WO2016104433A1 - 珪素濃度又はエッチング選択比の測定方法及び測定装置 - Google Patents

珪素濃度又はエッチング選択比の測定方法及び測定装置 Download PDF

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WO2016104433A1
WO2016104433A1 PCT/JP2015/085688 JP2015085688W WO2016104433A1 WO 2016104433 A1 WO2016104433 A1 WO 2016104433A1 JP 2015085688 W JP2015085688 W JP 2015085688W WO 2016104433 A1 WO2016104433 A1 WO 2016104433A1
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etching
silicon
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measuring
etching solution
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PCT/JP2015/085688
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尚樹 大根
直美 苅山
東　昇
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倉敷紡績株式会社
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N5/00—Analysing materials by weighing, e.g. weighing small particles separated from a gas or liquid
    • G01N5/04—Analysing materials by weighing, e.g. weighing small particles separated from a gas or liquid by removing a component, e.g. by evaporation, and weighing the remainder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching

Definitions

  • the present invention relates to a silicon concentration measuring method and measuring apparatus for measuring a silicon concentration when etching a semiconductor wafer or the like, and a silicon concentration measuring sensor head used for the method, and more particularly to a substrate processing apparatus. In particular, it is useful as a technique for measuring the silicon concentration.
  • the present invention uses such a silicon concentration measurement method, and the ratio of the etching rates of a silicon nitride film (Si 3 N 4 or the like) and a silicon oxide film (SiO 2 ) when a semiconductor wafer or the like is etched.
  • the present invention is useful as a technique for continuously measuring an in-line selection ratio in-line with respect to a wafer processing apparatus.
  • a silicon oxide film is generally present on the wafer surface as an insulating film having a device structure in addition to the silicon nitride film.
  • the silicon oxide film is hardly etched by the treatment liquid.
  • the abnormal etching of the silicon oxide film causes problems such as device performance degradation or failure to function as a device.
  • it is important to control the selection ratio which is the ratio of the etching rates of the silicon nitride film and the silicon oxide film.
  • the silicon nitride film and silicon oxide film are etched by water in a phosphoric acid solution, and the silicon oxide film is etched by phosphoric acid in a phosphoric acid solution as a mechanism by which the silicon nitride film and silicon oxide film are etched by a high temperature phosphoric acid solution. Yes. Further, the silicon concentration in the phosphoric acid solution changes during the etching, which affects the etching rate of the silicon oxide film.
  • a crystal resonator is coated with a material to be measured, the measurement material coated on the crystal resonator is brought into contact with an etching solution, and the material to be measured is determined from a change in vibration frequency of the crystal resonator.
  • An etching rate evaluation method for quantitatively evaluating the etching rate in real time is known (see, for example, Patent Document 1). Further, this document discloses the use of a silicon oxide film as a material to be measured.
  • the conventional QCM (quartz crystal microbalance method) sensor with a quartz resonator coated with the material to be measured does not fully consider the corrosion resistance against the etching solution, so it is durable when used in the etching solution. There was a problem that became low. For this reason, there is a need for a sensor head structure in which only the crystal resonator is in contact with the etching solution.
  • the measurement accuracy varies depending on how the crystal unit is fixed to the sensor head, and the temperature of the crystal unit is not stable due to the temperature difference between the sensor head and the etchant. There has been concern about problems caused by breakage of the crystal unit.
  • Patent Document 1 For the purpose of measuring the selectivity of treatment with phosphoric acid, the technique described in Patent Document 1 is used for etching a silicon nitride film and a silicon oxide film, respectively, and the silicon nitride film and the silicon oxide film are etched together. Since the etching rate of the silicon nitride film is faster than that of the silicon oxide film, it is not a practical method because it is necessary to frequently replace the quartz resonator covering the silicon nitride film. In addition, this method has a problem in that it must be practically divided into two measurement cells, and the measurement system becomes complicated, large, and high in cost.
  • the etching rate of the silicon nitride film is constant, a method of calculating the selection ratio with the etching rate of the silicon oxide film is also conceivable.
  • the etching rate of the silicon nitride film is a function of the temperature and concentration of the etching solution. In the semiconductor wafer process, since the temperature and the concentration change every moment, the accuracy of the calculated selectivity is insufficient.
  • the etching rate of the silicon oxide film is also a function of the temperature and concentration of phosphoric acid and the silicon concentration in the phosphoric acid solution.
  • Another object of the present invention is to provide an etching selectivity ratio that can be measured in a continuous and in-line manner with high accuracy by a practical method, in the ratio of etching rate of silicon nitride film / silicon oxide film treated with phosphoric acid. It is to provide a measuring method and a measuring apparatus.
  • the silicon concentration measuring method of the present invention includes a step of contacting a silicon oxide film coated on a crystal resonator with an etching solution of a substrate processing apparatus, detecting a vibration frequency while vibrating the crystal resonator, and the vibration. And a step of calculating a silicon concentration in the etching solution based on a frequency change rate.
  • the etching state of the silicon oxide film can be continuously quantified in-line by the step of detecting the vibration frequency, and the correlation between the change rate of the vibration frequency and the silicon concentration.
  • the silicon concentration can be calculated in real time by the step of calculating the silicon concentration in the etching solution.
  • the correlation between the silicon concentration and the change rate of the vibration frequency is influenced by the temperature of the etching solution, and the correlation at the temperature is used while controlling the temperature constant or measuring the temperature.
  • the silicon concentration can be calculated with high accuracy.
  • the method further includes a step of measuring the temperature of the etching solution, and in the step of calculating the silicon concentration in the etching solution, the temperature of the etching solution and the change of the vibration frequency It is preferable to calculate the silicon concentration in the etching solution based on the speed.
  • the change rate of the vibration frequency is different, but it has been found that both have a high correlation.
  • the rate of change of the vibration frequency is proportional to the etching rate (etching rate) of the silicon oxide film based on the principle of QCM described in detail later.
  • the etching rate of the silicon oxide film and the silicon concentration show a high correlation when the temperature of the etching solution and the phosphoric acid concentration are constant, but the correlation also changes when the temperature is different. To do.
  • the present invention uses the high correlation between the change rate of the vibration frequency and the silicon concentration in the etching solution, and excludes the temperature effect by controlling the temperature of the etching solution to be constant or the influence of the temperature.
  • the silicon concentration in the etching solution can be continuously measured in-line.
  • the method further includes the step of measuring the phosphoric acid concentration in the etching solution, and the step of calculating the silicon concentration in the etching solution is based on the temperature of the etching solution, the phosphoric acid concentration, and the change rate of the vibration frequency. It is preferable to calculate the silicon concentration in the etching solution.
  • the correlation between the silicon concentration and the change rate of the vibration frequency (in other words, the etching rate of the silicon oxide film) is also affected by the phosphoric acid concentration in the etching solution.
  • the silicon concentration can be calculated with higher accuracy by using the correlation in the phosphoric acid concentration while measuring the phosphoric acid concentration. If there is a difference between the temperature of the etching solution in the etching treatment tank and the temperature of the etching solution in the vibration frequency detection means, a correction means may be provided separately.
  • the etching rate of the silicon oxide film based on the change rate of the vibration frequency.
  • the etching rate of the silicon oxide film can be easily calculated based on the change rate of the vibration frequency based on the principle of QCM, which will be described in detail later, and the silicon oxide film is etched by continuously measuring this inline. It can be used for controlling the speed and the selectivity with respect to the etching speed of the silicon nitride film.
  • a sensor head that holds the crystal resonator in a liquid-tight manner by a seal member that presses the periphery of the crystal resonator and heats the crystal resonator by a heating unit.
  • the structure in which the crystal unit is held in a liquid-tight manner by the seal member reduces the influence of the fixed state of the crystal unit, and the sensor unit is heated by heating the crystal unit by heating means.
  • the temperature difference of the etching solution is reduced, and the influence of the temperature change of the crystal resonator is less likely to occur, and the silicon concentration can be measured with higher accuracy.
  • the silicon concentration measuring apparatus includes a quartz resonator coated with a silicon oxide film that is brought into contact with an etching solution of a substrate processing apparatus, and a frequency detector that detects a vibration frequency while vibrating the quartz resonator. And calculating means for calculating the silicon concentration in the etching solution based on the etching rate of the silicon oxide film calculated from the change in the vibration frequency of the crystal resonator and the change rate in the vibration frequency.
  • the etching state of the silicon oxide film can be continuously quantified in-line by the crystal resonator and the frequency detecting means, and the change rate of the vibration frequency and the silicon concentration can be determined.
  • the silicon concentration can be calculated in real time by the calculation means for calculating the silicon concentration in the etching solution.
  • the correlation between the silicon concentration and the change rate of the vibration frequency is affected by the temperature of the etching solution, but the correlation at that temperature is controlled while the temperature is controlled to be constant or measured by a temperature measuring means.
  • the temperature of the etching solution further includes a temperature measuring unit that measures the temperature of the etching solution, and the calculation unit is based on the temperature of the etching solution and the change rate of the vibration frequency It is preferable to calculate the silicon concentration in the etching solution.
  • the computing means is based on the temperature of the etching solution and the change rate of the phosphoric acid concentration and the vibration frequency in the etching solution. It is preferable to calculate the silicon concentration.
  • the correlation between the silicon concentration and the etching rate of the silicon oxide film is also influenced by the phosphoric acid concentration in the etching solution. While measuring this with the concentration measuring means for measuring the phosphoric acid concentration, By utilizing the correlation, the silicon concentration can be calculated with higher accuracy.
  • the calculation means includes a calculation for calculating an etching rate of the silicon oxide film based on a change rate of the vibration frequency.
  • the etching rate of the silicon oxide film can be easily calculated based on the change rate of the vibration frequency based on the principle of QCM, which will be described later in detail. This can be used for controlling the etching rate selectivity of the silicon film.
  • the senor further includes a sensor head that holds the crystal resonator in a liquid-tight manner by a seal member that presses the periphery of the crystal resonator and heats the crystal resonator by a heating unit.
  • a sensor head that holds the crystal resonator in a liquid-tight manner by a seal member that presses the periphery of the crystal resonator and heats the crystal resonator by a heating unit.
  • the structure in which the crystal unit is held in a liquid-tight manner by the seal member reduces the influence of the fixed state of the crystal unit, and the sensor unit is heated by heating the crystal unit by heating means.
  • the temperature difference of the etching solution is reduced, and the influence of the temperature change of the crystal resonator is less likely to occur, and the silicon concentration can be measured with higher accuracy.
  • a sensor head for measuring a silicon concentration includes a crystal resonator coated with a silicon oxide film, a seal member that presses the periphery of the crystal resonator to hold the crystal resonator in a liquid-tight state, and the crystal And heating means for heating the vibrator.
  • the influence (measurement error) due to the fixed state of the crystal unit is reduced by the structure in which the crystal unit is held in a liquid-tight manner by the seal member, and the crystal unit is heated by the heating unit.
  • the temperature difference between the sensor head and the etching solution is reduced, and the influence of temperature change of the crystal vibrator is less likely to occur, and the silicon concentration can be measured with higher accuracy.
  • an internal space that communicates with the outside only through a communication path inside the crystal unit, and a valve member that is provided in the communication path and closes the communication path when liquid flows into the internal space. It is preferable. With this configuration, when the internal space expands due to heating of the sensor head, air can be discharged through the communication path, and when the crystal unit is damaged and the etching liquid flows into the internal space of the sensor head The problem at the time of breakage can be avoided by closing the communication path with the valve member.
  • the etching rate of the silicon oxide film is determined from the change in the vibration frequency of the crystal resonator while the silicon oxide film coated on the crystal resonator is brought into contact with the etching solution of the substrate processing apparatus.
  • the silicon nitride film / oxide is calculated based on the step of calculating continuously, the step of calculating the etching rate of the silicon nitride film of the etching solution, and the calculated etching rate of the silicon oxide film and the etching rate of the silicon nitride film. And a step of continuously calculating a ratio of etching rates of the silicon film.
  • the etching rate of the silicon oxide film and the silicon nitride film is increased by the step of continuously calculating the etching rate of the silicon oxide film and the step of calculating the etching rate of the silicon nitride film. It is possible to quantify continuously and accurately in-line. For this reason, the selection ratio can be continuously measured with high accuracy in-line by the step of continuously calculating the etching rate ratio.
  • the etching rate of the silicon nitride film is continuously calculated from the measured concentration and / or temperature while measuring the concentration and / or temperature of the etching solution. It is preferable.
  • the etching rate of the silicon nitride film is continuously calculated from the concentration and temperature of the etching solution based on the correlation between the etching rate and the etching rate, there is no need to replace the crystal unit and silicon nitride is highly accurate.
  • the etching rate of the film can be calculated. As a result, it is possible to provide an etching selectivity measurement method capable of measuring the etching rate ratio of the silicon nitride film / silicon oxide film continuously in-line with high accuracy by a practical method.
  • the ratio of the etching rates it is preferable to include a calculation process for converting the etching rate of the silicon oxide film coated on the crystal resonator into the etching rate of the silicon oxide film formed on the substrate.
  • the etching rate is also different. Etching selectivity can be measured.
  • a silicon oxide film is formed on the crystal resonator by sputtering.
  • a uniform silicon oxide film can be formed at low cost, and the etching speed can be increased, so that the measurement sensitivity of the etching selectivity can be increased.
  • film forming methods may be used as long as a uniform silicon oxide film can be formed at low cost.
