WO2016075963A1 - 亜鉛合金めっき方法 - Google Patents

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WO2016075963A1
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zinc alloy
alkaline
electroplating method
anode
alloy plating
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俊寛 新鞍
貴大 藤森
章 橋本
井上　学
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ディップソール株式会社
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
    • C25D17/002—Cell separation, e.g. membranes, diaphragms

Definitions

  • the present invention relates to a zinc alloy plating method. Specifically, the present invention relates to a plating method that can be used for a long period of time while maintaining the plating bath performance with a simple anode separation facility when performing alkaline zinc alloy plating with excellent corrosion resistance on steel members and the like.
  • Zinc alloy plating is widely used for automobile parts and the like because it has superior corrosion resistance compared to zinc plating.
  • alkaline zinc nickel alloy plating is particularly used for fuel parts that require high corrosion resistance and engine parts that are placed in a high temperature environment.
  • the alkaline zinc-nickel alloy plating bath is a plating bath in which an amine chelating agent suitable for the Ni eutectoid rate is selected to dissolve nickel, and zinc and nickel are co-deposited on the plating film.
  • an amine chelating agent suitable for the Ni eutectoid rate is selected to dissolve nickel, and zinc and nickel are co-deposited on the plating film.
  • the oxidative decomposition of the amine chelating agent is caused by active oxygen generated at the anode.
  • iron-based metal ions such as nickel ions and iron ions coexist, these serve as an oxidation catalyst and further promote oxidative decomposition of the amine-based chelating agent. Therefore, when the alkaline zinc-nickel alloy plating solution comes into contact with the anode, the amine chelating agent is rapidly decomposed and the plating performance is lowered. Accumulation of this decomposition product causes a decrease in current efficiency, an increase in bath voltage, a decrease in plating film thickness, a decrease in nickel content in the plating film, a reduction in the current density range that can be plated, a decrease in gloss, an increase in COD, etc. Problems occur. For this reason, the plating solution could not be used for a long time, and the plating solution had to be replaced.
  • Japanese Patent Publication No. 2002-521572 discloses a method of separating an alkaline zinc-nickel bath catholyte and an acidic anolyte with a cation exchange membrane made of a perfluoropolymer.
  • an acidic solution is used as the anolyte
  • an expensive corrosion-resistant member such as platinum-plated titanium must be used for the anode.
  • the diaphragm is damaged, there is a possibility that an acidic solution on the anode side and an alkaline solution on the cathode side are mixed to cause an abrupt chemical reaction.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-2274 describes a method of replenishing an alkaline component to an alkaline anolyte using a cation exchange membrane as a method for solving the above-mentioned problems. However, this method requires additional equipment and liquid management, and the operation becomes complicated. Japanese Patent Application Publication No.
  • 2008-539329 discloses a zinc alloy plating bath in which a cathode and an anode are separated by a filtration membrane.
  • the present inventors have confirmed that the disclosed filtration membrane cannot prevent the migration of the catholyte and anolyte, and cannot prevent the chelating agent from decomposing at the anode.
  • the zinc alloy plating solution is used as the anolyte, the decomposition of the anolyte is greatly accelerated. Therefore, it is necessary to replace the anolyte, and if not replaced, the decomposition product moves into the cathode plating solution. For this reason, it has been found that the liquid life is not substantially extended.
  • An object of the present invention is to provide a plating method capable of achieving a long life while maintaining the performance of a zinc alloy plating bath by means of an economical, simple anodic separation, and an equipment with easy liquid level management.
  • the present invention relates to an alkaline zinc alloy electroplating bath having a cathode and an anode, wherein the cathode region containing the cathode and the anode region containing the anode are separated from each other by an anion exchange membrane, and alkaline zinc is used as a catholyte contained in the cathode region.
  • the present invention relates to a zinc alloy electroplating method including energization in an alkaline zinc alloy electroplating bath having a cathode and an anode, wherein the cathode region including the cathode and the anode region including the anode are anion exchange membranes.
  • the zinc alloy electroplating method is characterized in that the catholyte contained in the cathode region is an alkaline zinc alloy plating solution, and the anolyte contained in the anode region is an alkaline aqueous solution.
  • a plating method capable of achieving a long life while maintaining the performance of a zinc alloy plating bath with an equipment which achieves economical and simple anode separation and easy liquid level management. Can do.
  • the plating test result (plating appearance) of Example 1 and Comparative Example 1 is shown.
  • the plating test result (plating film thickness distribution) of Example 1 is shown.
  • the plating test result (plating film thickness distribution) of the comparative example 1 is shown.
  • the plating test result (Ni eutectoid rate distribution) of Example 1 is shown.
  • the plating test result (Ni eutectoid rate distribution) of the comparative example 1 is shown.
  • the method of the present invention is a zinc alloy electroplating method including energization in an alkaline zinc alloy electroplating bath having a cathode and an anode, wherein the cathode region including the cathode and the anode region including the anode are anion exchange membranes. And the catholyte contained in the cathode region is an alkaline zinc alloy plating solution, and the anolyte contained in the anode region is an alkaline aqueous solution.
  • the metal combined with zinc as the zinc alloy plating include one or more metals selected from nickel, iron, cobalt, tin, and manganese.
  • the anion exchange membrane is not particularly limited as long as it is an anion exchange membrane that exhibits the effects of the present invention. Among them, a hydrocarbon-based anion exchange membrane is preferable, and a hydrocarbon-based quaternary ammonium base type anion exchange membrane is particularly preferable. Is preferred.
  • the membrane there is no particular limitation on the form of the membrane, and even if it is a membrane of an ion exchange resin itself, a membrane in which an anion exchange resin is filled in a void of an olefin-based microporous film, or a microporous film and an anion exchange membrane
  • the laminated film may be used.
  • the separation method using an anion exchange membrane is not particularly limited.
  • a plastic or ceramic anode cell provided with a current-carrying window is fixed to a window using a silicone packing or the like. The method can be used.
