CN103820876A - 含氟共聚物纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氟共聚物纤维的制备方法，包括以下步骤：1）将烘干后的含氟共聚物树脂送入两区双螺杆挤出机，在一区温度为240～350℃、二区温度为250～360℃的条件下熔融得到熔体，经250～360℃的喷丝组件后挤出成形，得到熔融挤出物；2）所述熔融挤出物经过0.8～1.2m的空气浴后，在喷丝头牵伸比为20～25的条件下进行卷绕，得到所述含氟共聚物纤维。该方法采用熔融纺丝法，将含氟共聚物于双螺杆挤出机中熔融后挤出，工艺简单、节约能源、纺丝效率高，易于工业化规模生产。且该方法制得的含氟共聚物纤维力学性能好、耐化学腐蚀性佳，可在苛刻条件下得到应用。
Description
技术领域
本发明涉及纤维制备领域，特别是涉及一种含氟共聚物纤维的制备方法。
背景技术
众所周知，聚四氟乙烯（PTFE）纤维凭其优异的耐高低温性能、化学稳定性、电绝缘性能、非粘附性、耐候性、阻燃性及自润滑性，已在化工、石油、纺织、医疗、机械等领域获得了广泛应用，它更是垃圾焚烧、航天服、消防服、过滤材料及航天材料等领域的优选材料。但世界上只有屈指可数的公司有能力将PTFE材料加工成纤维及单丝，这是因为PTFE“不溶不熔”的特性使其加工性能很差，不能像传统聚合物如腈纶（聚丙烯腈）、涤纶（聚酯）那样通过湿法或者熔融纺丝制备纤维。
含氟共聚物在保留了PTFE优异性能的同时，加工性能有显著改善。例如，乙烯-三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）对大多数的无机、有机化学品有非凡的抗腐蚀能力，有优良的电性能、耐高低温性能、耐磨性、抗蠕变性等；其分解温度（450℃左右）远远高于熔融温度（240℃左右），且熔融粘度比其它熔融氟塑料较低，故具有很好的熔融加工性能。ECTFE纤维可在较广泛的应用领域内替代加工困难、价格昂贵的PTFE纤维，例如，其优异的耐高温、耐化学腐蚀等性能可替代PTFE纤维应用在苛刻条件下的工业过滤材料中；其极端光滑的表面可抑制微生物的增生，可替代PTFE纤维应用在医疗卫生等领域；其较高的强度、韧性及低摩擦性能可替代PTFE纤维在航空航天领域的应用。
目前，有关ECTFE纤维的报道较少，如文章《乙烯-含氟乙烯共聚物》在介绍ECTFE的应用中只给出了单丝的基本性能，可制备针织品，用于烟雾消除器、气体过滤柱管衬垫、编织管材或传送皮带等（《塑料》，1983年第3期67-75页）；文章《含氟聚合物纤维》中只提及美国采用熔体挤出-薄膜原纤化的方法制得ECTFE纤维（《合成纤维工业》，1985年第5期58-64页）。以上文献只是对ECTFE纤维进行简单描述，没有涉及纤维的具体制备工艺。目前，在国内外尚未见到关于介绍ECTFE纤维具体制备工艺的文献。
发明内容
针对现有含氟共聚物纤维易产生原纤化的不足，本发明提供一种含氟共聚物纤维的制备方法，该方法采用熔融纺丝法，将含氟共聚物于双螺杆挤出机中熔融后挤出，工艺简单、节约能源、纺丝效率高，易于工业化规模生产。
为此，本发明的技术方案如下：
一种含氟共聚物纤维的制备方法，包括以下步骤：
1）将烘干后的含氟共聚物树脂送入两区双螺杆挤出机，在一区温度为240～350℃、二区温度为250～360℃的条件下熔融得到熔体，经250～360℃的喷丝组件后挤出成形，得到熔融挤出物；挤出温度过低易产生熔体破裂造成断丝，温度过高则会使导致纤维成形困难。
2）所述熔融挤出物经过0.8～1.2m的空气浴后，在喷丝头牵伸比为20～25的条件下进行卷绕，得到所述含氟共聚物纤维。
步骤1）中双螺杆挤出机的二区温度较一区温度高5～15℃，喷丝组件温度较二区温度高5～10℃。二区温度高于一区有利于树脂的充分受热熔融，而喷丝组件温度高于二区温度则有利于增加熔体的流动性，利于熔融物挤出。
步骤2）得到的含氟共聚物纤维还在25～230℃的油浴中热处理20～40min。经这种后处理工艺处理后，制得纤维具有优良的韧性，断裂伸长率可达250%～350%。
步骤2）得到的含氟共聚物纤维在定长拉伸1.5～3倍的条件下在25～230℃的油浴中处理20～40min。经这种后处理工艺处理后，制得纤维具有更高的机械强度，断裂强度由初生纤维的70～90MPa提高到140～160MPa。
