KR20230122549A - 접착제 조성물, 적층체, 적층체의 제조 방법, 및 전자 부품의 제조 방법 - Google Patents

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유키 도미오카
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도쿄 오카 고교 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 분리층이 불필요한 접착제 조성물, 당해 접착제 조성물을 이용하여 제조된 적층체, 당해 적층체의 제조 방법, 및 당해 접착제 조성물을 이용한 전자 부품의 제조 방법을 제공한다.
[해결 수단] 반도체 기판 또는 전자 디바이스와, 광을 투과하는 지지체를 가접착하는 접착층을 형성하기 위해서 이용되는 접착제 조성물로서, 중합성 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 우레탄 수지(P1)와, 중합 개시제(A)를 함유하고, 상기 우레탄 수지(P1)는, 파장 300~800 nm의 범위 내의 적어도 일부의 광을 흡수하는 구조를 포함하는 구성 단위(u1)를 가지는, 접착제 조성물.

Description

접착제 조성물, 적층체, 적층체의 제조 방법, 및 전자 부품의 제조 방법{ADHESIVE COMPOSITION, LAMINATE, MANUFACTURING METHOD OF LAMINATE, AND MANUFACTURING METHOD OF ELECTRONIC COMPONENT}
본 발명은, 접착제 조성물, 적층체, 적층체의 제조 방법, 및 전자 부품의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 소자를 포함하는 반도체 패키지(전자 부품)에는, 대응 사이즈에 따라 여러가지 형태가 존재하고, 예를 들면 WLP(Wafer Level Package), PLP(Panel Level Package) 등이 있다.
반도체 패키지의 기술로서는, 팬인형 기술, 팬아웃형 기술을 들 수 있다. 팬인형 기술에 의한 반도체 패키지로서는, 베어 칩 단부에 있는 단자를 칩 에어리어 내에 재배치하는, 팬인형 WLP(Fan-in Wafer Level Package) 등이 알려져 있다. 팬아웃형 기술에 의한 반도체 패키지로서는, 상기 단자를 칩 에어리어 외에 재배치하는, 팬아웃형 WLP(Fan-out Wafer Level Package) 등이 알려져 있다.
근래, 특히 팬아웃형 기술은, 패널 상에 반도체 소자를 배치하여 패키지화하는 팬아웃형 PLP(Fan-out Panel Level Package)에 응용되는 등, 반도체 패키지에 있어서의, 한층 더 고집적화, 박형화 및 소형화 등을 실현할 수 있는 방법으로서 주목을 끌고 있다.
반도체 패키지의 소형화를 도모하기 위해서는, 조립(組入)되는 소자에 있어서의 기판의 두께를 얇게 하는 것이 중요해진다. 그렇지만, 기판의 두께를 얇게 하면, 그 강도가 저하하여, 반도체 패키지 제조 시에 기판의 파손을 발생하기 쉬워진다. 이것에 대하여, 접착제를 이용하여 기판을 지지체에 가(假)접착하고, 기판의 가공을 수행한 후, 기판과 지지체를 분리하는 기술이 알려져 있다.
기판과 지지체와의 가접착에 이용되는 접착제로서는, 용제 등에 의한 접착층의 제거가 용이한 것으로부터, 열가소계 접착제가 이용되는 것이 많다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 열가소성 엘라스토머와, 고비점 용제와, 저비점 용제를 함유하는 접착제 조성물이 개시되어 있다.
[특허문헌 1] 국제 공개 제2016/052315호
종래의 접착제에서는, 기판의 가공 후에, 지지체와 기판을 분리하기 위해서, 통상, 분리층을 필요로 한다. 그 때문에, 분리층의 형성과, 접착층의 형성을 별도로 수행할 필요가 있어, 작업이 번잡하다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 분리층이 불필요한 접착제 조성물, 당해 접착제 조성물을 이용하여 제조된 적층체, 당해 적층체의 제조 방법, 및 당해 접착제 조성물을 이용한 전자 부품의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 채용했다.
즉, 본 발명의 제1의 태양은, 반도체 기판 또는 전자 디바이스와, 광을 투과하는 지지체를 가접착하는 접착층을 형성하기 위해서 이용되는 접착제 조성물로서, 중합성 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 우레탄 수지(P1)와, 중합 개시제(A)를 함유하고, 상기 우레탄 수지(P1)는, 파장 300~800 nm의 범위 내의 적어도 일부의 광을 흡수하는 구조를 포함하는 구성 단위(u1)를 가지는, 접착제 조성물이다.
본 발명의 제2의 태양은, 광을 투과하는 지지체, 접착층, 및 반도체 기판 혹은 전자 디바이스가 이 순서로 적층한 적층체로서, 상기 접착층은, 상기 제1의 태양에 따른 접착제 조성물의 경화체인, 적층체이다.
본 발명의 제3의 태양은, 광을 투과하는 지지체, 접착층 및 반도체 기판이 이 순서로 적층한 적층체의 제조 방법으로서, 상기 지지체 또는 반도체 기판에, 상기 제1의 태양에 따른 접착제 조성물을 도포하여 접착제 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 지지체 상에, 상기 반도체 기판을, 상기 접착제 조성물층을 통해서 재치하는 공정과, 상기 접착제 조성물층을 경화시켜 상기 접착층을 형성하는 공정을 가지는, 적층체의 제조 방법이다.
본 발명의 제4의 태양은, 상기 제3의 태양에 따른 적층체의 제조 방법에 의해 적층체를 얻은 후, 금속 또는 반도체에 의해 구성되는 부재와, 상기 부재를 봉지 또는 절연하는 수지의 복합체인, 전자 디바이스를 형성하는 전자 디바이스 형성 공정을 추가로 가지는, 광을 투과하는 지지체, 접착층 및 전자 디바이스가 이 순서로 적층한 적층체의 제조 방법이다.
본 발명의 제5의 태양은, 상기 제4의 태양에 따른 적층체의 제조 방법에 의해 적층체를 얻은 후, 상기 지지체를 통해서 상기 접착층에 광을 조사하여, 상기 접착층을 변질시키는 것에 의해, 상기 전자 디바이스와, 상기 지지체를 분리하는 공정과, 상기 접착층 중의 우레탄 결합을 산 또는 알칼리로 분해하는 것에 의해, 상기 전자 디바이스에 부착하는 상기 접착층을 제거하는 공정을 가지는, 전자 부품의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 분리층이 불필요한 접착층의 제거가 용이한 접착제 조성물, 당해 접착제 조성물을 이용하여 제조된 적층체, 당해 적층체의 제조 방법, 및 당해 접착제 조성물을 이용한 전자 부품의 제조 방법이 제공된다.
[도 1] 본 발명을 적용한 적층체의 일실시 형태를 나타내는 모식도이다.
[도 2] 본 발명을 적용한 적층체의 일실시 형태를 나타내는 모식도이다.
[도 3] 본 발명을 적용한 적층체의 일실시 형태를 나타내는 모식도이다.
[도 4] 본 발명을 적용한 적층체의 일실시 형태를 나타내는 모식도이다.
[도 5] 지지체, 접착제 조성물층, 및 반도체 기판이 이 순서로 적층된 적층체(100＇)의 제조 방법의 일실시 형태를 설명하는 개략 공정도이다. 도 5(a)는, 접착제 조성물층 형성 공정을 설명하는 도이며, 도 5(b)는, 반도체 기판 재치 공정을 설명하는 도이다.
[도 6] 접착층 형성 공정을 설명하는 도이다.
[도 7] 적층체(120)를 제조하는 방법의 일실시 형태를 설명하는 개략 공정도이다. 도 7(a)은, 봉지 공정을 설명하는 도이며, 도 7(b)은, 연삭 공정을 설명하는 도이며, 도 7(c)은 배선층 형성 공정을 설명하는 도이다.
[도 8] 적층체(120)으로부터 반도체 패키지(전자 부품)를 제조하는 방법의 일실시 형태를 설명하는 개략 공정도이다. 도 8(a)은, 적층체(200)를 나타내는 도이며, 도 8(b)은, 분리 공정을 설명하는 도이며, 도 8(c)은, 접착층 제거 공정을 설명하는 도이다.
본 명세서 및 본 특허 청구의 범위에 있어서, 「지방족」이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 가지지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것이라고 정의한다.
「알킬기」는, 특별히 언급이 없는 한, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상의 1가의 포화 탄화 수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 마찬가지이다.
「알킬렌기」는, 특별히 언급이 없는 한, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상의 2가의 포화 탄화 수소기를 포함하는 것으로 한다.
「할로겐화 알킬기」는, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이며, 상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
「불소화 알킬기」 또는 「불소화 알킬렌기」는, 알킬기 또는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다.
「구성 단위」란, 고분자 화합물(수지, 중합체, 공중합체)을 구성하는 모노머 단위(단량체 단위)를 의미한다.
「치환기를 가지고 있어도 된다」 또는 「치환기를 가져도 된다」라고 기재하는 경우, 수소 원자(-H)를 1가의 기로 치환하는 경우와, 메틸렌기(-CH2-)를 2가의 기로 치환하는 경우의 양쪽 모두를 포함한다.
「히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」란, 히드록시스티렌의 에틸렌성 이중 결합이 개열(開裂)하여 구성되는 구성 단위를 의미한다. 「히드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」란, 히드록시스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「히드록시스티렌 유도체」란, 히드록시스티렌의 α위(位)의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 및 그들 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들 유도체로서는, α위의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 히드록시스티렌의 수산기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것; α위의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 히드록시스티렌의 벤젠환에, 수산기 이외의 치환기가 결합한 것 등을 들 수 있다. 또한, α위(α위의 탄소 원자)란, 특별히 예고가 없는 한, 벤젠환이 결합하고 있는 탄소 원자를 말한다.
히드록시스티렌의 α위의 수소 원자를 치환하는 치환기로서는, 상기 α치환 아크릴산 에스테르에 있어서, α위의 치환기로서 든 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 α위의 치환기로서의 알킬기는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 탄소 원자수 1~5의 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기) 등을 들 수 있다.
또한, α위의 치환기로서의 할로겐화 알킬기는, 구체적으로는, 상기 「α위의 치환기로서의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부를, 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
또한, α위의 치환기로서의 히드록시알킬기는, 구체적으로는, 상기 「α위의 치환기로서의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부를, 수산기로 치환한 기를 들 수 있다. 상기 히드록시알킬기에 있어서의 수산기의 수는, 1~5가 바람직하고, 1이 가장 바람직하다.
본 명세서 및 본 특허 청구의 범위에 있어서, 화학식으로 나타내는 구조에 따라서는 부제(不齊) 탄소가 존재하여, 에난티오 이성체(enantiomer)나 차아 스테레오 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있는 것이 있지만, 그 경우는 하나의 식으로 그들 이성체를 대표하여 나타낸다. 그들 이성체는 단독으로 이용해도 되고, 혼합물로서 이용해도 된다.
(접착제 조성물)
본 발명의 제1의 태양에 따른 접착제 조성물은, 반도체 기판 또는 전자 디바이스와, 광을 투과하는 지지체를 가접착하는 접착층을 형성하기 위해서 이용된다. 본 태양에 따른 접착제 조성물은, 중합성 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 우레탄 수지(P1)와, 중합 개시제(A)를 함유한다. 상기 우레탄 수지(P1)는, 파장 300~800 nm의 범위 내의 적어도 일부의 광을 흡수하는 구조를 포함하는 구성 단위(u1)를 가진다.
<가접착의 대상>
본 실시 형태에 따른 접착제 조성물은, 반도체 기판 또는 전자 디바이스와, 지지체를 가접착하는 접착층을 형성하기 위해서 이용된다. 본 명세서에 있어서, 「가접착」이란, 접착 대상이 일시적으로(예를 들면, 임의의 작업 공정의 사이) 접착되는 것을 말한다. 보다 구체적으로는, 반도체 기판 또는 전자 디바이스는, 디바이스의 박화(薄化), 반도체 기판의 반송, 반도체 기판에의 실장 등을 위해서, 일시적으로 지지체에 접착되어 지지체 상에 고정되고(가접착), 당해 프로세스 종료 후에, 지지체로부터 분리된다.
≪반도체 기판≫
본 실시 형태에 따른 접착제 조성물이 적용되는 반도체 기판은, 특별히 한정되지 않고, 반도체 기판으로서 일반적으로 이용되는 것이어도 된다. 반도체 기판(베어 칩)은, 지지체에 지지된 상태로, 박화, 실장 등의 프로세스에 제공된다. 반도체 기판에는, 예를 들면 집적회로나 금속 범프 등의 구조물이 실장되어 있어도 된다.
반도체 기판으로서는, 전형적으로는, 실리콘 웨이퍼 기판을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않고, 세라믹스 기판, 얇은 필름 기판, 플렉서블 기판 등이어도 된다.
≪전자 디바이스≫
본 명세서에 있어서, 「전자 디바이스」란, 전자 부품의 적어도 일부를 구성하는 부재를 의미한다. 전자 디바이스는, 특별히 제한되지 않고, 반도체 기판의 표면에, 각종 기계 구조나 회로가 형성된 것일 수 있다. 전자 디바이스는, 바람직하게는, 금속 또는 반도체에 의해 구성되는 부재와, 상기 부재를 봉지 또는 절연하는 수지의 복합체이어도 된다. 전자 디바이스는, 후술하는 재배선층, 및/또는 반도체 소자 혹은 그 외 소자가, 봉지재 또는 절연재로 봉지 또는 절연된 것이어도 되고, 단층 또는 복수층의 구조를 가질 수 있다.
≪지지체≫
지지체는, 반도체 기판 또는 전자 디바이스를 지지하는 부재이다. 지지체는, 후술하는 바와 같이, 광을 투과하는 특성을 갖고, 반도체 기판을 지지하는 부재로 구성된다.
<중합성 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 우레탄 수지: (P1) 성분>
본 실시 형태에 따른 접착제 조성물은, 중합성 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 우레탄 수지(이하, 「(P1) 성분」이라고도 말한다)을 함유한다. (P1) 성분은, 중합성 탄소-탄소 불포화 결합에 의해 중합하고 경화하여, 접착층을 형성할 수 있다. 이에 의해, 반도체 기판 혹은 전자 디바이스와, 지지체를 가접착할 수 있다. 추가로, (P1) 성분 중의 우레탄 결합은, 산 또는 알칼리에 의해 분해되는 성질을 갖는다. 그 때문에, 상기 접착층은, 산 또는 알칼리를 포함하는 처리액에 의해 용 이하게 제거될 수 있다.
(P1) 성분은, 추가로, 파장 300~800 nm의 범위 내의 적어도 일부의 광을 흡수하는 구조를 포함하는 구성 단위(u1)를 갖는다. 이것에 의해, 파장 300~800 nm의 범위의 광을 접착층에 조사하는 것에 의해, 구성 단위(u1)가 광을 흡수하여 발열한다. 이것에 의해, 접착층을 변질시킬 수 있다.
(P1) 성분이 포함하는 중합성 탄소-탄소 불포화 결합은, 특별히 한정되지 않지만, 라디칼 중합성의 것인 것이 바람직하다. 중합성 탄소-탄소 불포화 결합은, 중합성 탄소-탄소 이중 결합이어도 되고, 중합성 탄소-탄소 삼중 결합이어도 되지만, 중합성 탄소-탄소 이중 결합이 바람직하다. 중합성 탄소-탄소 불포화 결합으로서는, 예를 들면, 메타크릴로일기, 및 아크릴로일기를 들 수 있다. (P1) 성분이 포함하는 중합성 탄소-탄소 불포화 결합은, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
(P1) 성분이 포함하는 중합성 탄소-탄소 불포화 결합의 당량은, 200~2000 g/eq.이 바람직하고, 300~1500 g/eq.이 보다 바람직하고, 400~1200 g/eq.이 더욱 바람직하고, 500~1000 g/eq.이 특히 바람직하다. 중합성 탄소-탄소 불포화 결합 당량이, 상기 바람직한 범위의 하한치 이상이면, 접착층의 탄성률, 내열성 등이 보다 향상한다. 중합성 탄소-탄소 불포화 결합 당량이, 상기 바람직한 범위의 상한치 이하이면, 접착층이 너무 딱딱해지지 않고, 세정성이 양호해진다. 상기 당량수는, 중합성 탄소-탄소 불포화 결합 1 당량당의 우레탄 수지의 분자량이다.
