WO2016136735A1 - 昆虫忌避剤 - Google Patents

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insect repellent
trimethyl
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喬雄 仲川
浩平 竹内
亮太 小泉
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花王株式会社
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    • A01N43/72Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/781,3-Thiazoles; Hydrogenated 1,3-thiazoles

Definitions

  • the present invention relates to an insect repellent having repellent activity against insects.
  • mosquitoes are hygienic and extremely harmful insects because they carry serious diseases such as dengue fever, zika fever, yellow fever, encephalitis and malaria.
  • insects are a thermal sensor that senses the body temperature of animals, a taste receptor that senses taste, an olfactory receptor that senses volatile substances such as body odor, and a carbon dioxide receptor that senses carbon dioxide, which is a highly volatile substance.
  • Possesses an excellent chemoreceptive system, and takes various actions. For example, female mosquitoes seek blood before spawning, follow the carbon dioxide and body odor that animals exhale through breathing, approach the animal, detect the target animal by detecting the body temperature with a thermal sensor, and know that it sucks blood It has been.
  • DEET N, N-diethyl-3-methylbenzamide
  • PMD p-menthane-3,8-diol
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-173407
  • the present invention relates to the following 1) to 15).
  • An insect repellent comprising as an active ingredient the compound of 1) and a fragrance compound having a carbon dioxide response inhibitory action.
  • the present invention relates to providing an insect repellent having excellent repellent activity and high safety.
  • a specific perfume compound has an excellent heat acceptance suppressing effect and is useful as an insect repellent. Further, it has been found that by using these compounds in combination with a fragrance compound having a carbon dioxide response inhibitory action, the attracting behavior of insects to humans is well suppressed, and it is more useful as an insect repellent.
  • the insect repellent effect which showed the outstanding repellent effect by suppressing an insect's heat-receptive response, a mechanism is different from the widely used repellents, such as DEET and PMD, and a highly safe insect repellent is provided. be able to.
  • those suitable from the viewpoint of insect repellent effect and feeling of use include, for example, octahydro-7-methyl-1,4-methanonaphthalene-6 (2H) -one: Firmmenich (Prikaton), 3- Examples thereof include methyl-5-propyl-2-cyclohexen-1-one (grabenone) and 6-methylquinoline.
  • the compound of this invention can be used in combination with the fragrance
  • carbon dioxide response suppression means neutralizing or reducing the carbon dioxide accepting response of insects, controlling the cognitive sensation to carbon dioxide, and suppressing the attraction to the carbon dioxide source.
  • Insect carbon dioxide response was confirmed by using a well-known single sensory hair recording method (Nature 461, 277-281 (10 September 2009)). Can be measured.
  • fragrance compound having a carbon dioxide response suppressing action examples include compounds shown in Reference Examples described later, that is, 2-methoxy-4-propylphenol, 2-isopropyl-4-methylthiazole, isocyclocitral, 9-decene- 1-ol, 1-octen-3-ol, 1-decanol, ethyl 2-ethylhexanoate, acetic acid trans-2-hexenyl, ethyl 2-cyclohexylpropionate, ethyl phenylacetate, 2,4,6-trimethyl-3 -Cyclohexene-1-methanol, 1-octanol, 2,4-dimethylcyclohex-3-ene-1-methanol, o-tert-butylcyclohexyl acetate, 2-methylbutyric acid, benzyl propionate, 3-methyl-2- Pentylcyclopent-2-en-1-one, cis-3- Hexenyl acetate and the
  • 2,4-dimethylcyclohex-3-ene-1-methanol (floralol), 1-octanol, cis-3-hexenyl acetate and the like are preferable, and 2,4-dimethylcyclohex-3-ene-1- Methanol is more preferred.
  • the target insect is not particularly limited as long as it has a heat-accepting response system, and may be either blood-sucking or non-blood-sucking.
  • mosquitoes such as Culex mosquitoes, Culex mosquitoes, Aedes albopictus, Aedes albopictus, Aedes albopictus, houseflies, fruit flies, fly flies, sand flies, fly flies, fly fly fly, onion flies, fruit flies, fly flies, flies, etc. , Mosquitoes, chironomids and the like.
  • mosquitoes, flies, flyfishes, and fly flies are preferable.
  • the compounds of the present invention inhibit the heat receptive system of Aedes albopictus.
  • the compounds of the present invention can be insect repellents or insect heat receptive inhibitors and can be used to produce insect repellents or heat receptive inhibitors. That is, the compound of the present invention can be used for insect repellent or heat acceptance inhibition.
  • the compound of the present invention and a fragrance compound having a carbon dioxide response inhibitory action are used together, the combined action effectively suppresses the attraction of human striped mosquitoes to humans. It is useful for repelling, especially for mosquitoes.
  • “insect repellent” means that the insect is not brought close to the object or that the insect does not get close to the object.
  • “Insect heat receptive suppression” means that the insect has a heat receptive response. It means neutralizing or reducing to suppress the cognitive sensation to the heat source and to suppress the attracting action to the heat source. It has an insecticidal power against insects and is different from those that exterminate insects. In addition, heat acceptance can be measured by emitting insects in a cage in which a heat source such as a plate heater is arranged, and counting the number of insects attracted to the heat source.
  • insects can be repelled by means such as spraying (including transpiration or volatilization) into a certain space such as indoors or inside a vehicle, and depending on the mode of use, solvents and various preparation additives are appropriately used.
  • Other ingredients can be blended and formulated as a composition.
  • the insect repellent or heat receptive inhibitor of the present invention is a material for imparting insect repellent activity to skin external preparations, cleaning agents, skin cosmetics, hair cosmetics, fabric softeners, fabric treatment agents and the like. It may be used.
  • the compounding quantity of this invention compound in the said composition changes also with formulation forms, Preferably it is 0.001 mass% or more with respect to the composition whole quantity, More preferably, it is 0.01 mass% or more, More preferably, it is 0.00. 1 mass% or more, and preferably 80 mass% or less, more preferably 40 mass% or less, still more preferably 10 mass% or less, or preferably 0.001 to 80 mass%, more preferably 0.00.
  • the amount is from 01 to 40% by mass, more preferably from 0.01 to 10% by mass, still more preferably from 0.1 to 10% by mass.
  • flavor compound becomes like this with respect to the composition whole quantity, Preferably it is 0.001 mass% or more, More preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and preferably 80% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, or preferably 0% by mass.
  • the type of the solvent or additive can be appropriately selected according to the usage form and purpose of the insect repellent or heat acceptance inhibitor.
  • the solvent include lower alcohols such as methanol, ethanol, and propanol, and water. It is done.
  • additives include additives generally used in various chemical products, cosmetics, and the like. Specifically, surfactants, organic solvents, oil components, moisturizers, powders, solubilizers, additives. Examples include sticky agents, resins, cleaning agents, preservatives, ultraviolet absorbers, inorganic substances, fragrances, pigments, deodorants, essential oils, drugs, plant extracts, and other repellents.
  • the formulation form of the insect repellent or heat receptive inhibitor of the present invention may be appropriately set according to the use mode, and may be liquid, cream, lotion, emulsion, gel, ointment, powder, granule, spray, aerosol spray, etc. Either may be sufficient.
  • insect repellents or heat-receptive inhibitors When spraying insect repellents or heat-receptive inhibitors in a certain space, it is preferable to hold the insect repellents or heat-receptive inhibitors in a carrier or dissolve them in a solvent and fill them in a container with a liquid absorbent core.
  • a means of transpiration by air or by holding an insect repellent or a heat acceptance inhibitor on a carrier and transpiration at room temperature.
  • examples of carrier materials for supporting insect repellents or heat-receptive inhibitors include natural fibers such as pulp, cotton, wool, hemp and silk; polypropylene, polyethylene, polyamide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polysulfone, Examples include synthetic fibers such as rayon, methacrylic acid resin, and glass fiber; and porous materials such as zeolite, talc, white carbon, diatomaceous earth, lime, silica gel, and activated carbon.
  • an insect repellent or heat acceptance inhibitor is applied. Used in fabric softeners, adhered or retained during softener treatment, or various fabric base materials pretreated with insect repellents or heat receptive inhibitors, and used with the fabric bases with insect repellent activity And manufacturing the target article.
  • An insect repellent comprising as an active ingredient the compound of ⁇ 1> and a fragrance compound having a carbon dioxide response suppressing action.
  • the perfume compound having carbon dioxide response suppressing action is at least one selected from 2,4-dimethylcyclohex-3-ene-1-methanol, 1-octanol and cis-3-hexenyl acetate ⁇ 3 > Insect repellent.
  • the compound of ⁇ 1> is octahydro-7-methyl-1,4-methananaphthalen-6 (2H) -one or 3-methyl-5-propyl-2-cyclohexen-1-one ⁇ 3> Or ⁇ 4> insect repellent.
  • insect repellent or ⁇ 2> wherein the insect is one or more selected from mosquitoes, mosquitoes, flies, flyfish and flies Insect heat receptive inhibitor.
  • insect repellent or the insect heat acceptance inhibitor of ⁇ 6> wherein the insect is a mosquito.
