WO2016003239A1 - 광학 필름용 점착제 조성물, 점착층, 점착형 광학 필름 및 표시장치 - Google Patents

광학 필름용 점착제 조성물, 점착층, 점착형 광학 필름 및 표시장치 Download PDF

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WO2016003239A1
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pressure
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adhesive layer
optical film
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스와타츠히로
오가와히로시
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    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
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    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition for an optical film, an adhesive layer, an adhesive optical film, and a display device including the same.
  • the display device includes a display element such as a liquid crystal cell.
  • a display element such as a liquid crystal cell.
  • Such display elements may affix various films according to a desired function and objective.
  • the liquid crystal cell includes a polarizing film on both sides in accordance with a unique image forming method.
  • the liquid crystal cell may further include a retardation plate, a viewing angle expanding film, a brightness enhancing film, various protective films, and the like for improving the image quality.
  • the film affixed on a display element is called an optical film collectively.
  • the display element may include one or more optical films.
  • the optical film may be directly attached to the display element, or a plurality of optical films may be laminated to the display element. In such a case, the optical film may be attached to the display element or another optical film using an adhesive.
  • the optical film is often used in the form of an adhesive optical film having an adhesive layer formed on at least one surface.
  • the pressure-sensitive adhesive optical film there is an advantage such that the drying step of the pressure-sensitive adhesive can be omitted.
  • re-peelability means that the pressure-sensitive adhesive layer formed of the pressure-sensitive adhesive for optical film does not destroy the display element during peeling, and does not leave contamination such as a residual adhesive on the display element during peeling.
  • the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive for optical film should be lowered.
  • This reworkability is more important for thinner optical films and display devices as in recent trends. For example, when the thickness of an optical film and a display element becomes thin due to thinning, their breaking strength becomes small. Therefore, the adhesive used for a thin optical film and a display element needs to further reduce adhesive force in order to prevent damage.
  • the adhesive also requires the reliability (durability) which can stably bind an optical film and an optical film or an optical film and a display element.
  • durability durability
  • the adhesion reliability may be greatly impaired.
  • Patent Document 1 JP2010-275524 A
  • Patent Document 2 JP2008-503638 A
  • Patent Document 3 JP1996-199130 A
  • Patent Document 4 JP1996-209103 A
  • Patent Literature 1 the adhesive composition for optical films containing the (meth) acrylic-type polymer and the polyether which has a reactive silyl group is proposed.
  • the pressure-sensitive adhesive disclosed in Patent Literature 1 could not lower the adhesive force to a degree sufficient to rework the thin, thin optical film and the display element.
  • Patent Document 2 discloses an acrylic pressure-sensitive adhesive composition
  • Patent document 3 and 4 disclose the adhesive composition characterized by mix
  • the amount of carboxyl groups in the acrylic resin was large, the adhesive force could not be sufficiently lowered.
  • the technique of patent documents 3 and 4 was not able to ensure rework property with respect to especially a thin soft optical film and a display element.
  • An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition for an optical film that is not only capable of achieving reworkability and reliability but also excellent in workability.
  • Another object of the present invention is to provide an adhesive layer formed of the pressure-sensitive adhesive composition for an optical film, an adhesive optical film, and a display device including the same.
  • the pressure-sensitive adhesive composition for an optical film of the present invention includes an adhesive resin having an acid value of about 0 mgKOH / g to about 20.0 mgKOH / g, a silicate oligomer represented by the following Chemical Formula 1, and a crosslinking agent.
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms
  • X 1 and X 2 are each independently hydrogen, having 1 to 20 carbon atoms. It is an alkyl group or a C6-C20 aryl group, n is an integer of 1-100.
  • the pressure-sensitive adhesive layer of one embodiment of the present invention may be formed of the pressure-sensitive adhesive composition for the optical film.
  • a pressure-sensitive adhesive layer of another embodiment of the present invention is a pressure-sensitive adhesive layer formed of a composition comprising a (meth) acrylic polymer, a urethane polymer and a pressure-sensitive resin containing at least one of polyester, a silicate oligomer represented by the following formula (1) and a peroxide-based crosslinking agent
  • the gel fraction according to Formula 1 may be about 40 wt% to about 95 wt% after being left for about 1 hour from the pressure-sensitive adhesive layer formation.
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms
  • X 1 and X 2 are each independently hydrogen, having 1 to 20 carbon atoms.
  • n is an integer of 1 to 100
  • Wb is a weight of about 0.2g of the adhesive layer wrapped with a fluorine resin (TEMISHNTF-1122, Nito Denko), and Wa is the weight of the fluorine resin.
  • Wc immersed the adhesive layer wrapped with the fluorine resin in about 40 ml of ethyl acetate at about 23 ° C. for about 7 days to extract the soluble component, and the adhesive layer wrapped with the fluorine resin on the aluminum cup at about 130 ° C. for about 2 hours. After drying, it is the weight of the adhesive layer wrapped with the fluorine resin from which the soluble component is removed.
  • the pressure-sensitive adhesive optical film of the present invention may include one of a polarizer, a protective layer formed on one surface of the polarizer, and the adhesive layer formed on the other surface of the polarizer.
  • the display device of the present invention may include the adhesive optical film.
  • the present invention is not only capable of achieving both reworkability and reliability, but also has an effect of providing a pressure-sensitive adhesive composition for an optical film, a pressure-sensitive adhesive layer, a pressure-sensitive adhesive optical film, and a display device including the same.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a pressure-sensitive adhesive optical film according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a pressure-sensitive adhesive optical film of another embodiment.
  • FIG 3 is a cross-sectional view illustrating a display device according to one embodiment.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view illustrating a display device of another embodiment.
  • the pressure-sensitive adhesive composition for an optical film of the present invention includes a pressure-sensitive resin, a silicate oligomer and a crosslinking agent having an acid value of about 0 mgKOH / g to about 20.0 mgKOH / g.
  • a pressure-sensitive resin e.g., a polystyrene resin
  • silicate oligomer e.g., a silicate oligomer
  • crosslinking agent having an acid value of about 0 mgKOH / g to about 20.0 mgKOH / g.
  • the adhesive resin of one embodiment has an acid value of about 0 mgKOH / g to about 20 mgKOH / g.
  • the adhesive resin has an acid value of about 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0 mgKOH / g can be.
  • the adhesive resin may have an acid value in a range of at least one of the above values and at most one of the above values.
  • the acid value of the adhesive resin may be about 10 mgKOH / g or less, more specifically about 3 mgKOH / g or less, and more specifically about 1 mgKOH / g or less.
  • the adhesive resin may have an acid value of more than about 0 mgKOH / g and about 20 mgKOH / g or less.
  • the adhesive resin in the above range is excellent in the adhesion and reliability of the pressure-sensitive adhesive composition, it can be balanced with the reworkability.
  • Adhesive resin can contain as a structural unit the monomer containing a hydroxyl-containing monomer as a structural unit.
  • the hydroxyl group-containing monomer may include (meth) acrylate having a hydroxyl group, polyol, and the like, but is not limited thereto.
  • the adhesive resin is not particularly limited as long as it is adhesive and has an acid value of about 0 mgKOH / g to about 20 mgKOH / g.
  • Such adhesive resins may include, for example, one or more of (meth) acrylic polymers, urethane polymers, and polyesters.
  • the adhesive resin may be composed of any one of these, or may be composed of a mixture of these resins.
  • the adhesive resin may be a copolymer of these resins. When using such an adhesive resin, the adhesive composition is advantageous to satisfy the optical properties of the optical film.
  • the adhesive resin of one embodiment may include a (meth) acrylic polymer.
  • the (meth) acrylic polymer includes a polymer containing an alkyl (meth) acrylate monomer as a polymerized unit constituting the main skeleton; Or a copolymer comprising an alkyl (meth) acrylate monomer and other comonomers as a polymerized unit (hereinafter, an alkyl (meth) acrylate copolymer).
  • the alkyl (meth) acrylate may be exemplified that the monomer has 1 to 18 carbon atoms of a linear or branched alkyl group.
  • the alkyl group is methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, amyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, 2-ethylhexyl group, isooctyl group, furnace A nil group, a decyl group, an isodecyl group, a dodecyl group, an isomyristyl, a lauryl group, a tridecyl group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, an octadecyl group, etc. can be illustrated. These can be used individually or in combination.
  • the alkyl (meth) acrylate copolymer may be prepared by copolymerizing an alkyl (meth) acrylate monomer and one or more comonomers.
  • the comonomer means a monomer polymerizable with an alkyl (meth) acrylate monomer, and is not particularly limited as long as it is polymerizable with the alkyl (meth) acrylate monomer.
  • the at least one comonomer may have a polymerizable functional group having an unsaturated double bond such as a (meth) acryloyl group or a vinyl group. In such a case, the adhesive resin may have improved adhesiveness or heat resistance.
  • the comonomer is, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, (meth) Hydroxyl group-containing monomers such as 8-hydroxyoctyl acrylic acid, 10-hydroxydecyl (meth) acrylic acid, 12-hydroxylauryl (meth) acrylic acid, and (4-hydroxymethylcyclohexyl) -methyl acrylate; Carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and crotonic acid; Acid anhydride group-containing monomers such as maleic anhydride and itaconic anhydride; Caprolactone adducts of acrylic acid; Styrene sulfonic acid or aryl
  • the comonomer is, for example, (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methyl (N-substituted) amide monomers such as allpropane (meth) acrylamide; (Meth) acrylic-acid alkylaminoalkyl type monomers, such as amino ethyl (meth) acrylate, N, N- dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and t-butylaminoethyl (meth) acrylate; Alkoxy alkyl (meth) acrylate monomers, such as (meth) acrylic-acid methoxyethyl and (meth) acrylate ethoxyethyl; N- (meth) acryloyloxymethylene succinimide, N- (meth) acryloyl-6-oxyhe
  • the comonomers are, for example, vinyl acetate, vinyl propionate, N-vinylpyrrolidone, methylvinylpyrrolidone, vinylpyridine, vinylpiperidone, vinylpyrimidine, vinylpiperazine, vinylpyrazine, vinylpyrrole as modified monomers.
  • Vinyl monomers such as vinylimidazole, vinyl oxazole, vinyl morpholine, N-vinyl carboxylic acid amides, styrene, ⁇ -methyl styrene, and N-vinyl caprolactam; Cyanoacrylate monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Epoxy group-containing acrylic monomers such as glycidyl (meth) acrylate; Glycol-based acrylic ester monomers such as (meth) acrylic acid polyethylene glycol, (meth) acrylic acid polypropylene glycol, (meth) acrylic acid methoxyethylene glycol, and (meth) acrylic acid methoxy polypropylene glycol; Acrylic ester ester monomers, such as (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl, a fluorine (meth) acrylate, silicone (meth) acrylate, and 2-methoxyethyl acrylate, can also be used. Moreover, isoprene,
  • the comonomer may include, for example, a silane monomer containing a silicon atom.
  • silane monomers include 3-acryloxypropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 4-vinylbutyltrimethoxysilane, and 4-vinylbutyltriethoxysilane.
  • the comonomer is tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl Ether di (meth) acrylate, neopentylglycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate (Meth) acrylic acid, such as a dipentaerythritol penta (meth) acrylate, a dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and a caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate; (Meth) acryloyl groups, such as esterified substance with an
  • the comonomer is a polyester (meth) acrylate in which two or more unsaturated double bonds such as (meth) acryloyl groups and vinyl groups are added to a skeleton such as polyester, epoxy, urethane, or the like as the monomer component. , Epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, and the like.
  • the content of the comonomer is about 0% to about 20% by weight, about 0.1% to about 15% by weight, based on the total weight of the total monomers (monomers used as polymerized units of the alkyl (meth) acrylate copolymer), Specifically, about 0.1% to about 10% by weight.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is advantageous for achieving both reworkability and reliability.
  • the (meth) acrylic copolymer of one embodiment may use a hydroxyl group-containing monomer as a comonomer.
  • a hydroxyl group-containing monomer as a comonomer.
  • the adhesiveness and durability of the pressure-sensitive adhesive composition can be improved.
  • the hydroxyl group-containing monomer is rich in reactivity with the crosslinking agent, the cohesiveness and heat resistance of the pressure-sensitive adhesive composition can be further improved.
  • the hydroxyl group-containing monomer may further improve the reworkability of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the ratio is about 0.01% to about 15%, about 0.03% to about 10%, about 0.05% to about 7% by weight based on the total weight of the total monomers. Weight percent.
  • the (meth) acrylic copolymer of another embodiment may use a carboxyl group-containing monomer as a comonomer.
  • the comonomer can form a reaction point with the crosslinking agent when the pressure-sensitive adhesive composition contains a crosslinking agent.
  • the comonomer may further improve the reworkability of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the ratio is about 0.05% to about 10%, about 0.1% to about 8%, about 0.2% to about 6% by weight based on the total weight of the total monomers. Weight percent.
  • the (meth) acrylic copolymer of another embodiment may use a combination of a hydroxyl group-containing monomer and a carboxyl group-containing monomer as a comonomer.
  • the (meth) acrylic polymer may have a weight average molecular weight of about 300,000 to about 3 million. Specifically, the weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer may be about 500,000 to about 2.5 million, more specifically about 800,000 to about 2.3 million. In this case, the pressure-sensitive adhesive composition can be improved in durability and heat resistance. More specifically, the weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer may be about 700,000 to about 2.3 million. Within this range, the pressure-sensitive adhesive composition may further improve heat resistance, and the viscosity may be appropriate, which may be advantageous for coating. In addition, the process of adding a large amount of diluting solvent can be omitted, thereby reducing the cost.
  • a weight average molecular weight means the value computed by polystyrene conversion measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • the glass transition temperature of the (meth) acrylic polymer may be about ⁇ 10 ° C. or less and about ⁇ 25 ° C. or less. Within this range, the pressure-sensitive adhesive composition can improve flexibility and initial tack, and can exhibit sufficient adhesion even at low pressure.
  • the lower limit of the glass transition temperature may be about ⁇ 100 ° C. or more, about ⁇ 80 ° C. or more, or about ⁇ 70 ° C. or more. Within such a range, the heat resistance of polyester can be prevented from falling.
  • the (meth) acrylic-type polymer As a polymerization method of a (meth) acrylic-type polymer, well-known polymerization methods, such as solution polymerization, block polymerization, emulsion polymerization, and various radical polymerization, can be selected suitably.
  • the (meth) acrylic-type polymer obtained by the said polymerization method may be any of a random copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer.
  • the (meth) acrylic polymer can be prepared by solution polymerization.
  • ethyl acetate, toluene or the like may be used as the polymerization solvent.
  • solution polymerization may be carried out under reaction conditions of about 5 hours to about 30 hours, usually about 50 ° C. to about 85 ° C., by adding a polymerization initiator under an inert gas stream such as nitrogen.
  • the (meth) acrylic polymer may be prepared by radical polymerization.
  • a polymerization initiator, a chain transfer agent, an emulsifier, etc. used for radical polymerization are not specifically limited, It can select suitably and can use.
  • the polymerization initiator, the chain transfer agent, etc. can control the weight average molecular weight of a (meth) acrylic-type polymer by adjusting the usage-amount, reaction conditions, etc.
  • the polymerization initiator is, for example, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (5- Methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) disulfate, 2,2'-azobis (N, N'-di Azo initiators such as methylene isobutyl amidine) and 2,2'-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrate (from Wako Pure Chemical Industries, Ltd., VA-057); Redox initiators such as a combination of a peroxide and a reducing agent such as an initiator, a combination of persulfate and sodium bisulfite, a combination of peroxide and sodium ascorbate, and the like, may be used.
  • Redox initiators such as a combination
  • the said polymerization initiator can be used individually, and can mix and use 2 or more types.
  • the content of the polymerization initiator may be, for example, about 0.005 parts by weight to about 1 part by weight and about 0.02 parts by weight to about 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers.
  • the (meth) acrylic polymer (A) of the said weight average molecular weight can be manufactured using 2,2'- azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator.
  • the specific amount of the polymerization initiator may be about 0.06 parts by weight to about 0.2 parts by weight, or about 0.08 parts by weight to about 0.175 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the monomer components.
  • chain transfer agent for example, lauryl mercaptan, glycidyl mercaptan, mercaptoacetic acid, 2-mercaptoethanol, thioglycolic acid, thioglucolic acid 2-ethylhexyl, 2,3-dimercapto-1 Propanol and the like.
