CN111547915A - 一种酚氨废水的生化预处理系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种酚氨废水的生化预处理系统，所述系统包括依次连接的第一除油装置、脱酸脱氨装置、第二除油装置以及脱酚装置。所述系统在处理污水的同时，得到作为产品的轻油、重油、浓度比对于18%的氨水，纯度不低于83%的粗酚。

Description

一种酚氨废水的生化预处理系统

技术领域

本发明属于煤化工废水处理领域，涉及一种酚氨废水的处理系统。

背景技术

煤化工的各种领域会产生高浓度酚氨废水。典型的有低温煤干馏（提质煤）、兰炭、煤气化、煤焦油深加工（针状焦等）。

兰炭，又称半焦，作为一种新型的炭素材料，以其固定炭、比电阻率和化学活性高及灰分、硫、磷、水分等杂质含量低的特性逐渐取代冶金焦而广泛用于电石、铁合金、硅铁等产品的生产。兰炭主要是以不粘煤为原料，采用中低温干馏工艺生产中的一种高固定碳含量的固体物质，兰炭生产、煤气净化过程中会产生废水，称之为兰炭废水，由于兰炭生产采用中低温干馏工艺，温度相对较低，故兰炭生产废水中含有大量未被高温氧化的污染物，其浓度要比焦化废水高出10倍左右，因而比焦化废水更难处理。其中，无机污染物主要有硫化物、氰化物、氨氮和硫氰化物等，其中氨氮含量高达5360mg/L、硫化物高达1.55mg/L，有机污染物主要为煤焦油类物质，还有多环芳香族化合物及含氮、氧、硫的杂环化合物，其中油含量高达1685mg/L，酚类化合物含量高达8440mg/L、COD含量高达41990mg/L。废水中所含的酚类、杂环化合物及氨氮会对人类、水产、农作物等造成危害，必须经过处理，使污染物含量达到一定标准后才能排放。

提质煤是一种煤转化产品，它是泥煤、褐煤和高挥发分的烟煤等经低温（500~700℃）干馏得到的较低挥发份的固体煤质产品。半焦（兰炭）是指将原料煤中低温干馏成半焦（兰炭）和焦炉煤气，并设有煤气净化、化学产品回收的生产装置。加热方式分内热式和外热式。因此提质煤也是属于半焦（兰炭）。提质煤产品具有较大的市场需求，可以在铁合金、电石、造气等行业替代焦炭和优质无烟煤，节省我国紧缺的炼焦煤和无烟煤资源；在资源利用上，有其得天独厚的优势，使煤炭高价值的开发和利用更具科学性、多样性。提质煤只有原煤污染物含量的五分之一到十分之一，特别是硫仅为原煤的十分之一。提质煤的化学特性使其有可能成为理想的环保洁净燃料。提质煤除了有良好的环保属性，其生产在能源效率和成本方面也有很大优势。经过20多年的发展，提质煤产业已成为承接原煤生产和煤化工以及载能工业、市场遍布全国的特色产业。

煤气化是指煤或焦炭、半焦等固体燃料在高温常压或加压条件下与气化剂反应，转化为气体产物和少量残渣的过程。气化剂主要是水蒸气、空气（或氧气）或它们的混合气，气化反应包括了一系列均相与非均相化学反应。所得气体产物视所用原料煤质、气化剂的种类和气化过程的不同而具有不同的组成，可分为空气煤气、半水煤气、水煤气等。煤气化过程可用于生产燃料煤气，作为工业窑炉用气和城市煤气，也用于制造合成气，作为合成氨、合成甲醇和合成液体燃料的原料。

针状焦是炭素材料中大力发展的一个优质品种，其外观为银灰色、有金属光泽的多孔固体，其结构具有明显流动纹理，孔大而少且略呈椭圆形，颗粒有较大的长宽比，有如纤维状或针状的纹理走向，摸之有润滑感，是生产超高功率电极、特种炭素材料、炭纤维及其复合材料等高端炭素制品的原料。根据生产原料的不同，针状焦可分为油系针状焦和煤系针状焦两种。以石油渣油为原料生产的针状焦为油系针状焦；以煤焦油沥青及其馏分为原料生产的针状焦为煤系针状焦。

CN 105060628 A公开了一种兰炭废水处理方法，包括预处理阶段和生化处 理阶段，生产废水经过隔油池沉淀进行油水分离，进入到调节池，调节池内的废水抽到混凝 气浮池，经过气浮分离后，进行过滤，过滤后的滤液进入酚萃取系统，萃取脱酚后的废水进 入氨吹脱塔内除去大部分的游离氨，经过预处理后的生产废水进入水解酸化池、从水解酸 化池出来的废水进入HABR复合式厌氧折流板反应器，然后进入A/O处理系统，从A/O处理系 统出来的废水进入沉淀池，再经曝气生物滤池，所得的废水中COD含量为32.88mg/L，氨氮含量为8.5mg/L，酚类含量为0.17mg/L，油含量为0.13mg/L，虽能够达到排放标准，但因其还含有氨氮、酚类、油类等杂质，如果用于兰炭熄焦，则这些杂质会影响兰炭的质量，因此其兰炭废水处理方法不能实现水的回收循环使用。

