WO2016030021A1 - Sorbens zur bindung von metallen und dessen herstellung - Google Patents

Sorbens zur bindung von metallen und dessen herstellung Download PDF

Info

Publication number
WO2016030021A1
WO2016030021A1 PCT/EP2015/001754 EP2015001754W WO2016030021A1 WO 2016030021 A1 WO2016030021 A1 WO 2016030021A1 EP 2015001754 W EP2015001754 W EP 2015001754W WO 2016030021 A1 WO2016030021 A1 WO 2016030021A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sorbent
containing polymer
amino group
polymer
support material
Prior art date
Application number
PCT/EP2015/001754
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christian Meyer
Martin Welter
Thomas Schwarz
Original Assignee
Instraction Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to SG11201701575SA priority Critical patent/SG11201701575SA/en
Priority to AU2015309291A priority patent/AU2015309291A1/en
Priority to PL15763195T priority patent/PL3186001T3/pl
Priority to RU2017106953A priority patent/RU2676067C2/ru
Application filed by Instraction Gmbh filed Critical Instraction Gmbh
Priority to KR1020177008506A priority patent/KR102417674B1/ko
Priority to BR112017003956-7A priority patent/BR112017003956B1/pt
Priority to EP15763195.3A priority patent/EP3186001B1/de
Priority to MX2017002538A priority patent/MX2017002538A/es
Priority to CN201580002141.XA priority patent/CN105611996B/zh
Priority to ES15763195T priority patent/ES2860699T3/es
Priority to US15/507,100 priority patent/US20170304803A1/en
Priority to JP2017511627A priority patent/JP6748070B2/ja
Publication of WO2016030021A1 publication Critical patent/WO2016030021A1/de
Priority to ZA2017/02173A priority patent/ZA201702173B/en
Priority to US16/735,072 priority patent/US11433374B2/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3268—Macromolecular compounds
    • B01J20/328—Polymers on the carrier being further modified
    • B01J20/3282—Crosslinked polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3214—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the method for obtaining this coating or impregnating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3268—Macromolecular compounds
    • B01J20/3272—Polymers obtained by reactions otherwise than involving only carbon to carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B01J20/08—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/103—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate comprising silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/261—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon to carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/265—Synthetic macromolecular compounds modified or post-treated polymers
    • B01J20/267—Cross-linked polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
    • B01J20/3204—Inorganic carriers, supports or substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
    • B01J20/3206—Organic carriers, supports or substrates
    • B01J20/3208—Polymeric carriers, supports or substrates
    • B01J20/321—Polymeric carriers, supports or substrates consisting of a polymer obtained by reactions involving only carbon to carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3214—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the method for obtaining this coating or impregnating
    • B01J20/3225—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the method for obtaining this coating or impregnating involving a post-treatment of the coated or impregnated product
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3268—Macromolecular compounds
    • B01J20/3272—Polymers obtained by reactions otherwise than involving only carbon to carbon unsaturated bonds
    • B01J20/3274—Proteins, nucleic acids, polysaccharides, antibodies or antigens
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3291—Characterised by the shape of the carrier, the coating or the obtained coated product
    • B01J20/3293—Coatings on a core, the core being particle or fiber shaped, e.g. encapsulated particles, coated fibers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/34—Regenerating or reactivating
    • B01J20/3425—Regenerating or reactivating of sorbents or filter aids comprising organic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/34—Regenerating or reactivating
    • B01J20/345—Regenerating or reactivating using a particular desorbing compound or mixture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/34—Regenerating or reactivating
    • B01J20/345—Regenerating or reactivating using a particular desorbing compound or mixture
    • B01J20/3475—Regenerating or reactivating using a particular desorbing compound or mixture in the liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/281—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using inorganic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/288—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using composite sorbents, e.g. coated, impregnated, multi-layered
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/46—Materials comprising a mixture of inorganic and organic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/48—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation
    • B01J2220/4806—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation the starting material being of inorganic character
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/48—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation
    • B01J2220/4812—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation the starting material being of organic character
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/285—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using synthetic organic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/16—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from metallurgical processes, i.e. from the production, refining or treatment of metals, e.g. galvanic wastes

