JP6599729B2

JP6599729B2 - 光電変換装置

Info

Publication number: JP6599729B2
Application number: JP2015210928A
Authority: JP
Inventors: 新太郎久保; 徹仲山; 寿一二宮; 卓也大島
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2015-10-27
Filing date: 2015-10-27
Publication date: 2019-10-30
Anticipated expiration: 2035-10-27
Also published as: JP2017084942A

Description

本発明は、光電変換装置に関する。

量子ドット太陽電池として知られる光電変換装置は、量子ドットに特定波長の太陽光が当たり励起される電子と、その電子が価電子帯から伝導帯まで励起されたときに生じる正孔とをキャリアとして利用する。

量子ドットは、通常、その周囲を、量子ドット自身のバンドギャップよりも大きなバンドギャップを有する障壁層によって囲まれている。

このため、理論的には、電子のフォノン放出によるエネルギー緩和が起こりにくく消滅し難いと考えられているが、量子ドットを集積させて量子ドット集積部を形成した場合には、量子ドット内に生成したキャリアは、障壁層を含む量子ドット集積部内に存在する欠陥と結合して消滅しやすく、これによりキャリアの密度が低下し、電極まで到達できる電荷量の低下が起こり、光電変換効率を高められないという問題がある。

このような問題に対し、近年、量子ドット集積部内において、キャリアの収集能力を高めるための構造が種々提案されている（例えば、特許文献１を参照）。

図７は、従来の光電変換装置の一例を示す断面模式図である。図７に示した光電変換装置１００は、光透過性の基板１０１の上面側に、透明導電膜１０３、キャリア収集部１０５、複数の量子ドット１０７ａを有する量子ドット集積部１０７および電極層１０９が、この順に積層された構成となっている。この中で、キャリア収集部１０５は、膜状に形成された基部層１０５ａと、この基部層１０５ａの表面から量子ドット集積部１０７内に進入するように延びた柱状部材１０５ｂとを有する構成となっている。この場合、キャリア収集部１０５には、通常、酸化亜鉛などの金属酸化物が適用されている。

特表２００９−５３６７９０号公報

上記した光電変換装置の場合、太陽光などの光によって量子ドット集積部１０７にて生成したキャリアＣは、キャリア収集部１０５を構成している柱状部材１０５ｂを介して透明導電膜１０３まで到達する仕組みとなっているが、柱状部材１０５ｂはその名のとおり、細長い結晶である。このため通常では導電率が低く、これによりキャリアＣが透明導電膜１０３まで到達し難くなっており、このため曲線因子（ＦＦ）を高められないという問題がある。なお、曲線因子（ＦＦ）とは、（Ｐｍａｘ）／（Ｖｏｃ×Ｉｓｃ）として定義される。ここで、Ｖｏｃは開放電圧、Ｉｓｃは短絡電流、Ｐｍａｘ（最大出力）はバイアス電圧を変化させて電流値を測定したときの、電圧×電流の積が最大となる点のことである。

従って本発明は、曲線因子を高めることのできる光電変換装置を提供することを目的とする。

本発明の光電変換装置は、光透過性の基板上に、透明導電膜、キャリア収集部、量子ドット集積部および電極層がこの順に積層された光電変換装置であって、前記キャリア収集部は、前記透明導電膜の主面を覆うように設けられた基部層と、該基部層の表面から前記量子ドット集積部内に向けて延びた凸部とを有しており、該凸部は、内部に低抵抗部を有し、該低抵抗部の表面側に表面層を有しており、前記低抵抗部は前記表面層よりも抵抗が低く、かつ前記表面層は貫通孔を有している。

本発明によれば、曲線因子を高めることができる。

（ａ）は、第１実施形態の光電変換装置を部分的に示す断面模式図であり、（ｂ）は、（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。低抵抗部を有する凸部について、抵抗を評価する方法を示す模式図である。第２実施形態の光電変換装置を部分的に示す断面模式図である。図３におけるＳ部分の拡大図である。（ａ）は、図３におけるＳ部分の拡大図であり、凸部の表面がうねっている状態を示す断面模式図であり、（ｂ）は、凸部の表面層に貫通孔が形成されている状態を示す断面模式図である。（ａ）は、低抵抗部が柱状である場合、（ｂ）は低抵抗部が薄板状である場合を部分的に示す模式図である。（ａ）は、従来の光電変換装置を部分的に示す断面模式図であり、（ｂ）は、（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。

図１（ａ）は、第１実施形態の光電変換装置を部分的に示す断面模式図であり、（ｂ）は、（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。ここでは、量子ドット集積部が１層の光電変換装置を示しているが、本発明はこれに限られるものではなく、量子ドット集積部がキャリア収集部を伴って２層以上となったものにも適用される。

