WO2016052315A1 - 組成物、シートの製造方法、シート、積層体およびデバイスウエハ付き積層体 - Google Patents

組成物、シートの製造方法、シート、積層体およびデバイスウエハ付き積層体 Download PDF

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WO2016052315A1
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一郎 小山
悠 岩井
中村 敦
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富士フイルム株式会社
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    • H01L2221/68304Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support
    • H01L2221/68381Details of chemical or physical process used for separating the auxiliary support from a device or wafer
    • H01L2221/68386Separation by peeling

Definitions

  • the present invention relates to a composition, a method for producing a sheet, a sheet, a laminate, and a laminate with a device wafer. More specifically, the present invention relates to a composition, a method for producing a sheet, a sheet, a laminate, and a laminate with a device wafer, which can be preferably used for producing a semiconductor device and the like.
  • a wire bonding method As an electrical connection method from an integrated circuit in an IC chip to an external terminal of the IC chip, a wire bonding method has been widely known.
  • a device wafer In order to reduce the size of an IC chip, a device wafer is used.
  • TSV silicon through electrode
  • a technique for improving the degree of integration per unit area of a device wafer by multilayering an integrated circuit in an IC chip is known.
  • the multilayered integrated circuit increases the thickness of the IC chip, it is necessary to reduce the thickness of the members constituting the IC chip.
  • the thinning of the device wafer is being considered as a thinning of such a member, which not only leads to the miniaturization of the IC chip, but also saves the process of manufacturing the through hole of the device wafer in the production of the silicon through electrode. Because it is possible, it is considered promising.
  • thinning of semiconductor devices such as power devices and image sensors has been attempted from the viewpoint of improving the degree of integration and improving the degree of freedom of the device structure.
  • a device wafer having a thickness of about 700 to 900 ⁇ m is widely known, but in recent years, for the purpose of reducing the size of an IC chip or the like, the thickness of the device wafer can be reduced to 200 ⁇ m or less. Has been tried. However, since a device wafer having a thickness of 200 ⁇ m or less is very thin and a semiconductor device manufacturing member based on the device wafer is very thin, such a member may be further processed, or When the member is simply moved, it is difficult to support the member stably and without damage.
  • Patent Document 1 discloses a wafer and a wafer supporting substrate using an adhesive film in which an adhesive layer formed using an adhesive composition containing a styrene elastomer, ethyl acetate, and decahydronaphthalene is formed. And pasting.
  • Patent Document 2 discloses nonionic properties of 150 to 2400 parts by weight of an organic solvent, 100 to 1500 parts by weight of water, and 6 to 17 HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) value with respect to 100 parts by weight of a styrene elastomer. It describes that a sheet-like product is produced by impregnating a fibrous base material with a styrene-based elastomer dispersion solution containing 1 to 20 parts by weight of a surfactant and then drying.
  • HLB Hydrophile Balance
  • the temporary bonding layer between the surface of the device wafer and the support substrate must have a certain level of adhesive strength in order to stably support the device wafer.
  • the use of an elastomer has been studied.
  • the sheet is used to some extent in order to ensure followability to the surface shape of the device wafer (for example, a structure such as a metal bump, pad, or via). It is desired to have a thickness of
  • the composition of Patent Document 1 has low elastomer solubility and it is difficult to form a thick sheet. I understood. Furthermore, it was found that the composition of Patent Document 1 has poor drying properties and tends to increase the residual amount of solvent in the film. Although it is conceivable to use a solvent having a low boiling point as a method for improving the drying property of the composition, if a solvent having a low boiling point is used, uneven drying or uneven thickness tends to occur, and the surface condition of the film surface tends to deteriorate. I found out that If the surface state of the film surface is poor, the adhesion to the device wafer or the support substrate tends to be poor.
  • Patent Document 2 a fibrous base material is impregnated with a styrene-based elastomer dispersion solution and quickly dried to obtain a sheet having a natural leather texture. That is, Patent Document 2 uses a styrene-based elastomer dispersion solution as a binding agent for a fibrous base material. However, Patent Document 2 does not describe formation of a sheet or the like using a styrene elastomer dispersion solution. Furthermore, there is no description about improving the solubility of the elastomer, the surface state after drying, and the heat resistance.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned background, and its purpose is to form a film that has good solubility of the elastomer, can increase the solid content concentration, and is excellent in dryness, planarity, and heat resistance. It is in providing the composition which can be manufactured, the manufacturing method of a sheet
  • an elastomer having a 5% thermal mass loss temperature of 375 ° C. or higher increased from 25 ° C. at 20 ° C./min, and a general formula (described later) It has been found that the above object can be achieved by using a solvent represented by 1) having a boiling point of 160 ° C. or higher and a solvent having a boiling point of less than 120 ° C., thereby completing the present invention.
  • the present invention provides the following. ⁇ 1> An elastomer having a 5% thermal mass reduction temperature of 375 ° C. or higher raised from 25 ° C.
  • a solvent having a boiling point of 160 ° C. or higher represented by the following general formula (1), A composition comprising a solvent having a boiling point of less than 120 ° C .;
  • R 1 to R 6 each independently represents a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group.
  • ⁇ 4> The composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the elastomer is a hydrogenated product.
  • ⁇ 5> The composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the elastomer is a styrene block polymer having one or both ends at a styrene block.
  • ⁇ 6> The composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the elastomer has a styrene content of 40% by mass or more.
  • ⁇ 7> The composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the solvent having a boiling point of 160 ° C. or higher has an SP value of 19 (MPa) 1/2 or less.
  • solvent having a boiling point of less than 120 ° C. is one or more selected from aromatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and cyclic ethers.
  • solvent having a boiling point of less than 120 ° C. is contained in the composition at a ratio of 10 to 60% by mass.
  • ⁇ 12> The composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, further comprising an antioxidant.
  • ⁇ 13> The composition according to ⁇ 12>, wherein the antioxidant is contained in the composition at a ratio of 1 to 7% by mass.
  • ⁇ 14> The composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>, which is for forming a sheet.
  • ⁇ 15> The composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14>, which is a temporary fixing adhesive composition.
  • ⁇ 16> A method for producing a sheet, comprising applying the composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 15> on a support and drying the composition.
  • ⁇ 17> A sheet obtained by drying the composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 15>.
  • ⁇ 18> A laminate having a support having releasability on one or both sides of a sheet obtained by drying the composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 15>.
  • ⁇ 19> A sheet obtained by drying the composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 15> between a device wafer and a support substrate, wherein one side of the sheet is a device wafer device A laminated body with a device wafer, which is in contact with the surface and the other surface is in contact with the surface of the support substrate.
  • the solubility of an elastomer is favorable, solid content concentration can be raised, the composition which can form the film
  • substitution and non-substitution includes what does not have a substituent and what has a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • Actinic light” or “radiation” in the present specification means, for example, those including visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, X-rays and the like. In this specification, “light” means actinic rays or radiation.
  • exposure is not limited to exposure to far ultraviolet rays such as mercury lamps, ultraviolet rays, and excimer lasers, X-rays, extreme ultraviolet rays (EUV), etc., but also electron beams and ion beams. This also means drawing with particle beams such as.
  • (meth) acrylate” represents acrylate and methacrylate
  • (meth) acryl” represents acrylic and methacryl
  • (meth) acryloyl” represents “acryloyl” and “methacryloyl”. Represents.
  • a weight average molecular weight and a number average molecular weight are defined as a polystyrene conversion value by gel permeation chromatography (GPC) measurement.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are, for example, HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation), and TSKgel Super AWM-H (manufactured by Tosoh Corporation, 6) as a column.
  • 0.0 mm ID ⁇ 15.0 cm can be determined by using a 10 mmol / L lithium bromide NMP (N-methylpyrrolidinone) solution as the eluent.
  • Solid content in this specification is solid content in 25 degreeC.
  • the members and the like described in the drawings already referred to are denoted by the same or corresponding reference numerals in the drawings, and the description is simplified or omitted.
  • composition of the present invention is represented by (A) an elastomer having a 5% thermal mass reduction temperature of 375 ° C. or higher, which is increased from 25 ° C. at 20 ° C./min, and (B) a general formula (1) described later. And a solvent having a boiling point of 160 ° C or higher and (C) a solvent having a boiling point of less than 120 ° C. Since the composition of the present invention contains an elastomer having a mass reduction rate at 375 ° C. of 5% by mass or less when heated from 25 ° C. at 20 ° C./min, a film such as a sheet having excellent heat resistance can be formed. .
  • the device wafer can be stably temporarily bonded.
  • the boiling point represented by General formula (1) mentioned later contains the solvent of 160 degreeC or more, the solubility of an elastomer can be improved and the solid content density
  • concentration of a composition can be raised. For this reason, a film such as a thick sheet can be easily manufactured.
  • an elastomer containing a repeating unit derived from styrene is used as the elastomer, the solubility of the elastomer can be further increased.
  • the composition of the present invention can be preferably used for forming a sheet.
  • the composition of the present invention can be preferably used as a temporary fixing adhesive composition.
  • each component of the composition of this invention is demonstrated in detail.
  • the composition of the present invention contains an elastomer.
  • a film such as a sheet having excellent adhesiveness can be formed by following the fine unevenness of the support substrate and the device wafer and by an appropriate anchor effect. Further, when the support substrate is peeled from the device wafer, the support substrate can be easily peeled from the device wafer without applying stress to the device wafer or the like, and damage or peeling of the device on the device wafer can be prevented.
  • an elastomer represents the high molecular compound which shows elastic deformation.
  • the polymer compound when an external force is applied, is defined as a polymer compound that has the property of instantly deforming according to the external force and recovering the original shape in a short time when the external force is removed.
  • the elastomer can be deformed to 200% with a small external force at room temperature (20 ° C.) when the original size is 100%, and 130% in a short time when the external force is removed. It preferably has the property of returning to the following.
  • the elastomer has a 5% thermal mass loss temperature increased from 25 ° C. at 20 ° C./min to 375 ° C. or higher, preferably 380 ° C. or higher, more preferably 390 ° C. or higher, and 400 ° C. or higher. Most preferred.
  • an upper limit does not have limitation in particular, For example, 1000 degrees C or less is preferable and 800 degrees C or less is more preferable. According to this aspect, it is easy to form a film such as a sheet having excellent heat resistance.
  • the mass decrease temperature is a value measured under the above temperature rising condition in a nitrogen stream by a thermogravimetric measuring device (TGA).
  • the glass transition temperature (hereinafter also referred to as “Tg”) of the elastomer is preferably ⁇ 50 to 300 ° C., more preferably 0 to 200 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the Tg value means the lower glass transition temperature.
  • the weight average molecular weight of the elastomer is preferably 2,000 to 200,000, more preferably 10,000 to 200,000, and particularly preferably 50,000 to 100,000.
  • the elastomer includes an elastomer containing a repeating unit derived from styrene (polystyrene elastomer), a polyester elastomer, a polyolefin elastomer, a polyurethane elastomer, a polyamide elastomer, a polyacryl elastomer, a silicone elastomer, and a polyimide elastomer.
  • Etc. can be used.
  • polystyrene-based elastomers One or more selected from polystyrene-based elastomers, polyester-based elastomers, polyolefin-based elastomers, polyurethane-based elastomers, polyamide-based elastomers, polyacrylic elastomers, silicone-based elastomers, and polyimide-based elastomers are preferable, from the viewpoints of solubility, heat resistance, and the like.
  • Polystyrene elastomers are particularly preferred.
  • the elastomer is preferably a hydrogenated product. In particular, a hydrogenated product of a polystyrene-based elastomer is preferable.
  • the elastomer is a hydrogenated product
  • it is easy to form a film such as a sheet having excellent heat resistance. Furthermore, it is easy to form a film such as a sheet having excellent releasability and removability after peeling.
  • a hydrogenated product of polystyrene elastomer is used, the above effect is remarkable.
  • the hydrogenated product means a polymer having a structure in which an elastomer is hydrogenated.
  • the polystyrene-based elastomer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • SBS styrene-butadiene-styrene block copolymer
  • SIS styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • SEBS styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer
  • SBBS styrene-ethylene-butylene styrene block copolymer
  • SEBS styrene-ethylene-butylene styrene block copolymer
  • SEPS styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer
  • styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene block A copolymer etc. are mentioned.
  • the content of the repeating unit derived from styrene in the polystyrene elastomer is preferably 40% by mass or more, preferably 45% by mass or more, and more preferably 46% by mass or more.
  • An upper limit can be 90 mass% or less, for example, and can also be 85 mass% or less.
  • the polystyrene elastomer is preferably a block copolymer of styrene and another monomer, more preferably a block copolymer in which one end or both ends are styrene blocks, and both ends are styrene blocks.
  • a block copolymer is particularly preferred.
  • a styrene block (a block site of a repeating unit derived from styrene) is a reactive polystyrene hard block, which is preferable because it tends to be more excellent in heat resistance and chemical resistance.
  • phase separation between the hard block and the soft block is performed at 200 ° C. or higher by using an elastomer which is a block copolymer.
  • the shape of the phase separation is considered to contribute to the suppression of the occurrence of irregularities on the substrate surface of the device wafer.
  • such an elastomer is more preferable from the viewpoint of solubility in a solvent and resistance to a resist solvent.
  • a repeating unit derived from styrene is a structural unit derived from styrene contained in a polymer when styrene or a styrene derivative is polymerized, and may have a substituent.
  • Examples of the styrene derivative include ⁇ -methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, and the like.
  • Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an acetoxy group, and a carboxyl group.
  • Examples of commercially available polystyrene elastomers include Tufprene A, Tufprene 125, Tufprene 126S, Solprene T, Asaprene T-411, Asaprene T-432, Asaprene T-437, Asaprene T-438, Asaprene T-439, Tuftec H1272 Tuftec P1500, Tuftec P5051, Tuftec H1052, Tuftec H1062, Tuftec M1943, Tuftec M1041, Tuftec MP10, Tuftec M1913, Tuftec H1051, Tuftec H1053, Tuftec H20003, Tuftech H1043 (above, Asahi Kasei Elastomer) AR-850C, Elastomer AR815C, Elastomer AR-840C, Elastomer AR-830 Elastomer AR860C, Elastomer AR-875C, Elastomer AR-885C, Elastomer AR-SC
  • Polyester elastomer >>>
  • a polyester-type elastomer According to the objective, it can select suitably.
  • examples thereof include those obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid or a derivative thereof and a diol compound or a derivative thereof.
  • the dicarboxylic acid include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid, and aromatic dicarboxylic acids in which hydrogen atoms of these aromatic nuclei are substituted with methyl groups, ethyl groups, phenyl groups, and the like.
  • Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms such as acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the diol compound include aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, 1,4-cyclohexanediol, Examples thereof include alicyclic diols and divalent phenols represented by the following structural formulas.
  • Y DO represents any one of an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkylene group having 4 to 8 carbon atoms, —O—, —S—, and —SO 2 —, or benzene.
  • R DO1 and R DO2 each independently represent a halogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • p do1 and p do2 each independently represent an integer of 0 to 4, and n do1 represents 0 or 1.
  • polyester elastomer examples include bisphenol A, bis- (4-hydroxyphenyl) methane, bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, and resorcin. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a multi-block copolymer having an aromatic polyester (for example, polybutylene terephthalate) portion as a hard segment component and an aliphatic polyester (for example, polytetramethylene glycol) portion as a soft segment component should be used. You can also.
  • the multi-block copolymer includes various grades depending on the kind, ratio, and molecular weight of the hard segment and the soft segment.
  • Hytrel manufactured by Toray DuPont
  • Perprene manufactured by Toyobo
  • Primalloy manufactured by Mitsubishi Chemical
  • Nouvelan manufactured by Teijin Chemicals
  • Espel 1612, 1620 Hitachi Chemical Industries, Ltd.
  • Primalloy CP300 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • Polyolefin Elastomer >>>
  • polyolefin-type elastomer According to the objective, it can select suitably.
  • examples thereof include copolymers of ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene and 4-methyl-pentene.
  • examples thereof include ethylene-propylene copolymer (EPR) and ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM).
  • non-conjugated dienes having 2 to 20 carbon atoms such as dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctadiene, methylene norbornene, ethylidene norbornene, butadiene, isoprene, and ⁇ -olefin copolymers can be used.
  • a carboxy-modified nitrile rubber obtained by copolymerizing methacrylic acid with a butadiene-acrylonitrile copolymer can be mentioned.
  • ethylene / ⁇ -olefin copolymer rubber ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated diene copolymer rubber, propylene / ⁇ -olefin copolymer rubber, butene / ⁇ -olefin copolymer rubber, etc.
  • Commercially available products include Miralastomer (Mitsui Chemicals), Thermoran (Mitsubishi Chemical) EXACT (Exxon Chemical), ENGAGE (Dow Chemical), Espolex (Sumitomo Chemical), Sarlink (Toyobo), New Kong (manufactured by Nippon Polypro), EXCELLINK (manufactured by JSR) and the like.
  • Polyurethane Elastomer >>>
  • a polyurethane-type elastomer According to the objective, it can select suitably.
  • an elastomer containing structural units of a hard segment composed of low-molecular glycol and diisocyanate and a soft segment composed of a high-molecular (long-chain) diol and diisocyanate can be used.
  • the polymer (long chain) diol include polypropylene glycol, polytetramethylene oxide, poly (1,4-butylene adipate), poly (ethylene / 1,4-butylene adipate), polycaprolactone, and poly (1,6-hexene).