  • the anode is preferably iron, stainless steel, nickel, carbon or the like, but may be a corrosion-resistant metal such as platinum-plated titanium or palladium-tin alloy.
  • the cathode is an object to be plated with zinc alloy plating.
  • various metals such as iron, nickel, copper and the like, and alloys thereof, or metals and alloys such as aluminum subjected to zinc substitution treatment, rectangular parallelepipeds, cylinders, cylinders, spherical objects, etc. Examples include shapes.
  • the alkaline zinc alloy plating solution used in the present invention contains zinc ions.
  • the concentration of zinc ions is preferably 2 to 20 g / L, and more preferably 4 to 12 g / L.
  • Examples of the zinc ion source include Na 2 [Zn (OH) 4 ], K 2 [Zn (OH) 4 ], ZnO, and the like. These zinc ion sources may be used alone or in combination of two or more.
  • the alkaline zinc alloy plating solution used in the present invention contains one or more metal ions selected from nickel ions, iron ions, cobalt ions, tin ions, and manganese ions.
  • the total concentration of the metal ions is preferably 0.4 to 4 g / L, more preferably 1 to 3 g / L.
  • the metal ion source examples include nickel sulfate, ferrous sulfate, cobalt sulfate, stannous sulfate, and manganese sulfate. These metal ion sources may be used alone or in combination of two or more.
  • the alkaline zinc alloy plating solution used in the present invention is preferably an alkaline zinc nickel alloy plating solution containing nickel ions as the metal ions.
  • the alkaline zinc alloy plating solution used in the present invention preferably contains a caustic alkali. Examples of the caustic alkali include sodium hydroxide and potassium hydroxide, and caustic soda is preferable.
  • the concentration of the caustic is preferably 60 to 200 g / L, more preferably 100 to 160 g / L.
  • the alkaline zinc alloy plating solution preferably contains an amine chelating agent.
  • amine-based chelating agents include alkyleneamine compounds such as ethylenediamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine, ethylene oxide adducts and propylene oxide adducts of the above alkyleneamines; N- (2-aminoethyl) ethanolamine, 2 Amino alcohols such as hydroxyethylaminopropylamine; N-2 (-hydroxyethyl) -N, N ′, N′-triethylethylenediamine, N, N′-di (2-hydroxyethyl) -N, N′-diethyl Poly (hydroxyalkyl) alkylenediamines such as ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2
  • the alkaline zinc alloy plating solution used in the present invention may further contain one or more selected from the group consisting of auxiliary additives such as brighteners and smoothing agents, and antifoaming agents.
  • auxiliary additives such as brighteners and smoothing agents, and antifoaming agents.
  • the alkaline zinc alloy plating solution used in the present invention preferably contains a brightener.
  • the brightener is not particularly limited as long as it is a known brightener in a zinc-based plating bath.
  • a nonionic surfactant such as a polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer or an acetylene glycol EO adduct
  • Anionic surfactants such as polyoxyethylene lauryl ether sulfate and alkyl diphenyl ether disulfonate
  • polyallylamine such as a copolymer of diallyldimethylammonium chloride and sulfur dioxide
  • Polyepoxypolyamines such as condensation polymers of heterocyclic amines and trichlorohydrins including triazine derivatives such as setguanamine and benzoguanamine; condensation polymers of 3-
  • the concentration of the brightener is preferably 1 to 500 mg / L, more preferably 5 to 100 mg / L in the case of aromatic aldehydes, benzoic acid or a salt thereof, and preferably 0.01 to 10 g in other cases. / L, more preferably 0.02 to 5 g / L.
  • the alkaline zinc alloy plating solution used in the present invention preferably contains a brightener which is a nitrogen-containing heterocyclic quaternary ammonium salt.
  • the nitrogen-containing heterocyclic quaternary ammonium salt brightener is more preferably a carboxy group and / or hydroxy group-substituted nitrogen-containing heterocyclic quaternary ammonium salt.
  • Examples of the nitrogen-containing heterocyclic ring of the nitrogen-containing heterocyclic quaternary ammonium salt include a pyridine ring, piperidine ring, imidazole ring, imidazoline ring, pyrrolidine ring, pyrazole ring, quinoline ring, morpholine ring, and preferably a pyridine ring.
  • quaternary ammonium salt of nicotinic acid or its derivative is particularly preferred.
  • the carboxy group and / or the hydroxy group may be substituted with a nitrogen-containing heterocyclic ring via a substituent such as a carboxymethyl group.
  • the nitrogen-containing heterocycle may have a substituent such as an alkyl group in addition to the carboxy group and / or the hydroxy group.
  • the N substituent that forms the heterocyclic quaternary ammonium cation is not particularly limited as long as it does not inhibit the brightener-containing effect, and examples thereof include a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group, and an alkoxy group.
  • Examples of the counter anion that forms a salt include compounds containing a halogen anion, an oxy anion, a borate anion, a sulfonate anion, a phosphate anion, an imide anion, and the like, and preferably a halogen anion.
  • a quaternary ammonium salt is preferable because it contains both a quaternary ammonium cation and an oxyanion in the molecule, and also exhibits a behavior as an anion.
  • nitrogen-containing heterocyclic quaternary ammonium salt compound examples include N-benzyl-3-carboxypyridinium chloride, N-phenethyl-4-carboxypyridinium chloride, N-butyl-3-carboxypyridinium bromide, and N-chloro.
  • Methyl-3-carboxypyridinium bromide N-hexyl-6-hydroxy-3-carboxypyridinium chloride, N-hexyl-6-3-hydroxypropyl-3-carboxypyridinium chloride, N-2-hydroxyethyl-6-methoxy- 3-carboxypyridinium chloride, N-methoxy-6-methyl-3-carboxypyridinium chloride, N-propyl-2-methyl-6-phenyl-3-carboxypyridinium chloride, N-propyl-2-methyl-6-phenyl- 3 Carboxypyridinium chloride, N-benzyl-3-carboxymethylpyridinium chloride, 1-butyl-3-methyl-4-carboxyimidazolium bromide, 1-butyl-3-methyl-4-carboxymethylimidazolium bromide, 1-butyl-3-methyl-4-carboxyimidazolium bromide, butyl-2-hydroxymethyl-3-methylimidazolium
  • nitrogen-containing heterocyclic quaternary ammonium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • concentration of the nitrogen-containing heterocyclic quaternary ammonium salt is preferably 0.01 to 10 g / L, more preferably 0.02 to 5 g / L.