Definitions

  • the present invention relates to a sorbent which is suitable for binding metals from solutions, the preparation of a corresponding sorbent and the use of the sorbent for binding metals from solutions.
  • the removal or recovery or recovery of metals, especially heavy metals, from industrial wastewater, for example in galvanic plants, from catalyst residues from the petrochemical or pharmaceutical industry, from mine water, for example, from mines, the renaturation of contaminated soils heavy metals, etc. is one increasingly important task, in particular because heavy metals either have an environmentally damaging effect as well as their recovery represents an economic interest. That is, on the one hand, environmental aspects in the foreground, on the other hand, the provision of valuable metals whose availability is increasingly questionable or whose price increases, is of great interest.
  • Another important field of application of sorbents for the removal or recovery or recovery of metals or heavy metals is the separation of these in drinking water treatment and seawater desalination.
  • the object of the present invention to provide a new sorbent which does not have the abovementioned disadvantages partially or completely.
  • the sorbent provided according to the invention is sanitizable, in particular with sodium hydroxide, or allows the recovery of the metals in a simple manner.
  • Another object of the present invention is to provide a sorbent which still has a relatively high binding capacity to metals even under acidic conditions.
  • the object of the present invention is achieved by a sorbent which comprises a porous carrier material coated with an amino group-containing polymer, wherein the concentration of the amino groups of the sorbent determined by titration is at least 600 ⁇ mol / l, based on the total volume of the sorbent , In a further embodiment of the present invention, it is preferred that the concentration of amino groups of the sorbent determined by titration be at least 800 ⁇ / mL, more preferably at least 1000 ⁇ / mL, even more preferably at least 1200 ⁇ / mL, and most preferably at least 1500 pmol / mL sorbent.
  • the sorbent of the present invention has a ratio of the mass of the amino group-containing polymer to the total volume of the pores of the porous support material of greater than or equal to 0.1 g / mL, more preferably greater than or equal to 0.125 g / mL, even more preferably greater than or equal to 0.15 g / mL, and most preferably greater than or equal to 0.20 g / mL.
  • the upper limit of said ratio is set to physical limits, but preferably at a maximum of 0.5 g / mL, more preferably at most 0.4 g / mL, and most preferably at a maximum of 0.3 g / mL.
  • the coating of the amino group-containing polymer on the porous support material is preferably in the form of a hydrogel.
  • a hydrogel is understood as meaning a solvent-containing (preferably water) -containing, but solvent-soluble polymer whose molecules are chemically, for. By covalent or ionic bonds, or physically, e.g. B. by looping the polymer chains are linked to a three-dimensional network.
  • Built-in polar (preferably hydrophilic) polymer components swell in the solvent (preferably water) with a considerable increase in volume, but without losing their material cohesion.
  • Prior art hydrogels are known to partially lose their properties irreversibly when dried.
  • the hydrogels do not lose their properties because they are chemically and mechanically stabilized by the porous support material.
  • the Amino group-containing coating is present in particular as hydrogel in the sorbent according to the invention, if this is swollen in a solvent, ie in particular during the use described below for the binding of metals from solutions.
  • the porous carrier material is preferably a mesoporous or macroporous carrier material.
  • the average pore size of the porous support material is preferably in the range of 6 nm to 400 nm, more preferably in the range of 10 to 300 nm, and most preferably in the range of 20 to 150 nm.
  • a pore size in the specified range is important to ensure that the binding capacity is sufficiently high. In the case of too small a pore size, the polymer containing amino groups on the surface of the porous support material may clog the pores and the internal volume of the pores will not be filled with polymer containing amino groups.
  • the porous support material has a pore volume in the range of 30 to 90% by volume, more preferably 40 to 80% by volume, and most preferably 60 to 70% by volume, based in each case on Total volume of the porous carrier material.
  • the organic polymer is polystyrene or a derivative of polystyrene, which is preferably a copolymer of polystyrene (or derivative of polystyrene) and divinylbenzene. If the organic polymer carries an aromatic unit, it is preferably present in a sulphonated state. In a most preferred embodiment of the present invention, the organic polymer is a sulphonated cross-linked poly (styrene-co-divinylbenzene) or a derivative thereof.
  • the porous support material is preferably an organic polymer.
  • the porous support material used according to the invention can be of homogeneous or heterogeneous composition, and therefore in particular includes materials which consist of one or more of the above materials, for example in multilayer compositions.
  • the porous support material is preferably a particulate material having an average particle size in the range of 5 to 2000 ⁇ , more preferably in the range of 10 to 1000 ⁇ .
  • the porous support material may also be a sheet or fibrous material, such as a membrane or a foam.
  • the outer surface of the porous support material can thus be flat (leaflets, films, discs, membranes, fibrous or non-fibrous tissue) or bent (either concave or convex: spherical, granules, (hollow) fibers, tubes, capillaries).
  • the porous support material is coated with an amino group-containing polymer which consists of or comprises individual polymer chains.
  • the polymer chains are preferably covalently linked to one another.
  • the amino group-containing polymer is preferably not covalently linked to the surface of the porous support material.
  • the use of a non-covalently surface-bound crosslinked polymer as the amino group-containing polymer on the porous support material also has the following three advantages: (1) flexibility of the polymer in that it is not covalently bonded to the surface of the porous support material; (2) crosslinking of the amino group-containing polymer ensures that the film remains on the surface of the porous support material and is not lost during use of the sorbent; (3) The thickness of the amino-group-containing polymer can be selected to be correspondingly large on the support material if the polymer is not covalently bonded to the support material. Sufficient flexibility and permeability of the amino group-containing polymer is important to allow more of the amino groups to come into a conformation that allows multiple coordinate coordination of the metals.
  • the high metal-binding capacity of the sorbents according to the invention or of the sorbents produced according to the invention was surprising for the following reasons: Despite the almost complete filling of the pores of the invention
  • Group-containing polymer forms, together with the solvent containing the metals, a so-called hydrogel in which the polymer network has a nanoporosity.
  • the metal-binding capacity is determined not only by the surface of the support material but by the volume of the polymer applied.
  • the high metal-binding capacity of the sorbents according to the invention or sorbents produced according to the invention is due to the formation of chemical complexes between groups of the amino group-containing polymer and the metals to be bound. These groups may be the amino groups themselves, or they may be radicals having Lewis base properties attached to the amino groups containing polymer are bound (as described below). This leads, for example, to the advantage of high salt tolerance or binding capacity in an acidic medium compared to classical ion exchangers. ⁇ Parallel to the formation of chemical complexes over the the
  • the phase also has a very high binding capacity for anions z.
  • anions z As sulfate, phosphate, nitrite, nitrate, chromate, arsenate, etc.
  • the amino group-containing polymer on the sorbent of the invention is preferably a polymer having primary and / or secondary amino groups. It may be a polymer of the same repeat units (polymerized monomers), but it may also be a co-polymer which preferably has as co-monomers simple alkene monomers or polar, inert monomers such as vinylpyrrolidone.
  • amino-group-containing polymer examples include polyamines, such as any polyalkylamines, e.g. Polyvinylamine and polyallylamine, polyethyleneimine, polylysine, etc. Among them, preferred are polyalkylamines, more preferably polyvinylamine and polyallylamine, with polyvinylamine being particularly preferred.
  • polyamines such as any polyalkylamines, e.g. Polyvinylamine and polyallylamine, polyethyleneimine, polylysine, etc.
  • polyalkylamines more preferably polyvinylamine and polyallylamine, with polyvinylamine being particularly preferred.
  • the amino group-containing polymer has a degree of crosslinking of at least 2%, based on the total number of crosslinkable groups in the polymer containing amino groups. More preferably, the degree of crosslinking is in the range of 2.5 to 60%, more preferably in the range of 5 to 50%, and most preferably in the range of 10 to 40%, based in each case on the total number of crosslinkable groups in the amino group-containing Polymer.
  • the degree of crosslinking can be adjusted by the appropriately desired amount of crosslinking agent. It is assumed that 100 mol% of the crosslinking agent reacts and forms crosslinks.
  • the degree of crosslinking can also be determined by IR spectroscopy based on, for example, COC or OH vibrations using a calibration curve. Both methods are standard analytical procedures for a person skilled in the art. If the degree of crosslinking is above the stated upper limit, the polymer coating of the amino group-containing polymer is not sufficiently flexible and results in a lower metal-binding capacity. If the degree of crosslinking is below the specified lower limit, the polymer coating is not sufficiently stable on the surface of the porous support material.
  • the crosslinking agent has two, three or more functional groups through which bonding to the polymer is crosslinked.
  • the crosslinking agent used to crosslink the amino group-containing polymer is preferably selected from the group consisting of dicarboxylic acids, tricarboxylic acids, urea, bis-epoxides or tris-epoxides, diisocyanates or triisocyanates, and dihaloalkylene or trihaloalkylene, wherein dicarboxylic acids and bis-epoxides are preferred, such as terephthalic acid,
  • the crosslinking agent in one embodiment of the present invention is preferably a linear, conformationally flexible molecule of between 4 and 20 atoms in length.
  • the preferred molecular weight of the amino group-containing polymer of the sorbent according to the invention is preferably in the range from 5000 to 50 000 g / mol, which applies in particular to the polyvinylamine used.
  • the sorbent according to the invention can also have organic radicals which are bonded to the polymer containing amino groups and have the property of a Lewis base.
  • the organic radical is bonded to an amino group of the amino-containing polymer.
  • the amino group to which the organic radical is bonded forms a secondary amino group after binding, so that this too has sufficient Lewis basicity without being sterically hindered.
  • the porous support material provided in step (a) is one as mentioned above in connection with the sorbent according to the invention.
  • the preferred embodiments mentioned therein apply here to the same extent.
  • step (b) of applying the amino group-containing polymer to the porous support material in the process according to the invention brings about the advantage over conventional impregnation methods that overall a larger amount of polymer containing amino groups are applied to the porous support material which increases the bonding capacity of metals. This leads to the above-mentioned surprising advantages.
  • the pore-filling method is generally understood to mean a special coating process in which a solution containing the amino group-containing polymer is applied to the porous support material in the amount corresponding to the total volume of the pores of the porous support material.
  • the solvent used for the pore filling method is preferably dried by drying the material at temperatures in the range of 40 ° C to 90 ° C, more preferably in the range of 50 ° C to 70 ° C, and most preferably in Range from 50 ° C to 60 ° C. This is dried especially at a pressure in the range of 0.01 to 1 bar, more preferably at a pressure in the range of 0.1 to 0.5 bar.
  • the crosslinking of the amino group-containing polymer is carried out, preferably by the crosslinking agent indicated in connection with the sorbent of the invention. All of the crosslinking characteristics given above in connection with the sorbent according to the invention also apply to the process according to the invention for the preparation.
  • the respective removal of the solvent used in the pore filling method is carried out by drying in a ploughshare dryer, since this step can be significantly accelerated.
  • steps (b) and (c) are repeated before step (e) so that the concentration of the amino groups of the sorbent determined by titration after step (e) is at least 600 ⁇ mol / ml is more preferably at least 800 mol / mL, even more preferably at least 1000 ⁇ / mL, and most preferably at least 1200 ⁇ / mlj, each based on the total volume of the sorbent.
  • the upper limits of the concentration of the amino groups of the sorbent given above in connection with the sorbent according to the invention are also the upper limits preferred in the process according to the invention.
  • the ratio of the mass of the amino group-containing polymer to the total volume of the pores of the porous support material after step (d) is greater than or equal to 0.1 g / mL, more preferably greater than or equal to 0.125 g / mL, and most preferably greater than or equal to 0.15 g / mL.
  • the upper limit of this ratio is preferably at most 0.5 g / mL, more preferably at a maximum of 0.4 g / mL, and most preferably at a maximum of 0.3 g / mL.
  • the solvent for the amino group-containing polymer it is preferable to use one in which the amino group-containing polymer is soluble.
  • concentration of the amino-group-containing polymer in the solvent used for the pore-filling method in step (b) of the process of the present invention is preferably in the range of 5 g / L to 200 g / L, more preferably in the range of 10 g / L to 180 g / L, most preferably in the range of 30 to 160 g / L.
  • a step (f) - preferably after the step (e) - an organic radical is bound to the polymer containing amino groups, the property of a Lewis base has.
  • the organic radical is bonded to the amino groups of the amino-containing polymer.
  • the amino groups are present as secondary amino groups, so that their Lewis basicity is not lost and there is no steric hindrance for binding the amino groups to the metals.
  • An organic radical which has the property of a Lewis base is understood in particular to mean radicals which form a complex bond with the metal to be bonded.
  • Organic radicals which have a Lewis base are, for example, those containing heteroatoms with free
  • the present invention also relates to a sorbent which is obtainable by the process according to the invention, in particular a sorbent obtainable by a process according to the invention, wherein in a step (f) an organic radical is bonded to the polymer containing amino groups which has the property of a Lewis base.
  • a sorbent can also have a titration-specific concentration of the amino groups of the sorbent below the limit specified above, but is characterized in particular by repeating steps (b) one or more times.
  • the freely accessible pores of the carrier material are substantially completely filled with the polymer containing amino groups (this is achieved when the CTE is less than 0.5% by weight), or the ratio the mass of the amino group-containing polymer to the total volume of the porous support material after step (d) is in the range indicated above.
  • a sorbent having an organic moiety having the property of a Lewis base such sorbents are also to fall, which after removal of the organic residue from the amino-containing polymer, a titration determined concentration of the amino groups of the Sorbent of at least 600 ⁇ / mL, based on the total volume of the sorbent.
  • Another embodiment of the present invention relates to the use of a sorbent for binding metals from solutions, wherein the sorbent is either a porous carrier material coated with an amino-group-containing polymer, wherein the concentration of amino groups of the sorbent determined by titration is at least 300 ⁇ / mL, more preferably at least 400 ⁇ / mL, and even more preferably 500 ⁇ / mL, or, wherein the sorbent is a sorbent obtainable by the process according to the invention.
  • the present invention also relates to a method for binding metals from solutions using a sorbent, wherein the sorbent is either a porous carrier material coated with an amino group-containing polymer, wherein the concentration of the amino groups of the sorbent determined by titration at least 300 ⁇ / mL, more preferably at least 400 ⁇ / mL, and even more preferably 500 ⁇ / mL, or wherein the sorbent is a sorbent obtainable by a process according to the invention.
  • the solutions from which metals are to be bound may be concentrated or dilute aqueous or nonaqueous, acidic, basic or neutral solutions.
  • the metals of the present application are preferably metals in ionic form or as metal-ligand coordination compounds in ionic form in the present solutions.
  • the metals are preferably complexing metals, ie metals that can undergo metal-ligand coordination bonding. More preferably, the metals are transition metals or rare earth metals, even more preferably noble metals or rare earths. Most preferably, the metals are copper, nickel and chromium.
  • the solutions from which the metals are to be bound are solutions which have a salt content of alkali ions of at least 5 g / l.
  • the solutions from which the metals are to be bound are preferably aqueous solutions, in particular also an acidic aqueous solution, having a pH of 5 5, more preferably 4 4 and even more preferably 3. 3.
  • the metal-containing solutions are brought into contact with the sorbent according to the invention. This can happen, for example, in a classic column.
  • Sorbents according to the invention may also be mixed with one another here, which have been developed for binding different metals. This is usually done by attaching different organic radicals to the polymer containing amino groups.
  • Figures of the figures Figures 1 and 2: Fig. 1 and 2 show the comparison of
  • FIG. 3 shows the metal-binding capacity of the sorbent of Example 1 for the metals copper, nickel and chromium depending on the metal concentration according to Example 3.
  • Figure 4 shows the amount of absorbed copper [g] per amount of sorbent [kg] in the presence of different concentrations of NaCl according to Example 4.
  • Figures 5 and 6 show the time course of Example 5 for the uptake of copper of a sorbent from Example 1.
  • FIG. 7 shows the binding capacity for copper after restoration of the sorbent after various cycles according to Example 6.
  • FIG. 8 shows the comparison of the copper bond of multi-coated sorbents with a single-coated sorbent according to Example 7.
  • the dynamic anion exchange capacity is determined with a column of the stationary phase to be tested. For this purpose, first all exchangeable anions in the column are exchanged for trifluoroacetate. Then the column is flushed with an aqueous reagent solution of toluene-4-sulfonic acid until this Solution in the same concentration at the end of the column exits again (breakthrough). Sulfonic acid solution from the concentration of toluene-4, the flow rate and the surface of the opening in the chromatogram is bound by the 'column of toluene-4-sulfonic acid calculated. The thus determined amount of toluene-4-sulfonic acid indicates the concentration of the amino groups of the sorbent.
  • the dynamic anion exchange capacity for toluene-4-sulfonic acid in water is referred to the phase volume and reported in mmol per liter (mM / L).
  • Example 1 Preparation of a sorbent according to the invention:
  • a sulfonated polystyrene / divinylbenzene support material (mean pore size 30 nm) are weighed into a vessel. This material has a pore volume determined from the CTE of 1.48 mL / g. In the first coating, the pore volume should be filled to 95%.
  • the polymer solution for coating is prepared. 165.3 g of a polyvinylamine solution (solids content 12.1% by weight) are diluted with 108 g of water. The pH of the solution is concentrated with 7 ml. Hydrochloric acid adjusted to 9.5. The polymer solution is added to the carrier and mixed for 3 h on the overhead shaker.
  • the coated support is dried for 48 h at 50 ° C in a vacuum drying oven at 25 mbar.
  • the material has lost 197.7 g of water through drying.
  • the material is coated a second time.
  • the polymer solution is added to the carrier and mixed for 3 h on the overhead shaker.
  • the coated support is dried for 48 h at 50 ° C in a vacuum drying oven at 25 mbar.
  • the material has lost 181.2 grams of water through drying.
  • the material is coated for the third time.
  • the material was coated in 3 steps with a total of 0.20 g PVA per mL pore volume.
  • the dried material was suspended in 1.5 L isopropanol in a jacketed reactor and crosslinked with 24.26 g ethylene diglycol digylcidyl ether at 55 ° C within 6 h.
  • the coated material is washed with the following solvents: 600 mL isopropanol, 3600 mL 0.1 M HCl, 1800 mL water, 1800 mL 1 M NaOH, 1800 mL water, 1800 mL methanol.
  • the concentration of the amino groups determined by titration is 963 ⁇ / mL.
  • the conventional sorbent is a modified with 2-aminoethylsulfidethyl silica gel ((Si) -CH 2 -CH 2 -S-CH 2 - CH 2 -NH 2 ) having a particle size of> 45 ⁇ (manufacturer Phosphonics, Supplier Sigma-Aldrich, order number: 743453-10G; 0.8-1.3 mmol / g loading).
  • the modification can be carried out by reaction of silica gel with 3-mercapto-propyl-trimethoxysilane and subsequent reaction with ethylimine.
  • Example 2 Use of the Sorbents Prepared According to Example 1 and Comparative Example 1 for the Bonding of Copper from Aqueous Solutions To obtain isotherms in FIGS. 1 and 2, the following was carried out:
  • Example 3 Use of the sorbent prepared according to Example 1 for binding the three transition metals nickel, copper and chromium from a solution:
  • CuS04 * 5H20 50 mg / ml Water
  • Example 5 Binding Rate of a Sorbent Produced According to Example 1
  • Figures 5 and 6 show the binding of copper from solutions versus time. After about 90 minutes all binding sites of the sorbent are covered with copper. A change in concentration is not observed even after 48 hours.
  • Example 6 Reusability of the sorbent prepared according to Example 1:
  • silica gel AGC D-50-120A 100 g of silica gel AGC D-50-120A (average pore size 12 nm) are weighed into a vessel. This material has a pore volume determined from the CTE of 1.12 mL / g.
  • the polymer solution for coating is prepared. 79.6 g of a polyvinylamine solution (solids content 11.3 wt .-%) are diluted with 20 g of water. The pH of the solution is concentrated with 3 ml. Hydrochloric acid adjusted to 9.5. The polymer solution is added to the carrier and mixed for 6 h on a screening machine. Subsequently, the coated support is dried for 48 h at 50 ° C in Vakkumtrocken exc at 25 mbar.
  • the material was coated with 0.08 g PVA per mL pore volume.
  • the dried material was suspended in 0.5 L isopropanol in a jacketed reactor and crosslinked with 3.64 g of ethylene diglycol digylcidyl ether at 55 ° C within 6 h.
  • the coated material is washed with the following solvents: 400 mL isopropanol, 1200 mL 0.1 M HCl, 400 mL water, 800 mL, 0.5 M triethylamine in water, 600 mL water, 600 mL methanol.
  • silica gel AGC D-50-120A (average pore size 12 nm) are weighed into a vessel. This material has a pore volume determined from the CTE of 1.12 mL / g.
  • the polymer solution for Coating is being prepared. 200 g of a polyvinylamine solution (solids content 11.3% by weight) are diluted with 60 g of water. The pH of the solution is concentrated with 7.5 ml. Hydrochloric acid adjusted to 9.5. The polymer solution is added to the carrier and mixed by vibration for 6 h on the screening machine. Subsequently, the coated support is dried for 48 h at 50 ° C in a vacuum oven at 25 mbar. The material has lost 230 g of water due to drying.
  • the material is coated a second time. 200 g of polyvinylamine solution (solids content 11.3% by weight) with 6.8 ml of conc. HCl to a pH of 9.5 and diluted with 23 g of water. The polymer solution is added to the carrier and mixed again by vibration for 6 h on the screening machine. Subsequently, the coated support is dried for 48 h at 50 ° C in Vakkumtrocken App at 25 mbar. The material was coated with 0.16 g PVA per mL pore volume.
  • the dried material was suspended in 1.5 L isopropanol in a jacketed reactor and crosslinked with 18.2 g of ethylene diglycol digylcidyl ether at 55 ° C. within 6 h.
  • the coated material is washed with the following solvents: 1000 mL isopropanol, 3000 mL 0.1 M HCl, 1000 mL water, 2000 mL, 0.5 M triethylamine in water, 1500 mL water, 1500 mL methanol.
  • silica gel AGC D-50-120A (average pore size 12 nm) are weighed into a vessel. This material has a pore volume determined from the CTE of 1.12 mL / g.
  • the polymer solution for coating is prepared. 199 g of a polyvinylamine solution (solids content 11.3% by weight) are diluted with 60 g of water. The pH of the solution is concentrated with 7.6 ml. Hydrochloric acid adjusted to 9.5. The polymer solution is added to the carrier and mixed by vibration for 6 h on the screening machine. Subsequently, the coated support is dried for 48 h at 50 ° C in a vacuum oven at 25 mbar. The material has lost 231 g of water through drying.
  • the material is coated a second time. 200 g of polyvinylamine solution (solids content 11.3% by weight) with 7.0 ml of conc. HCl adjusted to a pH of 9.5 and diluted with 24 g of water. The polymer solution is added to the carrier and mixed again by vibration for 6 h on the screening machine. Subsequently, the coated support is dried for 48 h at 50 ° C in a vacuum oven at 25 mbar. The material has lost 210 g of water through drying. The material is coated for the third time. 199 g of polyvinylamine solution (solids content 11.3% by weight) with 7.0 ml of conc. HCl adjusted to a pH of 9.5 and diluted with 4 g of water. The polymer solution is added to the carrier and mixed again by vibration for 6 h on the screening machine. Subsequently, the coated support is dried for 48 h at 50 ° C in a vacuum oven at 25 mbar.
  • the material was coated with 0.24 g PVA per mL pore volume.
  • the dried material was suspended in 1.5 L isopropanol in a jacketed reactor and crosslinked with 27.3 g of ethylene diglycol digylcidyl ether at 55 ° C within 6 h.
  • the coated material is washed with the following solvents: 1000 mL isopropanol, 3000 mL 0.1 M HCl, 1000 mL water, 2000 mL, 0.5 M triethylamine in water, 1500 mL water, 1500 mL methanol.
  • the concentration of the amino groups determined by titration is 1818 ⁇ / mL.
  • Figure 8 clearly shows that the binding capacity of the double and triple coated sorbent increases dramatically over the single coated sorbent.
  • the basis for the sorbent is Amberchrom CG1000S from Rohm & Haas. This is sulphonated as follows: 165 mL conc. Place H 2 S0 4 in a temperature-controlled 250 mL reactor. To the sulfuric acid, 30.0 g of the carrier material are added and the weighed vial three times with 20 mL of conc. Rinsed sulfuric acid. After the addition of the support material, the suspension is stirred and heated to 80 ° C. After 3 h reaction time, the suspension is drained from the reactor and distributed to two 150 ml syringes.
  • the sulfuric acid is filtered off with suction and the phase is rinsed successively with 200 ml of dilute (62%) sulfuric acid, 125 ml of water, 175 ml of methanol, 125 ml of water and finally with 175 ml of methanol.
  • the phase is sucked dry and then dried at 50 ° C in a vacuum. From the resulting sulfonated polystyrene, the water absorption capacity, or the pore volume is determined by weighing the dried, sulfonated polystyrene, with the same volume of water is added and then centrifuged excess water. The water in the pores remains in place.
  • an aqueous polyvinylamine solution which consists of polyvinylamine having an average molecular weight of 35,000 g / mol.
  • the pH is adjusted to 9.5.
  • the amount of polyvinylamine is 15% of the polystyrene to be coated, and the volume of the solution is 95% of the determined pore volume of the polystyrene.
  • the polyvinylamine solution is placed together with the polystyrene in a tightly closed PE bottle and for 6 hours on a Shaker vibrated at high frequency. Care must be taken to ensure adequate mixing. After the procedure, the polyvinylamine solution has worked into the pores of the polystyrene.
  • the polystyrene is then dried at 50 ° C in a vacuum oven to constant weight.
  • the coated polystyrene is taken up in three volumes of isopropanol and admixed with 5% diethylene glycol diglycidyl ether, based on the amino group number of the polyvinylamine.
  • the reaction mixture is stirred for six hours in the reactor at 55 ° C. It is then transferred to a glass suction chute and rinsed with 2 bed volumes of isopropanol, 3 bed volumes of 0.5 M TFA solution, 2 bed volumes of water, 4 bed volumes of 1 M sodium hydroxide and finally 8 bed volumes of water.
  • the concentration of the amino groups, determined by titration, is 265 ⁇ / mlj.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Water Treatment By Sorption (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Sorbens, das geeignet ist, Metalle aus Lösungen zu binden, die Herstellung eines entsprechenden Sorbens sowie die Verwendung des Sorbens zur Bindung von Metallen aus Lösungen.

