WO2016056453A1 - 逆浸透膜の洗浄剤、洗浄液、および洗浄方法 - Google Patents

逆浸透膜の洗浄剤、洗浄液、および洗浄方法 Download PDF

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WO2016056453A1
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membrane
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cleaning liquid
pure water
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孝博 川勝
一輝 石井
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栗田工業株式会社
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    • B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/025—Reverse osmosis; Hyperfiltration

Definitions

  • the present invention relates to a cleaning agent for recovering the performance of a reverse osmosis (RO) membrane used in the field of water treatment when it is contaminated with organic matter or inorganic matter and the performance such as the amount of permeated water or the desalination rate is reduced. And a cleaning liquid.
  • the cleaning agent and the cleaning liquid of the present invention have an effect of suppressing a decrease in the rejection rate of the film accompanying cleaning.
  • the present invention also relates to a method for cleaning an RO membrane using this cleaning liquid.
  • Separation and purification by RO membrane system is an energy-saving process compared to systems using evaporation and electrodialysis, and is widely used for desalination of seawater and brine, production of industrial water and ultrapure water, wastewater recovery, etc. ing.
  • Conventional cleaning agents used for RO membranes include acids (oxalic acid, citric acid, etc.), alkalis (sodium hydroxide, etc.), surfactants (sodium dodecyl sulfate, dodecylbenzene) depending on the nature of the membrane contaminants. Sodium sulfonate), chelating agents (EDTA, etc.), bound chlorine agents, oxidizing agents, etc. (Non-patent Document 1).
  • the materials of RO membranes currently used are roughly classified into aromatic polyamides and cellulose acetates.
  • the aromatic polyamide RO membrane has low resistance to an oxidizing agent, but has high resistance to alkali, and can be cleaned under alkaline conditions of pH 10 or higher.
  • Cellulose acetate-based RO membranes are more resistant to oxidizing agents (such as chlorine) than aromatic polyamide-based RO membranes, but are less resistant to alkali, and cannot be washed under alkaline conditions of pH 9 or higher.
  • Patent Document 1 proposes a sterilizing agent for water systems such as a paper manufacturing system that contains free chlorine, urea and alkali. Patent Document 1 does not describe this disinfectant as a membrane cleaning agent. Patent Document 1 also does not describe that urea has an action of protecting the RO membrane from deterioration due to cleaning chemicals.
  • Patent Document 2 proposes a biofouling inhibitor using a urea derivative for stabilizing a halogen.
  • this inhibitor can be applied to a membrane.
  • urea is blended for stabilizing the halogen, and urea is prevented from being deteriorated by a cleaning agent.
  • the cleaning agent Although the purpose of using the cleaning agent is to restore the water permeability of the RO membrane, the blocking performance of the RO membrane often decreases due to the cleaning. For example, when an aromatic polyamide RO membrane is cleaned using a cleaning solution having a high pH, a higher cleaning effect can be expected as the pH of the cleaning solution increases, but on the other hand, there is an increased risk that the blocking rate of the RO membrane decreases.
  • Non-Patent Document 1 there is a report on a component of a cleaning agent for enhancing the cleaning effect of the RO membrane, but the reduction of the RO membrane rejection rate due to cleaning is suppressed, that is, the RO membrane.
  • the component of the cleaning agent which protects is not examined.
  • the present inventor has studied the phenomenon that the blocking performance of the RO membrane is reduced by cleaning, and obtained the following knowledge.
  • the demineralization rate of the RO membrane and the silica rejection rate, particularly the IPA (isopropyl alcohol) rejection rate, which is a neutral solute, is reduced by washing.
  • the condition of the cleaning liquid that causes a decrease in the rejection rate is an alkaline condition of pH 10 or higher, and the effect becomes stronger as the pH increases. Combined chlorine and oxidizing agents also cause a reduction in the rejection rate.
  • the present inventor has found that by adding a urea derivative such as urea or biuret as a component of the cleaning agent, it is possible to suppress a decrease in the RO membrane blocking rate due to cleaning.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a reverse osmosis membrane cleaning agent comprising a urea derivative.
  • a reverse osmosis membrane cleaning solution which is an aqueous solution obtained by diluting the cleaning agent according to any one of [1] to [3].
  • a reverse osmosis membrane cleaning solution comprising a urea derivative and one or more selected from the group consisting of an alkali agent, a combined chlorine agent and an oxidizing agent.
  • a method for cleaning a reverse osmosis membrane comprising bringing the reverse osmosis membrane into contact with the cleaning liquid according to any one of [4] to [6].
  • the present invention it is possible to suppress a decrease in the RO membrane blocking performance due to high alkali conditions, a combined chlorine agent, an oxidizing agent, and the like in the cleaning of the RO membrane. Therefore, it is easy to cause a reduction in the blocking performance of the RO membrane, but it is possible to adopt a cleaning method with a high cleaning effect, and it is possible to perform more effective cleaning on the RO membrane.
  • FIG. 4 is a system diagram showing a test apparatus used in Experiments I to IV.
  • FIG. 6 is a graph showing the measurement results of salt permeability of Comparative Example V-1 and Example V-1. It is a graph which shows the measurement result of the flux of comparative example V-1 and example V-1. It is a graph which shows the measurement result of the salt permeability
  • Urea derivatives such as urea (H 2 N—CO—NH 2 ) and biuret (H 2 N—CO—NH—CO—NH 2 ) are adsorbed on the RO membrane and exert the action of protecting the membrane from the cleaning solution.
  • urea and biuret have a structure close to the amide bond of the aromatic polyamide RO membrane, and have a strong affinity with the amide bond portion. For this reason, it is considered that the cleavage of the amide bond by the cleaning liquid is suppressed by adsorbing to the amide bond portion of the aromatic polyamide RO membrane.
  • urea and biuret are low molecules, after flushing the cleaning liquid, they remain adsorbed on the amide bond portion and are removed.
  • the RO membrane to be cleaned may be an aromatic polyamide RO membrane or a cellulose acetate RO membrane.
  • the present invention is effective for cleaning the aromatic polyamide RO membrane in terms of the adsorption action of the urea derivative to the amide bond portion of the aromatic polyamide RO membrane.
  • the cleaning agent of the present invention is characterized by containing a urea derivative.
  • the cleaning agent of the present invention is usually prepared by dissolving a urea derivative and an alkali agent, a combined chlorine agent, other agents, etc. used as necessary in water.
  • the “cleaning agent” means a product prepared by setting the drug concentration higher than that at the time of use for the distribution and storage of the product.
  • the “cleaning solution” refers to a solution obtained by diluting this cleaning agent with water and adjusting the concentration to actually clean the film surface.
  • the urea derivative contained in the cleaning agent of the present invention is preferably a low molecular compound having a molecular weight of about 300 or less in that there is no residue after flushing of the cleaning liquid.
  • a urea derivative what is represented by the following general formula (I) is mentioned, for example. Specifically, urea (H 2 N—CO—NH 2 ), biuret (H 2 N—CO—NH—CO—NH 2 ), polyurea, others, semicarbazide, allantoin, citrulline, thiourea, thiosemicarbazide, thiourea Derivatives and the like.
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or —R 5 CONH 2 (wherein R 5 represents a single bond or an alkylene group) Represents an amidoacyl group having
  • urea derivatives may be used alone or in combination of two or more.
  • urea and biuret are particularly preferable in terms of RO membrane protection effect, solubility, and availability.
  • the cleaning agent of the present invention may contain an alkali agent, a combined chlorine agent, an oxidizing agent, other chemicals and a solvent other than water, which are necessary for cleaning the RO membrane.
  • alkali agent used in the cleaning agent of the present invention examples include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • Examples of the combined chlorine agent include chloramine compounds.
  • the chloramine compound is a compound having a primary amino group, ammonia, or an ammonium salt (hereinafter referred to as “NH 2 -based compound”), hypochlorous acid and / or hypochlorite, It is preferable to produce
  • the compound having a primary amino group include aliphatic amines, aromatic amines, sulfamic acids, sulfanilic acids, sulfamoylbenzoic acids, and amino acids.
  • ammonium salts include ammonium chloride and ammonium sulfate. These may be used alone or in combination of two or more. Of these NH 2 compounds, sulfamic acid (NH 2 SO 2 OH) is preferable.
  • Hypochlorite to be reacted with the NH 2 -based compound includes alkali metal salts of hypochlorous acid such as sodium hypochlorite, alkaline earth metal salts of hypochlorous acid such as calcium hypochlorite, and the like. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the Cl 2 / N molar ratio which is the molar ratio between the effective chlorine (Cl 2 ) derived from chloric acid and / or hypochlorite and the nitrogen atom N derived from the NH 2 -based compound, is 0.1 to 1. It is preferable to use the chloramine in view of the production efficiency and stability of chloramine.
