JP2012529496A - 殺生物剤としてのおよび防汚剤としての安定化されかつ活性化された臭素溶液 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、活性ハロゲンと尿素誘導体との混合物を含む安定な濃縮水溶液を利用して、水性液体と接する表面上の生物学的汚染およびバイオフィルム形成を低減するまたは防止する方法に関する。
元素の塩素および臭素は効果的な殺生物剤である。しかしながら、それらの溶解度が低く(それぞれ1および4重量%未満)かつ安全性要件も高まっているため、産業用途でのそれらの殺生物剤としての使用が限定されてしまう。活性塩素の水溶液は、漂白工程、水泳プールの水の処理で、また消毒薬として広く用いられている。水に加えられると、ハロゲンの活性酸化剤種はHOXおよびXO−(式中、XはClまたはBrを表す)から成ることが周知である。ハロゲン水溶液は保管の間に分解しやすく、使用前にそれらの有利な特性を失ってしまう。ハロゲン水溶液は不安定であり、非常にツンとする煙霧を発する。通常はスルファミン酸塩を含む安定剤と、通常は強いアルカリ性のハロゲン水溶液との混合物が用いられてきた。EP0570044は、消毒、漂白、およびエッチングのための、水中の元素の臭素および尿素の安定した溶液を記載する。
この発明の別の目的は、苛性アルカリ材料を用いずに防汚方法を提供することである。
本発明は、水性液体の容量中のまたは水性液体と接する表面上の生物付着を除去するまたは防止するプロセスであって、i)ハロゲン源および尿素誘導体を含有する水性組成物(防汚組成物)を与えるステップであって、尿素誘導体/ハロゲンのモル比は好ましくは少なくとも1/1であり、当該水性組成物のpHは酸性であるステップと、ii)オプションで、ステップi)で得られた当該組成物(保存溶液(stock solution))を水で希釈し、これにより使用液(working solution)を得るステップと、iii)当該容量また該表面と当該保存溶液または当該使用液とを接触させるステップとを含むプロセスを提供する。本明細書中で用いられるような「尿素誘導体」という用語は、尿素誘導体および尿素も含むことが意図される。当該ハロゲン源は、Br2、BrCl、Cl2、BC−DMH、DC−DMH、DB−DMH、BC−MEH、DC−MEH、DB−MEHなどから選択されるハロゲン化アルキルヒダントイン、TCCA、Na−DCC、および臭化物またはHBrと酸化剤との混合物からなる群から選択される活性臭素源または活性塩素源を含む。本発明の最も好ましい実施形態では、水性液体の容量中のまたは水性液体と接する表面上の生物付着を除去するまたは防止するプロセスであって、尿素誘導体および活性臭素源を含有する水性組成物を与えるステップであって、合計臭素に対する尿素誘導体のモル比は好ましくは少なくとも2/1であり、当該水性組成物のpH値は好ましくは4未満であるステップを含む、プロセスが提供される。本発明の第1の局面では、当該プロセスは、i)水と、尿素誘導体と、Br2、BrCl、BC−DMH、DB−DMH、および臭化物またはHBrと酸化剤との混合物からなる群から選択される活性臭素源とを混合するステップであって、尿素誘導体/合計臭素のモル比は少なくとも約2/1であり、これにより安定化された活性臭素の水性組成物を得るステップと、ii)オプションで、ステップi)で得られた当該組成物(保存溶液)を水で希釈することにより使用液を得るステップと、iii)当該容量または当該表面と当該保存溶液または当該使用液とを接触させるステップとを含む。本発明の第2の局面では、当該プロセスは、i)水と、尿素誘導体と、Cl2、TCCA、Na−DCC、およびBC−DMH、DC−DMH、BC−MEH、DC−MEHなどから選択されるハロゲン化アルキルヒダントインからなる群から選択される活性塩素源とを混合するステップであって、尿素/塩素のモル比は好ましくは少なくとも約2/1であり、これにより安定化された活性塩素の水性組成物を得るステップと、ii)当該安定化された活性塩素に臭化物源を混和し、これにより安定化された活性臭素の水性組成物を得るステップと、iii)オプションで、ステップii)で得られた当該組成物(保存溶液)を水で希釈し、これにより使用液を得るステップと、当該容量または当該表面と当該保存溶液または当該使用液とを接触させるステップとを含む。当該ステップii)は、安定化された活性塩素の当該水性組成物の長期にわたる保管の後であって、当該ステップiv)の前の適切な時に行なわれてもよい。本発明に従うプロセスでは、尿素または尿素誘導体はより多くの分量加えられてもよく、尿素または尿素誘導体は当該保存溶液と当該使用液との両方に加えられてもよい。
現在驚くべきことに、生物付着、たとえば突き通された灌漑パイプを詰まらせる生物付着には、水、臭素、および尿素を含有する防汚組成物を塗布することによって非常に効率的に対処できることが発見された。臭化物源とのクロロ尿素の相互作用によって形成されるブロモ尿素が、水性尿素にハロゲンを加えることによって調製されるクロロ尿素またはブロモ尿素よりも優れた殺生物性能を呈したことも驚くべき発見であった。これらの発見は、本発明の1つの局面、すなわち、尿素またはその誘導体を含有する酸性組成物と、当該尿素誘導体によって安定化される活性塩素源と、当該活性塩素源によって活性化されるべき臭化物源とを含み、これにより尿素/塩素組成物の優れた保管安定性および尿素/臭素組成物の優れた殺生物活性を利用する防汚組成物および防汚方法、を発展させることに繋がった。
(R1)p(R2)qN−C(O)−N(R3)r(R4)S
[式中、R1、R2、R3、およびR4は、独立して水素、アルキル、アリール、および構造R5CONH2(式中、R5は結合またはアルキレンを表す。)を有するアミドアシルから選択され、p+q=r+s=2である。]
を有してもよい。ハロゲン安定化化合物の例はビウレットを含んでもよいが、アミドまたはイミドを含む他の化合物を用いることができる。
