WO2016060253A1 - リチウムイオン電池 - Google Patents

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由磨 五行
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日立化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion battery.
  • Lithium ion batteries are high energy density secondary batteries, and are used as power sources for portable devices such as notebook computers and mobile phones, taking advantage of their characteristics.
  • a technique relating to a lithium ion battery using a spinel-structure lithium-titanium composite oxide having a specific specific surface area as a negative electrode active material is disclosed (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-2005). -317512).
  • a technique related to a lithium ion battery containing tris (trimethylsilyl) borate in a nonaqueous electrolyte is disclosed. (For example, see International Publication No. 2009/110490).
  • the lithium ion battery using the non-aqueous electrolyte containing tris (trimethylsilyl) borate described in Patent Document 2 still has room for improvement in terms of storage characteristics and cycle characteristics at high temperatures. It became clear by examination of inventors.
  • This invention is made
  • Means for solving the above problems include the following embodiments.
  • a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolytic solution The positive electrode has a current collector and a positive electrode mixture applied to at least one surface of the current collector, The positive electrode mixture includes a lithium transition metal oxide as a positive electrode active material, The negative electrode includes a lithium titanium composite oxide as a negative electrode active material, The nonaqueous electrolytic solution is a lithium ion battery containing a fluorine-containing borate ester.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and at least one of R 1 , R 2 and R 3 is a fluorine atom. including.
  • a lithium ion battery having excellent charge / discharge cycle characteristics and excellent storage characteristics at high temperatures is provided.
  • the term “process” includes a process that is independent of other processes and includes the process if the purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from the other processes. It is.
  • numerical values indicated by using “to” include numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range. Good. Further, in the numerical ranges described in this specification, the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
  • the content of each component in the composition is the sum of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific indication when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. It means the content rate of.
  • the particle diameter of each component in the composition is a mixture of the plurality of types of particles present in the composition unless there is a specific indication when there are a plurality of types of particles corresponding to each component in the composition. Means the value of.
  • the term “layer” or “film” refers to a part of the region in addition to the case where the layer or the film is formed when the region where the layer or film exists is observed. It is also included when it is formed only.
  • the term “lamination” indicates that layers are stacked, and two or more layers may be combined, or two or more layers may be detachable.
  • the lithium ion battery of this embodiment is a lithium ion battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, wherein the positive electrode is applied to at least one surface of the current collector and the current collector.
  • the positive electrode mixture includes a lithium transition metal oxide as a positive electrode active material
  • the negative electrode includes a lithium titanium composite oxide as a negative electrode active material
  • the non-aqueous electrolyte includes a fluorine-containing boron. Contains acid ester.
  • the lithium ion battery of this embodiment includes a lithium transition metal oxide as a positive electrode active material and a lithium titanium composite oxide as a negative electrode active material, so that the lithium titanium composite oxide inserts and desorbs lithium ions.
  • the potential is 1.55 V with respect to the lithium electrode. For this reason, reductive decomposition of the electrolytic solution and precipitation of metal Li hardly occur, and the safety is excellent.
  • the nonaqueous electrolytic solution contains a fluorine-containing borate ester, the charge / discharge cycle characteristics and the storage characteristics at high temperatures are excellent. The reason is not clear, but is presumed as follows.
  • a lithium salt (LiPF 6 or the like) contained as an electrolyte is decomposed by reaction with a trace amount of water contained in the electrolytic solution, reduction on the negative electrode, or the like to generate an inorganic substance such as LiF or Li 2 O.
  • These inorganic substances are generated on the surface of the LTO negative electrode and may cause an increase in resistance or a decrease in capacity.
  • the fluorine-containing boric acid ester contained in the nonaqueous electrolytic solution stabilizes the lithium salt and suppresses the above decomposition.
  • the positive electrode includes a positive electrode active material containing a lithium transition metal oxide and a conductive material. If necessary, a positive electrode mixture containing a binder and a solvent is applied to the surface of the current collector, and pressed as necessary. It is formed by increasing the density of the positive electrode mixture by, for example.
  • x value which shows the molar ratio of lithium increases / decreases by charging / discharging.
  • the lithium transition metal oxide is preferably a lithium transition metal oxide containing manganese from the viewpoints of safety, energy density, and high capacity.
  • the lithium transition metal oxide containing manganese spinel type lithium manganese oxide (sp-Mn) is preferable from the viewpoint of further improving safety.
  • layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) is preferable.
  • spinel type lithium / manganese oxide (sp-Mn) and layered type lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) in combination.
  • lithium manganese nickel composite oxide (LNMO) that can increase the potential of the positive electrode is preferable.
  • spinel type lithium manganese oxide those represented by the following composition formula (1) are preferable.
  • (1 + ⁇ ) represents the composition ratio of Li
  • (2- ⁇ ) represents the composition ratio of Mn
  • ⁇ represents the composition ratio of the element M ′.
  • the composition ratio of O (oxygen) is 4.
  • the element M ′ is at least one selected from the group consisting of Mg (magnesium), Ca (calcium), Sr (strontium), Al, Ga, Zn (zinc), Ti, Cr, Fe, Co, and Cu (copper). It is a seed element.
  • NMC layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide
  • (1 + ⁇ ) is a composition ratio of Li (lithium), x is a composition ratio of Mn (manganese), y is a composition ratio of Ni (nickel), and (1-xyz) is Co.
  • the composition ratio of (cobalt) is shown respectively.
  • z represents the composition ratio of the element M.
  • the composition ratio of O (oxygen) is 2.
  • the elements M are Ti (titanium), Zr (zirconium), Nb (niobium), Mo (molybdenum), W (tungsten), Al (aluminum), Si (silicon), Ga (gallium), Ge (germanium), and Sn. It is at least one element selected from the group consisting of (tin). Examples thereof include LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 and LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 .
  • the lithium manganese nickel composite oxide is preferably a spinel structure lithium manganese nickel composite oxide.
  • the spinel type lithium manganese nickel composite oxide is a compound represented by a composition formula of LiNi X Mn 2-X O 4 (0.1 ⁇ X ⁇ 1.1).
  • LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 is more preferable.
  • a part of the Mn / Ni site of the spinel structure lithium manganese nickel composite oxide may be substituted with another metal atom, It is also possible to use a material in which lithium is present in the crystal or a defect is generated at the O site.
  • Examples of other metal atoms that can substitute the Mn / Ni site include Ti, V, Cr, Fe, Co, Zn, Cu, W, Mg, Al, and Ru. These metal atoms may be only one kind or two or more kinds. Of these replaceable metal elements, Ti is preferable from the viewpoint of stabilizing the crystal structure.
  • the above lithium manganese nickel composite oxide is preferably used at a charged potential of 4.5 V to 5 V with respect to Li / Li + at 4.6 to 4.9 V or less. More preferably, it is used.
  • the layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) and the spinel lithium / manganese oxide (sp-Mn) are preferably in the form of particles.
  • the range of the BET specific surface area of the particles may be for example 0.2 m 2 / g or more, preferably 0.3 m 2 / g or more, more preferably 0 4 m 2 / g or more.
  • it may be 4.0 m 2 / g or less, preferably 2.5 m 2 / g or less, and more preferably 1.5 m 2 / g or less.
  • the lithium manganese nickel composite oxide (LNMO) is preferably in the form of particles.
  • the BET specific surface area of the particles is preferably less than 1 m 2 / g, more preferably less than 0.5 m 2 / g, from the viewpoint of further improving storage characteristics at high temperatures. Is more preferable, and it is still more preferable that it is less than 0.3 m ⁇ 2 > / g.
  • BET specific surface area is preferably at 0.05 m 2 / g or more, more not less 0.08 m 2 / g or more Preferably, it is more preferably 0.1 m 2 / g or more.
  • the BET specific surface area can be measured from, for example, nitrogen adsorption capacity according to JIS Z 8830.
  • the evaluation device for example, AUTOSORB-1 (trade name) manufactured by QUANTACHROME can be used.
  • AUTOSORB-1 trade name manufactured by QUANTACHROME
  • a measurement cell charged with 0.05 g of a measurement sample is depressurized to 10 Pa or less with a vacuum pump, heated at 110 ° C. and held for 3 hours or more, and then kept at a normal temperature ( It is preferable to naturally cool to 25 ° C.
  • the evaluation temperature is preferably 77K ( ⁇ 196.15 ° C.) and the evaluation pressure range is preferably less than 1 in relative pressure (equilibrium pressure with respect to saturated vapor pressure).
  • the median diameter D50 (when the primary particles are aggregated to form secondary particles, the median diameter D50 of the secondary particles) is: From the viewpoint of dispersibility in the positive electrode mixture, the thickness is preferably 0.5 ⁇ m to 100 ⁇ m, and more preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the median diameter D50 can be obtained from the particle size distribution obtained by the laser diffraction / scattering method.
  • the content in the case of using the lithium transition metal oxide is preferably 50% by mass to 100% by mass, and preferably 60% by mass to 100% by mass in the total amount of the positive electrode active material from the viewpoint of improving battery capacity. More preferably, it is more preferably 80% by mass to 100% by mass.
  • the content when the lithium manganese nickel composite oxide (LNMO) is used is 60% by mass to 100% by mass in the total amount of the positive electrode active material from the viewpoint of improving the battery capacity. It is preferably 70% by mass to 100% by mass, more preferably 85% by mass to 100% by mass.