第１実施形態の光電変換装置は、光透過性の基板１上に、透明導電膜３、キャリア収集部５、複数の量子ドット７ａを有する量子ドット集積部７および電極層９がこの順に積層されたものである。

キャリア収集部５は、透明導電膜３の主面を覆うように設けられた基部層５ａと、この基部層５ａの表面５ａｓから量子ドット集積部７内に向けて延びた凸部５ｂとを有している。ここで、凸部５ｂは、その内部に表面層５ｂａよりも抵抗の低い低抵抗部１１を有する構成となっている。

つまり、キャリア収集部５を構成する凸部５ｂは、図１（ａ）（ｂ）に示すように、凸部５ｂの表面層５ｂａが、その内側に設けられている低抵抗部１１の先端や側面を含む表面を覆うように形成されている。

なお、この凸部５ｂの先端は、量子ドット集積部７内において、厚み方向の途中まで延びた状態であり、凸部５ｂの先端と電極層９との間には複数の量子ドット７ａが存在している。

本実施形態の光電変換装置によれば、量子ドット集積部７内に向けて延びた凸部５ｂが表面層５ｂａの内側に低抵抗部１１を有していることから、量子ドット７ａにおいて生成されたキャリアＣが凸部５ｂ内で抵抗ロスによる再結合が減少し、基部層５ａを介して透
明導電膜３まで到達し易くなる。これにより直列抵抗（Ｒｓ）が減少し、曲線因子を向上させることができる。

ここで、凸部５ｂ中に低抵抗部１１が存在することを判定する方法について説明する。図２は、凸部内に低抵抗部を有する凸部について、電気抵抗を評価するための試料の例を示す模式図である。この場合、凸部５ｂ中に低抵抗部１１が存在すること、および、凸部５ｂの表面側（以下、表面層５ｂａという場合がある。）と低抵抗部１１との間に抵抗（電気抵抗）差が存在することは、例えば、走査型広がり顕微鏡（ＳＳＲＭ）によってそれぞれの部位の抵抗値を測定することで評価することができる。この場合、抵抗差が３桁以上であるとＳＳＲＭによる評価がより精度の高いものとなる。

図３は、第２実施形態の光電変換装置を示す断面模式図である。この第２実施形態の光電変換装置は、凸部５ｂの内部に設けられている低抵抗部１１がキャリア収集部５を構成している基部層５ａを貫通して透明導電膜３の表面にまで達しているものである。言い換えると、低抵抗部１１が透明導電膜３の表面３ａから延びるように形成されている。

低抵抗部１１が、透明導電膜３の表面３ａから延びるように形成されている場合には、凸部５ｂ（この場合、表面層５ｂａ）に入ってきたキャリアＣが、透明導電膜３の上面側（光１３の出射側）に設けられているキャリア収集部５の基部層５ａを通過しなくても良いことから、凸部５ｂの表面層５ｂａから透明導電膜３までのキャリアＣの到達能力を高めることができ、こうして曲線因子をさらに高めることができる。

図４は、図３におけるＳ部分の拡大図である。第２実施形態の光電変換装置において、低抵抗部１１は透明導電膜３側が幅の広い裾広がり状であることが望ましい。低抵抗部１１を断面視したときに、透明導電膜３側の幅ｗ_１をその反対側である低抵抗部１１の先端１１a側の幅ｗ_２よりも大きい形状にすると、量子ドット７ａの在る場所から考えて、遠
い場所である透明導電膜３付近における低抵抗部１１の抵抗をより低いものとすることができる。こうして曲線因子のさらなる向上を図ることができ、光電変換効率をさらに高めることができる。

以上、光電変換装置Ａ、Ｂについて説明したが、量子ドット集積部７内に設けられるキャリア収集部５について、さらに限定した構造を適用することができる。

図５（ａ）は、図３におけるＳ部分の拡大図であり、凸部の表面がうねっている状態を示す断面模式図であり、（ｂ）は、凸部の表面層に貫通孔を有する状態を示す断面模式図である。凸部５ｂの表面がうねっている状態というのは、凸部５ｂの表面に丸みを帯びたなめらかな凹凸が形成されている状態のことを言う。以下、凸部５ｂのこのような表面形状をうねりＵと表記する場合がある。凸部５ｂの表面がうねっていると、この表面において凹状を成した部分に球形状の量子ドット７ａが表面同士で接触した状態となる。