(P1) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)은, 5,000~100,000이 바람직하고, 1,000~50,000이 보다 바람직하고, 12,000~30,000이 더욱 바람직하고, 13,000~25,000이 특히 바람직하다.
(P1) 성분은, 폴리이소시아네이트 화합물(이하, 「(I) 성분」이라고도 말한다)과, 폴리올(이하, 「(O) 성분」이라고도 말한다)과, 구성 단위(u1)를 유도하는 화합물(이하, 「(U1) 성분」이라고도 말한다)의 중합 부가 반응에 의해 합성할 수 있다. (I) 성분, 및 (O) 성분의 적어도 1종은, 중합성 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 것이 바람직하다.
≪폴리이소시아네이트 화합물: (I) 성분≫
본 명세서에 있어서, 「폴리이소시아네이트 화합물」이란, 2개 이상의 이소시아네이트기(-N=C=O)를 가지는 화합물(폴리이소시아네이트) 또는 2개 이상의 블록된 이소시아네이트기를 가지는 화합물(블록 폴리이소시아네이트)을 의미한다. 폴리이소시아네이트로서는, 특별히 한정되지 않고, 우레탄 수지의 제조에 일반적으로 이용되는 것을 특별히 제한없이 이용할 수 있다.
블록 폴리이소시아네이트는, 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기가 블록제와의 반응에 의해 블록되어, 불활성화된 화합물이다. (I) 성분으로서 이용되는 블록 폴리이소시아네이트는, 열해리성 블록제에 의해 이소시아네이트기가 블록된 것인 것이 바람직하다. 열해리성 블록제로서는, 예를 들면, 옥심류, 디케톤류, 페놀류, 카프로락탐류 등의 블록제를 들 수 있다. 열해리성 블록제에 의한 블록 폴리이소시아네이트는, 상온에서는 이소시아네이트기가 불활성이며, 가열되는 것에 의해, 열해리성 블록제가 해리하여 이소시아네이트기를 재생한다.
폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 수첨 크실렌 디이소시아네이트, 수첨 톨릴렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4＇-디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트; 및 톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4＇-디페닐 메탄 디이소시아네이트, 2,4＇-디페닐 메탄 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 트리신 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 나프틸렌 디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트; 및, 이들의 뷰렛체, 이소시아누레이트체, 트리메틸올프로판의 아닥트체 등을 들 수 있다. 폴리이소시아네이트는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
폴리이소시아네이트는, 시판의 것을 사용해도 된다. 시판의 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 듀라네이트(등록상표) 24A-100, 듀라네이트 22A-75P, 듀라네이트 TPA-100, 듀라네이트 TKA-100, 듀라네이트 P301-75E, 듀라네이트 21S-75E, 듀라네이트 MFA-75B, 듀라네이트 MHG-80B, 듀라네이트 TUL-100, 듀라네이트 TLA-100, 듀라네이트 TSA-100, 듀라네이트 TSS-100, 듀라네이트 TSE100, 듀라네이트 E402-80B, 듀라네이트 E405-70B, 듀라네이트 AS700-100, 듀라네이트 D101, 듀라네이트 D201, 및 듀라네이트 A201H(이상, 상품명, 아사히 카세이 케미컬즈사 제명) 등을 들 수 있다. 이들 제품은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
블록 이소시아네이트로서는, 상기와 같은 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기가, 블록제와의 반응에 의해 보호된 화합물을 들 수 있다. 블록제는, 열해리성의 블록제, 즉 이소시아네이트기에 부가하고, 상온에서는 안정하지만 해리 온도 이상으로 가열하면 유리하여 이소시아네이트기를 생성하는 화합물이면, 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 특별히 제한없이 이용할 수 있다.
블록제의 구체예로서는, 예를 들어, γ-부티로락탐, ε-카프로락탐, γ-발레로락탐, 프로피오락탐 등의 락탐 화합물; 메틸 에틸 케토 옥심, 메틸 이소아밀 케토 옥심, 메틸 이소부틸 케토 옥심, 포름아미드 옥심, 아세토아미드 옥심, 아세토 옥심, 디아세틸 모노옥심, 벤조페논 옥심, 시클로헥사논 옥심 등의 옥심 화합물; 페놀, 크레졸, 카테콜, 니트로페놀 등의 단환 페놀 화합물; 1-나프톨 등의 다환 페놀 화합물; 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, tert-부틸 알코올, 트리메틸올프로판, 2-에틸 헥실 알코올 등의 알코올 화합물; 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 등의 에테르 화합물; 말론산 알킬 에스테르, 말론산 디알킬 에스테르, 아세토아세트산 알킬 에스테르, 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌 화합물; 등을 들 수 있다. 블록제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
블록 폴리이소시아네이트는, 폴리이소시아네이트와 블록제를 반응시키는 것에 의해서 제조할 수 있다. 폴리이소시아네이트와 블록제와의 반응은, 예를 들어, 활성 수소를 가지지 않는 용제(1,4-디옥산, 셀로솔브 아세테이트 등) 중에서 50~100℃ 정도의 가열하, 및 필요에 따라서 블록화 촉매의 존재 하에서 수행된다. 폴리이소시아네이트와 블록제의 사용 비율은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는, 폴리이소시아네이트 중의 이소시아네이트기와 블록제의 당량비로서, 0.95:1.0~1.1:1.0이며, 더욱 바람직하게는 1:1.05~1.15이다. 블록화 촉매로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 나트륨 메틸레이트, 나트륨 에틸레이트, 나트륨 페노레이트, 칼륨 메틸레이트 등의 금속 알콜레이트; 테트라메틸 암모늄, 테트라에틸 암모늄, 테트라부틸 암모늄 등의 테트라알킬 암모늄의 하이드로옥사이드; 이들의 아세트산 염, 옥틸산염, 미리스틴산염, 벤조산 염 등의 유기 약산염; 및, 아세트산, 카프로산, 옥틸산, 미리스틴산 등의 알킬 카르복시산의 알칼리 금속염; 등을 들 수 있다. 블록화 촉매는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
블록 폴리이소시아네이트는, 시판의 것을 사용해도 된다. 시판의 블록 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 듀라네이트 MF-K60B, 듀라네이트 SBB-70P, 듀라네이트 SBN-70D, 듀라네이트 MF-B60B, 듀라네이트 17B-60P, 듀라네이트 TPA-B80E, 및 듀라네이트 E402-B80B(이상, 상품명, 아사히 카세이 가부시키가이샤 제) 등을 들 수 있다.
(I) 성분으로서는, 열해리성 블록제에 의해 이소시아네이트기가 블록된 블록 폴리이소시아네이트가 바람직하다.
(I) 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 예를 들면, (I) 성분은, 지방족 디이소시아네이트 및 방향족 디이소시아네이트의 혼합물을 이용할 수 있다. 상기 지방족 디이소시아네이트로서는, 수첨 크실렌 디이소시아네이트가 바람직하다. 상기 방향족 디이소시아네이트로서는, 4,4-디페닐 메탄 디이소시아네이트가 바람직하다.
≪폴리올: (O) 성분≫
폴리올((O) 성분)은, 2개 이상의 히드록시기(-OH)를 가지는 화합물이다. 폴리올로서는, 특별히 한정되지 않고, 우레탄 수지의 제조에 일반적으로 이용되는 것을 특별히 제한없이 이용할 수 있다. (O) 성분으로서는, 예를 들면, 중합성 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 폴리올(이하, 「(O1) 성분」이라고도 말한다), 및 그 외의 폴리올(이하, 「(O2) 성분」이라고도 말한다)을 들 수 있다.
·중합성 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 폴리올((O1) 성분)
(O1) 성분으로서는, 메타크릴로일기 및 아크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 폴리올을 들 수 있다. (O1) 성분이 가지는 중합성 탄소-탄소 불포화 결합은, 1개이어도 되고, 2개 이상이어도 된다.
(O1) 성분으로서는, 예를 들면, 3가 이상의 폴리올과, 메타크릴산, 아크릴산 혹은 이들의 유도체와의 에스테르 등을 들 수 있다. 상기 3가 이상의 폴리올로서는, 3가 이상의 저분자 폴리올이 바람직하다. 상기 3가 이상의 저분자 폴리올로서는, 글리세린, 트리메틸올프로판 등의 3가 알코올; 테트라메틸올 메탄(펜타에리트리톨), 디글리세린 등의 4가 알코올; 자일리톨 등의 5가 알코올; 소르비톨, 만니톨, 알리톨, 이디톨, 둘시톨, 알트리톨, 이노시톨, 디펜타에리트리톨 등의 6가 알코올; 페르세이톨 등의 7가 알코올; 및 자당(蔗糖) 등의 8가 알코올; 등을 들 수 있다.
(O1) 성분의 구체예로서는, 글리세린 모노(메타) 아크릴레이트, 디글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디글리세린 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 소르비톨 모노(메타)아크릴레이트, 소르비톨 디(메타)아크릴레이트, 소르비톨 트리(메타)아크릴레이트, 소르비톨 테트라(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
「(메타)아크릴레이트」는, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 포함하는 개념이며, 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 의미한다.
(O1) 성분은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
그 중에서도, (O1) 성분으로서는, 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기를 포함하는 디올인 것이 바람직하고, 글리세린 모노(메타)아크릴레이트, 또는 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
·그 외의 폴리올((O2) 성분)
(O2) 성분은, 상기 (O1) 성분 이외의 폴리올이다. (O2) 성분은, 특별히 한정되지 않고, 지방족 폴리올이어도 되고, 방향족 폴리올이어도 된다. (O2) 성분은, 저분자 폴리올(예를 들면, 분자량 500 미만)이어도 되고, 고분자 폴리올(예를 들면, 분자량 500 이상)이어도 된다.
저분자 폴리올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 탄소 원자수 7~22의 알칸디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 탄소 원자수 17~20의 알칸-1,2-디올, 1,3-시클로헥산 디메탄올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 1,4-시클로헥산디올, 수소화 비스페놀 A, 1,4-디히드록시-2-부텐, 2,6-디메틸-1-옥텐-3,8-디올, 비스페놀 A 등의 2가 알코올; 글리세린, 트리메틸올프로판 등의 3가 알코올; 테트라메틸올 메탄(펜타에리트리톨), 디글리세린 등의 4가 알코올; 자일리톨 등의 5가 알코올; 소르비톨, 만니톨, 알리톨, 이디톨, 둘시톨, 알트리톨, 이노시톨, 디펜타에리트리톨 등의 6가 알코올; 페르세이톨 등의 7가 알코올; 및 자당 등의 8가 알코올; 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 저분자 폴리올은, 2가의 알코올(디올)이 바람직하다.
고분자 폴리올로서는, 예를 들면, 페놀 수지, 히드록시스티렌 골격을 포함하는 수지, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에테르 에스테르 폴리올, 폴리에스테르 아미드 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리히드록시알칸, 폴리우레탄 폴리올, 및 식물유계 폴리올 등을 들 수 있다. 고분자 폴리올의 수평균 분자량은, 500~100,000인 것이 바람직하다.
(O2) 성분으로서, 저분자 폴리올을 이용하는 경우, (O1) 성분에 대한 저분자 폴리올의 비율(저분자 폴리올/(O1) 성분(질량비))은, 0.01~0.1이 바람직하고, 0.03~0.08이 보다 바람직하다.
[페놀 수지]
페놀 수지는, 노볼락형 페놀 수지이어도 되고, 레졸형 페놀 수지이어도 된다. 노볼락형 페놀 수지는, 페놀성 수산기를 가지는 방향족 화합물(이하, 「페놀류」라고 한다)과 알데히드류를 산촉매 하에서 부가 축합시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 레졸형 페놀 수지는, 페놀류와 알데히드류를 알칼리 촉매 하에서 부가 축합시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
상기 페놀류로서는, 예를 들면, 페놀; m-크레졸, p-크레졸, o-크레졸 등의 크레졸류; 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,5-크실레놀, 3,4-크실레놀 등의 크실레놀류; m-에틸페놀, p-에틸 페놀, o-에틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2,3,5-트리에틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 3-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-5-메틸페놀 등의 알킬 페놀류; p-메톡시페놀, m-메톡시페놀, p-에톡시페놀, m-에톡시페놀, p-프로폭시페놀, m-프로폭시페놀 등의 알콕시 페놀류; o-이소프로페닐페놀, p-이소프로페닐페놀, 2-메틸-4-이소프로페닐페놀, 2-에틸-4-이소프로페닐페놀 등의 이소프로페닐페놀류; 페닐페놀 등의 아릴 페놀류; 4,4＇-디히드록시비페닐, 비스페놀 A, 레조르시놀, 히드로퀴논, 피로가롤, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐) 플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐) 플루오렌, 1, 1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐) 시클로헥산 등의 폴리히드록시페놀류 등을 들 수 있다.
상기 알데히드류로서는, 예를 들면, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 퍼퓨랄, 벤즈알데히드, 테레프탈알데히드, 페닐아세토알데히드, α-페닐 프로필 알데히드, β-페닐 프로필 알데히드, o-히드록시벤즈 알데히드, m-히드록시벤즈 알데히드, p-히드록시벤즈 알데히드, o-메틸 벤즈 알데히드, m-메틸 벤즈 알데히드, p-메틸 벤즈 알데히드, o-클로로벤즈 알데히드, m-클로로벤즈 알데히드, p-클로로벤즈 알데히드, 신남 알데히드, 4-이소프로필 벤즈 알데히드, 4-이소부틸 벤즈 알데히드, 4-페닐 벤즈 알데히드 등을 들 수 있다.
부가 축합 반응시의 산촉매는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산 등이 사용된다. 부가 축합 반응시의 알칼리 촉매는, 특별히 한정되지 않고, 수산화 나트륨, 수산화 리튬, 수산화 칼륨, 암모니아수, 트리에틸아민, 탄산나트륨, 헥사메틸렌테트라민 등이 사용된다.
[히드록시스티렌 골격을 포함하는 수지]
히드록시스티렌 골격을 포함하는 수지로서는, 히드록시스티렌 또는 히드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위를 가지는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 히드록시스티렌 또는 히드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 구체예로서는, 하기 일반식(a10-1)로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[식 중, R은, 수소 원자, 탄소 원자수 1~5의 알킬기 또는 탄소 원자수 1~5의 할로겐화 알킬기이다. Yax1은, 단결합 또는 2가의 연결기이다. Wax1은, (nax1+1) 가의 방향족 탄화수소기이다. nax1은, 1~3의 정수이다.]
상기 식(a10-1) 중, R은, 수소 원자, 탄소 원자수 1~5의 알킬기 또는 탄소 원자수 1~5의 할로겐화 알킬기이다.
R의 탄소 원자수 1~5의 알킬기는, 탄소 원자수 1~5의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. R의 탄소 원자수 1~5의 할로겐화 알킬기는, 상기 탄소 원자수 1~5의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
R로서는, 수소 원자, 탄소 원자수 1~5의 알킬기 또는 탄소 원자수 1~5의 불소화 알킬기가 바람직하고, 공업상의 입수의 용이함으로부터, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
상기 식(a10-1) 중, Yax1은, 단결합 또는 2가의 연결기이다.
Yax1에 있어서의 2가의 연결기로서는, 예를 들면, 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기가 적합한 것으로서 들 수 있다.
·치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기:
Yax1가 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기인 경우, 상기 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다.
·· Yax1에 있어서의 지방족 탄화수소기
상기 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미한다. 상기 지방족 탄화수소기는, 포화이어도 되고 불포화이어도 되고, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
상기 지방족 탄화수소기로서는, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 지방족 탄화수소기, 또는 구조 중에 환을 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
···직쇄상 혹은 분기쇄상의 지방족 탄화수소기
상기 직쇄상의 지방족 탄화수소기는, 탄소 원자수가 1~10인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1~6이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1~4가 더욱 바람직하고, 탄소 원자수 1~3이 가장 바람직하다.
직쇄상의 지방족 탄화수소기로서는, 직쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기[-CH2-], 에틸렌기[-(CH2)2-], 트리메틸렌기[-(CH2)3-], 테트라메틸렌기[-(CH2)4-], 펜타메틸렌기[-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
상기 분기쇄상의 지방족 탄화수소기는, 탄소 원자수가 2~10인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 3~6이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 3 또는 4가 더욱 바람직하고, 탄소 원자수 3이 가장 바람직하다.
분기쇄상의 지방족 탄화수소기로서는, 분기쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬 메틸렌기; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2- CH2- 등의 알킬 에틸렌기; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬 트리메틸렌기; -CH(CH3) CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3) CH2CH2- 등의 알킬 테트라메틸렌기 등의 알킬 알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬 알킬렌기에 있어서의 알킬기로서는, 탄소 원자수 1~5의 직쇄상의 알킬기가 바람직하다.
