KR20170125037A

KR20170125037A - 결정 배향 세라믹스 및 그 제조 방법, 방열 재료

Info

Publication number: KR20170125037A
Application number: KR1020177024535A
Authority: KR
Inventors: 다쿠마 다카하시; 준이치 다타미; 나나코 스기모토
Original assignee: 카나가와 인스티튜트 오브 인더스트리얼 사이언스 앤 테크놀로지; 고쿠리츠다이가쿠호진 요코하마 고쿠리츠다이가쿠
Priority date: 2015-03-05
Filing date: 2016-03-04
Publication date: 2017-11-13
Also published as: US10323168B2; US20180044568A1; DE112016001041T5; JPWO2016140359A1; JP6845402B2; WO2016140359A1; CN107428619B; CN107428619A

Abstract

본 발명의 결정 배향 세라믹스의 제조 방법은, 자화율의 이방성을 갖는 자기 이방성 입자 (A) 와, 상기 자기 이방성 입자 (A) 의 1/10 이하의 자화율의 이방성을 갖고, 배향시키고자 하는 결정축이 단축 또는 장축에 상당하는 이방적인 형상의 무기 화합물로 이루어지는 종 입자 (B) 로 이루어지는 복합 입자 (C) 를 형성하는 제 1 공정과, 상기 복합 입자 (C) 를 포함하는 원료 분말 (D) 를 용매에 첨가하여, 상기 원료 분말 (D) 및 상기 용매를 포함하는 슬러리를 조제하는 제 2 공정과, 상기 슬러리를 0.1 테슬라 (T) 이상의 정자장 중에 배치하고, 상기 종 입자 (B) 의 장축 방향의 결정축을 일방향으로 배향시킨 상태에서, 상기 슬러리를 건조시켜, 성형체를 성형하는 제 3 공정과, 상기 성형체를 소결하는 제 4 공정을 갖는다.

Description

결정 배향 세라믹스 및 그 제조 방법, 방열 재료

본 발명은, 결정 배향 세라믹스 및 그 제조 방법, 방열 재료에 관한 것이다.

본원은, 2015년 3월 5일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2015-043862호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

최근, 세라믹스의 결정을 일정한 방향으로 배향시킴으로써, 세라믹스에 이방성을 부여하거나, 세라믹스의 특성을 대폭 향상시키거나 하는 것이 검토되고 있다.

결정이 일정한 방향으로 배향된 세라믹스를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 다음의 방법이 알려져 있다. α 형 알루미나 입자와 용매를 혼합하여 이루어지는 α 형 알루미나 슬러리에 1 테슬라 (T) 이상, 바람직하게는 3 테슬라 (T) 이상의 강자장 (强磁場) 을 인가하여, α 형 알루미나 입자의 자화 용이축을 자장 방향으로 배향시킨다. 자화 용이축이란, 반자성 자화율이 작은 결정축, α 형 알루미나의 경우에는 c 축을 말한다. 그 후, 자장 방향으로 c 축 배향된 α 형 알루미나 입자로 이루어지는 α 형 알루미나 성형체를 제작하고, α 형 알루미나 성형체를 소결한다. 이로써, 자장 방향으로 c 축 배향된 α 형 알루미나 입자로 이루어지는 배향성 알루미나 세라믹스를 제작한다. 이 방법에 의하면, α 형 알루미나 입자가 배향되어 이루어지는 임의 형상의 배향성 알루미나 세라믹스를 용이하게 제조할 수 있다.

이와 같은 자장을 사용한 배향법에서는, 자장 중에 놓여진 재료 (입자) 에 발생하는 자화 에너지의 이방성이 배향의 구동력이 되고, 자화 에너지의 이방성이 열진동 에너지보다 큰 경우에, 입자의 배향이 가능해진다. 자화 에너지는 입자 체적에 비례하기 때문에, 큰 입자일수록 배향되기 쉽다.

일본 공개특허공보 2002-53367호

그러나, 특허문헌 1 의 방법에서는, 1 테슬라 (T) 이상의 자장에서 배향할 수 있다고 되어 있지만, 알루미나를 포함하는 많은 세라믹스 재료의 반자성 자화율의 이방성은 매우 작다. 그 때문에, 특허문헌 1 의 방법에서는, 자기 토크가 매우 작아, 배향에 시간이 지나치게 걸리는 것이 과제였다.

또, 대상 재료의 배향시키고자 하는 결정축이 자화 곤란축 (반자성 자화율이 가장 큰 결정축) 인 경우, 정자장 (靜磁場) 에서는 일방향으로 배향할 수 없다. 자화 곤란축을 배향시키는 경우, 자장을 면으로 인가하는 회전 자장을 사용한다. 그러나, 회전 자장 중에서 세라믹스를 성형하는 경우, 재료를 자장 중에서 회전시키면서 성형할 필요가 있다. 그 때문에 이 성형 방법은 배치식이며, 대량 생산에는 적합하지 않다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 정자장이면서 저자장에서 결정 배향 세라믹스를 제조할 수 있는 결정 배향 세라믹스 및 그 제조 방법, 방열 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 결정 배향 세라믹스의 제조 방법은, 자화율의 이방성을 갖는 자기 이방성 입자 (A) 와, 상기 자기 이방성 입자 (A) 의 1/10 이하의 자화율의 이방성을 갖고, 배향시키고자 하는 결정축이 단축 또는 장축에 상당하는 이방적인 형상의 무기 화합물로 이루어지는 종 입자 (B) 로 이루어지는 복합 입자 (C) 를 형성하는 제 1 공정과, 상기 복합 입자 (C) 를 포함하는 원료 분말 (D) 를 용매에 첨가하여, 상기 원료 분말 (D) 및 상기 용매를 포함하는 슬러리를 조제하는 제 2 공정과, 상기 슬러리를 0.1 테슬라 (T) 이상의 정자장 중에 배치하고, 상기 종 입자 (B) 의 장축 방향의 결정축을 일방향으로 배향시킨 상태에서, 상기 슬러리를 건조시켜, 성형체를 성형하는 제 3 공정과, 상기 성형체를 소결하는 제 4 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 결정 배향 세라믹스의 제조 방법에서는, 상기 원료 분말 (D) 가, 상기 종 입자 (B) 와 화학 조성이 동등한 입자를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 결정 배향 세라믹스의 제조 방법에서는, 상기 종 입자 (B) 는, 평균 입자경이 0.5 ㎛ 이상, 단축경에 대한 장축경의 비 (장축경/단축경) 가 1.6 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 결정 배향 세라믹스의 제조 방법에서는, 상기 자기 이방성 입자 (A) 는, 평균 입자경이, 상기 종 입자 (B) 의 단축경의 1/10 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 결정 배향 세라믹스의 제조 방법에서는, 상기 제 1 공정에 있어서, 상기 종 입자 (B) 에 대한 상기 자기 이방성 입자 (A) 의 배합 비율은, 상기 종 입자 (B) 의 전체량의 0.1 체적％ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 결정 배향 세라믹스의 제조 방법에서는, 상기 성형체를 소결함으로써, 세라믹스 중의 입자가, 상기 종 입자 (B) 의 장축 방향의 결정축과 동일 방향으로 배향되고, 세라믹스 중의 입자의, 상기 종 입자 (B) 의 장축 방향과 동일한 결정축의 배향도가 0.2 이상인 결정 배향 세라믹스를 얻는 것이 바람직하다.

본 발명의 결정 배향 세라믹스는, 본 발명의 결정 배향 세라믹스의 제조 방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 한다.

본 발명의 방열 재료는, 입자의 장축 방향의 결정축이 일방향으로 배향된 결정 배향 세라믹스를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 정자장이면서 저자장을 사용하여, 결정축이 일방향으로 배향되어, 치밀한 결정 배향 세라믹스가 얻어진다.