  • auxiliary additives include organic acids, silicates, mercapto compounds, and the like. These auxiliary additives may be used alone or in combination of two or more.
  • concentration of the auxiliary additive is preferably 0.01 to 50 g / L.
  • the antifoaming agent include a surfactant. These antifoaming agents may be used alone or in combination of two or more.
  • concentration of the antifoaming agent is preferably 0.01 to 5 g / L.
  • Examples of the alkaline aqueous solution used in the present invention include an aqueous solution containing at least one selected from the group consisting of caustic alkali, sodium salt, potassium salt and ammonium salt of inorganic acid, and tetraalkyl quaternary ammonium hydroxide.
  • Examples of the caustic alkali include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • examples of inorganic acids include sulfuric acid.
  • Examples of the tetraalkyl hydroxide (preferably alkyl having 1 to 4 carbon atoms) quaternary ammonium include tetramethyl quaternary ammonium hydroxide.
  • the concentration of the caustic alkali is preferably 0.5 to 8 mol / L, more preferably 2.5 to 6.5 mol / L.
  • the concentration of the inorganic acid salt is preferably 0.1 to 1 mol / L, more preferably 0.2 to 0.00. 5 mol / L.
  • the concentration of tetraalkyl quaternary ammonium hydroxide is preferably 0.5 to 6 mol / L, more preferably 1.5 to 3.5 mol. / L.
  • the alkaline aqueous solution is preferably an aqueous solution containing caustic, and more preferably an aqueous solution containing sodium hydroxide.
  • the temperature at which the zinc alloy plating is performed is preferably 15 ° C. to 40 ° C., more preferably 25 to 35 ° C.
  • the cathode current density when applying the zinc alloy plating is preferably 0.1 to 20 A / dm 2 , more preferably 0.2 to 10 A / dm 2 .
  • Example 1 The cathode and anode are separated by an anion exchange membrane selemion (manufactured by Asahi Glass, hydrocarbon quaternary ammonium base type anion exchange membrane), and the alkaline zinc nickel alloy plating solution shown below is used as the catholyte in the cathode chamber (500 mL ), 130 g / L (3.3 mol / L) of caustic soda aqueous solution was used as the anolyte in the anode chamber (50 mL), and zinc-nickel alloy plating was obtained by energization at 400 Ah / L.
  • anion exchange membrane selemion manufactured by Asahi Glass, hydrocarbon quaternary ammonium base type anion exchange membrane
  • the alkaline zinc nickel alloy plating solution shown below is used as the catholyte in the cathode chamber (500 mL )
  • the cathode current density is 4 A / dm 2
  • the anode current density is 16 A / dm 2
  • the plating bath temperature is 25 ° C.
  • the plating solution was cooled and maintained at 25 ° C.
  • An iron plate was used for the cathode and a nickel plate was used for the anode. During the energization, the cathode iron plate was replaced every 16 Ah / L.
  • the zinc ion concentration of the catholyte was kept constant by immersing and dissolving metallic zinc.
  • the nickel ion concentration was kept constant by replenishing an aqueous solution containing 25 wt% nickel sulfate hexahydrate and 10 wt% IZ-250YB.
  • the caustic soda concentration of the catholyte and anolyte was periodically analyzed and replenished so that the concentration was constant.
  • polyamine type IZ-250YR1 manufactured by Dipsol
  • nitrogen-containing heterocyclic quaternary ammonium salt type IZ-250YR2 manufactured by Dipsol
  • IZ-250YB was replenished and plated at a replenishment rate of 80 mL / kAh of IZ-250YB.
  • the amine chelating agent concentration and sodium carbonate concentration in the catholyte were analyzed every 200 Ah / L energization. Moreover, the plating test according to a hull cell test was done using the long cell which uses a 20cm iron plate as a cathode, and plating external appearance, film thickness distribution, and Ni eutectoid rate distribution were measured. The plating test conditions are 4A-20 minutes and 25 ° C.
  • Plating solution composition Zn ion concentration 8g / L (Zn ion source is Na 2 [Zn (OH) 4 ]) Ni ion concentration 1.6g / L (Ni ion source is NiSO 4 ⁇ 6H 2 O) Caustic soda concentration 130g / L Amine chelating agent (alkylene oxide adduct of alkylene amine) IZ-250YB (manufactured by Dipsol) 60 g / L Brightener IZ-250YR1 (manufactured by Dipsol) 0.6 mL / L (polyamine 0.1 g / L) Brightener IZ-250YR2 (manufactured by Dipsol) 0.5 mL / L (quaternary ammonium salt of nicotinic acid 0.2 g / L)
  • a zinc-nickel alloy plating was obtained by energization at 400 Ah / L using the alkaline zinc-nickel alloy plating solution shown below (500 mL).
  • the cathode current density is 4 A / dm 2
  • the anode current density is 16 A / dm 2
  • the plating bath temperature is 25 ° C.
  • the plating solution was cooled and maintained at 25 ° C.
  • An iron plate was used for the cathode and a nickel plate was used for the anode. During the energization, the cathode iron plate was replaced every 16 Ah / L.
  • the zinc ion concentration was kept constant by immersing and dissolving metallic zinc.
  • the nickel ion concentration was kept constant by replenishing an aqueous solution containing 25 wt% nickel sulfate hexahydrate and 10 wt% IZ-250YB.
  • Caustic soda concentration was analyzed periodically and replenished so that the concentration was constant.