Description

Sorbens zur Bindung von Metallen und dessen Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Sorbens, das geeignet ist, Metalle aus Lösungen zu binden, die Herstellung eines entsprechenden Sorbens sowie die Verwendung des Sorbens zur Bindung von Metallen aus Lösungen.
Die Entfernung bzw. Gewinnung oder Rückgewinnung von Metallen, insbesondere Schwermetallen, aus Industrieabwässern, zum Beispiel bei galvanischen Betrieben, aus Katalysatorrückständen aus der petro-chemischen oder pharmazeutischen Industrie, aus Grubenwasser beispielsweise aus Bergwerken, der Renaturierung von Schwermetall- verseuchten Böden etc. ist eine zunehmend wichtige Aufgabe, da insbesondere Schwermetalle entweder eine auf die Umwelt schädigende Wirkung haben sowie auch deren Rückgewinnung ein wirtschaftliches Interesse darstellt. D.h., zum einen stehen Umwelt-Aspekte im Vordergrund, zum anderen ist auch die Bereitstellung von wertvollen Metallen, deren Verfügbarkeit zunehmend fraglich wird bzw. deren Preis steigt, von hohem Interesse. Ein weiteres wichtiges Anwendungsfeld von Sorbentien zur Entfernung bzw. Gewinnung oder Rückgewinnung von Metallen, bzw. Schwermetallen ist die Abtrennung derer in der Trinkwasseraufbereitung sowie in der Meerwasserentsalzung. Ebenso ist auch die Abtrennung von Schwermetallen äus konzentrierten Salz-Lösungen, wie sie in der Chlor-Alkali-Elektrolyse oder ähnlichen Verfahren eingesetzt werden, von hohem Interesse. Bisher bekannte Phasen/Sorbentien haben für die genannten Anwendungsbereiche oft keine ausreichende Bindungskapazität, um die zu bindenden Metalle in ausreichendem Maße beispielsweise aus hochkonzentrierten bzw. niedrig-konzentrierten Lösungen oder stark sauren Lösungen zu binden, insbesondere auch in der Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalimetallionen. Weiterhin weisen bisher bekannte Phasen oft keine Stabilität über den gesamten Bereich von pH 0 bis pH 14 auf. Ein weiterer Nachteil vieler bisher bekannter Phasen ist, dass das gewünschte Metall zwar gebunden werden kann, aber nicht auf einfache Art und Weise oder gar nicht von dem eingesetzten Sorbens wiedergewonnen werden kann. Durch die meist nicht zufriedenstellende Bindungskapazität bekannter
Sorbentien/Phasen wird oft ein hohes Sorbens-/Phasen-Volumen erfordert, wodurch die Metall-Bindungsverfahren sehr aufwändig und kostenineffizient sind. Zudem ist durch die meist geringe Bindungskapazität bekannter Metall-Bindungs-Sorbentien ein mehrmaliges Durchführen des Verfahrens notwendig, um beispielsweise ein Schwermetall-freies Wasser als Trinkwasser bereitstellen zu können.
Es war deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Sorbens bereitzustellen, das die oben genannten Nachteile teilweise oder vollständig nicht aufweist. Insbesondere ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Sorbens mit einer hohen Bindungskapazität gegenüber Metallen, insbesondere Schwermetallen und Edelmetallen, pro Gramm bzw. pro Milliliter bereitzustellen. Vorzugsweise ist das erfindungsgemäß bereitgestellte Sorbens insbesondere mit Natriumhydroxid sanitisierbar, bzw. erlaubt die Wiedergewinnung der Metalle auf einfache Art und Weise. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Sorbens bereitzustellen, das auch unter sauren Bedingungen noch eine relativ hohe Bindungskapazität gegenüber Metallen aufweist.
Weiterhin soll gegenüber aus dem Stand der Technik bekannten Metall-Bindungs-Sorbentien das Volumen des für die Metallbindung verwendeten Sorbens reduziert werden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch ein Sorbens gelöst, das ein mit einem Amino-Gruppen enthaltenden Polymer beschichtetes poröses Trägermaterial umfasst, worin die durch Titration bestimmte Konzentration der Amino-Gruppen des Sorbens mindestens 600 μιηο1/ιη1_ ist, bezogen auf das Gesamtvolumen des Sorbens . In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die durch Titration bestimmte Konzentration der Amino-Gruppen des Sorbens mindestens 800 μιηοΙ/mL, stärker bevorzugt mindestens 1000 μιηοΙ/mL, noch stärker bevorzugt mindestens 1200 μΐΐΐοΙ/mL und am stärksten bevorzugt mindestens 1500 pmol/mL Sorbens aufweist. Die obere Grenze der durch Titration bestimmten Konzentration der Amino-Gruppen des erfindungsgemäßen Sorbens ist durch die räumliche Realisierbarkeit bzw. die maximal mögliche Dichte der Anordnung der Amino-Gruppen in dem Amino- Gruppen enthaltenen Polymer begrenzt und liegt bei maximal 4000 μιτιοΙ/mL, stärker bevorzugt 3000 μιηοΙ/iriL und am stärksten bevorzugt bei 2500 μπιοΙ/mL. Unter der durch Titration bestimmten Konzentration der Amino-Gruppen des Sorbens wird die Konzentration verstanden, die gemäß dem im Beispiels-Teil dieser Anmeldung angegebenen analytischen Methoden durch Durchbruchsmessung mit 4- Toluolsulphonsäure erhalten wird.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Sorbens ein Verhältnis der Masse des Amino-Gruppen enthaltenen Polymers zu dem Gesamtvolumen der Poren des porösen Trägermaterials von größer oder gleich 0,1 g/mL, stärker bevorzugt größer oder gleich 0,125 g/mL, noch stärker bevorzugt von größer oder gleich 0,15 g/mL und am stärksten bevorzugt größer oder gleich 0,20 g/mL aufweist. Auch hier sind der Obergrenze des genannten Verhältnisses physikalische Grenzen gesetzt, jedoch vorzugsweise bei maximal 0,5 g/mL, stärker bevorzugt bei maximal 0,4 g/mL und am stärksten bevorzugt bei maximal 0,3 g/mL.
Die Masse des Amino-Gruppen enthaltenen Polymers kann durch die Zunahme der Stampfdichte gegenüber dem Trägermaterial gemäß DIN 53194 bestimmt werden. Das Gesamtvolumen der Poren [V] des porösen Trägermaterials , kann durch die Lösemittelaufnahmekapazität (WAK) des porösen Trägermaterials bestimmt werden. Ebenso kann auch das Porenvolumen [Vol.-%] bestimmt werden. Hierbei handelt es sich jeweils um das Volumen der frei zugänglichen Poren des Trägermaterials, da nur dieses durch die Lösemittelaufnahmekapazität bestimmt werden kann. Die Lösemittelaufnahmekapazität gibt an, welches Volumen' eines Lösemittels erforderlich ist, um den Porenraum eines Gramms trockenes Sorbens (vorzugsweise stationäre Phase) vollständig zu füllen. Als Lösemittel können hier sowohl reines Wasser oder wässrige Medien als auch organische Lösemittel wie Dimethylformamid dienen. Falls das Sorbens beim Befeuchten sein Volumen vergrößert (Quellung) , wird die dafür aufgewendete Lösemittelmenge automatisch erfasst. Zur Messung der WAK wird eine genau gewogene Menge trockenes Sorbens mit einem Überschuss gut benetzenden Lösemittel durchfeuchtet und überschüssiges Lösemittel aus dem Zwischenkornvolumen durch Zentrifugierung entfernt. Lösemittel innerhalb der Poren des Sorbens bleibt dabei erhalten. Die Masse des zurückgehaltenen Lösemittels wird durch Wägung ermittelt und über die Dichte ins Volumen umgerechnet. Die WAK eines Sorbens wird als Volumen pro Gramm trockenes Sorbens (mL/g) berichtet .
Die Beschichtung des Amino-Gruppen enthaltenden Polymers auf dem porösen Trägermaterial liegt vorzugsweise in der Form eines Hydrogels vor. Dies liegt insbesondere daran, dass das Amino- Gruppen enthaltende Polymer die oben genannte hohe Konzentration an Amino-Gruppen aufweist. Unter einem Hydrogel wird vorliegend ein ein Lösungsmittel (vorzugsweise Wasser) enthaltendes, aber Lösungsmittel-lösliches Polymer verstanden, dessen Moleküle chemisch, z. B. durch kovalente oder ionische Bindungen, oder physikalisch, z. B. durch Verschlaufen der Polymerketten, zu einem dreidimensionalen Netzwerk verknüpft sind. Durch eingebaute polare (vorzugsweise hydrophile) Polymerkomponenten quellen sie im Lösungsmittel (vorzugsweise Wasser) unter beträchtlicher Volumenzunahme, ohne aber ihren stofflichen Zusammenhalt zu verlieren. Von Hydrogelen aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass sie teilweise ihre Eigenschaften irreversibel verlieren, wenn sie getrocknet werden. In der vorliegenden Anmeldung verlieren die Hydrogele jedoch ihre Eigenschaften nicht, da sie durch das poröse Trägermaterial chemisch und mechanisch stabilisiert sind. Die Amino-Gruppen enthaltende Beschichtung liegt insbesondere dann als Hydrogel in dem erfindungsgemäßen Sorbens vor, wenn dieses in einem Lösungsmittel gequollen vorliegt, d.h. insbesondere während der weiter unten beschriebenen Verwendung zur Bindung von Metallen aus Lösungen.
Das poröse Trägermaterial ist vorzugsweise ein mesoporöses oder makroporöses Trägermaterial. Die mittlere Porengröße des porösen Trägermaterials liegt vorzugsweise im Bereich von 6 nm bis 400 nm, stärker bevorzugt im Bereich von 10 bis 300 nm und am stärksten bevorzugt im Bereich von 20 bis 150 nm vor. Eine Porengröße in dem angegebenen Bereich ist wichtig, um sicherzustellen, dass die Bindungskapazität ausreichend hoch ist. Für den Fall einer zu geringen Porengröße kann das Amino-Gruppen enthaltene Polymer auf der Oberfläche des porösen Trägermaterials die Poren verstopfen und das innere Volumen der Poren wird nicht mit Amino-Gruppen enthaltendem Polymer gefüllt. Weiterhin ist es bevorzugt, dass das poröse Trägermaterial ein Porenvolumen im Bereich von 30 bis 90 Vol.-%, stärker bevorzugt von 40 bis 80 Vol.-% und am stärksten bevorzugt von 60 bis 70 Vol.-% aufweist, jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des porösen Trägermaterials.
Die mittlere Porengröße des porösen Trägermaterials kann durch das Porenfüllverfahren mit Quecksilber gemäß DIN 66133 bestimmt werden.
Das poröse Trägermaterial kann ein organisches Polymer, ein anorganisches Material oder ein Kompositmaterial aus organischen Polymeren und anorganischen Materialien umfassen bzw. daraus bestehen .
Um ein Sorbens bereitzustellen können, das über einen Bereich von pH 0 bis pH 14 eine hohe Sorbensstabilität aufweist, ist es bevorzugt, wenn das poröse' Trägermaterial ein organisches Polymer Vorzugsweise wird das organische Polymer für das poröse Trägermaterial aus der Gruppe ausgewählt, die aus Polyalkyl, vorzugsweise mit einer aromatischen Einheit in der Seitenkette (das heißt gebunden an die Polyalkylkette) , Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyacrylamid, Polyvinylalkohol, Polysaccharide (z.B. Stärke, Zellulose, Zellulosester, Amylose, Agarose, Sepharose, Manan, Xamtan und Dextran) , sowie Mischungen davon besteht. Am stärksten bevorzugt ist das organische Polymer Polystyrol oder ein Derivat von Polystyrol, das vorzugsweise ein Copolymer aus Polystyrol (oder Derivat von Polystyrol) und Divinylbenzol ist. Trägt das organische Polymer eine aromatische Einheit, so liegt diese vorzugsweise sulphoniert vor. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das organische Polymer ein sulphoniertes vernetztes Poly (Styrol-Co-Divinylbenzol) oder ein Derivat davon.
Ist das poröse Trägermaterial ein anorganisches Material, bzw. umfasst es ein anorganischen Material, ist das anorganische Material vorzugsweise ein anorganisches Mineraloxid, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Fluorosil, Magnetit, Zeolithen, Silikaten (z.B. Kieselgur), Mica, Hydroxyapatit, Fluoroapatit, Metall-organischen Grundstrukturen, Keramiken, Glas, porösem Glas (z.B. Trisoperl), Metallen, z.B. Aluminium, Silizium, Eisen, Titan, Kupfer, Silber und Gold, Graphit und amorphen Kohlenstoff besteht. Insbesondere bevorzugt ist das anorganische poröse Trägermaterial ein Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid, insbesondere Siliziumdioxid. Das Siliziumdioxid ist vorzugsweise Kieselgel .
Insbesondere aus Gründen des Einsatzes in einem weiten pH-Bereich, insbesondere im basischen Bereich, ist das poröse Trägermaterial vorzugsweise ein organisches Polymer.
Das erfindungsgemäß eingesetzte poröse Trägermaterial kann homogener oder heterogener Zusammensetzung sein, und bezieht deshalb insbesondere Materialien ein, die aus einem oder mehreren der oben genannten Materialien zusammengesetzt sind, beispielsweise in mehrschichtigen Zusammensetzungen.
Das poröse Trägermaterial ist vorzugsweise ein partikuläres Material mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 5 bis 2000 μκι, stärker bevorzugt im Bereich von 10 bis 1000 μπι. Das poröse Trägermaterial kann auch ein blatt- oder faserförmiges Material sein, wie beispielsweise eine Membran oder ein Schaum. Die äußere Oberfläche des porösen Trägermaterials kann somit flach (Blättchen, Filme, Scheiben, Membranen, Fasergewebe oder nicht- faseriges Gewebe) oder gebogen sein (entweder konkav oder konvex: kugelförmig, Körnchen, (Hohl-) Fasern, Röhren, Kapillaren) .
