WO2016072365A1 - ブチロラクトン化合物の製造方法 - Google Patents

ブチロラクトン化合物の製造方法 Download PDF

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雅久 遠藤
軍 孫
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    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/42—Singly bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a compound having a butyrolactone ring.
  • a voltage is applied to the liquid crystal molecules during the manufacturing process.
  • Some of them include a step of irradiating ultraviolet rays.
  • a photopolymerizable compound is added to a liquid crystal composition in advance and used together with a vertical alignment film such as polyimide to irradiate ultraviolet rays while applying a voltage to a liquid crystal cell.
  • a technique PSA (Polymer sustained Alignment) type liquid crystal display) for increasing the response speed of liquid crystal is known. (See Patent Document 1 and Non-Patent Document 1)
  • the direction in which the liquid crystal molecules tilt in response to an electric field is controlled by protrusions provided on the substrate or slits provided on the display electrode, but a photopolymerizable compound is added to the liquid crystal composition, By irradiating ultraviolet rays while applying voltage to the liquid crystal cell, a polymer structure in which the tilted direction of the liquid crystal molecules is stored is formed on the liquid crystal alignment film. It is said that the response speed of the liquid crystal display element is faster than the method of controlling the above.
  • Patent Document 2 It has also been reported that the response speed of the liquid crystal display element can be increased by adding a photopolymerizable compound to the liquid crystal alignment film instead of the liquid crystal composition (SC-PVA liquid crystal display) Patent Document 2).
  • a photopolymerizable compound As examples of the added photopolymerizable compound, certain types of polymerizable monomers are known (see Patent Documents 2 to 6).
  • a method for constructing a lactone ring in a polymerizable monomer a method using a palladium catalyst is known, but these examples leave room for improvement in yield and the like (see Non-Patent Document 3).
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-307720 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-239873 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-84477 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-240945 Japanese special table 2013-509457 gazette British Patent Application GB 2297549A
  • Photopolymerizable compounds have heretofore been manufactured using expensive compounds as raw materials. Therefore, as a raw material for electronic equipment that requires cost reduction, there has been a problem in its supplyability. Therefore, there is a need for a novel production method that can produce a photopolymerizable compound at low cost.
  • An object of the present invention is to solve the problems of the prior art described above. Specifically, an object of the present invention is to provide a novel production method for producing a photopolymerizable compound used for a liquid crystal display element at a low cost and in a high yield.
  • the present inventors have further made a palladium catalyst coexist when a hydroxymethacrylate ester is reacted with an acetal or ketal compound in the presence of a tin-containing compound.
  • the present inventors have found that a photopolymerizable compound can be produced with high yield.
  • the present invention is based on such knowledge and has the following gist.
  • a compound represented by the following formula (1) and a compound represented by the following formula (2) are reacted under acidic conditions in the presence of metal tin or a tin-containing compound and a palladium catalyst (3 The manufacturing method of the compound represented by this.
  • n is an integer of 1 to 10
  • PG is a dialkyl acetal group having 1, 2 carbon atoms, 1,3-dioxane group or 1,3-dioxolane group
  • Ar 1 is represented by the following formula ( 4)
  • each X independently represents a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 6 carbon atoms.
  • m 1 to m 6 each independently represents an integer of 0 to 4, and m 7 and m 8 each independently represents 0 to 3 (It is an integer, and when the number of X is 2 or more, Xs may be the same or different.)
  • R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Ar 1 and n represent the above meanings.
  • a compound having an ⁇ -methylene- ⁇ -butyrolactone group represented by the formula (3) which is useful as a polymerizable compound used in a liquid crystal display device, can be produced with high yield and low cost. Can do.
  • n is an integer of 1 to 10
  • R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • PG is a dialkyl acetal group having 1 to 2 carbon atoms
  • Ar 1 is a divalent group represented by the following formula (4), (5) or (6).
  • n is preferably 1 to 4, and more preferably 3 to 4. n may be the same or different on the left and right, but is preferably the same on the left and right from the viewpoint of synthesis.
  • PG is preferably a dimethylacetal group or a 1,3-dioxolan-2-yl group, which may be the same or different on the left and right, but is preferably the same on the left and right from the viewpoint of synthesis.
  • R is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and may be linear or branched, but is preferably linear. In particular, a methyl group or an ethyl group is preferable,
  • each X independently represents a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 6 carbon atoms.
  • m 1 to m 6 are each independently an integer of 0 to 4
  • m 7 and m 8 are each independently an integer of 0 to 3.
  • the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and the like.
  • X is preferably a methoxy group, a trifluoromethyl group, a trifluoromethoxy group, or the like. Particularly preferred is a methoxy group.
  • m 1 to m 6 each independently preferably represents an integer of 0 to 1.
  • m 7 and m 8 are each independently preferably an integer of 0 to 1.
  • metal tin or tin-containing compounds examples include tin compounds such as tin powder, anhydrous tin chloride, tin chloride dihydrate, and tin chloride pentahydrate. Of these, anhydrous tin chloride or tin chloride dihydrate is preferable.
  • the amount of metal tin or tin-containing compound used is preferably 2 to 4 equivalents relative to 1 equivalent of the compound represented by the formula (1). Equivalents are preferred.
  • the reaction is carried out under acidic conditions, and the acidic conditions are preferably such that the pH is 1 to 3, and more preferably 1 to 2.
  • Acids used to make acidic conditions include aqueous solutions of inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and ammonium chloride, acidic resins such as Amberlyst® 15, and organic acids such as p-toluenesulfonic acid, acetic acid and formic acid it can. Of these, hydrochloric acid, sulfuric acid or acetic acid is preferred.
  • the palladium catalyst examples include palladium (0) solid catalyst, supported catalyst or complex catalyst, and a compound that changes into a palladium (0) catalyst in the reaction solution.
  • a palladium (0) catalyst for example, Raney palladium, silica-supported palladium catalyst, alumina-supported palladium catalyst, carbon-supported palladium catalyst, barium sulfate-supported palladium catalyst, zeolite-supported palladium catalyst, silica-alumina-supported palladium catalyst, or a solid or supported catalyst; dichlorobis (Triphenylphosphine) palladium, dichlorobis (trimethylphosphine) palladium, dichlorobis (tributylphosphine) palladium, bis (tricyclohexylphosphine) palladium, tetrakis (triethylphosphite) palladium, bis (cycloocta-1,5-diene) palladium, tetrakis (Triphen
  • the palladium catalyst can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the palladium catalyst to be used is generally 0.0001 to 20 mol%, preferably 0.001 to 10 mol%, relative to the compound represented by the formula (1).
