WO2016076305A1 - 遮熱コーティング、および、タービン部材 - Google Patents

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大祐 工藤
鳥越　泰治
正田　淳一郎
高橋　孝二
上村　好古
芳史 岡嶋
尚俊 岡矢
伊藤　栄作
妻鹿　雅彦
堀江　茂斉
秀次 谷川
水流　靖彦
敬三 塚越
桑原　正光
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三菱日立パワーシステムズ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a thermal barrier coating and a turbine member.
  • the gas temperature used may be set high for the purpose of improving its efficiency.
  • Turbine members such as moving blades and stationary blades
  • a thermal barrier coating (Thermal Barrier Coating: TBC) is applied to the surface of the turbine member.
  • TBC Thermal Barrier Coating
  • This thermal barrier coating is formed by spraying a thermal spray material such as a ceramic material having a low thermal conductivity on the surface of a turbine member which is a sprayed object.
  • Patent Document 1 discloses a technique for improving the erosion resistance of a thermal barrier coating while maintaining a low thermal conductivity.
  • the thermal barrier coating has a zirconia lattice c / a ratio in the range of about 1.0117 to about 1.0148 and is square with a stabilizing amount of metal oxide stabilizer other than yttria alone. It has been proposed to include a zirconia-containing ceramic composition stabilized in a crystal phase and having a porosity of about 0.1 to 0.25 (in other words, a porosity of 10 to 25%).
  • An object of the present invention is to provide a thermal barrier coating and a turbine member that can improve erosion resistance while ensuring sufficient thermal barrier performance and strength.
  • the thermal barrier coating includes a bond coat layer and a top coat layer.
  • the bond coat layer is provided as a metal bonding layer laminated on the base material.
  • the top coat layer is laminated on the bond coat layer and includes a zirconia ceramic.
  • the top coat layer has a porosity of 9% or less.
  • the thermal cycle durability of the topcoat layer has been considered to decrease as the porosity of the ceramic decreases. Therefore, the porosity of ceramics used for the thermal barrier coating has been set to a region larger than 10%.
  • the inventors of the present invention have reduced the porosity in a region where the porosity is 9% or less under the same conditions as a gas turbine operating with a high-temperature combustion gas exceeding 800 ° C.
  • the heat cycle durability increased.
  • the thermal cycle durability can be improved by setting the porosity to 9% or less
  • the thickness of the topcoat layer is increased by the amount that the thermal cycle durability is improved while improving the erosion resistance due to the decrease in the porosity.
  • the erosion resistance can be improved while ensuring sufficient heat shielding performance and strength.
  • the thermal barrier coating may have a porosity of 6% or less in the first aspect.
  • the erosion resistance can be further enhanced and the thickness of the topcoat layer can be further increased by increasing the thermal cycle durability as compared with the case where the porosity is 9%. Therefore, the time until the topcoat layer is worn by erosion and the base material is exposed to a high temperature can be extended. In other words, it is possible to extend the duration for which a sufficient heat shielding effect is obtained by the top coat layer. As a result, since the maintenance interval can be lengthened, the burden on the user can be reduced.
  • the thermal barrier coating may have a defect density of 250 defects / mm 2 or less of the layered defect in which the topcoat layer in the first aspect extends in the direction intersecting the stacking direction.
  • the thermal barrier coating may have a defect density of 225 / mm 2 or less of the layered defect of the topcoat layer in the third aspect. Since the defect density of the layered defect can be reduced, the strength can be improved. Therefore, it is possible to further improve the erosion resistance while ensuring sufficient heat shielding performance.
  • the thermal barrier coating may have an average length of the layered defects of the topcoat layer in the fourth aspect of 33.8 ⁇ m or less. Since the average length of the layered defect can be reduced, the strength can be improved. Therefore, it is possible to further improve the erosion resistance while ensuring sufficient heat shielding performance.
  • the defect density of the layered defects of the topcoat layer in the fourth or fifth aspect may be 196 / mm 2 or less. Since the defect density of the layered defect can be further reduced, the strength can be further improved. Therefore, it is possible to further improve the erosion resistance while ensuring sufficient heat shielding performance.
  • the average length of the layered defects of the topcoat layer in the sixth aspect may be 31.7 ⁇ m or less. Since the average length of the layered defect can be reduced, the strength can be further improved. Therefore, it is possible to further improve the erosion resistance while ensuring sufficient heat shielding performance.
  • the porosity in any one of the fourth to seventh aspects may be 8.4% or less.
  • the strength can be improved by reducing the porosity. Therefore, it is possible to further improve the erosion resistance while ensuring sufficient heat shielding performance.
  • the porosity in the eighth aspect may be 7.0% or less. Due to the decrease in porosity, the strength can be further improved. Therefore, it is possible to further improve the erosion resistance while ensuring sufficient heat shielding performance.
  • the top coat layer according to any one of the third to ninth aspects may be made of ZrO 2 -8 wt% Y 2 O 3. .
  • the topcoat layer excellent in erosion resistance and heat-shielding performance can be obtained easily.
  • the thermal barrier coating may be such that the topcoat layer in any one of the third to ninth aspects is made of ZrO 2 -16 wt% Yb 2 O 3. Good. By comprising in this way, the topcoat layer excellent in erosion resistance and heat-shielding performance can be obtained easily.
  • the turbine member has the thermal barrier coating of the first or eleventh aspect on the surface.
  • the erosion resistance can be improved without reducing the thermal cycle durability.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a gas turbine according to a first embodiment of the present invention.
  • the gas turbine 1 in the first embodiment includes a compressor 2, a combustor 3, a turbine body 4, and a rotor 5.
  • the compressor 2 takes in a large amount of air and compresses it.
  • the combustor 3 mixes fuel with the compressed air A compressed by the compressor 2 and burns it.
  • the turbine body 4 converts the thermal energy of the combustion gas G introduced from the combustor 3 into rotational energy.
  • the turbine body 4 generates power by converting the thermal energy of the combustion gas G into mechanical rotational energy by blowing the combustion gas G onto the rotor blades 7 provided in the rotor 5.
  • the turbine body 4 is provided with a plurality of stationary blades 8 in a casing 6 of the turbine body 4 in addition to the plurality of rotor blades 7 on the rotor 5 side.
  • the moving blades 7 and the stationary blades 8 are alternately arranged in the axial direction of the rotor 5.
  • the rotor 5 transmits a part of the rotating power of the turbine body 4 to the compressor 2 to rotate the compressor 2.
  • the moving blade 7 of the turbine body 4 will be described as an example of the turbine member of the present invention.
  • FIG. 2 is a perspective view showing a schematic configuration of the moving blade in the first embodiment of the present invention.
  • the moving blade 7 includes a moving blade main body 71, a platform 72, a blade root 73, and a shroud 74.
  • the rotor blade main body 71 is arranged in the combustion gas G flow path in the casing 6 of the turbine main body 4.
  • the platform 72 is provided at the proximal end of the rotor blade main body 71.
  • the platform 72 defines a flow path for the combustion gas G on the proximal end side of the rotor blade body 71.
  • the blade root 73 is formed so as to protrude from the platform 72 to the opposite side of the rotor blade main body 71.
  • the shroud 74 is provided at the tip of the rotor blade main body 71.
  • the shroud 74 defines a flow path for the combustion gas G on the tip side of the rotor blade body 71.
  • FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of the main part of the rotor blade in the first embodiment of the present invention.
  • the moving blade 7 includes a base material 10 and a thermal barrier coating layer 11.
  • the base material 10 is made of a heat-resistant alloy such as a Ni (nickel) base alloy.
  • the thermal barrier coating layer 11 is formed so as to cover the surface of the base material 10.
  • the thermal barrier coating layer 11 includes a bond coat layer 12 and a top coat layer 13.
  • the bond coat layer 12 suppresses the top coat layer 13 from peeling from the base material 10.
