WO2016035400A1 - ｏ／ｗ型エマルションの油水分離方法及びｏ／ｗ型エマルション用油水分離剤 - Google Patents

ｏ／ｗ型エマルションの油水分離方法及びｏ／ｗ型エマルション用油水分離剤 Download PDF

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たかし 吉川
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment

Definitions

  • the present invention is an o / w type emulsion (oil-in-water emulsion) in which components derived from tar and crude oil such as waste water produced in a steelworks coke oven, atmospheric distillation equipment at refineries, FCC, RFCC, and desalter wastewater are used.
  • the present invention relates to an oil-water separation method and an oil-water separation agent for efficiently separating water forming water).
  • wastewater in which oil components derived from crude oil form an o / w emulsion is discharged from refinery atmospheric distillation equipment, FCC (fluid catalytic cracking equipment), RFCC (residual oil fluid catalytic cracking equipment), and desalter.
  • FCC fluid catalytic cracking equipment
  • RFCC residual oil fluid catalytic cracking equipment
  • the stripper of this waste water treatment facility has the same problem as described above, and if the oil content in the oil / water separation tank installed upstream of the stripper is insufficiently separated, it causes oil stains on the stripper.
  • Patent Document 1 There has been proposed a method (Patent Document 1) in which tar adhered to the stripper is removed by washing with a mixture of water and coal tar. In this method, it is difficult to clean during the operation, and there is a problem that the stain progresses due to the adhesion of oil between the cleaning and the next cleaning.
  • Patent Document 2 A method of adsorbing and removing oil using an adsorbent, specifically, a porous material such as activated carbon or activated coke (Patent Document 2). This method cannot be sufficiently removed when the oil concentration is low, and is unsuitable for removing low-concentration oil components.
  • the phenolic resin used in the present invention is wastewater discharged from general factories such as chemical factories, semiconductor factories, food factories, paper and pulp factories, printing factories and automobile factories, biologically treated water from sewage treatment plants. It is known as an agglomeration treatment agent for waste water and water, etc., or as a treatment agent for wet paint booth circulating water (eg, Patent Documents 4 to 6).
  • the phenolic resin used in the present invention is an o / w-type emulsion containing components derived from tar and crude oil such as waste water generated in steel mill coke ovens, refinery atmospheric distillation equipment, FCC, RFCC, and desalter effluent. It is not known that it is excellent in the oil-water separation effect of water forming the water.
  • An object is to provide a method for efficiently separating water into oil and water and a treatment agent therefor.
  • the present inventor has found that oil / water separation can be efficiently performed by adding a polymer having a phenolic hydroxyl group to an o / w emulsion, preferably by further using a coagulant.
  • the present invention has been achieved on the basis of such findings, and the gist thereof is as follows.
  • Oil / water of o / w type emulsion characterized by adding a phenolic resin to the o / w type emulsion in a method for oil / water separation of an o / w type emulsion containing components derived from tar and / or crude oil. Separation method.
  • [2] A method for oil / water separation of an o / w emulsion according to [1], wherein a phenolic resin and a coagulant are added to the o / w emulsion.
  • tar and crude oil-derived components such as waste water produced in a steel mill coke oven, refinery atmospheric distillation equipment, FCC, RFCC, and desalter effluent form an o / w emulsion.
  • Water can be efficiently separated in a short period of time, and treated water with less oil content can be obtained.
  • the separated water obtained by oil-water separation according to the present invention is further processed in a downstream facility such as a stripper, problems such as contamination due to oil adhesion in these facilities and an increase in differential pressure due to the contamination are prevented. And stable operation can be performed for a long time. The frequency of washing these facilities can be reduced to improve operating efficiency and reduce operating costs.
  • the separated oil can be reused without any problem even if mixed in the separated oil.
  • the o / w type emulsion to be treated in the present invention is an o / w type emulsion containing components derived from tar and / or crude oil.
  • oil such as waste water produced in steelworks coke ovens and water used in steelworks coke ovens (for example, water taken from the waterworks circulation line of steelworks coke ovens) Examples include trapped water, refinery atmospheric distillation equipment, FCC, RFCC, and desalter wastewater.
  • waste aqueous water that is, as described above, sprinkling aqueous water into the gas generated from the coke oven to purify and cool the gas, or the recycle water containing waste aqueduct, etc.
  • oil-water separation of water containing oil by being used for gas purification and cooling, or water containing such water.
  • oil concentration of such a low water to be subjected to oil / water separation is about 0.001 to 0.5% by weight.
  • Such an o / w type emulsion can be efficiently separated into oil and water by using a phenolic resin.
  • a phenolic resin There is no particular limitation on the oil content of the o / w type emulsion to be treated. From a high concentration o / w type emulsion having an oil concentration of about 10 to 60% by weight, a low concentration o / w of an oil concentration of about 1 to 1000 mg / L.
  • the oil / water separation of an o / w type emulsion having a wide range of oil concentration can be efficiently performed up to the type emulsion.
