WO2016063619A1 - 高融点樹脂ファイバー及び不織布 - Google Patents

高融点樹脂ファイバー及び不織布 Download PDF

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WO2016063619A1
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melting point
high melting
fiber
point resin
polymer sheet
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PCT/JP2015/074034
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鄭貴寛
横山綾
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株式会社ダイセル
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Definitions

  • the present invention relates to a high melting point resin fiber and a nonwoven fabric using a melt type electrospinning method. More specifically, a high melting point resin fiber and a high melting point resin fiber obtained by processing a high melting point resin (film) into ultrafine fibers having a diameter of 4 ⁇ m or less by a melt type electrospinning method (laser melting electrospinning method) using a laser beam as a heating means. It is related with the nonwoven fabric which consists of.
  • This application claims the priority of Japanese Patent Application No. 2014-213828 for which it applied to Japan on October 20, 2014, and uses the content here.
  • fibers having a fiber diameter of submicron or nanometer order have attracted attention because they can develop new materials utilizing a large specific surface area and fiber morphology.
  • an electrostatic spinning method melting type electrospinning method in which a high voltage is applied to a polymer melt to form a fiber has been proposed.
  • melt-type electrostatic spinning method for example, in Patent Document 1, a heating and melting step in which a thermoplastic resin is heated and melted by irradiating a laser beam, and a fiber that stretches by applying a voltage to a melting portion of the thermoplastic resin.
  • a melt-type electrospinning method (laser melt electrospinning method) has been proposed in which fibers are produced through an electrospinning process in which a collector is collected. In this method, a linear resin is used as the spinning material, and the fiber is produced by discharging the fiber from its tip.
  • High melting point resins such as polyetheretherketone (PEEK), polyphenylene sulfide (PPS), and polyamideimide (PAI) have heat resistance, flame resistance, chemical resistance, and impact resistance, and are also called super engineering plastics It is widely used in the automotive and electrical / electronic fields.
  • PEEK is an aromatic plastic having a melting point of 334 ° C. and super heat resistance that can be continuously used at 250 ° C., and has the highest heat resistance as a thermoplastic resin and chemical resistance to an organic solvent.
  • the crystallinity of the raw material film is not controlled, and if the crystallinity is high, it is difficult to increase the processing speed.
  • the obtained fiber had a diameter of 5 ⁇ m or more. Furthermore, the degree of crystallinity of the obtained fiber was high, and it was difficult to process and mold it.
  • an object of the present invention is to provide a high-melting point resin fiber having a diameter of 4 ⁇ m or less and a non-woven fabric made of a high-melting point resin fiber, which has heat resistance and solvent resistance and is excellent in work moldability.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a high-melting point resin fiber having a diameter of 4 ⁇ m or less by using a laser melting electrospinning method.
  • the present inventors have used a resin having a melting point of 250 ° C. or higher as a raw material polymer sheet in the laser melting electrospinning method, so that the melting point is 250 ° C. or higher. It was found that a high melting point resin fiber having a diameter of 4 ⁇ m or less made of the above resin was obtained, and the present invention was completed.
  • the high melting point resin fiber of the present invention is made of a resin having a melting point of 250 ° C. or higher and has a diameter of 4 ⁇ m or less.
  • the resin having a melting point of 250 ° C. or higher is preferably PEEK.
  • the high melting point resin fiber of the present invention preferably has a crystallinity of 30% or less.
  • a polymer sheet made of an amorphous high melting point resin is irradiated with a band-shaped laser beam to heat and melt the end portion of the polymer sheet in a linear shape and melt.
  • a needle-like projecting portion is formed in the belt-like melted portion of the polymer sheet, and fibers discharged from the needle-like projecting portion are collected in the fiber.
  • a high melting point resin fiber is obtained by flying in the plate direction and collecting on the fiber collecting plate or a collecting member interposed between the molten portion and the fiber collecting plate.
  • the feeding speed of the polymer sheet is 2 to 20 mm / min.
  • the potential difference is preferably 0.1 to 30 kV / cm.
  • the manufacturing method of the high melting point resin fiber of this invention is that the viscosity at the time of the shear rate (shear rate) 121.6 (1 / s) of the said polymer sheet measured at 400 degreeC is 800 Pa.s or less. Is preferred.
  • the nonwoven fabric of the present invention is obtained from the high melting point resin fiber of the present invention.
  • the present invention relates to the following.
  • the high melting point resin fiber according to [1], wherein the resin having a melting point of 250 ° C. or higher is PEEK.
  • a polymer sheet made of a non-crystalline high-melting resin is irradiated with a belt-shaped laser beam to heat and melt the end of the polymer sheet in a linear shape, and the melted belt-shaped melted portion and the fiber collecting plate are By providing a potential difference between the two, a needle-like protrusion is formed in the band-like melted portion of the polymer sheet, and the fibers discharged from the needle-like protrusion are caused to fly in the direction of the fiber collecting plate, thereby collecting the fibers.
  • a method for producing a high melting point resin fiber according to item 1. [6] The method for producing a high melting point resin fiber according to the above [5], wherein the feeding speed of the polymer sheet is 2 to 20 mm / min. [7] The method for producing a high melting point resin fiber according to the above [5] or [6], wherein the potential difference is 0.1 to 30 kV / cm. [8] Any one of [5] to [7] above, wherein the polymer sheet has a viscosity of 800 Pa ⁇ s or less at a shear rate (shear rate) of 121.6 (1 / s) measured at 400 ° C. The manufacturing method of the high melting point resin fiber as described in a term.
  • the high melting point resin fiber of the present invention is excellent in processability because of its low crystallinity, and is excellent in heat resistance and chemical resistance because it is made of a high melting point resin such as PEEK.
  • non-woven fabric using this is made of very fine fibers, has excellent separation ability when used as a battery separator or a filter for medical materials, and is made of a high melting point resin such as PEEK. Excellent in heat resistance, chemical resistance and chemical resistance.
  • the high melting point resin fiber of the present invention is an ultrafine fiber having a small fiber diameter, and its diameter is 4 ⁇ m or less.
  • the diameter of the fiber is preferably 3 ⁇ m or less (0.1 to 3 ⁇ m), more preferably 2 ⁇ m or less.
  • the ultrafine fiber having such a diameter may include, for example, a fiber having a fiber diameter of about 50 to 1000 nm.
  • the diameter of a fiber can be adjusted by adjusting suitably various conditions (for example, the thickness of a polymer sheet, the feeding speed of a polymer sheet, laser intensity, etc.) of the high melting point resin fiber manufacturing method mentioned below. .
  • the diameter of the high melting point resin fiber can be measured using, for example, an electron microscope.
  • the high melting point resin fiber of the present invention is made of a resin having a melting point of 250 ° C. or higher.
  • the melting point of the high melting point resin fiber is preferably 260 ° C. or higher, more preferably 270 ° C. or higher, and further preferably 280 ° C. or higher.
  • Such a resin having a melting point of 250 ° C. or higher is not particularly limited.
  • PEEK polyether ether ketone
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PAI polyamideimide
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • silicon resin melting point about 300 ° C.
  • fluororesin melting point 327 ° C.
  • liquid crystal polymer melting point 260 to 300 ° C.
  • the high melting point resin fiber of the present invention preferably has a crystallinity of 30% or less.
  • the crystallinity is more preferably 29% or less, and even more preferably 28% or less.
  • the crystallinity can be determined by, for example, an X-ray diffraction method, DSC (differential scanning calorimeter) measurement, density method, or the like. In the present application, the degree of crystallinity was calculated from the amount of heat obtained from DSC measurement by the method described in Examples.
  • the high melting point resin fiber of the present invention is preferably obtained by using a non-crystalline high melting point resin as a raw material as a polymer sheet and a method for producing a high melting point resin fiber described later.
  • the thickness of the non-crystalline high melting point resin (sheet) that is a polymer sheet is, for example, 0.01 to 10 mm, and preferably 0.05 to 5.0 mm. When the thickness is in the above range, a high melting point resin fiber described later can be easily produced.
  • the average fiber diameter of the aggregate of the high melting point resin fibers of the present invention is not particularly limited, but is preferably 4 ⁇ m or less (0.1 to 4 ⁇ m), more preferably 3 ⁇ m or less, and further preferably 2 ⁇ m or less.
  • the average fiber diameter is obtained by, for example, photographing a plurality of (for example, 10) fiber forms using a scanning electron microscope, and arbitrarily processing the diameter of about 10 fibers per image from the photographed images. It can be obtained by measuring with and averaging them.
  • the high melting point resin fiber of the present invention is preferably produced by using a laser melting electrospinning method described later.
  • the laser melting electrospinning method is the following method.
  • FIG. 1 is a schematic view schematically showing an example of a method for producing a high melting point resin fiber.
  • a polymer sheet made of a high melting point resin (sheet) is irradiated with a band-shaped laser beam to heat and melt the end of the polymer sheet linearly,
  • a needle-like protruding portion is formed in the belt-like melted portion of the polymer sheet, and the fibers discharged from the needle-like protruding portion fly in the direction of the fiber collecting plate.
  • the fiber is obtained by collecting on the fiber collecting plate or the collecting member interposed between the molten portion and the fiber collecting plate.
  • a laser beam having a spot-like cross section emitted from a laser generating source 1 is adjusted to an optical path comprising a beam expander and homogenizer 2, a collimation lens 3 and a cylindrical lens group 4.
  • the strip-shaped melted portion 6a of the polymer sheet 6 held by the holding member 7 is irradiated and a voltage is applied by the high-voltage generator 10;
  • a potential difference is generated between the belt-shaped melted portion 6 a and the fiber collecting plate 8 disposed on the lower side of the polymer sheet 6.
  • the temperature of the belt-shaped melted portion 6a can be observed by the thermography 9, and the conditions such as the voltage and the laser beam to be irradiated can be optimized.