  • the conductive material may be one or more of carbon blacks such as acetylene black and ketjen black, and carbon material powders such as graphite.
  • carbon blacks such as acetylene black and ketjen black
  • carbon material powders such as graphite.
  • a small amount of carbon nanotubes, graphene, or the like can be added as a conductive material to increase the electrical conductivity of the positive electrode.
  • the conductive material is preferably acetylene black from the viewpoint of further improving the rate characteristics.
  • the content of the conductive material is preferably 4% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and still more preferably 5.5% by mass or more, based on the total amount of the positive electrode mixture.
  • the upper limit is preferably 10% by mass or less, more preferably 9% by mass or less, and still more preferably 8.5% by mass or less from the viewpoint of battery capacity.
  • the binder is not particularly limited, and a material having good solubility or dispersibility in the dispersion solvent is selected.
  • resin polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, polyimide, aromatic polyamide, cellulose, and nitrocellulose; SBR (styrene-butadiene rubber), NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), fluorine Rubbery polymers such as rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene-propylene rubber; styrene / butadiene / styrene block copolymer or its hydrogenated product, EPDM (ethylene / propylene / diene terpolymer), styrene / Thermoplastic elastomeric polymer such as ethylene / butadiene / ethylene copolymer, styrene / isoprene / styrene block copolymer or
  • binders may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. From the viewpoint of high adhesion of the positive electrode, it is preferable to use a copolymer obtained by adding acrylic acid and a linear ether group to polyvinylidene fluoride (PVdF) or a polyacrylonitrile skeleton.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the range of the binder content with respect to the mass of the positive electrode mixture is as follows.
  • the lower limit of the range is preferably 0.1% by mass or more from the viewpoint of sufficiently binding the positive electrode active material to obtain sufficient mechanical strength of the positive electrode and stabilizing battery performance such as cycle characteristics,
  • the content is more preferably 1% by mass or more, and further preferably 2% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less.
  • the solvent for dispersing the positive electrode active material, the conductive material, the binder and the like is not particularly limited, and an organic solvent such as N-methyl-2pyrrolidone can be used.
  • the material of the current collector is not particularly limited, and examples thereof include aluminum, titanium, stainless steel, nickel, baked carbon, conductive polymer, and conductive glass. Further, a surface of a metal foil such as aluminum or copper that has been treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like for the purpose of improving adhesiveness, conductivity, and oxidation resistance can be used.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, and is preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m from the viewpoint of electrode strength and energy density.
  • the coating amount of the current collector of positive electrode is preferably from the viewpoint of energy density and output characteristic, a 10g / m 2 ⁇ 250g / m 2, 50g / m 2 ⁇ 200g / m 2 It is more preferable that
  • the density of positive electrode from the viewpoint of energy density and rate characteristics, preferably 1.8g / cm 3 ⁇ 3.2g / cm 3, 2.0g / cm 3 ⁇ 3.0g / cm 3 is more preferable.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material containing a lithium-titanium composite oxide and a conductive material, and if necessary, a negative electrode mixture containing a binder and a solvent is applied to the surface of the current collector. It is formed by increasing the density of the negative electrode mixture by pressing or the like.
  • the negative electrode active material can be composed of the lithium titanium composite oxide alone, but may contain other negative electrode active material such as a carbon material for the purpose of improving the characteristics of the lithium ion battery. .
  • the lithium titanium composite oxide (LTO) is preferably a lithium titanium composite oxide having a spinel structure.
  • the basic composition formula of the spinel structure lithium titanium composite oxide is represented by Li [Li 1/3 Ti 5/3 ] O 4 .
  • a part of the Li or Ti site of the spinel structure lithium-titanium composite oxide is replaced with another metal atom, excess lithium is present in the crystal, or one of the O sites. It is also possible to use those in which the part is replaced with other elements.
  • Examples of other metal atoms that can be substituted include F, B, Nb, V, Mn, Ni, Cu, Co, Zn, Sn, Pb, Al, Mo, Ba, Sr, Ta, Mg, and Ca. it can. These metal atoms may be only one kind or two or more kinds.
  • the content of the lithium titanium composite oxide is preferably 70% by mass to 100% by mass, and preferably 80% by mass to 100% by mass, based on the total amount of the negative electrode active material, from the viewpoint of improving safety and cycle characteristics. More preferably, the content is 90% by mass to 100% by mass.
  • the conductive material examples include those similar to the conductive material used for the positive electrode, and preferred conductive materials are also the same. From the viewpoint of further improving the rate characteristics, acetylene black is preferable. From the viewpoint of rate characteristics, the content of the conductive material is preferably 1% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, and more preferably 6% by mass or more based on the total amount of the negative electrode mixture. Is more preferable. From the viewpoint of battery capacity, the upper limit is preferably 15% by mass or less, more preferably 12% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less.
  • binder examples include the same binders used for the positive electrode.
  • the content of the binder with respect to the total amount of the negative electrode mixture is as follows.
  • the lower limit of the range is preferably 0.1% by mass or more from the viewpoint of sufficiently binding the negative electrode active material to obtain sufficient mechanical strength of the negative electrode and stabilizing battery performance such as cycle characteristics. More preferably, it is more preferably 1% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 40% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and still more preferably 15% by mass or less from the viewpoint of improving battery capacity and conductivity.
  • the solvent for dispersing the negative electrode active material, the conductive material, the binder and the like is not particularly limited, and an organic solvent such as N-methyl-2pyrrolidone can be used.
  • the material of the current collector is not particularly limited, and examples thereof include copper, stainless steel, nickel, aluminum, titanium, baked carbon, conductive polymer, conductive glass, and aluminum-cadmium alloy. Furthermore, for the purpose of improving adhesiveness, conductivity, and reduction resistance, the surface of a metal foil such as copper or aluminum that has been treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like can be used.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, and is preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m from the viewpoint of electrode strength and energy density.
  • the coating amount of the current collector of negative electrode mixture (one side) is preferably from the viewpoint of energy density and output characteristic, a 10g / m 2 ⁇ 200g / m 2, 50g / m 2 ⁇ 150g / m 2 It is more preferable that The density of the negative electrode mixture is preferably 1.0 g / cm 3 to 2.8 g / cm 3 and 1.2 g / cm 3 to 2.6 g / cm 3 from the viewpoint of energy density and rate characteristics. It is more preferable.
  • the nonaqueous electrolytic solution is a solution in which an electrolyte is dissolved in a nonaqueous solvent.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present embodiment contains a fluorinated boric acid ester.
  • a fluorine-containing boric acid ester may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • fluorinated boric acid ester for example, a compound represented by the following general formula (a) is preferable.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and at least one of R 1 , R 2 and R 3 is a fluorine atom. including.
  • the hydrocarbon groups represented by R 1 , R 2 and R 3 in formula (a) preferably each independently have 1 to 6 carbon atoms, A number of 1 to 5 is more preferred, and a carbon number of 1 to 3 is still more preferred.
  • the number of fluorine atoms contained in the hydrocarbon group represented by R 1 , R 2 and R 3 in the formula (a) is preferably independently 0 to 21, It is more preferably 13, more preferably 0 to 11, and still more preferably 0 to 7.
  • two or more of the hydrocarbon groups represented by R 1 , R 2 and R 3 in the formula (a) contain a fluorine atom, More preferably, all three contain fluorine atoms.
  • an alkyl group having a linear, cyclic or branched structure, an aryl group, an alkyl group and an aryl group are bonded.
  • State hydrocarbon groups and the like include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, 2-methylpropyl group, phenyl group, 2-phenylpropyl and the like.
  • hydrocarbon group containing a fluorine atom represented by R 1 , R 2 and R 3 in the formula (a) include a trifluoroethyl group, a tetrafluoroethyl group, a monofluoroethyl group, and a pentafluoropropyl group.
  • a fluoropropyl group, a tetrafluorophenyl group, a pentafluorophenyl group, etc. are mentioned.
  • Examples of the compound represented by the formula (a) include tris borate (trifluoroethyl), methyl bis (trifluoroethyl) borate, tris (tetrafluoroethyl) borate, and tris (monofluoroethyl) borate. , Tris borate (pentafluoropropyl), tris borate (hexafluoropropyl), tris borate (hexafluoroisopropyl), tris borate (2-methyl-1,1,1,3,3,3-hexafluoro Propyl) tris borate (2-phenyl-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl) and tris borate (pentafluorophenyl). These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • tris borate hexafluoroisopropyl
  • tris borate 2,2,2-trifluoroethyl
  • tris borate trifluoroethyl
  • tris borate penentafluorophenyl
  • tris borate hexafluoroisopropyl
  • the content of the fluorinated boric acid ester in the non-aqueous electrolyte is 0.02% by mass to 10% by mass from the viewpoint of cycle characteristics and high temperature storage characteristics, based on the total amount of the non-aqueous electrolyte. It is preferably 0.05% by mass to 5% by mass, more preferably 0.05% by mass to 4% by mass, and particularly preferably 0.1% by mass to 3% by mass. .
  • Examples of the electrolyte contained in the nonaqueous electrolytic solution include lithium salts.