  • This bond coat layer 12 is a metal bond layer excellent in corrosion resistance and oxidation resistance.
  • the bond coat layer 12 is formed, for example, by spraying a metal spray powder of MCrAlY alloy on the surface of the base material 10 as a spraying material.
  • “M” in the MCrAlY alloy constituting the bond coat layer 12 indicates a metal element.
  • the metal element “M” is made of, for example, a single metal element such as NiCo (nickel-cobalt), Ni (nickel), or Co (cobalt), or a combination of two or more thereof.
  • the top coat layer 13 is laminated on the surface of the bond coat layer 12.
  • the top coat layer 13 is formed by spraying a thermal spray material containing ceramic on the surface of the bond coat layer 12.
  • the topcoat layer 13 in the first embodiment is formed so that the porosity (occupancy ratio of pores per unit volume) is 9% or less, more preferably 6% or less.
  • zirconia-based ceramics can be used as the thermal spray material used when forming the topcoat layer 13.
  • zirconia-based ceramics can be used. Examples of the zirconia-based ceramic include yttria-stabilized zirconia (YSZ) and ytterbia-stabilized zirconia (YbSZ) which is zirconia (ZrO 2 ) partially stabilized with ytterbium oxide (Yb 2 O 3 ).
  • FIG. 4 is a flowchart of the turbine forming method according to the first embodiment of the present invention.
  • a base material forming step S ⁇ b> 1 a base material 10 is formed so as to have a shape of a target turbine member, for example, a moving blade 7.
  • the base material 10 in the first embodiment is formed using the Ni-based alloy described above.
  • a bond coat layer lamination step S21, a top coat layer lamination step S22, and a surface adjustment step S23 are sequentially performed.
  • the bond coat layer 12 is formed on the surface of the base material 10.
  • a metal spray powder of MCrAlY alloy is sprayed on the surface of the base material 10 by a low pressure plasma spraying method.
  • top coat layer lamination step S22 the top coat layer 13 is laminated on the bond coat layer 12.
  • YSZ powder is sprayed on the bond coat layer 12 as a spraying material by, for example, atmospheric pressure plasma spraying (PlasmamSpray: APS).
  • the porosity of the top coat layer 13 is set to 9% or less, more preferably 6% or less.
  • a method of setting the porosity of the topcoat layer 13 to 9% or less, more preferably 6% or less for example, the tip of a nozzle (not shown) of a thermal spraying apparatus that injects the above-mentioned thermal spray material, a mother A method of shortening the distance (in other words, spraying distance) with the material 10 is shorter than when the porosity is higher than 9%.
  • the porosity of the topcoat layer 13 can be further reduced by increasing the spraying current of the spraying device.
  • a desired porosity may be obtained by controlling both the spraying distance and the spraying current.
  • Surface adjustment step S23 adjusts the surface state of the thermal barrier coating layer 11. Specifically, in the surface adjustment step S23, the surface of the top coat layer 13 is slightly shaved to adjust the film thickness of the thermal barrier coating layer 11 or to make the surface smoother. By this surface adjustment step S23, for example, the heat transfer rate to the rotor blade 7 can be reduced. In the surface adjustment step S23 of the first embodiment, the top coat layer 13 is scraped by several tens of ⁇ m to smooth the surface and adjust the film thickness.
  • FIG. 5 is a graph showing the wear depth according to the porosity of the topcoat layer.
  • FIG. 6 is a graph showing the thermal conductivity according to the porosity of the topcoat layer.
  • FIG. 7 is a graph showing the heat cycle durability according to the porosity of the topcoat layer.
  • the above-described topcoat layer 13 has a porosity (%) of 9% or less in a region where the porosity is larger than 9% (particularly, a region of about 10% to 15%).
  • the wear depth (mm) is greatly reduced. That is, the erosion resistance is improved in the region where the porosity is 9% or less.
  • the wear depth is a depth at which the top coat layer 13 is worn when the erosion test is performed on the top coat layer 13 under a certain condition.
  • the fixed condition is a test condition in which at least the test temperature, the errantant speed, the type of the errantant, the supply amount of the errantant, and the errantant collision angle are set to constant values without changing.
  • the erosion test a sample in which a thermal barrier coating is formed on the surface of the base material 10 is used similarly to the rotor blade 7.
  • the thermal conductivity of the top coat layer 13 increases as the porosity (%) decreases. This means that when the topcoat layer 13 has a constant thickness, the heat shielding performance decreases as the porosity decreases. In particular, in the region where the porosity is 9% or less, the thermal conductivity is greatly increased as compared with the region where the porosity is higher than 9%.
  • the thermal cycle durability of the topcoat layer 13 decreases as the porosity (%) of the topcoat layer 13 decreases.
  • the heat cycle durability The knowledge that sex started to rise was obtained.
  • the increase in the heat cycle durability is more noticeable when the porosity is 6% or less. That is, in a gas turbine environment using a very high-temperature combustion gas G, the thickness of the topcoat layer 13 is increased by an increase in thermal cycle durability by setting the porosity to 9% or less, more preferably 6% or less. Even if it increases, sufficient strength can be obtained. Therefore, the heat-shielding property in the topcoat layer 13 can be further improved by the increased thickness.
  • FIG. 8 is a partial cross-sectional view showing the configuration of the thermal cycle test apparatus in the first embodiment of the present invention.
  • the thermal cycle test apparatus 30 applies a sample 31 in which a thermal barrier coating layer 11 is formed on a base material 10 to a thermal barrier coating layer on a sample holder 32 disposed on a main body 33. 11 is arranged on the outer side, and the sample 31 is heated from the thermal barrier coating layer 11 side by irradiating the sample 31 with laser light L from the CO 2 laser device 34.
  • the sample 31 is passed through the main body 33 by the gas flow F discharged from the tip of the cooling gas nozzle 35 disposed at the position facing the back side of the sample 31 inside the main body 33. Cooling is performed from the back side.
  • a temperature gradient can be easily formed inside the sample 31, and an evaluation in accordance with the use environment when applied to a high-temperature part such as a gas turbine member can be performed. it can.
  • FIG. 9 is a graph schematically showing a temperature change of a sample subjected to a thermal cycle test by the apparatus shown in FIG.
  • FIG. 10 is a diagram showing temperature measurement points of a sample subjected to the thermal cycle test of FIG. Curves A to C shown in FIG. 9 correspond to temperature measurement points A to C in the sample 31 shown in FIG.
  • the thermal cycle durability test temperature (° C.) indicated on the vertical axis is a temperature at which peeling occurs in the thermal barrier coating layer 11 when 1000 cycles are repeatedly heated.
  • the maximum surface temperature (maximum temperature of the surface of the thermal barrier coating layer 11) is 1300 ° C.
  • the maximum interface temperature maximum temperature of the interface between the thermal barrier coating layer 11 and the base material 10.
  • the heating time was 3 minutes and the cooling time was 3 minutes (the surface temperature during cooling was set to 100 ° C. or lower).
  • the thermal cycle durability can be improved by setting the porosity of the topcoat layer 13 to 9% or less. Therefore, it is possible to increase the thickness of the topcoat layer 13 by the amount that the thermal cycle durability is improved while improving the erosion resistance due to the decrease in the porosity, thereby suppressing the decrease in the heat shielding performance. As a result, the erosion resistance can be improved while ensuring sufficient heat shielding performance and strength.
  • the erosion resistance of the topcoat layer 13 is further enhanced and the thermal cycle durability is increased to increase the thickness of the topcoat layer 13 as compared with the case where the porosity is 9%.
  • the thickness can be further increased. Therefore, the time until the top coat layer 13 is worn by erosion and the base material 10 is exposed to a high temperature can be extended. In other words, the duration for which the top coat layer 13 provides a sufficient heat shielding effect can be extended. As a result, since the maintenance interval can be lengthened, the burden on the user can be reduced.