상기의 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 상기 치환기로서는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 1~5의 불소화 알킬기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.
···구조 중에 환을 포함하는 지방족 탄화수소기
상기 구조 중에 환을 포함하는 지방족 탄화수소기로서는, 환 구조 중에 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 포함해도 되는 환상의 지방족 탄화수소기(지방족 탄화수소환으로부터 수소 원자 2개를 제외한 기), 상기 환상의 지방족 탄화수소기가 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 상기 환상의 지방족 탄화수소기가 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기의 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기로서는 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
환상의 지방족 탄화수소기는, 탄소 원자수가 3~20인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 3~12인 것이 보다 바람직하다.
환상의 지방족 탄화수소기는, 다환식기이어도 되고, 단환식기이어도 된다. 단환식의 지환식 탄화수소기로서는, 모노시클로알칸으로부터 2개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하다. 상기 모노시클로알칸으로서는, 탄소 원자수 3~6의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다환식의 지환식 탄화수소기로서는, 폴리시클로알칸으로부터 2개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하고, 상기 폴리시클로알칸으로서는, 탄소 원자수 7~12의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
환상의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 상기 치환기로서는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로서는, 탄소 원자수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기로서는, 탄소 원자수 1~5의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐화 알킬기로서는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
환상의 지방족 탄화수소기는, 그 환 구조를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환되어도 된다. 상기 헤테로 원자를 포함하는 치환기로서는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-가 바람직하다.
··Yax1에 있어서의 방향족 탄화수소기
상기 방향족 탄화수소기는, 방향환을 적어도 1개 가지는 탄화수소기이다.
이 방향환은, 4n+2개의 π전자를 가지는 환상 공역계이면 특별히 한정되지 않고, 단환식이어도 다환식이어도 된다. 방향환의 탄소 원자수 는, 5~30인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 5~20이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 6~15가 더욱 바람직하고, 탄소 원자수 6~12가 특히 바람직하다. 다만, 상기 탄소 원자수에는, 치환기에 있어서의 탄소 원자수를 포함하지 않는 것으로 한다. 방향환으로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소환; 상기 방향족 탄화수소환을 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소환 등을 들 수 있다. 방향족 복소환에 있어서의 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소환으로서 구체적으로는, 피리딘환, 티오펜환 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환으로부터 수소 원자 2개를 제외한 기(아릴렌기 또는 헤테로 아릴렌기); 2 이상의 방향환을 포함하는 방향족 화합물(예를 들면 비페닐, 플루오렌 등)로부터 수소 원자 2개를 제외한 기; 상기 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환으로부터 수소 원자 1개를 제외한 기(아릴기 또는 헤테로 아릴기)의 수소 원자의 하나가 알킬렌기로 치환된 기(예를 들면, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴 알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 추가로 1개 제외한 기) 등을 들 수 있다. 상기의 아릴기 또는 헤테로 아릴기에 결합하는 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1~4인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1~2인 것이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1인 것이 특히 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기는, 당해 방향족 탄화수소기가 가지는 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 예를 들면, 당해 방향족 탄화수소기 중의 방향환에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 상기 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로서는, 탄소 원자수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기, 할로겐 원자 및 할로겐화 알킬기로서는, 상기 환상의 지방족 탄화수소기가 가지는 수소 원자를 치환하는 치환기로서 예시한 것을 들 수 있다.
·헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기:
Yax1이 헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기인 경우, 상기 연결기로서 바람직한 것으로서, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)-(H는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다.), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, 일반식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y21-, -[Y21-C(=O)-O]m"-Y22-, -Y21-O-C(=O)-Y22- 또는 -Y21-S(=O)2-O-Y22-로 나타내는 기[식 중, Y21 및 Y22는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기이며, O는 산소 원자이며, m"는 0~3의 정수이다.] 등을 들 수 있다.
상기의 헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기가 -C(=O)-NH-, -C(=O)-NH-C(=O)-, -NH-, -NH-C(=NH)-의 경우, 그 H는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 상기 치환기(알킬기, 아실기 등)는, 탄소 원자수가 1~10인 것이 바람직하고, 1~8인 것이 더욱 바람직하고, 1~5인 것이 특히 바람직하다.
일반식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y21-, -[Y21-C(=O)-O]m"-Y22-, -Y21-O-C(=O)-Y22- 또는 -Y21-S(=O)2-O-Y22- 중, Y21 및 Y22는, 각각 독립하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기이다. 상기 2가의 탄화수소기로서는, 상기 2가의 연결기로서의 설명에서 들었던 (치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기)와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
Y21로서는, 직쇄상의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직쇄상의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1~5의 직쇄상의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.
Y22로서는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬 메틸렌기가 보다 바람직하다. 상기 알킬 메틸렌기에 있어서의 알킬기는, 탄소 원자수 1~5의 직쇄상의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1~3의 직쇄상의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
식 -[Y21-C(=O)-O]m"-Y22-로 나타내는 기에 있어서, m"는 0~3의 정수이며, 0~2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. 즉, 식 -[Y21-C(=O)-O]m"-Y22-로 나타내는 기로서는, 식 -Y21-C(=O)-O-Y22-로 나타내는 기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 식 -(CH2)a＇-C(=O)-O-(CH2)b＇-로 나타내는 기가 바람직하다. 상기 식 중, a＇는, 1~10의 정수이며, 1~8의 정수가 바람직하고, 1~5의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2가 더욱 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. b＇는, 1~10의 정수이며, 1~8의 정수가 바람직하고, 1~5의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2가 더욱 바람직하고, 1이 가장 바람직하다.
Yax1로서는, 단결합, 에스테르 결합[-C(=O)-O-], 에테르 결합(-O-), -C(=O)-NH-, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬렌기, 또는 이들의 조합시킨 것이 바람직하고, 중에서도 단결합이 특히 보다 바람직하다.
상기 식(a10-1) 중, Wax1은, (nax1+1) 가의 방향족 탄화수소기이다.
Wax1에 있어서의 방향족 탄화수소기로서는, 방향환으로부터 (nax1+1)개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다. 여기서의 방향환은, 4n+2개의 π전자를 가지는 환상 공역계이면 특별히 한정되지 않고, 단환식이어도 다환식이어도 된다. 방향환의 탄소 원자수는 5~30인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 5~20이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 6~15가 더욱 바람직하고, 탄소 원자수 6~12가 특히 바람직하다. 방향환으로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소환; 상기 방향족 탄화수소환을 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소환 등을 들 수 있다. 방향족 복소환에 있어서의 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소환으로서 구체적으로는, 피리딘환, 티오펜환 등을 들 수 있다.
상기 식(a10-1) 중, nax1은, 1~3의 정수이며, 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
이하에, 상기 일반식(a10-1)로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.
하기의 식 중, Rα는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
히드록시스티렌 골격을 포함하는 수지는, 히드록시스티렌 또는 히드록시스티렌 유도체의 중합체인 것이 바람직하고, 히드록시스티렌의 중합체(폴리히드록시스티렌)인 것이 보다 바람직하다.
[폴리카보네이트 폴리올]
폴리카보네이트 폴리올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올, 1,8-노난디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A, 또는 수첨 비스페놀 A 등의 1종 또는 2종 이상의 글리콜을, 디메틸카보네이트, 디페닐카보네이트, 에틸렌카보네이트, 포스겐 등과 반응시키는 것에 의해서 얻을 수 있는 폴리카보네이트 폴리올을 들 수 있다.
그 중에서도, 폴리카보네이트 폴리올은, 하기 일반식(PC-1)로 나타내는 폴리카보네이트 디올이 바람직하다.
[식 중, Rp1 및 Rp2는, 각각 독립적으로, 2가의 탄화수소기이다. np는, 2 이상의 정수이다.]
상기 일반식(PC-1) 중, Rp1 및 Rp2는, 각각 독립적으로, 2가의 탄화수소기이다. 상기 2가의 탄화수소기는, 방향족 탄화수소기이어도 되고, 지방족 탄화수소기이어도 된다. 상기 2가의 탄화수소기로서는, 상기 일반식(a10-1) 중의 Yax1로 든 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. Rp1 및 Rp2에 있어서의 2가의 탄화수소기로서는, 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬렌기가 보다 바람직하다. 상기 2가의 탄화수소기는, 탄소 원자수 1~10이 바람직하고, 탄소 원자수 3~8이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 4~6이 더욱 바람직하다. Rp1 및 Rp2의 구체예로서는, -(CH2)6-, 또는 -(CH2)5-를 들 수 있다.
폴리카보네이트 폴리올의 중량 평균 분자량(Mw)은, 500~5000이 바람직하고, 500~3000이 보다 바람직하고, 500~2000이 더욱 바람직하고, 500~1000이 특히 바람직하다.
(O2) 성분으로서, 폴리카보네이트 폴리올을 이용하는 경우, (O1) 성분에 대한 폴리카보네이트 폴리올의 비율(폴리카보네이트 폴리올/(O1) 성분(질량비))은, 0.1~5가 바람직하고, 0.3~3이 보다 바람직하고, 0.4~3이 더욱 바람직하다.
[그 외의 폴리올]
폴리에스테르 폴리올로서는, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 아디핀산, 아제라인산, 세바틴산 등 이염기산 혹은 그들의 디알킬에스테르 또는 그들의 혼합물과, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3,3＇-디메틸올헵탄, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르글리콜 등의 글리콜류 혹은 그들의 혼합물을 반응시켜 얻을 수 있는 폴리에스테르 폴리올, 혹은 폴리카프로락톤, 폴리발레로락톤, 폴리(β-메틸-γ-발레로락톤) 등의 락톤류를 개환 중합하여 얻을 수 있는 폴리에스테르 폴리올을 들 수 있다.
폴리에테르 폴리올로서는, 예를 들면, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드, 테트라히드로퓨란 등의 옥시란 화합물을, 예를 들면, 물, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 저분자량 폴리올을 개시제로서 중합하여 얻을 수 있는 폴리에테르 폴리올을 들 수 있다.
폴리에테르 에스테르 폴리올로서는, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 아디핀산, 아제라인산, 세바틴산 등의 이염기산 혹은 그들의 디알킬에스테르 또는 그들의 혼합물과, 상기 폴리에테르 폴리올을 반응시켜 얻을 수 있는 폴리에테르 에스테르 폴리올을 들 수 있다.
폴리에스테르 아미드 폴리올로서는, 상기 에스테르화 반응에 때에, 예를 들면, 에틸렌 디아민, 프로필렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민 등의 아미노기를 가지는 지방족 디아민을 원료로서 아울러 사용하는 것에 의해서 얻을 수 있는 폴리에스테르 아미드 폴리올을 들 수 있다.
아크릴 폴리올로서는, 1 분자 중에 1개 이상의 수산기를 포함하는 아크릴산 히드록시에틸, 아크릴산 히드록시프로필, 아크릴 히드록시부틸 등, 혹은 이들 대응하는 메타크릴산 유도체 등과, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산 또는 그 에스테르를 공중합하는 것에 의해서 얻을 수 있는 폴리에스테르 아미드 폴리올을 들 수 있다.
폴리히드록시알칸으로서는, 부타디엔 또는 부타디엔과, 아크릴 아미드 등과 공중합하여 얻을 수 있는 액상 고무를 들 수 있다.
폴리우레탄 폴리올로서는, 1 분자 중에 1개 이상의 우레탄 결합을 가지는 폴리올이며, 예를 들면, 수평균 분자량 200~20,000의 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 에스테르 폴리올 등과, 폴리이소시아네이트를, 바람직하게는 NCO/OH가 1 미만, 보다 바람직하게는 0.9 이하로 반응시켜 얻을 수 있는 폴리우레탄 폴리올을 들 수 있다.
식물유계 폴리올로서는, 피마자유, 피마자유 변성 폴리올, 다이머산 변성 폴리올, 및 대두유 변성 폴리올 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 식물유계 폴리올로서는, 피마자유 변성 폴리올이 바람직하고, 피마자유 변성 디올이 보다 바람직하다.
(O2) 성분으로서, 식물유계 폴리올을 이용하는 경우, (O1) 성분에 대한 식물유계 폴리올의 비율(식물유계 폴리올/(O1) 성분(질량비))은, 0.1~5가 바람직하고, 0.3~3이 보다 바람직하고, 0.4~2.5가 더욱 바람직하다.
(O2) 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 중에서도, (O2) 성분으로서는, 접착제 조성물의 점도, 및 접착층의 경도를 조정하는 관점으로부터, 폴리카보네이트 폴리올, 및 저분자 폴리올이 바람직하다. 또한, 접착층의 내열성을 높이는 관점으로부터, (O2) 성분으로서, 피마자유 변성 폴리올을 이용해도 된다.
(O) 성분은, 접착제 조성물의 점도, 및 접착층의 내열성 등을 조정하는 관점으로부터, (O1) 성분과 (O2) 성분의 조합인 것이 바람직하다. 상기 (O2) 성분으로서는, 저분자 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 혹은 피마자유 변성 폴리올, 또는 이들의 조합이 바람직하다. (O1) 성분과 조합시킨 (O2) 성분의 구체예로서는, 폴리카보네이트 폴리올, 피마자유 변성 폴리올, 및 저분자 폴리올의 조합; 폴리카보네이트 폴리올, 및 피마자유 변성 폴리올의 조합; 및 폴리카보네이트 폴리올 등을 들 수 있다.
(O1) 성분과 (O2) 성분의 질량비는, (O1):(O2)=1:5~5:1이 바람직하고, 1:4~2:1이 보다 바람직하고, 1:4~1:1이 더욱 바람직하고, 1:4~1:2가 특히 바람직하다. (O1) 성분과 (O2) 성분의 질량비를 상기 범위 내로 하는 것에 의해, 접착층의 탄성률 및 내열성 등을, 향상시킬 수 있다.
(P1) 성분의 합성에 이용하는 (I) 성분과 (O) 성분의 비율(질량비)은, 예를 들면, (I):(O)=10:90~60:40이 바람직하고, 20:80~50:50이 보다 바람직하고, 25:75~45:55가 더욱 바람직하다. (I) 성분 중의 이소시아네이트기(-NCO)에 대한(O) 성분 중의 히드록시기(-OH)의 몰비(NCO/OH)는, 60:40~40:60인 것이 바람직하고, 55:45~45:55인 것이 보다 바람직하다.
≪구성 단위(u1)를 유도하는 화합물: (U1) 성분≫
(U1) 성분은, 파장 300~800 nm의 범위 내의 적어도 일부의 광을 흡수하는 구조를 포함하는 화합물이다. (U1) 성분은, 폴리이소시아네이트 화합물 또는 폴리올인 것이 바람직하다. 즉, (U1) 성분은, 상기 (I) 성분 또는 (O) 성분에 포함되어도 된다. (U1) 성분은, 폴리올인 것이 바람직하다. (U1) 성분이 폴리올인 경우, (U1) 성분은, (O1) 성분이어도 되고, (O2) 성분이어도 된다.
(U1) 성분은 파장 300~800 nm의 범위 내의 광을 흡수하는 구조(이하, 「구조 X」라고도 말한다)를 포함한다. 따라서, (U1) 성분으로부터 유도된 구성 단위(u1)도, 구조 X를 포함한다. (P1) 성분에 있어서, 구조 X는, 파장 300~800 nm의 광을 흡수하는 광 흡수기로서 작용한다. 구조 X는, 파장 300~800 nm의 범위 내의 광을 흡수하고, 접착층을 변질할 수 있는 정도의 열에너지로 변환할 수 있다. 구조 X는, 300~700nm의 파장역의 광을 흡수 가능인 것이 바람직하고, 300~600 nm의 파장역의 광을 흡수 가능인 것이 보다 바람직하고, 300~550 nm의 파장역의 광을 흡수 가능인 것이 더욱 바람직하고, 300~400 nm의 파장역의 광을 흡수 가능인 것이 특히 바람직하다. 구조 X는, 바람직하게는 상기 파장역에 흡수 피크를 갖는다. 구조 X, 지지체와 반도체 기판 등과의 분리 시에 이용하는 광의 파장에 따라서, 당해 파장의 광을 흡수 가능한 것을 이용할 수 있다.
구조 X로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 방향족성을 가지는 축합환 골격, 벤조페논 골격, 디벤조일메탄 골격, 디벤조일벤젠 골격, 및 벤조트리아졸 골격을 들 수 있다.
