WO2016047615A1 - 光電変換装置および光電変換モジュール - Google Patents

光電変換装置および光電変換モジュール Download PDF

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Abstract

　【課題】　キャリアの収集能力が高く、これにより短絡電流密度を高めることのできる光電変換装置および光電変換モジュールを提供する。　【解決手段】　量子ドット集積部１と、量子ドット集積部１の少なくとも一方主面に配置された集電性を有する基部層３と、該基部層３から量子ドット集積部１内に延伸し、開放端を有してなる柱状をした複数のキャリア収集部５とを備えており、該キャリア収集部５が金属酸化物を主体とするものであり、開放端の近傍部５ａは、該開放端の近傍部５ａ以外の本体部５ｂよりも金属に対する酸素のモル比が高い。キャリア収集部５は、副成分として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｇａ、ＢおよびＡｌの群から選ばれる１種を含んでおり、その含有量が１～５原子％である。

Description

光電変換装置および光電変換モジュール
　本発明は、光電変換装置および光電変換モジュールに関する。
　次世代の光電変換装置として期待されている量子ドットを備えた太陽電池（以下、「量子ドット太陽電池」と称する場合がある。）は、ｐｎ接合した２枚の半導体層間に、量子ドットが集積された量子ドット集積部を光検知層として挿入したものである。
　量子ドット太陽電池は、量子ドットに特定波長の太陽光が当たり励起される電子と、その電子が価電子帯から伝導帯まで励起されたときに生じる正孔とをキャリアとして利用する。
　この場合、量子ドット太陽電池の光電変換効率は、量子ドット集積部内に生成するキャリアの総量に関係することから、例えば、量子ドット集積部の厚みを厚くして量子ドットの集積度を増やすことが発電量の向上につながる。
　量子ドットは、通常、その周囲を、量子ドット自身のバンドギャップよりも大きなバンドギャップを有する障壁層によって囲まれている。このため、理論的には、電子のフォノン放出によるエネルギー緩和が起こりにくく消滅し難いと考えられている。
　しかしながら、量子ドットを集積させて量子ドット集積部を形成した場合には、量子ドット内に生成したキャリアは、障壁層を含む量子ドット集積部内に存在する欠陥と結合して消滅しやすく、これによりキャリアの密度が低下し、電荷量の低下が起こり、光電変換効率を高められないという問題がある。
　このような問題に対し、近年、量子ドット集積部内において、キャリアの集電性を高めるための構造が種々提案されている。例えば、特許文献１には、図１０に示すように、基板１０１と電極層１０３との層間に、複数の量子ドット１０５ａが充填された量子ドット集積部１０５内にナノロッドと呼ばれる柱状のキャリア収集部１０７を配置させた例が示されている。
特表２００９－５３６７９０号公報
　しかしながら、特許文献１に開示された量子ドット太陽電池においても、未だ、キャリアの収集能力が低く、太陽電池の変換効率の指標となる短絡電流密度が低いという問題がある。
　従って本発明は、キャリアの収集能力が高く、これにより短絡電流密度を高めることのできる光電変換装置および光電変換モジュールを提供することを目的とする。
　本発明の光電変換装置は、複数の量子ドットを有する量子ドット集積部と、該量子ドット集積部の面に配置された集電性を有する基部層と、該基部層から前記量子ドット集積部内に延伸し、柱状をした複数のキャリア収集部とを備えており、前記キャリア収集部は、開放端部と、該開放端部以外の本体部とを含み、かつ金属酸化物を主体とするものであり、前記開放端部は、前記本体部よりも金属に対する酸素のモル比が高いものである。
　本発明の光電変換モジュールは、上記の光電変換装置を複数有しており、隣り合う前記光電変換装置同士を接続導体で電気的に接続してなるものである。
　本発明の光電変換装置および光電変換モジュールによれば、キャリアの収集能力が高く、短絡電流密度を高めることができる。