  • the holding member 7 that holds the polymer sheet 6 also functions as an electrode.
  • the polymer sheet 6 Electric charges are applied to the belt-shaped melted portion 6a.
  • the fiber collecting plate 8 has a surface electrical resistance value comparable to that of a metal. Examples of the shape include a plate shape, a roller shape, a belt shape, a net shape, a saw shape, a wave shape, a needle shape, and a line shape.
  • the optical path adjusting means is an assembly of optical components, and includes a beam expander and homogenizer 2, a collimation lens 3, a cylindrical lens 4 group, and the like. By using these optical path adjusting means, the spot laser beam can be converted into the band laser beam 5.
  • the belt-shaped melted portion 6a of the polymer sheet 6 is heated and melted by the irradiation of the belt-shaped laser beam 5, and an electric charge is given to the heat-melted portion.
  • charges are collected and repelled on the surface, thereby gradually forming a plurality of needle-like protrusions (tailor cones) 6b.
  • the melted thermoplastic resin is discharged as fibers from the tip of the tailor cone to the fiber collecting plate 8 by electrostatic attraction, that is, fibers are formed from the needle-like protrusions 6b, and the fibers Fly in the direction of the collection plate 8.
  • the fiber collection plate itself may be a member for collecting fibers, and the collection member is placed on the fiber collection plate separately from the fiber collection plate. It may be.
  • FIG. 2 is a schematic view of a tailor cone formed in the belt-shaped melted portion 6a.
  • the 2 can be adjusted by appropriately changing the thickness of the polymer sheet 6.
  • the number of tailor cones shown in FIG. The development of the tailor cone means that the height of the tailor cone (h in FIG. 2) increases.
  • the number of tailor cones is not particularly limited, but it is preferably 1 or more per 2 cm in the heated and melted portion of the polymer sheet, more preferably 1 to 100/2 cm.
  • the reason for this is that if it is 1 piece / 2 cm or less, it is not preferable from the viewpoint of the degree of uniformity of the nonwoven fabric and the amount of production, and it is better to increase it, but if it is 100 pieces / 2 cm or more, the degree of uniformity decreases due to electrical repulsion between tailor cones. It is to do. More preferably, it is 1 to 50 pieces / 2 cm, and particularly preferably 2 to 10 pieces / 2 cm.
  • the laser generation source examples include a YAG laser, a carbon dioxide (CO 2 ) laser, an argon laser, an excimer laser, and a helium-cadmium laser.
  • a carbon dioxide laser is preferable from the viewpoint of high power efficiency and high PEEK resin meltability.
  • the wavelength of the laser light is, for example, about 200 nm to 20 ⁇ m, preferably about 500 nm to 18 ⁇ m, and more preferably about 5 to 15 ⁇ m.
  • the thickness of the laser beam is preferably about 0.5 to 10 mm. If the thickness of the laser beam is less than 0.5 mm, it may be difficult to form a tailor cone. If the thickness is more than 10 mm, the melt residence time becomes long and the material may be deteriorated.
  • the output of the laser light may be controlled in a range in which the temperature of the belt-like melted portion is equal to or higher than the melting point of the thermoplastic resin and equal to or lower than the ignition point of the polymer sheet. The higher one is preferable from the viewpoint of reducing the diameter.
  • the specific output of the laser beam can be appropriately selected according to the physical property value (melting point, LOI value (limit oxygen index)) and shape of the thermoplastic resin to be used, the feeding speed of the polymer sheet, etc. It is about 100 W / 13 cm, preferably 20 to 60 W / 13 cm, more preferably 30 to 50 W / 13 cm.
  • the intensity of the laser beam is the output of the spot beam emitted from the laser source.
  • the temperature of the belt-like melted part is not particularly limited as long as it is higher than the melting point of the high melting point resin and lower than the ignition point, but is usually about 300 to 600 ° C., preferably 350 to 500 ° C.
  • the laser beam is irradiated from only one direction to the belt-shaped melted portion (end portion) of the polymer sheet. May be irradiated to the belt-shaped melted portion (end portion) of the polymer sheet from two directions. This is because even if the thickness of the sheet-like material is large, the end portion thereof can be melted more uniformly.
  • the potential difference generated between the end of the polymer sheet and the collecting member is preferably a high voltage within a range in which no discharge occurs, and the required fiber diameter, electrode, and catching capacity.
  • it can be appropriately selected according to the distance to the collecting member, the amount of laser beam irradiation, etc., it is usually about 0.1 to 30 kV / cm, preferably 0.5 to 20 kV / cm, more preferably 1 to 10 kV / cm. cm.
  • the method of applying a voltage to the melted part of the polymer sheet may be a direct application method in which the laser light irradiation part (the belt-like melted part of the polymer sheet) and the electrode part for applying electric charge are matched.
  • the laser beam irradiation part and the charge are given from the point that the device can be easily manufactured, the laser beam can be effectively converted into thermal energy, the reflection direction of the laser beam can be easily controlled, and the safety is high.
  • An indirect application method (particularly, a method of providing a laser beam irradiation part on the downstream side in the feeding direction of the polymer sheet) is preferred in which the electrode part is provided at a separate position.
  • the polymer sheet is irradiated with a band-shaped laser beam downstream from the electrode unit, and the distance between the electrode unit and the laser beam irradiation unit (for example, the lower end of the electrode unit and the upper side of the band-shaped laser beam) It is preferable to adjust the distance to the outer edge to a specific range (for example, about 10 mm or less).
  • This distance can be selected according to the conductivity, thermal conductivity, glass transition point, laser beam irradiation amount, etc. of the PEEK resin, and is, for example, 0.5 to 10 mm, preferably 1 to 8 mm, more preferably 1.5. It is about 7 mm, particularly preferably about 2 to 5 mm.
  • the distance between the end of the polymer sheet (the tip of the tailor cone) and the collecting member is not particularly limited, and is usually 5 mm or more, but in order to efficiently produce ultrafine fibers
  • the thickness is preferably 10 to 300 mm, more preferably 15 to 200 mm, still more preferably 50 to 150 mm, and particularly preferably about 80 to 120 mm.
  • the feeding speed is not particularly limited, but is usually about 2 to 20 mm / min, preferably 3 to 15 mm / min, more preferably 4 to 10 mm / min. If the speed is increased, the productivity increases. However, if the speed is too high, the resin in the vicinity of the laser light irradiation portion is not sufficiently melted, making it difficult to produce fibers. On the other hand, when the speed is low, the high melting point resin is decomposed or the productivity is lowered.
  • the space between the end portion of the polymer sheet and the collecting member may be an inert gas atmosphere.
  • the inert gas include nitrogen gas, helium gas, argon gas, carbon dioxide gas, and the like. Of these, nitrogen gas is usually used.
  • the use of the inert gas can suppress the oxidation reaction in the belt-like melted portion.
  • the space may be heated.
  • the fiber diameter of the fiber obtained can be made small. That is, by heating the air or inert gas in the space, it is possible to suppress a rapid temperature drop of the fiber being formed, thereby promoting the elongation or stretching of the fiber and obtaining a finer fiber. It is done.
  • the heating method include a method using a heater (such as a halogen heater) and a method of irradiating a laser beam.
  • the heating temperature can be selected, for example, from a temperature range from 50 ° C. or higher to less than the ignition point of the resin, but from the viewpoint of spinnability, a temperature less than the melting point of the resin is preferable.
  • the non-crystalline polymer sheet is preferably a sheet having a crystallinity of 25% or less, more preferably 20% or less, and further preferably 15% or less.
  • a high melting point resin fiber having a low crystallinity can be obtained.
  • the crystallinity of the polymer sheet can be determined by the same method as the crystallinity of the high melting point resin fiber.
  • the term “amorphous” as used herein means that the resin has a bulky molecular chain (a molecular chain with a large steric hindrance) in the molecular skeleton, so that a regular molecular arrangement can be taken in the process of cooling and solidifying from a molten state. First, it refers to the property of becoming a random molecular arrangement even in a solidified state.
  • the amorphous polymer sheet preferably has a low viscosity from the viewpoint of easily forming ultrafine fibers such as nanofibers.
  • the shear rate (shear rate) measured at 400 ° C. is 121.6 (1 /
  • the viscosity at the time of s) is preferably 800 Pa ⁇ s or less (50 to 800 Pa ⁇ s), more preferably 600 Pa ⁇ s or less, and further preferably 400 Pa ⁇ s or less.
  • the viscosity when the temperature is 400 ° C. can be determined by a capillary rheometer (trade name “Capillograph 1D”, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) by the method described in Examples.
  • the shear rate (shear rate) can also be measured using a capillary rheometer.
  • the non-crystalline polymer sheet can be produced, for example, by heating and melting a non-crystalline chip-shaped resin with a T-die extruder or the like to form a sheet.
  • a non-crystalline chip-like resin a commercially available product can be used, and a trade name “VESTAKEEEP 1000G” (manufactured by Daicel-Evonik Co., Ltd.) can be suitably used.
  • the heating temperature of the T-die extrusion molding machine may be higher than the melting point of the resin, and is, for example, 350 to 400 ° C.
  • the non-crystalline polymer sheet comprises various additives used for fibers, such as stabilizers (antioxidants, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, etc.), flame retardants, antistatic agents, colorants, fillers. , Lubricants, antibacterial agents, insect and acaricides, fungicides, matting agents, heat storage agents, fragrances, fluorescent brighteners, wetting agents, plasticizers, thickeners, dispersants, foaming agents, surfactants, etc. You may contain. These additives can be contained alone or in combination of two or more.
  • a surfactant When a charge is injected by applying a high voltage to the polymer sheet, the polymer sheet made of a high melting point resin has high electrical insulation, and it is difficult to inject the charge to the heat melting portion where the electrical resistance is low.