  • the amount of hypochlorous acid and / or hypochlorite is the amount of chloramine compound in the cleaning agent.
  • Oxidizing agents include hydrogen peroxide, peracetic acid, percarbonate, halogen oxoacids such as hypochlorous acid and their salts (eg, alkali metal salts, alkaline earth metal salts), peroxides, chlorine, bromine, 1 type, or 2 or more types, such as halogens, such as iodine, are mentioned.
  • halogen oxoacids such as hypochlorous acid and their salts (eg, alkali metal salts, alkaline earth metal salts), peroxides, chlorine, bromine, 1 type, or 2 or more types, such as halogens, such as iodine, are mentioned.
  • Solvents include alcohols such as ethanol, polyols such as ethylene glycol, propylene glycol and butanediol, amines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, ketones such as acetone, dimethyl ether, diethyl ether and diethylene glycol monomethyl. And ethers such as ether.
  • surfactants include surfactants and dispersants.
  • Surfactants include anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, alkyl sulfates such as sodium dodecyl sulfate, and nonionic surfactants such as polyalkylene glycol monoalkyl ethers such as diethylene glycol monomethyl ether. Surfactant etc. are mentioned.
  • anionic surfactants are particularly preferable in terms of dispersion effect.
  • Dispersants include ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), glycol etherdiaminetetraacetic acid (EGTA), polyphosphoric acid, phosphonobutanetricarboxylic acid (PBTC), phosphonic acid, polymaleic acid, citric acid, oxalic acid, gluconic acid, and the like Of the salt.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • EGTA glycol etherdiaminetetraacetic acid
  • PBTC phosphonobutanetricarboxylic acid
  • phosphonic acid polymaleic acid
  • citric acid citric acid
  • oxalic acid gluconic acid
  • the cleaning agent may be a one-agent type in which a urea derivative, an alkali agent, a combined chlorine agent, an oxidizing agent, other chemicals, a solvent, and the like are mixed in advance, and a part of these is supplied as another chemical. Two or more dosage forms may be used.
  • the cleaning solution of the present invention prepared by diluting the cleaning agent of the present invention with water may also be a one-part type, a two-part type, or more.
  • the RO membrane may be washed with a cleaning solution containing a urea derivative, and then washed with a cleaning solution containing another drug such as an acid.
  • the cleaning agent of the present invention has a concentration of each drug so that the concentration of each drug is suitable for the cleaning solution of the present invention described later when diluted to about 5 to 100 times by weight with water, preferably pure water. It is prepared to be about 5 to 100 times the drug concentration in
  • the cleaning liquid of the present invention is an aqueous solution obtained by diluting the above-described cleaning agent of the present invention with water.
  • the cleaning solution of the present invention is adjusted to a predetermined concentration by diluting the cleaning agent of the present invention with water and, if necessary, adding an alkali agent, a combined chlorine agent, an oxidizing agent, other chemicals, a solvent, etc. It may be what you did.
  • the cleaning liquid of the present invention may be prepared directly at a predetermined drug concentration without going through the cleaning agent of the present invention.
  • the urea derivative concentration in the cleaning liquid of the present invention varies depending on the pH of the cleaning liquid and the concentration of other cleaning chemicals, but is preferably about 0.01 to 10% by weight. If the urea derivative concentration is lower than the above lower limit, the RO membrane protection effect due to the use of the urea derivative cannot be sufficiently obtained, and the rejection rate may be lowered by cleaning. If the urea derivative concentration is higher than the above upper limit, the cleaning effect may be reduced, and the nitrogen content of the cleaning waste liquid is unnecessarily increased.
  • the pH of the cleaning liquid of the present invention is preferably 10 to 14 in terms of its cleaning effect.
  • the membrane permeability may not be sufficiently recovered by cleaning.
  • the pH of the cleaning liquid is preferably 14 or less, more preferably 11 or more and 13 or less.
  • the cleaning liquid of the present invention is prepared to have the above-mentioned preferable pH by adding an alkaline agent.
  • the concentration of the chloramine compound in the cleaning liquid of the present invention is preferably 0.0001 to 0.5M, particularly 0.001 to 0.05M. It is preferable. If the chloramine compound concentration in the cleaning solution is too low, a sufficient cleaning effect cannot be obtained, and if it is too high, the RO membrane may be deteriorated.
  • the chloramine compound concentration of 0.0001 to 0.5 M is a concentration corresponding to 7.1 to 35,500 mg-Cl 2 / L in terms of total chlorine concentration.
  • the total chlorine concentration can be measured by the DPD method defined in JIS K0400-33-10.1999.
  • the oxidizing agent concentration in the cleaning liquid of the present invention is preferably 0.000001 to 10% by weight, particularly 0.00001 to 1% by weight. If the oxidizing agent concentration in the cleaning liquid is too low, a sufficient cleaning effect cannot be obtained. If the oxidant concentration in the cleaning liquid is too high, the RO membrane may be deteriorated.
  • the surfactant concentration in the cleaning liquid of the present invention is preferably 0.005 to 2% by weight, particularly 0.02 to 0.5% by weight. Is preferred. If the surfactant concentration is too low, the dispersion effect by the surfactant and the effect of improving the cleaning action cannot be sufficiently obtained. If the surfactant concentration is too high, the association of the surfactant is rather strong, which may reduce the cleaning effect.
  • the concentration of the dispersing agent in the cleaning liquid of the present invention is preferably 0.01 to 5% by weight, particularly preferably 0.1 to 2% by weight. If the dispersant concentration is too low, the dispersion effect by the dispersant cannot be sufficiently obtained. If the dispersant concentration is too high, the cleaning effect will not increase with respect to the concentration.
  • the cleaning agent of the present invention is prepared by mixing a urea derivative with water and an alkali agent, a combined chlorine agent, an oxidizing agent, other agents, a solvent and the like that are blended as necessary.
  • an NH 2 -based compound such as sulfamic acid is added to an aqueous solution of an alkaline agent and dissolved, and hypochlorous acid and / or hypochlorous acid is added to the resulting NH 2 -based compound aqueous solution. It can be prepared by adding and mixing chlorate.
  • the amount of water is preferably 50 to 90% by weight.
  • the surfactant of the preparation process of the cleaning agent may be added in any step may be included in advance in an aqueous solution of an alkali agent, NH 2 system It may be added when hypochlorous acid and / or hypochlorite is added to the compound aqueous solution, or may be added before or after the addition of hypochlorous acid and / or hypochlorite.
  • the surfactant is added after the addition of hypochlorous acid and / or hypochlorite.
  • a compound having a primary amino group such as sulfamic acid may be added in the form of a salt.
  • the salt include those that are soluble when used in the cleaning liquid of the present invention, and sodium sulfamate, potassium sulfamate, ammonium sulfamate, and the like can be used.
  • the NH 2 -based compound is added so that the concentration of the chloramine compound in the cleaning liquid of the present invention obtained by diluting the cleaning agent of the present invention becomes the above concentration.
  • Amount of NH 2 compound, the content ratio of the alkaline agent and the NH 2 compound is preferably 0.5 to 0.7 N / alkali metal (molar ratio).
  • the NH 2 -based compound is added in a powder state or in an aqueous solution state.
  • the amount of alkali metal contained in the sulfamate is added as an alkali.
  • an aqueous solution is used, the amount of water contained in the aqueous solution is added as the amount of water in the alkaline aqueous solution.
  • Hypochlorous acid and / or hypochlorite is preferably added as an aqueous solution having an effective chlorine (Cl 2 ) concentration of 5 to 20% by weight, preferably 10 to 15% by weight.
  • Hypochlorous acid and / or hypochlorite is used so that the concentration of the chloramine compound in the cleaning liquid of the present invention obtained by diluting the cleaning agent of the present invention becomes the above concentration, and the NH 2 compound and the following hypochlorite. It is added so that the content ratio with chlorous acid and / or hypochlorite is the aforementioned Cl 2 / N molar ratio.
  • the cleaning agent of this invention which consists of aqueous solution formulation excellent in reactivity, stability, handleability, a chlorine-free odor, etc. can be manufactured efficiently.
  • Hypochlorous acid and / or hypochlorite is preferably added and mixed gradually.
  • the cleaning solution of the present invention is prepared by diluting the cleaning agent of the present invention thus produced with water, preferably pure water, and if necessary, an alkaline agent, a combined chlorine agent, an oxidizing agent, other chemicals, a solvent, etc. It is manufactured by adding.
  • the cleaning liquid of the present invention can also be produced directly by the same method as above without passing through the cleaning agent of the present invention.
  • the method for cleaning the RO membrane using the cleaning liquid of the present invention is not particularly limited as long as the RO membrane is brought into contact with the cleaning liquid.
  • immersion cleaning is performed in which a cleaning liquid is introduced to the raw water side of the RO membrane module and allowed to stand.