  • the phenolic resin (polymer having a phenolic hydroxyl group) is a condensate of phenols such as phenol, cresol or xylenol and an aldehyde such as formaldehyde or a modified product thereof, and is a phenolic resin before crosslinking and curing. Can be mentioned.
  • a condensate of phenol and formaldehyde a condensate of cresol and formaldehyde, a condensate of xylenol and formaldehyde, an alkyl-modified phenolic resin obtained by alkylating these phenolic resins, polyvinylphenol, and polyphenol Examples thereof include phenolic resins having a substituent such as an oxyalkylene group.
  • the phenolic resin may be a novolac type or a resol type.
  • the weight average molecular weight of the phenolic resin is preferably 3000 or more, for example, about 5000 to 100,000.
  • a phenolic resin having a small molecular weight may not be able to obtain a good oil / water separation effect.
  • a phenolic resin having an excessively high molecular weight may not be preferable in terms of stability and handleability.
  • Only one type of phenolic resin may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the phenolic resin is hardly soluble in water, it is preferably used as a solution or emulsion by dissolving or dispersing it in a solvent that can be dissolved in water.
  • the solvent used include ketones such as acetone, esters such as methyl acetate, water-soluble organic solvents such as alcohols such as methanol, alkaline aqueous solutions, and amines.
  • the phenolic resin is preferably used by dissolving in an alkaline aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous potassium hydroxide solution.
  • the alkaline aqueous solution of the phenolic resin preferably has an alkali agent concentration of 1 to 25% by weight and a phenolic resin concentration of 1 to 50% by weight.
  • the amount of phenolic resin added varies depending on the type of phenolic resin used, the oil concentration of the o / w emulsion, the presence or absence of the use of a coagulant as described below, but the amount of active ingredient (resin solids)
  • the amount is usually 0.1 to 200 mg / L, preferably 1 to 100 mg / L, particularly preferably 2 to 20 mg / L, and is usually 1 to 500% by weight with respect to the oil in the o / w emulsion. It is preferably 10 to 200% by weight. If the amount of phenolic resin added is less than the lower limit, a sufficient oil / water separation effect cannot be obtained. Even if the amount of phenolic resin added is excessively large, it is often difficult to further improve the oil-water separation effect, and problems such as foaming may occur.
  • the mixture is stirred for a predetermined time, for example, about 1 second to 10 minutes, and then allowed to stand.
  • a predetermined time for example, about 1 second to 10 minutes
  • the standing time is preferably 1 hour or longer.
  • the treatment temperature is not particularly limited, but the treatment is preferably performed at about 30 to 80 ° C. in the case of an o / w emulsion containing a low melting point coal tar such as waste water. In the case of an o / w emulsion containing petroleum-derived oil discharged from a refinery, the treatment is preferably performed at about 20 to 50 ° C.
  • Oil-water separation using a phenolic resin can be performed using an oil-water separation tank.
  • the phenolic resin may be added to the oil / water separation tank or may be line-injected into a transfer pipe for the o / w emulsion to the oil / water separation tank.
  • the oil / water separation tank does not need to be a special tank and may be any tank that can separate the oil layer and the water layer.
  • the oil / water separation effect can be improved by adding a coagulant in addition to the phenol resin.
  • the coagulant may be an inorganic coagulant or an organic coagulant, or a combination thereof.
  • inorganic coagulants for example, aluminum coagulants such as polyaluminum chloride and aluminum sulfate, iron coagulants such as ferric chloride, ferrous sulfate and polyiron sulfate, and other general water treatments are used. Examples include polyvalent metal salt coagulants.
  • An inorganic coagulant may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the organic coagulant is preferably a cationic one, for example, dimethyldiallylammonium chloride polymer, alkylamine-epichlorohydrin condensate, ethyleneimine polymer, alkylene dichloride-polyalkylene polyamine condensate, dimethylaminoethyl acrylate polymer, dimethylaminoethyl acrylate polymer, Examples include cationic organic polymer compounds such as aminoethyl methacrylate polymer and polyvinylamidine.
  • An organic coagulant may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the coagulant is mixed in the separated oil in the same manner as the phenolic resin, it is desirable to use an organic coagulant rather than an inorganic coagulant from the viewpoint of reusing the separated oil.
  • the coagulant may be in the form of an aqueous solution, suspension, or emulsified liquid.
  • the coagulant is preferably used as an aqueous solution of about 0.1 to 50% by weight.
  • the amount of coagulant added varies depending on the type of coagulant used and the oil concentration of the o / w emulsion.
  • the addition amount of the organic coagulant is usually 0.05 to 150 mg / L, preferably 0.25 to 75 mg / L, particularly preferably 0.5 to 15 mg / L with respect to the o / w emulsion. It is usually 1 to 200% by weight, preferably 5 to 100% by weight, based on the oil content in the mold emulsion.