  • ⁇ 9> An insect repellent method wherein the compound of ⁇ 8> and a fragrance compound having a carbon dioxide response inhibitory action are applied to the skin of a mammal.
  • the perfume compound having a carbon dioxide response suppressing action is at least one selected from 2,4-dimethylcyclohex-3-ene-1-methanol, 1-octanol and cis-3-hexenyl acetate ⁇ 9 > Insect repellent method.
  • the compound ⁇ 8> is octahydro-7-methyl-1,4-methananaphthalen-6 (2H) -one or 3-methyl-5-propyl-2-cyclohexen-1-one ⁇ 9> Or ⁇ 10> insect repellent method.
  • ⁇ 16> Use of the compound of ⁇ 15> and a fragrance compound having a carbon dioxide response suppressing action for repelling insects.
  • ⁇ 17> Octahydro-7-methyl-1,4-methananaphthalen-6 (2H) -one, 3-methyl-5-propyl-2-cyclohexen-1-one, octahydro for suppressing insect heat acceptance -5-methoxy-4,7-methano-1H-indene-2-carboxaldehyde, 6-methylquinoline, phenoxyacetaldehyde, ⁇ -octalactone, 9-ethylidene-3-oxatricyclo (6.2.1.0) 2,7 ) Undecan-4-one, 2,3,3-trimethyl-2H-inden-1-one, 4-methyl-5-thiazoleethanol, 7-methoxy-3,7-dimethyloctanal, 3-methyl -1-phenyl-3-pentanol, 2-phenylpropionaldehyde dimethyl acetal,
  • the content of the fragrance compound having a carbon dioxide response suppressing action in the composition is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, and still more preferably based on the total amount of the composition.
  • the insect repellent according to any one of ⁇ 3> to ⁇ 5> which is 0.01 to 40% by mass, more preferably 0.01 to 10% by mass, and still more preferably 0.1 to 10% by mass.
  • ⁇ 22> An insect repellent method in which the compound of ⁇ 20> and the fragrance compound having a carbon dioxide response inhibitory action are attached or retained to an apparel article that directly or indirectly contacts the skin.
  • ⁇ 23> An insect repellent method in which the compound of ⁇ 21> and the fragrance compound having a carbon dioxide response suppressing action are sprayed in a certain space such as indoors or in a vehicle.
  • the fragrance compound is 2,4-dimethylcyclohex-3-ene-1-methanol, 1-octanol and cis-3-hexenyl acetate. It is 1 or more types chosen from.
  • the compound ⁇ 12>, the compound ⁇ 15>, the compound ⁇ 20> or the compound ⁇ 21> is octahydro -7-methyl-1,4-methanonaphthalen-6 (2H) -one or 3-methyl-5-propyl-2-cyclohexen-1-one.
  • Example 1 Evaluation of Heat Receptive Inhibitory Effect (1) Preparation of human striped human striped human striped hawk was used by growing eggs purchased from Sumitomo Techno Service Co., Ltd. Water was spread about 1 cm on a transparent plastic pan, and filter paper on which eggs were laid was placed. Every day, feed for tropical fish (tetramine) was given as a food for larvae. About 1 week later, the sputum was collected with a dropper, transferred to a 20 mL plastic cup, and transferred to a netted cage. As an adult bait, 10% by mass of sucrose in a 25 mL plastic tube was given. After emergence, mating was carried out by raising males and females in the same cage for 5 days. Five days after the breeding, adults were collected using a sucking tube, and after anesthesia on ice for 5 minutes, males and females were visually separated, and only the females were collected.
  • the results are shown in Table 2.
  • the compound of the present invention is considered to suppress the attracting action of human striped mosquito to the heat source and suppress the thermoreceptive response.
  • Human striped mosquitoes were purchased from Sumitomo Techno Service Co., Ltd. as adults, 220 females on the 5th to 10th day, 80 males in a plastic cage (bug dorm) of 30 cm ⁇ 30 cm ⁇ 30 cm. Put it in.
  • As evaluation samples 2,4-dimethylcyclohex-3-ene-1-methanol (“Floralol”, IFF), Octahydro-7-methyl-1,4-methananaphthalen-6 (2H) -one (“Precatone” “FIRMENICH Co.) was adjusted to 0.4% with ethanol. A sample containing only ethanol was used as a control.