第１実施形態の光電変換装置を部分的に示す断面模式図である。 （ａ）は、第２実施形態の光電変換装置を部分的に示す断面模式図であり、（ｂ）は、（ａ）のＡ－Ａ線に沿った断面図である。 （ａ）は、第３実施形態の光電変換装置を示すものであり、複数のキャリア収集部のうちの一部に、根元部側よりも開放端側が幅の広いキャリア収集部を含んでいることを示す断面模式図、（ｂ）は、（ａ）のＡ－Ａ線断面図である。 第４実施形態の光電変換装置を示すものであり、キャリア収集部同士の一部が接触している形態を示す断面模式図である。 第５実施形態の光電変換装置を示すものであり、量子ドットがｎ型の量子ドットとｐ型の量子ドットとから構成されており、キャリア収集部側にｎ型の量子ドットが配置され、ｎ型の量子ドットの外側にｐ型の量子ドットが配置された状態を示す断面模式図である。 第６実施形態の光電変換装置を示すものであり、光電変換層を多層化した構成を示す断面模式図である。 第１実施形態の光電変換装置の製造方法を示す工程図である。 第２実施形態の光電変換装置の製造方法を示す工程図である。 光電子分光法によって測定されたキャリア収集部を構成する酸素／亜鉛のモル比の変化を表すグラフであり、亜鉛を含む溶液の撹拌時間が、（ａ）は２０分、（ｂ）は４０分、（ｃ）は撹拌無しの場合である。 従来の量子ドット太陽電池を示す断面模式図である。
　図１は、第１実施形態の光電変換装置を部分的に示す断面模式図である。第１実施形態の光電変換装置は、複数の量子ドット１ａが集積した量子ドット集積部１と、この量子ドット集積部１の一面に配置された集電性を有する基部層３と、この基部層３上に配置され、量子ドット集積部１内を厚み方向に延伸する柱状の集電性を有するキャリア収集部５とを備えている。また、図１では、基部層３の下面側に透明導電膜７を介してガラス基板９が設けられ、一方、量子ドット集積部１の上面側には電極層１１が配置されている。この場合、ガラス基板９側が光の入射側となり、電極層１１側が光の出射側となる。ここで、キャリア収集部５とは、基部層３の表面から１００ｎｍ以上の高さのものを言う。
　キャリア収集部５は、量子ドット集積部１内に、一方の開放端が止まるように配置されている。また、このキャリア収集部５は金属酸化物を主体とするものであり、この場合、開放端とその近傍を含む開放端部５ａは、この開放端部５ａ以外の部位である本体部５ｂよりも金属に対する酸素のモル比が高いものとなっている。
　ここで、金属酸化物を主体とするとは、キャリア収集部５の組成を分析したときに、金属酸化物であることを示す元素がキャリア収集部５の輪郭内に６０％以上の面積割合で検出される状態のことを言う。また、キャリア収集部５の開放端部５ａとは、キャリア収集部５の先端から５０ｎｍ以内の部位のことを言い、先端からの距離が５０ｎｍを超える他の部位のことを本体部５ｂと言う。
　キャリア収集部５が金属酸化物を主体とするものによって構成されている場合に、キャリア収集部５として、開放端部５ａが金属（元素）に対する酸素量の多い酸素リッチであるものを適用すると光電変換装置の短絡電流密度（Ｊｓｃ）を高めることができる。
　これは、キャリア収集部５の先端部である開放端部５ａにおける金属酸化物が酸素リッチの組成になると、開放端部５ａに化学量論組成となる結晶が多くなることから、この開放端部５ａは結晶化度の高い金属酸化物の割合が多くなり、結晶格子の連続性が高まることからキャリアの再結合が抑制されるためと考えられる。
　このような特性を発現する金属酸化物としては酸化亜鉛または酸化チタンが好ましい。キャリア収集部５としては、酸素量の変化によって導電性を高めることのできる金属酸化物が好適なものとなるが、酸化亜鉛または酸化チタンはこれに加えてキャリア収集部５として表面粗さ（Ｒａ）の小さい柱状体を形成できるという利点を有しており、これによりキャリア収集部５の周囲に多くの量子ドット１ａを接触させることができる。この場合、キャリア収集部５の表面粗さ（Ｒａ）の目安としては１０ｎｍ以下であることが望ましい。
　また、このキャリア収集部５では、本体部５ｂにおける金属（元素）に対する酸素のモル比（酸素／金属（元素））が１未満であることが好ましい。例えば、キャリア収集部５が酸化亜鉛を主体とする金属酸化物によって構成されている場合、ここに示すキャリア収集部５は、キャリア収集部５の開放端部５ａを除く本体部５ｂが酸素の欠損した状態となっているため、キャリア収集部５の中で開放端部５ａは本体部５ｂに対してキャリア密度が低くなっている。このため開放端部５ａから本体部５ｂに沿って電位の勾配が生じやすく、開放端部５ａから本体部５ｂへのキャリアの伝導率が良くなり、キャリアＣの収集効率を高めることができると考えられる。