  • PVD such as vapor deposition, chemical vapor deposition (CVD) (thermal CVD, plasma CVD, photo CVD, etc.), organic Silicon material may be applied and fired.
  • the silicon concentration in the etching solution is calculated from the calculated etching rate of the silicon oxide film.
  • the silicon oxide film is also etched, and the silicon concentration in the etching solution gradually increases. Therefore, the silicon concentration is measured and controlled in controlling the etching selection ratio. This is because it is effective.
  • the etching selectivity measuring apparatus includes a quartz resonator coated with a silicon oxide film to be brought into contact with an etching solution of a substrate processing apparatus, and a frequency detection means for detecting a vibration frequency while vibrating the quartz resonator. And the ratio of the etching rate of the silicon nitride film / silicon oxide film is continuously calculated based on the etching rate of the silicon oxide film and the etching rate of the silicon nitride film calculated from the vibration frequency change of the crystal resonator And an arithmetic means.
  • the etching state of the silicon oxide film can be continuously quantified in-line by the crystal resonator and the frequency detecting means, and the etching rate of the silicon nitride film is It can be quantified from the concentration and temperature controlled to be constant, or from the concentration and temperature measured by the concentration measuring means and the temperature measuring means. For this reason, the selection ratio can be continuously measured with high accuracy in-line by continuously calculating the ratio of the etching rates by the calculation means.
  • the apparatus further includes at least one of a concentration measuring unit that measures the concentration of the etching solution and a temperature measuring unit that measures the temperature of the etching solution, and the calculation unit includes an oxidation calculated from a change in vibration frequency of the crystal resonator. Based on the etching rate of the silicon film and the etching rate of the silicon nitride film calculated from the measured concentration and / or temperature of the etching solution, the ratio of the etching rate of the silicon nitride film / silicon oxide film is continuously set. It is preferable to calculate.
  • the etching rate of the silicon nitride film is continuously calculated from the concentration and temperature of the etching solution based on the correlation between the etching rate and the etching rate, there is no need to replace the crystal unit, and the accuracy is high.
  • the etching rate of the silicon nitride film can be calculated by a compact and inexpensive system. As a result, it is possible to provide an etching selectivity measuring apparatus capable of measuring the etching rate ratio of the silicon nitride film / silicon oxide film continuously in-line with high accuracy and with a practical method. If there is a difference between the temperature of the etching solution in the etching treatment tank and the temperature of the etching solution in the vibration frequency detection means, a correction means may be provided separately.
  • the calculation means performs calculation processing for converting the etching rate of the silicon oxide film coated on the crystal resonator into the etching rate of the silicon oxide film formed on the substrate when calculating the ratio of the etching rates. It is preferable to include. When the silicon oxide film coated on the crystal resonator is different from the silicon oxide film formed on the substrate, the etching rate is also different. Etching selectivity can be measured.
  • the calculation means further performs a calculation process for calculating the silicon concentration in the etching solution from the calculated etching rate of the silicon oxide film.
  • a sensor head that holds the crystal resonator in a liquid-tight manner with a seal member that presses the periphery of the crystal resonator and heats the crystal resonator by heat transfer from a heating unit.
  • a seal member that presses the periphery of the crystal resonator and heats the crystal resonator by heat transfer from a heating unit.
  • the inside of the crystal unit is provided with an internal space that communicates with the outside only through the communication path, and a valve member that is provided in the communication path and closes the communication path when liquid flows into the internal space. It is preferable. With this configuration, when the internal space expands due to heating of the sensor head, air can be discharged through the communication path, and when the crystal unit is damaged and the etching liquid flows into the internal space of the sensor head The problem at the time of breakage can be avoided by closing the communication path with the valve member.
  • the schematic block diagram which shows an example of the measuring apparatus of the silicon concentration of this invention The schematic block diagram which shows an example of the measuring apparatus of the etching selectivity of this invention Sectional drawing which shows an example of the principal part of the measuring apparatus of the silicon concentration of this invention Sectional drawing which shows an example of the sensor head for silicon concentration measurement of this invention Sectional drawing which shows the decomposition
  • the top view which shows the other example of the principal part of the measuring apparatus of the silicon concentration of this invention The schematic block diagram which shows the other example of the measuring apparatus of the silicon concentration of this invention Etching the silicon oxide film coated on the crystal unit
  • a silicon concentration measuring apparatus As shown in FIG. 1A, a silicon concentration measuring apparatus according to the present invention includes a crystal resonator 11 coated with a silicon oxide film to be brought into contact with an etching solution 25 of a substrate processing apparatus 26 such as a wafer processing apparatus, and the crystal resonator 11. And vibration frequency detecting means 21 for detecting the vibration frequency.
  • a substrate processing apparatus 26 such as a wafer processing apparatus
  • vibration frequency detecting means 21 for detecting the vibration frequency.
  • the etching solution 25 may be of any type as long as the etching rate of the silicon oxide film changes according to the silicon concentration.
  • a mixed solution of phosphoric acid and a diluted solution such as water, or a diluted solution of sulfuric acid and water, etc.
  • examples thereof include a mixed solution with a liquid, hydrofluoric acid, buffered hydrofluoric acid and the like.
  • a silicon nitride film is etched by immersing a substrate (for example, a silicon wafer for semiconductor, not shown) using a high-temperature mixed solution of phosphoric acid and water is shown.
  • the quartz oscillator 11 is covered with a silicon oxide film, but a silicon oxide film can be formed on one or both of the electrodes provided on the surface of the flat plate-like quartz plate.
  • a silicon oxide film can be formed on one or both of the electrodes provided on the surface of the flat plate-like quartz plate.
  • the crystal resonator 11 is held by the sensor head 12 and a silicon oxide film is formed on one of the electrodes is shown.
  • the silicon oxide film can be formed by sputtering, reactive sputtering, vacuum deposition, or the like. However, by forming the silicon oxide film by sputtering, the etching rate can be increased, and the detection sensitivity of the etching rate can be improved. it can. If a uniform silicon oxide film can be formed at low cost, other film forming methods may be used. For example, chemical vapor deposition (CVD) (thermal CVD, plasma CVD, photo CVD, etc.), application of organic silicon material, It may be fired.
  • CVD chemical vapor deposition
  • the formation of the silicon oxide film can be performed up to a thickness of 500 nm.
  • the etching rate of the silicon oxide film is about 0.25 nm / min, if it is used for 10 minutes, it is used for measurement about 200 times. be able to.
  • the quartz crystal resonator 11 covered with the silicon oxide film is replaced according to the consumption level of the silicon oxide film.
  • the etching rate of the silicon oxide film can be measured using the principle of QCM (quartz crystal microbalance method).
  • QCM quartz crystal microbalance method
  • the QCM is a mass sensor that measures the amount of adhesion using the property that the resonance frequency changes according to the mass of the substance adhering to the surface of the crystal unit 11.
  • the crystal unit 11 is preferably held by a sensor head 12 inside the measurement container 10.
  • the measurement container 10 including the sensor head 12 will be described in detail later.
  • the frequency detection means 21 is electrically connected to the crystal unit 11 and detects the vibration frequency while vibrating the crystal unit 11.
  • Various types of QCM sensors are commercially available, and an oscillation circuit that vibrates the QCM sensor and a measuring device for performing mass measurement using the QCM sensor are also commercially available. These apparatuses utilize the principle of QCM, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-92789 and Japanese Translation of PCT International Application No. 2002-500828 disclose examples applied to the measurement of etching rate.
  • the crystal resonator 11 using the principle of QCM can calculate the mass change amount of the adhered substance from the change of the vibration frequency, as shown in the following Zawell Bray equation. Therefore, by measuring the change amount of the vibration frequency at a predetermined time interval, this mass change amount per unit time, that is, the etching rate can be obtained. Further, from this equation, it can be understood that the change rate of the vibration frequency and the etching rate are in a proportional relationship.
  • the silicon concentration measuring apparatus of the present invention preferably includes means for controlling the temperature of the etching solution 25 to be constant or temperature measuring means 22 for measuring the temperature.
  • the temperature measuring means 22 includes a temperature sensor 22a, and a thermocouple, a resistance temperature detector, or the like is used as the temperature sensor 22a. Examples of a method for controlling the temperature and concentration of the etching solution to be constant include the method described in the prior art section of JP-A-11-154665.
  • the etching solution is a phosphoric acid aqueous solution
  • a heating device having a heater power equal to or higher than the boiling point of the phosphoric acid aqueous solution, and control the amount of pure water input so that the temperature of the phosphoric acid aqueous solution maintains the boiling temperature while continuing heating.
  • the temperature and phosphoric acid concentration of the phosphoric acid aqueous solution are kept constant.
  • the silicon concentration measuring device of the present invention is provided with a calculating means 24, which calculates the silicon concentration in the etching liquid 25 based on the temperature of the etching liquid 25 and the change rate of the vibration frequency. calculate.
  • the correlation between the change rate of the vibration frequency and the silicon concentration can be used (see FIG. 8).
  • the etching rate of the silicon oxide film calculated from the change of the vibration frequency of the crystal resonator 11 and the silicon concentration It is also possible to calculate the silicon concentration in the etching solution 25 based on the correlation with the etching rate of the silicon oxide film.
  • a correlation considering at least the temperature of the etching solution 25 is used.
  • FIG. 3 is a graph showing the results of etching by immersing a silicon wafer on which silicon oxide is deposited in phosphoric acid (aqueous solution having a phosphoric acid concentration of 87.4% by weight), changing the silicon concentration and the phosphoric acid temperature, and measuring the etching rate. It is. As this result shows, the silicon concentration and the etching rate of the silicon oxide film have a high correlation, and the correlation differs depending on the temperature of the etching solution 25.
  • phosphoric acid aqueous solution having a phosphoric acid concentration of 87.4% by weight
  • the graph of FIG. 3 shows the measurement results when the phosphoric acid concentration is 87.4% by weight.
  • the silicon concentration at the temperature of the etching solution 25 and the silicon oxide film at each phosphoric acid concentration are shown.
  • the correlation with the etching rate is different.
  • the concentration measuring unit 23 includes a measurement cell 23a and the measurement cell 23a is provided in the circulation pipe 27 is shown. The concentration measuring means 23 will be described in detail later.
  • the calculation means 24 is based on the correlation between the silicon concentration at the temperature and the phosphoric acid concentration of the etching solution 25 and the change rate of the vibration frequency (or the etching rate of the silicon oxide film). An example of calculating the silicon concentration is shown.
  • the calculation means 24 a microcomputer, a personal computer or the like can be used, and the above calculation can be performed using the correlation data 24a stored in the storage device.
  • the correlation data 24a a function obtained by formulating the correlation as shown in FIG. 3 can be used. Such a function is set according to the temperature of the etching solution 25 and the phosphoric acid concentration. Further, from the graph as shown in FIG. 8, the correlation between the silicon concentration and the change rate of the vibration frequency is obtained, and a function obtained by formulating this can be used.
  • the calculation by the calculation means 24 is executed according to a computer program, for example, according to the flow shown in FIG.
  • the calculation means 24 fetches sampling data at a fixed time interval and calculates.
  • step S1 a time waiting for performing the following steps S2 to S5 is performed in accordance with a preset sampling time interval. For example, 60 to 600 seconds are set as the sampling time interval.
  • step S2 the frequency is sampled by the frequency detection means 21.
  • the frequency detection means 21 outputs a frequency and a value corresponding to the frequency, but it is also possible to calculate and output the mass of the adhered substance. By outputting such values at regular time intervals, the calculation means 25 can determine the rate of change of the vibration frequency per unit time and / or the etching rate.
  • step S3 the temperature is sampled by the temperature measuring means 22.
  • the temperature measuring means 22 outputs a temperature and a value corresponding to the temperature. By outputting such values at regular time intervals, the correlation data 24a corresponding to the temperature at that time can be taken into the computing means 25.
  • step S4 the phosphoric acid concentration is sampled by the concentration measuring means 23.
  • the concentration measuring means 23 outputs a phosphoric acid concentration and a value corresponding to this.
  • the correlation data 24a corresponding to the phosphoric acid concentration at that time can be taken into the computing means 25.
  • step S5 the correlation data 24a taken into the calculation means 25 is correlated with the temperature of the etching solution 25 and the change rate of the vibration frequency and / or the etching rate of the silicon oxide film at the time of the phosphoric acid concentration. Used as a relationship. Based on this correlation, the calculation means 25 calculates the silicon concentration in the etching solution 25 from the change rate of the vibration frequency and / or the etching rate.
  • step S6 the result performed by the computing means 25 in step S5 is output.
  • the output form may be display on a display device, printing, or the like, but it may be output as an operation signal for controlling the silicon concentration, the etching rate, or the like. In that case, the silicon concentration, the etching rate, and values corresponding to these are output.
  • the etching selectivity measuring apparatus of the present invention measures the etching selectivity using the method for measuring the silicon concentration of the present invention as described above.
  • the etching selectivity measuring apparatus of the present invention has a crystal resonator 11 coated with a silicon oxide film to be brought into contact with the etching solution 25 of the substrate processing apparatus 26, and vibrates the crystal resonator 11. And a frequency detection means 21 for detecting the vibration frequency.
  • a frequency detection means 21 for detecting the vibration frequency.
  • the type of the etching solution 25 may be any as long as etching of the silicon nitride film and the silicon oxide film occurs.
  • a mixed solution of phosphoric acid and a diluted solution such as water, or a diluted solution such as sulfuric acid and water.