도 1 은, 본 발명의 결정 배향 세라믹스의 제조 방법에 있어서의 복합 입자의 일례를 나타내고, 기둥상 입자 (종 입자) 의 측면에 자기 이방성 입자가 부착된 상태를 나타내는 모식도이다.
도 2 는, 본 발명의 결정 배향 세라믹스의 제조 방법에 있어서의 복합 입자의 다른 예를 나타내고, 판상 입자 (종 입자) 의 측면에 자기 이방성 입자가 부착된 상태를 나타내는 모식도이다.
도 3 은, 종 입자나 자기 이방성 입자를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 화상 데이터를 기초로 하여, 종 입자나 자기 이방성 입자의 입자 형상을 선화 (線畵) 로 추출한 화상 데이터를 나타내는 도면이다.
도 4 는, 도 3 에 나타내는 화상 데이터를, 화상 데이터를 해석 소프트로 2 치화한 후, 추출한 입자를 대상으로 하여, 절대 최대 길이 AB, 패턴 폭 CD 를 계측하는 방법을 설명하는 도면이다.
도 5 는, 본 발명의 결정 배향 세라믹스의 제조 방법에 있어서, 종 입자와 자기 이방성 입자로 이루어지는 복합 입자를 정자장 중에 배치했을 때, 정자장의 방향을 따라, 종 입자의 장축 방향의 결정축이 배향되는 모습의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 6 은, 본 발명의 결정 배향 세라믹스의 제조 방법에 있어서, 종 입자와 자기 이방성 입자로 이루어지는 복합 입자를 정자장 중에 배치했을 때, 정자장의 방향을 따라, 종 입자의 장축 방향의 결정축이 배향되는 모습의 다른 예를 나타내는 모식도이다.
도 7 은, 본 발명의 결정 배향 세라믹스의 제조 방법에 의해 얻어지는 결정 배향 세라믹스의 일 실시형태를 나타내고, 판상의 결정 배향 세라믹스의 두께 방향을 따른 단면을 나타내는 모식도이다.
도 8a 는, 실시예에 있어서, β 질화규소 입자와 그래핀 입자의 기계적 처리 전의 상태를 나타내는 주사형 전자 현미경 이미지이다.
도 8b 는, β 질화규소 입자와 그래핀 입자로 이루어지는, 기계적 처리 후의 복합 입자를 나타내는 주사형 전자 현미경 이미지이다.
도 9 는, 실시예 1 의 질화규소 세라믹스에 있어서, 전구체인 성형체를 성형했을 때의 자장에 대하여 수직인 면의 X 선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 10 은, 실시예 1 의 질화규소 세라믹스의 두께 방향과 평행한 단면을 나타내는 주사형 전자 현미경 이미지이다.
도 11 은, 비교예 1 의 질화규소 세라믹스에 있어서, 전구체인 성형체를 성형했을 때의 두께 방향에 대하여 평행한 면의 X 선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 12 는, 비교예 2 의 질화규소 세라믹스에 있어서, 전구체인 성형체를 성형했을 때의 자장에 대하여 수직인 면의 X 선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.

본 발명의 결정 배향 세라믹스 및 그 제조 방법, 방열 재료의 실시형태에 대해 설명한다.

또한, 본 실시형태는, 발명의 취지를 보다 잘 이해시키기 위해서 구체적으로 설명하는 것으로, 특별히 지정이 없는 한, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

[결정 배향 세라믹스의 제조 방법]

본 실시형태의 결정 배향 세라믹스의 제조 방법은, 자화율의 이방성을 갖는 자기 이방성 입자 (A) 와, 상기 자기 이방성 입자 (A) 의 1/10 이하의 자화율의 이방성을 갖고, 배향시키고자 하는 결정축이 단축 또는 장축에 상당하는 이방적인 형상의 무기 화합물로 이루어지는 종 입자 (B) 로 이루어지는 복합 입자 (C) 를 형성하는 제 1 공정과, 상기 복합 입자 (C) 를 포함하는 원료 분말 (D) 를 용매에 첨가하여, 상기 원료 분말 (D) 및 상기 용매를 포함하는 슬러리를 조제하는 제 2 공정과, 상기 슬러리를 0.1 테슬라 (T) 이상의 정자장 중에 배치하고, 상기 종 입자 (B) 의 장축 방향의 결정축을 일방향으로 배향시킨 상태에서, 상기 슬러리를 건조시켜, 성형체를 형성하는 제 3 공정과, 상기 성형체를 소결하는 제 4 공정을 갖는다.

「제 1 공정」

제 1 공정에서는, 자기 이방성 입자 (A) 와 종 입자 (B) 를 입자 복합화 장치 내에서 예비 혼합한 후, 장치 내의 블레이드를 고속으로 회전시킴으로써, 블레이드와 용기벽 사이의 좁은 간극에 들어간 자기 이방성 입자 (A) 와 종 입자 (B) 사이에 압밀 전단력을 작용시키는 기계적 처리에 의해, 자기 이방성 입자 (A) 와 종 입자 (B) 로 이루어지는 복합 입자를 형성한다.

제 1 공정에서 얻어지는 복합 입자 (C) 는, 종 입자 (B) 의 1 차 입자와 자기 이방성 입자 (A) 의 1 차 입자로 이루어진다.

제 1 공정에서는, 예를 들어, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 기둥상 (도 1 에서는, 육각 기둥상) 의 종 입자 (10) 의 표면 (주로 측면 (10a)) 에, 판상 (도 1 에서는, 육각 판상) 의 자기 이방성 입자 (20) 를 부착시켜, 종 입자 (10) 와, 그 표면에 부착된 자기 이방성 입자 (20) 로 이루어지는 복합 입자 (30) 를 형성한다. 상세하게는, 종 입자 (10) 의 측면 (10a) 에 자기 이방성 입자 (20) 의 표면 (주로 일면 (두께 방향에 대하여 수직인 면) (20a)) 이 접하도록, 종 입자 (10) 에 대하여 자기 이방성 입자 (20) 를 부착시킨다.

또, 제 1 공정에서는, 예를 들어, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 판상 (도 2 에서는, 육각 판상) 의 종 입자 (40) 의 표면 (주로 일면 (두께 방향에 대하여 수직인 면) (40a)) 에, 판상 (도 2 에서는, 육각 판상) 의 자기 이방성 입자 (50) 를 부착시켜, 종 입자 (40) 와, 그 표면에 부착된 자기 이방성 입자 (50) 로 이루어지는 복합 입자 (50) 를 형성한다. 상세하게는, 종 입자 (40) 의 일면 (40a) 에 자기 이방성 입자 (50) 의 표면 (주로 일면 (두께 방향에 대하여 수직인 면) (50a)) 이 접하도록, 종 입자 (40) 에 대하여 자기 이방성 입자 (50) 를 부착시킨다.

이 밖에도, 용액 중에서 종 입자 (B) 의 표면을 개질하여, 화학적 혹은 정전 적으로 자기 이방성 입자 (A) 를 복합화하는 수법이나, 스퍼터 장치를 사용하여, 종 입자 (B) 의 표면에 자기 이방성 입자 (A) 가 되는 물질을 피복시키는 수법 등을 사용할 수 있다.

종 입자 (B) 에 대한 자기 이방성 입자 (A) 의 배합 비율은, 종 입자 (B) 의 전체량의 0.1 체적％ 이상인 것이 바람직하고, 1 체적％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1 체적％ ∼ 100 체적％ 인 것이 더욱 바람직하다.

종 입자 (B) 에 대한 자기 이방성 입자 (A) 의 배합 비율이 종 입자 (B) 의 전체량의 0.1 체적％ 이상이면, 본 실시형태의 결정 배향 세라믹스의 제조 방법에 의해 얻어지는 결정 배향 세라믹스에 있어서, 종 입자 (B) 의 장축 방향의 결정축의 배향도를 0.2 이상으로 할 수 있다.

종 입자 (B) 는, 본 실시형태의 결정 배향 세라믹스의 제조 방법에 의해 얻어지는 결정 배향 세라믹스의 원료가 되는 입자이다.

종 입자 (B) 는, 배향시키고자 하는 결정축이 단축 또는 장축에 상당하는 이방적인 형상을 갖는 입자이다.

종 입자 (B) 의 형상으로는 특별히 한정되지 않지만, 타원 구상 (球狀), 기둥상, 판상 등을 들 수 있다.

종 입자 (B) 로는, 예를 들어, 질화규소 (Si₃N₄), 수산화아파타이트 (Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂), 산화알루미늄 (Al₂O₃), 질화붕소 (BN), 산화이트륨 (Y₂O₃), 산화아연 (ZnO), 탄산칼슘 (CaCO₃) 등의 무기 화합물의 입자를 들 수 있다.

종 입자 (B) 는, 레이저 회절법으로 측정한 1 차 입자를 구상이라고 가정한 경우의 평균 입자경이 0.5 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 1.0 ㎛ ∼ 5.0 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.

종 입자 (B) 의 평균 입자경을 0.5 ㎛ 이상으로 함으로써, 본 실시형태의 결정 배향 세라믹스의 제조 방법에 의해 얻어지는 결정 배향 세라믹스의 결정축 방향을 따르도록, 종 입자 (B) 의 장축을 배향시킬 수 있다.

종 입자 (B) 는, 단축경에 대한 장축경의 비 (장축경/단축경), 즉, 애스펙트비는 1.6 이상인 것이 바람직하다.

종 입자 (B) 의 애스펙트비를 1.6 이상으로 함으로써, 본 실시형태의 결정 배향 세라믹스의 제조 방법에 의해 얻어지는 결정 배향 세라믹스의 결정축 방향을 따르도록, 종 입자 (B) 의 장축을 배향시킬 수 있다.

또한, 종 입자 (B) 의 형상이 도 1 에 나타내는 바와 같은 육각 기둥상인 경우, 종 입자 (10) 의 단축경은, 종 입자 (10) 의 육각형의 바닥면 (상면) (10b) 의 대각선의 길이 D₁ 이고, 종 입자 (10) 의 장축경은, 종 입자 (10) 의 길이 (높이) L₁ 이다. 또, 종 입자 (B) 의 형상이 도 2 에 나타내는 바와 같은 육각 판상인 경우, 종 입자 (40) 의 단축경은, 종 입자 (40) 의 두께 T₂ 이고, 종 입자 (40) 의 장축경은, 종 입자 (40) 의 일면 (40a) 의 대각선의 길이 D₂ 이다.

