Copolymers of acrylic acids and esters of acrylic acid and lower alkyl alcohols having 1 to 6 carbon atoms which may contain one or more selected from the group consisting of aryl groups, hydroxy groups, carboxyl groups and halogen atoms, acrylic acid and S with C2-6 epoxy lower alkyl alcohol Le such copolymers; and esters of and epoxy lower alkyl alcohols of acrylic acid with 2 to 6 carbon atoms include different esters of epoxy lower alkyl alcohols of 2-6 carbon atoms and acrylic acid.
  • Esters of acrylic acid and lower alkyl alcohols having 1 to 6 carbon atoms which may contain one or more selected from the group consisting of aryl groups, hydroxy groups, carboxyl groups and halogen atoms, acrylic acid and aryl groups, hydroxy
  • Examples of the copolymer of another ester with a lower alkyl alcohol having 1 to 6 carbon atoms which may contain one or more selected from the group consisting of a group, a carboxyl group and a halogen atom include, for example, methyl acrylate and ethyl acrylate Copolymer, copolymer of methyl acrylate and butyl acrylate, copolymer of methyl acrylate and t-butyl acrylate, copolymer of methyl acrylate and benzyl acrylate, etc., such as acrylic acid and aryl group, hydroxy group, carboxyl group And a group of halogen atoms
  • Examples of the copolymer of acrylic acid esters and methacrylic acid esters may include, for example, acrylic acid and one or more selected from the group consisting of an aryl group, a hydroxy group, a carboxyl group, and a halogen atom.
  • An ester of a lower alkyl alcohol and an ester of methacrylic acid and a lower alkyl alcohol having 1 to 6 carbon atoms which may contain one or more selected from the group consisting of an aryl group, a hydroxy group, a carboxyl group and a halogen atom Copolymer; Esters of acrylic acid and epoxy lower alkyl alcohols having 2 to 6 carbon atoms, and methacrylic acid and one or more selected from the group consisting of aryl groups, hydroxy groups, carboxyl groups and halogen atoms 6 copolymers of esters with lower alkyl alcohols; Esters of acrylic acid and lower alkyl alcohols having 1 to 6 carbon atoms which may contain one or more selected from the group consisting of aryl groups, hydroxy groups, carboxyl groups and halogen atoms, and methacrylic acid and 2 to 6 carbon atoms
  • Esters of acrylic acid and lower alkyl alcohols having 1 to 6 carbon atoms which may contain one or more selected from the group consisting of aryl groups, hydroxy groups, carboxyl groups and halogen atoms, methacrylic acid and aryl groups, hydroxy
  • Examples of the copolymer of esters with a lower alkyl alcohol having 1 to 6 carbon atoms which may include one or more selected from the group consisting of a group, a carboxyl group and a halogen atom include, for example, a copolymer of methyl acrylate and methyl methacrylate, Examples thereof include a copolymer of methyl acrylate and ethyl methacrylate, a copolymer of methyl acrylate and butyl methacrylate, a copolymer of methyl acrylate and t-butyl methacrylate, and a copolymer of methyl acrylate and benzyl methacrylate.
  • Esters of acrylic acid and lower alkyl alcohols having 1 to 6 carbon atoms which may contain one or more selected from the group consisting of aryl groups, hydroxy groups, carboxyl groups and halogen atoms, methacrylic acid and 2 to 2 carbon atoms
  • Examples of the ester copolymer of 6 with an epoxy lower alkyl alcohol include a copolymer of methyl acrylate and glycidyl methacrylate.
  • Examples of the copolymer of the acrylate ester and a monomer other than the above include a copolymer of the acrylate ester and a monomer represented by the following formula (I).
  • Examples of the copolymer of the acrylate ester and the monomer represented by the following formula (I) include, for example, one or more selected from the group consisting of acrylic acid and an aryl group, a hydroxy group, a carboxyl group, and a halogen atom.
  • An ester of acrylic acid and a lower alkyl alcohol having 1 to 6 carbon atoms which may contain one or more selected from the group consisting of an aryl group, a hydroxy group, a carboxyl group and a halogen atom, and is represented by the formula (I)
  • the copolymer of monomers include, for example, a copolymer of methyl acrylate and maleic anhydride, a copolymer of ethyl acrylate and vinyl chloride, a copolymer of butyl acrylate and vinyl ether, a copolymer of t-butyl acrylate and maleic anhydride, benzyl acrylate And vinyl chloride copolymer, methyl acrylate and styrene copolymer, methyl acrylate and acrylonitrile copolymer, methyl acrylate and acrylamide copolymer, and the like.
  • Examples of the copolymer of methacrylic acid esters and acrylic acid include, for example, lower alkyl having 1 to 6 carbon atoms which may contain one or more selected from the group consisting of methacrylic acid and an aryl group, a hydroxy group, a carboxyl group and a halogen atom.
  • Examples include esters of alcohols and copolymers of acrylic acid; and esters of methacrylic acid and epoxy lower alkyl alcohols having 2 to 6 carbon atoms and acrylic acid.
  • a copolymer of acrylic acid with esters of methacrylic acid and lower alkyl alcohols having 1 to 6 carbon atoms which may contain one or more selected from the group consisting of aryl groups, hydroxy groups, carboxyl groups and halogen atoms
  • a copolymer of methyl methacrylate and acrylic acid a copolymer of ethyl methacrylate and acrylic acid, a copolymer of butyl methacrylate and acrylic acid, a copolymer of t-butyl methacrylate and acrylic acid, a copolymer of benzyl methacrylate and acrylic acid, etc.
  • Examples of the copolymer of methacrylic acid and an ester of lower alkyl alcohol having 2 to 6 carbon atoms and acrylic acid include, for example, a copolymer of glycidyl methacrylate and acrylic acid.
  • Examples of the copolymer of methacrylic acid esters and methacrylic acid include, for example, lower alkyl having 1 to 6 carbon atoms which may contain at least one selected from the group consisting of methacrylic acid and an aryl group, a hydroxy group, a carboxyl group and a halogen atom. Mention may be made of esters with alcohols and copolymers of methacrylic acid; and esters of methacrylic acid with epoxy lower alkyl alcohols having 2 to 6 carbon atoms and copolymers of methacrylic acid.
  • copolymers of methacrylic acid and an ester of a lower alkyl alcohol having 1 to 6 carbon atoms which may contain one or more selected from the group consisting of an aryl group, a hydroxy group, a carboxyl group and a halogen atom
  • copolymers of methyl methacrylate and methacrylic acid copolymers of ethyl methacrylate and methacrylic acid, copolymers of butyl methacrylate and methacrylic acid, copolymers of t-butyl methacrylate and methacrylic acid, copolymers of benzyl methacrylate and methacrylic acid, etc.
  • a copolymers of methacrylic acid and an ester of a lower alkyl alcohol having 1 to 6 carbon atoms which may contain one or more selected from the group consisting of an aryl group, a hydroxy group, a carboxyl group and a halogen atom
  • Examples of the copolymer of methacrylic acid and an ester of an epoxy lower alkyl alcohol having 2 to 6 carbon atoms and methacrylic acid include a copolymer of glycidyl methacrylate and methacrylic acid.
  • Examples of the copolymer of methacrylic acid esters and methacrylic acid esters include, for example, methacrylic acid and 1 to 6 carbon atoms which may contain one or more selected from the group consisting of an aryl group, a hydroxy group, a carboxyl group and a halogen atom
  • Another ester of methacrylic acid and lower alkyl alcohol having 1 to 6 carbon atoms which may contain one or more selected from the group consisting of aryl group, hydroxy group, carboxyl group and halogen atom
  • Esters of methacrylic acid and epoxy lower alkyl alcohols having 2 to 6 carbon atoms, and 1 to 1 carbon atoms which may contain one or more selected from the group consisting of methacrylic acid and aryl groups, hydroxy groups, carboxyl groups and halogen atoms
  • Esters of methacrylic acid and lower alkyl alcohols having 1 to 6 carbon atoms which may contain one or more selected from the group consisting of aryl groups, hydroxy groups, carboxyl groups and halogen atoms, methacrylic acid and aryl groups, hydroxy
  • Examples of another ester copolymer with a lower alkyl alcohol having 1 to 6 carbon atoms which may contain one or more selected from the group consisting of a group, a carboxyl group and a halogen atom include, for example, methyl methacrylate and ethyl methacrylate Copolymers, copolymers of methyl methacrylate and butyl methacrylate, copolymers of butyl methacrylate and benzyl methacrylate, and the like.
  • Esters of methacrylic acid and lower alkyl alcohols having 1 to 6 carbon atoms which may contain one or more selected from the group consisting of aryl groups, hydroxy groups, carboxyl groups and halogen atoms; methacrylic acid and 2 to Examples of the copolymer of esters of 6 with an epoxy lower alkyl alcohol include a copolymer of methyl methacrylate and glycidyl methacrylate.
  • Examples of the copolymer of the methacrylic acid esters and the monomer represented by the formula (I) include carbon that may contain at least one selected from the group consisting of methacrylic acid and an aryl group, a hydroxy group, a carboxyl group, and a halogen atom.
  • Esters of the methacrylic acid and lower alkyl alcohols having 1 to 6 carbon atoms which may contain one or more selected from the group consisting of aryl groups, hydroxy groups, carboxyl groups and halogen atoms are represented by the formula (I)
  • Examples of the copolymer of monomers include, for example, a copolymer of methyl methacrylate and maleic anhydride, a copolymer of ethyl methacrylate and vinyl chloride, a copolymer of butyl methacrylate and vinyl ether, a copolymer of t-butyl methacrylate and maleic anhydride, and benzyl methacrylate.
  • Examples of the copolymer of the ester of methacrylic acid and an epoxy lower alkyl alcohol having 2 to 6 carbon atoms and the monomer represented by the formula (I) include a copolymer of glycidyl methacrylate and vinyl ether.
  • the monomer composition ratio is not limited, but examples include a polymer having a low solubility in water.
  • the monomer sequence of the polymer may be random, block or the like.
  • the molecular weight of the polymer is not limited, for example, the number average molecular weight is 1,000 to 100,000,000, preferably 2,000 to 50,000,000, more preferably 3,000 to 20,000,000.
  • the weight average molecular weight is 1,000 to 150,000,000, preferably 2,000 to 80,000,000, and more preferably 3,000 to 40,000,000.
  • the molecular weight of the polyacrylonitrile is not limited, but the average molecular weight is, for example, 10,000 to 5,000,000, preferably 20,000 to 4,000,000, and more preferably 30,000 to 3,000,000.
  • copolymer containing acrylonitrile examples include a copolymer of vinyl acetate and acrylonitrile, a copolymer of methyl acrylate and acrylonitrile, a copolymer of styrene and acrylonitrile, a copolymer of methacrylic acid and acrylonitrile, and a copolymer of butadiene and acrylonitrile.
  • the molecular weight of the polyvinyl alcohol is not limited, but the molecular weight is, for example, 5,000 to 5,000,000, preferably 10,000 to 4,000,000, and more preferably 10,000 to 3,000,000.
  • the degree of polymerization is, for example, 100 to 100,000, preferably 200 to 80,000, more preferably 200 to 60,000.
  • Polyvinyl alcohol has a saponification degree of, for example, 60 mol% or more, preferably 80 mol% or more, more preferably 85 mol% or more.
  • the molecular weight of the ethylene vinyl alcohol copolymer is not limited, but the molecular weight is, for example, 5,000 to 5,000,000, preferably 10,000 to 4,000,000, and more preferably 10,000 to 3,000,000.
  • the degree of polymerization is, for example, 100 to 100,000, preferably 200 to 80,000, more preferably 200 to 60,000.
  • the poly ( ⁇ -glutamic acid) is a linear water-soluble biodegradable polymer that is produced very efficiently by fermentation of microorganisms belonging to the genus Bacillus, and has a carboxyl group contained in the ⁇ -carboxyl group in the side chain. is there.
  • the molecular weight of the poly ( ⁇ -glutamic acid) is not limited, but is, for example, 3,000 to 10,000,000, preferably 5,000 to 8,000,000, and more preferably 10,000 to 5,000,000.
  • the degree of polymerization is, for example, 100 to 100,000, preferably 200 to 80,000, more preferably 200 to 60,000.
  • the chitosan is a natural polysaccharide having an amino group, and is a functional polymer having various uses such as antibacterial properties and metal chelating ability.
  • the porous body containing ethylene vinyl alcohol copolymer and chitosan as main components is a porous body having both the hydroxyl group of ethylene vinyl alcohol copolymer and the amino group of chitosan.
  • the chitosan has a degree of deacetylation of, for example, 60 mol% or more, preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more. Chitosan has a degree of polymerization of, for example, 30 to 10,000, preferably 50 to 5,000.
  • the alginic acid is a linear polymer in which two types of blocks, ⁇ -D-mannuronic acid and ⁇ -L-guluronic acid, which is the C-5 epimer, are bonded (1-4).
  • the alginic acid is not limited in molecular weight, but is, for example, 3,000 to 10,000,000, preferably 5,000 to 8,000,000, and more preferably 10,000 to 5,000,000.
  • the molecular weight of the polyethylene oxide is not limited, but is, for example, 3,000 to 10,000,000, preferably 5,000 to 8,000,000, and more preferably 10,000 to 5,000,000.
  • the cellulose acetate is a polymer obtained by esterifying cellulose.
  • the degree of oxidation of cellulose acetate is, for example, 50 to 70.
  • the molecular weight of cellulose acetate is not limited, but the molecular weight is, for example, 3,000 to 10,000,000, preferably 5,000 to 8,000,000, and more preferably 10,000 to 5,000,000.
  • Bacterial cellulose hydrogel has a water content of about 99%.
  • the first solvent is not limited as long as it is miscible with water and is a solvent other than water.
  • a first solvent include methanol, ethanol, isopropanol, glycerin, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 2-butanone, nitromethane, Nitroethane, nitrobenzene, benzonitrile, propionitrile, tetrahydrofuran, diglyme, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), acetone, methyl ethyl ketone, dimethylacetamide (DMAc), N-methylpyrrolidone, 1,4-dioxane, acetonitrile, 1-propanol is exemplified, and dimethyl sulfoxide, ethanol, methanol, isopropanol, DMF, N-methylpyrroli
  • the first solvent is preferably DMSO or 1,4-dioxane, more preferably DMSO.
  • the polymer is any one of a homopolymer of acrylic esters, a copolymer containing acrylic esters, a homopolymer of methacrylic esters, and a copolymer containing methacrylic esters, Is preferably an aliphatic alcohol containing an aliphatic hydrocarbon having 1 to 8 carbon atoms and having 1 or more hydroxyl groups, and more preferably ethanol or isopropanol.
  • the first solvent is preferably dimethyl sulfoxide, DMF, or DMAc, and more preferably dimethyl sulfoxide, or DMF.
  • the polymer is polyvinyl alcohol, acetone is preferable as the first solvent.
  • the polymer is an ethylene vinyl alcohol copolymer, isopropanol is preferable as the first solvent.
  • the first solvent is preferably dimethyl sulfoxide, DMF, or DMAc, and more preferably dimethyl sulfoxide, or DMF.
  • the first solvent is preferably dimethyl sulfoxide, DMF or DMAc, more preferably dimethyl sulfoxide or DMF.
  • the first solvent is preferably dimethyl sulfoxide, DMF or DMAc, more preferably dimethyl sulfoxide or DMF.
  • the polymer is alginic acid
  • the first solvent is preferably methanol, ethanol and isopropanol, more preferably methanol and ethanol.
  • the first solvent is preferably dimethyl sulfoxide, DMF or DMAc, more preferably dimethyl sulfoxide or DMF.
  • the first solvent is preferably dimethyl sulfoxide, DMF or DMAc, more preferably dimethyl sulfoxide or DMF.
  • the volume ratio of the first solvent and water in the first mixture is preferably 10 to 99.5%, More preferably, it is 20 to 99%. Since the bacterial cellulose hydrogel has a water content of about 99%, the volume of water in the first mixture is substantially the same as the volume of the bacterial cellulose hydrogel.
  • the volume ratio of the first solvent to water (first solvent / water + first solvent) in the first mixture is preferably 75% to 99.5%.
  • the polymer is any one of a homopolymer of acrylic esters, a copolymer containing acrylic esters, a homopolymer of methacrylic esters, and a copolymer containing methacrylic esters, in the first mixture,
  • the volume ratio of the first solvent to water (first solvent / water + first solvent) is preferably 30 to 99%, more preferably 50 to 97%.
  • the volume ratio of the first solvent and water (first solvent / water + first solvent) in the first mixture is preferably 10 to 95%, 20 to 90% is more preferable.
  • the volume ratio of the first solvent and water (first solvent / water + first solvent) in the first mixture is preferably 35 to 55%, More preferred is ⁇ 52%.
  • the volume ratio of the first solvent and water (first solvent / water + first solvent) in the first mixture is 40 to 90%. Is preferable, and 40 to 80% is more preferable.
  • the volume ratio of the first solvent and water (first solvent / water + first solvent) in the first mixture is preferably 10 to 95%. 20 to 90% is more preferable.