所述含氟共聚物树脂为乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物或四氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
所述乙烯-三氟氯乙烯为乙烯和三氟氯乙烯以摩尔比为1:1共聚得到的交替共聚物；所述乙烯-四氟乙烯共聚物为乙烯和四氟乙烯以摩尔比为1:1共聚得到的交替共聚物。
步骤1）中含氟树脂的烘干过程为：60～80℃真空干燥箱中干燥12～16h。
步骤1）中螺杆转速为3.0～9.0rpm。
步骤1）中熔体的挤出速度为0.4～1.2m/min，步骤2）中卷绕速度4～10m/min。
与现有技术相比，本发明制备方法以含氟共聚物为原料，采用熔融纺丝法，通过控制纺丝工艺参数，成功地制备出含氟共聚物纤维，具有工艺简单，便于工业化实施等特点。本发明制得的含氟共聚物纤维具有优良的耐热性和优异的耐化学腐蚀性。实验表明，本发明制得纤维在25～230℃的范围内力学性能相对稳定，在强酸、强碱或强氧化剂处理后性能依然相对稳定。本发明制得纤维可用于制备在苛刻条件下持续使用的非织造布材料，并能在广泛领域内替代PTFE纤维。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细描述。
实施例1
将乙烯-三氟氯乙烯共聚物树脂（由美国苏威公司提供的
500LC产品，下同）置于70℃的真空干燥箱中，干燥16h后备用；将干燥后的树脂送入两区双螺杆纺丝机，其中双螺杆一区、二区的纺丝温度分别为265℃、270℃，，螺杆转速为3.0r/min，得到熔体；熔体在挤出速度为0.4m/min的条件下，经过270℃的喷丝组件后挤出成形，得到熔融挤出物；
所述熔融挤出物经过1.0m长的空气浴，在8.5m/min的卷绕速度下进行卷绕，即得乙烯-三氟氯乙烯共聚物纤维。
本实施例中喷丝组件的直径为1mm，制得纤维的平均直径为214.966μm，平均密度为1.885g/cm3，平均线密度为684.055dTex；经DSC热分析测试，所制得纤维的玻璃化转变温度为81.8℃，熔融温度为254.1℃；经力学性能测试，所制得纤维的断裂强度为70.82MPa。
实施例2
将乙烯-三氟氯乙烯共聚物树脂（由美国苏威公司提供的
500LC产品）置于70℃的真空干燥箱中，干燥15h后备用；将干燥后的树脂送入两区双螺杆纺丝机，其中双螺杆一区、二区的纺丝温度分别为265℃、270℃，，螺杆转速为3.0r/min，得到熔体；熔体在挤出速度为0.4m/min的条件下，经过270℃的喷丝组件后挤出成形，得到熔融挤出物；
所述熔融挤出物经过1.0m长的空气浴，在8.5m/min的卷绕速度下进行卷绕，即得乙烯-三氟氯乙烯共聚物纤维。
将制得的乙烯-三氟氯乙烯共聚物纤维分别在130℃、180℃、230℃这三个不同温度的油浴中松弛热处理30min，取出、洗净、干燥，得到热处理后的乙烯-三氟氯乙烯共聚物纤维。
与实施例1得到的纤维进行对比，本实施例制得纤维的性能测试结果如下：
结果表明，排除测试纤维的个体差异，所制得的乙烯-三氟氯乙烯共聚物纤维具有优良的耐热性。
实施例3
将乙烯-三氟氯乙烯共聚物树脂（由美国苏威公司提供的
500LC产品，下同）置于70℃的真空干燥箱中，干燥15h后备用；将干燥后的树脂送入两区双螺杆纺丝机，其中双螺杆一区、二区的纺丝温度分别为265℃、270℃，，螺杆转速为3.0r/min，得到熔体；熔体在挤出速度为0.4m/min的条件下，经过270℃的喷丝组件后挤出成形，得到熔融挤出物；
所述熔融挤出物经过1.0m长的空气浴，在8.5m/min的卷绕速度下进行卷绕，即得乙烯-三氟氯乙烯共聚物纤维。
将制得的乙烯-三氟氯乙烯共聚物纤维分别于25℃、130℃、180℃、230℃的油浴中拉伸2倍，并定长热定型20～40min后，取出、洗净、干燥，得到拉伸后的乙烯-三氟氯乙烯共聚物纤维；
本实施例制得纤维的性能测试结果如下：
结果表明，排除测试纤维的个体差异，拉伸后的乙烯-三氟氯乙烯共聚物纤维也具有优良的耐热性。
耐化学腐蚀性性能测试
将实施例1～3中制得的纤维分别在强酸（质量分数为95%的浓硫酸）、强碱（质量分数为30%的氢氧化钠溶液）、强氧化试剂（质量分数50%的次氯酸钠溶液）、丙酮中浸泡100h后，取出、洗净、干燥，得到处理后的乙烯-三氟氯乙烯共聚物纤维，然后对其进行拉伸试验，得到断裂强度数据如下表所示：