  • the cleaning agent and the cleaning liquid of the present invention are in a two-agent type or more, they may be mixed and used for cleaning, or may be sequentially cleaned using different agents. For example, after cleaning with a cleaning liquid containing a urea derivative, it may be cleaned with a cleaning liquid containing an acid and / or other cleaning agent.
  • the cleaning with another cleaning liquid may be performed before and after the cleaning with the cleaning liquid of the present invention.
  • the same immersion cleaning as described above is usually employed.
  • cleaning with an alkaline aqueous solution not containing a urea derivative can be performed after cleaning with the cleaning liquid of the present invention.
  • the alkaline agent of the alkaline aqueous solution those described above as the alkaline agent used in the cleaning liquid of the present invention can be used.
  • the pH of the alkaline aqueous solution is preferably pH 10 or more, particularly preferably pH 11 to 13, from the viewpoints of cleaning effect and handleability.
  • ⁇ Acid cleaning effective for removing scales and metal colloids may be performed.
  • an aqueous solution containing one or more acids such as hydrochloric acid, nitric acid, citric acid and oxalic acid can be used.
  • the pH of the aqueous acid solution is preferably pH 4 or less, particularly pH 1 to 3 from the viewpoint of cleaning effect and handleability.
  • the immersion cleaning time with the cleaning liquid of the present invention and other cleaning liquids is not particularly limited as long as the desired film performance recovery rate can be obtained, but is usually about 2 to 24 hours.
  • the cleaning procedure is not particularly limited.
  • the acid cleaning with the acid aqueous solution is performed before the cleaning with the cleaning liquid of the present invention, it is effective for removing scale components.
  • sodium chloride, sodium metasilicate nonahydrate (for silica solution preparation), hydrochloric acid, isopropyl alcohol (IPA), urea, biuret, and sodium hydroxide are all hydrated. It was obtained from Kojun Pharmaceutical. Sodium hypochlorite (effective chlorine concentration 10%) was obtained from Sigma-Aldrich. Propylene glycol (PG), sodium dodecyl sulfate (SDS), gluconic acid, and triethanolamine (TEA) were obtained from Wako Pure Chemical Industries.
  • the blocking rate does not decrease or the salt permeability does not increase and the increase in flux is suppressed in the immersion test in the cleaning liquid. Since the flux increases due to deterioration of the film by the cleaning liquid, it is not preferable that the flux increases after the immersion experiment.
  • the flux increases after cleaning.
  • ⁇ RO membrane> (1) New membrane: aromatic polyamide RO membrane “ES20” (manufactured by Nitto Denko) (2) Contaminated membrane: An aqueous solution containing a nonionic surfactant (200 mg / L semi-clean KG (Yokohama Yushi Kogyo Co., Ltd.) aqueous solution) was passed through the new membrane at 0.75 MPa for 3 days to lower the flux.
  • a nonionic surfactant 200 mg / L semi-clean KG (Yokohama Yushi Kogyo Co., Ltd.) aqueous solution
  • the flat membrane test apparatus shown in FIG. 1 was used.
  • RO membrane supply water is supplied from a pipe 11 to a raw water chamber 1A below the RO membrane cell 2 in which the RO membrane of the sealed container 1 is set by a high-pressure pump 4.
  • the raw water chamber 1 ⁇ / b> A below the RO membrane cell 2 is agitated by rotating the agitator 5 with a stirrer 3.
  • the RO membrane permeated water is taken out from the pipe 12 through the permeated water chamber 1B on the upper side of the RO membrane cell 2.
  • the concentrated water is taken out from the pipe 13.
  • the pressure in the sealed container 1 is adjusted by a pressure gauge 6 provided in the water supply pipe 11 and a pressure adjustment valve 7 provided in the concentrated water outlet pipe 13.
  • Flux [m / day] Permeate flow rate [m 3 / day] / membrane area [m 2 ] ⁇ temperature conversion coefficient [ ⁇ ]
  • Blocking rate [%] ⁇ 1- (permeated water concentration [mg / L] / concentrated water concentration [mg / L]) ⁇ ⁇ 100
  • the pure water flux of the new membrane was measured. Moreover, it was set as the contaminated film by the above-mentioned method, and the pure water flux of the contaminated film was measured. Thereafter, the contaminated film was immersed in a cleaning solution for 15 hours, then flushed with pure water for 2 hours, and the pure water flux after cleaning was measured.
  • the pure water flux of the new membrane is the pure water flux before contamination
  • the pure water flux of the contaminated membrane is the pure water flux after contamination
  • the pure water flux of the membrane after cleaning is the pure water flux after cleaning.
  • Example I-1 As a cleaning agent, a 0.8 wt% sodium hydroxide aqueous solution containing 40 wt% urea was prepared. This cleaning agent was diluted to 5 wt% (20 times) with pure water to prepare a 2 wt% urea-containing sodium hydroxide aqueous solution having a pH of 12, and the above experiment was performed using this cleaning solution.
  • Example I-2> The above experiment was performed using a 2 wt% biuret-containing sodium hydroxide aqueous solution having a pH of 12 as a cleaning solution.
  • Tables 1a to 1c show the experimental results of ⁇ Influence of the number of immersions in the cleaning solution on the blocking rate and the pure water flux> for Comparative Example I-1 and Examples I-1 and I-2, respectively.
  • Table 2 shows the experimental results of ⁇ contamination of the contaminated film>.
  • Example I-1 the rejection of NaCl, IPA, and silica decreased and the pure water flux increased, whereas in Example I-1, the rejection was The pure water flux is almost constant.
  • Example 1-2 the rejection rate of NaCl and silica is equivalent to that of Comparative Example I-1, but the rejection rate of IPA is kept relatively high, and the pure water flux is also stable.
  • ⁇ RO membrane> (1) New membrane: aromatic polyamide RO membrane “ES20” (manufactured by Nitto Denko) (2) Contaminated membrane: An aqueous solution containing a nonionic surfactant (200 mg / L semi-clean KG (manufactured by Yokohama Oil & Fats Industries Co., Ltd.) aqueous solution) was passed through the new membrane at 0.75 MPa and 25 ° C. for 3 days.
  • a nonionic surfactant 200 mg / L semi-clean KG (manufactured by Yokohama Oil & Fats Industries Co., Ltd.) aqueous solution
  • the pure water flux of the new membrane is the pure water flux before contamination
  • the pure water flux of the contaminated membrane is the pure water flux after contamination
  • the pure water flux of the membrane after cleaning is the pure water flux after cleaning.
  • Example II-1 The above experiment was conducted using an aqueous solution containing 2 wt% of combined chlorine-based cleaning agent and 2 wt% of urea adjusted to pH 6.5 with hydrochloric acid.
  • Tables 3a to 3c show the experimental results of ⁇ Influence of cleaning liquid immersion on blocking rate and pure water flux> in Comparative Examples II-1 and II-2 and Example II-1.
  • Table 4 shows the experimental results of ⁇ contamination of the contaminated film>.
  • Example II-1 has the same cleaning effect as Comparative Example II-2.
  • Example III-1 The pure water flux of the new membrane was measured. Similarly to Experiment II, a standard solution for measuring the rejection rate (500 mg / L sodium chloride, 15.7 mg / L IPA aqueous solution) was passed at 0.75 MPa at 25 ° C., and sodium chloride (NaCl) and IPA were passed through. The rejection rate was measured.
  • a sodium hydroxide aqueous solution containing 0.5 wt% urea having a pH of 12 was used as a cleaning solution. After immersing the membrane in the cleaning solution for 15 hours and then flushing with pure water for 2 hours, measurement of pure water flux and inhibition rate The rejection rate of sodium chloride (NaCl) and IPA was measured with a standard solution for measurement.
  • Example III-1 The result of Example III-1 is that the IPA blocking rate is decreased and the pure water flux is increased as compared with the first immersion in Comparative Example I-1 (Experiment I) using a pH 12 sodium hydroxide aqueous solution as a cleaning solution. It can be seen that is suppressed.
  • ⁇ RO membrane> (1) New membrane: aromatic polyamide RO membrane “ES20” (manufactured by Nitto Denko) (2) Contaminated membrane: An aqueous solution containing a nonionic surfactant (200 mg / L semi-clean KG (manufactured by Yokohama Oil & Fats Industries Co., Ltd.) aqueous solution) was passed through the new membrane at 0.75 MPa and 25 ° C. for 3 days.
  • a nonionic surfactant 200 mg / L semi-clean KG (manufactured by Yokohama Oil & Fats Industries Co., Ltd.) aqueous solution
  • the pure water flux of the new membrane is the pure water flux before contamination
  • the pure water flux of the contaminated membrane is the pure water flux after contamination
  • the pure water flux of the membrane after cleaning is the pure water flux after cleaning.