  • a chain transfer agent can be used individually, and can mix and use 2 or more types. Content of a chain transfer agent may be about 0.1 weight part or less with respect to 100 weight part of all monomer components.
  • the emulsifier examples include anionic emulsifiers such as sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, ammonium polyoxyethylene alkyl ether sulfate and sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, and polyoxyethylene.
  • anionic emulsifiers such as sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, ammonium polyoxyethylene alkyl ether sulfate and sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, and polyoxyethylene.
  • nonionic emulsifiers such as alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, and polyoxyethylene-polyoxypropylene block polymers. These emulsifiers may be used independently or may
  • emulsifier into which radically polymerizable functional groups, such as a propenyl group and an allyl ether group, were introduce transduced as a reactive emulsifier
  • radically polymerizable functional groups such as a propenyl group and an allyl ether group
  • transduced as a reactive emulsifier For example, Aquaron HS-10, HS-20, KH-10, BC-05, BC-10 and BC-20 (all of which are manufactured by Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Adekaria Soap SE10N, SR-10N (ADEKA CHEMICAL Co., Ltd.), and the like.
  • the amount of the emulsifier used is about 0.3 parts by weight to about 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the monomer components, and from about polymerization stability or mechanical stability, 0.5 parts to about 2 parts by weight.
  • the urethane polymer that may be used as the adhesive resin may be, for example, a reaction of a polyol and an isocyanate.
  • the polyol include polyester polyols and polyether polyols.
  • polyester polyol a known polyester polyol may be used.
  • the polyester polyol of one embodiment may be obtained by dehydration polymerization of an acid component and a bivalent or higher polyol component.
  • the acid component include terephthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, trimellitic acid and the like.
  • the divalent or higher polyol component is, for example, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butylene glycol, 1,6-hexane glycol, 3-methyl-1,5-pentane Diol, 3,3'-dimethylolheptane, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 2-butyl-3-ethyl-1 Dihydric alcohols including, 5-pentanediol, 2-butyl-4-ethyl-1,5-pentanediol and the like; Trihydric alcohols including glycerine, trimethylolpropane; And one or more of tetrahydric alcohols including pentaerythritol and the like.
  • the polyester polyol of another specific example may be a polyester polyol obtained by ring-opening-polymerizing lactones such as polycaprolactone, poly ( ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone), and polyvalerolactone.
  • the molecular weight of the polyester polyol can be used from low molecular weight to high molecular weight. Specifically, polyester polyols having a molecular weight of about 1,000 to about 5,000, more specifically polyester polyols having a molecular weight of about 2,500 to about 3,500 can be used. Within this range, the polyester polyol can prevent gelation of the polyurethane and improve the cohesion of the polyurethane itself.
  • the amount of the polyester polyol may be about 10 mol% to about 70 mol%, more specifically about 35 mol% to about 65 mol% of the polyol constituting the polyurethane.
  • polyether polyol a known polyether polyol may be used.
  • the polyether polyol is a low molecular weight polyol such as propylene glycol, ethylene glycol, glycerine, trimethylolpropane, and the like, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, It may be a polyether polyol obtained by polymerizing oxirane compounds such as tetrahydrofuran. Specifically, the polyether polyol may be exemplified by having two or more functional groups including polypropylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, and the like.
  • the initiator is a glycol such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, butylethylpentanediol, glycerine, trimethylolpropane, pentaerythritol ;
  • polyhydric amines such as ethylene diamine, N-aminoethylethanol amine, isophorone diamine, xylylene diamine, and the like.
  • the molecular weight of the polyether polyol can be used from low molecular weight to high molecular weight.
  • the polyether polyol may specifically have a weight average molecular weight of about 1,000 to about 5,000, more specifically about 2,500 to about 3,500. Within this range, the polyether polyol can prevent gelation of the urethane polymer and improve the cohesion of the polyurethane itself.
  • the content of the polyether polyol may be about 20 mol% to about 80 mol%, more specifically about 40 mol% to about 65 mol% of the polyol constituting the polyurethane.
  • the polyether polyols may also utilize bifunctional polyether polyols.
  • the polyether polyols may comprise polyether polyols having a molecular weight of about 1,000 to about 5,000 and at the same time having at least three or more hydroxyl groups in one molecule.
  • the polyether polyol may implement a balance of adhesion and re-peelability to the urethane polymer.
  • the polyether polyols may utilize some or all of the polyols having a molecular weight of about 2,500 to about 3,500 and at the same time at least trifunctional. In this case, the polyether polyol can prevent gelation of the urethane polymer, improve reactivity, and improve cohesion of the polyurethane itself.
  • the isocyanate used in one embodiment may be an organopolyisocyanate compound including known aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, and the like.
  • the aromatic polyisocyanate is, for example, 1,3-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2, 4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-toluidine diisocyanate, 2,4,6-triisocyanate toluene, 1,3,5-triisocyanate benzene, dianisidine diisocyanate , 4,4'-diphenylether diisocyanate, 4,4 ', 4 "-triphenylmethane triisocyanate, and the like.
  • Aliphatic polyisocyanates include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, Dodecamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and the like.
  • the aromatic aliphatic polyisocyanate is ⁇ , ⁇ '-diisocyanate-1,3-dimethylbenzene, ⁇ , ⁇ '-diisocyanate-1,4-dimethylbenzene, ⁇ , ⁇ '-diisocyanate-1,4-di Ethylbenzene, 1,4-tetramethylxylylene diisocyanate, 1,3-tetramethylxylylene diisocyanate, and the like.
  • Alicyclic polyisocyanates include 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, methyl -2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 4,4'-methylene bis (cyclohexyl isocyanate), 1,4-bis (isocyanate methyl) cyclohexane, 1,4- Bis (isocyanatemethyl) cyclohexane and the like.
  • isocyanate can also use together the trimethylolpropane adduct of the said polyisocyanate, the biuret reacted with water, and the trimer which has an isocyanurate ring.
  • the polyisocyanate is, for example, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate) ) Can be used.
  • a well-known catalyst can be used as a catalyst used for the synthesis
  • a tertiary amine compound, an organometallic compound, etc. are mentioned.
  • tertiary amine compound examples include triethylamine, triethylene diamine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene-7 (DBU), and the like.
  • organometallic compound examples include tin compounds and non-tin compounds.
  • examples of the tin compound include dibutyltin dichloride, dibutyltin oxide, dibutyltin dibromide, dibutyltin dimaleate, dibutyltin dilaurate (DBTDL), dibutyltin diacetate, dibutyltin sulfide, Tributyltin sulfide, tributyltin oxide, tributyltin acetate, triethyltin ethoxide, tributyltin ethoxide, dioctyltin oxide, tributyltin chloride, tributyltin trichloroacetate, 2-ethylhexane Acid tin etc. are mentioned as an example.
  • non-tin compound examples include titanium-based compounds such as dibutyl titanium dichloride, tetrabutyl titanate and butoxy titanium trichloride, lead systems such as lead oleate, lead 2-ethylhexanoate, lead benzoate and lead naphthenate;
  • lead systems such as lead oleate, lead 2-ethylhexanoate, lead benzoate and lead naphthenate;
  • examples thereof include iron-based irons such as iron 2-ethylhexanoate and iron acetylacetonate, cobalt-based compounds such as cobalt benzoate and cobalt 2-ethylhexanoate, zinc-based zinc such as zinc naphthenate and zinc 2-ethylhexanoate, and zirconium naphthenate.
  • iron-based irons such as iron 2-ethylhexanoate and iron acetylacetonate
  • cobalt-based compounds such as cobalt be
  • Tertiary amine / organic metal-based, tin-based / tin-based, tin-based / tin-based, etc. may be used as the two or more catalyst combinations, specifically, tin-based / tin-based, more specifically, dibutyltin dilaurate and Combinations of tin 2-ethylhexanoate can be used.
  • the weight ratio of dibutyltin dilaurate: tin 2-ethylhexanoate is about 1: May be less than one. Specifically, about 1: 0.2 to about 1: 0.6. Within this range, the effect of lowering the gelation of the urethane polymer can be further improved.
  • the amount of the aforementioned catalyst may be about 0.01% to about 1.0% by weight based on the total amount of polyol and isocyanate.
  • the polyurethane of one embodiment may be used in admixture with a polyfunctional isocyanate compound.
  • the polyfunctional isocyanate compound may include, for example, the aforementioned organopolyisocyanate compound and trimethylolpropane adducts thereof, a biuret reacted with water, or a trimer having an isocyanurate ring.
  • the polyfunctional isocyanate when a combination of the urethane polymer and the polyfunctional isocyanate is used, may be included in an amount of about 1 part by weight to about 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the urethane polymer. Specifically, it is about 2 parts by weight to about 10 parts by weight. Within this range, the adhesion and cohesion of the adhesive resin containing the urethane polymer can be further improved.
  • the reaction temperature may be about 100 ° C. or less. More specifically, it may be about 85 °C to about 95 °C. Within this range, it is advantageous to control the crosslinked structure of the urethane polymer, through which a polyurethane having a predetermined molecular weight and chemical structure can be obtained.
  • the polyurethane may have a weight average molecular weight of about 10,000 to about 200,000, specifically about 15,000 to about 100,000, more specifically about 20,000 to about 50,000.
  • a weight average molecular weight of about 10,000 to about 200,000, specifically about 15,000 to about 100,000, more specifically about 20,000 to about 50,000.
  • the flexibility of the adhesive resin can prevent the loss, thereby improving the initial adhesiveness and overall adhesion. In such a case, the pressure-sensitive adhesive composition can be easily adhered even at low pressure.
  • the glass transition temperature of the polyurethane of one embodiment may be about ⁇ 10 ° C. or less and about ⁇ 25 ° C. or less. Within this range, the flexibility of the adhesive resin can prevent the loss, thereby improving the initial adhesiveness and overall adhesive strength. In such a case, the pressure-sensitive adhesive composition can be easily adhered even at low pressure.
  • the glass transition temperature may specifically have a lower limit of about -100 ° C or more, about -80 ° C or more and about -70 ° C or more. Within this range, the heat resistance of the adhesive resin can be further improved.
  • a solvent used for dilution of the urethane polymer may be a known solvent.
  • a solvent for example, water, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, toluene, xylene, acetone, etc. are mentioned.
  • toluene may be used as the solvent. In such a case, the solubility of a urethane polymer, the boiling point of a solvent, etc. may be excellent.
  • the polyester of one embodiment can be obtained by using what consists of a polyol component and a carboxylic acid component as a raw material, and polycondensing them.
  • the polyol component used in the synthesis of the polyester may include at least one of a diol having an alkoxy group in the side chain and a polyol other than the diol having an alkoxy group in the side chain.
  • the diol having an alkoxy group in the side chain is methoxyethylene glycol, methoxypropylene glycol, methoxybutylene glycol, ethoxyethylene glycol, ethoxypropylene glycol, ethoxybutylene glycol Lycol, dimethoxyethylene glycol, dimethoxypropylene glycol, dimethoxybutylene glycol, diethoxyethylene glycol, diethoxypropylene glycol, diethoxybutylene glycol and the like can be used. It is not limited thereto.
  • polyols other than the diol which has an alkoxy group in a side chain ethylene glycol, a propylene glycol, 1, 3- propanediol, 1, 4- butanediol, 1, 5- pentanediol, for example Linear aliphatic diols such as 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, and 1,10-decanediol; Neopentylglycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2 -Butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5- Ali
  • polyols other than diols having an alkoxy group in the side chain include straight-chain aliphatic diols having 2 to 6 carbon atoms, specifically 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, ethylene glycol
  • an aliphatic diol having a hydrocarbon group side chain having 1 to 4 carbon atoms, more specifically, neopentyl glycol can be used. In such a case, the initial adhesiveness, mechanical strength, and heat resistance of the pressure-sensitive adhesive composition can be well balanced.
  • the polyol component used in the synthesis of the polyester may further include at least one of polyetherdiol and a trivalent or higher polyhydric alcohol.
  • polyetherdiol polyethyleneglycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, etc. which ring-opened-polymerized ethylene oxide, a propion oxide, tetrahydrofuran, etc. are mentioned, These are mentioned 1 type or It can use 2 or more types.
  • trihydric or higher polyhydric alcohol examples include trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerine, pentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, 1,2, 6-hexane triol etc. can be mentioned as an example, These can be used 1 type, or 2 or more types.
  • trimethylolpropane may be used in the above-described trivalent or higher polyhydric alcohol.
  • the polyester can be further improved in heat resistance.
  • the content of the trihydric or higher polyhydric alcohol is not particularly limited, but may be, for example, about 0.1 mol% to about 5.0 mol%, specifically about 0.5 mol% to about 3.0 mol%.
  • the carboxylic acid component used in the synthesis of the polyester is not particularly limited.
  • the carboxylic acid which has an alkoxy group in a side chain can be included.
  • an alkoxy group can be introduce
  • any of the above-mentioned polyol component and carboxylic acid component can use the raw material component which contains an alkoxy group in a side chain.
  • carboxylic acids having a number average molecular weight of about 500 to about 3,000 and having an alkoxy group can be used.
  • the polyester can be made to have a good balance of initial adhesiveness, mechanical strength, and heat resistance.
  • carboxylic acids other than the carboxylic acid which has an alkoxy group in a side chain For example, aromatic dicarboxylic acid, such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1, 5- naphthalene dicarboxylic acid, 2, 6- naphthalene dicarboxylic acid, p-oxybenzoic acid, Saturated dicarboxylic acids such as aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, and octadecanedicarboxylic acid; Unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, tetracurolphthalic acid, hexahydrophthalic acid, dimer acids, and the like, and the like, and these may be used alone or in combination of two or
  • the carboxylic acid component of one embodiment may be, for example, trivalent or more such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, 1,2,4-butane tricarboxylic acid, 1,2,5-hexane tricarboxylic acid, or the like, as necessary. It may further comprise a carboxylic acid. In one embodiment, among these, aromatic dicarboxylic acid, specifically terephthalic acid, isophthalic acid, aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms (including carbon of carboxyl group), and more specifically sebacic acid can be used. In such a case, polyester can make the initial adhesiveness of an adhesive composition, mechanical strength, and heat resistance compatible with a good balance.
  • the content of the alkoxy group in the polyester resin of one specific example is not specifically limited, About 5 to about 300 alkoxy groups and about 60 to about 150 alkoxy groups can be introduce
  • the blending ratio of the polyol component may be about 1 equivalent or more, about 1.2 equivalents or more, and about 2.0 equivalents or less of the polyol component per 1 equivalent of the carboxylic acid component.
  • the molecular weight of the polyester can be adjusted to an appropriate range, and the yield can be further improved.
  • a polymerization (esterification) reaction may be performed first, and then a condensation reaction may be performed.
  • a catalyst can be used.
  • the catalyst for the esterification reaction is a catalyst such as titanium-based such as tetraisopropyl titanate or tetrabutyl titanate, antimony-based such as antimony trioxide, germanium-based such as germanium oxide, zinc acetate, manganese acetate, dibutyltin, or the like.
  • An oxide etc. can be mentioned as an example, These 1 type, or 2 or more types can be used.
  • the blending amount of the esterification catalyst may be about 1 ppm to about 10,000 ppm, about 10 ppm to about 5,000 ppm, and about 10 ppm to about 3,000 ppm with respect to the total of the total reactants. Within this range, it is possible to implement the effect of improving the degree of polymerization of the reaction, shortening the reaction time, and further lowering side reactions.
  • the reaction temperature in the polymerization (esterification) reaction may be about 160 ° C to about 260 ° C, specifically about 180 ° C to about 250 ° C, more specifically about 200 ° C to about 250 ° C. Within this range, it is possible to implement the effect of improving the degree of polymerization of the reaction, shortening the reaction time, and further lowering side reactions.
  • the polymerization (esterification) reaction can be carried out under normal pressure.
  • the condensation reaction can be carried out.
  • an additional catalyst may be further added.
  • the catalyst used for the condensation reaction in the synthesis of polyester can be used in the same amount as the same kind of catalyst that can be used in the above-described esterification reaction.
  • the condensation reaction may be carried out at a reaction temperature of about 220 ° C. to about 260 ° C., more specifically about 230 ° C. to about 250 ° C., to gradually depressurize the reaction system and finally react at about 5 hPa or less. Within this reaction temperature range, the reactivity of the reactants can be improved, and side reactions such as decomposition of the polyester can be further lowered.
