WO2016140359A1 - 結晶配向セラミックスおよびその製造方法、放熱材料 - Google Patents

Abstract

　本発明の結晶配向セラミックスの製造方法は、磁化率の異方性を有する磁気異方性粒子（Ａ）と、前記磁気異方性粒子（Ａ）の１／１０以下の磁化率の異方性を有し、配向させたい結晶軸が短軸または長軸に相当する異方的な形状の無機化合物からなる種粒子（Ｂ）とからなる複合粒子（Ｃ）を形成する第１の工程と、前記複合粒子（Ｃ）を含む原料粉（Ｄ）を溶媒に加えて、前記原料粉（Ｄ）および前記溶媒を含むスラリーを調製する第２の工程と、前記スラリーを０．１テスラ（Ｔ）以上の静磁場中に配置して、前記種粒子（Ｂ）の長軸方向の結晶軸を一方向に配向させた状態で、前記スラリーを乾燥し、成形体を成形する第３の工程と、前記成形体を焼結する第４の工程と、を有する。

Description

結晶配向セラミックスおよびその製造方法、放熱材料

本発明は、結晶配向セラミックスおよびその製造方法、放熱材料に関する。
　本願は、２０１５年３月５日に、日本に出願された特願２０１５－０４３８６２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

近年、セラミックスの結晶を一定の向きに配向させることにより、セラミックスに異方性を持たせたり、セラミックスの特性を大幅に向上させたりすることが検討されている。
結晶が一定の向きに配向したセラミックスを製造する方法としては、例えば、次の方法が知られている。α型アルミナ粒子と溶媒とを混合してなるα型アルミナスラリーに１テスラ（Ｔ）以上、好ましくは３テスラ（Ｔ）以上の強磁場を印加して、α型アルミナ粒子の磁化容易軸を磁場方向に配向させる。磁化容易軸とは、反磁性磁化率の小さい結晶軸、α型アルミナの場合はｃ軸のことである。その後、磁場方向にｃ軸配向したα型アルミナ粒子からなるα型アルミナ成形体を作製し、α型アルミナ成形体を焼結する。これにより、磁場方向にｃ軸配向したα型アルミナ粒子からなる配向性アルミナセラミックスを作製する。この方法によれば、α型アルミナ粒子が配向してなる任意形状の配向性アルミナセラミックスを容易に製造することができる。
このような磁場を用いた配向法では、磁場中に置かれた材料（粒子）に生じる磁化エネルギーの異方性が配向の駆動力となり、磁化エネルギーの異方性が熱振動エネルギーよりも大きい場合に、粒子の配向が可能となる。磁化エネルギーは、粒子体積に比例するため、大きい粒子ほど配向しやすい。

特開２００２－５３３６７号公報

しかしながら、特許文献１の方法では、１テスラ（Ｔ）以上の磁場で配向できるとされているが、アルミナを含む多くのセラミックス材料の反磁性磁化率の異方性は非常に小さい。そのため、特許文献１の方法では、磁気トルクが非常に小さく、配向に時間がかかりすぎることが課題であった。

また、対象材料の配向させたい結晶軸が、磁化困難軸（反磁性磁化率が最も大きい結晶軸）である場合、静磁場では一方向に配向できない。磁化困難軸を配向させる場合、磁場を面で印加する回転磁場を用いる。しかしながら、回転磁場中にて、セラミックスを成形する場合、材料を磁場中で回転させながら成形する必要がある。そのため、この成形方法は、バッチ式であり、大量生産には不向きである。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、静磁場かつ低磁場で結晶配向セラミックスを製造することができる結晶配向セラミックスおよびその製造方法、放熱材料を提供することを目的とする。

本発明の結晶配向セラミックスの製造方法は、磁化率の異方性を有する磁気異方性粒子（Ａ）と、前記磁気異方性粒子（Ａ）の１／１０以下の磁化率の異方性を有し、配向させたい結晶軸が短軸または長軸に相当する異方的な形状の無機化合物からなる種粒子（Ｂ）とからなる複合粒子（Ｃ）を形成する第１の工程と、前記複合粒子（Ｃ）を含む原料粉（Ｄ）を溶媒に加えて、前記原料粉（Ｄ）および前記溶媒を含むスラリーを調製する第２の工程と、前記スラリーを０．１テスラ（Ｔ）以上の静磁場中に配置して、前記種粒子（Ｂ）の長軸方向の結晶軸を一方向に配向させた状態で、前記スラリーを乾燥し、成形体を成形する第３の工程と、前記成形体を焼結する第４の工程と、を有することを特徴とする。

　本発明の結晶配向セラミックスの製造方法では、前記原料粉（Ｄ）が、前記種粒子（Ｂ）と化学組成が等しい粒子を含むことが好ましい。

　本発明の結晶配向セラミックスの製造方法では、前記種粒子（Ｂ）は、平均粒子径が０．５μｍ以上、短軸径に対する長軸径の比（長軸径／短軸径）が１．６以上であることが好ましい。

　本発明の結晶配向セラミックスの製造方法では、前記磁気異方性粒子（Ａ）は、平均粒子径が、前記種粒子（Ｂ）の短軸径の１／１０以下であることが好ましい。

　本発明の結晶配向セラミックスの製造方法では、前記第１の工程において、前記種粒子（Ｂ）に対する前記磁気異方性粒子（Ａ）の配合割合は、前記種粒子（Ｂ）の全量の０．１体積％以上であることが好ましい。

　本発明の結晶配向セラミックスの製造方法では、前記成形体を焼結することにより、セラミックス中の粒子が、前記種粒子（Ｂ）の長軸方向の結晶軸と同一方向に配向し、セラミックス中の粒子の、前記種粒子（Ｂ）の長軸方向と同一の結晶軸の配向度が０．２以上である結晶配向セラミックスを得ることが好ましい。

　本発明の結晶配向セラミックスは、本発明の結晶配向セラミックスの製造方法によって得られたことを特徴とする。

　本発明の放熱材料は、粒子の長軸方向の結晶軸が一方向に配向した結晶配向セラミックスを含むことを特徴とする。

本発明によれば、静磁場かつ低磁場を用いて、結晶軸が一方向に配向し、緻密な結晶配向セラミックスが得られる。

本発明の結晶配向セラミックスの製造方法における複合粒子の一例を示し、柱状粒子（種粒子）の側面に磁気異方性粒子が付着した状態を示す模式図である。 本発明の結晶配向セラミックスの製造方法における複合粒子の他の例を示し、板状粒子（種粒子）の側面に磁気異方性粒子が付着した状態を示す模式図である。 種粒子や磁気異方性粒子を走査型電子顕微鏡で観察した画像データをもとにして、種粒子や磁気異方性粒子の粒子形状を線画で抽出した画像データを示す図である。 図３に示す画像データを、画像データを解析ソフトにて２値化した後、抽出した粒子を対象として、絶対最大長ＡＢ、パターン幅ＣＤを計測する方法を説明する図である。 本発明の結晶配向セラミックスの製造方法において、種粒子と磁気異方性粒子とからなる複合粒子を静磁場中に配置したとき、静磁場の向きに沿って、種粒子の長軸方向の結晶軸が配向する様子の一例を示す模式図である。 本発明の結晶配向セラミックスの製造方法において、種粒子と磁気異方性粒子とからなる複合粒子を静磁場中に配置したとき、静磁場の向きに沿って、種粒子の長軸方向の結晶軸が配向する様子の他の例を示す模式図である。 本発明の結晶配向セラミックスの製造方法によって得られる結晶配向セラミックスの一実施形態を示し、板状の結晶配向セラミックスの厚み方向に沿う断面を示す模式図である。 実施例において、β窒化ケイ素粒子とグラフェン粒子の機械的処理前の状態を示す走査型電子顕微鏡像である。 β窒化ケイ素粒子とグラフェン粒子からなる、機械的処理後の複合粒子を示す走査型電子顕微鏡像である。 実施例１の窒化ケイ素セラミックスにおいて、前駆体である成形体を成形したときの磁場に対して垂直な面のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例１の窒化ケイ素セラミックスの厚み方向と平行な断面を示す走査型電子顕微鏡像である。 比較例１の窒化ケイ素セラミックスにおいて、前駆体である成形体を成形したときの厚さ方向に対して平行な面のＸ線回折パターンを示す図である。 比較例２の窒化ケイ素セラミックスにおいて、前駆体である成形体を成形したときの磁場に対して垂直な面のＸ線回折パターンを示す図である。