　この場合、基部層３についても、金属（元素）に対する酸素のモル比（酸素／金属（元素））は１未満であることが好ましく、さらには、基部層３とキャリア収集部５とが同じ材料によって形成されていることが望ましい。基部層３とキャリア収集部５とが同じ材料によって形成されていると、基部層３およびキャリア収集部５の結晶構造が同一の結晶系になることから、基部層３からキャリア収集部５までの結晶格子の連続性が高まり、これにより基部層３からキャリア収集部５まで高い導電性を得ることができる。
　この場合、金属酸化物を主体とするか否かについては、例えば、電子顕微鏡に付設された分析器によって求めることができる。また、キャリア収集部５を構成する金属（元素）と酸素との比は光電子分光法によって求める。具体的には、表面を露出させた量子ドット集積部１に電子を当ててキャリア収集部５の高さ（厚み）方向に元素分析を行い、金属（元素）に対する酸素の比を求める。なお、キャリア収集部５を構成している主成分を同定する場合にも光電子分光法（光電子分光スペクトル）は好適な手段となる。
　また、このキャリア収集部５は、金属酸化物を構成する元素以外の成分（以下、副成分という。）として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｇａ、ＢおよびＡｌの群から選ばれる１種を含んでいることが望ましい。キャリア収集部５が上記した副成分を含んだものであると、キャリア収集部５中の陽イオンに起因したキャリアＣの密度が向上し、これによりキャリア収集部５の導電性を高めることができる。その結果、光電変換効率の高い光電変換装置を得ることができる。
　この場合、キャリア収集部５中に含まれる副成分の含有量としては１～５原子％であることが望ましい。キャリア収集部５中に含まれる副成分の含有量が１～５原子％であると、キャリア収集部５の導電性に寄与する陽イオン濃度を確保できるとともに、５原子％より増えたときなどに発生するキャリア収集部５を構成する金属酸化物の結晶構造の変化に伴う耐候性の低下や弾性率の低下を抑制できる。このような含有量を適正な範囲とする副成分としては、ＮａおよびＫのうちのいずれかがより好ましい。
　また、副成分は、キャリア収集部５を構成する開放端部５ａおよび本体部５ｂに分散している状態であることが望ましい。副成分が開放端部５ａおよび本体部５ｂに分散している状態であると、キャリア収集部５の導電性をさらに高めることができるため、量子ドット１ａから移動してきたキャリアＣがキャリア収集部５のどこに接触してもキャリアＣの収集能力においてばらつきの小さいキャリア収集部５とすることができる。
　ここで、副成分が開放端部５ａおよび本体部５ｂに分散している状態というのは、例えば、走査型電子顕微鏡に付設されているエネルギー分散型分析器によって、上記したＮａやＫなどの副成分を分析したときに、分析した領域の全体に副成分が点在している状態が観察される場合を言う。
　図２（ａ）は、第２実施形態の光電変換装置を部分的に示す断面模式図であり、（ｂ）は、（ａ）のＡ－Ａ線に沿った断面図である。図２（ａ）（ｂ）において、図１に示したキャリア収集部５に比べて幅を大きく描いているのは、キャリア収集部５の横断面の形状を分かりやすくするためである。ここで、横断面とは、量子ドット集積部１を図２（ａ）に示すようにＡ－Ａ線の断面に沿って切断した断面のことを言う。
　図２（ａ）に示すように、第２実施形態の光電変換装置では、量子ドット集積部１内に設けられた複数のキャリア収集部５のうちの一部に、横断面が扁平状のキャリア収集部５が含まれている。以下、横断面が扁平状のキャリア収集部５のことを、単に、扁平状のキャリア収集部５と記す。なお、本発明において、キャリア収集部５の横断面の形状が扁平状であるというのは、横断面の平面形状のアスペクト比が一部分でも１．５以上であるものを言う。この場合、そのアスペクト比としては２以上が好ましい。
　この第２実施形態の光電変換装置では、上述のように、光電変換層１内に設けられた複数のキャリア収集部５のうち、一部に扁平状のキャリア収集部５を含む構成となっている。扁平状のキャリア収集部５は、横断面が円のように等方的な形状の場合に比較して単位体積に対する表面積が大きくなる。これによりキャリア収集部５の体積が同じであっても比表面積が大きい分だけ量子ドット集積部１内に集積されている量子ドット１ａをより多くキャリア収集部５に接触させることができる。その結果、キャリア収集部５におけるキャリアＣの収集効率が向上し、光電変換装置の開放電圧（Ｖｏｃ）を高めることができる。これは、複数存在するキャリア収集部５の中に横断面が扁平状をしたキャリア収集部５が含まれていると、量子ドット集積部１内に存在する全てのキャリア収集部５から見積もられる比表面積の合計が、横断面がいずれも等方形状であるキャリア収集部５によって形成されている場合の比表面積の合計よりも大きくなるからである。 