  • the polyester has a weight average molecular weight of about 10,000 to about 200,000, specifically about 15,000 to about 100,000, more specifically about 20,000 to about 50,000. Within the range of the weight average molecular weight, sufficient cohesive force can be obtained when applied to the pressure-sensitive adhesive composition, and further excellent heat resistance and mechanical strength can be ensured. In addition, within the above range, the pressure-sensitive adhesive composition can be improved in flexibility and initial tack, and can exhibit sufficient adhesion even at low pressure.
  • the glass transition temperature of the polyester of one embodiment may be about ⁇ 10 ° C. or less and about ⁇ 25 ° C. or less. Within this range, the pressure-sensitive adhesive composition can improve flexibility and initial tack, and can exhibit sufficient adhesion even at low pressure.
  • the lower limit of the glass transition temperature may be about ⁇ 100 ° C. or more, about ⁇ 80 ° C. or more, or about ⁇ 70 ° C. or more. Within such a range, the heat resistance of polyester can be prevented from falling.
  • a solvent used for dilution of the polyester may be a known solvent.
  • a solvent for example, water, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, toluene, xylene, acetone, etc. are mentioned.
  • methyl ethyl ketone and ethyl acetate may be used as the solvent.
  • the solubility of polyester, the boiling point of a solvent, etc. may be excellent.
  • the silicate oligomer of one embodiment is represented by the following formula (1).
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms
  • X 1 and X 2 are each independently hydrogen, having 1 to 20 carbon atoms. It is an alkyl group or a C6-C20 aryl group, n is an integer of 1-100.
  • the alkyl group and the aryl group may or may not be substituted.
  • the alkyl group may be linear or branched structure.
  • R 1 to R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms
  • X 1 and X 2 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. It may be an aryl group of 12.
  • R 1 to R 4 may be each independently a methyl group, an ethyl group, or a phenyl group.
  • the silicate oligomer may be a single species of oligomer or a mixture of plural kinds of oligomers.
  • the weight average molecular weight of the silicate oligomer may be about 300 to about 30,000.
  • the pressure-sensitive adhesive composition can be compatible with even more excellent reworkability and adhesion.
  • the silicate oligomer is a silicate oligomer having R 1 to R 4 , X 1 and X 2 in the formula (1) is a methyl group and a weight average molecular weight of about 300 to about 20,000, R 1 to R 4 , X 1 in the formula ( 1) And a silicate oligomer having X 2 a methyl group and a weight average molecular weight greater than about 20,000 and up to about 30,000, and a silicate oligomer comprising R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , X 1, or X 2 in the formula (1). It may contain the above.
  • Methyl silicate oligomer having the weight average molecular weight of about 300 to about 20,000 Methyl silicate oligomer having a weight average molecular weight of greater than about 20,000 or less than about 30,000 or R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , X 1 or X 2 of Formula 1
  • the pressure-sensitive adhesive composition may be compatible with more excellent reworkability and adhesion.
  • the weight average molecular weight of the silicate oligomer may be specifically about 500 to about 25,000, more specifically about 600 to about 5,000, more specifically about 800 to about 3,500.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may include about 0.01 part by weight to about 50 parts by weight of the silicate oligomer based on 100 parts by weight of the adhesive resin.
  • the pressure-sensitive adhesive composition has a silicate oligomer of about 0.01, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 2, 3, 4, 5, 6 based on 100 parts by weight of the adhesive resin. , 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31 , 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49 or 50 parts by weight.
  • the silicate oligomer may be in the range of at least one of the above numerical values and at most one of the above numerical values. For example, about 0.01 parts by weight to about 50 parts by weight of silicate oligomer, specifically about 0.5 parts by weight to about 20 parts by weight, more specifically about 0.5 parts by weight to about 10 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the tacky resin. More specifically, about 1 part to about 5 parts by weight. Within this range, the initial reworkability of the pressure-sensitive adhesive composition and the adhesion after heating may be further improved. Within this range, the pressure-sensitive adhesive composition may be compatible with more excellent reworkability and adhesion.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of one embodiment may contain a crosslinking agent.
  • an organic type crosslinking agent or a polyfunctional metal chelate can be used as a crosslinking agent.
  • the organic crosslinking agent include isocyanate crosslinking agents, carbodiimide crosslinking agents, oxazoline crosslinking agents, peroxide crosslinking agents, epoxy crosslinking agents, imine crosslinking agents and the like.
  • the polyfunctional metal chelate include those in which a polyvalent metal is covalently or coordinating with an organic compound.
  • the polyvalent metal atoms include Al, Cr, Zr, Co, Cu, Fe, Ni, V, Zn, In, Ca, Mg, Mn, Y, Ce, Sr, Ba, Mo, La, Sn, Ti, and the like. Can be.
  • an oxygen atom etc. can be illustrated,
  • An alkyl ester, an alcohol compound, a carboxylic acid compound, an ether compound, a ketone compound, etc. can be illustrated as an organic compound.
  • the crosslinking agent may use at least one of an isocyanate crosslinking agent, a carbodiimide crosslinking agent, and a peroxide crosslinking agent.
  • a peroxide crosslinking agent When using a peroxide crosslinking agent, the adhesive layer which does not need aging can be manufactured. In the manufacturing process of an adhesive layer, the adhesive layer which does not need aging is strongly requested
  • the adhesive layer, which does not require aging has an advantage in that reworkability and reliability are excellent, and handleability of the adhesive layer manufacturing process is improved.
  • Isocyanate-based crosslinking agents include, for example, isocyanate monomers such as tolylene diisocyanate, chlorophenylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate or the above isocyanate monomers.
  • isocyanate monomers such as tolylene diisocyanate, chlorophenylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate or the above isocyanate monomers.
  • Isocyanate compound which added to trimethylol propane etc . and urethane prepolymer isocyanates obtained by addition reaction of isocyanurate or isocyanate biuret compound with polyether polyol or polyester polyol, acryl polyol, polybutadiene polyol, polyisoprene polyol and the like; It may include one or more of.
  • the isocyanate-based crosslinking agent may be a polyisocyanate compound, and more specifically, may be one or a polyisocyanate compound selected from the group consisting of hexamethylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate. .
  • the one or more polyisocyanate compounds selected from the group consisting of hexamethylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate and isophorone diisocyanate are hexamethylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, polyol-modified hexa Methylene diisocyanate, polyol modified hydrogenated xylylene diisocyanate, trimer type hydrogenated xylylene diisocyanate, polyol modified isophorone diisocyanate and the like.
  • the polyisocyanate compounds exemplified above may have excellent crosslinking reaction rates with hydroxyl groups.
  • the exemplified polyisocyanate compound can accelerate the crosslinking reaction by using the acid and the base contained in the polymer as a catalyst, and thus can contribute particularly to the accelerated crosslinking.
  • the carbodiimide compound may be, for example, a high molecular weight polycarbodiimide produced by decarbonation condensation of diisocyanate in the presence of a carbodiimide catalyzed catalyst. More specifically, the polycarbodiimide compound may be one obtained by decarboxylation of the following diisocyanate.
  • diisocyanate used for the polycarbodiimide compound 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-di Methyl-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylether diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylether diisocyanate, 2,4-tolylene di
  • isocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1-methoxyphenyl-2,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate The above can be used. Moreover, the mixture of 2 or more types in the said illustration can also be used.
  • 1-phenyl-2-phosphorene-1-oxide, 3-methyl-2-phosphorene-1-oxide, 1-ethyl-3-methyl-2- Phosphorene oxides, such as a phosphorene-1-oxide, a 1-ethyl- 2-phosphorene-1-oxide, or these 3-phosphorene isomers can be used.
  • the high molecular weight polycarbodiimide compound includes the carbodilite series manufactured by Nisshin Boseiki Co., Ltd. Especially, when carbodilite V-01, 03, 05, 07, 09 is used, compatibility with an organic solvent may be excellent.
  • the peroxide crosslinking agent can be used without limitation as long as it generates radically active species by heating or light irradiation to advance the crosslinking of the base polymer of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • a peroxide crosslinking agent having a half-life temperature of about 50 ° C to about 160 ° C or about 60 ° C to about 140 ° C for 1 minute can be used. In such a case, workability or stability may be improved.
  • the peroxide crosslinking agent may be, for example, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate (1 minute half-life temperature: about 90.6 ° C.), di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (1 minute half-life).
  • di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (1 minute half life temperature: about 92.1 degreeC
  • dilauroyl peroxide (1 minute half life temperature: about 116.4 degreeC)
  • Dibenzoyl peroxide (1 minute half-life temperature: about 130.0 ° C.), and the like are specifically used.
  • the peroxide half life is an index indicating the decomposition rate of the peroxide, and means the time until the residual amount of the peroxide is half.
  • the decomposition temperature, half-life, and the like of the peroxide may be as described, for example, in each manufacturer catalog or the like. For example, it is described in Nihon Yushi Co., Ltd. "The organic peroxide catalog ninth edition (May 2003)" etc.
  • the oxazoline-based crosslinking agents are specifically 2-isopropyl-2-oxazoline, 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxa May include one or more of sleepy, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, and 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline This is not restrictive.
  • An oxazoline type crosslinking agent can use what is commercially available.
  • oxazoline group-containing acrylic polymers such as epocros WS-300, epocros WS-500, epocros WS-700, epocros K-1000 series, and epocros K-2000 series from Japan Catalyst Co., Ltd. can be used alone or in combination of two or more. It can be used, but is not limited thereto.
  • the amount of the crosslinking agent may be about 0.01 parts by weight to about 20 parts by weight, and about 0.03 parts by weight to about 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the adhesive resin.
  • the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive composition is excellent, it is possible to lower the foaming incidence upon heating, excellent moisture resistance, reworkability can be improved in reliability tests and the like.
  • one type of isocyanate type crosslinking agent may be used alone or two or more types may be used as a crosslinking agent.
  • the content of the isocyanate-based crosslinking agent in this embodiment is about 0.01 parts by weight to about 2 parts by weight, about 0.02 parts by weight to about 2 parts by weight, about 0.05 parts by weight to about 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the adhesive resin. Can be. Within this range, the cohesion force of the pressure-sensitive adhesive composition, the reworkability in the durability test, and the like can be further improved.
  • a peroxide type crosslinking agent can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types as a crosslinking agent.
  • the adhesive layer which does not need aging can be manufactured.
  • the adhesive layer which does not require an aging from a viewpoint of handling improvement is strongly demanded. Therefore, the need for aging of the pressure-sensitive adhesive layer is a great advantage in the manufacturing process.
  • the adhesive layer, which does not require aging has an advantage in that reworkability and reliability are excellent, and handleability of the adhesive layer manufacturing process is improved.
  • the content of the peroxide crosslinking agent in this embodiment is about 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, It may contain 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9 or 2.0 parts by weight.
  • the peroxide-based cross-linking agent content may be in the range of about one or more of the above values and about one or less of the above values based on 100 parts by weight of the adhesive resin.
  • the peroxide-based crosslinking agent content is about 0.01 parts by weight to about 2 parts by weight, specifically about 0.02 parts by weight to about 2 parts by weight, and more specifically about 0.04 parts by weight to about 1.5 parts by weight of the adhesive resin. By weight, even more specifically from about 0.05 part by weight to about 1 part by weight. Within this range, processability, reworkability, crosslinking stability, reworkability, and the like of the pressure-sensitive adhesive composition can be further improved.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of one embodiment may further contain a silane coupling agent.
  • silane coupling agents are, for example, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxy Epoxy group-containing silane coupling agents such as cyclohexyl) ethyl trimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-triethoxysilyl Amino group-containing silane coupling agents such as -N- (1,3-dimethylbutylidene) propylamine and N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropy
  • the content of the silane coupling agent is about 0.001 parts by weight to about 10 parts by weight, about 0.001 parts by weight to about 5 parts by weight, about 0.01 parts by weight to about 1 parts by weight, and about 0.02 parts by weight based on 100 parts by weight of the above-mentioned adhesive resin. To about 1 part by weight, about 0.05 part by weight to about 0.6 part by weight. Within the above range, durability of the pressure-sensitive adhesive composition can be improved, and adhesive strength to optical members such as liquid crystal cells can be ensured.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of one embodiment may further include an additive other than the above-described components.
  • additives include polyether compounds of polyalkylene glycols such as polypropylene glycol, powders such as colorants, pigments, dyes, surfactants, plasticizers, tackifiers, surface lubricants, leveling agents, softeners, It can add suitably according to the use which uses antioxidant, antioxidant, a light stabilizer, a ultraviolet absorber, a polymerization inhibitor, an inorganic or organic filler, metal powder, a particle form, a foil form, etc.
  • the redox-type additive which added the reducing agent can also be used within the range which can be controlled.
  • the pressure-sensitive adhesive layer can be formed on various optical films.
  • the optical film in which such an adhesion layer was formed is also called adhesive optical film.
  • the method of forming an adhesion layer includes the method of apply
  • coating of an adhesive composition you may add a 1 or more types of solvent other than a polymerization solvent newly.
  • a silicone liner may be specifically used.
  • a liner may be, for example, a silicone-based release agent on one side of the liner.
  • a silicone type release agent can facilitate the transfer of the adhesive composition formed in the separator to an optical film.
  • the method of forming a specific adhesive layer may include a method of applying a pressure-sensitive adhesive composition on a separator or an optical film to form a coating film. It may also include a method of heating and drying the coating film after the formation of the coating film.
  • the heat drying temperature may be about 40 ° C to about 200 ° C, specifically about 50 ° C to about 180 ° C, and more specifically about 70 ° C to about 170 ° C. By making heating temperature into the said range, the adhesive composition which has the outstanding adhesive characteristic can be obtained.
  • drying time appropriate time can be employ
  • the drying time may be specifically about 5 seconds to about 20 minutes, more specifically about 5 seconds to about 10 minutes, in particular about 10 seconds to about 5 minutes.
  • the adhesive layer is formed on the surface of the optical film after various kinds of easy adhesion treatment such as forming treatment, corona treatment, plasma treatment, etc. (adhesive auxiliary layer) )can do. Moreover, you may perform an easy adhesion
  • the coating method of the pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited, but for example, a roll coat, a kiss roll coat, a gravure coat, a reverse coat, a roll brush, a spray coat, a dip roll coat, a bar coat, a knife coat, an air knife coat, a curtain coat, Methods, such as the extrusion coating method by a lip coat and a die coat, are mentioned.
  • Crosslinking treatment may be performed when the adhesive layer is formed. Such a crosslinking process may be performed at the temperature at the time of the drying process of an adhesion layer, and you may provide and perform a crosslinking treatment process separately after a drying process.
  • the said crosslinking process can fully consider the influence of crosslinking process temperature and crosslinking process time, while adjusting the addition amount of the whole crosslinking agent.
  • the crosslinking treatment temperature, the crosslinking treatment time and the like can be adjusted according to the crosslinking agent to be used.
  • the crosslinking treatment temperature in the formation of the pressure-sensitive adhesive composition may be about 170 ° C or less and specifically about 130 ° C or less. Energy efficiency may be improved when the pressure-sensitive adhesive layer is formed in the above range.
  • a specific separator for example, PET
  • foreign substances such as oligomers can suppress the production.
  • the foreign material (eg, oligomer) may be produced at about 30 ppm or less, specifically about 10 ppm or less. It is suitable to use it as an adhesive for optical films in the said range.
  • the crosslinking treatment time can be set in consideration of productivity and workability.
  • the crosslinking treatment time in forming the pressure-sensitive adhesive composition may be about 0.2 minutes to about 20 minutes, about 0.5 to about 10 minutes.
  • the cross-linking treatment may be performed by performing a peroxide crosslinking treatment with a peroxide-based crosslinking agent to form an adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is a pressure-sensitive adhesive layer formed by a crosslinking treatment of a pressure-sensitive adhesive composition comprising a pressure-sensitive resin comprising at least one of a (meth) acrylic polymer, a urethane polymer, and a polyester, a silicate oligomer represented by the following general formula (1), and a peroxide-based crosslinking agent,
  • a pressure-sensitive adhesive composition comprising a pressure-sensitive resin comprising at least one of a (meth) acrylic polymer, a urethane polymer, and a polyester, a silicate oligomer represented by the following general formula (1), and a peroxide-based crosslinking agent,
  • the gel fraction according to Equation 1 may be about 40 wt% to about 95 wt% after being left for about 1 hour from adhesion layer formation.