  • a surfactant when a surfactant is used, the electrical resistance of the surface of the fiber having a large electrical insulation is lowered, and the electric charge can be sufficiently injected up to the heat melting portion.
  • the application of a surfactant or the like is effective for phase separation when the sheet is composed of a plurality of components when a high voltage is applied to the polymer sheet to inject charges.
  • Each of these additives can be used at a ratio of 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer sheet resin, for example, 0.01 to 30 parts by mass, preferably about 0.1 to 5 parts by mass. It is a ratio.
  • the nonwoven fabric of the present invention may be produced by the production method described later, or may be produced by another method of the high melting point resin fiber of the present invention.
  • the thickness of the nonwoven fabric of the present invention may be appropriately selected depending on the application, and can be selected from the range of about 0.0001 to 100 mm, but is usually 0.001 to 50 mm, preferably 0.01 to 15 mm, and more preferably Is about 0.05 to 1 mm.
  • the basis weight of the non-woven fabric can be selected according to the use, and is usually about 0.001 to 100 g / m 2 , preferably 0.05 to 50 g / m 2 , more preferably 0.1 to 10 g / m 2 . It is about 2 .
  • the nonwoven fabric of the present invention has a fiber diameter, thickness, basis weight, and other shapes of the nonwoven fabric to be manufactured by adjusting the sheet feeding speed and laser strength, the moving speed of the collecting member, etc. in the nonwoven fabric manufacturing method described below. Can be controlled.
  • the nonwoven fabric of the present invention may be subjected to post-processing treatment such as electrification processing, plasma discharge processing, corona discharge processing, sulfonation processing, hydrophilization processing such as graft polymerization, depending on the purpose. .
  • the nonwoven fabric may be further subjected to secondary processing, and may be laminated and integrated with another nonwoven fabric (for example, a spunbond nonwoven fabric), a woven or knitted fabric, a film, a plate, a substrate, and the like.
  • the high melting point resin fiber can be continuously manufactured while moving the collection position of the fibers flying in the fiber collecting plate direction with time.
  • a method for moving the collection position of the fibers flying in the fiber collection plate direction with time for example, (1) a collection member (when the fiber collection plate itself functions as a collection member) (2) a method of moving the holding position of the polymer sheet, (3) a mechanical, magnetic or electrical force on the flying fiber from the tailor cone toward the collecting member.
  • a method of applying a strong force for example, a method of blowing air onto a flying fiber, (4) a method of selectively combining the methods (1) to (3), and the like can be used.
  • the method of (1) above that is, the method of moving the collecting member is easy in that the configuration of the apparatus is easy and the shape (thickness, basis weight, etc.) of the nonwoven fabric to be manufactured can be easily controlled. desirable.
  • the manufacturing method of a nonwoven fabric is explained in full detail for the case of using the method of said (1).
  • a collecting member is placed on the fiber collecting plate 8 in the producing method shown in FIG.
  • the high melting point resin fiber of the present invention is continuously produced while moving in a direction perpendicular to the width method (right direction or left direction in the figure).
  • the moving speed of the collecting member may be constant, may change with time, and may be repeatedly moved and stopped.
  • the polymer sheet 6 is moved to the fiber collecting plate 8 side (collecting member) as the fiber production process proceeds. Side).
  • rate (feed speed) which sends out a polymer sheet continuously is as having described with the manufacturing method of the high melting point resin fiber.
  • the moving speed of the collecting member on the fiber collecting plate 8 is not particularly limited, and may be appropriately determined in consideration of the basis weight of the fiber sheet to be manufactured, but is usually about 10 to 2000 mm / min.
  • the basis weight is about 0.5 g / m 2 .
  • Nonwoven fabrics can be produced continuously.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an example of a nonwoven fabric production apparatus including the method for producing the high melting point resin fiber shown in FIG.
  • the apparatus shown in FIG. 3 includes a laser source 11, an optical path adjusting member 12, a polymer sheet feeding device 13 that can continuously feed the polymer sheet 6, a holding member 16 that holds the polymer sheet 6, and a polymer.
  • the electrode 17 for imparting electric charge to the sheet 6, the collecting member 22 for collecting the fibers, the electrode 17 and the belt-like melted part (end part) 6 a of the polymer sheet 6, and the collecting member 22 are arranged to face each other.
  • the optical path adjusting member 12 is an assembly of optical components as described above, and includes the beam expander and homogenizer 2, the collimation lens 3, and the cylindrical lens 4 group shown in FIG.
  • the belt-shaped laser light 5 emitted from the laser light source 11 and passed through the optical path adjusting member 12 is introduced into the housing 23 and irradiated to the belt-shaped melted portion (end portion) 6a of the polymer sheet 6.
  • a polymer sheet feeding device 13 having a motor and a mechanism for converting the rotational motion of the motor into a linear motion is attached to the upper portion of the housing 23.
  • the polymer sheet 6 is attached to the polymer sheet feeding device 13. And are continuously fed into the housing 23.
  • the lower part of the polymer sheet 6 is held by a holding member 16 to which an electrode 17 is attached. Since the polymer sheet 6 and the electrode 17 are always in contact with each other, a charge is applied to the polymer sheet 6 when a voltage is applied to the electrode 17.
  • the fiber collecting plate 14 (which functions as an electrode paired with the electrode 17) is paired with the electrode 17 at a position facing the polymer sheet 6 through the band-shaped melted portion (end portion) 6a and the collecting member 23. It is arranged. Therefore, when a voltage is applied to the electrode 17 and the fiber collecting plate 14, a potential difference is generated between the belt-shaped melted portion (end portion) 6 a of the polymer sheet 6 and the collecting member 22.
  • the application of voltage to the electrode 17 and the fiber collecting plate 14 is performed by the high voltage generators 20a and 20b connected thereto.
  • the electrode 17 is a positive electrode and the fiber collecting plate 14 is a negative electrode.
  • the collecting member 22 is a belt conveyor including a pulley 21 and a conveyor belt, and the conveyor belt itself corresponds to the collecting member 22. Therefore, as the pulley 21 is driven, the collecting member 22 (conveyor belt) moves in a predetermined direction (for example, rightward in the figure).
  • the nonwoven fabric manufacturing apparatus shown in FIG. 3 includes a heating device 15 and can heat the stretched fibers discharged from the belt-shaped melted portion (end portion) 6a of the polymer sheet 6 toward the collecting member 23.
  • the housing 23 is provided with a laser light absorption plate 19 and a heat absorption plate 18.
  • the polymer sheet 6 is fed while the polymer sheet 6 is fed by the polymer sheet feeding device 13 and the holding member 16 in a state where a voltage is applied to both the electrode 17 and the fiber collecting plate 14.
  • a tailor cone is formed on the belt-like melted portion (end portion) 6a of the polymer sheet 6 as described above.
  • the fibers are discharged and fly to the fiber collecting plate 14, and as a result, the elongated fibers are collected by the collecting member 22.
  • the nonwoven fabric can be manufactured on the collection member 22 by moving the collection member 22 while feeding the polymer sheet 6 continuously (discharging fiber continuously).
  • the collection member 22 is a sheet-like member.
  • the collecting member 22 is not particularly limited as long as it is in the form of a sheet, but is paper, film, various woven fabrics, non-woven fabric, mesh or the like. Further, the collecting member may be a metal or a sheet or a belt having a surface electric resistance value equivalent to that of a metal.
  • the material of the electrode 17 and the fiber collecting plate 14 may be a conductive material (usually a metal component).
  • a group 6A element such as chromium or a group 8 metal such as platinum.
  • group 1B elements such as copper and silver
  • group 2B elements such as zinc
  • group 3B elements such as aluminum, etc.
  • simple metals and alloys aluminum alloys, stainless steel alloys, etc.
  • compounds containing these metals silver oxide, Metal oxides such as aluminum oxide
  • These metal components can be used alone or in combination of two or more. Of these metal components, copper, silver, aluminum, stainless steel alloy and the like are particularly preferable.
  • the shape of the fiber collecting plate 14 is not particularly limited, and examples thereof include a plate shape, a roller shape, a belt shape, a net shape, a saw shape, a wave shape, a needle shape, and a line shape. Of these shapes, a plate shape and a roller shape are particularly preferable.
  • Examples of the laser light absorbing plate 19 include a metal coated with a black body and a porous ceramic.
  • Examples of the heat absorbing plate 18 include black ceramic.
  • Polymer sheets A to D were prepared by the following method. Using a T-die with a die width of 150 mm and a lip width of 0.4 mm, a chip-like sample of PEEK resin, which is the following high-melting-point resin, is used in a lab plast mill T-die extrusion molding apparatus (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho). Extruded into a sheet at an extrusion temperature of 345 to 360 ° C., and wound up at a take-up roll temperature of 140 ° C. and a winding speed of 1.0 to 2.0 m / min to produce polymer sheets A to D having a thickness of 0.1 mm. .
  • Polymer sheets B, C, and D were heat-treated at 230 ° C. for 20 minutes after being molded with an extruder.
  • the crystallinity of the produced polymer sheet and the viscosity at a shear rate (shear rate) of 121.6 (1 / s) measured at 400 ° C. were as follows.
  • the said viscosity was measured with the measuring method of the viscosity of the following polymer sheets, and the said crystallinity degree was calculated
  • Polymer sheet A VESTAKEEEP 1000G (non-crystalline sample raw fabric: crystallinity 12.7%, viscosity 151 Pa ⁇ s)
  • Polymer sheet B VESTAKEEEP 1000G (crystalline sample raw material: crystallinity 35.5%, viscosity 151 Pa ⁇ s)
  • Polymer sheet C VESTAKEEEP 3300G (crystalline sample raw material: crystallinity 36.7%, viscosity 761 Pa ⁇ s)
  • Polymer sheet D VESTAKEEEP 4000G (crystalline sample raw material: crystallinity 37.7%, viscosity 1012 Pa ⁇ s)
  • refractory resin fibers were produced by the following method using the polymer sheets A to D produced by the above method.