　本発明の結晶配向セラミックスおよびその製造方法、放熱材料の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

［結晶配向セラミックスの製造方法］
本実施形態の結晶配向セラミックスの製造方法は、磁化率の異方性を有する磁気異方性粒子（Ａ）と、前記磁気異方性粒子（Ａ）の１／１０以下の磁化率の異方性を有し、配向させたい結晶軸が短軸または長軸に相当する異方的な形状の無機化合物からなる種粒子（Ｂ）とからなる複合粒子（Ｃ）を形成する第１の工程と、前記複合粒子（Ｃ）を含む原料粉（Ｄ）を溶媒に加えて、前記原料粉（Ｄ）および前記溶媒を含むスラリーを調製する第２の工程と、前記スラリーを０．１テスラ（Ｔ）以上の静磁場中に配置して、前記種粒子（Ｂ）の長軸方向の結晶軸を一方向に配向させた状態で、前記スラリーを乾燥し、成形体を形成する第３の工程と、前記成形体を焼結する第４の工程と、を有する。

「第１の工程」
第１の工程では、磁気異方性粒子（Ａ）と種粒子（Ｂ）を粒子複合化装置内で予備混合した後、装置内のブレードを高速で回転させることで、ブレードと容器壁の間の狭い隙間に入り込んだ磁気異方性粒子（Ａ）と種粒子（Ｂ）の間に圧密せん断力を作用させる機械的処理により、磁気異方性粒子（Ａ）と種粒子（Ｂ）からなる複合粒子を形成する。
第１の工程で得られる複合粒子（Ｃ）は、種粒子（Ｂ）の一次粒子と磁気異方性粒子（Ａ）の一次粒子とからなる。

　第１の工程では、例えば、図１に示すように、柱状（図１では、六角柱状）の種粒子１０の表面（主に側面１０ａ）に、板状（図１では、六角板状）の磁気異方性粒子２０を付着させて、種粒子１０と、その表面に付着した磁気異方性粒子２０とからなる複合粒子３０を形成する。詳細には、種粒子１０の側面１０ａに磁気異方性粒子２０の表面（主に一面（厚み方向に対して垂直な面）２０ａ）が接するように、種粒子１０に対して磁気異方性粒子２０を付着させる。

　また、第１の工程では、例えば、図２に示すように、板状（図２では、六角板状）の種粒子４０の表面（主に一面（厚み方向に対して垂直な面）４０ａ）に、板状（図２では、六角板状）の磁気異方性粒子５０を付着させて、種粒子４０と、その表面に付着した磁気異方性粒子５０とからなる複合粒子５０を形成する。詳細には、種粒子４０の一面４０ａに磁気異方性粒子５０の表面（主に一面（厚み方向に対して垂直な面）５０ａ）が接するように、種粒子４０に対して磁気異方性粒子５０を付着させる。

この他にも、溶液中で種粒子（Ｂ）の表面を改質して、化学的あるいは静電的に磁気異方性粒子（Ａ）を複合化する手法や、スパッタ装置を用いて、種粒子（Ｂ）の表面に磁気異方性粒子（Ａ）となる物質を被覆させる手法などを用いることができる。

種粒子（Ｂ）に対する磁気異方性粒子（Ａ）の配合割合は、種粒子（Ｂ）の全量の０．１体積％以上であることが好ましく、１体積％以上であることがより好ましく、１体積％～１００体積％であることがさらに好ましい。
種粒子（Ｂ）に対する磁気異方性粒子（Ａ）の配合割合が種粒子（Ｂ）の全量の０．１体積％以上であれば、本実施形態の結晶配向セラミックスの製造方法によって得られる結晶配向セラミックスにおいて、種粒子（Ｂ）の長軸方向の結晶軸の配向度を０．２以上とすることができる。

種粒子（Ｂ）は、本実施形態の結晶配向セラミックスの製造方法によって得られる結晶配向セラミックスの原料となる粒子である。
種粒子（Ｂ）は、配向させたい結晶軸が短軸または長軸に相当する異方的な形状を有する粒子である。
種粒子（Ｂ）の形状としては、特に限定されないが、楕円球状、柱状、板状などが挙げられる。

種粒子（Ｂ）としては、例えば、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、水酸化アパタイト（Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、窒化ホウ素（ＢＮ）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）などの無機化合物の粒子が挙げられる。

種粒子（Ｂ）は、レーザー回折法で測定した一次粒子を球状と仮定した場合の平均粒子径が０．５μｍ以上であることが好ましく、１．０μｍ～５．０μｍであることがより好ましい。
種粒子（Ｂ）の平均粒子径を０．５μｍ以上とすることにより、本実施形態の結晶配向セラミックスの製造方法によって得られる結晶配向セラミックスの結晶軸方向に沿うように、種粒子（Ｂ）の長軸を配向させることができる。

種粒子（Ｂ）は、短軸径に対する長軸径の比（長軸径／短軸径）、すなわち、アスペクト比は、１．６以上であることが好ましい。
種粒子（Ｂ）のアスペクト比を１．６以上とすることにより、本実施形態の結晶配向セラミックスの製造方法によって得られる結晶配向セラミックスの結晶軸方向に沿うように、種粒子（Ｂ）の長軸を配向させることができる。

なお、種粒子（Ｂ）の形状が図１に示すような六角柱状である場合、種粒子１０の短軸径は、種粒子１０の六角形の底面（上面）１０ｂの対角線の長さＤ_１であり、種粒子１０の長軸径は、種粒子１０の長さ（高さ）Ｌ_１である。また、種粒子（Ｂ）の形状が図２に示すような六角板状である場合、種粒子４０の短軸径は、種粒子４０の厚みＴ_２であり、種粒子４０の長軸径は、種粒子４０の一面４０ａの対角線の長さＤ_２である。

種粒子（Ｂ）は、後述する磁気異方性粒子（Ａ）の１／１０以下の磁化率の異方性を有する。
種粒子（Ｂ）の磁化率の異方性が、磁気異方性粒子（Ａ）の１／１０以下であることにより、磁気異方性粒子（Ａ）と種粒子（Ｂ）からなる複合粒子（Ｃ）に、磁場による磁気力を印加したときに、主に磁気異方性粒子（Ａ）に対して磁気力が作用するようにすることができる。これにより、印加した磁場による磁気力で種粒子（Ｂ）（複合粒子（Ｃ））を回転させることができる。
磁化率とは、外部磁場を印加したときの磁気分極の起こりやすさを表わす物性値である。また、磁化率の異方性とは、異方性結晶において、各結晶軸方向間の磁化率の大きさが異なることである。

磁気異方性粒子（Ａ）は、印加した磁場による磁気力で種粒子（Ｂ）を回転させる役割を担うものである。磁気異方性粒子（Ａ）は、磁化率の絶対値とその異方性が、種粒子（Ｂ）よりも大きい粒子である。