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms
  • X 1 and X 2 are each independently hydrogen, having 1 to 20 carbon atoms. It is an alkyl group or a C6-C20 aryl group, n is an integer of 1-100.
  • Wb is a weight of about 0.2g of the adhesive layer wrapped with a fluorine resin (TEMISHNTF-1122, Nito Denko), and Wa is the weight of the fluorine resin.
  • Wc immersed the adhesive layer wrapped with the fluorine resin in about 40 ml of ethyl acetate at about 23 ° C. for about 7 days to extract the soluble component, and the adhesive layer wrapped with the fluorine resin on the aluminum cup at about 130 ° C. for about 2 hours. After drying, it is the weight of the adhesive layer wrapped with the fluorine resin from which the soluble component is removed.
  • the gel fraction after about 1 hour is about 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94 or 95%.
  • the gel fraction after 1 hour may be in the range of one or more of the above values and one or less of the above values.
  • the gel fraction after 1 hour is about 40 wt% to about 95 wt%, specifically about 65 wt% to about 95 The range of weight% may be satisfied.
  • the pressure-sensitive adhesive layer has no fear of crushing and deterioration of durability, does not require aging, and therefore has an advantage of excellent workability.
  • the peroxide crosslinking treatment time may be a peroxide crosslinking treatment of at least a half-life time corresponding to a peroxide crosslinking treatment temperature (about 170 ° C. or less, specifically about 130 ° C. or less).
  • the adhesive resin has an acid value of about 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0 mgKOH / can be g.
  • the adhesive resin may have an acid value in a range of at least one of the above values and at most one of the above values.
  • the acid value of the tacky resin may range from about 0 mgKOH / g to about 20.0 mgKOH / g, specifically from about 0 mgKOH / g to about 10.0 mgKOH / g, more specifically from about 0 mgKOH / g to about 5.0 mgKOH / g, even more specifically about 0 mgKOH / g to about 3.0 mgKOH / g.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is excellent in adhesive strength and reliability, and can achieve a balance between rework properties.
  • the composition may include a peroxide crosslinking agent to form an adhesive layer by peroxide crosslinking.
  • the peroxide crosslinking treatment can decompose at least about 50% by weight of the peroxide crosslinking agent.
  • the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer may be about 40% by weight to about 95% by weight.
  • the adhesive layer may have a difference between an initial adhesive force and an adhesive force after heating about 1 N / 25 mm or less. It is excellent in the rework property and reliability of an adhesion layer in the said range.
  • the initial adhesive force is the adhesive force to the following initial glass plate
  • the adhesive force after heating is the adhesive force to the glass plate after the heating
  • the initial glass plate and the glass plate after heating are produced as follows.
  • An adhesive polarizing film (sample) is cut out to about 25 mm in width x about 100 mm in length, and affixed on the alkali free glass plate (Corning Corporation product, Eagle XG) of thickness about 0.5 mm using a laminator.
  • the polarizing film is completely stuck to the alkali free glass by autoclaving the glass plate with a polarizing film at about 50 degreeC and about 5 atm for about 15 minutes. Thereby, an initial glass plate is produced. And the said initial glass plate is heated for about 48 hours under about 50 degreeC dry conditions, and a glass plate is produced after heating.
  • the adhesive force of an initial glass plate and a glass plate after a heating is measured by the following method.
  • the adhesive force (N / 25mm) at the time of removing a polarizing film from each glass plate is measured using the tensile tester (Tensilon Universal Testing Machine STA-1150 by Orient Tech Co., Ltd.). Measurement conditions are about 23 degreeC, relative humidity about 50%, peeling angle about 180 degrees, and peeling rate about 300 mm / min. In addition, peeling is based on the method of the adhesive tape and adhesive sheet test of JISZ0237.
  • the adhesive layer may have an adhesive strength of about 3 N / 25 mm or less, specifically about 2.5 N / 25 mm or less after heating. It is excellent in the rework property and reliability of an adhesion layer in the said range.
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but may be, for example, about 1 ⁇ m to about 100 ⁇ m. Specifically, it is about 2 ⁇ m to about 50 ⁇ m, more specifically about 2 ⁇ m to about 40 ⁇ m, and more specifically about 5 ⁇ m to about 35 ⁇ m. Within this range, the adhesive force and the rework property of the adhesive layer can be effectively compatible.
  • a release agent-treated separator (second separator) may be further formed to protect the adhesive layer. This second separator is used after removing the adhesive layer.
  • the adhesive optical film of the present invention may include an optical film and the adhesive layer formed on one or both surfaces of the optical film.
  • the adhesive optical film may include a polarizer, a protective layer formed on one surface of the polarizer, and an adhesive layer formed on the other surface of the polarizer, and the adhesive layer may be formed of the pressure-sensitive adhesive composition for the optical film.
  • the polarizer may include a transparent protective film on at least one side of the polarizer.
  • a polarizer is not specifically limited,
  • the dichroism of an iodine or a dichroic dye is used for hydrophilic polymer films, such as a polyvinyl alcohol film, a partially foamed polyvinyl alcohol film, and an ethylene-vinyl acetate copolymerization partially saponified film.
  • Hydrophilic polymer films such as a polyvinyl alcohol film, a partially foamed polyvinyl alcohol film, and an ethylene-vinyl acetate copolymerization partially saponified film.
  • Polyene type orientation films such as the thing which made the material adsorb
  • a polarizer made of a divinyl substance such as a polyvinyl alcohol film and iodine may be used as the polarizer.
  • the degree of opticality and handleability of the polarizing film may be further excellent.
  • the thickness of the polarizer is not particularly limited, but may be, for example, about 5 ⁇ m to about 80 ⁇ m.
  • the protective layer is not limited as long as it can protect the polarizer.
  • the protective layer may be a transparent protective film.
  • the transparent protective film may be bonded to one or both sides of the polarizer by an adhesive layer.
  • An adhesive agent is used for the adhesion
  • an adhesive agent an isocyanate adhesive, a polyvinyl alcohol adhesive, a gelatin adhesive, a vinyl latex type, an aqueous polyester, etc. can be illustrated.
  • the adhesive is usually used as an adhesive consisting of an aqueous solution, and may contain, for example, about 0.5% by weight to about 60% by weight solids.
  • the adhesive agent of a polarizer and a transparent protective film are mentioned as an adhesive agent of a polarizer and a transparent protective film.
  • the adhesive agent for electron beam hardening type polarizing films shows suitable adhesiveness with respect to the said various transparent protective films.
  • the adhesive for bonding the polarizer and the transparent protective film of one embodiment may further contain a metal compound filler.
  • thermoplastic resin which is excellent in transparency, mechanical strength, thermal stability, moisture barrier property, isotropy, etc.
  • thermoplastic resins include cellulose resins such as triacetyl cellulose, polyester resins, polyethersulfone resins, polysulfone resins, polycarbonate resins, polyamide resins, polyimide resins, polyolefin resins, and (meth) acrylic resins.
  • Cyclic polyolefin resin (norbornene-based resin), polyarylate resin, polystyrene resin, polyvinyl alcohol resin, and mixtures thereof.
  • a polarizer has a transparent protective film bonded by an adhesive bond layer, on the other side, it is a thermosetting resin, such as a (meth) acrylic-type, urethane type, an acryl urethane type, an epoxy type, a silicone type, or ultraviolet curing type as a transparent protective film. Resin can be used. One or more types of arbitrary appropriate additives may be contained in the transparent protective film. As an additive, a ultraviolet absorber, antioxidant, a lubricating agent, a plasticizer, a mold release agent, a coloring inhibitor, a flame retardant, a nucleating agent, an antistatic agent, a pigment, a coloring agent, etc. are mentioned, for example.
  • the content of the thermoplastic resin in the transparent protective film is specifically about 50 to about 100% by weight, more specifically about 50 to about 99% by weight, more specifically about 60 to about 98% by weight, particularly specifically From about 70 to about 97 weight percent.
  • content of the said thermoplastic resin in a transparent protective film is about 50 weight% or less, there exists a possibility that the high transparency etc. which a thermoplastic resin originally has cannot fully be expressed.
  • the thickness of a transparent protective film can be suitably determined, it is generally about 1 micrometer-about 500 micrometers in terms of workability, thinness, etc., such as strength and handleability. In particular from about 1 ⁇ m to about 300 ⁇ m, from about 5 ⁇ m to about 200 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is suitable when a pressure-sensitive adhesive layer is directly formed on a thin transparent protective film having a thickness of about 40 ⁇ m or less.
  • the protective layer can be a protective coating layer.
  • the protective coating layer may be formed of an active energy ray curable resin composition comprising an active energy ray curable compound and an initiator.
  • the active energy ray curable compound may include at least one of an acrylic compound, an epoxy compound, and an isocyanurate compound.
  • the protective coating layer may have a thickness of about 5 ⁇ m to about 200 ⁇ m, specifically about 5 ⁇ m to about 20 ⁇ m, and more specifically about 4 ⁇ m to about 10 ⁇ m. In the above range, the protective coating layer can be formed directly on the polarizer without using an adhesive, and can thin the polarizing plate.
  • the said adhesive optical film can be laminated
  • formation of a liquid crystal display device such as a reflecting plate, a semi-transmissive plate, a retardation film (including wavelength plates, such as 1/2 or 1/4), a visual compensation film, a brightness enhancement film, etc.
  • the thing used as the optical layer which may be used for is mentioned.
  • the adhesive optical film may further include a retardation film formed on the adhesive layer.
  • stacked the said optical layer on the adhesive optical film can also be formed also by the method of laminating
  • stacked previously and made it into the optical film is stability of quality and granulation.
  • Excellent work and the like has the advantage of improving the manufacturing process, such as a liquid crystal display device.
  • Suitable lamination means such as an adhesion layer, can be used for lamination.
  • the optical axis can be set to an appropriate placement angle in accordance with a desired phase difference characteristic or the like.
  • the polarizer which dyed a polyvinyl alcohol-type film with iodine and uniaxially stretched can be created by dyeing polyvinyl alcohol by immersing it in the aqueous solution of iodine, and extending
  • swelling of the polyvinyl alcohol-based film can also prevent the unevenness of dyeing and the like.
  • Stretching may be performed after dyeing with iodine, or may be performed while dyeing, or may be dyed with iodine after stretching. It can extend
  • liquid crystal displays such as a reflecting plate, a semi-transmissive plate, a retardation film (including wavelength plates, such as 1/2 and a quarter), a visual compensation film, a brightness enhancement film, a surface treatment film, etc.
  • the thing used as the optical layer which may be used for formation of an apparatus etc. is mentioned. These can be used independently as an optical film, can be laminated
  • the pressure-sensitive adhesive optical film including the optical film and the pressure-sensitive adhesive layer may further include a phase difference film formed on the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the adhesive composition which concerns on one Embodiment is a rework property with respect to an optical film even if an optical film is thin (for example, about 100 micrometers or less). While securing, it has high reliability.
  • the adhesion auxiliary layer is a layer whose wettability with respect to the adhesion layer is larger than the optical film.
  • attachment auxiliary layer is produced by corona-processing an optical film, for example. You may prepare an adhesion
  • the adhesive auxiliary layer may be formed on at least one of the optical film surface and the adhesive layer surface.
  • the adhesive optical film 10 shown in FIG. 1 includes an optical film 11 and an adhesive layer 12 formed on one surface of the optical film 11.
  • the adhesive layer 12 is formed on the optical film 11 by apply
  • the optical film 11 may be a polarizer, for example.
  • the adhesive composition may be used as an adhesive layer previously formed on an optical film.
  • the adhesion layer 12 may be formed on both surfaces of the optical film 11. 2 shows a modification of the adhesive optical film 10.
  • the adhesive optical film 10 shown in FIG. 2 has the adhesion
  • the adhesion auxiliary layer 11a is a layer whose wettability with respect to the adhesion layer 12 is larger than the optical film 11.
  • the display device of the present invention may include the adhesive optical film.
  • Examples of the display device include a liquid crystal display device, an organic electroluminescent display device, and the like.
  • FIG. 3 and 4 show a configuration example of a display device in which an adhesive layer according to one embodiment is formed.
  • the display device 20 shown in FIG. 3 includes a display element 21, an adhesive layer 22, and an optical film 23.
  • the optical film 23 is arrange
  • the display device 20 is a modification of the display device 20. As shown in FIG. 4, you may provide the multiple optical film on the display element 21.
  • the adhesive layer 24 and the optical film 25 are further provided on the optical film 23 of the display device 20 shown in FIG. 3.
  • the adhesion layer 24 and the optical film 25 are provided on the optical film 23 by the method similar to the adhesion layer 22 and the optical film 23.
  • the display device 20 may be, for example, a liquid crystal display device, an organic EL display device, or the like.
  • the display element 21 becomes a liquid crystal cell
  • the optical film 23 becomes a polarizing film.
  • the optical film 25 becomes a viewing angle enlargement film, a brightness improving film, various protective films, etc., for example.
  • the display device 20 becomes a liquid crystal display device, you may arrange
  • the retardation plate and the display element 21 may be bonded by an adhesive layer.
  • the film thickness of the display element 21 is not specifically limited, although the adhesive composition which concerns on one Embodiment is a case where the display element 21 is thin (for example, 200 micrometers or less), it is not necessary for the display element 21 to be retained. While ensuring workability, it has high reliability. That is, even when either or both of an optical film and a display element is thin, the adhesive composition which concerns on one Embodiment has high reliability, ensuring rework property for these.
  • the pressure-sensitive adhesive layer manufacturing method of the present invention includes the step of forming an adhesive layer with a pressure-sensitive adhesive composition for an optical film on one or both sides of the substrate, the pressure-sensitive adhesive composition for the optical film has an acid value of about 0 mgKOH / g to about 20.0 mgKOH / g It may include a pressure-sensitive adhesive resin and a silicate oligomer represented by the formula (1).
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms
  • X 1 and X 2 are each independently hydrogen, having 1 to 20 carbon atoms. It is an alkyl group or a C6-C20 aryl group
  • n is an integer of 1-100.
  • R 1 to R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms
  • X 1 and X 2 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. It may be an aryl group of 12.
  • R 1 to R 4 may be a methyl group, an ethyl group, or a phenyl group.
  • the substrate may be an optical film.
  • optical film what is used for formation of image display apparatuses, such as a liquid crystal display device, is used, The kind in particular is not restrict
  • the optical film is substantially the same as described in the pressure-sensitive adhesive layer.
  • a polarizing film is mentioned as an optical film.
  • the forming of the pressure-sensitive adhesive layer may include forming a layer including the pressure-sensitive adhesive composition for an optical film on one or both sides of the substrate, and performing a peroxide crosslinking treatment on the layer including the pressure-sensitive adhesive composition for the optical film.
  • Peroxide crosslinking may be performed in the preparation of the adhesive layer. This crosslinking treatment is substantially the same as described in the adhesive layer formation process, and specifically, the peroxide crosslinking treatment may be decomposed about 50 wt% or more of the peroxide crosslinking agent, and may be performed at about 130 ° C. or less, and the adhesive layer.
  • the gel fraction may be from about 40% to about 95% by weight.
  • the pressure-sensitive adhesive composition for an optical film includes about 0.01 part by weight to about 2 parts by weight, and about 0.02 part by weight to about 2 parts by weight, and about 0.04 parts by weight, based on about 100 parts by weight of the adhesive resin. About 1.5 parts by weight, about 0.05 parts by weight to about 1 part by weight may be further included.
  • the pressure-sensitive adhesive composition for an optical film may contain about 0.01 parts by weight to about 50 parts by weight, specifically about 0.5 parts by weight to about 20 parts by weight, and more specifically about 0.5 parts by weight of the silicate oligomer based on 100 parts by weight of the adhesive resin. To about 10 parts by weight, even more specifically about 1 part to about 5 parts by weight. Within this range, the initial reworkability of the pressure-sensitive adhesive composition and the adhesion after heating may be further improved.
  • the pressure-sensitive adhesive composition for an optical film may further include a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent may be an isocyanate crosslinking agent, a carbodiimide crosslinking agent, an oxazoline crosslinking agent, a peroxide crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, an imine crosslinking agent, or the like, but is not limited thereto.
  • the concentration of the solution is expressed in weight percent relative to the total weight of the solution.