방향족성을 가지는 축합환 골격은, 적어도 1개의 방향환을 가지는 축합환을 포함한다. 상기 방향환은, 4n+2개의 π전자를 가지는 환상 공역계이면 특별히 한정되지 않고, 방향족 탄화수소환이어도 되고, 방향족 복소환이어도 된다. 축합환에 있어서의 방향환의 수는, 2~10이 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하고, 2~4가 더욱 바람직하고, 2 또는 3이 특히 바람직하다. 축합환은, 방향환만으로 구성되어도 되고, 방향환과 지방족 탄화수소환과의 축합환이어도 되지만, 방향환만으로 구성되는 축합환이 바람직하다. 축합환의 구체예로서는, 예를 들면, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 안트라센 또는 페난트렌이 바람직하다.
(U1) 성분으로서는, 예를 들면, 하기 일반식(u1-1) 또는 (u1-2)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[식(u1-1) 중, X1은, 파장 300~800 nm의 범위 내의 적어도 일부의 광을 흡수하는 구조를 포함하는 n1가의 기이며; Y1은, 2가의 연결기이며, n1은, 2~4의 정수이다. 복수의 Y1은, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
식(u1-2) 중, X2는, 파장 300~800 nm의 범위 내의 적어도 일부의 광을 흡수하는 구조를 포함하는 1가의 기이며; Y2는, 3가의 연결기이며; Y3은, n2가의 연결기이며; n2는, 2~4의 정수이다. 복수의 X2는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 복수의 Y2는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.]
일반식(u1-1) 중, Y1은, 2가의 연결기이다. 일반식(u1-2) 중, Y2는, 3가의 연결기이다. 상기 2가 또는 3가의 연결기로서는, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 들 수 있다. 상기 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다.
상기 지방족 탄화수소기는, 포화이어도 되고, 불포화이어도 되지만, 포화인 것이 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 되고, 구조 중에 환을 포함하는 것이어도 된다. 직쇄상 지방족 탄화수소기로서는, 탄소 원자수 1~10이 바람직하고, 탄소 원자수 1~6이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1~3이 더욱 바람직하다. 분기상 지방족 탄화수소기로서는, 탄소 원자수 2~10이 바람직하고, 탄소 원자수 2~6이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 2 또는 3이 더욱 바람직하다. 환 구조를 포함하는 지방족 탄화수소기로서는, 탄소 원자수 3~10이 바람직하고, 탄소 원자수 3~6이 바람직하다.
상기 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가져도 된다. 상기 치환기는, 수소 원자를 치환하는 것이어도 되고, 탄소쇄 중의 메틸렌기(-CH2-)를 치환하는 것이어도 된다. 수소 원자를 치환하는 치환기로서는, 예를 들면, 히드록시기, 아미노기, 알콕시기, 할로겐 원자, 카르복시기, 시아노기 등을 들 수 있고, 히드록시기 또는 아미노기가 바람직하다. 탄소쇄 중의 메틸렌기(-CH2-)를 치환하는 치환기로서는, 예를 들면, -O-, -CO-, -NH-, -COO-, -CONH- 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기는, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄화수소기이다. 상기 방향족 탄화수소기가 포함하는 방향환은, 단환이어도 되고, 다환이어도 된다. 상기 방향환은, 방향족 탄화수소환이어도 되고, 방향족 복소환이어도 된다. 방향족 탄화수소기가 포함하는 방향환의 수는, 특별히 한정되지 않지만, 1~3개가 바람직하고, 1 또는 2개가 보다 바람직하다. 방향족 탄화수소기는, 방향환과 지방족 탄화수소기가 연결한 기이어도 된다.
상기 방향족 탄화수소기는, 치환기를 가져도 된다. 상기 치환기는, 방향환의 수소 원자를 치환하는 것이어도 되고, 방향환의 환을 구성하는 탄소 원자를 헤테로 원자로 치환하는 것이어도 된다. 수소 원자를 치환하는 치환기로서는, 예를 들면, 히드록시기, 아미노기, 알콕시기, 할로겐 원자, 카르복시기, 시아노기 등을 들 수 있고, 히드록시기 또는 아미노기가 바람직하다. 방향환의 환을 치환하는 헤테로 원자로서는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등을 들 수 있고, 질소 원자가 바람직하다.
일반식(u1-2) 중, Y3은, n2가의 연결기이다. Y3으로서는, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 들 수 있다. 상기 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다.
상기 지방족 탄화수소기는, 포화이어도 되고, 불포화이어도 되지만, 포화인 것이 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 되고, 구조 중에 환을 포함하는 것이어도 된다. 직쇄상 지방족 탄화수소기로서는, 탄소 원자수 1~10이 바람직하고, 탄소 원자수 1~6이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1~3이 더욱 바람직하다. 분기상 지방족 탄화수소기로서는, 탄소 원자수 2~10이 바람직하고, 탄소 원자수 2~6이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 2 또는 3이 더욱 바람직하다. 환 구조를 포함하는 지방족 탄화수소기로서는, 탄소 원자수 3~10이 바람직하고, 탄소 원자수 3~6이 바람직하다.
상기 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가져도 되고, 치환기를 갖지 않아도 된다. 상기 치환기는, 수소 원자를 치환하는 것이어도 되고, 탄소쇄 중의 메틸렌기(-CH2-)를 치환하는 것이어도 된다. 수소 원자를 치환하는 치환기로서는, 예를 들면, 히드록시기, 아미노기, 알콕시기, 할로겐 원자, 카르복시기, 시아노기 등을 들 수 있고, 히드록시기 또는 아미노기가 바람직하다. 탄소쇄 중의 메틸렌기(-CH2-)를 치환하는 치환기로서는, 예를 들면, -O-, -CO-, -NH-, -COO-, -CONH- 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기는, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄화수소기이다. 상기 방향족 탄화수소기가 포함하는 방향환은, 단환이어도 되고, 다환이어도 된다. 상기 방향환은, 방향족 탄화수소환이어도 되고, 방향족 복소환이어도 된다. 방향족 탄화수소기가 포함하는 방향환의 수는, 특별히 한정되지 않지만, 1~3개가 바람직하고, 1 또는 2개가 보다 바람직하다. 방향족 탄화수소기는, 방향환과 지방족 탄화수소기가 연결한 기이어도 된다.
상기 방향족 탄화수소기는, 치환기를 가져도 된다. 상기 치환기는, 방향환의 수소 원자를 치환하는 것이어도 되고, 방향환의 환을 구성하는 탄소 원자를 헤테로 원자로 치환하는 것이어도 된다. 수소 원자를 치환하는 치환기로서는, 예를 들면, 히드록시기, 아미노기, 알콕시기, 할로겐 원자, 카르복시기, 시아노기 등을 들 수 있고, 히드록시기 또는 아미노기가 바람직하다. 방향환의 환을 치환하는 헤테로 원자로서는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등을 들 수 있고, 질소 원자가 바람직하다.
Y3은, 치환기를 가져도 되는 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 치환기를 가져도 되는 포화 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 치환기를 가지지 않는 포화 지방족 탄화수소기가 더욱 바람직하고, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 특히 바람직하다. 상기 알킬기의 탄소 원자수는, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하고, 1~4가 더욱 바람직하고, 1~3, 또는 1 혹은 2가 특히 바람직하다.
일반식(u1-1) 중, X1은, 파장 300~800 nm의 범위 내의 적어도 일부의 광을 흡수하는 구조(구조 X)를 포함하는 n1가의 기이다. X1로서는, 예를 들면, 방향족성을 가지는 축합환 골격, 벤조페논 골격, 디벤조일메탄 골격, 디벤조일벤젠 골격, 또는 벤조트리아졸 골격을 포함하는 기를 포함하는 n가의 기를 들 수 있다.
일반식(u1-2) 중, X2는, 파장 300~800 nm의 범위 내의 적어도 일부의 광을 흡수하는 구조(구조 X)를 포함하는 1가의 기이다. X2로서는, 예를 들면, 방향족성을 가지는 축합환 골격, 벤조페논 골격, 디벤조일메탄 골격, 디벤조일벤젠 골격, 또는 벤조트리아졸 골격을 포함하는 기를 포함하는 1가의 기를 들 수 있다.
일반식(u1-1) 및 식(u1-2) 중, n1 및 n2는, 각각 독립적으로, 2~4의 정수이다. n1 및 n2는, 2~3이 바람직하고, 2가 보다 바람직하다.
(U1) 성분으로서는, 예를 들면, 하기 일반식(u1-1-1) 또는 (u1-2-1)으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[식(u1-1-1) 중, X1은, 파장 300~800 nm의 범위 내의 적어도 일부의 광을 흡수하는 구조를 포함하는 n1가의 기이며; Y11은, 2가의 연결기이며; L11은, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기이며; n1은, 2~4의 정수이다. 복수의 Y11은, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 복수의 L11은, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
식(u1-2-1) 중, X2는, 파장 300~800 nm의 범위 내의 적어도 일부의 광을 흡수하는 구조를 포함하는 1가의 기이며; Y21은, 3가의 연결기이며; L21은, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기이며; Y3은, n2가의 연결기이며; n2는, 2~4의 정수이다. 복수의 X2는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 복수의 Y21은, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 복수의 L21은, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.]
상기 식(u1-1-1) 중, Y11은, 2가의 연결기이다. 상기 식(u1-2-1) 중, Y21은, 3가의 연결기이다. 상기 2가 또는 3가의 연결기로서는, 상기 Y1 및 Y2에 있어서의 2가 또는 3가의 연결기로서 든 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 식(u1-1-1) 및 (u1-2-1) 중, L11 및 L21은, 각각 독립적으로, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기이다. 상기 알킬기는, 탄소 원자수 1~10이 바람직하고, 탄소 원자수 1~6이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1~5가 더욱 바람직하다.
일반식(u1-1-1) 및 (u1-2-1) 중의 X1, X2, n1, n2, 및 Y3은, 상기 식(u1-1) 및 (u1-2) 중의 X1, X2, n1, n2, 및 Y3과 각각 같다.
방향족성을 가지는 축합환 골격을 가지는 X1 또는 X2로서는, 하기 일반식(Xa-1) 또는 (Xa-2)로 나타내는 것을 들 수 있다. X1의 경우, 일반식(Xa-1) 또는 (Xa-2) 중의 n은 2~4의 정수이며, 2가 바람직하다. X2의 경우, 일반식(Xa-1) 또는 (Xa-2) 중의 n은 1이다.
[식 중, La1 및 La2는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Ra1 및 Ra2는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다. n은, 1~4의 정수를 나타낸다. m은, 0~9의 정수를 나타내고, m+n≤10이다. n이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 La1 및 La2는 서로 동일해도 상이해도 된다. m이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 Ra1 및 Ra2는 서로 동일해도 상이해도 된다. *는 결합손이다.]
일반식(Xa-1) 및 (Xa-2) 중, La1 및 La2는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기로서는, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 들 수 있다. 상기 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다.
상기 지방족 탄화수소기는, 포화이어도 되고, 불포화이어도 되지만, 포화인 것이 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 되고, 구조 중에 환을 포함하는 것이어도 된다. 직쇄상 지방족 탄화수소기로서는, 탄소 원자수 1~10이 바람직하고, 탄소 원자수 1~6이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1~3이 더욱 바람직하다. 분기상 지방족 탄화수소기로서는, 탄소 원자수 2~10이 바람직하고, 탄소 원자수 2~6이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 2 또는 3이 더욱 바람직하다. 환 구조를 포함하는 지방족 탄화수소기로서는, 탄소 원자수 3~10이 바람직하고, 탄소 원자수 3~6이 바람직하다.
상기 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가져도 된다. 상기 치환기는, 수소 원자를 치환하는 것이어도 되고, 탄소쇄 중의 메틸렌기(-CH2-)를 치환하는 것이어도 된다. 수소 원자를 치환하는 치환기로서는, 예를 들면, 히드록시기, 아미노기, 알콕시기, 할로겐 원자, 카르복시기, 시아노기 등을 들 수 있고, 히드록시기 또는 아미노기가 바람직하다. 탄소쇄 중의 메틸렌기(-CH2-)를 치환하는 치환기로서는, 예를 들면, -O-, -CO-, -NH-, -COO-, -CONH- 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기는, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄화수소기이다. 상기 방향족 탄화수소기가 포함하는 방향환은, 단환이어도 되고, 다환이어도 된다. 상기 방향환은, 방향족 탄화수소환이어도 되고, 방향족 복소환이어도 된다. 방향족 탄화수소기가 포함하는 방향환의 수는, 특별히 한정되지 않지만, 1~3개가 바람직하고, 1 또는 2개가 보다 바람직하다. 방향족 탄화수소기는, 방향환과 지방족 탄화수소기가 연결한 기이어도 된다.
상기 방향족 탄화수소기는, 치환기를 가져도 된다. 상기 치환기는, 방향환의 수소 원자를 치환하는 것이어도 되고, 방향환의 환을 구성하는 탄소 원자를 헤테로 원자로 치환하는 것이어도 된다. 수소 원자를 치환하는 치환기로서는, 예를 들면, 히드록시기, 아미노기, 알콕시기, 할로겐 원자, 카르복시기, 시아노기 등을 들 수 있고, 히드록시기 또는 아미노기가 바람직하다. 방향환의 환을 치환하는 헤테로 원자로서는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등을 들 수 있고, 질소 원자가 바람직하다.
일반식(Xa-1) 및 (Xa-2) 중, Ra1 및 Ra2는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다. Ra1 및 Ra2로서는, 예를 들면, 알킬기, 히드록시기, 아미노기, 알콕시기, 할로겐 원자, 카르복시기, 시아노기, 니트릴기, 니트릴알킬기, 지환식기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기, 알콕시기, 니트릴알킬기로서는, 탄소 원자수 1~5가 바람직하고, 탄소 원자수 1~3이 보다 바람직하다. 상기 지환식기로서는, 탄소 원자수 1~6이 바람직하다. 니트릴알킬기로서는, 예를 들면, 말론일니트릴기를 들 수 있다. 지환식기는, 지환식 탄화수소환이어도 되고, 지환식 복소환이어도 된다. 지환식 복소환으로서는, 황 원자, 질소 원자, 또는 산소 원자를 포함하는 것을 들 수 있다. 지환식 복소환의 구체예로서는, 디티오란을 들 수 있다.
일반식(Xa-1) 및 (Xa-2) 중, m은 0~9의 정수를 나타낸다. m은, 0~6이 바람직하고, 0~5가 보다 바람직하고, 0~3이 더욱 바람직하고, 0~2가 특히 바람직하다.
m 및 n은, m+n≤10의 관계를 갖는다.
벤조페논 골격을 가지는 X1 또는 X2로서는, 하기 일반식(Xb)로 나타내는 것을 들 수 있다. X1의 경우, 일반식(Xb) 중의 p+q는 2~4의 정수이며, 2가 바람직하다. X2의 경우, 일반식(Xb) 중의 p+q는 1이다.
[식 중, Lb1 및 Lb2는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Rb1 및 Rb2는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다. p 및 q는, 각각 독립적으로, 0~4의 정수를 나타낸다. m1 및 m2는, 각각 독립적으로, 0~5의 정수를 나타내고, m1+p≤5, m2+q≤5이다. p가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 Lb1은 서로 동일해도 상이해도 된다. q가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 Lb2는 서로 동일해도 상이해도 된다. m1가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 Rb1은 서로 동일해도 상이해도 된다. m2가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 Rb2는 서로 동일해도 상이해도 된다. *는 결합손이다.]
일반식(Xb) 중, Lb1 및 Lb2는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기로서는, 상기 식(Xa-1) 및 (Xa-2) 중의 La1 및 La2로 든 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. Lb1 및 Lb2는, 단결합 또는 치환기를 가져도 되는 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 단결합 또는 치환기를 가져도 되는 알킬기가 바람직하다. 치환기를 가져도 되는 알킬기로서는, 탄소 원자수 1~5가 바람직하고, 탄소 원자수 1~3이 보다 바람직하다. 치환기를 가져도 되는 알킬기로서는, 알킬기, 또는 탄소쇄를 구성하는 메틸렌기(-CH2-)의 일부가-O-, -CO-, -NH-, -COO-, -CONH-로 치환된 알킬기가 바람직하다.