  • a ligand may be added to the palladium catalyst as necessary.
  • the ligand include trimethylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine, triphenylphosphine, tris (paratolyl) phosphine, tris (2,6-dimethylphenyl) phosphine, sodium diphenylphosphinobenzene-3-sulfonate, bis (3-Sulphonatephenyl) phosphinobenzene sodium salt, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, 1,4-bis (diphenylphosphino) butane, tris Monodentate or polydentate tertiary phosphines such as (3-sulfonatophenyl) phosphine sodium salt; triethyl phosphite, tributyl phosphite, triphen
  • Phosphate esters triphenylmethylphosphonium iodide, triphenylmethylphosphonium bromide, triphenylmethylphosphonium chloride, triphenylallylphosphonium iodide, triphenylallylphosphonium bromide, triphenylallylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium iodide, tetra Phosphonium salts such as phenylphosphonium bromide and tetraphenylphosphonium chloride; Phosphate esters such as triphenyl phosphate, trimethyl phosphate, triethyl phosphate and triallyl phosphate; Nitriles such as benzonitrile and acetonitrile; Ketones such as acetylacetone Dienes such as cyclopentadiene, pentamethylcyclopentadiene, 1,5-cyclooctadiene; pyridine, -Picoline, 3-picoline, 4-
  • the amount of the ligand used is usually 0.1 to 10000 mol%, preferably 1 to 5000 mol%, based on the palladium catalyst.
  • hydroxy methacrylic acid ester compound which is a compound represented by the formula (2) include hydroxy methacrylic acid methyl ester, hydroxy methacrylic acid ethyl ester, hydroxy methacrylic acid isopropyl ester, hydroxy methacrylic acid tertiary butyl ester, and the like. Is mentioned. Preferred is hydroxymethacrylic acid methyl ester or hydroxymethacrylic acid ethyl ester.
  • the amount of the compound represented by the formula (2) is not particularly limited, but 2.0 to 2.5 equivalents may be used with respect to 1 equivalent of the compound (1) represented by the formula (1). Preferably, 2.2 to 2.5 equivalents are more preferable.
  • a solvent is preferable, and a stable and inert solvent that does not hinder the reaction is used.
  • a solvent for example, water, ethers (Et 2 O, i-Pr 2 O, TBME (methyl tert-butyl ether), CPME (cyclopentyl methyl ether), tetrahydrofuran, dioxane, etc.) can be used.
  • ethers Et 2 O, i-Pr 2 O, TBME (methyl tert-butyl ether), CPME (cyclopentyl methyl ether), tetrahydrofuran, dioxane, etc.
  • These solvents can be appropriately selected in consideration of the ease of reaction and the like, and can be used singly or in combination of two or more. Tetrahydrofuran or water is preferable.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is usually 0 to 100 ° C., preferably 20 to 70 ° C.
  • the reaction time is usually 1 to 100 hours, preferably 1 to 12 hours.
  • the compound represented by the formula (3) obtained as described above is purified by adding a base to the reaction solution to remove excess acid, washing with water, recrystallizing, and the like after the reaction. Can be highly purified.
  • the solvent used for recrystallization is not particularly limited as long as the compound represented by the formula (3) is dissolved during heating and precipitated during cooling.
  • hydrocarbons such as hexane, heptane and toluene; halogenated hydrocarbons such as chloroform, 1,2-dichloroethane and chlorobenzene; ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; esters such as ethyl acetate Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; alcohols such as methanol, ethanol and 2-propanol; and mixtures thereof.
  • Tetrahydrofuran, toluene, methanol, ethanol, 2-propanol, hexane, heptane, or a mixture thereof is preferable.
  • the compound (1) is a reaction between an aromatic compound (A) having a phenolic hydroxyl group and a halogen-substituted acetal or ketal compound represented by the formula (B) in the presence of a base. Can be obtained.
  • n, PG and Ar 1 represent the above meanings, and J 1 is a halogen atom. J 1 is preferably Cl, Br or I.
  • inorganic bases such as sodium hydride, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium phosphate, potassium phosphate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate and cesium carbonate can be used.
  • it is sodium carbonate or potassium carbonate.
  • additives In order to accelerate the reaction rate, further additives can be used.
  • potassium iodide, sodium iodide, quaternary ammonium salts, crown ethers and the like can be used.
  • a solvent is preferable, and a stable and inert solvent that does not interfere with the reaction is used.
  • a solvent for example, water, alcohols, amines, ketones such as acetone or methyl ethyl ketone; aprotic polar organic solvents (DMF, DMSO, DMAc, NMP, etc.); aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, mesitylene, chlorobenzene) , Dichlorobenzene, nitrobenzene, tetralin, etc.); halogenated hydrocarbons (chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride, dichloroethane, etc.); nitriles (acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, etc.); These solvents can be appropriately selected in consideration of the ease of reaction and the like, but can be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is usually 40 to 200 ° C, preferably 40 to 150 ° C.
  • the reaction time is usually 20 to 100 hours, preferably 20 to 60 hours.
  • the compound represented by the formula (1) obtained as described above can be highly purified by purifying by washing with water and recrystallization after the reaction.
  • the solvent used for recrystallization is not particularly limited as long as the compound represented by the formula (1) is dissolved upon heating and precipitated upon cooling.
  • hydrocarbons such as hexane, heptane or toluene; halogenated hydrocarbons such as chloroform, 1,2-dichloroethane and chlorobenzene; ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; esters such as ethyl acetate Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; nitriles such as acetonitrile and propionitrile; alcohols such as methanol, ethanol and 2-propanol; and mixtures thereof.
  • the compound represented by the formula (A) can be obtained as a commercial product, but as shown below, an aryl halide [2-A] and an organometallic reagent [3-A] can be used in the presence of a base. Below, it can obtain by carrying out the cross coupling reaction (Suzuki-Miyaura reaction) using a metal catalyst.
  • X, m 1 and m 2 represent the above meanings
  • Hal represents Br, I or OTf (Tf is a paratoluenesulfonyl group)
  • M represents B (OH) 2 or 4, 4, 5, Represents 5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl.
