CN102220662A

CN102220662A - 一种高性能纤维及其制备方法

Info

Publication number: CN102220662A
Application number: CN 201110127154
Authority: CN
Inventors: 张兴祥; 王宁; 刘海辉; 王学晨; 牛建津
Original assignee: Tianjin Polytechnic University
Current assignee: Tianjin Polytechnic University
Priority date: 2011-05-17
Filing date: 2011-05-17
Publication date: 2011-10-19

Abstract

本发明公开一种高性能纤维及其制备方法。该纤维以含氟共聚物为成分I，以耐高温的其他聚合物为成分II，成分I质量分数为40～80％，成分II质量分数为60～20％，经熔融纺丝工艺制成纤维；含氟共聚物为四氟乙烯与第二单体全氟丙烯、全氟丙基乙烯基醚或2，2-二三氟甲基-4，5-二氟-1，3-间二氧杂环戊烯按照99.95∶0.05～70∶30摩尔比共聚所得的无规共聚物；成分II包括聚醚醚酮、改性聚醚醚酮、聚苯硫醚、芳香聚酯、芳香聚酰胺或聚酰亚胺中的至少一种；成分II被包裹在成分I之内，且纤维的横截面结构包括海岛型、同心圆型或偏心圆型。该制备方法采用熔融纺丝工艺。

Description

一种高性能纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及高性能纤维技术，具体说是一种具有耐高温、阻燃、耐化学试剂、低蠕变性能的纤维及其低成本、环保性的制备方法。

背景技术

高性能纤维是具有高强度、高模量、耐高温、耐气候、耐化学试剂等纤维的统称。聚四氟乙烯(PTFE)具有耐高温、阻燃、耐化学试剂等性能，是一种高性能纤维，但其抗蠕变性较差，蠕变率达到60％。PTFE的C-C主链四周的一层氟原子外壳，起着屏蔽作用，阻碍了各种试剂的侵入，在300℃以下没有一种溶剂能够使其溶解，并且由于PTFE的摩尔质量一般大于＞10⁷g/mol，同时由于PTFE分子链中没有支链，结晶速率极快，PTFE具有极高的结晶度(～80％)和熔融粘度，即使加热到熔点(327℃)以上，PTFE也只是形成凝胶态，呈现＞10¹¹Pa.s的极高熔融粘度而不能流动，同时伴随聚四氟乙烯的分解会放出高腐蚀性的氟化氢气体。因此，聚四氟乙烯纤维无法采用常规湿法和熔融纺丝工艺制备，目前制备PTFE纤维的方法主要有：(1)基质纺丝法，US 2772444和US 3242120公开了将PTFE乳液与粘胶(Rayon)或聚乙烯醇溶液中的一种基质进行混合，经湿纺、酸洗后，制成PTFE含量很高的基质长丝，再通过分子取向和凝结整理加工成连续的长丝，同时经高温加热将基质炭化，实现PTFE颗粒熔结，再经高倍牵伸后获得褐色纤维；(2)润滑剂挤出纺丝法，将PTFE细粉末与润滑助剂混合，制成坯料，再将其在挤出装置中挤出薄膜或细条，经压轧工序，去除助剂，CN 100516320C公开了一种喷丝头组件的设计结构；(3)切割法，US3953566和US 4187390公开了一种通过切割PTFE膜或片材成矩形截面的细长丝，然后经拉伸、柔软、浸渍、烘干等工序的加工，最后纺成纱。这些方法不但工艺复杂，对设备要求较高，而且不能改变其抗蠕变性差的弱点，同时可能存在高污染性。

发明内容

为克服现有技术存在的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种新的高性能纤维及其制备方法，该高性能纤维具有耐高温、阻燃、耐化学试剂、抗蠕变性能好等特点；该制备方法采用熔融纺丝工艺，适用于常规设备，制造成本低、工艺相对简单，并具有环保性。

