CN101348948B - 聚苯硫醚纺丝熔体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚苯硫醚纺丝熔体的制备方法，它包括预处理步骤和熔融步骤，本发明熔融步骤采用浅槽短程单螺杆挤出机，减少了聚苯硫醚在螺杆中的输送量，使聚苯硫醚受热更均匀，当聚苯硫醚树脂剪切速率在150-400S^-1范围内时，表观粘度波动较小，同时减少了聚苯硫醚树脂在熔融设备中的停留时间，从而降低了发生热氧化、热交联的可能性，控制熔体粘度在小范围波动，进而使机头压力稳定，避免了螺杆因扭矩的急剧增大而损坏的可能性，能够得到均匀、稳定的纺丝熔体，利用该熔体制得的长丝，具有优异的力学性能和纺织加工性。

Description

聚苯硫醚纺丝熔体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚苯硫醚的纺丝工艺，尤其是涉及到纺丝熔体的制备方法。

背景技术

聚苯硫醚纤维是一种综合性能优异的高技术纤维，不仅耐化学腐蚀(200℃以下几乎不溶于任何溶剂)、耐高温(长期使用温度为150-180℃)、阻燃性好(LOI＞35)，还具有良好的物理机械性能和极好的尺寸稳定性，PPS纤维产品有短纤、长丝、中空纤维、复合纤维、以及由纤维纺织加工的织物、非织布和毡等各种纺织品。

聚苯硫醚纤维的纺织制品的主要用途方面，一是利用该纤维的热稳定性好、耐高温和耐化学腐蚀性能，用于带有腐蚀性的热气体过滤材料，如热电厂的高温除尘袋、垃圾焚烧炉的袋式除尘器、水泥厂滤袋等。二是利用聚苯硫醚纤维的在各种溶剂中的难溶性和稳定性，用于化学品的过滤，如各种有机溶液和无机溶液的过滤。三是利用聚苯硫醚纤维的电绝缘性和阻燃性，用作电绝缘纸、阻燃制品、复合材料等。

聚苯硫醚树脂(简称PPS树脂)的纺丝，由于聚苯硫醚在200℃下几乎没有任何溶剂，其熔点为285℃，在空气气氛下的分解温度为515℃，为典型的热塑性材料，因此一般不用溶液纺丝，而是采用熔融法纺丝获得纤维。熔融法纺丝制备聚苯硫醚纤维工艺流程短、设备较为简单、加工效率高。纺丝过程包括纤维级聚苯硫醚树脂的干燥、预结晶，纺丝熔体的制备，经过熔体计量、过滤、喷丝孔喷出丝条、丝条固化冷却、上油以及集束等工序形成初生纤维，再经过拉伸、热定型得到聚苯硫醚纤维。纺丝过程基本无废水、废气、废渣等“三废”排出，对环境基本无污染。

聚苯硫醚树脂熔点较高、而且熔体具有与一般成纤聚合物不同的特殊的流变性能，加之聚苯硫醚在高温下易热氧化，造成熔体并非普通假塑性流体。如图1，四次实验表明，聚苯硫醚树脂熔融时，其剪切速率总是要在一定范围内变化，当剪切速率在150-400S^-1范围内，表观粘度急剧增大，甚至达到由30陡增至200Pa·s，形成剪切增稠现象，出现这种现象的原因可能是PPS树脂在熔融输送过程中发生了热氧化，甚至有部分交联，从而造成的粘度急剧上升。聚苯硫醚树脂的这一现象给纺丝带来了很大困难，粘度的变化导致机头压力波动非常大，同时机头压力上升速度快，时常出现瞬间超过机头额定压力的情况，导致螺杆的扭矩也有很大波动，时常需要停机，严重时还可能导致电机烧毁，无法正常连续纺丝，不仅会造成纤维线密度不均匀、力学性能差，而且很容易损坏螺杆。

中国专利200410096068.0公开了一种线性高分子量聚苯硫醚纤维熔融纺丝、拉伸热定型方法，包括高温纺丝、延时加热冷却、固化成型、加热慢速、多级拉伸和多级、多温区加热松弛/紧张热定型，该方法限于生产聚苯硫醚短纤维。

中国专利200610134654.9公开了一种抗氧聚苯硫醚纤维的制造方法，此方法采用对聚苯硫醚树脂进行改性处理，从而抑制和延缓纤维被高温氧化和降解，将改性的树脂熔融纺丝，包括双螺杆挤出机高温熔融、过滤、高压纺丝、侧吹风冷却、集束、高倍多级拉伸、卷曲、热定型步骤，该方法主要用于生产抗氧聚苯硫醚短纤维。