  • Lithium salts include LiPF 6 , LiBF 4 , LiFSI (lithium bisfluorosulfonylimide), LiTFSI (lithium bistrifluoromethanesulfonylimide), LiClO 4 , LiB (C 6 H 5 ) 4 , LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 F) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 and the like. These lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is preferable when comprehensively judging the solubility in a solvent, charge / discharge characteristics in the case of a lithium ion battery, input / output characteristics, cycle characteristics, and the like.
  • the concentration of the electrolyte is preferably 0.5 mol / L to 1.5 mol / L, more preferably 0.7 mol / L to 1.3 mol / L with respect to the nonaqueous solvent, and 0.8 mol / L. More preferably, it is L to 1.2 mol / L.
  • Non-aqueous solvents are not particularly limited, and cyclic carbonates (ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), chain carbonates (methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, etc.), ⁇ -butyrolactone, acetonitrile, 1,2-dimethoxyethane, dimethoxy Examples include methane, tetrahydrofuran, dioxolane, methylene chloride, and methyl acetate. These nonaqueous solvents may be used alone or in combination of two or more, but it is preferable to use a cyclic carbonate and a chain carbonate in combination.
  • the content of the cyclic carbonate is preferably 10% by volume to 70% by volume, and preferably 15% by volume to 60% by volume with respect to the total amount of the non-aqueous solvent. More preferably, it is 20% by volume to 55% by volume.
  • the non-aqueous electrolytic solution may contain additives other than the fluorinated boric acid ester in order to improve storage characteristics at high temperatures, cycle characteristics, input / output characteristics, and the like.
  • the kind of additive is not particularly limited, and can be selected according to the purpose. Examples thereof include heterocyclic compounds containing at least one selected from the group consisting of nitrogen atoms and sulfur atoms, cyclic carboxylic acid esters, fluorine-containing cyclic carbonates, and other compounds having an unsaturated bond in the molecule.
  • the non-aqueous electrolyte may use other additives such as an overcharge preventing material, a negative electrode film forming material, a positive electrode protective material, and a high input / output material in addition to the above-mentioned additives depending on the required function.
  • additives such as an overcharge preventing material, a negative electrode film forming material, a positive electrode protective material, and a high input / output material in addition to the above-mentioned additives depending on the required function.
  • the lithium ion battery of this embodiment preferably includes a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode in addition to the positive electrode, the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte.
  • the separator is not particularly limited as long as it has ion permeability while electronically insulating the positive electrode and the negative electrode and has resistance to oxidation on the positive electrode side and reducibility on the negative electrode side.
  • a material (material) of the separator satisfying such characteristics a resin, an inorganic material, glass fiber, or the like is used.
  • the resin examples include olefin polymer, fluoropolymer, cellulose polymer, polyimide, and nylon. From the viewpoint of being chemically stable and excellent in liquid retention, porous sheets, nonwoven fabrics, and the like made from polyolefins such as polyethylene and polypropylene are preferred.
  • inorganic substances examples include oxides (alumina, silicon dioxide, etc.), nitrides (aluminum nitride, silicon nitride, etc.), sulfates (barium sulfate, calcium sulfate, etc.), and the like.
  • oxides alumina, silicon dioxide, etc.
  • nitrides aluminum nitride, silicon nitride, etc.
  • sulfates barium sulfate, calcium sulfate, etc.
  • thin film-shaped substrate those having a pore diameter of 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m and a thickness of 5 ⁇ m to 50 ⁇ m are preferably used.
  • a separator in which a composite porous layer is formed using the above-described inorganic material in a fiber shape or a particle shape by using a binder such as a resin can be used as a separator.
  • this composite porous layer may be formed on the surface of the positive electrode or the negative electrode to form a separator.
  • a composite porous layer in which alumina particles having a 90% average particle diameter (D90) of less than 1 ⁇ m are bound with a fluororesin as a binder is formed on the surface of the positive electrode or negative electrode or the surface facing the positive electrode or negative electrode of the separator. It may be formed.
  • the shape of the lithium ion battery of this embodiment is not particularly limited, and can be selected from various shapes such as a cylindrical shape, a stacked shape, and a coin shape.
  • an electrode body having a structure in which a positive electrode and a negative electrode are laminated (a separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode as necessary) is sealed in a battery case together with a non-aqueous electrolyte. It has a structure.
  • the positive current collector and the negative current collector are connected to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal connected to the outside by using a current collecting lead or the like.
  • a stacked lithium ion battery having an electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are stacked via a separator will be described with reference to the drawings.
  • the size, shape, and the like of each member shown in FIGS. 1 and 2 can be arbitrarily selected, and are not limited to the specific examples shown in FIGS.
  • the present embodiment is not limited to the mode shown in the drawings, and is, for example, a wound lithium ion battery in which an electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are stacked via a separator is wound in a roll shape. Also good.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing the overall structure of a stacked lithium ion battery.
  • the lithium ion battery 10 includes an electrode body and a non-aqueous electrolyte contained in a battery container formed from a laminate film 6, and a positive electrode current collecting tab 2 connected to the positive electrode and a negative electrode current collecting tab connected to the negative electrode 4 has a structure extending to the outside of the battery container.
  • FIG. 2 is a perspective view schematically showing the structure of the electrode body.
  • the electrode body 20 is formed by laminating the positive electrode 1 with the positive electrode current collecting tab 2, the separator 5, and the negative electrode plate 3 with the negative electrode current collecting tab 4 attached in this order.
  • the capacity ratio of the negative electrode to the positive electrode is preferably 0.7 or more and less than 1.5 from the viewpoint of safety and energy density, and 0.75 to 1. 2 is more preferable, and 0.90 to 1.1 is still more preferable.
  • the capacity ratio of the positive electrode to the negative electrode is preferably 0.7 or more and less than 1.
  • the capacity ratio of the positive electrode to the negative electrode is less than 1, the decomposition reaction of the fluorinated boric acid ester due to the positive electrode becoming high potential is unlikely to occur, and the cycle characteristics of the lithium ion battery tend to be good. It is in.
  • the above-mentioned “positive electrode capacity” and “negative electrode capacity” are used reversibly, which are obtained when a constant-current-constant-voltage charge-constant-current discharge is performed by forming an electrochemical cell having a counter electrode made of metallic lithium. Means the maximum capacity possible.
  • the “positive electrode capacity” and “negative electrode capacity” have a voltage range of 4.95 V to 3 in the electrochemical cell. 5 V and 2 V to 1 V, and the capacity obtained when the above charge / discharge is evaluated under the condition that the current density during constant current charge and constant current discharge is 0.1 mA / cm 2 .
  • the “positive electrode capacity” and the “negative electrode capacity” have a voltage range of 3.0 V in the electrochemical cell, respectively.
  • the capacity is obtained when the above charging / discharging is performed and evaluated under the conditions of -4.3V and 2V-1V, and the current density during constant current charging and constant current discharging is 0.1 mA / cm 2 .
  • a paste-like positive electrode mixture was prepared by adding 2-pyrrolidone and kneading. This positive electrode mixture was applied in an amount of 195 g / m 2 to one surface of a 20 ⁇ m-thick aluminum foil which is a positive electrode current collector. Thereafter, drying treatment was performed, and consolidation was performed by press treatment until the density reached 2.55 g / cm 3 to produce a sheet-like positive electrode.
  • the produced positive electrode was cut into a rectangle having a width of 31 mm and a length of 46 mm, and a positive electrode current collecting tab was attached at a position as shown in FIG.
  • the produced negative electrode was cut into a rectangle having a width of 30 mm and a length of 45 mm, and a negative electrode current collecting tab was attached at a position as shown in FIG.
  • the produced positive electrode, a polyethylene microporous membrane having a thickness of 30 ⁇ m, a width of 35 mm, and a length of 50 mm as a separator and the produced negative electrode were laminated in this order to produce an electrode body.
  • the positive electrode and the negative electrode were arranged such that the surface of the positive electrode coated with the positive electrode active material and the surface of the negative electrode coated with the negative electrode active material were opposed to each other with a separator interposed therebetween.
  • the electrode body produced above was accommodated in a battery container as shown in FIG. 1, and 1 ml of the non-aqueous electrolyte prepared above was injected. Then, the opening part of the battery container was closed in the state in which the edge part of the positive electrode current collection tab and negative electrode current collection tab of an electrode body had come out of the battery container, and the lithium ion battery was produced.
  • a battery container what was formed from the laminated film which is a laminated body of a polyethylene terephthalate (PET) film / aluminum foil / sealant layer (polypropylene etc.) was used. Two lithium ion batteries were prepared for each example and comparative example for cycle characteristic evaluation and high temperature storage characteristic evaluation described later.
  • Example 5 A lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the production of the positive electrode and the preparation of the nonaqueous electrolytic solution were performed as follows. Thereafter, the cycle characteristics and the storage characteristics at high temperatures were evaluated by the method described later.
  • This positive electrode mixture was applied in an amount of 140 g / m 2 to one side of a 20 ⁇ m-thick aluminum foil, which is a positive electrode current collector. Thereafter, drying treatment was performed, and consolidation was performed by press treatment until the density became 2.3 g / cm 3 , thereby producing a sheet-like positive electrode.
  • the produced positive electrode was cut into a rectangle having a width of 31 mm and a length of 46 mm, and a positive electrode current collecting tab was attached at a position as shown in FIG.