  • the volume ratio of the first solvent and water (first solvent / water + first solvent) in the first mixture is 10 to 95%. Is preferable, and 20 to 90% is more preferable.
  • the volume ratio of the first solvent and water (first solvent / water + first solvent) in the first mixture is preferably 40 to 90%, preferably 40 to 80% is more preferable.
  • the volume ratio of the first solvent and water (first solvent / water + first solvent) in the first mixture is preferably 35 to 55%, preferably 50 to 52% is more preferable.
  • the volume ratio of the first solvent and water in the first mixture (first solvent / water + first solvent) is preferably 10 to 95%, ⁇ 90% is more preferred.
  • the volume ratio of the first solvent and water (first solvent / water + first solvent) in the first mixture is preferably 10 to 95%, ⁇ 90% is more preferred.
  • examples of the second solvent include water, lower alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), N-methylpyrrolidone, 1,4-dioxane, and acetonitrile. 1 or more selected from the group consisting of lower alcohol, acetone and acetonitrile, more preferably water, methanol, acetone and acetonitrile.
  • lower alcohol examples include lower alcohols having 1 to 6 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, 2-butanol, i-butanol, t-butanol, n -Pentanol, t-amyl alcohol, n-hexanol.
  • the polymer may be subjected to a physical stimulus when dissolved in the first solvent and water mixture.
  • Examples of the physical stimulation include stirring, shaking, ultrasonic treatment, and the like.
  • the temperature at which the polymer is added to the first mixture and heated is, for example, 15 ° C. to 100 ° C., preferably 20 ° C. to 95 ° C.
  • the second mixture includes the bacterial cellulose, water, the first solvent, and the polymer.
  • the polymer is dissolved in a mixture of water and a first solvent.
  • the heating temperature is preferably 40 ° C. to 100 ° C.
  • the heating temperature is The temperature is preferably 15 ° C. to 65 ° C., and more preferably 20 ° C. to 60 ° C.
  • the heating temperature is preferably 70 ° C. to 95 ° C., more preferably 70 ° C. to 90 ° C.
  • the heating temperature is preferably 30 ° C. to 100 ° C., more preferably 40 ° C. to 100 ° C.
  • the heating temperature is preferably 30 ° C. to 100 ° C., more preferably 40 ° C. to 100 ° C.
  • the heating temperature is preferably 70 ° C. to 95 ° C., more preferably 70 ° C. to 90 ° C.
  • the heating temperature is preferably 70 ° C. to 95 ° C., more preferably 70 ° C. to 90 ° C.
  • the heating temperature is preferably 30 ° C. to 100 ° C., more preferably 40 ° C. to 100 ° C.
  • the heating temperature is preferably 30 ° C. to 100 ° C., more preferably 40 ° C. to 100 ° C.
  • the heating temperature is preferably 70 ° C. to 95 ° C., more preferably 70 ° C. to 90 ° C.
  • the heating temperature is preferably 70 ° C. to 95 ° C., more preferably 70 ° C. to 90 ° C.
  • the concentration of the polymer in the second mixture is, for example, 5 to 300 mg / ml, preferably 10 to 200 mg / ml, more preferably 15 to 150 mg / ml.
  • the concentration of the polymer in the second mixture is preferably 30 to 150 mg / ml, more preferably 30 to 120 mg / ml.
  • the polymer is any one of a homopolymer of acrylic esters, a copolymer containing acrylic esters, a homopolymer of methacrylic esters, and a copolymer containing methacrylic esters, in the second mixture,
  • the concentration of the polymer is preferably 5 to 200 mg / ml.
  • the concentration of the polymer in the second mixture is preferably 40 to 300 mg / ml, more preferably 50 to 200 mg / ml.
  • the concentration of the polymer in the second mixture is preferably 10 to 300 mg / ml, more preferably 15 to 200 mg / ml.
  • the concentration of the polymer in the second mixture is preferably 40 to 300 mg / ml, more preferably 60 to 250 mg / ml.
  • the concentration of the polymer in the second mixture is preferably 40 to 300 mg / ml, more preferably 50 to 200 mg / ml.
  • the concentration of the polymer in the second mixture is preferably 40 to 300 mg / ml, more preferably 50 to 200 mg / ml.
  • the concentration of the polymer in the second mixture is preferably 40 to 300 mg / ml, more preferably 60 to 250 mg / ml.
  • the concentration of the polymer in the second mixture is preferably 10 to 300 mg / ml, more preferably 15 to 200 mg / ml.
  • the concentration of the polymer in the second mixture is preferably 40 to 300 mg / ml, more preferably 50 to 200 mg / ml.
  • the concentration of the polymer in the second mixture is preferably 40 to 300 mg / ml, more preferably 50 to 200 mg / ml.
  • the concentration of the polymer in the second mixture is preferably 40 to 300 mg / ml, more preferably 50 to 200 mg / ml.
  • the temperature for cooling the second mixture is, for example, ⁇ 200 ° C. to 60 ° C., preferably ⁇ 196 ° C. to 45 ° C., more preferably ⁇ 20 ° C. to 40 ° C.
  • the cooling time is preferably 10 seconds to 48 hours, more preferably 30 seconds to 24 hours.
  • the temperature for cooling the second mixture is preferably ⁇ 20 ° C. to 30 ° C.
  • the second mixture is The cooling temperature is preferably ⁇ 200 ° C. to 40 ° C., more preferably 0 ° C. to 30 ° C.
  • the temperature for cooling the second mixture is preferably ⁇ 20 ° C. to 60 ° C., more preferably 15 ° C. to 45 ° C.
  • the temperature for cooling the second mixture is preferably ⁇ 196 ° C. to 40 ° C., more preferably ⁇ 196 ° C. to 35 ° C.
  • the temperature for cooling the second mixture is preferably ⁇ 196 ° C. to 40 ° C., more preferably ⁇ 196 ° C. to 35 ° C.
  • the temperature for cooling the second mixture is preferably ⁇ 20 ° C. to 60 ° C., more preferably 15 ° C. to 45 ° C.
  • the temperature for cooling the second mixture is preferably ⁇ 20 ° C. to 60 ° C., more preferably 15 ° C. to 45 ° C.
  • the temperature for cooling the second mixture is preferably ⁇ 196 ° C. to 40 ° C., more preferably ⁇ 196 ° C. to 35 ° C.
  • the temperature for cooling the second mixture is preferably ⁇ 196 ° C. to 40 ° C., more preferably ⁇ 196 ° C. to 35 ° C.
  • the temperature for cooling the second mixture is preferably ⁇ 20 ° C.
  • the temperature for cooling the second mixture is preferably ⁇ 20 ° C. to 60 ° C., more preferably 15 ° C. to 45 ° C.
  • the cooling time is preferably 5 minutes to 3 hours.
  • the cooling time is preferably The time is 1 minute to 24 hours, more preferably 1 minute to 1.5 hours.
  • the cooling time is preferably 1 minute to 24 hours, more preferably 1 minute to 1.5 hours.
  • the cooling time is preferably 10 seconds to 48 hours, more preferably 30 seconds to 24 hours.
  • the cooling time is preferably 10 seconds to 48 hours, more preferably 30 seconds to 24 hours.
  • the cooling time is preferably 1 minute to 24 hours, more preferably 1 minute to 1.5 hours.
  • the cooling time is preferably 1 minute to 24 hours, more preferably 1 minute to 1.5 hours.
  • the cooling time is preferably 10 seconds to 48 hours, more preferably 30 seconds to 24 hours.
  • the cooling time is preferably 10 seconds to 48 hours, more preferably 30 seconds to 24 hours.
  • the cooling time is preferably 10 seconds to 48 hours, more preferably 30 seconds to 24 hours.
  • the cooling time is preferably 1 minute to 24 hours, more preferably 1 minute to 1.5 hours.
  • the cooling time is preferably 1 minute to 24 hours, more preferably 1 minute to 1.5 hours.
  • the cooling time is preferably 1 minute to 24 hours, more preferably 1 minute to 1.5 hours.
  • the obtained molded body may be dried to obtain a porous body.
  • the drying is performed at, for example, 0 ° C. to 90 ° C., preferably 10 ° C. to 80 ° C.
  • the drying is performed, for example, under reduced pressure to normal pressure, preferably under reduced pressure.
  • the drying may be freeze drying.
  • the drying is preferably performed at 20 ° C. to 80 ° C., more preferably 20 ° C. to 60 ° C.
  • the second mixture is As the cooling temperature, the drying is preferably performed at 10 ° C. to 40 ° C., more preferably 20 ° C. to 30 ° C.
  • the drying is preferably performed at 0 ° C. to 90 ° C., more preferably 0 ° C. to 80 ° C.
  • the drying is preferably performed at 0 ° C. to 90 ° C., more preferably 10 ° C. to 80 ° C.
  • the drying is preferably performed at 0 ° C. to 90 ° C., more preferably 10 ° C. to 80 ° C.
  • the drying is preferably performed at 0 ° C. to 90 ° C., more preferably 0 ° C. to 80 ° C.
  • the drying is preferably performed at 0 ° C. to 90 ° C., more preferably 0 ° C. to 80 ° C.
  • the drying is preferably performed at 0 ° C. to 90 ° C., more preferably 0 ° C.
  • the drying is preferably performed at 0 ° C. to 90 ° C., more preferably 10 ° C. to 80 ° C.
  • the drying is preferably performed at 0 ° C. to 90 ° C., more preferably 10 ° C. to 80 ° C.
  • the drying is preferably performed at 0 ° C. to 90 ° C., more preferably 0 ° C. to 80 ° C.
  • the drying is preferably performed at 0 ° C. to 90 ° C., more preferably 0 ° C. to 80 ° C.
  • the drying is preferably performed at 0 ° C. to 90 ° C., more preferably 0 ° C. to 80 ° C.
  • the porous body of the present invention includes bacterial cellulose and a polymer as described above, and the polymer is a porous body that is a polymer that can form a porous body by phase separation.
  • the porous body has a structure in which a three-dimensional network structure of the bacterial cellulose (preferably fibrous bacterial cellulose) is entangled with the porous body of the polymer.
  • the porous body of the present invention has, for example, a pore diameter of 0.05 ⁇ m to 30 ⁇ m, a skeleton diameter of, for example, 0.05 ⁇ m to 20 ⁇ m, and preferably a pore diameter of 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the diameter is preferably 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, more preferably the pore diameter is 0.3 ⁇ m to 10 ⁇ m, and the skeleton diameter is more preferably 0.3 ⁇ m to 8 ⁇ m.
  • the pore size of the porous body obtained is preferably 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, and the skeleton diameter is preferably 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the polymer is any one of a homopolymer of acrylic acid esters, a copolymer containing acrylic acid esters, a homopolymer of methacrylic acid esters, and a copolymer containing methacrylic acid esters,
  • the pore diameter is preferably 0.1 ⁇ m to 15 ⁇ m
  • the skeleton diameter is preferably 0.05 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the pore size of the obtained porous body is preferably 0.1 ⁇ m to 15 ⁇ m, and the skeleton size is preferably 0.05 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the pore size of the obtained porous body is preferably 0.05 to 30 ⁇ m, and the skeleton size is preferably 0.05 to 10 ⁇ m.
  • the pore size of the obtained porous material is preferably 0.2 ⁇ m to 20 ⁇ m, and the skeleton diameter is preferably 0.3 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the pore size of the obtained porous body is preferably 0.1 ⁇ m to 15 ⁇ m, and the skeleton size is preferably 0.05 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the polymer is poly ( ⁇ -glutamic acid)
  • the pore size of the obtained porous body is preferably 0.1 ⁇ m to 15 ⁇ m
  • the skeleton size is preferably 0.05 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the polymer is chitosan
  • the pore size of the obtained porous body is preferably 0.2 ⁇ m to 20 ⁇ m, and the skeleton size is preferably 0.3 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the pore size of the obtained porous body is preferably 0.05 ⁇ m to 30 ⁇ m, and the skeleton size is preferably 0.05 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the pore size of the obtained porous body is preferably 0.1 ⁇ m to 15 ⁇ m, and the skeleton size is preferably 0.05 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the polymer is cellulose acetate, the pore size of the obtained porous body is preferably 0.1 ⁇ m to 15 ⁇ m, and the skeleton size is preferably 0.05 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the specific surface area of the porous body of the present invention is, for example, 1 to 1000 m 2 / g, preferably 2 to 500 m 2 / g.
  • specific surface area can be specifically measured by the method as described in an Example. Therefore, such a porous body can be used as, for example, a filter or an adsorbent.
  • the specific surface area of the porous body is preferably 3 to 900 m 2 / g, more preferably 5 to 700 m 2 / g.
  • the specific surface area of the porous body Is preferably 3 to 900 m 2 / g, more preferably 5 to 700 m 2 / g.
  • the specific surface area of the porous body is preferably 3 to 900 m 2 / g, more preferably 5 to 700 m 2 / g.
  • the specific surface area of the porous body is preferably 3 to 900 m 2 / g, more preferably 5 to 700 m 2 / g.
  • the specific surface area of the porous body is preferably 5 to 500 m 2 / g, more preferably 10 to 300 m 2 / g.
  • specific surface area can be specifically measured by the method as described in an Example.
  • the first porous body of the present invention is A multilayer structure of the bacterial cellulose;
  • a porous structure derived from the polymer The polymer is a copolymer including one or more selected from the group consisting of polyacrylonitrile, a copolymer including acrylonitrile, a copolymer including methacrylic acid esters, and an ethylene vinyl alcohol copolymer,
  • the distance between the layers of the multilayer structure is in the range of 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m
  • the thickness of the multilayer structure layer is in the range of 0.2 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the bacterial cellulose is preferably fibrous.
  • the distance between the layers of the multilayer structure is in the range of 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, preferably in the range of 0.2 ⁇ m to 15 ⁇ m, more preferably 0.2 ⁇ m. It is in the range of ⁇ 10 ⁇ m.
  • the thickness of the multilayer structure layer is in the range of 0.2 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably in the range of 0.3 ⁇ m to 20 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.3 ⁇ m to 10 ⁇ m. Range.
  • the second porous body of the present invention is A multilayer structure of the bacterial cellulose; A layer derived from the polymer,
  • the polymer is an ethylene vinyl alcohol copolymer or a copolymer of cellulose acetate,
  • the distance between the layers of the multilayer structure is in the range of 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m,
  • the thickness of the multilayer structure layer is in the range of 0.2 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the polymer-derived layer is preferably on the bacterial cellulose.
  • the bacterial cellulose is preferably fibrous.
  • the distance between the layers of the multilayer structure is in the range of 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, preferably in the range of 0.2 ⁇ m to 15 ⁇ m, more preferably 0.2 ⁇ m. It is in the range of ⁇ 10 ⁇ m.
  • the thickness of the multilayer structure layer is in the range of 0.2 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably in the range of 0.3 ⁇ m to 20 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.3 ⁇ m to 10 ⁇ m. Range.
  • the first porous body and the second porous body can be obtained by the method for producing a porous body containing bacterial cellulose and a polymer of the present invention.
  • the porous material of the present invention when the polymer is an ethylene vinyl alcohol copolymer, the porous material obtained by changing the solvent composition of the first solvent and water (phase separation) and the composition of the ethylene vinyl alcohol copolymer.
  • the structure of the mass can be adjusted.
  • the bacterial cellulose has a multilayer structure.
  • a porous body having a structure including a porous layer derived from a polymer on the bacterial cellulose can be obtained.
  • the present invention is activated carbon derived from bacterial cellulose and polymer,
  • the polymer is polyacrylonitrile or a copolymer containing acrylonitrile, A multilayer structure derived from the bacterial cellulose;
  • a porous structure derived from the polymer The distance between the layers of the multilayer structure is in the range of 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, The thickness of the multilayer structure layer is in the range of 0.2 ⁇ m to 30 ⁇ m, The nitrogen content is in the range of 0.1 to 10% by mass.
  • the porous structure derived from the polymer is porous along the multilayer structure derived from the bacterial cellulose.
  • the distance between the layers of the multilayer structure is in the range of 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, preferably in the range of 0.2 ⁇ m to 15 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.2 ⁇ m to 10 ⁇ m. is there.
  • the thickness of the multilayer structure layer is in the range of 0.2 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably in the range of 0.3 ⁇ m to 20 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.3 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the nitrogen content is in the range of 0.1 to 10% by mass, preferably in the range of 0.3 to 10% by mass, more preferably in the range of 0.3 to 8% by mass. .
  • the present invention also relates to a method for producing activated carbon derived from bacterial cellulose and a polymer, wherein the polymer is polyacrylonitrile or a copolymer containing acrylonitrile, and the method for producing a porous body containing bacterial cellulose and a polymer according to the present invention. A step of firing the obtained porous body is included.
  • Pre-firing may be performed at ⁇ 280 ° C. in air, for example, for 0.5 to 20 hours, preferably 1 to 15 hours.
  • It is preferably 0.1 to 3, for example, 0.1 to 24 hours, preferably 0.2 to 12 hours.