  • the moving blade 7 which is the turbine member in the first embodiment described above, it is possible to suppress damage from being exposed to a high temperature for a long period of time. Furthermore, since the maintenance cycle can be extended, the frequency of stopping the operation of the gas turbine can be reduced.
  • the bond coat layer 12 and the top coat layer 13 may be formed by a method other than the first embodiment described above.
  • low-pressure plasma spraying may be used as electric spraying other than atmospheric pressure plasma spraying
  • flame spraying or high-speed flame spraying may be used as gas spraying.
  • the moving blade 7 has been described as an example of the turbine member.
  • other turbine members for example, a member such as a nozzle or a cylinder constituting the stationary blade 8 of the gas turbine 1 or the combustor 3 are used.
  • the present invention may be applied to.
  • the spraying distance is gradually shortened.
  • so-called vertical cracks as shown in FIG. 11 may be formed.
  • the Young's modulus of the topcoat layer 13 is lowered and the thermal stress is lowered, so that the thermal cycle durability can be further improved.
  • the gas turbine 1 includes a compressor 2, a combustor 3, a turbine body 4, and a rotor 5.
  • the moving blade 7 includes a moving blade main body 71, a platform 72, a blade root 73, and a shroud 74.
  • the moving blade 7 includes a base material 10 and a thermal barrier coating layer 11.
  • the thermal barrier coating layer 11 includes a bond coat layer 12 and a top coat layer 13.
  • FIG. 4 of 1st embodiment is used and demonstrated.
  • a base material 10 is formed so as to have a shape of a target turbine member, for example, a moving blade 7.
  • the base material 10 in the second embodiment is formed using the above-described Ni (nickel) based alloy, as in the first embodiment.
  • a bond coat layer lamination step S21, a top coat layer lamination step S22, and a surface adjustment step S23 are sequentially performed.
  • the bond coat layer 12 is formed on the surface of the base material 10.
  • a metal spray powder of MCrAlY alloy is sprayed on the surface of the base material 10 by a low pressure plasma spraying method.
  • the top coat layer 13 is stacked on the bond coat layer 12.
  • a powder of YSZ yttria stabilized zirconia
  • APS atmospheric pressure plasma spray
  • Thermal spray As YSZ in the second embodiment, ZrO 2 -8 wt% Y 2 O 3 or ZrO 2 -16 wt% Yb 2 O 3 which is partially stabilized zirconia can be used.
  • the layer defect density of the top coat layer 13 is set to 250 pieces / mm 2 or less.
  • the layered defect density is 225 / mm 2 or less, more preferably 196 / mm 2 .
  • the porosity of the topcoat layer 13 is set to 9% or less. In this embodiment, the porosity is set to 8.4% or less, more preferably 7.0% or less.
  • Examples of the method of setting the porosity of the top coat layer 13 to 9% or less and the layer defect density of the top coat layer 13 to 250 pieces / mm 2 or less include a method of increasing the spray current of a thermal spraying apparatus. .
  • the distance in other words, the spraying distance
  • the spraying distance between the tip (not shown) of the nozzle of the thermal spraying apparatus that sprays the thermal spraying material described above and the base material 10 is determined as the layer defect density. May be shorter than the case where is higher than 250 / mm 2 .
  • Surface adjustment step S23 adjusts the surface state of the thermal barrier coating layer 11. Specifically, in the surface adjustment step S23, the surface of the top coat layer 13 is slightly shaved to adjust the film thickness of the thermal barrier coating layer 11 or to make the surface smoother. By this surface adjustment step S23, for example, the heat transfer rate to the rotor blade 7 can be reduced. In the surface adjustment step S23 of the second embodiment, similarly to the first embodiment, the top coat layer 13 is shaved by several tens of ⁇ m to smooth the surface and adjust the film thickness.
  • FIG. 12 is a graph showing the depth of wear depending on the porosity of the topcoat layer.
  • FIG. 13 is a graph showing the thermal conductivity according to the porosity of the topcoat layer.
  • FIG. 14 is a graph showing the thermal cycle durability according to the porosity of the topcoat layer.
  • the porosity is “4.5%”, “6.5%”, “7.0%”, “8.4%”, “11.4”. % ”,“ 12.9% ”, and“ 14.9% ”.
  • the layered defect density is 225 pieces / mm 2
  • the layered defect average length ( ⁇ m) is 33.8 ⁇ m.
  • the layer defect density (lines / mm 2 ) is 196 lines / mm 2 and the layer defect average length ( ⁇ m) is 31.7 ⁇ m.
  • the layered defect density (lines / mm 2 ) is 556 lines / mm 2
  • the layered defect average length ( ⁇ m) is 37.9 ⁇ m.
  • FIG. 15A is a cross-sectional photograph in the case of a porosity of 8.4% and a layer defect density of 225 / mm 2 in the first example
  • FIG. 15B is a drawing obtained by tracing the layer defect in FIG. 15A
  • 16A is a cross-sectional photograph when the porosity is 7.0% and the layer defect density is 196 / mm 2 in the second embodiment
  • FIG. 16B is a diagram obtained by tracing the layer defect in FIG. 16A
  • FIG. 17A is a cross-sectional photograph of the comparative example when the porosity is 12.9% and the layer defect density is 556 / mm 2
  • FIG. 17B is a diagram obtained by tracing the layer defect in FIG. 17A.
  • the layer defect formed in the top coat layer 13 is different from the pores.
  • the layer defect is mainly formed as a fine crack extending in the lateral direction intersecting the stacking direction of the topcoat layer 13.
  • the layer defect is formed in the entire top coat layer 13.
  • the number of these layered defects per unit area is the “layered defect density”, and the average length of these layered defects in the lateral direction is the “layered defect average length”.
  • the top coat layer 13 described above is used when the porosity (%) is 9% or less and the porosity is 8.4%, 6.5%, 7.0%, 4.5%.
  • the wear depth (mm) is greatly reduced as compared with the cases of porosity 11.4%, 12.9%, and 14.9%. This improves the molten state of the thermal spray particles and, in addition to reducing the porosity, increases the adhesion between the thermal spray particles, and extremely reduces cracks (layer defects) in the peeling direction (lateral direction) in the coating. This is thought to be due to the effect reduced to a low level.
  • the erosion resistance is improved in a region where the porosity is 9% or less, specifically 8.4% or less.
  • the wear depth is a depth at which the top coat layer 13 is worn when the erosion test is performed on the top coat layer 13 under a certain condition.
  • the constant condition is at least a test condition in which the test temperature, the errantant speed, the type of the errantant, the supply amount of the errantant, and the errantant collision angle are set to constant values.
  • a sample in which a thermal barrier coating is formed on the surface of the base material 10 is used similarly to the rotor blade 7.
  • This erosion test is evaluated with a high-temperature / high-speed erosion tester that simulates a real machine. This is the Mitsubishi Heavy Industries Technical Report Vol. 52 No. 2 (2015).
  • This high-temperature, high-speed erosion test equipment can reproduce the environment very close to the operating environment of the thermal barrier coating (TBC) of the actual gas turbine. Is difficult.
  • TBC thermal barrier coating
  • the erosion test is often performed at room temperature, and a high gas flow rate as in the present apparatus is often not obtained even in a high temperature environment.
  • the thermal conductivity of the top coat layer 13 increases as the porosity (%) decreases. This means that when the topcoat layer 13 has a constant thickness, the porosity decreases and the heat shielding performance decreases as the layered defect density decreases.
  • the porosity is higher than 8.4% when the porosity is 8.4%, 7.0%, 6.5%, or 4.5% (9% or less)
  • the thermal conductivity is significantly higher than that of the comparative example, which is higher than / mm 2 and longer than the layered defect average length of 33.8 ⁇ m. This is considered to be due to the progress of melting of the particles during thermal spraying, the decrease in porosity, and the occurrence of laminar defects which are lateral defects of the thermal spray coating special melting.