CN 201711027093 A公开了另一种典型的酚氨废水处理工艺。包括预处理阶段和生化处理阶段，所述预处理阶段包 括:兰炭废水依次经过除油、脱酸、脱氨和脱酚处理得到预处理废水，其中所述脱酸处理在脱酸塔（1）中进行，塔顶压力为0.2~0.6Mpa，塔底压力为0.22~0.62Mpa，塔顶温度为35~50℃，塔底温度为130~145℃，回流比为1~7；所述脱氨处理在脱氨塔（2）中进行，塔顶压力 为0.3~0.7Mpa，塔底压力为0.33~0.73Mpa，塔顶温度为136~150℃，塔底温度为148~160 ℃，回流比为2~9；所述脱酚处理在酚油萃取塔（3）中进行，操作压力为90~350Kpa，操作温度为25~65℃，溶剂比为2:1~9:1；所述生化处理阶段包括：所述预处理废水依次经过水解 酸化池和生化反应池，进行降解和脱氮处理，得到的脱氮废水先后进入沉降池和混凝沉淀 池；经过混凝沉淀池处理的废水，进入膜处理装置，通过反渗透作用得到透析水和浓缩水； 所述透析水进入直立炭化炉的冷却段，所述浓缩水进入直立炭化炉的预热段。

发明内容

针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种酚氨废水的生化预处理系统，所述系统在处理污水的同时，得到作为产品的轻油、重油、浓度比对于18%的氨水，纯度不低于83%的粗酚。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明目提供一种酚氨废水的生化预处理系统，所述系统包括依次连接的第一除油装置、脱酸脱氨装置、第二除油装置以及脱酚装置。

作为本发明优选的技术方案，所述第一除油装置为聚结器。

作为本发明优选的技术方案，所述酚氨废水在所述聚结器中的停留时间不低于15min，如20 min、25 min、30 min、35 min、40 min、50 min、60 min、70 min、80 min或90 min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为不低于30 min。

作为本发明优选的技术方案，所述脱酸脱氨装置为第一精馏塔。

作为本发明优选的技术方案，所述第一精馏塔的顶部采出酸性气体，所述第一精馏塔测线采出氨水；

优选地，所述氨水的浓度不低于18 wt%，如20 wt%、25 wt%、30 wt%、35 wt%、40 wt%、45wt%或50 wt%等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述第一精馏塔提馏段塔板数不低于10块，精馏段塔板数不低于5块，顶部采用全回流。

其中，所述第一精馏塔提馏段塔板数可以是12块、15块、18块、20块、22块或25块等，精馏段塔板数可以是6块、8块、10块、12块、15块、18块或20块等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述第一精馏塔的操作压力不低于0.5 atm，如0.6 atm、0.7 atm、0.8atm、0.9 atm、1.0 atm、1.1 atm、1.2 atm、1.3 atm、1.4 atm或1.5 atm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为不低于1.0 atm。

作为本发明优选的技术方案，所述第二除油装置为气浮池或絮凝沉淀池。

优选地，所述第二出油装置的除油条件为pH不高于6，如5.5、5、4.5、4、3.5或3等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为pH不高于5。

作为本发明优选的技术方案，所述脱酚装置为萃取-精馏装置，所述萃取-精馏装置包括萃取装置和第二精馏塔。

作为本发明优选的技术方案，所述萃取装置使用的萃取剂为沸点不低于300℃，且200℃下不发生热分解的有机物，如210℃、220℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃或500℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

其中，萃取剂的沸点可以是300℃、310℃、320℃、350℃、400℃、450℃或500℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述萃取剂包括三异辛胺、N,N-二辛基乙酰胺、N,N-二异辛基乙酰胺、N,N-二（1-甲基庚基）乙酰胺、N,N-二（1-甲基环己基）乙酰胺、三辛胺或二正十醚中的任意一种或至少两种组合，所述组合典型但非限制性实例有：三异辛胺和N,N-二辛基乙酰胺的组合、N,N-二辛基乙酰胺和N,N-二异辛基乙酰胺的组合、N,N-二异辛基乙酰胺和N,N-二（1-甲基庚基）乙酰胺的组合、N,N-二（1-甲基庚基）乙酰胺和N,N-二（1-甲基环己基）乙酰胺的组合、N,N-二（1-甲基环己基）乙酰胺和三辛胺的组合、三辛胺和二正十醚的组合、二正十醚和三异辛胺的组合或三异辛胺、N,N-二辛基乙酰胺和N,N-二异辛基乙酰胺的组合等。

