WO2016111109A1 - 抵抗材料 - Google Patents

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航 塩見
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株式会社日立金属ネオマテリアル
日立金属株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C22C9/05—Alloys based on copper with manganese as the next major constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C13/00—Resistors not provided for elsewhere

Definitions

  • This invention relates to a resistance material.
  • a resistance material used for a resistor of a current sensor or the like a resistance material whose electric resistance value (resistance value) varies little near room temperature is used.
  • a 12Mn-4Ni—Cu alloy containing Cu, Mn and Ni or a 7Mn-2.3Sn—Cu alloy is generally known.
  • another resistance alloy material is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2006-270078 and Hiroyuki Hirayama, “Electrical Laboratory Research Report No. 618, Research on Precision Resistive Materials” Electrical Laboratory, October 1961 , P. 52-55 (hereinafter referred to as Hirayama paper).
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-270078 discloses a resistance alloy material containing Cu, 6 wt% or more and 12 wt% or less of Mn, 1 wt% or more and 3 wt% or less of Al, and 2 wt% or more and 3 wt% or less of Sn. Is disclosed.
  • the temperature of the low temperature side of the resistance alloy material from ⁇ 55 ° C. to 25 ° C. (Temperature Coefficient of Resistance, the magnitude of the resistance value change caused by the temperature change of the resistance material is described. Value expressed in parts per million per K) and TCR on the high temperature side from 25 ° C to 100 ° C.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2006-270078 does not disclose a TCR of a resistance alloy material including a temperature region exceeding 100 ° C.
  • the Hirayama paper discloses a resistance material containing Cu, 9 wt% or more and 14 wt% or less of Mn, and 0.25 wt% or more and 2 wt% or less of Si. This Hirayama paper discloses temperature coefficients ⁇ 25 and ⁇ of a resistive material satisfying the above composition.
  • a resistor used in a high-accuracy current sensor is not limited to a temperature range of, for example, 25 ° C. to 60 ° C. (hereinafter, sometimes referred to as “medium temperature side”). Therefore, it is required to reduce the variation of the resistance value by reducing the absolute value of the TCR in a wide temperature range, such as the low temperature side of FIG.
  • the absolute value of the TCR on the high temperature side from 25 ° C. to 150 ° C. is set to 15 ppm / K or less, for example, in order to reduce the fluctuation of the resistance value in a high temperature environment. Is eager to do.
  • JP 2006-270078 A Hiroyuki Hirayama, “Electrical Laboratory Research Report No. 618, Research on Precision Resistive Materials” Electrical Laboratory, October 1963, p. 52-55
  • the resistance value fluctuates little near room temperature, but in a temperature range away from room temperature, resistance There is a disadvantage that the fluctuation of the value becomes large.
  • the absolute value of TCR exceeds 15 ppm / K. This has been confirmed by the present inventors. For this reason, there is a problem that current cannot be detected with high accuracy in a wide temperature range including, for example, 25 ° C. to 150 ° C. including a temperature region exceeding 100 ° C.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2006-270078 does not disclose a TCR of a resistance alloy material including a temperature range exceeding 100 ° C. Therefore, like the 12Mn-4Ni-Cu alloy and the 7Mn-2.3Sn-Cu alloy, the absolute value of TCR of the resistance alloy material is included in the temperature range from 25 ° C to 150 ° C including the temperature range exceeding 100 ° C. The value exceeds 15 ppm / K, and as a result, there is a problem that current cannot be detected with high accuracy in a wide temperature range from 25 ° C. to 150 ° C. including a temperature range exceeding 100 ° C. It is done.
  • the resistance material described in the Hirayama paper also has a disadvantage that the absolute value of TCR exceeds 15 ppm / K in a temperature range including, for example, 25 ° C. to 150 ° C. including a temperature region exceeding 100 ° C. This has been confirmed by the present inventor based on the temperature coefficients ⁇ 25 and ⁇ described in the Hirayama paper. For this reason, there is a problem that current cannot be detected with high accuracy in a wide temperature range including, for example, 25 ° C. to 150 ° C. including a temperature region exceeding 100 ° C.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and one object of the present invention is to provide a TCR in a wide temperature range from 25 ° C. to 150 ° C. including a temperature range exceeding 100 ° C. It is to provide a resistance material capable of reducing the absolute value of the value to, for example, 15 ppm / K or less.
  • the resistance material according to one aspect of the present invention contains Cu, 6.20% by mass to 7.40% by mass Mn, and 0.15% by mass to 1.50% by mass Si. It is comprised from Cu alloy, and the absolute value of TCR from 25 degreeC to 150 degreeC is 15 ppm / K or less.
  • the resistance material according to one aspect of the present invention is composed of a Cu alloy having the above composition, and the absolute value of TCR from 25 ° C. to 150 ° C. is 15 ppm / K or less, for example, 25 ° C. to 100 ° C. Even in the high temperature range up to 150 ° C., the fluctuation of the resistance value in the Cu alloy can be reduced. Further, the absolute value of the TCR on the low temperature side from ⁇ 50 ° C. to 25 ° C., for example, is 50 ppm / K or less (30 ppm / K or less is possible by adjusting the composition more appropriately), and for example, 25 ° C. to 60 ° C. The absolute value of the TCR on the middle temperature side up to 10 ° C.
  • the absolute value of TCR can be reduced in a wide temperature range including, for example, ⁇ 50 ° C. to 150 ° C. including a temperature range exceeding 100 ° C.
  • the variation in resistance value can be reduced.
  • the volume resistivity of the resistance material can be sufficiently reduced to 40 ⁇ 10 ⁇ 8 ( ⁇ ⁇ m) or less, so that the volume resistivity of the Cu alloy can be reduced. It is possible to suppress the generation of large Joule heat when a current flows through the resistance material due to the large size.
  • the absolute value of the copper electromotive force can be sufficiently reduced to 2 ⁇ V / K or less, so that the resistance material is mainly composed of Cu.
  • the resistance material is mainly composed of Cu.
  • thermoelectromotive force due to a temperature difference between the resistance material and the member.
  • the sum of the Mn content and the Si content is 6.75% by mass or more and 8.40% by mass or less. If comprised in this way, the absolute value of the high temperature side TCR from 25 degreeC to 150 degreeC can be reliably made into 15 ppm / K or less.
  • the TCR from ⁇ 50 ° C. to 25 ° C. is preferably 0 ppm / K or more and 50 ppm / K or less.
  • the absolute value of TCR from 25 ° C. to 60 ° C. is preferably 10 ppm / K or less. If comprised in this way, since the fluctuation
  • the absolute value of TCR can be reduced in a wide temperature range including, for example, ⁇ 50 ° C. to 150 ° C. including a temperature range exceeding 100 ° C.
  • a resistance material having an absolute value of TCR on the high temperature side from 15 to 150 ° C. of 15 ppm / K or less can be provided.
  • the resistance material of the present invention is, for example, a resistor of a current sensor for detecting the current of a battery of an automobile driven by an engine (internal combustion engine) or the current of a secondary battery of an electric vehicle including a hybrid automobile. Resistive material used.
  • the current sensor used in the automobile detects the current with high accuracy even when it is arranged in a place where the temperature fluctuation range is large, such as in the vicinity of the heat source (engine, motor, etc.) of the automobile. It is necessary to suppress overcharge and overdischarge of the battery and the secondary battery.
  • the resistance material of the present invention is composed of a Cu alloy containing Mn of 6.20% by mass to 7.40% by mass and Si of 0.15% by mass to 1.50% by mass.