종 입자 (B) 는, 후술하는 자기 이방성 입자 (A) 의 1/10 이하의 자화율의 이방성을 갖는다.

종 입자 (B) 의 자화율의 이방성이, 자기 이방성 입자 (A) 의 1/10 이하임으로써, 자기 이방성 입자 (A) 와 종 입자 (B) 로 이루어지는 복합 입자 (C) 에, 자장에 의한 자기력을 인가했을 때에, 주로 자기 이방성 입자 (A) 에 대하여 자기력이 작용하도록 할 수 있다. 이로써, 인가한 자장에 의한 자기력으로 종 입자 (B) (복합 입자 (C)) 를 회전시킬 수 있다.

자화율이란, 외부 자장을 인가했을 때의 자기 분극이 일어나기 쉬운 정도를 나타내는 물성값이다. 또, 자화율의 이방성이란, 이방성 결정에 있어서, 각 결정축 방향 사이의 자화율의 크기가 상이한 것이다.

자기 이방성 입자 (A) 는, 인가한 자장에 의한 자기력으로 종 입자 (B) 를 회전시키는 역할을 담당하는 것이다. 자기 이방성 입자 (A) 는, 자화율의 절대값과 그 이방성이, 종 입자 (B) 보다 큰 입자이다.

본 실시형태의 결정 배향 세라믹스의 제조 방법에서는, 자기 이방성 입자 (A) 의 자화율의 이방성이 20 (×10^-9 emu/g) 이상인 것이 바람직하다.

자기 이방성 입자 (A) 의 자화율의 이방성이 20 (×10^-9 emu/g) 이상임으로써, 공지된 범위에 있어서의 무기 재료의 반자성 자화율의 이방성과 비교하여 10 배 이상의 크기가 된다. 한편, 자기 이방성 입자 (A) 의 자화율의 이방성이 20 (×10^-9 emu/g) 미만임으로써, 공지된 범위에 있어서의 일부의 무기 재료에서는, 반자성 자화율의 이방성의 차이가 작아, 배향에 충분한 자기 토크가 얻어지지 않는 경우가 상정된다.

자기 이방성 입자 (A) 로는, 예를 들어, 그래핀 입자, 그라파이트 입자, 카본 나노 튜브, 티오펜 입자, 실리센 입자, 황산칼슘 2 수화물 입자 등을 들 수 있다. 단, 복합 입자 (C) 를 포함하는 성형체의 소결 전에 용이하게 제거 가능하거나, 혹은 그 성형체의 소결시에 치밀화를 저해하지 않는 물질이어야 한다.

또한, 자기 이방성 입자 (A) 의 형상이 도 1 에 나타내는 바와 같은 육각 판상인 경우, 자기 이방성 입자 (20) 의 단축경은, 자기 이방성 입자 (20) 의 두께 t₁ 이고, 자기 이방성 입자 (20) 의 장축경은, 자기 이방성 입자 (20) 의 일면 (20a) 의 대각선의 길이 d₁ 이다. 또, 자기 이방성 입자 (A) 의 형상이 도 2 에 나타내는 바와 같은 육각 판상인 경우, 자기 이방성 입자 (50) 의 단축경은, 자기 이방성 입자 (50) 의 두께 t₂ 이고, 자기 이방성 입자 (50) 의 장축경은, 자기 이방성 입자 (50) 의 일면 (50a) 의 대각선의 길이 d₂ 이다.

자기 이방성 입자 (A) 는, 평균 입자경이, 종 입자 (B) 의 평균 입자경보다 작은 것이 바람직하고, 종 입자 (B) 의 평균 입자경의 1/10 이하인 것이 바람직하다.

또한, 종 입자 (B) 나 자기 이방성 입자 (A) 의 입자경은, 이하와 같이 하여 구한다.

주사형 전자 현미경으로 관찰한 화상 데이터를 기초로 하여, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 입자 형상을 선화로 추출한 화상 데이터를 작성한다.

이 화상 데이터를 해석 소프트 (디지털·비잉·키즈사 제조의 PopImaging) 로 2 치화한 후, 추출한 전체 입자를 대상으로 하여, 도 4 에 나타내는 절대 최대 길이 AB, 패턴 폭 CD 를 계측한다. 절대 최대 길이 AB 는, 패턴 영역의 윤곽선 상의 임의의 2 점간의 거리의 최대값이다. 패턴 폭 CD 는, 절대 최대 길이 AB 의 방향으로 패턴 영역을 사이에 두는 2 직선간의 거리이다. 애스펙트비는, 패턴 폭 CD 에 대한 절대 최대 길이 AB 의 비 (AB/CD) 이다. 입자의 측정수는 100 개 이상으로 한다. 이 중, 전체 입자의 애스펙트비 AB/CD 중에서, 상위 10 ％ 의 입자에 대하여 절대 최대 길이 AB 의 평균값을 입자의 장축경, 패턴 폭 CD 의 평균값을 입자의 단축경으로 한다.

「제 2 공정」

제 2 공정에서는, 제 1 공정에서 형성한 복합 입자 (C) 를 포함하는 원료 분말 (D) 를 용매에 첨가하여, 원료 분말 (D) 및 용매를 포함하는 슬러리를 조제한다.

원료 분말 (D) 는, 제 1 공정에서 사용한 종 입자 (B) 와 화학 조성이 동등한 입자 (종 입자 분말) 를 포함하고 있어도 된다.

제 2 공정에서는, 상세하게는, 복합 입자 (C) 를 포함하는 원료 분말 (D) 와 용매를, 마그네틱 스터러나 교반 날개 등의 교반 장치로 교반, 혼합하고, 또한 초음파 호모지나이저 등의 초음파 발생 장치에 의한 캐비테이션 (초음파 조사에 의해, 액 중에 기포가 발생하는 현상) 이나, 볼 밀이나 비즈 밀을 사용한 기계적 처리를 이용함으로써, 용매에 원료 분말 (D) 를 분산시켜 슬러리를 조제한다.

이로써, 상기 서술한 바와 같이, 원료 분말 (D) 가 복합 입자 (C) 와 종 입자 분말을 포함하는 경우, 종 입자 분말에 포함되는 입자의 2 차 입자가 흩어져, 복합 입자 (C) 와 종 입자 (B) 의 1 차 입자로서 용매에 분산된다. 또한, 복합 입자 (C) 를 구성하고 있는 종 입자 (B) 와 자기 이방성 입자 (A) 는 강고하게 부착되어 있기 때문에, 상기 서술한 바와 같은 분산 처리에 의해, 복합 입자 (C) 를 구성하고 있는 종 입자 (B) 와 자기 이방성 입자 (A) 가 분리되지 않고, 자장에 의한 자기력을 인가했을 때, 그 자기력으로 용이하게 소정의 방향으로 배향시킬 수 있다.

이때, 필요에 따라 원료 분말 (D) 에 소결 보조제를 첨가해도 된다.

또한, 본 실시형태에서는, 원료 분말 (D) 및 용매에 초음파에 의한 진동을 가하는 경우를 예시하였지만, 본 실시형태는 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 실시형태에 있어서는, 초음파 이외의 수단을 사용하여, 원료 분말 (D) 및 용매를 분산시켜도 된다.

원료 분말 (D) 와 용매를 교반하는 것과 원료 분말 (D) 및 용매에 초음파에 의한 진동을 가하는 (초음파 처리) 것은 반복해서 실시되는데, 초음파 처리 시간은 5 분 이상인 것이 바람직하고, 25 분 ∼ 30 분인 것이 보다 바람직하다.

초음파 처리 시간을 상기 범위 내로 함으로써, 원료 분말 (D) 에 포함되는 입자의 2 차 입자를 흩어지게 하여, 복합 입자 (C) 끼리의 응집체를 해쇄함과 함께, 종 입자의 1 차 입자로 할 수 있다.

용매로는, 주로 물이나, 자일렌, 톨루엔, 에탄올 등의 유기 용매가 사용된다.

소결 보조제로는, 일반적으로 세라믹스의 소결에 사용되는 것을 들 수 있다.

종 입자 (B) 가 질화규소인 경우, 소결 보조제로는, 산화이트륨 등의 희토류 산화물, 산화하프늄 등의 천이 금속 산화물, 산화알루미늄을 제외한 산화마그네슘이나 이산화규소 등의 전형 금속 산화물이 사용된다.

소결 보조제는, 종 입자 (B) 의 결정립의 성장을 재촉하고, 결정 배향 세라믹스의 상대 밀도를 높이기 위해서 사용된다. 또, 이들 소결 보조제는, 종 입자 (B) 에 고용되지 않는다.

또, 슬러리의 조제에서는, 필요에 따라 용매에 분산제를 첨가해도 된다.

분산제로는, 폴리카르복실산, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌이민, 고급 지방산 에스테르 등이 사용된다.