  • a 100% cotton glove was put on one hand twice, and the above-mentioned evaluation sample and control sample were sprayed onto the front and back by a total of 14 pushes (0.6 g). After the sample was applied, the sample was allowed to stand for 1 minute to evaporate ethanol. Then, the hand with the sample applied glove was put in a plastic cage, and the number of mosquitoes deposited on the glove was counted every minute. The number of accretions for 1 minute, 2 minutes, and 3 minutes, and their totals were counted, and the accretion rate when the control sample application was 100% was calculated. The same experiment was repeated three times. The results are shown in Table 3. It was confirmed that the compound of the present invention can more effectively suppress the attracting action of mosquitoes on the human arm when used in combination with floralol (2,4-dimethylcyclohex-3-ene-1-methanol). .
  • Nerve response recording A human striped mosquito prepared on a slide glass was placed under a microscope, and the position was adjusted with a ⁇ 10 objective lens so that the antennae was at the center of the visual field.
  • a reference electrode was inserted into the insect eye.
  • An odor stimulating pipette was placed near the small beard and the objective lens was converted to x100.
  • the recording electrode was brought close to the sensory hair and carefully inserted into the sensory hair using a fine movement manipulator. It can be confirmed under a microscope that the sensory hair sensitive to carbon dioxide of human striped mosquito has a peg-like shape. After inserting the electrode into the sensory hair, a spontaneous nerve firing pattern was confirmed.
  • Carbon dioxide adjusted to a concentration of 0.1% was connected to an odor stimulator with a silicon tube, and the small beard was stimulated for 1 second to confirm the carbon dioxide response.

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Abstract

 優れた忌避活性を有し且つ安全性の高い、昆虫忌避剤の提供。 オクタヒドロ-7-メチル-1,4-メタノナフタレン-6(2H)-オン、3-メチル-5-プロピル-2-シクロヘキセン-1-オン、オクタヒドロ-5-メトキシ-4,7-メタノ-1H-インデン-2-カルボキシアルデヒド、6-メチルキノリン、フェノキシアセトアルデヒド、γ-オクタラクトン、9-エチリデン-3-オキサトリシクロ(6.2.1.02,7)ウンデカン-4-オン、2,3,3-トリメチル-2H-インデン-1-オン、4-メチル-5-チアゾールエタノール、7-メトキシ-3,7-ジメチルオクタナール、3-メチル-1-フェニル-3-ペンタノール、2-フェニルプロピオンアルデヒド ジメチルアセタール、オクタヒドロ-2H-1-ベンゾピラン-2-オン及び2,6,6-トリメチルシクロヘキサ-1,3-ジエン-1-カルボアルデヒドから選ばれる1種以上の化合物を有効成分とする昆虫忌避剤。

Description

昆虫忌避剤
 本発明は昆虫に対して忌避活性を有する昆虫忌避剤に関する。
 多くの吸血性の昆虫は、人や動物に病原体を媒介して感染症を引き起こしたり、皮膚の炎症を引き起こす。特に、蚊は、デング熱、ジカ熱、黄熱病、脳炎、マラリアなど人に深刻な疾病を媒介しているため、衛生学的に非常に有害な昆虫である。
 これらの昆虫は、動物の体温を感知する温熱センサー、味を感知する味覚受容体、体臭などの揮発性物質を感知する嗅覚受容体、高揮発性物質である二酸化炭素を感知する二酸化炭素受容体等の優れた化学受容システムを保有し、多様な行動をとっている。例えば、メス蚊は、産卵前に血を求めて、動物が呼吸によって吐き出す二酸化炭素や体臭を辿って動物に近づき、温熱センサーによって体温を感知して目標の動物を探知し、吸血することが知られている。
 近年、斯かる昆虫が有する化学受容システムに変化を与えて昆虫の認知感覚を無力化することにより、当該昆虫を忌避する手段が考案され、N,N-ジエチル-3-メチルベンズアミド(DEET)や、p-メンタン-3,8-ジオール(PMD)といった嗅覚受容体に作用する物質が忌避剤として用いられている。
 しかし、DEETには不愉快なにおいがあり、また皮膚浸透力が高いことから幼児や敏感性皮膚の人に対しては使用が制限され、また持続時間も2~3時間であると云う問題がある。
 また、レモンユーカリ油、レモングラス油、オレンジ油、カシア油等の天然精油に飛翔昆虫忌避効果があること(例えば特許文献1)等が報告されているが、それらの忌避効果は必ずしも十分であるとはいえず、その実用性に問題がある。
  〔特許文献1〕特開2002-173407号公報
 本発明は、以下の1)~15)に係るものである。
 1)オクタヒドロ-7-メチル-1,4-メタノナフタレン-6(2H)-オン、3-メチル-5-プロピル-2-シクロヘキセン-1-オン、オクタヒドロ-5-メトキシ-4,7-メタノ-1H-インデン-2-カルボキシアルデヒド、6-メチルキノリン、フェノキシアセトアルデヒド、γ-オクタラクトン、9-エチリデン-3-オキサトリシクロ(6.2.1.02,7)ウンデカン-4-オン、2,3,3-トリメチル-2H-インデン-1-オン、4-メチル-5-チアゾールエタノール、7-メトキシ-3,7-ジメチルオクタナール、3-メチル-1-フェニル-3-ペンタノール、2-フェニルプロピオンアルデヒド ジメチルアセタール、オクタヒドロ-2H-1-ベンゾピラン-2-オン及び2,6,6-トリメチルシクロヘキサ-1,3-ジエン-1-カルボアルデヒドから選ばれる1種以上の化合物を有効成分とする昆虫忌避剤。
 2)オクタヒドロ-7-メチル-1,4-メタノナフタレン-6(2H)-オン、3-メチル-5-プロピル-2-シクロヘキセン-1-オン、オクタヒドロ-5-メトキシ-4,7-メタノ-1H-インデン-2-カルボキシアルデヒド、6-メチルキノリン、フェノキシアセトアルデヒド、γ-オクタラクトン、9-エチリデン-3-オキサトリシクロ(6.2.1.02,7)ウンデカン-4-オン、2,3,3-トリメチル-2H-インデン-1-オン、4-メチル-5-チアゾールエタノール、7-メトキシ-3,7-ジメチルオクタナール、3-メチル-1-フェニル-3-ペンタノール、2-フェニルプロピオンアルデヒド ジメチルアセタール、オクタヒドロ-2H-1-ベンゾピラン-2-オン及び2,6,6-トリメチルシクロヘキサ-1,3-ジエン-1-カルボアルデヒドから選ばれる1種以上の化合物を有効成分とする昆虫の熱受容抑制剤。
 3)1)の化合物及び二酸化炭素応答抑制作用を有する香料化合物を有効成分とする昆虫忌避剤。
 4)オクタヒドロ-7-メチル-1,4-メタノナフタレン-6(2H)-オン、3-メチル-5-プロピル-2-シクロヘキセン-1-オン、オクタヒドロ-5-メトキシ-4,7-メタノ-1H-インデン-2-カルボキシアルデヒド、6-メチルキノリン、フェノキシアセトアルデヒド、γ-オクタラクトン、9-エチリデン-3-オキサトリシクロ(6.2.1.02,7)ウンデカン-4-オン、2,3,3-トリメチル-2H-インデン-1-オン、4-メチル-5-チアゾールエタノール、7-メトキシ-3,7-ジメチルオクタナール、3-メチル-1-フェニル-3-ペンタノール、2-フェニルプロピオンアルデヒド ジメチルアセタール、オクタヒドロ-2H-1-ベンゾピラン-2-オン及び2,6,6-トリメチルシクロヘキサ-1,3-ジエン-1-カルボアルデヒドから選ばれる1種以上の化合物を哺乳動物の皮膚に塗布する昆虫忌避方法。
 5)4)の化合物及び二酸化炭素応答抑制作用を有する香料化合物を哺乳動物の皮膚に塗布する昆虫忌避方法。