  • the number average molecular weight of the polymer (long chain) diol is preferably 500 to 10,000.
  • the low molecular weight glycol short chain diols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, and bisphenol A can be used.
  • the number average molecular weight of the short chain diol is preferably 48 to 500.
  • Examples of commercially available polyurethane-based elastomers include PANDEX T-2185, T-2983N (manufactured by DIC Corporation), milactolan (manufactured by Nippon Milactolan), elastollan (manufactured by BASF), rezemin (manufactured by Dainichi Seika Kogyo), peresen ( Dow Chemical), Iron Rubber (NOK), Mobilon (Nisshinbo Chemical), and the like.
  • Polyamide elastomer >>>
  • a polyamide-type elastomer According to the objective, it can select suitably.
  • an elastomer using a polyamide such as polyamide-6, 11, or 12 as a hard segment and a polyether such as polyoxyethylene, polyoxypropylene, or polytetramethylene glycol and / or polyester as a soft segment may be used.
  • These elastomers are roughly classified into two types: polyether block amide type and polyether ester block amide type.
  • UBE polyamide elastomer As commercially available products, UBE polyamide elastomer, UBESTA XPA (manufactured by Ube Industries), Daiamide (manufactured by Daicel Huls), PEBAX (manufactured by Toray Industries, Inc.), Grilon ELY (manufactured by MS Japan), Nopamid (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Glais (manufactured by DIC Corporation), polyether ester amide PA-200, PA-201, TPAE-12, TPAE-32, polyester amide TPAE-617, TPAE-617C ( (T & K TOKA Co., Ltd.).
  • Polyimide elastomer >>>
  • a polyimide-type elastomer According to the objective, it can select suitably.
  • a block polymer consisting of engineering plastics such as aromatic polyimide and rubber components such as polyethers, polyesters and polyolefins with molecular weights of several hundreds to thousands as soft segments, with hard segments and soft segments alternately condensed. It can be preferably used.
  • Specific examples of the commercially available product include UBESTA XPA9040F1 (manufactured by Ube Industries).
  • Polyacrylic elastomer >>>
  • a polyacrylic-type elastomer According to the objective, it can select suitably.
  • those based on acrylic acid esters such as ethyl acrylate, butyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, Examples include acrylic acid esters, glycidyl methacrylate, and allyl glycidyl ether.
  • crosslinking point monomers such as acrylonitrile and ethylene, are mentioned.
  • acrylonitrile-butyl acrylate copolymer examples include acrylonitrile-butyl acrylate copolymer, acrylonitrile-butyl acrylate-ethyl acrylate copolymer, acrylonitrile-butyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer, and the like.
  • Silicone elastomer >>>
  • a silicone type elastomer According to the objective, it can select suitably.
  • it is mainly composed of organopolysiloxane, and examples thereof include polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, and polydiphenylsiloxane.
  • Specific examples of commercially available products include the KE series (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), the SE series, the CY series, and the SH series (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.).
  • Epoxy elastomers include, for example, bisphenol F-type epoxy resins, bisphenol A-type epoxy resins, salicylaldehyde-type epoxy resins, phenol novolac-type epoxy resins or cresol novolac-type epoxy resins with a part or all of the epoxy groups at both terminal carboxylic acids. It can be obtained by modification with modified butadiene-acrylonitrile rubber, terminal amino-modified silicone rubber or the like.
  • the composition of this invention contains an elastomer in the composition in the ratio of 25 mass% or more, 28 mass% or more is more preferable, and 30 mass% or more is still more preferable. Since the composition of this invention has the solubility of an elastomer favorable, it can raise an elastomer density
  • the elastomer may contain a plurality of types listed above.
  • the elastomer preferably contains 50 to 100% by mass of a styrene elastomer, more preferably 80 to 100% by mass, still more preferably 90 to 100% by mass, and more preferably 95 to 100% by mass. More preferably, it is particularly preferably substantially composed of only a styrenic elastomer.
  • composition of this invention contains the solvent (henceforth a solvent (B)) whose boiling point represented by (B) general formula (1) is 160 degreeC or more.
  • R 1 to R 6 each independently represents a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group. Note that R 1 to R 6 in the general formula (1) are not bonded to each other. That is, the compound represented by the general formula (1) is a monocyclic aromatic hydrocarbon. Examples of the aliphatic hydrocarbon group represented by R 1 to R 6 include an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group, and an alkyl group is preferable.
  • the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkyl group is preferably linear or branched.
  • the alkenyl group preferably has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, and still more preferably 2 to 5 carbon atoms.
  • the alkyl group is preferably linear or branched.
  • the alkynyl group has preferably 2 to 20, preferably 2 to 10, more preferably 2 to 5 carbon atoms.
  • the alkyl group is preferably linear or branched.
  • R 1 to R 6 2 to 4 are preferably aliphatic hydrocarbon groups, and more preferably 2 to 3 are aliphatic hydrocarbon groups.
  • Solvent (B) has a boiling point of 160 ° C. or higher, preferably 160 to 250 ° C., more preferably 160 ° C. to 220 ° C. If it is this range, the drying property of a composition is favorable. Furthermore, it is easy to form a film such as a sheet having a good surface shape in which drying unevenness and thickness unevenness are suppressed.
  • the SP value (Solubility Parameter) of the solvent (B) is preferably 19 (MPa) 1/2 or less, and more preferably 18.5 (MPa) 1/2 or less.
  • the lower limit is preferably 16.5 (MPa) 1/2 or more. If SP value of a solvent (B) is 19 (MPa) 1/2 or less, the solubility of an elastomer can be improved more.
  • the SP value is a value based on the Hoy method.
  • the literature of the Hoy method includes H. L. Hoy: J.H. Paint Tech. , 42 (540), 76-118 (1970), and SP value basics / applications and calculation methods (Yamamoto, Information Organization, 2005).
  • solvent (B) examples include mesitylene (boiling point 165 ° C., SP value 18.0 (MPa) 1/2 ), p-diisopropylbenzene (boiling point 210 ° C., SP value 17.6 (MPa) 1/2 ) P-diethylbenzene (boiling point 181 ° C., SP value 18.0 (MPa) 1/2 ), m-diethylbenzene (boiling point 182 ° C., SP value 17.8 (MPa) 1/2 ), 1,3,5-tri And ethylbenzene (boiling point: 218 ° C., SP value: 18.0 (MPa) 1/2 ).
  • the solvent (B) is preferably contained in the composition in a proportion of 50 to 75% by mass, more preferably 55 to 70% by mass, and still more preferably 60 to 70% by mass. If content of a solvent (B) is the said range, the solubility of an elastomer and drying property will be favorable.
  • the composition of the present invention contains (C) a solvent having a boiling point of less than 120 ° C. (hereinafter also referred to as solvent (C)).
  • the boiling point of the solvent (C) is less than 120 ° C, preferably 110 ° C or less, and more preferably 105 ° C or less.
  • the lower limit is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 65 ° C. or higher, and still more preferably 70 ° C. or higher. If it is this range, the drying property of a composition is favorable. Furthermore, it is easy to form a film such as a sheet having a good surface shape in which drying unevenness and thickness unevenness are suppressed.
  • the SP value of the solvent (C) is preferably 19 (MPa) 1/2 or less, and preferably 18.5 (MPa) 1/2 or less.
  • the lower limit is preferably 16.5 (MPa) 1/2 or more. If SP value of a solvent (C) is 19 (MPa) 1/2 or less, the solubility of an elastomer can be improved more.
  • the solvent (C) one or more selected from aromatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons and cyclic ethers can be used.
  • aromatic hydrocarbon include toluene (boiling point 111 ° C., SP value 18.2 (MPa) 1/2 ), benzene (boiling point 80 ° C., SP value 18.5 (MPa) 1/2 ), and the like.
  • alicyclic hydrocarbon include cyclohexane (boiling point 81 ° C., SP value 16.8 (MPa) 1/2 ), methylcyclohexane (boiling point 101 ° C., SP value 16.0 (MPa) 1/2 ), and the like. It is done.
  • the cyclic ether include tetrahydrofuran (boiling point 66 ° C., SP value 19.5 (MPa) 1/2 ), and the like.
  • the composition of the present invention preferably contains the solvent (C) in a proportion of 5 to 65% by mass, more preferably 5 to 60% by mass, and still more preferably 10 to 60% by mass. If content of a solvent (C) is the said range, the solubility of an elastomer and drying property will be favorable.
  • the mass ratio of the solvent (B) to the solvent (C) is in the above range, the elastomer has good solubility, and it is easy to form a film such as a sheet having a good surface shape while improving the drying property.
  • the composition of the present invention preferably contains an antioxidant.
  • an antioxidant By containing the antioxidant, the heat resistance of the resulting film can be further improved. Furthermore, it is easy to form a film such as a sheet having excellent laminating properties.
  • a phenol-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, a quinone-based antioxidant, an amine-based antioxidant, and the like can be used.
  • the phenolic antioxidant include p-methoxyphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, “Irganox (registered trademark) 1010” and “Irganox (registered trademark) 1330 manufactured by BASF Corporation.
  • sulfur-based antioxidant examples include 3,3′-thiodipropionate distearyl, “Sumilizer (registered trademark) TPM”, “Sumilizer (registered trademark) TPS”, and “Sumilizer (registered trademark)” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. TP-D ”and the like.
  • phosphorus antioxidants include tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and poly (dipropylene glycol) phenyl.
  • examples thereof include phosphite, diphenylisodecyl phosphite, 2-ethylhexyl diphenyl phosphite, triphenyl phosphite, “Irgafos (registered trademark) 168” manufactured by BASF Corporation, and “Irgafos (registered trademark) 38”.
  • Examples of the quinone antioxidant include p-benzoquinone and 2-tert-butyl-1,4-benzoquinone.
  • Examples of amine-based antioxidants include dimethylaniline and phenothiazine.
  • the antioxidant is preferably Irganox® 1010, Irganox® 1330, 3,3′-thiodipropionate distearyl, Sumilizer® TP-D, Irganox® 1010, Irganox (Registered trademark) 1330 is more preferable, and Irganox (registered trademark) 1010 is particularly preferable.
  • a phenol-based antioxidant and a sulfur-based antioxidant or a phosphorus-based antioxidant in combination, and a phenol-based antioxidant and a sulfur-based antioxidant are used in combination.
  • a phenol-based antioxidant and a sulfur-based antioxidant are used in combination.
  • a polystyrene-based elastomer when used as the elastomer, it is preferable to use a phenol-based antioxidant and a sulfur-based antioxidant in combination.
  • the combination of antioxidants includes Irganox® 1010 and Sumilizer® TP-D, Irganox® 1330 and Sumilizer® TP-D, and Sumilizer® GA-80.
  • Sumilizer (R) TP-D are preferred, Irganox (R) 1010, Sumilizer (R) TP-D, Irganox (R) 1330 and Sumilizer (R) TP-D are more preferred, and Irganox (R) Trademark) 1010 and Sumilizer® TP-D are particularly preferred.
  • the molecular weight of the antioxidant is preferably 400 or more, more preferably 600 or more, and particularly preferably 750 or more, from the viewpoint of preventing sublimation during heating.
  • the antioxidant is preferably contained in the composition at a ratio of 1 to 7% by mass.
  • the lower limit is more preferably 1.2% by mass or more, and further preferably 1.5% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 6% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less. If it is this range, it will be easy to form films
  • One type of antioxidant may be sufficient and two or more types may be sufficient. When there are two or more kinds of antioxidants, the total is preferably within the above range.
  • the composition of the present invention may have a polymer compound other than the above-described elastomer as necessary.
  • any polymer compound can be used.
  • the polymer compound is a compound having a weight average molecular weight of 2000 or more, and is usually a compound not containing a polymerizable group.
  • the weight average molecular weight of the polymer compound is preferably 10,000 to 1,000,000, preferably 50,000 to 500,000, and more preferably 100,000 to 300,000. .
  • the polymer compound include, for example, hydrocarbon resins, novolak resins, phenol resins, epoxy resins, melamine resins, urea resins, unsaturated polyester resins, alkyd resins, polyvinyl chloride resins, polyvinyl acetate resins, Teflon ( Registered resins), polyamide resins, polyacetal resins, polycarbonate resins, polybutylene terephthalate resins, polyethylene terephthalate resins, polysulfone resins, polyethersulfone resins, polyarylate resins, and natural resins such as natural rubber. .
  • hydrocarbon resins and novolac resins are preferable, and hydrocarbon resins are more preferable. You may use a high molecular compound in combination of 2 or more type as needed.
  • the hydrocarbon resin basically means a resin consisting of only carbon atoms and hydrogen atoms, but if the basic skeleton is a hydrocarbon resin, it may contain other atoms as side chains. That is, when a functional group other than a hydrocarbon group is directly bonded to the main chain, such as an acrylic resin, a polyvinyl alcohol resin, a polyvinyl acetal resin, or a polyvinylpyrrolidone resin, to a hydrocarbon resin consisting of only carbon atoms and hydrogen atoms.
  • a functional group other than a hydrocarbon group is directly bonded to the main chain, such as an acrylic resin, a polyvinyl alcohol resin, a polyvinyl acetal resin, or a polyvinylpyrrolidone resin, to a hydrocarbon resin consisting of only carbon atoms and hydrogen atoms.
  • the content of the repeating unit in which the hydrocarbon group is directly bonded to the main chain is 30 mol% or more based on the total repeating unit of the resin. Is preferred.
  • the hydrocarbon resin meeting the above conditions include terpene resin, terpene phenol resin, modified terpene resin, hydrogenated terpene resin, hydrogenated terpene phenol resin, rosin, rosin ester, hydrogenated rosin, hydrogenated rosin ester, and polymerized rosin.
  • Polymerized rosin ester Polymerized rosin ester, modified rosin, rosin modified phenolic resin, alkylphenol resin, aliphatic petroleum resin, aromatic petroleum resin, hydrogenated petroleum resin, modified petroleum resin, alicyclic petroleum resin, coumarone petroleum resin, indene petroleum resin, polystyrene -Polyolefin copolymers, olefin polymers (eg methylpentene copolymer), and cycloolefin polymers (eg norbornene copolymer, dicyclopentadiene copolymer, tetracyclododecene copolymer), etc. .
  • the hydrocarbon resin is preferably a terpene resin, rosin, petroleum resin, hydrogenated rosin, polymerized rosin, olefin polymer, or cycloolefin polymer, and is preferably a terpene resin, rosin, olefin polymer, or cycloolefin polymer. More preferably, it is a terpene resin, rosin, olefin polymer or cycloolefin polymer, more preferably a terpene resin, rosin, cycloolefin polymer or olefin polymer, and a cycloolefin polymer. It is particularly preferred.
  • cycloolefin polymers examples include norbornene polymers, monocyclic olefin polymers, cyclic conjugated diene polymers, vinyl alicyclic hydrocarbon polymers, and hydrides of these polymers.
  • Preferred examples of the cycloolefin polymer include addition (co) polymers containing at least one repeating unit represented by the following general formula (II), and at least one repeating unit represented by the general formula (I).
  • An addition (co) polymer further comprising a species or more is mentioned.
  • Another preferred example of the cycloolefin polymer is a ring-opening (co) polymer containing at least one cyclic repeating unit represented by the general formula (III).
  • m represents an integer of 0 to 4.
  • R 1 to R 6 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • X 1 to X 3 and Y 1 to Y 3 each represent a hydrogen atom or a carbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 are each a hydrogen atom or a hydrocarbon group (preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms), Z is a carbon atom Represents a hydrogen group or a hydrocarbon group substituted with a halogen, W represents SiR 18 p D 3-p (R 18 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, D represents a halogen atom, Represents OCOR 18 or —OR 18 , and p represents an integer of 0 to 3. n represents an integer of 0 to 10.
  • Norbornene polymers are disclosed in JP-A-10-7732, JP-T 2002-504184, US2004 / 229157A1, WO2004 / 070463A1, and the like.
  • the norbornene-based polymer can be obtained by addition polymerization of norbornene-based polycyclic unsaturated compounds. If necessary, a norbornene-based polycyclic unsaturated compound and ethylene, propylene, butene; conjugated dienes such as butadiene and isoprene; non-conjugated dienes such as ethylidene norbornene can also be subjected to addition polymerization.
  • This norbornene polymer is marketed by Mitsui Chemicals, Inc.
  • Tg glass transition temperatures
  • APL8008T Tg70 ° C
  • APL6013T Tg125 ° C
  • APL6015T Tg145 ° C
  • Pellets such as TOPAS 8007, 5013, 6013, 6015, etc. are available from Polyplastics. Further, Appear 3000 is sold by Ferrania.
  • hydrides of norbornene polymers are disclosed in JP-A-1-240517, JP-A-7-196736, JP-A-60-26024, JP-A-62-19801, and JP-A-2003-1159767.
  • it can be produced by subjecting a polycyclic unsaturated compound to addition polymerization or metathesis ring-opening polymerization and then hydrogenation.
  • R 5 and R 6 are preferably hydrogen atoms or methyl groups
  • X 3 and Y 3 are preferably hydrogen atoms, and other groups are appropriately selected.
  • This norbornene polymer is sold under the trade name Arton G or Arton F by JSR Co., Ltd., and Zeonor ZF14, ZF16, Zeonex 250, Nippon Zeon Co., Ltd., These are commercially available under the trade names 280 and 480R, and these can be used.