  • a mixed liquid etc. are mentioned.
  • the etching selectivity measuring device of the present invention preferably includes a concentration measuring means 23 for measuring the phosphoric acid concentration in the etching solution as shown in FIG. 1B.
  • concentration measuring unit 23 includes a measurement cell 23a and the measurement cell 23a is provided in the circulation pipe 27 is shown.
  • the concentration measuring means 23 will be described in detail later.
  • the etching selectivity measuring device of the present invention preferably includes temperature measuring means 22 for measuring the temperature of the etching solution 25.
  • the temperature measuring means 22 includes a temperature sensor 22a, and a thermocouple, a resistance temperature detector, or the like is used as the temperature sensor 22a.
  • the etching selectivity measurement apparatus of the present invention includes a calculation unit 24, and the calculation unit 24 measures the etching rate of the silicon oxide film calculated from the change in the vibration frequency of the quartz crystal resonator 11, and is measured or constant.
  • the ratio of the etching rate of the silicon nitride film / silicon oxide film is continuously calculated.
  • the etching rate of the silicon nitride film is continuously calculated from the concentration and temperature of the etching solution 25 based on the correlation between the etching rate of the silicon nitride film and these.
  • Examples of a method for controlling the temperature and concentration of the etching solution to be constant include the method described in the prior art section of JP-A-11-154665.
  • the etching solution is a phosphoric acid aqueous solution
  • the temperature and phosphoric acid concentration of the phosphoric acid aqueous solution are kept constant.
  • the silicon concentration in the etching solution 25 can also be calculated based on the correlation between the change rate of the vibration frequency and the silicon concentration.
  • the change rate of the vibration frequency is proportional to the etching rate (etching rate) of the silicon oxide film based on the principle of QCM.
  • the etching rate of the silicon oxide film and the silicon concentration show a high correlation when the temperature of the etching solution and the phosphoric acid concentration are constant, but the correlation also changes when the temperature is different. To do.
  • the present invention utilizes the high correlation between the change rate of the vibration frequency and the silicon concentration in the etching solution, and in this case, the influence of the temperature of the etching solution is taken into consideration, thereby Concentration can be measured continuously in-line.
  • the silicon concentration in the etching solution 25 can be calculated based on the correlation between the etching rate of the silicon oxide film calculated from the change in the vibration frequency of the quartz crystal resonator 11 and the etching rate of the silicon concentration and the silicon oxide film. Is possible. As the correlation used at this time, a correlation considering at least the temperature of the etching solution 25 is used.
  • the correlation data 24a includes correlation data for calculating the etching rate of the silicon nitride film and correlation data for calculating the silicon concentration in the etching solution 25.
  • the correlation data for calculating the silicon concentration a function obtained by formulating the correlation as shown in FIG. 3 and the like can be used. Such a function is set according to the temperature of the etching solution 25 and the phosphoric acid concentration. Further, from the graph as shown in FIG. 8, the correlation between the silicon concentration and the change rate of the vibration frequency is obtained, and a function obtained by formulating this can be used.
  • FIG. 10 is a graph showing the relationship between the phosphoric acid concentration and the etching rate of the silicon nitride film at different temperatures (150 ° C., 160 ° C., and 170 ° C.). It can be understood that the etching rate of the silicon nitride film can be calculated based on the correlation with the etching rate of the film.
  • the calculation by the calculation means 24 is executed according to a computer program, for example, according to the flow shown in FIG.
  • the calculation means 24 fetches sampling data at a fixed time interval and calculates.
  • the processing in each of steps S1 to S6 is as described above.
  • step S5 the correlation data 24a taken into the calculation means 25 is used as a correlation for calculating the etching rate of the silicon nitride film from the concentration and temperature of the etching solution 25 at that time. Based on the calculated etching rate of the silicon nitride film and the etching rate of the silicon oxide film calculated as described above, the ratio of the etching rate of the silicon nitride film / silicon oxide film is continuously calculated. .
  • the correlation data 24a is used as a correlation between the temperature of the etching solution 25 and the change rate of the vibration frequency and / or the etching rate of the silicon oxide film at the time and the phosphoric acid concentration. Based on this correlation, the calculation means 25 can calculate the silicon concentration in the etching solution 25 from the change rate of the vibration frequency and / or the etching rate.
  • the calculation of the ratio of the etching rates may include a calculation process for converting the etching rate of the silicon oxide film coated on the crystal unit 11 into the etching rate of the silicon oxide film formed on the substrate.
  • This arithmetic processing can be performed based on the correlation between the etching rate of the silicon oxide film obtained in advance and the etching rate of the silicon oxide film formed on the substrate. Since both are normally in a proportional relationship, a specific proportional constant can be used as the correlation.
  • step S6 the result performed by the computing means 25 in step S5 is output.
  • the output form may be display by a display device, printing, or the like, but it may be output as an operation signal for controlling the etching selection ratio, silicon concentration, etching rate, and the like. In that case, an etching selection ratio, a silicon concentration, an etching rate, and values corresponding to these are output.
  • the silicon concentration measuring method of the present invention can be preferably carried out using the silicon concentration measuring apparatus of the present invention as described above. That is, the method for measuring the silicon concentration of the present invention includes a step of contacting a silicon oxide film coated on the crystal resonator 11 with the etching solution 25 of the substrate processing apparatus and detecting the vibration frequency while vibrating the crystal resonator 11; And a step of calculating the silicon concentration in the etching solution 25 based on the change rate of the vibration frequency. In the above-described embodiment, the step of measuring the temperature of the etching solution 25 is further included, and the silicon concentration in the etching solution 25 is calculated based on the temperature of the etching solution 25 and the change rate of the vibration frequency.
  • the step of calculating the etching rate of the silicon oxide film can be performed using the substrate processing apparatus 26, the crystal resonator 11, the frequency detecting means 21, and the calculating means 24 as shown in FIG. .
  • the step of measuring the temperature of the etching solution can be performed using the temperature measuring means 22.
  • the step of calculating the silicon concentration can be performed using the calculation means 24 in the flow as shown in FIG.
  • the present invention further includes a step of measuring the phosphoric acid concentration in the etching solution 25 as in the above-described embodiment, and in the step of calculating the silicon concentration in the etching solution 25, the temperature, phosphoric acid concentration and vibration of the etching solution 25 are calculated. It is preferable to calculate the silicon concentration in the etching solution 25 based on the frequency change rate.
  • the step of measuring the phosphoric acid concentration can be performed using the concentration measuring means 23 for measuring the phosphoric acid concentration.
  • the method for measuring the etching selectivity of the present invention can be preferably carried out using the etching selectivity measuring apparatus of the present invention as described above. That is, the method for measuring the etching selectivity of the present invention etches the silicon oxide film from the change in the vibration frequency of the crystal unit 11 while bringing the silicon oxide film coated on the crystal unit 11 into contact with the etching solution 25 of the substrate processing apparatus.
  • the step of calculating the etching rate of the silicon oxide film can be performed using the substrate processing apparatus 26, the crystal resonator 11, the frequency detecting means 21, and the calculating means 24 as shown in FIG. .
  • the step of calculating the etching rate of the silicon nitride film can be performed using the temperature measuring means 22, the concentration measuring means 23, and the calculating means 24 as shown in FIG.
  • the step of calculating the ratio of the etching rates and the step of calculating the silicon concentration can be performed using the calculation means 24 in the flow as shown in FIG.
  • the present invention further includes a step of measuring the phosphoric acid concentration in the etching solution 25 as in the above-described embodiment, and in the step of calculating the silicon concentration in the etching solution 25, the temperature, phosphoric acid concentration and vibration of the etching solution 25 are calculated. It is preferable to calculate the silicon concentration in the etching solution 25 based on the frequency change rate.
  • the step of measuring the phosphoric acid concentration can be performed using the concentration measuring means 23 for measuring the phosphoric acid concentration.
  • the method for measuring the etching selectivity of the present invention is preferably carried out using a sensor head 12 as described later.
  • the sensor head 12 used in the method for measuring the etching selectivity of the present invention includes a quartz crystal unit 11 covered with a silicon oxide film and a quartz crystal by pressing the periphery of the quartz crystal unit 11.
  • a seal member 13 that holds the vibrator 11 in a liquid-tight manner and a heating unit 14 that heats the quartz vibrator 11 by heat transfer are provided.
  • the temperature of the crystal unit 11 is not stabilized due to the temperature difference between the sensor head 12 and the etching solution 25, and the frequency is not stabilized due to the temperature difference.
  • the temperature difference between the sensor head 12 and the etching solution 25 becomes small, the temperature of the crystal unit 11 stabilizes quickly, and the frequency stabilizes early due to the influence. It has been found.
  • the seal member 13 includes an outer seal member 13a and an inner seal member 13b.
  • the inner seal member 13b has an L-shaped cross section, and when the outer seal member 13a is fitted therein, the periphery of the crystal unit 11 is pressed by the outer seal member 13a and the inner seal member 13b.
  • the seal member 13 is formed of a corrosion-resistant material such as a fluororesin such as PTFE or fluororubber. In the present invention, it is preferably formed of a fluororesin such as PTFE or a perflo-based material having a high etching solution temperature and high heat resistance.
  • the frame member 15 is formed of a material such as a fluorine resin such as PTFE, a glass epoxy resin, FRP, CFRP, or glassy carbon.
  • the frame member 15 is fitted and held in the sensor base 16. By making the frame member 15 and the sensor base 16 separable, when the crystal unit 11 is replaced, the entire frame member 15 can be safely replaced without being damaged.
  • the sensor base 16 is made of a material such as fluororesin such as PTFE, glass epoxy resin, FRP, CFRP, or glassy carbon.
  • the inner seal member 13b, the frame member 15, and the sensor base 16 are provided with through holes 16a for allowing the pins 17 to pass therethrough. By penetrating the pin 17, the pin 17 can be electrically connected to the electrode terminal of the crystal unit 11.
  • the heating means 14 is constituted by a surface heater or the like, and is fixed to the sensor head 12 by fastening the male screw portion 19d of the second hanging 19b to the female screw portion 19c of the first hanging 19a.
  • the second handling 19b has a through-hole 19f for penetrating a pin or the like for electrical connection with the heating means 14.
  • the surface heater or the like is preferably a heater such as a heat-resistant / chemical-resistant rubber or a heat-resistant / chemical-resistant film, such as a rubber heater or a Kapton heater.
  • the sensor base 16 is fixed to the sensor head 12 by fastening the male threaded portion 18a of the nut member 18 to the female threaded portion 19e of the second hanging 19b. At that time, the seal member 13 that holds the crystal resonator 11 in a liquid-tight manner is in close contact with the inner surface of the first hanging 19 a and is fixed to the sensor head 12.
  • the nut member 18 is made of a fluororesin such as PTFE or a material such as PEEK.
  • a socket holder 31 having an insertion port 31 a for the pin 17 is inserted inside the nut member 18.
  • the insertion port 31a has an O-ring, and the pin 17 is inserted in a liquid-tight state and is electrically connected to the socket pin 31b.
  • O-rings are also held on the outer peripheral surface and outer wall surface of the socket holder 31, so that liquid does not enter the sensor head 12.
  • the sensor head main body 32 is provided with a female screw portion 32a, and the whole is fixed to the sensor head main body 32 by screwing the male screw portion 19d of the second hanging 19b.
  • An O-ring is also held on the outer wall surface of the sensor head main body 32, which is in close contact with the inner wall surface of the first hanging 19a, resulting in a liquid-tight structure.
  • the first hanging 19a, the second hanging 19b, and the socket holder 31 are made of a heat-resistant, chemical-resistant, and good heat-conductive material such as glassy carbon.
  • the sensor head 12 includes an internal space 16b that communicates with the inside of the crystal unit 11 only through the communication path 16c, and an internal space 16b that is provided in the communication path 16c. It is preferable to include a valve member 16d that closes the communication path 16c when the liquid flows in.
  • valve member 16d is provided as a spherical floating body in the space where the diameter of the communication passage 16c is expanded. Since this floating body is usually located in the lower part of the expanded space, when the internal space 16b expands due to the heating of the sensor head 12, air can be discharged through the communication path 16c. In addition, when the crystal unit 11 is damaged and the etching solution 25 flows into the internal space 16b of the sensor head 12, the communication path 16c is blocked by a floating body, which is caused by corrosion generated by the chemical solution at the time of damage. Problems in the electric circuit can be avoided.
  • the floating body a material having a specific gravity lighter than the etching solution 25 or a hollow ball shape can be used. Further, the boundary between the communication path 16c and the expanded space functions as a valve seat. In this invention, it may replace with such a floating body and may provide the valve member 16d which act
  • the sensor head main body 32 is a container having an open side surface, and a first handling 19a or the like is provided on the side surface to form a sealed structure.
  • the sensor head main body 32 is fixed to the measurement container 10 via the connecting portion 23 for passing the wiring 24, and thereby the sensor head 12 is provided inside the measurement container 10.
  • the sensor head main body 32 is formed of a material such as a fluororesin such as PEEK or PTFE.
  • the measurement container 10 is provided with a circulation pipe 27 for the etching solution 25.
  • the circulation pipe 27 is provided with a pump 27a for performing circulation. Thereby, the etching rate can be measured in more real time.
  • the measurement container 10 is provided with an introduction part 29 and a discharge part 35 for the etching solution 25, and is also provided with an exhaust part 36 for initial exhaust.
  • thermocouple introduction portions 33 and 34 for temperature measurement and temperature control in the measurement container 10 are provided.