Wie weiter oben erwähnt, ist das poröse Trägermaterial mit einem Amino-Gruppen enthaltenden Polymer beschichtet, das aus einzelnen Polymerketten besteht bzw. diese umfasst. Die Polymerketten sind vorzugsweise kovalent untereinander verknüpft. Das Amino-Gruppen enthaltende Polymer ist vorzugsweise nicht kovalent mit der Oberfläche des porösen Trägermaterials verknüpft.
Die , Verwendung eines nicht-kovalent oberflächengebundenen vernetzten Polymers als Amino-Gruppen enthaltendes Polymer auf dem porösen Trägermaterial weist zudem die folgenden drei Vorteile auf: (1) Flexibilität des Polymers, dadurch dass es nicht kovalent an die Oberfläche des porösen Trägermaterials gebunden ist; (2) die Vernetzung des Amino-Gruppen enthaltenden Polymers stellt sicher, dass der Film auf der Oberfläche des porösen Trägermaterials bleibt und nicht während der Verwendung des Sorbens verloren geht; (3) die Dicke des Amino-Gruppen enthaltenden Polymers kann auf dem Trägermaterial entsprechend groß gewählt werden, wenn das Polymer nicht kovalent zu dem Trägermaterial gebunden ist. Eine ausreichende Flexibilität und Permeabilität des Amino-Gruppen enthaltenden Polymers ist wichtig, damit mehrere der Amino-Gruppen in eine Konformation kommen können, die es ermöglicht, die Metalle mehrfach koordinativ zu binden. Die hohe Metall-Bindungs-Kapazität der erfindungsgemäßen Sorbentien bzw. der nach untenstehenden erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Sorbentien war aus folgenden Gründen für die Erfinder überraschend: · Trotz dem nahezu vollständigen Befüllen der Poren des
Trägermaterials mit dem Amino-Gruppen enthaltenden Polymer, sind die Poren durch die Permeabilität des Polymers für die Metalle zugänglich, wodurch das erfindungsgemäße Sorbens eine hohe Metall-Bindungs-Kapazität aufweist. Dies war umso verwunderlicher, als Polymerstandards aus der inversen
Größenausschluss-Chromatographie keine Zugänglichkeit bzw. Permeabilität zeigen. Dies war auch für kleinste Standards mit 450 Da zu über 90% zu beobachten.
• Im Gegensatz zu üblichen chromatographischen Sorbentien und Metall-Bindungs-Sorbentien, die auf dem Prinzip der
Oberflächenfunktionalisierung beruhen, wurde überraschenderweise durch die hohe Metallbindungs-Eigenschaft festgestellt, dass die vorliegende Erfindung das gesamte Volumen des für die Bindung verantwortlichen Polymers und nicht nur die Oberfläche dessen ausnutzt, d.h. das Amino-
Gruppen enthaltende Polymer bildet zusammen mit dem die Metalle enthaltenden Lösungsmittel ein sogenanntes Hydrogel, in dem das Polymernetzwerk eine Nanoporosität aufweist. Dies führt dazu, dass die Metall-Bindungs-Kapazität nicht nur von der Oberfläche des Trägermaterials, sondern vom Volumen des aufgebrachten Polymers bestimmt wird.
• Die hohe Metall-Bindungs-Kapazität der erfindungsgemäßen Sorbentien bzw. erfindungsgemäß hergestellten Sorbentien ist bedingt durch die Ausbildung von chemischen Komplexen zwischen Gruppen des Amino-Gruppen enthaltenden Polymers und den zu bindenden Metallen. Diese Gruppen können die Amino- Gruppen selbst sein, oder es können Reste sein, die Lewis- Base-Eigenschaften aufweisen, die an das Amino-Gruppen enthaltende Polymer gebunden sind (wie weiter unten beschrieben) . Dies führt bspw. zu dem Vorteil der hohen Salztoleranz bzw. Bindungs-Kapazität im sauren Milieu gegenüber klassischen Ionenaustauschern. · Parallel zur Ausbildung von chemischen Komplexen über die die
Metalle gebunden werden, hat die Phase auch noch eine sehr hohe Bindekapazität für Anionen z. B. Sulfat, Phosphat, Nitrit, Nitrat, Chromat, Arsenat etc.
Das Amino-Gruppen enthaltende Polymer auf dem erfindungsgemäßen Sorbens ist vorzugsweise ein Polymer, das primäre und/oder sekundäre Amino-Gruppen aufweist. Es kann ein Polymer aus den gleichen Wiederholungseinheiten (polymerisierten Monomeren) sein, es kann aber auch ein Co-Polymer sein, das vorzugsweise als Co- Monomere einfache Alkenmonomere oder polare, inerte Monomere wie Vinylpyrrolidon aufweist.
Beispiele des Amino-Gruppen enthaltenden Polymers sind die folgenden: Polyamine, wie jegliche Polyalkylamine, z.B. Polyvinylamin und Polyallylamin, Polyethylenimin, Polylysin etc. Unter diesen sind Polyalkylamine bevorzugt, noch stärker bevorzugt Polyvinylamin und Polyallylamin, wobei Polyvinylamin insbesondere bevorzugt ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Sorbens weist das Amino-Gruppen enthaltende Polymer einen Vernetzungsgrad von wenigstens 2 % auf, bezogen auf die Gesamtanzahl der vernetzbaren Gruppen in dem Amino-Gruppen enthaltenden Polymer. Stärker bevorzugt liegt der Vernetzungsgrad im Bereich von 2,5 bis 60 %, stärker bevorzugt im Bereich von 5 bis 50 % und am stärksten bevorzugt im Bereich von 10 bis 40 %, jeweils bezogen auf die Gesamtanzahl der vernetzbaren Gruppen in dem Amino-Gruppen enthaltenden Polymer. Der Vernetzungsgrad kann durch die entsprechend gewünschte Menge an Vernetzungsmittel eingestellt werden. Dabei wird angenommen, dass 100 Mol-% des Vernetzungsmittels reagiert und Vernetzungen bildet. Dies kann durch analytische Verfahren wie durch MAS-NMR Spektroskopie und quantitative Bestimmung der Menge des Vernetzungsmittels in Bezug auf die Menge des eingesetzten Polymers verifiziert werden. Dieses Verfahren ist erfindungsgemäß zu bevorzugen. Der Vernetzungsgrad kann jedoch auch durch IR-Spektroskopie bezogen auf beispielsweise C-O-C oder OH-Schwingungen unter Verwendung einer Kalibrierungskurve bestimmt werden. Beide Verfahren sind analytische Standardverfahren für einen Fachmann in diesem Gebiet. Wenn der Vernetzungsgrad oberhalb der angegebenen Obergrenze liegt, ist die Polymerbeschichtung des Amino-Gruppen enthaltenden Polymers nicht flexibel genug und resultiert in einer geringeren Metall-Bindungs-Kapazität. Ist der Vernetzungsgrad unterhalb der angegebenen Untergrenze ist die Polymerbeschichtung nicht ausreichend stabil auf der Oberfläche des porösen Trägermaterials. Das Vernetzungsmittel weist zwei, drei oder mehr funktionelle Gruppen auf, durch deren Bindung an das Polymer die Vernetzung erfolgt. Das Vernetzungsmittel, das zur Vernetzung des Amino- Gruppen enthaltenden Polymers verwendet wird, wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren, Harnstoff, Bis-Epoxiden oder Tris-Epoxiden, Diisocyanaten oder Triisocyanaten, und Dihalogenalkylen oder Trihalogenalkylen besteht, wobei Dicarbonsäuren und Bis-Epoxiden bevorzugt sind, wie beispielsweise Terephthalsäure,
Biphenyldicarbonsäure, Ethylenglycoldiglycidylether und 1,12-bis- (5-norbonen-2 , 3-dicarboximido) -decandicarbonsäure, wobei Ethylenglycoldiglycidylether und 1 , 12-bis- ( 5-norbonen-2 , 3- dicarboximido) -decandicarbonsäure stärker bevorzugt sind. Das Vernetzungsmittel ist in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorzugsweise ein lineares, konformationsflexibles Molekül mit einer Länge zwischen 4 und 20 Atomen.
Das bevorzugte Molekulargewicht des Amino-Gruppen enthaltenden Polymers des erfindungsgemäßen Sorbens liegt vorzugsweise im Bereich von 5000 bis 50000 g/mol, was insbesondere für das verwendete Polyvinylamin gilt. Das erfindungsgemäße Sorbens kann in einer weiteren Ausführungsform auch organische Reste aufweisen, die an das Amino- Gruppen enthaltende Polymer gebunden sind und die Eigenschaft einer Lewis-Base aufweisen. Hierbei ist insbesondere bevorzugt, dass der organische Rest an eine Amino-Gruppe des Amino-Gruppen enthaltenden Polymers gebunden ist. Dabei ist insbesondere bevorzugt, dass die Amino-Gruppe, an die der organische Rest gebunden ist, nach der Bindung eine sekundäre Amino-Gruppe darstellt, damit auch diese noch ausreichend Lewis-Basizität aufweist, ohne dabei sterisch gehindert zu sein.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines Sorbens, vorzugsweise eines erfindungsgemäßen Sorbens, das die folgenden Schritte aufweist (vorzugsweise in der angegebenen Reihenfolge) :
(a) Bereitstellen eines porösen Trägermaterials;
(b) Aufbringen eines Amino-Gruppen enthaltenden Polymers auf das poröse Trägermaterial durch Porenfüllmethode;
(c) Entfernen des bei der Porenfüllmethode verwendeten Lösungsmittels ;
(d) Wiederholen der Schritte (b) und (c) ; und
(e) Vernetzen des Amino-Gruppen enthaltenden Polymers.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Sorbens ist das in Schritt (a) bereitgestellte poröse Trägermaterial eines wie weiter oben in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Sorbens genannt. Die dort genannten bevorzugten Ausführungsformen gelten hier im gleichen Maße.
In Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise ein unvernetztes Amino-Gruppen enthaltendes Polymer verwendet, wie es oben in Verbindung mit dem Amino-Gruppen enthaltenden Polymer des erfindungsgemäßen Sorbens aufgeführt wird. Die dort genannten bevorzugten Ausführungsformen gelten hier im gleichen Maße.
Die Porenfüllmethode in Schritt (b) des Aufbringens des Amino- Gruppen enthaltenden Polymers auf das poröse Trägermaterial im erfindungsgemäßen Verfahren bringt gegenüber herkömmlichen Tränkungs-Verfahren den Vorteil mit sich, dass insgesamt eine größere Menge an Amino-Gruppen enthaltendem Polymer auf das poröse Trägermaterial aufgebracht werden kann, wodurch die Bindungs- Kapazität für Metalle erhöht wird. Dies führt zu den oben angegebenen überraschenden Vorteilen.
Unter der Porenfüllmethode versteht man allgemein ein spezielles Beschichtungsverfahren, bei dem eine Lösung, die das Amino-Gruppen enthaltende Polymer, in der Menge auf das poröse Trägermaterial aufgebracht wird, die dem Gesamtvolumen der Poren des porösen Trägermaterials entspricht. Dabei wird das Gesamtvolumen der Poren des porösen Trägermaterials im Schritt (b) , d.h. dem ersten Aufbringen, vorab wie oben angegeben ermittelt.
In Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das für die Porenfüllmethode verwendete Lösungsmittel vorzugsweise durch Trocknung des Materials bei Temperaturen im Bereich von 40°C bis 90°C, stärker bevorzugt im Bereich von 50°C bis 70°C und am stärksten bevorzugt im Bereich von 50°C bis 60°C entfernt. Hierbei wird insbesondere bei einem Druck im Bereich von 0,01 bis 1 bar getrocknet, stärker bevorzugt bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 0,5 bar.
Es ist ein wesentlicher Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Sorbens, dass in einem Schritt (d) nach dem Trocknen bzw. Entfernen des Lösungsmittels aus dem ersten Schritt des Aufbringens durch Porenfüllmethode die Schritte (b) und (c) des Aufbringens eines Amino-Gruppen enthaltenden Polymers auf das poröse Trägermaterial durch Porenfüllmethode wiederholt wird. Hierfür wird das Gesamtvolumen der Poren durch Differenzwägung des feuchten und des trockenen Materials nach Schritt (b) ermittelt, das für das wiederholte Aufbringen des Amino-Gruppen enthaltenden Polymers auf das poröse Trägermaterial zur Verfügung steht. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es zudem bevorzugt, dass die Schritte (b) und (c) mindestens zweimal wiederholt werden. Auch vor der zweiten Wiederholung der Schitte (b) und (c) wird das für die Porenfüllmethode zur Verfügung stehende Gesamtvolumen der Poren durch Differenzwägung des feuchten und des trockenen Materials bestimmt. Die Wiederholung der Schritte (b) und (c) erfolgt vorzugsweise in der angegebenen Reihenfolge.
Nach den Schritten des Aufbringens des Amino-Gruppen enthaltenden Polymers erfolgt in einem Schritt (e) das Vernetzen des Amino- Gruppen enthaltenden Polymers, vorzugsweise durch die in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Sorbens angegebenen Vernetzungsmittel. Alle oben in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Sorbens angegebenen Merkmale in Bezug auf die Vernetzung treffen auch auf das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung zu.
Weiterhin bevorzugt ist, dass zwischen den mehrmaligen Schritten des Aufbringens eines Amino-Gruppen enthaltenden Polymers auf das poröse Trägermaterial durch Porenfüllmethode kein Vernetzen des Amino-Gruppen enthaltenden Polymers erfo.lgt.
Vorzugsweise erfolgt das jeweilige Entfernen des bei der Porenfüllmethode verwendeten Lösungsmittels durch Trocknen in einem Pflugschartrockner, da dadurch dieser Schritt deutlich beschleunigt werden kann.
In einer weiteren Ausführungsform werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Schritte (b) und (c) vor dem Schritt (e) so oft wiederholt, dass die nach Schritt (e) durch Titration bestimmte Konzentration der Amino-Gruppen des Sorbens mindestens 600 μιηοΙ/mL ist, stärker bevorzugt mindestens 800 mol/mL, noch stärker bevorzugt mindestens 1000 μΐΐΐοΙ/mL und am stärksten bevorzugt mindestens 1200 μπιοΐ/mlj ist, jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des Sorbens. Die oben in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Sorbens angegebenen Obergrenzen der Konzentration der Amino- Gruppen des Sorbens sind auch die im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugten Obergrenzen. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, dass das Verhältnis der Masse des Amino-Gruppen enthaltenden Polymers zu dem Gesamtvolumen der Poren des porösen Trägermaterials nach Schritt (d) größer oder gleich 0,1 g/mL, stärker bevorzugt größer oder gleich 0,125 g/mL, und am stärksten bevorzugt größer oder gleich 0,15 g/ml ist. Die Obergrenze dieses Verhältnisses liegt vorzugsweise bei maximal 0,5 g/mL, stärker bevorzugt bei maximal 0,4 g/mL und am stärksten bevorzugt bei maximal 0,3 g/mL.