  • the activated carbon is porous and has a high specific surface area, it can be used as an adsorbent such as gas, a deodorizing material, and a methane storage material. Moreover, since the activated carbon has a high carbon content and exhibits conductivity, it can also be used as an electrode material. Examples of the electrode material include electrode materials such as an electric double layer capacitor and a hybrid capacitor.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • PAN polyacrylonitrile
  • IPA isopropanol
  • SEM scanning electron microscope
  • AC acetylene black
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • SEM Hitachi SU3509 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation)
  • High-speed / specific surface area / pore distribution analyzer Quantachrome Nova4200e (manufactured by Cantachrome Instruments Japan GK)
  • the pore diameter and the skeleton diameter describe the minimum and maximum values of the pore diameter and the skeleton diameter measured from an image taken using a scanning electron microscope (SEM).
  • the medium was placed in a heat-resistant plastic container and sterilized using an autoclave, and then Acetobacter xylinus (NBRC13693) was planted and cultured at 30 ° C. for 1 week.
  • the gel produced on the surface of the medium was collected. After replacing the medium components in the obtained gel by impregnating with deionized water over 2 days, the gel was sterilized by autoclaving, and further boiled and sterilized with a 2 wt% aqueous sodium hydroxide solution. After sterilization, the sodium hydroxide aqueous solution in the gel was replaced with deionized water over 2 days to obtain a bacterial cellulose hydrogel.
  • An SEM photograph of the obtained bacterial cellulose hydrogel is shown in FIG.
  • Example 1 Production of porous material containing bacterial cellulose and polyacrylonitrile (hereinafter sometimes referred to as “BC-PAN porous material”)
  • BC-PAN porous material porous material containing bacterial cellulose and polyacrylonitrile
  • FIGS. 2a and 2b SEM photographs of the obtained BC-PAN porous material are shown in FIGS. 2a and 2b.
  • FIG. 2c FIG. 2a is a SEM photograph of the BC-PAN porous body observed in the vertical direction and FIG. 2b is observed in the horizontal direction.
  • FIG. 2a it was confirmed that the BC-PAN porous material had a structure in which a three-dimensional network structure of bacterial cellulose nanofibers and a porous structure of polyacrylonitrile were intertwined. Further, as shown in FIG.
  • the BC-PAN porous body includes a multilayer structure of bacterial cellulose and a porous structure derived from polyacrylonitrile.
  • the distance between the layers having the multilayer structure was 1 to 5 ⁇ m, and the thickness of the layer having the multilayer structure was 3 to 10 ⁇ m.
  • the ratio (weight ratio) of polyacrylonitrile / bacterial cellulose was 85/15.
  • the BC-PAN body pore diameter was 2 to 5 ⁇ m, and the skeleton diameter was 1 to 2 ⁇ m.
  • Example 2 Production of activated carbon derived from bacterial cellulose and polyacrylonitrile (hereinafter also referred to as “BC-PAN activated carbon”)
  • SEM photographs of the obtained BC-PAN activated carbon are shown in FIGS. 3a and 3b. As shown in FIG. 3c, FIG.
  • BC-PAN activated carbon is a SEM photograph of BC-PAN activated carbon observed in the vertical direction and FIG. 3b is observed in the horizontal direction.
  • BC-PAN activated carbon also has a structure in which a three-dimensional network structure of bacterial cellulose nanofibers and a porous structure of polyacrylonitrile are intertwined with each other as in the case of BC-PAN porous bodies. It was. Further, as shown in FIG. 3b, it was confirmed that BC-PAN activated carbon includes a multilayer structure derived from bacterial cellulose and a porous coating derived from polyacrylonitrile on the fiber derived from bacterial cellulose.
  • the distance between the layers having the multilayer structure was 1 to 5 ⁇ m, and the thickness of the layer having the multilayer structure was 3 to 10 ⁇ m.
  • the nitrogen adsorption and desorption isotherm of BC-PAN activated carbon is measured, and the pore diameter distribution is calculated therefrom, whereby BC-PAN activated carbon has micropores having a diameter of 2 nm or less. It was also confirmed that there were many holes.
  • the nitrogen content was 4.0% by mass.
  • BC-PAN charcoal ⁇ Electrochemical measurement of activated carbon derived from bacterial cellulose and polyacrylonitrile (BC-PAN charcoal)>
  • the BC-PAN charcoal obtained in Example 2 was pulverized and classified to 45 ⁇ m or less using a JIS-Z-8801 JIS standard test sieve.
  • the obtained BC-PAN charcoal powder was added to a 1-propanol (Nacalai Tesque, Inc.) solution of 0.8% Nafion (trademark) (De521 CS type, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) so as to be 20 mg / mL.
  • a BC-PAN charcoal dispersion was obtained.
  • This dispersion is applied to a glassy carbon electrode, and the dried one is used as a working electrode, the Pt electrode is used as a counter electrode, the Ag / AgCl electrode is used as a reference electrode, and evaluated by cyclic voltammetry (CV) using a tripolar cell.
  • CV cyclic voltammetry
  • the electrolytic solution three kinds of sulfuric acid aqueous solution (1M), sodium sulfate aqueous solution (1M) and potassium hydroxide aqueous solution (1M) were used for comparison.
  • the potential window was set according to the liquidity of the electrolytic solution, and the scanning speed was changed from 200 mV to 1 mV.
  • FIG. 4 is a graph showing the capacity retention ratio of the BC-PAN activated carbon obtained in Example 2 and the PAN activated carbon with respect to the scanning speed using a sulfuric acid aqueous solution (1M).
  • FIG. 5 is a cyclic voltammogram of BC-PAN activated carbon and PAN activated carbon obtained in Example 2.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the precipitate was phase-separated from the mixture by allowing it to stand for 1 hour with a bioshaker set to 20 ° C.
  • the solvent contained in the precipitate was replaced with methanol over 24 hours, and then the precipitate was vacuum-dried with a desiccator to obtain a PAN porous material.
  • the AC sheet electrode was pressed onto a SUS304 current collector mesh (Nirako) measuring 7 mm ⁇ 7 mm at 30 kN to produce a working electrode.
  • a platinum mesh Niraco
  • a silver / silver chloride (Ag / AgCl) electrode intercheme
  • a Lugin tube is used for the reference electrode
  • a 1 mol / L sulfuric acid aqueous solution is used for the electrolyte. Configured. Measurement was performed after the electrode was impregnated with an electrolyte under reduced pressure.
  • the amplitude was measured at 10 mV and the AC frequency was changed from 0.01 to 10,000 Hz.
  • the obtained Nyquist plot (Cole-coll plot) is shown in FIG. 5b.
  • the vertical axis represents imaginary impedance (Z ′′), and the horizontal axis represents real impedance (Z ′).
  • activated carbon BC-PAN charcoal obtained in Example 2 or the PAN activated carbon was used.
  • BC-PAN charcoal had a lower intergranular resistance than PAN activated carbon.
  • Example 3 Production of porous body containing bacterial cellulose and polymethylmethacrylic acid (PMMA) (hereinafter sometimes referred to as “BC-PMMA porous body”)
  • PMMA polymethylmethacrylic acid
  • the gel-like material is taken out from the mixture, placed in another sample bowl and left in a bioshaker at 25 ° C. for 2 hours, and then with a large amount of water for one day with the solvent contained in the gel-like material. Replacement was performed.
  • the obtained gel-like material was freeze-dried to remove water, and a BC-PMMA porous material was obtained.
  • An SEM photograph of the obtained BC-PMMA porous material is shown in FIGS. 6a and 6b.
  • FIGS. 6a and 6b it was confirmed that the BC-PMMA porous body has a structure in which a three-dimensional network structure of nanofibers of bacterial cellulose and a porous structure of polymethylmethacrylic acid are intertwined.
  • the distance between the layers having the multilayer structure was 1 to 5 ⁇ m, and the thickness of the layer having the multilayer structure was 3 to 10 ⁇ m.
  • Example 4 Manufacture of porous material containing bacterial cellulose and cellulose acetate (CA) (hereinafter sometimes referred to as “BC-CA porous material”)
  • BC-CA porous material a mixture of DMSO and water.
  • Water / DMSO 30/70 vol% was impregnated, and the solvent contained in Nata de Coco was replaced with DMSO.
  • cellulose acetate (CA) molecular weight 50,000 was added to the impregnated nata de coco to 100 mg / mL, and this mixture was stirred overnight with a hot stirrer at 85 ° C. to dissolve the cellulose acetate. .
  • the BC-CA body pore diameter was 1.0 ⁇ m to 1.5 ⁇ m, and the skeleton diameter was 0.2 ⁇ m to 0.3 ⁇ m.
  • the ratio (weight ratio) of cellulose acetate / bacterial cellulose was 80/20.
  • EVOH porous body ethylene vinyl alcohol copolymer
  • ethylene vinyl alcohol copolymer (ethylene content 27 mol%) was added to the impregnated bacterial cellulose to a concentration of 100 mg / mL%, and this mixture was stirred with a hot stirrer at 75 ° C. overnight. did.
  • the gel-like material is taken out from the mixture, placed in another sample basket, left in a bioshaker at 4 ° C. for 24 hours, and then with a large amount of acetone over one day with the solvent contained in the gel-like material. Replacement was performed.
  • the obtained gel was freeze-dried to remove water, and a BC-EVOH porous material was obtained.
  • An SEM photograph of the obtained BC-EVOH porous material is shown in FIG. As shown in FIG.
  • the BC-EVOH porous body has a structure including a three-dimensional network structure of bacterial cellulose nanofibers and a porous structure of ethylene vinyl alcohol copolymer deposited around the network structure. It was confirmed that it had.
  • the obtained BC-EVOH porous material had a pore size of 0.2 ⁇ m to 0.5 ⁇ m and a skeleton size of 0.1 ⁇ m to 0.3 ⁇ m.
  • the ratio (weight ratio) of ethylene vinyl alcohol / bacterial cellulose was 94/6.
  • Example 5-2 Production of porous body containing bacterial cellulose and ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH) (hereinafter sometimes referred to as “BC-EVOH porous body”)
  • the ratio of water / isopropanol was 65/35 vol%
  • EVOH A BC-EVOH porous material was obtained in the same manner as in Example 5-1, except that the ethylene content was 27 mol% and the concentration was 150 mg / mL.
  • SEM photographs of the obtained BC-EVOH porous material are shown in FIGS. 9a and 9b.
  • FIG. 9a is a SEM photograph of the BC-EVOH porous body observed in the vertical direction
  • FIG. 9b is a horizontal direction observed. As shown in FIGS.
  • the BC-EVOH porous body has a three-dimensional network structure of bacterial cellulose nanofibers and a porous structure of ethylene vinyl alcohol copolymer deposited around the network structure. It was confirmed to have a structure including.
  • the obtained BC-EVOH porous material had a pore size of 0.5 ⁇ m to 1.0 ⁇ m and a skeleton size of 0.2 ⁇ m to 0.4 ⁇ m.
  • the ratio (weight ratio) of ethylene vinyl alcohol / bacterial cellulose was 95/5.
  • Example 5-3 Production of porous body containing bacterial cellulose and ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH) (hereinafter sometimes referred to as “BC-EVOH porous body”)
  • the ratio of water / isopropanol was 60/40 vol%
  • EVOH A BC-EVOH porous material was obtained in the same manner as in Example 5-1, except that the ethylene content was 27 mol% and the concentration was 150 mg / mL.
  • SEM photographs of the obtained BC-EVOH porous material are shown in FIGS. 10a and 10b.
  • FIG. 10a is an SEM photograph of the BC-EVOH porous body observed in the vertical direction and FIG. 10b is observed in the horizontal direction. As shown in FIGS.
  • the BC-EVOH porous body has a three-dimensional network structure of bacterial cellulose nanofibers and a porous structure of ethylene vinyl alcohol copolymer deposited around the network structure. It was confirmed to have a structure including.
  • the obtained BC-EVOH porous body had a pore size of 0.5 ⁇ m to 1.0 ⁇ m and a skeleton size of 0.05 ⁇ m to 0.2 ⁇ m.
  • the ratio (weight ratio) of ethylene vinyl alcohol / bacterial cellulose was 93/7.
  • Example 5-4 Production of porous body containing bacterial cellulose and ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH) (hereinafter sometimes referred to as “BC-EVOH porous body”) Water / isopropanol ratio is 45/55 vol%, EVOH concentration BC-EVOH in the same manner as in Example 5-1, except that ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH) (ethylene content 44 mol%) (molecular weight 14,000) was used for bacterial cellulose. A porous body was obtained. An SEM photograph of the obtained BC-EVOH porous material is shown in FIG. As shown in FIG.
  • the BC-EVOH porous body has a structure including a multilayer structure of bacterial cellulose nanofibers and a porous coating of ethylene vinyl alcohol copolymer deposited on the bacterial cellulose nanofibers. It was confirmed that it had.
  • the distance between the layers of the multilayer structure was 1 ⁇ m to 5 ⁇ m, and the thickness of the layer of the multilayer structure was 3 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the obtained BC-EVOH porous material had a pore size of 0.2 ⁇ m to 0.5 ⁇ m and a skeleton size of 0.2 ⁇ m to 0.3 ⁇ m.
  • the ratio (weight ratio) of ethylene vinyl alcohol / bacterial cellulose was 94/6.
  • Example 5-5 Production of porous body containing bacterial cellulose and ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH) (hereinafter sometimes referred to as “BC-EVOH porous body”)
  • the ratio of water / isopropanol was 60/40 vol%
  • EVOH A BC-EVOH porous material was obtained in the same manner as in Example 5-4 except that the ethylene content was 44 mol% and the concentration was 150 mg / mL (44 mol%).
  • An SEM photograph of the obtained BC-EVOH porous material is shown in FIG. As shown in FIG.
  • the BC-EVOH porous body has a structure including a three-dimensional network structure of bacterial cellulose nanofibers and a porous structure of ethylene vinyl alcohol copolymer deposited around the network structure. It was confirmed that it had.
  • the obtained BC-EVOH porous material had a pore size of 0.2 ⁇ m to 1.0 ⁇ m and a skeleton size of 0.1 ⁇ m to 0.3 ⁇ m.
  • the ratio (weight ratio) of ethylene vinyl alcohol / bacterial cellulose was 95/5.
  • Example 5-6 Production of porous body containing bacterial cellulose and ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH) (hereinafter sometimes referred to as “BC-EVOH porous body”)
  • the ratio of water / isopropanol was 50/50 vol%
  • EVOH A BC-EVOH porous material was obtained in the same manner as in Example 5-1, except that the ethylene content was 27 mol% and the concentration was 150 mg / mL.
  • SEM photographs of the obtained BC-EVOH porous material are shown in FIGS. 13a and 13b.
  • FIG. 13a is a SEM photograph of the BC-EVOH porous body observed in the vertical direction and FIG. 13b a horizontal direction. As shown in FIGS.
  • the BC-EVOH porous body has a three-dimensional network structure of bacterial cellulose nanofibers and a porous structure of an ethylene vinyl alcohol copolymer deposited around the network structure. It was confirmed to have a structure including.
  • the obtained BC-EVOH porous material had a pore size of 0.2 ⁇ m to 0.5 ⁇ m and a skeleton size of 0.1 ⁇ m to 0.3 ⁇ m.
  • the ratio (weight ratio) of ethylene vinyl alcohol / bacterial cellulose was 93/7.
  • the porous material containing bacterial cellulose and polymer obtained by the method of the present invention is expected to be used for filters, adsorbents, electrodes and the like.