　例えば、半径が１、高さが１０の円柱体（体積が３１．４）の側面の面積は６２．８となるが、これを同じ体積の直方体にすると、この場合、横断面における短辺の長さを１、長辺の長さと３．１４とすると、そのアスペクト比は３．１４となる。このとき高さを１０とすると、直方体の側面の面積は８２．８となり、直方体は円柱体よりも側面の面積が１．３１倍大きいものとなる。このため、横断面のアスペクト比が１．５以上であるような扁平状のキャリア収集部５を含む場合には、より多くの量子ドット１ａをキャリア収集部５に接触させることが可能になる。 
　この場合、量子ドット集積部１内に存在する横断面の形状のアスペクト比が１．５以上を有する扁平状のキャリア収集部５の割合としては、個数比で１０％以上であることが望ましい。
　量子ドット集積部１に含まれるキャリア収集部５の個数比は、以下の方法により求める。まず、光電変換装置を構成する量子ドット集積部１から、例えば、図２（ｂ）に示すＡ－Ａ線断面に対応する断面を研磨によって露出させる。次に、断面を露出させた試料に対して電子顕微鏡による観察を行う。この場合、キャリア収集部５の端面が２０～１００個認められる一定の領域を定めて観察し、撮影する。この後、撮影した写真に見られるキャリア収集部５のそれぞれについて横断面における形状の寸法を測定する。断面形状が円に近い形状である場合には、まず、最大径を求め、次に、最大径とした方向に対して垂直な方向を短径として測定する。次に、最大径／短径の値を求めアスペクト比とする。断面形状が矩形状である場合には長辺および短辺の長さを求める。次に、長辺／短辺の値を求めアスペクト比とする。こうして、単位面積内に存在する全てのキャリア収集部５からアスペクト比が１．５以上であるものを抽出し、全個数に対する個数割合を求める。 
　図３（ａ）は、第３実施形態の光電変換装置を示すものであり、複数のキャリア収集部のうちの一部に、根元部側よりも開放端側が幅の広いキャリア収集部を含んでいることを示す断面模式図、（ｂ）は、（ａ）のＡ－Ａ線断面図である。
　図３（ａ）（ｂ）に示す量子ドット集積部１には、これに含まれる複数の扁平状をしたキャリア収集部５の一部に、根元部５ｂｂ側よりも開放端側で幅の広いキャリア収集部５が含まれている。図３（ａ）（ｂ）に示すように、キャリア収集部５の開放端側は根元部５ｂｂ側に比べて基部層３までの距離が遠く、キャリア収集部５の開放端側に流入したキャリアＣは根元部５ｂｂ側に比べて長い距離を移動しなければならない。このような場合に、キャリア収集部５（ここでは、横断面が扁平状をしたキャリア収集部５）の開放端側の幅（横断面の面積）を根元部５ｂｂ側よりも大きくすると（図３（ａ）では、根元部５ｂｂ側の幅をｗ１、開放端側の幅をｗ２としている。）、キャリア収集部５の開放端側における抵抗損失を小さくすることができる。これによりキャリア収集部５の開放端と根元部５ｂｂとの間の抵抗の差が小さくなり、開放端５ａ側に流入したキャリアＣを効率良く基部層３まで移動させることができ、キャリアＣの収集効率を高めることができる。 ここで、開放端側の幅とは開放端部５ａの幅のことを言う。
　図４は、第４実施形態の光電変換装置を示すものであり、キャリア収集部同士の一部が接触している形態を示す断面模式図である。
　量子ドット集積部１に複数のキャリア収集部５が配置されているときに、延伸方向の異なるキャリア収集部５同士の一部が接触している状態にあることが望ましい。量子ドット集積部１内に複数のキャリア収集部５が設けられている場合に、キャリア収集部５によっては他のキャリア収集部５よりも導電性が低いものが存在する場合がある。このような場合に、導電性の低いキャリア収集部５（ここでは、仮に、キャリア収集部５Ａとする。）と導電性の高いキャリア収集部５（ここでは、仮に、キャリア収集部５Ｂとする。）とが接触した状態にあると、量子ドット１ａが接触した方のキャリア収集部５Ａの導電性が低い場合でも、量子ドット１ａ中に生成したキャリアＣは、導電性の低いキャリア収集部５Ａから導電性の高いキャリア収集部５Ｂを伝って基部層３へ速やかに移動させることができる。これにより量子ドット集積部１において生成するキャリアＣの収集効率を高めることができ、光電変換装置の光電変換効率を向上させることができる。