Bei der Porenfüllmethode in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Lösungsmittel für das Amino-Gruppen enthaltende Polymer vorzugsweise eines eingesetzt, in dem das Amino-Gruppen enthaltende Polymer löslich ist. Die Konzentration des Amino-Gruppen enthaltenden Polymers in dem für die Porenfüllmethode verwendeten Lösungsmittel in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt vorzugsweise im Bereich von 5 g/L bis 200 g/L, stärker bevorzugt im Bereich von , 10 g/L bis 180 g/L, am stärksten bevorzugt im Bereich von 30 bis 160 g/L. Eine Konzentration unterhalb der angegebenen Untergrenze hat den Nachteil, dass die Schritte (b) und (c) zu oft durchgeführt werden müssten, um die gewünschte durch Titration bestimmte Konzentration der Amino-Gruppen des Sorbens zu erreichen, die eine ausreichende Bindungs-Kapazität für Metalle gewährleistet. Eine Konzentration oberhalb der angegebenen Obergrenze stellt nicht sicher, dass das Polymer in ausreichendem Maße in die Poren des porösen Trägermaterials eindringen kann.
In einer weiteren Ausführungs form des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, dass in einem Schritt (f) - vorzugsweise nach dem Schritt (e) - ein organischer Rest an das Amino-Gruppen enthaltende Polymer gebunden wird, der die Eigenschaft einer Lewis-Base aufweist. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, dass der organische Rest an die Amino-Gruppen des Amino-Gruppen enthaltenden Polymers gebunden wird. Weiterhin bevorzugt ist hier, dass nach der Bindung des organischen Restes die Amino-Gruppen als sekundäre Amino-Gruppen vorliegen, damit deren Lewis-Basizität nicht verloren geht und keine sterische Hinderung zur Bindung der Amino-Gruppen an die Metalle auftritt. Unter einem organischen Rest, der die Eigenschaft einer Lewis-Base aufweist, versteht man insbesondere Reste, die eine Komplexbindung mit dem zu bindenden Metall eingehen.
Organische Reste, die eine Lewis-Base aufweisen, sind beispielsweise solche, die Heteroatome mit freien
Elektronenpaaren, wie N, O, P, As oder S aufweisen.
Alle oben in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Sorbens genannten bevorzugten Ausführungsformen gelten in gleichem Maße für das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Sorbens, bzw. für die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Bestandteile.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Sorbens, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist, insbesondere ein Sorbens, das nach einem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist, worin in einem Schritt (f) ein organischer Rest an das Amino-Gruppen enthaltende Polymer gebunden wird, der die Eigenschaft einer Lewis-Base aufweist. Ein solches Sorbens kann durch die Funktionalisierung mit einem organischen Rest auch eine durch Titration bestimmte Konzentration der Amino-Gruppen des Sorbens von unterhalb der oben angegebenen Grenze aufweisen, ist jedoch insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass durch das ein- oder mehrmalige Wiederholen der Schritte (b) und (c) in dem erfindungsgemäßen Verfahren die frei zugänglichen Poren des Trägermaterials im Wesentlichen vollständig mit dem Amino-Gruppen enthaltenden Polymer gefüllt sind (dies ist erreicht, wenn die WAK kleiner als 0,5 Gew.-% ist), bzw. das Verhältnis der Masse des Amino-Gruppen enthaltenden Polymers zu dem Gesamtvolumen des porösen Trägermaterials nach Schritt (d) im oben angegebenen Bereich liegt. Unter ein solches Sorbens, das einen organischen Rest aufweist, der die Eigenschaft einer Lewis- Base hat, sollen auch solche Sorbentien fallen, die nach der Entfernung des organischen Restes von dem Amino-Gruppen enthaltenden Polymer eine durch Titration bestimmte Konzentration der Amino-Gruppen des Sorbens von mindestens 600 μιηοΙ/mL haben, bezogen auf das Gesamtvolumen des Sorbens.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung eines Sorbens zur Bindung von Metallen aus Lösungen, wobei das Sorbens entweder ein mit einem Amino-Gruppen enthaltenden Polymer beschichtetes poröses Trägermaterial ist, worin die durch Titration bestimmte Konzentration der Amino- Gruppen des Sorbens mindestens 300 μΐΐΐοΙ/mL, stärker bevorzugt mindestens 400 μπιοΙ/mL, und noch stärker bevorzugt 500 μιηοΙ/mL ist, oder, wobei das Sorbens ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliches Sorbens ist.
Mit anderen Worten betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Bindung von Metallen aus Lösungen unter Verwendung eines Sorbens, wobei das Sorbens entweder ein mit einem Amino- Gruppen enthaltenden Polymer beschichtetes poröses Trägermaterial ist, worin die durch Titration bestimmte Konzentration der Amino- Gruppen des Sorbens mindestens 300 μπιοΙ/mL, stärker bevorzugt mindestens 400 μπιοΙ/mL, und noch stärker bevorzugt 500 μιηοΙ/mL ist, oder wobei das Sorbens ein nach einem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliches Sorbens ist.
Bei den Lösungen, aus denen Metalle gebunden werden sollen, kann es sich erfindungsgemäß um konzentrierte oder verdünnte wässrige oder nicht-wässrige, saure, basische oder neutrale Lösungen handeln.
Bei den Metallen der vorliegenden Anmeldung, handelt es sich vorzugsweise um Metalle, die in ionischer Form bzw. auch als Metall-Ligand-Koordinationsverbindungen in ionischer Form in den genannten Lösungen vorliegen. Die Metalle sind vorzugsweise komplexbildende Metalle, d.h. Metalle, die eine Metall-Ligand Koordinationsbindung eingehen können. Stärker bevorzugt sind die Metalle Übergangsmetalle bzw. Metalle der seltenen Erden, noch stärker bevorzugt Edelmetalle bzw. seltene Erden. Ganz besonders bevorzugt sind die Metalle Kupfer, Nickel und Chrom.
In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung sind die Lösungen, aus denen die Metalle gebunden werden sollen, Lösungen, die einen Salzgehalt an Alkaliionen von mindestens 5 g/1 aufweisen.
Weiterhin sind die Lösungen, aus denen die Metalle gebunden werden sollen, vorzugsweise wässrige Lösungen, insbesondere auch eine saure wässrige Lösung, mit einem pH-Wert von ^ 5, stärker bevorzugt ^ 4 und noch stärker bevorzugt ^ 3. Zur Bindung der Metalle aus Lösungen, werden die metallhaltigen Lösungen mit dem erfindungsgemäßen Sorbens in Kontakt gebracht. Dies kann beispielsweise in einer klassischen Säule geschehen. Dabei können auch erfindungsgemäße Sorbentien miteinander gemischt vorliegen, die für die Bindung unterschiedlicher Metalle entwickelt worden sind. Dies erfolgt in der Regel durch das Anbinden unterschiedlicher organischer Reste an das Amino-Gruppen enthaltende Polymer.
Analog kann das In-Kontakt-Bringen des erfindungsgemäßen Sorbens mit der metallhaltigen Lösung auch im Batch-Modus durchgeführt werden, d.h. ohne einen Durchlauf der Lösung durch ein Gefäß mit dem Sorbens, sondern in Form einer Aufschwämmung des Sorbens in der Lösung.
Die vorliegende Erfindung soll nun anhand der folgenden Figuren und Beispiele erläutert werden, die jedoch nur als exemplarisch anzusehen sind:
Abbildungen der Figuren: Figuren 1 und 2: Fig. 1 und 2 zeigen den Vergleich der
Isothermen der Sorbentien aus Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 bei der Bindung von Kupfer aus wässrigen Lösungen gemäß Beispiel 2. Figur 3: Fig. 3 zeigt die Metall-Bindungskapazität des Sorbens aus Beispiel 1 für die Metalle Kupfer, Nickel und Chrom in Abhängigkeit von der Metallkonzentration gemäß Beispiel 3.
Figur 4: Fig. 4 zeigt die Menge an absorbiertem Kupfer [g] pro Menge an Sorbens [kg] in der Gegenwart von unterschiedlichen Konzentrationen an NaCl gemäß Beispiel 4.
Figuren 5 und 6: Fig. 5 und 6 zeigen den zeitlichen Verlauf aus Beispiel 5 für die Aufnahme von Kupfer eines Sorbens aus Beispiel 1.
Figur 7: Fig. 7 zeigt die Bindekapazität für Kupfer nach Wiederherstellung des Sorbens nach diversen Cyclen gemäß Beispiel 6.
Figur 8: Fig. 8 zeigt den Vergleich der Kupfer-Bindung von mehrfach beschichteteten Sorbentien mit einem einfach beschichteten Sorbens gemäß Beispiel 7. Beispielsteil:
Analytische Verfahren:
Bestimmung der Konzentration der Amino-Gruppen eines Sorbens mit Durchbruchsmessung mit 4-Toluolsulphonsäure (Titrationsanalyse) :
Die dynamische Anionenaustauschkapazität wird mit einer Säule der zu prüfenden stationären Phase bestimmt. Hierzu werden zunächst alle austauschbaren Anionen in der Säule gegen Trifluoracetat ausgetauscht. Dann wird die Säule mit einer wässrigen Reagenzlösung von Toluol-4-sulfonsäure durchspült, bis diese Lösung in gleicher Konzentration am Ende der Säule wieder austritt (Durchbruch) . Aus der Konzentration der Toluol-4- sulfonsäurelösung, deren Flussrate und der Fläche des Durchbruchs im Chromatogramm wird die von der' Säule gebundene Menge Toluol-4- sulfonsäure berechnet. Die so ermittelte Menge an Toluol-4- sulfonsäure gibt die Konzentration der Amino-Gruppen des Sorbens an .
Die dynamische Anionenaustäuschkapazität für Toluol-4-sulfonsäure in Wasser wird auf das Phasenvolumen bezogen und in mmol pro Liter (mM/L) berichtet.
Beispiel 1: Herstellung eines erfindungsgemäßen Sorbens:
200 g eines sulfonierten Polystyrol/Divinylbenzol Trägermaterials (mittlere Porengröße 30 nm) werden in ein Gefäß eingewogen. Dieses Material besitzt ein Porenvolumen bestimmt aus der WAK von 1,48 mL/g. In der ersten Beschichtung soll das Porenvolumen zu 95% gefüllt werden. Die Polymerlösung zur Beschichtung wird vorbereitet. 165,3 g einer Polyvinylaminlösung ( Feststoffgehalt 12,1 Gew.-%) werden mit 108 g Wasser verdünnt. Der pH-Wert der Lösung wird mit 7 ml konz . Salzsäure auf 9,5 eingestellt. Die Polymerlösung wird zum Träger gegeben und für 3 h am ÜberkopfSchüttler gemischt. Anschließend wird der beschichtete Träger für 48 h bei 50°C im Vakkumtrockenschrank bei 25 mBar getrocknet. Das Material hat 197,7 g Wasser durch die Trocknung verloren. Das Material wird zum zweiten Mal beschichtet. Dazu werden 165,0 g Polyvinylaminlösung ( Feststoffgehalt 12,1 Gew.-%) mit 6,8 mL konz. HCl auf einen pH-Wert von 9,5 eingestellt und mit 20 g Wasser verdünnt. Die Polymerlösung wird zum Träger gegeben und für 3 h am ÜberkopfSchüttler gemischt. Anschließend wird der beschichtete Träger für 48 h bei 50°C im Vakkumtrockenschrank bei 25 mBar getrocknet. Das Material hat 181,2 g Wasser durch die Trocknung verloren. Das Material wird zum dritten Mal beschichtet. Dazu werden 165,2 g Polyvinylaminlösung ( Feststoffgehalt 12,1%) mit 7,1 mL konz. HCl auf einen pH-Wert von 9,5 eingestellt und mit 5 g Wasser verdünnt. Die Polymerlösung wird zum Träger gegeben und für 3 h am ÜberkopfSchüttler gemischt. Anschließend wird die Phase im Vakuumtrockenschrank bei 50 °C und 25 mBar zur Gewichtskonstanz getrocknet .
Das Material wurde in 3 Schritten mit insgesamt 0,20 g PVA pro mL Porenvolumen beschichtet.
Das getrocknente Material wurde in 1,5 L Isopropanol in einem Doppelmantelreaktor suspendiert und mit 24,26 g Ethylendiglycol- digylcidylether bei 55°C innerhalb von 6 h vernetzt.
Das "beschichtete Material wird mit folgenden Lösungsmitteln gewaschen: 600 mL Isopropanol, 3600 mL 0,1 M HCl, 1800 mL Wasser, 1800 mL 1 M NaOH , 1800 mL Wasser, 1800 mL Methanol.
Anschließend wird das Material getrocknet. Ausbeute 275 g getrocknetes Material.
Analytik: Die durch Titration bestimmte Konzentration der Amino- Gruppen beträgt 963 μιηοΙ/mL.
Vergleichsbeispiel 1: Herstellung eines konventionellen Sorbens:
Bei dem konventionellen Sorbens handelt es sich um ein mit 2- Aminoethylsulfidethyl modifiziertes Silica-Gel ( (Si ) -CH2-CH2-S-CH2- CH2-NH2) mit einer Partikelgröße von > 45 μπι (Hersteller Phosphonics, Lieferant Sigma-Aldrich, Bestellnummer: 743453-10G; 0.8-1.3 mmol/g loading) .
Die Modifikation kann durch Umsetzung von Silica-Gel mit 3- Mercapto-propyl-trimethoxysilan und anschließender Umsetzung mit Ethylimin erfolgen.
Beispiel 2: Verwendung der nach Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Sorbentien zur Bindung von Kupfer aus wässrigen Lösungen : Zur Aufnahme von Isothermen in den Figuren 1 und 2 wurde Folgendes durchgeführt :