  • the content of the polymer compound is preferably 5% by mass or more, and preferably 10% by mass or more, based on the total solid content of the composition of the present invention. More preferably, it is more preferably 20% by mass or more.
  • the upper limit of the content of the polymer compound is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, still more preferably 50% by mass or less, and 40% by mass with respect to the total solid content of the composition of the present invention. % Or less is particularly preferable.
  • the composition of this invention can also be set as the structure which does not contain polymeric compounds other than an elastomer substantially. “Substantially no polymer compound” means, for example, that the content of the polymer compound is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, based on the total solid part of the elastomer. More preferably.
  • the composition of the present invention may contain a surfactant.
  • a surfactant various surfactants such as a fluorosurfactant, nonionic surfactant, cationic surfactant, anionic surfactant, and silicone surfactant can be used. Is preferred.
  • the surfactant By containing the surfactant, the liquid properties (particularly fluidity) are improved, and in the case of coating and forming an adhesive film, the uniformity of coating thickness and the liquid-saving property can be further improved.
  • the fluorine-containing surfactant preferably has a fluorine content of 3 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and still more preferably 7 to 25% by mass.
  • a fluorine-based surfactant having a fluorine content within this range is effective in terms of uniformity of coating film thickness and liquid-saving properties. Furthermore, the solubility is also good.
  • fluorosurfactant examples include Megafac F-251, F-281, F-430, F-444, F-477, F-510, F-510, and F- manufactured by DIC Corporation. 552, F-553, F-554, F-555, F-556, F-557, F-558, F-559, F-560, F-561, F-561 562, F-563, F-565, F-567, F-568, F-569, F-570, F-571, R-40, R-41, R- 43, R-94, Sumitomo 3M FC-4430, FC-4432, AGC Seimi Chemical Co., Surflon S-242, S-243, S-386, S-651, S-611, S-420, PF-636, PF-6 manufactured by OMNOVA 6, such as PF-6320, PF-6520, PF-7002 and the like.
  • Nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane and their ethoxylates and propoxylates (eg, glycerol propoxylate, glycerol ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, Examples include polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate and the like.
  • cationic surfactants EFKA-745 manufactured by Morishita Sangyo Co., Ltd., Polyflow No. manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 75, no. 90, no. 95 etc. are mentioned.
  • Silicone surfactants include TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4442 manufactured by Momentive Performance Materials Japan GK, KP-341, KF manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. -6001, KF-6002, BYK-307, BYK-323, BYK-330, etc. manufactured by BYK Chemie Corp.
  • the surfactant is preferably contained in the composition of the present invention in a proportion of 0.001 to 2.0% by mass, and 0.005 to 1. 0 mass% is more preferable. Only one type of surfactant may be used, or two or more types may be used. When two or more surfactants are used, the total is preferably in the above range.
  • the composition of the present invention contains various additives such as a curing agent, a curing catalyst, a filler, an adhesion promoter, an ultraviolet absorber, an anti-aggregation agent, etc., as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. Can be blended. When these additives are blended, the total blending amount is preferably 3% by mass or less based on the total solid content of the composition.
  • the composition of the present invention can be prepared by mixing the above-mentioned components.
  • the mixing of each component is usually performed in the range of 0 ° C to 100 ° C.
  • it is preferable to filter with a filter for example. Filtration may be performed in multiple stages or repeated many times.
  • the filtered liquid can also be refiltered.
  • Any filter can be used without particular limitation as long as it has been conventionally used for filtration.
  • fluorine resin such as PTFE (polytetrafluoroethylene), polyamide resin such as nylon-6 and nylon-6,6, polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene (PP) (including high density and ultra high molecular weight), etc. Filter.
  • polypropylene including high density polypropylene
  • nylon are preferable.
  • the pore size of the filter is suitably about 0.003 to 5.0 ⁇ m, for example. By setting it within this range, it becomes possible to reliably remove fine foreign matters such as impurities and aggregates contained in the composition while suppressing filtration clogging.
  • filters different filters may be combined. At that time, the filtering by the first filter may be performed only once or may be performed twice or more. When filtering two or more times by combining different filters, it is preferable that the second and subsequent hole diameters are the same or smaller than the first filtering hole diameter. Moreover, you may combine the 1st filter of a different hole diameter within the range mentioned above.
  • the pore diameter here can refer to the nominal value of the filter manufacturer.
  • a commercially available filter for example, it can be selected from various filters provided by Nippon Pole Co., Ltd., Advantech Toyo Co., Ltd., Japan Entegris Co., Ltd. (formerly Japan Microlith Co., Ltd.) or KITZ Micro Filter Co., Ltd. .
  • the composition of the present invention preferably has a solid content concentration of 25 to 40% by mass.
  • the lower limit is more preferably 26% by mass or more, and even more preferably 27% by mass or more.
  • 38 mass% or less is more preferable, and 36 mass% or less is still more preferable.
  • the composition of the present invention has good solubility of the elastomer and can increase the solid content concentration. By setting the solid content concentration within the above range, a thick sheet can be formed.
  • seat of this invention includes the process of applying and drying the composition mentioned above on a support body.
  • the sheet of the present invention is obtained by drying the above-described composition.
  • the laminated body of this invention has the support body which has mold release property in the single side
  • seat and a laminated body are also demonstrated collectively using the manufacturing method of the sheet
  • the composition is applied by extruding the composition from a slit-like opening under pressure, applying the composition by gravure or an aronics roller, applying spray, A method of scanning and applying while discharging the composition from the dispenser, a method of applying the dip by storing the composition in a tank and passing the support through it, and scraping the composition while sweeping it with a wire bar
  • the method of applying in is mentioned.
  • the support to which the composition is applied include a drum and a band.
  • a release film (a support having releasability) can also be used as the support.
  • a single sheet (film) can be obtained by mechanically peeling the sheet from the support after the composition is applied to the support and then dried to form a solid sheet. Drying conditions are preferably 100 to 210 ° C. and 120 to 900 seconds. The drying temperature is more preferably from 105 to 200 ° C, still more preferably from 110 to 190 ° C. The drying time is more preferably 150 to 800 seconds, and further preferably 180 to 600 seconds. Drying may be carried out by increasing the temperature stepwise in two steps. Moreover, when a release film is used as the support to which the composition is applied, the sheet may be left as it is without being peeled off from the support to form a sheet with a release film (laminate). A roll-like long sheet can be obtained by performing these processes continuously.
  • the length of the long sheet is not particularly limited, but the lower limit is preferably, for example, 5000 mm or more, and more preferably 1000 mm or more.
  • the upper limit is preferably 500000 mm or less, and more preferably 200000 mm or less.
  • the release film can be peeled off when used.
  • the sheet surface can be kept as clean as possible.
  • the average thickness of the sheet is not particularly limited, but is preferably 40 to 140 ⁇ m, more preferably 50 to 130 ⁇ m, and still more preferably 60 to 120 ⁇ m.
  • the average thickness of the sheet is in the above range, the followability to the surface shape of the device wafer is good, and the sheet can be uniformly bonded to the device surface of the device wafer. Furthermore, an increase in outgas during processing after temporary bonding and a shift during bonding are less likely to occur.
  • the average thickness of the sheet was measured with a micrometer at five locations at equal intervals from one end face to the other end face in a cross section along one direction of the sheet. It is defined as the average value.
  • the “cross section along one direction of the sheet” is a cross section orthogonal to the long side direction when the sheet is polygonal. Moreover, when a sheet
  • the sheet preferably has a solvent content of 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and substantially no content, for example, 0% by mass.
  • the adhesive support substrate has the sheet of the present invention on the surface of the support substrate.
  • the laminate for temporary bonding can be formed by laminating the above-described sheet of the present invention on a support substrate.
  • the sheet is set on a vacuum laminator, the sheet is positioned on the support substrate with this apparatus, the sheet and the support substrate are brought into contact under vacuum, and the sheet is fixed to the support substrate by pressing with a roller or the like (lamination) ) And the like.
  • the sheet fixed to the support substrate may be cut into a desired shape such as a circular shape.
  • the support substrate is not particularly limited, and examples thereof include a silicon substrate, a glass substrate, a metal substrate, and a compound semiconductor substrate.
  • a silicon substrate in view of the point that it is difficult to contaminate a silicon substrate typically used as a substrate of a semiconductor device and the point that an electrostatic chuck widely used in the manufacturing process of a semiconductor device can be used, it is a silicon substrate.
  • the thickness of the support substrate is not particularly limited, but is preferably 300 ⁇ m to 100 mm, and more preferably 300 ⁇ m to 10 mm, for example.
  • a release layer may be provided on the surface of the support substrate.
  • the release layer is preferably a low surface energy layer containing fluorine atoms and / or silicon atoms, and preferably has a material containing fluorine atoms and / or silicon atoms.
  • the fluorine content of the release layer is preferably 30 to 80% by mass, more preferably 40 to 76% by mass, and particularly preferably 60 to 75% by mass.
  • the laminate with a device wafer of the present invention has the above-described sheet of the present invention between the device wafer and the support substrate, one surface of the sheet is in contact with the device surface of the device wafer, and the other surface is the support substrate. It is in contact with the surface.
  • a known device wafer can be used without limitation, and examples thereof include a silicon substrate and a compound semiconductor substrate.
  • the compound semiconductor substrate include a SiC substrate, a SiGe substrate, a ZnS substrate, a ZnSe substrate, a GaAs substrate, an InP substrate, and a GaN substrate.
  • a mechanical structure or a circuit may be formed on the surface of the device wafer. Examples of device wafers on which mechanical structures and circuits are formed include MEMS (Micro Electro Mechanical Systems), power devices, image sensors, micro sensors, LEDs, optical devices, interposers, embedded devices, and micro devices. .
  • the device wafer preferably has a structure such as a metal bank.
  • the height of the structure is not particularly limited, but is preferably 1 to 150 ⁇ m, for example, and more preferably 5 to 100 ⁇ m.
  • the film thickness of the device wafer before the mechanical or chemical treatment is preferably 500 ⁇ m or more, more preferably 600 ⁇ m or more, and still more preferably 700 ⁇ m or more.
  • the upper limit is preferably 2000 ⁇ m or less, and more preferably 1500 ⁇ m or less.
  • the film thickness of the device wafer after thinning by mechanical or chemical treatment is preferably less than 500 ⁇ m, more preferably 400 ⁇ m or less, and even more preferably 300 ⁇ m or less.
  • the lower limit is preferably 1 ⁇ m or more, and more preferably 5 ⁇ m or more.
  • the support substrate is synonymous with the support substrate described above for the adhesive support substrate, and the preferred range is also the same.
  • the laminate with a device wafer of the present invention can also be produced by placing the above-described sheet of the present invention between a support substrate and a device wafer and thermocompression bonding.
  • FIGS. 1A and 1E are schematic cross-sectional views (FIGS. 1A and 1B) illustrating temporary bonding between a support substrate and a device wafer, respectively, and a device wafer temporarily bonded to the support substrate.
  • FIG. 1C Schematic showing a thinned state (FIG. 1C), a state where the support substrate and the device wafer are peeled off (FIG. 1D), and a state after the adhesive layer is removed from the device wafer (FIG. 1E). It is sectional drawing.
  • an adhesive support substrate 100 in which a sheet 11 is provided on a support substrate 12 is prepared.
  • the adhesive support substrate 100 can be manufactured by the method described above. It is preferable that the adhesive support substrate 100 has a mode that does not substantially contain a solvent.
  • the device wafer 60 is formed by providing a plurality of device chips 62 on a surface 61 a of a silicon substrate 61.
  • the thickness of the silicon substrate 61 is preferably 200 to 1200 ⁇ m, for example.
  • the device chip 62 is preferably a metal structure, for example, and the height is preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the adhesive support substrate 100 and the device wafer 60 are pressure-bonded, and the support substrate 12 and the device wafer 60 are temporarily bonded.
  • the sheet 11 preferably completely covers the device chip 62.
  • the height of the device chip is X ⁇ m and the thickness of the sheet is Y ⁇ m, it is preferable that the relationship of “X + 100 ⁇ Y> X” is satisfied.
  • the sheet 11 completely covering the device chip 62 is effective when it is desired to further reduce the TTV (Total Thickness Variation) of the thin device wafer (that is, when it is desired to further improve the flatness of the thin device wafer). is there.
  • the plurality of device chips 62 are protected by the sheet 11, so that it is possible to almost eliminate the uneven shape on the contact surface with the support substrate 12. Therefore, even if the thickness is reduced in such a supported state, the possibility that the shape derived from the plurality of device chips 62 is transferred to the back surface 61b1 of the thin device wafer is reduced, and as a result, the thin shape finally obtained The TTV of the device wafer can be further reduced.
  • the back surface 61b of the silicon substrate 61 is subjected to mechanical or chemical treatment (though not particularly limited, for example, thinning treatment such as grinding or chemical mechanical polishing (CMP)). , Chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (PVD) and other high-temperature / vacuum treatments, treatments using chemicals such as organic solvents, acidic treatment solutions and basic treatment solutions, plating treatments, actinic rays 1) to reduce the thickness of the silicon substrate 61 (for example, the average thickness is preferably less than 500 ⁇ m, preferably 1 to 200 ⁇ m). More preferably, a thin device wafer 60a is obtained.
  • mechanical or chemical treatment though not particularly limited, for example, thinning treatment such as grinding or chemical mechanical polishing (CMP)
  • CVD Chemical vapor deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • other high-temperature / vacuum treatments treatments using chemicals such as organic solvents, acidic treatment solutions and basic treatment solutions
  • plating treatments actinic rays 1
  • a through hole (not shown) penetrating the silicon substrate is formed from the back surface 61b1 of the thin device wafer 60a after the thinning process, and a silicon through electrode ( A process of forming (not shown) may be performed.
  • the highest temperature achieved in the heat treatment is preferably 130 ° C. to 400 ° C., more preferably 180 ° C. to 350 ° C.
  • the maximum temperature reached in the heat treatment is preferably lower than the softening point of the sheet.
  • the heat treatment is preferably performed for 30 seconds to 30 minutes at the highest temperature, and more preferably for 1 minute to 10 minutes at the highest temperature.
  • the support substrate 12 is detached from the thin device wafer 60a.
  • the method of detachment is not particularly limited, but it is preferable that the separation is performed by pulling up from the end of the thin device wafer 60a in a direction perpendicular to the thin device wafer 60a without any treatment.
  • the peeling interface is preferably peeled off at the interface between the support substrate 12 and the sheet 11. In this case, when the peel strength at the interface between the support substrate 12 and the sheet 11 is A, and the peel strength B between the device wafer surface 61a and the sheet 11 is preferably satisfied.
  • the edge of the thin device wafer 60a is applied to the device wafer. It can also be peeled off in the vertical direction.
  • the stripping solution water and a solvent (organic solvent) can be used.
  • the organic solvent which melt
  • the organic solvent include aliphatic hydrocarbons (hexane, heptane, Isopar E, H, G (manufactured by Esso Chemical Co., Ltd.)), aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), halogenated hydrocarbons. (Methylene dichloride, ethylene dichloride, trichlene, monochlorobenzene, etc.) and polar solvents.
  • Polar solvents include alcohols (methanol, ethanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, 1 -Nonanol, 1-decanol, benzyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, 2-ethoxyethanol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monomethyl Ether, polypropylene glycol, tetraethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether Ter, ethylene glycol monobenzyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monophenyl ether, methylphenyl carbinol,
  • the stripping solution may contain an alkali, an acid, and a surfactant.
  • the blending amount is preferably 0.1 to 5.0% by mass of the stripping solution.
  • a form in which two or more organic solvents and water, two or more alkalis, an acid, and a surfactant are mixed is also preferable.
  • alkali examples include tribasic sodium phosphate, tribasic potassium phosphate, tribasic ammonium phosphate, dibasic sodium phosphate, dibasic potassium phosphate, dibasic ammonium phosphate, sodium carbonate, potassium carbonate, and ammonium carbonate.
  • Inorganic alkali agents such as sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, ammonium bicarbonate, sodium borate, potassium borate, ammonium borate, sodium hydroxide, ammonium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, monomethylamine, Dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanol Min, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, ethyleneimine, ethylenediamine, pyridine, may be used an organic alkali agent such as tetramethylammonium hydroxide. These alkali agents can be used alone or in combination of two or more.
  • Acids include inorganic acids such as hydrogen halide, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, boric acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, acetic acid, citric acid
  • Organic acids such as formic acid, gluconic acid, lactic acid, oxalic acid and tartaric acid can be used.
  • the surfactant an anionic, cationic, nonionic or zwitterionic surfactant can be used.
  • the content of the surfactant is preferably 1 to 20% by mass and more preferably 1 to 10% by mass with respect to the total amount of the alkaline aqueous solution.
  • anionic surfactant examples include, but are not limited to, fatty acid salts, abietic acid salts, hydroxyalkane sulfonic acid salts, alkane sulfonic acid salts, dialkyl sulfosuccinic acid salts, linear alkyl benzene sulfonic acid salts, branched alkyl benzene sulfonic acid salts, Alkylnaphthalene sulfonates, alkyl diphenyl ether (di) sulfonates, alkylphenoxy polyoxyethylene alkyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfophenyl ether salts, N-alkyl-N-oleyl taurine sodium, N-alkyl sulfosuccinic acid Monoamide disodium salts, petroleum sulfonates, sulfated castor oil, sulfated beef oil, sulfate esters of fatty acid alkyl
  • the cationic surfactant is not particularly limited, and conventionally known cationic surfactants can be used. Examples thereof include alkylamine salts, quaternary ammonium salts, alkyl imidazolinium salts, polyoxyethylene alkylamine salts, and polyethylene polyamine derivatives.