  • the use ratio (equivalent ratio) of the aryl halide [2-A] and the boronic acid derivative [3-A] used for the cross-coupling reaction is not particularly limited, but is 1 equivalent to 1 equivalent of the aryl halide [2-A].
  • the boronic acid derivative [3-A] is preferably used in an amount of 1.0 to 1.5 equivalents. Further, 1.0 to 1.5 equivalents of aryl halide [2-A] may be used per 1 equivalent of boronic acid derivative [3-A].
  • metal catalyst used in the above coupling reaction it is preferable to use a metal complex and a ligand. However, if the reaction proceeds without a ligand, the ligand may not be used.
  • metal complexes those having various structures can be used, but palladium complexes and nickel complexes are preferably used.
  • the metal complex a low-valent palladium complex or nickel complex is preferably used, and a zero-valent complex having tertiary phosphine or tertiary phosphite as a ligand is particularly preferable.
  • an appropriate precursor that can be easily converted into a zero-valent complex in the reaction system can also be used.
  • a complex containing no tertiary phosphine or tertiary phosphite as a ligand is mixed with a tertiary phosphine or tertiary phosphite, and the tertiary phosphine or tertiary phosphite is converted into a ligand. It is also possible to generate a low valence complex.
  • tertiary phosphine or tertiary phosphite examples include triphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine, diphenylmethylphosphine, phenyldimethylphosphine, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3-bis ( And diphenylphosphino) propane, 1,4-bis (diphenylphosphino) butane, 1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite and the like.
  • a complex containing a mixture of two or more of these as a ligand is also preferably used.
  • the metal catalyst it is also preferable to use a palladium complex or nickel complex that does not contain tertiary phosphine or tertiary phosphite, a complex containing tertiary phosphine or tertiary phosphite, and the above-described ligand in combination. It is an aspect.
  • Examples of palladium complexes and nickel complexes that do not contain the tertiary phosphine or tertiary phosphite used in combination include bis (benzylideneacetone) palladium, tris (benzylideneacetone) dipalladium, bis (acetonitrile) dichloropalladium, and bis (benzo Nitrile) dichloropalladium, palladium acetate, palladium chloride, palladium chloride-acetonitrile complex, palladium-activated carbon, nickel chloride, nickel iodide and the like.
  • Examples of the complex containing tertiary phosphine or tertiary phosphite include dimethylbis (triphenylphosphine) palladium, dimethylbis (diphenylmethylphosphine) palladium, (ethylene) bis (triphenylphosphine) palladium, tetrakis (triphenyl). Phosphine) palladium, bis (triphenylphosphine) dichloropalladium, [1,3-bis (diphenylphosphino) propane] nickel (II) dichloride, [1,2-bis (diphenylphosphino) ethane] nickel (II) dichloride Etc. These are not limited to those described above. These palladium complexes and nickel complexes may be used in so-called catalytic amounts. Generally, 20 mol% or less is sufficient relative to the substrate, and usually 10 mol% or less.
  • the base examples include inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium phosphate, potassium phosphate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, cesium carbonate; methylamine, dimethyl Amine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, dipropylamine, tripropylamine, isopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, butylamine, dibutylamine, tributylamine, diisopropylethylamine, pyridine, imidazole, quinoline, collidine, etc. And the like; sodium acetate, potassium acetate, lithium acetate; and the like can also be used.
  • inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium phosphate, potassium phosphate, sodium carbon
  • a solvent is preferable, and a stable and inert solvent that does not hinder the reaction is used.
  • a solvent for example, water, alcohols, amines, aprotic polar organic solvents (DMF, DMSO, DMAc, NMP, etc.), ethers (Et 2 O, i-Pr 2 O, TBME, CPME, tetrahydrofuran, dioxane, etc.), Aliphatic hydrocarbons (pentane, hexane, heptane, petroleum ether, etc.), aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, mesitylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, nitrobenzene, tetralin, etc.), halogenated hydrocarbons (chloroform) , Dichloromethane, carbon tetrachloride, dichloroethane, etc.), lower fatty acid esters (methyl acetate, ethyl,
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is usually ⁇ 90 to 200 ° C., preferably ⁇ 50 to 150 ° C., more preferably 40 to 120 ° C.
  • the reaction time is usually 0.05 to 100 hours, preferably 0.5 to 40 hours, more preferably 0.5 to 24 hours.
  • the biphenyl compound [4-A] obtained as described above can be highly purified by purifying by slurry washing, recrystallization, silica gel column chromatography, etc. after the reaction.
  • the solvent used for the slurry washing is not particularly limited.
  • hydrocarbons such as hexane, heptane and toluene; halogenated hydrocarbons such as chloroform, 1,2-dichloroethane and chlorobenzene; diethyl ether, tetrahydrofuran, 1, Ethers such as 4-dioxane; Esters such as ethyl acetate; Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; Nitriles such as acetonitrile and propionitrile; Alcohols such as methanol, ethanol and 2-propanol; Mixtures thereof; etc. Is mentioned.
  • the solvent used for recrystallization is not particularly limited as long as the biphenyl compound [4-A] dissolves upon heating and precipitates upon cooling.
  • hydrocarbons such as hexane, heptane and toluene; halogenated hydrocarbons such as chloroform, 1,2-dichloroethane and chlorobenzene; ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; esters such as ethyl acetate Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; nitriles such as acetonitrile and propionitrile; alcohols such as methanol, ethanol and 2-propanol; and mixtures thereof.
  • Preferred is ethyl acetate, tetrahydrofuran, toluene or hexane.
  • activated carbon (1 g) (special white birch; manufactured by Nippon Enviro Chemical Co., Ltd.) was added to the obtained reaction mixture, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the activated carbon was removed by filtration, and the filtrate was cooled to 5 ° C. to precipitate crystals. Next, the crystals were filtered and dried to obtain 4,4′-bis (4- (3-methylenetetrahydrofuran-2 (3H) -one-5-yl) butoxy) biphenyl (white solid, yield: 7.7 g, yield: 70%). When confirmed by the MW / ICP-OES method, the contents of Sn and Pd were less than 1 ppm.
  • Example 1 the analyzer and analysis conditions of the compound obtained in Example 1 are as follows.