일반식(Xb) 중, Rb1 및 Rb2는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다. Rb1 및 Rb2로서는, 상기 식(Xa-1) 및 (Xa-2) 중의 Ra1 및 Ra2로 든 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
일반식(Xb) 중, m1 및 m2는, 각각 독립적으로, 0~5의 정수를 나타내고, m1+p≤5, m2+q≤5이다. m1 및 m2는, 0~3이 바람직하고, 0~2가 보다 바람직하고, 0 또는 1이 더욱 바람직하다.
디벤조일메탄 골격을 가지는 X1 또는 X2로서는, 하기 일반식(Xc)로 나타내는 것을 들 수 있다. X1의 경우, 일반식(Xc) 중의 p+q는 2~4의 정수이며, 2가 바람직하다. X2의 경우, 일반식(Xc) 중의 p+q는 1이다.
[식 중, Lc1 및 Lc2는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Rc1 및 Rc2는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다. p 및 q는, 각각 독립적으로, 0~4의 정수를 나타낸다. m1 및 m2는, 각각 독립적으로, 0~5의 정수를 나타내고, m1+p≤5, m2+q≤5이다. p가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 Lc1은 서로 동일해도 상이해도 된다. q가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 Lc2는 서로 동일해도 상이해도 된다. m1이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 Rc1은 서로 동일해도 상이해도 된다. m2가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 Rc2는 서로 동일해도 상이해도 된다. *는 결합손이다.]
일반식(Xc) 중, Lc1 및 Lc2는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기로서는, 상기 식(Xa-1) 및 (Xa-2) 중의 La1 및 La2로 든 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. Lc1 및 Lc2는, 단결합 또는 치환기를 가져도 되는 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 단결합 또는 치환기를 가져도 되는 알킬기가 바람직하다. 치환기를 가져도 되는 알킬기로서는, 탄소 원자수 1~5가 바람직하고, 탄소 원자수 1~3이 보다 바람직하다. 치환기를 가져도 되는 알킬기로서는, 알킬기, 또는 탄소쇄를 구성하는 메틸렌기(-CH2-)의 일부가 -O-, -CO-, -NH-, -COO-, -CONH-로 치환된 알킬기가 바람직하다.
일반식(Xc) 중, Rc1 및 Rc2는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다. Rc1 및 Rc2로서는, 상기 식(Xa-1) 및 (Xa-2) 중의 Ra1 및 Ra2로 든 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
일반식(Xc) 중, m1 및 m2는, 각각 독립적으로, 0~5의 정수를 나타내고, m1+p≤5, m2+q≤5이다. m1 및 m2는, 0~3이 바람직하고, 0~2가 보다 바람직하고, 0 또는 1이 더욱 바람직하다.
디벤조일벤젠 골격을 가지는 X1 또는 X2로서는, 하기 일반식(Xd)로 나타내는 것을 들 수 있다. X1의 경우, 일반식(Xd) 중의 p+q+r은 2~4의 정수이며, 2가 바람직하다. X2의 경우, 일반식(Xd) 중의 p+q+r은 1이다.
[식 중, Ld1, Ld2 및 Ld3은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Rd1, Rd2 및 Rd3은, 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다. p, q 및 r은, 각각 독립적으로, 0~4의 정수를 나타낸다. m1 및 m2는, 각각 독립적으로, 0~5의 정수를 나타내고, m3은, 1~4의 정수를 나타내고, m1+p≤5, m2+q≤5, m3+r=4이다. p가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 Ld1은 서로 동일해도 상이해도 된다. q가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 Ld2는 서로 동일해도 상이해도 된다. r이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 Ld3은 서로 동일해도 상이해도 된다. m1가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 Rd1은 서로 동일해도 상이해도 된다. m2가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 Rd2는 서로 동일해도 상이해도 된다. m3가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 Rd3은 서로 동일해도 상이해도 된다. *는 결합손이다.]
일반식(Xd) 중, Ld1, Ld2 및 Ld3, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기로서는, 상기 식(Xa-1) 및 (Xa-2) 중의 La1 및 La2로 든 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. Ld1, Ld2 및 Ld3은, 단결합 또는 치환기를 가져도 되는 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 단결합 또는 치환기를 가져도 되는 알킬기가 바람직하다. 치환기를 가져도 되는 알킬기로서는, 탄소 원자수 1~5가 바람직하고, 탄소 원자수 1~3이 보다 바람직하다. 치환기를 가져도 되는 알킬기로서는, 알킬기, 또는 탄소쇄를 구성하는 메틸렌기(-CH2-)의 일부가 -O-, -CO-, -NH-, -COO-, -CONH-로 치환된 알킬기가 바람직하다.
일반식(Xd) 중, Rd1, Rd2 및 Rd3은, 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다. Rd1, Rd2 및 Rd3로서는, 상기 식(Xa-1) 및 (Xa-2) 중의 Ra1 및 Ra2로 든 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
일반식(Xd) 중, m1 및 m2는, 각각 독립적으로, 0~5의 정수를 나타내고, m3은, 1~4의 정수를 나타내고, m1+p≤5, m2+q≤5, m3+r=4이다. m1, m2 및 m3은, 0~3이 바람직하고, 0~2가 보다 바람직하고, 0 또는 1이 더욱 바람직하다.
벤조트리아졸 골격을 가지는 X1 또는 X2로서는, 하기 일반식(Xe)로 나타내는 것을 들 수 있다. X1의 경우, 일반식(Xe) 중의 n은 2~4의 정수이며, 2가 바람직하다. X2의 경우, 일반식(Xe) 중의 n은 1이다.
[식 중, Le는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Re는, 치환기를 나타낸다. n은, 0~4의 정수를 나타낸다. m은, 0~4의 정수를 나타내고, m+n≤5이다. n이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 Le는 서로 동일해도 상이해도 된다. m이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 Re는 서로 동일해도 상이해도 된다. *는 결합손이다.]
일반식(Xe) 중, Le는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기로서는, 상기 식(Xa-1) 및 (Xa-2) 중의 La1 및 La2로 든 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. Le는, 단결합 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기가 바람직하고, 단결합, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 또는 벤젠환의 수소 원자의 하나가 알킬기로 치환된 기가 바람직하다. 치환기를 가져도 되는 알킬기 및 벤젠환에 결합하는 알킬기로서는, 탄소 원자수 1~5가 바람직하고, 탄소 원자수 1~3이 보다 바람직하다.
일반식(Xe) 중, Re는, 치환기를 나타낸다. Re로서는, 상기 식(Xa-1) 및 (Xa-2) 중의 Ra1 및 Ra2로 든 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
일반식(Xe) 중, m은, 0~4의 정수를 나타낸다. m은, 0~3이 바람직하고, 0~2가 보다 바람직하고, 0 또는 1이 더욱 바람직하다.
m 및 n은, m+n≤5의 관계를 갖는다.
(U1) 성분의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들로 한정되지 않는다.
(U1) 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(P1) 성분의 합성에 이용하는 전(全) 모노머에 대한 (U1) 성분의 비율은, 예를 들면, 전 모노머의 질량(100 질량%)에 대하여, 10 질량% 이상, 15 질량% 이상, 또는 20 질량% 이상을 들 수 있다. (U1) 성분의 비율이, 상기 바람직한 하한치 이상이면, 분리 성능이 양호해진다. (P1) 성분의 합성에 이용하는 전 모노머에 대한 (U1) 성분의 비율은, 예를 들면, 전 모노머의 질량(100 질량%)에 대하여, 70 질량% 이하, 65 질량% 이하, 60 질량% 이하, 55 질량% 이하, 또는 50 질량% 이하이다. (U1) 성분의 비율이, 상기 바람직한 상한치 이하이면, 다른 모노머와의 밸런스가 취하기 쉬워진다.
(P1) 성분은, (I) 성분, (O) 성분, 및 (U1) 성분을 혼합하고, 공지의 우레탄 수지의 합성 방법에 따라서, 공중합시키는 것에 의해, 합성할 수 있다. (I) 성분 및 (O) 성분의 공중합은, 비스무트 촉매 등의 공지의 우레탄화 촉매의 존재하에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한, (O1) 성분 중의 중합성 탄소-탄소 불포화 결합의 중합을 피하기 위해, 반응계에 중합 금지제를 첨가해도 된다. (O) 성분은, (O1) 성분 및 (O2) 성분을 포함하는 것이 바람직하다. (U1) 성분은, (O) 성분으로서 첨가되는 것이 바람직하고, (O2) 성분으로서 첨가되는 것이 보다 바람직하다.
(P1) 성분은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 실시 형태의 접착제 조성물에 있어서의 (P1) 성분의 함유량은, 지지체 등에 도포 가능한 농도이면 특별히 한정되지 않는다. 접착제 조성물에 있어서의(P1) 성분의 함유량으로서는, 접착제 조성물의 총량(100 질량%)에 대해서, 10~60 질량%가 바람직하고, 20~60 질량%가 보다 바람직하고, 30~60 질량%가 더욱 바람직하다.
≪중합 개시제: (A) 성분≫
본 실시 형태의 접착제 조성물은, 중합 개시제(이하, (A) 성분이라고도 한다)를 함유한다. 중합 개시제는, 중합 반응을 촉진시키는 기능을 가지는 성분을 말한다. (A) 성분으로서는, 열 중합 개시제, 광 중합 개시제 등을 들 수 있다.
열 중합 개시제로서는, 예를 들면 과산화물, 아조계 중합 개시제 등을 들 수 있다.
열 중합 개시제에 있어서의 과산화물로서는, 예를 들면, 케톤 퍼옥사이드, 퍼옥시 케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 퍼옥시 에스테르 등을 들 수 있다. 이러한 과산화물로서 구체적으로는, 과산화 아세틸, 과산화 디쿠밀, 과산화 tert-부틸, 과산화 t-부틸쿠밀, 과산화 프로피오닐, 과산화 벤조일(BPO), 과산화 2-클로로벤조일, 과산화 3-클로로벤조일, 과산화 4-클로로벤조일, 과산화 2,4-디클로로벤조일, 과산화 4-브로모메틸 벤조일, 과산화 라우로일, 과 황산 칼륨, 퍼옥시 탄산 디이소프로필, 테트라인 히드로퍼옥사이드, 1-페닐-2-메틸 프로필-1-히드로퍼옥사이드, 과트리페닐 아세트산-tert-부틸, tert-부틸 히드로퍼옥사이드, 과포름산 tert-부틸, 과아세트산 tert-부틸, 과벤조산 tert-부틸, 과페닐아세트산 tert-부틸, 과-4-메톡시 아세트산 tert-부틸, 과-N-(3-톨일) 카르바민산 tert-부틸 등을 들 수 있다.
상기의 과산화물에는, 예를 들면, 니혼 유시 가부시키가이샤 제의 상품명 「퍼쿠밀(등록상표)」, 상품명 「퍼부틸(등록상표)」, 상품명 「퍼로일(등록상표)」 및 상품명 「퍼옥타(등록상표)」 등의 시판되고 있는 것을 이용할 수 있다.
열 중합 개시제에 있어서의 아조계 중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,2＇-아조 비스프로판, 2,2＇-디클로로-2,2＇-아조 비스프로판, 1,1＇-아조(메틸에틸) 디아세테이트, 2,2＇-아조비스(2-아미디노프로판) 염산염, 2,2＇-아조비스(2-아미노프로판) 질산염, 2,2＇-아조 비스이소부탄, 2,2＇-아조 비스이소부틸 아미드, 2,2＇-아조 비스이소부티로니트릴, 2,2＇-아조비스-2-메틸 프로피온산 메틸, 2,2＇-디클로로-2,2＇-아조비스 부탄, 2,2＇-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2,2＇-아조 비스이소부티르산 디메틸, 1,1＇-아조비스(1-메틸부티로니트릴 3-설폰산 나트륨), 2-(4-메틸페닐아조)-2-메틸말로노디니트릴 4,4＇-아조비스-4-시아노발레르산, 3,5-디히드록시메틸페닐아조-2-알릴말로노디니트릴, 2,2＇-아조비스-2-메틸발레로니트릴, 4,4＇-아조비스-4-시아노발레르산 디메틸, 2,2＇-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 1,1＇-아조비스시클로헥산니트릴, 2,2＇-아조비스-2-프로필부티로니트릴, 1,1＇-아조비스시클로헥산니트릴, 2,2＇-아조비스-2-프로필부티로니트릴, 1,1＇-아조비스-1-클로로페닐 에탄, 1,1＇-아조비스-1-시클로헥산카르보니트릴, 1,1＇-아조비스-1-시클로헵탄니트릴, 1,1＇-아조비스-1-페닐에탄, 1,1＇-아조비스쿠멘, 4-니트로페닐아조벤질시아노 아세트산 에틸, 페닐아조디페닐메탄, 페닐아조트리페닐메탄, 4-니트로페닐아조트리페닐메탄, 1,1＇-아조비스-1,2-디페닐 에탄, 폴리(비스페놀 A-4,4＇-아조비스-4-시아노펜타노에이트), 폴리(테트라에틸렌글리콜-2,2＇-아조비스 이소부틸레이트) 등을 들 수 있다.
광 중합 개시제로서는, 예를 들면, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시) 페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필 페닐)-2-히드록시-2-메틸 프로판-1-온, 1-(4-도데실 페닐)-2-히드록시-2-메틸 프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐 에탄-1-온, 비스(4-디메틸 아미노 페닐) 케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸 티오) 페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸 아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸 벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(o-아세틸옥심), 2,4,6-트리메틸 벤조일 디페닐 포스핀옥시드, 4-벤조일-4＇-메틸 디메틸 설피드, 4-디메틸 아미노 벤조산, 4-디메틸 아미노 벤조산 메틸, 4-디메틸 아미노 벤조산 에틸, 4-디메틸 아미노 벤조산 부틸, 4-디메틸 아미노-2-에틸 헥실 벤조산, 4-디메틸 아미노-2-이소아밀 벤조산, 벤질-β-메톡시 에틸 아세탈, 벤질 디메틸 케탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐) 옥심, o-벤조일 벤조산 메틸, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 티옥산텐, 2-클로로티옥산텐, 2,4-디에틸티옥산텐, 2-메틸티옥산텐, 2-이소프로필티옥산텐, 2-에틸 안트라퀴논, 옥타메틸안트라키논, 1,2-벤즈 안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 쿠멘 퍼옥시드, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐) 이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐 이미다졸 이량체, 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4,4＇-비스디메틸아미노벤조페논(즉, 미힐러 케톤), 4,4＇-비스디에틸아미노벤조페논(즉, 에틸 미힐러 케톤), 4,4＇-디클로로벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸 에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인-t-부틸에테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-t-부틸아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-t-부틸트리클로로아세토페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디벤조수베론, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐 아크리딘, 1,7-비스-(9-아크리디닐) 헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐) 펜탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐) 프로판, p-메톡시트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸퓨란-2-일) 에텐일]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(퓨란-2-일) 에텐일]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸 페닐) 에텐일]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐) 에텐일]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스틸일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시) 페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시) 페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시) 스틸일페닐 s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시) 스틸일페닐-s-트리아진 등을 들 수 있다.
상기의 광 중합 개시제로는, 예를 들면 「IRGACURE　OXE02」, 「IRGACURE　OXE01」, 「IRGACURE　369」, 「IRGACURE　651」, 「IRGACURE　907」(어느 것도 상품명, BASF사 제) 및 「NCI-831」(상품명, 가부시키가이샤 ADEKA 제) 등의 시판되고 있는 것을 이용할 수 있다.
(A) 성분은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. (A) 성분으로서는, 열 중합 개시제가 바람직하고, 과산화물이 보다 바람직하다. 이(A) 성분의 사용량은, (P1) 성분의 사용량에 따라 조정할 수 있다. 접착제 조성물에 있어서의 중합 개시제의 함유량은, (P1) 성분 100 질량부에 대해서, 0.1~10 질량부인 것이 바람직하고, 0.5~5 질량부인 것이 보다 바람직하다.
<임의 성분>
본 실시 형태의 접착제 조성물은, 상기 성분에 더하여, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 임의 성분을 포함하고 있어도 된다. 임의 성분은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 중합 금지제, 용제 성분, 가소제, 접착 보조제, 안정제, 착색제, 계면활성제 등을 들 수 있다.
≪중합 금지제≫
중합 금지제는, 열이나 광에 의한 라디칼 중합 반응을 방지하는 기능을 가지는 성분을 말한다. 중합 금지제는, 라디칼에 대해서 높은 반응성을 나타낸다.