  • the nonionic surfactant is not particularly limited, but is a polyethylene glycol type higher alcohol ethylene oxide adduct, alkylphenol ethylene oxide adduct, alkyl naphthol ethylene oxide adduct, phenol ethylene oxide adduct, naphthol ethylene oxide adduct, fatty acid.
  • Ethylene oxide adduct polyhydric alcohol fatty acid ester ethylene oxide adduct, higher alkylamine ethylene oxide adduct, fatty acid amide ethylene oxide adduct, fat and oil ethylene oxide adduct, polypropylene glycol ethylene oxide adduct, dimethylsiloxane-ethylene oxide block Copolymer, dimethylsiloxane- (propylene oxide-ethylene oxide) block copolymer , Fatty acid esters of polyhydric alcohol type glycerol, fatty acid esters of pentaerythritol, fatty acid esters of sorbitol and sorbitan, fatty acid esters of sucrose, alkyl ethers of polyhydric alcohols, fatty acid amides of alkanolamines.
  • those having an aromatic ring and an ethylene oxide chain are preferable, and an alkyl-substituted or unsubstituted phenol ethylene oxide adduct or an alkyl-substituted or unsubstituted naphthol ethylene oxide adduct is more preferable.
  • Zwitterionic surfactants include, but are not limited to, amine oxides such as alkyldimethylamine oxide, betaines such as alkylbetaines, and amino acids such as sodium alkylamino fatty acids.
  • alkyldimethylamine oxide which may have a substituent alkylcarboxybetaine which may have a substituent
  • alkylsulfobetaine which may have a substituent
  • the compound represented by the formula (2) in paragraph [0256] of JP-A-2008-203359, the formula (I) and the formula (II) in paragraph [0028] of JP-A-2008-276166 are disclosed.
  • a compound represented by the formula (VI), and compounds represented by paragraph numbers [0022] to [0029] of JP-A-2009-47927 can be used.
  • additives such as an antifoaming agent and a water softening agent can be contained as required.
  • the thin device wafer can be obtained by removing the sheet 11 from the thin device wafer 60a.
  • the removal method of the sheet 11 is, for example, a method in which the sheet 11 is peeled and removed (mechanical peeling) while being in a film form, a method in which the sheet 11 is swollen with a peeling liquid, and then peeled and removed. Examples thereof include a method of removing, a method of dissolving and removing the sheet 11 in a stripping solution, and a method of removing the sheet 11 by decomposition and vaporization by irradiation with actinic rays, radiation or heat.
  • a method in which the sheet 11 is peeled and removed in the form of a film and a method in which the sheet 11 is dissolved and removed in an aqueous solution or an organic solvent can be preferably used. From the viewpoint of reducing the amount of solvent used, it is preferable to remove the film as it is.
  • the peel strength B between the device wafer surface 61a and the sheet 11 satisfies the following formula (2). Is preferred. B ⁇ 4N / cm ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Formula (2)
  • the support substrate 12 when the support substrate 12 is peeled from the thin device wafer 60a, it is preferable that the support substrate 12 is lifted from the end of the thin device wafer 60a in the direction perpendicular to the device wafer without any treatment.
  • a method for removing the sheet 11 on 61a it is preferable to remove the sheet 11 in the form of a film. Assuming that the peel strength at the interface between the support substrate 12 and the sheet 11 is A and the peel strength B between the device wafer surface 61a and the sheet 11, both the above-described formulas (1) and (2) are satisfied. Can be removed from the device wafer in the manner described above.
  • the support substrate is peeled off from the device wafer, if the peeling is performed at the interface between the device wafer and the sheet 11 (that is, the sheet 11 does not remain on the device wafer side), the process of FIG. You can also
  • the support substrate can be regenerated by removing the sheet 11.
  • the film 11 is used as a film, and is physically removed by spraying a brush, ultrasonic waves, ice particles, aerosol, a method of dissolving and removing by dissolving in an aqueous solution or an organic solvent, actinic rays
  • a chemical removal method such as a method of decomposing and vaporizing by irradiation with radiation or heat
  • a conventionally known cleaning method can be used depending on the support substrate.
  • a silicon substrate is used as the support substrate
  • a conventionally known silicon wafer cleaning method can be used.
  • acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid, nitric acid and organic acids, bases such as tetramethylammonium, ammonia and organic bases, oxidation of hydrogen peroxide and the like Or a mixture of ammonia and hydrogen peroxide, a mixture of hydrochloric acid and hydrogen peroxide, a mixture of sulfuric acid and hydrogen peroxide, a mixture of hydrofluoric acid and hydrogen peroxide, a mixture of hydrofluoric acid and ammonium fluoride, etc. Can be mentioned.
  • the cleaning liquid preferably contains an acid (strong acid) having a pKa of less than 0 and hydrogen peroxide.
  • the acid having a pKa of less than 0 is selected from inorganic acids such as hydrogen iodide, perchloric acid, hydrogen bromide, hydrogen chloride, nitric acid and sulfuric acid, or organic acids such as alkylsulfonic acid and arylsulfonic acid. In view of detergency, an inorganic acid is preferable, and sulfuric acid is most preferable.
  • 30% by mass hydrogen peroxide water can be preferably used, and the mixing ratio of the strong acid and 30% by mass hydrogen peroxide water is preferably 0.1: 1 to 100: 1 by mass ratio. : 1 to 10: 1 is more preferable, and 3: 1 to 5: 1 is most preferable.
  • thermogravimetric analyzer Q500 manufactured by TA heated a 2 mg sample on an aluminum pan under a nitrogen stream of 60 mL / min under a constant temperature increase condition from an initial temperature of 25 ° C. to 20 ° C./min. was measured for the temperature when the mass decreased by 5% by mass.
  • the sheet (sheet with release film) obtained by the above method is set in a vacuum laminator and has a polyethylene terephthalate film (release film) on both sides, the film on one side is peeled off, and then the sheet is placed on a 100 mm Si wafer.
  • the adhesive support substrate was manufactured by placing the sheet surface in contact with the Si wafer under vacuum and fixing the sheet and the Si wafer with a roller.
  • the polyethylene terephthalate film (release film) remaining at the top of the adhesive support substrate was left without peeling.
  • test piece After peeling off the polyethylene terephthalate film (release film) on the adhesive support substrate, the sheet surface of the adhesive support substrate and the device surface of the device wafer are pressure-bonded at 110 ° C. under a pressure of 0.11 MPa for 3 minutes. A test piece was prepared.
  • the device wafer a wafer in which bumps made of copper having a diameter of 80 ⁇ m and a height of 40 ⁇ m were formed on a 100 mm Si wafer at a pitch of 200 ⁇ m was used.
  • a sample having a solid content concentration of 31% by mass could be prepared.
  • C A sample having a solid content concentration of 29% by mass or more and less than 30% by mass could be prepared.
  • the composition was coated on a polyethylene terephthalate film (release film) so that the film thickness after drying was 100 ⁇ m, and the surface state after drying at 140 ° C. for 10 minutes was visually observed. evaluated. A: Drying unevenness and thickness unevenness were not observed. B: Drying unevenness and thickness unevenness were partially observed. C: Drying unevenness and thickness unevenness were observed on the entire surface.
  • the composition was coated on a polyethylene terephthalate film (release film) so that the film thickness after drying was 100 ⁇ m, and the drying property after drying at 140 ° C. for 10 minutes was evaluated according to the following criteria.
  • D The solvent remains and the surface remains a highly viscous liquid.
  • the specimen was heated at 250 ° C. for 1 hour using an oven.
  • the test piece after heating was set together with a dicing frame in the center of the dicing tape mounter, and the dicing tape was positioned from above.
  • the test piece and the dicing tape were fixed with a roller (and vacuum), the dicing tape was cut on a dicing frame, and the test piece was mounted on the dicing tape.
  • the test piece was pulled in the vertical direction of the sheet under the condition of 500 mm / min to confirm the peelability, and evaluated according to the following criteria. In addition, the presence or absence of the damage of Si wafer was confirmed visually.
  • B The maximum peel force was 10N or more and less than 15N.
  • C Separation was possible when the maximum peeling force was 15N or more and less than 20N.
  • D The maximum peel force could be peeled off at 20 N or more, or the Si wafer was damaged.
  • the laminating property when the sheet was laminated on the Si wafer was evaluated according to the following criteria.
  • compositions of the examples were able to form a sheet having good solubility and excellent drying properties, surface properties, and heat resistance.
  • laminating properties could be improved by adding an antioxidant.
  • Comparative Examples 1 to 9 were inferior in solubility, drying property, surface condition, or heat resistance.
  • Sheet 12 Support substrate 60: Device wafer 60a: Thin device wafer 61: Silicon substrate 61a: Front surface 61b: 61b1: Back surface 62: Device chip 63: Structure 100: Adhesive support substrate

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Abstract

 エラストマーの溶解性が良好で、固形分濃度を高めることができ、乾燥性、面状および耐熱性に優れた膜を形成できる組成物、シートの製造方法、シート、積層体およびデバイスウエハ付き積層体を提供する。この組成物は、25℃から、20℃/分で昇温した5%熱質量減少温度が、375℃以上であるエラストマーと、下記一般式(1)で表される沸点が160℃以上の溶剤と、沸点が120℃未満の溶剤とを含む。一般式(1)において、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子または脂肪族炭化水素基を表す。

Description

組成物、シートの製造方法、シート、積層体およびデバイスウエハ付き積層体
 本発明は、組成物、シートの製造方法、シート、積層体およびデバイスウエハ付き積層体に関する。より詳細には、半導体装置などの製造に好ましく用いることができる、組成物、シートの製造方法、シート、積層体およびデバイスウエハ付き積層体に関する。
 IC(集積回路)やLSI(大規模集積回路)などの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、デバイスウエハ上に多数のICチップが形成され、ダイシングにより個片化される。
 電子機器の更なる小型化および高性能化のニーズに伴い、電子機器に搭載されるICチップについても更なる小型化および高集積化が求められているが、デバイスウエハの面方向における集積回路の高集積化は限界に近づいている。