  • the acrylic resin (polymer A1) which is an example of adhesive resin was produced.
  • a stirring vane a thermometer
  • a nitrogen gas introduction tube a thermometer
  • a nitrogen gas introduction tube a thermometer
  • a nitrogen gas introduction tube a thermometer
  • a nitrogen gas introduction tube a thermometer
  • a nitrogen gas introduction tube a thermometer
  • a nitrogen gas introduction tube a thermometer
  • a nitrogen gas introduction tube a thermometer
  • a nitrogen gas introduction tube 0.15 parts by weight of nitrile was injected together with 100 parts by weight of ethyl acetate.
  • nitrogen gas was introduce
  • the liquid temperature in the flask was maintained at about 55 ° C, and the monomers were allowed to undergo a polymerization reaction for 5 hours. This produced the solution of the polymer A1.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer A1 was 2.1 million.
  • the acid value of the polymer A1 was 0 mgKOH / g.
  • Table 1 shows the composition of the polymer A1 (weight ratio of the monomers constituting the polymer A1), the weight average molecular weight and the acid value.
  • the weight average molecular weight of polymer A1 was measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • the measuring apparatus and measuring conditions are as follows.
  • the acid value of the polymer A1 was measured by the following process.
  • a mixed solvent containing toluene, isopropyl alcohol, and distilled water in a weight ratio of 50: 49.5: 0.5 was prepared.
  • about 0.5 g (based on solids) of Polymer A1 was precisely weighed and dissolved in 50 g of the mixed solvent.
  • This sample solution was neutralized and titrated with a 0.1% KOH aqueous solution using a titration device manufactured by Hiranma (MA), form "COMTITE-550".
  • the acid value of the polymer A1 was computed by the obtained result and following [formula 2].
  • polymer A2-A6 were produced by performing the process similar to Production Example 1.
  • the weight average molecular weights and the acid value of polymers A2 to A7 were measured by the same method as in Production Example 1. The results are summarized in Table 1.
  • the urethane resin (polymer A8) was produced by the following process. 51.9 g of polyester polyol P-1010 (bifunctional polyester polyol, OH of 112 mg / g, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) in a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux cooling tube, a nitrogen introducing tube, a thermometer, and a dropping funnel; Adeka polyether G-1500 (trifunctional polyether poly, trifunctional, OH value 109 mg / g, manufactured by ADEKA Corporation) 32.2 g, isophorone diisocyanate (IPDI) (manufactured by Sumitomo Bayer Corporation) 15.9 g, 66.7 g of toluene, 0.03 g of iron 2-ethylhexanoate and 0.04 g of lead naphthenate were added as a catalyst.
  • polyester polyol P-1010 bifunctional polyester polyol, OH of 112 mg / g,
  • the mixed solution was gradually heated up to 90 ° C, and the monomers were polymerized for 4 hours.
  • the residual isocyanate group was confirmed by an infrared spectrophotometer (IR), the reaction was terminated at the timing when the peak corresponding to the isocyanate group disappeared, and the mixed solution after the reaction, that is, the solution of the urethane resin was cooled.
  • the solution of urethane resin was colorless transparent and 60 weight% of solid content.
  • the weight average molecular weight and the acid value were measured by the same method as in Production Example 1, and the weight average molecular weight was 50,000 and the acid value was 0.5 KOHmg / g.
  • Table 2 shows the composition (weight ratio of monomers constituting polymer A8), weight average molecular weight and acid value of polymer A8.
  • the polyester resin (polymer A9) was produced with the following process. In a four-neck separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a distillation tube, and a cooler, 11.7 g of ethylene glycol, 18.6 g of neopentyl glycol, 11.8 g of isophthalic acid, 57.9 g of sebacic acid, and tetra-n-butyl titanate 0.15 g was added. Then, esterification reaction was performed by heating a mixed solution at 150-270 degreeC for 150 minutes, and then the pressure of the reaction system was gradually lowered to 133 Pa after 30 minutes, and reaction was performed for 180 minutes, continuing pressure reduction.
  • the solution of the polyester resin was obtained by diluting the mixed solution after reaction with ethyl acetate. Solid content of this solution was 60 weight%.
  • the weight average molecular weight and the acid value of the polyester resin were measured by the same method as in Production Example 1, and the weight average molecular weight was 38,000 and the acid value was 0.3 KOHmg / g.
  • the composition (weight ratio of the monomers which comprise Polymer A8), the weight average molecular weight, and the acid value of polymer A9 are shown in Table 3.
  • the high molecular weight type silicate oligomer B1 was produced. 152 g (1 mol, 4 equivalents) of tetramethoxysilane was dissolved in 500 g of tetrahydrofuran (hereinafter also referred to as "THF"). Next, 72 g (8 equivalents) of 0.35% by weight aqueous hydrochloric acid solution was added to the obtained solution and mixed. Next, the tetramethoxysilane was hydrolyzed by standing the mixed solution at 20 ° C for 1 hour.
  • THF tetrahydrofuran
  • the polymethoxysiloxane ("MKC silicate MS-51" by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) was added to the solution after hydrolysis, ie, the reaction solution, and refluxed for 2 hours. Then, THF was made to flow out by raising the temperature of the reaction solution to 150 degreeC. This gave the silicate oligomer B1 of the colorless and transparent liquid form. The weight average molecular weight of the silicate oligomer B1 was 25,000.
  • the polymethoxysiloxane (“MKC silicate MS-51”) of a raw material is an oligomer of 900 with a weight average molecular weight.
  • R 1 to R 4 , X 1 and X 2 of the silicate oligomer B1 are all represented by Formula 1, which is a methyl group.
  • the measurement of the weight average molecular weight of the silicate oligomer B1 was measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • the measuring apparatus and measuring conditions are as follows.
  • silicate oligomer B2 in which R 1 to R 4 , X 1 and X 2 are phenyl groups or methyl groups (R 1 to R 4 , X 1, or X 2 is a phenyl group) was prepared. 400 g (1 mole, 4 equivalents) of tetraphenoxysilane was dissolved in 500 g of THF. Next, 72 g (8 equivalents) of 0.35% by weight aqueous hydrochloric acid solution was added to the obtained solution and mixed. Next, the tetraphenoxysilane was hydrolyzed by standing the mixed solution at 20 ° C for 1 hour.
  • silicate MS-51 by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.
  • THF was made to flow out by raising the temperature of the reaction solution to 150 degreeC.
  • the weight average molecular weight of the silicate oligomer B2 was measured in the same manner as in Production Example 10, and the weight average molecular weight of the silicate oligomer B2 was 5,000.
  • polymethoxysiloxane which is a raw material is an oligomer of 900 molecular weight.
  • MKC silicate MS-51 polymethoxysiloxane
  • the hydrolyzed tetraphenoxysilane and the polymethoxysiloxane were bonded to each other to produce a silicate oligomer B2 wherein R 1 to R 4 , X 1 and X 2 are phenyl groups or methyl groups.
  • the single protection polarizing film was produced as an optical film.
  • a 20-micrometer-thick polyvinyl alcohol film was stretched up to three times while dyeing in a 0.3 wt% iodine solution at 30 ° C for 1 minute between rolls having different speed ratios. Thereafter, the stretched film was stretched to 6 times while immersing the stretched film in an aqueous solution containing 60 ° C., 4 wt% boric acid, and 10 wt% potassium iodide for 0.5 minute. Next, the stretched film was washed by immersion for 10 seconds in an aqueous solution containing 30 ° C and 1.5% by weight of potassium iodide, and then dried at 50 ° C for 4 minutes. This obtained the polarizer.
  • the acrylic film (lactone modified acrylic resin film) of 20 micrometers in thickness was bonded to one surface of the polarizer with the polyvinyl alcohol-type adhesive agent.
  • An acrylic film is an example of a protective film. This produced the single protection polarizing film whose total thickness is 27 micrometers.
  • the thickness of the adhesive layer after drying was carried out on one side of the polyethylene terephthalate (PET) film (Mitsubishi Chemical Co., Ltd. product, MRF38, the oligomer prevention layer) of 38 micrometers in thickness which siliconized the said adhesive composition solution. It applied so that it might become 20 micrometers.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the coating layer was dried at 100 ° C. for 2 minutes to form an adhesive layer.
  • a pressure-sensitive adhesive polarizing film was produced by bonding an adhesive layer to a polarizer surface (corona treated surface) subjected to corona treatment at a corona discharge amount of 80 [W ⁇ min / m 2] to the single protective polarizing film prepared in Production Example 12. It was.
  • Adhesive resin Silicate Oligomer B Crosslinking agent 1 Crosslinking agent 2 Silane coupling agent kinds Mass parts Kinds Amount Mw Kinds Amount Kinds Amount Kinds Amount (Parts by weight) (Parts by weight) (Parts by weight) (Parts by weight) (Parts by weight) (Parts by weight)
  • Example 1 A1 100 B3 5 550 D-110N 0.1 - - KBM-403 0.1
  • Example 2 A1 100 B4 5 900 D-110N 0.1 - - - - Example 3
  • A1 100 B4 30 900 D-110N 0.1 - - - - Example 5
  • A1 100 B6 5 1300 D-110N 0.1 - - - - - Example 6 A1 100 B7 5 1400 D-110N 0.1 - - - - - Example 7
  • Example 12 A1 100 B2 3 5000 D-110N 0.1 - - - - Example 13 A1 100 B5 5 3200 D-110N 0.1 - - - - Example 14 A2 100 B4 5 900 D-110N 0.1 - - - - Example 15 A2 100 B4 5 900 V-05 0.1 - - - - Example 16 A1 100 B5 5 3200 WS-700 0.1 - - - - Example 17 A1 100 B5 5 3200 Tetrad X 0.1 - - - - - Example 18 A3 100 B4 5 900 D-110N 0.1 - - -
  • the silicate oligomer B3 is methyl silicate 51 having R 1 to R 4 , X 1 and X 2 all being methyl groups and having a weight average molecular weight of 600.
  • the silicate oligomer B4 is methyl silicate 53A (manufactured by Cole Coat Co., Ltd.), wherein R 1 to R 4 , X 1 and X 2 are all methyl groups and a weight average molecular weight is 900.
  • Silicate oligomer B5 is R 1 to R 4 , X 1 and X 2 are butyl groups (15%), the rest are methyl groups (85%), and MKC silicate MS58B15 (manufactured by Mitsubishi Kagaku Co., Ltd.) with a weight average molecular weight of 3,200. .
  • a silicate oligomer B6 is R 1 to R 4, X 1 and X 2 is a methyl group (50%) and an ethyl group (50%), and a weight average molecular weight of 1,300 of EMS-485 (Cole Coat Co., Ltd.).
  • the silicate oligomer B7 is ethyl silicate 48 (manufactured by Cole Coat Co., Ltd.), wherein R 1 to R 4 , X 1 and X 2 are all ethyl groups and have a weight average molecular weight of 1,400.
  • PEROYL TCP is a peroxide crosslinking agent manufactured by NOF CORPORATION.
  • the adhesive polarizing film adheresive optical film which concerns on each Example and the comparative example.
  • the pressure-sensitive adhesive polarizing film (sample) is cut out into a 37-inch size (56.4 cm x 75.2 cm size) and laminated to an alkali-free glass (Corning Company, Eagle XG) having a thickness of 0.5 mm. It was attached using a laminater (laminating machine).
  • an alkali free glass is used as a liquid crystal cell glass substrate.
  • what attached two sheets of alkali free glass of thickness 0.25mm is used for an actual liquid crystal cell.
  • an adhesive type polarizing film is affixed on both surfaces of such an alkali free glass. Therefore, what is excellent in these characteristics means that an adhesive type polarizing film can be used suitably as a polarizing film of a liquid crystal cell.
  • the sample was completely adhered to the alkali free glass by autoclaving the glass plate with a polarizing film at 50 degreeC and 0.5 Mpa for 15 minutes.
  • the glass plate with a polarizing film (henceforth a "initial glass plate” hereafter) with which this process was performed was hold
  • the initial stage glass plate was processed for 500 hours in 60 degreeC / 95% RH (relative humidity) atmosphere (humidification test).
  • the adhesive force evaluation test was done about the adhesive polarizing film (adhesive optical film) which concerns on each Example and the comparative example. Specifically, the adhesive polarizing film (sample) was cut out to width 25mm x length 100mm, and was affixed on the alkali free glass plate (Corning Company, Eagle XG) of thickness 0.5mm using a laminator. Next, the polarizing film was completely stuck to the alkali free glass by autoclaving a glass plate with a polarizing film at 50 degreeC and 5atm for 15 minutes. This produced the initial glass plate. Next, the initial glass plate was heated for 48 hours under 50 ° C drying conditions. This produced the glass plate after heating. And the adhesive force of the initial glass plate and the glass plate after heating was measured by the following method.
  • the adhesive force (N / 25mm) at the time of removing a polarizing film from each glass plate was measured using the tensile tester (Tensilon universal material tester STA-1150 by Orient Tech Co., Ltd.). Measurement conditions were made into 23 degreeC, 50% of a relative humidity, 180 degree of peeling angles, and 300 mm / min of peeling rates. In addition, peeling was performed based on the method of the adhesive tape and adhesive sheet test of JISZ0237.
  • the rework property evaluation test was done about the adhesive polarizing film (sample). Specifically, the initial glass plate and the glass plate after heating were produced by first performing the process similar to the adhesive force evaluation test with respect to an adhesive polarizing film (sample). However, the magnitude
  • Example 1 ⁇ ⁇ ⁇ 1.1 ⁇ 1.9 ⁇
  • Example 2 ⁇ ⁇ ⁇ 0.5 ⁇ 0.8 ⁇
  • Example 3 ⁇ ⁇ ⁇ 1.6 ⁇ 2.5 ⁇
  • Example 4 ⁇ ⁇ ⁇ 0.2 ⁇ 0.4 ⁇
  • Example 5 ⁇ ⁇ ⁇ 1.9 ⁇ 2.8 ⁇
  • Example 6 ⁇ ⁇ ⁇ 2.3 ⁇ 2.9 ⁇
  • Example 7 ⁇ ⁇ ⁇ 0.4 ⁇
  • Example 8 ⁇ ⁇ 0.5 ⁇ 0.8 ⁇
  • Example 9 ⁇ ⁇ 0.6 ⁇
  • Example 10 ⁇ ⁇ ⁇ 1.2 ⁇ 2.2 ⁇
  • Example 11 ⁇ ⁇ ⁇ 0.3 ⁇ 0.9 ⁇
  • Example 12 ⁇ ⁇ ⁇ 0.5 ⁇ 1.3 ⁇
  • Example 13 ⁇ ⁇ ⁇ 0.4 ⁇ 0.9 ⁇
  • Example 14 ⁇ ⁇ ⁇ 1.3 ⁇ 2 ⁇
  • Example 15 ⁇ ⁇ ⁇ One ⁇ 1.5 ⁇
  • Example # 16 ⁇ ⁇ ⁇ 0.8 ⁇ 1.3 ⁇
  • Example 17 ⁇ ⁇ ⁇ 0.7 ⁇ 1.2 ⁇
  • Example 18 ⁇ ⁇ ⁇ 2.6 ⁇ 3.5 ⁇
  • Example 19 ⁇ ⁇ ⁇ 2.2 ⁇ 2.7 ⁇
  • Example # 20 ⁇ ⁇ ⁇ 0.9 ⁇ 1.2 ⁇
  • Example 21 ⁇ ⁇ ⁇ 1.2 ⁇ 1.8 ⁇
  • Example 22 ⁇ ⁇ ⁇ 0.5 0.8 ⁇
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to the present example is compatible with reworkability and reliability.
  • both the polarizing film and the alkali free glass used in the evaluation test were thin, but when the pressure-sensitive adhesive composition according to the present example was used, the polarizing film and the alkali free glass could be peeled off from the alkali free glass almost without destroying it.
  • according to Table 9 when adhesive force exceeds 3 N / 25mm, it may be a thing which tends to be inferior to rework property.
  • silicate oligomers As silicate oligomers, the silicate oligomers used in the Examples for A. Reworkability and Reliability Evaluation were prepared. Specifically, the above-mentioned silicate oligomer B1 (preparation example 10), B2 (preparation example 11), ⁇ methyl silicate 51 (silicate oligomer B3), methyl silicate 53A (silicate oligomer B4) MKC silicate MS58B15 (silicate oligomer B5), EMS-485 ( Silicate oligomer B6) and ethyl silicate 48 (silicate oligomer B7).