本実施形態の結晶配向セラミックスの製造方法では、磁気異方性粒子（Ａ）の磁化率の異方性が、２０（×１０^－９ｅｍｕ／ｇ）以上であることが好ましい。
磁気異方性粒子（Ａ）の磁化率の異方性が、２０（×１０^－９ｅｍｕ／ｇ）以上であることにより、公知の範囲における無機材料の反磁性磁化率の異方性と比べて１０倍以上の大きさとなる。一方、磁気異方性粒子（Ａ）の磁化率の異方性が、２０（×１０^－９ｅｍｕ／ｇ）未満であることにより、公知の範囲における一部の無機材料では、反磁性磁化率の異方性の差が小さく、配向に十分な磁気トルクが得られない場合が想定される。

磁気異方性粒子（Ａ）としては、例えば、グラフェン粒子、グラファイト粒子、カーボンナノチューブ、チオフェン粒子、シリセン粒子、硫酸カルシウム二水和物粒子などが挙げられる。ただし、複合粒子（Ｃ）を含む成形体の焼結前に容易に除去可能か、あるいは、その成形体の焼結時に緻密化を阻害しない物質でなければならない。

　なお、磁気異方性粒子（Ａ）の形状が図１に示すような六角板状である場合、磁気異方性粒子２０の短軸径は、磁気異方性粒子２０の厚みｔ_１であり、磁気異方性粒子２０の長軸径は、磁気異方性粒子２０の一面２０ａの対角線の長さｄ_１である。また、磁気異方性粒子（Ａ）の形状が図２に示すような六角板状である場合、磁気異方性粒子５０の短軸径は、磁気異方性粒子５０の厚みｔ_２であり、磁気異方性粒子５０の長軸径は、磁気異方性粒子５０の一面５０ａの対角線の長さｄ_２である。

磁気異方性粒子（Ａ）は、平均粒子径が、種粒子（Ｂ）の平均粒子径よりも小さいことが好ましく、種粒子（Ｂ）の平均粒子径の１／１０以下であることが好ましい。
なお、種粒子（Ｂ）や磁気異方性粒子（Ａ）の粒子径は、以下のようにして求める。
走査型電子顕微鏡で観察した画像データをもとにして、図３に示すように、粒子形状を線画で抽出した画像データを作成する。
この画像データを解析ソフト（デジタル・ビーイング・キッズ社製のＰｏｐＩｍａｇｉｎｇ）にて２値化した後、抽出した全粒子を対象として、図４に示す絶対最大長ＡＢ、パターン幅ＣＤを計測する。絶対最大長ＡＢは、パターン領域の輪郭線上の任意の２点間の距離の最大値である。パターン幅ＣＤは、絶対最大長ＡＢの方向にパターン領域をはさむ２直線間の距離である、アスペクト比は、パターン幅ＣＤに対する絶対最大長ＡＢの比（ＡＢ／ＣＤ）である。粒子の測定数は１００個以上とする。このうち、全粒子のアスペクト比ＡＢ／ＣＤのなかで、上位１０％の粒子に対して絶対最大長ＡＢの平均値を粒子の長軸径、パターン幅ＣＤの平均値を粒子の短軸径とする。

「第２の工程」
第２の工程では、第１の工程で形成した複合粒子（Ｃ）を含む原料粉（Ｄ）を溶媒に加えて、原料粉（Ｄ）および溶媒を含むスラリーを調製する。
原料粉（Ｄ）は、第１の工程で用いた種粒子（Ｂ）と化学組成が等しい粒子（種粒子粉）を含んでいてもよい。

第２の工程では、詳細には、複合粒子（Ｃ）を含む原料粉（Ｄ）と溶媒を、マグネチックスターラーや攪拌翼などの攪拌装置で攪拌、混合し、さらに、超音波ホモジナイザーなどの超音波発生装置によるキャビテーション（超音波照射により、液中に気泡が発生する現象）や、ボールミルやビーズミルを用いた機械的処理を利用することによって、溶媒に、原料粉（Ｄ）を分散させて、スラリーを調製する。

これにより、上述のように、原料粉（Ｄ）が複合粒子（Ｃ）と種粒子粉を含む場合、種粒子粉に含まれる粒子の二次粒子がばらばらになり、複合粒子（Ｃ）と種粒子（Ｂ）の一次粒子として溶媒に分散する。なお、複合粒子（Ｃ）を構成している種粒子（Ｂ）と磁気異方性粒子（Ａ）は強固に付着しているため、上述のような分散処理によって、複合粒子（Ｃ）を構成している種粒子（Ｂ）と磁気異方性粒子（Ａ）が分離することはなく、磁場による磁気力を印加したときに、その磁気力で容易に所定の向きに配向させることができる。

このとき、必要に応じて、原料粉（Ｄ）に焼結助剤を添加してもよい。

なお、本実施形態では、原料粉（Ｄ）および溶媒に超音波による振動を加える場合を例示したが、本実施形態はこれに限定されるものではない。本実施形態にあっては、超音波以外の手段を用いて、原料粉（Ｄ）および溶媒を分散させてもよい。

原料粉（Ｄ）と溶媒を攪拌することと、原料粉（Ｄ）および溶媒に超音波による振動を加える（超音波処理）こととは、繰り返して行われるが、超音波処理時間は、５分以上であることが好ましく、２５分～３０分であることがより好ましい。
超音波処理時間を上記の範囲内とすることにより、原料粉（Ｄ）に含まれる粒子の二次粒子をばらばらにして、複合粒子（Ｃ）同士の凝集体を解砕するとともに、種粒子の一次粒子とすることができる。

溶媒としては、主に水や、キシレン、トルエン、エタノールなどの有機溶媒が用いられる。

焼結助剤としては、一般的にセラミックスの焼結に用いられるものが挙げられる。
種粒子（Ｂ）が窒化ケイ素である場合、焼結助剤としては、酸化イットリウムなどの希土類酸化物、酸化ハフニウムなどの遷移金属酸化物、酸化アルミニウムを除く酸化マグネシウムや二酸化ケイ素などの典型金属酸化物が用いられる。
焼結助剤は、種粒子（Ｂ）の結晶粒の成長を促し、結晶配向セラミックスの相対密度を高くするために用いられる。また、これらの焼結助剤は、種粒子（Ｂ）に固溶しない。

また、スラリーの調製では、必要に応じて、溶媒に分散剤を添加してもよい。
分散剤としては、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリエチレンイミン、高級脂肪酸エステルなどが用いられる。

複合粒子（Ｃ）を構成する種粒子（Ｂ）がβ窒化ケイ素である場合、β窒化ケイ素と、α窒化ケイ素からなる種粒子粉と、焼結助剤との配合割合は、複合粒子（Ｃ）（β窒化ケイ素）：種粒子粉（α窒化ケイ素）：酸化ハフニウム（焼結助剤）：酸化イットリウム（焼結助剤）：二酸化ケイ素（焼結助剤）＝０．１質量％～１０質量％：８２質量％～８７質量％：２．５質量％～１０質量％：２．５質量％～５質量％：０．２質量％～１．０質量％、または、複合粒子（Ｃ）（β窒化ケイ素）：種粒子粉（α窒化ケイ素）：酸化イットリウム（焼結助剤）：酸化マグネシウム（焼結助剤）＝０．１質量％～１０質量％：８２質量％～９５質量％：１質量％～１０質量％：１質量％～１０質量％であることが好ましい。
複合粒子（Ｃ）と、種粒子粉と、焼結助剤との配合割合を上記の範囲内とすることにより、複合粒子（Ｃ）の長軸方向を一方向に配向させることができ、結果として、相対密度が高い結晶配向セラミックスが得られる。