 ICチップ内の集積回路から、ICチップの外部端子への電気的な接続方法としては、従来より、ワイヤーボンディング法が広く知られているが、ICチップの小型化を図るべく、近年、デバイスウエハに貫通孔を設け、外部端子としての金属プラグを貫通孔内を貫通するように集積回路に接続する方法、いわゆる、シリコン貫通電極(TSV)を形成する方法、が知られている。しかしながら、シリコン貫通電極を形成する方法のみでは、上記した近年のICチップに対する更なる高集積化のニーズに充分応えられるものではない。
 以上を鑑み、ICチップ内の集積回路を多層化することにより、デバイスウエハの単位面積当たりの集積度を向上させる技術が知られている。しかしながら、集積回路の多層化は、ICチップの厚みを増大させるため、ICチップを構成する部材の薄型化が必要である。このような部材の薄型化としては、例えば、デバイスウエハの薄型化が検討されており、ICチップの小型化につながるのみならず、シリコン貫通電極の製造におけるデバイスウエハの貫通孔製造工程を省力化できることから、有望視されている。また、パワーデバイス・イメージセンサーなどの半導体デバイスにおいても、上記集積度の向上やデバイス構造の自由度向上の観点から、薄型化が試みられている。
 デバイスウエハとしては、約700~900μmの厚さを有するものが広く知られているが、近年、ICチップの小型化等を目的に、デバイスウエハの厚さを200μm以下となるまで薄くすることが試みられている。
 しかしながら、厚さ200μm以下のデバイスウエハは非常に薄く、これを基材とする半導体デバイス製造用部材も非常に薄いため、このような部材に対して更なる処理を施したり、あるいは、このような部材を単に移動したりする場合等において、部材を安定的に、かつ、損傷を与えることなく支持することは困難である。
 上記のような問題を解決すべく、薄型化前のデバイスウエハと支持基板とを仮接着剤により一時的に固定(仮接着)し、デバイスウエハの裏面を研削して薄型化した後に、デバイスウエハから支持基板を脱離させる技術が知られている。
 特許文献1には、スチレン系エラストマーと、酢酸エチルと、デカヒドロナフタレンとを含む接着剤組成物を用いて形成した接着層が形成されている接着フィルムを用いて、ウエハと、ウエハの支持基板とを貼り付けることが記載されている。
 一方、特許文献2には、スチレン系エラストマー100重量部に対して、有機溶剤を150~2400重量部、水を100~1500重量部およびHLB(Hydrophile-Lipophile Balance)値が6~17のノニオン性界面活性剤を1~20重量部含有するスチレン系エラストマー分散溶液を、繊維質基材に含浸させた後、乾燥させてシート状物を製造することが記載されている。
特開2014-37458号公報 特開平11-117180号公報
 デバイスウエハの表面と支持基板とを仮接着する場合には、デバイスウエハを安定的に支持するべく、デバイスウエハの表面と支持基板の間の仮接着層には一定の強さの接着力が要求されると共に、デバイスウエハと支持基板との仮接着状態を容易に解除しうる特性が求められている。このような特性を満たす仮接着層を形成するにあたり、エラストマーを用いることが検討されている。
 また、シートを用いてデバイスウエハと支持基板とを仮接着する場合には、デバイスウエハの表面形状(例えば、金属バンプ、パッド、ビア等の構造体)に対する追従性を確保するため、シートはある程度の厚みを有することが望まれている。
 しかしながら、本発明者らが、特許文献1に開示された組成物について検討したところ、特許文献1の組成物は、エラストマーの溶解性が低く、厚みのあるシートを形成することが困難であることが分かった。更には、特許文献1の組成物は、乾燥性が悪く、膜中における溶剤の残留量が増加する傾向にあることがわかった。
 組成物の乾燥性を高める方法として、沸点の低い溶剤を使用することが考えられるが、沸点の低い溶剤を使用すると、乾燥ムラや厚みムラなどが生じやすく、膜表面の面状が悪化する傾向にあることが分かった。膜表面の面状が悪いと、デバイスウエハや支持基板に対する接着性が劣る傾向にある。
 また、デバイスの製造プロセスにおいて、近年では、デバイスはより高温での処理に供されることがある。このため、様々な製造プロセスに対応すべく、仮接着膜においても、耐熱性のさらなる向上が求められている。
 一方、特許文献2では、繊維質基材に、スチレン系エラストマー分散溶液を含侵させて速乾し、天然皮革の風合いを有するシートを得ている。すなわち、特許文献2は、スチレン系エラストマー分散溶液を、繊維質基材の結束剤として用いている。しかしながら、特許文献2には、スチレン系エラストマー分散溶液を用いて、シートなどを形成することについての記載はない。更には、エラストマーの溶解性を高めること、乾燥後の面状、耐熱性についての記載はない。
 本発明は、上記背景を鑑みてなされたものであり、その目的は、エラストマーの溶解性が良好で、固形分濃度を高めることができ、乾燥性、面状および耐熱性に優れた膜を形成できる組成物、シートの製造方法、シート、積層体およびデバイスウエハ付き積層体を提供することにある。
 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、25℃から、20℃/分で昇温した5%熱質量減少温度が、375℃以上であるエラストマーと、後述する一般式(1)で表される沸点が160℃以上の溶剤と、沸点が120℃未満の溶剤とを併用することにより、上記目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、以下を提供する。
<1> 25℃から、20℃/分で昇温した5%熱質量減少温度が、375℃以上であるエラストマーと、下記一般式(1)で表される沸点が160℃以上の溶剤と、沸点が120℃未満の溶剤とを含む組成物;
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 一般式(1)において、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子または脂肪族炭化水素基を表す。
<2> エラストマーは、組成物中に25質量%以上の割合で含有する、<1>に記載の組成物。
<3> エラストマーは、スチレン由来の繰り返し単位を含むエラストマーである、<1>または<2>に記載の組成物。
<4> エラストマーは、水添物である<1>~<3>のいずれかに記載の組成物。
<5> エラストマーは、片末端または両末端がスチレンブロックのスチレンブロック重合体である<1>~<4>のいずれかに記載の組成物。
<6> エラストマーは、スチレン含有率が40質量%以上である、<1>~<5>のいずれかに記載の組成物。
<7> 沸点が160℃以上の溶剤は、SP値が19(MPa)1/2以下である<1>~<6>のいずれかに記載の組成物。
<8> 沸点が120℃未満の溶剤は、SP値が19(MPa)1/2以下である<1>~<7>のいずれかに記載の組成物。
<9> 沸点が120℃未満の溶剤は、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素および環状エーテルから選ばれる1種以上である、<1>~<8>のいずれかに記載の組成物。
<10> 沸点が120℃未満の溶剤は、組成物中に、10~60質量%の割合で含有する、<1>~<9>のいずれかに記載の組成物。
<11> 沸点が160℃以上の溶剤と、沸点が120℃未満の溶剤との質量比が、80:20~99:1である、<1>~<10>のいずれかに記載の組成物。
<12> さらに、酸化防止剤を含む、<1>~<11>のいずれかに記載の組成物。
<13> 酸化防止剤は、組成物中に、1~7質量%の割合で含有する、<12>に記載の組成物。
<14> シート形成用である、<1>~<13>のいずれかに記載の組成物。
<15> 仮止め接着組成物である、<1>~<14>のいずれかに記載の組成物。
<16> 支持体上に、<1>~<15>のいずれかに記載の組成物を適用し、乾燥させる、シートの製造方法。
<17> <1>~<15>のいずれかに記載の組成物を乾燥させて得られたシート。
<18> <1>~<15>のいずれかに記載の組成物を乾燥させて得られたシートの片面または両面に、離型性を有する支持体を有する、積層体。
<19> デバイスウエハと支持基板との間に、<1>~<15>のいずれかに記載の組成物を乾燥させて得られたシートを有し、シートの一方の面がデバイスウェハのデバイス面に接し、他方の面が支持基板の表面に接している、デバイスウェハ付き積層体。
 本発明によれば、エラストマーの溶解性が良好で、固形分濃度を高めることができ、乾燥性、面状および耐熱性に優れた膜を形成できる組成物、シートの製造方法、シート、積層体およびデバイスウエハ付き積層体を提供可能になった。
半導体装置の製造方法を示す一実施形態の概略図である。
 以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
 本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
 本明細書中における「活性光線」または「放射線」は、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を含むものを意味する。
 本明細書において、「光」とは、活性光線または放射線を意味している。
 本明細書において、「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、紫外線、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、極端紫外線線(EUV)等による露光のみならず、電子線およびイオンビーム等の粒子線による描画をも意味している。
 本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタアクリレートを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタアクリルを表し、「(メタ)アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」を表す。
 本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、例えば、HLC-8220(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSKgel Super AWM―H(東ソー(株)製、6.0mmID×15.0cmを、溶離液として10mmol/L リチウムブロミドNMP(N-メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
 本明細書における固形分は、25℃における固形分である。
 なお、以下に説明する実施の形態において、既に参照した図面において説明した部材等については、図中に同一符号あるいは相当符号を付すことにより説明を簡略化あるいは省略化する。
<組成物>
 本発明の組成物は、(A)25℃から、20℃/分で昇温した5%熱質量減少温度が、375℃以上であるエラストマーと、(B)後述する一般式(1)で表される沸点が160℃以上の溶剤と、(C)沸点が120℃未満の溶剤とを含む。
 本発明の組成物は、25℃から20℃/分で昇温したときの375℃における質量減少率が5質量%以下であるエラストマーを含むので、耐熱性に優れたシートなどの膜を形成できる。このため、例えば、高温でのプロセスを経た場合においても、デバイスウエハを安定して仮接着することができる。
 また、後述する一般式(1)で表される沸点が160℃以上の溶剤を含むので、エラストマーの溶解性を高めることができ、組成物の固形分濃度を高めることができる。このため、厚みのあるシート等の膜を容易に製造できる。特に、エラストマーとして、スチレン由来の繰り返し単位を含むエラストマーを用いた場合、エラストマーの溶解性をより高めることができる。
 そして、(B)後述する一般式(1)で表される沸点が160℃以上の溶剤と、(C)沸点が120℃未満の溶剤とを併用したことにより、組成物の乾燥性を高めつつ、面状に優れたシート等の膜を製造できる。
 なお、(B)後述する一般式(1)で表される沸点が160℃以上の溶剤を単独で使用した場合、組成物の乾燥速度が遅いため、膜中の溶剤残存量が多くなり易い。また、(C)沸点が120℃未満の溶剤を単独で使用した場合、エラストマーの溶解性が不十分であり、厚みのある膜を製造しにくい。更には、組成物の乾燥速度が速すぎるので、乾燥ムラや厚みムラが生じやすく、面状が劣り易い。
 本発明の組成物は、シート形成用として好ましく用いることができる。
 また、本発明の組成物は、仮止め接着組成物として好ましく用いることができる。
 以下、本発明の組成物の各成分について詳細に説明する。
<<(A)エラストマー>>
 本発明の組成物は、エラストマーを含有する。エラストマーを含有することで、支持基板やデバイスウエハの微細な凹凸にも追従し、適度なアンカー効果により、優れた接着性を有するシート等の膜を形成できる。また、デバイスウエハから支持基板を剥離する際に、デバイスウエハなどに応力をかけることなく、支持基板をデバイスウエハから簡単に剥離でき、デバイスウエハ上のデバイス等の破損や剥落を防止できる。
 なお、本明細書において、エラストマーとは、弾性変形を示す高分子化合物を表す。すなわち外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有する高分子化合物と定義する。
 本発明において、エラストマーは、元の大きさを100%としたときに、室温(20℃)において小さな外力で200%まで変形させることができ、かつ外力を除いたときに、短時間で130%以下に戻る性質を有することが好ましい。
 本発明において、エラストマーは、25℃から、20℃/分で昇温した5%熱質量減少温度が、375℃以上であり、380℃以上が好ましく、390℃以上がさらに好ましく、400℃以上が最も好ましい。また、上限値は特に限定はないが、例えば1000℃以下が好ましく、800℃以下がより好ましい。この態様によれば、耐熱性に優れたシート等の膜を形成しやすい。質量減少温度は、熱重量測定装置(TGA)により、窒素気流下において、上記昇温条件で測定した値である。なお、本発明の組成物がエラストマーを2種以上含む場合は、2種以上のエラストマーの混合物における値を意味する。
 本発明において、エラストマーのガラス転移温度(以下、「Tg」ともいう)は、-50~300℃が好ましく、0~200℃がより好ましい。Tgが上記範囲であれば、接着時にデバイスウエハ表面への追従性がよく、ボイドのないシート等の膜を形成することができる。なお、エラストマーがTgを2点以上有する場合は、上記Tgの値は、低い方のガラス転移温度を意味する。
 本発明において、エラストマーの重量平均分子量は、2,000~200,000が好ましく、10,000~200,000がより好ましく、50,000~100,000が特に好ましい。この範囲にあることで、支持基板をデバイスウエハから剥離後、デバイスウエハおよび/または支持基板に残存するエラストマー由来の残渣を除去する際にも、溶剤への溶解性が優れるため、デバイスウエハや支持基板に残渣が残らないなど利点がある。
 本発明において、エラストマーとしては、スチレン由来の繰り返し単位を含むエラストマー(ポリスチレン系エラストマー)、ポリエステル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリアクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマー、ポリイミド系エラストマーなどが使用できる。ポリスチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリアクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマーおよびポリイミド系エラストマーから選ばれる1種以上が好ましく、溶解性、耐熱性等の観点からポリスチレン系エラストマーが特に好ましい。
 また、エラストマーは、水添物であることが好ましい。特に、ポリスチレン系エラストマーの水添物が好ましい。エラストマーが水添物であると、耐熱性に優れたシート等の膜を形成しやすい。さらには、剥離性および剥離後の洗浄除去性に優れたシート等の膜を形成しやすい。ポリスチレン系エラストマーの水添物を使用した場合上記効果が顕著である。なお、水添物とは、エラストマーが水添された構造の重合体を意味する。
<<<ポリスチレン系エラストマー>>>
 本発明において、ポリスチレン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体(SIS)、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン-ブタジエン-ブチレン-スチレン共重合体(SBBS)およびこれらの水添物、スチレン-エチレン-ブチレンスチレンブロックコポリマー(SEBS)、スチレン-エチレン-プロピレン-スチレンブロック共重合体(SEPS)、スチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレンブロック共重合体等が挙げられる。
 ポリスチレン系エラストマーにおける、スチレン由来の繰り返し単位の含有量は40質量%以上が好ましく、45質量%以上が好ましく、46質量%以上がより好ましい。上限は、例えば、90質量%以下とすることができ、85質量%以下とすることもできる。
 ポリスチレン系エラストマーは、スチレンと他のモノマーのブロック共重合体であることが好ましく、片末端または両末端がスチレンブロックであるブロック共重合体であることがより好ましく、両末端がスチレンブロックである、ブロック共重合体であることが特に好ましい。ポリスチレン系エラストマーの両端を、スチレンブロック(スチレン由来の繰り返し単位)とすると、耐熱性がより向上する傾向にある。これは、耐熱性の高いスチレン由来の繰り返し単位が末端に存在することとなるためである。特に、スチレンブロック(スチレン由来の繰り返し単位のブロック部位)が反応性のポリスチレン系ハードブロックであることにより、耐熱性、耐薬品性により優れる傾向にあり好ましい。また、ブロック共重合体であるエラストマーを用いることにより、200℃以上においてハードブロックとソフトブロックでの相分離を行うと考えられる。その相分離の形状はデバイスウェハの基板表面の凹凸の発生の抑制に寄与すると考えられる。加えて、このようなエラストマーは、溶剤への溶解性およびレジスト溶剤への耐性の観点からもより好ましい。
 また、ポリスチレン系エラストマーは水添物であると、熱に対する安定性が向上し、分解や重合等の変質が起こりにくい。さらに、溶剤への溶解性およびレジスト溶剤への耐性の観点からもより好ましい。
 なお、本明細書において「スチレン由来の繰り返し単位」とは、スチレンまたはスチレン誘導体を重合した際に重合体に含まれるスチレン由来の構成単位であり、置換基を有していてもよい。スチレン誘導体としては、例えば、α-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-プロピルスチレン、4-シクロヘキシルスチレン等が挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数1~5のアルキル基、炭素数1~5のアルコキシ基、炭素数1~5のアルコキシアルキル基、アセトキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。
 ポリスチレン系エラストマーの市販品としては、例えば、タフプレンA、タフプレン125、タフプレン126S、ソルプレンT、アサプレンT-411、アサプレンT-432、アサプレンT-437、アサプレンT-438、アサプレンT-439、タフテックH1272、タフテックP1500、タフテックP5051、タフテックH1052、タフテックH1062、タフテックM1943、タフテックM1911、タフテックH1041、タフテックMP10、タフテックM1913、タフテックH1051、タフテックH1053、タフテックP2000、タフテックH1043(以上、旭化成(株)製)、エラストマーAR-850C、エラストマーAR815C、エラストマーAR-840C、エラストマーAR-830C、エラストマーAR860C、エラストマーAR-875C、エラストマーAR-885C、エラストマーAR-SC-15、エラストマーAR-SC-0、エラストマーAR-SC-5、エラストマーAR-710、エラストマーAR-SC-65、エラストマーAR-SC-30、エラストマーAR-SC-75、エラストマーAR-SC-45、エラストマーAR-720、エラストマーAR-741、エラストマーAR-731、エラストマーAR-750、エラストマーAR-760、エラストマーAR-770、エラストマーAR-781、エラストマーAR-791、エラストマーAR-FL-75N、エラストマーAR-FL-85N、エラストマーAR-FL-60N、エラストマーAR-1050、エラストマーAR-1060、エラストマーAR-1040(アロン化成製)、クレイトンD1111、クレイトンD1113、クレイトンD1114、クレイトンD1117、クレイトンD1119、クレイトンD1124、クレイトンD1126、クレイトンD1161、クレイトンD1162、クレイトンD1163、クレイトンD1164、クレイトンD1165、クレイトンD1183、クレイトンD1193、クレイトンDX406、クレイトンD4141、クレイトンD4150、クレイトンD4153、クレイトンD4158、クレイトンD4270、クレイトンD 4271、クレイトンD 4433、クレイトンD 1170、クレイトンD 1171、クレイトンD 1173、カリフレックスIR0307、カリフレックスIR 0310、カリフレックスIR 0401、クレイトンD0242、クレイトンD1101、クレイトンD1102、クレイトンD1116、クレイトンD1118、クレイトンD1133、クレイトンD1152、クレイトンD1153、クレイトンD1155、クレイトンD1184、クレイトンD1186、クレイトンD1189、クレイトンD1191、クレイトンD1192、クレイトンDX405、クレイトンDX408、クレイトンDX410、クレイトンDX414、クレイトンDX415、クレイトンA1535、クレイトンA1536、クレイトンFG1901、クレイトンFG1924、クレイトンG1640、クレイトンG1641、クレイトンG1642、クレイトンG1643、クレイトンG1645、クレイトンG1633、クレイトンG1650、クレイトンG1651、クレイトンG1652、クレイトンG1654、クレイトンG1657、クレイトンG1660、クレイトンG1726、クレイトンG1701、クレイトンG1702、クレイトンG1730、クレイトンG1750、クレイトンG1765、クレイトンG4609、クレイトンG4610(Kraton製)、TR2000、TR2001、TR2003、TR2250、TR2500、TR2601、TR2630、TR2787、TR2827、TR1086、TR1600、SIS5002、SIS5200、SIS5250、SIS5405、SIS5505、ダイナロン6100P、ダイナロン4600P、ダイナロン6200P、ダイナロン4630P、ダイナロン8601P、ダイナロン8630P、ダイナロン8600P、ダイナロン8903P、ダイナロン6201B、ダイナロン1321P、ダイナロン1320P、ダイナロン2324P、ダイナロン9901P(JSR(株)製)、デンカSTRシリーズ(電気化学工業(株)製)、クインタック3520、クインタック3433N、クインタック3421、クインタック3620、クインタック3450、クインタック3460(日本ゼオン製)、TPE-SBシリーズ(住友化学(株)製)、ラバロンシリーズ(三菱化学(株)製)、セプトンS1001、セプトンS8004、セプトンS4033、セプトンS2104、セプトンS8007、セプトンS2007、セプトンS2004、セプトンS2063、セプトンHG252、セプトンS8076、セプトンS2002、セプトンS1020、セプトンS8104、セプトンS2005、セプトンS2006、セプトンS4055、セプトンS4044、セプトンS4077、セプトンS4099、セプトンS8006、セプトンV9461、ハイブラー7311、ハイブラー7125、ハイブラー5127、ハイブラー5125(以上、クラレ製)、スミフレックス(住友ベークライト(株)製)、レオストマー、アクティマー(以上、理研ビニル工業製)などが挙げられる。