作为本发明优选的技术方案，所述第二精馏塔对所述萃取装置得到的有机相进行分离，塔釜回收萃取剂，塔顶采出粗酚。

优选地，所述第二精馏塔内的真空度不低于50%，如55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%或95%等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为不低于80%，进一步优选为不低于90%。

优选地，所述第二精馏塔的回流比不低于0.1:1，如0.15:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1、0.4:1或0.5:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述第二精馏塔采出的粗酚浓度不低于83%，如85%、86%、88%、90%、92%、95%或98%等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述第二精馏塔回收的萃取剂返回萃取装置循环使用。

与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

（1）本发明提供一种酚氨废水的生化预处理系统，所述系统中脱酸和脱氨在一个精馏塔中完成，酸性气体从塔顶部出，浓氨水从侧线出。

（2）本发明提供一种酚氨废水的生化预处理系统，所述系统脱氨后，二次除油，增强了除油效果；

（3）本发明提供一种酚氨废水的生化预处理系统，所述系统脱酚采用高效的萃取剂，产出的粗酚的品质高，浓度不低于83%。

附图说明

图1是本发明提供的酚氨废水的生化预处理系统的结构示意图。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

本实施例提供一种酚氨废水的生化预处理系统，所述系统包括依次连接的第一除油装置、脱酸脱氨装置、第二除油装置以及脱酚装置；

所述第一除油装置为聚结器，所述酚氨废水在所述聚结器中的停留时间为15min；

所述脱酸脱氨装置为第一精馏塔，顶部采出酸性气体，测线采出氨水，所述第一精馏塔的操作压力为0.5 atm，提馏段塔板数为10块，精馏段塔板数为5块，顶部采用全回流；

所述第二除油装置为絮凝沉淀池；

所述脱酚装置为萃取-精馏装置，所述萃取剂为三异辛胺；

所述第二精馏塔的操作条件为真空度50%，回流比0.1:1，所述第二精馏塔回收的萃取剂返回萃取装置循环使用。

实施例2

本实施例提供一种酚氨废水的生化预处理系统，所述系统包括依次连接的第一除油装置、脱酸脱氨装置、第二除油装置以及脱酚装置；

所述第一除油装置为聚结器，所述酚氨废水在所述聚结器中的停留时间为20min；

所述脱酸脱氨装置为第一精馏塔，顶部采出酸性气体，测线采出氨水，所述第一精馏塔的操作压力为0.8 atm，提馏段塔板数为12块，精馏段塔板数为8块，顶部采用全回流；

所述第二除油装置为絮凝沉淀池；

所述脱酚装置为萃取-精馏装置，所述萃取剂为N,N-二辛基乙酰胺；

所述第二精馏塔的操作条件为真空度60%，回流比0.2:1，所述第二精馏塔回收的萃取剂返回萃取装置循环使用。

实施例3

本实施例提供一种酚氨废水的生化预处理系统，所述系统包括依次连接的第一除油装置、脱酸脱氨装置、第二除油装置以及脱酚装置；

所述第一除油装置为聚结器，所述酚氨废水在所述聚结器中的停留时间为30min；

所述脱酸脱氨装置为第一精馏塔，顶部采出酸性气体，测线采出氨水，所述第一精馏塔的操作压力为1.0 atm，提馏段塔板数为15块，精馏段塔板数为10块，顶部采用全回流；

所述第二除油装置为絮凝沉淀池；

所述脱酚装置为萃取-精馏装置，所述萃取剂为N,N-二异辛基乙酰胺；

所述第二精馏塔的操作条件为真空度80%，回流比0.3:1，所述第二精馏塔回收的萃取剂返回萃取装置循环使用。

实施例4

本实施例提供一种酚氨废水的生化预处理系统，所述系统包括依次连接的第一除油装置、脱酸脱氨装置、第二除油装置以及脱酚装置；

所述第一除油装置为聚结器，所述酚氨废水在所述聚结器中的停留时间为30min；

所述脱酸脱氨装置为第一精馏塔，顶部采出酸性气体，测线采出氨水，所述第一精馏塔的操作压力为1.2 atm，提馏段塔板数为15块，精馏段塔板数为10块，顶部采用全回流；