중합 금지제로서는, 페놀 골격을 가지는 것이 바람직하다. 예를 들면, 이러한 중합 금지제로는, 힌더드페놀계의 산화 방지제를 이용하는 것이 가능하고, 피로가롤, 벤조퀴논, 히드로퀴논, 메틸렌 블루, tert-부틸 카테콜, 모노벤질 에테르, 메틸 히드로퀴논, 아밀퀴논, 아밀옥시히드로퀴논, n-부틸페놀, 페놀, 히드로퀴논 모노프로필 에테르, 4,4＇-(1-메틸에틸리덴) 비스(2-메틸페놀), 4,4＇-(1-메틸에틸리덴) 비스(2,6-디메틸페놀), 4,4＇-[1-[4-(1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸) 페닐]에틸리덴]비스페놀, 4,4＇,4"-에틸리덴 트리스(2-메틸페놀), 4,4＇,4"-에틸리덴 트리스페놀, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,2＇-메틸렌 비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4＇-부틸리덴 비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4＇-티오 비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 3,9-비스[2-(3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)-프로피오닐옥시)-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸, 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐) 프로피오네이트, n-옥틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트, 펜타에리트릴 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트](상품명 IRGANOX 1010, BASF사 제), 트리스(3,5-디-tert-부틸히드록시벤질) 이소시아누레이트, 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트] 등을 들 수 있다.
중합 금지제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
중합 금지제의 함유량은, 수지 성분의 종류, 접착제 조성물의 용도 및 사용 환경에 따라 적절히 결정하면 된다.
≪계면활성제≫
본 실시 형태의 접착제 조성물은, (P1) 성분 및 (A) 성분과, 필요에 따라서 임의 성분을 용제 성분에 용해하여 혼합하는 것에 의해 조제할 수 있다. 용제 성분으로서는, 상기 각 성분을 용해 가능한 것을 이용할 수 있다.
용제 성분으로서는, 예를 들면, 탄화수소 용제, 석유계 용제, 및 상기 용제 이외의 그 외의 용제를 들 수 있다. 이하, 탄화수소 용제 및 석유계 용제를 정리하여 「(S1) 성분」이라고도 말한다. (S1) 성분 이외의 용제 성분을 「(S2) 성분」이라고도 말한다.
탄화수소 용제로서는, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 탄화수소를 들 수 있다. 탄화수소 용제로서는, 예를 들면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 메틸옥탄, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸 등의 직쇄상의 탄화수소; 이소옥탄, 이소노난, 이소도데칸 등의 분기쇄상의 탄화수소; p-멘탄, o-멘탄, m-멘탄, 디페닐멘탄, 1,4-테르핀, 1,8-테르핀, 보르난, 노르보르난, 피난, 투잔, 카란, 롱기폴렌, α-테르피넨, β-테르피넨, γ-테르피넨, α-피넨, β-피넨, α-투욘, β-투욘, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 지환식 탄화수소; 톨루엔, 크실렌, 인덴, 펜탈렌, 인단, 테트라히드로인단, 나프탈렌, 테트라히드로나프탈렌(테트라인), 데카히드로나프탈렌(데칼린) 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다.
석유계 용제란, 중유로부터 정제되는 용제이며, 예를 들면 백등유, 파라핀계 용제, 이소파라핀계 용제를 들 수 있다.
(S2) 성분으로서는, 극성기로서 산소 원자, 카르보닐기 또는 아세톡시기 등을 가지는 테르펜 용제를 들 수 있고, 예를 들면, 게라니올, 네롤, 리날로올, 시트랄, 시트로네롤, 멘톨, 이소멘톨, 네오멘톨, α-테르피네올, β-테르피네올, γ-테르피네올, 테르피넨-1-올, 테르피넨-4-올, 디히드로테르피닐 아세테이트, 1,4-시네올, 1,8-시네올, 보르네올, 카르본, 이오논, 투욘, 캄폴 등을 들 수 있다.
또한, (S2) 성분으로서는, γ-부티로락톤 등의 락톤류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논(CH), 메틸-n-펜틸 케톤, 메틸 이소펜틸 케톤, 2-헵탄온 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류; 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜 모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 가지는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 가지는 화합물의 모노메틸 에테르, 모노에틸 에테르, 모노프로필 에테르, 모노부틸 에테르 등의 모노알킬 에테르 또는 모노페닐 에테르 등의 에테르 결합을 가지는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체(이들 중에서는, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(PGME)가 바람직하다); 디옥산과 같은 환식 에테르류; 락트산 메틸, 락트산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 피르빈산 메틸, 피르빈산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 아니솔, 에틸 벤질 에테르, 크레실 메틸 에테르, 디페닐 에테르, 디벤질 에테르, 페네톨, 부틸페닐 에테르 등의 방향족계 유기 용제도 들 수 있다.
용제 성분은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 용제 성분으로서는, (P1) 성분에 대해서 불활성인 것이 바람직하다. 바람직한 용제 성분으로서는, 예를 들면, 에스테르계 용제, 케톤계 용제, 방향족 탄화수소계 용제, PGMEA, PGME, 및 이들의 혼합 용제 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 접착제 조성물에 있어서의 용제 성분의 함유량은, 접착제 조성물층의 두께에 따라 적절히 조정하면 된다. 용제 성분의 함유량으로서는, 예를 들면, 접착제 조성물의 총량(100 질량%)에 대해서, 40~90 질량%의 범위 내인 것이 바람직하다. 즉, 본 실시 형태의 접착제 조성물은, 고형분 (용제 성분을 제외한 배합 성분의 합계량) 농도가 10~80 질량%의 범위 내인 것이 바람직하다. 용제 성분의 함유량이 상기의 바람직한 범위 내이면, 점도 조정이 용이해진다.
중합 개시제를 이용하는 경우는, 중합 개시제는, 접착제 조성물을 사용하기 직전에, 공지의 방법에 의해 배합할 수 있다. 중합 개시제 또는 중합 금지제는, 상기 (S2) 성분에 미리 용해한 용액의 형태로 배합해도 된다. (S2) 성분의 사용량은, 중합 개시제 또는 중합 금지제의 종류 등에 따라 적절히 조정하면 되고, 예를 들면, (S1) 성분 100 질량부에 대해서, 1~50 질량부가 바람직하고, 5~30 질량부가 보다 바람직하다. (S2) 성분의 사용량이 상기의 바람직한 범위 내이면, 중합 개시제 또는 중합 금지제를 충분히 용해할 수 있다.
본 실시 형태의 접착제 조성물에 의하면, 반도체 기판 등과, 지지체를 가접착할 때에는, 상기 반도체 기판 등과 지지체의 사이에 접착제 조성물층을 형성하여, 경화시킨다. 이에 의해, 반도체 기판 등과 지지체를 가접착하는 접착층이 형성된다. 당해 접착층은, 가교 구조에 의해 경화하고 있기 때문에, 내열성이 높고, 고온(예를 들면, 200℃ 이상)에서도 탄성률이 저하하지 않는다. 그 때문에, 반도체 기판 또는 전자 디바이스의 가공시에 고온 처리를 수행했을 경우에서도, 위치 어긋남이나 가라앉음 등의 결함이 생기기 어렵다.
한편, 상기 접착층에 레이저광 등의 광을 조사하면, 접착층 중의 구조 X가 광을 흡수하여, 접착층이 변질한다. 이것에 의해 접착층의 접착력이 저하하고, 반도체 기판 등과 지지체를 분리할 수 있다. 그 때문에, 분리층을 마련할 필요가 없다. 추가로, 구조 X가 (P1) 성분 중에 조립되어 있기 때문에, 용해성이 문제가 될 것은 없고, 구조 X의 함유 비율을 높일 수 있다. 이것에 의해, 양호한 분리성을 얻을 수 있다.
추가로, 상기 접착층은 우레탄 수지를 포함하기 때문에, 산 또는 알칼리에 의해 우레탄 결합을 분해하는 것에 의해, 접착층을 분해할 수 있다. 그 때문에, 지지체로부터 분리한 반도체 기판 등에 접착층의 잔사가 부착하는 경우에서도, 산 또는 알칼리로 세정하는 것에 의해, 접착층의 잔사를 용이하게 제거할 수 있다.
(적층체)
본 발명의 제2의 태양에 따른 적층체는, 광을 투과하는 지지체, 접착층, 및 반도체 기판 혹은 전자 디바이스가 이 순서로 적층한 적층체로서, 상기 접착층은, 제1의 태양에 따른 접착제 조성물의 경화체인 것을 특징으로 한다.
도 1은, 제2의 태양에 따른 적층체의 일실시 형태를 나타내고 있다.
도 1에 나타내는 적층체(100)는, 광을 투과하는 지지체(1)와, 접착층(3)과, 반도체 기판(4)를 갖추고 있다. 적층체(100)에 있어서, 지지체(1), 접착층(3) 및 반도체 기판(4)이, 이 순서로 적층하고 있다.
도 2는, 제2의 태양에 따른 적층체의 다른 실시 형태를 나타내고 있다.
도 2에 나타내는 적층체(200)는, 반도체 기판(4), 봉지재층(5) 및 배선층(6)으로 이루어지는 전자 디바이스(456)가, 접착층(3) 상에 적층되어 있는 이외는, 적층체(100)와 마찬가지의 구성이다.
도 3은, 제2의 태양에 따른 적층체의 새로운 다른 실시 형태를 나타내고 있다.
도 3에 나타내는 적층체(300)는, 전자 디바이스가 배선층(6)으로 이루어지는 이외는, 적층체(100)와 마찬가지의 구성이다.
도 4는, 제2의 태양에 따른 적층체의 새로운 다른 실시 형태를 나타내고 있다.
도 4에 나타내는 적층체(400)는, 배선층(6), 반도체 기판(4) 및 봉지재층(5)로 이루어지는 전자 디바이스(645)가, 접착층(3) 상에 적층되어 있는 이외는, 적층체(100)와 마찬가지의 구성이다.
<지지체>
지지체는, 반도체 기판 또는 전자 디바이스를 지지하는 부재이다. 지지체는, 광을 투과하는 특성을 갖는다. 지지체는, 접착층을 통해서 반도체 기판 또는 전자 디바이스에 첩합된다. 그 때문에, 지지체로서는, 디바이스의 박화, 반도체 기판의 반송, 반도체 기판에의 실장 등 시에, 반도체 기판의 파손 또는 변형을 막기 위해서 필요한 강도를 가지고 있는 것이 바람직하다.
지지체의 재료로서는, 예를 들면, 유리, 실리콘, 아크릴계 수지 등이 이용된다. 지지체의 형상으로서는, 예를 들면, 직사각형, 원형 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 지지체로서는, 새로운 고밀도 집적화나 생산 효율의 향상을 위해서, 원형인 지지체의 사이즈를 대형화한 것, 평면시(視)에 있어서의 형상이 사각형인 대형 패널을 이용할 수도 있다.
<접착층>
접착층은, 반도체 기판 또는 전자 디바이스를, 지지체에 가접착하기 위해서 마련된다. 접착층은, 상기 제1의 실시 형태에 따른 접착제 조성물의 경화체이다. 제1의 실시 형태에 따른 접착제 조성물의 경화는, 접착제 조성물의 가열에 의해 수행할 수 있다. 접착층의 두께는, 예를 들면 1μm 이상, 200μm 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 5μm 이상, 150μm 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
접착층은, 상술한 대로, 접착제 조성물의 경화체이지만, 이 접착층을 구성하는 재료(경화체)는 다음의 특성을 만족시키는 것이 바람직하다.
즉, 이하의 조건에서 경화체의 복소 탄성률을 측정했을 때에, 200℃에 있어서의 복소 탄성률이, 1.0Х104 Pa 이상인 것이 바람직하고, 5.0Х104 Pa 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0Х105 Pa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 추가로, 200℃에 있어서의 복소 탄성률은, 1.0Х106 Pa 이상인 것이 보다 바람직하고, 5.0Х106 Pa 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.0Х107 Pa 이상인 것이 특히 바람직하다. 200℃에 있어서의 복소 탄성률의 상한치로서는, 예를 들어 1.0Х1010 Pa 이하이다.
또한, 이하의 조건에서 경화체의 복소 탄성률을 측정했을 때에, 250℃에 있어서의 복소 탄성률이 5.0Х106 Pa 이상인 것이 바람직하고, 1.0Х107 Pa 이상인 것이 보다 바람직하다. 250℃에 있어서의 복소 탄성률의 상한치로서는, 예를 들어 1.0Х1010 Pa 이하이다.
경화체의 복소 탄성률은, 동적 점탄성 측정 장치 Rheogel-E4000(UBM 가부시키가이샤 제)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 접착제 조성물에 대해서, 이형제 첨부의 PET 필름 상에 도포하고, 질소 분위기하의 오븐에 의해서, 180℃에서 1시간 가열하여 두께 50μm의 시험편을 형성하고, 그 후, PET 필름으로부터 벗긴 시험편(사이즈 5 mmХ40 mm, 두께 50μm)에 대해서, 상술의 측정 장치를 이용하여 측정할 수 있다. 측정 조건은, 주파수 1 Hz의 인장 조건에 있어서, 개시 온도 50℃에서 300℃까지, 승온 속도 5℃/분으로 승온하는 조건을 채용하면 된다.
<반도체 기판 또는 전자 디바이스>
반도체 기판 또는 전자 디바이스는, 접착층을 통해서 지지체에 가접착된다.
≪반도체 기판≫
반도체 기판으로서는, 특별히 제한은 없고, 상기 「(접착제 조성물)」에서 예시한 것과 마찬가지의 것이 예시된다. 반도체 기판은, 반도체 소자 또는 그 외 소자이어도 되고, 단층 또는 복수층의 구조를 가질 수 있다.
≪전자 디바이스≫
전자 디바이스로서는, 특별히 제한은 없고, 상기 「(접착제 조성물)」에서 예시한 것과 마찬가지의 것이 예시된다. 전자 디바이스는, 금속 또는 반도체에 의해 구성되는 부재와, 상기 부재를 봉지 또는 절연하는 수지의 복합체인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전자 디바이스는, 봉지재층 및 배선층의 적어도 한쪽을 포함하고, 추가로 반도체 기판을 포함할 수 있다.
도 2에 나타내는 적층체(200)에서는, 전자 디바이스(456)는, 반도체 기판(4)과 봉지재층(5), 및 배선층(6)에 의해 구성되어 있다. 도 3에 나타내는 적층체(300)에서는, 전자 디바이스(6)은, 배선층(6)에 의해 구성되어 있다. 도 4에 나타내는 적층체(400)에서는, 전자 디바이스(645)는, 배선층(6), 반도체 기판(4) 및 봉지재층(5)에 의해 구성되어 있다.
[봉지재층]
봉지재층은, 반도체 기판을 봉지하기 위해서 마련되는 것이고, 봉지재를 이용하여 형성된다. 봉지재로는, 금속 또는 반도체에 의해 구성되는 부재를 절연 또는 봉지 가능한 부재가 이용된다.
봉지재로서는, 예를 들면, 수지 조성물을 이용할 수 있다. 봉지재층(5)은, 개개의 반도체 기판(4)마다 마련되어 있는 것이 아니고, 접착층(3) 상의 반도체 기판(4) 전부를 덮도록 마련되어 있는 것이 바람직하다. 봉지재에 이용되는 수지는, 금속 또는 반도체를 봉지 및/또는 절연 가능한 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에폭시계 수지 또는 실리콘계 수지 등을 들 수 있다.
봉지재는, 수지 외, 필러 등의 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 필러로서는, 예를 들면, 구상 실리카 입자 등을 들 수 있다.
≪배선층≫
배선층은, RDL(Redistribution Layer: 재배선층)라고도 불리고, 기판에 접속하는 배선을 구성하는 박막의 배선체이며, 단층 또는 복수층의 구조를 가질 수 있다. 배선층은, 유전체(산화 실리콘(SiOx), 감광성 에폭시 등의 감광성 수지 등)의 사이에 도전체(예를 들면, 알루미늄, 구리, 티탄, 니켈, 금 및 은 등의 금속 및 은-주석 합금 등의 합금)에 의해서 배선이 형성된 것일 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
덧붙여, 도 1~도 4의 적층체에서는, 지지체(1)와 접착층(3)이 인접하고 있지만, 이것으로 한정되지 않고, 지지체(1)와 접착층(3)의 사이에 다른 층이 추가로 형성되어 있어도 된다. 이 경우, 다른 층은, 광을 투과하는 재료로 구성되어 있으면 된다. 이것에 의하면, 접착층(3)에의 광의 입사를 방해하는 것 없이, 적층체(100~400)에 바람직한 성질 등을 부여하는 층을 적절히 추가할 수 있다. 접착층(3)을 구성하고 있는 재료의 종류에 의해서, 이용할 수 있는 광의 파장이 상 이하다. 따라서, 다른 층을 구성하는 재료는, 모든 파장의 광을 투과시킬 필요는 없고, 접착층(3)을 구성하는 재료를 변질시킬 수 있는 파장의 광을 투과하는 재료로부터 적절히 선택할 수 있다.