  • the Cu alloy may contain elements other than Mn and Si described above, such as Ni, Fe, Sn, Ge, and Mg.
  • the absolute value of the TCR of the resistance material in a wide temperature range including, for example, ⁇ 50 ° C. to 150 ° C. including a temperature range exceeding 100 ° C.
  • the absolute value of the TCR on the low temperature side from ⁇ 50 ° C. to 25 ° C. is about 50 ppm / K or less
  • the absolute value of the TCR on the medium temperature side from 25 ° C. to 60 ° C. is about 10 ppm / K or less
  • the absolute value of the TCR on the high temperature side from 25 ° C. to 150 ° C. can be reduced to 15 ppm / K or less.
  • the variation of the resistance value in the Cu alloy can be reduced.
  • the current can be detected with high accuracy in a wide temperature range.
  • the resistance material of the present invention has a volume resistivity of about 40 ⁇ 10 ⁇ 8 ( ⁇ ⁇ m) or less and is sufficiently small. Thereby, it can suppress that a big Joule heat generate
  • thermoelectromotive force due to the temperature difference between the resistor and the lead wire, thereby suppressing the generated thermoelectromotive force from being a measurement error of the current sensor.
  • the current can be detected with high accuracy in the current sensor.
  • the Mn content in the Cu alloy is greater than 7.40% by mass, not only the volume resistivity of the Cu alloy, but also the absolute value of the medium temperature TCR and the absolute value of the high temperature TCR are large. turn into. Moreover, when the content rate of Mn in Cu alloy is made less than 6.20 mass%, in Cu alloy, the absolute value of TCR of a middle temperature side and a high temperature side will become large.
  • the Cu alloy constituting the resistance material of the present invention preferably contains 6.20 mass% or more and about 7.30 mass% or less of Mn.
  • the absolute value of the TCR on the high temperature side can be reduced to about 12 ppm / K or less.
  • the Cu alloy more preferably contains about 6.30 mass% or more and about 6.87 mass% or less of Mn. As a result, the absolute value of the TCR on the high temperature side can be reduced to about 5.5 ppm / K or less.
  • the Cu alloy further preferably contains about 6.40 mass% or more and about 6.87 mass% or less of Mn. Thereby, the absolute value of the TCR on the high temperature side can be further reduced to about 3 ppm / K or less.
  • the Cu alloy particularly preferably contains about 6.60 mass% or more and about 6.70 mass% or less of Mn. Thereby, the absolute value of the TCR on the high temperature side can be particularly reduced to about 2 ppm / K or less.
  • the resistance material made of these Cu alloys suppresses the increase in the absolute value of the TCR on the low temperature side and the absolute value of the TCR on the medium temperature side, and on the high temperature side from 25 ° C. to 150 ° C. in a wide temperature range. It becomes more suitable as a resistance material to be used.
  • the Si content in the Cu alloy is greater than 1.50 mass%, it is considered that the volume resistivity of the Cu alloy increases. Further, when the Si content in the Cu alloy is less than 0.15% by mass, the absolute values of all the TCRs on the low temperature side, the medium temperature side, and the high temperature side are considered to be large in the Cu alloy. .
  • the Cu alloy constituting the resistance material of the present invention preferably contains about 0.45 mass% or more and 1.50 mass% or less of Si.
  • the absolute value of the TCR on the low temperature side can be reduced to about 30 ppm / K or less while suppressing the absolute value of the TCR on the medium temperature side and the absolute value of the TCR on the high temperature side from increasing.
  • the Mn content and the Si content in the Cu alloy constituting the resistance material of the present invention are adjusted together. It is good.
  • the total content of the Mn content and the Si content is preferably about 6.75% by mass or more and about 8.40% by mass or less.
  • the total content of the Mn content and the Si content is preferably about 6.90% by mass or more and about 8.40% by mass or less.
  • the absolute value of the TCR on the medium temperature side can be reduced to about 7 ppm / K or less while suppressing the absolute value of the TCR on the low temperature side and the absolute value of the TCR on the high temperature side from increasing.
  • the total content of the Mn content and the Si content is more preferably about 8.20 mass% or more and about 8.40 mass% or less.
  • the absolute value of the TCR on the low temperature side is reduced to about 12 ppm / K or less and the absolute value of the TCR on the medium temperature side is reduced to about 4 ppm / K or less while suppressing the increase in the absolute value of the TCR on the high temperature side.
  • the Mn content and the Si content in the Cu alloy constituting the resistance material of the present invention may be adjusted together.
  • the total content of the Mn content and the Si content is preferably about 6.75% by mass or more and about 7.00% by mass or less.
  • the volume resistivity can be reduced to about 29.5 ⁇ 10 ⁇ 8 ⁇ ⁇ m or less while suppressing the absolute values of the low temperature side, medium temperature side, and high temperature side TCRs from increasing.
  • the Cu alloy may further contain about 0.10 mass% or more and about 1.00 mass% or less of Fe.
  • the Cu alloy preferably contains about 0.50 mass% or more and about 1.00 mass% or less of Fe.
  • the total content of the Si content and the Fe content is preferably about 1.00% by mass or more and about 1.70% by mass or less.
  • the Cu alloy may contain a trace amount of Mg of about 0.001% by mass or more and about 0.01% by mass or less as a deoxidizing material.
  • the Cu alloy may contain about 0.15% by mass or more and about 0.30% by mass or less of Ni in order to improve the corrosion resistance.
  • the resistance material of the present invention may be used for applications other than the resistor of the current sensor for detecting the current of an automobile battery or a secondary battery.
  • the resistance material of the present invention is particularly suitable for applications in which the environmental temperature varies in a wide temperature range from a low temperature to a high temperature.
  • a method of manufacturing a resistance material made of a Cu alloy of the present invention a raw material is put into a general vacuum melting furnace and melted, and then cooled to produce a Cu alloy ingot. Then, a Cu alloy ingot is rolled or molded into a shape in which a resistance material such as a resistor is used.
  • the Cu alloy of the present invention does not contain Sn significantly unlike the 7Mn-2.3Sn—Cu alloy, the segregation of Sn hardly occurs. As a result, the resistance material is suppressed from becoming inhomogeneous, and the variation in volume resistance value is suppressed.
  • internal strain generated during rolling or the like is removed by performing heat treatment for a predetermined time in an inert gas environment after rolling and in a temperature environment of about 600 ° C. or more and about 850 ° C. or less. preferable.
  • Cu alloys of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 and 2 having the compositions shown in Table 1 were produced.
  • “0.00” is intended to be less than 0.01% by mass.
  • the Cu alloys of Examples 1 to 16 both contain 6.20% by mass to 7.40% by mass Mn and 0.15% by mass to 1.50% by mass Si.
  • the Cu alloys of Examples 1 to 16 do not contain Sn significantly.
  • the Cu alloy of Comparative Example 1 contains less than 6.20% by mass of Mn
  • the Cu alloy of Comparative Example 2 contains more than 7.40% by mass of Mn.
  • 12Mn-4Ni-Cu alloy and 7Mn-2.3Sn-Cu alloy were prepared as Cu alloys of Comparative Examples 3 and 4, respectively.
  • the Cu alloys of Comparative Examples 3 and 4 do not contain Si significantly.