日本专利JP2001262436公开了一种聚苯硫醚纤维的生产方法，该方法控制聚苯硫醚树脂熔体流动速率为100-600g/10min。包括高温纺丝、喷丝板下部10厘米处延时加热冷却、固化成型、加热慢速、三级拉伸和松弛热定型步骤。

以上几种方法均采用高温熔融纺丝的方法，以降低聚苯硫醚在螺杆输送过程中的粘度，虽然在很大程度上降低了在熔体制备时损坏螺杆的可能性，但由图1可知，只采用高温熔融纺丝，熔体粘度在剪切速率150-400S^-1范围内仍有较大变化，即不能从根本上解决由于机头压力波动较大，而引起的纤维纤维线密度不均匀，力学性能性能差的问题。

日本专利JP2006336140公开了一种聚苯硫醚纤维的生产方法，此方法是在130250℃空气中气氛中，对聚苯硫醚树脂进行一定程度的热氧化，然后经造粒、干燥、纺丝等步骤得到聚苯硫醚纤维。此方法利用预先热氧化的方法，控制原料的熔融指数，以减小切片熔融时热氧化的程度，从而减小了螺杆输送过程中，熔体粘度的急剧波动。但热氧化过程控制比较困难，很容易使聚苯硫醚产生氧化交联，甚至导致原料不能用于纺丝的问题。

综上所述，如何在剪切速率150-400S^-1范围内有效控制熔体粘度的急剧变化，同时避免过多热氧化、热交联反应发生增加熔体粘度，成为了当前聚苯硫醚纺丝工艺中亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚苯硫醚熔体的制备方法，通过该方法制备的熔体在初始熔融阶段的粘度变化幅度小，熔融均匀，热氧化、热交联度低。

本发明的目的是这样实现的：

一种聚苯硫醚纺丝熔体的制备方法，包括：

(1)预处理步骤：将熔融指数为50～250g/10min的聚苯硫醚树脂，放入真空烘箱中，在温度为105～160℃，真空度为-0.01～-0.1Mpa下，进行干燥和预结晶处理3～24小时；

(2)熔融步骤：经过上述预处理的聚苯硫醚树脂在下述条件下，在熔融设备中进行熔融得到聚苯硫醚纺丝熔体：

螺杆温度：310～330℃；

挤出机机头压力：10.0±1Mpa；

物料在设备中的流量：6.0-20cm³/min；

物料在设备中的停留时间：5-10min。

其中，所述的熔体在剪切速率150-400S^-1范围内的粘度为60～100Pa·s，密度为1.15～1.2g/cm³。

本发明熔融聚苯硫醚树脂采用的设备是在常规的单螺杆挤出机上，将其螺旋槽设计为浅槽，缩短螺杆长度，成为浅槽短程单螺杆挤出机，即输送槽体较一般的更浅，输送熔体的距离更短，这样减少了聚苯硫醚在螺杆中的输送量，使聚苯硫醚受热更均匀，当聚苯硫醚树脂剪切速率在150-400S^-1范围内时，表观粘度波动较较小；同时减少了聚苯硫醚树脂在单螺杆挤出机中的停留时间，从而降低了发生热氧化、热交联的可能性，控制熔体粘度在小范围波动，进而使机头压力稳定，从而避免了螺杆因扭矩的急剧增大而损坏的可能性，进而得到均匀、稳定的纺丝熔体；

采用本发明熔体可制备的聚苯硫醚长丝，该长丝具有优异的力学性能和纺织加工性，主要用于聚苯硫醚无纺布基布和高温滤袋缝合线，由此生产的产品用于火力发电、钢铁工业、水泥工业的烟道除尘过滤袋，也可用于各种化学品的过滤，其过滤效率高，使用周期长，解决了上述行业对环境污染问题。

附图说明

图1是本发明聚苯硫醚树脂不同温度下表观粘度与剪切速率关系曲线，图中，横坐标为剪切速率(s^-1)，纵坐标为表观粘度(Pa·s)。由图可见，聚苯硫醚的流变行为与普通高聚物有很大区别，其在剪切速率150-400S^-1范围内，表观粘度急剧增大(甚至达到200Pa·s)，形成剪切增稠现象；而剪切速率在400S^-1以上时，表观粘度逐渐降低，表现为剪切变稀；在相同剪切速率下，表观粘度随温度增加而降低，而且随温度的增加，表观粘度对剪切速率的敏感性减弱。

具体实施方式

下面通过实例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是，以下实例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。

实施例1：

将熔融指数为162g/10min，颜色透明的聚苯硫醚树脂，放入真空烘箱中，在温度为105℃，真空度为-0.05Mpa下，进行干燥、预结晶处理3小时后，再在160℃、真空度-0.09Mpa下脱出树脂附着溶剂等20小时，采用浅槽多温区螺杆熔融并输送，螺杆温度为310～330℃，挤出机机头压力10Mpa，计量泵输出量为6.0cm³/min条件下，物料在设备中停留5～10min，得到聚苯硫醚纺丝熔体，所述的熔体的粘度为960Pa·s，密度为1.2g/cm³。