복합 입자 (C) 를 구성하는 종 입자 (B) 가 β 질화규소인 경우, β 질화규소와, α 질화규소로 이루어지는 종 입자 분말과, 소결 보조제의 배합 비율은, 복합 입자 (C) (β 질화규소) : 종 입자 분말 (α 질화규소) : 산화하프늄 (소결 보조제) : 산화이트륨 (소결 보조제) : 이산화규소 (소결 보조제) = 0.1 질량％ ∼ 10 질량％ : 82 질량％ ∼ 87 질량％ : 2.5 질량％ ∼ 10 질량％ : 2.5 질량％ ∼ 5 질량％ : 0.2 질량％ ∼ 1.0 질량％, 또는, 복합 입자 (C) (β 질화규소) : 종 입자 분말 (α 질화규소) : 산화이트륨 (소결 보조제) : 산화마그네슘 (소결 보조제) = 0.1 질량％ ∼ 10 질량％ : 82 질량％ ∼ 95 질량％ : 1 질량％ ∼ 10 질량％ : 1 질량％ ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다.

복합 입자 (C) 와, 종 입자 분말과, 소결 보조제의 배합 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 복합 입자 (C) 의 장축 방향을 일방향으로 배향시킬 수 있고, 결과적으로, 상대 밀도가 높은 결정 배향 세라믹스가 얻어진다.

또, 원료 분말 (D) 와 용매의 배합 비율은, 원료 분말 (D) : 용매 = 10 체적％ ∼ 30 체적％ : 70 체적％ ∼ 90 체적％ 인 것이 바람직하다.

원료 분말 (D) 와 용매의 배합 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 원료 분말 (D) 에 포함되는 복합 입자 (C) 와 종 입자 분말을 용매에 분산시킬 수 있다.

또한, 복합 입자 (C) 와 종 입자 분말을 포함하는 원료 분말 (D) 에 대한 분산제의 첨가량은, 원료 분말 (D) 100 질량％ 에 대하여, 0.5 질량％ ∼ 3.0 질량％ 인 것이 바람직하다.

「제 3 공정」

제 3 공정에서는, 제 2 공정에서 조제한 슬러리를 0.1 테슬라 (T) 이상의 정자장 중에 배치하고, 종 입자 (B) 의 장축 방향의 결정축을 일방향으로 배향시킨 상태에서, 슬러리를 건조시켜 성형체를 성형한다.

제 3 공정에서는, 예를 들어, 제 2 공정에서 조제한 슬러리를 성형용 몰드에 넣고, 0.1 테슬라 (T) 이상의 정자장 중에서, 복합 입자 (C) 를 구성하는 종 입자 (B) 의 장축 방향의 결정축을 일방향으로 배향시킨 상태에서, 슬러리를 건조시켜, 복합 입자 (C) 를 포함하는 성형체를 형성한다.

이때, 정자장의 방향을, 예를 들어, 성형용 몰드의 일방향 (폭방향, 길이 방향, 높이 방향 등) 으로 한다.

또, 슬러리를 건조시켜 성형체를 성형함과 함께, 정자장에 의해, 예를 들어, 슬러리에 포함되는 복합 입자 (C) 를 구성하는 종 입자 (B) 의 장축 방향의 결정축을 성형용 몰드의 일방향으로 배향시킨다.

또한, 성형용 몰드에 대한 정자장의 방향을 변경함으로써, 복합 입자 (C) 를 구성하는 종 입자 (B) 의 장축 방향의 결정축을 임의의 방향으로 설정할 수 있다.

또, 제 3 공정에서는, 예를 들어, 제 2 공정에서 조제한 슬러리를 기판의 일면에 도포하여 도막을 형성하고, 0.1 테슬라 (T) 이상의 정자장 중에서, 복합 입자 (C) 를 구성하는 종 입자 (B) 의 장축 방향의 결정축을 일방향으로 배향시킨 상태로, 슬러리로 이루어지는 도막을 건조시켜, 복합 입자 (C) 를 포함하는 박막 (성형체) 을 형성한다.

이때, 정자장의 방향을, 예를 들어, 기판의 일방향 (기판의 일면을 따른 방향, 기판의 두께 방향 등) 으로 한다.

또, 슬러리를 건조시켜 박막 (성형체) 을 형성함과 함께, 정자장에 의해, 예를 들어, 슬러리에 포함되는 복합 입자 (C) 를 구성하는 종 입자 (B) 의 장축 방향의 결정축을 성형용 몰드의 일방향으로 배향시킨다.

또한, 기판에 대한 정자장의 방향을 변경함으로써, 복합 입자 (C) 를 구성하는 종 입자 (B) 의 장축 방향의 결정축을 임의의 방향으로 설정할 수 있다.

제 3 공정에서는, 예를 들어, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 기둥상의 종 입자 (10) 와 판상의 자기 이방성 입자 (20) 로 이루어지는 복합 입자 (30) 를 포함하는 슬러리를 정자장 중에 배치하고, 복합 입자 (30) 에, 정자장에 의한 자기력을 인가함으로써, 자기 이방성 입자 (20) 에 대하여 자기력이 작용한다. 그러면, 도 5 의 (A) 에 나타내는 정자장에 의한 자기력을 인가하고 있지 않은 상태에서는, 종 입자 (10) 의 방향이 제각각이었지만, 도 5 의 (B) 에 나타내는 정자장에 의한 자기력을 인가한 상태에서는, 화살표로 나타내는 정자장의 방향 (70) 을 따라, 종 입자 (10) 의 장축 방향의 결정축이 배향된다.

이 예에서는, 종 입자 (10) 의 길이 (장축경) L₁ 이 배향시키고자 하는 결정축 방향에 상당하고, 자기 이방성 입자 (20) 의 자화 곤란축은, 그 두께 (단축경) t₁ 에 상당한다. 따라서, 도 5 에 나타내는 바와 같은 복합 입자 (30) 를 형성하면, 자기 이방성 입자 (20) 의 두께 (단축경) t₁ 이 정자장의 방향 (70) 에 대하여 수직 방향에서 안정화되므로, 종 입자 (10) 의 장축 방향의 결정축이 정자장의 방향 (70) 과 평행 방향으로 배향된다. 이로써, 정자장의 방향 (70) 을 따라, 복합 입자 (30) 의 장축 방향이 배향된다. 또한, 자화 곤란축이란, 외부 자장 인가에 의해 자기 분극할 때, 자장에 대하여 반발하는 결정축이다. 예를 들어, 반자성체의 경우, 반자성 자화율의 절대값이 큰 결정축이다.

또, 제 3 공정에서는, 예를 들어, 도 6 에 나타내는 바와 같이, 판상의 종 입자 (40) 와 판상의 자기 이방성 입자 (50) 로 이루어지는 복합 입자 (60) 를 포함하는 슬러리를 정자장 중에 배치하고, 복합 입자 (60) 에, 정자장에 의한 자기력을 인가함으로써, 자기 이방성 입자 (50) 에 대하여 자기력이 작용한다. 그러면, 도 6 의 (A) 에 나타내는 정자장에 의한 자기력을 인가하고 있지 않은 상태에서는, 종 입자 (40) 의 방향이 제각각이었지만, 도 6 의 (B) 에 나타내는 정자장에 의한 자기력을 인가한 상태에서는, 화살표로 나타내는 정자장의 방향 (80) 을 따라, 종 입자 (40) 의 장축 방향의 결정축이 배향된다.

이 예에서는, 종 입자 (40) 의 두께 (단축경) T₂ 가 배향시키고자 하는 결정축 방향에 상당하고, 자기 이방성 입자 (50) 의 자화 곤란축은, 그 두께 (단축경) t₂ 에 상당한다. 따라서, 도 6 에 나타내는 바와 같은 복합 입자 (60) 를 형성하면, 자기 이방성 입자 (50) 의 두께 (단축경) t₂ 가 정자장의 방향 (80) 에 대하여 수직 방향에서 안정화되므로, 종 입자 (40) 의 장축 방향의 결정축이 정자장의 방향 (80) 과 평행 방향으로 배향된다. 이로써, 정자장의 방향 (80) 을 따라, 복합 입자 (60) 의 장축 방향이 배향된다.

정자장을 발생하는 자석으로는, 예를 들어, 네오디뮴 자석 등의 영구 자석이 사용된다.

제 3 공정에 있어서, 정자장의 강도는, 0.1 테슬라 (T) 이상이고, 0.5 테슬라 (T) 이상인 것이 바람직하다.

정자장의 강도를 상기 범위로 함으로써, 슬러리에 포함되는 복합 입자 (C) 를 구성하는 종 입자 (B) 의 장축 방향의 결정축을 일방향으로 배향시킬 수 있다.

또, 제 3 공정에 있어서, 슬러리를 건조시키는 온도는, 15 ℃ ∼ 30 ℃ 인 것이 바람직하고, 15 ℃ ∼ 20 ℃ 인 것이 보다 바람직하다.

또, 슬러리를 건조시키는 시간은, 20 분 이상인 것이 바람직하고, 1 시간 이상인 것이 보다 바람직하다.