  • polyamine type IZ-250YR1 manufactured by Dipsol
  • nitrogen-containing heterocyclic quaternary ammonium salt type IZ-250YR2 manufactured by Dipsol
  • the amine chelating agent IZ-250YB was replenished and plated at a replenishment rate of 80 mL / kAh of IZ-250YB.
  • the amine chelating agent concentration and sodium carbonate concentration were analyzed every 200 Ah / L energization.
  • the plating test according to a hull cell test was done using the long cell which uses a 20cm iron plate as a cathode, and plating external appearance, film thickness distribution, and Ni eutectoid rate distribution were measured.
  • the plating test conditions are 4A-20 minutes and 25 ° C.
  • Plating solution composition Zn ion concentration 8g / L (Zn ion source is Na 2 [Zn (OH) 4 ]) Ni ion concentration 1.6g / L (Ni ion source is NiSO 4 ⁇ 6H 2 O) Caustic soda concentration 130g / L Amine-based chelating agent IZ-250YB (Dipsol) 60g / L Brightener IZ-250YR1 (manufactured by Dipsol) 0.6mL / L Brightener IZ-250YR2 (Dipsole) 0.5mL / L
  • Example 1 has the following effects compared to Comparative Example 1. (1) Decomposition of the amine chelating agent is suppressed. (2) Accumulation of sodium carbonate is also suppressed. (3) Deterioration of plating appearance is suppressed. (4) A decrease in plating speed is suppressed. (5) A decrease in the Ni eutectoid rate in the low current portion is suppressed. According to the present invention, it is possible to extend the life of an alkaline zinc alloy plating solution, particularly an alkaline zinc nickel alloy plating solution. In addition, by extending the life of alkaline zinc alloy plating solutions, especially alkaline zinc nickel alloy plating solutions, it has become possible to stabilize plating quality, shorten plating time, and reduce the burden of wastewater treatment.

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Abstract

　本発明は、陰極と陽極を備えたアルカリ亜鉛合金電気めっき浴において通電することを含む亜鉛合金電気めっき方法であって、陰極を含む陰極領域と陽極を含む陽極領域とが陰イオン交換膜で互いに分離され、陰極領域に含まれる陰極液がアルカリ性亜鉛合金めっき液であり、陽極領域に含まれる陽極液がアルカリ性水溶液であることを特徴とする亜鉛合金電気めっき方法を提供する。

Description

亜鉛合金めっき方法
　本発明は、亜鉛合金めっき方法に関する。詳細には、鋼部材などに防食性にすぐれたアルカリ性亜鉛合金めっきを施す際に、簡易な陽極分離設備により、めっき浴性能を維持しながら長期に使用できるめっき方法に関する。
　亜鉛合金めっきは、亜鉛めっきに比べて優れた耐食性を有することから、自動車部品などに幅広く使用されている。亜鉛合金めっきの中でも、特にアルカリ性亜鉛ニッケル合金めっきは高い耐食性が要求される燃料部品や高温環境下に置かれるエンジン部品に使用されている。アルカリ性亜鉛ニッケル合金めっき浴は、Ｎｉ共析率に適したアミン系キレート剤を選定してニッケルを溶解させ、めっき被膜に亜鉛とニッケルを共析させるめっき浴である。しかし、アルカリ性亜鉛ニッケル合金めっきを実施する場合、通電時の陽極近傍でのアミン系キレート剤の酸化分解が問題となる。アミン系キレート剤の酸化分解は、陽極で発生する活性酸素によって起こる。ニッケルイオンや鉄イオンなどの鉄系金属イオンが共存する場合、これらが酸化触媒となりさらにアミン系キレート剤の酸化分解が促進される。よって、アルカリ性亜鉛ニッケル合金めっき液が陽極と接触するとアミン系キレート剤は急速に分解して、めっき性能が低下することになる。この分解物の蓄積により電流効率の低下、浴電圧の上昇、めっき膜厚の減少、めっき被膜中のニッケル含有率の低下、めっき可能な電流密度範囲の縮小、光沢の低下、ＣＯＤの上昇など多くの問題が発生する。このため、めっき液を長期に使用することができず、めっき液を交換しなければならなかった。