  • the amount of the inorganic coagulant added is usually 10 to 1000 mg / L, preferably 100 to 500 mg / L with respect to the o / w emulsion, and is usually 100 to 5000% by weight with respect to the oil content in the o / w emulsion. Preferably, it is 200 to 1000% by weight.
  • the addition ratio of the phenolic resin and the coagulant is not limited, but the weight ratio of the active ingredient of the phenolic resin and the organic coagulant is preferably about 100: 5 to 100, and more preferably about 100: 30 to 80.
  • the weight ratio between the phenolic resin and the inorganic coagulant active ingredient is preferably about 100: 100 to 5000, and more preferably about 100: 1000 to 3000.
  • the addition amount of the coagulant is too small, the effect of improving oil / water separation by using these coagulants cannot be sufficiently obtained. Even if the addition amount of the coagulant is too large, an effect commensurate with the addition amount cannot be obtained, which is not preferable in terms of drug cost and mixing into the separated and recovered oil.
  • the order of addition of the phenolic resin and the coagulant to the o / w type emulsion is not particularly limited, but the phenolic resin and the coagulant may be added simultaneously, or the coagulant may be added after the phenolic resin is added. desirable. It is particularly preferable to add a coagulant after adding the phenolic resin. If the coagulant is added before the phenolic resin, the reaction between the phenolic resin and the oil droplets in the emulsion may be inhibited.
  • a predetermined amount of coagulant may be added together with the phenolic resin and stirred and allowed to stand at the time of the above-described phenolic resin addition process.
  • This treated water is further transferred to the subsequent oil-water separation tank, and a coagulant is added to the predetermined treatment tank. What is necessary is just to stir for time and to leave still after that. Either the phenolic resin or the coagulant may be added to the treatment tank, or may be injected into the o / w emulsion transfer pipe.
  • the standing time is preferably 5 minutes or longer.
  • the oil / water separator for o / w type emulsion of the present invention contains a phenolic resin or contains a phenolic resin and a coagulant.
  • the oil / water separator for o / w type emulsion containing a phenolic resin is preferably used as the aforementioned alkaline aqueous solution.
  • the oil / water separator for o / w type emulsion of the present invention containing a phenolic resin and a coagulant, preferably an organic coagulant, may be a single agent or a separately supplied agent. May be.
  • the oil / water separator for o / w type emulsion of the present invention containing a phenolic resin and a coagulant is preferably one containing these so as to have a suitable use ratio of the above-mentioned phenolic resin and coagulant.
  • Treatment agent The following were used as treatment chemicals.
  • Phenol resin 1 Polyvinylphenol (weight average molecular weight 9200)
  • Phenol resin 2 Phenol / formaldehyde condensate obtained by the production method described in JP2013-255923A (weight average molecular weight 7500)
  • the phenolic resin was used as a 3% by weight aqueous sodium hydroxide solution.
  • Organic coagulant 1 Dimethylamine / epichlorohydrin condensate (weight average molecular weight 100,000)
  • Inorganic coagulant 1 18% by weight aluminum sulfate aqueous solution
  • Low molecular weight polymer 1 sodium polyacrylate (weight average molecular weight 6000)
  • Surfactant 1 Polyoxyethylene alkyl ether (HLB 8.0, “SANNONIC SS-30” manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.)
  • Surfactant 2 Polyoxyethylene alkyl ether (HLB 13.2, Sanyo Chemical Co., Ltd. “Sannonic SS-90”)
  • Surfactant 3 Polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer (Sanyo Kasei “New Pole PE-62”)
  • Surfactant 4 Polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer (Sanyo Kasei “New Pole PE-68”)
  • Surfactant 5 Sodium alkyl diphenyl ether disulfonate (“Sandet ALH” manufactured by Sanyo Chemical Industries)
  • Test method The test method for oil / water separation is as follows. (1) The o / w type emulsion to be tested was fractionated into a 100 ml colorimetric tube, and was left in a thermostatic bath at 70 ° C. for waste water and 30 ° C. for FCC waste water stripper. (2) A predetermined concentration of treatment chemical (treatment chemical 1) was added and stirred for 10 seconds. (3) When two types of treatment chemicals were used, the treatment chemical (treatment chemical 2) was added again at a predetermined concentration and stirred for 10 seconds. (4) After that, the waste water was kept at a constant temperature bath of 70 ° C., and the FCC waste water stripper raw water was kept at a constant temperature bath of 30 ° C.
  • test time this time is referred to as “test time”.
  • test time the water in the intermediate layer was collected with a dropper and the turbidity was measured.
  • a turbidimeter 2100P manufactured by HACH was used as the turbidimeter. The smaller the turbidity, the better the oil / water separation. The shorter the test time, the better the oil / water separation.
  • Examples I-1 to 6, Comparative Examples I-1 to 11 The treatment chemicals shown in Table 1 (treatment chemical 1, treatment chemical 2) are added to the waste aqueous water at the addition concentrations shown in Table 1 (the treatment chemical is not added in Comparative Example I-1), and according to the above test method The test was conducted at the test time shown in Table 1. The turbidity measurement results are shown in Table 1.