  • HPLC analyzer LC-2010 system (manufactured by Shimadzu Corporation)
  • Column Inertsil ODS-3 (4.6 mm ⁇ ⁇ 250 mm, manufactured by GL Sciences Inc.)
  • Detector UV detection (wavelength 265 nm)
  • Eluent acetonitrile / 0.2 wt% ammonium acetate aqueous solution (70/30 (0-5 min) ⁇ 85/15 (10-30 min)) [v / v]
  • activated carbon (2 g) (special white birch; manufactured by Nippon Enviro Chemical Co., Ltd.) was added to the obtained reaction mixture, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the activated carbon was removed by filtration and cooled to 5 ° C. to precipitate crystals. Next, the crystals were filtered and dried to obtain 4,4′-bis (3- (3-methylenetetrahydrofuran-2 (3H) -one-5-yl) propanoxy) -3-fluorobiphenyl (white) Solid, yield: 14.1 g, yield: 65%). When confirmed by the MW / ICP-OES method, the contents of Sn and Pd were less than 1 ppm.
  • Example 2 The analysis apparatus and analysis conditions for the compound obtained in Example 2 were the same as in Example 1 except that the eluent was changed to cetonitrile / 0.2 wt% ammonium acetate aqueous solution (70/30) [v / v]. is there.
  • Example 3 The analysis apparatus and analysis conditions for the compound obtained in Example 3 were as follows.
  • the eluent was acetonitrile / 0.2 wt% ammonium acetate aqueous solution (70/30 (0-5 min) ⁇ 85/15 (10-30 min)) [v / Except for the change to v], it is the same as Example 1.
  • the ratios of the respective components were the same as in Example 3 except that Pd (II) -Hydrotalcite (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of the catalyst 5% Pd-C (50% wet; manufactured by Evonik). The reaction was carried out, but the reaction was unreacted and the target product was not obtained.
  • the compound having an ⁇ -methylene- ⁇ -butyrolactone group represented by the formula (3) obtained by the production method of the present invention is used in a wide range of fields such as a photopolymerizable compound used in a liquid crystal display device. .

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Abstract

液晶表示素子に有用な重合性化合物を安価に収率よく製造する新規な方法を提供する。式（１）（ｎは１～１０の整数であり、ＰＧは炭素原子数が１～２のジアルキルアセタール基、１，３－ジオキサン基又は１，３－ジオキソラン基であり、Ａｒ１はビフェニレン基等である）で表される化合物と、式（２）（Ｒは炭素原子数１～６のアルキル基である）で表される化合物とを、金属錫又は錫含有化合物及びパラジウム触媒の存在下に酸性条件で反応させる式（３）（ｎは上記の意味を表す）で表される化合物の製造方法。

Description

ブチロラクトン化合物の製造方法
　本発明は、ブチロラクトン環を有する化合物の製造方法に関する。
　基板に対して垂直に配向している液晶分子を、電界によって応答させる方式（垂直配向（ＶＡ）方式ともいう）の液晶表示素子の中には、その製造過程において、液晶分子に電圧を印加しながら紫外線を照射する工程を含むものがある。
　このような垂直配向方式の液晶表示素子では、あらかじめ液晶組成物中に光重合性化合物を添加し、ポリイミド等の垂直配向膜と共に用いて、液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することで、液晶の応答速度を速くする技術（ＰＳＡ（Polymer sustained Alignment）型液晶ディスプレイ）が知られている。（特許文献１及び非特許文献１参照）
　通常、電界に応答した液晶分子の傾く方向は、基板上に設けられた突起や表示用電極に設けられたスリットなどによって制御されているが、液晶組成物中に光重合性化合物を添加し、液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することにより、液晶分子の傾いていた方向が記憶されたポリマー構造物が液晶配向膜上に形成されるので、突起やスリットのみで液晶分子の傾き方向を制御する方法と比べて、液晶表示素子の応答速度が速くなるといわれている。
　また、光重合性化合物を液晶組成物中ではなく、液晶配向膜中に添加することによっても、液晶表示素子の応答速度が速くなることが報告されている（ＳＣ－ＰＶＡ型液晶ディスプレイ）（非特許文献２参照）。
　上記の添加光重合性化合物の例としては、ある種の重合性モノマーが知られている（特許文献２～６参照）。また、重合性モノマー中のラクトン環の構築方法として、パラジウム触媒を用いる方法が知られているが、これらの例は収率等に改善の余地を残している（非特許文献３参照）。
日本特開２００３－３０７７２０号公報 日本特開２００８－２３９８７３号公報 日本特開２０１１－８４４７７号公報 日本特開２０１２－２４０９４５号公報 日本特表２０１３－５０９４５７号公報 英国特許出願公開ＧＢ２２９７５４９Ａ号公報
K.Hanaoka,SID 04 DIGEST、P.1200-1202 K.H Y.-J.Lee,SID 09 DIGEST、P.666-668 Tetrahedron Letters, Vol.32, No.2, pp225-228, 1991
　光重合性化合物は、従来、高価な化合物を原料として製造されてきた。そのため、コスト削減が要求される電子機器の原料としては、その供給性に課題があった。そこで、光重合性化合物を安価に製造しうる、新規な製造方法が求められている。
　本発明の目的は、上述した従来技術の問題点を解決することにある。