　これを改善するための方法として、これまでにいくつかの方法が知られている。例えば、特表２００２－５２１５７２号公報にはアルカリ性亜鉛―ニッケル浴の陰極液と酸性の陽極液を、ペルフルオロポリマからなる陽イオン交換膜で分離する方法が開示されている。しかしながら、陽極液に酸性液を用いる場合、陽極には白金めっきされたチタン等の高価な耐腐食性部材を使用しなければならい。また、隔膜が破損したときには、陽極側の酸性溶液と陰極側のアルカリ性溶液が混ざり合って急激な化学反応を起こす事故の可能性もある。一方、酸性液に代えて、陽極液にアルカリ性液を用いた場合、通電によって陽極液が陰極液に急激に移動し、陽極液の液面低下と陰極液の液面上昇が同時に発生することが、本発明者らのめっき試験によって明らかとなった。
　特開２００７－２２７４号公報には、前記問題点を解決する方法として、カチオン交換膜を用い、アルカリ性の陽極液にアルカリ成分を追加補給する方法が記載されている。しかしながら、この方法は追加の設備や液管理等が必要であり、操作が煩雑になる。
　また、特表２００８－５３９３２９号公報には、陰極と陽極の電極間をろ過膜によって分離した亜鉛合金めっき浴が開示されている。しかし、本発明者らが確認したところ、開示のろ過膜では陰極液と陽極液の移動を防止することはできず、陽極でのキレート剤の分解を防止することはできないことが判明した。また、陽極液にも亜鉛合金めっき液を使用するため、陽極液の分解が非常に促進される。したがって、陽極液の交換が必要になり、交換しない場合は分解物が陰極のめっき液中に移動する。このため液寿命を実質的には延ばすことにならないことが解った。
　本発明は、経済的で、簡易な陽極分離を達成し、液面管理が容易な設備により、亜鉛合金めっき浴性能を維持して長寿命化を達成することができるめっき方法を提供すること課題とする。
　本発明は、陰極と陽極を備えたアルカリ亜鉛合金電気めっき浴において、陰極を含む陰極領域と陽極を含む陽極領域とを陰イオン交換膜で互いに分離し、陰極領域に含まれる陰極液としてアルカリ性亜鉛合金めっき液を使用し、陽極領域に含まれる陽極液としてアルカリ性水溶液を使用して、亜鉛合金電気めっきを行うことにより、めっき液中の亜鉛イオン等の陽極領域への移動を防止できるだけでなく、浴中のアミン系キレート剤の陽極領域への移動も防止され、酸化分解が起こらないとの知見に基づいてなされたものである。また、陽極領域の電解液も陰極領域への移動もなく両室の液面変動がないため、液面管理も問題ないことがわかった。すなわち、本発明は、陰極と陽極を備えたアルカリ亜鉛合金電気めっき浴において通電することを含む亜鉛合金電気めっき方法であって、陰極を含む陰極領域と陽極を含む陽極領域とが陰イオン交換膜で互いに分離され、陰極領域に含まれる陰極液がアルカリ性亜鉛合金めっき液であり、陽極領域に含まれる陽極液がアルカリ性水溶液であることを特徴とする亜鉛合金電気めっき方法を提供する。
　本発明によると、経済的で、簡易な陽極分離を達成し、液面管理が容易な設備により、亜鉛合金めっき浴性能を維持して長寿命化を達成することができるめっき方法を提供することができる。
実施例１及び比較例１のめっき試験結果（めっき外観）を示す。 実施例１のめっき試験結果（めっき膜厚分布）を示す。 比較例１のめっき試験結果（めっき膜厚分布）を示す。 実施例１のめっき試験結果（Ｎｉ共析率分布）を示す。 比較例１のめっき試験結果（Ｎｉ共析率分布）を示す。
　本発明の方法は、陰極と陽極を備えたアルカリ亜鉛合金電気めっき浴において通電することを含む亜鉛合金電気めっき方法であって、陰極を含む陰極領域と陽極を含む陽極領域とが陰イオン交換膜で互いに分離され、陰極領域に含まれる陰極液がアルカリ性亜鉛合金めっき液であり、陽極領域に含まれる陽極液がアルカリ性水溶液である。
　亜鉛合金めっきとして亜鉛と組み合わされる金属としては、例えばニッケル、鉄、コバルト、スズ、マンガンから選ばれる１種類以上の金属が挙げられる。具体的には、亜鉛ニッケル合金めっき、亜鉛鉄合金めっき、亜鉛コバルト合金めっき、亜鉛マンガン合金めっき、亜鉛スズ合金めっき、亜鉛ニッケルコバルト合金めっきなどがあるが、これらの合金めっきに限定されるものではない。好ましくは、亜鉛合金めっきは亜鉛ニッケル合金めっきである。
　陰イオン交換膜としては、本発明の効果を奏する陰イオン交換膜であれば特に制限はないが、中でも炭化水素系陰イオン交換膜が好ましく、特に炭化水素系４級アンモニウム塩基型陰イオン交換膜が好ましい。またその形態についても特に制限はなく、イオン交換樹脂自体の膜であっても、オレフィン系などの微多孔フィルムの空隙に陰イオン交換樹脂を充填させた膜、又は微多孔フィルムと陰イオン交換膜の積層膜であってもよい。
　陰イオン交換膜による分離方法としては、特に制限はなく、例えば通電の窓を設けたプラスチックやセラミックスの陽極セルに、シリコーンパッキンなどを使用して窓に膜をセットして固定するなどの公知の方法を用いることができる。
　陽極としては、好ましくは鉄、ステンレス、ニッケル、カーボンなどが挙げられるが、白金めっきチタン、パラジウム－スズ合金のような耐腐食性金属であってもよい。
　陰極は、亜鉛合金めっきが施される被めっき物である。被めっき物としては、鉄、ニッケル、銅などの各種金属、及びこれらの合金、あるいは亜鉛置換処理を施したアルミニウムなどの金属や合金の板状物、直方体、円柱、円筒、球状物など種々の形状のものが挙げられる。
　本発明で用いられるアルカリ性亜鉛合金めっき液は亜鉛イオンを含有する。亜鉛イオンの濃度は、２～２０ｇ／Ｌが好ましく、さらに好ましくは４～１２ｇ／Ｌである。亜鉛イオン源としては、Ｎａ2［Ｚｎ（ＯＨ）4］、Ｋ2［Ｚｎ（ＯＨ）4］、ＺｎＯなどが挙げられる。これらの亜鉛イオン源は、単独で使用してもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、本発明で用いられるアルカリ性亜鉛合金めっき液は、ニッケルイオン、鉄イオン、コバルトイオン、スズイオン、マンガンイオンから選ばれる１種類以上の金属イオンを含有する。前記金属イオンの総濃度は、０．４～４ｇ／Ｌが好ましく、さらに好ましくは１～３ｇ／Ｌである。金属イオン源としては、硫酸ニッケル、硫酸第一鉄、硫酸コバルト、硫酸第一錫、硫酸マンガンなどが挙げられる。これらの金属イオン源は、単独で使用してもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明で用いられるアルカリ性亜鉛合金めっき液は、好ましくは前記金属イオンとしてニッケルイオンを含有するアルカリ性亜鉛ニッケル合金めっき液である。