  • Example II-1 to 6, Comparative Examples II-1 to 11 The treatment chemicals shown in Table 2 (treatment chemical 1, treatment chemical 2) are added to the FCC waste water stripper raw water at the addition concentrations shown in Table 2 (the treatment chemical is not added in Comparative Example II-1), and the above test method is used. The test was conducted at the test time shown in Table 2. The turbidity measurement results are shown in Table 2.
  • oil-water separation can be performed efficiently by adding a phenolic resin in any o / w type emulsion.
  • a phenolic resin and an organic coagulant or inorganic coagulant, especially an organic coagulant are used in combination, oil / water separation properties are further improved as compared with the case of using a phenolic resin alone.

Abstract

　製鉄所コークス炉で発生する廃安水、製油所の常圧蒸留装置、ＦＣＣ、ＲＦＣＣ、デソルター排水などの、タールや原油由来の成分がｏ／ｗ型エマルションを形成している水を効率的に油水分離する。タール及び／又は原油由来の成分を含むｏ／ｗ型エマルションに、フェノール系樹脂を添加するｏ／ｗ型エマルションの油水分離方法。好ましくは更に、凝結剤、特に好ましくは有機凝結剤を添加する。フェノール系樹脂の添加で短時間で効率的に油水分離することができ、油分の混入の少ない処理水を得ることができる。フェノール系樹脂は無機物質ではないため、分離油分に混入しても問題なく分離油分を再利用することができる。

Description

ｏ／ｗ型エマルションの油水分離方法及びｏ／ｗ型エマルション用油水分離剤
　本発明は、製鉄所コークス炉で発生する廃安水、製油所の常圧蒸留装置、ＦＣＣ、ＲＦＣＣ、デソルター排水などの、タールや原油由来の成分がｏ／ｗ型エマルション（水中油滴型エマルション）を形成している水を効率的に油水分離する油水分離方法と油水分離剤に関する。
　製鉄所ではコークス炉から発生するガスに安水を散水して、ガスを精製、冷却してコールタールを回収している。このガスには石炭乾留時に発生した水分も含まれるため、散水された安水の水量が次第に増加する。散水された水の余剰分（廃安水）は排水処理設備に回される。この廃安水の排水処理設備にはアンモニアストリッパーが設置されている。廃安水は、油分（コールタール）がｏ／ｗ型エマルションを形成した排水であるため、油分の分離が難しい。排水中の油分量が多いとストリッパー内に付着して差圧が上昇し、安定運転が阻害される。
　製油所の常圧蒸留装置、ＦＣＣ（流動接触分解装置）、ＲＦＣＣ（残油流動接触分解装置）、デソルターからも同様に原油由来の油分がｏ／ｗ型エマルションを形成した排水が排出される。この排水処理設備のストリッパーにおいて、上記と同様の問題があり、ストリッパーの上流に設置されている油水分離槽における油分の分離が不十分であるとストリッパーの油汚れの原因となる。
　ストリッパー内に付着したタールを、安水とコールタールの混合物を用いて洗浄除去する方法（特許文献１）が提案されている。この方法では、操業中に洗浄することは難しく、洗浄後、次の洗浄までの間に油分の付着で汚れが進行してしまう問題がある。
　ストリッパーの前段で油分を十分に除去することが望まれる。
　油分を含む排水（ｏ／ｗ型エマルション）の油水分離方法として、次のようなものが提案されているが、いずれも欠点がある。
１）　ｏ／ｗ型のエマルション系廃水に無機凝結剤からなる又は無機凝結剤を主体として高分子凝結剤を含有する廃水処理剤を添加混合してマクロフロックを生成させて、該マクロフロックを除去分離する方法。この方法では、更にベントナイトを併用する（特許文献３）。無機凝結剤や、無機凝結剤と高分子凝結剤だけではエマルション粒子の凝集が難しく、油水分離が不十分である。この方法では更にベントナイトを添加し、ベントナイトを凝集の核として分離を促進させている。ベントナイトは無機物質であり、分離した油の不純物となる。分離した油は再利用されるため、無機物質の混入は好ましくない。
２）　吸着剤、具体的には、活性炭や活性コークスなどの多孔性材料を用いて油分を吸着除去する方法（特許文献２）。この方法では、油分濃度が低い場合に十分に除去することができず、低濃度の油分の除去には不適当である。