 6)オクタヒドロ-7-メチル-1,4-メタノナフタレン-6(2H)-オン、3-メチル-5-プロピル-2-シクロヘキセン-1-オン、オクタヒドロ-5-メトキシ-4,7-メタノ-1H-インデン-2-カルボキシアルデヒド、6-メチルキノリン、フェノキシアセトアルデヒド、γ-オクタラクトン、9-エチリデン-3-オキサトリシクロ(6.2.1.02,7)ウンデカン-4-オン、2,3,3-トリメチル-2H-インデン-1-オン、4-メチル-5-チアゾールエタノール、7-メトキシ-3,7-ジメチルオクタナール、3-メチル-1-フェニル-3-ペンタノール、2-フェニルプロピオンアルデヒド ジメチルアセタール、オクタヒドロ-2H-1-ベンゾピラン-2-オン及び2,6,6-トリメチルシクロヘキサ-1,3-ジエン-1-カルボアルデヒドから選ばれる1種以上の化合物を皮膚に直接又は間接的に接触するアパレル物品に付着又は保持させる昆虫忌避方法。
 7)6)の化合物及び二酸化炭素応答抑制作用を有する香料化合物を皮膚に直接又は間接的に接触するアパレル物品に付着又は保持させる昆虫忌避方法。
 8)オクタヒドロ-7-メチル-1,4-メタノナフタレン-6(2H)-オン、3-メチル-5-プロピル-2-シクロヘキセン-1-オン、オクタヒドロ-5-メトキシ-4,7-メタノ-1H-インデン-2-カルボキシアルデヒド、6-メチルキノリン、フェノキシアセトアルデヒド、γ-オクタラクトン、9-エチリデン-3-オキサトリシクロ(6.2.1.02,7)ウンデカン-4-オン、2,3,3-トリメチル-2H-インデン-1-オン、4-メチル-5-チアゾールエタノール、7-メトキシ-3,7-ジメチルオクタナール、3-メチル-1-フェニル-3-ペンタノール、2-フェニルプロピオンアルデヒド ジメチルアセタール、オクタヒドロ-2H-1-ベンゾピラン-2-オン及び2,6,6-トリメチルシクロヘキサ-1,3-ジエン-1-カルボアルデヒドから選ばれる1種以上の化合物を一定の空間に散布する昆虫忌避方法。
 9)8)の化合物及び二酸化炭素応答抑制作用を有する香料化合物を一定の空間に散布する昆虫忌避方法。
 10)昆虫忌避剤を製造するための、オクタヒドロ-7-メチル-1,4-メタノナフタレン-6(2H)-オン、3-メチル-5-プロピル-2-シクロヘキセン-1-オン、オクタヒドロ-5-メトキシ-4,7-メタノ-1H-インデン-2-カルボキシアルデヒド、6-メチルキノリン、フェノキシアセトアルデヒド、γ-オクタラクトン、9-エチリデン-3-オキサトリシクロ(6.2.1.02,7)ウンデカン-4-オン、2,3,3-トリメチル-2H-インデン-1-オン、4-メチル-5-チアゾールエタノール、7-メトキシ-3,7-ジメチルオクタナール、3-メチル-1-フェニル-3-ペンタノール、2-フェニルプロピオンアルデヒド ジメチルアセタール、オクタヒドロ-2H-1-ベンゾピラン-2-オン及び2,6,6-トリメチルシクロヘキサ-1,3-ジエン-1-カルボアルデヒドから選ばれる1種以上の化合物の使用。
 11)昆虫忌避剤を製造するための、10)の化合物及び二酸化炭素応答抑制作用を有する香料化合物の使用。
 12)昆虫の熱受容抑制剤を製造するための、オクタヒドロ-7-メチル-1,4-メタノナフタレン-6(2H)-オン、3-メチル-5-プロピル-2-シクロヘキセン-1-オン、オクタヒドロ-5-メトキシ-4,7-メタノ-1H-インデン-2-カルボキシアルデヒド、6-メチルキノリン、フェノキシアセトアルデヒド、γ-オクタラクトン、9-エチリデン-3-オキサトリシクロ(6.2.1.02,7)ウンデカン-4-オン、2,3,3-トリメチル-2H-インデン-1-オン、4-メチル-5-チアゾールエタノール、7-メトキシ-3,7-ジメチルオクタナール、3-メチル-1-フェニル-3-ペンタノール、2-フェニルプロピオンアルデヒド ジメチルアセタール、オクタヒドロ-2H-1-ベンゾピラン-2-オン及び2,6,6-トリメチルシクロヘキサ-1,3-ジエン-1-カルボアルデヒドから選ばれる1種以上の化合物の使用。
 13)昆虫を忌避するための、オクタヒドロ-7-メチル-1,4-メタノナフタレン-6(2H)-オン、3-メチル-5-プロピル-2-シクロヘキセン-1-オン、オクタヒドロ-5-メトキシ-4,7-メタノ-1H-インデン-2-カルボキシアルデヒド、6-メチルキノリン、フェノキシアセトアルデヒド、γ-オクタラクトン、9-エチリデン-3-オキサトリシクロ(6.2.1.02,7)ウンデカン-4-オン、2,3,3-トリメチル-2H-インデン-1-オン、4-メチル-5-チアゾールエタノール、7-メトキシ-3,7-ジメチルオクタナール、3-メチル-1-フェニル-3-ペンタノール、2-フェニルプロピオンアルデヒド ジメチルアセタール、オクタヒドロ-2H-1-ベンゾピラン-2-オン及び2,6,6-トリメチルシクロヘキサ-1,3-ジエン-1-カルボアルデヒドから選ばれる1種以上の化合物の使用。
 14)昆虫を忌避するための、13)の化合物及び二酸化炭素応答抑制作用を有する香料化合物の使用。
 15)昆虫の熱受容を抑制するための、オクタヒドロ-7-メチル-1,4-メタノナフタレン-6(2H)-オン、3-メチル-5-プロピル-2-シクロヘキセン-1-オン、オクタヒドロ-5-メトキシ-4,7-メタノ-1H-インデン-2-カルボキシアルデヒド、6-メチルキノリン、フェノキシアセトアルデヒド、γ-オクタラクトン、9-エチリデン-3-オキサトリシクロ(6.2.1.02,7)ウンデカン-4-オン、2,3,3-トリメチル-2H-インデン-1-オン、4-メチル-5-チアゾールエタノール、7-メトキシ-3,7-ジメチルオクタナール、3-メチル-1-フェニル-3-ペンタノール、2-フェニルプロピオンアルデヒド ジメチルアセタール、オクタヒドロ-2H-1-ベンゾピラン-2-オン及び2,6,6-トリメチルシクロヘキサ-1,3-ジエン-1-カルボアルデヒドから選ばれる1種以上の化合物の使用。
発明の詳細な説明
 本発明は、優れた忌避活性を有し且つ安全性の高い、昆虫忌避剤を提供することに関する。
 本発明者は、昆虫の熱応答を抑制する素材を探索した結果、特定の香料化合物に優れた熱受容抑制効果があり、昆虫忌避剤として有用であることを見出した。また、これらの化合物に二酸化炭素応答抑制作用を有する香料化合物を組み合わせて用いることにより、昆虫のヒトへの誘引行動が良好に抑制され、昆虫忌避剤としてより有用であることを見出した。
 本発明によれば、昆虫の熱受容応答を抑制することによって優れた忌避効果を示し、DEETやPMDといった汎用されている忌避剤とはメカニズムが異なり、且つ安全性の高い昆虫忌避剤を提供することができる。
 本発明のオクタヒドロ-7-メチル-1,4-メタノナフタレン-6(2H)-オン、3-メチル-5-プロピル-2-シクロヘキセン-1-オン、オクタヒドロ-5-メトキシ-4,7-メタノ-1H-インデン-2-カルボキシアルデヒド、6-メチルキノリン、フェノキシアセトアルデヒド、γ-オクタラクトン、9-エチリデン-3-オキサトリシクロ(6.2.1.02,7)ウンデカン-4-オン、2,3,3-トリメチル-2H-インデン-1-オン、4-メチル-5-チアゾールエタノール、7-メトキシ-3,7-ジメチルオクタナール、3-メチル-1-フェニル-3-ペンタノール、2-フェニルプロピオンアルデヒド ジメチルアセタール、オクタヒドロ-2H-1-ベンゾピラン-2-オン及び2,6,6-トリメチルシクロヘキサ-1,3-ジエン-1-カルボアルデヒド(以下「本発明の化合物」とも称する)は、何れも香料として知られている化合物であり以下のとおり市販されている。
 ・3-メチル-5-プロピル-2-シクロヘキセン-1-オン(グラベノン):シムライズ(SYMRISE)社
 ・オクタヒドロ-5-メトキシ-4,7-メタノ-1H-インデン-2-カルボキシアルデヒド(「センテナル」(登録商標)):フィルメニッヒ(FIRMENICH)社
 ・フェノキシアセトアルデヒド:インターナショナル フレーバーズ アンド フラグランシズ (IFF)社
 ・γ-オクタラクトン:シグマアルドリッチ(SIGMA-ALDRICH)社
 ・9-エチリデン-3-オキサトリシクロ(6.2.1.02,7)ウンデカン-4-オン(「フロレックス」(登録商標)):フィルメニッヒ(FIRMENICH)社
 ・オクタヒドロ-7-メチル-1,4-メタノナフタレン-6(2H)-オン:フィルメニッヒ(プリカトン):(FIRMENICH)社
 ・2,3,3-トリメチル-2H-インデン-1-オン(「サフラレイン」(登録商標)):ジボダン(GIVAUDAN)社
 ・4-メチル-5-チアゾールエタノール:シグマアルドリッチ(SIGMA-ALDRICH)社
 ・7-メトキシ-3,7-ジメチルオクタナール:インノスペック(INNOSPEC)社
 ・3-メチル-1-フェニル-3-ペンタノール:東京化成工業社
 ・2-フェニルプロピオンアルデヒド ジメチルアセタール:シグマアルドリッチ(SIGMA-ALDRICH)社
 ・オクタヒドロ-2H-1-ベンゾピラン-2-オン(オクタヒドロクマリン):高砂香料工業社、インターナショナル フレーバーズ アンド フラグランシズ (International Flavors and Fragrances:IFF)社
 ・2,6,6-トリメチルシクロヘキサ-1,3-ジエン-1-カルボアルデヒド(「サフラナール」):ジボダン(GIVAUDAN)社
 ・6-メチルキノリン:東京化成工業社
 斯かる本発明の化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
 本発明の化合物のうち、昆虫忌避効果及び使用感の点から好適なものとして、例えば、オクタヒドロ-7-メチル-1,4-メタノナフタレン-6(2H)-オン:フィルメニッヒ(プリカトン)、3-メチル-5-プロピル-2-シクロヘキセン-1-オン(グラベノン)、6-メチルキノリンが挙げられる。