　また、本発明で用いられるアルカリ性亜鉛合金めっき液は、好ましくは苛性アルカリを含有する。苛性アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられるが、好ましくは苛性ソーダである。苛性アルカリの濃度は、６０～２００ｇ／Ｌが好ましく、さらに好ましくは１００～１６０ｇ／Ｌである。
　また、アルカリ性亜鉛合金めっき液は、好ましくはアミン系キレート剤を含有する。アミン系キレート剤としては、例えばエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のアルキレンアミン化合物、前記アルキレンアミンのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物；Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミン、２－ヒドロキシエチルアミノプロピルアミンなどのアミノアルコール；Ｎ－２（－ヒドロキシエチル）－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ，Ｎ’－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンなどのポリ（ヒドロキシアルキル）アルキレンジアミン；エチレンイミン、１，２－プロピレンイミンなどから得られるポリ（アルキレンイミン）、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、ジエタノールアミンなどから得られるポリ（アルキレンアミン）又はポリ（アミノアルコール）などが挙げられる。これらのアミン系キレート剤は、単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。アミン系キレート剤の濃度は、５～２００ｇ／Ｌが好ましく、さらに好ましくは３０～１００ｇ／Ｌである。
　本発明で用いられるアルカリ性亜鉛合金めっき液は、さらに光沢剤、平滑剤等の補助添加剤、及び消泡剤からなる群より選ばれる１つ以上を含んでもよい。本発明で用いられるアルカリ性亜鉛合金めっき液は、光沢剤を含むのが好ましい。
　光沢剤としては、亜鉛系めっき浴において公知の光沢剤であれば特に制限はないが、例えば（１）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、アセチレングリコールＥＯ付加体等の非イオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤；（２）ジアリルジメチルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄の共重合体などのポリアリルアミン；エチレンジアミンとエピクロルヒドリンとの縮合重合体、ジメチルアミノプロピルアミンとエピクロルヒドリンとの縮合重合体、イミダゾールとエピクロルヒドリンとの縮合重合体、１－メチルイミダゾールや２－メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体とエピクロルヒドリンとの縮合重合体、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のトリアジン誘導体などを含む複素環状アミンとエピクロルヒドリンとの縮合重合体などのポリエポキシポリアミン；３－ジメチルアミノプロピル尿素とエピクロルヒドリンとの縮合重合体、ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）尿素とエピクロルヒドリンとの縮合重合体等のポリアミンポリ尿素樹脂、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミンとアルキレンジカルボン酸とエピクロルヒドリンとの縮合重合体等の水溶性ナイロン樹脂などのポリアミドポリアミン；ジエチレントリアミン、ジメチルアミノプロピルアミン等と２，２’－ジクロルジエチルエーテルとの縮合重合体、ジメチルアミノプロピルアミンと１，３－ジクロルプロパンとの縮合重合体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ジアミノプロパンと１，４－ジクロルブタンとの縮合重合体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ジアミノプロパンと１，３－ジクロルプロパン－２－オールとの縮合重合体などのポリアルキレンポリアミン；などのポリアミン化合物類；（３）ジメチルアミン等とジクロロエチルエーテルの縮重合体；（４）ベラトルアルデヒド、バニリン、アニスアルデヒドなどの芳香族アルデヒド類、安息香酸又はその塩；（５）塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化３－カルバモイルベンジル、ピリジニウムなどの４級アンモニウム塩類などが挙げられる。中でも、４級アンモニウム塩類及び芳香族アルデヒド類が好ましい。これらの光沢剤は、単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。光沢剤の濃度は、芳香族アルデヒド類、安息香酸又はその塩の場合、好ましくは１～５００ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは５～１００ｍｇ／Ｌであり、その他の場合は、好ましくは０．０１～１０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．０２～５ｇ／Ｌである。