Abstract

　正極と、負極と、非水電解液と、を備え、前記正極は、集電体と前記集電体の少なくとも片面に塗布された正極合材とを有し、前記正極合材は、正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を含み、前記負極は、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を含み、前記非水電解液は含フッ素ホウ酸エステルを含有する、リチウムイオン電池。

Description

リチウムイオン電池
　本発明は、リチウムイオン電池に関するものである。
　リチウムイオン電池は、高エネルギー密度の二次電池であり、その特性を活かして、ノートパソコン、携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。
　近年、小型化が進む電子機器用電源、電力貯蔵用電源及び電気自動車用電源として、入出力特性、エネルギー密度、充放電サイクル特性及び高温での保存特性に優れるリチウムイオン電池に対する要求が高まっている。
　出力特性及び充放電サイクル特性を向上させる手段として、特定の比表面積を有するスピネル構造のリチウムチタン複合酸化物を負極活物質に用いたリチウムイオン電池に関する技術が開示されている（例えば、特開２００５－３１７５１２号公報参照）。
　一方、リチウムチタン複合酸化物を負極活物質に用いたリチウムイオン電池の高温での保存特性を向上させる手段として、非水電解質にホウ酸トリス（トリメチルシリル）を含有するリチウムイオン電池に関する技術が開示されている（例えば、国際公開第２００９／１１０４９０号参照）。
　しかしながら、特許文献２に記載されているホウ酸トリス（トリメチルシリル）を含有する非水電解液を用いたリチウムイオン電池には、高温での保存特性とサイクル特性に関してなお改善の余地があることが本発明者らの検討により明らかとなった。
　本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、充放電サイクル特性に優れ、且つ、高温での保存特性に優れるリチウムイオン電池を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞正極と、負極と、非水電解液と、を備え、
　前記正極は、集電体と前記集電体の少なくとも片面に塗布された正極合材とを有し、
　前記正極合材は、正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を含み、
　前記負極は、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を含み、
　前記非水電解液は含フッ素ホウ酸エステルを含有する、リチウムイオン電池。
＜２＞前記含フッ素ホウ酸エステルが下記一般式（ａ）で示される化合物を含む、＜１＞に記載のリチウムイオン電池。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式（ａ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数が１～１０の炭化水素基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つはフッ素原子を含む。）
　本発明によれば、充放電サイクル特性に優れ、且つ、高温での保存特性に優れるリチウムイオン電池が提供される。
本実施形態のリチウムイオン電池の全体構造を概略的に示す斜視図である。 電極体の構造を概略的に示す斜視図である。
　本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
　本明細書において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
　本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本明細書において組成物中の各成分の含有率は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
　本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
　本明細書において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
　本明細書において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
　本実施形態のリチウムイオン電池は、正極と、負極と、非水電解液と、を備えるリチウムイオン電池であって、前記正極は、集電体と前記集電体の少なくとも片面に塗布された正極合材とを有し、前記正極合材は、正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を含み、前記負極は、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を含み、前記非水電解液は含フッ素ホウ酸エステルを含有する。
　本実施形態のリチウムイオン電池は、正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を含み、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を含むことで、リチウムチタン複合酸化物がリチウムイオンを挿入脱離する負極電極電位が対リチウム電極で１．５５Ｖとなる。このため、電解液の還元分解や金属Ｌｉの析出が発生しにくく安全性に優れる。また、挿入脱離に伴う構造変化が無いため寿命特性にも優れる。
　さらに、非水電解液が含フッ素ホウ酸エステルを含有することにより、充放電サイクル特性と高温での保存特性に優れている。その理由は明らかではないが、以下のように推測される。電解質として含まれるリチウム塩(ＬｉＰＦ６等)は、電解液に含まれる微量水分との反応、負極上での還元等により分解され、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ等の無機物を生成する。これらの無機物はＬＴＯ負極の表面に生成し、抵抗の増大や容量の低下の原因となる場合がある。しかし、非水電解液中に含まれる含フッ素ホウ酸エステルがリチウム塩を安定化させ、上記の分解が抑制されるためと考えられる。
＜正極＞
　正極は、リチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質と、導電材とを含み、必要に応じて結着材及び溶剤を含む正極合材を集電体の表面に塗布し、必要に応じてプレス等によって正極合材の密度を高めることによって形成する。
　リチウム遷移金属酸化物としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１－ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４及びＬｉｘＭｎ２－ｙＭｙＯ４（前記各式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘ＝０～１．２、ｙ＝０～０．９、ｚ＝２．０～２．３である。）が挙げられる。ここで、リチウムのモル比を示すｘ値は、充放電により増減する。
　リチウム遷移金属酸化物は、安全性、エネルギー密度及び高容量化の観点から、マンガンを含むリチウム遷移金属酸化物であることが好ましい。
　マンガンを含むリチウム遷移金属酸化物としては、安全性をより向上できる観点からは、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ－Ｍｎ）が好ましい。また、高容量化の観点からは、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）が好ましい。
　安全性及び高容量化の両方の観点からは、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ－Ｍｎ）と層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）を併用して用いることが好ましい。
　高エネルギー密度化の観点からは、正極の電位を高くすることが可能であるリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬＮＭＯ）が好ましい。
　スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ－Ｍｎ）としては、以下の組成式（１）で表されるものが好ましい。
　Ｌｉ（１＋η）Ｍｎ（２－λ）Ｍ’λＯ４　　…（１）
　組成式（１）中、－０．２≦η≦０．２、０≦λ≦１である。
　組成式（１）において、（１＋η）はＬｉの組成比、（２－λ）はＭｎの組成比、λは元素Ｍ’の組成比をそれぞれ示す。Ｏ（酸素）の組成比は４である。
　元素Ｍ’は、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ（亜鉛）、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕ（銅）よりなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
　層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）としては、以下の組成式（２）で表されるものが好ましい。
　Ｌｉ（１＋δ）ＭｎｘＮｉｙＣｏ（１－ｘ－ｙ－ｚ）ＭｚＯ２　…（２）
　組成式（２）中、－０．１５＜δ＜０．１５、０．１＜ｘ≦０．５、０．６＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０、０≦ｚ≦０．１である。
　組成式（２）において、（１＋δ）はＬｉ（リチウム）の組成比、ｘはＭｎ（マンガン）の組成比、ｙはＮｉ（ニッケル）の組成比、（１－ｘ－ｙ－ｚ）はＣｏ（コバルト）の組成比をそれぞれ示す。ｚは元素Ｍの組成比を示す。Ｏ（酸素）の組成比は２である。
　元素Ｍは、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）及びＳｎ（錫）よりなる群から選択される少なくとも１種の元素である。例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等が挙げられる。
　リチウムマンガンニッケル複合酸化物は、スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物であることが好ましい。スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物は、ＬｉＮｉＸＭｎ２－ＸＯ４（０．１＜Ｘ＜１．１）の組成式で表される化合物である。
　安定性の観点からは、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４がより好ましい。スピネル構造のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の結晶構造をより安定させるために、スピネル構造リチウムマンガンニッケル複合酸化物のＭｎ／Ｎｉサイトの一部を他の金属原子で置換したり、過剰のリチウムを結晶内に存在させたり、Ｏサイトに欠損を生じさせたものを用いることもできる。
　Ｍｎ／Ｎｉサイトを置換可能な他の金属原子としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｇ、Ａｌ及びＲｕを挙げることができる。これらの金属原子は、１種のみであっても、２種以上であってもよい。これらの置換可能な金属元素のうち、結晶構造の安定化の観点からは、Ｔｉが好ましい。
　上記のリチウムマンガンニッケル複合酸化物は、高エネルギー密度の観点から、充電状態における電位がＬｉ／Ｌｉ＋に対して、４．５Ｖ～５Ｖで用いることが好ましく、４．６～４．９Ｖ以下で用いることがより好ましい。
　層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）及びスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ－Ｍｎ）は、粒子状であることが好ましい。これらの正極活物質が粒子状である場合、粒子のＢＥＴ比表面積の範囲は、例えば０．２ｍ２／ｇ以上であってよく、好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは０．４ｍ２／ｇ以上である。また、例えば４．０ｍ２／ｇ以下であってよく、好ましくは２．５ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは１．５ｍ２／ｇ以下である。
　リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬＮＭＯ）は、粒子状であることが好ましい。リチウムマンガンニッケル複合酸化物が粒子状である場合、粒子のＢＥＴ比表面積は、高温での保存特性をより向上できる観点から、１ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、０．５ｍ２／ｇ未満であることがより好ましく、０．３ｍ２／ｇ未満であることが更に好ましい。入出力特性（以下、レート特性という場合もある）を向上できる観点からは、ＢＥＴ比表面積は、０．０５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．０８ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。
　ＢＥＴ比表面積は、例えば、ＪＩＳ Ｚ ８８３０に準じて窒素吸着能から測定することができる。評価装置としては、例えば、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製のＡＵＴＯＳＯＲＢ－１（商品名）等を用いることができる。ＢＥＴ比表面積の測定を行う際には、試料表面及び内部に吸着している水分がガス吸着能に影響を及ぼすと考えられることから、まず、加熱による水分除去の前処理を行うことが好ましい。前処理では、０．０５ｇの測定試料を投入した測定用セルを、真空ポンプで１０Ｐａ以下に減圧した後、１１０℃で加熱し、３時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温（２５℃）まで自然冷却することが好ましい。この前処理を行った後、評価温度を７７Ｋ（－１９６．１５℃）とし、評価圧力範囲を相対圧（飽和蒸気圧に対する平衡圧力）にて１未満として測定することが好ましい。