　図５は、第５実施形態の光電変換装置を示すものであり、量子ドット１ａがｎ型の量子ドット１ａｎとｐ型の量子ドット１ａｐとから構成されており、キャリア収集部５側にｎ型の量子ドット１ａｎが配置され、ｎ型の量子ドット１ａｎの外側にｐ型の量子ドット１ａｐが配置された状態を示す断面模式図である。
　通常、量子ドット１ａは、光のエネルギーを受けることによって、量子ドット１ａ内に存在していた電子が伝導性を有するレベルまで励起されると同時に、正孔が形成されて、これらがキャリアとなって光電変換が起こる。このとき、図５に示すように、量子ドット集積部１内を、キャリア収集部５側からｎ型の量子ドット１ａｎにより構成される層とｐ型の量子ドット１ａｐにより構成される層とを積層した構成にすると、ｎ型の量子ドット１ａｎおよびｐ型の量子ドット１ａｐのそれぞれに移動できる電子および正孔が生成したときに、電子および正孔はそれぞれｎ型の量子ドット１ａｎおよびｐ型の量子ドット１ａｐの方により移動しやすくなり、これによりキャリアの集電性をさらに高めることができる。
　図５では、キャリア収集部５側にｎ型の量子ドット１ａｎを配置した構成を示しているが、この場合、キャリア収集部５側にｐ型の量子ドット１ａｐを配置した構成でも同様の光電変換特性を得ることができる。
　図６は、第６実施形態の光電変換装置を示すものであり、光電変換層を多層化した構成を示す断面模式図である。
　上述のように、第１～第５実施形態の光電変換装置について、図１～図５を基に説明したが、本実施形態の光電変換装置は、キャリア収集部５、基部層３および量子ドット集積部１を備えた光電変換層１４が単層である構成に限らず、図６に示すように、光電変換層１４が多層化されたものでも良い。この場合、光電変換層１４を構成する量子ドット集積部１の厚みや量子ドット１ａのバンドギャップを変化させた場合には、吸収できる光の波長領域を広くすることができることから、さらに高い光電変換効率を得ることができる。
　本実施形態の光電変換モジュールは、複数の光電変換装置が接続導体で電気的に接続されて配置された光電変換装置群を構成するパネルと、該パネルの外周部に配置されたフレームと、光電変換装置から発生した電力を外部回路に供給するための出力ケーブルを備えた端子箱とを備えたものである。
　第１～第６実施形態の光電変換装置を上記した光電変換モジュールの構成とすることで大出力かつ光電変換効率の高い光電変換モジュールを得ることができる。
　上記した量子ドット集積部１を構成する量子ドット１ａの材料としては、種々の半導体材料が適用されるが、そのエネルギーギャップ（Ｅｇ）としては、０．１５～２．５０ｅｖを有するものが好適である。具体的な半導体材料としては、ゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコン（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、硫黄（Ｓ）、鉛（Ｐｂ）、テルル（Ｔｅ）およびセレン（Ｓｅ）から選ばれるいずれか１種またはこれらの化合物半導体を用いることが望ましい。
　また、上記した量子ドット１ａにおいては、電子の閉じ込め効果を高められるという理由から量子ドット１ａの表面に障壁層（バリア層）を有していてもよい。障壁層は量子ドット１ａとなる半導体材料に比較して２～１５倍のエネルギーギャップを有している材料が好ましく、エネルギーギャップ（Ｅｇ）が１．０～１０．０ｅｖを有するものが好ましい。なお、量子ドット１ａが表面に障壁層を有する場合には、障壁層の材料としては、Ｓｉ、Ｃ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓ、ＩｎおよびＳｅから選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物（半導体、炭化物、酸化物、窒化物）が好ましい。
　次に、第１実施形態の光電変換装置を例にして、その製造方法について説明する。図７は、第１実施形態の光電変換装置の製造方法を示す工程図である。まず、図７（ａ）に示すように、支持体となるガラス基板９を準備する。次に、このガラス基板９の一方側の主面にインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）などの導体材料を用いて透明導電膜７を形成する。
　次に、図７（ｂ）に示すように、透明導電膜７の表面に、金属酸化物を主体とするナノ粒子層２１を形成する。例えば、ナノ粒子層２１を酸化亜鉛を用いて作製する場合には、酢酸亜鉛を含む溶液をガラス基板９上の透明導電膜７の表面に塗布した後、約３５０℃の温度に加熱することによって形成する。