  • the polymer sheet used, the feeding speed of the polymer sheet, the output of the laser beam, the crystallinity of the obtained high melting point resin fiber, and the fiber diameter (diameter) are shown in the table. As shown in FIG. In Comparative Examples 2 and 5, no fiber was obtained.
  • the high melting point resin fibers of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 were produced using the apparatus schematically shown in FIG.
  • a CO 2 laser Universal Laser Systems, wavelength 10.6 ⁇ m, output 45 W, air-cooled type, beam diameter ⁇ 4 mm
  • a CO 2 laser Universal Laser Systems, wavelength 10.6 ⁇ m, output 45 W, air-cooled type, beam diameter ⁇ 4 mm
  • a cylindrical lens (plano-concave lens, f-30 mm) and a cylindrical lens (plano-convex lens, f-300 mm) as a cylindrical lens group 4 in a predetermined order in this order are ⁇ 12 mm (design value), output beam diameter ⁇ 12 mm (design value) The one arranged at the position was used.
  • the spot-shaped laser beam is converted into a band-shaped laser beam having a width of about 150 mm and a thickness of about 1.4 mm and irradiated to the band-shaped melted portion (end portion) 6 a of the polymer sheet 6. . Thereby, a high melting point resin fiber was obtained.
  • Crystallinity of the high melting point resin fiber was calculated from the amount of heat obtained from DSC measurement.
  • the DSC measurement uses a differential scanning calorimeter (DSC-Q2000 / TA), the reference material is alumina, the nitrogen atmosphere, the temperature range is 0 ° C to 420 ° C, and the heating rate is 20 ° C / min. went.
  • the crystallinity degree was calculated
  • equation. Crystallinity (%) ⁇ (heat of fusion of sample) ⁇ (heat of recrystallization of sample) ⁇ / heat of fusion of complete crystal (130 J / g) ⁇ 100
  • the nonwoven fabric obtained by using this is a separator for fuel cells, a filter for medical materials, a space material, etc. Useful as.

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Abstract

　本発明の目的は、耐熱性、耐溶剤性を持ち、加工成形性に優れた直径４μｍ以下の高融点樹脂ファイバー及び高融点樹脂ファイバーからなる不織布を提供することにある。また、本発明の目的は、レーザー溶融エレクトロスピニング法を用いて、効率の良い直径４μｍ以下である高融点樹脂ファイバーの製造方法を提供することにある。　本発明の高融点樹脂ファイバーは、融点が２５０℃以上の樹脂からなり、直径が４μｍ以下である。また、本発明の高融点樹脂ファイバーは、融点が２５０℃以上の樹脂がＰＥＥＫであることが好ましく、結晶化度が３０％以下であることが好ましい。

Description

高融点樹脂ファイバー及び不織布
　本発明は、溶融型静電紡糸法を利用した高融点樹脂ファイバー及び不織布に関する。
　さらに詳細には、加熱手段としてレーザー光線を用いる溶融型静電紡糸法（レーザー溶融エレクトロスピニング法）により高融点樹脂（フィルム）を直径４μｍ以下の極細繊維に加工した高融点樹脂ファイバー及び高融点樹脂ファイバーからなる不織布に関する。本願は、２０１４年１０月２０日に日本に出願した、特願２０１４－２１３８２８号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、サブミクロン又はナノメータオーダの繊維径を有する繊維は、大きい比表面積と繊維形態とを活用した新規な材料を開発可能な点から注目されている。このような繊維を製造する方法としては、例えば、高分子融液に高電圧を作用させて繊維を形成する静電紡糸法（溶融型静電紡糸法）が提案されている。
　溶融型静電紡糸法としては、例えば、特許文献１では、レーザー光を照射して熱可塑性樹脂を加熱溶融させる加熱溶融工程と、熱可塑性樹脂の溶融部に電圧を作用させて、伸長する繊維をコレクターに捕集する静電紡糸工程とを経て繊維を製造する溶融型静電紡糸法（レーザー溶融エレクトロスピニング法）が提案されている。そして、この方法では、紡糸材料として線状体樹脂を使用し、その先端から繊維を吐出させることにより繊維を製造している。
　また、特許文献２では、上記レーザー溶融エレクトロスピニング法を利用して、熱可塑性樹脂からなるシート状物に線状レーザー光を照射して上記シート状物の端部を線状に加熱溶融させるとともに、溶融した部分と金属コレクターとの間に電位差を設けることにより、上記シート状物の加熱溶融した部分に針状突出部を形成し、この針状突出部から吐出される繊維を金属コレクター方向に飛翔させ、金属コレクターあるいは、上記溶融部分と金属コレクター間に介在させた捕集部材上に捕集している。
　ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）などの高融点樹脂は、耐熱性、難燃性、耐薬品性、耐衝撃性を有し、スーパーエンジニアリングプラスチックとも呼ばれ、自動車や電気・電子分野の用途で広く使用されている。中でもＰＥＥＫは、融点が３３４℃で、２５０℃で連続使用できるという超耐熱性を持ち、熱可塑性樹脂として最高の耐熱性と有機溶剤などへの耐薬品性を持つ芳香族系のプラスチックである。
　これらの高融点樹脂をファイバー（繊維）化する方法としては、メルトブローンなどの手法が知られているが、ファイバーの直径は、数μ～数十μｍであり、より極細なナノファイバーを得ることは困難である。また、より極細なナノファイバーを得る手法としては、エレクトロスピニングなどの手法が知られているが、ＰＥＥＫなどの高融点であるスーパーエンジニアリングプラスチックは、有機溶媒などに不溶な場合が多いため適用することはできない。
特開２００７－２３９１１４号公報 特開２０１０－２７５６６１号公報
　一方、特許文献２のレーザー溶融エレクトロスピニング法では、原料フィルムの結晶化度をコントロールしておらず、その結晶化度が高い場合は、加工速度を上げることが難しかった。また、得られたファイバーは、直径が５μｍ以上となっていた。さらに、得られたファイバーの結晶化度が高く、加工成形することが困難であった。
　従って、本発明の目的は、耐熱性、耐溶剤性を持ち、加工成形性に優れた直径４μｍ以下の高融点樹脂ファイバー及び高融点樹脂ファイバーからなる不織布を提供することにある。また、本発明の目的は、レーザー溶融エレクトロスピニング法を用いて、効率の良い直径４μｍ以下である高融点樹脂ファイバーの製造方法を提供することにある。
　そこで、本発明者らが、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、レーザー溶融エレクトロスピニング法にて、融点が２５０℃以上の樹脂を原料の高分子シートとして用いることで、融点が２５０℃以上の樹脂からなる直径４μｍ以下である高融点樹脂ファイバーが得られることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明の高融点樹脂ファイバーは、融点が２５０℃以上の樹脂からなり、直径が４μｍ以下である。
　また、本発明の高融点樹脂ファイバーは、融点が２５０℃以上の樹脂がＰＥＥＫであることが好ましい。
　また、本発明の高融点樹脂ファイバーは、結晶化度が３０％以下であることが好ましい。
　本発明の高融点樹脂ファイバーの製造方法は、非結晶性の高融点樹脂からなる高分子シートに帯状レーザー光を照射して前記高分子シートの端部を線状に加熱溶融させるとともに、溶融した帯状溶融部と繊維捕集板との間に電位差を設けることにより、前記高分子シートの帯状溶融部に針状突出部を形成し、前記針状突出部から吐出される繊維を前記繊維捕集板方向に飛翔させ、前記繊維捕集板あるいは、上記溶融部分と前記繊維捕集板間に介在させた捕集部材上に捕集することにより高融点樹脂ファイバーを得ることを特徴とする。
　また、本発明の高融点樹脂ファイバーの製造方法は、前記高分子シートの送り速度が２～２０ｍｍ／ｍｉｎであることが好ましい。
　また、本発明の高融点樹脂ファイバーの製造方法は、前記電位差が０．１～３０ｋＶ／ｃｍであることが好ましい。