  • a rubber heater 26 for heating the inside is provided on the outer periphery of the container body 25, and a heat insulating material 27 is provided on the outer periphery thereof.
  • the upper surface of the container body 25 is open, and the sensor head 12 is hermetically sealed by a lid body 28 attached via a connecting portion 23.
  • the lid body 28 is fastened to the container body 25 by bolts or the like.
  • the crystal unit 11 preferably has a high vibration frequency up to about 30 MHz, and therefore various external noises enter the measurement system.
  • the main noise includes a wide variety of noises such as those caused by electromagnetic waves from the outside and those caused by high temperature, temperature change, and flow of the etching solution 25 that is an electrolyte.
  • the above-mentioned member needs to be grounded as a conductor.
  • the first hanging 19a and the second hanging 19b may be glassy carbon as a conductor, but members such as the sensor head body 32 may be made of conductive fluororesin mixed with a conductor such as carbon fiber.
  • CFRP carbon resin reinforced plastic
  • all exterior members constituting the sensor head 12 for measuring the silicon concentration may be made into a conductor and grounded.
  • the wiring between the silicon concentration measuring sensor head 12 and the frequency detecting means 21 is a coaxial cable that is resistant to external noise, which is further covered with a wiring coating on which a conductor is formed. It only has to be grounded. In this way, it is possible to prevent a wide variety of external noises from entering the measurement system, and it is possible to perform more accurate frequency measurement.
  • the phosphoric acid concentration measuring means 23 is preferably a spectroscopic measuring means for measuring the concentration of the etching solution 25 by measuring the light absorption characteristics of the etching solution 25. Thereby, the phosphoric acid concentration in the etching solution 25 can be measured in-line in real time, and the silicon concentration can be calculated with higher accuracy by utilizing the correlation in the phosphoric acid concentration.
  • the phosphoric acid concentration is also used for calculating the etching rate of the silicon nitride film.
  • the light absorption characteristic of the etching solution 25 can be measured by the intensity value of the transmitted light.
  • the phosphoric acid solution to be measured is introduced into the light transmitting part of the measuring cell 25a, and light having a different wavelength with respect to the light transmitting part. Then, the intensity value of the transmitted light is measured, the absorbance is calculated from the intensity value, and the concentration of the acid in the phosphoric acid solution can be determined using the absorbance and the calibration curve equation.
  • the calibration curve type is a method in which a sample of a phosphoric acid solution having a known concentration is introduced into a light transmission cell or the like, and light having a different wavelength in the infrared wavelength region is transmitted to the measurement cell 25a and the like, and the intensity value of the transmitted light is measured. By repeating this measurement for a plurality of samples and calculating the absorbance from the intensity values of the plurality of samples, a calibration curve equation between the absorbance and the acid concentration in the phosphoric acid solution can be obtained.
  • the measurement container 10 is provided in the circulation pipe 27 of the substrate processing apparatus 26, and the crystal resonator 11 is brought into contact with the etching solution 25 therein. It is also possible to provide the measurement container 10 in the continuous waste liquid piping of the etching liquid 25 of the processing device 26.
  • a flow cell 38 may be provided in the pipe 37, and the crystal unit 11 may be brought into contact with the etching solution 25 therein.
  • the sensor head 12 similar to that of the above-described embodiment is provided, but it is preferable that the flow cell 38 has a circular shape in plan view corresponding to the sensor head 12.
  • the sensor head 12 when the sensor head 12 is arranged so that the crystal resonator 11 is horizontal, the moving direction of the floating body that closes the communication path when the liquid flows into the internal space becomes vertical. In addition, it is preferable to form a space having an enlarged diameter.
  • the present invention can be implemented using a commercially available QCM sensor as it is. is there.
  • the QCM sensor coated with the silicon oxide film can be immersed in the etching solution 25 as it is, or the temperature sensor 22a of the temperature measuring means 22 can be immersed in the etching solution 25 in the same manner.
  • the above embodiment further includes a concentration measuring means 23 for measuring the phosphoric acid concentration in the etching solution 25, and the computing means 24 is based on the temperature of the etching solution 25, the phosphoric acid concentration, and the change rate of the vibration frequency.
  • the silicon concentration in the etching solution 25 is calculated.
  • the measurement of the phosphoric acid concentration can be omitted when the silicon concentration is calculated. In that case, for example, a correlation using an average etching solution temperature may be used in the measurement period.
  • the etching rate of the silicon nitride film is continuously calculated from the measured concentration and temperature while measuring the concentration and temperature of the etching solution.
  • a method for controlling the concentration and / or temperature of the etching solution to be constant in addition to a method using an indicating controller such as a temperature indicating controller (TIC), means for detecting the concentration and / or temperature of the etching solution, and a concentration And / or a method for operating the temperature and a control unit for operating the operating unit so that the detected value approaches the set value based on a detection signal from the detecting unit.
  • an indicating controller such as a temperature indicating controller (TIC)
  • TIC temperature indicating controller

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Abstract