(적층체의 제조 방법(1))
본 발명의 제3의 태양에 따른 적층체의 제조 방법은, 광을 투과하는 지지체, 접착층 및 반도체 기판이 이 순서로 적층한 적층체의 제조 방법으로서, 상기 지지체 또는 반도체 기판에, 제1의 태양에 따른 접착제 조성물을 도포하여 접착제 조성물층을 형성하는 공정(이하, 「접착제 조성물층 형성 공정」이라고도 말한다)과, 상기 지지체 상에, 상기 반도체 기판을, 상기 접착제 조성물층을 통해서 재치하는 공정(이하, 「반도체 기판 재치 공정」이라고도 말한다)과, 상기 우레탄 수지의 중합 반응에 의해, 상기 접착제 조성물층을 경화시켜 상기 접착층을 형성하는 공정(이하, 「접착층 형성 공정」이라고도 말한다)을 가지는 것을 특징으로 한다.
도 5~6은, 본 실시 형태에 따른 적층체의 제조 방법의 일실시 형태를 설명하는 개략 공정도이다.
도 5(a)~(b)는, 지지체(1), 접착제 조성물층(3＇), 및 반도체 기판(4)이 이 순서로 적층한 적층체(100＇)의 제조 공정을 설명하는 도이다. 도 5(a)는, 접착제 조성물층 형성 공정을 설명하는 도이다. 도 5(b)는, 반도체 기판 재치 공정을 설명하는 도이다.
도 6은, 접착층 형성 공정을 설명하는 도이다. 적층체(100＇)에 있어서의 접착제 조성물층(3＇)을 열경화시켜 접착층(3)을 형성하여, 적층체(100)를 얻고 있다.
[접착제 조성물층 형성 공정]
본 실시 형태에 따른 적층체의 제조 방법은, 접착제 조성물층 형성 공정을 포함한다. 접착제 조성물층 형성 공정은, 지지체 또는 반도체 기판에, 접착제 조성물을 도포하여 접착제 조성물층을 형성하는 공정이다.
도 5(a)에서는, 지지체(1) 상에, 접착제 조성물을 이용하여 접착제 조성물층(3＇)을 형성하고 있다.
지지체(1) 상에의 접착제 조성물층(3＇)의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 스핀 코트, 디핑, 롤러 블레이드, 스프레이 도포, 슬릿 도포 등의 방법을 들 수 있다.
접착제 조성물층은, 마찬가지의 방법으로, 반도체 기판(4)에 형성되어도 된다.
접착제 조성물층 형성 후, 베이크 처리를 수행해도 된다. 베이크 온도 조건은, 후술하는 접착층 형성 공정에 있어서의 가열 온도보다도 낮은 온도로 한다. 베이크 조건으로서는, 접착제 조성물이 함유하는 경화성 성분의 종류에 의해 변화할 수 있지만, 예를 들면, 70~100℃의 온도 조건에서, 1~10분 등을 들 수 있다.
[반도체 기판 재치 공정]
본 실시 형태에 따른 적층체의 제조 방법은, 반도체 기판 재치 공정을 포함한다. 반도체 기판 재치 공정은, 지지체 상에, 반도체 기판을, 접착제 조성물층을 통해서, 재치하는 공정이다. 이것에 의해, 적층체(100＇)를 얻을 수 있다.
도 5(c)에서는, 지지체(1) 상에 형성된 접착제 조성물층(3＇)을 통해서, 반도체 기판(4)이, 지지체(1)에 재치되어 있다.
접착제 조성물층(3＇)을 통해서, 지지체(1) 상에 반도체 기판(4)를 재치하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 반도체 기판을 소정 위치에 배치하는 방법으로서 일반적으로 이용되는 방법을 채용할 수 있다.
[접착층 형성 공정]
본 실시 형태에 따른 적층체의 제조 방법은, 접착층 형성 공정을 포함한다. 접착층 형성 공정은, 접착제 조성물층 중의 우레탄 수지((P1) 성분)의 중합 반응에 의해, 접착제 조성물층을 경화시켜 접착층을 형성하는 공정이다. 이것에 의해, 적층체(100)를 얻을 수 있다.
도 6에서는, 접착제 조성물층(3＇)의 경화에 의해 접착층(3)이 형성되어 있다.
접착제 조성물층 중의 (P1) 성분의 중합 반응은, (P1) 성분이 포함하는 중합성 탄소-탄소 이중 결합의 종류에 따라서, 적절한 방법을 선택하여 진행시킬 수 있다. 예를 들면, (P1) 성분이 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기를 포함하는 경우, (P1) 성분의 중합 반응은, 가열에 의해 진행시킬 수 있다.
가열 온도로서는, 예를 들면, 80~350℃, 100~300℃, 130~300℃, 또는 150~300℃ 등을 들 수 있다.
가열 시간은, (P1) 성분이 중합하여 경화하는데 충분한 시간이면 특별히 한정되지 않는다. 가열 시간으로서는, 예를 들면, 5~180분이 바람직하고, 10~120분이 보다 바람직하고, 또는 15~60분이 더욱 바람직하다. 상기 경화 반응은, 예를 들면, 질소 분위기 하에서 수행할 수 있다.
본 공정도에 의해, 접착제 조성물층(3＇) 중의 (P1) 성분이 가교하고 경화하여, 접착제 조성물층(3＇)의 경화체인 접착층(3)이 형성된다. 이것에 의해, 지지체(12)와 반도체 기판(4)가 가접착된다. 그 결과, 적층체(100)를 얻을 수 있다.
[임의 공정]
본 실시 형태에 따른 적층체의 제조 방법은, 상기 공정에 더하여, 다른 공정을 포함하고 있어도 된다. 다른 공정으로서는, 예를 들면, 각종 기계적 또는 화학적인 처리(그라인딩이나 화학 기계 연마(CMP) 등의 박막화 처리, 화학 기상 성장(CVD)이나 물리 기상 성장(PVD) 등의 고온·진공 하에서의 처리, 유기용제, 산성 처리액이나 염기성 처리액 등의 약품을 이용한 처리, 도금 처리, 활성 광 선의 조사, 가열·냉각 처리 등) 등을 들 수 있다.
(적층체의 제조 방법(2))
본 발명의 제4의 태양에 따른 적층체의 제조 방법은, 상기 제3의 태양에 따른 적층체의 제조 방법에 의해 적층체를 얻은 후, 금속 또는 반도체에 의해 구성되는 부재와, 상기 부재를 봉지 또는 절연하는 수지의 복합체인, 전자 디바이스를 형성하는 전자 디바이스 형성 공정을 추가로 가지는 것을 특징으로 한다.
본 실시 형태의 적층체의 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 적층체는, 지지체, 접착층 및 전자 디바이스가 이 순서로 적층한 적층체이다. 당해 적층체는, 상기 제3의 태양에 따른 적층체의 제조 방법에 의해 얻어진 적층체에 대해서, 전자 디바이스 형성 공정을 수행하는 것에 의해, 얻을 수 있다.
[전자 디바이스 형성 공정]
본 실시 형태에 따른 적층체의 제조 방법은, 전자 디바이스 형성 공정을 포함한다. 전자 디바이스 형성 공정은, 금속 또는 반도체에 의해 구성되는 부재와, 상기 부재를 봉지 또는 절연하는 수지의 복합체인, 전자 디바이스를 형성하는 공정이다.
전자 디바이스 형성 공정은, 봉지 공정, 연삭 공정, 배선층 형성 공정의 어느 하나를 포함할 수 있다. 일실시 태양에 있어서, 전자 디바이스 형성 공정은, 기판 고정 공정 및 봉지 공정을 포함한다. 이 경우, 전자 디바이스 형성 공정은, 추가로, 연삭 공정 및 배선층 형성 공정을 포함하고 있어도 된다.
·봉지 공정에 대하여
봉지 공정은, 지지체 상에 고정된 기판을, 봉지재를 이용하여 봉지하는 공정이다.
도 7(a)에서는, 접착층(3)을 통해서 지지체(1)에 가접착된 반도체 기판(4)의 전체가, 봉지재층(5)에 의해 봉지된 적층체(110)가 얻어지고 있다.
봉지 공정에 있어서는, 예를 들면 130~170℃로 가열된 봉지재가, 고점도의 상태를 유지하면서, 반도체 기판(4)를 덮도록, 접착층(3) 상에 공급되고, 압축 성형되는 것에 의해서, 접착층(3) 상에 봉지재층(5)이 마련된 적층체(110)가 제작된다.
그 때, 온도 조건은, 예를 들면 130~170℃이다.
반도체 기판(4)에 가해지는 압력은, 예를 들면 50~500 N/cm2이다.
봉지재층(5)은, 개개의 반도체 기판(4)마다 마련되어 있는 것이 아니고, 접착층(3) 상의 반도체 기판(4) 전부를 덮도록 마련되어 있는 것이 바람직하다.
·연삭 공정에 대하여
연삭 공정은, 상기 봉지 공정의 후, 봉지체에 있어서의 봉지재 부분(봉지재층(5))을, 반도체 기판의 일부가 노출하도록 연삭하는 공정이다.
봉지재 부분의 연삭은, 예를 들면 도 7(b)에 나타내는 바와 같이, 봉지재층(5)을, 반도체 기판(4)과 거의 동등의 두께가 될 때까지 깎는 것에 의해 수행한다.
·배선층 형성 공정에 대하여
배선층 형성 공정은, 상기 연삭 공정의 후, 상기의 노출한 반도체 기판 상에 배선층을 형성하는 공정이다.
도 7(c)에서는, 반도체 기판(4) 및 봉지재층(5) 상에, 배선층(6)이 형성되어 있다. 이것에 의해, 적층체(120)를 얻을 수 있다. 적층체(120)에 있어서, 반도체 기판(4), 봉지재층(5) 및 배선층(6)은, 전자 디바이스(456)를 구성한다.
배선층(6)을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 이하의 방법을 들 수 있다.
우선, 봉지재층(5) 상에, 산화 실리콘(SiOx), 감광성 수지 등의 유전체층을 형성한다. 산화 실리콘으로 이루어지는 유전체층은, 예를 들면 스퍼터법, 진공 증착법 등에 의해 형성할 수 있다. 감광성 수지로 이루어지는 유전체층은, 예를 들면 스핀 코트, 디핑, 롤러 블레이드, 스프레이 도포, 슬릿 도포 등의 방법에 의해, 봉지재층(5) 상에, 감광성 수지를 도포함으로써 형성할 수 있다.
이어서, 유전체층에, 금속 등의 도전체에 의해서 배선을 형성한다. 배선을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 포토 리소그래피(레지스트 리소그래피) 등의 리소그래피 처리, 에칭 처리 등의 공지의 반도체 프로세스 수법을 이용할 수 있다. 이러한, 리소그래피 처리로서는, 예를 들면, 포지티브형 레지스트 재료를 이용한 리소그래피 처리, 네거티브형 레지스트 재료를 이용한 리소그래피 처리를 들 수 있다.
본 실시 형태에 따른 적층체의 제조 방법에 있어서는, 추가로, 배선층(6) 상에 범프의 형성, 또는 소자의 실장을 수행할 수 있다. 배선층(6) 상에의 소자의 실장은, 예를 들면, 팁 마운터 등을 이용하여 수행할 수 있다.
(적층체의 제조 방법(3))
본 발명의 제5의 태양에 따른 적층체의 제조 방법은, 지지체, 접착층 및 전자 디바이스가 이 순서로 적층한 적층체의 제조 방법으로서, 상기 지지체 상에, 상기 제1의 태양에 따른 접착제 조성물을 도포하여 상기 접착제 조성물의 층을 형성하는 공정(접착제 조성물층 형성 공정)과, 금속 또는 반도체에 의해 구성되는 부재와, 상기 부재를 봉지 또는 절연하는 수지의 복합체인 전자 디바이스를, 상기 접착제 조성물층 상에 형성하는 전자 디바이스 형성 공정(전자 디바이스 형성 공정)과, 상기 접착제 조성물층을 경화시켜, 접착층을 형성하는 공정(접착층 형성 공정)을 가지는 것을 특징으로 한다.
본 실시 형태의 적층체의 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 적층체는, 상기 제4의 태양에 따른 제조 방법과 같게, 지지체, 접착층 및 전자 디바이스가 이 순서로 적층한 적층체이다.
본 실시 형태의 제조 방법에 있어서, 접착제 조성물층 형성 공정은, 상기 제3의 태양에 따른 적층체의 제조 방법에 있어서의 것과 같게 수행할 수 있다.
본 실시 형태의 제조 방법에서는, 접착제 조성물층 형성 공정 후, 전자 디바이스 형성 공정을 수행한다. 이러한 전자 디바이스 형성 공정으로서는, 배선층 형성 공정을 포함할 수 있다. 전자 디바이스 형성 공정은, 추가로, 반도체 기판 재치 공정, 봉지 공정, 및 연삭 공정 등을 포함하고 있어도 된다. 또한, 전자 디바이스 형성 공정은, 반도체 기판이, 봉지재로 봉지된 봉지체를, 접착제 조성물층을 통해서, 지지체 상에 재치하는 공정이어도 된다.
접착층 형성 공정은, 상기 제3의 태양에 따른 적층체의 제조 방법에 있어서의 것과 같게 수행할 수 있다.
접착층 형성 공정 후, 추가로 필요에 따라서, 전자 디바이스 형성 공정을 수행해도 된다. 이러한 전자 디바이스 형성 공정은, 예를 들면, 반도체 기판 재치 공정, 봉지 공정, 및 연삭 공정 등을 포함할 수 있다.
상기 제3~제5의 태양에 따른 적층체의 제조 방법에 의하면, 내열성이 높은 접착층을 통해서 지지체와, 반도체 기판 혹은 전자 디바이스가 가접착되기 때문에, 지지체와, 접착층과, 반도체 기판 혹은 전자 디바이스가 이 순서로 적층되어 이루어지는 적층체를 안정적으로 제조할 수 있다. 이러한 적층체는, 반도체 기판에 마련된 단자가 칩 에어리어 외에 퍼지는 배선층에 실장되는, 팬아웃형 기술에 근거하는 과정에 대하여 제작되는 적층체이다.
(전자 부품의 제조 방법)
본 발명의 제6의 태양에 따른 전자 부품의 제조 방법은, 상기 제3~제5의 어느 하나의 태양에 따른 적층체의 제조 방법에 의해 적층체를 얻은 후, 상기 지지체를 통해서 상기 접착층에 광을 조사하고, 상기 접착층을 변질시키는 것에 의해, 상기 전자 디바이스와, 상기 지지체를 분리하는 공정(이하, 「분리 공정」이라고도 말한다)과, 상기 접착층 중의 우레탄 결합을 산 또는 알칼리로 분해하는 것에 의해, 상기 접착층을 제거하는 공정(이하, 「접착층 제거 공정」이라고도 말한다)을 가지는 것을 특징으로 한다.
도 8은, 반도체 패키지(전자 부품)의 제조 방법의 일실시 형태를 설명하는 개략 공정도이다. 도 8(a)는, 적층체(120)를 나타내는 도이며, 도 8(b)는, 분리 공정을 설명하는 도이며, 도 8(c)는, 접착층 제거 공정을 설명하는 도이다.
[분리 공정]
분리 공정은, 지지체(1)를 통해서 접착층(3)에 광(화살표)을 조사하여, 접착층(3)을 변질시키는 것에 의해, 전자 디바이스(456)로부터 지지 기체(1)를 분리하는 공정이다.
도 8(a)에 나타내는 바와 같이, 분리 공정에서는, 광을 투과하는 지지체(1)를 통해서, 접착층(3)에 광(화살표)을 조사함으로써, 접착층(3)을 변질시킨다.
분리 공정에서 이용하는 광의 파장은, 300~800 nm의 파장역 가운데, 접착층(3)이 함유하는 구조 X가 흡수하는 광의 파장에 따라 선택하면 된다.