  • Perbutyl ND (1 minute half-life temperature 103.5 ° C) in addition to peroyl TCP (1 minute half-life temperature 92.1 ° C.) used in Examples for reworkability and reliability evaluation And perbutyl PV '(1 minute half life temperature of 110.3 ° C) was prepared.
  • the optical film (fragmentation protective polarizing film) used by the Example for reworkability and reliability evaluation was prepared.
  • a pressure-sensitive adhesive polarizing film was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the pressure-sensitive adhesive composition was changed to the composition shown in Tables 10 and 11 and the drying temperature was applied at the temperatures shown in Tables 10 and 11. Specifically, the drying temperature was applied differently depending on the type of peroxide crosslinking agent. For example, Example 23 applied a drying temperature of peroyl TCP, 120 ° C. (2 minutes), with a 1 minute half life temperature of 92.1 ° C. At least 50% by weight of the peroxide crosslinking agent was decomposed by this drying treatment.
  • Adhesive resin Silicate oligomer (B) Crosslinking agent Peroxide Crosslinking Agent Silane coupling agent Drying temperature (°C) / hour (minutes) 100 parts by weight Kinds Content (parts by weight) Molecular Weight (Mw) Kinds Content (parts by weight) Kinds Content (parts by weight) Kinds Content (parts by weight)
  • Example 23 A1 B3 5 550 D-110N 0.1 Peroyl TCP 0.3 - - 120/2
  • Example 24 A1 B4 5 900 D-110N 0.1 Peroyl TCP 0.3 - - 120/2
  • Example 25 A1 B4 0.5 900 D-110N 0.1 Peroyl TCP 0.3 - - 120/2
  • Example 26 A1 B4 30 900 D-110N 0.1 Peroyl TCP 0.3 - - 120/2
  • Example 27 A1 B6 5 1300 D-110N 0.1 Peroyl TCP 0.3 - - 120/2
  • Example 28 A1 B7 5 1400 D
  • Adhesive resin Silicate oligomer (B) Crosslinking agent Peroxide Crosslinking Agent Silane coupling agent Drying temperature (°C) / hour (minutes) 100 parts by weight Kinds Content (parts by weight) Molecular Weight (Mw) Kinds Content (parts by weight) Kinds Content (parts by weight) Kinds Content (parts by weight)
  • Example 39 A1 B4 5 900 D-110N 0.1 Peroyl TCP 0.3 - - 140/2
  • Example 40 A7 B4 5 900 D-110N 0.1 Peroyl TCP 0.3 - - 120/2
  • Example 41 A2 B4 5 900 D-110N 0.1 Peroyl TCP 0.3 - - 120/2
  • Example 42 A2 B4 5 900 V-05 0.1 Peroyl TCP 0.3 - - 120/2
  • Example 43 A2 B4 5 900 WS-500 0.1 Peroyl TCP 0.3 - - 120/2
  • Example 44 A2 B4 5 900 Tetrad
  • V-05 is a carbodiimide crosslinking agent manufactured by NISSHINBO Co., Ltd.
  • WS-500 is an oxazoline crosslinking agent of Nippon Catalyst
  • Tetrad X is an epoxy crosslinking agent of Mitsubishi Gas Chemical.
  • Wb is a weight in which 0.2g of the adhesive layer is wrapped with a fluorine resin (TEMISHNTF-1122, Nito Denko), and Wa is the weight of the fluorine resin.
  • Wc was immersed in 40 ml of ethyl acetate at 23 ° C. for 7 days to extract the soluble component, and Wc was dried on an aluminum cup at 130 ° C. for 2 hours, and then soluble. It is the weight of the adhesion layer wrapped with the fluorine resin from which the powder was removed.
  • the pressing phenomenon means that when pressed together with a pressure-sensitive adhesive optical film (sample) for evaluation of reworkability and reliability, the pressing is visually confirmed on the surface of the optical film.
  • a pressure-sensitive adhesive optical film (sample) for evaluation of the reliability and reliability 420mmX320mm
  • the hand and the naked eye on the side of the polarizing film This means that adhesiveness is observed or surface contamination of the polarizing film is observed.
  • PET oligomer deposition amount The separator was removed after leaving the above-mentioned adhesive polarizing film (including separator) at 60 ° C. and 90% RH for 500 hours. Subsequently, about 0.025 g of the adhesive layer was taken from the adhesive type polarizing film, 1 ml of chloroform was added, and after shaking for 18 hours at room temperature, 5 ml of acetonitrile was further extracted and shaken for 3 hours.
  • the obtained solution was filtered with a 0.45 ml membrane filter, a standard product of PET oligomer of trimer was adjusted to a constant concentration to prepare a calibration curve, and the calibration curve was used to request the amount (ppm) of PET oligomer contained in the pressure-sensitive adhesive.
  • the calibration curve was determined by HPLC (high performance liquid chromatography) using a sample of known PET oligomer concentration (ppm). HPLC apparatus, HPLC measurement conditions, and PET oligomer amount quantification method are as follows.
  • HPLC instrument Agilent Technologies 1200 Series
  • Quantitative method A standard sample of PET oligomer trimer was dissolved in chloroform and diluted with acetonitrile to adjust the sample to a constant concentration. The calibration curve was created in the HPLC area and the adjusted concentration. The sample PET oligomer amount (the amount of oligomer deposited on the adhesive layer) was determined along the calibration curve. The results are shown in Table 12 and Table 13.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to the embodiment contains an adhesive resin (A), a silicate oligomer (B), and a peroxide-based crosslinking agent having an acid value of 0 mgKOH / g to 20.0 mgKOH / g as a base polymer. .
  • the adhesive optical film which has the adhesion layer obtained from such an adhesive composition since the said adhesion layer contains a silicate oligomer (B), the adhesive force immediately after sticking an adhesive optical film to a liquid crystal cell etc. can be made low.
  • the adhesive optical film can be easily peeled from the liquid crystal cell and the like, and the reworkability is excellent. That is, the adhesive optical film can be reused without damaging or contaminating the liquid crystal cell.
  • peeling of the planar adhesive optical film was difficult for the large liquid crystal cell especially, according to this invention, a planar adhesive optical film can be easily peeled also in a large liquid crystal cell.
  • the coating film of the adhesive composition solution when the coating film of the adhesive composition solution is heated and dried by including a peroxide-based crosslinking agent in a pressure-sensitive adhesive composition at a specific ratio, it does not require aging, so it is excellent in workability, excellent in reworkability and reliability, and manufactured. Provides an adhesive optical film having excellent handling properties in terms of process.
  • the deposition temperature of the oligomer in the pressure-sensitive adhesive layer can be reduced by setting the drying temperature to 130 ° C or lower.

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Abstract

본 발명의 점착제 조성물은 산가가 약 0 ㎎KOH/g 내지 약 20.0 ㎎KOH/g인 점착성 수지 및 화학식 1로 표시되는 실리케이트 올리고머를 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물을 포함하여, 리워크성과 신뢰성을 양립시키는 것이 가능하다:

Description

광학 필름용 점착제 조성물, 점착층, 점착형 광학 필름 및 표시장치
본 발명은 광학 필름용 점착제 조성물, 점착층, 점착형 광학 필름 및 이를 포함하는 표시장치에 관한 것이다.
표시장치는 액정 셀 등의 표시 소자를 포함한다. 이러한 표시 소자는 원하는 기능과 목적에 따라 각종 필름을 첩부하고 있는 경우가 있다. 예를 들면, 액정 셀은 특유의 화상 형성 방식에 따라 양면에 편광 필름을 포함한다. 또한, 액정 셀은 편광 필름 이외에도 화상의 품위 향상을 위해 위상차판, 시야각 확대 필름, 휘도 향상 필름 및 각종 보호 필름 등을 더 포함하기도 한다. 이하, 표시 소자에 첩부되는 필름을 통칭하여 광학 필름이라 한다.
일반적으로, 표시 소자는 하나 이상의 광학 필름을 포함할 수 있다. 예를 들면, 광학 필름은 표시 소자에 직접 첩부되거나, 또는 다수의 광학 필름이 표시 소자에 적층될 수 있다. 이러한 경우, 광학 필름은 점착제를 사용하여 표시 소자 또는 다른 광학 필름에 부착 될 수 있다.
이 때, 광학 필름은 점착층이 적어도 한 면에 형성된 점착형 광학 필름의 형태로 사용되는 일이 많다. 점착형 광학 필름을 사용하는 경우, 점착제의 건조 공정을 생략할 수 있는 등의 장점이 있다.
그러나, 점착형 광학 필름은 표시 소자에 첩부할 때, 접합 위치에 오차가 발생하거나, 접합면에 이물질이 들어가는 경우가 있다. 이러한 경우에는 광학 필름을 표시 소자로부터 박리함으로써, 표시 소자를 재이용한다. 때문에 광학 필름용 점착제에는 재박리성(리워크성)이 요구된다. 구체적으로 리워크성은, 광학 필름용 점착제로 형성된 점착층이 박리 시에 표시 소자를 파괴하지 않는 것, 박리 시에 표시 소자에 잔류 접착제 등의 오염을 남기지 않는 것을 의미한다.
점착층의 리워크성을 향상시키기 위해서는 광학 필름용 점착제의 접착력을 낮추어야 한다. 이러한, 리워크성은 최근의 추세와 같이 박형화된 광학 필름 및 표시 소자에 있어 더욱 중요하게 작용한다. 예를 들면, 박형화로 인해 광학 필름 및 표시 소자의 두께가 얇아지면 이들의 파단 강도가 작아진다. 따라서, 얇은 광학 필름 및 표시 소자에 사용되는 점착제는 파손을 방지하기 위해 접착력을 더욱 저하시킬 필요가 있다.
한 편, 점착제에는 광학 필름과 광학 필름 또는 광학 필름과 표시 소자를 안정적으로 결착시킬 수 있는 신뢰성(내구성)도 요구된다. 그러나, 점착층의 리워크성을 확보하기 위하여, 점착제의 접착력을 크게 떨어뜨리면 점착 신뢰성이 크게 손상될 수 있다. 이와 같이, 광학 필름용 점착제의 리워크성과 신뢰성을 양립시키는 것은 대단히 어렵다는 문제가 있었다. 이러한 문제는, 광학 필름 및 표시 소자가 얇을 경우에, 특히 해결이 용이하지 않았다.
JP2010-275524 A(이하, 특허문헌 1), JP2008-503638 A(이하, 특허문헌 2), JP1996-199130 A(이하, 특허문헌 3) 및 JP1996-209103 A(이하, 특허문헌 4)에는, 점착제에 관한 기술이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1 내지 4에 개시된 기술에서는 전술한 문제점들을 해결할 수 없었다.
특허문헌 1에는 (메타)아크릴계 폴리머 및 반응성 실릴기를 갖는 폴리에테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필름용 점착제 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에 개시된 점착제는 박형의 무른 광학 필름 및 표시 소자를 리워크하는데 충분한 정도까지 접착력을 저하시킬 수 없었다.
또, 특허문헌 2에는, 수산기를 함유하지만, 카복실기를 함유하지 않는 아크릴계 공중합체, 가교제 및 HLB값이 4 내지 13인 폴리에테르 변성 폴리다이메틸실록산 공중합체를 포함하는 아크릴계 감압점착제 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 2에 개시된 기술에서는 내구성을 확보하는 것이 어려웠다.
특허문헌 3 및 4에는, 아크릴계 수지 중에, 가교제 및 실리케이트 올리고머를 배합시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 아크릴 수지 중의 카복실기의 양이 많을 경우에는 접착력을 충분히 저하시킬 수 없었다. 이 때문에, 특허문헌 3 및 4의 기술은 특히 박형의 무른 광학 필름 및 표시 소자에 대한 리워크성을 확보할 수 없었다.
본 발명의 목적은 리워크성과 신뢰성을 양립시키는 것이 가능할 뿐만 아니라, 작업성이 우수한 광학 필름용 점착제 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 광학 필름용 점착제 조성물로 형성된 점착층, 점착형 광학 필름 및 이를 포함하는 표시장치를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물은 산가가 약 0 ㎎KOH/g 내지 약 20.0 ㎎KOH/g인 점착성 수지, 하기 화학식 1로 표시되는 실리케이트 올리고머 및 가교제를 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015006882-appb-I000001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, X1, X2는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며, n은 1 내지 100의 정수이다.
본 발명의 일 구체예의 점착층은 상기 광학 필름용 점착제 조성물로 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 구체예의 점착층은 (메타)아크릴계 폴리머, 우레탄폴리머 및 폴리에스테르 중 하나 이상을 포함하는 점착성 수지, 하기 화학식 1로 표시되는 실리케이트 올리고머 및 과산화물계 가교제를 포함하는 조성물로 형성되는 점착층이고, 온도 23℃, 습도 65%RH에서, 점착층 형성으로부터 약 1시간 방치한 후 하기 식 1에 의한 겔분율이 약 40 중량% 내지 약 95 중량%일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015006882-appb-I000002
상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, X1, X2는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며, n은 1 내지 100의 정수이고,
[식 1]
겔분율 (중량 %) = {(Wc-Wa)/(Wb-Wa)} × 100
상기 식 1에서, Wb는 상기 점착층 약 0.2g을 불소 수지(TEMISHNTF-1122, 니토덴코社)로 싼 중량이고, Wa는 상기 불소 수지의 중량이다. 또한 Wc는 상기 불소 수지로 싼 점착층을 약 40 ml의 에틸 아세테이트에 약 23℃로 약 7일간 담그어 가용분을 추출하고, 상기 불소 수지로 싼 점착층을 알루미늄 컵 상에서 약 130℃에서 약 2시간 건조시킨 후, 가용분이 제거된 불소 수지로 싼 점착층의 중량이다.
본 발명의 점착형 광학 필름은 편광자, 상기 편광자의 일면에 형성된 보호층, 상기 편광자의 다른 면에 형성된 상기 점착층 중 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 표시장치는 상기의 점착형 광학 필름을 포함할 수 있다.
본 발명은 리워크성과 신뢰성을 양립시키는 것이 가능할 뿐만 아니라, 작업성이 우수한 광학 필름용 점착제 조성물, 점착층, 점착형 광학 필름 및 이를 포함하는 표시장치를 제공하는 효과를 갖는다.
도 1은 일 구체예에 따른 점착형 광학 필름을 나타낸 단면도이다.
도 2는 다른 구체예의 점착형 광학 필름의 나타낸 단면도이다.
도 3은 일 구체예의 표시장치를 나타낸 단면도이다.
도 4는 다른 구체예의 표시장치를 나타낸 단면도이다.
<광학 필름용 점착제 조성물>
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물은 산가가 약 0 ㎎KOH/g 내지 약 20.0 ㎎KOH/g인 점착성 수지, 실리케이트 올리고머 및 가교제를 포함한다. 이하, 구체예의 광학 필름용 점착제 조성물을 형성하기 위한 조성에 대하여 설명한다.
(A) 점착성 수지
일 구체예의 점착성 수지는 산가가 약 0 ㎎KOH/g 내지 약 20 ㎎KOH/g이다. 구체적으로 점착성 수지는 산가가 약 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0 mgKOH/g이 될 수 있다. 또한 상기 점착성 수지는 산가가 약 상기 수치 중 하나 이상 및 약 상기 수치 중 하나 이하의 범위가 될 수 있다. 예를 들어, 점착성 수지의 산가는 약 10 ㎎KOH/g 이하, 더욱 구체적으로는 약 3 ㎎KOH/g 이하, 보다 구체적으로는 약 1 ㎎KOH/g 이하일 수 있다. 예를 들어 상기 점착성 수지는 산가가 약 0 ㎎KOH/g 초과 및 약 20 ㎎KOH/g 이하가 될 수 있다. 상기의 범위에서 점착성 수지는 점착제 조성물의 접착력 및 신뢰도가 우수하고, 리워크성과 균형을 이룰 수 있다.