　本発明で用いるフェノール系樹脂は、化学工場、半導体工場、食品工場、紙・パルプ工場、印刷工場、自動車工場などの一般工場から排出される排水、し尿処理場、下水処理場からの生物処理水などの排水や用水の凝集処理剤として、或いは湿式塗装ブース循環水の処理剤として公知のものである（例えば、特許文献４～６）。本発明で用いるフェノール系樹脂が、製鉄所コークス炉で発生する廃安水や、製油所の常圧蒸留装置、ＦＣＣ、ＲＦＣＣ、デソルター排水などの、タールや原油由来の成分がｏ／ｗ型エマルションを形成している水の油水分離効果に優れることは知られていない。
特開平０８－１９８６１９号公報 特開２０１０－２７９８７７号公報 特開２００２－２５４０７２号公報 特開２０１３－２５５９２３号公報 特開２０１２－２１０６１３号公報 特開２０１１－１９４３０６号公報
　従来法では、ｏ／ｗ型エマルションを効率的に油水分離することができないことから、排水ストリッパー内に油汚れが付着堆積し、操業上、差圧上昇等の不具合が発生する、廃水処理の負荷が大きいといった課題があった。
　本発明は、製鉄所コークス炉で発生する廃安水や、製油所の常圧蒸留装置、ＦＣＣ、ＲＦＣＣ、デソルター排水などの、タールや原油由来の成分がｏ／ｗ型エマルションを形成している水を効率的に油水分離する方法と、そのための処理剤を提供することを目的とする。
　本発明者は、ｏ／ｗ型エマルションにフェノール性水酸基を有する高分子を添加することにより、好ましくは更に凝結剤を併用することにより、効率的に油水分離を行えることを見出した。
　本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
［１］　タール及び／又は原油由来の成分を含むｏ／ｗ型エマルションを油水分離する方法において、該ｏ／ｗ型エマルションにフェノール系樹脂を添加することを特徴とするｏ／ｗ型エマルションの油水分離方法。
［２］　［１］において、前記ｏ／ｗ型エマルションに、フェノール系樹脂と凝結剤を添加することを特徴とするｏ／ｗ型エマルションの油水分離方法。
［３］　［２］において、前記凝結剤が有機凝結剤であることを特徴とするｏ／ｗ型エマルションの油水分離方法。
［４］　［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記ｏ／ｗ型エマルションが安水であることを特徴とするｏ／ｗ型エマルションの油水分離方法。
［５］　タール及び／又は原油由来の成分を含むｏ／ｗ型エマルションの油水分離剤において、フェノール系樹脂を含むことを特徴とするｏ／ｗ型エマルション用油水分離剤。
［６］　［５］において、前記フェノール系樹脂と凝結剤とを含むことを特徴とするｏ／ｗ型エマルション用油水分離剤。
［７］　［６］において、前記凝結剤が有機凝結剤であることを特徴とするｏ／ｗ型エマルション用油水分離剤。
［８］　［５］ないし［７］のいずれかにおいて、前記ｏ／ｗ型エマルションが安水であることを特徴とするｏ／ｗ型エマルション用油水分離剤。
　本発明によれば、製鉄所コークス炉で発生する廃安水、製油所の常圧蒸留装置、ＦＣＣ、ＲＦＣＣ、デソルター排水などの、タールや原油由来の成分がｏ／ｗ型エマルションを形成している水を、短時間で効率的に油水分離することができ、油分の混入の少ない処理水を得ることができる。
　本発明により油水分離を行って得られた分離水を、更に、ストリッパー等の後段設備で処理する場合において、これらの設備における油分付着による汚染、それに起因する差圧上昇等の問題を防止することができ、長期に亘り安定運転を行うことができる。これらの設備の洗浄頻度を軽減して運転効率の向上、運転コストの低減を図ることができる。
　フェノール系樹脂は無機物質ではないため、分離油分に混入しても問題なく分離油分を再利用することができる。
　フェノール系樹脂と共に凝結剤を併用することにより、より一層油水分離を促進して油水分離に要する時間を短縮することができる。凝結剤として有機凝結剤を用いた場合には、処理薬剤をすべて有機薬剤とすることで、分離された油分への無機物質の混入の問題がなく、分離油分の有効再利用が可能となる。
　以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
［ｏ／ｗ型エマルション］
　本発明で処理対象とするｏ／ｗ型エマルションは、タール及び／又は原油由来の成分を含むｏ／ｗ型エマルションである。具体的には、製鉄所コークス炉で発生する廃安水や、製鉄所コークス炉で使用されている安水（例えば、製鉄所コークス炉の安水循環ラインから取り出された安水）などの油分を捕捉した安水、製油所の常圧蒸留装置、ＦＣＣ、ＲＦＣＣ、デソルター排水などが挙げられる。特に廃安水、即ち、前述の通り、コークス炉から発生するガスに安水を散水してガスを精製、冷却する工程で回収される廃安水、あるいは廃安水を含む循環安水などの、ガスの精製、冷却に使用されることにより油分を捕捉した安水、あるいはこのような安水を含む水の油水分離に好適である。通常、油水分離対象となるこのような安水の油分濃度は０．００１～０．５重量％程度である。