また、原料粉（Ｄ）と溶媒との配合割合は、原料粉（Ｄ）：溶媒＝１０体積％～３０体積％：７０体積％～９０体積％であることが好ましい。
原料粉（Ｄ）と溶媒との配合割合を上記の範囲内とすることにより、原料粉（Ｄ）に含まれる複合粒子（Ｃ）と種粒子粉を溶媒に分散することができる。

さらに、複合粒子（Ｃ）と種粒子粉を含む原料粉（Ｄ）に対する分散剤の添加量は、原料粉（Ｄ）１００質量％に対して、０．５質量％～３．０質量％であることが好ましい。

「第３の工程」
第３の工程では、第２の工程で調製したスラリーを０．１テスラ（Ｔ）以上の静磁場中に配置して、種粒子（Ｂ）の長軸方向の結晶軸を一方向に配向させた状態で、スラリーを乾燥し、成形体を成形する。

第３の工程では、例えば、第２の工程で調製したスラリーを成形用の型に容れて、０．１テスラ（Ｔ）以上の静磁場中で、複合粒子（Ｃ）を構成する種粒子（Ｂ）の長軸方向の結晶軸を一方向に配向させた状態で、スラリーを乾燥し、複合粒子（Ｃ）を含む成形体を形成する。
このとき、静磁場の向きを、例えば、成形用の型の一方向（幅方向、長さ方向、高さ方向など）とする。

また、スラリーを乾燥して成形体を成形するとともに、静磁場により、例えば、スラリーに含まれる複合粒子（Ｃ）を構成する種粒子（Ｂ）の長軸方向の結晶軸を成形用の型の一方向に配向させる。
なお、成形用の型に対する静磁場の方向を変えることにより、複合粒子（Ｃ）を構成する種粒子（Ｂ）の長軸方向の結晶軸を任意の方向に設定することができる。

また、第３の工程では、例えば、第２の工程で調製したスラリーを基板の一面に塗布して塗膜を形成し、０．１テスラ（Ｔ）以上の静磁場中で、複合粒子（Ｃ）を構成する種粒子（Ｂ）の長軸方向の結晶軸を一方向に配向させた状態で、スラリーからなる塗膜を乾燥し、複合粒子（Ｃ）を含む薄膜（成形体）を形成する。
このとき、静磁場の向きを、例えば、基板の一方向（基板の一面に沿う方向、基板の厚み方向など）とする。

また、スラリーを乾燥して薄膜（成形体）を形成するとともに、静磁場により、例えば、スラリーに含まれる複合粒子（Ｃ）を構成する種粒子（Ｂ）の長軸方向の結晶軸を成形用の型の一方向に配向させる。
なお、基板に対する静磁場の方向を変えることにより、複合粒子（Ｃ）を構成する種粒子（Ｂ）の長軸方向の結晶軸を任意の方向に設定することができる。

　第３の工程では、例えば、図５に示すように、柱状の種粒子１０と板状の磁気異方性粒子２０とからなる複合粒子３０を含むスラリーを静磁場中に配置して、複合粒子３０に、静磁場による磁気力を印加することにより、磁気異方性粒子２０に対して磁気力が作用する。すると、図５の（Ａ）に示す静磁場による磁気力を印加していない状態では、種粒子１０の向きがばらばらであったが、図５の（Ｂ）に示す静磁場による磁気力を印加した状態では、矢印で示す静磁場の向き７０に沿って、種粒子１０の長軸方向の結晶軸が配向する。
　この例では、種粒子１０の長さ（長軸径）Ｌ_１が配向させたい結晶軸方向に相当し、磁気異方性粒子２０の磁化困難軸は、その厚み（短軸径）ｔ_１に相当する。したがって、図５に示すような複合粒子３０を形成すれば、磁気異方性粒子２０の厚み（短軸径）ｔ_１が静磁場の向き７０に対して垂直方向で安定化するので、種粒子１０の長軸方向の結晶軸が静磁場の向き７０と平行方向に配向する。これにより、静磁場の向き７０に沿って、複合粒子３０の長軸方向が配向する。なお、磁化困難軸とは、外部磁場印加によって磁気分極する際、磁場に対して反発する結晶軸である。例えば、反磁性体の場合、反磁性磁化率の絶対値が大きい結晶軸である。

また、第３の工程では、例えば、図６に示すように、板状の種粒子４０と板状の磁気異方性粒子５０とからなる複合粒子６０を含むスラリーを静磁場中に配置して、複合粒子６０に、静磁場による磁気力を印加することにより、磁気異方性粒子５０に対して磁気力が作用する。すると、図６の（Ａ）に示す静磁場による磁気力を印加していない状態では、種粒子４０の向きがばらばらであったが、図６の（Ｂ）に示す静磁場による磁気力を印加した状態では、矢印で示す静磁場の向き８０に沿って、種粒子４０の長軸方向の結晶軸が配向する。
この例では、種粒子４０の厚み（短軸径）Ｔ_２が配向させたい結晶軸方向に相当し、磁気異方性粒子５０の磁化困難軸は、その厚み（短軸径）ｔ_２に相当する。したがって、図６に示すような複合粒子６０を形成すれば、磁気異方性粒子５０の厚み（短軸径）ｔ_２が静磁場の向き８０に対して垂直方向で安定化するので、種粒子４０の長軸方向の結晶軸が静磁場の向き８０と平行方向に配向する。これにより、静磁場の向き８０に沿って、複合粒子６０の長軸方向が配向する。

静磁場を発生する磁石としては、例えば、ネオジム磁石などの永久磁石が用いられる。

第３の工程において、静磁場の強さは、０．１テスラ（Ｔ）以上であり、０．５テスラ（Ｔ）以上であることが好ましい。
静磁場の強さを上記の範囲とすることにより、スラリーに含まれる複合粒子（Ｃ）を構成する種粒子（Ｂ）の長軸方向の結晶軸を一方向に配向させることができる。

また、第３の工程において、スラリーを乾燥する温度は、１５℃～３０℃であることが好ましく、１５℃～２０℃であることがより好ましい。
また、スラリーを乾燥する時間は、２０分以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましい。
スラリーを乾燥する温度および時間を上記の範囲内とすることにより、静磁場により、スラリーに含まれる複合粒子（Ｃ）を構成する種粒子（Ｂ）の長軸方向の結晶軸を、例えば、成形用の型の一方向に配向させながら、型の形状に沿った形状をなす成形体を成形することができる。なお、得られた成形体では、複合粒子（Ｃ）を構成する種粒子（Ｂ）の長軸方向の結晶軸を成形用の型の一方向（例えば、成形体の厚み方向）に配向した状態が維持される。

「第４の工程」
第４の工程では、第３の工程で成形した成形体を焼結する。これにより、結晶配向セラミックスが得られる。

第４の工程では、例えば、第３の工程で成形した成形体を型から離型し、その成形体を焼結し、異方的な形状の無機化合物の種粒子（Ｂ）の長軸方向の結晶軸が一方向、例えば、厚み方向に配向した板状の結晶配向セラミックス（焼結体）を得る。
また、第４の工程では、例えば、第３の工程で基板の一面に形成した薄膜（成形体）を焼結し、基板上において、異方的な形状の無機化合物の種粒子（Ｂ）の長軸方向の結晶軸が一方向、例えば、厚み方向に配向した薄膜状の結晶配向セラミックス（焼結体）を得る。