尿素の水溶液に臭素を加えることによって臭素溶液を調製した。合計活性臭素は(チオ硫酸ナトリウムを滴定剤として用いて)ティトロプロセッサによってモニタされた。結果は、DPD Nova器具キットを用いてさらに確認された。
バクテリアの接種材料(国内廃水処理場−ハイファから採取された活性汚泥)。
それぞれ0.025、0.119、および0.239gの固体トリプトン量のトリプトンが計量され、1リットルの緩衝剤に溶解された。
滴定溶液である7.84gのNa2S2O3・5H2Oが1リットルの蒸留水に溶解された。
尿素(MW60、15.06g、250mmol)が150mlの暗色ビン中でH2O(84.1g)に溶解され、次にBr2(MW159.8、1.08g、6.76mmol)が加えられて黄色っぽい溶液を生じた(pH2.2)。溶液は暗所で周囲温度に保たれ、11日間安定と認められた−元の活性臭素濃度の98.16%。28日後、溶液は元の活性臭素濃度の91.6%を示した。53日後、溶液は元の活性臭素濃度の84.1%を示した。
尿素(MW60、46g、766.8mmol)が150mlの暗色ビン中でH2O(53g)に溶解され、次にBr2(MW159.8、1.06g、6.6mmol)が加えられて黄色っぽい溶液を生じた(pH2.7)。溶液は暗所で周囲温度に保たれ、6日間安定と認められた−元の活性臭素濃度と比較して、測定された活性臭素について変化は見られなかった。
尿素(MW60、7.6g、126mmol)が150mlの暗色ビン中でH2O(91.5g)に溶解され、次にBr2(MW159.8、1.03g、6.48mmol)が加えられて黄色っぽい溶液を生じた(pH2)。溶液は暗所で周囲温度に保たれ、11日間安定と認められた−元の活性臭素濃度の96.1%。28日後、溶液は元の活性臭素濃度の91.3%を示した。
尿素(MW60、3.78g、63.1mmol)が150mlの暗色ビン中でH2O(95.3g)に溶解され、次にBr2(MW159.8、1.09g、6.83mmol)が加えられて黄色っぽい溶液を生じた(pH1.93)。溶液は暗所で周囲温度に保たれ、11日後−元の活性臭素濃度の89%が検出された。28日後、溶液は元の活性臭素濃度の74.3%を保持した。
尿素(MW60、46g、766.7mmol)が150mlの暗色ビン中でH2O(50.83g)に溶解され、次にBr2(MW159.8、3.38g、21.2mmol)が加えられて黄色っぽい溶液を生じた(pH2.4)。溶液は暗所で周囲温度に保たれ、5日後−元の活性臭素濃度の98%臭素が検出された。14日後、元の活性臭素濃度の90%臭素が検出された。
尿素(MW60、0.75g、12.5mmol)が150mlの暗色ビン中でH2O(98.53g)に溶解され、次にBr2(MW159.8、1.05g、6.57mmol)が加えられて黄色っぽい溶液を生じた(pH1.95)。溶液は暗所で周囲温度に保たれ、1日後−元の活性臭素濃度の96.9%活性臭素が検出された。注:3日後、元の活性臭素濃度の82.3%臭素が検出された。
尿素(MW60、0.3675mg、5.93mmol)が150mlの暗色ビン中でH2O(98.6g)に溶解され、次にBr2(MW159.8、1.1g、6.9mmol)が加えられて黄色っぽい溶液を生じた(pH2.02)。溶液は暗所で周囲温度に保たれ、1日後、元の活性臭素濃度の94.8%が検出された。注:3日後、元の活性臭素濃度の74.6%臭素が検出された。
尿素(MW60、13g、216.95mmol)、KNO3(MW101.1、4.4g、43.56mmol)、KCl(MW74.55、15.57g、208.87mmol)が150mlの暗色ビン中でH2O(66g)に溶解され、次にBr2(MW159.8、1.04g、6.53mmol)が加えられて黄色っぽい溶液を生じた(pH1.88)。溶液は暗所で周囲温度に保たれ、5日後、元の活性臭素濃度は変化しなかった。注:11日後、元の活性臭素濃度の97.1%臭素が検出された。
尿素(MW60、13g、217mmol)、KNO3(MW101.1、19.95g、197.35mmol)が150mlの暗色ビン中でH2O(66g)に溶解され、次にBr2(MW159.8、1.08g、6.74mmol)が加えられて黄色っぽい溶液を生じた(pH2.44)。溶液は暗所で周囲温度に保たれ、4日後、元の活性臭素濃度は変化しなかった。
尿素(MW60、13g、216.7mmol)、KCl(MW74.55、20g、268.13mmol)が150mlの暗色ビン中でH2O(66g)に溶解され、次にBr2(MW159.8、1.09g、6.83mmol)が加えられて黄色っぽい溶液を生じた(pH2.2)。溶液は暗所で周囲温度に保たれ、4日後、元の活性臭素濃度は変化しなかった。
尿素(MW60、13.3g、221.56mmol)、KNO3(MW101.1、4.02g、39.74mmol)、KCl(MW74.55、5g、67.14mmol)、およびKH2PO4(MW136.09、8.7g、63.96mmol)が150mlの暗色ビン中でH2O(68g)に溶解され、次にBr2(MW159.8、1g、6.27mmol)が加えられて黄色っぽい溶液を生じた(pH2.9)。溶液は暗所で周囲温度に保たれ、5日後、元の活性臭素濃度は変化しなかった。
0、5、50、および100ppmのTOCの異なる有機物負荷での防汚組成物の殺生物有効性を、pH7での異なる殺生物濃度(1、2.5、5ppm)下で調べた。
1) 1mlの接種材料がトリプトン溶液に加えられた(異なるTOC濃度−0、10、50、および100ppmで、各々100mlの3個のエルレンマイヤーフラスコに置かれた)。
2) 1mlの各サンプルがR2A寒天に接種された(混釈平板法)。結果はゼロ時間でのバクテリア数を表わす。
3) トリプトン濃度(0、10、50、100ppm TOC)の各々毎に、バクテリア(1ml)の接種材料および適切な殺生物剤濃度が加えられた。