  • Example IV-1 The above experiment was conducted using a sodium hydroxide aqueous solution of pH 13 containing 2% by weight of urea as a washing solution.
  • Tables 6a to 6b show the experimental results of ⁇ Effect of cleaning liquid immersion on blocking rate and pure water flux> in Comparative Example IV-1 and Example IV-1.
  • Table 7 shows the experimental results of ⁇ contamination of the contaminated film>.
  • Example IV-1 a decrease in IPA rejection and an increase in pure water flux are suppressed as compared with Comparative Example IV-1.
  • ⁇ Test equipment and calculation formula> As a test apparatus, a flat membrane tester SEPA CF2 unit (manufactured by GE Energy Japan) was used.
  • Salt permeability and flux were determined by the following formula.
  • Example V-1 The above experiment was performed using a sodium hydroxide aqueous solution having a pH of 12 containing 1% by weight of urea as a washing solution.
  • Example V-2 The above experiment was conducted using a sodium oxide aqueous solution having a pH of 12 containing 2% by weight of PG, 0.15% by weight of SDS, 0.5% by weight of gluconic acid, and 0.5% by weight of urea as a washing solution.
  • Example V-3 The above experiment was performed using a sodium hydroxide aqueous solution having a pH of 12 containing 2% by weight of triethanolamine (TEA), 0.15% by weight of SDS, 0.5% by weight of gluconic acid and 0.5% by weight of urea as a washing solution.
  • TEA triethanolamine
  • Example V-4> The above experiment was performed using a sodium hydroxide aqueous solution of pH 12 containing 2% TEA, 0.15% SDS, 0.5% by weight gluconic acid, and 1% by weight urea as a cleaning solution.
  • Example V-1 the increase in salt permeability and flux is suppressed by containing 1% by weight of urea.
  • the film is damaged by the alkaline aqueous solution, it is considered that the denseness of the film is deteriorated, the blocking performance is lowered and the flux is increased. It can be said that the membrane damage was reduced by the urea contained in the cleaning liquid.
  • Example V-2 the increase in salt permeability was suppressed and the membrane damage was reduced by containing 0.5% by weight of urea. Regarding the flux, the slope of the rise in Example V-2 is smaller than that in Comparative Example V-2.
  • Example V-4 the increase in salt permeability and flux is suppressed in Example V-4 with 1 wt%, compared with Example V-3 with a urea concentration of 0.5 wt%. You can see that the damage is reduced.

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Abstract

　洗浄によるＲＯ膜の阻止率の低下を抑制する効果を有する洗浄剤、洗浄液、および該洗浄液によるＲＯ膜の洗浄方法を提供する。尿素誘導体を含むＲＯ膜の洗浄剤。尿素誘導体としては、尿素（Ｈ２Ｎ－ＣＯ－ＮＨ２）、ビウレット（Ｈ２Ｎ－ＣＯ－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ２）が好ましい。この洗浄剤を希釈した水溶液よりなる洗浄液。この洗浄液を用いてＲＯ膜を洗浄する方法。尿素やビウレットは、芳香族ポリアミド系ＲＯ膜のアミド結合に近い構造をしており、アミド結合部分との親和性が強く、アミド結合部分に吸着することで、洗浄液によるアミド結合の切断を抑制する。

Description

逆浸透膜の洗浄剤、洗浄液、および洗浄方法
　本発明は、水処理分野で使用される逆浸透（ＲＯ）膜が、有機物や無機物で汚染され、透過水量や脱塩率などの性能が低下した際に、その性能を回復させるための洗浄剤および洗浄液に関する。本発明の洗浄剤および洗浄液は、洗浄に伴う膜の阻止率の低下を抑制する効果を有する。本発明はまた、この洗浄液を用いたＲＯ膜の洗浄方法に関する。
　ＲＯ膜システムによる分離、精製は、蒸発や電気透析を用いたシステムに比べて省エネルギーなプロセスであり、海水、かん水の淡水化や、工業用水および超純水の製造、排水回収などに広く用いられている。
　ＲＯ膜が汚染されると、その性能が低下するため、定期的に洗浄を行って性能を回復させる。ＲＯ膜の洗浄に、より有効な洗浄剤と洗浄プロセスの開発が望まれている。
　従来、ＲＯ膜に使用される洗浄剤には、膜汚染物質の性質に応じて、酸（シュウ酸、クエン酸など）、アルカリ（水酸化ナトリウムなど）、界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなど）、キレート剤（ＥＤＴＡなど）、結合塩素剤、酸化剤などがある（非特許文献１）。
　現在用いられているＲＯ膜の材質は、芳香族ポリアミド系と酢酸セルロース系に大別される。芳香族ポリアミド系ＲＯ膜は、酸化剤に対する耐性は低いが、アルカリに対する耐性は高く、ｐＨ１０以上のアルカリ条件での洗浄も可能である。酢酸セルロース系ＲＯ膜は、芳香族ポリアミド系ＲＯ膜よりも酸化剤（塩素など）に対する耐性が高い反面、アルカリに対する耐性が低いため、ｐＨ９以上のアルカリ条件での洗浄は行えない。
　特許文献１には、紙製造システム等の水システムの殺菌剤として、遊離塩素、尿素およびアルカリを含むものが提案されている。特許文献１には、この殺菌剤を膜用の洗浄剤とする記載はない。特許文献１には、尿素が洗浄薬剤による劣化からＲＯ膜を保護する作用があることについての記載もない。
　特許文献２には、ハロゲンの安定化に尿素誘導体を用いたバイオファウリング抑制剤が提案されている。特許文献２には、この抑制剤がメンブレンに適用可能であるとの記載はあるが、特許文献２において、尿素はハロゲンの安定化のために配合されており、尿素が洗浄薬剤による劣化からＲＯ膜を保護する作用があることを示す記載はない。
特許第５３３９９２１号公報 特表２０１２－５２９４９６号公報
「膜処理技術大系（上巻）」（フジ・テクノシステム発行）ｐ８３６（１９９１）
　洗浄剤の使用目的は、ＲＯ膜の透水性を回復させることであるが、洗浄によって、ＲＯ膜の阻止性能が低下することがしばしば起こる。例えば、芳香族ポリアミド系ＲＯ膜を、ｐＨの高い洗浄液を用いて洗浄する場合、洗浄液のｐＨが高いほど高い洗浄効果が期待できるが、反面、ＲＯ膜の阻止率が低下するリスクが高まる。
　従来、非特許文献１に記載されているように、ＲＯ膜の洗浄効果を高めるための洗浄剤の成分に関する報告はあるが、洗浄によるＲＯ膜の阻止率の低下を抑制する、即ち、ＲＯ膜を保護する洗浄剤の成分の検討は行われていない。