　また、本発明で用いられるアルカリ性亜鉛合金めっき液は、含窒素複素環４級アンモニウム塩である光沢剤を含有するのが好ましい。前記含窒素複素環４級アンモニウム塩光沢剤は、より好ましくはカルボキシ基及び／又はヒドロキシ基置換含窒素複素環４級アンモニウム塩である。前記含窒素複素環４級アンモニウム塩の含窒素複素環としては、例えばピリジン環、ピペリジン環、イミダゾール環、イミダゾリン環、ピロリジン環、ピラゾール環、キノリン環、モルホリン環等が挙げられ、好ましくはピリジン環であり、特に好ましくはニコチン酸又はその誘導体の４級アンモニウム塩である。前記４級アンモニウム塩化合物においてカルボキシ基及び／又はヒドロキシ基は、例えばカルボキシメチル基のように置換基を介して含窒素複素環に置換していてもよい。また、前記含窒素複素環は、カルボキシ基及び／又はヒドロキシ基以外に、例えばアルキル基等の置換基を有してもよい。また、光沢剤含有効果を阻害しない限り、複素環４級アンモニウムカチオンを形成するＮ置換基は、特に限定はなく、例えば置換、非置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基などが挙げられる。また、塩を形成する対アニオンとしては、例えばハロゲンアニオン、オキシアニオン、ボレートアニオン、スルフォネートアニオン、フォスフェートアニオン、イミドアニオンなどを含む化合物が挙げられ、好ましくはハロゲンアニオンである。このような４級アンモニウム塩は、分子内に４級アンモニウムカチオンとオキシアニオンを共に含んでいるので、陰イオンとしての挙動も示すので好ましい。含窒素複素環４級アンモニウム塩化合物の具体例としては、例えば、Ｎ－ベンジル－３－カルボキシピリジニウムクロリド、Ｎ－フェネチル－４－カルボキシピリジニウムクロリド、Ｎ－ブチル－３－カルボキシピリジニウムブロミド、Ｎ－クロロメチル－３－カルボキシピリジニウムブロミド、Ｎ－ヘキシル－６－ヒドロキシ－３－カルボキシピリジニウムクロリド、Ｎ－ヘキシル－６－３－ヒドロキシプロピル－３－カルボキシピリジニウムクロリド、Ｎ－２－ヒドロキシエチル－６－メトキシ－３－カルボキシピリジニウムクロリド、Ｎ－メトキシ－６－メチル－３－カルボキシピリジニウムクロリド、Ｎ－プロピル－２－メチル－６－フェニル－３－カルボキシピリジニウムクロリド、Ｎ－プロピル－２－メチル－６－フェニル－３－カルボキピリジニウムクロリド、Ｎ－ベンジル－３－カルボキメチルピリジニウムクロリド、１－ブチル－３－メチル－４－カルボキシイミダゾロリウムブロミド、１－ブチル－３－メチル－４－カルボキシメチルイミダゾロリウムブロミド、１－ブチル－２－ヒドロキシメチル－３－メチルイミダゾロリウムクロリド、１－ブチル－１－メチル－３－メチルカルボキシピロリジニウムクロライド、１－ブチル－１－メチル－４－メチルカルボキシピペリジニウムクロライドなどが挙げられる。これらの含窒素複素環４級アンモニウム塩は、単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。含窒素複素環４級アンモニウム塩の濃度は、好ましくは０．０１～１０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．０２～５ｇ／Ｌである。
　補助添加剤としては、例えば有機酸類、ケイ酸塩、メルカプト化合物などが挙げられる。これらの補助添加剤は、単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。補助添加剤の濃度は、好ましくは０．０１～５０ｇ／Ｌである。
　消泡剤としては、例えば界面活性剤などが挙げられる。これらの消泡剤は、単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。消泡剤の濃度は、好ましくは０．０１～５ｇ／Ｌである。
　本発明で用いられるアルカリ性水溶液としては、例えば苛性アルカリ、無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、及びアンモニウム塩、並びに水酸化テトラアルキル４級アンモニウムからなる群より選ばれる１つ以上を含む水溶液が挙げられる。苛性アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。無機酸としては、硫酸などが挙げられる。水酸化テトラアルキル（好ましくは炭素数１～４のアルキル）４級アンモニウムとしては、例えば水酸化テトラメチル４級アンモニウムなどが挙げられる。アルカリ性水溶液が苛性アルカリを含む水溶液の場合、苛性アルカリの濃度は、０．５～８ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、さらに好ましくは２．５～６．５ｍｏｌ／Ｌである。アルカリ性水溶液が、無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、又はアンモニウムを含む水溶液の場合、無機酸塩の濃度は、０．１～１ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、さらに好ましくは０．２～０．５ｍｏｌ／Ｌである。アルカリ性水溶液が水酸化テトラアルキル４級アンモニウムを含む水溶液の場合、水酸化テトラアルキル４級アンモニウムの濃度は、０．５～６ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、さらに好ましくは１．５～３．５ｍｏｌ／Ｌである。アルカリ性水溶液は、好ましくは苛性アルカリを含む水溶液であり、より好ましくは水酸化ナトリウムを含む水溶液である。
　亜鉛合金めっきを施す際の温度は、好ましくは１５℃～４０℃であり、さらに好ましくは２５～３５℃である。亜鉛合金めっきを施す際の陰極電流密度は、好ましくは０．１～２０Ａ/ｄｍ2であり、さらに好ましくは０．２～１０Ａ/ｄｍ2である。
　次に、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
（実施例１）
　陰極と陽極を陰イオン交換膜セレミオン（旭硝子製、炭化水素系４級アンモニウム塩基型陰イオン交換膜）で分離し、下記に示すアルカリ性亜鉛ニッケル合金めっき液を陰極室の陰極液として使用し（５００ｍＬ）、１３０ｇ／Ｌ（３．３ｍｏｌ／Ｌ）の苛性ソーダ水溶液を陽極室の陽極液として使用して（５０ｍＬ）、４００Ａｈ／Ｌ通電により亜鉛ニッケル合金めっきを得た。陰極電流密度は４Ａ／ｄｍ2であり、陽極電流密度は１６Ａ／ｄｍ2であり、めっき浴温は２５℃である。めっき液は、冷却して２５℃を維持した。陰極には鉄板を使用し、陽極にはニッケル板を使用した。尚、通電中１６Ａｈ／Ｌ毎に陰極の鉄板を交換した。陰極液の亜鉛イオン濃度は、金属亜鉛を浸漬溶解させることにより一定に維持した。ニッケルイオン濃度は、２５ｗｔ％の硫酸ニッケル６水和物と１０ｗｔ％のＩＺ－２５０ＹＢを含有する水溶液を補給して一定に維持した。陰極液及び陽極液の苛性ソーダ濃度は、定期的に分析し濃度が一定になるように補給した。光沢剤は、ポリアミン系のＩＺ－２５０ＹＲ１（ディップソール製）及び含窒素複素環４級アンモニウム塩系のＩＺ－２５０ＹＲ２（ディップソール製）を其々補給率１５ｍＬ／ｋＡｈ及び１５ｍＬ／ｋＡｈで補給してめっきした。アミン系キレート剤ＩＺ－２５０ＹＢは、ＩＺ－２５０ＹＢの補給率８０ｍＬ／ｋＡｈで補給してめっきした。２００Ａｈ／Ｌ通電毎に陰極液中のアミン系キレート剤濃度及び炭酸ソーダ濃度を分析した。また、２０ｃｍの鉄板を陰極とするロングセルを用いて、ハルセル試験に準ずるめっき試験を行い、めっき外観、膜厚分布、及びＮｉ共析率分布を測定した。なお、めっき試験条件は、４Ａ－２０分、２５℃である。