  • This increase in the heat cycle durability is more noticeable when the porosity is 7.0% (layer defect density 196 / mm 2 or less, layer defect average length 31.7 ⁇ m or less). That is, in a gas turbine environment using a very high-temperature combustion gas G, the porosity is 8.4% or less, more preferably 7.0% or less, and the layered defect density is lowered and the layered defect average length is shortened. As a result, the thermal cycle durability can be increased. Therefore, sufficient strength can be obtained even if the thickness of the topcoat layer 13 is increased by an increase in the heat cycle durability.
  • the heat shielding property in the top coat layer 13 can be improved by setting the porosity of the top coat layer 13 to 9% or less and the layer defect density to 250 pieces / mm 2 or less. Furthermore, the heat shielding property can be improved by setting the porosity to 8.4% or less, more preferably 7.0%, and the layer defect density to 225 / mm 2 , more preferably 196 / mm 2 or less. Furthermore, the heat shielding property can be improved by setting the porosity to 8.4% or less, more preferably 7.0% and the layered defect average length to 33.8 ⁇ m or less, more preferably 31.7 ⁇ m or less. Furthermore, the film thickness can be increased by reducing porosity and reducing layer defects.
  • the thermal conductivity can be improved by increasing the film thickness of the topcoat layer 13. Therefore, reliability can be improved over a long period of time due to the effects of both erosion resistance and thermal conductivity.
  • This invention can be applied to a thermal barrier coating and a turbine member. According to the thermal barrier coating and the turbine member to which the present invention is applied, the erosion resistance can be improved without reducing the thermal cycle durability.

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Abstract

　遮熱コーティング（１１）は、母材（１０）上に積層される金属結合層としてのボンドコート層（１２）と、前記ボンドコート層（１２）の上に積層されてジルコニア系セラミックを含むトップコート層（１３）からなり、前記トップコート層（１３）は、その気孔率が９％以下である。

Description

遮熱コーティング、および、タービン部材
　この発明は、遮熱コーティング、および、タービン部材に関する。
　本願は、２０１４年１１月１１日に、日本に出願された特願２０１４－２２８８１２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　ガスタービンにあっては、その効率向上を図る目的で、使用するガス温度を高く設定する場合がある。このようなガスタービンのタービン部材（動翼、静翼など）は、高温のガスに晒されることとなる。そのため、タービン部材の表面には、遮熱コーティング（Thermal Barrier Coating：ＴＢＣ）が施されている。この遮熱コーティングは、熱伝導率の低いセラミック系材料等の溶射材を、被溶射物であるタービン部材の表面に溶射して形成されている。このような遮熱コーティングによりタービン部材を被覆することによって、タービン部材の遮熱性および耐久性を向上させている。
　上記遮熱コーティングには、燃焼ガスに含まれる各種微粒子によって、いわゆるエロージョンが生じ、減肉してしまうことがある。
　特許文献１には、低い熱伝導率を維持しつつ、遮熱コーティングの耐エロージョン性を改善する技術が開示されている。具体的には、遮熱コーティングとして、約１．０１１７から約１．０１４８の範囲のジルコニア格子のｃ／ａ比を有し、且つ、イットリア単独以外の安定化量の金属酸化物安定剤で正方晶相に安定化されたジルコニア含有セラミック組成物を含み、その空隙率を約０．１から０．２５（言い換えれば気孔率１０～２５％）としたものが提案されている。
特開２００５－２３２５９０号公報
　上述した特許文献１に記載のような遮熱コーティングにあっては、耐エロージョン性と、熱伝導率とがトレードオフの関係になることが知られている。これは、遮熱コーティングの気孔率を低下させて緻密に形成すると、耐エロージョン性を向上できるが、緻密に形成した分だけ熱伝導率が上昇してしまうからである。
　上記遮熱コーティングの熱サイクル耐久性は、気孔率が低下するほど低くなる傾向であることが知られている。熱サイクル耐久性が低下すると、遮熱コーティングの剥離等が生じる可能性がある。
　つまり、上記遮熱コーティングにあっては、耐エロージョン性を向上させるために気孔率を低下させると、熱伝導率が上昇して遮熱性能が低下してしまう。この熱伝導率の上昇分を補うために遮熱コーティングの厚さを増加させると、熱サイクル耐久性が低下することによる強度不足となり、遮熱コーティングが剥離し易くなる。
　この発明は、十分な遮熱性能、および、強度を確保しつつ耐エロージョン性を向上することができる遮熱コーティング、および、タービン部材を提供することを目的とする。
　この発明の第一態様によれば、遮熱コーティングは、ボンドコート層と、トップコート層とからなる。ボンドコート層は、母材上に積層される金属結合層として設けられる。トップコート層は、前記ボンドコート層の上に積層されてジルコニア系セラミックを含む。前記トップコート層は、その気孔率が９％以下である。
　一般に、トップコート層の熱サイクル耐久性は、セラミックスの気孔率の低下に応じて低下するとされてきた。そのため、遮熱コーティングに用いるセラミックスの気孔率は、１０％よりも大きい領域とされてきた。しかし、この発明の発明者らは、鋭意研究の結果、８００℃を超えるような高温の燃焼ガスにより稼働するガスタービンと同等の条件において、気孔率が９％以下の領域において、気孔率が低下しているにもかかわらず熱サイクル耐久性が上昇することを突き止めた。つまり、気孔率９％以下とすることで、熱サイクル耐久性を向上できるため、気孔率の低下により耐エロージョン性を向上しつつ、熱サイクル耐久性が向上した分だけトップコート層の厚さを増加させて、遮熱性能の低下を抑制することができる。