　本発明は、洗浄によるＲＯ膜の阻止率の低下を抑制する効果を有する洗浄剤、洗浄液、および該洗浄液によるＲＯ膜の洗浄方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、洗浄によるＲＯ膜の阻止性能が低下する現象について検討し、以下の知見を得た。
（１）洗浄によって、ＲＯ膜の脱塩率やシリカ阻止率、特に中性溶質であるＩＰＡ（イソプロピルアルコール）阻止率が低下する。
（２）阻止率の低下を引き起こす洗浄液の条件は、ｐＨ１０以上のアルカリ性条件であり、ｐＨが高くなるほどその影響が強くなる。結合塩素剤や酸化剤によっても阻止率の低下が引き起こされる。
　本発明者は、尿素やビウレット等の尿素誘導体を洗浄剤の成分として加えることで、洗浄によるＲＯ膜の阻止率の低下を抑制できることを見出した。
　本発明は、以下を要旨とする。
［１］　尿素誘導体を含むことを特徴とする逆浸透膜の洗浄剤。
［２］　［１］において、前記尿素誘導体が尿素および／又はビウレットであることを特徴とする逆浸透膜の洗浄剤。
［３］　［１］又は［２］において、更に、アルカリ剤、結合塩素剤および酸化剤よりなる群から選ばれる１種又は２種以上とを含むことを特徴とする逆浸透膜の洗浄剤。
［４］　［１］ないし［３］のいずれかの洗浄剤を希釈した水溶液であることを特徴とする逆浸透膜の洗浄液。
［５］　尿素誘導体と、アルカリ剤、結合塩素剤および酸化剤よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含むことを特徴とする逆浸透膜の洗浄液。
［６］　［４］又は［５］において、ｐＨが１０～１４であることを特徴とする逆浸透膜の洗浄液。
［７］　［４］ないし［６］のいずれかに記載の洗浄液に逆浸透膜を接触させることを特徴とする逆浸透膜の洗浄方法。
［８］　［７］において、前記逆浸透膜が芳香族ポリアミド系逆浸透膜であることを特徴とする逆浸透膜の洗浄方法。
　本発明によれば、ＲＯ膜の洗浄における、高アルカリ条件、結合塩素剤、酸化剤などによるＲＯ膜の阻止性能の低下を抑制することができる。従って、ＲＯ膜の阻止性能の低下を引き起こし易いが、洗浄効果の高い洗浄方法を採用することが可能となり、ＲＯ膜に対してより効果的な洗浄を実施することが可能となる。
実験Ｉ～IVで用いた試験装置を示す系統図である。 比較例Ｖ－１および実施例Ｖ－１の塩透過率の測定結果を示すグラフである。 比較例Ｖ－１および実施例Ｖ－１のフラックスの測定結果を示すグラフである。 比較例Ｖ－２および実施例Ｖ－２の塩透過率の測定結果を示すグラフである。 比較例Ｖ－２および実施例Ｖ－２のフラックスの測定結果を示すグラフである。 実施例Ｖ－３および実施例Ｖ－４の塩透過率の測定結果を示すグラフである。 実施例Ｖ－３および実施例Ｖ－４のフラックスの測定結果を示すグラフである。
　以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
［作用機構］
　本発明による作用機構は以下の通りである。
　尿素（Ｈ２Ｎ－ＣＯ－ＮＨ２）やビウレット（Ｈ２Ｎ－ＣＯ－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ２）などの尿素誘導体は、ＲＯ膜に吸着して、洗浄液から膜を保護する作用を発揮する。特に、尿素及びビウレットは、芳香族ポリアミド系ＲＯ膜のアミド結合に近い構造をしており、アミド結合部分との親和性が強い。このため、芳香族ポリアミド系ＲＯ膜のアミド結合部分に吸着することで、洗浄液によるアミド結合の切断を抑制すると考えられる。
　尿素及びビウレットは、低分子であるため、洗浄液をフラッシングした後は、アミド結合部分に吸着したまま残存することはなく、除去される。
［ＲＯ膜］
　本発明において、洗浄対象となるＲＯ膜は、芳香族ポリアミド系ＲＯ膜であってもよく、酢酸セルロース系ＲＯ膜であってもよい。芳香族ポリアミド系ＲＯ膜のアミド結合部分への尿素誘導体の吸着作用の点において、本発明は芳香族ポリアミド系ＲＯ膜の洗浄に有効である。
［洗浄剤］
　本発明の洗浄剤は、尿素誘導体を含むことを特徴とするものである。本発明の洗浄剤は、通常、尿素誘導体と、必要に応じて用いられるアルカリ剤、結合塩素剤、その他の薬剤等を水に溶解させて調製される。
　本発明において、「洗浄剤」は製品の流通、保管のために、使用時よりも薬剤濃度を高めに設定して調製されたものをさす。「洗浄液」は、この洗浄剤を水で希釈して、実際に膜面の洗浄を行う濃度に調整したものをさす。
＜尿素誘導体＞
　本発明の洗浄剤に含まれる尿素誘導体としては、分子量３００以下程度の低分子化合物であることが、洗浄液のフラッシング後の残留がない点において好ましい。尿素誘導体としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。具体的には尿素（Ｈ２Ｎ－ＣＯ－ＮＨ２）、ビウレット（Ｈ２Ｎ－ＣＯ－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ２）、ポリウレア、その他、セミカルバジド、アラントイン、シトルリン、チオ尿素、チオセミカルバジド、チオ尿素誘導体などが挙げられる。
　　　（Ｒ１）（Ｒ２）Ｎ－Ｃ（Ｏ）－Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４）　　　（Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、各々独立して水素原子、アルキル基、アリール基、又は－Ｒ５ＣＯＮＨ２（式中、Ｒ５は単結合又はアルキレン基を表す。）を有するアミドアシル基を表す。）
　これらの尿素誘導体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　これらの尿素誘導体のうち、ＲＯ膜の保護効果、溶解性、入手の容易性の面で尿素、ビウレットが特に好ましい。
＜その他の成分＞
　本発明の洗浄剤には、尿素誘導体以外に、ＲＯ膜の洗浄に必要な、アルカリ剤、結合塩素剤、酸化剤、その他の薬剤や水以外の溶媒が含有されていてもよい。
　本発明の洗浄剤に用いるアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物が挙げられる。
　結合塩素剤としては、クロラミン化合物が挙げられる。
　クロラミン化合物は、１級アミノ基を有する化合物、アンモニア、及びアンモニウム塩のいずれか（以下、これらを「ＮＨ２系化合物」と称す。）と、次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩とを混合することにより生成させることが好ましい。１級アミノ基を有する化合物としては、脂肪族アミン、芳香族アミン、スルファミン酸、スルファニル酸、スルファモイル安息香酸、アミノ酸などを挙げることができる。アンモニウム塩としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのＮＨ２系化合物の中でもスルファミン酸（ＮＨ２ＳＯ２ＯＨ）が好ましい。スルファミン酸を用いてモノクロロスルファミンを生成させると安定なクロラミン化合物となる。スルファミン酸は、炭素を含まないため洗浄剤のＴＯＣ値を増加させない。スルファミン酸とアルカリ剤とを併用することで、非常に有効な洗浄剤となる。
　ＮＨ２系化合物と反応させる次亜塩素酸塩としては、次亜塩素酸ナトリウム等の次亜塩素酸のアルカリ金属塩、次亜塩素酸カルシウム等の次亜塩素酸のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　ＮＨ２系化合物と次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩を混合してクロラミン化合物を生成させる場合、ＮＨ２系化合物と次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩とは、次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩由来の有効塩素（Ｃｌ２）と、ＮＨ２系化合物由来の窒素原子Ｎとのモル比であるＣｌ２／Ｎモル比が、０．１～１となるように用いることが、クロラミンの生成効率と安定性の点において好ましい。
　Ｃｌ２／Ｎモル比が上記上限よりも大きいと遊離塩素が生成する可能性がある。Ｃｌ２／Ｎモル比が上記下限よりも小さいと使用したＮＨ２系化合物に対してクロラミンの生成効率が低くなる。
　次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩の量が洗浄剤中のクロラミン化合物量となる。
　酸化剤としては、過酸化水素、過酢酸、過炭酸、次亜塩素酸などのハロゲンのオキソ酸とその塩（例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩）、過酸化物、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン等の１種又は２種以上が挙げられる。
　溶媒としては、エタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールなどのポリオール類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、アセトンなどのケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類などが挙げられる。
　その他の薬剤としては、界面活性剤、分散剤などが挙げられる。界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルのようなノニオン系界面活性剤などが挙げられる。