 本発明の化合物は、二酸化炭素応答抑制作用を有する香料化合物と組み合わせて使用することができる。
 ここで、二酸化炭素応答抑制とは、昆虫が有する二酸化炭素受容応答を無力化又は低減化して、二酸化炭素に対する認知感覚を制御し、二酸化炭素源への誘引行動を抑制することを意味する。昆虫の二酸化炭素応答は、公知の単一感覚毛記録法(Nature 461, 277-281 (10 September 2009))を用いて、電極を感覚毛に刺入後、二酸化炭素刺激に対する神経発火パターンを確認することにより測定することができる。
 二酸化炭素応答抑制作用を有する香料化合物としては、例えば、後述の参考例に示す化合物、すなわち、2-メトキシ-4-プロピルフェノール、2-イソプロピル-4-メチルチアゾール、イソシクロシトラール、9-デセン-1-オール、1-オクテン-3-オール、1-デカノール、2-エチルヘキサン酸エチル、酢酸 トランス-2-ヘキセニル、2-シクロヘキシルプロピオン酸エチル、フェニル酢酸エチル、2,4,6-トリメチル-3-シクロヘキセン-1-メタノール、1-オクタノール、2,4-ジメチルシクロヘキセ-3-エン-1-メタノール、o-tert-ブチルシクロヘキシル アセテート、2-メチル酪酸、プロピオン酸ベンジル、3-メチル-2-ペンチルシクロペント-2-エン-1-オン、cis-3-ヘキセニル アセテート等が挙げられる。このうち、2,4-ジメチルシクロヘキセ-3-エン-1-メタノール(フロラロール)、1-オクタノール、cis-3-ヘキセニル アセテート等が好ましく、2,4-ジメチルシクロヘキセ-3-エン-1-メタノールがより好ましい。
 本発明において、対象となる昆虫としては、熱受容応答システムを備えたものであれば特に限定されず、吸血性又は非吸血性の何れでもよい。例えば、アカイエカ、コガタアカイエカ、ネッタイシマカ、ヒトスジシマカ、シナハマダラカ等の蚊類、イエバエ、オオイエバエ、ヒメイエバエ、クロバエ、ニクバエ、タネバエ、タマネギバエ、ミバエ、ショウジョウバエ、チョウバエ、チェチェバエ等のハエ類、アブ類、ブユ類、サシバエ類、ヌカカ類、ユスリカ科等が挙げられ、このうち、蚊類、ハエ類、ブユ類、サシバエ類が好ましい。
 後記実施例に示すように、本発明の化合物はヒトスジシマカの熱受容システムを抑制する。したがって、本発明の化合物は、昆虫忌避剤又は昆虫の熱受容抑制となり得、また、昆虫忌避剤又は熱受容抑制剤を製造するために使用することができる。すなわち、本発明の化合物は、昆虫忌避又は熱受容抑制のために使用することができる。また、本発明の化合物と二酸化炭素応答抑制作用を有する香料化合物を併用した場合、ヒトスジシマカのヒトへの誘引行動を効果的に抑制することから、斯かる併用はより優れた昆虫忌避剤となり、昆虫忌避、特に蚊の忌避に有用である。
 ここで、「昆虫忌避」とは、昆虫を対象物へ寄せ付けないこと、或いは昆虫が対象物へ寄り付かないことを意味し、「昆虫の熱受容抑制」とは、昆虫が有する熱受容応答を無力化又は低減化して、熱源に対する認知感覚を抑制し、熱源への誘引行動を抑制することを意味し、昆虫に対して殺虫力を有し、昆虫を駆除するものとは異なる。
 尚、熱受容はプレートヒーターのような熱源を配置したケージの中に昆虫を放ち、熱源へ誘引された昆虫の数を計測することにより測定することができる。
 本発明の昆虫忌避剤又は熱受容抑制剤は、人を始めとする哺乳動物の皮膚に塗布する、当該皮膚に直接又は間接的に接触する服、付随品等のアパレル物品に付着又は保持させる、あるいは室内、車内等の一定の空間に散布(蒸散又は揮散させる場合を含む)する等の手段によって、昆虫を忌避することが可能であり、使用態様に応じて、適宜溶剤や各種製剤添加物等の他の成分を配合し、組成物として製剤化することができる。また、本発明の昆虫忌避剤又は熱受容抑制剤は、皮膚外用剤、洗浄剤、皮膚化粧料、毛髪化粧料、繊維用柔軟剤、布帛処理剤等に昆虫忌避活性を付与するための素材として使用するものであってもよい。
 上記組成物における本発明化合物の配合量は、製剤形態によっても異なるが、組成物全量に対して、好ましくは0.001質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上、さらに好ましくは0.1質量%以上であり、且つ好ましくは80質量%以下、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下であるか、又は好ましくは0.001~80質量%、より好ましくは0.01~40質量%、より好ましくは0.01~10質量%、さらに好ましくは0.1~10質量%である。
 また、本発明化合物と二酸化炭素応答抑制作用を有する香料化合物を併用する場合、当該香料化合物の組成物における含有量は、組成物全量に対して、好ましくは0.001質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上、さらに好ましくは0.1質量%以上であり、且つ好ましくは80質量%以下、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下であるか、又は好ましくは0.001~80質量%、より好ましくは0.01~40質量%、より好ましくは0.01~10質量%、さらに好ましくは0.1~10質量%である。
 溶剤や添加物の種類は、昆虫忌避剤又は熱受容抑制剤の使用形態や使用目的に応じて適宜選択できるが、溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコールや水等が挙げられる。
 また、添加物としては、種々の化成品、化粧品等に一般に用いられる添加物が挙げられ、具体的には、界面活性剤、有機溶媒、油性成分、保湿剤、粉体、可溶化剤、増粘剤、樹脂、洗浄剤、防腐剤、紫外線吸収剤、無機物、香料、色素、消臭剤、精油、薬剤、植物抽出物、その他の忌避剤等が挙げられる。
 本発明の昆虫忌避剤又は熱受容抑制剤の製剤形態は、使用態様に応じて適宜設定すればよく、液体、クリーム、ローション、乳液、ゲル、軟膏剤、粉末、顆粒、噴霧若しくはエアゾールスプレー等のいずれであってもよい。
 昆虫忌避剤又は熱受容抑制剤を一定の空間に散布する場合には、好適には昆虫忌避剤又は熱受容抑制剤を担体に保持又は溶剤に溶解させて吸液芯を有する容器に充填し加熱又は送風蒸散させること、又は昆虫忌避剤又は熱受容抑制剤を担体に保持させ、空間に常温蒸散させる手段を採用できる。この場合、昆虫忌避剤又は熱受容抑制剤を担持させる担体材料としては、例えば、パルプ、綿、羊毛、麻、絹等の天然繊維;ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリサルフォン、レーヨン、メタアクリル酸樹脂、ガラス繊維等の合成繊維;ゼオライト、タルク、ホワイトカーボン、珪藻土、石灰、シリカゲル、活性炭等の多孔質が挙げられる。
 また、本発明の昆虫忌避剤又は熱受容抑制剤をアパレル物品に付着又は保持させる方法としては、昆虫忌避剤又は熱受容抑制剤を対象物品に塗布する他、昆虫忌避剤又は熱受容抑制剤を繊維用柔軟剤に配合し、柔軟剤処理時に付着又は保持させること、或いは各種布帛基材を昆虫忌避剤又は熱受容抑制剤で予め処理し、昆虫忌避活性が付与された当該布帛基材を使用して対象物品を製造すること等が挙げられる。
 上述した実施形態に関し、本発明においては以下の態様が開示される。
 <1>オクタヒドロ-7-メチル-1,4-メタノナフタレン-6(2H)-オン、3-メチル-5-プロピル-2-シクロヘキセン-1-オン、オクタヒドロ-5-メトキシ-4,7-メタノ-1H-インデン-2-カルボキシアルデヒド、6-メチルキノリン、フェノキシアセトアルデヒド、γ-オクタラクトン、9-エチリデン-3-オキサトリシクロ(6.2.1.02,7)ウンデカン-4-オン、2,3,3-トリメチル-2H-インデン-1-オン、4-メチル-5-チアゾールエタノール、7-メトキシ-3,7-ジメチルオクタナール、3-メチル-1-フェニル-3-ペンタノール、2-フェニルプロピオンアルデヒド ジメチルアセタール、オクタヒドロ-2H-1-ベンゾピラン-2-オン及び2,6,6-トリメチルシクロヘキサ-1,3-ジエン-1-カルボアルデヒドから選ばれる1種以上の化合物を有効成分とする昆虫忌避剤。
 <2>オクタヒドロ-7-メチル-1,4-メタノナフタレン-6(2H)-オン、3-メチル-5-プロピル-2-シクロヘキセン-1-オン、オクタヒドロ-5-メトキシ-4,7-メタノ-1H-インデン-2-カルボキシアルデヒド、6-メチルキノリン、フェノキシアセトアルデヒド、γ-オクタラクトン、9-エチリデン-3-オキサトリシクロ(6.2.1.02,7)ウンデカン-4-オン、2,3,3-トリメチル-2H-インデン-1-オン、4-メチル-5-チアゾールエタノール、7-メトキシ-3,7-ジメチルオクタナール、3-メチル-1-フェニル-3-ペンタノール、2-フェニルプロピオンアルデヒド ジメチルアセタール、オクタヒドロ-2H-1-ベンゾピラン-2-オン及び2,6,6-トリメチルシクロヘキサ-1,3-ジエン-1-カルボアルデヒドから選ばれる1種以上の化合物を有効成分とする昆虫の熱受容抑制剤。
 <3><1>の化合物及び二酸化炭素応答抑制作用を有する香料化合物を有効成分とする昆虫忌避剤。
 <4>二酸化炭素応答抑制作用を有する香料化合物が、2,4-ジメチルシクロヘキセ-3-エン-1-メタノール、1-オクタノール及びcis-3-ヘキセニル アセテートから選ばれる1種以上である<3>の昆虫忌避剤。