　また、リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬＮＭＯ）が粒子状である場合のメジアン径Ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、二次粒子のメジアン径Ｄ５０）は、正極合材への分散性の観点から、０．５μｍ～１００μｍであることが好ましく、１μｍ～５０μｍであることがより好ましい。なお、メジアン径Ｄ５０は、レーザー回折・散乱法により求めた粒度分布から求めることができる。
　上記リチウム遷移金属酸化物を用いる場合の含有量は、電池容量を向上できる観点から、正極活物質の総量中、５０質量％～１００質量％であることが好ましく、６０質量％～１００質量％であることがより好ましく、８０質量％～１００質量％であることが更に好ましい。
　上記リチウム遷移金属酸化物の中でも、上記リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬＮＭＯ）を用いる場合の含有量は、電池容量を向上できる観点から、正極活物質の総量中、６０質量％～１００質量％であることが好ましく、７０質量％～１００質量％であることがより好ましく、８５質量％～１００質量％であることが更に好ましい。
　導電材は、正極の電気導電性を向上できる観点から、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛などの炭素物質粉状体のうち１種又は２種以上を用いることができる。また、導電材として、カーボンナノチューブ、グラフェン等を少量添加して、正極の電気導電性を高めることもできる。
　導電材は、レート特性をより向上できる観点からは、アセチレンブラックが好ましい。導電材の含有量は、レート特性の観点から、正極合材の全量を基準として、４質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、５．５質量％以上が更に好ましい。上限は、電池容量の観点から、１０質量％以下が好ましく、９質量％以下がより好ましく、８．５質量％以下が更に好ましい。
　結着材は、特に限定されず、分散溶媒に対する溶解性又は分散性が良好な材料が選択される。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック－１、２－ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子、ポリアクリロニトリル骨格にアクリル酸及び直鎖エーテル基を付加した共重合体、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。これらの結着材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。正極の高密着性の観点からは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）又はポリアクリロニトリル骨格にアクリル酸及び直鎖エーテル基を付加した共重合体を用いることが好ましい。
　結着材の含有量について、正極合材の質量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、正極活物質を充分に結着して充分な正極の機械的強度が得られ、サイクル特性等の電池性能が安定する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることが更に好ましい。上限は、電池容量及び導電性を向上できる観点から、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。
　正極活物質、導電材、結着材等を分散させる溶剤は特に制限されず、Ｎ－メチル－２ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
　集電体の材質は特に制限されず、アルミニウム、チタン、ステンレス、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等が挙げられる。さらに、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的でアルミニウム、銅等の金属箔の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等でコーティング等の処理を施したものが使用できる。集電体の厚みは特に制限されず、電極強度とエネルギー密度の観点からは、１μｍ～５０μｍであることが好ましい。
　正極合材の集電体への塗布量（片面）は、エネルギー密度及び入出力特性の観点から、１０ｇ／ｍ２～２５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、５０ｇ／ｍ２～２００ｇ／ｍ２であることがより好ましい。正極合材の密度は、エネルギー密度及びレート特性の観点から、１．８ｇ／ｃｍ３～３．２ｇ／ｃｍ３が好ましく、２．０ｇ／ｃｍ３～３．０ｇ／ｃｍ３がより好ましい。
＜負極＞
　負極は、リチウムチタン複合酸化物を含む負極活物質と、導電材とを含み、必要に応じて結着材及び溶剤を含む負極合材を、集電体の表面に塗布し、必要に応じてプレス等によって負極合材の密度を高めることによって形成する。
　負極活物質は、リチウムチタン複合酸化物だけで負極活物質を構成することもできるが、リチウムイオン電池の特性改善等を目的として、炭素材料等のその他の負極活物質となる物質を含んでもよい。
　リチウムチタン複合酸化物（ＬＴＯ）は、スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物であることが好ましい。スピネル構造リチウムチタン複合酸化物の基本的な組成式は、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４で表される。結晶構造をより安定化させるために、スピネル構造リチウムチタン複合酸化物のＬｉ又はＴｉサイトの一部を他の金属原子で置換したり、過剰のリチウムを結晶内に存在させたり、Ｏサイトの一部を他の元素で置換したりしたものを用いることもできる。置換可能な他の金属原子としては、Ｆ、Ｂ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚn、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｃａ等を挙げることができる。これらの金属原子は、１種のみであっても、２種以上であってもよい。
　リチウムチタン複合酸化物の含有量は、安全性及びサイクル特性を向上できる観点から、負極活物質の総量中、７０質量％～１００質量％であることが好ましく、８０質量％～１００質量％であることがより好ましく、９０質量％～１００質量％であることが更に好ましい。
　導電材としては、正極に用いる導電材と同様のものが挙げられ、好ましい導電材も同様である。レート特性をより向上できる観点からは、アセチレンブラックが好ましい。導電材の含有量は、レート特性の観点から、負極合材の全量を基準として、１質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることがより好ましく、６質量％以上であることが更に好ましい。上限は、電池容量の観点から、１５質量％以下であることが好ましく、１２質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。
　結着材としては、正極に用いる結着材と同様のものが挙げられる。負極合材の全量に対する結着材の含有量は、次のとおりである。範囲の下限は、負極活物質を充分に結着して充分な負極の機械的強度が得られ、サイクル特性等の電池性能が安定する観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、電池容量及び導電性を向上できる観点から、４０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。
　負極活物質、導電材、結着材等を分散させる溶剤は特に制限されず、Ｎ－メチル－２ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
　集電体の材質は特に制限されず、銅、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、アルミニウム－カドミウム合金等が挙げられる。さらに、接着性、導電性、耐還元性向上の目的で銅、アルミニウム等の金属箔の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等でコーティング等の処理を施したものが使用できる。集電体の厚みは特に制限されず、電極強度とエネルギー密度の観点からは、１μｍ～５０μｍであることが好ましい。
　負極合材の集電体への塗布量（片面）は、エネルギー密度及び入出力特性の観点から、１０ｇ／ｍ２～２００ｇ／ｍ２であることが好ましく、５０ｇ／ｍ２～１５０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。負極合材の密度は、エネルギー密度及びレート特性の観点から、１．０ｇ／ｃｍ３～２．８ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．２ｇ／ｃｍ３～２．６ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。
＜非水電解液＞
　非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解したものである。本実施形態の非水電解液は、含フッ素ホウ酸エステルを含有する。含フッ素ホウ酸エステルは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　含フッ素ホウ酸エステルとしては、例えば、下記一般式（ａ）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式（ａ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数が１～１０の炭化水素基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つはフッ素原子を含む。）
　電解液への溶解性の観点からは、式（ａ）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３で表される炭化水素基は、それぞれ独立に炭素数が１～６であることが好ましく、炭素数１～５であることがより好ましく、炭素数が１～３であることが更に好ましい。
　コストの観点からは、式（ａ）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３で表される炭化水素基に含まれるフッ素原子の数は、それぞれ独立に０～２１であることが好ましく、０～１３であることがより好ましく、０～１１であることが更に好ましく、０～７であることが更により好ましい。
　サイクル特性及び高温でのサイクル特性を向上させる観点からは、式（ａ）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３で表される炭化水素基のうち２つ以上がフッ素原子を含むことが好ましく、３つすべてがフッ素原子を含むことがより好ましい。
　式（ａ）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３で表される炭化水素基としては、直鎖状、環状又は分岐した構造を有するアルキル基、アリール基、アルキル基とアリール基とが結合した状態の炭化水素基等が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、２－メチルプロピル基、フェニル基、２－フェニルプロピル等が挙げられる。
　式（ａ）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３で表されるフッ素原子を含む炭化水素基の具体例としては、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、モノフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、（２－メチル－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル基、２－フェニル－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。
　式（ａ）中で表される化合物としては、例えば、ホウ酸トリス（トリフルオロエチル）、ホウ酸メチルビス（トリフルオロエチル）、ホウ酸トリス（テトラフルオロエチル）、ホウ酸トリス（モノフルオロエチル）、ホウ酸トリス（ペンタフルオロプロピル）、ホウ酸トリス（ヘキサフルオロプロピル）、ホウ酸トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）、ホウ酸トリス（２－メチル－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル）ホウ酸トリス（２－フェニル－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル）及びホウ酸トリス（ペンタフルオロフェニル）が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　サイクル特性及び高温でのサイクル特性を向上させる観点からは、式（ａ）中で表される化合物の中でも、ホウ酸トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）、ホウ酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）等のホウ酸トリス（トリフルオロエチル）及びホウ酸トリス（ペンタフルオロフェニル）が好ましく、ホウ酸トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）がより好ましい。