第４の工程では、例えば、種粒子（Ｂ）が窒化ケイ素である場合、ガス圧焼結法により、成形体を焼結することが好ましい。また、ガス圧焼結法による成形体の焼結は、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。成形体の焼結を窒素雰囲気下で行うことにより、単結晶の種粒子（Ｂ）の粒成長を促すことができる。

第４の工程では、成形体の焼結温度は、例えば、種粒子（Ｂ）が窒化ケイ素である場合、１８５０℃～１９５０℃であることが好ましい。
成形体を焼結する時間は、例えば、０．５時間～６０時間であることが好ましい。
窒素雰囲気の圧力は、例えば、種粒子（Ｂ）が窒化ケイ素である場合、０．２ＭＰａ～１０ＭＰａであることが好ましい。
成形体の焼結温度、焼結時間、および、窒素雰囲気の圧力を、例えば、上記の範囲内とすることにより、上記のように、種粒子（Ｂ）のアスペクト比が１．６以上であり、種粒子（Ｂ）の長軸方向の結晶軸が一方向、例えば、厚み方向に配向した板状の結晶配向セラミックス（焼結体）が得られる。

第４の工程では、第３の工程で成形した成形体を焼結することにより、スラリーに含まれていた、アスペクト比が１．６以上の種粒子（Ｂ）の一次粒子が成長して、アスペクト比が１．６以上の種粒子（Ｂ）となり、この種粒子（Ｂ）が多数密集して、緻密な構造をなす結晶配向セラミックスとなる。

なお、スラリーに含まれていた、複合粒子（Ｃ）を構成するグラフェン粒子などからなる磁気異方性粒子（Ａ）は、第４の工程の前に、分散剤などの有機添加物を除去する脱脂過程において、成形体を７００℃～１０００℃で熱処理することにより、完全に消失する。したがって、得られた結晶配向セラミックスは、異方的な形状の無機化合物の種粒子（Ｂ）のみから構成される。

本実施形態の結晶配向セラミックスの製造方法によれば、配向させたい結晶軸が短軸または長軸に相当する異方的な形状の無機化合物の種粒子（Ｂ）の長軸方向の結晶軸が一方向に配向し、かつ相対密度が高い、緻密な結晶配向セラミックスを製造することができる。本実施形態の結晶配向セラミックスの製造方法によって得られた結晶配向セラミックスは、例えば、種粒子（Ｂ）が窒化ケイ素である場合、種粒子（Ｂ）の長軸方向の結晶軸（ｃ軸）が配向する方向における熱伝導率が高い。

［結晶配向セラミックス］
図７は、本実施形態の結晶配向セラミックスの製造方法によって得られる結晶配向セラミックスの一実施形態を示し、板状の結晶配向セラミックスの厚み方向に沿う断面を示す模式図である。
本実施形態の結晶配向セラミックス１００は、上述の実施形態の結晶配向セラミックスの製造方法によって製造され、図７に示すように、多数の異方的な形状の粒子１０１を含んでなる基板１０２である。結晶配向セラミックス１００は、多数の粒子１０１が、上記の種粒子（Ｂ）の長軸方向の結晶軸と同一方向、例えば、基板１０２の厚み方向と垂直な方向（図７における紙面の左右方向）に配向している構造を有するものである。

なお、図７では、粒子１０１としては、結晶軸方向が長軸となる異方的な形状、例えば、柱状をなす粒子を示す。
結晶配向セラミックス１００は、上述のように、配向させたい結晶軸が短軸または長軸に相当する異方的な形状の無機化合物からなる種粒子（Ｂ）を含む原料粉を焼結してなる焼結体である。

なお、図７に示す断面図において、多数の長方形状（柱状）の物体は全て、柱状の粒子１０１を示す。すなわち、結晶配向セラミックス１００は、多数の粒子１０１が密集してなるものである。そして、多数の粒子１０１の長軸方向の結晶軸は、例えば、基板１０２の厚み方向と垂直な方向に配向している。多数の粒子１０１の長軸方向の結晶軸が基板１０２の厚み方向と垂直な方向に配向しているとは、多数の粒子１０１の長軸方向の結晶軸が基板１０２の厚み方向と垂直な方向に沿って揃っていることを言う。

なお、本実施形態の結晶配向セラミックス１００は、上述の実施形態の結晶配向セラミックスの製造方法によって製造されたものであるから、多数の粒子１０１の長軸方向の結晶軸が、基板１０２の厚み方向と垂直な方向に配向していることは、磁場の印加方向が基板１０２の厚み方向と垂直な方向（図７において、矢印αで示す方向）であることを示す。

粒子１０１の、上述の種粒子（Ｂ）の長軸方向と同一の結晶軸の配向度は、０．２以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましい。
粒子１０１の種粒子（Ｂ）の長軸方向と同一の結晶軸の配向度が上記の範囲内であれば、結晶配向セラミックス１００は、例えば、粒子１０１を窒化ケイ素とした場合、粒子１０１の長軸方向の結晶軸は窒化ケイ素のｃ軸方向となり、基板１０２の厚み方向と垂直な方向に熱伝導率が高いものとなる。なお、粒子１０１を窒化ケイ素とした場合、粒子１０１の長軸方向の結晶軸が、基板１０２の厚み方向と垂直な方向とは異なる方向に配向している場合、結晶配向セラミックス１００は、その方向に熱伝導率が高いものとなる。
なお、粒子１０１の長軸方向の結晶軸の配向度が１の場合、全ての粒子１０１の長軸方向の結晶軸が、例えば、基板１０２の厚み方向と垂直な方向に配向していることになるため、配向度が１に近いことが好ましい。

粒子１０１の長軸方向の結晶軸の配向度は、Ｘ線回折（Ｘ－ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）によって得られたピーク強度の比によって算出されるものである。詳細には、下記の式（１）で示されるＬｏｔｇｅｒｉｎｇ法により、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ　Ｆａｃｔｏｒを求めた。

上記の式（１）におけるρ_０は、配向していないセラミックスにおいて、回折Ｘ線の２θ範囲が２０．０度から７０．０度の間に出現した全回折反射の強度の合計と、回折面指数が００２の回折反射の強度とを用いて、下記の式（２）によって求められる。

上記の式（２）におけるΣＩ_０（ｈｋｌ）は、２θ範囲が２０．０度から７０．０度の間に出現した全回折反射の強度の合計を表し、上記の式（２）におけるΣＩ_０（００ｌ）は、回折面指数が００２の回折反射の強度を表す。
また、上記の式（１）におけるρは、結晶配向セラミックス４０において、回折Ｘ線の２θ範囲が２０．０度から７０．０度の間に出現した全回折反射の強度の合計と、回折面指数が００２の回折反射の強度とを用いて、下記の式（３）によって求められる。

上記の式（３）におけるΣＩ（ｈｋｌ）は、２θ範囲が２０．０度から７０．０度の間に出現した全回折反射の強度の合計を表し、上記の式（３）におけるΣＩ（００ｌ）は回折面指数が００２の回折反射の強度を表す。

また、上述の結晶配向セラミックスの製造方法において、原料の組成から求めた計算密度を真密度としたとき、配向させたい結晶軸が短軸または長軸に相当する異方的な形状の無機化合物からなる粒子１０１を含む原料粉の焼結体である結晶配向セラミックス１００の相対密度は、９９％以上である。すなわち、結晶配向セラミックス１００は緻密な構造をなしている。
焼結体の相対密度は、アルキメデス法（ＪＩＳ　Ｚ　８８０７）により測定する。測定溶媒としては、蒸留水を用いる。

配向させたい結晶軸が短軸または長軸に相当する異方的な形状の粒子１０１を構成する無機化合物としては、例えば、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、水酸化アパタイト（Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、窒化ホウ素（ＢＮ）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）などが挙げられる。