슬러리를 건조시키는 온도 및 시간을 상기 범위 내로 함으로써, 정자장에 의해, 슬러리에 포함되는 복합 입자 (C) 를 구성하는 종 입자 (B) 의 장축 방향의 결정축을, 예를 들어, 성형용 몰드의 일방향으로 배향시키면서, 몰드의 형상을 따른 형상을 이루는 성형체를 성형할 수 있다. 또한, 얻어진 성형체에서는, 복합 입자 (C) 를 구성하는 종 입자 (B) 의 장축 방향의 결정축을 성형용 몰드의 일방향 (예를 들어, 성형체의 두께 방향) 으로 배향시킨 상태가 유지된다.

「제 4 공정」

제 4 공정에서는, 제 3 공정에서 성형한 성형체를 소결한다. 이로써, 결정 배향 세라믹스가 얻어진다.

제 4 공정에서는, 예를 들어, 제 3 공정에서 성형한 성형체를 몰드로부터 이형하고, 그 성형체를 소결하여, 이방적인 형상의 무기 화합물의 종 입자 (B) 의 장축 방향의 결정축이 일방향, 예를 들어, 두께 방향으로 배향된 판상의 결정 배향 세라믹스 (소결체) 를 얻는다.

또, 제 4 공정에서는, 예를 들어, 제 3 공정에서 기판의 일면에 형성한 박막 (성형체) 을 소결하여, 기판 상에 있어서, 이방적인 형상의 무기 화합물의 종 입자 (B) 의 장축 방향의 결정축이 일방향, 예를 들어, 두께 방향으로 배향된 박막상의 결정 배향 세라믹스 (소결체) 를 얻는다.

제 4 공정에서는, 예를 들어, 종 입자 (B) 가 질화규소인 경우, 가스압 소결법에 의해 성형체를 소결하는 것이 바람직하다. 또, 가스압 소결법에 의한 성형체의 소결은, 질소 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 성형체의 소결을 질소 분위기하에서 실시함으로써, 단결정의 종 입자 (B) 의 입성장을 촉진할 수 있다.

제 4 공정에서는, 성형체의 소결 온도는, 예를 들어, 종 입자 (B) 가 질화규소인 경우, 1850 ℃ ∼ 1950 ℃ 인 것이 바람직하다.

성형체를 소결하는 시간은, 예를 들어, 0.5 시간 ∼ 60 시간인 것이 바람직하다.

질소 분위기의 압력은, 예를 들어, 종 입자 (B) 가 질화규소인 경우, 0.2 ㎫ ∼ 10 ㎫ 인 것이 바람직하다.

성형체의 소결 온도, 소결 시간, 및 질소 분위기의 압력을, 예를 들어, 상기 범위 내로 함으로써, 상기와 같이, 종 입자 (B) 의 애스펙트비가 1.6 이상이고, 종 입자 (B) 의 장축 방향의 결정축이 일방향, 예를 들어, 두께 방향으로 배향된 판상의 결정 배향 세라믹스 (소결체) 가 얻어진다.

제 4 공정에서는, 제 3 공정에서 성형한 성형체를 소결함으로써, 슬러리에 포함되어 있던, 애스펙트비가 1.6 이상인 종 입자 (B) 의 1 차 입자가 성장하여, 애스펙트비가 1.6 이상인 종 입자 (B) 가 되고, 이 종 입자 (B) 가 다수 밀집하여, 치밀한 구조를 이루는 결정 배향 세라믹스가 된다.

또한, 슬러리에 포함되어 있던, 복합 입자 (C) 를 구성하는 그래핀 입자 등으로 이루어지는 자기 이방성 입자 (A) 는, 제 4 공정 전에, 분산제 등의 유기 첨가물을 제거하는 탈지 과정에 있어서, 성형체를 700 ℃ ∼ 1000 ℃ 에서 열처리함으로써, 완전히 소실된다. 따라서, 얻어진 결정 배향 세라믹스는, 이방적인 형상의 무기 화합물의 종 입자 (B) 만으로 구성된다.

본 실시형태의 결정 배향 세라믹스의 제조 방법에 의하면, 배향시키고자 하는 결정축이 단축 또는 장축에 상당하는 이방적인 형상의 무기 화합물의 종 입자 (B) 의 장축 방향의 결정축이 일방향으로 배향되고, 또한 상대 밀도가 높은, 치밀한 결정 배향 세라믹스를 제조할 수 있다. 본 실시형태의 결정 배향 세라믹스의 제조 방법에 의해 얻어진 결정 배향 세라믹스는, 예를 들어, 종 입자 (B) 가 질화규소인 경우, 종 입자 (B) 의 장축 방향의 결정축 (c 축) 이 배향되는 방향에 있어서의 열전도율이 높다.

[결정 배향 세라믹스]

도 7 은, 본 실시형태의 결정 배향 세라믹스의 제조 방법에 의해 얻어지는 결정 배향 세라믹스의 일 실시형태를 나타내고, 판상의 결정 배향 세라믹스의 두께 방향을 따른 단면을 나타내는 모식도이다.

본 실시형태의 결정 배향 세라믹스 (100) 는, 상기 서술한 실시형태의 결정 배향 세라믹스의 제조 방법에 의해 제조되고, 도 7 에 나타내는 바와 같이, 다수의 이방적인 형상의 입자 (101) 를 포함하여 이루어지는 기판 (102) 이다. 결정 배향 세라믹스 (100) 는, 다수의 입자 (101) 가, 상기의 종 입자 (B) 의 장축 방향의 결정축과 동일 방향, 예를 들어, 기판 (102) 의 두께 방향과 수직인 방향 (도 7 에 있어서의 지면의 좌우 방향) 으로 배향되어 있는 구조를 갖는 것이다.

또한, 도 7 에서는, 입자 (101) 로는, 결정축 방향이 장축이 되는 이방적인 형상, 예를 들어, 기둥상을 이루는 입자를 나타낸다.

결정 배향 세라믹스 (100) 는, 상기 서술한 바와 같이, 배향시키고자 하는 결정축이 단축 또는 장축에 상당하는 이방적인 형상의 무기 화합물로 이루어지는 종 입자 (B) 를 포함하는 원료 분말을 소결하여 이루어지는 소결체이다.

또한, 도 7 에 나타내는 단면도에 있어서, 다수의 직사각형 형상 (기둥상) 의 물체는 모두 기둥상의 입자 (101) 를 나타낸다. 즉, 결정 배향 세라믹스 (100) 는, 다수의 입자 (101) 가 밀집하여 이루어지는 것이다. 그리고, 다수의 입자 (101) 의 장축 방향의 결정축은, 예를 들어, 기판 (102) 의 두께 방향과 수직인 방향으로 배향되어 있다. 다수의 입자 (101) 의 장축 방향의 결정축이 기판 (102) 의 두께 방향과 수직인 방향으로 배향되어 있다는 것은, 다수의 입자 (101) 의 장축 방향의 결정축이 기판 (102) 의 두께 방향과 수직인 방향을 따라 정렬되어 있는 것을 말한다.

또한, 본 실시형태의 결정 배향 세라믹스 (100) 는, 상기 서술한 실시형태의 결정 배향 세라믹스의 제조 방법에 의해 제조된 것이기 때문에, 다수의 입자 (101) 의 장축 방향의 결정축이, 기판 (102) 의 두께 방향과 수직인 방향으로 배향되어 있는 것은, 자장의 인가 방향이 기판 (102) 의 두께 방향과 수직인 방향 (도 7 에 있어서, 화살표 α 로 나타내는 방향) 인 것을 나타낸다.

입자 (101) 의, 상기 서술한 종 입자 (B) 의 장축 방향과 동일한 결정축의 배향도는, 0.2 이상인 것이 바람직하고, 0.8 이상인 것이 보다 바람직하다.

입자 (101) 의 종 입자 (B) 의 장축 방향과 동일한 결정축의 배향도가 상기 범위 내이면, 결정 배향 세라믹스 (100) 는, 예를 들어, 입자 (101) 를 질화규소로 한 경우, 입자 (101) 의 장축 방향의 결정축은 질화규소의 c 축 방향이 되고, 기판 (102) 의 두께 방향과 수직인 방향으로 열전도율이 높은 것이 된다. 또한, 입자 (101) 를 질화규소로 한 경우, 입자 (101) 의 장축 방향의 결정축이, 기판 (102) 의 두께 방향과 수직인 방향과는 상이한 방향으로 배향되어 있는 경우, 결정 배향 세라믹스 (100) 는, 그 방향으로 열전도율이 높은 것이 된다.

또한, 입자 (101) 의 장축 방향의 결정축의 배향도가 1 인 경우, 모든 입자 (101) 의 장축 방향의 결정축이, 예를 들어, 기판 (102) 의 두께 방향과 수직인 방향으로 배향되어 있는 것이 되기 때문에, 배향도가 1 에 가까운 것이 바람직하다.

입자 (101) 의 장축 방향의 결정축의 배향도는, X 선 회절 (X-ray diffraction, XRD) 에 의해 얻어진 피크 강도의 비에 의해 산출되는 것이다. 상세하게는, 하기 식 (1) 로 나타내는 Lotgering 법에 의해, Lotgering Factor 를 구하였다.