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Abstract

バクテリアセルロースとポリマーとを含む多孔質体とその製造方法を提供することを目的とする。バクテリアセルロースハイドロゲルへ第１の溶媒を加えて第１の混合物を調製する工程、前記第１の混合物へ前記ポリマーを加えて加熱し、前記ポリマーは前記第１の溶媒および水の混合物中に溶解させて第２の混合物を調製する工程、前記第２の混合物を冷却して析出した成形体を得る工程、および前記成形体を第２の溶媒に浸漬させて、前記成形体中に含まれる前記第１の溶媒および水を前記第２の溶媒と置換させて、前記バクテリアセルロースとポリマーとを含む多孔質体を得る工程を含み、前記ポリマーは、相分離により多孔質体を形成しうるポリマーであり、前記第１の溶媒は、水と混和性の溶媒である、バクテリアセルロースとポリマーとを含む多孔質体の製造方法を提供する。

Description

バクテリアセルロースとポリマーとを含む多孔質体およびその製造方法
　本発明は、バクテリアセルロースとポリマーとを含む多孔質体およびその製造方法に関する。
　多孔質体は分離剤、吸着剤等として多方面で多く用いられている。無機系多孔質体は、シリカ系多孔質体に関して膨大な研究がなされている。シリカ系多孔質体の中でも多孔体シリカ粒子を作成する技術が一般的である。この多孔体シリカ粒子は、分析用材料として実用化されている。一方、高分子系多孔質体としては、ビニルモノマーの懸濁重合時に適切な希釈剤を加えて多孔質体粒子を得る技術が知られている。この高分子系多孔質体は、高分子材料の軽量性という特徴を活かして、各種吸着剤や分離剤として実用化されている。
　連続した骨格と空隙が互いに絡み合った構造を有する一塊の材料は、モノリスと呼ばれる。本発明者らは、高分子系多孔質体としては、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー（特許文献１）、ポリ乳酸（特許文献２）、ポリビニルアルコール（特許文献３）、ポリカーボネート（特許文献４）、ポリアクリロニトリル（特許文献５）、エチレンビニルアルコール（特許文献６）等の熱誘起相分離または貧溶媒誘起相分離により高分子系多孔質体（モノリス）の製造方法を報告している。
　一方、バクテリアセルロース（ＢＣ）は、微生物によって産出された微細なセルロース繊維である。バクテリアセルロースゲルは、そのセルロース繊維が三次元網目構造を形成している。バクテリアセルロースハイドロゲルは、そのバクテリアセルロースに水を保持したゲルであり、含水率は約９９％である。バクテリアセルロースの応用例がナタデココであり、古くから知られている。近年、バクテリアセルロースと様々な高分子を組み合わせた複合材料が報告されている。例えば、ポリビニルアルコール水溶液にバクテリアセルロースゲルを浸漬させて複合化する方法（非特許文献１）、バクテリアセルロースの分散液にポリビニルアルコールを添加して、複合化する方法（非特許文献２および３）、バクテリアセルロースの溶液にポリビニルアルコールを添加して、複合化する方法（非特許文献４）、ポリビニルアルコールの存在下に培養を行ってバクテリアセルロースを産出させ、複合化する方法（非特許文献１）などが報告されている。
　前記方法は、水溶性のポリビニルアルコールをバクテリアセルロースとを組み合わせているが、バクテリアセルロースと組み合わせる高分子の種類は、種類が多いとは言えないのが現状である。
特開２００９－３００１７号公報 特開２０１０－２６０９５２号公報 特開２０１２－２５１０５７号公報 特開２０１３－１０７９４８号公報 国際公開第２０１１／１３８９３７号パンフレット 特開２０１４－２３４４９６号公報
Materials Letters 2010, 64, 901-904 Procedia Chemistry, 2012, 4, 73-79 International Journal of Biological Macromolecules, 2011, 48, 50-57 Macromolecules, 1988, 21, 1270-1277
　そこで、本発明は、バクテリアセルロースとポリマーとを含む多孔質体とその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、バクテリアセルロースとポリマーとを含む多孔質体の製造方法であって、
　前記方法は、
　バクテリアセルロースハイドロゲルへ第１の溶媒を加えて第１の混合物を調製する工程、
　前記第１の混合物へ前記ポリマーを加えて加熱し、前記ポリマーは前記第１の溶媒および水の混合物中に溶解させて第２の混合物を調製する工程、
　前記第２の混合物を冷却して析出した成形体を得る工程、および
　前記成形体を第２の溶媒に浸漬させて、前記成形体中に含まれる前記第１の溶媒および水を前記第２の溶媒と置換させて、前記バクテリアセルロースとポリマーとを含む多孔質体を得る工程を含み、
　前記ポリマーは、相分離により多孔質体を形成しうるポリマーであり、
　前記第１の溶媒は、水と混和性の溶媒である。前記多孔質体において、バクテリアセルロースは繊維状であるのが好ましい。
　本発明により、バクテリアセルロースとポリマーとを含む多孔質体の製造方法を提供することが可能である。また、本発明の製造方法により、バクテリアセルロースとポリマーとを含む多孔質体を得ることができる。
図１は、製造例１で得られたバクテリアセルロースハイドロゲルのＳＥＭ写真である。 図２ａは、実施例１で得られたＢＣ－ＰＡＮ多孔質体のＳＥＭ写真である。 図２ｂは、実施例１で得られたＢＣ－ＰＡＮ多孔質体のＳＥＭ写真である。 図２ｃは、実施例１で得られたＢＣ－ＰＡＮ多孔質体のＳＥＭ写真の図２ａと図２ｂの撮影方向を示す。 図３ａは、実施例２で得られたＢＣ－ＰＡＮ活性炭のＳＥＭ写真である。 図３ｂは、実施例２で得られたＢＣ－ＰＡＮ活性炭のＳＥＭ写真である。 図３ｃは、実施例２で得られたＢＣ－ＰＡＮ活性炭のＳＥＭ写真の図３ａと図３ｂの撮影方向を示す。 図４は、実施例２で得られたＢＣ－ＰＡＮ活性炭と、ＰＡＮ活性炭の、硫酸水溶液（１Ｍ）を用いた走査速度に対する容量維持率を示すグラフである。 図５ａは、実施例１で得られたＢＣ－ＰＡＮ多孔質体と実施例２で得られたＢＣ－ＰＡＮ活性炭のサイクリックボルタモグラムである。 図５ｂは、実施例２で得られたＢＣ－ＰＡＮ炭と比較のためのＰＡＮ活性炭のナイキストプロット（Ｃｏｌｅ－ｃｏｌｅ　ｐｌｏｔ）である。 図６ａは、実施例３で得られたＢＣ－ＰＭＭＡ多孔質体のＳＥＭ写真である。 図６ｂは、実施例３で得られたＢＣ－ＰＭＭＡ多孔質体のＳＥＭ写真である。 図７は、実施例４で得られたＢＣ－ＣＡ多孔質体のＳＥＭ写真である。 図８は、実施例５－１で得られたＢＣ－ＥＶＯＨ多孔質体のＳＥＭ写真である。 図９ａは、実施例５－２で得られたＢＣ－ＥＶＯＨ多孔質体のＳＥＭ写真である。 図９ｂは、実施例５－２で得られたＢＣ－ＥＶＯＨ多孔質体のＳＥＭ写真である。 図１０ａは、実施例５－３で得られたＢＣ－ＥＶＯＨ多孔質体のＳＥＭ写真である。 図１０ｂは、実施例５－３で得られたＢＣ－ＥＶＯＨ多孔質体のＳＥＭ写真である。 図１１は、実施例５－４で得られたＢＣ－ＥＶＯＨ多孔質体のＳＥＭ写真である。 図１２は、実施例５－５で得られたＢＣ－ＥＶＯＨ多孔質体のＳＥＭ写真である。 図１３ａは、実施例５－６で得られたＢＣ－ＥＶＯＨ多孔質体のＳＥＭ写真である。 図１３ｂは、実施例５－６で得られたＢＣ－ＥＶＯＨ多孔質体のＳＥＭ写真である。
　通常のハイドロゲルへ有機溶媒を添加するとハイドロゲルが収縮または崩壊する。本発明者らは、バクテリアセルロースのハイドロゲルについては、そのような現象は見られないこと、およびハイドロゲル中の水は有機溶媒との溶媒置換が可能であることを見出した。このような知見に基づき、バクテリアセルロースのハイドロゲル中でポリマーのモノリスを形成することにより、バクテリアセルロースとポリマーとを含む多孔質体を形成しうることを、本発明者らは見出した。
　本発明において、バクテリアセルロースとは、微生物によって産出された微細なセルロース繊維である。前記微生物としては、セルロース生産菌であれば限定されないが、例えば、アセトバクター属、グルコノバクター属、アグロバクテリウム属、シュードモナス属、エンテロバクター属などに属する細菌が挙げられる。バクテリアセルロースゲルは、そのセルロース繊維が三次元網目構造を形成している。バクテリアセルロースハイドロゲルは、そのバクテリアセルロースに水を保持したゲルであり、含水率は約９９％である。なお、ナタデココは、バクテリアセルロースのハイドロゲルの一種である。
　前記微生物を培養する培地としては、特に限定されないが、例えば、炭素源として、グルコース、マンニトール、スクロース、マルトース、澱粉加水分解物、糖蜜、エタノール、酢酸、クエン酸等を、窒素源として、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム等のアンモニウム塩、硝酸塩、尿素、ポリペプトン等を、無機塩類として、リン酸塩、カルシウム塩、鉄塩、マンガン塩を、有機微量栄養素として、アミノ酸、ビタミン、脂肪酸、核酸等を含む培地を用いることができる。
　本発明において、前記ポリマーは、相分離により多孔質体を形成しうるポリマーである。このようなポリマーとしては、例えば、ポリ乳酸、アクリル酸エステル類のホモポリマー、アクリル酸エステル類を含むコポリマー、メタクリル酸エステル類のホモポリマー、メタクリル酸エステル類を含むコポリマー、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリルを含むコポリマー、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリ（γ－グルタミン酸）、キトサン、アルギン酸、ポリエチレンオキシド、酢酸セルロース等が挙げられ、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリルを含むコポリマー、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアルコール、およびエチレンビニルアルコール共重合体が好ましく、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリルを含むコポリマー、およびエチレンビニルアルコール共重合体がより好ましい。
　前記ポリ乳酸としては、ポリＬ－乳酸、ポリＤ－乳酸またはポリＤＬ－乳酸である。ポリ乳酸の光学純度は好ましくは９５％以上であり、より好ましくは９６％以上であり、さらに好ましくは９７％以上である。ポリ乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３万以上であり、より好ましくは５万以上であり、さらに好ましくは８万以上である。ポリ乳酸は市販のポリ乳酸を入手してもよいし、文献公知の方法に従い、自家製造してもよい。
　前記アクリル酸エステル類のホモポリマー、アクリル酸エステル類を含むコポリマー、メタクリル酸エステル類のホモポリマー、メタクリル酸エステル類を含むコポリマーとしては、以下のものが挙げられる。
　前記アクリル酸エステル類のホモポリマーとしては、例えば、アクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１～６の低級アルキルアルコールとのエステル類のホモポリマー、および、アクリル酸と炭素数２～６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類のホモポリマーが挙げられる。前記アクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１～６の低級アルキルアルコールとのエステル類のホモポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸t-ブチル、ポリアクリル酸ベンジル等が挙げられ、前記アクリル酸と炭素数２～６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類のホモポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸グリシジル等が挙げられる。
　前記アクリル酸エステル類を含むコポリマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類とアクリル酸のコポリマー、アクリル酸エステル類とメタクリル酸のコポリマー、アクリル酸エステル類とアクリル酸エステル類のコポリマー、アクリル酸エステル類とメタクリル酸エステル類のコポリマー、アクリル酸エステル類と前記以外のモノマーのコポリマー等が挙げられる。
　前記メタクリル酸エステル類のホモポリマーとしては、例えば、メタクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１～６の低級アルキルアルコールとのエステル類のホモポリマー、および、メタクリル酸と炭素数２～６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類のホモポリマーが挙げられる。前記メタクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１～６の低級アルキルアルコールとのエステル類のホモポリマーとしては、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸t-ブチル、ポリメタクリル酸ベンジル、ポリメタクリル酸２－ヒドロキシエチル等が挙げられ、前記メタクリル酸と炭素数２～６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類のホモポリマーとしては、例えば、ポリメタクリル酸グリシジル等が挙げられる。
　前記メタクリル酸エステル類を含むコポリマーとしては、例えば、メタクリル酸エステル類とアクリル酸のコポリマー、メタクリル酸エステル類とメタクリル酸のコポリマー、メタクリル酸エステル類とアクリル酸エステル類のコポリマー、メタクリル酸エステル類とメタクリル酸エステル類のコポリマー、メタクリル酸エステル類と前記以外のモノマーのコポリマー等が挙げられる。前記メタクリル酸エステル類と前記以外のモノマーのコポリマーとしては、メタクリル酸エステル類と下記式（Ｉ）で表わされるモノマーのコポリマーが好ましい。
　前記式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルバモイル基、シアノ基、低級アルキル基、ビニルオキシ基、アリール基またはハロゲン原子で置換されたアリール基であるか、または、
Ｒ1とＲ3は、Ｒ1とＲ3が結合している二重結合と一緒になって、２，５－ジヒドロフラン－２，５－ジオンを形成し、かつ、
Ｒ2とＲ3は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルバモイル基、シアノ基、低級アルキル基、ビニルオキシ基、アリール基またはハロゲン原子で置換されたアリール基である。
　前記アクリル酸エステル類とアクリル酸のコポリマーとしては、例えば、アクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１～６の低級アルキルアルコールとのエステル類と、アクリル酸のコポリマー；および、アクリル酸と炭素数２～６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類と、アクリル酸のコポリマーが挙げられる。前記アクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１～６の低級アルキルアルコールとのエステル類と、アクリル酸のコポリマーとしては、例えば、アクリル酸メチルとアクリル酸のコポリマー、アクリル酸エチルとアクリル酸のコポリマー、アクリル酸ブチルとアクリル酸のコポリマー、アクリル酸ｔ－ブチルとアクリル酸のコポリマー、アクリル酸ベンジルとアクリル酸のコポリマー等が挙げられ、前記アクリル酸と炭素数２～６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類と、アクリル酸のコポリマーとしては、例えば、アクリル酸グリシジルとアクリル酸のコポリマー等が挙げられる。
　前記アクリル酸エステル類とメタクリル酸のコポリマーとしては、例えば、アクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１～６の低級アルキルアルコールとのエステル類と、メタクリル酸のコポリマー；および、アクリル酸と炭素数２～６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類と、メタクリル酸のコポリマーが挙げられる。前記アクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１～６の低級アルキルアルコールとのエステル類と、メタクリル酸のコポリマーとしては、例えば、アクリル酸メチルとメタクリル酸のコポリマー、アクリル酸エチルとメタクリル酸のコポリマー、アクリル酸ブチルとメタクリル酸のコポリマー、アクリル酸ｔ－ブチルとメタクリル酸のコポリマー、アクリル酸ベンジルとメタクリル酸のコポリマー等が挙げられ、前記アクリル酸と炭素数２～６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類と、メタクリル酸のコポリマーとしては、例えばアクリル酸グリシジルとメタクリル酸のコポリマー等が挙げられる。