10 Proben von je ca. 100 mg des Sorbens werden genau eingewogen und jeweils mit verschiedenen wässrigen Cu-II-Lösungen (als CuS0 ) unterschiedlicher Konzentration für mindestens 1,5 h inkubiert. Das Sorbens wird abfiltriert und die Cu-II-Konzentration in Lösung photometrisch bestimmt. Aus der verbleibenden Konzentration an Kupfer wird die gebundene Menge Kupfer berechnet und die Isotherme erstellt.
Aus dem Vergleich der Isothermen in den Figuren 1 und 2 ist ersichtlich, dass das erfindungsgemäße Sorbens eine wesentlich höhere Bindungskapazität aufweist als das konventionelle Sorbens. Aus den angenäherten Rechteckisothermen für das erfindungsgemäße Sorbens ist ersichtlich, dass dieses eine sehr starke Bindung ohne eigentliche Gleichgewichtseinstellung zeigt. Dies erlaubt auch die nahezu vollständige Entfernung von Schwermetallen aus stark verdünnten Lösungen.
Beispiel 3: Verwendung des nach Beispiel 1 hergestellten Sorbens zur Bindung der drei Übergangsmetalle Nickel, Kupfer und Chrom aus einer Lösung:
Jeweils 10 Proben einer definierten Menge des Sorbens werden genau eingewogen und jeweils mit verschiedenen wässrigen Metall-Lösungen unterschiedlicher Konzentration für mindestens 1,5 h inkubiert. Das Sorbens wird abfiltriert und die Metall-Konzentration in Lösung photometrisch bzw. mit einer Metallbestimmungsmethode nach Hach-Lange (vorzugsweise photometrisch) bestimmt. Aus der verbleibenden Konzentration an Metall wird die gebundene Menge Metall berechnet und die Isotherme erstellt. Aus Figur 3 ist ersichtlich, dass das erfindungsgemäße Sorbens die Metalle Nickel (-70 mg/g Sorbens) , Kupfer (~120 mg/g Sorbens) und Chrom (~80 mg/g Sorbens) in hohem Maße bindet. Gleiches konnte auch für Lösungen mit den Metallen Palladium, Blei und Iridium gezeigt werden.
Beispiel 4: Verwendung des nach Beispiel 1 hergestellten Sorbens zur Bindung von Metallen aus Lösungen mit einem hohen Salzgehalt: 5 Proben a ca. 100 mg des Sorbens werden genau eingewogen und mit je einer Lösung von Cu (als CuS04*5H20 = 50 mg/ml Wasser) für mindestens 0,5 h inkubiert, die 0 M NaCl, 0,01 M NaCl, 0,1 M NaCl, 0,5 M NaCl und 1 M NaCl enthalten. Anschließend wird das Sorbens abfiltriert und die Kupferkonzentration im Filtrat photometrisch bestimmt. Aus der verbleibenden Konzentration an Metall wird die gebundene Menge Kupfer berechnet und die Isotherme erstellt.
Wie aus Figur 4 gesehen werden kann, liegt selbst bei Konzentrationen von bis zu 1 M Kochsalz die Bindungskapazität von Kupfer bei >100 mg Cu/g Sorbens. Dies zeigt, dass es sich um einen nicht-ionischen Bindungsmechanismus handelt, der sich damit von "handelsüblichen" Ionenaustauschern deutlich unterscheidet.
Es gibt keinen Wettbewerb um Bindungsplätze von Kupfer mit Natrium, das nicht komplexiert wird. Die Bindekapazität für Kupfer bleibt daher erhalten. Diese Eigenschaft erlaubt den Einsatz der Phase in der Behandlung von Trink-, Oberflächen-, _ Gruben-, Abwässern,
Meerwasserentsalzungsanlagen, Chlorkalielektrolyse etc. bei der ubiquitär auftretende und in hohem Überschuss vorhandene Alkali- und Erdalkali-Metalle nicht stören dürfen. Beispiel 5: Bindungsgeschwindigkeit eines nach Beispiel 1 hergestellten Sorbens:
Es werden Proben mit je ca. 100 mg der Phase genau eingewogen und mit einer Cu-Lösung (als CuS04*5H20 = 50 mg/ml Wasser) für den angegebenen Zeitraum inkubiert. Anschließend wird das Sorbens abfiltriert und die Kupferkonzentration im Filtrat photometrisch bestimmt. Aus der verbleibenden Konzentration an Metall wird die gebundene' Menge Kupfer berechnet.
Die Figuren 5 und 6 zeigen die Bindung von Kupfer aus Lösungen gegen die Zeit. Nach etwa 90 Minuten sind alle Bindungsplätze des Sorbens mit Kupfer besetzt. Eine Änderung der Konzentration ist auch nach 48 Stunden nicht zu beobachten.
Beispiel 6: Wiederverwendbarkeit des nach Beispiel 1 hergestellten Sorbens :
1 g des Sorbens aus Beispiel 1 wird abgewogen und wie folgt behandelt:
1. Spülen mit 1 M NaOH (3 x 5 ml)
2. Wasser (3 x 5 ml gespült) .
3. Zugabe von 50 ml Cu (als CuS0*5H20, 50 mg/ml) 4. Inkubation für 90 min 5. Filtration
6. Bestimmung der Kupferkonzentration im Filtrat
(photometrisch) und Berechnung der Menge gebundenen Kupfers
7. Wiederholung des Prozederes Wie aus Figur 7 ersichtlich bleibt die Bindungskapazität von
Kupfer nach 10 Zyklen der Wiederherstellung und Widerverwendung des Sorbens nach 10 Zyklen (mit Ausnahme der Cyclen 5 und 6) selbst bei Behandlung mit 5 M HCL und 1 M NaOH unbeeinträchtigt.
Beispiel 7: Vergleich von mehrfach beschichteteten Sorbentien mit einem einfach beschichteten Sorbens: Herstellung eines einfach beschichteten Sorbens auf einem Silicaträger :
100 g Kieselgel AGC D-50-120A (mittlere Porengröße 12 nm) werden in ein Gefäß eingewogen. Dieses Material besitzt ein Porenvolumen bestimmt aus der WAK von 1,12 mL/g. Die Polymerlösung zur Beschichtung wird vorbereitet. 79,6 g einer Polyvinylaminlösung (Feststoffgehalt 11,3 Gew.-%) werden mit 20 g Wasser verdünnt. Der pH-Wert der Lösung wird mit 3 ml konz. Salzsäure auf 9,5 eingestellt. Die Polymerlösung wird zum Träger gegeben und für 6 h auf eine Siebmaschine gemischt. Anschließend wird der beschichtete Träger für 48 h bei 50°C im Vakkumtrockenschrank bei 25 mbar getrocknet .
Das Material wurde mit 0,08 g PVA pro mL Porenvolumen beschichtet.
Das getrocknete Material wurde in 0,5 L Isopropanol in einem Doppelmantelreaktor suspendiert und mit 3,64 g Ethylendiglycol- digylcidylether bei 55°C innerhalb von 6 h vernetzt.
Das beschichtete Material wird mit folgenden Lösungsmitteln gewaschen: 400 mL Isopropanol, 1200 mL 0,1 M HCl, 400 mL Wasser, 800 mL, 0,5 M Triethylamin in Wasser , 600 mL Wasser, 600 mL Methanol.
Anschließend wird das Material getrocknet. Ausbeute 108,0 g getrocknetes Material.
Analytik: Die durch Titration bestimmte Konzentration der Amino- Gruppen beträgt 593 μΐΓΐοΙ/mL. Herstellung eines zweifach beschichteten Sorbens auf einem
Silicaträger :
250 g Kieselgel AGC D-50-120A (mittlere Porengröße 12 nm) werden in ein Gefäß eingewogen. Dieses Material besitzt ein Porenvolumen bestimmt aus der WAK von 1,12 mL/g. Die Polymerlösung zur BeSchichtung wird vorbereitet. 200 g einer Polyvinylaminlösung (Feststoffgehalt 11,3 Gew.-%) werden mit 60 g Wasser verdünnt. Der pH-Wert der Lösung wird mit 7,5 ml konz. Salzsäure auf 9,5 eingestellt. Die Polymerlösung wird zum Träger gegeben und für 6 h auf der Siebmaschine durch Vibration gemischt. Anschließend wird der beschichtete Träger für 48 h bei 50 °C im Vakuumtrockenschrank bei 25 mbar getrocknet. Das Material hat 230 g Wasser durch die Trocknung verloren. Das Material wird zum zweiten Mal beschichtet. Dazu werden 200 g Polyvinylaminlösung (Feststoffgehalt 11,3 Gew.- %) mit 6,8 mL konz. HCl auf einen pH-Wert von 9,5 eingestellt und mit 23 g Wasser verdünnt. Die Polymerlösung wird zum Träger gegeben und wieder für 6 h auf der Siebmaschine durch Vibration gemischt. Anschließend wird der beschichtete Träger für 48 h bei 50°C im Vakkumtrockenschrank bei 25 mbar getrocknet. Das Material wurde mit 0,16 g PVA pro mL Porenvolumen beschichtet.
Das getrocknete Material wurde in 1,5 L Isopropanol in einem Doppelmantelreaktor suspendiert und mit 18,2 g Ethylendiglycol- digylcidylether bei 55°C innerhalb von 6 h vernetzt.
Das beschichtete Material wird mit folgenden Lösungsmitteln gewaschen: 1000 mL Isopropanol, 3000 mL 0,1 M HCl, 1000 mL Wasser, 2000 mL, 0,5 M Triethylamin in Wasser, 1500 mL Wasser, 1500 mL Methanol.
Anschließend wird das Material getrocknet. Ausbeute 308 g getrocknetes Material. Analytik: Die durch Titration bestimmte Konzentration der Amino- Gruppen beträgt 1254 μκιοΐ/ηΐ-..
Herstellung eines dreifach beschichteten Sorbens auf einem
Silicaträger :
250 g Kieselgel AGC D-50-120A (mittlere Porengröße 12 nm) werden in ein Gefäß eingewogen. Dieses Material besitzt ein Porenvolumen bestimmt aus der WAK von 1,12 mL/g. Die Polymerlösung zur Beschichtung wird vorbereitet. 199 g einer Polyvinylaminlösung (Feststoffgehalt 11,3 Gew.-%) werden mit 60 g Wasser verdünnt. Der pH -Wert der Lösung wird mit 7,6 ml konz . Salzsäure auf 9,5 eingestellt. Die Polymerlösung wird zum Träger gegeben und für 6 h auf der Siebmaschine durch Vibration gemischt. Anschließend wird der beschichtete Träger für 48 h bei 50°C im Vakuumtrockenschrank bei 25 mbar getrocknet. Das Material hat 231 g Wasser durch die Trocknung verloren. Das Material wird zum zweiten Mal beschichtet. Dazu werden 200 g Polyvinylaminlösung ( Feststoffgehalt 11,3 Gew.- %) mit 7,0 mL konz. HCl auf einen pH-Wert von 9,5 eingestellt und mit 24 g Wasser verdünnt. Die Polymerlösung wird zum Träger gegeben und wieder für 6 h auf der Siebmaschine durch Vibration gemischt. Anschließend wird der beschichtete Träger für 48 h bei 50°C im Vakuumtrockenschrank bei 25 mbar getrocknet. Das Material hat 210 g Wasser durch die Trocknung verloren. Das Material wird zum dritten Mal beschichtet. Dazu werden 199 g Polyvinylaminlösung ( Feststoffgehalt 11,3 Gew.-%) mit 7,0 mL konz. HCl auf einen pH- Wert von 9,5 eingestellt und mit 4 g Wasser verdünnt. Die Polymerlösung wird zum Träger gegeben und wieder für 6 h auf der Siebmaschine durch Vibration gemischt. Anschließend wird der beschichtete Träger für 48 h bei 50°C im Vakuumtrockenschrank bei 25 mbar getrocknet.
Das Material wurde mit 0,24 g PVA pro mL Porenvolumen beschichtet. Das getrocknete Material wurde in 1,5 L Isopropanol in einem Doppelmantelreaktor suspendiert und mit 27,3 g Ethylendiglycol- digylcidylether bei 55°C innerhalb von 6 h vernetzt.
Das beschichtete Material wird mit folgenden Lösungsmitteln gewaschen: 1000 mL Isopropanol, 3000 mL 0,1 M HCl, 1000 mL Wasser, 2000 mL, 0,5 M Triethylamin in Wasser, 1500 mL Wasser, 1500 mL Methanol .
Anschließend wird das Material getrocknet. Ausbeute 330 g getrocknetes Material. Analytik: Die durch Titration bestimmte Konzentration der Amino- Gruppen beträgt 1818 μιηοΙ/mL.
Figur 8 zeigt eindeutig, dass die Bindungskapazität bei dem zweifach und dem dreifach beschichteten Sorbens gegenüber dem einfach beschichteten Sorbens drastisch zunimmt.
Vergleichsbeispiel 2: Herstellung eines Sorbens gemäß dem Beispiel 2 der DE 10 2011 107 197 AI:
Als Basis für das Sorbens wird Amberchrom CG1000S von Rohm & Haas verwendet. Dieses wird folgendermaßen sulfoniert: Dazu werden 165 mL konz. H2S04 in einen temperierbaren 250 mL Reaktor gegeben. Zu der Schwefelsäure werden 30,0 g des Trägermateriales gegeben und das Einwaagefläschchen drei Mal mit je 20 mL konz. Schwefelsäure nachgespült. Nach der Zugabe des Trägermaterials wird die Suspension gerührt und auf 80°C temperiert. Nach 3 h Reaktionszeit wird die Suspension aus den Reaktor abgelassen und auf zwei 150 mL Spritzen verteilt. Die Schwefelsäure wird abgesaugt und die Phase nacheinander mit 200 mL verdünnter (62%iger) Schwefelsäure, 125 mL Wasser, 175 mL Methanol, 125 mL Wasser und abschließend mit 175 mL Methanol gespült. Die Phase wird trockengesaugt und anschließend bei 50°C im Vakuum getrocknet. Von dem resultierenden sulfonierten Polystyrol wird die Wasseraufnahmekapazität, bzw. das Porenvolumen bestimmt, indem das getrocknete, sulfonierte Polystyrol gewogen, mit dem gleichen Volumen Wasser versetzt wird und anschließend überschüssiges Wasser abzentrifugiert wird. Das in den Poren befindliche Wasser bleibt dabei an seinem Ort.
Zum Beschichten des Polystyrols wird eine wässrige Polyvinylaminlösung bereitet, die aus Polyvinylamin mit einem mittleren Molgewicht von 35000 g/mol besteht. Der pH-Wert wird auf 9,5 eingestellt. Die Menge des Polyvinylamins beträgt hierbei 15% des zu beschichtenden Polystyrols, und das Volumen der Lösung beträgt 95% des ermittelten Porenvolumens des Polystyrols. Die Polyvinylaminlösung wird zusammen mit dem Polystyrol in eine fest verschlossene PE-Flasche gegeben und für 6 Stunden auf einem Siebrüttler bei hoher Frequenz geschüttelt. Dabei muss auf eine ausreichende Durchmischung geachtet werden. Nach der Prozedur hat sich die Polyvinylaminlösung in die Poren des Polystyrols gearbeitet. Das Polystyrol wird anschließend bei 50°C im Vakuumtrockenschrank zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Zur Vernetzung des Polyvinylamins wird das beschichtete Polystyrol im dreifachen Volumen Isopropanol aufgenommen und mit 5% Diethylenglycoldiglycidylether, bezogen auf die Aminogruppenzahl des Polyvinylamins, versetzt. Das Reaktionsgemisch wird für sechs Stunden im Reaktor bei 55°C gerührt. Anschließend wird es auf eine Glasfilternutsche überführt und mit 2 Bettvolumina Isopropanol, 3 Bettvolumina 0,5 M TFA-Lösung, 2 Bettvolumina Wasser, 4 Bettvolumina 1 M Natronlauge und abschließend 8 Bettvolumina Wasser gespült. Analytik: Die durch Titration bestimmte Konzentration der Amino- Gruppen beträgt 265 μιτιοΐ/mlj.