例えば、図５（ａ）に示すように、凸部５ｂの表面（表面層５ｂａ）にうねりＵがあると、量子ドット７ａの凸部５ｂに対する接触面積が増えることから、量子ドット７ａから凸部５ｂへのキャリアＣの移動度を高めることができ、その結果、開放電圧を向上させることができる。なお、このような効果は、図５（ｂ）に示すように、凸部５ｂが、その表面に貫通孔１５を有する形状であっても同様なものとなる。なお、図５（ｂ）の場合には、貫通孔１５の直径が量子ドット７ａの直径よりも小さく、量子ドット７ａが貫通孔１５の深さ（厚み）方向の途中に止まって、凸部５ｂの表面層５ｂａと表面同士で接触しているのが良い。

図６（ａ）は、低抵抗部が柱状である場合、（ｂ）は低抵抗部が薄板状である場合を部
分的に示す模式図である。本実施形態の光電変換装置では、低抵抗部１１が柱状の構造かまたは薄板状の構造のものを適用させることができる。

低抵抗部１１が柱状を成す構造であると、その表面１１ａにキャリア収集部５となる凸部５ｂが設けられても低抵抗部１１の形状に起因して表面積を大きくすることができるため、その周囲に配置される量子ドット７ａをキャリア収集部５となる凸部５ｂの表面（表面層５ｂａ）に数多く接触させることができる。こうして短絡電流密度（Ｊｓｃ）の高い光電変換装置を得ることができる。

一方、低抵抗部１１が図５（ｂ）に示すような薄板状の構造である場合には、低抵抗部１１が量子ドット集積膜７を仕切る補強部材としての役割を担うものとなるため、量子ドット集積膜７やこれが設けられている光電変換装置が変形し難くなり、機械的に信頼性の高い光電変換装置を形成することができる。

以上、本実施形態の光電変換装置において、キャリア収集部５を構成する凸部５ｂと、その内部に設けられる低抵抗部１１の構造について説明したが、これらがより優れた効果を発揮できる材料の組合せとしては、キャリア収集部５が酸化亜鉛または酸化チタンであり、低抵抗部１１がインジウムドープ酸化錫、フッ素ドープ酸化錫、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ホウ素ドープ酸化亜鉛およびガリウムドープ酸化亜鉛の群から選ばれる１種であることが望ましい。この中で、キャリア収集部５を酸化亜鉛によって形成したときに、低抵抗部１１の材料として、インジウムドープ酸化錫、フッ素ドープ酸化錫およびアルミニウムドープ酸化亜鉛のうちのいずれかを適用することが望ましい。これは酸化亜鉛よりも抵抗が特に低いからである。

この場合、量子ドット７ａを構成する半導体材料としては、種々の半導体材料を適用することが可能であるが、そのバンドギャップとしては、０．１５〜４．５０ｅｖを有するものが好適である。具体的な半導体材料としては、ゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコン（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、硫黄（Ｓ）、鉛（Ｐｂ）、テルル（Ｔｅ）およびセレン（Ｓｅ）から選ばれるいずれか１種またはこれらの化合物もしくは酸化物が望ましい。また、量子ドット７ａのサイズとしては、直径が１〜１０ｎｍ（平均の直径が５ｎｍ）の球状体もしくは角部が丸みを帯びた多面体となっているのが良い。

また、電極層９の材料としては、金、銀、白金、パラジウム、銅およびニッケルなどの群から選ばれる一種が好ましいものとなる。

以下、本実施形態の光電変換装置のサンプルを作製し、特性を評価した。まず、光透過性の基板１として厚みが０．３ｍｍのガラス基板を用意した。次に、スパッタ法を用いてインジウム錫酸化物の透明導電膜３を形成した。透明導電膜３は厚みが０．３μｍとなるように成膜した。

次に、透明導電膜３の表面３ａに低抵抗部１１およびキャリア収集部５を形成した。低抵抗部１１の構造を図１に示す構造とする場合には、透明導電膜３の表面３ａに予めキャリア収集部５となる酸化亜鉛の膜を形成し、この後に、この透明導電膜３の表面３ａに、低抵抗部１１となる金属酸化物の膜を形成した。次に、この金属酸化物の膜にエッチング処理を施すことによって所定の形状に加工し、低抵抗部１１の形状に加工し、この後に、ＡＬＤ法を用いて低抵抗部１１の表面に酸化亜鉛の膜を表面層５ｂａとして形成した。

低抵抗部１１の形状を図３に示す形状とする場合には、透明導電膜３を予め厚く（約１
μｍ）形成しておき、エッチングレートの高い球形のマスクを使用してＲＩＥ処理を行う方法を採用した。この後に、透明導電膜３および低抵抗部１１の表面にキャリア収集部５となる酸化亜鉛の膜をＡＬＤ法によって形成した。