　具体的には、本発明の目的は、液晶表示素子に用いられる光重合性化合物を、安価に、収率よく製造するための新規な製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討した結果、ヒドロキシメタクリル酸エステルと、アセタール又はケタール化合物とを錫含有化合物の存在下で反応させる際に、パラジウム触媒をさらに共存させることにより、光重合性化合物を収率よく製造しうることを見出した。
　本発明はかかる知見に基づくもので、以下の要旨を有する。
１．下記式（１）で表される化合物と、下記式（２）で表される化合物とを金属錫又は錫含有化合物及びパラジウム触媒の存在下に酸性条件で反応させることを特徴とする式（３）で表される化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、ｎは１～１０の整数であり、ＰＧは炭素原子数が１～２のジアルキルアセタール基、１，３－ジオキサン基又は１，３－ジオキソラン基であり、Ａｒ１は下記式（４）、（５）又は（６）で表される２価の基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（４）、（５）及び（６）中、Ｘは、各々独立に、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルコキシ基、炭素原子数１～６のハロアルキル基、炭素原子数１～６のハロアルコキシ基及びシアノ基から選ばれる置換基を表し、ｍ１～ｍ６は、各々独立に、０～４の整数であり、ｍ7及びｍ８は、各々独立に、０～３の整数であり、Ｘの数が２以上となる場合は、Ｘ同士は同一でも異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒは炭素原子数１～６のアルキル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ａｒ１、及びｎは上記の意味を表す。）
　本発明によれば、液晶表示素子に使用される重合性化合物などとして有用である式（３）で表されるα－メチレン－γ－ブチロラクトン基を有する化合物を収率よく、安価に製造することができる。
＜式（３）で表される化合物＞
　式（１）で表される化合物であるアセタール又はケタール化合物と、式（２）で表される化合物であるヒドロキシメタクリル酸エステルとを、金属錫又は錫含有化合物及びパラジウム触媒の存在下に反応させることにより、式（３）で表される化合物であるα－メチレン－γ－ブチロラクトン化合物）を製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式中、ｎは１～１０の整数であり、Ｒは炭素原子数１～６のアルキル基であり、ＰＧは炭素原子数が１～２のジアルキルアセタール基、１，３－ジオキサン－２－イル基又は１，３－ジオキソラン－２－イル基であり、Ａｒ１は下記式（４）、（５）又は（６）で表される２価の基である。
　ｎとしては、１～４が好ましく、３～４がより好ましい。ｎは、左右で、同一でも、異なっていてもよいが、合成上の観点から、左右同一が好ましい。
　ＰＧとしては、ジメチルアセタール基、又は１，３－ジオキソラン－２－イル基が好ましく、左右で同一でも、異なっていてもよいが、合成上の観点から、左右同一が好ましい。
　Ｒは、炭素原子数が１～５のアルキル基が好ましく、直鎖状でも分岐状でもよいが、直鎖状が好ましい。特に、メチル基又はエチル基が好ましく、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（４）、（５）及び（６）中、Ｘは、各々独立に、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルコキシ基、炭素原子数１～６のハロアルキル基、炭素原子数１～６のハロアルコキシ基及びシアノ基から選ばれる置換基を表し、ｍ１～ｍ６は、各々独立に、０～４の整数であり、ｍ7及びｍ８は、各々独立に、０～３の整数であり、Ｘの数が２以上となる場合は、Ｘ同士は同一でも異なっていてもよい。
　ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素等が挙げられる。
　Ｘとしては、メトキシ基、トリフルオロメチル基、トリフロオロメトキシ基等が好ましい。特に好ましくはメトキシ基である。
　ｍ１～ｍ６は、各々独立に、０～１の整数が好ましい。
　ｍ7及びｍ８は、各々独立に、０～１の整数が好ましい。
　金属錫又は錫含有化合物の例としては、錫粉末、無水塩化錫、塩化錫二水和物、塩化錫五水和物などの錫系化合物が使用できる。なかでも、好ましくは無水塩化錫又は塩化錫二水和物である。
　金属錫又は錫含有化合物の使用量としては、式（１）で表される化合物の１当量に対し、２～４当量が好ましく、目的物の収率をより向上させたい場合は、３～４当量が好ましい。
　反応は酸性条件にて行われるが、酸性条件は、ｐＨが１～３が好ましく、１～２であるのがより好ましい。酸性条件にするために使用される酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、塩化アンモニウムなどの無機酸水溶液、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５などの酸性樹脂、ｐ-トルエンスルホン酸、酢酸、蟻酸などの有機酸が使用できる。なかでも、塩酸、硫酸又は酢酸が好ましい。
　パラジウム触媒としては、パラジウム（０）の個体触媒、担持触媒若しくは錯体触媒や、反応液中でパラジウム（０）触媒に変化する化合物を挙げることができる。具体的には、例えば、ラネーパラジウム、シリカ担持パラジウム触媒、アルミナ担持パラジウム触媒、炭素担持パラジウム触媒、硫酸バリウム担持パラジウム触媒、ゼオライト担持パラジウム触媒、シリカ・アルミナ担持パラジウム触媒又はの固体若しくは担持触媒；ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリメチルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリブチルホスフィン）パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリエチルホスファイト）パラジウム、ビス（シクロオクタ－１、５－ジエン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、カルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ジクロロ（１、５－シクロオクタジエン）パラジウム等の錯体触媒；塩化パラジウム、酢酸パラジウム、酸化パラジウム等の均一若しくは不均一触媒；などが挙げられる。
　パラジウム触媒は単独でも、二種以上を組み合せても使用することができる。
　パラジウム触媒の使用量は、式（１）で表される化合物に対して、通常、０．０００１～２０モル％であり、好ましくは０．００１～１０モル％である。
　上記パラジウム触媒には、必要に応じ、配位子を添加することもできる。配位子としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（パラトリル）ホスフィン、トリス（２，６－ジメチルフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィノベンゼン－３－スルホン酸ナトリウム、ビス（３－スルホナートフェニル）ホスフィノベンゼンナトリウム塩、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、トリス（３－スルホナートフェニル）ホスフィンナトリウム塩等の単座若しくは多座の３級ホスフィン類；トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，６－ジメチルフェニル）ホスファイト等の亜リン酸エステル類；トリフェニルメチルホスホニウムヨージド、トリフェニルメチルホスホニウムブロミド、トリフェニルメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルアリルホスホニウムヨージド、トリフェニルアリルホスホニウムブロミド、トリフェニルアリルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムヨージド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；リン酸トリフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリアリル等のリン酸エステル類；ベンゾニトリル、アセトニトリル等のニトリル類；アセチルアセトン等のケトン類；シクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、１，５－シクロオクタジエン等のジエン類；ピリジン、２－ピコリン、３－ピコリン、４－ピコリン、２，２－ビピリジル、ターピリジン、１，１０－フェナントロリン、８－ヒドロキシキノリン、ビスオキサゾリニルピリジン（Ｐｙｂｏｘ）、１，４－ジメチルピラゾール、１，３，５－トリメチルピラゾール、ピリミジン、ピラジン等の含窒素複素環系配位子；反応雰囲気ガスの一酸化炭素；等が挙げられる。