상기 식 (1) 에 있어서의 ρ₀ 은, 배향되어 있지 않은 세라믹스에 있어서, 회절 X 선의 2θ 범위가 20.0 도 내지 70.0 도 사이에 출현한 전체 회절 반사의 강도의 합계와, 회절면 지수가 002 의 회절 반사의 강도를 사용하여, 하기 식 (2) 에 의해 구해진다.

상기 식 (2) 에 있어서의 ΣI₀ (hkl) 은, 2θ 범위가 20.0 도 내지 70.0 도 사이에 출현한 전체 회절 반사의 강도의 합계를 나타내고, 상기 식 (2) 에 있어서의 ΣI₀ (00l) 는, 회절면 지수가 002 의 회절 반사의 강도를 나타낸다.

또, 상기 식 (1) 에 있어서의 ρ 는, 결정 배향 세라믹스 (40) 에 있어서, 회절 X 선의 2θ 범위가 20.0 도 내지 70.0 도 사이에 출현한 전체 회절 반사의 강도의 합계와, 회절면 지수가 002 의 회절 반사의 강도를 사용하여, 하기 식 (3) 에 의해 구해진다.

상기 식 (3) 에 있어서의 ΣI (hkl) 은, 2θ 범위가 20.0 도 내지 70.0 도 사이에 출현한 전체 회절 반사의 강도의 합계를 나타내고, 상기 식 (3) 에 있어서의 ΣI (00l) 은 회절면 지수가 002 의 회절 반사의 강도를 나타낸다.

또, 상기 서술한 결정 배향 세라믹스의 제조 방법에 있어서, 원료의 조성으로부터 구한 계산 밀도를 진밀도로 했을 때, 배향시키고자 하는 결정축이 단축 또는 장축에 상당하는 이방적인 형상의 무기 화합물로 이루어지는 입자 (101) 를 포함하는 원료 분말의 소결체인 결정 배향 세라믹스 (100) 의 상대 밀도는, 99 ％ 이상이다. 즉, 결정 배향 세라믹스 (100) 는 치밀한 구조를 이루고 있다.

소결체의 상대 밀도는, 아르키메데스법 (JIS Z 8807) 에 의해 측정한다. 측정 용매로는 증류수를 사용한다.

배향시키고자 하는 결정축이 단축 또는 장축에 상당하는 이방적인 형상의 입자 (101) 를 구성하는 무기 화합물로는, 예를 들어, 질화규소 (Si₃N₄), 수산화아파타이트 (Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂), 산화알루미늄 (Al₂O₃), 질화붕소 (BN), 산화이트륨 (Y₂O₃), 산화아연 (ZnO), 탄산칼슘 (CaCO₃) 등을 들 수 있다.

이와 같은 구성의 결정 배향 세라믹스 (100) 는, 입자 (101) 를 질화규소로 한 경우, 입자 (101) 의 c 축 방향의 배향하는 방향에 있어서의 열전도율, 예를 들어, 기판 (102) 의 두께 방향과 수직인 방향에 있어서의 열전도율이 100 W/mK 이상으로, 기판 (102) 의 두께 방향과 수직인 방향에 있어서 열전도율이 높아진다. 따라서, 결정 배향 세라믹스 (100) 를, 예를 들어, 탄화규소 반도체의 방열 기판으로서 사용한 경우, 탄화규소 반도체가 발생하는 열을 효율적으로 방출 (방열) 할 수 있다. 그러므로, 예를 들어, 탄화규소 반도체와 결정 배향 세라믹스 (100) 를 구비한 반도체 소자는, 방열 효율이 우수한 것이 된다.

또, 결정 배향 세라믹스 (100) 는, 입자 (101) 의 장축 방향의 결정축이 기판 (102) 의 두께 방향과 수직인 방향으로 배향되어 있으므로, 두께 방향에 있어서, 기계적 강도가 높아져 있다.

[반도체 소자]

본 실시형태의 반도체 소자는, 본 실시형태의 결정 배향 세라믹스를 구비하여 이루어진다. 이로써, 본 실시형태의 반도체 소자는, 결정 배향 세라믹스를 구성하는 입자의 장축 방향에 있어서 열전도율이 높아져 있다.

본 실시형태의 반도체 소자는, 예를 들어, 탄화규소 반도체와, 방열 기판으로서 사용되는, 본 실시형태의 결정 배향 세라믹스를 구비하여 이루어진다. 본 실시형태의 결정 배향 세라믹스를, 탄화규소 반도체의 방열 기판으로서 사용한 경우, 탄화규소 반도체가 발생하는 열을 효율적으로 방출 (방열) 할 수 있다. 그러므로, 탄화규소 반도체와, 본 실시형태의 결정 배향 세라믹스를 구비한 반도체 소자는, 방열 효율이 우수한 것이 된다.

[방열 재료]

본 실시형태의 방열 재료는, 입자의 장축 방향의 결정축이 일방향으로 배향된 결정 배향 세라믹스를 포함한다. 이로써, 본 실시형태의 방열 재료는, 결정 배향 세라믹스를 구성하는 입자의 장축 방향에 있어서 열전도율이 높아져 있다. 그 때문에, 본 실시형태의 방열 재료는, 장치 등에 있어서의 발열하는 부분에 접하도록 배치한 경우, 그 장치가 발생하는 열을 효율적으로 방출 (방열) 할 수 있다. 그러므로, 본 실시형태의 방열 재료를 적용한 장치 등은, 방열 효율이 우수한 것이 된다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

「실시예 1」

(질화규소 세라믹스의 제작)

β 질화규소 입자와 다층 그래핀 입자를, 분체의 전체 체적이 20 ㎖ 가 되도록 입자 복합화 장치 내에 투입하였다. 이어서, 이들 입자에 대하여, 회전에 의한 압밀 전단력이 작용되기 위하여, 입자 복합화 장치의 모터의 출력을 600 W 로 하여, 10 분간 기계적 처리를 하고, β 질화규소 입자의 표면에 다층 그래핀 입자를 부착시켜, β 질화규소 입자와 다층 그래핀 입자로 이루어지는 복합 입자를 제작하였다.

또한, β 질화규소 입자의 자화율의 이방성은 10 (×10^-9 emu/g) 미만이고, 다층 그래핀 입자의 자화율의 이방성은 20000 (×10^-9 emu/g) 으로, β 질화규소 입자의 자화율의 이방성은, 다층 그래핀 입자의 자화율의 이방성의 1/2000 이었다.

이어서, 상기 복합 입자, α 질화규소 입자 및 소결 보조제를 포함하는 원료 분말을, 분산제를 포함하는 순수에 첨가하여, 원료 분말과 순수를 마그네틱 스터러로 교반, 혼합하면서, 원료 분말 및 순수에, 초음파 호모지나이저로부터 발하는 초음파에 의한 진동을 가하여, 순수에 원료 분말을 분산시켜, 복합 입자, α 질화규소 입자, 소결 보조제 및 순수를 포함하는 슬러리를 조제하였다. 원료 분말과 순수의 교반, 그리고 원료 분말 및 순수에 대한 초음파에 의한 진동의 인가를 30 분간 실시하였다.

β 질화규소 입자로는, α 질화규소, 산화이트륨 및 산화마그네슘을 포함하는 원료 분말을 볼 밀로 혼합한 후, 그 혼합 분말을 다공질의 질화붕소제 도가니 내에 충전하여, 1600 ℃ 에서 1 시간 유지한 후, 1900 ℃ 에서 2 시간 유지함으로써 제작한 것을 사용하였다.

α 질화규소 입자로는, 우베 흥산사 제조의 SN-E10 을 사용하였다.

그래핀 입자로는, 이엠 재팬사 제조의 G-13L 을 사용하였다.

소결 보조제로서, 산화하프늄, 산화이트륨, 이산화규소를 사용하였다.

분산제로서, 폴리에틸렌이민 (수평균 분자량 = 10000) 을 사용하였다.

복합 입자와, α 질화규소 입자와, 산화하프늄과, 산화이트륨과, 이산화규소의 배합 비율을, 복합 입자 : α 질화규소 입자 : 산화하프늄 : 산화이트륨 : 이산화규소 = 10 질량％ : 82 질량％ : 5 질량％ : 2.5 질량％ : 0.5 질량％ 로 하였다.

또, 원료 분말 (복합 입자, α 질화규소 입자, 산화하프늄, 산화이트륨, 이산화규소) 100 질량％ 에 대한 폴리에틸렌이민의 첨가량을 1.5 질량％ 로 하였다.

이어서, 상기와 같이 조제한 슬러리 4 ㎖ 를, 깊이 2.5 ㎝, 내경 2.5 ㎝ 의 원통 형상의 성형용 몰드에 넣고, 정자장 중에서 복합 입자를 구성하는 종 입자의 장축 방향의 결정축을 일방향으로 배향시킴과 함께, 슬러리를 자연 건조시켜, 상기 복합 입자, α 질화규소 입자 및 소결 보조제를 포함하는 성형체를 성형하였다.