　また、本発明の高融点樹脂ファイバーの製造方法は、前記高分子シートの４００℃で測定したシェアレート（せん断速度）１２１．６（１／ｓ）の時の粘度が８００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
　本発明の不織布は、上記本発明の高融点樹脂ファイバーから得られることを特徴とする。
　すなわち、本発明は、以下に関する。
［１］融点が２５０℃以上の樹脂からなる直径が４μｍ以下である高融点樹脂ファイバー。
［２］融点が２５０℃以上の樹脂がＰＥＥＫである上記［１］記載の高融点樹脂ファイバー。
［３］結晶化度が３０％以下である上記［１］又は［２］記載の高融点樹脂ファイバー。
［４］集合体としての平均繊維径が４μｍ以下である上記［１］～［３］のいずれか１項に記載の高融点樹脂ファイバー。
［５］非結晶性の高融点樹脂からなる高分子シートに帯状レーザー光を照射して前記高分子シートの端部を線状に加熱溶融させるとともに、溶融した帯状溶融部と繊維捕集板との間に電位差を設けることにより、前記高分子シートの帯状溶融部に針状突出部を形成し、前記針状突出部から吐出される繊維を前記繊維捕集板方向に飛翔させ、前記繊維捕集板あるいは、上記溶融部分と前記繊維捕集板間に介在させた捕集部材上に捕集することにより高融点樹脂ファイバーを得ることを特徴とする上記［１］～［４］のいずれか１項に記載の高融点樹脂ファイバーの製造方法。
［６］前記高分子シートの送り速度が２～２０ｍｍ／ｍｉｎである上記［５］記載の高融点樹脂ファイバーの製造方法。
［７］前記電位差が０．１～３０ｋＶ／ｃｍである上記［５］又は［６］記載の高融点樹脂ファイバーの製造方法。
［８］前記高分子シートの４００℃で測定したシェアレート（せん断速度）１２１．６（１／ｓ）の時の粘度が８００Ｐａ・ｓ以下である上記［５］～［７］のいずれか１項に記載の高融点樹脂ファイバーの製造方法。
［９］前記帯状レーザー光の出力が５～１００Ｗ／１３ｃｍである上記［５］～［８］のいずれか１項に記載の高融点樹脂ファイバーの製造方法。
［１０］前記高分子シートの結晶化度が２５％以下である上記［５］～［９］のいずれか１項に記載の高融点樹脂ファイバーの製造方法。
［１１］上記［１］～［４］のいずれか１項に記載の高融点樹脂ファイバーから得られる不織布。
　本発明の高融点樹脂ファイバーは、結晶化度が低いため加工性に優れ、ＰＥＥＫなどの高融点樹脂を材料としているため、耐熱性や耐薬品性にも優れる。また、これを用いた不織布は、非常に極細な繊維からなり、電池のセパレーターや医療用材料のフィルターなどとして用いた場合の分離能に優れ、ＰＥＥＫなどの高融点樹脂を材料としているため、耐久性、耐熱性や耐薬品性にも優れる。
本発明の高融点樹脂ファイバーの製造方法の一例を模式的に示す概略図である。 帯状溶融部に形成されるテーラーコーンの模式図である。 本発明の高融点樹脂ファイバーの製造方法を含んだ不織布製造装置の一例を模式的に示す断面図である。
　［高融点樹脂ファイバー］
　本発明の高融点樹脂ファイバーは、繊維径の小さい極細繊維であり、その直径は４μｍ以下である。上記ファイバーの直径は、好ましくは３μｍ以下（０．１～３μｍ）であり、より好ましくは２μｍ以下である。また、このような直径を有する極細繊維には、例えば、５０～１０００ｎｍ程度の繊維径を有する繊維が含まれていてもよい。そして、ファイバーの直径は、後述する高融点樹脂ファイバー製造方法の各種条件（例えば、高分子シートの厚さや高分子シートの送り速度、レーザー強度等）を適宜調整することにより、調整することができる。なお、高融点樹脂ファイバーの直径は、例えば、電子顕微鏡を用いて測定することができる。
　本発明の高融点樹脂ファイバーは、融点が２５０℃以上の樹脂からなる。高融点樹脂ファイバーの融点は、好ましくは２６０℃以上、より好ましくは２７０℃以上、さらに好ましくは２８０℃以上である。このような融点が２５０℃以上の樹脂としては、特に制限されないが、例えば、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）（融点３３４℃）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）（融点２９０℃）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）（融点３００℃）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（融点３２７℃）、シリコン樹脂（融点３００℃程度）、フッ素樹脂（融点３２７℃）、液晶ポリマー（融点２６０～３００℃）などが挙げられる。中でも融点が高く、耐熱性と耐溶剤性に優れることから、ＰＥＥＫが好ましい。
　本発明の高融点樹脂ファイバーは、結晶化度が３０％以下であることが好ましい。上記結晶化度は、２９％以下であることがより好ましく、２８％以下であることがさらに好ましい。結晶化度が３０％以下であると、加工性に優れ、不織布、フィルター、セパレーターなどに容易に成形することができる。上記結晶化度は、例えば、Ｘ線回析法、ＤＳＣ（示差走査熱量計）測定、密度法などにより求めることができる。なお、本願では結晶化度は、実施例に記載の方法によりＤＳＣ測定から求めた熱量から算出した。
　また、本発明の高融点樹脂ファイバーは、原料として非結晶性の高融点樹脂を高分子シートとして用い、後述の高融点樹脂ファイバーの製造方法により得られることが好ましい。
　高分子シートである非結晶性の高融点樹脂（シート）の厚さは、例えば、０．０１～１０ｍｍであり、好ましくは、０．０５～５．０ｍｍである。厚さが上記範囲であると、後述の高融点樹脂ファイバーの製造がしやすい。
　本発明の高融点樹脂ファイバーの集合体としての平均繊維径は、特に制限されないが、４μｍ以下（０．１～４μｍ）が好ましく、より好ましくは３μｍ以下であり、さらに好ましくは２μｍ以下である。上記平均繊維径は、例えば、走査型電子顕微鏡を用いて繊維の形態を複数（例えば、１０）撮影し、撮影した複数の画像から任意に１画像当たり１０本程度の繊維径を画像処理ソフトなどで測定し、それらを平均することにより求めることができる。
　［高融点樹脂ファイバーの製造方法］
　本発明の高融点樹脂ファイバーは、後述のレーザー溶融エレクトロスピニング法を用いて製造することが好ましい。レーザー溶融エレクトロスピニング法は、具体的には、以下の方法である。
　本発明の高融点樹脂ファイバーの製造方法（レーザー溶融エレクトロスピニング法）について、図面を参照しながら説明する。図１は、高融点樹脂ファイバーの製造方法の一例を模式的に示す概略図である。高融点樹脂ファイバーの製造方法では、高融点樹脂（シート）からなる高分子シートに帯状レーザー光を照射して前記高分子シートの端部を線状に加熱溶融させるとともに、溶融した帯状溶融部と繊維捕集板との間に電位差を設けることにより、前記高分子シートの帯状溶融部に針状突出部を形成し、前記針状突出部から吐出される繊維を前記繊維捕集板方向に飛翔させ、前記繊維捕集板あるいは、上記溶融部分と前記繊維捕集板間に介在させた捕集部材上に捕集することにより、ファイバーを得る。
　高融点樹脂ファイバーの製造方法では、図１に示すように、レーザー発生源１から出射した断面がスポット状のレーザー光をビームエキスパンダー及びホモジナイザー２、コリーメンションレンズ３及びシリンドリカルレンズ群４からなる光路調節手段を介して断面が線状の帯状レーザー光５に変換した後、保持部材７に保持された高分子シート６の帯状溶融部６ａに照射するとともに、高電圧発生装置１０により電圧を印加し、帯状溶融部６ａと高分子シート６の下側に配設された繊維捕集板８との間に電位差を生じさせる。また、サーモグラフィー９により帯状溶融部６ａの温度を観測し、電圧や照射するレーザー光などの条件を最適化することができる。
　図１に示した例では、高分子シート６を保持する保持部材７が電極としての機能を兼ねており、高電圧発生装置１０により、保持部材７に電圧が印加されると、高分子シート６の帯状溶融部６ａに電荷が付与されることとなる。繊維捕集板８は、表面電気抵抗値が金属と同等程度を有するものである。その形状は例えば、板状、ローラー状、ベルト状、ネット状、鋸状、波状、針状、線状などが挙げられる。なお、光路調節手段は光学部品の集合体であり、ビームエキスパンダー及びホモジナイザー２、コリーメンションレンズ３、及びシリンドリカルレンズ４群などから構成されている。これらの光路調節手段を用いることにより、スポット状レーザー光を帯状レーザー光５に変換することができる。
　図１に示した例では、帯状レーザー光５の照射により、高分子シート６の帯状溶融部６ａが加熱溶融されるとともに、この加熱溶融した部分に電荷が付与されることとなる。そして、図２に示すように電荷が付与された帯状溶融部６ａには、その表面に電荷が集まり反発することによって、次第に複数の針状突出部（テーラーコーン）６ｂが形成され、電荷の反発力が表面張力を超えると、溶融した熱可塑性樹脂は、テーラーコーン先端から静電引力により繊維捕集板８に向かって繊維として吐出され、即ち、針状突出部６ｂから繊維が形成され、繊維捕集板８方向に飛翔する。その結果、伸長した繊維は繊維捕集板８で捕集される。また、繊維捕集板８上に捕集部材を置くと、繊維は捕集部材上に捕集される。即ち、本発明の高融点樹脂ファイバーの製造方法では、繊維捕集板自身を繊維を捕集する部材としてもよく、繊維捕集板とは別に繊維捕集板上に捕集部材を載置してもよいのである。図２は、帯状溶融部６ａに形成されるテーラーコーンの模式図である。
　図２に示す上記テーラーコーンの数（テーラーコーンの間隔）は、高分子シート６の厚さを適宜変更することにより調整することができる。なお、テーラーコーンが発達するとは、テーラーコーンの高さ（図２中、ｈ）が大きくなることを意味する。
　上記テーラーコーンの数は特に限定されないが、上記高分子シートの加熱溶融した部分に２ｃｍ当たり１個以上とすることが好ましく、１～１００個／２ｃｍとすることがより好ましい。この理由は、１個／２ｃｍ以下では、不織布の均整度、生産量の点から好ましくなく、多い方が良いが、１００個／２ｃｍ以上では、テーラーコーン同士の電気的な反発により均整度が低下するためである。さらに好ましくは、１～５０個／２ｃｍであり、特に好ましくは、２～１０個／２ｃｍである。