　上記配位子の使用量は、パラジウム触媒に対して、通常、０．１～１００００モル％であり、好ましくは１～５０００モル％である。
　式（２）で表される化合物であるヒドロキシメタクリル酸エステル化合物としては、具体的には、ヒドロキシメタクリル酸メチルエステル、ヒドロキシメタクリル酸エチルエステル、ヒドロキシメタクリル酸イソプロピルエステル、ヒドロキシメタクリル酸ターシャーリーブチルエステルなどが挙げられる。好ましくは、ヒドロキシメタクリル酸メチルエステル又はヒドロキシメタクリル酸エチルエステルである。
　式（２）で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、式（１）で表される化合物（１）の１当量に対して、２．０～２．５当量使用することが好ましく、２．２～２．５当量がより好ましい。
　上記反応においては、溶媒の使用が好ましく、安定で、不活性な、反応を妨げない溶媒が用いられる。例えば、水、エーテル類（Ｅｔ２Ｏ, ｉ－Ｐｒ２Ｏ, ＴＢＭＥ（メチルtert-ブチルエーテル）, ＣＰＭＥ（シクロペンチルメチルエーテル）, テトラヒドロフラン, ジオキサンなど）等が使用できる。これらの溶媒は、反応の起こり易さなどを考慮して適宜選択することができ、１種単独でも、２種以上混合しても用いることができる。好ましくは、テトラヒドロフラン又は水である。
　反応温度は、特に限定されないが、通常、０～１００℃、好ましくは２０～７０℃である。
　反応時間は、通常、１～１００時間、好ましくは１～１２時間である。
　上記のようにして得られた、式（３）で表される化合物は、反応後に、反応液に塩基を加えて過剰の酸を除去した後、水洗し、再結晶などして精製することにより、高純度化することができる。
　再結晶に用いる溶媒としては、式（３）で表される化合物が加熱時に溶解し、冷却時に析出すれば特に限定されない。例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエンなどの炭化水素類；クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどのエーテル類；酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；メタノール、エタノール、２－プロパノール等のアルコール類；これらの混合物；などが挙げられる。好ましくは、テトラヒドロフラン、トルエン、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ヘキサン、ヘプタン、又はこれらの混合物である。
＜式（１）で表される化合物＞
　化合物（１）は、下記に示すように、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物（Ａ）と、式（Ｂ）で表されるハロゲン置換アセタール又はケタール化合物とを、塩基の存在下で反応させることにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　上記式中、ｎ、ＰＧ及びＡｒ1は前記の意味を表し、Ｊ１はハロゲン原子である。Ｊ１としては、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩが好ましい。
　上記反応に用いる塩基としては、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウムなどの無機塩基などが使用できる。好ましくは、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムである。
　反応速度を促進する目的で、さらに添加剤を使用することができる。添加剤としては、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、第４級アンモニウム塩、クラウンエーテルなどが使用できる。
　上記反応においては、溶媒の使用が好ましく、安定で、不活性な、反応を妨げない溶媒が用いられる。例えば、水、アルコール類、アミン類、アセトン又はメチルエチルケトンなどのケトン類；非プロトン性極性有機溶媒（ＤＭＦ, ＤＭＳＯ, ＤＭＡｃ, ＮＭＰなど）；芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラリンなど）；ハロゲン系炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタンなど）；ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）；などが使用できる。これらの溶媒は、反応の起こり易さなどを考慮して、適宜選択することができるが、１種単独でも、２種以上混合しても用いることができる。好ましくは、非プロトン性極性有機溶媒（ＤＭＦ, ＤＭＳＯ, ＤＭＡｃ, ＮＭＰなど）である。
　反応温度は、特に限定されないが、通常、４０～２００℃、好ましくは４０～１５０℃である。反応時間は、通常、２０～１００時間、好ましくは２０～６０時間である。
　上記のようにして得られた、式（１）で表される化合物は、反応後に、水洗し、再結晶などして精製することにより、高純度化することができる。
　再結晶に用いる溶媒としては、式（１）で表される化合物が加熱時に溶解し、冷却時に析出すれば特に限定されない。例えば、ヘキサン、ヘプタン又はトルエンなどの炭化水素類；クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどのエーテル類；酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；メタノール、エタノール、２－プロパノール等のアルコール類；これらの混合物；などが挙げられる。好ましくは、トルエン、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ヘキサン、ヘプタン、又はこれらの混合物である。
＜式（Ａ）で表される化合物＞
　式（Ａ）で表される化合物は、市販品の入手も可能であるが、下記に示すように、ハロゲン化アリール［２－Ａ］と有機金属試薬［３－Ａ］とを、塩基の存在下に、金属触媒を用いるクロスカップリング反応（鈴木-宮浦反応）させることにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記式中、Ｘ、ｍ１及びｍ２は前記の意味を表し、ＨａｌはＢｒ、Ｉ又はＯＴｆ（Ｔｆはパラトルエンスルホニル基）を表し、ＭはＢ（ＯＨ）２又は４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イルを表す。
　上記クロスカップリング反応に用いるハロゲン化アリール［２－Ａ］とボロン酸誘導体［３－Ａ］の使用割合（当量比）は特に限定されないが、ハロゲン化アリール［２－Ａ］１当量に対して、ボロン酸誘導体［３－Ａ］を１．０～１．５当量使用することが好ましい。また、ボロン酸誘導体［３－Ａ］１当量に対して、ハロゲン化アリール［２－Ａ］を１．０～１．５当量使用してもよい。