4) 30分間振った後(100rpm)、中和溶液9mlで満たされたチューブに1mlの各サンプルを移した。1mlのアリコートがこの溶液から採取され、9mlの緩衝溶液を含有する別のチューブに加えられた。溶液はボルテックスで混合された。この操作はあと4回繰返された。
5) 2つの最も低い希釈物からの1mlが(混釈平板法によって)R2A寒天上に接種された。
6) プレートが5〜7日間25℃で培養された後、バクテリア数が記録された。
他の殺生物剤:NaOClで活性化されてNaOBr溶液を作るNaBr、の活性を比較するため、付加的な実験を行なった。
Biofilm Bozeman Institute Montana (Grobe, K. J, Zahller, J and Stewart P. S., 2002 in "Role of dose concentration in biocide efficacy against Pseudomonas aeruginosa Biofilms", J. Industrial Microbiology & Biotechnology, vol. 29, pp 10-15)によって開発されたバイオフィルムシミュレーションシステムをこの実験で用いてバイオフィルムに対する臭素/尿素の有効性を評価した。
バイオフィルムシミュレーションは、アルギン酸塩ゲルビーズ中にバクテリアを閉じ込めることによって作られた。R2A寒天のプレートが緑膿菌(ATCC15442)で筋を付けられ、1晩35℃で培養された。pH7.2の緩衝剤リン酸塩を用いて寒天のプレートからバクテリアを屑として捨てて、懸濁液を作った。バクテリア懸濁液を等しい容量の4%アルギン酸ナトリウム水溶液と混合して、最終的な2%アルギン酸塩溶液を作製した。アルギン酸塩およびバクテリアスラリーは、22ゲージ針に装着され、圧縮空気タンクに接続される50mlのシリンジ中に置かれ、シリンジを加圧することができた。20psigの圧力で小滴の流れが押出され、50mMのCaCl2の攪拌溶液中に滴下された。Ca2+はアルギン酸塩を架橋し、バクテリア細胞を閉じ込めた半固体ビーズが形成された。ビーズはCaCl2溶液中で約20分間攪拌されて、次に5mMのCaCl2希釈溶液中で濯がれた。各々が100個のビーズを含有するいくつかのフラスコを5mMのCaCl2を加えた(pH7の)緩衝溶液中で回転振盪器上で35℃で1晩培養し、ビーズ構造を維持した。結果的に生じたビーズの直径は約2mmである。
実験の始めに、5mMのCaCl2を含有するビーズ緩衝懸濁液の上澄みがデカントされ、必要な濃度を有する100mlの殺生物剤溶液で置換された(84gのH2O中に尿素15.02g(250.3mmol、15%濃度)および1.17gのBr2(7.32mmol、1.17%濃度)を溶解することによって調製された尿素−臭素組成物(34.2:1 尿素:Br2モル比)。異なる間隔の接触時間の後、10個のビーズが除去され、50mMのクエン酸ナトリウムを含有する5g/lのチオ硫酸ナトリウム溶液中に置かれた。クエン酸ナトリウムは、アルギン酸塩ゲルを溶解し、バクテリアを溶液中に放出するように用いられた。中和剤−クエン酸塩溶液は2時間冷蔵庫に置かれ、次に希釈されて、混釈平板技術を用いてR2A寒天プレート上に置かれた。プレートは35℃で24〜48時間培養され、計数された。中和剤の有効性および毒性、ならびに殺生物剤を加えない対照実験をチェックした。4つの異なる接触時間(5、15、30、および60分)で4つの濃度(0.5、1、2.5、および5ppm)をテストした。表4は、異なる接触時間での殺生物剤処理後のバクテリアの生存コロニー形成単位(CFU)を記載する。
尿素(46.1g、767.9mmol)が250mlの三つ口フラスコ中でH2O(54.9g)に溶解され、次に気体のCl2(1.8g、25.5mmol)が2分間で加えられ(発熱性)、pH−1.56および合計Cl2として1.84%塩素の無色の溶液を生じた。溶液は6.6ヶ月間安定であった。というのも、元の合計Cl2の100%が検出された(ヨウ素滴定)からであり、これは8.2ヶ月後に98.3%に減少した。UV:244nm。
尿素(46g、767.4mmol)が250mlの三つ口フラスコ中でH2O(55.4g)に溶解され、次に気体のCl2(4.2g、59.4mmol)が3分間で加えられ(発熱性)、pH1.13および4%Cl2(合計)の無色の溶液を生じた。溶液は5.5ヶ月間安定であった。というのも、元の合計Cl2の100%が検出されたからであり、これは7.25ヶ月後に99%に、8.2ヶ月後に95.5%に減少した。
尿素(15.1g、251mmol)が250mlの三つ口フラスコ中でH2O(85.2g)に溶解され、次に気体のCl2(1.94g、27.4mmol)が1分間で加えられ(発熱性)、pH−1.11および合計Cl2として1.9%の無色の溶液を生じた。溶液は、5.5ヶ月後に、予測された合計Cl2(合計)の98.7を示し、これは8.2ヶ月後に91.2%に減少した。
尿素(15g、250.9mmol)が250mlの三つ口フラスコ中でH2O(85.25g)に溶解され、次に気体のCl2(0.64g、9.11mmol)が50秒間加えられ(発熱性)、pH1.38および0.64%Cl2(合計)の無色の溶液を生じた。6.6ヶ月後、溶液は元の合計塩素の100%を示した。
尿素(46g、766.7mmol)が250mlの三つ口フラスコ中でH2O(53.4g)に溶解され、次に気体のCl2(5.9g、83.3mmol)が4分間で加えられ(発熱性)、pH−0.82および5.5%Cl2(合計)の無色の溶液を生じた。3ヶ月後、元の合計Cl2の100%が検出され、これは4.3ヶ月後に元の濃度の99.2%に、5.3ヶ月後に97.8%に、8ヶ月後に90.75%に減少した。