本发明解决所述纤维技术问题的技术方案是：设计一种高性能纤维，其特征在于该纤维以含氟共聚物为成分I，以耐高温的、除含氟共聚物以外的其他聚合物为成分II，成分I在纤维中的质量分数为40～80％，成分II在纤维中的质量分数为60～20％，经熔融纺丝工艺制成纤维；所述含氟共聚物为四氟乙烯与第二单体全氟丙烯、全氟丙基乙烯基醚或2，2-二三氟甲基-4，5-二氟-1，3-间二氧杂环戊烯按照99.95∶0.05～70∶30摩尔比共聚所得的无规共聚物；所述成分II包括聚醚醚酮、改性聚醚醚酮、聚苯硫醚、芳香聚酯、芳香聚酰胺或聚酰亚胺中的至少一种；所述成分II被包裹在成分I之内，且纤维的横截面结构包括海岛型、同心圆型或偏心圆型。

本发明解决所述制备方法技术问题的技术方案是：设计将成分I和成分II分别经真空或沸腾床干燥工艺干燥至含水率≤100ppm后，再分别经单螺杆或双螺杆挤出机在280～400℃下熔融后挤出，进入各自的计量泵，然后分别经连接导管送入温度设定在280～400℃的复合纺丝组件中，再分别经过滤网和分配板后复合，经喷丝板形成纺丝细流，经0～50℃的空气冷却，以600～10000m/min的速度卷绕，或不经卷绕直接收集，得到初生纤维；初生纤维再经牵伸、定型、卷曲或加捻常规纤维加工工艺处理制成长丝，或进一步加工为短纤维；所述喷丝板包括海岛型、同心圆型或偏心圆型。

与现有技术相比，本发明高性能纤维存在下列特点：(1).采用了四氟乙烯与第二单体的共聚物为成分I，由于共聚物中第二单体的存在降低了聚四氟乙烯分子链的规整性，从而降低了其结晶度、熔融粘度等，使其能够像常规聚合物一样熔融加工，而共聚物以四氟乙烯单体为主保证了共聚物仍具有良好的耐高温、阻燃和耐化学试剂性能；(2).以耐高温聚合物为成分II，在保证纤维的耐高温性能的同时，使其具有低蠕变性、低成本的特点；(3).采用海岛型、同心圆型或偏心圆型结构，将成分II包覆在成分I内部，克服了成分II耐化学试剂性差的缺点，使纤维具有良好的耐化学试剂性；(4).采用熔融复合纺丝方法制备，具有工艺简单、污染性低、适用性好，便于工业化使用等特点。

附图说明

图1为本发明高性能纤维的横截面结构示意图。其中，图1(1)、1(2)和1(3)分别为横截面是海岛型、同心圆型和偏心圆型的高性能纤维结构示意图。

具体实施方式

下面结合实施例及其附图进一步叙述本发明：

本发明设计的高性能纤维(简称纤维)是以全氟共聚物为成分I，以除含氟聚合物以外的耐高温聚合物为成分II，所述成分I在纤维中的质量分数为40～80％，成分II在纤维中的质量分数为60～20％，经熔融纺丝工艺制成纤维；所述成分I为四氟乙烯与第二单体全氟丙烯、全氟丙基乙烯基醚或2，2-二三氟甲基4，5-二氟-1，3-间二氧杂环戊烯单体中的一种按照99.95∶0.05～70∶30的摩尔比共聚所得的无规共聚物；所述成分II包括聚醚醚酮、聚醚酮咔唑、聚醚酮、聚醚酮酮、聚苯硫醚、芳香聚酯、芳香聚酰胺或聚酰亚胺中的至少一种；所述成分II被包裹在成分I之内，且纤维的横截面结构包括海岛型、同心圆型或偏心圆型。