<<<ポリエステル系エラストマー>>>
 ポリエステル系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ジカルボン酸又はその誘導体と、ジオール化合物又はその誘導体とを重縮合して得られるものが挙げられる。
 ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香核の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数2~20の脂肪族ジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。
 ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,10-デカンジオール、1,4-シクロヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール、脂環式ジオール、下記構造式で表される2価のフェノールなどが挙げられる。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 上記式中、YDOは、炭素原子数1~10のアルキレン基、炭素原子数4~8のシクロアルキレン基、-O-、-S-、及び-SO-のいずれかを表すか、ベンゼン環同士の直接結合(単結合)を表す。RDO1及びRDO2は各々独立に、ハロゲン原子又は炭素原子数1~12のアルキル基を表す。pdo1及びpdo2は各々独立に、0~4の整数を表し、ndo1は、0又は1を表す。
 ポリエステル系エラストマーの具体例としては、ビスフェノールA、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス-(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、レゾルシンなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上併用して用いてもよい。
 また、ポリエステル系エラストマーとして、芳香族ポリエステル(例えば、ポリブチレンテレフタレート)部分をハードセグメント成分に、脂肪族ポリエステル(例えば、ポリテトラメチレングリコール)部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体を用いることもできる。マルチブロック共重合体としては、ハードセグメントとソフトセグメントとの種類、比率、及び分子量の違いによりさまざまなグレードのものが挙げられる。具体例としては、ハイトレル(東レデュポン(株)製)、ペルプレン(東洋紡績(株)製)、プリマロイ(三菱化学製)、ヌーベラン(帝人化成製)、エスペル1612、1620(日立化成工業(株)製)、プリマロイCP300(三菱化学社製)などが挙げられる。
<<<ポリオレフィン系エラストマー>>>
 ポリオレフィン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができり。例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-ペンテン等の炭素数2~20のα-オレフィンの共重合体などが挙げられる。例えば、エチレン-プロピレン共重合体(EPR)、エチレン-プロピレン-ジエン共重合体(EPDM)等が挙げられる。また、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレンなどの炭素数2~20の非共役ジエンとα-オレフィン共重合体などが挙げられる。また、ブタジエン-アクリロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性ニトリルゴムが挙げられる。具体的には、エチレン・α-オレフィン共重合体ゴム、エチレン・α-オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン・α-オレフィン共重合体ゴム、ブテン・α-オレフィン共重合体ゴムなどが挙げられる。
 市販品として、ミラストマー(三井化学(株)製)、サーモラン(三菱化学製)EXACT(エクソン化学製)、ENGAGE(ダウ・ケミカル製)、エスポレックス(住友化学製)、Sarlink(東洋紡製)、ニューコン(日本ポリプロ製)、EXCELINK(JSR製)などが挙げられる。
<<<ポリウレタン系エラストマー>>>
 ポリウレタン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、低分子のグリコールおよびジイソシアネートからなるハードセグメントと、高分子(長鎖)ジオールおよびジイソシアネートからなるソフトセグメントとの構造単位を含むエラストマーなどが挙げられる。
 高分子(長鎖)ジオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ(1,4-ブチレンアジペート)、ポリ(エチレン・1,4-ブチレンアジペート)、ポリカプロラクトン、ポリ(1,6-ヘキシレンカーボネート)、ポリ(1,6-ヘキシレン・ネオペンチレンアジペート)などが挙げられる。高分子(長鎖)ジオールの数平均分子量は、500~10,000が好ましい。
 低分子のグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ビスフェノールA等の短鎖ジオールを用いることができる。短鎖ジオールの数平均分子量は、48~500が好ましい。
ポリウレタン系エラストマーの市販品としては、PANDEX T-2185、T-2983N(DIC(株)製)、ミラクトラン(日本ミラクトラン製)、エラストラン(BASF製)、レゼミン(大日精化工業製)、ペレセン(ダウ・ケミカル製)、アイアンラバー(NOK社製)、モビロン(日清紡ケミカル製)などが挙げられる。
<<<ポリアミド系エラストマー>>>
 ポリアミド系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリアミド-6、11、12などのポリアミドをハードセグメントに用い、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルおよび/またはポリエステルをソフトセグメントに用いたエラストマーなどが挙げられる。このエラストマーは、ポリエーテルブロックアミド型、ポリエーテルエステルブロックアミド型の2種類に大別される。
 市販品として、UBEポリアミドエラストマ、UBESTA XPA(宇部興産(株)製)、ダイアミド(ダイセルヒュルス(株)製)、PEBAX(東レ(株)製)、グリロンELY(エムスジャパン(株)製)、ノパミッド(三菱化学(株)製)、グリラックス(DIC(株)製)、ポリエーテルエステルアミドPA-200、PA-201、TPAE-12、TPAE-32、ポリエステルアミドTPAE-617、TPAE-617C((株)T&K TOKA製)などが挙げられる。
<<<ポリイミド系エラストマー>>>
 ポリイミド系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、芳香族ポリイミド等のエンジニアリングプラスチックと、ソフトセグメントである分子量が数百~千のポリエーテルやポリエステルやポリオレフィン等のゴム成分とからなり、ハードセグメントとソフトセグメントが交互に重縮合したブロックポリマーが好ましく使用できる。市販品の具体例としては、例えば、UBESTA XPA9040F1(宇部興産(株)製)などが挙げられる。
<<<ポリアクリル系エラストマー>>>
 ポリアクリル系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレートなどのアクリル酸エステルを主成分としたものや、
アクリル酸エステルと、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。さらに、アクリロニトリルやエチレンなどの架橋点モノマーとを共重合してなるものなどが挙げられる。具体的には、アクリロニトリル-ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル-ブチルアクリレート-エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル-ブチルアクリレート-グリシジルメタクリレート共重合体などが挙げられる。
<<<シリコーン系エラストマー>>>
 シリコーン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、オルガノポリシロキサンを主成分としたもので、ポリジメチルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系、ポリジフェニルシロキサンなどが挙げられる。市販品の具体例としては、KEシリーズ(信越化学工業(株)製)、SEシリーズ、CYシリーズ、SHシリーズ(以上、東レダウコーニングシリコーン(株)製)などが挙げられる。
<<<その他エラストマー>>>
 本発明では、エラストマーとして、ゴム変性したエポキシ樹脂(エポキシ系エラストマー)を用いることができる。エポキシ系エラストマーは、例えば、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を、両末端カルボン酸変性型ブタジエン-アクリロニトリルゴム、末端アミノ変性シリコーンゴム等で変性することによって得られる。
 本発明の組成物は、エラストマーを、組成物中に25質量%以上の割合で含有することが好ましく、28質量%以上がより好ましく、30質量%以上が一層好ましい。本発明の組成物は、エラストマーの溶解性が良好であるので、エラストマー濃度を高めることができる。組成物のエラストマー濃度を高めることにより、厚みのあるシート等の膜を形成することができる。
 また、本発明の組成物の全固形分の80質量%以上がエラストマーであることが好ましく、85質量%以上がより好ましい。
 エラストマーは上記に挙げた種類を複数含んでいてもよい。
 また、エラストマーは、スチレン系エラストマーを50~100質量%含有することが好ましく、80~100質量%含有することがより好ましく、90~100質量%含有することがさらに好ましく、95~100質量%含有することが一層好ましく、実質的にスチレン系エラストマーのみで構成されていることが特に好ましい。
<<(B)一般式(1)で表される沸点が160℃以上の溶剤>>
 本発明の組成物は、(B)一般式(1)で表される沸点が160℃以上の溶剤(以下、溶剤(B)ともいう)を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 一般式(1)において、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子または脂肪族炭化水素基を表す。
 なお、一般式(1)のR~Rは、互いに結合しない。すなわち、一般式(1)で表される化合物は、単環の芳香族炭化水素である。
 R~Rが表す脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられ、アルキル基が好ましい。
 アルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~10がより好ましく、1~5が更に好ましい。アルキル基は、直鎖または分岐が好ましい。
 アルケニル基の炭素数は、2~20が好ましく、2~10がより好ましく、2~5が更に好ましい。アルキル基は、直鎖または分岐が好ましい。
 アルキニル基の炭素数は、2~20が好ましく、2~10がより好ましく、2~5が更に好ましい。アルキル基は、直鎖または分岐が好ましい。
 R~Rのうち、2~4個が脂肪族炭化水素基であることが好ましく、2~3個が脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
 溶剤(B)の沸点は、160℃以上であり、160~250℃が好ましく、160℃~220℃がより好ましい。この範囲であれば、組成物の乾燥性が良好である。さらには、乾燥ムラや厚みムラが抑制された、面状の良好なシート等の膜を形成しやすい。
 溶剤(B)のSP値(Solubility Parameter)は、19(MPa)1/2以下であることが好ましく、18.5(MPa)1/2以下であることが好ましい。下限は、例えば、16.5(MPa)1/2以上が好ましい。溶剤(B)のSP値が19(MPa)1/2以下であれば、エラストマーの溶解性をより高めることができる。
 なお、SP値は、本発明では、Hoy法による値を用いる。Hoy法の文献としては、H.L.Hoy:J.Paint Tech.,42(540),76-118(1970)や、SP値 基礎・応用と計算方法(山本、情報機構、2005)が好適に挙げられる。
 溶剤(B)の具体例としては、メシチレン(沸点165℃、SP値18.0(MPa)1/2)、p-ジイソプロピルベンゼン(沸点210℃、SP値17.6(MPa)1/2)、p-ジエチルベンゼン(沸点181℃、SP値18.0(MPa)1/2)、m-ジエチルベンゼン(沸点182℃、SP値17.8(MPa)1/2)、1,3,5-トリエチルベンゼン(沸点218℃、SP値18.0(MPa)1/2、などが挙げられる。
 本発明の組成物は、溶剤(B)を、組成物中に50~75質量%の割合で含有することが好ましく、55~70質量%がより好ましく、60~70質量%が一層好ましい。溶剤(B)の含有量が上記範囲であれば、エラストマーの溶解性、および、乾燥性が良好である。
<<(C)沸点が120℃未満の溶剤>>
 本発明の組成物は、(C)沸点が120℃未満の溶剤(以下、溶剤(C)ともいう)を含有する。
 溶剤(C)の沸点は、120℃未満であり、110℃以下が好ましく、105℃以下が一層好ましい。下限は、60℃以上が好ましく、65℃以上がより好ましく、70℃以上が更に好ましい。この範囲であれば、組成物の乾燥性が良好である。さらには、乾燥ムラや厚みムラが抑制された、面状の良好なシート等の膜を形成しやすい。
 溶剤(C)のSP値は、19(MPa)1/2以下であることが好ましく、18.5(MPa)1/2以下であることが好ましい。下限は、例えば、16.5(MPa)1/2以上が好ましい。溶剤(C)のSP値が19(MPa)1/2以下であれば、エラストマーの溶解性をより高めることができる。
 溶剤(C)は、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素および環状エーテルから選ばれる1種以上を用いることができる。
 芳香族炭化水素としては、トルエン(沸点111℃、SP値18.2(MPa)1/2)、ベンゼン(沸点80℃、SP値18.5(MPa)1/2)、などが挙げられる。
 脂環式炭化水素としては、シクロヘキサン(沸点81℃、SP値16.8(MPa)1/2)、メチルシクロヘキサン(沸点101℃、SP値16.0(MPa)1/2)、などが挙げられる。
 環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン(沸点66℃、SP値19.5(MPa)1/2)、などが挙げられる。
 本発明の組成物は、溶剤(C)を、組成物中に5~65質量%の割合で含有することが好ましく、5~60質量%がより好ましく、10~60質量%が一層好ましい。溶剤(C)の含有量が上記範囲であれば、エラストマーの溶解性、および、乾燥性が良好である。
 本発明の組成物は、溶剤(B)と溶剤(C)との質量比が、溶剤(B):溶剤(C)=80:20~99:1であることが好ましく、85:15~99:1であることがより好ましく、90:10~99:1であることが更に好ましい。溶剤(B)と溶剤(C)との質量比が上記範囲であれば、エラストマーの溶解性が良好で、乾燥性を高めつつ、面状の良好なシート等の膜を形成しやすい。
<<酸化防止剤>>
 本発明の組成物は、酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤を含有することで、得られる膜の耐熱性をより向上できる。更には、ラミネート性に優れたシート等の膜を形成しやすい。
 酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、キノン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などが使用できる。
 フェノール系酸化防止剤としては例えば、p-メトキシフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、BASF(株)製「Irganox(登録商標)1010」、「Irganox(登録商標)1330」、「Irganox(登録商標)3114」、「Irganox(登録商標)1035」、住友化学(株)製「Sumilizer(登録商標) MDP-S」、「Sumilizer(登録商標) GA-80」などが挙げられる。
 硫黄系酸化防止剤としては例えば、3,3’-チオジプロピオネートジステアリル、住友化学(株)製「Sumilizer(登録商標) TPM」、「Sumilizer(登録商標) TPS」、「Sumilizer(登録商標) TP-D」などが挙げられる。
 リン系酸化防止剤としては例えば、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスフィト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスフィト、ポリ(ジプロピレングリコール)フェニルホスフィト、ジフェニルイソデシルホスフィト、2-エチルヘキシルジフェニルホスフィト、トリフェニルホスフィト、BASF(株)製「Irgafos(登録商標)168」、「Irgafos(登録商標)38」などが挙げられる。
 キノン系酸化防止剤としては例えば、p-ベンゾキノン、2-tert-ブチル-1,4-ベンゾキノンなどが挙げられる。
 アミン系酸化防止剤としては例えば、ジメチルアニリンやフェノチアジンなどが挙げられる。
 酸化防止剤は、Irganox(登録商標)1010、Irganox(登録商標)1330、3,3’-チオジプロピオネートジステアリル、Sumilizer(登録商標) TP-Dが好ましく、Irganox(登録商標)1010、Irganox(登録商標)1330がより好ましく、Irganox(登録商標)1010が特に好ましい。
 また、上記酸化防止剤のうち、フェノール系酸化防止剤と、硫黄系酸化防止剤またはリン系酸化防止剤とを併用することが好ましく、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを併用することが最も好ましい。特に、エラストマーとして、ポリスチレン系エラストマーを使用した場合において、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを併用することが好ましい。このような組み合わせにすることにより、酸化反応によるエラストマーの劣化を、効率よく抑制できる効果が期待できる。更には、ラミネート性に優れたシート等の膜を形成しやすい。
 フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを併用する場合、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤との質量比は、フェノール系酸化防止剤:硫黄系酸化防止剤=95:5~5:95が好ましく、25:75~75:25がより好ましい。この範囲であれば、フィルムを高温下に曝した際の分解を効果的に防ぐことができる。
 酸化防止剤の組み合わせとしては、Irganox(登録商標)1010とSumilizer(登録商標) TP-D、Irganox(登録商標)1330とSumilizer(登録商標) TP-D、および、Sumilizer(登録商標) GA-80とSumilizer(登録商標) TP-Dが好ましく、Irganox(登録商標)1010とSumilizer(登録商標) TP-D、Irganox(登録商標)1330とSumilizer(登録商標) TP-Dがより好ましく、Irganox(登録商標)1010とSumilizer(登録商標) TP-Dが特に好ましい。
 酸化防止剤の分子量は加熱中の昇華防止の観点から、400以上が好ましく、600以上がさらに好ましく、750以上が特に好ましい。
 酸化防止剤は、組成物中に、1~7質量%の割合で含有することが好ましい。下限は、1.2質量%以上がより好ましく、1.5質量%以上が更に好ましい。上限は、6質量%以下が好ましく、5質量%以下が更に好ましい。この範囲であれば、面状が良好で、耐熱性およびラミネート性に優れたシート等の膜を形成しやすい。
 酸化防止剤は1種類のみでもよいし、2種類以上であってもよい。酸化防止剤が2種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<<<高分子化合物>>>
 本発明の組成物は、必要に応じて上述したエラストマー以外の高分子化合物を有していてもよい。
 本発明においては、高分子化合物は任意のものを使用できる。高分子化合物は、重量平均分子量が2000以上の化合物であり、通常は、重合性基を含まない化合物である。高分子化合物の重量平均分子量は、10,000~1,000,000であることが好ましく、50,000~500,000であることが好ましく、100,000~300,000であることがより好ましい。
 高分子化合物の具体例としては、例えば、炭化水素樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、テフロン(登録商標)、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテラフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂などの合成樹脂や、天然ゴムなどの天然樹脂が挙げられる。中でも、炭化水素樹脂、ノボラック樹脂、が好ましく、炭化水素樹脂がよりさらに好ましい。高分子化合物は必要に応じて2種以上を組み合わせて使用しても良い。
 炭化水素樹脂として任意のものを使用できる。
 炭化水素樹脂は、基本的には炭素原子と水素原子のみからなる樹脂を意味するが、基本となる骨格が炭化水素樹脂であれば、側鎖としてその他の原子を含んでいても良い。すなわち、炭素原子と水素原子のみからなる炭化水素樹脂に、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂のように、主鎖に炭化水素基以外の官能基が直接結合する場合も本発明における炭化水素樹脂に包含されるものであり、この場合、主鎖に炭化水素基が直接結合されてなる繰り返し単位の含有量が、樹脂の全繰り返し単位に対して30モル%以上であることが好ましい。