점착성 수지는 수산기 함유 단량체를 구성 단위로서 포함하는 단량체를 구성단위로서 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 수산기 함유 단량체는 하이드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 폴리올 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
점착성 수지는 점착성을 지니고, 또한 산가가 약 0 ㎎KOH/g 내지 약 20㎎KOH/g인 수지이면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 점착성 수지는 예를 들면, (메타)아크릴계 폴리머, 우레탄폴리머 및 폴리에스테르 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 점착성 수지는 이들 중 어느 1종만으로 구성되어 있을 수 있고, 또는 이들 수지의 혼합물로 구성될 수도 있다. 또한, 점착성 수지는 이들 수지의 공중합체일 수도 있다. 이러한 점착성 수지를 사용하는 경우, 점착제 조성물은 광학필름의 광학적 특성을 만족시키기에 유리하다.
일 구체예의 점착성 수지는 (메타)아크릴계 폴리머를 포함할 수 있다. (메타)아크릴계 폴리머는 알킬(메타)아크릴레이트 단량체를 주골격을 구성하는 중합단위로 포함하는 중합체; 이거나 또는 알킬(메타)아크릴레이트 단량체와 기타의 공단량체를 중합단위로 포함하는 공중합체(이하, 알킬(메타)아크릴레이트 공중합체);일 수 있다.
상기 알킬(메타)아크릴레이트는 단량체는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기의 탄소수가 1 내지 18인 것을 예시할 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 부틸이기, 아이소부틸이기, 아밀기, 헥실기, 사이클로헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 아이소옥틸기, 노닐기, 데실기, 아이소데실기, 도데실기, 아이소미리스틸기(isomyristyl), 라우릴기, 트라이데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 조합시켜서 사용할 수 있다. 구체적으로, 이들 상기 알킬기의 평균 탄소수는 3 내지 9일 수 있다.
상기 알킬(메타)아크릴레이트 공중합체는 알킬(메타)아크릴레이트 단량체 및 1종류 이상의 공단량체를 공중합하여 제조될 수 있다. 상기 공단량체는 알킬(메타)아크릴레이트 단량체와 중합가능한 단량체를 의미하고, 상기 알킬(메타)아크릴레이트 단량체와 중합가능한 것이면 특별히 제한되지 않는다. 상기 1종류 이상의 공단량체는 (메타)아크릴로일기 또는 비닐기 등의 불포화 이중 결합을 갖는 중합성의 작용기를 지닐 수 있다. 이러한 경우, 점착성 수지는 접착성이나 내열성이 개선될 수 있다.
상기 공단량체는 예를 들어, (메타)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산 3-하이드록시프로필, (메타)아크릴산 4-하이드록시부틸, (메타)아크릴산 6-하이드록시헥실, (메타)아크릴산 8-하이드록시옥틸, (메타)아크릴산 10-하이드록시데실, (메타)아크릴산 12-하이드록시라우릴이나 (4-하이드록시메틸사이클로헥실)-메틸아크릴레이트 등의 하이드록실기함유 단량체; (메타)아크릴산, 카복시에틸(메타)아크릴레이트, 카복시펜틸(메타)아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸말산, 크로톤산 등의 카복실기함유 단량체; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산무수물기함유 단량체; 아크릴산의 카프로락톤 부가물; 스타이렌설폰산이나 아릴설폰산, 2-(메타)아크릴 아마이드-2-메틸프로판설폰산, (메타)아크릴아미도프로판설폰산, 설포프로필(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일옥시나프탈렌설폰산 등의 설폰산기함유 단량체; 2-하이드록시에틸아크릴로일포스페이트 등의 인산기함유 단량체 등을 포함할 수 있다.
또한, 상기 공단량체는 예를 들어, (메타)아크릴 아마이드, N,N-다이메틸(메타)아크릴 아마이드, N-부틸(메타)아크릴 아마이드나 N-메틸올(메타)아크릴 아마이드, N-메틸올프로판(메타)아크릴 아마이드 등의 (N-치환)아마이드계 단량체; (메타)아크릴산 아미노에틸, (메타)아크릴산 N,N-다이메틸아미노에틸, (메타)아크릴산t-부틸아미노에틸 등의 (메타)아크릴산 알킬아미노알킬계 단량체; (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산에톡시에틸 등의 (메타)아크릴산알콕시알킬계 단량체; N-(메타)아크릴로일옥시메틸렌숙신이미드나 N-(메타)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌숙신이미드, N-(메타)아크릴로일-8-옥시옥타메틸렌숙신이미드, N-아크릴로일모르폴린 등의 숙신이미드계 단량체; N-사이클로헥실말레이미드나 N-아이소프로필말레이미드, N-라우릴말레이미드나 N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 단량체; N-메틸이타콘이미드, N-에틸이타콘이미드, N-부틸이타콘이미드, N-옥틸이타콘이미드, N-2-에틸헥실이타콘이미드, N-사이클로헥실이타콘이미드, N-라우릴이타콘이미드 등의 이타콘이미드계 단량체; 등을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 점착제 조성물의 개질효과가 있을 수 있다.
상기 공단량체는 예를 들면, 개질 단량체로 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, N-비닐피롤리돈, 메틸비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐피페리돈, 비닐피리미딘, 비닐피페라진, 비닐피라진, 비닐피롤, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸, 비닐모르폴린, N-비닐카복실산 아마이드류, 스타이렌, α-메틸스타이렌, N-비닐카프로락탐 등의 비닐계 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노아크릴레이트계 단량체; (메타)아크릴산 글라이시딜 등의 에폭시기 함유 아크릴계 단량체; (메타)아크릴산 폴리에틸렌 글라이콜, (메타)아크릴산 폴리프로필렌 글라이콜, (메타)아크릴산 메톡시에틸렌 글라이콜, (메타)아크릴산 메톡시폴리프로필렌 글라이콜 등의 글라이콜계 아크릴에스테르단량체; (메타)아크릴산 테트라하이드로푸르푸릴, 불소(메타)아크릴레이트, 실리콘(메타)아크릴레이트나 2-메톡시에틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르계 단량체 등도 사용할 수 있다. 또한, 아이소프렌, 뷰타다이엔, 아이소부틸렌, 비닐 에테르 등을 사용할 수도 있다.
또한, 상기 공단량체는 예를 들면, 규소원자를 함유하는 실란계 단량체 등을 포함할 수 있다. 실란계 단량체는, 예를 들어, 3-아크릴옥시프로필트라이에톡시실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 4-비닐부틸트라이메톡시실란, 4-비닐부틸트라이에톡시실란, 8-비닐옥틸트라이메톡시실란, 8-비닐옥틸트라이에톡시실란, 10-메타크릴로일옥시데실트라이메톡시실란, 10-아크릴로일옥시데실트라이메톡시실란, 10-메타크릴로일옥시데실트라이에톡시실란, 10-아크릴로일옥시데실트라이에톡시실란 등을 포함할 수 있다.
또한, 상기 공단량체는 트라이프로필렌 글라이콜 다이(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글라이콜 다이(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 다이글라이시딜에테르다이(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜 다이(메타)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 다이펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산; 과 다가 알코올과의 에스테르화물 등의 (메타)아크릴로일기; 및 비닐기; 등의 불포화 이중 결합을 2개이상 갖는 다작용성 단량체를 포함할 수 있다.
또한, 상기 공단량체는 폴리에스테르, 에폭시, 우레탄 등의 골격에 단량체 성분과 마찬가지의 작용기로서 (메타)아크릴로일기, 비닐기 등의 불포화 이중 결합을 2개 이상 부가한 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 등을 포함할 수 있다.
상기 공단량체의 함량은 전체 단량체(알킬(메타)아크릴레이트 공중합체의 중합단위로 사용되는 단량체)의 총 중량에 대해서 약 0중량% 내지 약 20중량%, 약 0.1중량% 내지 약 15중량%, 구체적으로 약 0.1중량% 내지 약 10중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서 점착제 조성물은 리워크성 및 신뢰성을 양립하기에 유리하다.
일 구체예의 (메타)아크릴계 공중합체는 공단량체로 하이드록실기함유 단량체를 이용할 수 있다. 이러한 경우, 점착제 조성물의 접착성 및 내구성이 향상될 수 있다. 상기 하이드록실기함유 단량체는 가교제와의 반응성이 풍부하므로, 점착제 조성물의 응집성 및 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 하이드록실기함유 단량체는 점착제 조성물의 리워크성을 더욱 향상 시킬 수 있다. 공단량체로서 하이드록실기함유 단량체를 함유할 경우, 그 비율은 전체 단량체의 총 중량에 대해서 약 0.01중량% 내지 약 15중량%, 약 0.03 중량% 내지 약 10중량%, 약 0.05중량% 내지 약 7중량%일 수 있다.
다른 구체예의 (메타)아크릴계 공중합체는 공단량체로 카복실기함유 단량체를 이용할 수 있다. 이러한 경우, 공단량체는 점착제 조성물이 가교제를 함유할 경우에, 가교제와의 반응점을 형성할 수 있다. 또한, 상기 공단량체는 점착제 조성물의 리워크성을 더욱 향상 시킬 수 있다. 공중합 단량체로서, 카복실기 함유 단량체를 함유할 경우, 그 비율은 전체 단량체의 총 중량에 대해서 약 0.05중량% 내지 약 10중량%, 약 0.1중량% 내지 약 8중량%, 약 0.2중량% 내지 약 6중량%일 수 있다.
또 다른 구체예의 (메타)아크릴계 공중합체는 공단량체로 하이드록실기함유 단량체 및 카복실기함유 단량체를 병용할 수 있다.
구체예에서 (메타)아크릴계 폴리머는 중량평균분자량이 약 30만 내지 약 300만일 수 있다. 구체적으로, (메타)아크릴계 폴리머의 중량평균분자량은 약 50만 내지 약 250만, 더욱 구체적으로 약 80만 내지 약 230만일 수 있다. 이러한 경우, 점착제 조성물은 내구성 및 내열성이 향상될 수 있다. 더욱 구체적으로, (메타)아크릴계 폴리머의 중량평균분자량은 약 70만 내지 약 230만일 수 있다. 상기 범위 내에서, 점착제 조성물은 내열성이 더욱 향상될 수 있고, 점도가 적절하여 도공에 유리할 수 있다. 또한, 다량의 희석 용제가 투입되는 과정을 생략할 수 있어 비용을 절감할 수 있다. 본 명세서에서 중량평균분자량은, GPC(겔 침투 크로마토그래피)에 의해 측정하여, 폴리스타이렌 환산에 의해 산출된 값을 의미한다.
일 구체예의 (메타)아크릴계 폴리머의 유리 전이 온도는, 약 -10℃ 이하, 약 -25℃ 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서, 점착제 조성물은 유연성 및 초기 점착성이 향상될 수 있고, 낮은 압력으로도 충분한 접착력을 발휘할 수 있다. 또한, 유리 전이 온도의 하한은 약 -100℃ 이상, 약 -80℃ 이상, 약 -70℃ 이상일 수 있다. 이러한 범위 내에서, 폴리에스테르의 내열성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
(메타)아크릴계 폴리머의 중합방법은 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합, 각종 라디칼 중합 등의 공지의 중합방법을 적절하게 선택할 수 있다. 또한, 상기 중합 방법에 의해 얻어지는 (메타)아크릴계 폴리머는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그라프트 공중합체 중 어느 것일 수도 있다.
일 구체예에서, (메타)아크릴계 폴리머는 용액 중합으로 제조될 수 있다. 이러한 경우, 중합 용매는 예를 들어, 아세트산 에틸, 톨루엔 등이 이용될 수 있다. 구체적으로 용액 중합은 질소 등의 불활성 가스 기류 하에서, 중합 개시제를 부가해서, 통상, 약 50℃ 내지 약 85℃ 정도로, 약 5시간 내지 약 30시간 정도의 반응 조건에서 수행될 수 있다.
다른 구체예에서, (메타)아크릴계 폴리머는 라디칼 중합으로 제조될 수 있다. 라디칼 중합에 이용되는 중합 개시제, 연쇄이동제, 유화제 등은 특별히 한정되지 않고 적절하게 선택해서 사용할 수 있다. 중합 개시제, 연쇄이동제 등은 그 사용량, 반응 조건 등을 조절함으로써, (메타)아크릴계 폴리머의 중량평균분자량을 제어할 수 있다. 중합 개시제는 예를 들어, 2,2'-아조비스아이소뷰티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 2황산염, 2,2'-아조비스(N,N'-다이메틸렌아이소부틸아미딘), 2,2'-아조비스[N-(2-카복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘] 수화물(와코쥰야쿠사 제품, VA-057) 등의 아조계 개시제, 과산화물계 개시제, 과황산염과 아황산수소나트륨의 조합, 과산화물과 아스코르브산 나트륨의 조합 등의 과산화물과 환원제를 조합시킨 산화환원계 개시제 등일 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 중합 개시제는, 단독으로 사용할 수 있고, 또 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 중합개시제의 함유량은 예를 들면, 전체 단량체 100중량부에 대해서, 약 0.005중량부 내지 약 1중량부, 약 0.02중량부 내지 약 0.5중량부일 수 있다. 예를 들면, 중합 개시제로 2,2'-아조비스아이소뷰티로니트릴을 이용해서, 상기 중량평균분자량의 (메타)아크릴계 폴리머(A)를 제조할 수 있다. 이러한 경우, 구체적인 중합 개시제의 사용량은, 단량체 성분의 전체량 100중량부에 대해서, 약 0.06중량부 내지 약 0.2중량부, 또는 약 0.08중량부 내지 약 0.175중량부일 수 있다.
연쇄이동제로는, 예를 들어, 라우릴머캅탄, 글라이시딜머캅탄, 머캅토아세트산, 2-머캅토에탄올, 티오글라이콜산, 티오글루콜산 2-에틸헥실, 2,3-다이머캅토-1-프로판올 등일 수 있다. 연쇄이동제는, 단독으로 사용할 수 있고, 또 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 연쇄 이동제의 함유량은 전체 단량체 성분 100중량부에 대해서, 약 0.1중량부 이하일 수 있다.
유화제로는, 예를 들어, 라우릴황산 나트륨, 라우릴황산 암모늄, 도데실벤젠설폰산 나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산 암모늄, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산 나트륨 등의 음이온계 유화제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록폴리머 등의 비이온계 유화제 등을 들 수 있다. 이들 유화제는, 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 반응성 유화제로서, 프로페닐기, 알릴에테르기 등의 라디칼 중합성 작용기가 도입된 유화제로서, 구체적으로는, 예를 들어, 아쿠아론 HS-10, HS-20, KH-10, BC-05, BC-10, BC-20(이상, 모두 다이이치코교세이야쿠(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU사 제품), 아데카리아소프(Adekaria　soap) SE10N, SR-10N(ADEKA CHEMICAL사 제품) 등이 있다. 반응성 유화제는, 중합 후에 폴리머쇄에 도입되므로, 내수성이 좋아질 수 있다. 유화제의 사용량은, 단량체 성분의 전체량 100중량부에 대해서, 약 0.3중량부 내지 약 5중량부, 중합 안정성이나 기계적 안정성으로부터 약 0.5중량부 내지 약 2중량부일 수 있다.
다음은 우레탄폴리머에 대해서 설명한다. 일 구체예에서 점착성 수지로 이용할 수 있는 우레탄폴리머는 예를 들면, 폴리올과 이소시아네이트를 반응시킨 것일 수 있다. 구체적으로, 폴리올은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올을 예로 들 수 있다.
폴리에스테르 폴리올로는 공지의 폴리에스테르 폴리올이 이용될 수 있다.
일 구체예의 폴리에스테르 폴리올은 산 성분과 2가 이상의 폴리올 성분을 탈수 중합하여 얻어 질 수 있다. 산 성분은 테레프탈산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 무수프탈산, 아이소프탈산, 트라이멜리트산 등을 예시로 들 수 있다. 2가 이상의 폴리올 성분은 예를 들면, 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 부틸렌 글라이콜, 1,6-헥산 글라이콜, 3-메틸-1,5-펜탄다이올, 3,3'-다이메틸올헵탄, 폴리옥시에틸렌 글라이콜, 폴리옥시프로필렌 글라이콜, 1,4-부탄다이올, 네오펜틸 글라이콜, 2-부틸-3-에틸-1,5-펜탄다이올, 2-부틸-4-에틸-1,5-펜탄다이올 등을 포함하는 2가 알코올; 글라이세린, 트라이메틸올프로판을 포함하는 3가 알코올; 및 펜타에리트리톨 등을 포함하는 4가 알코올 중 하나 이상을 예시로 들 수 있다.
다른 구체예의 폴리에스테르 폴리올은 폴리카프로락톤, 폴리(β-메틸-γ-발레로락톤), 폴리발레로락톤 등의 락톤류를 개환 중합해서 얻어지는 폴리에스테르 폴리올 등일 수 있다.