　エッチング液中の珪素濃度をインラインで連続的に測定することができる珪素濃度の測定方法及び測定装置を提供する。また、当該測定方法に用いられ、水晶振動子の固定状態やセンサヘッドとエッチング液の温度差による影響が生じにくい珪素濃度測定用センサヘッドを提供する。窒化珪素膜／酸化珪素膜のエッチング速度の比を、インラインで連続的に、精度良く実用的な方法で測定することができるエッチング選択比の測定方法及び測定装置を提供する。　基板処理装置２６のエッチング液２５に接触させる酸化珪素膜を被覆した水晶振動子１１と、その水晶振動子１１を振動させつつ振動周波数を検出する振動数検出手段２１と、振動周波数の変化速度に基づいて、前記エッチング液２５中の珪素濃度を算出する演算手段２４とを備える。

Description

珪素濃度又はエッチング選択比の測定方法及び測定装置
　本発明は、半導体ウエハ等をエッチングする際に珪素濃度を測定するための珪素濃度の測定方法及び測定装置、並びにこれに用いる珪素濃度測定用センサヘッドに関し、特に基板処理装置に対してインラインで連続的に珪素濃度を測定する技術として有用である。
　また、本発明は、このような珪素濃度の測定方法を利用して、半導体ウエハ等をエッチングする際の窒化珪素膜（Ｓｉ３Ｎ４等）と酸化珪素膜（ＳｉＯ２）のエッチング速度の比である選択比を測定するエッチング選択比の測定方法及び測定装置に関し、特にウエハ処理装置に対してインラインで連続的に選択比を測定する技術として有用である。
　半導体ウエハプロセスで、窒化珪素膜を燐酸溶液でエッチングする場合、ウエハ表面には、窒化珪素膜の他に酸化珪素膜がデバイス構造の絶縁膜等として存在するのが一般的である。その場合、エッチング対象は窒化珪素膜のみであり、酸化珪素膜は処理液によりほとんどエッチングされないことが一般に求められる。すなわち、酸化珪素膜の異常エッチングによって、デバイス性能が低下したり、デバイスとして機能しないなどの問題が発生するからである。いずれにしても、窒化珪素膜と酸化珪素膜のエッチング速度の比である選択比を制御することが重要となる。
　窒化珪素膜と酸化珪素膜が高温の燐酸溶液でエッチングされるメカニズムとして、窒化珪素膜は燐酸溶液中の水によりエッチングされ、酸化珪素膜は燐酸溶液中の燐酸によりエッチングされることが知られている。また、燐酸溶液中の珪素濃度がエッチング中に変化し、これが酸化珪素膜のエッチング速度に影響を与える。
　一方、エッチング速度を測定するために、水晶振動子に被測定材料を被覆し、該水晶振動子に被覆した該測定材料をエッチング液に接触させ、該水晶振動子の振動周波数変化から被測定材料のエッチング速度をリアルタイムで定量的に評価するエッチング速度評価方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、この文献には、被測定材料として酸化珪素膜を使用することが開示されている。
特開平１０－９２７８９号公報
　しかしながら、窒化珪素膜を燐酸溶液でエッチングする場合、前述のように酸化珪素膜もエッチングされて、エッチング液中の珪素濃度が徐々に上昇するため、エッチングの選択比を制御する上で、珪素濃度を制御することが必要である。このため、特許文献１に記載された評価方法のように、酸化珪素膜のエッチング速度を知ることができても、珪素濃度が測定できないため、珪素濃度に依存するエッチング選択比を精度良く制御することは困難であるという問題があった。しかし、分光学的分析方法等を利用することが困難であったため、エッチング液中の珪素濃度をインラインでリアルタイムに測定する方法は、現在まで存在しなかった。
　一方、水晶振動子に被測定材料を被覆した、従来のＱＣＭ（水晶振動子マイクロバランス法）センサでは、エッチング液に対する耐蝕性が十分考慮されていないため、エッチング液中で使用するには耐久性が低くなるという問題があった。このため水晶振動子のみをエッチング液に接触させるセンサヘッド構造が必要とされている。
　しかし、水晶振動子をセンサヘッドに保持する際の固定の仕方によって測定精度が変化し、また測定値がセンサヘッドとエッチング液の温度差の影響で水晶振動子の温度が安定しないという問題や、水晶振動子の破損により生じる問題が懸念されていた。
　ところで、燐酸による処理の選択比を測定する目的で、特許文献１に記載された技術をそれぞれ窒化珪素膜と酸化珪素膜のエッチングに利用して、窒化珪素膜と酸化珪素膜を共にエッチングする場合、窒化珪素膜のエッチング速度が酸化珪素膜に比べて早いために、それを被覆した水晶振動子の交換を頻繁に行なう必要が生じるなど、実用的な方法とは言えなかった。また、この方法では、実用上２つの測定セルに分割せざるを得ず、測定システムが複雑化し、大型化し、高コスト化に繋がるという問題があった。
　一方、窒化珪素膜のエッチング速度を一定と仮定して、酸化珪素膜のエッチング速度との選択比を算出する方法も考えられるが、窒化珪素膜のエッチング速度は、エッチング液の温度と濃度の関数であり、半導体ウエハプロセスにおいてこの温度と濃度が刻々と変化するため、算出される選択比の精度が不十分であった。なお、酸化珪素膜のエッチング速度も、同様に、燐酸の温度と濃度、および、燐酸溶液中の珪素濃度の関数である。
　そこで、本発明の目的は、エッチング液中の珪素濃度をインラインで連続的に測定することができる珪素濃度の測定方法及び測定装置を提供することにある。また、本発明の目的は、エッチング液中の珪素濃度をインラインで連続的に測定できる珪素濃度の測定方法に用いられ、水晶振動子の固定状態やセンサヘッドとエッチング液の温度差による影響が生じにくい珪素濃度測定用センサヘッドを提供することにある。
　また、本発明の別の目的は、燐酸による処理の窒化珪素膜／酸化珪素膜のエッチング速度の比を、インラインで連続的に、精度良く実用的な方法で測定することができるエッチング選択比の測定方法及び測定装置を提供することにある。
　上記目的は、下記の如き本発明により達成できる。　　　
　すなわち、本発明の珪素濃度の測定方法は、水晶振動子に被覆した酸化珪素膜を基板処理装置のエッチング液に接触させ、前記水晶振動子を振動させつつ振動周波数を検出する工程と、前記振動周波数の変化速度に基づいて、前記エッチング液中の珪素濃度を算出する工程と、を含むことを特徴とする。
　本発明の珪素濃度の測定方法によると、振動周波数を検出する工程により、酸化珪素膜のエッチング状態をインラインで連続的に定量することができ、その振動周波数の変化速度と珪素濃度との相関関係に基づいて、エッチング液中の珪素濃度を算出する工程によって、リアルタイムで珪素濃度を算出することができる。その際、珪素濃度と振動周波数の変化速度との相関関係は、エッチング液の温度に影響されるが、この温度を一定に制御しつつ、または温度測定しつつ、その温度における相関関係を利用することで、精度良く珪素濃度を算出することができる。その結果、エッチング液中の珪素濃度をインラインで連続的に測定することができる珪素濃度の測定方法を提供することができる。
　エッチング液の温度を一定に制御しない場合には、前記エッチング液の温度を測定する工程を更に含み、前記エッチング液中の珪素濃度を算出する工程において、前記エッチング液の温度と前記振動周波数の変化速度とに基づいて、前記エッチング液中の珪素濃度を算出することが好ましい。
　つまり、図８に示すように、珪素濃度が異なると振動周波数の変化速度が相違するが、両者には高い相関関係があることが判明した。そして、振動周波数の変化速度は、後に詳述するＱＣＭの原理より、酸化珪素膜のエッチング速度（エッチングレート）と比例関係にある。また、図３に示すように、酸化珪素膜のエッチング速度と珪素濃度とは、エッチング液の温度及び燐酸濃度が一定の場合には、高い相関性を示すが、温度が相違すると相関関係も変化する。本発明は、このように、振動周波数の変化速度とエッチング液中の珪素濃度との高い相関関係を利用し、エッチング液の温度を一定に制御することにより温度影響を除外し、または温度の影響を考慮することで、エッチング液中の珪素濃度をインラインで連続的に測定できるようにしたものである。
　上記において、前記エッチング液中の燐酸濃度を測定する工程を更に含み、前記エッチング液中の珪素濃度を算出する工程において、前記エッチング液の温度及び前記燐酸濃度と前記振動周波数の変化速度とに基づいて、前記エッチング液中の珪素濃度を算出することが好ましい。珪素濃度と振動周波数の変化速度（換言すると酸化珪素膜のエッチング速度）との相関関係は、エッチング液中の燐酸濃度にも影響される。特に、エッチング液中の燐酸濃度が変化する場合には、この燐酸濃度を測定しつつ、その燐酸濃度における相関関係を利用することで、より精度良く珪素濃度を算出することができる。なお、エッチング処理槽内のエッチング液の温度と振動数検出手段部分でのエッチング液の温度に差異が生じる場合は、別途補正手段を設けてもよい。
　また、前記振動周波数の変化速度に基づいて、前記酸化珪素膜のエッチング速度を算出することが好ましい。酸化珪素膜のエッチング速度は、後に詳述するＱＣＭの原理より、容易に振動周波数の変化速度に基づいて算出することができ、これをインラインで連続的に測定することで、酸化珪素膜のエッチング速度や、窒化珪素膜のエッチング速度との選択比の制御等に利用することができる。
　また、前記水晶振動子の周囲を押圧するシール部材で前記水晶振動子を液密に保持すると共に、加熱手段により前記水晶振動子を加熱するセンサヘッドを用いることが好ましい。このように、シール部材で前記水晶振動子を液密に保持する構造により、水晶振動子の固定状態による影響が小さくなり、また、加熱手段により前記水晶振動子を加熱することで、センサヘッドとエッチング液の温度差が小さくなり、水晶振動子の温度変化による影響が生じにくく、より高い精度で珪素濃度を測定できるようになる。
　一方、本発明の珪素濃度の測定装置は、基板処理装置のエッチング液に接触させる酸化珪素膜を被覆した水晶振動子と、その水晶振動子を振動させつつ振動周波数を検出する振動数検出手段と、前記水晶振動子の振動周波数変化から算出した酸化珪素膜のエッチング速度と、前記振動周波数の変化速度とに基づいて、前記エッチング液中の珪素濃度を算出する演算手段と、を含むことを特徴とする。
　本発明の珪素濃度の測定装置によると、水晶振動子と振動数検出手段により、酸化珪素膜のエッチング状態をインラインで連続的に定量することができ、その振動周波数の変化速度と珪素濃度との相関関係に基づいて、エッチング液中の珪素濃度を算出する演算手段によって、リアルタイムで珪素濃度を算出することができる。その際、珪素濃度と振動周波数の変化速度との相関関係は、エッチング液の温度に影響されるが、温度を一定に制御するまたは温度測定手段でこの温度を測定しつつ、その温度における相関関係を利用することで、精度良く珪素濃度を算出することができる。その結果、エッチング液中の珪素濃度をインラインで連続的に測定することができる珪素濃度の測定装置を提供することができる。
　エッチング液の温度を一定に制御しない場合には、前記エッチング液の温度を測定する温度測定手段を更に含み、前記演算手段は、前記エッチング液の温度と前記振動周波数の変化速度とに基づいて、前記エッチング液中の珪素濃度を算出することが好ましい。
　上記において、前記エッチング液中の燐酸濃度を測定する濃度測定手段を更に含み、前記演算手段は、前記エッチング液の温度及び前記燐酸濃度と前記振動周波数の変化速度とに基づいて、前記エッチング液中の珪素濃度を算出することが好ましい。珪素濃度と酸化珪素膜のエッチング速度との相関関係は、エッチング液中の燐酸濃度にも影響されるが、燐酸濃度を測定する濃度測定手段でこれを測定しつつ、演算手段でその燐酸濃度における相関関係を利用することで、より精度良く珪素濃度を算出することができる。
　また、前記演算手段は、前記振動周波数の変化速度に基づいて、前記酸化珪素膜のエッチング速度を算出する演算を含むことが好ましい。酸化珪素膜のエッチング速度は、後に詳述するＱＣＭの原理より、容易に振動周波数の変化速度に基づいて算出することができ、これをインラインで連続的に測定することで、酸化珪素膜と窒化珪素膜のエッチング速度の選択比の制御等に利用することができる。
　また、前記水晶振動子の周囲を押圧するシール部材で前記水晶振動子を液密に保持すると共に、加熱手段により前記水晶振動子を加熱するセンサヘッドを更に含むことが好ましい。このように、シール部材で前記水晶振動子を液密に保持する構造により、水晶振動子の固定状態による影響が小さくなり、また、加熱手段により前記水晶振動子を加熱することで、センサヘッドとエッチング液の温度差が小さくなり、水晶振動子の温度変化による影響が生じにくく、より高い精度で珪素濃度を測定できるようになる。
　他方、本発明の珪素濃度測定用センサヘッドは、酸化珪素膜を被覆した水晶振動子と、その水晶振動子の周囲を押圧して前記水晶振動子を液密に保持するシール部材と、前記水晶振動子を加熱する加熱手段とを備えることを特徴とする。
　本発明の珪素濃度測定用センサヘッドによると、シール部材で水晶振動子を液密に保持する構造により、水晶振動子の固定状態による影響（測定誤差）が小さくなり、また、加熱手段により前記水晶振動子を加熱することで、センサヘッドとエッチング液の温度差が小さくなり、水晶振動子の温度変化による影響が生じにくく、より高い精度で珪素濃度を測定できるようになる。
　上記において、前記水晶振動子の内側に連通路のみで外部に連通する内部空間と、前記連通路に設けられ前記内部空間に液体が流入した時に連通路を閉塞させる弁部材と、を備えていることが好ましい。この構成により、センサヘッドの加熱によって内部空間が膨張する際には、連通路を通じて空気を排出等することができると共に、水晶振動子が破損してセンサヘッドの内部空間にエッチング液が流入した場合には、弁部材で連通路を閉塞させることで、破損時の問題を回避することができる。
　一方、本発明のエッチング選択比の測定方法は、水晶振動子に被覆した酸化珪素膜を基板処理装置のエッチング液に接触させつつ、前記水晶振動子の振動周波数変化から酸化珪素膜のエッチング速度を連続的に算出する工程と、前記エッチング液の窒化珪素膜のエッチング速度を算出する工程と、算出された酸化珪素膜のエッチング速度と窒化珪素膜のエッチング速度とに基づいて、窒化珪素膜／酸化珪素膜のエッチング速度の比を連続的に算出する工程と、を含むことを特徴とする。
　本発明のエッチング選択比の測定方法によると、酸化珪素膜のエッチング速度を連続的に算出する工程と窒化珪素膜のエッチング速度を算出する工程とにより、酸化珪素膜と窒化珪素膜のエッチング速度をインラインで連続的に精度良く定量することができる。このため、エッチング速度の比を連続的に算出する工程により、選択比をインラインで連続的に精度良く測定することができる。
　その際、前記窒化珪素膜のエッチング速度を算出する工程において、エッチング液の濃度及び／又は温度を測定しつつ、測定された濃度及び／又は温度から窒化珪素膜のエッチング速度を連続的に算出することが好ましい。エッチング液の濃度と温度とから、これらとエッチング速度との相関関係に基づいて、窒化珪素膜のエッチング速度を連続的に算出する場合、水晶振動子の交換の必要がなく、高い精度で窒化珪素膜のエッチング速度を算出することができる。その結果、窒化珪素膜／酸化珪素膜のエッチング速度の比を、インラインで連続的に、精度良く実用的な方法で測定することができるエッチング選択比の測定方法を提供することができる。