尿素(46.1g、768.4mmol)が250mlの三つ口フラスコ中でH2O(53.3g)に溶解され、次に気体のCl2(2g、28.6mmol)が5分間で加えられ(発熱性)、pH−1.50および合計Cl2として2.1%の無色の溶液を生じた。3.8日後、元の合計Cl2の100%が検出された。
尿素(46g、767.7mmol)が250mlの三つ口フラスコ中でH2O(53g)に溶解され、次に気体のCl2(4.17g、58.8mmol)が6分間で加えられ(発熱性)、pH−1.07かつ合計Cl2として4%の無色の溶液を生じた。5.25ヶ月後、元の合計Cl2の100%が検出され、これは6.4ヶ月後に99.7%に、8ヶ月後に97.18%に減少した。
この実施例は、低い尿素過剰の存在下でのクロロ尿素の調製を示す。250mlの三つ口フラスコ中の尿素の水溶液(2.54g、42.3mmol、H2O(94.5g)に溶解)に対して、気体のCl2(g)(3.4g、47.8mmol)が13分間で加えられ(発熱性)、合計塩素として3.24%の無色の溶液を生じた(算出された量の95.6%)。18.5時間後、元の合計Cl2の63.5%が検出され、これは2.9日後にさらに39.9%に減少した。
尿素(5.1g、84.7mmol)が250mlの三つ口フラスコ中でH2O(94.5g)に溶解され、次に気体のCl2(3.44g、48.5mmol)が16分間で加えられ、塩素合計として3.48%を保持するpH−0.07の無色の溶液を生じた。20.6時間後、元の合計Cl2の97%が検出され、これは21日後にさらに51.3%に減少した。
尿素(3.8g、63.5mmol)が250mlの三つ口フラスコ中でH2O(93.2g)に溶解され、次に気体のCl2(3.2g;45mmol)が13分間で加えられ、pH0.15および塩素合計として3.48%の無色の溶液を生じた(UV、245nm)。21時間後、元の合計Cl2の90.74%が検出され、これは17日後にさらに41.4%に減少した。
尿素(12.7g、211.5mmol)が250mlの三つ口フラスコ中でH2O(84.3g)に溶解され、次に気体のCl2(3.1g、43.72mmol)が12分間で加えられ(発熱性)、pH−0.38および合計Cl2として3.16%の無色の溶液を生じた。3月日の後、元の合計Cl2の96.6%が検出され、これは5ヶ月後に85.2%に減少した。
尿素(7.6g、127mmol)が250mlの三つ口フラスコ中でH2O(93.2g)に溶解され、次に気体のCl2(3g、42.6mmol)が10分間で加えられ(発熱性)、pH0.29で合計Cl2として2.97%を保持する無色の溶液を生じた。39日後、溶液は元の合計塩素の87.1%を示し、これは2.1ヶ月後に81%に、4ヶ月後に58%に減少した。
250mlの三つ口フラスコ中で尿素(10.2g、169.3mmol)がH2O(86.9g)に溶解され、次に気体のCl2(3g、42.3mmol)が12分間で加えられ(発熱性)、pH−0.19で合計Cl2として3%を保持する無色の溶液を生じた。39日後、溶液は元の合計塩素の96.65%を示し、これは2.1ヶ月後に95%に、4ヶ月後に78.5%に減少した。
250mlの三つ口フラスコ中で尿素(13.55g、225.8mmol)がH2O(82.5g)に溶解され、次に気体のCl2(4g、56.55mmol)が6分間で加えられ、pH0.82でCl2(合計)として4%を保持する無色の溶液を生じた。13日後、溶液は元の合計塩素濃度の99.1%を示し、これは2.1ヶ月後に93.8%に、3ヶ月後に84.55%に減少した。
250mlの三つ口フラスコ中で尿素(10.2g、169.3mmol)がH2O(85.9g)に溶解され、次に気体のCl2(4.15g、58.5mmol)が6分間で加えられ、pH−0.52でCl2(合計)として4.16%を保持する無色の溶液を生じた。6日後、溶液は元の合計塩素濃度の97%を示し、これは13日後に94.9%に、26日後に85%に、2.1ヶ月後に67.8%に、3ヶ月後に58.4%に減少した。
250mlの三つ口フラスコ中で、189.8gのCl2として1.57%クロロ尿素溶液(3gのCl2 42mmol、尿素45.9重量%、92g、1.53モル)が加えられ、その後固体NaBr(8.64g、MW102.89、84mmol)が5分間で加えられた。3.38%Br2(合計)の黄色っぽい溶液が形成された。17日後、元の活性臭素濃度の95.9%が認められ、これは49日後に80.8%に減少した。
磁気攪拌棒を装備した暗色ビン中で、95.35gのCl2合計として1.6%クロロ尿素溶液(1.37gのCl2、19.4mmolのCl2、尿素45.9重量%、43.76g、0.729モル;1:38モル比)の溶液が導入され、その後固体NaBr(2.007mg、MW102.89、19.5mmol)が1分間で加えられた。pH2.01の黄色っぽい溶液が形成された(合計臭素として3.18%)。8日後、活性臭素の99.06%が見られた。
磁気攪拌棒を装備した暗色ビン中で、180.9gの(Cl2合計として)1.44%クロロ尿素溶液(2.6gのCl2、36.7mmol、尿素46重量%、83.2g、1.39モル、1:38)が導入され、その後固体NaBr(1.9g、MW102.9、18.46mmol)が2分間で加えられた。pH2.03の黄色っぽい溶液が得られた(合計臭素として3.2%、(ブロモ尿素について)UV272nm)。10日後、元の活性臭素濃度の99.7%が見られた。
磁気攪拌棒を装備した暗色ビン中で、(0.14gのCl2、2.04mmol;尿素46重量%、4.68g、78mmol、1:38モル比を含有する)(Cl2合計として1.42%の)10.2gのクロロ尿素溶液が導入され、その後0.68gの48%水性HBr(HBrとして0.33g、MW80.92、4.04mmol)が2分間で加えられた)。pH1.48の黄色っぽい溶液が得られた(合計臭素として3%、UV272nm。12日後、元の活性臭素濃度の94%が見られた。