めっき液組成：
　Ｚｎイオン濃度　８ｇ／Ｌ（Ｚｎイオン源はＮａ2[Ｚｎ（ＯＨ）4]）
　Ｎｉイオン濃度　１．６ｇ／Ｌ（Ｎｉイオン源はＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ）
　苛性ソーダ濃度　１３０ｇ／Ｌ
　アミン系キレート剤（アルキレンアミンのアルキレンオキサイド付加物）ＩＺ－２５０ＹＢ（ディップソール製）　６０ｇ／Ｌ
　光沢剤ＩＺ－２５０ＹＲ１（ディップソール社製）　０．６ｍＬ／Ｌ（ポリアミン０．１ｇ／Ｌ）
　光沢剤ＩＺ－２５０ＹＲ２（ディップソール社製）　０．５ｍＬ／Ｌ（ニコチン酸の４級アンモニウム塩０．２ｇ／Ｌ）
（比較例１）
　陰極と陽極を分離しないで、下記に示すアルカリ性亜鉛ニッケル合金めっき液を使用して（５００ｍＬ）、４００Ａｈ／Ｌ通電により亜鉛ニッケル合金めっきを得た。陰極電流密度は４Ａ／ｄｍ2であり、陽極電流密度は１６Ａ／ｄｍ2であり、めっき浴温は２５℃である。めっき液は、冷却して２５℃を維持した。陰極には鉄板を使用し、陽極にはニッケル板を使用した。尚、通電中１６Ａｈ／Ｌ毎に陰極の鉄板を交換した。亜鉛イオン濃度は、金属亜鉛を浸漬溶解させることにより一定に維持した。ニッケルイオン濃度は、２５ｗｔ％の硫酸ニッケル６水和物と１０ｗｔ％のＩＺ－２５０ＹＢを含有する水溶液を補給して一定に維持した。苛性ソーダ濃度は、定期的に分析し濃度が一定になるように補給した。光沢剤は、ポリアミン系のＩＺ－２５０ＹＲ１（ディップソール製）及び含窒素複素環４級アンモニウム塩系のＩＺ－２５０ＹＲ２（ディップソール製）を其々補給率１５ｍＬ／ｋＡｈ及び１５ｍＬ／ｋＡｈで補給してめっきした。アミン系キレート剤ＩＺ－２５０ＹＢは、ＩＺ－２５０ＹＢの補給率８０ｍＬ／ｋＡｈで補給してめっきした。２００Ａｈ／Ｌ通電毎にアミン系キレート剤濃度及び炭酸ソーダ濃度を分析した。また、２０ｃｍの鉄板を陰極とするロングセルを用いて、ハルセル試験に準ずるめっき試験を行い、めっき外観、膜厚分布、及びＮｉ共析率分布を測定した。なお、めっき試験条件は、４Ａ－２０分、２５℃である。
めっき液組成：
　Ｚｎイオン濃度　８ｇ／Ｌ（Ｚｎイオン源はＮａ2[Ｚｎ（ＯＨ）4]）
　Ｎｉイオン濃度　１．６ｇ／Ｌ（Ｎｉイオン源はＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ）
　苛性ソーダ濃度　１３０ｇ／Ｌ
　アミン系キレート剤ＩＺ－２５０ＹＢ（ディップソール製）　６０ｇ／Ｌ
　光沢剤ＩＺ－２５０ＹＲ１（ディップソール社製）　０．６ｍＬ／Ｌ
　光沢剤ＩＺ－２５０ＹＲ２（ディップソール社製）　０．５ｍＬ／Ｌ
表１　アミン系キレート剤濃度と炭酸ソーダ濃度推移
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１は、比較例１に比べ以下の効果が認められる。
（１）アミン系キレート剤の分解が抑制されている。
（２）炭酸ソーダの蓄積も抑制されている。
（３）めっき外観の低下が抑制される。
（４）めっき速度の低下が抑制される。
（５）低電流部のＮｉ共析率の低下が抑制される。
　本発明により、アルカリ性亜鉛合金めっき液、特にアルカリ性亜鉛ニッケル合金めっき液の長寿命化が可能となった。また、アルカリ性亜鉛合金めっき液、特にアルカリ性亜鉛ニッケル合金めっき液の長寿命化により、めっき品質の安定化、めっき時間の短縮化、排水処理の負担軽減化が可能となった。

Claims (10)

  1. 　陰極と陽極を備えたアルカリ亜鉛合金電気めっき浴において通電することを含む亜鉛合金電気めっき方法であって、陰極を含む陰極領域と陽極を含む陽極領域とが陰イオン交換膜で互いに分離され、陰極領域に含まれる陰極液がアルカリ性亜鉛合金めっき液であり、陽極領域に含まれる陽極液がアルカリ性水溶液であることを特徴とする亜鉛合金電気めっき方法。
  2. 　陰イオン交換膜が炭化水素系陰イオン交換膜である、請求項１記載の亜鉛合金電気めっき方法。
  3. 　アルカリ性水溶液が、苛性アルカリ、無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、及びアンモニウム塩、並びに水酸化４級アンモニウムからなる群より選ばれる１つ以上を含む水溶液である、請求項１又は２記載の亜鉛合金電気めっき方法。
  4. 　アルカリ性水溶液が苛性アルカリ水溶液であり、その濃度が０．５～８ｍｏｌ／Ｌの範囲である、請求項１～３のいずれか１項記載の亜鉛合金電気めっき方法。
  5. 　アルカリ性亜鉛合金めっき液が、亜鉛イオン、金属イオン、苛性アルカリ、及びアミン系キレート剤を含有し、金属イオンが、ニッケルイオン、鉄イオン、コバルトイオン、スズイオン、及びマンガンイオンから選ばれる１つ以上の金属イオンである、請求項１～４のいずれか１項記載の亜鉛合金電気めっき方法。
  6. 　アミン系キレート剤が、アルキレンアミン化合物及びアルキレンアミン化合物のアルキレンオキサイド付加物からなる群より選ばれる１つ以上を含む、請求項５記載の亜鉛合金電気めっき方法。
  7. 　アルカリ性亜鉛合金めっき液が、光沢剤、補助添加剤、及び消泡剤からなる群より選ばれる１つ以上をさらに含む、請求項５又は６記載の亜鉛合金電気めっき方法。
  8. 　アルカリ性亜鉛合金めっき液が光沢剤を含み、光沢剤が４級アンモニウム塩及び芳香族アルデヒドからなる群より選ばれる１つ以上を含む、請求項７記載の亜鉛合金電気めっき方法。
  9. 　アルカリ性亜鉛合金めっき液がアルカリ性亜鉛－ニッケル合金めっき液である、請求項１～８のいずれか１項記載の亜鉛合金電気めっき方法。
  10. 　陽極が、鉄、ステンレス、ニッケル、及びカーボンからなる群より選ばれる、請求項１～９のいずれか１項記載の亜鉛合金電気めっき方法。
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