　これらのうち、特に分散効果の面でアニオン系界面活性剤が好ましい。
　分散剤としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＥＧＴＡ）、ポリリン酸、ホスホノブタントリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、ホスホン酸、ポリマレイン酸、クエン酸、シュウ酸、グルコン酸などおよびそれらの塩が挙げられる。
　これらはいずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　洗浄剤は、尿素誘導体と、アルカリ剤、結合塩素剤、酸化剤、その他の薬剤、溶媒等が予め混合された１剤型であってもよく、これらの一部が別の薬剤として供給される２剤型、或いはそれ以上の剤型であってもよい。
　本発明の洗浄剤を水で希釈して調製される本発明の洗浄液についても、１剤型であっても、２剤型、或いはそれ以上の剤型であってもよい。２剤型、或いはそれ以上の剤型の場合、例えば、尿素誘導体を含む洗浄液でＲＯ膜を洗浄した後、酸等、他の薬剤を含む洗浄液で洗浄するようにしてもよい。
　本発明の洗浄剤は、水、好ましくは純水で５～１００重量倍程度に希釈したときに、後述の本発明の洗浄液に好適な各薬剤の濃度となるように、それぞれの薬剤濃度が洗浄液における薬剤濃度の５～１００重量倍程度となるように調製される。
［洗浄液］
　本発明の洗浄液は、上述の本発明の洗浄剤を水で希釈してなる水溶液である。本発明の洗浄液は、本発明の洗浄剤を水で希釈すると共に、更に、必要に応じて、アルカリ剤、結合塩素剤、酸化剤、その他の薬剤、溶媒等を添加して所定の濃度に調整したものであってもよい。
　本発明の洗浄液は、本発明の洗浄剤を経ることなく、直接、所定の薬剤濃度に調製されたものであってもよい。
　本発明の洗浄液中の尿素誘導体濃度は、洗浄液のｐＨや、その他の洗浄薬剤濃度などによっても異なるが、０．０１～１０重量％程度であることが好ましい。尿素誘導体濃度が上記下限より低いと、尿素誘導体を用いることによるＲＯ膜の保護効果を十分に得ることができず、洗浄による阻止率低下のおそれがある。尿素誘導体濃度が上記上限より高いと、洗浄効果が低下するおそれがある上、洗浄廃液の窒素含有量を不必要に上昇させてしまう。
　本発明の洗浄液は、その洗浄効果の面で、ｐＨが１０～１４であることが好ましい。
　洗浄液のｐＨが１０未満であると、洗浄により膜の透過性を十分に回復させることができない場合がある。洗浄液のｐＨは高い方が洗浄効果に優れるが、高過ぎると、洗浄液としての取り扱い性が悪くなり、ＲＯ膜が劣化する危険性が高くなる。洗浄液のｐＨは好ましくは１４以下、より好ましくは１１以上１３以下である。
　本発明の洗浄液は、アルカリ剤の添加により、上記好適ｐＨとなるように調製される。
　本発明の洗浄液が結合塩素剤、好ましくはクロラミン化合物を含む場合、本発明の洗浄液中のクロラミン化合物濃度は０．０００１～０．５Ｍであることが好ましく、特に０．００１～０．０５Ｍであることが好ましい。洗浄液のクロラミン化合物濃度が低過ぎると十分な洗浄効果を得ることができず、高過ぎるとＲＯ膜を劣化させるおそれがある。クロラミン化合物濃度０．０００１～０．５Ｍとは全塩素濃度で７．１～３５，５００ｍｇ－Ｃｌ２／Ｌに相当する濃度である。全塩素濃度はＪＩＳ　Ｋ０４００－３３－１０．１９９９等で規定するＤＰＤ法により測定することができる。
　本発明の洗浄液が酸化剤を含む場合、本発明の洗浄液中の酸化剤濃度は０．０００００１～１０重量％、特に０．００００１～１重量％であることが好ましい。洗浄液中の酸化剤濃度が低過ぎると十分な洗浄効果を得ることができない。洗浄液中の酸化剤濃度が高過ぎるとＲＯ膜を劣化させるおそれがある。
　本発明の洗浄液が界面活性剤を含む場合、本発明の洗浄液中の界面活性剤濃度は、０．００５～２重量％であることが好ましく、特に０．０２～０．５重量％であることが好ましい。界面活性剤濃度が低過ぎると界面活性剤による分散効果、洗浄作用の向上効果を十分に得ることができない。界面活性剤濃度が高過ぎるとむしろ界面活性剤の会合が強くなって洗浄効果を低下させるおそれがある。
　本発明の洗浄液が分散剤を含む場合、本発明の洗浄液中の分散剤濃度は、０．０１～５重量％であることが好ましく、特に０．１～２重量％であることが好ましい。分散剤濃度が低過ぎると分散剤による分散効果を十分に得ることができない。分散剤濃度が高過ぎると、濃度に対して洗浄効果が上がらなくなる。
＜洗浄剤及び洗浄液の製造方法＞
　本発明の洗浄剤は、水に尿素誘導体と、必要に応じて配合されるアルカリ剤、結合塩素剤、酸化剤、その他の薬剤、溶媒等を混合して調製される。
　クロラミン化合物を含む洗浄剤を調製する場合、アルカリ剤の水溶液にスルファミン酸等のＮＨ２系化合物を添加して溶解し、得られたＮＨ２系化合物水溶液に、次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩を添加して混合することにより調製することができる。アルカリ剤の水溶液は、水の量を５０～９０重量％とすることが好ましい。
　界面活性剤を含む洗浄剤を調製する場合、界面活性剤は洗浄剤の調製工程のうち、いずれの工程で添加されてもよく、アルカリ剤の水溶液に予め含まれていてもよく、ＮＨ２系化合物水溶液に次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩を添加する際に添加してもよく、次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩の添加の前後で添加してもよい。好ましくは、界面活性剤は次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩の添加の後に添加される。
　スルファミン酸等の１級アミノ基を有する化合物は、塩の形で添加してもよい。この塩としては、本発明の洗浄液としたときに可溶性のものが挙げられ、スルファミン酸ナトリウム、スルファミン酸カリウム、スルファミン酸アンモニウム等を用いることができる。
　ＮＨ２系化合物は、本発明の洗浄剤を希釈して得られる本発明の洗浄液中のクロラミン化合物濃度が上記濃度となるように添加される。ＮＨ２系化合物の添加量は、アルカリ剤とＮＨ２系化合物との含有割合が、Ｎ／アルカリ金属（モル比）で０．５～０．７とするのが好ましい。ＮＨ２系化合物は、粉末状態で、あるいは水溶液の状態で添加される。ＮＨ２系化合物としてスルファミン酸塩を用いる場合、スルファミン酸塩に含まれるアルカリ金属の量は、アルカリとして加算される。水溶液を用いる場合は、水溶液に含まれる水の量は、前記アルカリ水溶液の水の量として加算される。
　次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩は、有効塩素（Ｃｌ２）濃度として５～２０重量％、好ましくは１０～１５重量％の水溶液として添加するのが好ましい。次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩は、本発明の洗浄剤を希釈して得られる本発明の洗浄液中のクロラミン化合物濃度が上記濃度となるように、また、ＮＨ２系化合物と次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩との含有割合が、前述のＣｌ２／Ｎモル比となるように添加される。これにより発泡や塩素臭の発生はなく、反応性、安定性、取扱性、無塩素臭等に優れた水溶液製剤からなる本発明の洗浄剤を効率よく製造することができる。次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩は徐々に添加して混合するのが好ましい。
　本発明の洗浄液は、このようにして製造された本発明の洗浄剤を水、好ましくは純水で希釈し、必要に応じて、アルカリ剤、結合塩素剤、酸化剤、その他の薬剤、溶媒等を添加して製造される。ただし、本発明の洗浄液は本発明の洗浄剤を経ることなく、直接上記と同様の方法で製造することもできる。
＜洗浄方法＞
　本発明の洗浄液を用いてＲＯ膜を洗浄する方法としては、この洗浄液にＲＯ膜を接触させればよく、特に制限はない。通常、ＲＯ膜モジュールの原水側に洗浄液を導入して静置する浸漬洗浄が行われる。
　本発明の洗浄剤、洗浄液が２剤型或いはそれ以上の剤型の場合、これらを混合して洗浄に用いてもよく、別々の剤を用いて、順次洗浄を行うようにしてもよい。例えば、尿素誘導体を含有する洗浄液で洗浄した後、酸及び／又はその他の洗浄剤を含む洗浄液で洗浄してもよい。
　本発明の洗浄液による洗浄の前後で、他の洗浄液による洗浄を行ってもよい。例えば、本発明の洗浄液による洗浄の前後でアルカリ水溶液や酸水溶液を用いる洗浄を行ってもよい。他の洗浄液による洗浄の場合も、通常、上記と同様の浸漬洗浄が採用される。
　本発明の洗浄液以外の洗浄液による洗浄として、本発明の洗浄液による洗浄後に、尿素誘導体を含まないアルカリ水溶液による洗浄を行うことができる。このアルカリ水溶液のアルカリ剤としては、本発明の洗浄液に用いるアルカリ剤として前記したものを用いることができる。このアルカリ水溶液のｐＨは、洗浄効果と取り扱い性の面から、ｐＨ１０以上、特にｐＨ１１～１３であることが好ましい。
　スケールや金属コロイド除去に有効な酸洗浄を行ってもよい。酸洗浄には、塩酸、硝酸、クエン酸、シュウ酸などの酸の１種又は２種以上を含む水溶液を用いることができる。酸水溶液のｐＨは、洗浄効果と取り扱い性の面から、ｐＨ４以下、特にｐＨ１～３であることが好ましい。