 <5><1>の化合物が、オクタヒドロ-7-メチル-1,4-メタノナフタレン-6(2H)-オン又は3-メチル-5-プロピル-2-シクロヘキセン-1-オンである<3>又は<4>の昆虫忌避剤。
 <6>昆虫が蚊類、蚊類、ハエ類、ブユ類及びサシバエ類から選ばれる1種以上である<1>、<3>、<4>若しくは<5>の昆虫忌避剤又は<2>の昆虫の熱受容抑制剤。
 <7>昆虫が蚊類である<6>の昆虫忌避剤又は昆虫の熱受容抑制剤。
 <8>オクタヒドロ-7-メチル-1,4-メタノナフタレン-6(2H)-オン、3-メチル-5-プロピル-2-シクロヘキセン-1-オン、オクタヒドロ-5-メトキシ-4,7-メタノ-1H-インデン-2-カルボキシアルデヒド、6-メチルキノリン、フェノキシアセトアルデヒド、γ-オクタラクトン、9-エチリデン-3-オキサトリシクロ(6.2.1.02,7)ウンデカン-4-オン、2,3,3-トリメチル-2H-インデン-1-オン、4-メチル-5-チアゾールエタノール、7-メトキシ-3,7-ジメチルオクタナール、3-メチル-1-フェニル-3-ペンタノール、2-フェニルプロピオンアルデヒド ジメチルアセタール、オクタヒドロ-2H-1-ベンゾピラン-2-オン及び2,6,6-トリメチルシクロヘキサ-1,3-ジエン-1-カルボアルデヒドから選ばれる1種以上の化合物を哺乳動物の皮膚に塗布する昆虫忌避方法。
 <9><8>の化合物及び二酸化炭素応答抑制作用を有する香料化合物を哺乳動物の皮膚に塗布する昆虫忌避方法。
 <10>二酸化炭素応答抑制作用を有する香料化合物が、2,4-ジメチルシクロヘキセ-3-エン-1-メタノール、1-オクタノール及びcis-3-ヘキセニル アセテートから選ばれる1種以上である<9>の昆虫忌避方法。
 <11><8>の化合物が、オクタヒドロ-7-メチル-1,4-メタノナフタレン-6(2H)-オン又は3-メチル-5-プロピル-2-シクロヘキセン-1-オンである<9>又は<10>の昆虫忌避方法。
 <12>昆虫忌避剤を製造するための、オクタヒドロ-7-メチル-1,4-メタノナフタレン-6(2H)-オン、3-メチル-5-プロピル-2-シクロヘキセン-1-オン、オクタヒドロ-5-メトキシ-4,7-メタノ-1H-インデン-2-カルボキシアルデヒド、6-メチルキノリン、フェノキシアセトアルデヒド、γ-オクタラクトン、9-エチリデン-3-オキサトリシクロ(6.2.1.02,7)ウンデカン-4-オン、2,3,3-トリメチル-2H-インデン-1-オン、4-メチル-5-チアゾールエタノール、7-メトキシ-3,7-ジメチルオクタナール、3-メチル-1-フェニル-3-ペンタノール、2-フェニルプロピオンアルデヒド ジメチルアセタール、オクタヒドロ-2H-1-ベンゾピラン-2-オン及び2,6,6-トリメチルシクロヘキサ-1,3-ジエン-1-カルボアルデヒドから選ばれる1種以上の化合物の使用。
 <13>昆虫忌避剤を製造するための、<12>の化合物及び二酸化炭素応答抑制作用を有する香料化合物の使用。
 <14>昆虫の熱受容抑制剤を製造するための、オクタヒドロ-7-メチル-1,4-メタノナフタレン-6(2H)-オン、3-メチル-5-プロピル-2-シクロヘキセン-1-オン、オクタヒドロ-5-メトキシ-4,7-メタノ-1H-インデン-2-カルボキシアルデヒド、6-メチルキノリン、フェノキシアセトアルデヒド、γ-オクタラクトン、9-エチリデン-3-オキサトリシクロ(6.2.1.02,7)ウンデカン-4-オン、2,3,3-トリメチル-2H-インデン-1-オン、4-メチル-5-チアゾールエタノール、7-メトキシ-3,7-ジメチルオクタナール、3-メチル-1-フェニル-3-ペンタノール、2-フェニルプロピオンアルデヒド ジメチルアセタール、オクタヒドロ-2H-1-ベンゾピラン-2-オン及び2,6,6-トリメチルシクロヘキサ-1,3-ジエン-1-カルボアルデヒドから選ばれる1種以上の化合物の使用。
 <15>昆虫を忌避するための、オクタヒドロ-7-メチル-1,4-メタノナフタレン-6(2H)-オン、3-メチル-5-プロピル-2-シクロヘキセン-1-オン、オクタヒドロ-5-メトキシ-4,7-メタノ-1H-インデン-2-カルボキシアルデヒド、6-メチルキノリン、フェノキシアセトアルデヒド、γ-オクタラクトン、9-エチリデン-3-オキサトリシクロ(6.2.1.02,7)ウンデカン-4-オン、2,3,3-トリメチル-2H-インデン-1-オン、4-メチル-5-チアゾールエタノール、7-メトキシ-3,7-ジメチルオクタナール、3-メチル-1-フェニル-3-ペンタノール、2-フェニルプロピオンアルデヒド ジメチルアセタール、オクタヒドロ-2H-1-ベンゾピラン-2-オン及び2,6,6-トリメチルシクロヘキサ-1,3-ジエン-1-カルボアルデヒドから選ばれる1種以上の化合物の使用。
 <16>昆虫を忌避するための、<15>の化合物及び二酸化炭素応答抑制作用を有する香料化合物の使用。
 <17>昆虫の熱受容を抑制するための、オクタヒドロ-7-メチル-1,4-メタノナフタレン-6(2H)-オン、3-メチル-5-プロピル-2-シクロヘキセン-1-オン、オクタヒドロ-5-メトキシ-4,7-メタノ-1H-インデン-2-カルボキシアルデヒド、6-メチルキノリン、フェノキシアセトアルデヒド、γ-オクタラクトン、9-エチリデン-3-オキサトリシクロ(6.2.1.02,7)ウンデカン-4-オン、2,3,3-トリメチル-2H-インデン-1-オン、4-メチル-5-チアゾールエタノール、7-メトキシ-3,7-ジメチルオクタナール、3-メチル-1-フェニル-3-ペンタノール、2-フェニルプロピオンアルデヒド ジメチルアセタール、オクタヒドロ-2H-1-ベンゾピラン-2-オン及び2,6,6-トリメチルシクロヘキサ-1,3-ジエン-1-カルボアルデヒドから選ばれる1種以上の化合物の使用。
 <18>組成物中におけるオクタヒドロ-7-メチル-1,4-メタノナフタレン-6(2H)-オン、3-メチル-5-プロピル-2-シクロヘキセン-1-オン、オクタヒドロ-5-メトキシ-4,7-メタノ-1H-インデン-2-カルボキシアルデヒド、6-メチルキノリン、フェノキシアセトアルデヒド、γ-オクタラクトン、9-エチリデン-3-オキサトリシクロ(6.2.1.02,7)ウンデカン-4-オン、2,3,3-トリメチル-2H-インデン-1-オン、4-メチル-5-チアゾールエタノール、7-メトキシ-3,7-ジメチルオクタナール、3-メチル-1-フェニル-3-ペンタノール、2-フェニルプロピオンアルデヒド ジメチルアセタール、オクタヒドロ-2H-1-ベンゾピラン-2-オン又は2,6,6-トリメチルシクロヘキサ-1,3-ジエン-1-カルボアルデヒドの含有量が、好ましくは0.001質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上、さらに好ましくは0.1質量%以上であり、且つ好ましくは80質量%以下、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下であるか、又は好ましくは0.001~80質量%、より好ましくは0.01~40質量%、より好ましくは0.01~10質量%、さらに好ましくは0.1~10質量%である、<1>~<6>のいずれかの昆虫忌避剤又は昆虫の熱受容抑制剤。
 <19>組成物中における二酸化炭素応答抑制作用を有する香料化合物の含有量が、組成物全量に対して、好ましくは0.001質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上、さらに好ましくは0.1質量%以上であり、且つ好ましくは80質量%以下、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下であるか、又は好ましくは0.001~80質量%、より好ましくは0.01~40質量%、より好ましくは0.01~10質量%、さらに好ましくは0.1~10質量%である、<3>~<5>のいずれかの昆虫忌避剤。
 <20>オクタヒドロ-7-メチル-1,4-メタノナフタレン-6(2H)-オン、3-メチル-5-プロピル-2-シクロヘキセン-1-オン、オクタヒドロ-5-メトキシ-4,7-メタノ-1H-インデン-2-カルボキシアルデヒド、6-メチルキノリン、フェノキシアセトアルデヒド、γ-オクタラクトン、9-エチリデン-3-オキサトリシクロ(6.2.1.02,7)ウンデカン-4-オン、2,3,3-トリメチル-2H-インデン-1-オン、4-メチル-5-チアゾールエタノール、7-メトキシ-3,7-ジメチルオクタナール、3-メチル-1-フェニル-3-ペンタノール、2-フェニルプロピオンアルデヒド ジメチルアセタール、オクタヒドロ-2H-1-ベンゾピラン-2-オン及び2,6,6-トリメチルシクロヘキサ-1,3-ジエン-1-カルボアルデヒドから選ばれる1種以上の化合物を皮膚に直接又は間接的に接触するアパレル物品に付着又は保持させる昆虫忌避方法。
 <21>オクタヒドロ-7-メチル-1,4-メタノナフタレン-6(2H)-オン、3-メチル-5-プロピル-2-シクロヘキセン-1-オン、オクタヒドロ-5-メトキシ-4,7-メタノ-1H-インデン-2-カルボキシアルデヒド、6-メチルキノリン、フェノキシアセトアルデヒド、γ-オクタラクトン、9-エチリデン-3-オキサトリシクロ(6.2.1.02,7)ウンデカン-4-オン、2,3,3-トリメチル-2H-インデン-1-オン、4-メチル-5-チアゾールエタノール、7-メトキシ-3,7-ジメチルオクタナール、3-メチル-1-フェニル-3-ペンタノール、2-フェニルプロピオンアルデヒド ジメチルアセタール、オクタヒドロ-2H-1-ベンゾピラン-2-オン及び2,6,6-トリメチルシクロヘキサ-1,3-ジエン-1-カルボアルデヒドから選ばれる1種以上の化合物を一定の空間に散布する昆虫忌避方法。