또한, 정자장의 인가에는, 네오디뮴 자석을 사용하고, 정자장의 강도 (자속 밀도) 를 1 테슬라 (T) 로 하였다. 또, 정자장의 방향을, 성형용 몰드의 깊이 방향으로 하였다. 또, 슬러리의 건조 시간을 12 시간으로 하였다.

이어서, 상기와 같이 성형한 성형체를 몰드로부터 이형하고, 250 ℃ 에서 3 시간 가열한 후, 700 ℃ 에서 3 시간 가열함으로써, 성형체를 탈지하였다.

이어서, 탈지한 성형체를, 질소 분위기하, 그 성형체를 가스압 소결법에 의해 소결하여, 두께 0.2 ㎝, 직경 2 ㎝ 의 원반상의 질화규소 세라믹스 (소결체) 를 얻었다.

또한, 가스압 소결법에 의한 성형체의 소결 온도의 최고 온도를 1900 ℃, 최고 온도의 유지 시간을 6 시간, 질소 분위기의 압력을 0.9 ㎫ 로 하였다.

「평가」

(복합 입자의 관찰)

실시예에 있어서의 복합 입자의 입자 형태를 주사형 전자 현미경 (SEM, 상품명 : JSM-6390LV, 닛폰 전자사 제조) 으로 관찰하였다. 결과를 도 8(A), 도 8(B) 에 나타낸다. 도 8(A) 는, β 질화규소 입자와 그래핀 입자의 기계적 처리 전의 상태를 나타낸다. 도 8(B) 는, β 질화규소 입자와 그래핀 입자로 이루어지는, 기계적 처리 후의 복합 입자를 나타낸다.

(배향도의 측정)

분말 X 선 회절 장치 (상품명 : MultiFlex 2kW, Rigaku 제조) 를 사용하여, 측정 각도 (2θ) 범위를 20° ∼ 70°, 측정면을 성형체를 성형했을 때의 자장에 대하여 수직인 면으로 하고, Lotgering 법에 의해, 실시예 1 의 질화규소 세라믹스의 배향도를 측정하였다. 결과를 표 1 및 도 9 에 나타낸다.

그 결과, 실시예 1 의 질화규소 세라믹스에 있어서의, 자장에 대하여 수직인 면의 c 축 배향도는 0.35 였다. 이 결과로부터, 질화규소 입자와 그래핀 입자를 복합화한 복합 입자를 사용함으로써, 자속 밀도가 1 테슬라 (T) 의 정자장 중에서 슬러리를 건조시켜도, 질화규소 입자의 c 축 방향이, 인가한 자장의 방향에 대하여 평행 방향으로 배향된 판상의 질화규소 세라믹스가 얻어지고 있음이 확인되었다.

(질화규소 세라믹스의 미세 구조의 관찰)

상기한 주사형 전자 현미경을 사용하여, 실시예 1 의 질화규소 세라믹스의 미세 구조를 관찰하였다. 여기에서는, 질화규소 세라믹스의 관찰면을 경면 연마하고, 그 관찰면을 플라즈마 에칭한 후, 이온 스퍼터 장치 (상품명 : JFC-1100, 닛폰 전자사 제조) 를 사용하여, 그 관찰면에 Au 코팅을 실시한 것을 시료로 하였다.

도 10 은, 실시예 1 의 질화규소 세라믹스의 두께 방향과 평행한 단면을 나타내는 주사형 전자 현미경 이미지이다.

도 10 의 주사형 전자 현미경 이미지로부터, 실시예 1 의 질화규소 세라믹스는, 자장에 대하여 수직인 면 (두께 방향과 평행한 단면) 에서는, c 축 방향으로 성장하고, 또한, 크기 입경이 소정의 범위 내에 있는 기둥상의 질화규소 입자가 치밀하게 정렬되어 있는 모습이 관찰되었다.

이상의 결과로부터, 질화규소 입자와 그래핀 입자를 복합화한 복합 입자를 사용함으로써, 자속 밀도가 1 테슬라 (T) 의 정자장 중에서 슬러리를 건조시켜도, 질화규소 입자의 c 축 방향이, 인가한 자장의 방향에 대하여 평행 방향으로 배향된 판상의 질화규소 세라믹스가 얻어지고 있음이 확인되었다.

「실시예 2」

(질화규소 세라믹스의 제작)

실시예 1 과 동일하게 조제한 슬러리 4 ㎖ 를, 깊이 2.5 ㎝, 내경 2.5 ㎝ 의 원통 형상의 성형용 몰드에 넣고, 자속 밀도가 0.4 테슬라 (T) 의 정자장 중에서 복합 입자를 구성하는 종 입자의 장축 방향의 결정축을 일방향으로 배향시킴과 함께, 슬러리를 자연 건조시켜, 상기 복합 입자, α 질화규소 입자 및 소결 보조제를 포함하는 성형체를 성형하였다.

그 후, 실시예 1 과 동일하게 하여, 두께 0.2 ㎝, 직경 2 ㎝ 의 원반상의 질화규소 세라믹스 (소결체) 를 얻었다.

(배향도의 측정)

실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 2 의 질화규소 세라믹스의 배향도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

그 결과, 실시예 2 의 질화규소 세라믹스에 있어서의, 자장에 대하여 수직인 면의 c 축 배향도는 0.23 이었다. 이 결과로부터, 질화규소 입자와 그래핀 입자를 복합화한 복합 입자를 사용함으로써, 자속 밀도가 0.4 테슬라 (T) 의 정자장 중에서 슬러리를 건조시켜도, 질화규소 입자의 c 축 방향이, 인가한 자장의 방향에 대하여 평행 방향으로 배향된 판상의 질화규소 세라믹스가 얻어지고 있음이 확인되었다.

「실시예 3」

(질화규소 세라믹스의 제작)

실시예 1 과 동일하게 조제한 슬러리 4 ㎖ 를, 깊이 2.5 ㎝, 내경 2.5 ㎝ 의 원통 형상의 성형용 몰드에 넣고, 자속 밀도가 2 테슬라 (T) 정자장 중에서 복합 입자를 구성하는 종 입자의 장축 방향의 결정축을 일방향으로 배향시킴과 함께, 슬러리를 자연 건조시켜, 상기 복합 입자, α 질화규소 입자 및 소결 보조제를 포함하는 성형체를 성형하였다.

(배향도의 측정)

실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 3 의 질화규소 세라믹스의 배향도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

그 결과, 실시예 3 의 질화규소 세라믹스에 있어서의, 자장에 대하여 수직인 면의 c 축 배향도는 0.23 이었다. 이 결과로부터, 질화규소 입자와 그래핀 입자를 복합화한 복합 입자를 사용함으로써, 자속 밀도가 2 테슬라 (T) 의 정자장 중에서 슬러리를 건조시켜도, 질화규소 입자의 c 축 방향이, 인가한 자장의 방향에 대하여 평행 방향으로 배향된 판상의 질화규소 세라믹스가 얻어지고 있음이 확인되었다.

「실시예 4」

(산화알루미늄 세라믹스의 제작)

알루미나 파이버 입자와 황산칼슘 2 수화물 입자를, 분체의 전체 체적이 20 ㎖ 가 되도록 입자 복합화 장치 내에 투입하였다. 이어서, 이들 입자에 대하여, 회전에 의한 압밀 전단력이 작용되기 위하여, 입자 복합화 장치의 모터의 출력을 600 W 로 하고, 10 분간 기계적 처리를 하여, 알루미나 파이버 입자의 표면에 황산칼슘 2 수화물 입자를 부착시켜, 알루미나 파이버 입자와 황산칼슘 2 수화물 입자로 이루어지는 복합 입자를 제작하였다.

또한, 알루미나 파이버 입자의 자화율의 이방성은 0.7 (×10^-9 emu/g), 황산칼슘 2 수화물 입자의 자화율의 이방성은 9.6 (×10^-9 emu/g) 으로, 알루미나 파이버 입자의 자화율의 이방성은, 황산칼슘 2 수화물 입자의 자화율의 이방성의 1/14 이었다.

이어서, 상기 복합 입자로 이루어지는 원료 분말과, 분산제를 포함하는 순수에 첨가하여, 원료 분말과 순수를 마그네틱 스터러로 교반, 혼합하면서, 원료 분말 및 순수에, 초음파 호모지나이저로부터 발하는 초음파에 의한 진동을 가하여, 순수에 원료 분말을 분산시키고, 복합 입자와 순수를 포함하는 슬러리를 조제하였다. 원료 분말과 순수의 교반, 그리고 원료 분말 및 순수에 대한 초음파에 의한 진동의 인가를 30 분간 실시하였다.

원료 분말 (복합 입자) 100 질량％ 에 대한 폴리에틸렌이민의 첨가량을 3.0 질량％ 로 하였다.