　前記アクリル酸エステル類とアクリル酸エステル類のコポリマーとしては、例えば、アクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１～６の低級アルキルアルコールとのエステル類と、アクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１～６の低級アルキルアルコールとの別のエステル類のコポリマー；およびアクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１～６の低級アルキルアルコールとのエステル類と、アクリル酸と炭素数２～６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類のコポリマー；およびアクリル酸と炭素数２～６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類と、アクリル酸と炭素数２～６のエポキシ低級アルキルアルコールとの別のエステル類が挙げられる。前記アクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１～６の低級アルキルアルコールとのエステル類と、アクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１～６の低級アルキルアルコールとの別のエステル類のコポリマーとしては、例えば、アクリル酸メチルとアクリル酸エチルのコポリマー、アクリル酸メチルとアクリル酸ブチルのコポリマー、アクリル酸メチルとアクリル酸ｔ－ブチルのコポリマー、アクリル酸メチルとアクリル酸ベンジルのコポリマー等が挙げられ、前記アクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１～６の低級アルキルアルコールとのエステル類と、アクリル酸と炭素数２～６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類のコポリマーとしては、例えば、アクリル酸メチルとアクリル酸グリシジルのコポリマー等が挙げられる。
　前記アクリル酸エステル類とメタクリル酸エステル類のコポリマーとしては、例えば、アクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１～６の低級アルキルアルコールとのエステル類と、メタクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１～６の低級アルキルアルコールとのエステル類のコポリマー；
アクリル酸と炭素数２～６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類と、メタクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１～６の低級アルキルアルコールとのエステル類のコポリマー；
アクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１～６の低級アルキルアルコールとのエステル類と、メタクリル酸と炭素数２～６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類のコポリマー；および
アクリル酸と炭素数２～６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類と、メタクリル酸と炭素数２～６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類のコポリマー；が挙げられる。
　前記アクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１～６の低級アルキルアルコールとのエステル類と、メタクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１～６の低級アルキルアルコールとのエステル類のコポリマーとしては、例えば、アクリル酸メチルとメタクリル酸メチルのコポリマー、アクリル酸メチルとメタクリル酸エチルのコポリマー、アクリル酸メチルとメタクリル酸ブチルのコポリマー、アクリル酸メチルとメタクリル酸ｔ－ブチルのコポリマー、アクリル酸メチルとメタクリル酸ベンジルのコポリマー等があげられる。前記アクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１～６の低級アルキルアルコールとのエステル類と、メタクリル酸と炭素数２～６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類のコポリマーとしては、例えば、アクリル酸メチルとメタクリル酸グリシジルのコポリマー等が挙げられる。
　前記アクリル酸エステル類と前記以外のモノマーのコポリマーとしては、例えば、前記アクリル酸エステル類と下記式（Ｉ）で表わされるモノマーとのコポリマーが挙げられる。前記前記アクリル酸エステル類と下記式（Ｉ）で表わされるモノマーとのコポリマーとしては、例えば、アクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１～６の低級アルキルアルコールとのエステル類と、式（Ｉ）で表わされるモノマーのコポリマー；およびアクリル酸と炭素数２～６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類と、式（Ｉ）で表わされるモノマーのコポリマーが挙げられる。
　前記アクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１～６の低級アルキルアルコールとのエステル類と、式（Ｉ）で表わされるモノマーのコポリマーとしては、例えば、アクリル酸メチルと無水マレイン酸のコポリマー、アクリル酸エチルと塩化ビニルのコポリマー、アクリル酸ブチルとビニルエーテルのコポリマー、アクリル酸ｔ－ブチルと無水マレイン酸のコポリマー、アクリル酸ベンジルと塩化ビニルのコポリマー、アクリル酸メチルとスチレンのコポリマー、アクリル酸メチルとアクリロニトリルのコポリマー、アクリル酸メチルとアクリルアミドのコポリマー等が挙げられる。前記アクリル酸と炭素数２～６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類と、式（Ｉ）で表わされるモノマーのコポリマーとしては、例えば、アクリル酸グリシジルとビニルエーテルのコポリマー等が挙げられる。
　前記メタクリル酸エステル類とアクリル酸のコポリマーとしては、例えば、メタクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１～６の低級アルキルアルコールとのエステル類と、アクリル酸のコポリマー；および、メタクリル酸と炭素数２～６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類と、アクリル酸のコポリマーが挙げられる。前記メタクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１～６の低級アルキルアルコールとのエステル類と、アクリル酸のコポリマーとしては、例えば、メタクリル酸メチルとアクリル酸のコポリマー、メタクリル酸エチルとアクリル酸のコポリマー、メタクリル酸ブチルとアクリル酸のコポリマー、メタクリル酸ｔ－ブチルとアクリル酸のコポリマー、メタクリル酸ベンジルとアクリル酸のコポリマー等が挙げられる。前記メタクリル酸と炭素数２～６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類と、アクリル酸のコポリマーとしては、例えば、メタクリル酸グリシジルとアクリル酸のコポリマー等が挙げられる。
　前記メタクリル酸エステル類とメタクリル酸のコポリマーとしては、例えば、メタクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１～６の低級アルキルアルコールとのエステル類と、メタクリル酸のコポリマー；および、メタクリル酸と炭素数２～６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類と、メタクリル酸のコポリマーが挙げられる。前記メタクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１～６の低級アルキルアルコールとのエステル類と、メタクリル酸のコポリマーとしては、例えば、メタクリル酸メチルとメタクリル酸のコポリマー、メタクリル酸エチルとメタクリル酸のコポリマー、メタクリル酸ブチルとメタクリル酸のコポリマー、メタクリル酸ｔ－ブチルとメタクリル酸のコポリマー、メタクリル酸ベンジルとメタクリル酸のコポリマー等が挙げられる。前記メタクリル酸と炭素数２～６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類と、メタクリル酸のコポリマーとしては、例えば、メタクリル酸グリシジルとメタクリル酸のコポリマー等が挙げられる。
　前記メタクリル酸エステル類とメタクリル酸エステル類のコポリマーとしては、例えば、メタクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１～６の低級アルキルアルコールとのエステル類と、メタクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１～６の低級アルキルアルコールとの別のエステル類のコポリマー；
メタクリル酸と炭素数２～６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類と、メタクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１～６の低級アルキルアルコールとのエステル類のコポリマー；および
メタクリル酸と炭素数２～６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類と、メタクリル酸と炭素数２～６のエポキシ低級アルキルアルコールとの別のエステル類のコポリマー；が挙げられる。
　前記メタクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１～６の低級アルキルアルコールとのエステル類と、メタクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１～６の低級アルキルアルコールとの別のエステル類のコポリマーとしては、例えば、メタクリル酸メチルとメタクリル酸エチルのコポリマー、メタクリル酸メチルとメタクリル酸ブチルのコポリマー、メタクリル酸ブチルとメタクリル酸ベンジルのコポリマー等が挙げられる。前記メタクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１～６の低級アルキルアルコールとのエステル類と、メタクリル酸と炭素数２～６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類のコポリマーとしては、例えば、メタクリル酸メチルとメタクリル酸グリシジルのコポリマー等が挙げられる。
　前記メタクリル酸エステル類と前記式（Ｉ）で表わされるモノマーのコポリマーとしては、例えば、メタクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１～６の低級アルキルアルコールとのエステル類と、式（Ｉ）で表わされるモノマーのコポリマー；およびメタクリル酸と炭素数２～６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類と、式（Ｉ）で表わされるモノマーのコポリマーが挙げられる。
　前記メタクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１～６の低級アルキルアルコールとのエステル類と、式（Ｉ）で表わされるモノマーのコポリマーとしては、例えば、メタクリル酸メチルと無水マレイン酸のコポリマー、メタクリル酸エチルと塩化ビニルのコポリマー、メタクリル酸ブチルとビニルエーテルのコポリマー、メタクリル酸ｔ－ブチルと無水マレイン酸のコポリマー、メタクリル酸ベンジルと塩化ビニルのコポリマー、メタクリル酸メチルとスチレンのコポリマー、メタクリル酸メチルとアクリロニトリルのコポリマー、メタクリル酸メチルとアクリルアミドのコポリマー、メタクリル酸メチルと４－クロロメチルスチレンのコポリマー等が挙げられる。前記メタクリル酸と炭素数２～６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類と、式（Ｉ）で表わされるモノマーのコポリマーとしては、例えば、メタクリル酸グリシジルとビニルエーテルのコポリマー等が挙げられる。
　なお、前記ポリマーがコポリマーの場合、モノマー組成比は限定されないが、そのポリマーの水に対する溶解性が低くなるようなものが挙げられる。前記ポリマーのモノマー配列はランダム、ブロック等であってもよい。さらに、前記ポリマーの分子量は限定されないが、例えば、数平均分子量は１，０００～１００，０００，０００であり、好ましくは２，０００～５０，０００，０００であり、より好ましくは３，０００～２０，０００，０００である。また、例えば、重量平均分子量は１，０００～１５０，０００，０００であり、好ましくは２，０００～８０，０００，０００であり、より好ましくは３，０００～４０，０００，０００である。
　前記ポリアクリロニトリルとしては、分子量は限定されないが、平均分子量が、例えば、１万～５００万であり、好ましくは２万～４００万であり、より好ましくは３万～３００万である。
　前記アクリロニトリルを含むコポリマーとしては、酢酸ビニルとアクリロニトリルのコポリマー、アクリル酸メチルとアクリロニトリルのコポリマー、スチレンとアクリロニトリルのコポリマー、メタクリル酸とアクリロニトリルのコポリマー、ブタジエンとアクリロニトリルのコポリマー等が挙げられる。
　前記ポリビニルアルコールとしては、分子量は限定されないが、分子量が、例えば、５千～５００万であり、好ましくは１万～４００万であり、より好ましくは１万～３００万である。また、重合度は、例えば、１００～１０万、好ましくは２００～８万、より好ましくは２００～６万である。また、ポリビニルアルコールは、けん化度が、例えば６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上である。
　前記エチレンビニルアルコール共重合体としては、分子量は限定されないが、分子量が、例えば、５千～５００万であり、好ましくは１万～４００万であり、より好ましくは１万～３００万である。また、重合度は、例えば、１００～１０万、好ましくは２００～８万、より好ましくは２００～６万である。
　前記ポリ（γ－グルタミン酸）は、バチルス属の微生物の発酵により非常に効率よく生産され、α－カルボキシル基に含有するカルボキシル基を側鎖に有する直鎖の水溶性のい生分解性のポリマーである。前記ポリ（γ－グルタミン酸）としては、分子量は限定されないが、例えば、３千～１０００万であり、好ましくは５千～８００万であり、より好ましくは１万～５００万である。また、重合度は、例えば、１００～１０万、好ましくは２００～８万、より好ましくは２００～６万である。
　前記キトサンは、アミノ基を有する天然多糖類であり、抗菌性、金属キレート能などの多様な用途を有する機能性高分子である。主成分としてエチレンビニルアルコール共重合体とキトサンとを含む多孔質体は、エチレンビニルアルコール共重合体の水酸基と、キトサンのアミノ基をあわせ持つ多孔質体である。前記キトサンとしては、脱アセチル化度が、例えば、６０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上である。また、キトサンとしては、重合度が、例えば、３０～１０，０００、好ましくは５０～５，０００である。
　前記アルギン酸は、β－Ｄ－マンヌロン酸と、そのＣ－５エピマーであるα－Ｌ－グルロン酸の２種のブロックが（１－４）結合した直鎖状のポリマーである。前記アルギン酸としては、分子量は限定されないが、例えば、３千～１０００万であり、好ましくは５千～８００万であり、より好ましくは１万～５００万である。
　前記ポリエチレンオキシドとしては、分子量は限定されないが、例えば、３千～１０００万であり、好ましくは５千～８００万であり、より好ましくは１万～５００万である。
　前記酢酸セルロースとしては、セルロースを酢酸エステル化することにより得られる高分子である。酢酸セルロースの酸化度は、例えば、５０～７０である。酢酸セルロースとしては、分子量は限定されないが、分子量は、例えば、３千～１０００万であり、好ましくは５千～８００万であり、より好ましくは１万～５００万である。
　＜バクテリアセルロースハイドロゲルへ第１の溶媒を加えて第１の混合物を調製する工程＞
　バクテリアセルロースハイドロゲルへ第１の溶媒を加えることにより、バクテリアセルロースと水と第１の溶媒とを含む第１の混合物を得る。バクテリアセルロースハイドロゲルは、含水率は約９９％である。
　本発明において、前記第１の溶媒とは、水と混和性であり、かつ水以外の溶媒であれば、限定されない。このような第１の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、２－ブタノン、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、ジグライム、ジメチルスルホキシド(ＤＭＳＯ)、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ）、Ｎ-メチルピロリドン、１，４－ジオキサン、アセトニトリル、１－プロパノールが挙げられ、ジメチルスルホキシド、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ＤＭＦ、Ｎ-メチルピロリドン、１，４－ジオキサンが好ましく、ジメチルスルホキシド、エタノール、イソプロパノール、ＤＭＦがより好ましい。