 <22><20>の化合物及び二酸化炭素応答抑制作用を有する香料化合物を皮膚に直接又は間接的に接触するアパレル物品に付着又は保持させる昆虫忌避方法。
 <23><21>の化合物及び二酸化炭素応答抑制作用を有する香料化合物を室内、車内等の一定の空間に散布する昆虫忌避方法。
 <24><13>、<16>、<22>又は<23>において、香料化合物は、2,4-ジメチルシクロヘキセ-3-エン-1-メタノール、1-オクタノール及びcis-3-ヘキセニル アセテートから選ばれる1種以上である。
 <25><13>、<16>、<22>、<23>又は<24>において、<12>の化合物、<15>の化合物、<20>の化合物又は<21>の化合物は、オクタヒドロ-7-メチル-1,4-メタノナフタレン-6(2H)-オン又は3-メチル-5-プロピル-2-シクロヘキセン-1-オンである。
実施例1 熱受容抑制効果の評価
(1)ヒトスジシマカの準備
 ヒトスジシマカは、住友テクノサービス株式会社より購入した卵を成長させたものを使用した。透明なプラスチックパンに水を1cm程度張り、卵が産み付けられているろ紙を入れた。毎日、幼虫用餌として、熱帯魚用エサ(テトラミン)を与えた。約1週間後、蛹をスポイトで回収し、20mL用プラスチックカップに移し、網を張ったケージに移した。成虫用の餌として、10質量%スクロースを25mLプラスチックチューブに入れたものを与えた。羽化後、5日間オスとメスを同じケージで飼育することで交尾を行わせた。飼育5日後、成虫を吸虫管を用いて集め、氷上で5分間麻酔後に、目視下でオスとメスを分け、メスのみを回収した。
(2)熱源への誘引行動抑制効果の評価
 約150-200匹のメスヒトスジシマカをプラスチックケージ(30×30×30cm)に移した。メス蚊の行動をケージの上部からモニターするため、プラスチックケージの上面を透明なアクリル板に取り換えた。また、熱源となるプレートヒーター(小動物用マルチパネルヒーター16W ビバリア製)はケージの一隅に5×3cm露出するように、メッシュの外側から配置した。上面から熱源が撮影できるように上部にビデオカメラ(ソニー製)を配置し、実験を行った。熱源に両面テープを用いて、試料塗布用のシートを固定した。
 表1に示す香料を、エタノールを用いて濃度0.1%に調整したものを試料とし、当該試料あるいは溶媒エタノール50μL投与して実験を行った。メス蚊の活性化のため、二酸化炭素1%を上部から1秒間投与し、その後、熱源をケージに接触させた。30秒間接触後の熱源を写真に撮り、誘引された蚊の数を数えた。アッセイが一度終了するたびに熱源に使用したシートは廃棄し、新たなシートを使用した。また、蚊への試料の影響を考え、一つのケージで行う評価は最大で(7試料+1コントロール)とした。抑制効果は、同じアッセイ(7試料+1コントロール)内でエタノール溶媒のみを塗布した場合の降着数と比較して、下記式により抑制効果率を計算した。
 (数1)
 抑制率(%)=100×(1-[試料塗布時の降着数]/[エタノール塗布時の降着数])
 結果を表2に示す。本発明の化合物は、ヒトスジシマカの熱源への誘引行動を抑制し、熱受容応答を抑制すると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
実施例2 ヒト腕への誘引行動抑制評価
 ヒトスジシマカは、住友テクノサービス株式会社より成虫として購入した生後5-10日のメス220匹、オス80匹を30cm×30cm×30cmのプラスチックケージ(bug dorm)に入れた。
 評価試料として、2,4-ジメチルシクロヘキセ-3-エン-1-メタノール(「フロラロール」、IFF社)、オクタヒドロ-7-メチル-1,4-メタノナフタレン-6(2H)-オン(「プリカトン」、FIRMENICH社)をエタノールでそれぞれ0.4%に濃度を調整した。また、エタノールのみの試料を対照とした。
 綿100%手袋を二重に片手にはめ、そこに上記評価試料及び対照試料をスプレーにて表裏に計14プッシュ(0.6g)吹き付けた。
 試料付与後、1分間放置しエタノールを揮発させたのち、試料付与した手袋をはめた手をプラスチックケージに入れ、1分ごとに手袋に降着した蚊の数をカウントした。
 1分,2分,3分のそれぞれの降着数、及びそれらの総計をカウントし、対照試料付与を100%としたときの降着率を計算した。同じ実験を3回繰り返した。結果を表3に示す。本発明の化合物は、フロラロール(2,4-ジメチルシクロヘキセ-3-エン-1-メタノール)との併用により、蚊のヒト腕への誘引行動がより効果的に抑制されることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
参考例 二酸化炭素応答抑制効果の評価
(1)ヒトスジシマカの準備
 ヒトスジシマカは、住友テクノサービス株式会社より購入した卵を成長させたものを使用した。透明なプラスチックパンに水を1cm程度張り、卵が産み付けられているろ紙を入れた。毎日、幼虫用餌として、熱帯魚用エサ(テトラミン)を与えた。約1週間後、蛹をスポイトで回収し、20mL用プラスチックカップに移し、網を張ったケージに移した。成虫用の餌として、10質量%スクロースを25mLプラスチックチューブに入れたものを与えた。羽化後、5日間オスとメスを同じケージで飼育することで交尾を行わせた。飼育5日後、成虫を吸虫管を用いて集め、氷上で5分間麻酔後に、目視下でオスとメスを分け、メスのみを回収した。メス蚊は麻酔下で、羽・肢を取り除き、スライドグラス上に貼り付けた両面テープに背中部を押し付けることで固定し、電極がアクセスしやすい位置に触角・小顎髭を配置した。
(2)神経応答記録用電極の準備
 1Mol/L水酸化カリウム水溶液を50mLシリンジに注入し、シリンジをクランプでマグネットスタンドに水平に固定した。電極ホルダーに固定したタングステンワイヤーを水平方向からシリンジの中へと挿入し、顕微鏡下で観察しながら電気分解により、研磨を行なった。交流電源からワニ口クリップで、電極ホルダー、シリンジへと電流を供給した。
(3)神経応答記録
 スライドグラス上に準備したヒトスジシマカを顕微鏡下に置き、×10対物レンズで触角が視野の中心部に来るように位置を調節した。基準電極を昆虫の目に刺入した。匂い刺激用のピペットを小顎髭の近くに設置し、対物レンズを×100へと変換した。記録電極を感覚毛に近づけ、微動マニュピレーターを用いて慎重に感覚毛に刺入した。ヒトスジシマカの二酸化炭素感受性の感覚毛は、ペグ状の形状を持つことが顕微鏡下で確認できる。電極を感覚毛に刺入後、自発的な神経発火パターンを確認した。0.1%濃度に調整した二酸化炭素をシリコンチューブで匂い刺激装置につなぎ、小顎髭を1秒間刺激し、二酸化炭素応答を確認した。
(4)二酸化炭素応答抑制効果の評価
 試料は、表4に示す香料を、パラフィンオイルを用いて濃度1%に調整したものを使用した。試料をフィルターペーパー(3mm×50mm)上に15μL滴下し、パスツールピペット内に挿入した。ビニールチューブを用いて、パスツールピペットと刺激装置を接続し、空気中の二酸化炭素への応答をモニターしながら、1秒間の匂い刺激を行い、二酸化炭素への応答抑制効果を評価した。応答抑制効果は、溶媒であるパラフィンオイルで刺激後1秒間の神経の発火数、それぞれの試料で刺激後1秒間の神経の発火数を計測し、その比率による評価を行った(N=1)。
 (数2)
 抑制率(%)=100×([パラフィンオイル刺激後の発火数-試料刺激後の発火数]/[パラフィンオイル刺激後の発火数])
 結果を表5に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005

Claims (25)

  1.  オクタヒドロ-7-メチル-1,4-メタノナフタレン-6(2H)-オン、3-メチル-5-プロピル-2-シクロヘキセン-1-オン、オクタヒドロ-5-メトキシ-4,7-メタノ-1H-インデン-2-カルボキシアルデヒド、6-メチルキノリン、フェノキシアセトアルデヒド、γ-オクタラクトン、9-エチリデン-3-オキサトリシクロ(6.2.1.02,7)ウンデカン-4-オン、2,3,3-トリメチル-2H-インデン-1-オン、4-メチル-5-チアゾールエタノール、7-メトキシ-3,7-ジメチルオクタナール、3-メチル-1-フェニル-3-ペンタノール、2-フェニルプロピオンアルデヒド ジメチルアセタール、オクタヒドロ-2H-1-ベンゾピラン-2-オン及び2,6,6-トリメチルシクロヘキサ-1,3-ジエン-1-カルボアルデヒドから選ばれる1種以上の化合物を有効成分とする昆虫忌避剤。
  2.  オクタヒドロ-7-メチル-1,4-メタノナフタレン-6(2H)-オン、3-メチル-5-プロピル-2-シクロヘキセン-1-オン、オクタヒドロ-5-メトキシ-4,7-メタノ-1H-インデン-2-カルボキシアルデヒド、6-メチルキノリン、フェノキシアセトアルデヒド、γ-オクタラクトン、9-エチリデン-3-オキサトリシクロ(6.2.1.02,7)ウンデカン-4-オン、2,3,3-トリメチル-2H-インデン-1-オン、4-メチル-5-チアゾールエタノール、7-メトキシ-3,7-ジメチルオクタナール、3-メチル-1-フェニル-3-ペンタノール、2-フェニルプロピオンアルデヒド ジメチルアセタール、オクタヒドロ-2H-1-ベンゾピラン-2-オン及び2,6,6-トリメチルシクロヘキサ-1,3-ジエン-1-カルボアルデヒドから選ばれる1種以上の化合物を有効成分とする昆虫の熱受容抑制剤。