　本発明の洗浄液、その他の洗浄液による浸漬洗浄時間には特に制限はなく、目的とする膜性能の回復率が得られる程度であればよいが、通常２～２４時間程度である。
　本発明の洗浄液による洗浄と、アルカリ水溶液及び／又は酸水溶液による洗浄とを組み合わせて行う場合、その洗浄手順には特に制限はない。酸水溶液による酸洗浄は、本発明の洗浄液による洗浄の前に行うと、スケール成分の除去に有効である。
　上記の洗浄液による洗浄後は、通常、純水等の高純度水を通水して仕上げ洗浄を行う。その後、ＲＯ膜システムの運転を再開する。
　以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
　以下の実験Ｉ～Ｖにおいて用いた試薬のうち、塩化ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム９水和物（シリカ溶液調製用）、塩酸、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、尿素、ビウレット、水酸化ナトリウムは、いずれも和光純薬社から入手した。次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素濃度１０％）はシグマ－アルドリッチ社から入手した。
　プロピレングリコール（ＰＧ）、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、グルコン酸、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）は和光純薬社から入手した。
　以下の実験において、洗浄液への浸漬実験では、阻止率が低下せず、もしくは塩透過率が上昇せず、また、フラックスの増加が抑えられていることが好ましい。フラックスは、洗浄液による膜の劣化で上昇するため、浸漬実験後にフラックスが増加することは好ましくない。
　ただし、汚染膜においては、洗浄後にフラックスが増加することが好ましい。
［実験Ｉ］
　以下の条件で、洗浄液への浸漬回数が阻止率と純水フラックスに及ぼす影響と、汚染膜の洗浄性を調べる実験を行った。
＜ＲＯ膜＞
(1)　新膜：芳香族ポリアミド系ＲＯ膜「ＥＳ２０」（日東電工社製）未使用品
(2)　汚染膜：上記新膜に、非イオン性界面活性剤を含む水溶液（２００ｍｇ／ＬセミクリーンＫＧ（横浜油脂工業社製）水溶液）を０．７５ＭＰａで３日間通水してフラックスが低下した膜
＜試験装置と算出式＞
　図１に示す平膜試験装置を用いた。
　この平膜試験装置において、ＲＯ膜供給水は、配管１１より高圧ポンプ４で、密閉容器１のＲＯ膜をセットしたＲＯ膜セル２の下側の原水室１Ａに供給される。ＲＯ膜セル２の下側の原水室１Ａ内はスターラー３で攪拌子５を回転させることにより攪拌される。ＲＯ膜透過水はＲＯ膜セル２の上側の透過水室１Ｂを経て配管１２より取り出される。濃縮水は配管１３より取り出される。密閉容器１内の圧力は、給水配管１１に設けた圧力計６と、濃縮水取出配管１３に設けた圧力調整バルブ７により調整される。
　ＲＯ膜のフラックス、阻止率は、それぞれ下記式より算出した。
　フラックス［ｍ／ｄａｙ］＝
　　透過水流量［ｍ３／ｄａｙ］／膜面積［ｍ２］×温度換算係数［－］
　阻止率［％］＝
　｛１－（透過水濃度［ｍｇ／Ｌ］／濃縮水濃度［ｍｇ／Ｌ］）｝×１００
＜実験手順＞
<洗浄液への浸漬回数が阻止率と純水フラックスに及ぼす影響>
(1)　新膜の純水フラックスを測定した。また、阻止率測定用標準液（塩化ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム９水和物およびＩＰＡを水に混合して調製した５００ｍｇ／Ｌ塩化ナトリウム、２０ｍｇ／Ｌシリカ、１５．７ｍｇ／Ｌ　ＩＰＡの水溶液）を０．７５ＭＰａ、２５℃で通水して、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、シリカおよびＩＰＡの阻止率を測定した。
 (2)　洗浄液に、(1)の膜を１５時間浸漬し、その後純水で２時間フラッシングを行った後、純水フラックスの測定と、阻止率測定用標準液による塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、シリカおよびＩＰＡの阻止率の測定を行った。
 (3)　(1)と同様、洗浄液に膜を１５時間浸漬し、その後純水で２時間フラッシングを行う操作を繰り返し、４回目、８回目、１２回目の浸漬、フラッシング操作の後に純水フラックスの測定と阻止率測定用標準液による塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、シリカおよびＩＰＡの阻止率測定を行った。（洗浄液への浸漬を繰り返すことにより、複数回の洗浄を想定した加速試験とした。）
<汚染膜の洗浄性>
　新膜の純水フラックスを測定した。また上述の方法で汚染膜とし、汚染膜の純水フラックスを測定した。その後、洗浄液に汚染膜を１５時間浸漬した後、純水で２時間フラッシングを行い、洗浄後の純水フラックスを測定した。
　新膜の純水フラックスを汚染前の純水フラックス、汚染膜の純水フラックスを汚染後の純水フラックス、洗浄後の膜の純水フラックスを洗浄後の純水フラックスとする。
＜比較例Ｉ－１＞
　ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液を洗浄液として用い、上記の実験を行った。
＜実施例Ｉ－１＞
　洗浄剤として、尿素４０重量％を含む０．８重量％水酸化ナトリウム水溶液を調製した。この洗浄剤を純水で５重量％（２０倍）に希釈して、ｐＨ１２の２重量％尿素含有水酸化ナトリウム水溶液を調製し、この洗浄液を用いて、上記の実験を行った。
＜実施例Ｉ－２＞
　洗浄液として、ｐＨ１２の２重量％ビウレット含有水酸化ナトリウム水溶液を用いて、上記の実験を行った。
＜結果＞
　比較例Ｉ－１，実施例Ｉ－１，Ｉ－２の<洗浄液への浸漬回数が阻止率と純水フラックスに及ぼす影響>の実験結果をそれぞれ表１ａ～１ｃに示す。<汚染膜の洗浄性>の実験結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜考察＞
　表１より明らかなように、比較例Ｉ－１では、ＮａＣｌ、ＩＰＡ、およびシリカの阻止率が低下し、純水フラックスが増加しているのに対して、実施例Ｉ－１では、阻止率の低下が見られず、純水フラックスもほぼ一定である。実施例１－２では、ＮａＣｌとシリカの阻止率は比較例Ｉ－１と同等であるが、ＩＰＡの阻止率が比較的高く維持されており、純水フラックスも安定している。
　表２より、汚染膜の洗浄性は、実施例Ｉ－１は比較例Ｉ－１と同等であり、実施例Ｉ－２は比較例Ｉ－１よりも洗浄効果が向上していることが分かる。
［実験II］
　以下の条件で、洗浄液浸漬が阻止率と純水フラックスに及ぼす影響と、汚染膜の洗浄性を調べる実験を行った。
＜ＲＯ膜＞
(1)　新膜：芳香族ポリアミド系ＲＯ膜「ＥＳ２０」（日東電工社製）未使用品
(2)　汚染膜：上記新膜に、非イオン性界面活性剤を含む水溶液（２００ｍｇ／ＬセミクリーンＫＧ（横浜油脂工業社製）水溶液）を０．７５ＭＰａ、２５℃で３日間通水してフラックスが低下した膜
＜結合塩素系洗浄剤＞
　スルファミン酸、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素１２重量％）、水酸化ナトリウム、水を重量比で１８：５０：１１：２１の割合で混合して（Ｃｌ２／Ｎモル比０．４６）、結合塩素化合物であるモノクロロスルファミン酸を０．８５Ｍ含有する洗浄剤を調製した。
＜試験装置と算出式＞
　実験Ｉと同一
＜実験手順＞
<洗浄液浸漬が阻止率と純水フラックスに及ぼす影響>
(1)　新膜の純水フラックスを測定した。また阻止率測定用標準液（塩化ナトリウムおよびＩＰＡを水に混合して調製した５００ｍｇ／Ｌ塩化ナトリウム、１５．７ｍｇ／Ｌ　ＩＰＡの水溶液）を０．７５ＭＰａ、２５℃で通水して、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）とＩＰＡの阻止率を測定した。
 (2)　洗浄液に、(1)の膜を１５時間浸漬し、その後純水で２時間フラッシングを行った後、純水フラックスの測定と、阻止率測定用標準液による塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、およびＩＰＡの阻止率の測定を行った。
<汚染膜の洗浄性>
　新膜の純水フラックスを測定した。また、上述の方法で汚染膜とし、汚染膜の純水フラックスを測定した後、洗浄液に汚染膜を１５時間浸漬し、その後純水で２時間フラッシングを行った。洗浄後の純水フラックスを測定した。
　新膜の純水フラックスを汚染前の純水フラックス、汚染膜の純水フラックスを汚染後の純水フラックス、洗浄後の膜の純水フラックスを洗浄後の純水フラックスとする。
＜比較例II－１＞
　塩酸と水酸化ナトリウムでｐＨ６．５に調整した水を洗浄液として用い、上記の実験を行った。
＜比較例II－２＞
　塩酸でｐＨ６．５に調整した、結合塩素系洗浄剤２重量％の水溶液を洗浄液として用い、上記の実験を行った。
＜実施例II－１＞
　塩酸でｐＨ６．５に調整した、結合塩素系洗浄剤２重量％と、尿素２重量％の水溶液を洗浄液として用い、上記の実験を行った。
＜結果＞
　比較例II－１，II－２、実施例II－１の<洗浄液浸漬が阻止率と純水フラックスに及ぼす影響>の実験結果を表３ａ～３ｃに示す。<汚染膜の洗浄性>の実験結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜考察＞
　表３より明らかなように、比較例II－２では、比較例II－１と比較して、ＩＰＡの阻止率が僅かに低下し、純水フラックスが微増している。実施例II－１では、ＩＰＡの阻止率の低下が見られず、純水フラックスは若干低下している。