　前記レーザー発生源としては、例えば、ＹＡＧレーザー、炭酸ガス（ＣＯ2）レーザー、アルゴンレーザー、エキシマレーザー、ヘリウム－カドミウムレーザー等が挙げられる。これらのなかでは、電源効率が高く、ＰＥＥＫ樹脂の溶融性が高い点から、炭酸ガスレーザーが好ましい。また、レーザー光の波長は、例えば、２００ｎｍ～２０μｍ、好ましくは５００ｎｍ～１８μｍ、さらに好ましくは５～１５μｍ程度である。
　また、高融点樹脂ファイバーの製造方法において、帯状レーザー光を照射する場合、そのレーザー光の厚さは、０．５～１０ｍｍ程度であることが好ましい。レーザー光の厚さが、０．５ｍｍ未満では、テーラーコーンの形成が困難となる場合があり、１０ｍｍを超えると、溶融滞留時間が長くなり、材料の劣化を起こす場合がある。
　また、上記レーザー光の出力は、帯状溶融部の温度が熱可塑性樹脂の融点以上であり、かつ、高分子シートの発火点以下の温度となる範囲に制御すればよいが、吐出させる繊維の繊維径を小さくする観点からは高い方が好ましい。具体的なレーザー光の出力は、用いる熱可塑性樹脂の物性値（融点、ＬＯＩ値（限界酸素指数））や形状、高分子シートの送り速度等に応じて適宜選択できるが、通常は、５～１００Ｗ／１３ｃｍ程度であり、好ましくは２０～６０Ｗ／１３ｃｍ、さらに好ましくは３０～５０Ｗ／１３ｃｍである。上記レーザー光の強度は、レーザー発生源から出射したスポットビームの出力である。
　また、帯状溶融部の温度は、高融点樹脂の融点以上で、発火点以下の温度であれば特に限定されないが、通常３００～６００℃程度であり、好ましくは３５０～５００℃である。
　図１に示した本発明の高融点樹脂ファイバーの製造方法では、レーザー光は一方向のみから高分子シートの帯状溶融部（端部）に照射しているが、例えば反射ミラーを介してレーザー光を２方向から高分子シートの帯状溶融部（端部）に照射してもよい。シート状物の厚さが厚くても、その端部をより均一に溶融させることができるからである。
　高融点樹脂ファイバーの製造方法において、上記高分子シートの端部と上記捕集部材との間に発生させる電位差は放電しない範囲で高電圧であるのが好ましく、要求される繊維径、電極と捕集部材との距離、レーザー光の照射量等に応じて適宜選択できるが、通常、０．１～３０ｋＶ／ｃｍ程度であり、好ましくは０．５～２０ｋＶ／ｃｍ、より好ましくは１～１０ｋＶ／ｃｍである。
　高分子シートの溶融部に電圧を印加する方法は、レーザー光の照射部（高分子シートの帯状溶融部）と電荷を付与するための電極部とを一致させる直接印加方法であってもよいが、簡便に装置を作製できる点、レーザー光を有効に熱エネルギーに変換できる点、レーザー光の反射方向を容易に制御でき、安全性が高い点等から、レーザー光の照射部と電荷を付与するための電極部とを別個の位置に設ける間接印加方法（特に、高分子シートの送り方向における下流側にレーザー光の照射部を設ける方法）が好ましい。特に、上記製造方法では、電極部よりも下流側で高分子シートに帯状レーザー光を照射するとともに、電極部とレーザー光照射部との距離（例えば、電極部の下端と、帯状レーザー光の上側外縁との距離）を特定の範囲（例えば、１０ｍｍ以下程度）に調整するのが好ましい。この距離は、ＰＥＥＫ樹脂の導電率、熱伝導率、ガラス転移点、レーザー光の照射量等に応じて選択でき、例えば、０．５～１０ｍｍ、好ましくは１～８ｍｍ、さらに好ましくは１．５～７ｍｍ、特に好ましくは２～５ｍｍ程度である。両者の距離がこの範囲にあると、レーザー光照射部近傍での樹脂の分子運動性が高まり、溶融状態の樹脂に充分な電荷を付与できるため、生産性を向上できる。
　また、上記高分子シートの端部（テーラーコーンの先端部）と上記捕集部材との距離は特に限定されず、通常、５ｍｍ以上であればよいが、効率よく極細繊維を製造するためには、好ましくは１０～３００ｍｍ、より好ましくは１５～２００ｍｍ、さらに好ましくは５０～１５０ｍｍ、特に好ましくは８０～１２０ｍｍ程度である。
　上記高分子シートを連続的に送り出す場合、その送り速度は特に限定されないが、通常、２～２０ｍｍ／ｍｉｎ程度であり、３～１５ｍｍ／ｍｉｎが好ましく、４～１０ｍｍ／ｍｉｎがより好ましい。速度を速くすれば生産性が高まるが、速すぎると、レーザー光照射部近傍での樹脂が充分溶融しないので繊維を製造しにくい。一方、速度が遅いと、高融点樹脂が分解したり、生産性が低くなる。
　また、上記製造方法において、上記高分子シートの端部と上記捕集部材との間の空間は、不活性ガス雰囲気であってもよい。この空間を不活性ガス雰囲気とすることにより、繊維の発火を抑制できるため、レーザー光の出力を高めることができる。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、炭酸ガス等が挙げられる。これらのうち、通常、窒素ガスを使用する。また、上記不活性ガスの使用により、帯状溶融部における酸化反応を抑制することができる。
　また、上記空間は加熱してもよい。これにより、得られる繊維の繊維径を小さくすることができる。即ち、空間の空気又は不活性ガスを加熱することにより、形成されつつある繊維の急激な温度低下を抑制することができ、これにより、繊維の伸長又は延伸を促進し、より極細な繊維が得られるのである。加熱方法としては、例えば、ヒーター（ハロゲンヒーター等）を用いた方法や、レーザー光を照射する方法等が挙げられる。加熱温度は、例えば、５０℃以上の温度から樹脂の発火点未満までの温度範囲から選択できるが、紡糸性の点から、樹脂の融点未満の温度が好ましい。
　［高分子シート］
　非結晶性の高分子シートは、例えば、結晶化度が２５％以下のシートであることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１５％以下であることがさらに好ましい。上記結晶化度が２５％以下であると、結晶化度の低い高融点樹脂ファイバーを得ることができる。高分子シートの結晶化度は、高融点樹脂ファイバーの結晶化度と同じ方法により求めることができる。
　なお、ここで非結晶性とは、樹脂における分子骨格にかさばった分子鎖（立体障害の大きな分子鎖）をもっているため、溶融状態から冷却・固化する過程で規則的な分子配列をとることができず、固化状態においてもランダムな分子配列になる性質のことを言う。
　前記非結晶性の高分子シートは、ナノファイバー等の極細繊維を形成しやすい点から、低粘度であることが好ましく、例えば、４００℃で測定したシェアレート（せん断速度）１２１．６（１／ｓ）の時の粘度が、８００Ｐａ・ｓ以下（５０～８００Ｐａ・ｓ）であることが好ましく、６００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、４００Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。上記温度が４００℃である場合の粘度は、キャピラリーレオメーター（商品名「キャピログラフ　１Ｄ」、（株）東洋精機製作所製）により実施例に記載の方法で求めることができる。なお、シェアレート（せん断速度）もキャピラリーレオメーターを用いて測定することができる。
　前記非結晶性の高分子シートは、例えば、非結晶性のチップ状の樹脂をＴダイ押出成形機などで加熱溶融し、シート状にすることにより製造することができる。非結晶性のチップ状の樹脂としては、市販品を用いることができ、商品名「ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ　１０００Ｇ」（ダイセル・エボニック（株）製）などを好適に用いることができる。なお、Ｔダイ押出し成形機の加熱温度は、樹脂の融点以上であればよく、例えば、３５０～４００℃である。
　前記非結晶性の高分子シートは、繊維に用いられる各種の添加剤、例えば、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等）、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、充填剤、滑剤、抗菌剤、防虫・防ダニ剤、防カビ剤、つや消し剤、蓄熱剤、香料、蛍光増白剤、湿潤剤、可塑剤、増粘剤、分散剤、発泡剤、界面活性剤等を含有してもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて含有することができる。
　これらの添加剤のなかでは、例えば、界面活性剤を用いることが好ましい。高分子シートに高電圧を印加して電荷を注入する際、高融点樹脂からなる高分子シートは電気絶縁性が高く、電気抵抗の低くなる熱溶融部までに電荷を注入しにくい。しかし、界面活性剤を用いると、電気絶縁性の大きい繊維の表面の電気抵抗が低下し、熱溶融部まで十分に電荷を注入できる。また、界面活性剤などの付与は、高分子シートに高電圧を印加して電荷を注入する際、シートが複数成分で構成されている場合の相分離に有効である。
　これらの添加剤は、それぞれ、高分子シート樹脂１００質量部に対して、５０質量部以下の割合で使用でき、例えば、０．０１～３０質量部、好ましくは０．１～５質量部程度の割合である。
　［不織布］
　本発明の不織布は、後述の製造方法にて製造したものであってもよく、本発明の高融点樹脂ファイバーを別の方法にて製造したものであってもよい。
　本発明の不織布の厚さは、用途に応じて適宜選択すればよく、０．０００１～１００ｍｍ程度の範囲から選択できるが、通常、０．００１～５０ｍｍ、好ましくは０．０１～１５ｍｍ、さらに好ましくは０．０５～１ｍｍ程度である。さらに、上記不織布の目付も、用途に応じて選択でき、通常、０．００１～１００ｇ／ｍ2程度であり、好ましくは０．０５～５０ｇ／ｍ2、さらに好ましくは０．１～１０ｇ／ｍ2程度である。本発明の不織布は、後述する不織布の製造方法において、シートの送り速度やレーザー強度、また、捕集部材の移動速度等を調節することにより、製造する不織布の繊維径、厚み、目付等の形状を制御することができる。
　また、本発明の不織布は、目的に応じて、例えば、エレクトレット加工による帯電処理、プラズマ放電処理、コロナ放電処理、スルホン化処理、グラフト重合などによる親水化処理等の後加工処理を施してもよい。また、上記不織布は、さらに二次加工してもよく、他の不織布（例えば、スパンボンド不織布等）や織編物、フィルム、プレート、基板等と積層一体化されてもよい。
　［不織布の製造方法］
　次に、不織布の製造方法の１例について説明する。以下の不織布の製造方法では、繊維捕集板方向に飛翔させた繊維の捕集位置を経時的に移動させつつ、高融点樹脂ファイバーの製造を連続的に行うことができる。