  3.  請求項1記載の化合物及び二酸化炭素応答抑制作用を有する香料化合物を有効成分とする昆虫忌避剤。
  4.  二酸化炭素応答抑制作用を有する香料化合物が、2,4-ジメチルシクロヘキセ-3-エン-1-メタノール、1-オクタノール及びcis-3-ヘキセニル アセテートから選ばれる1種以上である請求項3記載の昆虫忌避剤。
  5.  請求項1記載の化合物が、オクタヒドロ-7-メチル-1,4-メタノナフタレン-6(2H)-オン又は3-メチル-5-プロピル-2-シクロヘキセン-1-オンである請求項3又は4記載の昆虫忌避剤。
  6.  昆虫が蚊類、ハエ類、ブユ類及びサシバエ類から選ばれる1種以上である請求項1、3、4若しくは5記載の昆虫忌避剤又は請求項2記載の昆虫の熱受容抑制剤。
  7.  昆虫が蚊類である請求項6記載の昆虫忌避剤又は昆虫の熱受容抑制剤。
  8.  オクタヒドロ-7-メチル-1,4-メタノナフタレン-6(2H)-オン、3-メチル-5-プロピル-2-シクロヘキセン-1-オン、オクタヒドロ-5-メトキシ-4,7-メタノ-1H-インデン-2-カルボキシアルデヒド、6-メチルキノリン、フェノキシアセトアルデヒド、γ-オクタラクトン、9-エチリデン-3-オキサトリシクロ(6.2.1.02,7)ウンデカン-4-オン、2,3,3-トリメチル-2H-インデン-1-オン、4-メチル-5-チアゾールエタノール、7-メトキシ-3,7-ジメチルオクタナール、3-メチル-1-フェニル-3-ペンタノール、2-フェニルプロピオンアルデヒド ジメチルアセタール、オクタヒドロ-2H-1-ベンゾピラン-2-オン及び2,6,6-トリメチルシクロヘキサ-1,3-ジエン-1-カルボアルデヒドから選ばれる1種以上の化合物を哺乳動物の皮膚に塗布する昆虫忌避方法。
  9.  請求項8記載の化合物及び二酸化炭素応答抑制作用を有する香料化合物を哺乳動物の皮膚に塗布する昆虫忌避方法。
  10.  二酸化炭素応答抑制作用を有する香料化合物が、2,4-ジメチルシクロヘキセ-3-エン-1-メタノール、1-オクタノール及びcis-3-ヘキセニル アセテートから選ばれる1種以上である請求項9記載の昆虫忌避方法。
  11.  請求項8記載の化合物が、オクタヒドロ-7-メチル-1,4-メタノナフタレン-6(2H)-オン又は3-メチル-5-プロピル-2-シクロヘキセン-1-オンである請求項9又は10記載の昆虫忌避方法。
  12.  オクタヒドロ-7-メチル-1,4-メタノナフタレン-6(2H)-オン、3-メチル-5-プロピル-2-シクロヘキセン-1-オン、オクタヒドロ-5-メトキシ-4,7-メタノ-1H-インデン-2-カルボキシアルデヒド、6-メチルキノリン、フェノキシアセトアルデヒド、γ-オクタラクトン、9-エチリデン-3-オキサトリシクロ(6.2.1.02,7)ウンデカン-4-オン、2,3,3-トリメチル-2H-インデン-1-オン、4-メチル-5-チアゾールエタノール、7-メトキシ-3,7-ジメチルオクタナール、3-メチル-1-フェニル-3-ペンタノール、2-フェニルプロピオンアルデヒド ジメチルアセタール、オクタヒドロ-2H-1-ベンゾピラン-2-オン及び2,6,6-トリメチルシクロヘキサ-1,3-ジエン-1-カルボアルデヒドから選ばれる1種以上の化合物を皮膚に直接又は間接的に接触するアパレル物品に付着又は保持させる昆虫忌避方法。
  13.  請求項12記載の化合物及び二酸化炭素応答抑制作用を有する香料化合物を皮膚に直接又は間接的に接触するアパレル物品に付着又は保持させる昆虫忌避方法。
  14.  二酸化炭素応答抑制作用を有する香料化合物が、2,4-ジメチルシクロヘキセ-3-エン-1-メタノール、1-オクタノール及びcis-3-ヘキセニル アセテートから選ばれる1種以上である請求項13記載の昆虫忌避方法。
  15.  請求項12記載の化合物が、オクタヒドロ-7-メチル-1,4-メタノナフタレン-6(2H)-オン又は3-メチル-5-プロピル-2-シクロヘキセン-1-オンである請求項13又は14記載の昆虫忌避方法。
  16.  オクタヒドロ-7-メチル-1,4-メタノナフタレン-6(2H)-オン、3-メチル-5-プロピル-2-シクロヘキセン-1-オン、オクタヒドロ-5-メトキシ-4,7-メタノ-1H-インデン-2-カルボキシアルデヒド、6-メチルキノリン、フェノキシアセトアルデヒド、γ-オクタラクトン、9-エチリデン-3-オキサトリシクロ(6.2.1.02,7)ウンデカン-4-オン、2,3,3-トリメチル-2H-インデン-1-オン、4-メチル-5-チアゾールエタノール、7-メトキシ-3,7-ジメチルオクタナール、3-メチル-1-フェニル-3-ペンタノール、2-フェニルプロピオンアルデヒド ジメチルアセタール、オクタヒドロ-2H-1-ベンゾピラン-2-オン及び2,6,6-トリメチルシクロヘキサ-1,3-ジエン-1-カルボアルデヒドから選ばれる1種以上の化合物を一定の空間に散布する昆虫忌避方法。
  17.  請求項16記載の化合物及び二酸化炭素応答抑制作用を有する香料化合物を一定の空間に散布する昆虫忌避方法。
  18.  二酸化炭素応答抑制作用を有する香料化合物が、2,4-ジメチルシクロヘキセ-3-エン-1-メタノール、1-オクタノール及びcis-3-ヘキセニル アセテートから選ばれる1種以上である請求項17記載の昆虫忌避方法。
  19.  請求項16記載の化合物が、オクタヒドロ-7-メチル-1,4-メタノナフタレン-6(2H)-オン又は3-メチル-5-プロピル-2-シクロヘキセン-1-オンである請求項17又は18記載の昆虫忌避方法。
  20.  昆虫忌避剤を製造するための、オクタヒドロ-7-メチル-1,4-メタノナフタレン-6(2H)-オン、3-メチル-5-プロピル-2-シクロヘキセン-1-オン、オクタヒドロ-5-メトキシ-4,7-メタノ-1H-インデン-2-カルボキシアルデヒド、6-メチルキノリン、フェノキシアセトアルデヒド、γ-オクタラクトン、9-エチリデン-3-オキサトリシクロ(6.2.1.02,7)ウンデカン-4-オン、2,3,3-トリメチル-2H-インデン-1-オン、4-メチル-5-チアゾールエタノール、7-メトキシ-3,7-ジメチルオクタナール、3-メチル-1-フェニル-3-ペンタノール、2-フェニルプロピオンアルデヒド ジメチルアセタール、オクタヒドロ-2H-1-ベンゾピラン-2-オン及び2,6,6-トリメチルシクロヘキサ-1,3-ジエン-1-カルボアルデヒドから選ばれる1種以上の化合物の使用。
  21.  昆虫忌避剤を製造するための、請求項20記載の化合物及び二酸化炭素応答抑制作用を有する香料化合物の使用。
  22.  昆虫の熱受容抑制剤を製造するための、オクタヒドロ-7-メチル-1,4-メタノナフタレン-6(2H)-オン、3-メチル-5-プロピル-2-シクロヘキセン-1-オン、オクタヒドロ-5-メトキシ-4,7-メタノ-1H-インデン-2-カルボキシアルデヒド、6-メチルキノリン、フェノキシアセトアルデヒド、γ-オクタラクトン、9-エチリデン-3-オキサトリシクロ(6.2.1.02,7)ウンデカン-4-オン、2,3,3-トリメチル-2H-インデン-1-オン、4-メチル-5-チアゾールエタノール、7-メトキシ-3,7-ジメチルオクタナール、3-メチル-1-フェニル-3-ペンタノール、2-フェニルプロピオンアルデヒド ジメチルアセタール、オクタヒドロ-2H-1-ベンゾピラン-2-オン及び2,6,6-トリメチルシクロヘキサ-1,3-ジエン-1-カルボアルデヒドから選ばれる1種以上の化合物の使用。
  23.  昆虫を忌避するための、オクタヒドロ-7-メチル-1,4-メタノナフタレン-6(2H)-オン、3-メチル-5-プロピル-2-シクロヘキセン-1-オン、オクタヒドロ-5-メトキシ-4,7-メタノ-1H-インデン-2-カルボキシアルデヒド、6-メチルキノリン、フェノキシアセトアルデヒド、γ-オクタラクトン、9-エチリデン-3-オキサトリシクロ(6.2.1.02,7)ウンデカン-4-オン、2,3,3-トリメチル-2H-インデン-1-オン、4-メチル-5-チアゾールエタノール、7-メトキシ-3,7-ジメチルオクタナール、3-メチル-1-フェニル-3-ペンタノール、2-フェニルプロピオンアルデヒド ジメチルアセタール、オクタヒドロ-2H-1-ベンゾピラン-2-オン及び2,6,6-トリメチルシクロヘキサ-1,3-ジエン-1-カルボアルデヒドから選ばれる1種以上の化合物の使用。
  24.  昆虫を忌避するための、請求項23記載の化合物及び二酸化炭素応答抑制作用を有する香料化合物の使用。
  25.  昆虫の熱受容を抑制するための、オクタヒドロ-7-メチル-1,4-メタノナフタレン-6(2H)-オン、3-メチル-5-プロピル-2-シクロヘキセン-1-オン、オクタヒドロ-5-メトキシ-4,7-メタノ-1H-インデン-2-カルボキシアルデヒド、6-メチルキノリン、フェノキシアセトアルデヒド、γ-オクタラクトン、9-エチリデン-3-オキサトリシクロ(6.2.1.02,7)ウンデカン-4-オン、2,3,3-トリメチル-2H-インデン-1-オン、4-メチル-5-チアゾールエタノール、7-メトキシ-3,7-ジメチルオクタナール、3-メチル-1-フェニル-3-ペンタノール、2-フェニルプロピオンアルデヒド ジメチルアセタール、オクタヒドロ-2H-1-ベンゾピラン-2-オン及び2,6,6-トリメチルシクロヘキサ-1,3-ジエン-1-カルボアルデヒドから選ばれる1種以上の化合物の使用。
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