　上記において、エッチング速度の比を算出する際に、水晶振動子に被覆した酸化珪素膜のエッチング速度を、基板上に形成された酸化珪素膜のエッチング速度に変換する演算処理を含むことが好ましい。水晶振動子に被覆した酸化珪素膜と、基板上に形成された酸化珪素膜との形成方法が相違する場合、エッチング速度も相違するため、このような演算処理を行なうことで、より高い精度でエッチング選択比の測定できるようになる。
　また、前記水晶振動子には酸化珪素膜がスパッタリングで形成されていることが好ましい。スパッタリングで形成することで、低コストで均質な酸化珪素膜が形成でき、また、エッチング速度が早くなるため、エッチング選択比の測定感度を高めることができる。なお、低コストで均質な酸化珪素膜が形成できれば、その他の成膜方法でも良く、例えば、蒸着などのＰＶＤ、化学的気相成長（ＣＶＤ）（熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤなど）、有機ケイ素材料の塗布・焼成などでも良い。
　また、算出された酸化珪素膜のエッチング速度から、エッチング液中の珪素濃度を算出することが好ましい。窒化珪素膜を燐酸溶液でエッチングする場合、酸化珪素膜もエッチングされて、エッチング液中の珪素濃度が徐々に上昇するため、エッチングの選択比を制御する上で、珪素濃度を測定して制御することが効果的なためである。
　一方、本発明のエッチング選択比の測定装置は、基板処理装置のエッチング液に接触させる酸化珪素膜を被覆した水晶振動子と、その水晶振動子を振動させつつ振動周波数を検出する振動数検出手段と、前記水晶振動子の振動周波数変化から算出した酸化珪素膜のエッチング速度と、窒化珪素膜のエッチング速度とに基づいて、窒化珪素膜／酸化珪素膜のエッチング速度の比を連続的に算出する演算手段と、を含むことを特徴とする。
　本発明のエッチング選択比の測定装置によると、水晶振動子と振動数検出手段により、酸化珪素膜のエッチング状態をインラインで連続的に定量することができ、また、窒化珪素膜のエッチング速度は、一定に制御した濃度及び温度から、あるいは濃度測定手段と温度測定手段とで測定した濃度及び温度から、定量することができる。このため、演算手段でエッチング速度の比を連続的に算出することにより、選択比をインラインで連続的に精度良く測定することができる。
　その際、前記エッチング液の濃度を測定する濃度測定手段と前記エッチング液の温度を測定する温度測定手段の少なくとも一方を更に備え、前記演算手段では、前記水晶振動子の振動周波数変化から算出した酸化珪素膜のエッチング速度と、測定された前記エッチング液の濃度及び／又は温度とから算出した窒化珪素膜のエッチング速度とに基づいて、窒化珪素膜／酸化珪素膜のエッチング速度の比を連続的に算出することが好ましい。エッチング液の濃度と温度とから、これらとエッチング速度との相関関係に基づいて、窒化珪素膜のエッチング速度を連続的に算出する場合、水晶振動子の交換の必要がなく、高い精度で、しかもコンパクトで廉価なシステムによって、窒化珪素膜のエッチング速度を算出することができる。その結果、窒化珪素膜／酸化珪素膜のエッチング速度の比を、インラインで連続的に、精度良く実用的な方法で測定することができるエッチング選択比の測定装置を提供することができる。なお、エッチング処理槽内のエッチング液の温度と振動数検出手段部分でのエッチング液の温度に差異が生じる場合は、別途補正手段を設けてもよい。
　上記において、前記演算手段は、エッチング速度の比を算出する際に、水晶振動子に被覆した酸化珪素膜のエッチング速度を、基板上に形成された酸化珪素膜のエッチング速度に変換する演算処理を含むことが好ましい。水晶振動子に被覆した酸化珪素膜と、基板上に形成された酸化珪素膜との形成方法が相違する場合、エッチング速度も相違するため、このような演算処理を行なうことで、より高い精度でエッチング選択比の測定できるようになる。
　また、前記水晶振動子には酸化珪素膜がスパッタリングで形成されていることが、前記の理由から好ましい。前記演算手段は、算出された酸化珪素膜のエッチング速度から、エッチング液中の珪素濃度を算出する演算処理を更に行なうことが、前記の理由から好ましい。
　更に、前記水晶振動子の周囲を押圧するシール部材で前記水晶振動子を液密に保持すると共に、加熱手段からの伝熱により前記水晶振動子を加熱するセンサヘッドを更に含むことが好ましい。このように、シール部材で前記水晶振動子を液密に保持する構造により、水晶振動子の固定状態による影響が小さくなり、また、加熱手段からの伝熱により前記水晶振動子を加熱することで、センサヘッドとエッチング液の温度差が小さくなり、水晶振動子の温度変化による影響が生じにくく、より高い精度で珪素濃度を測定できるようになる。
　その際、前記水晶振動子の内側に連通路のみで外部に連通する内部空間と、前記連通路に設けられ前記内部空間に液体が流入した時に連通路を閉塞させる弁部材と、を備えていることが好ましい。この構成により、センサヘッドの加熱によって内部空間が膨張する際には、連通路を通じて空気を排出等することができると共に、水晶振動子が破損してセンサヘッドの内部空間にエッチング液が流入した場合には、弁部材で連通路を閉塞させることで、破損時の問題を回避することができる。
本発明の珪素濃度の測定装置の一例を示す概略構成図 本発明のエッチング選択比の測定装置の一例を示す概略構成図 本発明の珪素濃度の測定装置の要部の一例を示す断面図 本発明の珪素濃度測定用センサヘッドの一例を示す断面図 本発明の珪素濃度測定用センサヘッドの一例の分解状態を示す断面図 酸化珪素を堆積したシリコンウェーハを燐酸溶液に浸漬してエッチングし、珪素濃度と燐酸温度を変化させ、エッチング速度を測定した結果を示すグラフ 演算手段におけるデータ処理の一例を示すフローチャート 本発明の珪素濃度の測定装置の要部の他の例を示す断面図 本発明の珪素濃度の測定装置の要部の他の例を示す平面図 本発明の珪素濃度の測定装置の他の例を示す概略構成図 燐酸エッチング液（温度１５０℃、燐酸濃度８７重量％）中の珪素濃度を変えて、水晶振動子に被覆した酸化珪素膜のエッチングを行なって、水晶振動子を振動させつつ振動周波数変化量を測定した結果を示すグラフ センサヘッドを予備加熱する場合となしの場合とで、水晶振動子（ＱＣＭ）の周波数、燐酸温度、水晶振動子の温度の経時変化の違いを示すグラフ 異なる温度（１５０℃、１６０℃、１７０℃）における、燐酸濃度と窒化珪素膜のエッチング速度との関係を示すグラフ
　（珪素濃度の測定装置）
　本発明の珪素濃度の測定装置は、図１Ａに示すように、ウエハ処理装置等の基板処理装置２６のエッチング液２５に接触させる酸化珪素膜を被覆した水晶振動子１１と、その水晶振動子１１を振動させつつ振動周波数を検出する振動数検出手段２１とを備えている。本実施形態では、循環配管２７に測定容器１０を設けて、その内部のエッチング液２５に水晶振動子１１を接触させる例を示す。
　エッチング液２５の種類としては、珪素濃度に応じて酸化珪素膜のエッチング速度が変化するものであれば、何れでもよく、例えば燐酸と水等の希釈液との混合液、硫酸と水等の希釈液との混合液、フッ酸、緩衝フッ酸などが挙げられる。本実施形態では、燐酸と水との高温混合液を用いて、基板（例えば半導体用シリコンウエハ、図示省略）を浸漬して、窒化珪素膜をエッチングする場合の例を示す。
　水晶振動子１１には、酸化珪素膜が被覆されているが、平板状の水晶板の表面に設けられた電極の一方又は両方に対して酸化珪素膜を形成することができる。本実施形態では、水晶振動子１１がセンサヘッド１２に保持されており、電極の一方に対して酸化珪素膜が形成されている例を示す。
　酸化珪素膜の形成は、スパッタ、反応性スパッタ、真空蒸着など行なうことが可能であるが、スパッタ等で形成することで、エッチング速度を高めることができ、エッチング速度の検出感度を向上させることができる。なお、低コストで均質な酸化珪素膜が形成できれば、その他の成膜方法でも良く、例えば、化学的気相成長（CVD）（熱CVD、プラズマCVD、光CVDなど）、有機ケイ素材料の塗布・焼成などでも良い。
　酸化珪素膜の形成は、厚み５００ｎｍまで行なうことができ、酸化珪素膜のエッチング速度が０．２５ｎｍ／分程度である場合、１回の使用が１０分であると、２００回ほど測定に使用することができる。酸化珪素膜を被覆した水晶振動子１１は、酸化珪素膜の消費の程度に応じて交換される。
　本発明ではＱＣＭ（水晶振動子マイクロバランス法）の原理を利用して、酸化珪素膜のエッチング速度を測定することができる。ＱＣＭとは、水晶振動子１１の表面に付着する物質の質量に応じて、共振周波数が変化するという性質を利用して、付着量を測定する質量センサである。水晶振動子１１は、図２Ａに示すように、測定容器１０の内部のセンサヘッド１２に保持されていることが好ましい。センサヘッド１２を含む測定容器１０については、後に詳述する。
　振動数検出手段２１は、水晶振動子１１と電気的に接続されており、水晶振動子１１を振動させつつ振動周波数を検出する。ＱＣＭセンサは、各種のものが市販されており、これを振動させる発振回路や、ＱＣＭセンサを用いて質量測定を行なうための測定装置も市販されている。これらの装置は、ＱＣＭの原理を利用したものであり、特開平１０－９２７８９号公報、特表２００２－５００８２８号公報などに、エッチング速度の測定に応用した例が開示されている。
　ＱＣＭの原理を利用した水晶振動子１１は、下記のザウエルブレイ式に示すように、その振動周波数の変化から、付着した物質の質量変化量を算出することができる。このため、所定の時間間隔で振動周波数の変化量を測定することにより、単位時間当たりのこの質量変化量、すなわちエッチング速度を求めることができる。また、この式より、振動周波数の変化速度とエッチング速度とは、比例関係にあることが理解できる。
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　本発明の珪素濃度の測定装置は、図１Ａに示すように、エッチング液２５の温度を一定に制御する手段または温度を測定する温度測定手段２２を備えていることが好ましい。温度測定手段２２は温度センサ２２ａを備えており、温度センサ２２ａとしては熱電対、測温抵抗体等が用いられる。
なお、エッチング液の温度及び濃度を一定に制御する方法としては、特開平１１－１５４６６５号公報の従来技術の項目に記載される方法等が挙げられる。例えばエッチング液が燐酸水溶液の場合は、燐酸水溶液の沸点以上のヒーターパワーを有する加熱装置を用い、加熱を継続しながら燐酸水溶液温度が沸点温度を維持するように純水の投入量を制御することにより、燐酸水溶液の温度及び燐酸濃度を一定に保つ方法である。
　また、本発明の珪素濃度の測定装置は、演算手段２４を備えており、演算手段２４が、エッチング液２５の温度と振動周波数の変化速度とに基づいて、前記エッチング液２５中の珪素濃度を算出する。その際、振動周波数の変化速度と珪素濃度との相関関係を利用することができるが（図８参照）、水晶振動子１１の振動周波数変化から算出した酸化珪素膜のエッチング速度と、珪素濃度と酸化珪素膜のエッチング速度との相関関係に基づいて、エッチング液２５中の珪素濃度を算出することも可能である。このとき利用する相関関係は、少なくともエッチング液２５の温度を考慮した相関関係が使用される。
　図３は、酸化珪素を堆積したシリコンウェーハを燐酸（燐酸濃度が８７．４重量％の水溶液）に浸漬してエッチングし、珪素濃度と燐酸温度を変化させ、エッチング速度を測定した結果を示すグラフである。この結果が示すように、珪素濃度と酸化珪素膜のエッチング速度とは、高い相関関係を有しており、エッチング液２５の温度により、相関関係が異なっている。
　図３のグラフは、燐酸濃度が８７．４重量％の場合の測定結果であるが、燐酸濃度を変えた場合は、各々の燐酸濃度において、エッチング液２５の温度における珪素濃度と酸化珪素膜のエッチング速度との相関関係が異なる。
　このため、本発明では、特に、エッチング液２５中の燐酸濃度が変化する場合には、エッチング液２５の温度に加えて、燐酸濃度を考慮した相関関係を利用することが好ましい。このため、本発明では、エッチング液中の燐酸濃度を測定する濃度測定手段２３を更に含むことが好ましい。本実施形態では、濃度測定手段２３が測定セル２３ａを備えており、循環配管２７に測定セル２３ａを設ける例を示す。濃度測定手段２３については、後に詳述する。
　従って、本実施形態では、演算手段２４が、エッチング液２５の温度及び燐酸濃度における珪素濃度と振動周波数の変化速度（又は酸化珪素膜のエッチング速度）との相関関係に基づいて、エッチング液２５中の珪素濃度を算出する場合の例を示す。
　演算手段２４としては、マイコン、パソコン等が使用でき、記憶装置に保存した相関データ２４ａを利用して、上記のような演算を行なうことができる。相関データ２４ａとしては、図３に示すような相関関係を数式化した関数を利用することができる。このような関数は、エッチング液２５の温度及び燐酸濃度に応じて設定される。また、図８に示すようなグラフから、珪素濃度と振動周波数の変化速度の相関関係を求めておき、これを数式化した関数を利用することができる。
　演算手段２４による演算は、コンピュータプログラムに従って、例えば、図４に示すような流れで実行される。この例では、演算手段２４が一定時間隔で、サンプリングデータを取り込んで演算するフローとなっている。
　ステップＳ１では、予め設定されたサンプリングの時間間隔にしたがって、以下のステップＳ２～Ｓ５を行なうための時間待機がなされる。サンプリングの時間間隔としては、例えば６０～６００秒が設定される。
　ステップＳ２では、振動数検出手段２１による振動数のサンプリングを行なう。振動数検出手段２１からは、振動数やこれに対応した値が出力されるが、付着した物質の質量を算出してこれを出力することも可能である。このような値が一定の時間間隔で出力されることで、単位時間当たりの振動周波数の変化速度、及び／又はエッチング速度を、演算手段２５で求めることができる。
　ステップＳ３では、温度測定手段２２による温度のサンプリングを行なう。温度測定手段２２からは、温度やこれに対応した値が出力される。このような値が一定の時間間隔で出力されることで、その時間における温度に対応する相関データ２４ａを、演算手段２５に取り込むことができる。
　ステップＳ４では、濃度測定手段２３による燐酸濃度のサンプリングを行なう。濃度測定手段２３からは、燐酸濃度やこれに対応した値が出力される。このような値が一定の時間間隔で出力されることで、その時間における燐酸濃度に対応する相関データ２４ａを、演算手段２５に取り込むことができる。
　ステップＳ５では、演算手段２５に取り込まれた相関データ２４ａが、その時間でのエッチング液２５の温度及び燐酸濃度における珪素濃度と振動周波数の変化速度、及び／又は酸化珪素膜のエッチング速度との相関関係として利用される。演算手段２５では、この相関関係に基づいて、振動周波数の変化速度、及び／又はエッチング速度からエッチング液２５中の珪素濃度を算出する。
　ステップＳ６では、ステップＳ５で演算手段２５により行なわれた結果が出力される。出力の形態としては、表示装置による表示、印刷などでもよいが、珪素濃度、エッチング速度等を制御するための操作信号として出力してもよい。その場合、珪素濃度、エッチング速度やこれらに対応した値が出力される。