　前記ポリマーがポリ乳酸である場合、前記第１の溶媒としては、ＤＭＳＯ、１，４－ジオキサンが好ましく、ＤＭＳＯがより好ましい。また、前記ポリマーがアクリル酸エステル類のホモポリマー、アクリル酸エステル類を含むコポリマー、メタクリル酸エステル類のホモポリマー、およびメタクリル酸エステル類を含むコポリマーのいずれかである場合、前記第１の溶媒としては、水酸基を１以上有する炭素原子数が１～８の脂肪族炭化水素を含む脂肪族アルコールが好ましく、エタノール、イソプロパノールがより好ましい。また、前記ポリマーが、ポリアクリロニトリルである場合、前記第１の溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ＤＭＦ、ＤＭＡｃが好ましく、ジメチルスルホキシド、ＤＭＦがより好ましい。また、前記ポリマーがポリビニルアルコールである場合、前記第１の溶媒としては、アセトンが好ましい。また、前記ポリマーがエチレンビニルアルコール共重合体である場合、前記第１の溶媒としては、イソプロパノールが好ましい。また、前記ポリマーがアクリロニトリルを含むコポリマーである場合、前記第１の溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ＤＭＦ、ＤＭＡｃが好ましく、ジメチルスルホキシド、ＤＭＦがより好ましい。また、前記ポリマーがポリ（γ－グルタミン酸）である場合、前記第１の溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ＤＭＦ、ＤＭＡｃが好ましく、ジメチルスルホキシド、ＤＭＦがより好ましい。また、前記ポリマーがキトサンである場合、前記第１の溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ＤＭＦ、ＤＭＡｃが好ましく、ジメチルスルホキシド、ＤＭＦがより好ましい。また、前記ポリマーがアルギン酸である場合、前記第１の溶媒としては、メタノール、エタノールおよびイソプロパノールが好ましく、メタノール、およびエタノールがより好ましい。また、前記ポリマーがポリエチレンオキシドである場合、前記第１の溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ＤＭＦ、ＤＭＡｃが好ましく、ジメチルスルホキシド、ＤＭＦがより好ましい。また、前記ポリマーが酢酸セルロースである場合、前記第１の溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ＤＭＦ、ＤＭＡｃが好ましく、ジメチルスルホキシド、ＤＭＦがより好ましい。
　本発明の製造方法においては、第１の混合物における前記第１の溶媒と水の体積割合［第１の溶媒／（水＋第１の溶媒）］が、好ましくは、１０～９９．５％、より好ましくは２０～９９％である。なお、バクテリアセルロースハイドロゲルが含水率約９９％であることから、第１の混合物における水の体積は、バクテリアセルロースハイドロゲルの体積とほぼ同一である。
　前記ポリマーがポリ乳酸である場合、前記第１の混合物における前記第１の溶媒と水の体積割合（第１の溶媒／水＋第１の溶媒）は、７５％～９９．５％が好ましい。また、前記ポリマーがアクリル酸エステル類のホモポリマー、アクリル酸エステル類を含むコポリマー、メタクリル酸エステル類のホモポリマー、およびメタクリル酸エステル類を含むコポリマーのいずれかである場合、前記第１の混合物における前記第１の溶媒と水の体積割合（第１の溶媒／水＋第１の溶媒）は、３０～９９％が好ましく、５０～９７％がより好ましい。また、前記ポリマーが、ポリアクリロニトリルである場合、前記第１の混合物における前記第１の溶媒と水の体積割合（第１の溶媒／水＋第１の溶媒）は、１０～９５％が好ましく、２０～９０％がより好ましい。また、前記ポリマーがポリビニルアルコールである場合、前記第１の混合物における前記第１の溶媒と水の体積割合（第１の溶媒／水＋第１の溶媒）は、３５～５５％が好ましく、５０～５２％がより好ましい。また、前記ポリマーがエチレンビニルアルコール共重合体である場合、前記第１の混合物における前記第１の溶媒と水の体積割合（第１の溶媒／水＋第１の溶媒）は、４０～９０％が好ましく、４０～８０％がより好ましい。また、前記ポリマーがアクリロニトリルを含むコポリマーである場合、前記第１の混合物における前記第１の溶媒と水の体積割合（第１の溶媒／水＋第１の溶媒）は、１０～９５％が好ましく、２０～９０％がより好ましい。また、前記ポリマーがポリ（γ－グルタミン酸）である場合、前記第１の混合物における前記第１の溶媒と水の体積割合（第１の溶媒／水＋第１の溶媒）は、１０～９５％が好ましく、２０～９０％がより好ましい。また、前記ポリマーがキトサンである場合、前記第１の混合物における前記第１の溶媒と水の体積割合（第１の溶媒／水＋第１の溶媒）は、４０～９０％が好ましく、４０～８０％がより好ましい。また、前記ポリマーがアルギン酸である場合、前記第１の混合物における前記第１の溶媒と水の体積割合（第１の溶媒／水＋第１の溶媒）は、３５～５５％が好ましく、５０～５２％がより好ましい。また、前記ポリマーがポリエチレンオキシドである場合、前記第１の混合物における前記第１の溶媒と水の体積割合（第１の溶媒／水＋第１の溶媒）は、１０～９５％が好ましく、２０～９０％がより好ましい。また、前記ポリマーが酢酸セルロースである場合、前記第１の混合物における前記第１の溶媒と水の体積割合（第１の溶媒／水＋第１の溶媒）は、１０～９５％が好ましく、２０～９０％がより好ましい。
　本発明において、第２の溶媒は、例えば、水、低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチルピロリドン、１，４－ジオキサンおよびアセトニトリルが挙げられ、水、低級アルコール、アセトンおよびアセトニトリルからなる群から選択される１以上が好ましく、水、メタノール、アセトン、アセトニトリルがより好ましい。前記低級アルコールとしては、炭素数１～６を有する低級アルコールが挙げられ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｔ－アミルアルコール、ｎ－ヘキサノールが挙げられる。
　＜前記第１の混合物へ前記ポリマーを加えて加熱し、前記ポリマーは前記第１の溶媒および水の混合物中に溶解させて第２の混合物を調製する工程＞
　前記ポリマーは前記第１の溶媒および水の混合物中に溶解させる際、物理的刺激を与えて行ってもよい。その物理的刺激としては、例えば、攪拌、振とう、超音波処理等が挙げられる。前記第１の混合物へ前記ポリマーを加えて加熱する際の温度は、例えば、１５℃～１００℃であり、好ましくは、２０℃～９５℃である。第２の混合物は、前記バクテリアセルロースと水と前記第１の溶媒と前記ポリマーとを含む。前記ポリマーは、水と第１の溶媒の混合物中に溶解されている。
　前記ポリマーがポリ乳酸である場合、加熱する際の温度は、好ましくは４０℃～１００℃である。また、前記ポリマーがアクリル酸エステル類のホモポリマー、アクリル酸エステル類を含むコポリマー、メタクリル酸エステル類のホモポリマー、およびメタクリル酸エステル類を含むコポリマーのいずれかである場合、加熱する際の温度は、好ましくは１５℃～６５℃であり、より好ましくは２０℃～６０℃である。また、前記ポリマーが、ポリアクリロニトリルである場合、加熱する際の温度は、好ましくは７０℃～９５℃であり、より好ましくは７０℃～９０℃である。また、前記ポリマーがポリビニルアルコールである場合、加熱する際の温度は、好ましくは３０℃～１００℃であり、より好ましくは４０℃～１００℃である。また、前記ポリマーがエチレンビニルアルコール共重合体である場合、加熱する際の温度は、好ましくは３０℃～１００℃であり、より好ましくは４０℃～１００℃である。また、前記ポリマーがアクリロニトリルを含むコポリマーである場合、加熱する際の温度は、好ましくは７０℃～９５℃であり、より好ましくは７０℃～９０℃である。また、前記ポリマーがポリ（γ－グルタミン酸）である場合、加熱する際の温度は、好ましくは７０℃～９５℃であり、より好ましくは７０℃～９０℃である。また、前記ポリマーがキトサンである場合、加熱する際の温度は、好ましくは３０℃～１００℃であり、より好ましくは４０℃～１００℃である。また、前記ポリマーがアルギン酸である場合、加熱する際の温度は、好ましくは３０℃～１００℃であり、より好ましくは４０℃～１００℃である。また、前記ポリマーがポリエチレンオキシドである場合、加熱する際の温度は、好ましくは７０℃～９５℃であり、より好ましくは７０℃～９０℃である。また、前記ポリマーが酢酸セルロースである場合、加熱する際の温度は、好ましくは７０℃～９５℃であり、より好ましくは７０℃～９０℃である。
　本発明の製造方法においては、前記第２の混合物における前記ポリマーの濃度は、例えば、５～３００ｍｇ／ｍｌ、好ましくは１０～２００ｍｇ／ｍｌ、より好ましくは１５～１５０ｍｇ／ｍｌである。
　前記ポリマーがポリ乳酸である場合、前記第２の混合物における前記ポリマーの濃度は、好ましくは３０～１５０ｍｇ／ｍｌ、より好ましくは３０～１２０ｍｇ／ｍｌである。また、前記ポリマーがアクリル酸エステル類のホモポリマー、アクリル酸エステル類を含むコポリマー、メタクリル酸エステル類のホモポリマー、およびメタクリル酸エステル類を含むコポリマーのいずれかである場合、前記第２の混合物における前記ポリマーの濃度は、好ましくは５～２００ｍｇ／ｍｌである。また、前記ポリマーが、ポリアクリロニトリルである場合、前記第２の混合物における前記ポリマーの濃度は、好ましくは４０～３００ｍｇ／ｍｌ、より好ましくは５０～２００ｍｇ／ｍｌである。また、前記ポリマーがポリビニルアルコールである場合、前記第２の混合物における前記ポリマーの濃度は、好ましくは１０～３００ｍｇ／ｍｌ、より好ましくは１５～２００ｍｇ／ｍｌである。また、前記ポリマーがエチレンビニルアルコール共重合体である場合、前記第２の混合物における前記ポリマーの濃度は、好ましくは４０～３００ｍｇ／ｍｌ、より好ましくは６０～２５０ｍｇ／ｍｌである。また、前記ポリマーがアクリロニトリルを含むコポリマーである場合、前記第２の混合物における前記ポリマーの濃度は、好ましくは４０～３００ｍｇ／ｍｌ、より好ましくは５０～２００ｍｇ／ｍｌである。また、前記ポリマーがポリ（γ－グルタミン酸）である場合、前記第２の混合物における前記ポリマーの濃度は、好ましくは４０～３００ｍｇ／ｍｌ、より好ましくは５０～２００ｍｇ／ｍｌである。また、前記ポリマーがキトサンである場合、前記第２の混合物における前記ポリマーの濃度は、好ましくは４０～３００ｍｇ／ｍｌ、より好ましくは６０～２５０ｍｇ／ｍｌである。また、前記ポリマーがアルギン酸である場合、前記第２の混合物における前記ポリマーの濃度は、好ましくは１０～３００ｍｇ／ｍｌ、より好ましくは１５～２００ｍｇ／ｍｌである。また、前記ポリマーがポリエチレンオキシドである場合、前記第２の混合物における前記ポリマーの濃度は、好ましくは４０～３００ｍｇ／ｍｌ、より好ましくは５０～２００ｍｇ／ｍｌである。また、前記ポリマーが酢酸セルロースである場合、前記第２の混合物における前記ポリマーの濃度は、好ましくは４０～３００ｍｇ／ｍｌ、より好ましくは５０～２００ｍｇ／ｍｌである。
　＜前記第２の混合物を冷却して析出した成形体を得る工程＞
　前記第２の混合物を冷却する温度は、例えば、－２００℃～６０℃、好ましくは－１９６℃～４５℃、より好ましくは－２０℃～４０℃である。冷却時間は、好ましくは１０秒～４８時間であり、より好ましくは３０秒～２４時間である。なお、この第２の混合物を冷却する際、第２の混合物を容器に入れて冷却してもよい。
　前記ポリマーがポリ乳酸である場合、前記第２の混合物を冷却する温度は、好ましくは－２０℃～３０℃である。また、前記ポリマーがアクリル酸エステル類のホモポリマー、アクリル酸エステル類を含むコポリマー、メタクリル酸エステル類のホモポリマー、およびメタクリル酸エステル類を含むコポリマーのいずれかである場合、前記第２の混合物を冷却する温度は、好ましくは－２００℃～４０℃、より好ましくは０℃～３０℃である。また、前記ポリマーが、ポリアクリロニトリルである場合、前記第２の混合物を冷却する温度は、好ましくは－２０℃～６０℃、より好ましくは１５℃～４５℃である。また、前記ポリマーがポリビニルアルコールである場合、前記第２の混合物を冷却する温度は、好ましくは－１９６℃～４０℃、より好ましくは－１９６℃～３５℃である。また、前記ポリマーがエチレンビニルアルコール共重合体である場合、前記第２の混合物を冷却する温度は、好ましくは－１９６℃～４０℃、より好ましくは－１９６℃～３５℃である。また、前記ポリマーがアクリロニトリルを含むコポリマーである場合、前記第２の混合物を冷却する温度は、好ましくは－２０℃～６０℃、より好ましくは１５℃～４５℃である。また、前記ポリマーがポリ（γ－グルタミン酸）である場合、前記第２の混合物を冷却する温度は、好ましくは－２０℃～６０℃、より好ましくは１５℃～４５℃である。また、前記ポリマーがキトサンである場合、前記第２の混合物を冷却する温度は、好ましくは－１９６℃～４０℃、より好ましくは－１９６℃～３５℃である。また、前記ポリマーがアルギン酸である場合、前記第２の混合物を冷却する温度は、好ましくは－１９６℃～４０℃、より好ましくは－１９６℃～３５℃である。また、前記ポリマーがポリエチレンオキシドである場合、前記第２の混合物を冷却する温度は、好ましくは－２０℃～６０℃、より好ましくは１５℃～４５℃である。また、前記ポリマーが酢酸セルロースである場合、前記第２の混合物を冷却する温度は、好ましくは－２０℃～６０℃、より好ましくは１５℃～４５℃である。
　前記ポリマーがポリ乳酸である場合、冷却時間は、好ましくは５分～３時間である。また、前記ポリマーがアクリル酸エステル類のホモポリマー、アクリル酸エステル類を含むコポリマー、メタクリル酸エステル類のホモポリマー、およびメタクリル酸エステル類を含むコポリマーのいずれかである場合、冷却時間は、好ましくは１分～２４時間であり、より好ましくは１分～１．５時間である。また、前記ポリマーが、ポリアクリロニトリルである場合、冷却時間は、好ましくは１分～２４時間であり、より好ましくは１分～１．５時間である。また、前記ポリマーがポリビニルアルコールである場合、冷却時間は、好ましくは１０秒～４８時間であり、より好ましくは３０秒～２４時間である。また、前記ポリマーがエチレンビニルアルコール共重合体である場合、冷却時間は、好ましくは１０秒～４８時間であり、より好ましくは３０秒～２４時間である。また、前記ポリマーがアクリロニトリルを含むコポリマーである場合、冷却時間は、好ましくは１分～２４時間であり、より好ましくは１分～１．５時間である。また、前記ポリマーがポリ（γ－グルタミン酸）である場合、冷却時間は、好ましくは１分～２４時間であり、より好ましくは１分～１．５時間である。また、前記ポリマーがキトサンである場合、冷却時間は、好ましくは１０秒～４８時間であり、より好ましくは３０秒～２４時間である。また、前記ポリマーがアルギン酸である場合、冷却時間は、好ましくは１０秒～４８時間であり、より好ましくは３０秒～２４時間である。また、前記ポリマーがポリエチレンオキシドである場合、冷却時間は、好ましくは１分～２４時間であり、より好ましくは１分～１．５時間である。また、前記ポリマーが酢酸セルロースである場合、冷却時間は、好ましくは１分～２４時間であり、より好ましくは１分～１．５時間である。
　＜前記成形体を第２の溶媒に浸漬させて、前記成形体中に含まれる前記第１の溶媒および水を前記第２の溶媒と置換させて、前記バクテリアセルロースとポリマーとを含む多孔質体を得る工程＞
　前記第１の溶媒および水を第２の溶媒と置換させた後、得られた成形体を乾燥して多孔質体を得てもよい。前記乾燥は、例えば０℃～９０℃、好ましくは１０℃～８０℃で行う。また、前記乾燥は、例えば減圧～常圧、好ましくは減圧で行う。また、前記乾燥は凍結乾燥でもよい。
　前記ポリマーがポリ乳酸である場合、前記乾燥は、好ましくは２０℃～８０℃、より好ましくは２０℃～６０℃で行う。また、前記ポリマーがアクリル酸エステル類のホモポリマー、アクリル酸エステル類を含むコポリマー、メタクリル酸エステル類のホモポリマー、およびメタクリル酸エステル類を含むコポリマーのいずれかである場合、前記第２の混合物を冷却する温度は、前記乾燥は、好ましくは１０℃～４０℃、より好ましくは２０℃～３０℃で行う。また、前記ポリマーが、ポリアクリロニトリルである場合、前記乾燥は、好ましくは０℃～９０℃、より好ましくは０℃～８０℃で行う。また、前記ポリマーがポリビニルアルコールである場合、前記乾燥は、好ましくは０℃～９０℃、より好ましくは１０℃～８０℃で行う。また、前記ポリマーがエチレンビニルアルコール共重合体である場合、前記乾燥は、好ましくは０℃～９０℃、より好ましくは１０℃～８０℃で行う。また、前記ポリマーがアクリロニトリルを含むコポリマーである場合、前記乾燥は、好ましくは０℃～９０℃、より好ましくは０℃～８０℃で行う。また、前記ポリマーがポリ（γ－グルタミン酸）である場合、前記乾燥は、好ましくは０℃～９０℃、より好ましくは０℃～８０℃で行う。また、前記ポリマーがキトサンである場合、前記乾燥は、好ましくは０℃～９０℃、より好ましくは１０℃～８０℃で行う。
また、前記ポリマーがアルギン酸である場合、前記乾燥は、好ましくは０℃～９０℃、より好ましくは１０℃～８０℃で行う。また、前記ポリマーがポリエチレンオキシドである場合、前記乾燥は、好ましくは０℃～９０℃、より好ましくは０℃～８０℃で行う。また、前記ポリマーが酢酸セルロースである場合、前記乾燥は、好ましくは０℃～９０℃、より好ましくは０℃～８０℃で行う。
　本発明の多孔質体は、前記のようにバクテリアセルロースとポリマーとを含み、前記ポリマーは、相分離により多孔質体を形成しうるポリマーである多孔質体である。前記多孔質体は、具体的には、前記ポリマーの多孔質体に前記バクテリアセルロース（好ましくは繊維状のバクテリアセルロース）の３次元ネットワーク構造が絡み合っている構造を有する。また、本発明の多孔質体は、例えば、孔径は、０．０５μｍ～３０μｍであり、骨格径は、例えば０．０５μｍ～２０μｍであり、好ましくは孔径は、０．１μｍ～１０μｍであり、骨格径は、好ましくは０．１μｍ～２０μｍであり、より好ましくは孔径は、０．３μｍ～１０μｍであり、骨格径は、より好ましくは０．３μｍ～８μｍである。
　前記ポリマーがポリ乳酸である場合、得られる多孔質体の孔径は、好ましくは０．１μｍ～１０μｍであり、骨格径は、好ましくは０．１μｍ～１０μｍである。また、前記ポリマーがアクリル酸エステル類のホモポリマー、アクリル酸エステル類を含むコポリマー、メタクリル酸エステル類のホモポリマー、およびメタクリル酸エステル類を含むコポリマーのいずれかである場合、得られる多孔質体の孔径は、好ましくは０．１μｍ～１５μｍであり、骨格径は、好ましくは０．０５μｍ～１０μｍである。また、前記ポリマーが、ポリアクリロニトリルである場合、得られる多孔質体の孔径は、好ましくは０．１μｍ～１５μｍであり、骨格径は、好ましくは０．０５μｍ～１０μｍである。また、前記ポリマーがポリビニルアルコールである場合、得られる多孔質体の孔径は、好ましくは０．０５μｍ～３０μｍであり、骨格径は、好ましくは０．０５μｍ～１０μｍである。また、前記ポリマーがエチレンビニルアルコール共重合体である場合、得られる多孔質体の孔径は、好ましくは０．２μｍ～２０μｍであり、骨格径は、好ましくは０．３μｍ～１０μｍである。また、前記ポリマーがアクリロニトリルを含むコポリマーである場合、得られる多孔質体の孔径は、好ましくは０．１μｍ～１５μｍであり、骨格径は、好ましくは０．０５μｍ～１０μｍである。また、前記ポリマーがポリ（γ－グルタミン酸）である場合、得られる多孔質体の孔径は、好ましくは０．１μｍ～１５μｍであり、骨格径は、好ましくは０．０５μｍ～１０μｍである。また、前記ポリマーがキトサンである場合、得られる多孔質体の孔径は、好ましくは０．２μｍ～２０μｍであり、骨格径は、好ましくは０．３μｍ～１０μｍである。また、前記ポリマーがアルギン酸である場合、得られる多孔質体の孔径は、好ましくは０．０５μｍ～３０μｍであり、骨格径は、好ましくは０．０５μｍ～１０μｍである。また、前記ポリマーがポリエチレンオキシドである場合、得られる多孔質体の孔径は、好ましくは０．１μｍ～１５μｍであり、骨格径は、好ましくは０．０５μｍ～１０μｍである。また、前記ポリマーが酢酸セルロースである場合、得られる多孔質体の孔径は、好ましくは０．１μｍ～１５μｍであり、骨格径は、好ましくは０．０５μｍ～１０μｍである。