  • the volume resistivity was measured using test pieces made of Cu alloys of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 4 according to the conductor resistance and volume resistivity test method of the metal resistance material specified in JIS-C2525. On the other hand, the resistance value per unit area and unit length at 23 ° C. ⁇ 2 ° C. was calculated as a volume resistivity at 23 ° C.
  • the change rate of the resistance value of Examples 1 to 8 is indicated by a bold line
  • the change rate of the resistance value of Comparative Examples 1 to 4 is indicated by a thin line.
  • ⁇ T L ⁇ 75 ° C.
  • the difference between the resistance value at 60 ° C. (R 60 ) and the resistance value at 25 ° C. (R 25 ) by the temperature difference between 25 ° C. and 60 ° C.
  • thermoelectric power against copper in accordance with the thermoelectromotive force test method for metal resistance materials defined in JIS-C2527, test pieces and standards composed of Cu alloys of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 were used. The average copper electromotive force generated between the copper wires was measured. At that time, by dividing one of the test piece or the standard copper wire at 0 ° C. and the other at 100 ° C. by the temperature difference (100 ° C.), Examples 1 to 7, For each of the Cu alloys of Comparative Examples 1 and 2, the average electromotive force against copper ( ⁇ V / K) was determined.
  • Table 2 below shows the volume resistivity of each of the Cu alloys of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 4, the TCR on the low temperature side, the medium temperature side, and the high temperature side, and the average electromotive force for copper. For Cu alloys of Examples 8 to 16, the average electromotive force against copper was not obtained.
  • Table 2 lists target characteristics. This target characteristic is a value of each TCR on the low temperature side, medium temperature side, and high temperature side to be satisfied as the resistance material (Cu alloy) of the present invention, and the average electromotive force against copper. In Table 2, for numerical values that do not satisfy the target characteristics, hatching is provided around the numerical values.
  • Table 3 shows the composition, workability, and temperature coefficients ⁇ 25 and ⁇ of 16 types of Cu alloys containing Si described in the Hirayama paper. Each of the 16 types of Cu alloys is defined as Comparative Examples 11 to 26.
  • Table 4 shown below shows the volume resistivity and average copper electromotive force (0 ° C. to 50 ° C.) of the Cu alloys of Comparative Examples 11 to 26 described in the Hirayama paper.
  • the resistance value R T ( ⁇ ) at the temperature T ( ⁇ 50 ° C. ⁇ T ⁇ 150 ° C.) is an equation approximated by the following quadratic equation using the temperature coefficients ⁇ 25 and ⁇ . Calculated in (1).
  • R T R 25 (1 + ⁇ 25 ⁇ (T ⁇ 25) + ⁇ ⁇ (T ⁇ 25) 2 ) (1)
  • R 25 is a resistance value ( ⁇ ) at 25 ° C.
  • TCR (ppm / K) at a temperature T ( ⁇ 50 ° C., 60 ° C. and 150 ° C.) when 25 ° C. is set as a reference temperature is calculated by the following equation (2).
  • the absolute value of the TCR on the low temperature side can be 50 ppm / K or less
  • the absolute value of the TCR on the medium temperature side can be 10 ppm / K or less
  • the absolute value of the TCR on the high temperature side can be 15 ppm / K or less.
  • Examples 1 to 16 were also found to satisfy the target characteristics of TCR. From this, the Cu alloys of Examples 1 to 16 have small variations in resistance values over a wide temperature range from ⁇ 50 ° C. to 150 ° C. As a result, the Cu alloys of Examples 1 to 16 are used for resistors. It was confirmed that the current sensor can detect the current with high accuracy.
  • the comparative example 1 comprised from Cu alloy containing Mn less than 6.20 mass%, and Mn exceeding 7.40 mass%
  • Comparative Example 2 composed of a Cu alloy containing, both the intermediate temperature side and high temperature side TCRs did not satisfy the target characteristics.
  • the Cu alloy constituting the resistance material was 6.20% by mass to 7.40% by mass Mn, and 0.15% by mass. It was confirmed that the absolute value of each TCR on the low temperature side, the medium temperature side, and the high temperature side can be reduced by containing Si in an amount of 1% to 1.50% by mass.
  • the volume resistivity was 40 ⁇ 10 ⁇ 8 ( ⁇ ⁇ m) or less, and it was confirmed that the volume resistivity was sufficiently small. Thereby, in the current sensor, it was confirmed that generation of large Joule heat can be suppressed when current flows through the resistor due to the large volume resistivity of the Cu alloy. Further, in any of the Cu alloys of Examples 1 to 7, the absolute value of the average copper thermoelectromotive force was 0.75 ⁇ V / K or less (2 ⁇ V / K or less), and the average electromotive force of copper was sufficiently small. It was confirmed that it had.
  • the Cu alloy contains 6.40% by mass or more and 6.87% by mass or less (more preferably 6.60% by mass or more and 6.70% by mass or less) of Mn. It was confirmed that the value could be further reduced.
  • the total content of Mn content and Si content is 6.75% by mass or more and 8.40% by mass or less.
  • the total content is less than 6.75% by mass (Comparative Example 1), and the total content exceeds 8.40% by mass (Comparative Example 2).
  • the total content of the Mn content and the Si content is 6.75% by mass or more and 7.00% by mass or less (Examples 14 to 16).
  • the volume resistivity can be reduced to 29.5 ⁇ 10 ⁇ 8 ⁇ ⁇ m or less, unlike the case where the total content exceeds 7.00 mass% (Examples 1 to 13). found.
  • the Cu alloy contains Mn of 6.40% by mass to 6.70% by mass ( In the case of Examples 13 and 14, the case of containing less than 6.40% by mass of Mn (Examples 15 and 16) and the case of containing more than 6.70% by mass of Mn (Example 2) Unlike the cases of 5 and 10 to 12, the absolute value of the TCR on the high temperature side can be further reduced to 3 ppm / K or less, and the absolute value of the TCR on the intermediate temperature side can be further reduced to 4.5 ppm / K or less. found.
  • the resistance material of the present invention is suitable for a resistor used in a wide temperature range including, for example, 25 ° C. to 150 ° C. including a temperature range exceeding 100 ° C.