磁気攪拌棒を装備した暗色ビン中で、99.9gのCl2合計として1.44%クロロ尿素溶液(1.44gのCl2、20.28mmol、尿素46重量%、45.9g、765.6mmol、1:38モル比)が導入され、その後3.42gの48%水性HBr(HBrとして1.64g、20.275mmol)が2分間で加えられた。pH1.55で合計臭素として3.1%の黄色っぽい溶液が得られた(UV272nm)。12日後、元の活性臭素濃度の97.6%が見られた。
磁気攪拌棒を装備した暗色ビン中で、98.5gのCl2合計として1.44%クロロ尿素溶液(1.4gのCl2、20mmol、尿素46重量%、45.3g、755mmol、1:38モル比)が導入され、その後1694mgの48%水性HBr(HBrとして813mg、MW80.92、10.05mmol)が2分間で加えられた(発熱性)。pH1.55で合計臭素として3.2%の黄色っぽい溶液が得られた(UV272nm)。12日後、元の活性臭素濃度の99.4%が見られた。
磁気攪拌棒を装備した250mlの三つ口フラスコ中で、202.8gのCl2合計として1.42%クロロ尿素溶液(2.88gのCl2、40.6mmol、尿素46重量%、93.3g、1.55モル、1:38モル比)が導入され、その後固体KBr(9.7g 81.7mmol、MW119.01)が5分間加えられた。pH1.79で合計臭素として3.07%の黄色っぽい溶液が得られた。26日後、元の活性臭素濃度の92.8%が見られた。
磁気攪拌棒を装備した250mlの三つ口フラスコ中で、198.4gのCl2合計として1.42%クロロ尿素溶液(2.82gのCl2、39.74mmol、尿素46重量%、91.3g、1.52モル、1:38モル比)が導入され、その後固体KBr(4.75g、40mmol)が6分間で加えられた。pH1.64で合計臭素として3.16%の黄色っぽい溶液が得られた。24日後、元の活性臭素濃度の97.5%が見られた。
磁気攪拌棒を装備した250mlの三つ口フラスコ中で、100.1gの3%クロロ尿素溶液(3gのCl2、42mmol、尿素15重量%、15g、0.25モル、1:6モル比)が導入され、その後固体NaBr(8.54g、MW102.89、83mmol)が10分間で加えられた。pH1.64で合計臭素として5.76%の黄色っぽい溶液が得られた。2日後、元の活性臭素濃度の92.1%が見られ、これは8日後に83.3%に、12日後に75.2%に、27日後に67.7%にさらに減少した(UV268nm)。
磁気攪拌棒を装備した250mlの三つ口フラスコ中で、100.1gのCl2として3.13%クロロ尿素溶液(3.13gのCl2、44.18mmol、尿素46重量%、46g、767mmol、1:17モル比)が1滴ずつNaBr溶液(100gのH2Oに9.06g、88mmolが溶解)に10分間で加えられた。pH1.64で合計Br2として3.52%の黄色っぽい溶液が得られた。15.1日後、元の活性臭素濃度の91.7.1%が検出され、これは39日後に80.6%に減少した。
磁気攪拌棒を装備した250mlの三つ口フラスコ中に、100gのCl2合計として1.04%クロロ尿素溶液(1.16gのCl2、16.36mmol、尿素17%重量、17g、284.4mmol、1:17モル比)が加えられ、その後NaBr溶液(96.4gのH2O中に3.6g、35.18mmol)が1滴ずつ(10分間)加えられた。合計Br2として1.23%の黄色っぽい溶液が得られた)。6.8日後、元の活性臭素濃度の92.7%、39日後には75.6%に落ちた。
97.7gのH2Oにハロブロム(201mg、0.83mmol、MW242.42)が溶解され、次に尿素(2.22g、37.02mmol)およびKBr(110.3mg、MW119.01、0.93mmol)が加えられた(尿素:KBr 40:1モル比)。Br2(合計)として0.25%のpH4.79の薄黄色っぽい溶液が得られた。これは50日間安定であることがわかり、元の活性臭素濃度の100%を示した(pHは3.86に減少した)。4.9ヶ月後、元の活性臭素濃度の96%が検出された(pH3.49)。UV(250ppm):275nm。
250mlの三つ口フラスコ中のH2O(51g)中のKBr(1.84g、MW119.01、15.46mmol)の溶液中に、尿素(46g、767mmol)およびTCCA(607.2mg、MW232.41、2.6mmol)が加えられた。pH−3.84でBr2(合計)として1.08%の黄色い溶液が得られた。17日後、溶液は元の活性臭素濃度の91.6%を示し、これは23日後に88.9%にしか低下せず(UV、ブロモ尿素について277nm)、42日後に73%に、56日後に60.2%に低下した。
250mlの三つ口フラスコ中のH2O(49g)中のKBr(2.4gMW119.01、20.06mmol)の溶液中に、尿素(46g、767.12mmol)が加えられ、その後、Na−DCC・2H2O(2.57g、10mmol、MW256)が加えられた。pH−3.84でBr2(合計)として2.56%の溶液が得られた。4日後、溶液は元の活性臭素濃度の76.6%を示した。
50.1gのクロロ尿素の溶液(Cl2合計として1.52%、尿素重量%46%−0.76gのCl2 10.7mmol、23gの尿素、383mmol、1:36モル比)および2.77gの水性40%NaBrの溶液(1.108g、10.08mmol)が、NaBrに対するクロロ尿素のモル比が1:1で加えられるような速度で同時に15分間で加えられ、黄色っぽい溶液を与えた(pH2.15)。4日後、元の活性Br2の98.78%が観察された(pH2.13)。
1.t−ブチルハイポクロライトの調製[Organic Syntheses. Coll. Vol. 5, p. 184 (1973); Vol. 49, p. 9 (1969).]