　フェノール系樹脂を用いることで、このようなｏ／ｗ型エマルションを効率的に油水分離することができる。処理対象ｏ／ｗ型エマルションの油分含有量には特に制限はなく、油分濃度１０～６０重量％程度の高濃度ｏ／ｗ型エマルションから、油分濃度１～１０００ｍｇ／Ｌ程度の低濃度ｏ／ｗ型エマルションまで、幅広い油分濃度のｏ／ｗ型エマルションを効率的に油水分離することができる。
［フェノール系樹脂］
　フェノール系樹脂（フェノール性水酸基を有する高分子）としては、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類とホルムアルデヒド等のアルデヒドとの縮合物あるいはその変性物であって、架橋硬化する前のフェノール系樹脂が挙げられる。具体的にはフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物、クレゾールとホルムアルデヒドとの縮合物、キシレノールとホルムアルデヒドとの縮合物、これらのフェノール系樹脂をアルキル化して得られるアルキル変性フェノール系樹脂、ポリビニルフェノール、及びポリオキシアルキレン基等の置換基を有するフェノール系樹脂などを挙げることができる。フェノール系樹脂はノボラック型であってもレゾール型であっても良い。フェノール系樹脂の重量平均分子量は３０００以上、例えば５０００～１０００００程度であることが好ましい。分子量の小さいフェノール系樹脂では良好な油水分離効果を得ることができない場合がある。分子量の過度に大きいフェノール系樹脂は、安定性、取り扱い性の面で好ましくない場合がある。
　フェノール系樹脂は１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　フェノール系樹脂は水に難溶であるので、水に溶解可能な溶媒に溶解ないし分散させるなどして溶液状又はエマルションとして用いるのが好ましい。使用される溶媒としてはアセトン等のケトン、酢酸メチル等のエステル、メタノール等のアルコール等の水溶性有機溶媒、アルカリ水溶液、アミン等が挙げられる。フェノール系樹脂は水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液などのアルカリ水溶液に溶解して用いるのが好ましい。
　フェノール系樹脂のアルカリ水溶液は、アルカリ剤濃度１～２５重量％、フェノール系樹脂濃度１～５０重量％の範囲とすることが好ましい。
　フェノール系樹脂の添加量は、用いるフェノール系樹脂の種類やｏ／ｗ型エマルションの油分濃度、後述の凝結剤の併用の有無等によって異なるが、ｏ／ｗ型エマルションに対し有効成分量（樹脂固形分量）として、通常０．１～２００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１～１００ｍｇ／Ｌ、特に好ましくは２～２０ｍｇ／Ｌであって、ｏ／ｗ型エマルション中の油分に対して通常１～５００重量％、好ましくは１０～２００重量％である。フェノール系樹脂の添加量が上記下限より少ないと十分な油水分離効果を得ることができない。フェノール系樹脂の添加量が過度に多くても油水分離効果の更なる向上は難しい場合が多く、発泡などの問題が発生することがある。
　フェノール系樹脂をｏ／ｗ型エマルションに添加した後は所定時間、例えば１秒～１０分程度撹拌し、その後静置する。フェノール系樹脂による優れた油水分離作用で、１時間程度の静置により油水分離効果が得られ、２時間以上の静置によってより良好な油水分離効果が得られる。静置時間は１時間以上とすることが好ましい。
　処理温度には特に制限はないが、廃安水のように低融点のコールタール分を含むｏ／ｗ型エマルションであれば、３０～８０℃程度で処理を行うことが好ましい。製油所から排出される石油由来の油分を含むｏ／ｗ型エマルションであれば２０～５０℃程度で処理を行うことが好ましい。
　後述の凝結剤による処理温度についても同様である。
　フェノール系樹脂を用いる油水分離は、油水分離槽を用いて行うことができる。フェノール系樹脂は、油水分離槽に添加してもよく、油水分離槽へのｏ／ｗ型エマルションの移送配管にライン注入してもよい。油水分離槽は、特別な槽である必要はなく、油層と水層とを分離することができるものであればよい。
［凝結剤］
　フェノール樹脂に加えて凝結剤を添加することで油水分離効果を改善することができる。凝結剤としては無機凝結剤であっても有機凝結剤であってもよく、これらを組み合わせて用いてもよい。
　無機凝結剤としては、例えばポリ塩化アルミニム、硫酸アルミニウム等のアルミニウム系凝結剤、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、ポリ硫酸鉄等の鉄系凝結剤、その他一般の水処理で用いられている多価金属塩系凝結剤などが挙げられる。無機凝結剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　有機凝結剤としては、カチオン性のものが好ましく、例えばジメチルジアリルアンモニウムクロリド重合物、アルキルアミン－エピクロルヒドリン縮合物、エチレンイミン重合物、アルキレンジクロリド－ポリアルキレンポリアミン縮合物、ジメチルアミノエチルアクリレート重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート系重合物、ポリビニルアミジンなどのカチオン性有機高分子化合物を挙げることができる。有機凝結剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　凝結剤は、フェノール系樹脂と同様に分離した油中に混入するため、分離油分の再利用の観点から、無機凝結剤よりも有機凝結剤を用いることが望ましい。