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Abstract

　この抵抗材料は、Ｃｕと、６．２０質量％以上７．４０質量％以下のＭｎと、０．１５質量％以上１．５０質量％以下のＳｉとを含有するＣｕ合金から構成され、２５℃から１５０℃までのＴＣＲの絶対値が１５ｐｐｍ／Ｋ以下である。

Description

抵抗材料
　この発明は、抵抗材料に関する。
　電流センサの抵抗器などに用いられる抵抗材料として、室温近傍において電気抵抗の値（抵抗値）の変動が小さい抵抗材料が用いられる。そのような抵抗材料として、一般的にＣｕとＭｎとＮｉとを含む１２Ｍｎ－４Ｎｉ－Ｃｕ合金や７Ｍｎ－２．３Ｓｎ－Ｃｕ系合金が知られている。さらに、別の抵抗用合金材料が特開２００６－２７００７８号公報、および、平山宏之、「電気試験所研究報告第６１８号　精密抵抗材料に関する研究」電気試験所、昭和３６年（１９６１年）１０月、ｐ．５２－５５（これ以降、平山論文と称する）に開示されている。
　特開２００６－２７００７８号公報には、Ｃｕと、６ｗｔ％以上１２ｗｔ％以下のＭｎと、１ｗｔ％以上３ｗｔ％以下のＡｌと、２ｗｔ％以上３ｗｔ％以下のＳｎとが含有された抵抗用合金材料が開示されている。この特開２００６－２７００７８号公報には、抵抗用合金材料の－５５℃から２５℃までの低温側のＴＣＲ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｏｆ　Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ、抵抗材料の温度変化に起因する抵抗値の変化の大きさを１Ｋあたりの百万分率で表した値）と、２５℃から１００℃までの高温側のＴＣＲとが開示されている。一方で、特開２００６－２７００７８号公報には、１００℃を超えた温度領域を含む抵抗用合金材料のＴＣＲは開示されていない。
　また、平山論文には、Ｃｕと、９ｗｔ％以上１４ｗｔ％以下のＭｎと、０．２５ｗｔ％以上２ｗｔ％以下のＳｉとが含有された抵抗材料が開示されている。この平山論文には、上記組成を満たす抵抗材料の温度係数α２５およびβが開示されている。
　ここで、特に、自動車のバッテリの電流センサに用いられる抵抗器では、バッテリ残量を、抵抗器に流れた電流値の積算として算出するため、抵抗器の温度が変化した時に抵抗値の変動が大きいと、電流検知に誤差が生じ、その結果、バッテリ残量を正確に把握できないという問題がある。このため、高精度の電流センサに用いられる抵抗器では、例えば２５℃から６０℃までの温度範囲（以下、「中温側」ということがある。）に限らず、例えば－５０℃から２５℃までの低温側や、例えば２５℃から１５０℃までの高温側など、広い温度範囲においてＴＣＲの絶対値を小さくして、抵抗値の変動を小さくすることが求められる。特に、抵抗器の周囲温度が上昇しやすい車載用途では高温環境下での抵抗値の変動を小さくするために、例えば２５℃から１５０℃までの高温側のＴＣＲの絶対値を１５ｐｐｍ／Ｋ以下にするよう熱望されている。
特開２００６－２７００７８号公報 平山宏之、「電気試験所研究報告第６１８号　精密抵抗材料に関する研究」電気試験所、昭和３６年１０月、ｐ．５２－５５
　しかしながら、抵抗材料として一般的に用いられる１２Ｍｎ－４Ｎｉ－Ｃｕ合金や７Ｍｎ－２．３Ｓｎ－Ｃｕ系合金では、室温近傍では、抵抗値の変動が小さいものの、室温から離れた温度範囲においては、抵抗値の変動が大きくなってしまうという不都合がある。特に、１００℃を超える温度領域を含む２５℃から１５０℃までの高温側では、ＴＣＲの絶対値が１５ｐｐｍ／Ｋを超えてしまうという不都合がある。このことは、本願発明者により確認済みである。このため、１００℃を超える温度領域も含む例えば２５℃から１５０℃までの広い温度範囲において高精度に電流を検知することができないという問題点がある。
　また、特開２００６－２７００７８号公報には、上記のように、１００℃を超えた温度領域を含む抵抗用合金材料のＴＣＲは開示されていない。このため、１２Ｍｎ－４Ｎｉ－Ｃｕ合金や７Ｍｎ－２．３Ｓｎ－Ｃｕ系合金と同様に、１００℃を超える温度領域を含む例えば２５℃から１５０℃までの温度範囲では抵抗用合金材料のＴＣＲの絶対値が１５ｐｐｍ／Ｋを超えてしまい、その結果、１００℃を超える温度領域も含む例えば２５℃から１５０℃までの広い温度範囲において高精度に電流を検知することができないという問題点があると考えられる。
　また、平山論文に記載の抵抗材料においても、１００℃を超える温度領域を含む例えば２５℃から１５０℃までの温度範囲では、ＴＣＲの絶対値が１５ｐｐｍ／Ｋを超えてしまうという不都合がある。このことは、平山論文に記載された温度係数α２５およびβに基づいて本願発明者により確認済みである。このため、１００℃を超える温度領域も含む例えば２５℃から１５０℃までの広い温度範囲において高精度に電流を検知することができないという問題点がある。
　この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の１つの目的は、１００℃を超えた温度領域を含む例えば２５℃から１５０℃までの広い温度範囲においてＴＣＲの絶対値を例えば１５ｐｐｍ／Ｋ以下に小さくすることが可能な抵抗材料を提供することである。
　本願発明者は上記課題について鋭意検討した結果、Ｍｎの含有量とＳｉの含有量とを調整することにより、上記課題が解決できることを見出した。つまり、この発明の一の局面による抵抗材料は、Ｃｕと、６．２０質量％以上７．４０質量％以下のＭｎと、０．１５質量％以上１．５０質量％以下のＳｉとを含有するＣｕ合金から構成されており、２５℃から１５０℃までのＴＣＲの絶対値が１５ｐｐｍ／Ｋ以下である。
　この発明の一の局面による抵抗材料は、上記の組成を有するＣｕ合金から構成され、２５℃から１５０℃までのＴＣＲの絶対値が１５ｐｐｍ／Ｋ以下であることによって、例えば２５℃から１００℃を超えた１５０℃までの高い温度領域においても、Ｃｕ合金における抵抗値の変動を小さくすることができる。さらに、例えば－５０℃から２５℃までの低温側のＴＣＲの絶対値を５０ｐｐｍ／Ｋ以下に（組成をより適切に調整することによって、３０ｐｐｍ／Ｋ以下も可能）、かつ、例えば２５℃から６０℃までの中温側のＴＣＲの絶対値を１０ｐｐｍ／Ｋ以下に小さくすることができる。これにより、１００℃を超えた温度領域を含む例えば－５０℃から１５０℃までの広い温度範囲においてＴＣＲの絶対値を小さくすることができるので、中温側に限らず広い温度範囲において、Ｃｕ合金における抵抗値の変動を小さくすることができる。また、上記の組成を有するＣｕ合金から構成することによって、抵抗材料の体積抵抗率を４０×１０－８（Ω・ｍ）以下に十分に小さくすることができるので、Ｃｕ合金の体積抵抗率が大きいことに起因して抵抗材料に電流が流れた際に大きなジュール熱が発生するのを抑制することができる。さらに、上記の組成を有するＣｕ合金から構成することによって、対銅熱起電力の絶対値を２μＶ／Ｋ以下に十分に小さくすることができるので、抵抗材料が主にＣｕから構成された部材に接続された場合に、抵抗材料と部材との間の温度差に起因する熱起電力が大きくなるのを抑制することができる。なお、これらは、後述する実施例により確認済みである。これらの結果、自動車に用いられる電流センサの抵抗器のような、環境温度が低温から高温までの例えば－５０℃から１５０℃までの広い温度範囲で変動する用途に対して特に適した抵抗材料を得ることができる。