　（エッチング選択比の測定装置）
　本発明のエッチング選択比の測定装置は、以上のような本発明の珪素濃度の測定方法を利用して、エッチング選択比を測定するものである。本発明のエッチング選択比の測定装置は、図１Ｂに示すように、基板処理装置２６のエッチング液２５に接触させる酸化珪素膜を被覆した水晶振動子１１と、その水晶振動子１１を振動させつつ振動周波数を検出する振動数検出手段２１とを備えている。本実施形態では、循環配管２７に測定容器１０を設けて、その内部のエッチング液２５に水晶振動子１１を接触させる例を示す。
　エッチング液２５の種類としては、窒化珪素膜と酸化珪素膜のエッチングが生じるものであれば、何れでもよく、例えば燐酸と水等の希釈液との混合液、硫酸と水等の希釈液との混合液などが挙げられる。
　本発明のエッチング選択比の測定装置は、図１Ｂに示すように、エッチング液中の燐酸濃度を測定する濃度測定手段２３を備えていることが好ましい。本実施形態では、濃度測定手段２３が測定セル２３ａを備えており、循環配管２７に測定セル２３ａを設ける例を示す。濃度測定手段２３については、後に詳述する。
　また、本発明のエッチング選択比の測定装置は、エッチング液２５の温度を測定する温度測定手段２２を備えていることが好ましい。温度測定手段２２は温度センサ２２ａを備えており、温度センサ２２ａとしては熱電対、測温抵抗体等が用いられる。
　また、本発明のエッチング選択比の測定装置は、演算手段２４を備えており、演算手段２４が、水晶振動子１１の振動周波数変化から算出した酸化珪素膜のエッチング速度と、測定された又は一定に制御されたエッチング液２５の濃度及び温度とから算出した窒化珪素膜のエッチング速度とに基づいて、窒化珪素膜／酸化珪素膜のエッチング速度の比を連続的に算出する。その際、エッチング液２５の濃度と温度とから、これらと窒化珪素膜のエッチング速度との相関関係に基づいて、窒化珪素膜のエッチング速度を連続的に算出することが好ましい。なお、エッチング液の温度及び濃度を一定に制御する方法としては、特開平１１－１５４６６５号公報の従来技術の項目に記載される方法等が挙げられる。例えばエッチング液が燐酸水溶液の場合は、燐酸水溶液の沸点以上のヒーターパワーを有する加熱装置を用い、加熱を継続しながら燐酸水溶液温度が沸点温度を維持するように純水の投入量を制御することにより、燐酸水溶液の温度及び燐酸濃度を一定に保つ方法である。
　本発明では、演算手段２４により、算出された酸化珪素膜のエッチング速度から、エッチング液２５中の珪素濃度を算出する演算処理を更に行なうことが好ましい。但し、珪素濃度の算出は、振動周波数の変化速度と珪素濃度との相関関係に基づいて、算出することもできる。
　つまり、図８に示すように、珪素濃度が異なると振動周波数の変化速度が相違するが、両者には高い相関関係があることが判明した。そして、振動周波数の変化速度は、ＱＣＭの原理より、酸化珪素膜のエッチング速度（エッチングレート）と比例関係にある。また、図３に示すように、酸化珪素膜のエッチング速度と珪素濃度とは、エッチング液の温度及び燐酸濃度が一定の場合には、高い相関性を示すが、温度が相違すると相関関係も変化する。本発明は、このように、振動周波数の変化速度とエッチング液中の珪素濃度との高い相関関係を利用し、その際に、エッチング液の温度の影響を考慮することで、エッチング液中の珪素濃度をインラインで連続的に測定できる。
　一方、水晶振動子１１の振動周波数変化から算出した酸化珪素膜のエッチング速度と、珪素濃度と酸化珪素膜のエッチング速度との相関関係に基づいて、エッチング液２５中の珪素濃度を算出することも可能である。このとき利用する相関関係は、少なくともエッチング液２５の温度を考慮した相関関係が使用される。
　演算手段２４としては、マイコン、パソコン等が使用でき、記憶装置に保存した相関データ２４ａを利用して、上記のような演算を行なうことができる。相関データ２４ａとしては、窒化珪素膜のエッチング速度を算出するための相関データと、エッチング液２５中の珪素濃度を算出するための相関データとを含んでいる。
　珪素濃度を算出するための相関データとしては、図３等に示すような相関関係を数式化した関数を利用することができる。このような関数は、エッチング液２５の温度及び燐酸濃度に応じて設定される。また、図８に示すようなグラフから、珪素濃度と振動周波数の変化速度の相関関係を求めておき、これを数式化した関数を利用することができる。
　窒化珪素膜のエッチング速度を算出するための相関データとしては、図１０に示すような相関関係を数式化した関数を利用することができる。図１０は、異なる温度（１５０℃、１６０℃、１７０℃）における、燐酸濃度と窒化珪素膜のエッチング速度との関係を示すグラフであり、エッチング液２５の濃度と温度とから、これらと窒化珪素膜のエッチング速度との相関関係に基づいて、窒化珪素膜のエッチング速度を算出できることが理解できる。
　演算手段２４による演算は、コンピュータプログラムに従って、例えば、図４に示すような流れで実行される。この例では、演算手段２４が一定時間隔で、サンプリングデータを取り込んで演算するフローとなっている。各ステップＳ１～Ｓ６における処理は、前述の通りである。
　特に、ステップＳ５では、演算手段２５に取り込まれた相関データ２４ａが、その時間でのエッチング液２５の濃度と温度とから、窒化珪素膜のエッチング速度を算出するための相関関係として利用される。これにより算出された窒化珪素膜のエッチング速度と、前述のようにして算出される酸化珪素膜のエッチング速度とに基づいて、窒化珪素膜／酸化珪素膜のエッチング速度の比を連続的に算出する。
　また、相関データ２４ａは、その時間でのエッチング液２５の温度及び燐酸濃度における珪素濃度と振動周波数の変化速度、及び／又は酸化珪素膜のエッチング速度との相関関係として利用される。演算手段２５では、この相関関係に基づいて、振動周波数の変化速度、及び／又はエッチング速度からエッチング液２５中の珪素濃度を算出することができる。
　本発明では、エッチング速度の比を算出する際に、水晶振動子１１に被覆した酸化珪素膜のエッチング速度を、基板上に形成された酸化珪素膜のエッチング速度に変換する演算処理を含むことが好ましい。この演算処理は、予め求めておいた酸化珪素膜のエッチング速度と基板上に形成された酸化珪素膜のエッチング速度との相関関係に基づいて行なうことができる。通常、両者は比例関係にあるため、相関関係としては、特定の比例定数が使用できる。
　ステップＳ６では、ステップＳ５で演算手段２５により行なわれた結果が出力される。出力の形態としては、表示装置による表示、印刷などでもよいが、エッチング選択比、珪素濃度、エッチング速度等を制御するための操作信号として出力してもよい。その場合、エッチング選択比、珪素濃度、エッチング速度やこれらに対応した値が出力される。
　（珪素濃度の測定方法）
　本発明の珪素濃度の測定方法は、以上のような本発明の珪素濃度の測定装置を用いて好適に実施することができる。つまり、本発明の珪素濃度の測定方法は、水晶振動子１１に被覆した酸化珪素膜を基板処理装置のエッチング液２５に接触させ、水晶振動子１１を振動させつつ振動周波数を検出する工程と、振動周波数の変化速度に基づいて、エッチング液２５中の珪素濃度を算出する工程と、を含むものである。前述の実施形態では、エッチング液２５の温度を測定する工程を更に含み、エッチング液２５の温度と振動周波数の変化速度とに基づいて、エッチング液２５中の珪素濃度を算出する例を示した。
　酸化珪素膜のエッチング速度を算出する工程は、前述したように、図１に示すような基板処理装置２６、水晶振動子１１、振動数検出手段２１、演算手段２４を用いて実施することができる。また、エッチング液の温度を測定する工程は、温度測定手段２２を用いて実施することができる。更に、珪素濃度を算出する工程は、演算手段２４を用いて、例えば図４に示すような流れで実施することができる。
　本発明では、前述の実施形態のように、エッチング液２５中の燐酸濃度を測定する工程を更に含み、エッチング液２５中の珪素濃度を算出する工程において、エッチング液２５の温度及び燐酸濃度と振動周波数の変化速度とに基づいて、エッチング液２５中の珪素濃度を算出することが好ましい。燐酸濃度を測定する工程は、燐酸濃度を測定する濃度測定手段２３を用いて実施することができる。また、振動周波数の変化速度に基づいて、酸化珪素膜のエッチング速度を算出する工程を含むことが好ましい。更に、本発明の珪素濃度の測定方法は、後述するような、本発明のセンサヘッド１２を用いて実施することが好ましい。
　（エッチング選択比の測定方法）
　本発明のエッチング選択比の測定方法は、以上のような本発明のエッチング選択比の測定装置を用いて好適に実施することができる。つまり、本発明のエッチング選択比の測定方法は、水晶振動子１１に被覆した酸化珪素膜を基板処理装置のエッチング液２５に接触させつつ、水晶振動子１１の振動周波数変化から酸化珪素膜のエッチング速度を連続的に算出する工程と、エッチング液２５の窒化珪素膜のエッチング速度を連続的に算出する工程と、算出された酸化珪素膜のエッチング速度と窒化珪素膜のエッチング速度とに基づいて、窒化珪素膜／酸化珪素膜のエッチング速度の比を連続的に算出する工程とを含むものである。その際、エッチング液２５の濃度及び温度を測定しつつ、測定された濃度及び温度から窒化珪素膜のエッチング速度を連続的に算出することが好ましい。
　酸化珪素膜のエッチング速度を算出する工程は、前述したように、図１に示すような基板処理装置２６、水晶振動子１１、振動数検出手段２１、演算手段２４を用いて実施することができる。また、窒化珪素膜のエッチング速度を算出する工程は、前述したように、図１に示すような温度測定手段２２、濃度測定手段２３、演算手段２４を用いて実施することができる。更に、エッチング速度の比を算出する工程と珪素濃度を算出する工程とは、演算手段２４を用いて、例えば図４に示すような流れで実施することができる。
　本発明では、前述の実施形態のように、エッチング液２５中の燐酸濃度を測定する工程を更に含み、エッチング液２５中の珪素濃度を算出する工程において、エッチング液２５の温度及び燐酸濃度と振動周波数の変化速度とに基づいて、エッチング液２５中の珪素濃度を算出することが好ましい。燐酸濃度を測定する工程は、燐酸濃度を測定する濃度測定手段２３を用いて実施することができる。更に、本発明のエッチング選択比の測定方法は、後述するような、センサヘッド１２を用いて実施することが好ましい。
　（珪素濃度測定用センサヘッド）
　本発明のエッチング選択比の測定方法に用いるセンサヘッド１２は、図２Ａ～図２Ｃに示すように、酸化珪素膜を被覆した水晶振動子１１と、その水晶振動子１１の周囲を押圧して水晶振動子１１を液密に保持するシール部材１３と、水晶振動子１１を伝熱により加熱する加熱手段１４とを備えている。
　図９に示すように、センサヘッド１２を予備加熱しない場合には、センサヘッド１２とエッチング液２５の温度差により、水晶振動子１１の温度が安定せず、その影響で周波数も安定しない。これに対して、センサヘッド１２を予備加熱する場合には、センサヘッド１２とエッチング液２５の温度差が小さくなり、水晶振動子１１の温度が早く安定し、その影響で周波数も早期に安定することが判明した。
　このように加熱手段１４からの伝熱により水晶振動子１１を加熱することで、センサヘッド１２とエッチング液２５の温度差が小さくなり、水晶振動子１１の温度変化による影響（測定誤差）が生じにくく、より高い精度で珪素濃度を測定できるようになる。
　図２Ｃに示すように、図示した例では、シール部材１３が外側シール部材１３ａと内側シール部材１３ｂとで構成されている。内側シール部材１３ｂは、Ｌ字型断面を有しており、外側シール部材１３ａがこれに内嵌される際に、水晶振動子１１の周囲が外側シール部材１３ａと内側シール部材１３ｂとで押圧される。シール部材１３は、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂やフッ素ゴムなどの耐蝕性の材料で形成される。なお、本発明においては、エッチング液温度が高く、耐熱性も高いＰＴＦＥ等のフッ素樹脂やパーフロ系の材料で形成されることが好ましい。
　また、シール部材１３は、内側シール部材１３ｂが枠部材１５に内嵌されることで、枠部材１５に保持される。この構造により、水晶振動子１１を破損等することなく、センサヘッド１２から容易に交換することができる。枠部材１５は、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂やガラスエポキシ樹脂、ＦＲＰ、ＣＦＲＰ、ガラス状カーボンなどの材料で形成される。
　枠部材１５は、センサ台１６に内嵌されて保持される。枠部材１５とセンサ台１６とを分離可能にすることにより、水晶振動子１１を交換する際に、枠部材１５ごと破損しないで安全に交換することができる。センサ台１６は、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂やガラスエポキシ樹脂、ＦＲＰ、ＣＦＲＰ、ガラス状カーボンなどの材料で形成される。
　内側シール部材１３ｂ、枠部材１５、センサ台１６には、ピン１７を貫通させるための貫通口１６ａ等が設けられている。ピン１７を貫通させることで、水晶振動子１１の電極端子にピン１７を電気的に接続することができる。
　加熱手段１４は、面ヒータ等で構成され、第２ハンジング１９ｂの雄ネジ部１９ｄを第１ハンジング１９ａの雌ネジ部１９ｃに締結することで、センサヘッド１２に固定される。第２ハンジング１９ｂは、ピン等を貫通させて加熱手段１４と電気的な接続を行なうための貫通口１９ｆを有している。この場合の面ヒータ等は、ラバーヒータやカプトンヒータなどに代表される外装が、耐熱・耐薬ゴム、耐熱・耐薬フィルムなどのヒータが望ましい。
　センサ台１６は、ナット部材１８の雄ネジ部１８ａを第２ハンジング１９ｂの雌ネジ部１９ｅに締結することで、センサヘッド１２に固定される。その際、水晶振動子１１を液密に保持するシール部材１３は、第１ハンジング１９ａの内面と密着して、センサヘッド１２に固定される。ナット部材１８は、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂やＰＥＥＫなどの材料で形成される。
　ナット部材１８の内側には、ピン１７の挿入口３１ａを有するソケットホルダ３１が挿入される。挿入口３１ａはＯ－リングを有しており、ピン１７が液密状態で挿入され、ソケットピン３１ｂと電気的に接続される。ソケットホルダ３１の外周面と外壁面にも、Ｏ－リングが保持されており、センサヘッド１２内に液体が侵入しない構造となっている。
　センサヘッド本体３２には、雌ネジ部３２ａが設けられており、第２ハンジング１９ｂの雄ネジ部１９ｄを螺合することで、全体がセンサヘッド本体３２に固定される。センサヘッド本体３２の外壁面にもＯ－リングが保持されており、これが第１ハンジング１９ａの内壁面と密着して、液密な構造となる。第１ハンジング１９ａ、第２ハンジング１９ｂ、ソケットホルダ３１は、ガラス状カーボンなどの耐熱性、耐薬性、良熱伝導性の材料で形成される。