このような構成の結晶配向セラミックス１００は、粒子１０１を窒化ケイ素とした場合、粒子１０１のｃ軸方向の配向する方向における熱伝導率、例えば、基板１０２の厚み方向と垂直な方向における熱伝導率が１００Ｗ／ｍＫ以上であり、基板１０２の厚み方向と垂直な方向において熱伝導率が高くなる。したがって、結晶配向セラミックス１００を、例えば、炭化ケイ素半導体の放熱基板として使用した場合、炭化ケイ素半導体が発生する熱を効率的に放出（放熱）することができる。ゆえに、例えば、炭化ケイ素半導体と、結晶配向セラミックス１００と、を備えた半導体素子は、放熱効率に優れたものとなる。
また、結晶配向セラミックス１００は、粒子１０１の長軸方向の結晶軸が基板１０２の厚み方向と垂直な方向に配向しているので、厚み方向において、機械的強度が高くなっている。

［半導体素子］
本実施形態の半導体素子は、本実施形態の結晶配向セラミックスを備えてなる。これにより、本実施形態の半導体素子は、結晶配向セラミックスを構成する粒子の長軸方向において熱伝導率が高くなっている。
本実施形態の半導体素子は、例えば、炭化ケイ素半導体と、放熱基板として用いられる、本実施形態の結晶配向セラミックスと、を備えてなる。本実施形態の結晶配向セラミックスを、炭化ケイ素半導体の放熱基板として使用した場合、炭化ケイ素半導体が発生する熱を効率的に放出（放熱）することができる。ゆえに、炭化ケイ素半導体と、本実施形態の結晶配向セラミックスと、を備えた半導体素子は、放熱効率に優れたものとなる。

［放熱材料］
本実施形態の放熱材料は、粒子の長軸方向の結晶軸が一方向に配向した結晶配向セラミックスを含む。これにより、本実施形態の放熱材料は、結晶配向セラミックスを構成する粒子の長軸方向において熱伝導率が高くなっている。そのため、本実施形態の放熱材料は、装置等における発熱する部分に接するように配置した場合、その装置が発生する熱を効率的に放出（放熱）することができる。ゆえに、本実施形態の放熱材料を適用した装置等は、放熱効率に優れたものとなる。

　以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

「実施例１」
（窒化ケイ素セラミックスの作製）
β窒化ケイ素粒子と多層グラフェン粒子を、粉体の全体積が２０ｍＬになるように粒子複合化装置内に投入した。次いで、これらの粒子に対して、回転による圧密せん断力が作用されるために、粒子複合化装置のモーターの出力を６００Ｗとし、１０分間機械的処理をして、β窒化ケイ素粒子の表面に多層グラフェン粒子を付着させて、β窒化ケイ素粒子と多層グラフェン粒子からなる複合粒子を作製した。
なお、β窒化ケイ素粒子の磁化率の異方性は１０（×１０^－９ｅｍｕ／ｇ）未満であり、多層グラフェン粒子の磁化率の異方性は２００００（×１０^－９ｅｍｕ／ｇ）であり、β窒化ケイ素粒子の磁化率の異方性は、多層グラフェン粒子の磁化率の異方性の１／２０００であった。
次いで、前記の複合粒子、α窒化ケイ素粒子および焼結助剤を含む原料粉を、分散剤を含む純水に加えて、原料粉と純水をマグネチックスターラーで攪拌、混合しながら、原料粉および純水に、超音波ホモジナイザーから発する超音波による振動を加え、純水に原料粉を分散させ、複合粒子、α窒化ケイ素粒子、焼結助剤および純水を含むスラリーを調製した。原料粉と純水の攪拌、並びに、原料粉および純水に対する超音波による振動の印加を３０分間行った。
β窒化ケイ素粒子としては、α窒化ケイ素、酸化イットリウムおよび酸化マグネシウムを含む原料粉をボールミルで混合した後、その混合粉を多孔質の窒化ホウ素製るつぼ内に充填して、１６００℃にて１時間保持した後、１９００℃にて２時間保持することにより作製したものを用いた。
α窒化ケイ素粒子としては、宇部興産社製のＳＮ－Ｅ１０を用いた。
グラフェン粒子としては、イーエムジャパン社製のＧ－１３Ｌを用いた。
焼結助剤として、酸化ハフニウム、酸化イットリウム、二酸化ケイ素を用いた。
分散剤として、ポリエチレンイミン（数平均分子量＝１００００）を用いた。
複合粒子と、α窒化ケイ素粒子と、酸化ハフニウムと、酸化イットリウムと、二酸化ケイ素との配合割合を、複合粒子：α窒化ケイ素粒子：酸化ハフニウム：酸化イットリウム：二酸化ケイ素＝１０質量％：８２質量％：５質量％：２．５質量％：０．５質量％とした。
また、原料粉（複合粒子、α窒化ケイ素粒子、酸化ハフニウム、酸化イットリウム、二酸化ケイ素）１００質量％に対するポリエチレンイミンの添加量を１．５質量％とした。

次いで、上記のように調製したスラリー４ｍＬを、深さ２．５ｃｍ、内径２．５ｃｍの円筒形状の成形用の型に容れて、静磁場中で複合粒子を構成する種粒子の長軸方向の結晶軸を一方向に配向させるとともに、スラリーを自然乾燥し、上記の複合粒子、α窒化ケイ素粒子および焼結助剤を含む成形体を成形した。
なお、静磁場の印加には、ネオジム磁石を用い、静磁場の強さ（磁束密度）を、１テスラ（Ｔ）とした。また、静磁場の向きを、成形用の型の深さ方向とした。また、スラリーの乾燥時間を１２時間とした。

次いで、上記のように成形した成形体を型から離型し、２５０℃で３時間加熱した後、７００℃で３時間加熱することにより、成形体を脱脂した。

次いで、脱脂した成形体を、窒素雰囲気下、その成形体をガス圧焼結法により焼結して、厚み０．２ｃｍ、直径２ｃｍの円盤状の窒化ケイ素セラミックス（焼結体）を得た。
なお、ガス圧焼結法による成形体の焼結温度の最高温度を１９００℃、最高温度の保持時間を６時間、窒素雰囲気の圧力を０．９ＭＰａとした。

「評価」
（複合粒子の観察）
実施例における複合粒子の粒子形態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、商品名：ＪＳＭ－６３９０ＬＶ、日本電子社製）で観察した。結果を図８（Ａ）、図８（Ｂ）に示す。図８（Ａ）は、β窒化ケイ素粒子とグラフェン粒子の機械的処理前の状態を示す。図８（Ｂ）は、β窒化ケイ素粒子とグラフェン粒子からなる、機械的処理後の複合粒子を示す。

（配向度の測定）
粉末Ｘ線回折装置（商品名：ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ ２ｋＷ、Ｒｉｇａｋｕ製）を用い、測定角度（２θ）範囲を２０°～７０°、測定面を、成形体を成形したときの磁場に対して垂直な面とし、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法により、実施例１の窒化ケイ素セラミックスの配向度を測定した。結果を表１および図９に示す。
その結果、実施例１の窒化ケイ素セラミックスにおける、磁場に対して垂直な面のｃ軸配向度は０．３５であった。この結果から、窒化ケイ素粒子とグラフェン粒子を複合化した複合粒子を用いることにより、磁束密度が１テスラ（Ｔ）の静磁場中でスラリーを乾燥しても、窒化ケイ素粒子のｃ軸方向が、印加した磁場の方向に対して平行方向に配向した板状の窒化ケイ素セラミックスが得られていることが確認された。