　上記一の局面による抵抗材料において、好ましくは、Ｃｕ合金において、Ｍｎの含有量とＳｉの含有量との和は、６．７５質量％以上８．４０質量%以下である。このように構成すれば、確実に、２５℃から１５０℃までの高温側のＴＣＲの絶対値を１５ｐｐｍ／Ｋ以下にすることができる。
　上記一の局面による抵抗材料において、好ましくは、－５０℃から２５℃までのＴＣＲが０ｐｐｍ／Ｋ以上５０ｐｐｍ／Ｋ以下である。このように構成すれば、－５０℃から２５℃までの低温側の温度範囲においてＣｕ合金における抵抗値の変動を十分に小さくすることができるので、高温側だけでなく低温側においても用いられる抵抗材料として、適した抵抗材料を得ることができる。
　上記一の局面による抵抗材料において、好ましくは、２５℃から６０℃までのＴＣＲの絶対値が１０ｐｐｍ／Ｋ以下である。このように構成すれば、２５℃から６０℃までの中温の温度範囲においてＣｕ合金における抵抗値の変動を十分に小さくすることができるので、高温側だけでなく中温側においても用いられる抵抗材料として、適した抵抗材料を得ることができる。
　本発明によれば、上記のように、１００℃を超えた温度領域を含む例えば－５０℃から１５０℃までの広い温度範囲においてＴＣＲの絶対値を小さくすることが可能で、特に、例えば２５℃から１５０℃までの高温側のＴＣＲの絶対値が１５ｐｐｍ／Ｋ以下の抵抗材料を提供することができる。
本発明の効果を確認するために行った試験結果を示したグラフである。
　本発明の抵抗材料について詳細に説明する。
　本発明の抵抗材料は、たとえば、エンジン（内燃機関）により駆動される自動車のバッテリの電流や、ハイブリッド式の自動車を含む電気自動車の二次電池の電流を検知するための電流センサの抵抗器に用いられる抵抗材料である。ここで、自動車に用いられる電流センサは、自動車の熱源（エンジンやモータなど）の近傍などの温度の変動幅が大きい場所に配置された場合であっても、高精度に電流を検知して、バッテリや二次電池の過充電や過放電を抑制する必要がある。
　そこで、本発明の抵抗材料は、６．２０質量％以上７．４０質量％以下のＭｎと、０．１５質量％以上１．５０質量％以下のＳｉとを含有するＣｕ合金から構成されている。このＣｕ合金は、上述したＭｎやＳｉ以外の他元素、たとえば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、ＧｅおよびＭｇなどを含んでもよい。
　これにより、１００℃を超えた温度領域を含む例えば－５０℃から１５０℃までの広い温度範囲において、抵抗材料のＴＣＲの絶対値を小さくすることができる。具体的には、－５０℃から２５℃までの低温側のＴＣＲの絶対値を約５０ｐｐｍ／Ｋ以下、２５℃から６０℃までの中温側のＴＣＲの絶対値を約１０ｐｐｍ／Ｋ以下、かつ、２５℃から１５０℃までの高温側のＴＣＲの絶対値を１５ｐｐｍ／Ｋ以下に小さくすることができる。これにより、例えば－５０℃から１５０℃までの広い温度範囲において、Ｃｕ合金における抵抗値の変動を小さくすることができる。この結果、本発明の抵抗材料を用いた抵抗器を含む電流センサにおいて、広い温度範囲において高精度で電流を検知することができる。
　また、本発明の抵抗材料は、体積抵抗率が約４０×１０－８（Ω・ｍ）以下であり、十分に小さい。これにより、Ｃｕ合金の体積抵抗率が大きいことに起因して抵抗器に電流が流れた際に大きなジュール熱が発生するのを抑制することができる。さらに、本発明の抵抗材料は、電流センサ内で抵抗器に接続される主にＣｕからなるリード線との熱起電力（対銅熱起電力）が約２μＶ／Ｋ以下であり、十分に小さい。これにより、抵抗器とリード線との間の温度差に起因する熱起電力が大きくなるのを抑制することができるので、発生した熱起電力が電流センサの測定誤差となるのを抑制することができる。この結果、電流センサにおいて高精度で電流を検知することができる。
　なお、Ｃｕ合金におけるＭｎの含有率を７．４０質量％よりも大きくした場合には、Ｃｕ合金の体積抵抗率だけでなく、中温側のＴＣＲの絶対値および高温側のＴＣＲの絶対値が大きくなってしまう。また、Ｃｕ合金におけるＭｎの含有率を６．２０質量％未満にした場合には、Ｃｕ合金において、中温側および高温側のＴＣＲの絶対値が大きくなってしまう。
　ここで、本発明の抵抗材料では、特に高温側のＴＣＲの絶対値を小さくするために、Ｃｕ合金におけるＭｎの含有率をより適切に調整するのがよい。具体的には、本発明の抵抗材料を構成するＣｕ合金は、６．２０質量％以上約７．３０質量％以下のＭｎを含有するのが好ましい。これにより、高温側のＴＣＲの絶対値を約１２ｐｐｍ／Ｋ以下に小さくすることができる。また、Ｃｕ合金は、約６．３０質量％以上約６．８７質量％以下のＭｎを含有するのがより好ましい。これにより、高温側のＴＣＲの絶対値を約５．５ｐｐｍ／Ｋ以下により小さくすることができる。また、Ｃｕ合金は、約６．４０質量％以上約６．８７質量％以下のＭｎを含有するのがさらに好ましい。これにより、高温側のＴＣＲの絶対値を約３ｐｐｍ／Ｋ以下にさらに小さくすることができる。また、Ｃｕ合金は、約６．６０質量％以上約６．７０質量％以下のＭｎを含有するのが特に好ましい。これにより、高温側のＴＣＲの絶対値を約２ｐｐｍ／Ｋ以下に特に小さくすることができる。これらのＣｕ合金からなる抵抗材料は、低温側のＴＣＲの絶対値および中温側のＴＣＲの絶対値が大きくなるのを抑制しながら、広い温度範囲のうちの２５℃から１５０℃までの高温側において用いられる抵抗材料としてさらに好適となる。
　また、Ｃｕ合金におけるＳｉの含有率を１．５０質量％よりも大きくした場合には、Ｃｕ合金の体積抵抗率が大きくなってしまうと考えられる。また、Ｃｕ合金におけるＳｉの含有率が０．１５質量％未満である場合には、Ｃｕ合金において、低温側、中温側、および高温側のすべてのＴＣＲの絶対値が大きくなってしまうと考えられる。
　また、本発明の抵抗材料では、特に低温側のＴＣＲの絶対値を小さくするために、Ｃｕ合金におけるＳｉの含有率をより適切に調整するのがよい。具体的には、本発明の抵抗材料を構成するＣｕ合金は、約０．４５質量％以上１．５０質量%以下のＳｉを含有するのが好ましい。これにより、中温側のＴＣＲの絶対値および高温側のＴＣＲの絶対値が大きくなるのを抑制しながら、低温側のＴＣＲの絶対値を約３０ｐｐｍ／Ｋ以下に小さくすることができる。