　その結果、十分な遮熱性能、および、強度を確保しつつ耐エロージョン性を向上することができる。
　この発明の第二態様によれば、遮熱コーティングは、第一態様における気孔率を６％以下としてもよい。
　このように構成することで、気孔率が９％の場合よりも、さらに耐エロージョン性を高めるとともに、熱サイクル耐久性を高めてよりトップコート層の厚さを増加させることができる。そのため、エロージョンによりトップコート層が摩耗して母材が高温に晒されるまでの時間を延ばすことができる。言い換えれば、トップコート層により十分な遮熱効果が得られる継続時間を延ばすことができる。その結果、メンテナンスの間隔を長くすることができるため、ユーザの負担を軽減することができる。
　この発明の第三態様によれば、遮熱コーティングは、第一態様におけるトップコート層が、積層方向と交差する方向に延びる層状欠陥の欠陥密度が２５０本／ｍｍ２以下であってもよい。
　このように構成することで、気孔率の低下と層状欠陥の低下とによって、十分な強度を確保することができる。そのため、トップコート層の厚さを増加させて十分な遮熱性能を確保しつつ、更なる耐エロージョン性の向上を図ることができる。
　この発明の第四態様によれば、遮熱コーティングは、第三態様における前記トップコート層の前記層状欠陥の欠陥密度が２２５本／ｍｍ２以下であってもよい。
　層状欠陥の欠陥密度を低下させることができるため、強度を向上できる。そのため、十分な遮熱性能を確保しつつ、更なる耐エロージョン性の向上を図ることができる。
　この発明の第五態様によれば、遮熱コーティングは、第四態様における前記トップコート層の前記層状欠陥の平均長さが３３．８μｍ以下であってもよい。
　層状欠陥の平均長さを低下させることができるため、強度を向上できる。そのため、十分な遮熱性能を確保しつつ、更なる耐エロージョン性の向上を図ることができる。
　この発明の第六態様によれば、遮熱コーティングは、第四又は第五態様における前記トップコート層の前記層状欠陥の欠陥密度が１９６本／ｍｍ２以下であってもよい。
　層状欠陥の欠陥密度を更に低下させることができるため、より強度を向上できる。そのため、十分な遮熱性能を確保しつつ、更なる耐エロージョン性の向上を図ることができる。
　この発明の第七態様によれば、遮熱コーティングは、第六態様における前記トップコート層の前記層状欠陥の平均長さが３１．７μｍ以下であってもよい。
　層状欠陥の平均長さを低下させることができるため、更なる強度向上を図ることができる。そのため、十分な遮熱性能を確保しつつ、更なる耐エロージョン性の向上を図ることができる。
　この発明の第八態様によれば、遮熱コーティングは、第四から第七態様の何れか一つの態様における前記気孔率が、８．４％以下であってもよい。
　気孔率の低下により、強度向上を図ることができる。そのため、十分な遮熱性能を確保しつつ、更なる耐エロージョン性の向上を図ることができる。
　この発明の第九態様によれば、遮熱コーティングは、第八態様における前記気孔率が、７．０％以下であってもよい。
　気孔率の低下により、更なる強度向上を図ることができる。そのため、十分な遮熱性能を確保しつつ、更なる耐エロージョン性の向上を図ることができる。
　この発明の第十態様によれば、遮熱コーティングは、第三から第九態様の何れか一つの態様における前記トップコート層が、ＺｒＯ２－８ｗｔ％Ｙ２Ｏ３からなるようにしてもよい。
　このように構成することで、耐エロージョン性、遮熱性能に優れたトップコート層を容易に得ることができる。
　この発明の第十一態様によれば、遮熱コーティングは、第三から第九態様の何れか一つの態様における前記トップコート層が、ＺｒＯ２－１６ｗｔ％Ｙｂ２Ｏ３からなるようにしてもよい。
　このように構成することで、耐エロージョン性、遮熱性能に優れたトップコート層を容易に得ることができる。
　この発明の第十二様によれば、タービン部材は、第一又は第十一態様の遮熱コーティングを表面に有している。
　このように構成することで、長期間に渡って高温に晒されて損傷することを抑制できる。さらに、メンテナンス周期を延ばすことができるため、ガスタービンを稼働停止させる頻度を低減することができる。
　上記遮熱コーティング、および、タービン部材によれば、熱サイクル耐久性を低下させることなく耐エロージョン性を向上することができる。
この発明の第一実施形態におけるガスタービンの概略構成図である。 この発明の第一実施形態における動翼の概略構成を示す斜視図である。 この発明の第一実施形態における動翼の要部を拡大した断面図である。 この発明の第一実施形態におけるタービンの形成方法のフローチャートである。 トップコート層の気孔率に応じた減耗深さを示すグラフである。 トップコート層の気孔率に応じた熱伝導率を示すグラフである。 トップコート層の気孔率に応じた熱サイクル耐久性を示すグラフである。 この発明の第一実施形態における熱サイクル試験装置の構成を示す部分断面図である。 図８に示す装置により熱サイクル試験に供された試料の温度変化を模式的に示すグラフである。 図９の熱サイクル試験に供された試料の温度測定点を示す図である。 この発明の第一実施形態の変形例における図３に相当する断面図である。 トップコート層の気孔率に応じた減耗深さを示すグラフである。 トップコート層の気孔率に応じた熱伝導率を示すグラフである。 トップコート層の気孔率に応じた熱サイクル耐久性を示すグラフである。 第一実施例における気孔率８．４％且つ層状欠陥密度２２５本／ｍｍ２の場合の断面写真である。 図１５Ａの層状欠陥をトレースした図面である。 第二実施例における気孔率７．０％且つ層状欠陥密度１９６本／ｍｍ２のときの断面写真である。 図１６Ａの層状欠陥をトレースした図面である。 比較例における気孔率１２．９％且つ層状欠陥密度５５６本／ｍｍ２のときの断面写真である。 図１７Ａの層状欠陥をトレースした図面である。
　この発明の第一実施形態に係る遮熱コーティング、および、タービン部材を図面に基づき説明する。
　図１は、この発明の第一実施形態におけるガスタービンの概略構成図である。
　図１に示すように、この第一実施形態におけるガスタービン１は、圧縮機２と、燃焼器３と、タービン本体４と、ロータ５と、を備えている。
　圧縮機２は、多量の空気を内部に取り入れて圧縮する。
　燃焼器３は、圧縮機２にて圧縮された圧縮空気Ａに燃料を混合して燃焼させる。
　タービン本体４は、燃焼器３から導入された燃焼ガスＧの熱エネルギーを回転エネルギーに変換する。このタービン本体４は、ロータ５に設けられた動翼７に燃焼ガスＧを吹き付けることで燃焼ガスＧの熱エネルギーを機械的な回転エネルギーに変換して動力を発生する。タービン本体４には、ロータ５側の複数の動翼７の他に、タービン本体４のケーシング６に複数の静翼８が設けられる。タービン本体４では、これら動翼７と静翼８とが、ロータ５の軸方向に交互に配列されている。
　ロータ５は、タービン本体４の回転する動力の一部を圧縮機２に伝達して圧縮機２を回転させる。
　以下、この第一実施形態においては、タービン本体４の動翼７を、この発明のタービン部材の一例として説明する。
　図２は、この発明の第一実施形態における動翼の概略構成を示す斜視図である。
　図２に示すように、動翼７は、動翼本体７１と、プラットホーム７２と、翼根７３と、シュラウド７４と、を備えている。動翼本体７１は、タービン本体４のケーシング６内の燃焼ガスＧ流路内に配されている。プラットホーム７２は、動翼本体７１の基端に設けられている。このプラットホーム７２は、動翼本体７１の基端側において燃焼ガスＧの流路を画成する。翼根７３は、プラットホーム７２から動翼本体７１と反対側へ突出して形成されている。シュラウド７４は、動翼本体７１の先端に設けられている。このシュラウド７４は、動翼本体７１の先端側において燃焼ガスＧの流路を画成する。
　図３は、この発明の第一実施形態における動翼の要部を拡大した断面図である。
　図３に示すように、動翼７は、母材１０と、遮熱コーティング層１１とにより構成されている。