　上記カップリング反応で用いられる金属触媒としては、金属錯体と配位子とを使用することが好ましいが、配位子なしでも反応が進行する場合は、配位子を用いなくてもよい。金属錯体としては、種々の構造のものを用いることができるが、パラジウム錯体やニッケル錯体が好ましく使用される。金属錯体としては、低原子価のパラジウム錯体又はニッケル錯体を用いることが好ましく、特に３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子とするゼロ価錯体が好ましい。また、反応系中で容易にゼロ価錯体に変換される適当な前駆体を用いることもできる。
　さらに、反応系中で、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子として含まない錯体と、３級ホスフィンや３級ホスファイトとを混合し、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子とする低原子価錯体を発生させることもできる。３級ホスフィン又は３級ホスファイトとしては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ-o-トリルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、1,3-ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、1,4-ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、1,1’-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等が挙げられる。これらの２種以上を混合して配位子として含む錯体も好適に用いられる。
　金属触媒としては、３級ホスフィンや３級ホスファイトを含まないパラジウム錯体やニッケル錯体、及び３級ホスフィンや３級ホスファイトを含む錯体と、前記した配位子とを、組み合わせて用いることも好ましい態様である。組み合わせて用いられる、上記３級ホスフィンや３級ホスファイトを含まないパラジウム錯体やニッケル錯体としては、ビス（ベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、塩化パラジウム-アセトニトリル錯体、パラジウム－活性炭、塩化ニッケル、ヨウ化ニッケル等が挙げられる。また、上記３級ホスフィンや３級ホスファイトを含む錯体としては、ジメチルビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジメチルビス（ジフェニルメチルホスフィン）パラジウム、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム、[1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ニッケル(ＩＩ)ジクロリド、[1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル(ＩＩ)ジクロリド等が挙げられる。これらは、上記したものに限定されるものではない。
　これらパラジウム錯体及びニッケル錯体の使用量は、いわゆる触媒量で良く、一般的には、基質に対して20モル%以下で十分であり、通常１０モル％以下である。
　塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウムなどの無機塩基；メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、イミダゾール、キノリン、コリジンなどのアミン類；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム；なども使用できる。
　上記反応においては、溶媒の使用が好ましく、安定で、不活性な、反応を妨げない溶媒が用いられる。例えば、水、アルコール類、アミン類、非プロトン性極性有機溶媒（ＤＭＦ, ＤＭＳＯ, ＤＭＡｃ, ＮＭＰなど）、エーテル類（Ｅｔ２Ｏ, ｉ－Ｐｒ２Ｏ, ＴＢＭＥ, ＣＰＭＥ, テトラヒドロフラン, ジオキサンなど）、脂肪族炭化水素類（ペンタン、へキサン、ヘプタン、石油エーテルなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラリンなど）、ハロゲン系炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタンなど）、低級脂肪酸エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）などが使用できる。これらの溶媒は、反応の起こり易さなどを考慮して適宜選択することができるが、１種単独でも２種以上混合しても用いることができる。
　反応温度は、特に限定されないが、通常、－９０～２００℃、好ましくは－５０～１５０℃、より好ましくは４０～１２０℃である。
　反応時間は、通常、０．０５～１００時間、好ましくは０．５～４０時間、より好ましくは０．５～２４時間である。
　上記のようにして得られたビフェニル化合物［４－Ａ］は、反応後に、スラリー洗浄、再結晶、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどで精製することにより、高純度化することができる。
　スラリー洗浄に用いる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエンなどの炭化水素類；クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどのエーテル類；酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；メタノール、エタノール、２－プロパノールなどのアルコール類；これらの混合物；などが挙げられる。
　再結晶に用いる溶媒としては、ビフェニル化合物［４－Ａ］が加熱時に溶解し、冷却時に析出すれば特に限定されない。例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエンなどの炭化水素類；クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどのエーテル類；酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；メタノール、エタノール、２－プロパノール等のアルコール類；これらの混合物；などが挙げられる。好ましくは、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン又はヘキサンである。
　このような方法により、各種の化合物（Ａ）を製造することができる。
　以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例によって本発明の解釈が限定されるものではない。
実施例1;
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　ＴＨＦ(テトラヒドロフラン)（１００．０ｇ）、４，４‘－ビス（４－（１、３－ジオキソラン－２－イル）ブトキシ）１，１’－ビフェニル（１０．０ｇ、２３ｍｍｏｌ）、ヒドロキシメタクリル酸メチルエステル（５．８ｇ、５０ｍｍｏｌ）及び５％Ｐｄ－Ｃ（５０％ｗｅｔ；エボニック社製）（２．０ｇ）の混合溶液に、塩化第一スズ二水和物（１５．３ｇ、６８ｍｍｏｌ）を溶解した後、０．１Ｎ塩酸水溶液（３５．７ｇ）を、６４℃で３０分かけて滴下した。その後、２４時間撹拌し、４，４‘－ビス（４－（３－メチレンテトラヒドロフラン－２（３Ｈ）－オン－５－イル）ブトキシ）ビフェニルを含む反応混合物を得た。
　次に、５０℃にてろ過を行い、Ｐｄ－Ｃを除去した後、トルエン（６０．０ｇ）を反応混合物に加え、５０℃にて攪拌後、塩酸層を廃棄した。続いて、得られた有機層を、１５．５ｗｔ％水酸化カリウム水溶液（７５．０ｇ）中へ、５０℃で３０分かけて滴下した。その後、さらにトルエン（５０．０ｇ）を加え、５０℃にて１０分間撹拌した後、水層を廃棄した。続いて、水（５２５．０ｇ）を加え、５０℃にて撹拌後、水層を廃棄する操作を４回繰り返し、有機層を得た。