　また、本発明の抵抗材料では、特に中温側のＴＣＲの絶対値を小さくするために、本発明の抵抗材料を構成するＣｕ合金における、Ｍｎの含有率とＳｉの含有率とを合わせて調整するのがよい。具体的には、Ｃｕ合金において、Ｍｎの含有率とＳｉの含有率との合計含有率が約６．７５質量％以上約８．４０質量%以下であるのがよい。また、Ｃｕ合金において、Ｍｎの含有率とＳｉの含有率との合計含有率が約６．９０質量％以上約８．４０質量％以下であるのが好ましい。これにより、低温側のＴＣＲの絶対値および高温側のＴＣＲの絶対値が大きくなるのを抑制しながら、中温側のＴＣＲの絶対値を約７ｐｐｍ／Ｋ以下に小さくすることができる。また、Ｃｕ合金において、Ｍｎの含有率とＳｉの含有率との合計含有率は、約８．２０質量％以上約８．４０質量%以下であるのがより好ましい。これにより、高温側のＴＣＲの絶対値が大きくなるのを抑制しながら、低温側のＴＣＲの絶対値を約１２ｐｐｍ／Ｋ以下および中温側のＴＣＲの絶対値を約４ｐｐｍ／Ｋ以下に小さくすることができる。
　また、本発明の抵抗材料では、体積抵抗率を小さくするために、本発明の抵抗材料を構成するＣｕ合金における、Ｍｎの含有率とＳｉの含有率とを合わせて調整してもよい。具体的には、Ｃｕ合金において、Ｍｎの含有率とＳｉの含有率との合計含有率は、約６．７５質量％以上約７．００質量%以下のＭｎを含有するのが好ましい。これにより、低温側、中温側および高温側のＴＣＲの絶対値が大きくなるのを抑制しながら、体積抵抗率を約２９．５×１０－８Ω・ｍ以下に小さくすることができる。
　また、Ｃｕ合金は、Ｍｎ、ＳｉおよびＣｕの他に、さらに、約０．１０質量％以上約１．００質量％以下のＦｅを含有してもよい。この際、Ｃｕ合金は、約０．５０質量％以上約１．００質量％以下のＦｅを含有しているのが好ましい。また、本発明の抵抗材料では、ＴＣＲの絶対値を小さくするために、本発明の抵抗材料を構成するＣｕ合金における、Ｓｉの含有率とＦｅの含有率とを合わせて調整するのがよい。具体的には、Ｃｕ合金において、Ｓｉの含有率とＦｅの含有率との合計含有率が約１．００質量％以上約１．７０質量%以下であるのが好ましい。これにより、広い温度範囲において、ＴＣＲの絶対値を小さくすることができる。
　また、Ｃｕ合金は、脱酸素材として、約０．００１質量％以上約０．０１質量％以下の微量のＭｇを含有してもよい。
　また、Ｃｕ合金は、耐食性向上のために、約０．１５質量％以上約０．３０質量％以下のＮｉを含有してもよい。
　なお、本発明の抵抗材料は、自動車のバッテリや二次電池の電流を検知するための電流センサの抵抗器以外の用途に用いられてもよい。なお、本発明の抵抗材料は、環境温度が低温から高温までの広い温度範囲で変動する用途に対して特に適している。
　本発明のＣｕ合金からなる抵抗材料の製造方法としては、一般的な真空溶解炉に原材料を投入して溶融させた後に冷却して、Ｃｕ合金のインゴット（塊）を作製する。そして、Ｃｕ合金のインゴットを圧延や成形することなどによって、抵抗器など抵抗材料が用いられる形状に成形する。ここで、本発明のＣｕ合金は、７Ｍｎ－２．３Ｓｎ－Ｃｕ系合金のようにＳｎを有意に含有しないので、Ｓｎの偏析がほとんど生じない。この結果、抵抗材料が不均質になるのが抑制されて、体積抵抗値のばらつきが生じるのが抑制される。なお、圧延後等に不活性ガス環境下で、かつ、約６００℃以上約８５０℃以下の温度環境下で所定の時間熱処理を行うことによって、圧延時などに発生した内部歪を除去するのが好ましい。
（実施例）
　次に、本発明の抵抗材料を構成するＣｕ合金を実際に作製して、その特性を調べた。
　表１に示す組成を有する実施例１～１６および比較例１および２のＣｕ合金を作製した。なお、表１中の「０．００」はいずれも０．０１質量％未満を意図する。実施例１～１６のＣｕ合金は、共に、６．２０質量％以上７．４０質量％以下のＭｎと、０．１５質量％以上１．５０質量％以下のＳｉとを含有している。一方で、実施例１～１６のＣｕ合金は、Ｓｎを有意に含有していない。これに対して、比較例１のＣｕ合金は、６．２０質量％未満のＭｎを含有しており、比較例２のＣｕ合金は、７．４０質量％を超えるＭｎを含有している。また、比較例３および４のＣｕ合金として、それぞれ、１２Ｍｎ－４Ｎｉ－Ｃｕ合金および７Ｍｎ－２．３Ｓｎ－Ｃｕ系合金を準備した。この比較例３および４のＣｕ合金は、Ｓｉを有意に含有していない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　そして、実施例１～７および比較例１～４のＣｕ合金の体積抵抗率、ＴＣＲおよび平均対銅熱起電力を各々取得した。また、実施例８～１６の体積抵抗率およびＴＣＲを各々取得した。
　体積抵抗率の測定としては、ＪＩＳ－Ｃ２５２５に規定された金属抵抗材料の導体抵抗及び体積抵抗率試験方法に準じて、実施例１～１６、比較例１～４のＣｕ合金からなる試験片に対して、２３℃±２℃における単位面積および単位長さあたりの抵抗値を２３℃の体積抵抗率として算出した。
　ＴＣＲの測定としては、ＪＩＳ－Ｃ２５２６に規定された電気抵抗－温度特性試験方法に準じて、実施例１～１６、比較例１～４のＣｕ合金からなる試験片に対して、－５０℃から１５０℃まで温度を変化させたときの抵抗値を測定した。この抵抗値の変化を図１に示す。なお、図１は、２０℃を基準とした際の所定の温度Ｔ（－５０℃≦Ｔ≦１５０℃）における抵抗値の変化率（＝（Ｔにおける抵抗値－２０℃の抵抗値）／２０℃における抵抗値）×１００）（％）を示したグラフである。また、図１では、実施例１～８の抵抗値の変化率を太線で記載し、比較例１～４の抵抗値の変化率を細線で記載している。
　そして、２５℃（基準温度）における抵抗値（Ｒ２５）と－５０℃における抵抗値（Ｒ－５０）との差を、２５℃と－５０℃との温度差（△ＴＬ＝－７５℃）で除することによって、－５０℃から２５℃までの低温側のＴＣＲ（＝（Ｒ２５－Ｒ－５０）／△ＴＬ×１０６ｐｐｍ／Ｋ）を求めた。また、６０℃における抵抗値（Ｒ６０）と２５℃における抵抗値（Ｒ２５）との差を、２５℃と６０℃との温度差（△ＴＭ＝３５℃）で除することによって、２５℃から６０℃までの中温側のＴＣＲ（＝（Ｒ６０－Ｒ２５）／△ＴＭ×１０６ｐｐｍ／Ｋ）を求めた。また、１５０℃における抵抗値（Ｒ１５０）と２５℃における抵抗値（Ｒ２５）との差を、２５℃と１５０℃との温度差（△ＴＨ＝１２５℃）で除することによって、２５℃から１５０℃までの高温側のＴＣＲ（＝（Ｒ１５０－Ｒ２５）／△ＴＨ×１０６ｐｐｍ／Ｋ）を求めた。
　対銅熱起電力の測定としては、ＪＩＳ－Ｃ２５２７に規定された金属抵抗材料の熱起電力試験方法に準じて、実施例１～７、比較例１および２のＣｕ合金からなる試験片と標準銅線との間に発生する平均対銅熱起電力を測定した。その際、試験片または標準銅線の一方を０℃にし、他方を１００℃にした状態で発生した対銅熱起電力を温度差（１００℃）で除することによって、実施例１～７、比較例１および２のＣｕ合金の各々について、平均対銅熱起電力（μＶ／Ｋ）を求めた。