　センサヘッド１２は、図２Ｂに示すように（図２Ｃでは図示省略）、水晶振動子１１の内側に連通路１６ｃのみで外部に連通する内部空間１６ｂと、連通路１６ｃに設けられ内部空間１６ｂに液体が流入した時に連通路１６ｃを閉塞させる弁部材１６ｄと、を備えていることが好ましい。
　本実施形態では、連通路１６ｃの拡径した空間に、弁部材１６ｄが球形の浮遊体として設けられている例を示す。この浮遊体は、通常は拡径した空間の下部に位置するため、センサヘッド１２の加熱によって内部空間１６ｂが膨張する際には、連通路１６ｃを通じて空気を排出等することができる。また、水晶振動子１１が破損してセンサヘッド１２の内部空間１６ｂにエッチング液２５が流入した場合には、浮遊体で連通路１６ｃを閉塞させることで、破損時の薬液により発生する腐食などによる電気回路上の問題を回避することができる。
　浮遊体としては、エッチング液２５より比重が軽い材料のものや中空のボール形状のものが使用できる。また、連通路１６ｃと拡径した空間との境界は、弁座として機能する。本発明では、このような浮遊体に代えて、液体の流入圧により作動して連通路１６ｃを閉塞させる弁部材１６ｄを設けてもよい。
　図２Ａに示すように、センサヘッド本体３２は、側面が開放した容器であり、側面には、第１ハンジング１９ａ等が設けられることで、密閉された構造となる。センサヘッド本体３２は、配線２４を通すための連結部２３を介して測定容器１０に固定されており、これにより測定容器１０の内部にセンサヘッド１２が設けられる。センサヘッド本体３２は、ＰＥＥＫやＰＴＦＥ等のフッ素樹脂などの材料で形成される。
　図１に示すように、測定容器１０には、エッチング液２５の循環配管２７に設けられている。循環配管２７には循環を行なうためのポンプ２７ａが設けられている。これにより、よりリアルタイムにエッチング速度を測定できる。
　測定容器１０には、エッチング液２５の導入部２９と排出部３５とが設けられ、初期の排気のための排気部３６も備えている。また、測定容器１０内の温度計測と温度制御のための熱電対の導入部３３、３４が設けられている。
　また、容器本体２５の外周には、内部を加熱するためのラバーヒータ２６が設けられ、その外周には断熱材２７が設けられている。容器本体２５の上面は開放しており、センサヘッド１２が連結部２３を介して取付られた蓋体２８によって、密閉される。蓋体２８は、ボルト等によって、容器本体２５に締結される。
　また、水晶振動子１１は、おおよそ３０ＭＨｚまでの高振動周波数のものが好適で、このため測定系には多種多様な外的なノイズが侵入する。主なノイズは、外部からの電磁波によるもの、電解質であるエッチング液２５の高温、温度変化、および、流動によるものなどの多種多様なものがある。このため、前述の部材は、導電体にして、アースする必要がある。例えば、第１ハンジング１９ａ、および、第２ハンジング１９ｂは導電体であるガラス状カーボンのままで良いが、センサヘッド本体３２などの部材は、カーボン繊維などの導電体を混入した導電性フッ素樹脂や、ＣＦＲＰ（カーボン樹脂強化プラスチック）などにし、珪素濃度測定用センサヘッド１２を構成する外装部材を全て導電体にして、アースすれば良い。また、珪素濃度測定用センサヘッド１２と振動数検出手段２１との間の配線は、外部ノイズに強い同軸ケーブルであり、それを更に導電体を形成した配線用被覆で覆い、この導電体を、アースすれば良い。このようにすると、測定系へ多種多様な外的なノイズが侵入することを防止でき、より高精度の周波数測定が可能になる。
　（燐酸濃度の濃度測定手段）
　燐酸濃度の濃度測定手段２３としては、エッチング液２５の吸光特性を測定することでエッチング液２５の濃度を測定する分光学的測定手段が好ましい。これにより、エッチング液２５中の燐酸濃度をインラインでリアルタイムに測定することができ、その燐酸濃度における相関関係を利用することで、より精度良く珪素濃度を算出することができる。また、燐酸濃度は、窒化珪素膜のエッチング速度の算出にも利用される。
　エッチング液２５の吸光特性は、透過光の強度値により測定できるが、具体的には、測定対象の燐酸溶液を測定セル２５ａの光透過部に導入し、光透過部に対して異なる波長の光を透過させ、透過光の強度値を測定し、強度値から吸光度を演算し、吸光度と検量線式を用いて、上記燐酸溶液中の酸の濃度を決定することができる。
　検量線式は、既知濃度の燐酸溶液のサンプルを光透過用のセル等に導入し、測定セル２５ａ等に対して赤外線波長域の異なる波長の光を透過させ、透過光の強度値を測定し、この測定を複数のサンプルについて繰返し、上記の複数のサンプルの強度値から吸光度を演算することで、吸光度と燐酸溶液中の酸濃度の間の検量線式として求めることができる。
　このような分光学的な燐酸濃度の濃度測定手段については、特開２０１３－５１３３４号公報、特開２０１２－０２８５８０号公報などに詳細が説明されており、本発明はこれらを利用して実施することができる。
　［別の実施形態］
　本発明は、上述した実施形態にのみ限定されるものではなく、以下のように実施形態を変更することが可能である。
　（１）前記の実施形態では、基板処理装置２６の循環配管２７に測定容器１０を設けて、その内部のエッチング液２５に水晶振動子１１を接触させる例を示したが、本発明では、基板処理装置２６のエッチング液２５の連続廃液配管に測定容器１０を設けることも可能である。
　また、図５～図６に示すように、配管３７内にフローセル３８を設けて、その内部のエッチング液２５に水晶振動子１１を接触させるようにしてもよい。その場合、前記の実施形態と同様のセンサヘッド１２が設けられるが、このセンサヘッド１２に対応して、平面視が円形のフローセル３８とするのが好ましい。また、図示したように、水晶振動子１１が水平となるようにセンサヘッド１２が配置される場合、内部空間に液体が流入した時に連通路を閉塞させる浮遊体の移動方向が上下方向になるように、拡径した空間を形成することが好ましい。
　（２）前記の実施形態では、エッチング選択比測定用のセンサヘッドを用いる例を示したが、図７に示すように、市販のＱＣＭセンサをそのまま用いて、本発明を実施することも可能である。その場合、酸化珪素膜を被覆したＱＣＭセンサをそのままの状態で、エッチング液２５に浸漬したり、同様に、温度測定手段２２の温度センサ２２ａなどをエッチング液２５に浸漬することも可能である。
　（３）前記の実施形態では、エッチング液２５中の燐酸濃度を測定する濃度測定手段２３を更に含み、演算手段２４が、エッチング液２５の温度及び燐酸濃度と振動周波数の変化速度とに基づいて、エッチング液２５中の珪素濃度を算出する例を示したが、本発明では、珪素濃度を算出する際に、燐酸濃度の測定を省略することも可能である。その場合は、例えば測定期間において、平均的なエッチング液の温度を用いた相関関係を利用すればよい。
　（４）前記の実施形態では、半導体ウエハプロセスで、窒化珪素膜を燐酸溶液でエッチングする場合の例を示したが、本発明では、フッ酸、緩衝フッ酸などを用いて、酸化珪素膜をエッチングする場合にも、同様に実施することができる。つまり、これらのエッチング液中におけるエッチング速度と珪素濃度も一定の相関関係を有しており、これがエッチング液の温度に依存する。その場合、燐酸濃度を測定する濃度測定手段は省略される。
　（５）前記の実施形態では、窒化珪素膜のエッチング速度を算出する工程において、エッチング液の濃度及び温度を測定しつつ、測定された濃度及び温度から窒化珪素膜のエッチング速度を連続的に算出する例を示したが、エッチング液の濃度及び／又は温度を一定にする制御を行ないつつ、そのエッチング液の濃度及び／又は温度から窒化珪素膜のエッチング速度を連続的に算出することも可能である。エッチング液の濃度及び／又は温度を一定に制御する方法としては、温度指示調節計（ＴＩＣ）などの指示調節計を用いる方法の他、エッチング液の濃度及び／又は温度を検出する手段と、濃度及び／又は温度を操作する手段と、検出手段からの検出信号に基づいて、検出値が設定値に近づくように操作手段を操作する制御手段とで行なう方法が挙げられる。制御手段の制御としては、ＰＩＤ（比例・積分・微分）制御、又はＯＮ／ＯＦＦ制御などが可能である。
　１１　　　水晶振動子
　１２　　　センサヘッド（珪素濃度測定用センサヘッド）
　１３　　　シール部材
　１４　　　加熱手段
　１６ｂ　　内部空間
　１６ｃ　　連通路
　１６ｄ　　弁部材
　２１　　　振動数検出手段
　２２　　　温度測定手段
　２３　　　濃度測定手段
　２４　　　演算手段
　２５　　　エッチング液

Claims (22)

  1. 　水晶振動子に被覆した酸化珪素膜を基板処理装置のエッチング液に接触させ、前記水晶振動子を振動させつつ振動周波数を検出する工程と、
    前記振動周波数の変化速度に基づいて、前記エッチング液中の珪素濃度を算出する工程と、
    を含む珪素濃度の測定方法。
  2. 　前記エッチング液の温度を測定する工程を更に含み、
    　前記エッチング液中の珪素濃度を算出する工程において、前記エッチング液の温度と前記振動周波数の変化速度とに基づいて、前記エッチング液中の珪素濃度を算出する請求項１に記載の珪素濃度の測定方法。
  3. 　前記エッチング液中の燐酸濃度を測定する工程を更に含み、
    　前記エッチング液中の珪素濃度を算出する工程において、前記エッチング液の温度及び前記燐酸濃度と前記振動周波数の変化速度とに基づいて、前記エッチング液中の珪素濃度を算出する請求項１又は２に記載の珪素濃度の測定方法。
  4. 　前記振動周波数の変化速度に基づいて、前記酸化珪素膜のエッチング速度を算出する工程を含む請求項１～３のいずれかに記載の珪素濃度の測定方法。
  5. 　前記水晶振動子の周囲を押圧するシール部材で前記水晶振動子を液密に保持すると共に、加熱手段により前記水晶振動子を加熱するセンサヘッドを用いる請求項１～４いずれかに記載の珪素濃度の測定方法。
  6. 　基板処理装置のエッチング液に接触させる酸化珪素膜を被覆した水晶振動子と、
    　その水晶振動子を振動させつつ振動周波数を検出する振動数検出手段と、
    　前記振動周波数の変化速度に基づいて、前記エッチング液中の珪素濃度を算出する演算手段と、
    を含む珪素濃度の測定装置。
  7. 　前記エッチング液の温度を測定する温度測定手段を更に含み、
    　前記演算手段は、前記エッチング液の温度と前記振動周波数の変化速度とに基づいて、前記エッチング液中の珪素濃度を算出する請求項６に記載の珪素濃度の測定装置。
  8. 　前記エッチング液中の燐酸濃度を測定する濃度測定手段を更に含み、
    　前記演算手段は、前記エッチング液の温度及び前記燐酸濃度と前記振動周波数の変化速度とに基づいて、前記エッチング液中の珪素濃度を算出する請求項６又は７に記載の珪素濃度の測定装置。
  9. 　前記演算手段は、前記振動周波数の変化速度に基づいて、前記酸化珪素膜のエッチング速度を算出する演算を含む請求項６～８のいずれかに記載の珪素濃度の測定装置。
  10. 　前記水晶振動子の周囲を押圧するシール部材で前記水晶振動子を液密に保持すると共に、加熱手段により前記水晶振動子を加熱するセンサヘッドを更に含む請求項６～９いずれかに記載の珪素濃度の測定装置。
  11. 　酸化珪素膜を被覆した水晶振動子と、その水晶振動子の周囲を押圧して前記水晶振動子を液密に保持するシール部材と、前記水晶振動子を加熱する加熱手段とを備える珪素濃度測定用センサヘッド。
  12. 　前記水晶振動子の内側に連通路のみで外部に連通する内部空間と、前記連通路に設けられ前記内部空間に液体が流入した時に連通路を閉塞させる弁部材と、を備えている請求項１１に記載の珪素濃度測定用センサヘッド。
  13. 　水晶振動子に被覆した酸化珪素膜を基板処理装置のエッチング液に接触させつつ、前記水晶振動子の振動周波数変化から酸化珪素膜のエッチング速度を連続的に算出する工程と、
    　前記エッチング液の窒化珪素膜のエッチング速度を算出する工程と、
    　算出された酸化珪素膜のエッチング速度と窒化珪素膜のエッチング速度とに基づいて、窒化珪素膜／酸化珪素膜のエッチング速度の比を連続的に算出する工程と、
    を含むエッチング選択比の測定方法。
  14. 　前記窒化珪素膜のエッチング速度を算出する工程において、エッチング液の濃度及び／又は温度を測定しつつ、測定された濃度及び／又は温度から窒化珪素膜のエッチング速度を連続的に算出する、請求項１３に記載のエッチング選択比の測定方法。
  15. 　エッチング速度の比を算出する際に、水晶振動子に被覆した酸化珪素膜のエッチング速度を、基板上に形成された酸化珪素膜のエッチング速度に変換する演算処理を含む請求項１３又は１４に記載のエッチング選択比の測定方法。
  16. 　算出された酸化珪素膜のエッチング速度から、エッチング液中の珪素濃度を算出する工程を含む請求項１３～１５いずれかに記載のエッチング選択比の測定方法。
  17. 　基板処理装置のエッチング液に接触させる酸化珪素膜を被覆した水晶振動子と、
    　その水晶振動子を振動させつつ振動周波数を検出する振動数検出手段と、
    　前記水晶振動子の振動周波数変化から算出した酸化珪素膜のエッチング速度と、窒化珪素膜のエッチング速度とに基づいて、窒化珪素膜／酸化珪素膜のエッチング速度の比を連続的に算出する演算手段と、
    を含むエッチング選択比の測定装置。
  18. 　前記エッチング液の濃度を測定する濃度測定手段と前記エッチング液の温度を測定する温度測定手段の少なくとも一方を更に備え、
    　前記演算手段では、前記水晶振動子の振動周波数変化から算出した酸化珪素膜のエッチング速度と、測定された前記エッチング液の濃度及び／又は温度とから算出した窒化珪素膜のエッチング速度とに基づいて、窒化珪素膜／酸化珪素膜のエッチング速度の比を連続的に算出する請求項１７に記載のエッチング選択比の測定装置。
  19. 　前記演算手段は、エッチング速度の比を算出する際に、水晶振動子に被覆した酸化珪素膜のエッチング速度を、基板上に形成された酸化珪素膜のエッチング速度に変換する演算処理を含む請求項１７又は１８記載のエッチング選択比の測定装置。
  20. 　前記演算手段は、算出された酸化珪素膜のエッチング速度から、エッチング液中の珪素濃度を算出する演算処理を更に行なう請求項１７～１９いずれかに記載のエッチング選択比の測定装置。
  21. 　前記水晶振動子の周囲を押圧するシール部材で前記水晶振動子を液密に保持すると共に、加熱手段からの伝熱により前記水晶振動子を加熱するセンサヘッドを含む請求項１７～２０いずれかに記載のエッチング選択比の測定装置。
  22. 　前記センサヘッドは、前記水晶振動子の内側に連通路のみで外部に連通する内部空間と、前記連通路に設けられ前記内部空間に液体が流入した時に連通路を閉塞させる弁部材と、を備えている請求項２１に記載のエッチング選択比の測定装置。
     
     
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