　非水電解液中の含フッ素ホウ酸エステルの含有量は、非水電解液全量を基準にして、サイクル特性及び高温での保存特性の観点から、０．０２質量％～１０質量％であることが好ましく、０．０５質量％～５質量％であることがより好ましく、０．０５質量％～４質量％であることが更に好ましく、０．１質量％～３質量％であることが特に好ましい。
　非水電解液に含まれる電解質としては、リチウム塩が挙げられる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ（リチウムビスフルオロスルホニルイミド）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２等が挙げられる。これらのリチウム塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記のリチウム塩の中でも、溶媒に対する溶解性、リチウムイオン電池とした場合の充放電特性、入出力特性、サイクル特性等を総合的に判断すると、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が好ましい。
　電解質の濃度は、非水溶媒に対して０．５ｍｏｌ／Ｌ～１．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．７ｍｏｌ／Ｌ～１．３ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ～１．２ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。リチウム塩の濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌ～１．５ｍｏｌ／Ｌとすることで、充放電特性をより向上することができる。
　非水溶媒は特に制限されず、環状カーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、鎖状カーボネート（メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等）、γ－ブチロラクトン、アセトニトリル、１，２－ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、酢酸メチルなどが挙げられる。これらの非水溶媒は単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することが好ましい。
　非水溶媒が環状カーボネートを含む場合、環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の全量に対して、１０体積％～７０体積％であることが好ましく、１５体積％～６０体積％であることがより好ましく、２０体積％～５５体積％であることが更に好ましい。
　非水電解液は、高温での保存特性、サイクル特性、入出力特性等の向上のために、含フッ素ホウ酸エステル以外の添加剤を含んでもよい。添加剤の種類は特に制限されず、目的に応じて選択できる。例えば、窒素原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一方を含有する複素環化合物、環状カルボン酸エステル、フッ素含有環状カーボネート、及びその他の分子内に不飽和結合を有する化合物が挙げられる。
　非水電解液は、上記の添加剤以外に、求められる機能に応じて過充電防止材、負極皮膜形成材、正極保護材、高入出力材等の他の添加剤を用いてもよい。
＜セパレータ＞
　本実施形態のリチウムイオン電池は、正極、負極及び非水電解液に加えて、正極と負極の間に配置されるセパレータを有することが好ましい。
　セパレータは、正極及び負極間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性及び負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレータの材料（材質）としては、樹脂、無機物、ガラス繊維等が用いられる。
　上記樹脂としては、オレフィンポリマー、フッ素ポリマー、セルロースポリマー、ポリイミド、ナイロン等が挙げられる。化学的に安定で、保液性に優れるという観点からは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート、不織布等が好ましい。
　無機物としては、酸化物（アルミナ、二酸化珪素等）、窒化物（窒化アルミニウム、窒化珪素等）、硫酸塩（硫酸バリウム、硫酸カルシウム等）などが挙げられる。例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状の基材に付着させたものをセパレータとして用いることができる。薄膜形状の基材としては、孔径が０．０１μｍ～１μｍ、厚さが５μｍ～５０μｍのものが好適に用いられる。また、例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、樹脂等の結着材を用いて複合多孔層としたものをセパレータとして用いることができる。更に、この複合多孔層を、正極又は負極の表面に形成し、セパレータとしてもよい。例えば、９０％平均粒径（Ｄ９０）が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着材として結着させた複合多孔層を、正極若しくは負極の表面又はセパレータの正極若しくは負極と対向する面に形成してもよい。
＜リチウムイオン二次電池の全体構造＞
　本実施形態のリチウムイオン電池の形状は特に制限されず、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状から選択できる。いずれの形状のリチウムイオン電池も、正極と負極とが積層（必要に応じて正極と負極との間にセパレータを配置する）した構造を有する電極体が非水電解液とともに電池ケースに密閉された構造を有している。なお、正極の集電体及び負極の集電体から外部に通ずる正極端子及び負極端子までの間は、集電用リード等を用いて接続されている。
　以下、実施形態の一例として、正極と負極とをセパレータを介して積層した電極体を有する積層型リチウムイオン電池について図面を参照して説明する。なお、図１及び図２に示された各部材の大きさ、形状等は任意に選択でき、図１及び図２に示される具体例に限定されるわけではない。また、本実施形態は図面に示す態様に制限されず、例えば、正極と負極とをセパレータを介して積層した電極体がロール状に巻回された状態の巻回形リチウムイオン電池等であってもよい。
　図１は、積層型のリチウムイオン電池の全体構造を概略的に示す斜視図である。リチウムイオン電池１０は、ラミネートフィルム６から形成された電池容器内に電極体と非水電解液が収容され、正極に接続している正極集電タブ２と負極に接続している負極集電タブ４が電池容器の外部に延びた構造を有している。
　図２は、電極体の構造を概略的に示す斜視図である。電極体２０は、正極集電タブ２を取り付けた正極１と、セパレータ５と、負極集電タブ４を取り付けた負極板３とがこの順に積層したものである。
＜負極と正極の容量比＞
　本実施形態において、負極と正極の容量比（負極容量／正極容量）は、安全性とエネルギー密度の観点から、０．７以上、１．５未満であることが好ましく、０．７５～１．２であることがより好ましく、０．９０～１．１であることが更に好ましい。
　上記のリチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活物質として用いる場合には、正極と負極の容量比（負極容量／正極容量）が０．７以上１未満とすることが好ましい。正極と負極の容量比が０．７以上である場合は、電池容量が向上し、高エネルギー密度が得られる傾向にある。また、正極と負極の容量比が１未満である場合は、正極が高電位になることに起因する含フッ素ホウ酸エステルの分解反応が生じにくくなり、リチウムイオン電池のサイクル特性が良好となる傾向にある。
　上記の「正極容量」及び「負極容量」とは、それぞれ、対極を金属リチウムとする電気化学セルを構成して定電流定電圧充電－定電流放電を行ったときに得られる、可逆的に利用できる最大の容量を意味する。
　例えば、正極活物質にはＬＮＭＯを、負極活物質にはＬＴＯをそれぞれ用いた場合には、「正極容量」及び「負極容量」は、上記電気化学セルにおいて、電圧範囲をそれぞれ４．９５Ｖ～３．５Ｖ及び２Ｖ～１Ｖとし、定電流充電及び定電流放電時の電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２とする条件で上記充放電を行って評価した場合に得られる容量とする。
　正極活物質にｓｐ－Ｍｎ及びＮＭＣの混合物を、負極活物質にＬＴＯをそれぞれ用いた場合には、「正極容量」及び「負極容量」は、上記電気化学セルにおいて、電圧範囲をそれぞれ３．０Ｖ～４．３Ｖ及び２Ｖ～１Ｖとし、定電流充電及び定電流放電時の電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２とする条件で上記充放電を行って評価した場合に得られる容量とする。
　以上、本発明のリチウムイオン電池の実施形態について説明したが、上記実施形態は一例に過ぎず、当業者の知識に基づいて上記実施形態に対して種々の変更、改良を施した種々の形態で実施することができる。
　以下、実施例に基づき本実施形態を更に詳細に説明する。尚、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
＜実施例１～３、比較例１～４＞
（正極の作製）
　正極活物質である層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ－Ｍｎ）とを質量比３／７（ＮＭＣ／ｓｐ－Ｍｎ）で混合して得た正極活物質混合物を９０質量部、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）を５質量部、結着材としてポリフッ化ビニリデンを５質量部混合し、適量のＮ－メチル－２－ピロリドンを添加して混練することで、ペースト状の正極合材を調製した。この正極合材を、正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に、１９５ｇ／ｍ２の量で塗布した。その後、乾燥処理を施し、密度が２．５５ｇ／ｃｍ３になるまでプレス処理により圧密化し、シート状の正極を作製した。作製した正極を幅３１ｍｍ、長さ４６ｍｍの長方形に切断し、図２に示すような位置に正極集電タブを取り付けた。
（負極の作製）
　負極活物質としてチタン酸リチウム(ＬＴＯ)を９１質量部、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）を４質量部、結着材としてポリフッ化ビニリデンを５質量部混合し、適量のＮ－メチル－２－ピロリドンを添加して混練することで、ペースト状の負極合材を調製した。この負極合材を、負極用の集電体である厚さ１０μｍの銅箔の片面に、８５ｇ／ｍ２の量で塗布した。その後、乾燥処理を施し、密度が１．９ｇ／ｃｍ３になるまでプレス処理により圧密化し、シート状の負極を作製した。作製した負極を幅３０ｍｍ、長さ４５ｍｍの長方形に切断し、図２に示すような位置に負極集電タブを取り付けた。
（電極体の作製）
　作製した正極と、セパレータとしての厚さ３０μｍ、幅３５ｍｍ、長さ５０ｍｍのポリエチレン微多孔膜と、作製した負極とをこの順で積層して電極体を作製した。
　正極及び負極は、正極の正極活物質が塗布された面と、負極の負極活物質が塗布された面とがセパレータを介して対向するように配置した。
（非水電解液の調製）
　エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを体積比（エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート）が３：７となる割合で混合して非水溶媒とした。次いで、電解質としてＬｉＰＦ６を非水溶媒に溶解した。電解質濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように調節した。これに表１に示す添加剤を添加して、非水電解液を調製した。添加剤の量は、表１に示す含有率（非水電解液全体を１００質量％とする）となるように調節した。
（リチウムイオン電池の作製）
　上記で作製した電極体を、図１に示すような電池容器に収容し、さらに上記で調製した非水電解液を１ｍｌ注入した。その後、電極体の正極集電タブと負極集電タブの端部が電池容器の外部に出ている状態で電池容器の開口部を閉じ、リチウムイオン電池を作製した。電池容器としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム／アルミニウム箔／シーラント層（ポリプロピレン等）の積層体であるラミネートフィルムから形成されたものを使用した。なお、リチウムイオン電池は後述するサイクル特性評価と高温での保存特性評価のために各実施例及び比較例につき２個ずつ作製した。
（サイクル特性）
　上記のリチウムイオン電池に対し、充放電装置（ＢＡＴＴＥＲＹ　ＴＥＳＴ　ＵＮＩＴ、株式会社ＩＥＭ製）を用いて、２５℃において電流値０．２Ｃ、充電終止電圧３．１Ｖで定電流充電を行い、次いで充電電圧３．１Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。尚、電流値の単位として用いた「Ｃ」は「電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）」を意味する。１５分間の休止後、電流値０．２Ｃ、放電終止電圧１．５Ｖで定電流放電を行った。前記の充放電条件で充放電を３回繰り返した。その後、２５℃において電流値１Ｃ、充電終止電圧３．１Ｖで定電流充電を行い、次いで充電電圧３．１Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。１５分間の休止後、電流値１Ｃ、放電終止電圧１．５Ｖで定電流放電を行った。このときの放電容量を初期放電容量とした。さらに、上記の操作を５００回繰り返した際の放電容量（５００サイクル後の放電容量）を測定した。そして、以下の式からサイクル特性（５００サイクル後の劣化率）を算出した。表１に測定結果を示す。
 