熔体经温度为340℃的计量泵计量、过滤后，从孔径为0.3mm，孔数为36孔的喷丝头喷出，纺丝速度400m/min，纺丝细流用常温侧吹风冷却固化，固化丝条经上油、集束、卷绕等工序得到初生纤维。初生纤维在100℃的热空气浴中拉伸3倍后，进入定型箱，在温度为115℃的热空气浴中定型3.5min，制得聚苯硫醚长丝束。纤维的断裂强度4.02cN/dtex，单纤维纤度为3.0dtex，断裂伸长率为21.34％，纤维表面光滑，断面为圆形。纤维在93℃、质量分数为10％硫酸溶液中浸泡一周后，其断裂强度为3.80cN/dtex，断裂伸长率30.82％；在93℃、质量分数为40％硫酸溶液中浸泡一周后，其断裂强度为3.86cN/dtex，断裂伸长率24.75％。

实施例2：

将熔融指数为188g/10min，颜色不透明聚苯硫醚树脂，放入真空烘箱中，在温度为120℃，真空度为-0.09Mpa下，进行干燥、预结晶处理20小时后，采用浅槽多温区螺杆熔融并输送，螺杆温度为305～330℃，挤出机机头压力10Mpa，计量泵输出量为6.0cm³/min条件下，物料在设备中停留5～10min，得到聚苯硫醚纺丝熔体，所述的熔体的粘度为1060Pa·s，密度为1.18g/cm³。

熔体经温度为335℃的计量泵计量、过滤后，从孔径为0.3mm，孔数为36孔的喷丝头喷出，纺丝速度600m/min，纺丝细流用常温侧吹风冷却固化，固化丝条经上油、集束、卷绕等工序得到初生纤维。初生纤维在95℃的热空气浴中拉伸2倍后，进入定型箱，在温度为115℃的热空气浴中定型3.5min，制得聚苯硫醚长丝束。纤维的断裂强度3.02cN/dtex，单纤维纤度为3.0dtex，断裂伸长率为22.93％，纤维表面光滑，断面为圆形。

实施例3：

将熔融指数为206g/10min，颜色透明聚苯硫醚树脂，放入真空烘箱中，在温度为120℃，真空度为-0.09Mpa下，进行干燥、预结晶处理20小时后，采用浅槽多温区螺杆熔融并输送，螺杆温度为310～330℃，挤出机机头压力10Mpa，计量泵输出量为6.0cm³/min条件下，物料在设备中停留5～10min，得到聚苯硫醚纺丝熔体，所述的熔体的粘度为1350Pa·s，密度为1.2g/cm³。

熔体经温度为330℃的计量泵计量、过滤后，从孔径为0.3mm，孔数为36孔的喷丝头喷出，纺丝速度800m/min，纺丝细流在空气中自然冷却固化，固化丝条经上油、集束、卷绕等工序得到初生纤维。初生纤维在100℃的热空气浴中拉伸1.5倍后，进入定型箱，在温度为115℃的热空气浴中定型3.5min，制得聚苯硫醚长丝束。纤维的断裂强度3.79cN/dtex，单纤维纤度为3.0dtex，断裂伸长率为20.00％，纤维表面光滑，断面为圆形。纤维在93℃、质量分数为10％硫酸溶液中浸泡一周后，其断裂强度为3.71cN/dtex，断裂伸长率27.84％；在93℃、质量分数为40％硫酸溶液中浸泡一周后，其断裂强度为3.76cN/dtex，断裂伸长率21.98％。

Claims (2)

1.一种聚苯硫醚纺丝熔体的制备方法，包括预处理和熔融步骤，其特征在于：

(1)预处理步骤：将熔融指数为50～250g/10min的聚苯硫醚树脂，放入真空烘箱中，在温度为105～160℃，真空度为-0.01～-0.1Mpa下，进行干燥和预结晶处理3～24小时；

(2)熔融步骤：经过上述预处理的聚苯硫醚树脂在下述条件下进行熔融得到聚苯硫醚纺丝熔体：

螺杆温度：310～330℃；

挤出机机头压力：10.0±1Mpa；

物料在设备中的流量：6.0-20cm³/min；

物料在设备中的停留时间：5-10min，

该熔融步骤所采用的设备是浅槽短程单螺杆挤出机。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的熔体在剪切速率150-400S^-1范围内的粘度为60～100Pa·s，密度为1.15～1.2g/cm³。

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