本发明纤维采用的成分I是一种全氟共聚物，具体是以四氟乙烯与第二单体全氟丙烯、全氟丙基乙烯基醚或2，2-二三氟甲基4，5-二氟-1，3-间二氧杂环戊烯等单体中至少一种、按照99.95∶0.05～70∶30摩尔比共聚所得的无规共聚物。由于共聚物中第二单体的存在降低了聚四氟乙烯分子链的规整性，从而降低了其结晶度、熔融粘度等，使其能够像常规聚合物一样适于熔融加工，而共聚物以四氟乙烯单体为主右保证了共聚物仍具有良好的耐高温、阻燃和耐化学试剂等性能。几种全氟共聚物的性能如表1所示。

表1PTFE与全氟共聚物的性能表

聚合物	PTFE	四氟乙烯-全氟丙烯共聚物	四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物
				第二单体摩尔含量(％)	0	13	0.4
密度(g.cm^-3)	2.14～2.20	2.15～2.20	2.12～2.17
				熔点(℃)	327	263	318
长期使用温度(℃)	260	160	260

本发明的成分I全氟共聚物中第二单体的摩尔含量为0.05～30％，摩尔含量低于0.05％，对聚四氟乙烯分子链规整性的影响较小，共聚物的结晶度较高、熔融粘度大，难以进行熔融挤出加工；摩尔含量大于30％，对四氟乙烯分子链规整性的影响过大，共聚物的结晶度降低太多，其耐高温性、耐化学试剂性能等下降太多，不利于纤维优良性能的保持。

本发明纤维的成分I在纤维中的质量分数为40～80％，成分II在纤维中的质量分数为60～20％，成分I与成分II的质量分数之和为100％。所述成分I在纤维中的质量分数低于40％时，容易造成对成分II包覆不完全，难以实现本发明的目的，而成分II的质量分数高于80％时，会造成纤维的蠕变性仍然较大，也难以实现本发明的目的。由于成分I的价格一般显著高于成分II，因此设计成分I的含量时，应当考虑纤维原料的成本。

本发明纤维的成分II包括聚醚醚酮、聚醚酮咔唑、聚醚酮、聚醚酮酮、聚苯硫醚、芳香聚酯、芳香聚酰胺或聚酰亚胺中的至少一种。采用两种以上成纤聚合物时，配制比例没有限定。做出这样选择的原因是这些聚合物的熔融温度在250℃以上，在400℃以下，具有较高的使用温度，而其本身(成纤聚合物II)不是氟化物，抗蠕变性良好。

本发明纤维设计了不同的横截面结构形状，包括海岛型、同心圆型或偏心圆型(参见图1，图1中的1-成分I，2-成分II)。三种横截面形状纤维的共同特点为都是复合结构，外层为包覆层，全部为成分I，芯层为成分II，被外层包覆在纤维之芯内，或者说所述成分II被包裹在所述成分I之内，这种结构设计可防止成分II裸露在纤维表面，以防止其耐化学试剂性能下降。

本发明同时设计了所述纤维的制备方法，该制备方法采用了熔融复合纺丝方法。具体工艺是，按照本发明所述纤维的组成成分和结构设计，主要采用下述步骤：

(1)将所述成分I经真空干燥或沸腾床干燥，除去其中的水分，使含水率达到≤100ppm；同时将所述成分II经真空干燥或沸腾床干燥，除去其中的水分，使含水率达到≤100ppm；

(2)采用单螺杆或双螺杆挤出机将成分I熔融后，输送到纤维的成分I计量泵中，控制纤维成分I的质量分数为40～80％；同时采用单螺杆或双螺杆挤出机将成分II熔融后，输送到纤维的成分II计量泵中，控制纤维成分II的质量分数为60～20％；

(3)将成分I及成分II通过海岛型、同心圆型或偏心圆型复合喷丝板挤出，形成纺丝细流；

(4)采用公知技术对形成的纺丝细流进行冷却、牵伸、加捻和加弹等工艺处理，制成不同规格的高性能纤维长丝，或者经集束、牵伸、卷曲、干燥定型、切断等工艺处理，制成不同规格的高性能短纤维。