　また、本発明の多孔質体の比表面積は、例えば、１～１０００ｍ2／ｇであり、好ましくは２～５００ｍ2／ｇである。なお、比表面積は、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。従って、このような多孔質体は、例えばフィルター、吸着材等として、用いることができる。
　前記ポリマーがポリ乳酸である場合、多孔質体の比表面積は、好ましくは、３～９００ｍ2／ｇであり、より好ましくは５～７００ｍ2／ｇである。また、前記ポリマーがアクリル酸エステル類のホモポリマー、アクリル酸エステル類を含むコポリマー、メタクリル酸エステル類のホモポリマー、およびメタクリル酸エステル類を含むコポリマーのいずれかである場合、多孔質体の比表面積は、好ましくは、３～９００ｍ2／ｇであり、より好ましくは５～７００ｍ2／ｇである。また、前記ポリマーが、ポリアクリロニトリルである場合、多孔質体の比表面積は、好ましくは、３～９００ｍ2／ｇであり、より好ましくは５～７００ｍ2／ｇである。また、前記ポリマーがポリビニルアルコールである場合、多孔質体の比表面積は、好ましくは、３～９００ｍ2／ｇであり、より好ましくは５～７００ｍ2／ｇである。また、前記ポリマーがエチレンビニルアルコール共重合体である場合、多孔質体の比表面積は、好ましくは、５～５００ｍ2／ｇであり、より好ましくは１０～３００ｍ2／ｇである。なお、比表面積は、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
　また、本発明の第１の多孔質体は、
　前記バクテリアセルロースの多層構造と、
　前記ポリマー由来の多孔構造とを含み、
　前記ポリマーは、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリルを含むコポリマー、メタクリル酸エステル類を含むコポリマーおよびエチレンビニルアルコール共重合体からなる群から選択される１つ以上を含むコポリマーであり、
　前記多層構造の層の間の距離は、０．１μｍ～２０μｍの範囲であり、
　前記多層構造の層の厚みは、０．２μｍ～３０μｍの範囲である。また、前記多孔質体において、バクテリアセルロースは繊維状であるのが好ましい。
　前記第１の多孔質体において、前記多層構造の層の間の距離は、０．１μｍ～２０μｍの範囲であり、好ましくは、０．２μｍ～１５μｍの範囲であり、より好ましくは、０．２μｍ～１０μｍの範囲である。
　前記第１の多孔質体において、前記多層構造の層の厚みは、０．２μｍ～３０μｍの範囲であり、好ましくは、０．３μｍ～２０μｍの範囲であり、より好ましくは、０．３μｍ～１０μｍの範囲である。
　また、本発明の第２の多孔質体は、
前記バクテリアセルロースの多層構造と、
　前記ポリマー由来の層とを含み、
　前記ポリマーは、エチレンビニルアルコール共重合体または酢酸セルロースのコポリマーであり、
　前記多層構造の層の間の距離は、０．１μｍ～２０μｍの範囲であり、
　前記多層構造の層の厚みは、０．２μｍ～３０μｍの範囲である。前記ポリマー由来の層は、前記バクテリアセルロースの上にあるのが好ましい。また、前記多孔質体において、バクテリアセルロースは繊維状であるのが好ましい。
　前記第２の多孔質体において、前記多層構造の層の間の距離は、０．１μｍ～２０μｍの範囲であり、好ましくは、０．２μｍ～１５μｍの範囲であり、より好ましくは、０．２μｍ～１０μｍの範囲である。
　前記第２の多孔質体において、前記多層構造の層の厚みは、０．２μｍ～３０μｍの範囲であり、好ましくは、０．３μｍ～２０μｍの範囲であり、より好ましくは、０．３μｍ～１０μｍの範囲である。
　前記第１の多孔質体および第２の多孔質体は、本発明のバクテリアセルロースとポリマーとを含む多孔質体の製造方法により得ることができる。
　なお、本発明の多孔質において、前記ポリマーがエチレンビニルアルコール共重合体の場合、第１の溶媒と水（相分離）の溶媒組成とエチレンビニルアルコール共重合体の組成を変えることにより得られる多孔質体の構造を調節することができる。具体的には、エチレンビニルアルコール共重合体（エチレン含有量２７モル％）の場合には、第１の溶媒と水（相分離に用いた混合溶媒）の組成を水／第１の溶媒（例えばイソプロパノール）＝６０／４０～６５／３５ｖｏｌ％とすることにより、バクテリアセルロースのナノファイバーの三次元ネットワーク構造と、そのネットワーク構造の周りに析出したポリマーの多孔質構造とを含む構造の多孔質体が得られる。また、第１の溶媒と水（相分離に用いた混合溶媒）の組成を水／第１の溶媒（例えばイソプロパノール）＝３５／６５～５５／４５ｖｏｌ％とすることにより、バクテリアセルロースの多層構造と、前記バクテリアセルロースの上にポリマー由来の多孔質層を含む構造の多孔質体が得られる。また、エチレンビニルアルコール共重合体（エチレン含有量４４モル％）の場合には、第１の溶媒と水（相分離に用いた混合溶媒）の組成を水／第１の溶媒（例えばイソプロパノール）＝３０／７０～４０／６０ｖｏｌ％とすることにより、バクテリアセルロースの多層構造と、前記バクテリアセルロースの上にポリマー由来の多孔質層を含む構造の多孔質体が得られる。
　また、本発明は、バクテリアセルロースおよびポリマー由来の活性炭であり、
　前記ポリマーは、ポリアクリロニトリルまたはアクリロニトリルを含むコポリマーであり、
　前記バクテリアセルロース由来の多層構造と、
　前記ポリマー由来の多孔構造とを含み、
　前記多層構造の層の間の距離は、０．１μｍ～２０μｍの範囲であり、
　前記多層構造の層の厚みは、０．２μｍ～３０μｍの範囲であり、
　窒素含有量は０．１～１０質量％の範囲である。なお、前記ポリマー由来の多孔構造は、前記バクテリアセルロース由来の多層構造に沿って多孔化している。
　前記活性炭において、前記多層構造の層の間の距離は、０．１μｍ～２０μｍの範囲であり、好ましくは、０．２μｍ～１５μｍの範囲であり、より好ましくは、０．２μｍ～１０μｍの範囲である。
　前記活性炭において、前記多層構造の層の厚みは、０．２μｍ～３０μｍの範囲であり、好ましくは、０．３μｍ～２０μｍの範囲であり、より好ましくは、０．３μｍ～１０μｍの範囲である。
　前記活性炭において、窒素含有量は、０．１～１０質量％の範囲であり、好ましくは、０．３～１０質量％の範囲であり、より好ましくは０．３～８質量％の範囲である。
　また、本発明は、バクテリアセルロースおよびポリマー由来の活性炭の製造方法であり、前記ポリマーは、ポリアクリロニトリルまたはアクリロニトリルを含むコポリマーであり、本発明のバクテリアセルロースとポリマーとを含む多孔質体の製造方法により得られた多孔質体を、焼成する工程を含む。
　前記焼成の前に、例えば、１５０～３５０℃、好ましくは１６０
～２８０℃で、空気中で、例えば、０．５～２０時間、好ましくは１～１５時間、予備焼成（不融化）を行ってもよい。
　前記焼成は、例えば、５００～１８００℃、好ましくは６００～１４００℃で、活性ガス、例えばアルゴンと二酸化炭素の混合物の雰囲気下(二酸化炭素／アルゴン（体積比）＝例えば、０．０５～２、好ましくは０．１～３で、例えば、０．１～２４時間、好ましくは０．２～１２時間、行う。
　前記活性炭は、多孔質で高比表面積であるため、ガスなどの吸着材、脱臭材、メタン貯蔵材料などとして用いることができる。また、前記活性炭は炭素含有量が高く導電性を示すため、電極材料としても用いることができる。前記電極材料としては、例えば、電気二重層キャパシタ、ハイブリットキャパシタ等の電極材料が挙げられる。
　以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、以下の実施例により限定されない。
　本明細書の記載において、以下の略語を用いる。
　ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
　ＰＡＮ：ポリアクリロニトリル
　ＩＰＡ：イソプロパノール
　ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
　ＳＥＭ：走査電子顕微鏡
　ＡＣ：アセチレンブラック
　ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン
　本明細書において、測定機器は以下の機器を用いた。
　ＳＥＭ：日立ＳＵ３５０９（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）
　高速・比表面積／細孔分布測定装置：Quantachrome Nova4200e（カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン合同会社製）
　元素分析：CHN corder MT-5（Yamano社製）
　サイクリックボルタンメトリー：ALS7002E（BAS社製）
　交流インピーダンス：Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｚｅｒ　ＡＬＳ６６０Ａ（ＢＡＳ社製）
　本明細書において孔径および骨格径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影した画像から測定した孔径および骨格径の最小値および最大値を記載した。
　［製造例１］
　バクテリアセルロースハイドロゲルの製造
　純水５００ｍＬ、ポリペプトン（２．５ｇ、和光純薬株式会社）、イースト抽出物（「Bacto(商標)」、２．５ｇ、和光純薬株式会社）、グルコース（２．５ｇ）、Ｄ－マンニトール(２．５ｇ、和光純薬株式会社）、ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ（０．５ｇ）およびエタノール（２．５ｍＬ）をよく混合した後、酢酸でｐＨを約４に調整し、液体培地を作製した。この培地を耐熱性のプラスチック容器に入れオートクレーブを用いて滅菌を行った後、Ａｃｅｔｏｂａｃｔｏｒ　ｘｙｌｉｎｕｓ（ＮＢＲＣ１３６９３）を植え付け、３０℃で１週間培養を行った。培地の表面に生成したゲルを回収した。得られたゲル中の培地成分を２日かけて脱イオン水に含浸させることにより置換した後、ゲルをオートクレーブで滅菌し、さらに２重量％の水酸化ナトリウム水溶液で煮沸し滅菌した。滅菌後、２日間かけてゲル中の水酸化ナトリウム水溶液を脱イオン水で置換し、バクテリアセルロースハイドロゲルを得た。得られたバクテリアセルロースハイドロゲルのＳＥＭ写真を図１に示す。
　［実施例１］
　バクテリアセルロースとポリアクリロニトリルとを含む多孔体（以下、「ＢＣ－ＰＡＮ多孔質体」と呼ぶことがある）の製造
　サンプル菅中で、製造例１で製造したバクテリアセルロースハイドロゲルをＤＭＳＯ（ナカライテスク株式会社）に含浸させ、バクテリアセルロースに含まれる溶媒をＤＭＳＯと置換した。このとき、水／ＤＭＳＯ＝１５／８５ｖｏｌ％となるように置換を行った。溶媒置換後、前記含浸されたバクテリアセルロースハイドロゲルへアクリロニトリルを含むコポリマー（便宜上、以下「ＰＡＮ」と呼ぶ）（アクリロニトリル:酢酸ビニル＝９３：７の共重合体、シグマ－アルドリッチ社製）を７０ｍｇ／ｍＬとなるように加え、この混合物を９０℃のホットスターラで一晩撹拌した。撹拌後、前記混合物からゲル状物を取り出し、別のサンプル菅に入れ２５℃のバイオシェーカ（「TAOTEC Bioshaker M・BR-022UP」）内で２時間静置した後、大量の水で１日かけてゲル状物中に含まれる溶媒と水との置換を行った。得られたゲル状物を凍結乾燥（「EYELA FDU 12000」、東京理科器機株式会社）することにより水を除去し、ＢＣ－ＰＡＮ多孔質体を得た。得られたＢＣ－ＰＡＮ多孔質体のＳＥＭ写真を図２ａおよび図２ｂに示す。図２ｃに示すように、図２ａは、ＢＣ－ＰＡＮ多孔質体を垂直方向に、図２ｂは、水平方向に観察したＳＥＭ写真である。図２ａに示すように、ＢＣ－ＰＡＮ多孔質体は、バクテリアセルロースのナノファイバーの三次元ネットワーク構造と、ポリアクリロニトリルの多孔質構造が絡み合った構造を有することが確認できた。また、図２ｂに示すように、ＢＣ－ＰＡＮ多孔質体は、バクテリアセルロースの多層構造と、ポリアクリロニトリル由来の多孔構造を含むことが確認できた。なお、前記多層構造の層の間の距離は、１～５μｍであり、前記多層構造の層の厚みは、３～１０μｍであった。また、得られたＢＣ－ＰＡＮ多孔質体を元素分析した結果、ポリアクリロニトリル／バクテリアセルロースの割合（重量比）は、８５／１５であった。ＢＣ－ＰＡＮ体孔径は２μｍ～５μｍ、骨格径は１μｍ～２μｍであった。
　［実施例２］
　バクテリアセルロースおよびポリアクリロニトリル由来の活性炭（以下、「ＢＣ－ＰＡＮ活性炭」と呼ぶことがある）の製造
　実施例１で得たＢＣ－ＰＡＮ多孔質体をオーブンを用いて空気中、２３０℃で５時間熱処理した（不融化）。その後、前記多孔質体を二酸化炭素とアルゴンの混合（二酸化炭素／アルゴン（体積比）＝２５／７５）雰囲気中、１０００℃で１時間賦活し、ＢＣ－ＰＡＮ活性炭を得た。得られたＢＣ－ＰＡＮ活性炭のＳＥＭ写真を図３ａおよび図３ｂに示す。図３ｃに示すように、図３ａは、ＢＣ－ＰＡＮ活性炭を垂直方向に、図３ｂは、水平方向に観察したＳＥＭ写真である。図３ａに示すように、ＢＣ－ＰＡＮ活性炭も、ＢＣ－ＰＡＮ多孔質体と同様、バクテリアセルロースのナノファイバーの三次元ネットワーク構造と、ポリアクリロニトリルの多孔質構造が絡み合った構造を有することが確認できた。また、図３ｂに示すように、ＢＣ－ＰＡＮ活性炭は、バクテリアセルロース由来の多層構造と、前記バクテリアセルロース由来の繊維上にポリアクリロニトリル由来の多孔質コーティングを含むことが確認できた。なお、前記多層構造の層の間の距離は、１～５μｍであり、前記多層構造の層の厚みは、３～１０μｍであった。また、サンプル脱ガス装置を用い、ＢＣ－ＰＡＮ活性炭の窒素吸脱着等温線を測定し、そこから細孔径分布を算出することにより、ＢＣ－ＰＡＮ活性炭には、直径２ｎｍ以下の細孔であるミクロ孔が多く存在することも確認できた。また、得られたＢＣ－ＰＡＮ活性炭を元素分析した結果、窒素含有量は４．０質量％であった。
　＜実施例１で得られたＢＣ－ＰＡＮ多孔質体と実施例２で得られたＢＣ－ＰＡＮ活性炭の孔特性＞
　［ＢＥＴ比表面積測定］
　サンプル脱ガス装置を用い、窒素気流下６０℃で４０分間脱気した後、ＢＥＴ３点法による比表面積測定を行った。得られたＢＥＴ法による比表面積は、以下の表１に示す。この値から実施例２で得られたＢＣ－ＰＡＮ活性炭は、十分に大きい比表面積を有する多孔質体であることが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　＜バクテリアセルロースおよびポリアクリロニトリル由来の活性炭（ＢＣ－ＰＡＮ炭）の電気化学的測定＞
　実施例２で得たＢＣ－ＰＡＮ炭を粉砕し、JIS-Z-8801　JIS規格の試験用ふるいを用いて、４５μｍ以下に分級した。得られたＢＣ－ＰＡＮ炭粉末を、０．８％ナフィオン（商標）（De521 CSタイプ、和光純薬株式会社）の１－プロパノール（ナカライテスク株式会社）溶液に２０ｍｇ／ｍＬとなるように加え、１５分間ソニケーションすることで、ＢＣ－ＰＡＮ炭分散液を得た。この分散液をグラッシーカーボン電極に塗布し、乾燥したものを作用極として、Ｐｔ電極を対電極として、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照電極として用いて、３極式セルによりサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）で評価した。電解液には、硫酸水溶液（１Ｍ）、硫酸ナトリウム水溶液（１Ｍ）および水酸化カリウム水溶液（１Ｍ）の３種類を用い、比較を行った。電位窓は電解液の液性に合わせて設定し、走査速度は２００ｍＶ～１ｍＶと変化させて測定した。図４は、実施例２で得られたＢＣ－ＰＡＮ活性炭と、ＰＡＮ活性炭の、硫酸水溶液（１Ｍ）を用いた走査速度に対する容量維持率を示すグラフである。図５は、実施例２で得られたＢＣ－ＰＡＮ活性炭とＰＡＮ活性炭のサイクリックボルタモグラムである。
　なお、ＰＡＮ活性炭は、以下の方法により製造した。
　アクリロニトリルを含むコポリマー（アクリロニトリル：酢酸ビニル＝９３：７の共重合体、シグマ－アルドリッチ社製）（０．１４０ｇ）と水（０．３０ｇ、０．３０ｍＬ）とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（１．８７ｇ、１．７ｍＬ）（ＤＭＳＯ／Ｈ2Ｏ（体積比）＝８５／１５）をサンプル管に入れ、ホットスターラを用いて９０℃で加熱しながら撹拌し、ＰＡＮ濃度７０ｍｇ／ｍＬで溶解させた。前記混合物を２４時間加熱撹拌したのちに、２０℃に設定したバイオシェーカで１時間静置することで前記混合物から析出体を相分離させた。前記析出体に含まれる溶媒を、２４時間かけメタノールを用いて置換し、次いで析出体をデシケーターで真空乾燥させＰＡＮ多孔質体を得た。
　ＰＡＮ多孔質体をオーブンを用いて空気中、２３０℃で６時間熱処理した（不融化）。その後、二酸化炭素とアルゴンの混合（二酸化炭素／アルゴン（体積比）＝２５／７５）雰囲気中、１０００℃で１時間賦活し、ＰＡＮ活性炭を得た。
　図４に示すように、走査速度を変えて測定を行った結果、ＰＡＮ活性炭では走査速度を速くすると容量が低下したのに対し、ＢＣ－ＰＡＮ活性炭では高走査速度でも容量を維持していることが確認できた。また、図５ａに示すように、ＢＣ－ＰＡＮ活性炭の高走査速度時におけるサイクリックボルタモグラムの形状は、理想である長方形型に近いことが確認できた。