低抵抗部１１の形状を図４の形状に加工する場合には、上記と同様の方法にて透明導電膜３を予め厚く（約１μｍ）形成しておき、低抵抗部１１を残す部分に対応するマスクの断面を裾広がり状の形状に加工したものを用いた。なお、低抵抗部１１となる金属酸化物の膜をエッチング処理する場合には、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を使用した異方性エッチングを行った。この後に、再度、低抵抗部１１の表面１１ａにキャリア収集部５の凸部５ｂとなる酸化亜鉛の膜をＡＬＤ法により形成した。

凸部５ｂを図５（ａ）（ｂ）に示す構造にする場合には、低抵抗部１１の表面に酸化亜鉛の膜をＡＬＤ法により形成した後に再度エッチング条件を変更して加工を行った。

次に、キャリア収集部５の隙間を含む領域に平均粒径が５ｎｍの硫化鉛（ＰｂＳ）製の量子ドット７ａを充填して量子ドット集積部７を形成した。

次に、量子ドット集積部５の表面に厚み０．０５μｍの電極層９を形成して光電変換装置を作製した。試料のサイズは、縦×横×厚みが約１０ｍｍ×約１０ｍｍ×約０．４ｍｍであった。電極層９は金を蒸着法によって成膜する方法を採用した。

作製した光電変換装置ついて、光電変換効率を間接的に評価できる特性として、各試料のＩ−Ｖ特性を測定して曲線因子（ＦＦ）を求めた。作製した試料のうち、低抵抗部を薄板状とした試料Ｎｏ．４は、低抵抗部１１を柱状とした他の試料に比較して撓みにくいものとなっていた。また、作製した試料を図２の形状（平面の面積：５ｍｍ×５ｍｍ）に加工し、ＳＳＲＭによる分析を行ったところ、試料Ｎｏ．１２（図７）以外の試料は、低抵抗部１１が３×１０^−３Ω・cm、その周囲の表面層５ｂａが７×１０^１０Ω・cmとなり、表面層５ｂａより低抵抗部１１の方が、抵抗値が低いことを確認できた。

表１の結果から明らかなように、キャリア収集部５を構成する凸部５ｂの内部に低抵抗部１１を設けた試料（試料Ｎｏ．１〜１１）は、低抵抗部１１を設けない試料（試料Ｎｏ．１２）に比較して曲線因子が高かった。この中で、根元の形状を裾広がり状とした低抵抗部１１を採用した試料（試料Ｎｏ．７）は、根元の形状がほぼ直角である試料（試料Ｎｏ．６）よりも高い曲線因子が得られた。また、凸部５ｂの表面をうねった状態にした試料（試料Ｎｏ．８）および凸部５ｂを構成している表面層５ｂａが貫通孔１５を有するようにした試料（試料Ｎｏ．９）では、さらに高い曲線因子が得られた。

１・・・・・・・・・・・・基板
３・・・・・・・・・・・・透明導電膜
５・・・・・・・・・・・・キャリア収集部
５ａ・・・・・・・・・・・基部層
５ｂ・・・・・・・・・・・凸部
７・・・・・・・・・・・・量子ドット集積部
７ａ・・・・・・・・・・・量子ドット
９・・・・・・・・・・・・電極層
１１・・・・・・・・・・・低抵抗部
１３・・・・・・・・・・・光
１５・・・・・・・・・・・貫通孔

Claims

光透過性の基板上に、透明導電膜、キャリア収集部、量子ドット集積部および電極層がこの順に積層された光電変換装置であって、前記キャリア収集部は、前記透明導電膜の主面を覆うように設けられた基部層と、該基部層の表面から前記量子ドット集積部内に向けて延びた凸部とを有しており、該凸部は、内部に低抵抗部を有し、該低抵抗部の表面側に表面層を有しており、前記低抵抗部は前記表面層よりも抵抗が低く、かつ前記表面層は貫通孔を有していることを特徴とする光電変換装置。
前記低抵抗部が前記透明導電膜から延びていることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。
前記低抵抗部は前記透明導電膜側が裾広がり状であることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換装置。
前記凸部は表面がうねっていることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の光電変換装置。
前記量子ドット集積部は複数の量子ドットを有しており、前記貫通孔の直径は前記量子ドットの直径よりも小さいことを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれかに記載の光電変換装置。
前記低抵抗部が柱状または薄板状であることを特徴とする請求項１乃至５のうちいずれかに記載の光電変換装置。
前記キャリア収集部が酸化亜鉛、酸化チタンであり、前記低抵抗部がインジウムドープ酸化錫、フッ素ドープ酸化錫、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ホウ素ドープ酸化亜鉛およびガリウムドープ酸化亜鉛の群から選ばれる１種であることを特徴とする請求項１乃至６のうちいずれかに記載の光電変換装置。