　サイクル特性（％）＝（５００サイクル後の放電容量／初期放電容量）×１００
 
（高温での保存特性）
　上記のリチウムイオン電池に対し、充放電装置（ＢＡＴＴＥＲＹ　ＴＥＳＴ　ＵＮＩＴ、株式会社ＩＥＭ製）を用いて、２５℃において電流値０．２Ｃ、充電終止電圧３．１Ｖで定電流充電を行い、次いで充電電圧３．１Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。１５分間の休止後、電流値０．２Ｃ、放電終止電圧１．５Ｖで定電流放電を行った。前記の充放電条件で充放電を３回繰り返した。その後、２５℃において電流値１Ｃ、充電終止電圧３．１Ｖで定電流充電を行い、次いで充電電圧３．１Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。１５分間の休止後、電流値１Ｃ、放電終止電圧１．５Ｖで定電流放電を行った。このときの放電容量を初期放電容量とした。
　次いで、充電終止電圧３．１Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。その後、前記リチウムイオン電池を５０℃の恒温槽に７０日間保存した。保存後のリチウムイオン電池を、２５℃の環境で１時間保存した。その後、２５℃において電流値０．２Ｃ、終止電圧１．５Ｖの定電流放電を行った。１５分間の休止後、２５℃において電流値０．２Ｃ、充電終止電圧３．１Ｖで定電流充電を行い、次いで、充電終止電圧３．１Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。１５分間の休止後、２５℃で電流値１Ｃ、終止電圧１．５Ｖの定電流放電を行い、放電容量を測定した（７０日間保存後の放電容量）。そして、以下の式から保存特性を算出した。表１に測定結果を示す。
 