　表４より明らかなように、実施例II－１は比較例II－２と同等の洗浄効果が得られている。
［実験III］
　以下の条件で、洗浄液浸漬が阻止率と純水フラックスに及ぼす影響を調べる実験を行った。
＜ＲＯ膜＞
(1)　新膜：芳香族ポリアミド系ＲＯ膜「ＥＳ２０」（日東電工社製）未使用品
＜試験装置と算出式＞
　実験Ｉと同一
＜実施例III－１＞
　新膜の純水フラックスを測定した。また、実験IIにおけると同様に、阻止率測定用標準液（５００ｍｇ／Ｌ塩化ナトリウム、１５．７ｍｇ／Ｌ　ＩＰＡ水溶液）を０．７５ＭＰａ、２５℃で通水して、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）とＩＰＡの阻止率を測定した。
　ｐＨ１２の、尿素０．５重量％を含む水酸化ナトリウム水溶液を洗浄液として用い、洗浄液に膜を１５時間浸漬し、その後純水で２時間フラッシングを行った後、純水フラックスの測定と、阻止率測定用標準液による塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、およびＩＰＡの阻止率測定を行った。
＜結果＞
　結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜考察＞
　実施例III－１の結果は、洗浄液としてｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液を用いた比較例Ｉ－１（実験Ｉ）の浸漬回数１回目と比較して、ＩＰＡ阻止率の低下と純水フラックスの増加が抑制されていることが分かる。
［実験IV］
　以下の条件で、洗浄液浸漬が阻止率と純水フラックスに及ぼす影響と、汚染膜の洗浄性を調べる実験を行った。
＜ＲＯ膜＞
(1)　新膜：芳香族ポリアミド系ＲＯ膜「ＥＳ２０」（日東電工社製）未使用品
(2)　汚染膜：上記新膜に、非イオン性界面活性剤を含む水溶液（２００ｍｇ／ＬセミクリーンＫＧ（横浜油脂工業社製）水溶液）を０．７５ＭＰａ、２５℃で３日間通水してフラックスが低下した膜
＜試験装置と算出式＞
　実験Ｉと同一
＜実験条件＞
<洗浄液浸漬が阻止率と純水フラックスに及ぼす影響>
(1)　新膜の純水フラックスを測定した。また、実験IIにおけると同様に、阻止率測定用標準液（５００ｍｇ／Ｌ塩化ナトリウム、１５．７ｍｇ／Ｌ　ＩＰＡの水溶液）を０．７５ＭＰａ、２５℃で通水して、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）とＩＰＡの阻止率を測定した。
 (2)　洗浄液に、(1)の膜を１５時間浸漬し、その後純水で２時間フラッシングを行った後、純水フラックスの測定と、阻止率測定用標準液による塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、およびＩＰＡの阻止率の測定を行った。
<汚染膜の洗浄性>
　新膜の純水フラックスを測定した。また、上述の方法で汚染膜とし、汚染膜の純水フラックスを測定した後、洗浄液に汚染膜を１５時間浸漬し、その後純水で２時間フラッシングを行い、洗浄後の純水フラックスを測定した。
　新膜の純水フラックスを汚染前の純水フラックス、汚染膜の純水フラックスを汚染後の純水フラックス、洗浄後の膜の純水フラックスを洗浄後の純水フラックスとする。
＜比較例IV－１＞
　ｐＨ１３の水酸化ナトリウム水溶液を洗浄液として用い、上記の実験を行った。
＜実施例IV－１＞
　尿素２重量％を含むｐＨ１３の水酸化ナトリウム水溶液を洗浄液として用い、上記の実験を行った。
＜結果＞
　比較例IV－１、実施例IV－１の<洗浄液浸漬が阻止率と純水フラックスに及ぼす影響>の実験結果を表６ａ～６ｂに示す。<汚染膜の洗浄性>の実験結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
＜考察＞
　表６より、実施例IV－１では、比較例IV－１と比較して、ＩＰＡ阻止率の低下と純水フラックスの増加が抑制されていることが分かる。
　表７より、比較例IV－１、実施例IV－１ともに、ｐＨを１３にすることで、比較例Ｉ－１（実験Ｉ）よりも高い洗浄効果が得られていることが分かる。
［実験Ｖ］
　以下の条件で、洗浄液浸漬による塩透過率とフラックスの変化を調べる実験を行った。
＜ＲＯ膜＞
(1)　新膜：海水淡水化用芳香族ポリアミド系ＲＯ膜「ＴＭ－８１０－Ｖ」（東レ社製）未使用品
＜試験装置と算出式＞
　試験装置として、平膜試験機ＳＥＰＡ　ＣＦ２ユニット（ＧＥエナジー・ジャパン社製）を使用した。
　塩透過率およびフラックスは以下の式で求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
＜実験手順＞
(1)　新膜に、海水淡水化用阻止率測定用標準液（３２０００ｍｇ／Ｌ塩化ナトリウム水溶液、ｐＨ８）を５．５ＭＰａ、２５℃で通水して、塩化ナトリウムの透過率（塩透過率）とフラックスを測定した。
 (2)　洗浄液に、(1)の膜を１５０時間浸漬した後、純水に２４時間浸漬し、その後、海水淡水化用阻止率測定用標準液による塩透過率とフラックスの測定を行った。（洗浄液に長時間浸漬することにより、複数回の洗浄を想定した加速試験とした。）
＜比較例Ｖ－１＞
　ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液を洗浄液として用い、上記の実験を行った。
＜実施例Ｖ－１＞
　尿素を１重量％含むｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液を洗浄液として用い、上記の実験を行った。
＜比較例Ｖ－２＞
　プロピレングリコール（ＰＧ）２重量％、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）０．１５重量％、グルコン酸０．５重量％を含むｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液を洗浄液として用い、上記の実験を行った。
＜実施例Ｖ－２＞
　ＰＧ２重量％、ＳＤＳ０．１５重量％、グルコン酸０．５重量％、尿素０．５重量％を含むｐＨ１２の酸化ナトリウム水溶液を洗浄液として用い、上記の実験を行った。
＜実施例Ｖ－３＞
　トリエタノールアミン（ＴＥＡ）２重量％、ＳＤＳ０．１５重量％、グルコン酸０．５重量％、尿素０．５重量％を含むｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液を洗浄液として用い、上記の実験を行った。
＜実施例Ｖ－４＞
　ＴＥＡ２重量％、ＳＤＳ０．１５重量％、グルコン酸０．５重量％、尿素１重量％を含むｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液を洗浄液として用い、上記の実験を行った。
＜結果＞
　比較例Ｖ－１および実施例Ｖ－１の塩透過率とフラックスの測定結果を図２，３に示す。比較例Ｖ－２および実施例Ｖ－２の塩透過率とフラックスの測定結果を図４，５に示す。実施例Ｖ－３および実施例Ｖ－４の塩透過率とフラックスの測定結果を図６，７に示す。
＜考察＞
　図２、図３より、実施例Ｖ－１では、尿素を１重量％含むことにより、塩透過率とフラックスの上昇が抑えられていることが分かる。膜がアルカリ水溶液によってダメージを受けると、膜の緻密性が悪くなり、阻止性能が低下するとともにフラックスが上昇すると考えられる。洗浄液に尿素が含まれることによって、膜のダメージが軽減されたと言える。
　図４、図５より、実施例Ｖ－２では、尿素を０．５重量％含むことにより、塩透過率の上昇が抑えられ、膜のダメージが軽減されたことが分かる。フラックスに関しては、実施例Ｖ－２の方が比較例Ｖ－２よりも上昇の傾きが小さく抑えられている。
　図６、図７より、尿素の濃度が０．５重量％の実施例Ｖ－３よりも、１重量％の実施例Ｖ－４の方が、塩透過率とフラックスの上昇が抑えられ、膜のダメージが軽減されていることが分かる。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　本出願は、２０１４年１０月６日付で出願された日本特許出願２０１４－２０５７０４に基づいており、その全体が引用により援用される。
　１　容器
　２　ＲＯ膜セル
　３　スターラー
　４　高圧ポンプ
　５　攪拌子
　６　圧力計
　７　圧力調整バルブ

Claims (8)

  1. 　尿素誘導体を含むことを特徴とする逆浸透膜の洗浄剤。
  2. 　請求項１において、前記尿素誘導体が尿素および／又はビウレットであることを特徴とする逆浸透膜の洗浄剤。
  3. 　請求項１又は２において、更に、アルカリ剤、結合塩素剤および酸化剤よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含むことを特徴とする逆浸透膜の洗浄剤。
  4. 　請求項１ないし３のいずれか１項の洗浄剤を希釈した水溶液であることを特徴とする逆浸透膜の洗浄液。
  5. 　尿素誘導体と、アルカリ剤、結合塩素剤および酸化剤よりなる群から選ばれる１種又は２種以上とを含むことを特徴とする逆浸透膜の洗浄液。
  6. 　請求項４又は５において、ｐＨが１０～１４であることを特徴とする逆浸透膜の洗浄液。
  7. 　請求項４ないし６のいずれか１項に記載の洗浄液に逆浸透膜を接触させることを特徴とする逆浸透膜の洗浄方法。
  8. 　請求項７において、前記逆浸透膜が芳香族ポリアミド系逆浸透膜であることを特徴とする逆浸透膜の洗浄方法。
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