조사하는 광의 종류는, 지지체(1)의 투과성에 따라 적절히 선택하면 되고, 예를 들면, YAG 레이저, 루비 레이저, 유리 레이저, YVO4 레이저, LD 레이저, 파이버 레이저 등의 고체 레이저, 색소 레이저 등의 액체 레이저, CO2 레이저, 엑시머 레이저, Ar 레이저, He-Ne 레이저 등의 기체 레이저, 반도체 레이저, 자유전자 레이저 등의 레이저광, 비레이저광을 이용할 수 있다. 이것에 의해, 접착층(3)을 변질시켜, 지지체(1)와 전자 디바이스(456)를 용 이하게 분리 가능한 상태로 할 수 있다.
레이저광을 조사하는 경우, 레이저광 조사 조건의 일례로서, 이하의 조건을 들 수 있다.
레이저광의 평균 출력치는, 1.0 W 이상, 5.0 W 이하가 바람직하고, 3.0 W 이상, 4.0 W 이하가 보다 바람직하다. 레이저광의 반복 주파수는, 20 kHz 이상, 60 kHz 이하가 바람직하고, 30 kHz 이상, 50 kHz 이하가 보다 바람직하다. 레이저광의 주사 속도는, 100 mm/s 이상, 10000 mm/s 이하가 바람직하다.
접착층(3)에 광(화살표)을 조사하여 접착층(3)을 변질시킨 후, 도 8(b)에 나타내는 바와 같이, 전자 디바이스(456)으로부터 지지체(1)을 분리한다.
예를 들면, 지지체(1)와 전자 디바이스(456)이 서로 떨어지는 방향으로 힘을 가하는 것에 의해, 지지체(1)와 전자 디바이스(456)을 분리한다. 구체적으로는, 지지체(1) 또는 전자 디바이스(456) 측(배선층(6))의 한쪽을 스테이지에 고정한 상태로, 다른 쪽을 벨로우즈 패드 등의 흡착 패드를 구비하는 분리 플레이트에 의해 흡착 유지하면서 들어 올리는 것에 의해, 지지체(1)와 전자 디바이스(456)를 분리할 수 있다.
적층체(200)에 가하는 힘은, 적층체(200)의 크기 등에 의해 적절히 조정하면 되고, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 직경이 300 mm 정도의 적층체이면, 0.1~5 kgf(0.98~49 N) 정도의 힘을 가하는 것에 의해서, 지지체(1)와 전자 디바이스(456)를 적합하게 분리할 수 있다.
[접착층 제거 공정]
본 실시 형태에 따른 전자 부품의 제조 방법은, 접착층 제거 공정을 갖는다. 접착층 제거 공정은, 접착층 중의 우레탄 결합을 산 또는 알칼리에 의해 분해하고, 상기 접착층을 제거하는 공정이다.
도 8(b)에서는, 분리 공정의 후, 전자 디바이스(456)에 접착층(3)이 부착하고 있다. 본 공정에서는, 산 또는 알칼리를 이용하여, 접착층(3)을 분해하는 것에 의해, 접착층(3)을 제거하여, 전자 부품(50)을 얻고 있다.
본 공정에서는, 접착층(3) 중의 우레탄 결합을 산 또는 알칼리로 분해한다. 접착층(3)은, 상기 (I) 성분 및 (O) 성분의 공중합에 의해 형성되는 우레탄 수지, 또는 상기 (P1) 성분의 중합에 의해 형성되는 가교형 우레탄 수지를 함유하고 있다. 이들 우레탄 수지는, 산 또는 알칼리로 처리하는 것에 의해, 우레탄 결합이 절단되어 분해한다. 이것에 의해, 접착층(3)을 분해하고, 전자 디바이스(456)에 부착하는 접착층(3)의 잔사를 제거할 수 있다.
본 공정에서 이용하는 산 또는 알칼리는, 우레탄 결합을 분해 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 우레탄 결합을 분해 가능한 산으로서는, 예를 들면, 염산, 황산, 질산 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 우레탄 결합을 분해 가능한 알칼리로서는, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨 등의 무기 염기; 및 테트라메틸 암모늄 히드록시드, 모노에탄올 아민 등의 유기 아민류를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
상기의 산 또는 알칼리는, 용매에 용해하고, 접착층 제거용의 처리액으로서 이용할 수 있다. 상기 용매로서는, 극성 용매가 바람직하고, 예를 들면, 디메틸설폭시드(DMSO), N-메틸 피롤리돈(NMP), 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
상기 접착층 제거용 처리액은, 상기 성분에 더하여, 계면활성제 등의 공지의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
상기 처리액 중의 산 또는 알칼리의 함유량으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1~50 질량%를 들 수 있다. 또한, 상기 처리액 중의 극성 용매의 함유량으로서는, 50~99 질량%를 들 수 있다.
접착층 제거용의 처리액은, 시판의 알칼리성 처리액 또는 산성 처리액을 이용해도 된다. 시판의 처리액으로서는, 예를 들면, ST-120, ST-121(모두 도쿄 오카 코교사 제) 등을 들 수 있다.
산 또는 알칼리를 포함하는 상기와 같은 처리액을, 접착층(3)에 접촉시키는 것에 의해, 접착층(3) 중의 우레탄 결합이 분해되어, 접착층(3)을 제거할 수 있다.
본 실시 형태의 전자 부품의 제조 방법은, 상기의 접착층 제거 공정의 후, 추가로, 전자 부품(50)에 대해서 솔더볼 형성, 다이싱, 또는 산화막 형성 등의 처리를 수행해도 된다.
본 실시 형태에 따른 전자 부품의 제조 방법에 의하면, 중합성 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 우레탄 수지(P1), 및 중합 개시제(A)를 함유하는 접착제 조성물을 이용하고, 상기 접착제 조성물을 경화시키는 것에 의해, 반도체 기판 등과 지지체를 가접착한다. 그 때문에, 전자 디바이스 형성 프로세스 등에 있어서의 고온 처리에도 견딜 수 있는 내열성이 높은 접착층을 형성할 수 있다.
우레탄 수지(P1)가, 파장 300~800 nm의 범위 내의 적어도 일부의 광을 흡수하는 구조(구조 X)를 포함하는 구성 단위(u1)를 가지기 때문에, 당해 파장의 광을 조사하는 것에 의해, 접착층이 변질하여, 접착력이 저하한다. 그 때문에, 분리층이 없어도, 가접착한 반도체 기판 등과 지지체를 용이하게 분리할 수 있다. 구조 X는, 우레탄 수지(P1)의 구성 단위로서 조립되어 있기 때문에, 양호한 접착성을 유지한 채로 구조 X의 함유량을 늘릴 수 있다. 이것에 의해, 양호한 접착성과 분리성의 양립이 가능하다.
추가로, 지지체로부터 분리한 반도체 기판 등에 부착하는 접착층의 잔사는, 상기 접착층 중의 우레탄 결합을 산 또는 알칼리로 분해하는 것에 의해, 용이하게 제거할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 추가로 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
<우레탄 수지의 합성예 1: 우레탄 수지(P1-1)>
교반기, 적하 로트, 냉각관 및 온도계를 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 폴리카보네이트 디올(장쇄) 16부, 폴리카보네이트 디올(단쇄) 16부, 글리세린 모노아크릴레이트 13부, 모노머(T-33) 20부, 및 금지제를 첨가하고, 질소 기류 하에서 균일하게 혼합했다. 그 다음에, 이소포론 디이소시아네이트 35부를 적하 로트에 넣고, 30분간 걸쳐 등속으로 적하했다. 적하 종료후, 30분간 에이징을 수행했다. 그 후, 비스무트 촉매를 첨가하고, 65℃까지 승온하여, 4~5시간 에이징을 수행했다. 그 다음에, 2HEA(아크릴산 2-히드록시에틸)를 첨가하고, 1시간 에이징을 수행하여, 이소시아네이트기(NCO)가 소실한 시점에서 반응을 종료했다. 얻어진 우레탄 수지(P1-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 15800이었다. 우레탄 수지(P1-1)의 C=C 당량(중합성 탄소-탄소 이중 결합 1 당량당의 우레탄 수지의 분자량)은, 1230 g/eq.이었다.
<우레탄 수지의 합성예 2: 우레탄 수지(P1-2)>
모노머 조성을 표 1에 나타내는 조성으로 한 것 이외는, 합성예 1과 마찬가지의 방법으로, 우레탄 수지(P1-2)를 합성했다. 얻어진 우레탄 수지(P1-2)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 32000이었다. 우레탄 수지(P1-2)의 C=C 당량(중합성 탄소-탄소 이중 결합 1 당량당의 우레탄 수지의 분자량)은, 1230 g/eq.이었다.
<우레탄 수지의 합성예 3: 우레탄 수지(P1-3)>
모노머 조성을 표 1에 나타내는 조성으로 한 것 이외는, 합성예 1과 마찬가지의 방법으로, 우레탄 수지(P1-3)를 합성했다. 얻어진 우레탄 수지(P1-3)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 33200이었다. 우레탄 수지(P1-3)의 C=C 당량(중합성 탄소-탄소 이중 결합 1 당량당의 우레탄 수지의 분자량)은, 1230 g/eq.이었다.
<우레탄 수지의 합성예 4: 우레탄 수지(P2-1)>
모노머 조성을 표 1에 나타내는 조성으로 한 것 이외는, 합성예 1과 마찬가지의 방법으로, 우레탄 수지(P2-1)를 합성했다. 얻어진 우레탄 수지(P2-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 16000이었다. 우레탄 수지(P2-1)의 C=C 당량(중합성 탄소-탄소 이중 결합 1 당량당의 우레탄 수지의 분자량)은, 1230 g/eq.이었다.
표 1 중의 각 성분의 상세는 이하와 같다.
이소포론 디이소시아네이트(IPDI).
폴리카보네이트 디올(장쇄): 하기 식(PC-1-1)로 나타내는 폴리카보네이트 디올(R=-(CH2)6-, -(CH2)5-), Mw=1,000.
폴리카보네이트 디올(단쇄): 하기 식(PC-1-1)로 나타내는 폴리카보네이트 디올(R=-(CH2)6-, -(CH2)5-), Mw=500.
글리세린 모노아크릴레이트(GLMA).
모노머(U1-1): 하기 식(U1-1)로 나타내는 화합물.
모노머(U1-2): 하기 식(U1-2)로 나타내는 화합물.
<접착제 조성물의 조제>
(실시예 1~3, 비교예 1)
표 2에 나타내는 성분을 혼합하여, 각 예의 접착제 조성물을 각각 조제했다.
표 2 중, 각 약호는 각각 이하의 의미를 갖는다. [ ] 내의 수치는 배합량(질량부)이다.
(P1)-1~(P1)-3: 상기 합성예 1~3에서 합성한 우레탄 수지(P1-1)~(P1-3).
(P2)-1: 상기 합성예 4에서 합성한 우레탄 수지(P2-1).
(A)-1: 과산화물(퍼쿠밀(등록상표) D, 니혼 유시 가부시키가이샤).
(S)-1: PGMEA.
<적층체의 제조>
실리콘제의 베어 칩(5 mmХ5 mm)에, 각 예의 접착제 조성물을 스핀 도포하고, 100℃에서 10분간 베이크하여, 막 두께 25μm의 접착층을 형성했다.
그 다음에, 다이본더(TRESKY사 제)를 이용하여, 다이본더의 플레이트를 50℃로 가열하고, 350 g의 압력으로 90초간, 상기 접착층을 통해서, 상기 베어 칩을 베어 글라스 지지체(두께 0.7 mm, E-XG, CORNING사)에 압착했다. 그 다음에, 180℃에서 15분간 가열하여 접착층을 경화시켜, 적층체를 얻었다.
[분리성의 평가]
IPEX848(308 nmXeCl, Light Machinery)를 이용하고, 주사 속도 15.6mm/초(오버랩 80%), 주파수 60 kHz, 빔 사이즈 2Х14 mm의 조건에서, 상기 적층체의 베어 글라스 지지체측으로부터 상기 접착층으로 파장 308 nm의 레이저광을 조사했다. 그 후, 베어 글라스의 박리를 시도했다. 이하의 평가 기준에 근거하여 분리성을 평가했다. 평가 결과를 표 3에 나타냈다.
평가 기준
○: 레이저광 조사량 300 mJ/cm2 이하에서 박리했다.
×: 레이저광 조사량 300 mJ/cm2 이하에서 박리하지 않았다.
표 3에 나타내는 결과로부터, 실시예 1~3의 접착제 조성물을 이용하여 형성한 접착층은, 분리층으로서도 기능하는 것이 확인되었다.
1 지지체
3 접착층
3＇ 접착제 조성물층
4 반도체 기판
5 봉지재층
6 배선층
20 적층체
50 전자 부품
100 적층체
100＇ 적층체
110 적층체
120 적층체
200 적층체
300 적층체
400 적층체
456 전자 디바이스
645 전자 디바이스

Claims (8)

  1. 반도체 기판 또는 전자 디바이스와, 광을 투과하는 지지체를 가(假)접착하는 접착층을 형성하기 위해서 이용되는 접착제 조성물로서,
    중합성 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 우레탄 수지(P1)와,
    중합 개시제(A)를 함유하고,
    상기 우레탄 수지(P1)는, 파장 300~800 nm의 범위 내의 적어도 일부의 광을 흡수하는 구조를 포함하는 구성 단위(u1)를 가지는,
    접착제 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 구성 단위(u1)가, 하기 일반식(u1-1) 또는 (u1-2)로 나타내는 화합물로부터 유도되는 구성 단위인, 접착제 조성물.
    [화 1]

    [식(u1-1) 중, X1은, 파장 300~800 nm의 범위 내의 적어도 일부의 광을 흡수하는 구조를 포함하는 n1가의 기이며; Y1은, 2가의 연결기이며, n1은, 2~4의 정수이다. 복수의 Y1은, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
    식(u1-2) 중, X2는, 파장 300~800 nm의 범위 내의 적어도 일부의 광을 흡수하는 구조를 포함하는 1가의 기이며; Y2는, 각각 독립적으로 3가의 연결기이며; Y3은, n2가의 연결기이며; n2는, 2~4의 정수이다. 복수의 X2는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 복수의 Y2는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.]
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 식(u1-1) 중의 X가, 방향족성을 가지는 축합환 골격, 벤조페논 골격, 디벤조일메탄 골격, 디벤조일벤젠 골격, 또는 벤조트리아졸 골격을 포함하는 기인, 접착제 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전자 디바이스로서, 금속 또는 반도체에 의해 구성되는 부재와, 상기 부재를 봉지 또는 절연하는 수지의 복합체가, 상기 접착층을 통해서 상기 지지체에 적층되는 것을 특징으로 하는, 접착제 조성물.
  5. 광을 투과하는 지지체, 접착층, 및 반도체 기판 혹은 전자 디바이스가 이 순서로 적층한 적층체로서,
    상기 접착층은, 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항의 접착제 조성물의 경화체인,
    적층체.
  6. 광을 투과하는 지지체, 접착층 및 반도체 기판이 이 순서로 적층한 적층체의 제조 방법으로서,
    상기 지지체 또는 반도체 기판에, 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항의 접착제 조성물을 도포하여 접착제 조성물층을 형성하는 공정과,
    상기 지지체 상에, 상기 반도체 기판을, 상기 접착제 조성물층을 통해서 재치하는 공정과,
    상기 접착제 조성물층을 경화시켜 상기 접착층을 형성하는 공정
    을 가지는, 적층체의 제조 방법.
  7. 광을 투과하는 지지체, 접착층 및 전자 디바이스가 이 순서로 적층한 적층체의 제조 방법으로서,
    청구항 6의 적층체의 제조 방법에 의해 적층체를 얻은 후, 금속 또는 반도체에 의해 구성되는 부재와, 상기 부재를 봉지 또는 절연하는 수지의 복합체인, 전자 디바이스를 형성하는 공정을 추가로 가지는,
    적층체의 제조 방법.
  8. 청구항 7의 적층체의 제조 방법에 의해 적층체를 얻은 후,
    상기 지지체를 통해서 상기 접착층에 광을 조사하여, 상기 접착층을 변질시키는 것에 의해, 상기 전자 디바이스와, 상기 지지체를 분리하는 공정과,
    상기 접착층 중의 우레탄 결합을 산 또는 알칼리로 분해하는 것에 의해, 상기 전자 디바이스에 부착하는 상기 접착층을 제거하는 공정
    을 가지는, 전자 부품의 제조 방법.
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