本发明纤维性能的表征，除特别标明的以外，均使用下面的设备和方法：采用NETZSCH STA409PC/PG TG-DTA以10℃/min升温测得纤维在空气中的耐温度；极限氧指数测定：采用青岛嘉纬仪器有限公司606A测试；抗蠕变性能测试：取一束纤维上端固定，另一端固定20g砝码，25℃下保持24小时，测量纤维束长度的变化率定义为蠕变率；抗化学试剂性能测试：以体积比为1∶1∶1的浓盐酸、浓硝酸和氢氟酸溶液浸泡24小时，取出后观察，纤维无变化为I级，纤维侵蚀为II级，纤维严重侵蚀为III级，纤维完全溶解为IV级。经检测表明，本发明的高性能纤维性能优良，耐热温度大于260℃，极限氧指数大于80％，纤维蠕变率小于20％，耐化学试剂性好于II级。

以本发明的纤维，采用常规或非常规工艺，可加工成过滤布、焚烧炉滤袋、高温传送带、造纸网等产品，其耐高温、阻燃、耐化学试剂、抗蠕变性能优异，可以保证使用过程中的性能稳定，过滤效率高、保型性好。

本发明未述及之处适用于现有技术。

下面给出本发明的具体实施例：具体实施例仅是为了进一步详细叙述本说明，并不限制本发明申请的权利要求。

实施例1

以摩尔比为99.95∶0.05的四氟乙烯-全氟丙烯共聚物为成分I，以熔融指数32g/10min的聚苯硫醚为成分II，两种成分均干燥至水分含量等于100ppm后，控制成分I与成分II的质量比为40∶60，350℃下熔融复合纺丝制成海岛型初生丝，进一步牵伸、加捻后加工成弹力丝。

经检验，该成品纤维的纤度为150dtex/78f，拉伸断裂强度3.8cN/dtex，断裂伸长率25％；该纤维的耐热温度263℃；极限氧指数82％；纤维蠕变率11％；抗化学试剂稳定性II级。

实施例2

以摩尔比为90∶10的四氟乙烯-全氟丙烯共聚物为成分I，以熔融指数120g/10min的聚醚醚酮为成分II，两种成分均干燥至水分含量等于80ppm后，控制成分I与成分II的质量比为80∶20，385℃下熔融复合纺丝制成同心圆型初生丝，进一步牵伸、加捻后加工成弹力丝。

经检验，该成品纤维的纤度为120dtex/48f，拉伸断裂强度3.5cN/dtex，断裂伸长率31％；该纤维的耐热温度267℃；极限氧指数96％；纤维蠕变率17％；抗化学试剂稳定性I级。

实施例3

以摩尔比为70∶30的四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物为成分I，以熔融指数120g/10min的聚醚酮为成分II，两种成分均干燥至水分含量等于90ppm后，控制成分I与成分II的质量比为50∶50，385℃下熔融复合纺丝制成偏心圆型初生丝，进一步牵伸、加捻后加工成弹力丝。

经检验，该成品纤维的纤度为120dtex/48f，拉伸断裂强度3.4cN/dtex，断裂伸长率29％；该纤维的耐热温度261℃；极限氧指数83％；纤维蠕变率14％；抗化学试剂稳定性I级。

实施例4

以摩尔比为80∶20的四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物为成分I，以聚醚酮咔唑为成分II，两种成分均干燥至水分含量等于95ppm后，控制成分I与成分II的质量比为60∶40，375℃下熔融复合纺丝制成偏心圆型初生丝，进一步牵伸、加捻后加工成弹力丝。

经检验，该成品纤维的纤度为120dtex/48f，拉伸断裂强度3.6cN/dtex，断裂伸长率30％；该纤维的耐热温度264℃；极限氧指数87％；纤维蠕变率16％；抗化学试剂稳定性I级。

实施例5

以摩尔比为70∶30的四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物为成分I，以质量比为1∶1的熔融指数35g/10min的聚醚醚酮和熔融指数32g/10min的聚苯硫醚混合物为成分II，两种成分均干燥至水分含量等于95ppm后，控制成分I与成分II的质量比为60∶40，385℃下熔融复合纺丝制成偏心圆型初生丝，进一步牵伸、加捻后加工成弹力丝。