　次に、透明導電膜７およびナノ粒子層２１を形成したガラス基板９を硝酸亜鉛とヘキサメチレンテトラミンとの混合溶液中に浸漬し加熱しながら撹拌を行う。加熱する温度としては８０～１２０℃が好ましい。こうして、図７（ｃ）に示すように、酸化亜鉛を主成分とするナノ粒子層２１の上面にキャリア収集部５となる酸化亜鉛の柱状晶２３を形成することができる。このとき、ナノ粒子層２１の下層側は基部層３として残る。
　また、透明導電膜７およびナノ粒子層２１を形成したガラス基板９を浸漬し加熱する際に混合溶液を撹拌することにより、キャリア収集部５となる酸化亜鉛の結晶の先端に金属（亜鉛）に対する酸素のモル比の高い部位を形成できる。金属に対する酸素のモル比を高める場合には撹拌時間を長くする。
　金属酸化物以外の成分となる副成分として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｇａ、ＢおよびＡｌの群から選ばれる１種の元素を、キャリア収集部５や、キャリア収集部５および基部層３に含ませる場合には、硝酸亜鉛およびヘキサメチレンテトラミンを含む混合溶液中に副成分となる元素（陽イオン）を含む水溶液を加えることによって調製する。
　このとき、ガラス基板９の表面が山形の凹凸を有する形状に加工されたものを用いると、山形の凹凸上で２つ以上の柱状晶２３の成長する方向を変化させることが可能になり、２つ以上の柱状晶２３が接触した構造にすることができる。この場合、ガラス基板９の山形の凹凸の高さをより高くすると、柱状晶２３が立体的に交差するように成長するようになることから柱状晶２３の一部が接触した状態よりも強固に融合し、柱状晶２３同士の一部が接合した状態にすることができる。
　次に、図７（ｄ）に示すように、形成したキャリア収集部５となる柱状晶２３の周囲に量子ドット１ａとなる半導体粒子２５を充填し、緻密化処理を行うことによって量子ドット集積部１を形成する。半導体粒子２５を充填する方法としては、半導体粒子２５を含む溶液をスピンコート法や沈降法などが好適なものとして選ばれる。緻密化処理には、柱状晶２３の周囲に半導体粒子２５を充填した後に、加熱もしくは加圧、あるいはこれらを同時に行う方法が採られる。量子ドット集積部１の厚みは堆積させる半導体粒子２５の量によって調整する。量子ドット集積部１を含む光電変換層１４を多層化する場合には、図５（ｂ）～（ｄ）の工程を繰り返す。
　最後に、量子ドット集積部１の上面側に金などの導体材料を蒸着して電極層１１となる導体膜を形成し、次いで、必要に応じて、この導体膜の表面に保護層を形成した後、ガラス膜などで被覆する。
　また、図２に示す扁平状のキャリア収集部５は、先ず、図８（ａ）に示すように、ガラス基板９上に形成した透明導電膜７の表面にナノ粒子層２１を形成した後に、このナノ粒子層２１の上面側に開口部２２ａを有するマスクパターン２２を設置する。この場合、マスクパターン２２における一部の開口部２２ａの形状を、例えば、アスペクト比が２の長方形とし、残りを円形状とする。
　次いで、ナノ粒子層２１および透明導電膜７の形成されたガラス基板９を、マスクパターン２２を設置した状態で硝酸亜鉛とヘキサメチレンテトラミンとの混合溶液中に浸漬し加熱しながら撹拌を行う。これにより、図８（ｂ）に示すように、マスクパターン２２の開口部２２ａの形状に沿って柱状晶２３となる膜２３ａが成長し、図８（ｃ）に示すように、透明導電膜７上に基部層３とともにキャリア収集部５となる柱状晶２３を形成することができる。この後は、図７（ｄ）と同様の工程となる。
　このとき、横断面が扁平状をしたキャリア収集部５の開放端側の幅（横断面の面積）を根元部５ｂｂ側よりも大きくする場合には、例えば、成膜の後半に前半よりも開口部２２ａの径の大きいマスクパターン２２を用いる。
　なお、上記した製法は、基部層３およびキャリア収集部５の主成分が酸化亜鉛の場合に限らず、他の金属酸化物（例えば、酸化チタン）に対しても同様に適用することができる。
　以下、基部層３およびキャリア収集部５の主成分として酸化亜鉛を適用した光電変換装置（量子ドット太陽電池）を作製し、評価した例を示す。
　まず、ＩＴＯ膜を形成したガラス基板を用意した。次に、硝酸亜鉛（５００ｍＭ（ミリモル））とヘキサメチレンテトラミン（２５０ｍＭ（ミリモル））との混合溶液を調製し、撹拌条件を０分、２０分間および４０分間と変化させて、金属（亜鉛）に対する酸素のモル比の異なるキャリア収集部５を基部層３とともにＩＴＯ膜上に形成した。