機械的攪拌器を装備した(光に対して保護された)1−lのジャケット反応器中で、500ml(539.45g)の次亜塩素酸塩ナトリウム溶液(5.25%、d=〜1.097、MW74.44)が加えられた。溶液は冷却され(<10℃)、温度が20℃以下に維持されたままt−ブチルアルコールの溶液(37ml、28.69g、0.387モル、d=0.775、MW74.12)および氷酢酸(24.5ml、0.43モル)が1滴ずつ9分間で加えられた。さらに5分間攪拌された。下方の水性層が廃棄され、油性の黄色い有機層がまず2×50mlの10%水性炭酸ナトリウムで、次に50mlの水で洗浄された。油性生成物は2gの塩化カルシウム上で乾燥され、ろ過されて、27.8gの生成物を得る。
10mlの乾燥MeOH(0.05%水)中の尿素(1.55g、25.8mmol)の溶液が0℃で冷却され、1滴ずつt−ブチルハイポクロライト(3ml)が5分間で加えられた。さらに15分間攪拌された。溶媒は冷却下(15℃)真空下で蒸発された。2.3gのN−クロロ尿素(MW94.5)が得られた(m.p.75.9−76.7℃、UV244nm)。
クロロ尿素(1.5g、MW94.5、15.9mmol)が150mlの暗色ビン中で32.3gのH2O中に溶解された。次に固体NaBr(1.15g、MW102.8、11.2mmol−Cl2:NaBr=1:1モル比)が加えられてオレンジ色の溶液を生じた(pH2.08)。40分後、元の活性Br2(合計)の81.85%が検出され、これは18.2時間後に53.2%にさらに減少した(pH1.67)。(250ppmでの)UVは261〜264nmで吸収を示した。
150mlの暗色ビン中でH2O(47.4g)にNaBr1.05g(10.2mmol)および尿素(0.61g、10.2mmol)が溶解された(pH7.55)。次に、固体クロロ尿素97%(1g、10.5mmol、94.5)が加えられ、1.43%Cl2(合計)の黄色っぽい溶液(pH3.5)を生じた。69分後、元の活性Br2(合計)の91.3%が検出された。(pH2.34)2.5時間後に81%に減少した(pH2.16)。
150mlの暗色ビン中でH2O(23.4g)中にNaBr(0.53g、5.1mmol)および尿素(0.61g、10.16mmol)が溶解された(pH8.64)。次に、固体クロロ尿素(0.5g、5.25mmol)が加えられ、Cl2(合計)として1.48%の黄色っぽい溶液を生じた(pH3.4)。70分後、元の活性Br2の94.3%が観察され(pH2.57)、これは2.4時間後に87.5%に減少した(pH2.33)。UV(250ppm):16分後271nm(ブロモ尿素)(79分後に266nmに変化した)
50mlの暗色ビン中でH2O(8.7g)にNaBr(0.2g、1.92mmol)および尿素(0.35g、5.77mmol)が溶解された、次に固体クロロ尿素(MW94.5、0.19g、1.98mmol)が加えられ、Cl2(合計)として1.47%の黄色っぽい溶液(pH3.95)を生じた。78分後、予測された合計Br2の96.1%が見られ、これは3.4時間後に92.45%に、20.4時間後に66.5%に減少した。UV(250ppm):15分後271〜273nm(ブロモ尿素)(20.4時間の間安定)。
250mlの三つ口フラスコ中でH2O(50.3g)に尿素(46g、766.8mmol)およびNaBr(2.22g、21.6mmol)が溶解された、pH10.55)。次にCl2(1.77g、24.9.6mmol)が3.5分間で加えられ、pH1.93および1.77%Cl2(合計)の黄色っぽい溶液を与えた、UV(250ppm)272nm。
溶液A:NaOClの希釈溶液、Cl2として1133ppmが市販の水性13%NaOClから調製された。溶液B:尿素(194mg、3.23mmol)およびNaBr(166.5mg、1.62mmol)が水で満たされた100mlのメスフラスコに加えられた。25mlの溶液Aが溶液Bに加えられた。溶液はUV(272nm)によってモニタされた。
溶液A:NaOClの希釈溶液、Cl2として1038ppmが市販の水性13%NaOClから調製された。溶液B:尿素(281.2mg、4.7mmol)およびNaBr(1631mg、1.58mmol)が水で満たされた100mlのメスフラスコに加えられた。25mlの溶液Aが溶液Bに加えられた。溶液はUV(272nm)によってモニタされた。
溶液A:NaOClの希釈溶液、Cl2として1106ppmが市販の水性13%NaOClから調製された。溶液B:尿素(377.5mg、6.3mmol)およびNaBr(163.4mg、1.59mmol)が水で満たされた100mlのメスフラスコに加えられた。25mlの溶液Aが溶液Bに加えられた(pH8.96)。溶液はUV(272nm)によってモニタされた。
250mlの三つ口フラスコ中のH2O(75.9)に、尿素(35g、583.1mmol)およびNaBrO3(751mg、5mmol)が溶解された(pH10.51)。次に、2.46gの水性48%HBr溶液(14.6mmol、HBr、MW80.92)が3分間で加えられ、pH2.08で2.05%Br2(合計)の黄色っぽい溶液を生じた。1.91日後−元の活性Br2の99.5%がpH2.79で観察され、これは5日後に94.6%に(pH3.02)、6.09日後に93.2%に、8日後に88.8%に(pH2.95)、13日後に77.6%に(pH2.95)減少した。
250mlの三つ口フラスコ中のH2O(75.3)に、尿素(35g、583.1mmol)およびNaBrO3(733.8mg、4.863mmol)が溶解された(pH10.61)。次に、4.1gの水性48%HBr溶液(24.4mmol、HBr)が3分間で加えられ、pH1.76で1.96%Br2(合計)で保持する黄色っぽい溶液を生じた。溶液は2日間安定であった。というのも、元の活性Br2の100%が観察された(pH2.13)からであり、これは5日後に98.5%に(pH2.22)、6.1日後に97.45%に、8日後に93.9%に(pH2.21)、13日後に84.7%に(pH2.34)に減少した。