　母材１０は、Ｎｉ（ニッケル）基合金等の耐熱合金からなる。
　遮熱コーティング層１１は、母材１０の表面を覆うように形成されている。この遮熱コーティング層１１は、ボンドコート層１２と、トップコート層１３とを備えている。
　ボンドコート層１２は、母材１０からトップコート層１３が剥離することを抑制する。このボンドコート層１２は、耐食性および耐酸化性に優れた金属結合層である。ボンドコート層１２は、例えば、溶射材としてＭＣｒＡｌＹ合金の金属溶射粉を母材１０の表面に対して溶射して形成される。ここで、ボンドコート層１２を構成するＭＣｒＡｌＹ合金の「Ｍ」は、金属元素を示している。この金属元素「Ｍ」は、例えば，ＮｉＣｏ（ニッケル－コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）等の単独の金属元素、又は、これらのうち２種以上の組み合わせからなる。
　トップコート層１３は、ボンドコート層１２の表面に積層されている。このトップコート層１３は、セラミックを含む溶射材をボンドコート層１２の表面に溶射することで形成される。この第一実施形態におけるトップコート層１３は、その気孔率（単位体積当たりの気孔の占有率）が、９％以下、より好ましくは６％以下となるように形成されている。トップコート層１３を形成する際に用いられる溶射材としては、ジルコニア系セラミックを用いることができる。ジルコニア系セラミックとしては、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、および、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）で部分安定化させたジルコニア（ＺｒＯ２）であるイッテルビア安定化ジルコニア（ＹｂＳＺ）等が挙げられる。
　次に、上述した遮熱コーティング層１１を母材１０の表面に形成するタービン部材の形成方法の一例について説明する。
　図４は、この発明の第一実施形態におけるタービンの形成方法のフローチャートである。
　図４に示すように、まず、母材形成工程Ｓ１として、母材１０を目的のタービン部材、例えば、動翼７の形状となるように形成する。この第一実施形態における母材１０は、上述したＮｉ基合金を用いて形成する。
　次いで、遮熱コーティング方法Ｓ２として、ボンドコート層積層工程Ｓ２１と、トップコート層積層工程Ｓ２２と、表面調整工程Ｓ２３とを順次行う。
　ボンドコート層積層工程Ｓ２１においては、母材１０の表面に対してボンドコート層１２を形成する。この第一実施形態のボンドコート層積層工程Ｓ２１においては、例えば、低圧プラズマ溶射法によりＭＣｒＡｌＹ合金の金属溶射粉を母材１０の表面に溶射する。
　トップコート層積層工程Ｓ２２においては、ボンドコート層１２上にトップコート層１３を積層させる。この第一実施形態のトップコート層積層工程Ｓ２２においては、例えば、大気圧プラズマ溶射法（Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｐｌａｓｍａ Ｓｐｒａｙ：ＡＰＳ）により、溶射材としてＹＳＺの粉末をボンドコート層１２上に溶射する。
　ここで、トップコート層積層工程Ｓ２２においては、トップコート層１３の気孔率を９％以下、より好ましくは６％以下となるようにする。このようにトップコート層１３の気孔率を９％以下、より好ましくは６％以下とする方法としては、例えば、上述した溶射材を噴射する溶射装置のノズルの先端（図示せず）と、母材１０と、の距離（言い換えれば、溶射距離）を、気孔率が９％よりも高い場合よりも短くする方法が挙げられる。例えば、溶射装置の溶射電流を増加させるなどしてもトップコート層１３の気孔率をより低くすることができる。さらに、気孔率を９％以下、より好ましくは６％以下とする場合に、上述した溶射距離と溶射電流の両方を制御することによって所望の気孔率を得るようにしても良い。
　表面調整工程Ｓ２３は、遮熱コーティング層１１の表面の状態を調整する。具体的には、表面調整工程Ｓ２３においては、トップコート層１３の表面を僅かに削って遮熱コーティング層１１の膜厚を調整したり、表面をより滑らかにしたりする。この表面調整工程Ｓ２３により、例えば、動翼７への熱伝達率を低下させることができる。この第一実施形態の表面調整工程Ｓ２３においては、トップコート層１３を数１０μｍ削ることで、表面を滑らかにするとともに膜厚を調整している。
　図５は、トップコート層の気孔率に応じた減耗深さを示すグラフである。図６は、トップコート層の気孔率に応じた熱伝導率を示すグラフである。図７は、トップコート層の気孔率に応じた熱サイクル耐久性を示すグラフである。
　図５に示すように、上述したトップコート層１３は、気孔率（％）が９％以下の領域において、気孔率が９％よりも大きい領域（特に、１０％から１５％程度の領域）よりも、減耗深さ（ｍｍ）が大幅に低減されている。つまり、気孔率が９％以下の領域において耐エロージョン性が向上している。ここで、減耗深さとは、トップコート層１３に対して、一定の条件でエロージョン試験を行った場合にトップコート層１３が減耗する深さである。ここで、一定の条件とは、少なくとも、試験温度、エローダント速度、エローダントの種類、エローダントの供給量、および、エローダント衝突角度を変化させずに一定の値とした試験条件である。
　エロージョン試験においては、動翼７と同様に母材１０の表面に遮熱コーティングが形成された試料を用いる。
　図６に示すように、トップコート層１３は、気孔率（％）が低下するほど、熱伝導率が上昇する。これは、トップコート層１３を一定の厚さとした場合に、気孔率が低下するほど遮熱性が低下することを意味する。特に気孔率が９％以下の領域において、気孔率が９％よりも高い領域と比較して、熱伝導率が大きく上昇している。
　トップコート層１３の熱サイクル耐久性は、トップコート層１３の気孔率（％）の低下に伴い低下するものとこれまで考えられてきた。しかし、今回、燃焼ガスが８００℃を超えるような高温環境で稼働するガスタービンと同条件で試験を行った結果、図７に示すように、気孔率が９％以下の領域において、熱サイクル耐久性が上昇に転ずるとの知見が得られた。この熱サイクル耐久性の上昇は、気孔率６％以下とすることでより顕著に現れた。つまり、非常に高温な燃焼ガスＧを用いるガスタービンの環境においては、気孔率９％以下、より好ましくは６％以下とすることで、熱サイクル耐久性の上昇分だけトップコート層１３の厚さを増しても十分な強度を得られることとなる。そのため、この厚さを増した分だけトップコート層１３における遮熱性を更に向上できる。
　図８は、この発明の第一実施形態における熱サイクル試験装置の構成を示す部分断面図である。
　図８に示すように、熱サイクル試験装置３０は、本体部３３上に配設された試料ホルダ３２に、母材１０上に遮熱コーティング層１１が形成された試料３１を、遮熱コーティング層１１が外側となるように配置し、この試料３１に対してＣＯ２レーザ装置３４からレーザ光Ｌを照射することで試料３１を、遮熱コーティング層１１側から加熱するようになっている。ＣＯ２レーザ装置３４による加熱と同時に本体部３３を貫通して本体部３３の内部の試料３１裏面側と対向する位置に配置された冷却ガスノズル３５の先端から吐出されるガス流Ｆにより試料３１をその裏面側から冷却するようになっている。
　以上の構成の熱サイクル試験装置によれば、容易に試料３１内部に温度勾配を形成することができ、ガスタービン部材などの高温部品に適用された場合の使用環境に即した評価を行うことができる。
　図９は、図８に示す装置により熱サイクル試験に供された試料の温度変化を模式的に示すグラフである。図１０は、図９の熱サイクル試験に供された試料の温度測定点を示す図である。図９に示す曲線Ａ～Ｃは、それぞれ図１０に示す試料３１における温度測定点Ａ～Ｃに対応している。
　図９に示すように、図８に示す熱サイクル試験装置によれば試料３１の遮熱コーティング層１１表面（Ａ）、遮熱コーティング層１１と母材１０との界面（Ｂ）、母材１０の裏面側（Ｃ）の順に温度が低くなるように加熱することができる。そのため、例えば、遮熱コーティング層１１の表面を１２００℃以上の高温とし、遮熱コーティング層１１と母材１０との界面の温度を８００～９００℃とすることで、実機ガスタービンと同様の温度条件とすることができる。この熱サイクル試験装置による加熱温度と温度勾配は、ＣＯ２レーザ装置３４の出力とガス流Ｆとを調整することで、容易に所望の温度条件とすることができる。