이어서, 상기와 같이 조제한 슬러리 4 ㎖ 를, 깊이 2.5 ㎝, 내경 2.5 ㎝ 의 원통 형상의 성형용 몰드에 넣고, 정자장 중에서 복합 입자를 구성하는 종 입자의 장축 방향의 결정축을 일방향으로 배향시킴과 함께, 슬러리를 자연 건조시켜, 상기 복합 입자로 이루어지는 성형체를 성형하였다.

또한, 정자장의 인가에는 초전도 자석을 사용하고, 정자장의 강도 (자속 밀도) 를 10 테슬라 (T) 로 하였다. 또, 정자장의 방향을, 성형용 몰드의 깊이 방향으로 하였다. 또, 슬러리의 건조 시간을 12 시간으로 하였다.

이어서, 탈지한 성형체를, 대기중에서 소결하여, 두께 0.2 ㎝, 직경 2 ㎝ 의 원반상의 산화알루미늄 세라믹스 (소결체) 를 얻었다.

또한, 성형체의 소결 온도의 최고 온도를 1600 ℃, 최고 온도의 유지 시간을 2 시간으로 하였다.

「평가」

(배향도의 측정)

분말 X 선 회절 장치 (상품명 : MultiFlex 2kW, Rigaku 제조) 를 사용하여, 측정 각도 (2θ) 범위를 20° ∼ 100°, 측정면을 성형체를 성형했을 때의 자장에 대하여 수직인 면으로 하고, Lotgering 법에 의해, 실시예 4 의 산화알루미늄 세라믹스의 배향도를 측정하였다.

그 결과, 실시예 4 의 산화알루미늄 세라믹스에 있어서의, 자장에 대하여 수직인 면의 c 면 유래의 피크가 향상되어 있고, 배향이 확인되었다.

「비교예 1」

(질화규소 세라믹스의 제작)

자장을 인가하지 않았던 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 1 과 동일하게 조제한 슬러리 4 ㎖ 를, 깊이 2.5 ㎝, 내경 2.5 ㎝ 의 원통 형상의 성형용 몰드에 넣고, 슬러리를 자연 건조시켜, 상기 복합 입자, α 질화규소 입자 및 소결 보조제를 포함하는 성형체를 성형하였다.

(배향도의 측정)

실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 1 의 질화규소 세라믹스의 배향도를 측정하였다. 결과를 도 11 에 나타낸다.

그 결과, 비교예 1 의 질화규소 세라믹스에 있어서의, 자장에 대하여 수직인 면의 c 축 배향도는 0 이었다. 이 결과로부터, 자장을 인가하지 않고 슬러리를 건조시키면, 질화규소 입자의 c 축 방향이, 인가한 자장의 방향에 대하여 배향되지 않는 판상의 질화규소 세라믹스가 얻어지고 있음이 확인되었다.

「비교예 2」

(질화규소 세라믹스의 제작)

시판되는 β 질화규소 입자를 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 복합 입자를 조제한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 1 과 동일하게 조제한 슬러리 4 ㎖ 를, 깊이 2.5 ㎝, 내경 2.5 ㎝ 의 원통 형상의 성형용 몰드에 넣고, 슬러리를 자연 건조시켜, 상기 복합 입자, α 질화규소 입자 및 소결 보조제를 포함하는 성형체를 성형하였다.

(배향도의 측정)

실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 2 의 질화규소 세라믹스의 배향도를 측정하였다. 결과를 도 12 에 나타낸다.

그 결과, 비교예 2 의 질화규소 세라믹스에 있어서의, 자장에 대하여 수직인 면의 c 축 배향도는 0 이었다. 이 결과로부터, 자장을 인가하지 않고 슬러리를 건조시키면, 질화규소 입자의 c 축 방향이, 인가한 자장의 방향에 대하여 배향되지 않는 판상의 질화규소 세라믹스가 얻어지고 있음이 확인되었다.

「비교예 3」

(산화알루미늄 세라믹스의 제작)

알루미나 파이버 입자와 판상 베이마이트 입자를, 분체의 전체 체적이 20 ㎖ 가 되도록 입자 복합화 장치 내에 투입하였다. 이어서, 이들 입자에 대하여, 회전에 의한 압밀 전단력이 작용되기 위하여, 입자 복합화 장치의 모터의 출력을 600 W 로 하여, 10 분간 기계적 처리를 하고, 알루미나 파이버 입자의 표면에 판상 베이마이트 입자를 부착시켜, 알루미나 파이버 입자와 판상 베이마이트 입자로 이루어지는 복합 입자를 제작하였다.

또한, 알루미나 파이버 입자의 자화율의 이방성은 0.7 (×10^-9 emu/g), 판상 베이마이트 입자의 자화율의 이방성은 4.2 (×10^-9 emu/g) 으로, 알루미나 파이버 입자의 자화율의 이방성은, 판상 베이마이트 입자의 자화율의 이방성의 1/6 이었다.

이어서, 상기 복합 입자로 이루어지는 원료 분말과, 분산제를 포함하는 순수에 첨가하여, 원료 분말과 순수를 마그네틱 스터러로 교반, 혼합하면서, 원료 분말 및 순수에 초음파 호모지나이저로부터 발하는 초음파에 의한 진동을 가하여 순수에 원료 분말을 분산시켜, 복합 입자와 순수를 포함하는 슬러리를 조제하였다. 원료 분말과 순수의 교반, 그리고 원료 분말 및 순수에 대한 초음파에 의한 진동의 인가를 30 분간 실시하였다.

원료 분말 (복합 입자) 100 질량％ 에 대한 폴리에틸렌이민의 첨가량을 3 질량％ 로 하였다.

「평가」

(배향도의 측정)

그 결과, 실시예 4 의 산화알루미늄 세라믹스에 있어서의, 자장에 대하여 수직인 면의 c 축 배향도는 0 으로, 배향되어 있지 않은 것이 확인되었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 결정 배향 세라믹스의 제조 방법은, 초전도 자석에 의한 회전 자장을 사용하지 않고, 영구 자석에 의한 정자장을 사용하여, 배향시키고자 하는 결정축이 단축 또는 장축에 상당하는 이방적인 형상의 종 입자의 장축 방향의 결정축을 일방향으로 배향시킬 수 있기 때문에, 종래보다 저렴하고, 치밀한 결정 배향 세라믹스를 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 결정 배향 세라믹스의 제조 방법은, 제조 비용을 저감시킬 수 있어, 그 공업적 가치는 크다.

10 : 종 입자
20 : 자기 이방성 입자
30 : 복합 입자
40 : 종 입자
50 : 자기 이방성 입자
60 : 복합 입자
100 : 결정 배향 세라믹스
101 : 입자
102 : 기판

Claims

자화율의 이방성을 갖는 자기 이방성 입자 (A) 와, 상기 자기 이방성 입자 (A) 의 1/10 이하의 자화율의 이방성을 갖고, 배향시키고자 하는 결정축이 단축 또는 장축에 상당하는 이방적인 형상의 무기 화합물로 이루어지는 종 입자 (B) 로 이루어지는 복합 입자 (C) 를 형성하는 제 1 공정과,
상기 복합 입자 (C) 를 포함하는 원료 분말 (D) 를 용매에 첨가하여, 상기 원료 분말 (D) 및 상기 용매를 포함하는 슬러리를 조제하는 제 2 공정과,
상기 슬러리를 0.1 테슬라 (T) 이상의 정자장 중에 배치하고, 상기 종 입자 (B) 의 장축 방향의 결정축을 일방향으로 배향시킨 상태에서, 상기 슬러리를 건조시켜, 성형체를 성형하는 제 3 공정과,
상기 성형체를 소결하는 제 4 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 결정 배향 세라믹스의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 원료 분말 (D) 가, 상기 종 입자 (B) 와 화학 조성이 동등한 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 결정 배향 세라믹스의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 종 입자 (B) 는, 평균 입자경이 0.5 ㎛ 이상, 단축경에 대한 장축경의 비 (장축경/단축경) 가 1.6 이상인 것을 특징으로 하는 결정 배향 세라믹스의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 자기 이방성 입자 (A) 는, 평균 입자경이, 상기 종 입자 (B) 의 평균 입자경의 1/10 이하인 것을 특징으로 하는 결정 배향 세라믹스의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 제 1 공정에 있어서, 상기 종 입자 (B) 에 대한 상기 자기 이방성 입자 (A) 의 배합 비율은, 상기 종 입자 (B) 의 전체량의 0.1 체적％ 이상인 것을 특징으로 하는 결정 배향 세라믹스의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 성형체를 소결함으로써, 세라믹스 중의 입자가, 상기 종 입자 (B) 의 장축 방향의 결정축과 동일 방향으로 배향되고, 세라믹스 중의 입자의, 상기 종 입자 (B) 의 장축 방향과 동일한 결정축의 배향도가 0.2 이상인 결정 배향 세라믹스를 얻는 것을 특징으로 하는 결정 배향 세라믹스의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 결정 배향 세라믹스의 제조 방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 결정 배향 세라믹스.
입자의 장축 방향의 결정축이 일방향으로 배향된 결정 배향 세라믹스를 포함하는 것을 특징으로 하는 방열 재료.