Claims

Patentansprüche
Sorbens, umfassend ein mit einem Amino-Gruppen enthaltenden Polymer beschichtetes poröses Trägermaterial, worin die durch Titration bestimmte Konzentration der Aminogruppen des Sorbens mindestens 600 μιηοΙ/mL ist, bezogen auf das Gesamtvolumen des Sorbens .
Sorbens nach Anspruch 1, worin das Verhältnis der Masse des Amino-Gruppen enthaltenden Polymers zu dem Gesamtvolumen der Poren des porösen Trägermaterials größer oder gleich 0,1 g/mL ist .
Sorbens nach Anspruch 1 oder 2, worin das Porenvolumen des porösen Trägermaterials im Bereich von 30 bis 90 Vol.-% liegt, bezogen auf das Gesamtvolumen des porösen Trägermaterials .
Sorbens nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das poröse Trägermaterial eine mittlere Porengröße im Bereich von 6 nm bis 400 nm aufweist.
Sorbens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das poröse Trägermaterial ein organisches Polymer, ein anorganisches Material oder ein Kompositmaterial aus organischem Polymer und anorganischen Material umfasst.
Sorbens nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Amino- Gruppen enthaltende Polymer ein Polyalkylamin ist.
Sorbens nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Amino- Gruppen enthaltende Polymer ein vernetztes Polymer ist und/oder nicht kovalent verknüpft mit dem porösen Trägermaterial vorliegt.
Verfahren zur Herstellung eines Sorbens, das die folgenden Schritte umfasst: (a) Bereitstellen eines porösen Trägermaterials;
(b) Aufbringen eines Amino-Gruppen enthaltenden Polymers auf das poröse Trägermaterial durch Porenfüllmethode;
(c) Entfernen des bei der Porenfüllmethode verwendeten Lösungsmittels ;
(d) Wiederholen der Schritte (b) und (c) ; und
(e) Vernetzen des Amino-Gruppen enthaltenden Polymers.
Verfahren nach Anspruch 8, worin die Schritte (b) und (c) vor dem Schritt (e) so oft wiederholt werden, dass die nach Schritt (e) durch Titration bestimmte Konzentration der Aminogruppen des Sorbens mindestens 600 μιηοΙ/mL ist, bezogen auf das Gesamtvolumen des Sorbens.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, worin das Verhältnis der Masse des Amino-Gruppen enthaltenden Polymers zu dem Gesamtvolumen der Poren des porösen Trägermaterials nach Schritt (d) größer oder gleich 0,1 g/mL ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, worin Schritt (c) bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 80 °C und/oder einem Druck im Bereich von 0,01 bar bis 1 bar durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, worin die Konzentration des Amino-Gruppen enthaltenden Polymers in dem für die Porenfüllmethode verwendeten Lösungsmittel in Schritt (b) im Bereich von 5 g/L bis 200 g/L liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, worin in einem Schritt (f) ein organischer Rest an das Amino-Gruppen enthaltende Polymer gebunden wird, der die Eigenschaft einer Lewis-Base aufweist.
14. Sorbens, das nach einem Verfahren der Ansprüche 8 bis 13 erhältlich ist.
15. Verwendung eines Sorbens zur Bindung von Metallen aus Lösungen, wobei das Sorbens ein mit einem Amino-Gruppen enthaltenden Polymer beschichtetes poröses Trägermaterial ist, worin die durch Titration bestimmte Konzentration der Aminogruppen des Sorbens mindestens 300 μιηοΙ/mL ist, oder wobei das Sorbens ein nach einem Verfahren der Ansprüche 8 bis 13 erhältliches Sorbens ist.
PCT/EP2015/001754 2014-08-29 2015-08-28 Sorbens zur bindung von metallen und dessen herstellung WO2016030021A1 (de)

Priority Applications (14)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BR112017003956-7A BR112017003956B1 (pt) 2014-08-29 2015-08-28 Sorvente para ligação de um metal a partir de uma solução, processo para sua produção e uso de um sorvente
PL15763195T PL3186001T3 (pl) 2014-08-29 2015-08-28 Sorbent do wiązania metali, jego wytwarzanie i stosowanie do wiązania metali
RU2017106953A RU2676067C2 (ru) 2014-08-29 2015-08-28 Сорбент для связывания металлов и его получение
MX2017002538A MX2017002538A (es) 2014-08-29 2015-08-28 Absorbedor para unión de metales y la producción del mismo.
KR1020177008506A KR102417674B1 (ko) 2014-08-29 2015-08-28 금속을 결합시키기 위한 흡수제 및 그의 제조 방법
AU2015309291A AU2015309291A1 (en) 2014-08-29 2015-08-28 Sorbens for binding metals and production thereof
EP15763195.3A EP3186001B1 (de) 2014-08-29 2015-08-28 Sorbens zur bindung von metallen, dessen herstellung und verwendung zur bindung von metallen
SG11201701575SA SG11201701575SA (en) 2014-08-29 2015-08-28 Sorbens for binding metals and production thereof
CN201580002141.XA CN105611996B (zh) 2014-08-29 2015-08-28 用于结合金属的吸附剂及其生产
ES15763195T ES2860699T3 (es) 2014-08-29 2015-08-28 Sorbentes para unir metales, producción de los mismos y uso de los mismos para la unión de metales
US15/507,100 US20170304803A1 (en) 2014-08-29 2015-08-28 Sorbent for binding metals and production thereof
JP2017511627A JP6748070B2 (ja) 2014-08-29 2015-08-28 金属を結合するための吸着剤およびその製造
ZA2017/02173A ZA201702173B (en) 2014-08-29 2017-03-28 Sorbent for binding metal and production thereof
US16/735,072 US11433374B2 (en) 2014-08-29 2020-01-06 Sorbent for binding metals and production thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102014012566.1A DE102014012566A1 (de) 2014-08-29 2014-08-29 Sorbens zur Bindung von Metallen und dessen Herstellung
DE102014012566.1 2014-08-29