250mlの三つ口フラスコ中のH2O(74.6)に、尿素(35g、582.5mmol)およびNaBr(1011mg、9.85mmol)およびNaBrO3(734.5mg、4.5mmol)が溶解された(pH10.40)。次に2.9gの水性48%HBr溶液(17.2mmol HBr)が5分間で加えられ、pH1.8で2.03%Br2(合計)で保持する黄色っぽい溶液を生じた。22時間後に元の活性Br2(合計)の98.5%が観察され(pH2.57)、これは2日後に97.5%に、6日後に83.2%に、8日後に81.3%に、15日後に16%に(pH2.79)減少した。
250mlの三つ口フラスコ中のH2O(74.2g)に、尿素(35g、582.7mmol)およびNaBr(1008mg、9.8mmol)およびNaBrO3(759mg、5mmol)が溶解された(pH10.36)。次に、3.3gの水性48%HBr溶液(19.4mmol HBr)が5分間で加えられ、合計Br2として2.06%を保持する黄色っぽい溶液を生じた(pH1.8)。22時間後、元の活性Br2(合計)の99.5%が観察され(pH2.53)、これは2日後に98.5%に(pH2.73)、6日後に88.8%に(pH2.7)、8日後に84%に、15日後に72.3%に減少した。
1.63%活性Cl2(合計)の5gのクロロ尿素の溶液が暗色ビン中の7.33gの2.51%活性Br2の溶液と混合され、pH2.14で2.97%Br2(合計)の黄色っぽい溶液を生じた。UV(277nm)。
材料および方法:
バクテリアの接種材料(国内廃水処理場−ハイファから採取された活性汚泥)。
一般的計数のためのR2A寒天。
滴定溶液、7.84gのNa2S2O3・5H2Oが1リットルの蒸留水に溶解された。
エルレンマイヤーフラスコ(250ml)。
1) 1mlの接種材料がトリプトン溶液に加えられた(TOC−0、10、および50ppmの異なる濃度で、各々が100mlの3個のエルレンマイヤーフラスコ中に置かれた)。
2) 1mlの各々のサンプルがR2A寒天に接種された(混釈平板法)。結果はゼロ時間でのバクテリア数を表わす。
3) トリプトン濃度の各々について(1、10、50ppmのTOC)、バクテリア(1ml)の接種材料および適切な殺生物剤濃度が加えられた。
4) 30分間振った後(100rpm)、9mlの中和溶液で満たされたチューブに1mlの各サンプルを移した。1mlのアリコートがこの溶液から採取され、9mlの緩衝溶液を含有する別のチューブに加えられた。溶液は渦下で混合された。この操作はあと4回繰返された。
5) 2つの最も低い希釈物からの1mlが(混釈平板法により)R2A寒天に接種された。
6) プレートが5〜7日間25℃で培養された後、バクテリア数が記録された。
7) 上記実験は、(汚泥からの接種材料を用いるのに代えて)、バイオフィルムを形成する代表的なバクテリアである緑膿菌ATCC15442で繰返された。
Biofilm Bozeman Institute Montana (Grobe, K. J, Zahller, J and Stewart P. S., 2002 in "Role of dose concentration in biocide efficacy against Pseudomonas aeruginosa Biofilms", J. Industrial Microbiology & Biotechnology, vol. 29, pp 10-15)によって開発されたバイオフィルムシミュレーションシステム、アルギン酸塩ビーズを用いて、バイオフィルムに対する臭素/尿素の有効性を評価した。
バイオフィルムシミュレーションは、アルギン酸塩ゲルビーズ中にバクテリアを閉じ込めることによって作られた。R2A寒天のプレートが緑膿菌(ATCC15442)で筋を付けられ、1晩35℃で培養された。pH7.2の緩衝剤リン酸塩を用いて寒天のプレートからバクテリアを屑として捨てて懸濁液を作った。バクテリア懸濁液は等しい容量の4%アルギン酸ナトリウム水溶液と混合されて、最終的な2%アルギン酸塩溶液を作製した。アルギン酸塩およびバクテリアスラリーは、ゲージ針(22)に装着され、圧縮空気タンクに接続される50mlのシリンジ中に置かれて、シリンジを加圧することができた。20psigの圧力で小滴の流れが押出され、50mMのCaCl2の攪拌溶液中に滴下された。Ca2+はアルギン酸塩を硬化し、バクテリア細胞を閉じ込めた半固体ビーズが形成された。ビーズはCaCl2溶液中で約20分間攪拌され、次に5mMのCaCl2希釈溶液中で濯がれた。各々が100個のビーズを含有するいくつかのフラスコを5mMのCaCl2を加えた(pH7の)緩衝溶液中で回転振盪器上で35℃で1晩培養し、ビーズ構造を維持した。結果的に生じたビーズの直径は約2mmである。
実験の始めに、5mMのCaCl2を含有するビーズ緩衝懸濁液の上澄みがデカントされ、必要な濃度を有する100mlの殺生物剤溶液で置換された(84gのH2O中に尿素15.02g(250.3mmol、15%濃度)および1.17gのBr2(7.32mmol、1.17%濃度)を溶解することによって調製された尿素−臭素組成物(34.2:1 尿素:Br2モル比)。異なる間隔の接触時間の後、10個のビーズが除去され、50mMのクエン酸ナトリウムを含有する5g/lのチオ硫酸ナトリウム溶液中に置かれた。クエン酸ナトリウムは、アルギン酸塩ゲルを溶解し、バクテリアを溶液中に放出するように用いられた。中和剤−クエン酸塩溶液は2時間冷蔵庫に置かれ、次に希釈されて、混釈平板技術を用いてR2A寒天プレート上に置かれた。プレートは35℃で24〜48時間培養され、計数された。中和剤の有効性および毒性、ならびに殺生物剤を加えない対照実験をチェックした。4つの異なる接触時間(5、15、30、および60分)で4つの濃度(0.5、1、2.5、および5ppm)をテストした。表16〜22は、異なる接触時間での異なる殺生物剤処理後のバクテリアの生存コロニー形成単位(CFU)を記載する。さらに、クロロ尿素およびNaBr(1:0.5モル比)からのブロモ尿素の有効性を、(上述された)同じ濃度で、24時間という長い接触時間後にテストした(表23)。
Claims (21)
- 水性液体の容量中の、または水性液体と接する表面上の生物付着を除去するまたは防止するプロセスであって、