　これらの結果は、ＢＣ－ＰＡＮ活性炭の特異な構造に起因すると考えられ、表面積の大きなＰＡＮ多孔質体部分が電気二重層面積を大きくし、さらに、ＰＡＮと絡み合ったバクテリアセルロース由来のカーボンナノファイバーが導電パスの向上に寄与することで、良好な高速応答性を示したと考えられる。
　　＜バクテリアセルロースおよびポリアクリロニトリル由来の活性炭（ＢＣ－ＰＡＮ炭）の交流インピーダンス法による抵抗値測定＞
　実施例２で得たＢＣ－ＰＡＮ炭を用いて、交流インピーダンス法による抵抗値を測定した。
　活性炭粉末（４５μｍ以下に分級したもの）１９ｍｇとＰＴＦＥ微粒子１ｍｇ（ＡＣ：ＰＴＦＥ＝９５：５ｗｔ％）を乳鉢と乳棒を用いてよく混練した後、ガラス板とガラス棒を用いて延伸し、厚さ１００±５μｍとなるようにシート成型した。得られたＡＣシート電極は直径５ｍｍの円盤状にくりぬき、１２０℃で１晩乾燥させてから測定に用いた。
　前記ＡＣシート電極をハンドプレス（ＳＳＰ－１０Ａ、ＳＨＩＭＡＺＵ）を用いて、７ｍｍ×７ｍｍの大きさのＳＵＳ３０４集電体メッシュ（ニラコ）上に３０ｋＮで圧着し作用極を作製した。この作用極に加え、対極に白金メッシュ（ニラコ）、参照極にルギン管付き銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極（インターケミ）、電解液に１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液を用い三極式セルを構成した。電極は電解液に減圧含浸させてから測定を行った。振幅は１０ｍＶ、交流周波数は０．０１～１００００Ｈｚと変化させて測定した。得られたナイキストプロット（Ｃｏｌｅ－ｃｏｌｅ　ｐｌｏｔ）を図５ｂに示す。なお、図５ｂ中、縦軸は虚数のインピーダンス（Ｚ’’）、横軸は実数のインピーダンス（Ｚ’）である。また、活性炭として、実施例２で得たＢＣ－ＰＡＮ炭または、前記ＰＡＮ活性炭を用いた。
　図５ｂに示すように、ＢＣ－ＰＡＮ炭はＰＡＮ活性炭と比較して粒界抵抗が小さいことが確認できた。
　［実施例３］
　バクテリアセルロースとポリメチルメタクリル酸（ＰＭＭＡ）とを含む多孔体（以下、「ＢＣ－ＰＭＭＡ多孔質体」と呼ぶことがある）の製造
　サンプル菅中で、製造例１で製造したバクテリアセルロースハイドロゲルをエタノールに含浸させ、バクテリアセルロースハイドロゲルに含まれる溶媒をエタノールと置換した。このとき、水／エタノール＝２０／８０ｖｏｌ％となるように置換を行った。溶媒置換後、前記含浸されたバクテリアセルロースへポリメチルメタクリル酸（ＰＭＭＡ）（重量分子量95,000）を８０ｍｇ／ｍＬとなるように加え、この混合物を６０℃のホットスターラで５時間撹拌した。撹拌後、前記混合物からゲル状物を取り出し、別のサンプル菅に入れ２５℃のバイオシェーカ内で２時間静置した後、大量の水で１日かけてゲル状物中に含まれる溶媒との置換を行った。得られたゲル状物を凍結乾燥することにより水を除去し、ＢＣ－ＰＭＭＡ多孔質体を得た。得られたＢＣ－ＰＭＭＡ多孔質体のＳＥＭ写真を図６ａおよび図６ｂに示す。図６ａおよび図６ｂに示すように、ＢＣ－ＰＭＭＡ多孔質体は、バクテリアセルロースのナノファイバーの三次元ネットワーク構造と、ポリメチルメタクリル酸の多孔質構造が絡み合った構造を有することが確認できた。なお、前記多層構造の層の間の距離は、１～５μｍであり、前記多層構造の層の厚みは、３～１０μｍであった。
　［実施例４］
　バクテリアセルロースと酢酸セルロース（ＣＡ）とを含む多孔体（以下、「ＢＣ－ＣＡ多孔質体」と呼ぶことがある）の製造
　サンプル菅中で、ナタデココ（天狗缶詰社製）をＤＭＳＯと水の混合物（水／ＤＭＳＯ＝３０／７０ｖｏｌ％）に含浸させ、ナタデココに含まれる溶媒をＤＭＳＯと置換した。溶媒置換後、前記含浸されたナタデココへ酢酸セルロース（ＣＡ）（分子量５万）を１００ｍｇ／ｍＬとなるように加え、この混合物を８５℃のホットスターラで終夜撹拌して、酢酸セルロースを溶解させた。撹拌後、この混合物へメタノールを追加し、さらに終夜攪拌した。前記混合物からゲル状物を取り出し、別のサンプル菅に入れ２０℃のバイオシェーカ内で３時間静置した後、大量の水で１日かけてゲル状物中に含まれる溶媒との置換を行った。得られたゲル状物を凍結乾燥することにより水を除去し、ＢＣ－ＣＡ多孔質体を得た。得られたＢＣ－ＣＡ多孔質体のＳＥＭ写真を図７に示す。図７に示すように、ＢＣ－ＣＡ多孔質体は、バクテリアセルロースのナノファイバーの三次元ネットワーク構造と、そのネットワーク構造の周りに析出した酢酸セルロースの多孔質構造とを含む構造を有することが確認できた。なお、ＢＣ－ＣＡ体孔径は１．０μｍ～１．５μｍ、骨格径は０．２μｍ～０．３μｍであった。また、得られたＢＣ－ＣＡ多孔質体を元素分析した結果、酢酸セルロース／バクテリアセルロースの割合（重量比）は、８０／２０であった。
　［実施例５－１］
　バクテリアセルロースとエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）とを含む多孔体（以下、「ＢＣ－ＥＶＯＨ多孔質体」と呼ぶことがある）の製造
　サンプル菅中で、製造例１で製造したバクテリアセルロースハイドロゲルをイソプロパノールに含浸させ、バクテリアセルロースハイドロゲルに含まれる溶媒をイソプロパノールと置換した。このとき、水／イソプロパノール＝５０／５０ｖｏｌ％となるように置換を行った。溶媒置換後、前記含浸されたバクテリアセルロースへエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）（エチレン含有量２７モル％）を１００ｍｇ／ｍＬ％となるように加え、この混合物を７５℃のホットスターラで終夜撹拌した。撹拌後、前記混合物からゲル状物を取り出し、別のサンプル菅に入れ４℃のバイオシェーカ内で２４時間静置した後、大量のアセトンで１日かけてゲル状物中に含まれる溶媒との置換を行った。得られたゲル状物を凍結乾燥することにより水を除去し、ＢＣ－ＥＶＯＨ多孔質体を得た。得られたＢＣ－ＥＶＯＨ多孔質体のＳＥＭ写真を図８に示す。図８に示すように、ＢＣ－ＥＶＯＨ多孔質体は、バクテリアセルロースのナノファイバーの三次元ネットワーク構造と、そのネットワーク構造の周りに析出したエチレンビニルアルコール共重合体の多孔質構造とを含む構造を有することが確認できた。また、得られたＢＣ－ＥＶＯＨ多孔質体の孔径は０．２μｍ～０．５μｍ、骨格径は０．１μｍ～０．３μｍであった。また、得られたＢＣ－ＥＶＯＨ多孔質体を元素分析した結果、エチレンビニルアルコール／バクテリアセルロースの割合（重量比）は、９４／６であった。
　［実施例５－２］
　バクテリアセルロースとエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）とを含む多孔体（以下、「ＢＣ－ＥＶＯＨ多孔質体」と呼ぶことがある）の製造
　水／イソプロパノールの割合を６５／３５ｖｏｌ％にし、ＥＶＯＨ（エチレン含有量２７モル％）濃度を１５０ｍｇ／ｍＬにした以外は実施例５－１と同様にして、ＢＣ－ＥＶＯＨ多孔質体を得た。得られたＢＣ－ＥＶＯＨ多孔質体のＳＥＭ写真を図９ａおよび図９ｂに示す。図９ａは、ＢＣ－ＥＶＯＨ多孔質体を垂直方向に、図９ｂは、水平方向に観察したＳＥＭ写真である。図９ａおよび図９ｂに示すように、ＢＣ－ＥＶＯＨ多孔質体は、バクテリアセルロースのナノファイバーの三次元ネットワーク構造と、そのネットワーク構造の周りに析出したエチレンビニルアルコール共重合体の多孔質構造とを含む構造を有することが確認できた。また、得られたＢＣ－ＥＶＯＨ多孔質体の孔径は０．５μｍ～１．０μｍ、骨格径は０．２μｍ～０．４μｍであった。また、得られたＢＣ－ＥＶＯＨ多孔質体を元素分析した結果、エチレンビニルアルコール／バクテリアセルロースの割合（重量比）は、９５／５であった。
　［実施例５－３］
　バクテリアセルロースとエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）とを含む多孔体（以下、「ＢＣ－ＥＶＯＨ多孔質体」と呼ぶことがある）の製造
　水／イソプロパノールの割合を６０／４０ｖｏｌ％にし、ＥＶＯＨ（エチレン含有量２７モル％）濃度を１５０ｍｇ／ｍＬにした以外は実施例５－１と同様にして、ＢＣ－ＥＶＯＨ多孔質体を得た。得られたＢＣ－ＥＶＯＨ多孔質体のＳＥＭ写真を図１０ａおよび図１０ｂに示す。図１０ａは、ＢＣ－ＥＶＯＨ多孔質体を垂直方向に、図１０ｂは、水平方向に観察したＳＥＭ写真である。図１０ａおよび図１０ｂに示すように、ＢＣ－ＥＶＯＨ多孔質体は、バクテリアセルロースのナノファイバーの三次元ネットワーク構造と、そのネットワーク構造の周りに析出したエチレンビニルアルコール共重合体の多孔質構造とを含む構造を有することが確認できた。また、得られたＢＣ－ＥＶＯＨ多孔質体の孔径は０．５μｍ～１．０μｍ、骨格径は０．０５μｍ～０．２μｍであった。また、得られたＢＣ－ＥＶＯＨ多孔質体を元素分析した結果、エチレンビニルアルコール／バクテリアセルロースの割合（重量比）は、９３／７であった。
　［実施例５－４］
　バクテリアセルロースとエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）とを含む多孔体（以下、「ＢＣ－ＥＶＯＨ多孔質体」と呼ぶことがある）の製造
　水／イソプロパノールの割合を４５／５５ｖｏｌ％にし、ＥＶＯＨ濃度を１５０ｍｇ／ｍＬにし、バクテリアセルロースへエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）（エチレン含有量４４モル％）（分子量１４，０００）を用いた以外は実施例５－１と同様にして、ＢＣ－ＥＶＯＨ多孔質体を得た。得られたＢＣ－ＥＶＯＨ多孔質体のＳＥＭ写真を図１１に示す。図１１に示すように、ＢＣ－ＥＶＯＨ多孔質体は、バクテリアセルロースのナノファイバーの多層構造と、そのバクテリアセルロースのナノファイバー上に析出したエチレンビニルアルコール共重合体の多孔質コーティングとを含む構造を有することが確認できた。なお、前記多層構造の層の間の距離は、１μｍ～５μｍであり、前記多層構造の層の厚みは、３μｍ～１０μｍであった。また、得られたＢＣ－ＥＶＯＨ多孔質体の孔径は０．２μｍ～０．５μｍ、骨格径は０．２μｍ～０．３μｍであった。また、得られたＢＣ－ＥＶＯＨ多孔質体を元素分析した結果、エチレンビニルアルコール／バクテリアセルロースの割合（重量比）は、９４／６であった。
　［実施例５－５］
　バクテリアセルロースとエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）とを含む多孔体（以下、「ＢＣ－ＥＶＯＨ多孔質体」と呼ぶことがある）の製造
　水／イソプロパノールの割合を６０／４０ｖｏｌ％にし、ＥＶＯＨ（エチレン含有量４４モル％）濃度を１５０ｍｇ／ｍＬ（４４モル％）にした以外は実施例５－４と同様にして、ＢＣ－ＥＶＯＨ多孔質体を得た。得られたＢＣ－ＥＶＯＨ多孔質体のＳＥＭ写真を図１２に示す。図１２に示すように、ＢＣ－ＥＶＯＨ多孔質体は、バクテリアセルロースのナノファイバーの三次元ネットワーク構造と、そのネットワーク構造の周りに析出したエチレンビニルアルコール共重合体の多孔質構造とを含む構造を有することが確認できた。また、得られたＢＣ－ＥＶＯＨ多孔質体の孔径は０．２μｍ～１．０μｍ、骨格径は０．１μｍ～０．３μｍであった。また、得られたＢＣ－ＥＶＯＨ多孔質体を元素分析した結果、エチレンビニルアルコール／バクテリアセルロースの割合（重量比）は、９５／５であった。
　［実施例５－６］
　バクテリアセルロースとエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）とを含む多孔体（以下、「ＢＣ－ＥＶＯＨ多孔質体」と呼ぶことがある）の製造
　水／イソプロパノールの割合を５０／５０ｖｏｌ％にし、ＥＶＯＨ（エチレン含有量２７モル％）濃度を１５０ｍｇ／ｍＬにした以外は実施例５－１と同様にして、ＢＣ－ＥＶＯＨ多孔質体を得た。得られたＢＣ－ＥＶＯＨ多孔質体のＳＥＭ写真を図１３ａおよび図１３ｂに示す。図１３ａは、ＢＣ－ＥＶＯＨ多孔質体を垂直方向に、図１３ｂは、水平方向に観察したＳＥＭ写真である。図１３ａおよび図１３ｂに示すように、ＢＣ－ＥＶＯＨ多孔質体は、バクテリアセルロースのナノファイバーの三次元ネットワーク構造と、そのネットワーク構造の周りに析出したエチレンビニルアルコール共重合体の多孔質構造とを含む構造を有することが確認できた。また、得られたＢＣ－ＥＶＯＨ多孔質体の孔径は０．２μｍ～０．５μｍ、骨格径は０．１μｍ～０．３μｍであった。また、得られたＢＣ－ＥＶＯＨ多孔質体を元素分析した結果、エチレンビニルアルコール／バクテリアセルロースの割合（重量比）は、９３／７であった。
　本発明の方法により得られたバクテリアセルロースとポリマーとを含む多孔質体は、フィルター、吸着材、電極等への利用も期待される。

Claims (13)

  1. 　バクテリアセルロースとポリマーとを含む多孔質体の製造方法であって、
    　前記方法は、
    　バクテリアセルロースハイドロゲルへ第１の溶媒を加えて第１の混合物を調製する工程、
    　前記第１の混合物へ前記ポリマーを加えて加熱し、前記ポリマーは前記第１の溶媒および水の混合物中に溶解させて第２の混合物を調製する工程、
    　前記第２の混合物を冷却して析出した成形体を得る工程、および
    　前記成形体を第２の溶媒に浸漬させて、前記成形体中に含まれる前記第１の溶媒および水を前記第２の溶媒と置換させて、前記バクテリアセルロースとポリマーとを含む多孔質体を得る工程を含み、
    　前記ポリマーは、相分離により多孔質体を形成しうるポリマーであり、
    　前記第１の溶媒は、水と混和性の溶媒である製造方法。
  2. 　前記第１の溶媒が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、２－ブタノン、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、ジグライム、ジメチルスルホキシド(ＤＭＳＯ)、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ）、Ｎ-メチルピロリドン、１，４－ジオキサン、アセトニトリル、１－プロパノールからなる群から選択される１つ以上である請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記第２の溶媒が、水、低級アルコール、アセトンおよびアセトニトリルからなる群から選択される請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　前記第２の混合物を調製する工程において、前記第１の溶媒と水の体積割合（第１の溶媒／水）が、１０～９９．５％である請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. 　前記ポリマーは、ポリ乳酸、アクリル酸エステル類のホモポリマー、アクリル酸エステル類を含むコポリマー、メタクリル酸エステル類のホモポリマー、メタクリル酸エステル類を含むコポリマー、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリルを含むコポリマー、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリ（γ－グルタミン酸）、キトサン、アルギン酸、ポリエチレンオキシド、および酢酸セルロースからなる群から選択される１つ以上である請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. 　前記第２の混合物における前記ポリマーの濃度が、５～３００ｍｇ／ｍｌである請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
  7. 　バクテリアセルロースおよびポリマー由来の活性炭の製造方法であり、
    　前記ポリマーは、ポリアクリロニトリルまたはアクリロニトリルを含むコポリマーであり、
    　請求項５または６に記載の製造方法により得られたバクテリアセルロースとポリマーとを含む多孔質体を、焼成する工程を含む製造方法。
  8. 　バクテリアセルロースとポリマーとを含み、前記ポリマーは、相分離により多孔質体を形成しうるポリマーである多孔質体。
  9. 　前記ポリマーの多孔質体に前記バクテリアセルロースの３次元ネットワーク構造が絡み合っている構造を有する請求項８に記載の多孔質体。
  10. 　バクテリアセルロースおよびポリマー由来の活性炭であり、
    　前記ポリマーは、ポリアクリロニトリルまたはアクリロニトリルを含むコポリマーであり、
    　前記バクテリアセルロース由来の多層構造と、
    　前記ポリマー由来の多孔構造とを含み、
    　前記多層構造の層の間の距離は、０．１μｍ～２０μｍの範囲であり、
    　前記多層構造の層の厚みは、０．２μｍ～３０μｍの範囲であり、
    　窒素含有量は、０．１～１０質量％の範囲である
    活性炭。
  11. 　前記バクテリアセルロースの多層構造と、
    　前記ポリマー由来の多孔構造とを含み、
    　前記ポリマーは、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリルを含むコポリマー、メタクリル酸エステル類を含むコポリマーおよびエチレンビニルアルコール共重合体からなる群から選択される１つ以上を含むコポリマーであり、
    　前記多層構造の層の間の距離は、０．１μｍ～２０μｍの範囲であり、
    　前記多層構造の層の厚みは、０．２μｍ～３０μｍの範囲である
    請求項８または９に記載の多孔質体。
  12. 　前記バクテリアセルロースの多層構造と、
    　前記ポリマー由来の層とを含み、
    　前記ポリマーは、エチレンビニルアルコール共重合体または酢酸セルロースのコポリマーであり、
    　前記多層構造の層の間の距離は、０．１μｍ～２０μｍの範囲であり、
    　前記多層構造の層の厚みは、０．２μｍ～３０μｍの範囲である
    請求項８または９に記載の多孔質体。
  13. 　前記ポリマー由来の層は、前記バクテリアセルロースの上にある請求項１２に記載の多孔質体。
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