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US15/507,100 A-371-Of-International US20170304803A1 (en) 2014-08-29 2015-08-28 Sorbent for binding metals and production thereof
US16/735,072 Continuation US11433374B2 (en) 2014-08-29 2020-01-06 Sorbent for binding metals and production thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016030021A1 true WO2016030021A1 (de) 2016-03-03

Family

ID=54106291

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2015/001754 WO2016030021A1 (de) 2014-08-29 2015-08-28 Sorbens zur bindung von metallen und dessen herstellung

Country Status (15)

Country Link
US (2) US20170304803A1 (de)
EP (1) EP3186001B1 (de)
JP (1) JP6748070B2 (de)
KR (1) KR102417674B1 (de)
CN (1) CN105611996B (de)
AU (1) AU2015309291A1 (de)
BR (1) BR112017003956B1 (de)
DE (1) DE102014012566A1 (de)
ES (1) ES2860699T3 (de)
MX (1) MX2017002538A (de)
PL (1) PL3186001T3 (de)
RU (1) RU2676067C2 (de)
SG (1) SG11201701575SA (de)
WO (1) WO2016030021A1 (de)
ZA (1) ZA201702173B (de)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018008186A (ja) * 2016-07-11 2018-01-18 三菱ケミカル株式会社 水不溶性金属捕集剤、貴金属の回収方法および貴金属回収設備
WO2019025488A1 (de) 2017-08-01 2019-02-07 Instraction Gmbh Entfernung von bakterien aus trinkwasser über filtration
WO2020049184A1 (de) 2018-09-07 2020-03-12 Instraction Gmbh Vorrichtung zur mehrstufigen reinigung von trinkwasser
WO2020187746A1 (de) * 2019-03-15 2020-09-24 Instraction Gmbh Partikel mit biozider beschichtung
US20200318217A1 (en) * 2017-12-27 2020-10-08 Mitsubishi Chemical Corporation Method for recovering gold and gold recovery facility
RU2777109C2 (ru) * 2017-08-01 2022-08-01 Инстракшн Гмбх Биоцидные пористые частицы, способ их получения и применение
WO2023012251A1 (de) 2021-08-05 2023-02-09 Instraction Gmbh Entfernung von viren aus wasser durch filtration

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE202018100396U1 (de) 2018-01-24 2018-02-19 Instraction Gmbh Vorrichtung zur Reinigung von Trinkwasser
EP3762141A1 (de) * 2018-03-05 2021-01-13 Chiral Technologies Europe SAS Verbundmaterial für biotrennungen
KR102138194B1 (ko) * 2018-11-26 2020-07-27 (주)다남이엔이 흡착제를 이용한 금속회수 방법
KR102610829B1 (ko) 2019-09-30 2023-12-07 주식회사 엘엑스세미콘 화소센싱회로
CN111250047A (zh) * 2020-01-21 2020-06-09 北京工业大学 一种重金属离子吸附剂及其制备方法与应用
CN112573612B (zh) * 2020-11-30 2022-11-15 天津科技大学 一种利用亚胺型共价有机框架同时吸附苏丹红i-iv的方法和应用
WO2022163832A1 (ja) * 2021-01-29 2022-08-04 三井金属鉱業株式会社 柱状体、該柱状体を含む吸着材並びに該吸着材を使用した金属及び／又は金属イオンの除去方法
DE102021116595A1 (de) * 2021-06-28 2022-12-29 Instraction Gmbh Kompositmaterial zur mechanischen Filtration und chemischen Bindung von Stoffen, Bakterien und Viren aus Lösungen
CN115634672B (zh) * 2022-11-03 2024-01-26 内蒙古农业大学 均苯四甲酸酐改性聚乙烯胺凝胶及其制备方法、应用和再生方法
DE102023101694A1 (de) * 2023-01-24 2024-07-25 DTNW Deutsches Textilforschungszentrum Nord-West gemeinnützige GmbH Verfahren zur Bindung von Nitrat- und Phosphationen aus damit belastetem Wasser

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011012302A1 (en) * 2009-07-28 2011-02-03 Instraction Gmbh Specific sorbent for binding proteins and peptides, and separation method using the same
US20130213229A1 (en) * 2012-02-17 2013-08-22 Archon Technologies Ltd. Sorbents for the recovery and stripping of acid gases
US20130294991A1 (en) * 2012-05-03 2013-11-07 Georgia Tech Research Corporation Modified Oxide Supports For Enhanced Carbon Dioxide Adsorbents Incorporating Polymeric Amines

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU826943A3 (ru) * 1977-07-25 1981-04-30 Ниппон Сода Компани Лимитед (Фирма) Сорбент дл очистки жидких сред
US5120443A (en) * 1991-06-03 1992-06-09 Brigham Young University Processes for removing, separating and concentrating rhodium, iridium, and ruthenium from solutions using macrocyclic and nonmacrocyclic polyalkylene-polyamine-containing ligands bonded to inorganic supports
US5876488A (en) * 1996-10-22 1999-03-02 United Technologies Corporation Regenerable solid amine sorbent
JP3393379B2 (ja) * 2000-03-22 2003-04-07 独立行政法人農業生物資源研究所 アミノ酸吸着材およびアミノ酸の回収方法
US6364938B1 (en) * 2000-08-17 2002-04-02 Hamilton Sundstrand Corporation Sorbent system and method for absorbing carbon dioxide (CO2) from the atmosphere of a closed habitable environment
JP2006008732A (ja) * 2004-06-22 2006-01-12 Kawamura Inst Of Chem Res 金属イオン捕捉剤、金属イオンの捕捉方法
WO2011103529A1 (en) * 2010-02-22 2011-08-25 Central Michigan University Crosslinked polymer-carbon sorbent for removal of heavy metals, toxic materials and carbon dioxide
US8410016B2 (en) * 2011-07-13 2013-04-02 Xerox Corporation Application of porous structured organic films for gas storage
EP2570183A1 (de) * 2011-09-15 2013-03-20 InstrAction GmbH Sorptionsmittel mit einer aliphatischen Einheit auf dessen Oberfläche zur Reinigung organischer Moleküle
DE102011107197A1 (de) * 2011-07-13 2013-01-17 Instraction Gmbh Ionenaustauschermaterial mit hoher Salztoleranz
EP2570185A1 (de) * 2011-09-15 2013-03-20 InstrAction GmbH Sorptionsmittel mit einem aromatischen Ringsystem auf dessen Oberfläche zur Reinigung organischer Moleküle
WO2013052637A2 (en) * 2011-10-06 2013-04-11 Basf Corporation Methods of applying a sorbent coating on a substrate, a support, and/or a substrate coated with a support

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011012302A1 (en) * 2009-07-28 2011-02-03 Instraction Gmbh Specific sorbent for binding proteins and peptides, and separation method using the same
US20130213229A1 (en) * 2012-02-17 2013-08-22 Archon Technologies Ltd. Sorbents for the recovery and stripping of acid gases
US20130294991A1 (en) * 2012-05-03 2013-11-07 Georgia Tech Research Corporation Modified Oxide Supports For Enhanced Carbon Dioxide Adsorbents Incorporating Polymeric Amines

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHANDA M ET AL: "POLYETHYLENEIMINE GEL-COAT ON SILICA. ÖHIGH URANIUM CAPACITY AND FAST KINETICS OF GEL-COATED RESIN", REACTIVE POLYMERS, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS, AMSTERDAM, NL, vol. 25, no. 1, May 1995 (1995-05-01), pages 25 - 36, XP000505033, ISSN: 0923-1137, DOI: 10.1016/0923-1137(95)00004-3 *

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018008186A (ja) * 2016-07-11 2018-01-18 三菱ケミカル株式会社 水不溶性金属捕集剤、貴金属の回収方法および貴金属回収設備
US11633718B2 (en) 2017-08-01 2023-04-25 Instraction Gmbh Removal of bacteria from drinking water via filtration
JP7253531B2 (ja) 2017-08-01 2023-04-06 インストラクション・ゲーエムベーハー 濾過による飲料水からのバクテリアの除去
CN109317115A (zh) * 2017-08-01 2019-02-12 因思特艾克申有限公司 通过过滤从饮用水中除菌
KR102702779B1 (ko) 2017-08-01 2024-09-03 인스트랙션 게엠베하 여과를 통해 식수에서 박테리아 제거
WO2019025488A1 (de) 2017-08-01 2019-02-07 Instraction Gmbh Entfernung von bakterien aus trinkwasser über filtration
RU2777109C2 (ru) * 2017-08-01 2022-08-01 Инстракшн Гмбх Биоцидные пористые частицы, способ их получения и применение
DE102017007273A1 (de) 2017-08-01 2019-02-07 Instraction Gmbh Entfernung von Bakterien aus Trinkwasser über Filtration
JP2020529917A (ja) * 2017-08-01 2020-10-15 インストラクション・ゲーエムベーハーＩｎｓｔｒａｃｔｉｏｎ Ｇｍｂｈ 濾過による飲料水からのバクテリアの除去
US20200318217A1 (en) * 2017-12-27 2020-10-08 Mitsubishi Chemical Corporation Method for recovering gold and gold recovery facility
US11840744B2 (en) * 2017-12-27 2023-12-12 Hymo Corporation Method for recovering gold and gold recovery facility
WO2020049184A1 (de) 2018-09-07 2020-03-12 Instraction Gmbh Vorrichtung zur mehrstufigen reinigung von trinkwasser
WO2020187746A1 (de) * 2019-03-15 2020-09-24 Instraction Gmbh Partikel mit biozider beschichtung
EP4257556A3 (de) * 2019-03-15 2023-12-06 InstrAction GmbH Partikel mit biozider beschichtung
RU2826647C2 (ru) * 2019-03-15 2024-09-16 Инстракшн Гмбх Частицы с биоцидным покрытием
DE102021120424A1 (de) 2021-08-05 2023-03-23 Instraction Gmbh Entfernung von Viren aus Wasser durch Filtration
WO2023012251A1 (de) 2021-08-05 2023-02-09 Instraction Gmbh Entfernung von viren aus wasser durch filtration

Also Published As

Publication number Publication date
AU2015309291A1 (en) 2017-03-30
MX2017002538A (es) 2017-08-07
DE102014012566A1 (de) 2016-03-03
RU2017106953A3 (de) 2018-10-03
KR20170052606A (ko) 2017-05-12
US20170304803A1 (en) 2017-10-26
ES2860699T3 (es) 2021-10-05
JP2017528312A (ja) 2017-09-28
CN105611996B (zh) 2021-02-02
CN105611996A (zh) 2016-05-25
SG11201701575SA (en) 2017-03-30
KR102417674B1 (ko) 2022-07-06
EP3186001A1 (de) 2017-07-05
EP3186001B1 (de) 2021-01-06
PL3186001T3 (pl) 2021-06-28
BR112017003956A2 (pt) 2017-12-19
JP6748070B2 (ja) 2020-08-26
ZA201702173B (en) 2018-05-30
US20200171463A1 (en) 2020-06-04
RU2017106953A (ru) 2018-10-03
US11433374B2 (en) 2022-09-06
RU2676067C2 (ru) 2018-12-25
BR112017003956B1 (pt) 2021-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3186001B1 (de) Sorbens zur bindung von metallen, dessen herstellung und verwendung zur bindung von metallen
EP3661364B1 (de) Entfernung von bakterien aus trinkwasser über filtration
EP2274081B1 (de) Cellulosehydrat-membran, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung davon
DE3007869C2 (de)
EP2152405B2 (de) Mischpfropfpolymere für die kationenaustauschchromatographie
EP2310104A1 (de) Mischpfropfpolymere für die ionenaustauschchromatographie
DE60204244T2 (de) Anionenaustauscher, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
WO2017089523A1 (de) Poröses polymermaterial zur bindung von metall-haltigen ionen oder zur reinigung von organischen molekülen
WO1985003885A1 (en) Phase supports for the partition crhomatography of macromolecules, production method thereof and utilization thereof
EP0424698A1 (de) Zur Eliminierung von Biomakromolekülen insbesondere LDL und Endotoxinen, aus Vollblut in extrakorporalem Kreislauf geeignetes Adsorbens
Aden et al. Efficent removal of nickel (II) salts from aqueous solution using carboxymethylchitosan-coated silica particles as adsorbent
EP3347125A1 (de) Adsorptionsmedium, verfahren zu dessen herstellung, sowie verwendung desselben zur aufreinigung von biomolekülen
EP2763790B1 (de) Verwendung eines porösen adsorbens zur abtrennung fluorierter organischer verbindungen aus kontaminierten fluiden
DE69522564T2 (de) Alkalibeständiges proteinadsorbens
DE68913306T2 (de) Reaktionsprodukt eines gepfropften Dextranomeres und eines Phthalocyaninfarbstoffs und dessen Verwendung.
EP2766520B1 (de) Materialien mit immobilisierten polyelektrolyten
EP1232018A2 (de) Verfahren zum aufbringen eines polymers auf einen träger
DE60315440T2 (de) Trennmittel für optische isomere und verfahren zu dessen herstellung
EP4380725A1 (de) Entfernung von viren aus wasser durch filtration
WO2024084022A1 (de) Entfernung von legionellen aus trinkwasser
DE102021116595A1 (de) Kompositmaterial zur mechanischen Filtration und chemischen Bindung von Stoffen, Bakterien und Viren aus Lösungen
Yahya et al. Adsorptive removal of Pb (II) ions from aqueous effluents using O-carboxymethyl chitosan Schiff base-sugarcane bagasse microbeads

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15763195

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015763195

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2015763195

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: MX/A/2017/002538

Country of ref document: MX

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017511627

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15507100

Country of ref document: US

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112017003956

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20177008506

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017106953

Country of ref document: RU

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015309291

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20150828

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112017003956

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20170224