　ここで、上述した図７に示すグラフにおいて、縦軸に示す熱サイクル耐久性試験温度（℃）は、１０００サイクルの繰り返し加熱を行った際に、遮熱コーティング層１１に剥離が生じる温度である。この第一実施形態における熱サイクル試験は、最高表面温度（遮熱コーティング層１１表面の最高温度）を１３００℃とし、最高界面温度（遮熱コーティング層１１と母材１０との界面の最高温度）を９５０℃とする繰り返しの加熱を行った。その際、加熱時間３分、冷却時間３分の繰り返しとした（冷却時の表面温度は１００℃以下になるように設定した）。
　したがって、上述した第一実施形態の遮熱コーティング層１１によれば、トップコート層１３の気孔率を９％以下とすることで、熱サイクル耐久性を向上できる。そのため、気孔率の低下により耐エロージョン性を向上しつつ、熱サイクル耐久性が向上した分だけトップコート層１３の厚さを増加させて、遮熱性能の低下を抑制することができる。その結果、十分な遮熱性能、および、強度を確保しつつ耐エロージョン性を向上することができる。
　さらに、気孔率を６％以下とした場合には、気孔率が９％の場合よりも、トップコート層１３の耐エロージョン性を更に高めるとともに、熱サイクル耐久性を高めてトップコート層１３の厚さをより一層増加させることができる。そのため、エロージョンによりトップコート層１３が摩耗して母材１０が高温に晒されるまでの時間を延ばすことができる。言い換えれば、トップコート層１３により十分な遮熱効果が得られる継続時間を延ばすことができる。その結果、メンテナンスの間隔を長くすることができるため、ユーザの負担を軽減することができる。
　さらに、上述した第一実施形態におけるタービン部材である動翼７によれば、長期間に渡って高温に晒されて損傷することを抑制できる。さらに、メンテナンス周期を延ばすことができるため、ガスタービンを稼働停止させる頻度を低減することができる。
（第一実施形態の変形例）
　この発明は、上述した第一実施形態に限定されるものではなく、この発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上述した第一実施形態に種々の変更を加えたものを含む。すなわち、第一実施形態で挙げた具体的な形状や構成等は一例にすぎず、適宜変更が可能である。
　ボンドコート層１２やトップコート層１３は、上述した第一実施形態以外の方法で形成されてもよい。例えば、大気圧プラズマ溶射以外の電気式溶射として減圧プラズマ溶射を用いてもよく、ガス式溶射として、フレーム溶射法、高速フレーム溶射を用いてよい。また、溶射法以外の方法で形成してもよく、例えば、電子ビーム物理蒸着法を用いてもよい。
　さらに、上述した構成においては、タービン部材として動翼７を一例にして説明したが、他のタービン部材、例えば、ガスタービン１の静翼８や燃焼器３を構成するノズルや筒体等の部材にこの発明を適用してもよい。
　上述した第一実施形態におけるトップコート層１３を形成する際に、溶射距離を徐々に短くすることとなるが、その際に、図１１に示すような、いわゆる縦割れが形成されても良い。このように縦割れが形成された場合、トップコート層１３のヤング率が低くなり熱応力が低下するため、熱サイクル耐久性をさらに向上することができる。
（第二実施形態）
　次に、この発明の第二実施形態の遮熱コーティング、及び、タービン部材を図面に基づき説明する。この第二実施形態は、第一実施形態に対して層状欠陥の条件を加えている点で異なる。そのため、第一実施形態と同一部分に同一符号を付して説明するとともに、重複する説明を省略する。
　第二実施形態のガスタービン１は、圧縮機２と、燃焼器３、タービン本体４と、ロータ５と、を備えている。動翼７は、動翼本体７１と、プラットホーム７２と、翼根７３と、シュラウド７４と、を備えている。
　動翼７は、母材１０と、遮熱コーティング層１１とにより構成されている。遮熱コーティング層１１は、ボンドコート層１２と、トップコート層１３とを備えている。
　次に、第二実施形態の遮熱コーティング層１１を母材１０の表面に形成するタービン部材の形成方法について説明する。この第二実施形態におけるタービン部材の形成方法の説明においては、第一実施形態の図４を援用して説明する。
　図４に示すように、まず、母材形成工程Ｓ１として、母材１０を目的のタービン部材、例えば、動翼７の形状となるように形成する。この第二実施形態における母材１０は、第一実施形態と同様に、上述したＮｉ（ニッケル）基合金を用いて形成する。
　次いで、遮熱コーティング方法Ｓ２として、ボンドコート層積層工程Ｓ２１と、トップコート層積層工程Ｓ２２と、表面調整工程Ｓ２３とを順次行う。
　ボンドコート層積層工程Ｓ２１においては、母材１０の表面に対してボンドコート層１２を形成する。この第二実施形態のボンドコート層積層工程Ｓ２１は、例えば、低圧プラズマ溶射法によりＭＣｒＡｌＹ合金の金属溶射粉を母材１０の表面に溶射する。
　トップコート層積層工程Ｓ２２は、ボンドコート層１２上にトップコート層１３を積層させる。この第二実施形態のトップコート層積層工程Ｓ２２は、例えば、大気圧プラズマ溶射法（Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｐｌａｓｍａ Ｓｐｒａｙ：ＡＰＳ）により、溶射材としてＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）の粉末をボンドコート層１２上に溶射する。ここで、この第二実施形態におけるＹＳＺとしては、部分安定化ジルコニアであるＺｒＯ２－８ｗｔ％Ｙ２Ｏ３、又は、ＺｒＯ２－１６ｗｔ％Ｙｂ２Ｏ３を用いることができる。
　ここで、トップコート層積層工程Ｓ２２は、トップコート層１３の層状欠陥密度を、２５０本／ｍｍ２以下とする。この実施形態においては、層状欠陥密度は、２２５本／ｍｍ２以下、より好ましくは１９６本／ｍｍ２となるようにする。
　トップコート層工程Ｓ２２は、トップコート層１３の気孔率を９％以下とする。この実施形態においては、気孔率を８．４％以下、より好ましくは７．０％以下となるようにする。
　トップコート層１３の気孔率を９％以下とし、且つ、トップコート層１３の層状欠陥密度を２５０本／ｍｍ２以下とする方法としては、例えば、溶射装置の溶射電流を増加させる方法が挙げられる。この場合、第一実施形態と同様に、上述した溶射材を噴射する溶射装置のノズルの先端（図示せず）と、母材１０と、の距離（言い換えれば、溶射距離）を、層状欠陥密度が２５０本／ｍｍ２より高い場合よりも短くしてもよい。
　表面調整工程Ｓ２３は、遮熱コーティング層１１の表面の状態を調整する。具体的には、表面調整工程Ｓ２３においては、トップコート層１３の表面を僅かに削って遮熱コーティング層１１の膜厚を調整したり、表面をより滑らかにしたりする。この表面調整工程Ｓ２３により、例えば、動翼７への熱伝達率を低下させることができる。この第二実施形態の表面調整工程Ｓ２３においては、第一実施形態と同様に、トップコート層１３を数１０μｍ削ることで、表面を滑らかにするとともに膜厚を調整している。
　図１２は、トップコート層の気孔率に応じた減耗深さを示すグラフである。図１３は、トップコート層の気孔率に応じた熱伝導率を示すグラフである。図１４は、トップコート層の気孔率に応じた熱サイクル耐久性を示すグラフである。
　この第二実施形態において、図１２から図１４において、気孔率は、「４．５％」、「６．５％」、「７．０％」、「８．４％」、「１１．４％」、「１２．９％」、「１４．９％」の場合を示している。
　ここで、気孔率が８．４％の場合、層状欠陥密度（本／ｍｍ２）は２２５本／ｍｍ２となり、層状欠陥平均長さ（μｍ）は３３．８μｍとなっている。気孔率が７．０％の場合、層状欠陥密度（本／ｍｍ２）は１９６本／ｍｍ２となり、層状欠陥平均長さ（μｍ）は３１．７μｍとなっている。
　さらに、気孔率が１２．９％の場合、層状欠陥密度（本／ｍｍ２）は５５６本／ｍｍ２となり、層状欠陥平均長さ（μｍ）は、３７．９μｍとなっている。