i) 尿素誘導体およびハロゲン源を含有する水性組成物(防汚組成物)を与えるステップであって、尿素/ハロゲンのモル比は少なくとも1/1であり、前記水性組成物のpHは酸性であるステップと、
ii) オプションで、ステップi)で得られた前記組成物(保存溶液)を水で希釈し、これにより使用液を得るステップと、
iii) 前記容量または前記表面と前記保存溶液または前記使用液とを接触させるステップとを含む、プロセス。 - 前記ハロゲン源は、Br2、BrCl、Cl2、BC−DMH、DB−DMH、DC−DMH、BC−MEH、DB−MEH、およびDC−MEHから選択されるハロゲン化アルキルヒダントイン、TCCA、Na−DCC、ならびに臭化物またはHBrと酸化剤との混合物からなる群から選択される活性臭素源または活性塩素源を含む、請求項1に記載のプロセス。
- 尿素誘導体および活性臭素源を含有する水性組成物を与えるステップを含み、尿素誘導体/合計臭素のモル比は少なくとも2/1であり、前記水性組成物のpH値は4未満である、請求項2に記載のプロセス。
- 尿素誘導体および活性塩素源を含有する水性組成物を与えるステップを含み、尿素誘導体/合計塩素のモル比は少なくとも2/1であり、前記水性組成物のpH値は4未満である、請求項2に記載のプロセス。
- 水性液体の容量中の、または水性液体と接する表面上の生物付着を除去するまたは防止する、請求項3に記載のプロセスであって、
i) 水と、尿素誘導体と、Br2、BrCl、BC−DMH、DB−DMH、BC−MEH、DB−MEH、および臭化物またはHBrと酸化剤との混合物からなる群から選択される活性臭素源とを混合するステップであって、尿素誘導体/合計臭素のモル比は約4/1よりも大きく、これにより安定化された活性臭素の水性組成物を得るステップと、
ii) オプションで、ステップi)で得られた前記組成物(保存溶液)を水で希釈し、これにより使用液を得るステップと、
iii) 前記容量または前記表面と前記保存溶液または前記使用液とを接触させるステップとを含む、プロセス。 - 水性液体の容量中の、または水性液体と接する表面上の生物付着を除去するまたは防止する、請求項3に記載のプロセスであって、
i) 水と、尿素誘導体と、約4/1よりも大きい/合計塩素から選択される活性塩素源とを混合し、これにより安定化された活性塩素の水性組成物を得るステップと、
ii) ステップi)の前記安定化された活性塩素に臭化物源を混和し、これにより安定化された活性臭素の水性組成物を得るステップ、Cl2、TCCA、Na−DCC、BC−DMH、DC−DMH、BC−MEH、およびDC−MEHからなる群、尿素誘導体のモル比、さらに
iii) オプションで、ステップii)で得られた前記組成物(保存溶液)を水で希釈し、これにより使用液を得るステップと、
iv) 前記容量または前記表面と前記保存溶液または前記使用液とを接触させるステップとを含む、プロセス。 - 前記ステップii)は、安定化された活性塩素の前記水性組成物の長期間の保管の後であって、前記ステップiv)前の適切な時に行なわれる、請求項6に記載のプロセス。
- 前記保管の期間は2年までであり、前記適切な時は1年までである、請求項7に記載のプロセス。
- 水と尿素と塩素とを混合するステップを備える、請求項6に記載のプロセス。
- 尿素/臭素のモル比は40/1までであり、前記臭化物源は、NaBr、KBr、およびHBrからなる群から選択される、請求項6に記載のプロセス。
- 前記保存溶液のハロゲン濃度は0.1〜20重量%であり、前記保存溶液は1年までの長い保管において安定である、請求項1に記載のプロセス。
- 安定化された活性塩素の前記水性組成物の濃度は10重量%までであり、前記ステップii)の前記臭化物またはHBrは0.1〜2.0のBr/Clのモル比に対応する量だけ加えられる、請求項6に記載のプロセス。
- 前記使用液は0.1ppmの活性臭素濃度まで希釈されると殺生物活性を呈する、請求項3に記載のプロセス。
- TOC含有量が高い水を処理するための、請求項1に記載のプロセス。
- 前記表面は、灌漑パイプ、廃水、工業用冷却水、プロセス水、およびパルプ製紙業界の機器を含む、請求項1に記載のプロセス。
- 前記防汚組成物は突き通された灌漑パイプの詰まりを除き、灌漑された土地区画を肥沃にする、請求項1に記載のプロセス。
- 前記水性組成物は、付加的な肥料特性および/または安定化特性を有する塩をさらに含有する、請求項1に記載のプロセス。
- 防汚組成物を与える前記ステップはバッチプロセスである、請求項1に記載のプロセス。
- 防汚組成物を与える前記ステップは連続プロセスである、請求項1に記載のプロセス。
- 水、尿素誘導体、および活性臭素を含む防汚組成物を調製するプロセスであって、
i) 前記尿素誘導体の水溶液を調製するステップと、
ii) ステップi)で得られた前記溶液に、攪拌しながら0℃と25℃との間の温度で、Cl2、TCCA、Na−DCC、BC−DMH、DC−DMH、BC−MEH、およびDC−MEHからなる群から選択される活性塩素源を加えるステップであって、尿素/塩素のモル比は約1/1よりも大きく、これにより安定化された活性塩素の水性組成物を得るステップと、
iii) 0℃と25℃との間の温度で、0.5〜2.0のBr/Clのモル比に対応する量まで、前記安定化された活性塩素に臭化物またはHBrを混和するステップと、
iv) オプションで、ステップii)またはステップiii)で得られた混合物に肥料特性および安定化特性を有する塩を加えるステップとを含み、
前記ステップii)とiii)との間の期間は2年までである、プロセス。 - i) 濃度が2重量%〜45重量%である尿素と、
ii) Cl2、TCCA、Na−DCC、およびBC−DMH、DC−DMH、BC−MEH、DC−MEHから選択されるハロゲン化アルキルヒダントインからなる群から選択され、合計塩素量が0.1重量%〜5重量%である活性塩素源と、
iii) NaBr、KBr、およびHBrから選択され、Clに対するBrのモル比は0.1〜2.0である臭化物源とを含み、
活性塩素として表わされる活性ハロゲンは少なくとも約0.5重量%である、防汚保存溶液。
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