　以下に示す表２に、実施例１～１６および比較例１～４のＣｕ合金の体積抵抗率と、低温側、中温側、高温側の各ＴＣＲと、平均対銅熱起電力とを示す。なお、実施例８～１６のＣｕ合金については、平均対銅熱起電力を求めていない。
　また、表２には、目標特性を記載している。この目標特性は、本発明の抵抗材料（Ｃｕ合金）として満たすべき低温側、中温側、高温側の各ＴＣＲと、平均対銅熱起電力との値である。なお、表２において、目標特性を満たさない数値に関しては、数値の周囲にハッチングを設けている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　また、以下に示す表３に、平山論文に記載されたＳｉを含有する１６種のＣｕ合金の組成、加工度および温度係数α２５およびβを示す。なお、１６種のＣｕ合金のそれぞれを比較例１１～２６と規定する。また、以下に示す表４に、平山論文に記載された比較例１１～２６のＣｕ合金の体積抵抗率および平均対銅熱起電力（０℃～５０℃）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　そして、平山論文に記載された温度係数α２５およびβから、比較例１１～２６のＣｕ合金の低温側、中温側および高温側の各ＴＣＲを算出した。具体的な算出方法としては、温度Ｔ（－５０℃≦Ｔ≦１５０℃）における抵抗値ＲＴ（Ω）は、温度係数α２５およびβを用いて、以下の二次式で近似された式（１）で算出される。
（数１）
　ＲＴ＝Ｒ２５（１＋α２５×（Ｔ－２５）＋β×（Ｔ－２５）２）…（１）
　ここで、Ｒ２５は、２５℃における抵抗値（Ω）である。
　また、２５℃を基準温度とした場合の温度Ｔ（－５０℃、６０℃および１５０℃）におけるＴＣＲ（ｐｐｍ／Ｋ）は、以下の式（２）で算出される。
（数２）
　ＴＣＲ＝（（ＲＴ－Ｒ２５）／（Ｒ２５×（Ｔ－２５）））×１０６・・・（２）
　上記式（１）を上記式（２）に代入することによって、式（３）が算出される。
（数３）
　ＴＣＲ＝（（α２５×（Ｔ－２５）＋β×（Ｔ－２５）２）／（Ｔ－２５））×１０６・・・（３）
　この式（３）に、比較例１１～２６のＣｕ合金の温度係数α２５およびβと、Ｔ（－５０℃、６０℃および１５０℃）とをそれぞれ代入することによって、比較例１１～２６のＣｕ合金の低温側、中温側、高温側のＴＣＲをそれぞれ算出した。その結果を上記表４に示す。なお、表４において、目標特性を満たさない数値に関しては、数値の周囲にハッチングを設けている。
　実施例の結果としては、まず、図１に示すグラフから、実施例１～８のＣｕ合金の抵抗値の変化率は温度変化に対して小さい傾向にある一方、比較例１～４のＣｕ合金の抵抗値の変化率は温度変化に対して大きい傾向にあることが確認できた。
　また、表２から、６．２０質量％以上７．４０質量％以下のＭｎと、０．１５質量％以上１．５０質量％以下のＳｉとを含有する実施例１～１６のＣｕ合金では、低温側のＴＣＲの絶対値を５０ｐｐｍ／Ｋ以下、中温側のＴＣＲの絶対値を１０ｐｐｍ／Ｋ以下、かつ、高温側のＴＣＲの絶対値を１５ｐｐｍ／Ｋ以下にすることができ、その結果、いずれの実施例１～１６もＴＣＲの目標特性を満たすことが判明した。このことから、実施例１～１６のＣｕ合金は、－５０℃から１５０℃までの広い温度範囲において抵抗値の変動が小さく、その結果、実施例１～１６のＣｕ合金が抵抗器に用いられた電流センサにおいて、高精度に電流を検知することができることが確認できた。
　一方で、Ｓｉを含有しない比較例３および４のＣｕ合金では、共に、高温側のＴＣＲの絶対値が１５ｐｐｍ／Ｋを超えて大きくなり、目標特性を満たさないことが判明した。さらに、比較例３のＣｕ合金では、低温側のＴＣＲの絶対値が５０ｐｐｍ／Ｋを超えて大きくなり、目標特性を満たさないことが判明した。
　したがって、実施例１～１６および比較例３および４の結果から、抵抗材料を構成するＣｕ合金がＳｉを含有することによって、低温側や中温側のＴＣＲの絶対値だけでなく、高温側のＴＣＲの絶対値も小さくすることができることが確認できた。
　また、Ｓｉを含有する比較例１および２のＣｕ合金であっても、６．２０質量％未満のＭｎを含有するＣｕ合金から構成された比較例１、および、７．４０質量％を超えるＭｎを含有するＣｕ合金から構成された比較例２では、共に、中温側および高温側のＴＣＲが、目標特性を満たさなかった。
　さらに、表３および４から、９質量％以上のＭｎを含有する平山論文に記載の比較例１１～２６のＣｕ合金であっても、高温側のＴＣＲの絶対値が１５ｐｐｍ／Ｋを超えて大きくなり、目標特性を満たさないことが判明した。また、比較例１１～１４、１６～２２、２４および２６では、高温側に加え、中温側のＴＣＲが目標特性を満たさなかった。また、比較例２５では、高温側に加え、低温側のＴＣＲが目標特性を満たさなかった。
　これにより、実施例１～１６、比較例１、２および１１～２６の結果から、抵抗材料を構成するＣｕ合金が６．２０質量％以上７．４０質量％以下のＭｎと、０．１５質量％以上１．５０質量％以下のＳｉとを含有することによって、低温側、中温側、高温側の各ＴＣＲの絶対値を小さくすることができることが確認できた。
　また、実施例１～１６のいずれのＣｕ合金においても、体積抵抗率が４０×１０－８（Ω・ｍ）以下になり、十分に小さい体積抵抗率を有していることが確認できた。これにより、電流センサにおいて、Ｃｕ合金の体積抵抗率が大きいことに起因して抵抗器に電流が流れた際に大きなジュール熱が発生するのを抑制することができることが確認できた。さらに、実施例１～７のいずれのＣｕ合金においても、平均対銅熱起電力の絶対値が０．７５μＶ／Ｋ以下（２μＶ／Ｋ以下）になり、十分に小さい平均対銅熱起電力を有していることが確認できた。これにより、実施例１～７のＣｕ合金が抵抗器に用いられた電流センサにおいて、抵抗器に電流が流れる際のジュール熱の発生を抑制することができることが確認できた。なお、実施例８～１６のＣｕ合金においても、平均対銅熱起電力の絶対値は２μＶ／Ｋ以下になり、実施例８～１６のＣｕ合金が抵抗器に用いられた電流センサにおいて、抵抗器に電流が流れる際のジュール熱の発生を抑制することができると推測できる。
　さらに、実施例１～１６の結果から、Ｃｕ合金が６．２０質量％以上７．３０質量％以下のＭｎを含有する場合（実施例１～４および６～１６の場合）には、７．３０質量％を超えるＭｎを含有する場合（実施例５）と異なり、高温側のＴＣＲの絶対値を１２ｐｐｍ／Ｋ以下に小さくすることができることが判明した。これにより、Ｃｕ合金が６．２０質量％以上７．３０質量％以下のＭｎを含有することによって、高温側の各ＴＣＲの絶対値をより小さくすることができることが確認できた。
　また、実施例１～４および６～１６の結果から、Ｃｕ合金が６．３０質量％以上６．８７質量％以下のＭｎを含有する場合（実施例１、４、６、８および１３～１５の場合）には、６．３０質量％未満のＭｎを含有する場合（実施例３および１６）、および、６．８７質量％を超えるＭｎを含有する場合（実施例２、７および９～１２）と異なり、高温側のＴＣＲの絶対値を５．５ｐｐｍ／Ｋ以下に小さくすることができることが判明した。これにより、Ｃｕ合金が６．３０質量％以上６．８７質量％以下のＭｎを含有することによって、高温側のＴＣＲの絶対値をさらに小さくすることができることが確認できた。