　図１５Ａは、第一実施例における気孔率８．４％且つ層状欠陥密度２２５本／ｍｍ２の場合の断面写真であり、図１５Ｂは、図１５Ａの層状欠陥をトレースした図面である。図１６Ａは、第二実施例における気孔率７．０％且つ層状欠陥密度１９６本／ｍｍ２のときの断面写真であり、図１６Ｂは、図１６Ａの層状欠陥をトレースした図面である。図１７Ａは、比較例における気孔率１２．９％且つ層状欠陥密度５５６本／ｍｍ２のときの断面写真であり、図１７Ｂは、図１７Ａの層状欠陥をトレースした図面である。
　トップコート層１３に形成される層状欠陥は、気孔とは異なる。層状欠陥は、主に、トップコート層１３の積層方向に交差する横方向に延びる微細な亀裂のように形成される。層状欠陥は、トップコート層１３の全域に形成されている。これら層状欠陥の単位面積当たりの本数が「層状欠陥密度」であり、これら層状欠陥の横方向への長さの平均値が「層状欠陥平均長さ」である。
　図１２に示すように、上述したトップコート層１３は、気孔率（％）が９％以下である気孔率８．４％、６．５％、７．０％、４．５％の場合に、気孔率１１．４％、１２．９％、１４．９％の場合よりも減耗深さ（ｍｍ）が大幅に低減されている。これは、溶射粒子の溶融状態を改善することで、気孔率の低減に加えて、溶射粒子間の密着力を高め、被膜中の微細な剥離方向（横方向）の割れ（層状欠陥）を極めて低いレベルに低減した効果によると考えられる。
　つまり、気孔率が９％以下、具体的には８．４％以下の領域において耐エロージョン性が向上している。減耗深さは、第一実施形態と同様に、トップコート層１３に対して、一定の条件でエロージョン試験を行った場合にトップコート層１３が減耗する深さである。一定の条件は、少なくとも、試験温度、エローダント速度、エローダントの種類、エローダントの供給量、および、エローダント衝突角度を変化させずに一定の値とした試験条件である。エロージョン試験においては、動翼７と同様に母材１０の表面に遮熱コーティングが形成された試料を用いている。
　本エロージョン試験は、実機を模擬した高温・高速エロージョン試験装置にて評価を行っている。これは、三菱重工技報Ｖｏｌ．５２　Ｎｏ．２（２０１５）で示された特殊装置である。この高温・高速エロージョン試験装置は、実機のガスタービンの遮熱コーティング（ＴＢＣ；Thermal Barrier Coating）の作動環境に極めて近い環境が再現可能であり、本装置でなければ遮熱コーティングを正しく評価することは難しい。一般に、エロージョン試験は、室温で行われることが多く、また、本装置のような高速のガス流速は、高温環境下でも得られないことが多い。
　図１３に示すように、トップコート層１３は、第一実施形態でも説明したように、気孔率（％）が低下するほど、熱伝導率が上昇する。これは、トップコート層１３を一定の厚さとした場合に、気孔率が低下し、且つ、層状欠陥密度が低下するほど遮熱性が低下することを意味する。
　気孔率が９％以下である８．４％、７．０％、６．５％、４．５％のそれぞれの場合に、気孔率が８．４％よりも高い場合（層状欠陥密度２２５本／ｍｍ２よりも高く、層状欠陥平均長さ３３．８μｍよりも長い場合）である比較例よりも、熱伝導率が大きく上昇している。これは溶射中の粒子の溶融が進み、気孔率の低下、及び、溶射被膜特融の横方向の欠陥である層状欠陥が極めて少なくなっていることによると考えられる。
　トップコート層１３の熱サイクル耐久性は、トップコート層１３の気孔率（％）の低下に伴い低下するものとこれまで考えられてきた。しかし、今回、燃焼ガスが８００℃を超え、且つ、実機と同様の１００ｍ／ｓ以上のガス流速の高温環境で稼働するガスタービンと同条件で試験を行った結果、図１４に示すように、気孔率が９％以下の領域、より具体的には、気孔率が８．４％以下（層状欠陥密度２２５本／ｍｍ２以下、層状欠陥平均長さ３３．８μｍ以下）の場合に、熱サイクル耐久性が上昇に転ずるとの知見が得られた。
　この熱サイクル耐久性の上昇は、気孔率７．０％（層状欠陥密度１９６本／ｍｍ２以下、層状欠陥平均長さ３１．７μｍ以下）とすることでより顕著に現れた。つまり、非常に高温な燃焼ガスＧを用いるガスタービンの環境においては、気孔率８．４％以下、より好ましくは７．０％以下として、層状欠陥密度を低く、層状欠陥平均長さを短くすることで、熱サイクル耐久性を上昇させることができる。そのため、この熱サイクル耐久性の上昇分だけトップコート層１３の厚さを増しても十分な強度を得られることとなる。
　これは溶射中の粒子の溶融が進み、気孔率の低下と層状欠陥が極めて少なくなっていることによると考えられる。
　気孔率の低減、層状欠陥の低減は、膜厚の増加に極めて有効で、熱伝導率上昇分以上に膜厚を大幅に増加させても、十分な耐久性を有すること、および、耐エロージョンに対して極めて有効であるであることを見出すことができた。
　したがって、第二実施形態によれば、トップコート層１３の気孔率を９％以下、且つ、層状欠陥密度を２５０本／ｍｍ２以下とすることで、トップコート層１３における遮熱性を向上できる。さらに、気孔率を８．４％以下、より好ましくは７．０％とし、層状欠陥密度を２２５本／ｍｍ２、より好ましくは１９６本／ｍｍ２以下とすることで、遮熱性を向上できる。
　さらに、気孔率を８．４％以下、より好ましくは７．０％とし、層状欠陥平均長さを３３．８μｍ以下、より好ましくは３１．７μｍ以下とすることで、遮熱性を向上できる。
　さらに、気孔率の低減、層状欠陥の低減により、膜厚を増加させることができる。その結果、気孔率の低減、層状欠陥の低減による熱伝導率上昇分以上の熱伝導率とするべく、膜厚を大幅に増加させても十分な耐久性を確保できる。
　耐エロージョン性の改善に加えてトップコート層１３の膜厚を増加させて熱伝導性を改善できる。そのため、これら耐エロージョン性、熱伝導性の両方の効果によって、長期間に渡って信頼性を向上できる。
　この発明は、遮熱コーティング、および、タービン部材に適用できる。この発明を適用した遮熱コーティング、および、タービン部材によれば、熱サイクル耐久性を低下させることなく耐エロージョン性を向上することができる。
１　ガスタービン
２　圧縮機
３　燃焼器
４　タービン本体
５　ロータ
６　ケーシング
７　動翼
８　静翼
１０　母材
１１　遮熱コーティング層
１２　ボンドコート層
１３　トップコート層
３０　熱サイクル試験装置
３１　試料
３２　試料ホルダ
３３　本体部
４０　縦割れ
７１　動翼本体
７２　プラットホーム
７３　翼根
７４　シュラウド

Claims (12)

  1. 　母材上に積層される金属結合層としてのボンドコート層と、
    　前記ボンドコート層の上に積層されてジルコニア系セラミックを含むトップコート層からなり、
    　前記トップコート層は、その気孔率が９％以下である遮熱コーティング。
  2. 　前記気孔率は、６％以下である請求項１に記載の遮熱コーティング。
  3. 　前記トップコート層は、積層方向と交差する方向に延びる層状欠陥の欠陥密度が２５０本／ｍｍ２以下である請求項１に記載の遮熱コーティング。
  4. 　前記トップコート層は、前記層状欠陥の欠陥密度が２２５本／ｍｍ２以下である請求項３に記載の遮熱コーティング。
  5. 　前記トップコート層は、前記層状欠陥の平均長さが３３．８μｍ以下である請求項４に記載の遮熱コーティング。
  6. 　前記トップコート層は、前記層状欠陥の欠陥密度が１９６本／ｍｍ２以下である請求項４又は５に記載の遮熱コーティング。
  7. 　前記トップコート層は、前記層状欠陥の平均長さが３１．７μｍ以下である請求項６に記載の遮熱コーティング。
  8. 　前記気孔率は、８．４％以下である請求項４から７の何れか一項に記載の遮熱コーティング。
  9. 　前記気孔率は、７．０％以下である請求項８に記載の遮熱コーティング。
  10. 　前記トップコート層は、ＺｒＯ２－８ｗｔ％Ｙ２Ｏ３からなる請求項３から９の何れか一項に記載の遮熱コーティング。
  11. 　前記トップコート層は、ＺｒＯ２－１６ｗｔ％Ｙｂ２Ｏ３からなる請求項３から９の何れか一項に記載の遮熱コーティング。
  12. 　請求項１から１１の何れか一項に記載の遮熱コーティングを表面に有するタービン部材。
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