　高温での保存特性（％）＝（７０日保存後の放電容量／初期放電容量）×１００
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１に示すように、非水電解液中に含フッ素ホウ酸エステル（ホウ酸トリス（ヘキサフルオロイソプロピル））を含む実施例１～３では、含フッ素ホウ酸エステルを含まない比較例１～４と比べて充放電サイクル特性と高温での保存特性とに優れていることが確認できる。
＜実施例４～６、比較例５＞
　正極の作製と非水電解液の調製を下記のようにして行った以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池を作製した。その後、後述する方法でサイクル特性と高温での保存特性の評価を行った。
（正極の作製）
　正極活物質であるスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物を９３質量部、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）を５質量部、結着材としてポリアクリロニトリル骨格にアクリル酸及び直鎖エーテル基を付加した共重合体（日立化成株式会社製、商品名：ＬＳＲ７）を２質量部混合し、適量のＮ－メチル－２－ピロリドンを添加して混練することで、ペースト状の正極合材を調製した。この正極合材を、正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に、１４０ｇ／ｍ２の量で塗布した。その後、乾燥処理を施し、密度が２．３ｇ／ｃｍ３になるまでプレス処理により圧密化し、シート状の正極を作製した。作製した正極を幅３１ｍｍ、長さ４６ｍｍの長方形に切断し、図２に示すような位置に正極集電タブを取り付けた。
（非水電解液の調製）
　エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを体積比（エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート）が１：３となる割合で混合して非水溶媒とした。次いで、電解質としてＬｉＰＦ６を非水溶媒に溶解した。電解質濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように調節した。これに表２に示す添加剤を添加して、非水電解液を調製した。添加剤の量は、表２に示す含有率（非水電解液全体を１００質量％とする）となるように調節した。
（サイクル特性）
　上記のリチウムイオン電池に対し、充放電装置（ＢＡＴＴＥＲＹ　ＴＥＳＴ　ＵＮＩＴ、株式会社ＩＥＭ製）を用いて、２５℃において電流値０．２Ｃ、充電終止電圧３．４Ｖで定電流充電を行い、次いで充電電圧３．４Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。１５分間の休止後、電流値０．２Ｃ、放電終止電圧２Ｖで定電流放電を行った。前記の充放電条件で充放電を２回繰り返した。その後、２５℃において電流値０．２Ｃ、充電終止電圧３．８Ｖで定電流充電を行い、次いで充電電圧３．８Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。１５分間の休止後、電流値０．２Ｃ、放電終止電圧２Ｖで定電流放電を行った。
　次いで、５０℃において電流値１Ｃ、充電終止電圧３．８Ｖで定電流充電を行い、次いで充電電圧３．８Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。１５分間の休止後、電流値１Ｃ、放電終止電圧２Ｖで定電流放電を行った。このときの放電容量を初期放電容量とした。さらに、上記の操作を２５０回繰り返した際の放電容量（２５０サイクル後の放電容量）を測定した。そして、以下の式からサイクル特性（２５０サイクル後の劣化率）を算出した。表２に測定結果を示す。
 
　サイクル特性（％）＝（２５０サイクル後の放電容量／初期放電容量）×１００
 
（高温での保存特性）
　上記のリチウムイオン電池に対し、充放電装置（ＢＡＴＴＥＲＹ　ＴＥＳＴ　ＵＮＩＴ、株式会社ＩＥＭ製）を用いて、２５℃において電流値０．２Ｃ、充電終止電圧３．４Ｖで定電流充電を行い、次いで充電電圧３．４Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。１５分間の休止後、電流値０．２Ｃ、放電終止電圧２Ｖで定電流放電を行った。前記の充放電条件で充放電を２回繰り返した。その後、２５℃において電流値０．２Ｃ、充電終止電圧３．８Ｖで定電流充電を行い、次いで充電電圧３．８Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。１５分間の休止後、電流値０．２Ｃ、放電終止電圧２Ｖで定電流放電を行った。このときの放電容量を初期放電容量とした。
　次いで、２５℃において電流値０．２Ｃ、充電終止電圧３．８Ｖで定電流充電を行い、充電電圧３．８Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。その後、前記リチウムイオン電池を５０℃の恒温槽に３０日間保存した。保存後のリチウムイオン電池を、２５℃の環境で１時間保存した。その後、２５℃において電流値０．２Ｃ、終止電圧２Ｖの定電流放電を行った。１５分間の休止後、２５℃において電流値０．２Ｃ、充電終止電圧３．８Ｖで定電流充電を行い、次いで、充電終止電圧３．８Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。１５分間の休止後、２５℃で電流値１Ｃ、終止電圧２Ｖの定電流放電を行い、放電容量（３０日間保存後の放電容量）を測定した。そして、以下の式から保存特性を算出した。表２に測定結果を示す。
 
　保存特性（％）＝（３０日間保存後の放電容量／初期放電容量）×１００
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表２に示すように、非水電解液中に含フッ素ホウ酸エステル（ホウ酸トリス（ヘキサフルオロイソプロピル））を含む実施例４～６では、含フッ素ホウ酸エステルを含まない比較例５と比べて充放電サイクル特性と高温での保存特性とに優れていることが確認できる。
　日本国特許出願第２０１４－２１２５９９号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (2)

  1. 　正極と、負極と、非水電解液と、を備え、
    　前記正極は、集電体と前記集電体の少なくとも片面に塗布された正極合材とを有し、
    　前記正極合材は、正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を含み、
    　前記負極は、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を含み、
    　前記非水電解液は含フッ素ホウ酸エステルを含有する、リチウムイオン電池。
  2. 　前記含フッ素ホウ酸エステルが下記一般式（ａ）で示される化合物を含む、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式（ａ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数が１～１０の炭化水素基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つはフッ素原子を含む。）
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017091715A (ja) * 2015-11-06 2017-05-25 株式会社豊田中央研究所 リチウム電池及びその製造方法
WO2017187707A1 (ja) * 2016-04-28 2017-11-02 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池の充電方法、リチウムイオン二次電池システム、及び電力貯蔵装置
US20180183103A1 (en) * 2016-12-27 2018-06-28 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Lithium ion secondary battery
EP3510649B1 (en) 2016-09-09 2020-10-21 RAI Strategic Holdings, Inc. Power source for an aerosol delivery device
WO2023063303A1 (ja) * 2021-10-14 2023-04-20 株式会社カネカ 正極複合活物質、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012169138A (ja) * 2011-02-14 2012-09-06 Tosoh Finechem Corp 非水系電解液用添加剤および非水系二次電池用電解液
JP2012174546A (ja) * 2011-02-22 2012-09-10 Kaneka Corp 非水電解質二次電池
JP2014112524A (ja) * 2012-11-12 2014-06-19 Ricoh Co Ltd 非水電解液蓄電素子

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4644895B2 (ja) * 2000-01-24 2011-03-09 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池
JP3769291B2 (ja) 2004-03-31 2006-04-19 株式会社東芝 非水電解質電池
WO2009110490A1 (ja) 2008-03-05 2009-09-11 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 非水電解質電池
JP2012124026A (ja) * 2010-12-08 2012-06-28 Murata Mfg Co Ltd 非水電解液二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012169138A (ja) * 2011-02-14 2012-09-06 Tosoh Finechem Corp 非水系電解液用添加剤および非水系二次電池用電解液
JP2012174546A (ja) * 2011-02-22 2012-09-10 Kaneka Corp 非水電解質二次電池
JP2014112524A (ja) * 2012-11-12 2014-06-19 Ricoh Co Ltd 非水電解液蓄電素子

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017091715A (ja) * 2015-11-06 2017-05-25 株式会社豊田中央研究所 リチウム電池及びその製造方法
WO2017187707A1 (ja) * 2016-04-28 2017-11-02 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池の充電方法、リチウムイオン二次電池システム、及び電力貯蔵装置
CN109075404A (zh) * 2016-04-28 2018-12-21 日立化成株式会社 锂离子二次电池的充电方法、锂离子二次电池系统、和电力储存装置
JPWO2017187707A1 (ja) * 2016-04-28 2019-03-07 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池の充電方法、リチウムイオン二次電池システム、及び電力貯蔵装置
EP3451437A4 (en) * 2016-04-28 2019-11-27 Hitachi Chemical Co., Ltd. LITHIUM-ION BATTERY CHARGING METHOD, LITHIUM-ION BATTERY SYSTEM, AND ELECTRICITY STORAGE DEVICE
EP3510649B1 (en) 2016-09-09 2020-10-21 RAI Strategic Holdings, Inc. Power source for an aerosol delivery device
US20180183103A1 (en) * 2016-12-27 2018-06-28 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Lithium ion secondary battery
CN108242558A (zh) * 2016-12-27 2018-07-03 丰田自动车株式会社 锂离子二次电池
JP2018106950A (ja) * 2016-12-27 2018-07-05 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
US10784537B2 (en) * 2016-12-27 2020-09-22 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Lithium ion secondary battery
CN108242558B (zh) * 2016-12-27 2021-06-25 丰田自动车株式会社 锂离子二次电池
WO2023063303A1 (ja) * 2021-10-14 2023-04-20 株式会社カネカ 正極複合活物質、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池の製造方法

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