 上記条件に合致する炭化水素樹脂としては例えば、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジン、水添ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステル、変性ロジン、ロジン変性フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、水添石油樹脂、変性石油樹脂、脂環族石油樹脂、クマロン石油樹脂、インデン石油樹脂、ポリスチレン-ポリオレフィン共重合体、オレフィンポリマー(例えば、メチルペンテン共重合体)、および、シクロオレフィンポリマー(例えば、ノルボルネン共重合体、ジシクロペンタジエン共重合体、テトラシクロドデセン共重合体)などが挙げられる。
 炭化水素樹脂は、中でも、テルペン樹脂、ロジン、石油樹脂、水素化ロジン、重合ロジン、オレフィンポリマー、または、シクロオレフィンポリマーであることが好ましく、テルペン樹脂、ロジン、オレフィンポリマー、または、シクロオレフィンポリマーであることがより好ましく、テルペン樹脂、ロジン、オレフィンポリマー、または、シクロオレフィンポリマーであることがより好ましく、テルペン樹脂、ロジン、シクロオレフィンポリマー、または、オレフィンポリマーであることが更に好ましく、シクロオレフィンポリマーであることが特に好ましい。
 シクロオレフィンポリマーとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィンの重合体、環状共役ジエンの重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、およびこれら重合体の水素化物などが挙げられる。シクロオレフィンポリマーの好ましい例としては、下記一般式(II)で表される繰り返し単位を少なくとも1種以上含む付加(共)重合体、および、一般式(I)で表される繰り返し単位の少なくとも1種以上をさらに含んでなる付加(共)重合体が挙げられる。また、シクロオレフィンポリマーの他の好ましい例としては、一般式(III)で表される環状繰り返し単位を少なくとも1種含む開環(共)重合体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 式中、mは0~4の整数を表す。R~Rは、それぞれ、水素原子または炭素数1~10の炭化水素基を表し、X~X、および、Y~Yは、それぞれ、水素原子、炭素数1~10の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数1~10の炭化水素基、-(CH)nCOOR11、-(CH)nOCOR12、-(CH)nNCO、-(CH)nNO、-(CH)nCN、-(CH)nCONR1314、-(CH)nNR1516、-(CH)nOZ、-(CH)nW、または、XとY、XとY、若しくはXとYから構成された(-CO)O、(-CO)NR17を表す。R11、R12、R13、R14、R15、R16およびR17は、それぞれ、水素原子、または、炭化水素基(好ましくは炭素数1~20の炭化水素基)、Zは、炭化水素基、または、ハロゲンで置換された炭化水素基を表し、Wは、SiR18 3-p(R18は炭素数1~10の炭化水素基を表し、Dはハロゲン原子を表し、-OCOR18または-OR18を表し、pは0~3の整数を示す)を表す。nは0~10の整数を表す。
 ノルボルネン系重合体は、特開平10-7732号公報、特表2002-504184号公報、US2004/229157A1号公報あるいはWO2004/070463A1号公報等に開示されている。ノルボルネン系重合体は、ノルボルネン系多環状不飽和化合物同士を付加重合することによって得ることができる。また、必要に応じ、ノルボルネン系多環状不飽和化合物と、エチレン、プロピレン、ブテン;ブタジエン、イソプレンのような共役ジエン;エチリデンノルボルネンのような非共役ジエンとを付加重合することもできる。このノルボルネン系重合体は、三井化学(株)よりアペルの商品名で発売されており、ガラス転移温度(Tg)の異なる例えばAPL8008T(Tg70℃)、APL6013T(Tg125℃)あるいはAPL6015T(Tg145℃)などのグレードがある。ポリプラスチック(株)よりTOPAS8007、同5013、同6013、同6015などのペレットが発売されている。さらに、Ferrania社よりAppear3000が発売されている。
 ノルボルネン系重合体の水素化物は、特開平1-240517号公報、特開平7-196736号公報、特開昭60-26024号公報、特開昭62-19801号公報、特開2003-1159767号公報あるいは特開2004-309979号公報等に開示されているように、多環状不飽和化合物を付加重合あるいはメタセシス開環重合した後、水素添加することにより製造できる。
 一般式(III)中、RおよびRは、水素原子またはメチル基であることが好ましく、XおよびYは水素原子であることが好ましく、その他の基は適宜選択される。このノルボルネン系重合体は、JSR(株)からアートン(Arton)GあるいはアートンFという商品名で発売されており、また日本ゼオン(株)からゼオノア(Zeonor)ZF14、ZF16、ゼオネックス(Zeonex)250、同280、同480Rという商品名で市販されており、これらを使用することができる。
 本発明の組成物が、高分子化合物を有する場合、高分子化合物の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、20質量%以上であることがさらに好ましい。また、高分子化合物の含有量の上限は、本発明の組成物の全固形分に対して、70質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましく、50質量%以下がさらに好ましく、40質量%以下が特に好ましい。
 本発明の組成物は、エラストマー以外の高分子化合物を実質的に含有しない構成とすることもできる。「高分子化合物を実質的に含有しない」とは、例えば、エラストマーの全固形部に対し、高分子化合物の含有量が1質量%以下が好ましく、0.1質量%以下がより好ましく、含有しないことが一層好ましい。
<<<界面活性剤>>>
 本発明の組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用でき、フッ素系界面活性剤が好ましい。界面活性剤を含有させることで、液特性(特に、流動性)が向上し、接着フィルムを塗布形成する場合において、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
 フッ素系界面活性剤は、フッ素含有率が3~40質量%であることが好ましく、5~30質量%がより好ましく、7~25質量%が更に好ましい。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的である。さらには、溶解性も良好である。
 フッ素系界面活性剤としては、例えば、DIC(株)製のメガファックF-251、同F-281、同F-430、同F-444、同F-477、同F-510、同F-552、同F-553、同F-554、同F-555、同F-556、同F-557、同F-558、同F-559、同F-560、同F-561、同F-562、同F-563、同F-565、同F-567、同F-568、同F-569、同F-570、同F-571、同R-40、同R-41、同R-43、同R-94、住友スリーエム(株)製のFC-4430、FC-4432、AGCセイミケミカル(株)製のサーフロンS-242、同S-243、同S-386、同S-651、同S-611、同S-420、OMNOVA社製のPF-636、PF-656、PF-6320、PF-6520、PF-7002等が挙げられる。
 ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等が挙げられる。
 カチオン系界面活性剤としては、森下産業(株)製EFKA-745、共栄社化学(株)製ポリフローNo.75、No.90、No.95等が挙げられる。
 シリコーン系界面活性剤としては、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452、信越シリコーン(株)製KP-341、KF-6001、KF-6002、ビックケミー(株)製BYK-307、BYK-323、BYK-330等が挙げられる。
 本発明の組成物が界面活性剤を有する場合、界面活性剤は、本発明の組成物中に、0.001~2.0質量%の割合で含有することが好ましく、0.005~1.0質量%がより好ましい。
 界面活性剤は1種類のみでもよいし、2種類以上であってもよい。界面活性剤が2種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<<その他の添加剤>>
 本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加物、例えば、硬化剤、硬化触媒、充填剤、密着促進剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は組成物の全固形分の3質量%以下が好ましい。
<組成物の調製>
 本発明の組成物は、上述の各成分を混合して調製することができる。各成分の混合は、通常、0℃~100℃の範囲で行われる。また、各成分を混合した後、例えば、フィルタでろ過することが好ましい。ろ過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、ろ過した液を再ろ過することもできる。
 フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)等のフッ素樹脂、ナイロン-6、ナイロン-6,6等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量を含む)等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)およびナイロンが好ましい。
 フィルタの孔径は、例えば、0.003~5.0μm程度が適している。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、組成物に含まれる不純物や凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
 フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせても良い。その際、第1のフィルタでのフィルタリングは、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて2回以上フィルタリングを行う場合は1回目のフィルタリングの孔径より2回目以降の孔径が同じ、もしくは小さい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
 本発明の組成物は、固形分濃度が25~40質量%であることが好ましい。下限は、26質量%以上がより好ましく、27質量%以上が更に好ましい。上限は、38質量%以下がより好ましく、36質量%以下が更に好ましい。
 本発明の組成物は、エラストマーの溶解性が良好で、固形分濃度を高めることができる。固形分濃度を上記範囲とすることにより、厚みのあるシートを形成することもできる。
<シート、積層体、シートの製造方法>
 本発明のシートの製造方法は、支持体上に、上述した組成物を適用し、乾燥させる工程を含む。
 また、本発明のシートは、上述した組成物を乾燥させて得られたものである。
 また、本発明の積層体は、上述した組成物を乾燥させて得られたシートの片面または両面に、離型性を有する支持体を有する。
 以下、本発明のシートの製造方法を用いて、シートおよび積層体についても併せて説明する。
 本発明のシートの製造方法において、組成物の適用方法は、スリット状の開口から組成物を圧力で押し出して適用する方法、グラビアやアロニクスローラーで組成物を転写して適用する方法、スプレーやディスペンサーから組成物を吐出しながら走査して適用する方法、組成物をタンクに溜めてその中に支持体を通過させることでディップ塗工する方法、ワイヤーバーで組成物を押流しながらかきとることで適用する方法などが挙げられる。
 組成物を適用する支持体としては、ドラム、バンドなどが挙げられる。また、支持体として、離型フィルム(離型性を有する支持体)を用いることもできる。
 支持体に組成物を適用した後に、乾燥して固体化したシートになった後、シートを支持体から機械的に引き剥がすことにより、単体のシート(フィルム)を得ることができる。
 乾燥条件は、100~210℃で、120~900秒が好ましい。乾燥温度は、105~200℃がより好ましく、110~190℃が更に好ましい。乾燥時間は、150~800秒がより好ましく、180~600秒が更に好ましい。
 乾燥は、二段階に分けて段階的に温度を上げて実施してもよい。
 また、組成物を適用させる支持体として、離型フィルムを用いた場合においては、シートを支持体から引き剥がさずにそのまま残して、離型フィルム付きシート(積層体)としても良い。
 これらの処理を連続的に行うことで、ロール状の長尺シートを得ることができる。長尺シートの長さは、特に限定はないが、下限は、例えば5000mm以上が好ましく、1000mm以上がより好ましい。上限は、例えば500000mm以下が好ましく、200000mm以下がより好ましい。
 また、シートの両面に、離型フィルム(離型性を有する支持体)を貼合して、両面離型フィルム付きシート(積層体)としても良い。
 シートの片面または両面に、離型フィルムを貼合することで、シートの表面に傷がついたり、保管中に貼りついたりするトラブルを防止することができる。離型フィルムは、使用する際に剥離除去することができる。例えば、両面に離型フィルムが貼合されている場合においては、片面の離型フィルムを剥がし、シート面をデバイスウェハや支持体などにラミネートした後で、残った離型フィルムを剥がすことで、シート面の清潔をできるだけ保つことができる。
 本発明において、シートの平均厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、40~140μmが好ましく、50~130μmがより好ましく、60~120μmが更に好ましい。シートの平均厚みが上記範囲であれば、デバイスウエハの表面形状に対する追従性が良好で、デバイスウェハのデバイス面に対して均一に貼り合せることができる。更には、仮接着後の加工時におけるアウトガスの増加や、貼り合せ時のずれなども生じにくい。
 なお、本発明において、シートの平均厚みは、シートの一方向に沿った断面において、一方の端面から他方の端面に向かって、等間隔で5か所の場所における厚みを、マイクロメータにより測定した値の平均値と定義する。
 なお、本発明において、「シートの一方向に沿った断面」とは、シートが多角形状である場合は、長辺方向に直交する断面とする。また、シートが正方形状である場合は、いずれか一方の辺に直交する断面とする。また、シートが円形または楕円形である場合は、重心を通過する断面とする。
 シートは、シートの一方向に沿った断面において、最大膜厚と最小膜厚の差が、平均膜厚の10%以下であることが好ましく、5%以下であることがより好ましい。
 本発明において、シートは、溶剤含有率が、1質量%以下が好ましく、0.1質量%以下がより好ましく、実質的に含有しない、例えば、0質量%であることが理想である。
<接着性支持基板>
 次に、本発明のシートを用いた接着性支持基板について説明する。
 接着性支持基板は、支持基板の表面に、本発明のシートを有する。
 仮接着用積層体は、支持基板上に、上述した本発明のシートをラミネートして形成することができる。例えば、シートを真空ラミネーターにセットし、本装置にてシートを支持基板上に位置させ、真空下で、シートと支持基板とを接触させ、ローラなどで圧着してシートを支持基板に固定(積層)する方法などが挙げられる。また、支持基板に固定されたシートは、例えば円形状など、所望の形状にカットしてもよい。
 接着性支持基板において、支持基板は特に限定されないが、例えば、シリコン基板、ガラス基板、金属基板、化合物半導体基板などが挙げられる。なかでも、半導体装置の基板として代表的に用いられるシリコン基板を汚染しにくい点や、半導体装置の製造工程において汎用されている静電チャックを使用できる点などを鑑みると、シリコン基板であることが好ましい。
 支持基板の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、300μm~100mmが好ましく、300μm~10mmがより好ましい。
 支持基板の表面には、離型層が設けられていてもよい。離型層としては、フッ素原子および/またはケイ素原子を含む低表面エネルギー層が好ましく、フッ素原子および/またはケイ素原子を含む材料を有することが好ましい。離型層のフッ素含有率は、30~80質量%が好ましく、40~76質量%がより好ましく、60~75質量%が特に好ましい。
<デバイスウエハ付き積層体>
 次に、本発明のデバイスウエハ付き積層体について説明する。
 本発明のデバイスウエハ付き積層体は、デバイスウエハと支持基板との間に、上述した本発明のシートを有し、シートの一方の面がデバイスウェハのデバイス面に接し、他方の面が支持基板の表面に接している。
 デバイスウエハは、公知のものを制限なく使用することができ、例えば、シリコン基板、化合物半導体基板などが挙げられる。化合物半導体基板の具体例としては、SiC基板、SiGe基板、ZnS基板、ZnSe基板、GaAs基板、InP基板、GaN基板などが挙げられる。
 デバイスウエハの表面には、機械構造や回路が形成されていてもよい。機械構造や回路が形成されたデバイスウエハとしては、例えば、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)、パワーデバイス、イメージセンサー、マイクロセンサー、LED、光学デバイス、インターポーザー、埋め込み型デバイス、マイクロデバイスなどが挙げられる。
 デバイスウエハは、金属バンク等の構造を有していることが好ましい。本発明によれば、表面に構造を有しているデバイスウエハに対しても、安定して仮接着できるとともに、デバイスウエハに対する仮接着を容易に解除できる。構造の高さは、特に限定はないが、例えば、1~150μmが好ましく、5~100μmがより好ましい。
 機械的または化学的な処理を施す前のデバイスウエハの膜厚は、500μm以上が好ましく、600μm以上がより好ましく、700μm以上が更に好ましい。上限は、例えば、2000μm以下が好ましく、1500μm以下がより好ましい。
 機械的または化学的な処理を施して薄膜化した後のデバイスウエハの膜厚は、例えば、500μm未満が好ましく、400μm以下がより好ましく、300μm以下が更に好ましい。下限は、例えば、1μm以上が好ましく、5μm以上がより好ましい。
 本発明のデバイスウエハ付き積層体において、支持基板としては、上述した接着性支持基板で説明した支持基板と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 本発明のデバイスウエハ付き積層体は、支持基板とデバイスウエハとの間に、上述した本発明のシートを配置し、加熱圧着して製造することもできる。
<半導体装置の製造方法>
 以下、デバイスウエハ付き積層体を製造する工程を経た半導体装置の製造方法の一実施形態について、図1を合わせて参照しながら説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
 図1(A)~(E)は、それぞれ、支持基板とデバイスウエハとの仮接着を説明する概略断面図(図1(A)、(B))、支持基板に仮接着されたデバイスウエハが薄型化された状態(図1(C))、支持基板とデバイスウエハを剥離した状態(図1(D))、デバイスウエハから接着層を除去後の状態(図1(E))を示す概略断面図である。
 この実施形態では、図1(A)に示すように、先ず、支持基板12にシート11が設けられてなる接着性支持基板100が準備される。接着性支持基板100は、上述した方法で製造できる。接着性支持基板100は、実質的に溶剤を含まない態様であることが好ましい。
 デバイスウエハ60は、シリコン基板61の表面61aに複数のデバイスチップ62が設けられてなる。
 シリコン基板61の厚さは、例えば、200~1200μmが好ましい。デバイスチップ62は例えば金属構造体であることが好ましく、高さは10~100μmが好ましい。
 次いで、図1(B)に示す通り、接着性支持基板100とデバイスウエハ60とを圧着させ、支持基板12とデバイスウエハ60とを仮接着させる。
 シート11は、デバイスチップ62を完全に覆っていることが好ましく、デバイスチップの高さがXμm、シートの厚みをYμmの場合、「X+100≧Y>X」の関係を満たすことが好ましい。
 シート11がデバイスチップ62を完全に被覆していることは、薄型デバイスウエハのTTV(Total Thickness Variation)をより低下したい場合(すなわち、薄型デバイスウエハの平坦性をより向上させたい場合)に有効である。
 すなわち、デバイスウエハを薄型化する際において、複数のデバイスチップ62をシート11によって保護することにより、支持基板12との接触面において、凹凸形状をほとんど無くすことが可能である。よって、このようなに支持した状態で薄型化しても、複数のデバイスチップ62に由来する形状が、薄型デバイスウエハの裏面61b1に転写されるおそれは低減され、その結果、最終的に得られる薄型デバイスウエハのTTVをより低下することができる。
 次いで、図1(C)に示すように、シリコン基板61の裏面61bに対して、機械的または化学的な処理(特に限定されないが、例えば、グライディングや化学機械研磨(CMP)等の薄膜化処理、化学気相成長(CVD)や物理気相成長(PVD)などの高温・真空下での処理、有機溶剤、酸性処理液や塩基性処理液などの薬品を用いた処理、めっき処理、活性光線の照射、加熱・冷却処理など)を施して、図1(C)に示すように、シリコン基板61の厚さを薄くし(例えば、平均厚さ500μm未満であることが好ましく、1~200μmであることがより好ましい)、薄型デバイスウエハ60aを得る。
 また、機械的または化学的な処理として、薄膜化処理の後に、薄型デバイスウエハ60aの裏面61b1からシリコン基板を貫通する貫通孔(図示せず)を形成し、この貫通孔内にシリコン貫通電極(図示せず)を形成する処理を行ってもよい。具体的には、加熱処理における最高到達温度は130℃~400℃が好ましく、180℃~350℃がより好ましい。加熱処理における最高到達温度は、シートの軟化点よりも低い温度とすることが好ましい。加熱処理は、最高到達温度での30秒~30分の加熱であることが好ましく、最高到達温度での1分~10分の加熱であることがより好ましい。
 次いで、図1(D)に示すように、支持基板12を、薄型デバイスウエハ60aから脱離させる。脱離の方法は特に限定されるものではないが、何ら処理することなく薄型デバイスウエハ60aの端部から薄型デバイスウエハ60aに対して垂直方向に引き上げて剥離することが好ましい。このとき、剥離界面は、支持基板12とシート11の界面で剥離されることが好ましい。この場合、支持基板12とシート11の界面の剥離強度をA、デバイスウエハ表面61aとシート11の剥離強度Bとすると、以下の式を満たすことが好ましい。
 A<B   ・・・・式(1)
 また、シート11に後述する剥離液に接触させ、その後、必要に応じて、支持基板12に対して薄型デバイスウエハ60aを摺動させた後に、薄型デバイスウエハ60aの端部からデバイスウエハに対して垂直方向に引き上げて剥離することもできる。
<剥離液>
 以下、剥離液について詳細に説明する。
 剥離液としては、水および、溶剤(有機溶剤)を使用することができる。