单位：MPa
结果表明，排除测试纤维的个体差异，制得的ECTFE纤维具有优异的耐化学腐蚀性。
实施例4
将乙烯-四氟乙烯共聚物粉末置于60℃的真空干燥箱中，干燥13h后备用；将干燥后的粉末送入两区双螺杆纺丝机，其中双螺杆一区、二区的纺丝温度分别为285℃、300℃，，螺杆转速为3.0r/min，得到熔体；熔体在挤出速度为0.4m/min的条件下，经过300℃的喷丝组件后挤出成形，得到熔融挤出物；
所述熔融挤出物经过1.3m长的空气浴，在10m/min的卷绕速度下进行卷绕，即得乙烯-四氟乙烯共聚物纤维。
本实施例中喷丝组件的直径为1mm，制得纤维的平均直径为196.25μm，平均密度为1.675g/cm3，平均线密度为413.063dTex；经DSC热分析测试，所制得纤维的玻璃化转变温度为71.1℃，熔融温度为262.1℃；经力学性能测试，所制得纤维的断裂强度为62.42MPa。
实施例5
将四氟乙烯-六氟丙烯共聚物树脂置于80℃的真空干燥箱中，干燥14h后备用；将干燥后的树脂送入两区双螺杆纺丝机，其中双螺杆一区、二区的纺丝温度分别为300℃、320℃，，螺杆转速为3.0r/min，得到熔体；熔体在挤出速度为0.35m/min的条件下，经过320℃的喷丝组件后挤出成形，得到熔融挤出物；
所述熔融挤出物经过1.5m长的空气浴，在10m/min的卷绕速度下进行卷绕，即得四氟乙烯-六氟丙烯共聚物纤维。
本实施例中喷丝组件的直径为1mm，制得纤维的平均直径为152.88μm，平均密度为2.17g/cm3；经测试纤维水接触角为105°，经力学性能测试，所制得纤维的断裂强度为194.9MPa。
Claims (9)
1.一种含氟共聚物纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将烘干后的含氟共聚物树脂送入两区双螺杆挤出机，在一区温度为240～350℃、二区温度为250～360℃的条件下熔融得到熔体，经250～360℃的喷丝组件后挤出成形，得到熔融挤出物；
2）所述熔融挤出物经过0.8～1.2m的空气浴后，在喷丝头牵伸比为20～25的条件下进行卷绕，得到所述含氟共聚物纤维。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中双螺杆挤出机的二区温度较一区温度高5～15℃，喷丝组件温度较二区温度高5～10℃。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤2）得到的含氟共聚物纤维还在25～230℃的油浴中热处理20～40min。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤2）得到的含氟共聚物纤维在定长拉伸1.5～3倍的条件下在25～230℃的油浴中处理20～40min。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述含氟共聚物树脂为乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物或四氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述乙烯-三氟氯乙烯为乙烯和三氟氯乙烯以摩尔比为1:1共聚得到的交替共聚物；所述乙烯-四氟乙烯共聚物为乙烯和四氟乙烯以摩尔比为1:1共聚得到的交替共聚物。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中含氟树脂的烘干过程为：60～80℃真空干燥箱中干燥12～16h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中螺杆转速为3.0～9.0rpm。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中熔体的挤出速度为0.4～1.2m/min，步骤2）中卷绕速度4～10m/min。
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