经检验，该成品纤维的纤度为150dtex/78f，拉伸断裂强度4.6cN/dtex，断裂伸长率31％；该纤维的耐热温度264℃；极限氧指数87％；纤维蠕变率15％；抗化学试剂稳定性I级。

实施例6

以摩尔比为95∶5的四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物为成分I，以质量比为1∶1的熔融指数35g/10min的聚醚醚酮和熔融指数32g/10min的聚苯硫醚混合物为成分II，两种成分均干燥至水分含量等于95ppm后，控制成分I与成分II的质量比为60∶40，385℃下熔融复合纺丝制成同心圆型初生丝，进集束、热辊牵伸、卷曲、切断为38mm长的短纤维。

经检验，该成品纤维的纤度为2.1dtex，拉伸断裂强度4.6cN/dtex，断裂伸长率29％；该纤维的耐热温度264℃；极限氧指数87％；纤维蠕变率15％；抗化学试剂稳定性I级。

比较例1

以摩尔比为80∶20的四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物干燥至水分含量等于90ppm后，385℃下熔融复合纺丝制成初生丝，进一步牵伸、加捻后加工成弹力丝。

经检验，该成品纤维的纤度为112dtex/48f，拉伸断裂强度3.1cN/dtex，断裂伸长率45％；该纤维的耐热温度261℃；极限氧指数95％；纤维蠕变率52％；抗化学试剂稳定性I级。

该比较例与实施例4比较可以看出，即使采用含氟聚合物熔融纺丝，制备出的纤维的蠕变率仍然非常大，不能满足本发明的目的要求。

比较例2

将熔融指数为32g/10min的聚苯硫醚干燥至水分含量等于95ppm后，300℃下熔融复合纺丝制成初生丝，进一步牵伸、加捻后加工成弹力丝。

经检验，该成品纤维的纤度为121dtex/48f，拉伸断裂强度4.3cN/dtex，断裂伸长率28％；该纤维的耐热温度240℃；极限氧指数34％；纤维蠕变率8％；抗化学试剂稳定性IV级。

该比较例与实施例1～6比较可以看出，不采用含氟聚合物为纤维的包覆层材料，即使纤维具有较高的耐热温度，其耐溶剂性也很差。

Claims

1.一种高性能纤维，其特征在于该纤维以含氟共聚物为成分I，以耐高温的、除含氟共聚物以外的其他聚合物为成分II，成分I在纤维中的质量分数为40～80％，成分II在纤维中的质量分数为60～20％，经熔融纺丝工艺制成纤维；所述含氟共聚物为四氟乙烯与第二单体全氟丙烯、全氟丙基乙烯基醚或2，2-二三氟甲基-4，5-二氟-1，3-间二氧杂环戊烯按照99.95∶0.05～70∶30摩尔比共聚所得的无规共聚物；所述成分II包括聚醚醚酮、改性聚醚醚酮、聚苯硫醚、芳香聚酯、芳香聚酰胺或聚酰亚胺中的至少一种；所述成分II被包裹在成分I之内，且纤维的横截面结构包括海岛型、同心圆型或偏心圆型。

2.一种权利要求1所述高性能纤维的制备方法，该制备方法采用以下工艺：将成分I和成分II分别经真空或沸腾床干燥工艺干燥至含水率≤100ppm后，再分别经单螺杆或双螺杆挤出机在280～400℃下熔融后挤出，进入各自的计量泵，然后分别经连接导管送入温度设定在280～400℃的复合纺丝组件中，再分别经过滤网和分配板后复合，经喷丝板形成纺丝细流，经0～50℃的空气冷却，以600～10000m/min的速度卷绕，或不经卷绕直接收集，得到初生纤维；初生纤维再经牵伸、定型、卷曲或加捻常规纤维加工工艺处理制成长丝，或进一步加工为短纤维；所述喷丝板包括海岛型、同心圆型或偏心圆型。