　ここで、繊維捕集板方向に飛翔させた繊維の捕集位置を経時的に移動させる方法としては、例えば、（１）捕集部材（繊維捕集板自身が捕集部材として機能する場合は繊維捕集板）を移動させる方法、（２）高分子シートの保持位置を移動させる方法、（３）テーラーコーンから捕集部材に向かって、飛翔中の繊維に力学的、磁力的又は電気的な力を作用させる方法、例えば、飛翔中の繊維にエアーを吹き付ける方法、（４）上記（１）～（３）の方法を選択的に組合せる方法等を用いることができる。
　これらのなかでは、装置の構成の簡略化が容易で、製造する不織布の形状（厚さや目付等）を制御しやすい点で、上記（１）の方法、即ち、捕集部材を移動させる方法が望ましい。以下、上記（１）の方法を用いる場合を例に、不織布の製造方法について、詳述する。
　上記（１）の方法を用いた不織布の製造方法では、図１に示した製造方法において、繊維捕集板８上に捕集部材を載置しておき、この捕集部材を高分子シート６の幅方法に垂直な方向（図中、右方向又は左方向）に移動させつつ、本発明の高融点樹脂ファイバーの製造を連続的に行う。ここで、捕集部材の移動速度は、一定であってもよいし、経時的に変化してもよく、さらには、移動と停止とを繰り返してもよい。なお、本発明の高融点樹脂ファイバーの製造を連続的に行うには、既に説明したように、ファイバーの製造工程の進行に伴って、高分子シート６を繊維捕集板８側（捕集部材側）に連続的に送り出せばよい。なお、高分子シートを連続的に送り出す速度（送り速度）は、高融点樹脂ファイバーの製造方法で記載した通りである。
　また、繊維捕集板８上の捕集部材の移動速度は特に限定されず、製造する繊維シートの目付等を考慮して適宜決定すればよいが、通常、１０～２０００ｍｍ／ｍｉｎ程度である。例えば、目付１０００ｇ／ｍ2の高分子シートの送り速度が０．５ｍｍ／ｍｉｎである場合、捕集部材の移動速度を１０００ｍｍ／ｍｉｎ程度に設定することにより、目付０．５ｇ／ｍ2程度の不織布を連続的に製造することができる。
　図３は、上述の図１に示す高融点樹脂ファイバーの製造方法を含む、不織布製造装置の一例を模式的に示す断面図である。図３に示す装置は、レーザー発生源１１と、光路調節部材１２と、高分子シート６を連続的に送り出せる高分子シート送り装置１３と、高分子シート６を保持する保持部材１６、高分子シート６に電荷を付与する電極１７、繊維を捕集するための捕集部材２２、電極１７と高分子シート６の帯状溶融部（端部）６ａ及び捕集部材２２を介して対向配置された繊維捕集板１４、及び、加熱装置１５が配設された筐体２３と、電極１７、繊維捕集板１４のそれぞれに電圧を印加する高電圧発生装置２０ａ、２０ｂと、捕集部材２２を移動させるためのプーリー２１を備えている。なお、上記光路調節部材１２は、上述のように光学部品の集合体であり、図１に示すビームエキスパンダー及びホモジナイザー２、コリーメンションレンズ３、及びシリンドリカルレンズ４群などから構成されている。
　図３において、レーザー光源１１から出射し、光路調節部材１２を介した帯状レーザー光５は、筐体２３内に導入され、高分子シート６の帯状溶融部（端部）６ａに照射される。筐体２３の上部には、モータとモータの回転運動を直線運動に変換する機構とを備えた高分子シート送り装置１３が取り付けられており、高分子シート６は、この高分子シート送り装置１３に取り付けられ、連続的に筐体２３内へ送り出されることとなる。一方、高分子シート６の下部は、電極１７が取り付けられた保持部材１６により保持されている。高分子シート６と電極１７とは常に接触しているため、電極１７に電圧が印加されると、高分子シート６に電荷が付与されることとなる。
　電極１７と対になる繊維捕集板１４（電極１７と対をなす電極として機能する）は、高分子シート６の帯状溶融部（端部）６ａ及び捕集部材２３を介して対向する位置に配設されている。そのため、電極１７及び繊維捕集板１４に電圧が印加された場合には、高分子シート６の帯状溶融部（端部）６ａと捕集部材２２との間には電位差が生じることとなる。電極１７、繊維捕集板１４への電圧の印加は、それぞれに接続された高電圧発生装置２０ａ、２０ｂにより行われる。なお、この不織布製造装置では、電極１７が正電極であり、繊維捕集板１４が負電極であるが、逆の場合でも良い。捕集部材２２は、プーリー２１とコンベアベルトとからなるベルトコンベアであり、コンベアベルト自体が、捕集部材２２に相当する。そのため、プーリー２１の駆動に伴って、捕集部材２２（コンベアベルト）は所定の方向（例えば、図中、右方向）に移動する。
　図３に示す不織布製造装置は、加熱装置１５を備えており、高分子シート６の帯状溶融部（端部）６ａから捕集部材２３に向かって吐出され、伸長した繊維を加熱することができる。また、筐体２３内には、レーザー光吸収板１９及び熱吸収板１８を備えている。
　図３に示す不織布製造装置では、電極１７及び繊維捕集板１４の両方に電圧を印加した状態で、高分子シート送り装置１３及び保持部材１６により高分子シート６を送りつつ、高分子シート６の帯状溶融部（端部）６ａに帯状レーザー光５を照射することにより、既に説明したように、高分子シート６の帯状溶融部（端部）６ａにテーラーコーンが形成され、このテーラーコーンより繊維が吐出され、繊維捕集板１４に飛翔し、その結果、伸長した繊維が捕集部材２２で捕集されることとなる。そして、高分子シート６を連続的に送りつつ（連続的に繊維を吐出させつつ）、捕集部材２２を移動させることにより、捕集部材２２上に不織布を製造することができるのである。
　図３に示す不織布製造装置において、捕集部材２２はシート状の部材である。この装置において、捕集部材２２はシート状であれば特に限定されないが、紙、フィルム、各種織物、不織布、メッシュ等である。また、捕集部材が、金属あるいは表面電気抵抗値が金属と同等程度を有するシートあるいはベルトであっても良い。
　図３に示す不織布製造装置において、電極１７、繊維捕集板１４の材料は、導電性材料（通常、金属成分）であればよく、例えば、クロム等の６Ａ族元素、白金等の８族金属元素、銅や銀等の１Ｂ族元素、亜鉛等の２Ｂ族元素、アルミニウム等の３Ｂ族元素等の金属単体や合金（アルミニウム合金やステンレス合金等）、又はこれらの金属を含む化合物（酸化銀、酸化アルミニウム等の金属酸化物等）等が挙げられる。これらの金属成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの金属成分のうち、銅、銀、アルミニウム、ステンレス合金等が特に好ましい。繊維捕集板１４の形状は特に限定されないが、板状、ローラー状、ベルト状、ネット状、鋸状、波状、針状、線状などが挙げられる。これらの形状のうち板状、ローラー状が特に好ましい。レーザー光吸収板１９としては、例えば、黒体を塗装した金属や多孔質セラミック等が挙げられる。熱吸収板１８としては、例えば、黒色のセラミック等が挙げられる。このような装置を用いることにより、本発明の高融点樹脂ファイバー及び不織布を効率よく製造することができる。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
　（高分子シートの作製）
　下記の方法で高分子シートＡ～Ｄを作製した。
　以下の高融点樹脂であるＰＥＥＫ樹脂のチップ状試料をラボプラストミルＴダイ押出し成形装置（（株）東洋精機製作所製）にて、ダイス幅１５０ｍｍ、リップ幅０．４ｍｍのＴダイを用いて、押出し温度３４５～３６０℃でシート状に押出し、引き取りロール温度１４０℃、巻き取り速度１．０～２．０ｍ／ｍｉｎで巻き取って、厚さ０．１ｍｍの高分子シートＡ～Ｄを作製した。高分子シートＢ、Ｃ、及びＤは、押出し機での成形後、２３０℃で２０分熱処理を行った。
　作製した高分子シートの結晶化度及び４００℃で測定したシェアレート（せん断速度）１２１．６（１／ｓ）の時の粘度は、以下の通りであった。なお、上記粘度は、以下の高分子シートの粘度の測定方法で測定し、上記結晶化度は、以下の高融点樹脂ファイバーの結晶化度と同じ方法で求めた。
高分子シートＡ：ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ　１０００Ｇ（非結晶性サンプル原反：結晶化度１２．７％、粘度１５１Ｐａ・ｓ）
高分子シートＢ：ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ　１０００Ｇ（結晶性サンプル原反：結晶化度３５．５％、粘度１５１Ｐａ・ｓ）
高分子シートＣ：ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ　３３００Ｇ（結晶性サンプル原反：結晶化度３６．７％、粘度７６１Ｐａ・ｓ）
高分子シートＤ：ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ　４０００Ｇ（結晶性サンプル原反：結晶化度３７．７％、粘度１０１２Ｐａ・ｓ）
　（高分子シートの粘度の測定方法）
　４００℃で測定したシェアレート（せん断速度）１２１．６（１／ｓ）の時の粘度は、キャピラリーレオメーター（商品名「キャピログラフ　１Ｄ」、（株）東洋精機製作所製）にて、キャピラリー径１ｍｍ、長さ１０ｍｍの冶具を用いて測定した。
　次に、実施例１～３及び比較例１～５では、上記の方法で作製した高分子シートＡ～Ｄを用いて、以下の方法により高融点樹脂ファイバーを製造した。実施例１～３及び比較例１～５において、使用した高分子シート、高分子シートの送り速度、レーザー光の出力、得られた高融点樹脂ファイバーの結晶化度、繊維径（直径）は表１に示す通りである。なお、比較例２及び５においては、繊維は得られなかった。
　（高融点樹脂ファイバーの製造）
　図１に模式図を示す装置を用いて、実施例１～３及び比較例１～５の高融点樹脂ファイバーを製造した。
　図１に示した装置のレーザー光源１として、ＣＯ2レーザー（ユニバーサルレーザーシステムズ社製、波長１０．６μｍ、出力４５Ｗ、空冷型、ビーム径φ４ｍｍ）を使用した。ビームエキスパンダー及びホモジナイザー２として、倍率２．５倍のビームエキスパンダーと、ホモジナイザー（入射ビーム径φ１２ｍｍ（設計値）、出射ビーム径φ１２ｍｍ（設計値））と、コリメーションレンズ３として、コリメーションレンズ（入射ビーム径φ１２ｍｍ（設計値）、出射ビーム径φ１２ｍｍ（設計値））と、シリンドリカルレンズ群４としてシリンドリカルレンズ（平凹レンズ、ｆ－３０ｍｍ）及びシリンドリカルレンズ（平凸レンズ、ｆ－３００ｍｍ）とをこの順で所定の位置に配置したものを使用した。これらの光路調節部材を介することにより、スポット状のレーザー光を幅約１５０ｍｍ、厚さ約１．４ｍｍの帯状レーザー光に変換して高分子シート６の帯状溶融部（端部）６ａに照射した。これにより、高融点樹脂ファイバーを得た。