（窒化ケイ素セラミックスの微細構造の観察）
上記の走査型電子顕微鏡を用いて、実施例１の窒化ケイ素セラミックスの微細構造を観察した。ここでは、窒化ケイ素セラミックスの観察面を鏡面研磨し、その観察面をプラズマエッチングした後、イオンスパッタ装置（商品名：ＪＦＣ－１１００、日本電子社製）を用いて、その観察面にＡｕコーティングを施したものを試料とした。
図１０は、実施例１の窒化ケイ素セラミックスの厚み方向と平行な断面を示す走査型電子顕微鏡像である。
図１０の走査型電子顕微鏡像から、実施例１の窒化ケイ素セラミックスは、磁場に対して垂直な面（厚み方向と平行な断面）では、ｃ軸方向に成長し、かつ、大きさ粒径が所定の範囲内にある柱状の窒化ケイ素粒子が緻密に整列している様子が観察された。
以上の結果から、窒化ケイ素粒子とグラフェン粒子を複合化した複合粒子を用いることにより、磁束密度が１テスラ（Ｔ）の静磁場中でスラリーを乾燥しても、窒化ケイ素粒子のｃ軸方向が、印加した磁場の方向に対して平行方向に配向した板状の窒化ケイ素セラミックスが得られていることが確認された。

「実施例２」
（窒化ケイ素セラミックスの作製）
実施例１と同様に調製したスラリー４ｍＬを、深さ２．５ｃｍ、内径２．５ｃｍの円筒形状の成形用の型に容れて、磁束密度が０．４テスラ（Ｔ）の静磁場中で複合粒子を構成する種粒子の長軸方向の結晶軸を一方向に配向させるとともに、スラリーを自然乾燥し、上記の複合粒子、α窒化ケイ素粒子および焼結助剤を含む成形体を成形した。
その後、実施例１と同様にして、厚み０．２ｃｍ、直径２ｃｍの円盤状の窒化ケイ素セラミックス（焼結体）を得た。

（配向度の測定）
実施例１と同様にして、実施例２の窒化ケイ素セラミックスの配向度を測定した。結果を表１に示す。
その結果、実施例２の窒化ケイ素セラミックスにおける、磁場に対して垂直な面のｃ軸配向度は０．２３であった。この結果から、窒化ケイ素粒子とグラフェン粒子を複合化した複合粒子を用いることにより、磁束密度が０．４テスラ（Ｔ）の静磁場中でスラリーを乾燥しても、窒化ケイ素粒子のｃ軸方向が、印加した磁場の方向に対して平行方向に配向した板状の窒化ケイ素セラミックスが得られていることが確認された。

「実施例３」
（窒化ケイ素セラミックスの作製）
実施例１と同様に調製したスラリー４ｍＬを、深さ２．５ｃｍ、内径２．５ｃｍの円筒形状の成形用の型に容れて、磁束密度が２テスラ（Ｔ）静磁場中で複合粒子を構成する種粒子の長軸方向の結晶軸を一方向に配向させるとともに、スラリーを自然乾燥し、上記の複合粒子、α窒化ケイ素粒子および焼結助剤を含む成形体を成形した。
その後、実施例１と同様にして、厚み０．２ｃｍ、直径２ｃｍの円盤状の窒化ケイ素セラミックス（焼結体）を得た。

（配向度の測定）
実施例１と同様にして、実施例３の窒化ケイ素セラミックスの配向度を測定した。結果を表１に示す。
その結果、実施例３の窒化ケイ素セラミックスにおける、磁場に対して垂直な面のｃ軸配向度は０．２３であった。この結果から、窒化ケイ素粒子とグラフェン粒子を複合化した複合粒子を用いることにより、磁束密度が２テスラ（Ｔ）の静磁場中でスラリーを乾燥しても、窒化ケイ素粒子のｃ軸方向が、印加した磁場の方向に対して平行方向に配向した板状の窒化ケイ素セラミックスが得られていることが確認された。

「実施例４」
（酸化アルミニウムセラミックスの作製）
アルミナファイバー粒子と硫酸カルシウム二水和物粒子を、粉体の全体積が２０ｍＬになるように粒子複合化装置内に投入した。次いで、これらの粒子に対して、回転による圧密せん断力が作用されるために、粒子複合化装置のモーターの出力を６００Ｗとし、１０分間機械的処理をして、アルミナファイバー粒子の表面に硫酸カルシウム二水和物粒子を付着させて、アルミナファイバー粒子と硫酸カルシウム二水和物粒子からなる複合粒子を作製した。
なお、アルミナファイバー粒子の磁化率の異方性は０．７（×１０^－９ｅｍｕ／ｇ）、硫酸カルシウム二水和物粒子の磁化率の異方性は９．６（×１０^－９ｅｍｕ／ｇ）であり、アルミナファイバー粒子の磁化率の異方性は、硫酸カルシウム二水和物粒子の磁化率の異方性の１／１４であった。
次いで、前記の複合粒子からなる原料粉と、分散剤を含む純水に加えて、原料粉と純水をマグネチックスターラーで攪拌、混合しながら、原料粉および純水に、超音波ホモジナイザーから発する超音波による振動を加え、純水に原料粉を分散させ、複合粒子と純水を含むスラリーを調製した。原料粉と純水の攪拌、並びに、原料粉および純水に対する超音波による振動の印加を３０分間行った。
分散剤として、ポリエチレンイミン（数平均分子量＝１００００）を用いた。
原料粉（複合粒子）１００質量％に対するポリエチレンイミンの添加量を３．０質量％とした。

次いで、上記のように調製したスラリー４ｍＬを、深さ２．５ｃｍ、内径２．５ｃｍの円筒形状の成形用の型に容れて、静磁場中で複合粒子を構成する種粒子の長軸方向の結晶軸を一方向に配向させるとともに、スラリーを自然乾燥し、上記の複合粒子からなる成形体を成形した。
なお、静磁場の印加には、超伝導磁石を用い、静磁場の強さ（磁束密度）を、１０テスラ（Ｔ）とした。また、静磁場の向きを、成形用の型の深さ方向とした。また、スラリーの乾燥時間を１２時間とした。

次いで、上記のように成形した成形体を型から離型し、２５０℃で３時間加熱した後、７００℃で３時間加熱することにより、成形体を脱脂した。

次いで、脱脂した成形体を、大気中で焼結して、厚み０．２ｃｍ、直径２ｃｍの円盤状の酸化アルミニウムセラミックス（焼結体）を得た。
なお、成形体の焼結温度の最高温度を１６００℃、最高温度の保持時間を２時間とした。

「評価」
（配向度の測定）
粉末Ｘ線回折装置（商品名：ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ ２ｋＷ、Ｒｉｇａｋｕ製）を用い、測定角度（２θ）範囲を２０°～１００°、測定面を、成形体を成形したときの磁場に対して垂直な面とし、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法により、実施例４の酸化アルミニウムセラミックスの配向度を測定した。
その結果、実施例４の酸化アルミニウムセラミックスにおける、磁場に対して垂直な面のｃ面由来のピークが向上しており、配向が確認された。

「比較例１」
（窒化ケイ素セラミックスの作製）
磁場を印加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、実施例１と同様に調製したスラリー４ｍＬを、深さ２．５ｃｍ、内径２．５ｃｍの円筒形状の成形用の型に容れて、スラリーを自然乾燥し、上記の複合粒子、α窒化ケイ素粒子および焼結助剤を含む成形体を成形した。
その後、実施例１と同様にして、厚み０．２ｃｍ、直径２ｃｍの円盤状の窒化ケイ素セラミックス（焼結体）を得た。