所述第二除油装置为絮凝沉淀池；

所述脱酚装置为萃取-精馏装置，所述萃取剂为N,N-二（1-甲基庚基）乙酰胺；

所述第二精馏塔的操作条件为真空度90%，回流比0.5:1，所述第二精馏塔回收的萃取剂返回萃取装置循环使用。

实施例5

本实施例提供一种酚氨废水的生化预处理系统，所述系统包括依次连接的第一除油装置、脱酸脱氨装置、第二除油装置以及脱酚装置；

所述第一除油装置为聚结器，所述酚氨废水在所述聚结器中的停留时间为30min；

所述脱酸脱氨装置为第一精馏塔，顶部采出酸性气体，测线采出氨水，所述第一精馏塔的操作压力为1.5 atm，提馏段塔板数为15块，精馏段塔板数为10块，顶部采用全回流；

所述第二除油装置为絮凝沉淀池；

所述脱酚装置为萃取-精馏装置，所述萃取剂为N,N-二（1-甲基环己基）乙酰胺；

所述第二精馏塔的操作条件为真空度90%，回流比1.0:1，所述第二精馏塔回收的萃取剂返回萃取装置循环使用。

实施例6

本实施例提供一种酚氨废水的生化预处理系统，所述系统除了萃取剂为三辛胺外，其他条件均与实施例5相同。

实施例7

本实施例提供一种酚氨废水的生化预处理系统，所述系统除了萃取剂为二正十醚外，其他条件均与实施例5相同。

对实施例1-7提供的酚氨废水的生化预处理系统的预处理效果进行测试，结果如表1所示。

其中，测试采用的测试采用的酚氨废水的来源为兰炭废水，油含量3800mg/l，氨含量12000 mg/l，总酚11700 mg/l，硫化物340 mg/l，氰化物2200 mg/l，COD35000mg/l。

表1

	粗酚含量/ wt %	氨水浓度/wt%	除油率/%
				实施例1	84.5%	18.1%	82%
实施例2	88.7%	19.2%	88%
				实施例3	88.9%	20.5%	94%
实施例4	89.5%	20.6%	94%
				实施例5	91.3%	20.5%	94%
实施例6	85.3%	20.7%	94%
				实施例7	83.6%	20.6%	94%

本申请实施例1-7中，对硫化物和氰化物的去除率都在90%以上。从表1的测试结果可以看出，本申请实施例1-7提供的酚氨废水的生化预处理系统最终得到的粗酚含量均在80wt%以上，最高可达91.3 wt%；制备得到的氨水的浓度可达20 wt%以上，除油率可达94%。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种酚氨废水的生化预处理系统，其特征在于，所述系统包括依次连接的第一除油装置、脱酸脱氨装置、第二除油装置以及脱酚装置。

2.根据权利要求1所述的预处理系统，其特征在于，所述第一除油装置为聚结器。

3.根据权利要求2所述的预处理系统，其特征在于，所述酚氨废水在所述聚结器中的停留时间不低于15 min，优选为不低于30 min。

4.根据权利要求1所述的预处理系统，其特征在于，所述脱酸脱氨装置为第一精馏塔。

5.根据权利要求4所述的预处理系统，其特征在于，所述第一精馏塔的顶部采出酸性气体，所述第一精馏塔测线采出氨水；

优选地，所述氨水的浓度不低于18 wt%；

优选地，所述第一精馏塔提馏段塔板数不低于10块，精馏段塔板数不低于5块，顶部采用全回流；

优选地，所述第一精馏塔的操作压力不低于0.5 atm，优选为不低于1.0 atm。

6.根据权利要求1所述的预处理系统，其特征在于，所述第二除油装置为气浮池或絮凝沉淀池；

优选地，所述第二出油装置的除油条件为pH不高于6，优选为pH不高于5。

7.根据权利要求1所述的预处理系统，其特征在于，所述脱酚装置为萃取-精馏装置，所述萃取-精馏装置包括萃取装置和第二精馏塔。

8.根据权利要求7所述的预处理系统，其特征在于，所述萃取装置使用的萃取剂为沸点不低于300℃，且200℃下不发生热分解的有机物；

优选地，所述萃取剂包括三异辛胺、N,N-二辛基乙酰胺、N,N-二异辛基乙酰胺、N,N-二（1-甲基庚基）乙酰胺、N,N-二（1-甲基环己基）乙酰胺、三辛胺或二正十醚中的任意一种或至少两种组合。

9.根据权利要求7所述的预处理系统，其特征在于，所述第二精馏塔对所述萃取装置得到的有机相进行分离，塔釜回收萃取剂，塔顶采出粗酚；

优选地，所述第二精馏塔内的真空度不低于50%，优选为不低于80%，进一步优选为不低于90%；

优选地，所述第二精馏塔的回流比不低于0.1:1；

优选地，所述第二精馏塔采出的粗酚浓度不低于83%。

10.根据权利要求9所述的预处理系统，其特征在于，所述第二精馏塔回收的萃取剂返回萃取装置循环使用。

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