　次に、キャリア収集部５の上から予め用意しておいたＰｂＳの量子ドット（平均粒径：５ｎｍ）を含む溶液をスピンコート法によって塗布し、緻密化処理を行って量子ドット集積部１を形成した。
　次に、この量子ドット集積部１の表面に電極層１１となる金の蒸着膜を形成してキャリア収集部５を有する量子ドット太陽電池を作製した（試料１は撹拌時間：２０分、試料２は撹拌時間：４０分）、試料３は撹拌時間０分）。
　また、キャリア収集部５を形成する際に、硝酸亜鉛（５００ｍＭ（ミリモル））とヘキサメチレンテトラミン（２５０ｍＭ（ミリモル））との混合溶液中に副成分としてナトリウム（Ｎａ）を含む水溶液を１０ｍＭ（ミリモル）添加した以外は試料１と同様の方法を用いて量子ドット太陽電池を作製した（試料４）。この場合、ナトリウムを含む混合溶液の撹拌時間は２０分とした。透過電子顕微鏡に付設の分析器により求めたキャリア収集部５に含まれるナトリウムの含有量は約１．５原子％であった。
　さらに、キャリア収集部５を形成する際に、図８に示したように、ナノ粒子層２１の上面側に開口部２２ａを有するマスクパターン２２を設置して、それ以外は試料１と同様の方法にて量子ドット太陽電池を作製した（試料５、６、７および８）。
　この場合、試料５は、開口部２２ａの一部が長方形状となったマスクパターン２２を用いて作製したものであり、キャリア収集部５の一部の断面が扁平状となっているものである。試料６は、試料５と比較するために、全ての開口部２２ａが円形状となったマスクパターン２２を用いて作製したものであり、これはキャリア収集部５の断面はほぼ全てにおいて円形状となっている。試料７は、柱状晶２３を形成する際に、成膜の後半に前半よりも開口部の径の大きいマスクパターンを用いて作製したものであり、開放端側の幅が根元部よりも大きくなったものである。試料８は、キャリア収集部５の一部が接触している状態をマスクパターン２２を用いて作製したものである。試料８については、開口部２２ａの間隔を試料５のキャリア収集部５を作製するときに用いたマスクパターン２２の８０％に狭くしたものを用いて作製した。
　また、試料１、試料４および試料５と同様の条件にて作製したキャリア収集部５に、ｐ型およびｎ型のＰｂＳを充填した試料を、試料９、試料１０および試料１１としてそれぞれ作製した。これらの試料９、１０および１１では、ｎ型の量子ドット１ａがキャリア収集部５側となり、ｐ型の量子ドット１ａはｎ型の量子ドット１ａの外側に配置される構成とした。
　次に、作製した量子ドット太陽電池の評価を行った。まず、試料１～３について、量子ドット太陽電池の電極層１１側を研磨してキャリア収集部５の開放端側を露出させ、光電子分光法によりキャリア収集部５を高さ方向に元素分析を行い、亜鉛に対する酸素の比を測定した。このときキャリア収集部５が金属酸化物を主体とするものであることについても光電子分光スペクトルから判定した。また、作製した試料について、透明導電膜７と電極層１１との間にリード線を接続し、短絡電流密度（Ｊｓｃ）および開放電圧（Ｖｏｃ）を測定した。また、亜鉛に対する酸素の比の測定結果の一例を図９（ａ）（ｂ）（ｃ）に示した。図９（ａ）は、浸漬加熱時の混合溶液の撹拌を２０分間行って作製した試料１、図９（ｂ）は、浸漬し加熱時の混合溶液の撹拌を４０分間行って作製した試料２、図９（ｃ）は撹拌無しの試料３である。図９（ａ）（ｂ）（ｃ）の試料は、いずれもキャリア収集部５の本体部５ｂにおける亜鉛に対する酸素のモル比が１未満であった。表１には、本体部５ｂとして、キャリア収集部５の開放端から根元の方に約５００ｎｍ入った位置における亜鉛に対する酸素のモル比を記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から明らかなように、図９（ｃ）に示した試料３以外の他の試料では、開放端部５ａに亜鉛に対する酸素のモル比が１を超えている部位が形成されていた。
　また、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は、試料１が２８．５ｍＡ／ｃｍ２、試料２が３０．６ｍＡ／ｃｍ２であったのに対し、試料３は２１．６ｍＡ／ｃｍ２と低かった。
　次に、キャリア収集部５に金属酸化物以外の副成分として、ナトリウム（Ｎａ）を含ませた試料４については、開放端部５ａ内の亜鉛に対する酸素のモル比は試料１と同等であった。短絡電流密度（Ｊｓｃ）は３１．５ｍＡ／ｃｍ２であった。