　凝結剤の使用形態については特に制限はなく、水溶液状、懸濁液状、乳化液状のいずれであってもよい。凝結剤は０．１～５０重量％程度の水溶液として用いることが好ましい。
　凝結剤の添加量は、用いる凝結剤の種類やｏ／ｗ型エマルションの油分濃度等によっても異なる。
　有機凝結剤の添加量は、ｏ／ｗ型エマルションに対して通常０．０５～１５０ｍｇ／Ｌ、好ましくは０．２５～７５ｍｇ／Ｌ、特に好ましくは０．５～１５ｍｇ／Ｌで、ｏ／ｗ型エマルション中の油分に対して通常１～２００重量％、好ましくは５～１００重量％である。
　無機凝結剤の添加量は、ｏ／ｗ型エマルションに対して通常１０～１０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１００～５００ｍｇ／Ｌで、ｏ／ｗ型エマルション中の油分に対して通常１００～５０００重量％、好ましくは２００～１０００重量％である。
　フェノール系樹脂と凝結剤の添加比率については制限はないが、フェノール系樹脂と有機凝結剤の有効成分の重量比は１００：５～１００程度が望ましく、特に１００：３０～８０程度が好ましい。フェノール系樹脂と無機凝結剤の有効成分の重量比は１００：１００～５０００程度が好ましく、特に１００：１０００～３０００程度が好ましい。
　凝結剤の添加量が少な過ぎると、これらの凝結剤を併用することによる油水分離性の改善効果を十分に得ることができない。凝結剤の添加量が多過ぎても添加量に見合う効果は得られず、薬剤コスト、分離回収した油分中への混入の面で好ましくない。
　ｏ／ｗ型エマルションへのフェノール系樹脂と凝結剤の添加順序に特に制限はないが、フェノール系樹脂と凝結剤の添加を同時に行うか、フェノール系樹脂を添加した後に凝結剤を添加することが望ましい。フェノール系樹脂を添加した後凝結剤を添加することが特に好ましい。フェノール系樹脂よりも凝結剤を先に添加すると、フェノール系樹脂とエマルション中の油滴との反応が阻害されるおそれがある。
　ｏ／ｗ型エマルションにフェノール系樹脂と凝結剤とを同時に添加する場合は、前述のフェノール系樹脂の添加処理時に、フェノール系樹脂と共に所定量の凝結剤を添加して撹拌、静置すればよい。
　フェノール系樹脂添加後に凝結剤を添加する場合は、前述の条件でｏ／ｗ型エマルションにフェノール系樹脂を添加して撹拌した後、所定量の凝結剤を添加して１秒～１０分程度撹拌し、その後静置する。この処理は、同一の油水分離槽を用いてバッチ式で行ってもよく、フェノール系樹脂による処理槽とその後段の凝結剤による処理槽とで連続的に行ってもよい。この場合、前段の処理槽にｏ／ｗ型エマルションを導入してフェノール系樹脂を添加して所定時間撹拌し、この処理水を更に後段の油水分離槽に移送して凝結剤を添加して所定時間撹拌し、その後静置すればよい。フェノール系樹脂、凝結剤のいずれも、処理槽に添加してもよく、ｏ／ｗ型エマルションの移送配管にライン注入してもよい。
　フェノール系樹脂と共に凝結剤を併用することにより、油水分離を促進して短時間で油水分離を行うことができるため、静置時間を大幅に短縮することができ、約５分程度の静置であっても十分な油水分離効果を得ることができるようになる。フェノール系樹脂と凝結剤とを併用する場合の静置時間は５分以上とすることが好ましい。
［ｏ／ｗ型エマルション用油水分離剤］
　本発明のｏ／ｗ型エマルション用油水分離剤は、フェノール系樹脂を含むもの、或いはフェノール系樹脂と凝結剤とを含有するものである。フェノール系樹脂を含むｏ／ｗ型エマルション用油水分離剤は、好ましくは、前述のアルカリ水溶液として使用される。
　フェノール系樹脂と凝結剤、好ましくは有機凝結剤を含む本発明のｏ／ｗ型エマルション用油水分離剤は、これらが一剤化されたものであってもよく、別々に供給されるものであってもよい。フェノール系樹脂と凝結剤を含む本発明のｏ／ｗ型エマルション用油水分離剤は、前述のフェノール系樹脂と凝結剤との好適な使用割合となるようにこれらを含むものであることが好ましい。
　以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
［処理対象ｏ／ｗ型エマルション］
　実施例及び比較例で処理したｏ／ｗ型エマルションは、製鉄所コークス炉のタールデカンター出口の廃安水（油分濃度約１００ｍｇ／Ｌ、以下「廃安水」と称す。）と、製油所のＦＣＣから排出されストリッパーに供給される排水（油分濃度約５０ｍｇ／Ｌ、以下「ＦＣＣ排水ストリッパー原水」と称す。）である。
［処理薬剤］
　処理薬剤としては以下のものを用いた。
＜フェノール系樹脂＞
　フェノール系樹脂１：ポリビニルフェノール（重量平均分子量９２００）
　フェノール系樹脂２：特開２０１３－２５５９２３号公報に記載の製法により得たフェノール・ホルムアルデヒド縮合物（重量平均分子量７５００）