　さらに、得られた反応混合物中に活性炭（１ｇ）（特製白鷺；日本エンバイロケミカル社製）を加え、５０℃にて３０分間撹拌した。その後、活性炭をろ過で除き、ろ液を５℃まで冷却して、結晶を析出させた。次いで、結晶をろ過し、乾燥することで、４，４‘－ビス（４－（３－メチレンテトラヒドロフラン－２（３Ｈ）－オン－５－イル）ブトキシ）ビフェニルを得た（白色固体、収量：７．７ｇ、収率：７０％）。MW/ICP-OES法で確認したところ、Ｓｎ及びＰｄの含量は１ｐｐｍ未満であった。
　なお、実施例１で得られた化合物の分析装置及び分析条件は、下記のとおりである。
ＨＰＬＣ分析
装置：ＬＣ－２０１０システム（島津製作所社製）
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ　ＯＤＳ－３（４．６ｍｍΦ×２５０ｍｍ、ジーエルサイエンス社製）
検出器：ＵＶ検出（波長２６５ｎｍ）
溶離液：アセトニトリル／０．２ｗｔ％酢酸アンモニウム水溶液（７０／３０（０－５ｍｉｎ）→８５／１５（１０－３０ｍｉｎ））［ｖ／ｖ］
実施例２；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　ＴＨＦ（１００．０ｇ）、４，４‘－ビス（４,４－ジメトキシブトキシ）－３－フルオロ－１，１’－ビフェニル（２０．０ｇ、４６ｍｍｏｌ）、ヒドロキシメタクリル酸メチルエステル（１１．７ｇ、１０１ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ－Ｃ（５０％ｗｅｔ；エボニック社製）（４．０ｇ）及びジブチルヒドロキシトルエン（０．０５ｇ、０．２３ｍｍｏｌ）の混合溶液に、塩化第一スズ二水和物（２８．９ｇ、１２８ｍｍｏｌ）を溶解した後、０．１Ｎ塩酸水溶液（３５．０ｇ）を、６４℃で３０分かけて滴下した。その後、２４時間撹拌し、４，４‘－ビス（３－（３－メチレンテトラヒドロフラン－２（３Ｈ）－オン－５－イル）プロパノキシ）－３－フルオロビフェニルを含む反応混合物を得た。
　次に、トルエン（８０．０ｇ）及びＴＨＦ（２０．０ｇ）を反応混合物に加え、５０℃にてろ過を行い、Ｐｄ－Ｃを除去した。その後、５０℃にて攪拌した後、塩酸層を廃棄した。次いで、得られた有機層を１５．５ｗｔ％水酸化カリウム水溶液（１５０．０ｇ）中へ、５０℃で３０分かけて滴下した。その後、５０℃にて１０分間撹拌し、水層を廃棄した。次いで、水（７５０．０ｇ）を加え、５０℃にて撹拌した後、水層を廃棄する操作を４回繰り返し、有機層を得た。
　さらに、得られた反応混合中に活性炭（２ｇ）（特製白鷺；日本エンバイロケミカル社製）を加え、５０℃にて３０分間撹拌した。その後、活性炭をろ過で除き、５℃まで冷却して、結晶を析出させた。次いで、結晶をろ過し、乾燥することで、４，４‘－ビス（３－（３－メチレンテトラヒドロフラン－２（３Ｈ）－オン－５－イル）プロパノキシ）－３－フルオロビフェニルを得た（白色固体、収量：１４．１ｇ、収率：６５％）。MW/ICP-OES法で確認したところ、Ｓｎ及びＰｄの含量は１ｐｐｍ未満であった。
　実施例２で得られた化合物の分析装置及び分析条件は、溶離液をセトニトリル／０．２ｗｔ％酢酸アンモニウム水溶液（７０／３０）［ｖ／ｖ］に変更した以外は、実施例１と同様である。
実施例３；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　ＴＨＦ（１００．０ｇ）、４，４‘－ビス（４－（１、３－ジオキソラン－２－イル）ブトキシ）－３－フルオロ－１，１’－ビフェニル（１０．０ｇ、２２ｍｍｏｌ）、ヒドロキシメタクリル酸エチルエステル（６．２ｇ、４８ｍｍｏｌ）、及び５％Ｐｄ－Ｃ（５０％ｗｅｔ；エボニック社製）（２．０ｇ）の混合溶液に、塩化第一スズ二水和物（１５．７ｇ、６９ｍｍｏｌ）を溶解した後、０．１Ｎ塩酸水溶液（３５．７ｇ）を、６４℃で３０分かけて滴下した。その後、２４時間撹拌し、４，４‘－ビス（４－（３－メチレンテトラヒドロフラン－２（３Ｈ）－オン－５－イル）ブトキシ）－３－フルオロ－ビフェニルを含む反応混合物を得た。ＨＰＬＣ分析による反応転化率は９９．３％であった。
　実施例３で得られた化合物の分析装置及び分析条件は、溶離液をアセトニトリル／０．２ｗｔ％酢酸アンモニウム水溶液（７０／３０（０－５ｍｉｎ）→８５／１５（１０－３０ｍｉｎ））［ｖ／ｖ］に変更した以外は、実施例１と同様である。
比較例１；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　触媒としての５％Ｐｄ－Ｃ（５０％ｗｅｔ；エボニック社製）の非存在下で実施した以外は、各成分は実施例３と同様の比率にして反応を行ったが、未反応で、目的物は得られなかった。
比較例２；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　触媒である５％Ｐｄ－Ｃ（５０％ｗｅｔ；エボニック社製）の代わりに、Ｐｄ（ＩＩ）－Ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ（和光純薬社製）を用いた以外は、各成分は実施例３と同様の比率にして反応を行ったが、未反応で、目的物は得られなかった。
　本発明の製造方法により得られる、式（３）で表されるα－メチレン－γ－ブチロラクトン基を有する化合物は、液晶表示素子に用いられる光重合性化合物などして広範な分野に使用される。
　なお、２０１４年１１月４日に出願された日本特許出願２０１４－２２４５１０号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (6)

  1. 　下記式（１）で表される化合物と、下記式（２）で表される化合物とを金属錫又は錫含有化合物及びパラジウム触媒の存在下に酸性条件で反応させることを特徴とする式（３）で表される化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ｎは１～１０の整数であり、ＰＧは炭素原子数が１～２のジアルキルアセタール基、１，３－ジオキサン基又は１，３－ジオキソラン基であり、Ａｒ１は下記式（４）、（５）又は（６）で表される２価の基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（４）、（５）及び（６）中、Ｘは、各々独立に、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルコキシ基、炭素原子数１～６のハロアルキル基、炭素原子数１～６のハロアルコキシ基及びシアノ基から選ばれる置換基を表し、ｍ１～ｍ６は、各々独立に、０～４の整数であり、ｍ7及びｍ８は、各々独立に、０～３の整数であり、Ｘの数が２以上の場合は、Ｘ同士は同一でも異なっていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒは炭素原子数１～６のアルキル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ａｒ１、及び上記の意味を表す。）
  2. 　パラジウム触媒が、ラネーパラジウム、シリカ担持パラジウム触媒、アルミナ担持パラジウム触媒、炭素担持パラジウム触媒、硫酸バリウム担持パラジウム触媒、ゼオライト担持パラジウム触媒、シリカ・アルミナ担持パラジウム触媒、パラジウム錯体触媒、塩化パラジウム、酢酸パラジウム又は酸化パラジウムである、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　反応条件が、ｐＨが１～２の酸性条件である、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　式(２)で表される化合物の使用量が、式(1)で表される化合物の１当量に対し、２．０～２．５当量である、請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 　金属錫又は錫含有化合物の使用量が、式（１）で表される化合物の１当量に対して、２～４当量である、請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
  6. 　パラジウム触媒の使用量が、式（１）で表される化合物に対して、０．０００１～２０モル％である、請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
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