　次に、キャリア収集部５の一部に扁平状のキャリア収集部５を有している試料５、６についても開放端部５ａ内の亜鉛に対する酸素のモル比は試料１と同等であった。短絡電流密度（Ｊｓｃ）は、試料５が２９．４ｍＡ／ｃｍ２、試料６が２７．５ｍＡ／ｃｍ２、試料７が２９．９Ａ／ｃｍ２、試料８は２７．９Ａ／ｃｍ２であった。
　キャリア収集部５にｐ型およびｎ型のＰｂＳを充填した試料９、試料１０および試料１１は、ドープ成分を含ませていない量子ドットを充填した試料１、試料４および試料５よりもいずれも短絡電流密度が高くなり、試料９が２９．２Ａ／ｃｍ２、試料１０が３２．１Ａ／ｃｍ２、試料１１が３０．６Ａ／ｃｍ２であった。
　また、開放電圧は、試料３が０．３１Ｖであったのを除いて、いずれも０．３５Ｖ以上であった。
１・・・・・・・・・・・量子ドット集積部
１ａ・・・・・・・・・・量子ドット
１ａｐ・・・・・・・・・ｐ型の量子ドット
１ａｎ・・・・・・・・・ｎ型の量子ドット
３・・・・・・・・・・・基部層
５・・・・・・・・・・・キャリア収集部
５ａ・・・・・・・・・・開放端部
５ｂ・・・・・・・・・・本体部
５ｂｂ・・・・・・・・・根元部
７・・・・・・・・・・・透明導電膜
９・・・・・・・・・・・ガラス基板
１１・・・・・・・・・・電極層
１３・・・・・・・・・・量子ドット
２１・・・・・・・・・・ナノ粒子層
２２・・・・・・・・・・マスクパターン
２２ａ・・・・・・・・・開口部
２３・・・・・・・・・・柱状晶
２５・・・・・・・・・・半導体粒子
Ｃ・・・・・・・・・・・キャリア
 
 

Claims (13)

  1. 複数の量子ドットを有する量子ドット集積部と、該量子ドット集積部の面に配置された集電性を有する基部層と、該基部層から前記量子ドット集積部内に延伸し、開放端を有してなる柱状をした複数のキャリア収集部とを備えており、前記キャリア収集部は、開放端部と、該開放端部以外の本体部とを含み、かつ金属酸化物を主体とするものであり、前記開放端部は、前記本体部よりも金属に対する酸素のモル比が高いことを特徴とする光電変換装置。
  2. 前記金属酸化物が酸化亜鉛または酸化チタンであることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。
  3. 前記本体部における前記金属酸化物の酸素／金属のモル比が１未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換装置。
  4. 前記キャリア収集部が、副成分として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｇａ、ＢおよびＡｌの群から選ばれる１種を含んでいることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の光電変換装置。
  5. 前記副成分の含有量が１～５原子％であることを特徴とする請求項４に記載の光電変換装置層。
  6. 前記副成分は、前記開放端部および前記本体部に分散していることを特徴とする請求項４または５に記載の光電変換装置。
  7. 前記複数のキャリア収集部のうち、一部が扁平状であることを特徴とする請求項１乃至６のうちいずれかに記載の光電変換装置。
  8. 前記扁平状のキャリア収集部は、横断面のアスペクト比が２以上であることを特徴とする請求項７に記載の光電変換装置。
  9. 前記扁平状のキャリア収集部は、前記基部層側の根元部よりも開放端側の幅が広いことを特徴とする請求項７または８に記載の光電変換装置。
  10. 前記複数のキャリア収集部は、延伸方向が異なるキャリア収集部を含んでおり、該延伸方向が異なるキャリア収集部同士の一部が接触していることを特徴とする請求項１乃至９のうちいずれかに記載の光電変換装置。
  11. 前記量子ドットが、ｎ型の量子ドットとｐ型の量子ドットとを有しており、前記キャリア収集部の周囲に前記ｎ型の量子ドットが配置され、該ｎ型の量子ドットの外側に前記ｐ型の量子ドットが配置されていることを特徴とする請求項１乃至１０のうちいずれかに記載の光電変換装置。
  12. 前記量子ドット集積部、前記基部層および前記キャリア収集部を備えた光電変換層を複数積層してなることを特徴とする請求項１乃至１１のうちいずれかに記載の光電変換装置。
  13. 　請求項１乃至１２のうちのいずれかに記載の光電変換装置を複数有しており、隣り合う前記光電変換装置同士を接続導体で電気的に接続してなることを特徴とする光電変換モジュール。
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