 また、剥離液としては、シート11を溶解する有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類(ヘキサン、ヘプタン、アイソパーE、H、G(エッソ化学(株)製)等)、芳香族炭化水素類(トルエン、キシレン等)、ハロゲン化炭化水素(メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等)、極性溶剤が挙げられる。極性溶剤としては、アルコール類(メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、1-ブタノール、1-ペンタノール、1-ヘキサノール、1-ヘプタノール、1-オクタノール、2-オクタノール、2-エチル-1-ヘキサノール、1-ノナノール、1-デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、2-エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、n-アミルアルコール、メチルアミルアルコール等)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等)、エステル類(酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等)、その他(トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、N-フェニルエタノールアミン、N-フェニルジエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、N-エチルジエタノールアミン、4-(2-ヒドロキシエチル)モルホリン、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等)等が挙げられる。
 さらに、剥離性の観点から、剥離液は、アルカリ、酸、および界面活性剤を含んでいても良い。これらの成分を配合する場合、配合量は、それぞれ、剥離液の0.1~5.0質量%であることが好ましい。
 さらに剥離性の観点から、2種以上の有機溶剤および水、2種以上のアルカリ、酸および界面活性剤を混合する形態も好ましい。
 アルカリとしては、例えば、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、第二リン酸カリウム、第二リン酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムなどの無機アルカリ剤や、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n-ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ剤を使用することができる。これらのアルカリ剤は、単独若しくは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 酸としては、ハロゲン化水素、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸などの無機酸や、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸、クエン酸、ギ酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸などの有機酸を使用することができる。
 界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性イオン系の界面活性剤を使用することができる。この場合、界面活性剤の含有量は、アルカリ水溶液の全量に対して1~20質量%であることが好ましく、1~10質量%であることがより好ましい。
 界面活性剤の含有量を上記した範囲内とすることにより、シート11と薄型デバイスウエハ60aとの剥離性をより向上できる傾向となる。
 アニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル(ジ)スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンアルキルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、N-アルキル-N-オレイルタウリンナトリウム類、N-アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン-無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン-無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。この中で、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル(ジ)スルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
 カチオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルイミダゾリニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
 ノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールエチレンオキサイド付加物、フェノールエチレンオキサイド付加物、ナフトールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン-エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン-(プロピレンオキサイド-エチレンオキサイド)ブロックコポリマー、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。この中で、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するものが好ましく、アルキル置換または無置換のフェノールエチレンオキサイド付加物またはアルキル置換または無置換のナフトールエチレンオキサイド付加物がより好ましい。
 両性イオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系が挙げられる。特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。具体的には、特開2008-203359号公報の段落番号〔0256〕の式(2)で示される化合物、特開2008-276166号公報の段落番号〔0028〕の式(I)、式(II)、式(VI)で示される化合物、特開2009-47927号公報の段落番号〔0022〕~〔0029〕で示される化合物を用いることができる。
 さらに必要に応じ、消泡剤および硬水軟化剤のような添加剤を含有することもできる。
 そして、図1(E)に示すように、薄型デバイスウエハ60aからシート11を除去することにより、薄型デバイスウエハを得ることができる。
 シート11の除去方法は、例えば、シート11をフィルム状のまま剥離除去(機械剥離)する方法、シート11を剥離液で膨潤させた後に剥離除去する方法、シート11に剥離液を噴射して破壊除去する方法、シート11を剥離液に溶解させて溶解除去する方法、シート11を活性光線、放射線または熱の照射により分解、気化して除去する方法などが挙げられる。シート11をフィルム状のまま剥離除去する方法、シート11を水溶液または有機溶剤に溶解させて溶解除去する方法が好ましく使用できる。溶剤の使用量削減の観点から、フィルム状のまま除去することが好ましく、フィルム状のまま除去するためには、デバイスウエハ表面61aとシート11の剥離強度Bが以下の式(2)を満たすことが好ましい。
 B≦4N/cm   ・・・・式(2)
 本発明では、支持基板12を薄型デバイスウエハ60aから剥離する際に、何ら処理することなく薄型デバイスウエハ60aの端部からデバイスウエハに対して垂直方向に引き上げて剥離することが好ましく、デバイスウエハ表面61a上のシート11を除去する方法としては、フィルム状のまま除去することが好ましい。
 支持基板12とシート11の界面の剥離強度をA、デバイスウエハ表面61aとシート11の剥離強度Bとすると、上述した式(1)および(2)をともに満たすことにより、支持基板12、シート11を、上述した態様で、デバイスウエハから除去することができる。
 なお、デバイスウエハから支持基板を剥離する際、デバイスウエハとシート11との界面で剥離する場合(すなわち、デバイスウエハ側にシート11が残らない場合)は、図1(E)の工程は省略することもできる。
 支持基板12を薄型デバイスウエハ60aから脱離した後、必要に応じて、薄型デバイスウエハ60aに対して、種々の公知の処理を施し、薄型デバイスウエハ60aを有する半導体装置を製造する。
 また、支持基板にシート11が付着している場合は、シート11を除去することにより、支持基板を再生することができる。シート11を除去する方法としては、フィルム状のままと、ブラシ、超音波、氷粒子、エアロゾルの吹付けにより物理的に除去する方法、水溶液または有機溶剤に溶解させて溶解除去する方法、活性光線、放射線、熱の照射により分解、気化させる方法などの化学的に除去する方法が挙げられるが、支持基板に応じて、従来既知の洗浄方法を利用することができる。
 例えば、支持基板としてシリコン基板を使用した場合、従来既知のシリコンウエハの洗浄方法を使用することができ、例えば化学的に除去する場合に使用できる水溶液または有機溶剤としては、強酸、強塩基、強酸化剤、またはそれらの混合物が上げられ、具体的には、硫酸、塩酸、フッ酸、硝酸、有機酸などの酸類、テトラメチルアンモニウム、アンモニア、有機塩基などの塩基類、過酸化水素などの酸化剤、またはアンモニアと過酸化水素の混合物、塩酸と過酸化水素水の混合物、硫酸と過酸化水素水の混合物、フッ酸と過酸化水素水の混合物、フッ酸とフッ化アンモニウムとの混合物などが挙げられる。
 再生した支持基板を使った場合の接着性の観点から、洗浄液を用いることが好ましい。
 洗浄液は、pKaが0未満の酸(強酸)と過酸化水素を含んでいることが好ましい。pKaが0未満の酸としては、ヨウ化水素、過塩素酸、臭化水素、塩化水素、硝酸、硫酸などの無機酸、又はアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸などの有機酸から選択される。洗浄性の観点から無機酸であることが好ましく、硫酸が最も好ましい。
 過酸化水素としては、30質量%過酸化水素水が好ましく使用でき、上記強酸と30質量%過酸化水素水との混合比は、質量比で0.1:1~100:1が好ましく、1:1~10:1がより好ましく、3:1~5:1が最も好ましい。
 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。
 以下の原料を混合して均一な溶液とした後、5μmのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレン製フィルタを用いてろ過して、組成物調製した。
<組成物の組成>
・表1記載の(A)ポリマー:表1記載の質量部
・表1記載の(B)沸点が160℃以上の溶剤:表1記載の質量部
・表1記載の(C)沸点が120℃未満の溶剤:表1記載の質量部
・(D)酸化防止剤(Irganox(登録商標)1010(BASF社製)とSumilizer(登録商標)TP-D(住友化学(株)製)の1:1混合物):表1に示す質量部
・ダイフリーFB-962(ダイキン工業(株)製):0.05質量部
・メガファックF-557(DIC(株)製):0.1質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
表中に記載の化合物は以下の通りである。
<(A)ポリマー>
(A-1) セプトン S2104 (ポリスチレン系エラストマー、スチレン含有量65%、水添、5%熱質量減少温度=400℃、(株)クラレ製)
(A-2) タフテック P2000 (ポリスチレン系エラストマー、スチレン含有量67%、水添、5%熱質量減少温度=400℃、旭化成(株)製)
(A-3) タフテック P5051 (ポリスチレン系エラストマー、スチレン含有量47%、水添、5%熱質量減少温度=396℃、旭化成(株)製)
(A-4) セプトン S2006 (ポリスチレン系エラストマー、スチレン含有量35%、水添、5%熱質量減少温度=392℃、(株)クラレ製)
(A-5) セプトン S2007 (ポリスチレン系エラストマー、スチレン含有量30%、水添、5%熱質量減少温度=390℃、(株)クラレ製)
(A-6) セプトン S2005 (ポリスチレン系エラストマー、スチレン含有量20%、水添、5%熱質量減少温度=380℃、(株)クラレ製)
(A-7) アサプレン T-439 (ポリスチレン系エラストマー、スチレン含有量45%、非水添、5%熱質量減少温度=380℃、旭化成(株)製)
(A-8) PSJ-ポリスチレン HF-77 (ポリスチレン、スチレン含有量100%、非水添、5%熱質量減少温度=400℃、PSジャパン(株)製)
(A-9) Nipol 1043 (アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレン含有量0%、非水添、5%熱質量減少温度=370℃、日本ゼオン(株)社製)
<(B)沸点が160℃以上の溶剤>
(B-1) メシチレン (沸点165℃、SP値18.0(MPa)1/2、東洋合成工業(株)製)
(B-2) p-ジイソプロピルベンゼン (沸点210℃、SP値17.6(MPa)1/2、東京化成工業(株)製)
(B-3) p-ジエチルベンゼン (沸点181℃、SP値18.0(MPa)1/2、東レ(株)製)
(B-4) m-ジエチルベンゼン (沸点182℃、SP値17.8(MPa)1/2、東レ(株)製)
(B-5) 1,3,5-トリエチルベンゼン (沸点218℃、SP値18.0(MPa)1/2、東京化成工業(株)製)
(B-6) p-キシレン (沸点139℃、SP値17.9(MPa)1/2、三菱ガス化学(株)製)
(B-7) デカヒドロナフタレン (沸点186℃、SP値18.0(MPa)1/2、新日鉄住金化学(株)製)
(B-8) 1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン (沸点207℃、SP値19.9(MPa)1/2、新日鉄住金化学(株)製)
<(C)沸点が120℃未満の溶剤>
(C-1) シクロヘキサン (沸点81℃、SP値16.8(MPa)1/2、出光興産(株)製)
(C-2) トルエン (沸点111℃、SP値18.2(MPa)1/2、JX日鉱日石エネルギー(株)製)
(C-3) テトラヒドロフラン (沸点66℃、SP値19.5(MPa)1/2、キシダ化学(株)製)
(C-4) メチルシクロヘキサン (沸点101℃、SP値16.0(MPa)1/2、三協化学(株)製)
(C-5) 酢酸ブチル (沸点126℃、SP値17.4(MPa)1/2、キシダ化学(株)製)
 なお、(A)ポリマーの5%熱質量減少温度は、以下の方法で測定した。
<5%熱質量減少温度>
 熱重量分析装置Q500(TA社製)により、2mgの試料をアルミパン上で60mL/分の窒素気流下、初期温度25℃から20℃/分の一定昇温条件で昇温し、試料の質量が5質量%減少した際の温度を測定した。
<シートの製造>
 各組成物を、厚み75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(離型フィルム)上に、速度1m/分の速度でワイヤーバーによって塗工し、140℃で10分間乾燥することによって厚さ100μmのシートを作製した。離型フィルムはそのまま残して、離型フィルム付きシートとした。
表面のタック性が強いシートに関しては、さらにシートの塗工した面の上に厚み75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(離型フィルム)を貼り合わせた。
<接着性支持基板の製造>
 上記の方法で得られたシート(離型フィルム付きシート)を、真空ラミネーターにセットし、両面にポリエチレンテレフタレートフィルム(離型フィルム)を有する場合は片側のフィルムを剥離した後、シートを100mmSiウエハ上に位置させ、真空下でシート面とSiウエハとを接触させ、ローラにて、シートとSiウエハとを固定することで、接着性支持基板を製造した。ここで、接着性支持基板の最上部に残るポリエチレンテレフタレートフィルム(離型フィルム)は剥離せず残した。
<試験片の作製>
 接着性支持基板のポリエチレンテレフタレートフィルム(離型フィルム)を剥離した後、接着性支持基板のシート面と、デバイスウェハのデバイス面とを、真空下、110℃、0.11MPaの圧力で3分間圧着を行い、試験片を作製した。デバイスウェハとしては、100mmSiウエハ上に直径80μm、高さ40μmの銅からなるバンプが200μmのピッチで形成されているものを用いた。
<評価>
<<溶解度の評価>>
 組成物を表1記載の割合で混合した。さらに、表1に(A)ポリマーを添加し、固形分濃度31質量%の試料を調製した。
 なお、溶解しなかった試料に関しては、以下の溶剤を添加して、完全に溶解させた。
 (追加添加した溶剤)
 (B)溶剤と(C)溶剤とを添加した組成物においては、(B)溶剤と(C)溶剤を、各組成物に添加した質量割合で混合した混合溶剤を添加した。
 (B)溶剤を単独で添加した組成物においては、(B)溶剤を追加した。
 (C)溶剤を単独で添加した組成物においては、(C)溶剤を追加した。
 (評価基準)
A:固形分濃度31質量%の試料を調製できた。
B:固形分濃度30質量%以上31質量%未満の試料を調製できた。
C:固形分濃度29質量%以上30質量%未満の試料を調製できた。
D:固形分濃度29質量%未満の試料を調製できた。
<<面状>>
 組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム(離型フィルム)上に、乾燥後の膜厚が100μmとなるように塗布し、140℃で10分間乾燥させた後の面状を目視で観察し、以下の基準で評価した。
A:乾燥ムラや厚みムラが観察されなかった。
B:一部に乾燥ムラや厚みムラが観察された。
C:全面に乾燥ムラや厚みムラが観察された。
<<乾燥性>>
 組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム(離型フィルム)上に、乾燥後の膜厚が100μmとなるように塗布し、140℃で10分間乾燥させた後の乾燥性を、以下の基準で評価した。
A:完全に乾燥しており、表面のタック性が無い。
B:一部で溶剤が揮発しきらず、その箇所に表面のタック性が認められる。
C:全面で溶剤が揮発しきらず、表面のタック性が認められる。
D:溶剤が残存しており、表面が高粘度の液体のままである。
<<耐熱性>>
 試験片を、オーブンを用いて250℃で1時間加熱した。加熱後の試験片を、ダイシングテープマウンターの中央にダイシングフレームとともにセットし、ダイシングテープを上方から位置した。ローラー(および真空)で試験片とダイシングテープを固定し、ダイシングフレーム上でダイシングテープをカットし、ダイシングテープ上に試験片をマウントした。
 試験片を500mm/minの条件でシートの垂直方向に引っ張り、剥離性を確認し、以下の基準で評価した。なお、Siウエハの破損の有無は目視で確認した。
A:最大の剥離力が10N未満で剥離できた。
B:最大の剥離力が10N以上15N未満で剥離できた。
C:最大の剥離力が15N以上20N未満で剥離できた。
D:最大の剥離力が20N以上で剥離できたか、Siウエハが破損してしまった。
<<ラミネート性>>
 接着性支持基板の製造時において、シートを、Siウエハにラミネートしたときのラミネート性を、以下の基準で評価した。
A:シートが完全に溶融し、ボイドが無くSiウエハに貼りあわされている。
B:シートの溶融が不十分で、シートの一部にボイドが認められる。
C:シートの溶融が不十分で、シートの全面にボイドが認められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 上記結果より、実施例の組成物は、溶解性が良好で、乾燥性、面状および耐熱性に優れたシートを形成できた。また、酸化防止剤を含有させることで、ラミネート性を向上させることもできた。
 これに対し、比較例1~9は、溶解性、乾燥性、面状、耐熱性のいずれかが劣るものであった。
11:シート
12:支持基板
60:デバイスウエハ
60a:薄型デバイスウエハ
61:シリコン基板
61a:表面
61b:、61b1:裏面
62:デバイスチップ
63:構造体
100:接着性支持基板

Claims (19)

  1.  25℃から、20℃/分で昇温した5%熱質量減少温度が、375℃以上であるエラストマーと、
     下記一般式(1)で表される沸点が160℃以上の溶剤と、
     沸点が120℃未満の溶剤とを含む組成物;
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     一般式(1)において、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子または脂肪族炭化水素基を表す。
  2.  前記エラストマーは、前記組成物中に25質量%以上の割合で含有する、請求項1に記載の組成物。
  3.  前記エラストマーは、スチレン由来の繰り返し単位を含むエラストマーである、請求項1または2に記載の組成物。
  4.  前記エラストマーは、水添物である請求項1~3のいずれか1項に記載の組成物。
  5.  前記エラストマーは、片末端または両末端がスチレンブロックのスチレンブロック重合体である請求項1~4のいずれか1項に記載の組成物。
  6.  前記エラストマーは、スチレン含有率が40質量%以上である、請求項1~5のいずれか1項に記載の組成物。
  7.  前記沸点が160℃以上の溶剤は、SP値が19(MPa)1/2以下である請求項1~6のいずれか1項に記載の組成物。
  8.  前記沸点が120℃未満の溶剤は、SP値が19(MPa)1/2以下である請求項1~7のいずれか1項に記載の組成物。
  9.  前記沸点が120℃未満の溶剤は、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素および環状エーテルから選ばれる1種以上である、請求項1~8のいずれか1項に記載の組成物。
  10.  前記沸点が120℃未満の溶剤は、前記組成物中に、10~60質量%の割合で含有する、請求項1~9のいずれか1項に記載の組成物。
  11.  前記沸点が160℃以上の溶剤と、前記沸点が120℃未満の溶剤との質量比が、80:20~99:1である、請求項1~10のいずれか1項に記載の組成物。
  12.  さらに、酸化防止剤を含む、請求項1~11のいずれか1項に記載の組成物。
  13.  前記酸化防止剤は、前記組成物中に、1~7質量%の割合で含有する、請求項12に記載の組成物。
  14.  シート形成用である、請求項1~13のいずれか1項に記載の組成物。
  15.  仮止め接着組成物である、請求項1~14のいずれか1項に記載の組成物。
  16.  支持体上に、請求項1~15のいずれか1項に記載の組成物を適用し、乾燥させる、シートの製造方法。
  17.  請求項1~15のいずれか1項に記載の組成物を乾燥させて得られたシート。
  18.  請求項1~15のいずれか1項に記載の組成物を乾燥させて得られたシートの片面または両面に、離型性を有する支持体を有する、積層体。
  19.  デバイスウエハと支持基板との間に、請求項1~15のいずれか1項に記載の組成物を乾燥させて得られたシートを有し、前記シートの一方の面が前記デバイスウェハのデバイス面に接し、他方の面が前記支持基板の表面に接している、デバイスウェハ付き積層体。
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