　上記のフェノール系樹脂は３重量％の水酸化ナトリウム水溶液として用いた。
＜有機凝結剤＞
　有機凝結剤１：ジメチルアミン・エピクロルヒドリン縮合物（重量平均分子量１０万）
＜無機凝結剤＞
　無機凝結剤１：１８重量％硫酸アルミニウム水溶液
＜低分子量ポリマー＞
　低分子量ポリマー１：ポリアクリル酸ソーダ（重量平均分子量６０００）
＜界面活性剤＞
　界面活性剤１：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＨＬＢ８．０、三洋化成社製「サンノニックＳＳ－３０」）
　界面活性剤２：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＨＬＢ１３．２、三洋化成社製「サンノニックＳＳ－９０」）
　界面活性剤３：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（三洋化成社製「ニューポールＰＥ－６２」）
　界面活性剤４：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（三洋化成社製「ニューポールＰＥ－６８」）
　界面活性剤５：アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（三洋化成社製「サンデットＡＬＨ」）
［試験方法］
　油水分離性の試験方法は以下の通りである。
（１）試験対象のｏ／ｗ型エマルションを１００ｍｌ比色管に分取し、廃安水は７０℃、ＦＣＣ排水ストリッパー原水は３０℃の恒温槽にそれぞれ３０分静置した。
（２）処理薬剤（処理薬剤１）を所定濃度添加し１０秒撹拌した。
（３）処理薬剤を２種類使う場合は、再度処理薬剤（処理薬剤２）を所定濃度添加し１０秒撹拌した。
（４）その後、廃安水は７０℃の恒温槽で、ＦＣＣ排水ストリッパー原水は３０℃の恒温槽で、所定時間（この時間を「試験時間」と称す。）静置した。
（５）所定の時間が経過した後、スポイトで中間層の水を採取し濁度を測定した。
　濁度計としてはＨＡＣＨ社製濁度計２１００Ｐを使用した。
　濁度が小さい程油水分離性に優れる。試験時間が短い程油水分離性に優れる。
［実施例Ｉ－１～６、比較例Ｉ－１～１１］
　廃安水に、表１に示す処理薬剤（処理薬剤１，処理薬剤２）を表１に示す添加濃度で添加し（比較例Ｉ－１では処理薬剤添加せず。）、上記の試験方法に従って、表１に示す試験時間で試験を行った。
　濁度の測定結果を表１に示す。
［実施例II－１～６、比較例II－１～１１］
　ＦＣＣ排水ストリッパー原水に、表２に示す処理薬剤（処理薬剤１，処理薬剤２）を表２に示す添加濃度で添加し（比較例II－１では処理薬剤添加せず。）、上記の試験方法に従って、表２に示す試験時間で試験を行った。
　濁度の測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１，２より明らかなように、いずれのｏ／ｗ型エマルションにおいても、フェノール系樹脂を添加することにより効率的に油水分離を行うことができる。フェノール系樹脂と有機凝結剤又は無機凝結剤、とりわけ有機凝結剤を併用した場合には、フェノール系樹脂単独の場合に比べて油水分離性が更に向上する。
　フェノール系樹脂と有機凝結剤又は無機凝結剤とを併用した実施例Ｉ－５，６及び実施例II－５，６における油水分離速度は非常に速く、試験時間５～１０分程度でも外観上は良好に油水分離されていた。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　本出願は、２０１４年９月３日付で出願された日本特許出願２０１４－１７９２２５に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (8)

  1. 　タール及び／又は原油由来の成分を含むｏ／ｗ型エマルションを油水分離する方法において、該ｏ／ｗ型エマルションにフェノール系樹脂を添加することを特徴とするｏ／ｗ型エマルションの油水分離方法。
  2. 　請求項１において、前記ｏ／ｗ型エマルションに、フェノール系樹脂と凝結剤を添加することを特徴とするｏ／ｗ型エマルションの油水分離方法。
  3. 　請求項２において、前記凝結剤が有機凝結剤であることを特徴とするｏ／ｗ型エマルションの油水分離方法。
  4. 　請求項１ないし３のいずれか１項において、前記ｏ／ｗ型エマルションが安水であることを特徴とするｏ／ｗ型エマルションの油水分離方法。
  5. 　タール及び／又は原油由来の成分を含むｏ／ｗ型エマルションの油水分離剤において、フェノール系樹脂を含むことを特徴とするｏ／ｗ型エマルション用油水分離剤。
  6. 　請求項５において、前記フェノール系樹脂と凝結剤とを含むことを特徴とするｏ／ｗ型エマルション用油水分離剤。
  7. 　請求項６において、前記凝結剤が有機凝結剤であることを特徴とするｏ／ｗ型エマルション用油水分離剤。
  8. 　請求項５ないし７のいずれか１項において、前記ｏ／ｗ型エマルションが安水であることを特徴とするｏ／ｗ型エマルション用油水分離剤。
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