（高融点樹脂ファイバーの結晶化度の測定方法）
　高融点樹脂ファイバーの結晶化度は、ＤＳＣ測定から求めた熱量から算出した。
　ＤＳＣ測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣ－Ｑ２０００／ＴＡ社製）を用い、基準材料はアルミナを用い、窒素雰囲気下、温度範囲は０℃～４２０℃、昇温速度２０℃／ｍｉｎの条件で行った。
　そして、ＤＳＣ測定で求めた熱量から、以下の式を用いて結晶化度を求めた。
結晶化度（％）＝｛（試料の融解熱）－（試料の再結晶化熱）｝／完全結晶の融解熱（１３０Ｊ／ｇ）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
１　　レーザー発生源
２　　ビームエキスパンダー及びホモジナイザー
３　　コリーメンションレンズ
４　　シリンドリカルレンズ群
５　　帯状レーザー光
６　　高分子シート
６ａ　　帯状溶融部
６ｂ　　針状突出部
７　　保持部材
８　　繊維捕集板
９　　サーモグラフィー
１０　　高電圧発生装置
１１　　レーザー発生源
１２　　光路調整部材
１３　　高分子シート送り装置
１４　　繊維捕集板
１５　　加熱装置
１６　　保持部材
１７　　電極
１８　　熱吸収板
１９　　レーザー光吸収板
２０ａ　　高電圧発生装置
２０ｂ　　高電圧発生装置
２１　　プーリー
２２　　捕集部材
２３　　筐体
　本発明の高融点樹脂ファイバーは、非常に微細であり、耐熱性や耐薬品性にも優れることから、これを用いて得られる不織布は、燃料電池用セパレーター、医療材料用のフィルター、宇宙材料等として有用である。

Claims (8)

  1. 　融点が２５０℃以上の樹脂からなる直径が４μｍ以下である高融点樹脂ファイバー。
  2. 　融点が２５０℃以上の樹脂がＰＥＥＫである請求項１記載の高融点樹脂ファイバー。
  3. 　結晶化度が３０％以下である請求項１又は２記載の高融点樹脂ファイバー。
  4. 　非結晶性の高融点樹脂からなる高分子シートに帯状レーザー光を照射して前記高分子シートの端部を線状に加熱溶融させるとともに、溶融した帯状溶融部と繊維捕集板との間に電位差を設けることにより、前記高分子シートの帯状溶融部に針状突出部を形成し、前記針状突出部から吐出される繊維を前記繊維捕集板方向に飛翔させ、前記繊維捕集板あるいは、上記溶融部分と前記繊維捕集板間に介在させた捕集部材上に捕集することにより高融点樹脂ファイバーを得ることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の高融点樹脂ファイバーの製造方法。
  5. 　前記高分子シートの送り速度が２～２０ｍｍ／ｍｉｎである請求項４記載の高融点樹脂ファイバーの製造方法。
  6. 　前記電位差が０．１～３０ｋＶ／ｃｍである請求項４又は５記載の高融点樹脂ファイバーの製造方法。
  7. 　前記高分子シートの４００℃で測定したシェアレート（せん断速度）１２１．６（１／ｓ）の時の粘度が８００Ｐａ・ｓ以下である請求項４～６のいずれか１項に記載の高融点樹脂ファイバーの製造方法。
  8. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の高融点樹脂ファイバーから得られる不織布。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016131834A (ja) * 2015-01-22 2016-07-25 株式会社ダイセル 生体インプラント

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6411900B2 (ja) * 2015-01-21 2018-10-24 株式会社ダイセル Ｐｅｅｋファイバーの製造方法、ｐｅｅｋファイバー及び不織布
JP6871696B2 (ja) * 2016-08-09 2021-05-12 日本毛織株式会社 不織布シート、細胞培養足場材、及び、不織布シートの製造方法
JP6887798B2 (ja) * 2016-12-22 2021-06-16 株式会社ダイセル 強化用繊維、不織布、及び繊維強化樹脂
JP6810663B2 (ja) * 2017-06-28 2021-01-06 Ｅｎｅｏｓ株式会社 極細繊維の製造装置
JP7337505B2 (ja) * 2019-01-24 2023-09-04 株式会社ダイセル 断熱材、及びその製造方法
JP7390635B2 (ja) * 2019-04-26 2023-12-04 株式会社日本製鋼所 固体電解質膜の製造方法、全固体電池の製造方法、固体電解質膜の製造装置および全固体電池の製造装置
KR102258533B1 (ko) * 2019-12-24 2021-05-31 전북대학교산학협력단 비접촉식 나노섬유 입자제어 전기방사장치
JP7142075B2 (ja) * 2020-11-13 2022-09-26 株式会社リケン Ｐｅｅｋ成形体、及びその製造方法
CN112793154B (zh) * 2020-12-19 2022-06-14 湖北工业大学 一种应用于高熔点材料的激光熔体静电直写装置及方法
CN115012048A (zh) * 2022-07-04 2022-09-06 清华大学 熔喷方法及熔喷装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008221074A (ja) * 2007-03-09 2008-09-25 Toyobo Co Ltd エレクトレット濾材およびその製造方法
JP2009062630A (ja) * 2007-09-04 2009-03-26 Univ Of Fukui 溶融型静電紡糸方法及び極細繊維
JP2009299212A (ja) * 2008-06-11 2009-12-24 Univ Of Fukui 紡糸方法並びにそれを用いた繊維製造方法及び装置
JP2010275661A (ja) * 2009-05-28 2010-12-09 Univ Of Fukui 紡糸方法、繊維マットの製造方法、紡糸装置、繊維、及び、繊維マット
WO2014208671A1 (ja) * 2013-06-28 2014-12-31 株式会社クラレ 難燃性不織布、成形体およびコンポジット積層体

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04249152A (ja) * 1991-02-04 1992-09-04 Honda Motor Co Ltd 熱可塑性複合体及びその製造方法
US5264274A (en) * 1991-02-04 1993-11-23 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Thermoplastic composite material having improved toughness and method of producing same
WO1996017676A1 (fr) * 1994-12-05 1996-06-13 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Procede de preparation d'une membrane en polyether ether cetone
US6670034B2 (en) * 2001-10-18 2003-12-30 Shakespeare Company, Llc Single ingredient, multi-structural filaments
DE10210626A1 (de) * 2002-03-11 2003-09-25 Transmit Technologietransfer Verfahren zur Herstellung von Hohlfasern
JP2007239114A (ja) 2006-03-06 2007-09-20 Univ Of Fukui 溶融型静電紡糸方法及び極細繊維
JP4838084B2 (ja) * 2006-09-28 2011-12-14 タピルス株式会社 ポリエーテルエーテルケトン製メルトブロー不織布、その製造方法及びそれからなる耐熱性電池セパレータ
JP5249713B2 (ja) * 2008-10-29 2013-07-31 旭化成せんい株式会社 耐熱性不織布
CN101718006B (zh) * 2009-11-26 2011-06-08 陈逊 一种聚醚醚酮单纤维丝的制造方法
WO2012014501A1 (ja) * 2010-07-29 2012-02-02 三井化学株式会社 繊維不織布、およびその製造方法と製造装置
CN102220662A (zh) * 2011-05-17 2011-10-19 天津工业大学 一种高性能纤维及其制备方法
JP5887799B2 (ja) * 2011-09-27 2016-03-16 東レ株式会社 繊維シートの製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008221074A (ja) * 2007-03-09 2008-09-25 Toyobo Co Ltd エレクトレット濾材およびその製造方法
JP2009062630A (ja) * 2007-09-04 2009-03-26 Univ Of Fukui 溶融型静電紡糸方法及び極細繊維
JP2009299212A (ja) * 2008-06-11 2009-12-24 Univ Of Fukui 紡糸方法並びにそれを用いた繊維製造方法及び装置
JP2010275661A (ja) * 2009-05-28 2010-12-09 Univ Of Fukui 紡糸方法、繊維マットの製造方法、紡糸装置、繊維、及び、繊維マット
WO2014208671A1 (ja) * 2013-06-28 2014-12-31 株式会社クラレ 難燃性不織布、成形体およびコンポジット積層体

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016131834A (ja) * 2015-01-22 2016-07-25 株式会社ダイセル 生体インプラント

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