　また、実施例１、４、６、８および１３～１５の結果から、Ｃｕ合金が６．４０質量％以上６．８７質量％以下のＭｎを含有する場合（実施例１、４、６、８および１３および１４の場合）には、６．４０質量％未満のＭｎを含有する場合（実施例１５）と異なり、高温側のＴＣＲの絶対値を３ｐｐｍ／Ｋ以下に小さくすることができることが判明した。また、実施例１、４、６、８、１３および１４の結果から、Ｃｕ合金が６．６０質量％以上６．７０質量％以下のＭｎを含有する場合（実施例１および１３の場合）には、６．６０質量％未満のＭｎを含有する場合（実施例６および１４）、および、６．７０質量％を超えるＭｎを含有する場合（実施例４および８）と異なり、高温側のＴＣＲの絶対値を２ｐｐｍ／Ｋ以下に小さくすることができることが判明した。これにより、Ｃｕ合金が６．４０質量％以上６．８７質量％以下（より好ましくは、６．６０質量％以上６．７０質量％以下）のＭｎを含有することによって、高温側のＴＣＲの絶対値をさらに小さくすることができることが確認できた。
　また、実施例１～１６の結果から、Ｃｕ合金が０．４５質量％以上１．５０質量％以下のＳｉを含有する場合（実施例１～８および１０～１６の場合）には、０．４５質量％未満のＳｉを含有する場合（実施例９）と異なり、低温側のＴＣＲの絶対値を３０ｐｐｍ／Ｋ以下に小さくすることができることが判明した。これにより、Ｃｕ合金が０．４５質量％以上１．５０質量％以下のＳｉを含有することによって、低温側のＴＣＲの絶対値をより小さくすることができることが確認できた。
　また、実施例１～１６、比較例１および２の結果から、Ｃｕ合金において、Ｍｎの含有率とＳｉの含有率との合計含有率が６．７５質量％以上８．４０質量％以下の場合（実施例１～１６の場合）には、合計含有率が６．７５質量％未満の場合（比較例１）、および、合計含有率が８．４０質量％を超える場合（比較例２）と異なり、ＴＣＲの目標特性を満たすことが可能であることが判明した。
　また、実施例１～１６の結果から、Ｃｕ合金において、Ｍｎの含有率とＳｉの含有率との合計含有率が６．９０質量％以上８．４０質量％以下の場合（実施例１～１４の場合）には、合計含有率が６．９０質量％未満の場合（実施例１５および１６）と異なり、中温側のＴＣＲの絶対値を７ｐｐｍ／Ｋ以下により小さくすることができることが判明した。一方で、Ｃｕ合金において、Ｍｎの含有率とＳｉの含有率との合計含有率が６．７５質量％以上６．９０質量％以下の場合（実施例１５および１６）には、体積抵抗率を２８．５×１０－８Ω・ｍ以下に小さくすることができることが判明した。
　また、実施例１～１４の結果から、Ｃｕ合金において、Ｍｎの含有率とＳｉの含有率との合計含有率が８．２０質量％以上８．４０質量％以下の場合（実施例４および７の場合）には、合計含有率が８．２０質量％未満の場合（実施例１～３、５、６および８～１４）と異なり、低温側のＴＣＲの絶対値を１２ｐｐｍ／Ｋ以下に、かつ、中温側のＴＣＲの絶対値を４ｐｐｍ／Ｋ以下にさらに小さくすることができることが判明した。
　また、実施例１～１６の結果から、Ｃｕ合金において、Ｍｎの含有率とＳｉの含有率との合計含有率が６．７５質量％以上７．００質量％以下の場合（実施例１４～１６の場合）には、合計含有率が７．００質量％を超える場合（実施例１～１３）と異なり、体積抵抗率を２９．５×１０－８Ω・ｍ以下に小さくすることができることが判明した。
　また、Ｓｉの含有率が０．５質量％周辺である実施例２、５および１０～１６の結果から、Ｃｕ合金が６．４０質量％以上６．７０質量％以下のＭｎを含有する場合（実施例１３および１４の場合）には、６．４０質量％未満のＭｎを含有する場合（実施例１５および１６）、および、以上６．７０質量％を超えるＭｎを含有する場合（実施例２、５および１０～１２の場合）と異なり、高温側のＴＣＲの絶対値を３ｐｐｍ／Ｋ以下に、かつ、中温側のＴＣＲの絶対値を４．５ｐｐｍ／Ｋ以下にさらに小さくすることができることが判明した。
　また、実施例８の結果から、１．００質量％以下（０．７２質量％）のＦｅをさらに含有させたＣｕ合金であっても、目標特性を満たすことができることが確認できた。さらに、実施例４および８の結果から、実施例４のＣｕ合金のＳｉの一部をＦｅで置き換えることによって、実施例８のＣｕ合金のように、中温側や高温側の各ＴＣＲの絶対値の大きさを略変化させずに、体積抵抗率をより小さくすることが可能であることが確認できた。これにより、Ｃｕ合金において、中温側や高温側の各ＴＣＲの絶対値を小さくしつつ、体積抵抗率を小さくする場合には、ＦｅをＳｉに置き換えるように含有させることが好ましいと考えられる。このことから、Ｃｕ合金において、ＦｅをＳｉに置き換えるように含有させた場合、中温側や高温側の各ＴＣＲの絶対値が小さくなるとともに、体積抵抗率が小さくなる傾向があると考えられる。
　また、実施例２および４の結果から、Ｃｕ合金が１．５０質量％のＳｉを含有する場合（実施例４の場合）には、Ｃｕ合金が０．５０質量％のＳｉを含有する場合（実施例２）と比べて、Ｃｕ合金の体積抵抗率が大きくなることが判明した。このことから、Ｃｕ合金においてＳｉの含有率を小さくすることによって、体積抵抗率が小さくなる傾向が確認できた。
　一方、実施例１～１６、比較例１および２からは、Ｎｉの有無および０．３０質量％以下のＮｉの含有率に基づく有意な差は確認できなかった。なお、Ｎｉは耐食性を有するため、抵抗材料の耐食性を向上させることに寄与することができると考えられる。
　なお、今回開示された実施形態および実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施形態および実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更（変形例）が含まれる。
　本発明の抵抗材料は、１００℃を超えた温度領域を含む例えば２５℃から１５０℃までの広い温度範囲において用いられる抵抗器に好適である。

Claims (4)

  1. 　Ｃｕと、６．２０質量％以上７．４０質量％以下のＭｎと、０．１５質量％以上１．５０質量％以下のＳｉとを含有するＣｕ合金から構成され、２５℃から１５０℃までのＴＣＲの絶対値が１５ｐｐｍ／Ｋ以下である、抵抗材料。
  2. 　前記Ｃｕ合金において、Ｍｎの含有量とＳｉの含有量との和は、６．７５質量％以上８．４０質量%以下である、請求項１に記載の抵抗材料。
  3. 　－５０℃から２５℃までのＴＣＲが０ｐｐｍ／Ｋ以上５０ｐｐｍ／Ｋ以下である、請求項１または２に記載の抵抗材料。
  4. 　２５℃から６０℃までのＴＣＲの絶対値が１０ｐｐｍ／Ｋ以下である、請求項１または２に記載の抵抗材料。
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