（配向度の測定）
実施例１と同様にして、比較例１の窒化ケイ素セラミックスの配向度を測定した。結果を図１１に示す。
その結果、比較例１の窒化ケイ素セラミックスにおける、磁場に対して垂直な面のｃ軸配向度は０であった。この結果から、磁場を印加しないでスラリーを乾燥すると、窒化ケイ素粒子のｃ軸方向が、印加した磁場の方向に対して配向しない板状の窒化ケイ素セラミックスが得られていることが確認された。

「比較例２」
（窒化ケイ素セラミックスの作製）
市販のβ窒化ケイ素粒子を用い、実施例１と同様にして複合粒子を調製したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１と同様に調製したスラリー４ｍＬを、深さ２．５ｃｍ、内径２．５ｃｍの円筒形状の成形用の型に容れて、スラリーを自然乾燥し、上記の複合粒子、α窒化ケイ素粒子および焼結助剤を含む成形体を成形した。
その後、実施例１と同様にして、厚み０．２ｃｍ、直径２ｃｍの円盤状の窒化ケイ素セラミックス（焼結体）を得た。

（配向度の測定）
実施例１と同様にして、比較例２の窒化ケイ素セラミックスの配向度を測定した。結果を図１２に示す。
その結果、比較例２の窒化ケイ素セラミックスにおける、磁場に対して垂直な面のｃ軸配向度は０であった。この結果から、磁場を印加しないでスラリーを乾燥すると、窒化ケイ素粒子のｃ軸方向が、印加した磁場の方向に対して配向しない板状の窒化ケイ素セラミックスが得られていることが確認された。

「比較例３」
（酸化アルミニウムセラミックスの作製）
アルミナファイバー粒子と板状ベーマイト粒子を、粉体の全体積が２０ｍＬになるように粒子複合化装置内に投入した。次いで、これらの粒子に対して、回転による圧密せん断力を作用されるために、粒子複合化装置のモーターの出力を６００Ｗとし、１０分間機械的処理をして、アルミナファイバー粒子の表面に板状ベーマイト粒子を付着させて、アルミナファイバー粒子と板状ベーマイト粒子からなる複合粒子を作製した。
なお、アルミナファイバー粒子の磁化率の異方性は０．７（×１０^－９ｅｍｕ／ｇ）、板状ベーマイト粒子の磁化率の異方性は４．２（×１０^－９ｅｍｕ／ｇ）であり、アルミナファイバー粒子の磁化率の異方性は、板状ベーマイト粒子の磁化率の異方性の１／６であった。
次いで、前記の複合粒子からなる原料粉と、分散剤を含む純水に加えて、原料粉と純水をマグネチックスターラーで攪拌、混合しながら、原料粉および純水に、超音波ホモジナイザーから発する超音波による振動を加え、純水に原料粉を分散させ、複合粒子と純水を含むスラリーを調製した。原料粉と純水の攪拌、並びに、原料粉および純水に対する超音波による振動の印加を３０分間行った。
分散剤として、ポリエチレンイミン（数平均分子量＝１００００）を用いた。
原料粉（複合粒子）１００質量％に対するポリエチレンイミンの添加量を３質量％とした。

次いで、上記のように調製したスラリー４ｍＬを、深さ２．５ｃｍ、内径２．５ｃｍの円筒形状の成形用の型に容れて、静磁場中で複合粒子を構成する種粒子の長軸方向の結晶軸を一方向に配向させるとともに、スラリーを自然乾燥し、上記の複合粒子からなる成形体を成形した。
なお、静磁場の印加には、超伝導磁石を用い、静磁場の強さ（磁束密度）を、１０テスラ（Ｔ）とした。また、静磁場の向きを、成形用の型の深さ方向とした。また、スラリーの乾燥時間を１２時間とした。

次いで、上記のように成形した成形体を型から離型し、２５０℃で３時間加熱した後、７００℃で３時間加熱することにより、成形体を脱脂した。

次いで、脱脂した成形体を、大気中で焼結して、厚み０．２ｃｍ、直径２ｃｍの円盤状の酸化アルミニウムセラミックス（焼結体）を得た。
なお、成形体の焼結温度の最高温度を１６００℃、最高温度の保持時間を２時間とした。

「評価」
（配向度の測定）
粉末Ｘ線回折装置（商品名：ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ ２ｋＷ、Ｒｉｇａｋｕ製）を用い、測定角度（２θ）範囲を２０°～１００°、測定面を、成形体を成形したときの磁場に対して垂直な面とし、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法により、実施例４の酸化アルミニウムセラミックスの配向度を測定した。
その結果、実施例４の酸化アルミニウムセラミックスにおける、磁場に対して垂直な面のｃ軸配向度は０であり、配向していないことが確認された。

本発明の結晶配向セラミックスの製造方法は、超伝導磁石による回転磁場を用いることなく、永久磁石による静磁場を用いて、配向させたい結晶軸が短軸または長軸に相当する異方的な形状の種粒子の長軸方向の結晶軸を一方向に配向させることができるため、従来よりも安価に、緻密な結晶配向セラミックスを製造することができる。したがって、本発明の結晶配向セラミックスの製造方法は、製造コストを低減することができ、その工業的価値は大きい。

１０　種粒子
２０　磁気異方性粒子
３０　複合粒子
４０　種粒子
５０　磁気異方性粒子
６０　複合粒子
１００　結晶配向セラミックス
１０１　粒子
１０２　基板

Claims (8)

1. 磁化率の異方性を有する磁気異方性粒子（Ａ）と、前記磁気異方性粒子（Ａ）の１／１０以下の磁化率の異方性を有し、配向させたい結晶軸が短軸または長軸に相当する異方的な形状の無機化合物からなる種粒子（Ｂ）とからなる複合粒子（Ｃ）を形成する第１の工程と、
   前記複合粒子（Ｃ）を含む原料粉（Ｄ）を溶媒に加えて、前記原料粉（Ｄ）および前記溶媒を含むスラリーを調製する第２の工程と、
   前記スラリーを０．１テスラ（Ｔ）以上の静磁場中に配置して、前記種粒子（Ｂ）の長軸方向の結晶軸を一方向に配向させた状態で、前記スラリーを乾燥し、成形体を成形する第３の工程と、
   前記成形体を焼結する第４の工程と、
   を有することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
2. 前記原料粉（Ｄ）が、前記種粒子（Ｂ）と化学組成が等しい粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
3. 前記種粒子（Ｂ）は、平均粒子径が０．５μｍ以上、短軸径に対する長軸径の比（長軸径／短軸径）が１．６以上であることを特徴とする請求項１に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
4. 前記磁気異方性粒子（Ａ）は、平均粒子径が、前記種粒子（Ｂ）の平均粒子径の１／１０以下であることを特徴とする請求項１に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
5. 前記第１の工程において、前記種粒子（Ｂ）に対する前記磁気異方性粒子（Ａ）の配合割合は、前記種粒子（Ｂ）の全量の０．１体積％以上であることを特徴とする請求項１に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
6. 前記成形体を焼結することにより、セラミックス中の粒子が、前記種粒子（Ｂ）の長軸方向の結晶軸と同一方向に配向し、セラミックス中の粒子の、前記種粒子（Ｂ）の長軸方向と同一の結晶軸の配向度が０．２以上である結晶配向セラミックスを得ることを特徴とする請求項１に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の結晶配向セラミックスの製造方法によって得られたことを特徴とする結晶配向セラミックス。
8. 　粒子の長軸方向の結晶軸が一方向に配向した結晶配向セラミックスを含むことを特徴とする放熱材料。

Images