폴리에스테르 폴리올의 분자량은 저분자량으로부터 고분자량까지 사용할 수 있다. 구체적으로는 분자량이 약 1,000 내지 약 5,000인 폴리에스테르 폴리올, 더욱 구체적으로는 분자량 약 2,500 내지 약 3,500인 폴리에스테르 폴리올을 이용할 수 있다. 상기 범위 내에서, 폴리에스테르 폴리올은 폴리우레탄의 겔화를 방지하고, 폴리우레탄 자체의 응집력을 향상시킬 수 있다. 폴리에스테르 폴리올의 사용량은 폴리우레탄을 구성하는 폴리올 중 약 10몰% 내지 약 70몰%, 더욱 구체적으로는, 약 35몰% 내지 약 65몰%일 수 있다.
폴리에테르 폴리올로는 공지의 폴리에테르 폴리올이 이용될 수 있다.
일 구체예의 폴리에테르 폴리올은 예를 들어, 프로필렌 글라이콜, 에틸렌 글라이콜, 글라이세린, 트라이메틸올프로판 등의 저분자량 폴리올을 개시제로서 이용해서, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 테트라하이드로퓨란 등의 옥시란 화합물을 중합시킴으로써 얻어지는 폴리에테르 폴리올일 수 있다. 구체적으로 폴리에테르 폴리올은 폴리프로필렌 글라이콜, 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리테트라메틸렌 글라이콜 등을 포함하는 작용기 수가 2 이상인 것을 예시할 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 개시제는 에틸렌 글라이콜, 1,4-부탄다이올, 네오펜틸글라이콜, 부틸에틸펜탄다이올, 글라이세린, 트라이메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 글라이콜류; 및 에틸렌 다이아민, N-아미노에틸에탄올 아민, 아이소포론 다이아민, 자일릴렌 다이아민 등의 다가 아민류;를 병용해 사용할 수 있다.
폴리에테르 폴리올의 분자량은 저분자량으로부터 고분자량까지 사용할 수 있다. 폴리에테르 폴리올은 구체적으로 중량평균분자량이 약 1,000 내지 약 5,000, 더욱 구체적으로는 약 2,500 내지 약 3,500일 수 있다. 상기 범위 내에서, 폴리에테르 폴리올은 우레탄 폴리머의 겔화를 방지하고, 폴리우레탄 자체의 응집력을 향상시킬 수 있다.
폴리에테르 폴리올의 함량은 폴리우레탄을 구성하는 폴리올 중 약 20몰% 내지 약 80몰%, 더욱 구체적으로는, 약 40몰% 내지 약 65몰%일 수 있다.
일 구체예에서, 폴리에테르 폴리올은 2작용성의 폴리에테르 폴리올도 이용할 수 있다. 다른 구체예에서, 폴리에테르 폴리올은 분자량이 약 1,000 내지 약 5,000이고, 동시에 1분자 중에 적어도 3개 이상의 수산기를 갖는 폴리에테르 폴리올을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 폴리에테르 폴리올은 우레탄폴리머에 점착력과 재박리성의 밸런스를 구현할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 폴리에테르 폴리올은 분자량 약 2,500 내지 약 3,500이고 동시에 적어도 3작용 이상인 폴리올을 일부 혹은 전부 이용할 수 있다. 이러한 경우, 폴리에테르 폴리올은 우레탄폴리머의 겔화를 방지하고, 반응성을 향상시키며, 폴리우레탄 자체의 응집력을 향상시킬 수 있다.
일 구체예에서 이용되는 이소시아네이트는 공지의 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 방향지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트 등을 포함하는 유기폴리이소시아네이트 화합물일 수 있다.
방향족 폴리이소시아네이트는, 예를 들면, 1,3-페닐렌 다이이소시아네이트, 4,4'-다이페닐 다이이소시아네이트, 1,4-페닐렌 다이이소시아네이트, 4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 다이이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 다이이소시아네이트, 4,4'-톨루이딘 다이이소시아네이트, 2,4,6-트라이이소시아네이트 톨루엔, 1,3,5-트라이이소시아네이트 벤젠, 다이아니시딘 다이이소시아네이트, 4,4'-다이페닐에테르 다이이소시아네이트, 4,4',4"-트라이페닐메탄 트라이이소시아네이트 등을 포함할 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트는 트라이메틸렌 다이이소시아네이트, 테트라메틸렌 다이이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 펜타메틸렌 다이이소시아네이트, 1,2-프로필렌 다이이소시아네이트, 2,3-부틸렌 다이이소시아네이트, 1,3-부틸렌 다이이소시아네이트, 도데카메틸렌 다이이소시아네이트, 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이이소시아네이트 등을 포함할 수 있다.
방향지방족 폴리이소시아네이트는 ω,ω'-다이이소시아네이트-1,3-다이메틸벤젠, ω,ω'-다이이소시아네이트-1,4-다이메틸벤젠, ω,ω'-다이이소시아네이트-1,4-다이에틸벤젠, 1,4-테트라메틸자일릴렌 다이이소시아네이트, 1,3-테트라메틸자일릴렌 다이이소시아네이트 등을 포함할 수 있다.
지환족 폴리이소시아네이트는 3-이소시아네이트 메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실이소시아네이트, 1,3-사이클로펜탄 다이이소시아네이트, 1,3-사이클로헥산 다이이소시아네이트, 1,4-사이클로헥산 다이이소시아네이트, 메틸-2,4-사이클로헥산 다이이소시아네이트, 메틸-2,6-사이클로헥산 다이이소시아네이트, 4,4'-메틸렌 비스(사이클로헥실이소시아네이트), 1,4-비스(이소시아네이트메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이트메틸)사이클로헥산 등을 포함할 수 있다.
또 이소시아네이트는, 상기 폴리이소시아네이트의 트라이메틸올프로판 부가체, 물과 반응한 뷰렛체, 이소시아누레이트환을 갖는 삼량체 등도 병용할 수 있다.
일 구체예에서, 폴리이소시아네이트는, 예를 들면, 4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 3-이소시아네이트 메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실이소시아네이트(아이소포론 다이이소시아네이트) 등을 사용할 수 있다.
우레탄폴리머의 합성에 이용되는 촉매로는 공지의 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 3급 아민계 화합물, 유기금속계 화합물 등을 들 수 있다.
3급 아민계 화합물로는 트라이에틸아민, 트라이에틸렌 다이아민, 1,8-다이아자바이사이클로(5,4,0)-운데센-7(DBU) 등을 예시로 들 수 있다.
유기 금속계 화합물로는 주석계 화합물, 비주석계 화합물을 예시로 들 수 있다. 주석계 화합물로는 다이부틸주석다이클로라이드, 다이부틸주석 옥사이드, 다이부틸주석다이브로마이드, 다이부틸주석다이말레에이트, 다이부틸주석다이라우레이트(DBTDL), 다이부틸주석다이아세테이트, 다이부틸주석설파이드, 트라이부틸주석설파이드, 트라이부틸주석 옥사이드, 트라이부틸주석 아세테이트, 트라이에틸주석에톡사이드, 트라이부틸주석에톡사이드, 다이옥틸주석 옥사이드, 트라이부틸주석클로라이드, 트라이부틸주석트라이클로로아세테이트, 2-에틸헥산산주석 등을 예시로 들 수 있다.
비주석계 화합물로는, 예를 들어, 다이부틸티타늄다이클로라이드, 테트라부틸티타네이트, 뷰톡시티타늄트라이클로라이드 등의 티타늄계, 올레산납, 2-에틸헥산산납, 벤조산납, 나프텐산납 등의 납계, 2-에틸헥산산철, 철아세틸아세토네이트 등의 철계, 벤조산 코발트, 2-에틸헥산산 코발트 등의 코발트계, 나프텐산아연, 2-에틸헥산산아연 등의 아연계, 나프텐산 지르코늄 등을 예시로 들 수 있다.
일 구체예의 우레탄 폴리머 합성 시, 상기 예시들 중 하나 이상의 촉매를 사용할 경우, 우레탄폴리머의 반응시간을 단축시킬 수 있다.
다른 구체예의 우레탄폴리머 합성 시, 상기 예시들 중 둘 이상의 촉매를 조합하여 사용할 경우, 우레탄폴리머의 겔화를 방지하고 반응용액의 탁도를 낮출 수 있다. 특히, 폴리올로서 반응성에 차이가 있는 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올을 함께 사용하여 우레탄 폴리머를 합성하는 경우, 겔화방지 효과가 더욱 우수할 수 있다. 또한, 상기 예시들 중 둘 이상의 촉매를 사용하는 경우, 우레탄 폴리머 합성 시읜 반응 속도, 촉매의 선택성 등을 제어할 수 있다. 상기 둘 이상의 촉매 조합으로 3급 아민/유기금속계, 주석계/비주석계, 주석계/주석계 등을 이용할 수 있고, 구체적으로는 주석계/주석계, 더욱 구체적으로는 다이부틸주석다이라우레이트와 2-에틸헥산산주석의 조합을 사용할 수 있다.
일 구체예에서, 다이부틸주석다이라우레이트와 2-에틸헥산산주석을 조합하여 우레탄 폴리머 합성의 촉매로 사용하는 경우, 다이부틸주석다이라우레이트:2-에틸헥산산주석의 중량비가 1: 약 1 미만일 수 있다. 구체적으로는 약 1:0.2 내지 약 1:0.6일 수 있다. 상기 범위 내에서, 우레탄 폴리머의 겔화를 낮추는 효과가 더욱 향상될 수 있다.
전술한 촉매의 사용량은 폴리올과 이소시아네이트의 총량에 대해서 약 0.01 중량% 내지 약 1.0 중량%일 수 있다.
일 구체예의 폴리우레탄은 다작용이소시아네이트 화합물과 혼합하여 사용할 수 있다. 다작용이소시아네이트 화합물은 예를 들면, 전술한 유기폴리이소시아네이트 화합물 및 그들의 트라이메틸올프로판 부가체, 물과 반응한 뷰렛체, 또는 아이소사이아누레이트환을 갖는 삼량체 등을 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 우레탄폴리머와 다작용이소시아네이트를 배합하여 사용하는 경우, 다작용성 이소시아네이트는 우레탄폴리머 100중량부에 대해서 약 1중량부 내지 약 20중량부로 포함될 수 있다. 구체적으로는 약 2중량부 내지 약 10중량부이다. 상기 범위 내에서, 우레탄 폴리머를 포함하는 점착성 수지의 점착력 및 응집력을 더욱 향상시킬 수 있다.
일 구체예의 우레탄폴리머의 합성 시 반응 온도는 약 100℃ 이하일 수 있다. 더욱 구체적으로는 약 85℃ 내지 약 95℃일 수 있다. 상기 범위 내에서, 우레탄 폴리머의 가교 구조를 제어하기에 유리하고, 이를 통해 소정의 분자량, 화학구조를 갖는 폴리우레탄을 얻을 수 있다.
일 구체예의 폴리우레탄은, 중량평균분자량이 약 10,000 내지 약 200,000, 구체적으로 약 15,000 내지 약 100,000, 더욱 구체적으로 약 20,000 내지 약 50,000일 수 있다. 상기 범위 내에서, 우레탄 폴리머를 포함하는 점착성 수지의 점착력 및 응집력을 더욱 향상시킬 수 있고, 내열성 및 기계적 강도를 더욱 향상 시킬 수 있다. 또한, 상기 범위 내에서, 점착성 수지의 유연성이 소실을 방지할 수 있고, 이를 통해 초기 점착성 및 전체 접착력 향상 시킬 수 있다. 이러한 경우, 점착제 조성물은 낮은 압력으로도 쉽게 접착될 수 있다.
일 구체예의 폴리우레탄의 유리 전이 온도는, 약 -10℃ 이하, 약 -25℃ 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서, 점착성 수지의 유연성이 소실을 방지할 수 있고, 이를 통해 초기 점착성 및 전체 접착력 향상 시킬 수 있다. 이러한 경우, 점착제 조성물은 낮은 압력으로도 쉽게 접착될 수 있다. 또한, 유리 전이 온도는 구체적으로 하한이 약 -100℃ 이상, 약 -80℃ 이상, 약 -70℃ 이상일 수 있다. 이러한 범위 내에서, 점착성 수지의 내열성이 더욱 향상될 수 있다.
일 구체예에서 우레탄폴리머의 희석에 사용되는 용제로는, 공지의 용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 물, 메틸에틸케톤, 아세트산 에틸, 톨루엔, 자일렌, 아세톤 등을 들 수 있다. 일 구체예에서는 용매로 톨루엔을 사용할 수 있다. 이러한 경우, 우레탄 폴리머의 용해성, 용제의 비점 등이 우수할 수 있다.
다음은 폴리에스테르에 대해서 설명한다. 일 구체예의 폴리에스테르는, 폴리올 성분과 카복실산 성분으로 이루어진 것을 원료로서 사용하고, 이들을 중축합시켜 얻어질 수 있다.
일 구체예에서 폴리에스테르의 합성 시 사용하는 폴리올 성분으로는, 곁사슬에 알콕시기를 갖는 다이올 및 상기 곁사슬에 알콕시기를 갖는 다이올 이외의 폴리올 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
곁사슬에 알콕시기를 갖는 다이올은, 메톡시에틸렌 글라이콜, 메톡시프로필렌 글라이콜, 메톡시부틸렌 글라이콜, 에톡시에틸렌 글라이콜, 에톡시프로필렌 글라이콜, 에톡시부틸렌 글라이콜, 디메톡시에틸렌 글라이콜, 디메톡시프로필렌 글라이콜, 디메톡시부틸렌 글라이콜, 디에톡시에틸렌 글라이콜, 디에톡시프로필렌 글라이콜, 디에톡시부틸렌 글라이콜 등을 사용할 수 있고, 이에 제한되는 것은 아니다.
곁사슬에 알콕시기를 갖는 다이올 이외의 폴리올로는, 예를 들어, 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 1,8-옥탄다이올, 1,9-노난다이올, 1,10-데칸다이올 등의 직쇄 지방족 다이올; 네오펜틸글라이콜, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 2,2-다이에틸-1,3-프로판다이올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판다이올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판다이올, 3-메틸-1,5-펜탄다이올, 2-메틸-2,4-펜탄다이올, 2,4-다이에틸-1,5-펜탄다이올, 1,3,5-트라이메틸-1,3-펜탄다이올, 2-메틸-1,6-헥산다이올 등의 탄화수소기 곁사슬을 가지는 지방족 다이올 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
일 구체예에서, 곁사슬에 알콕시기를 갖는 다이올 이외의 폴리올로는 탄소수 2 내지 6의 직쇄 지방족 다이올, 구체적으로는 1,4-부탄다이올, 1,6-헥산다이올, 에틸렌 글라이콜이나, 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기 곁사슬을 가지는 지방족 다이올, 더욱 구체적으로는 네오펜틸글라이콜을 사용할 수 있다. 이러한 경우, 점착제 조성물의 초기 점착성과 기계적 강도, 내열성을 밸런스 양호하게 양립시킬 수 있다.
또한, 필요에 따라서 폴리에스테르의 합성 시 사용하는 폴리올 성분은, 폴리에테르다이올 및 3가 이상의 다가 알코올 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
폴리에테르다이올로는, 에틸렌 옥사이드, 프로피온옥사이드, 테트라하이드로퓨란 등을 개환 중합시킨 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜, 폴리테트라메틸렌 글라이콜 등을 예시로 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다.
3가 이상의 다가 알코올로는, 트라이메틸올에탄, 트라이메틸올프로판, 글라이세린, 펜타에리트리톨, 1,2,4-부탄트라이올, 1,2,5-펜탄트라이올, 1,2,6-헥산트라이올 등을 예시로 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다. 일 구체예에서는, 상기 예시의 3가 이상의 다가 알코올 중에서 트라이메틸올프로판을 사용할 수 있다. 이러한 경우, 폴리에스테르는 내열성이 더욱 향상될 수 있다. 3가 이상의 다가 알코올의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 약 0.1 몰% 내지 약 5.0몰%, 구체적으로 약 0.5몰% 내지 약 3.0몰%일 수 있다.
폴리에스테르의 합성 시 사용되는 카복실산 성분은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 곁사슬에 알콕시기를 갖는 카복실산을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 얻어지는 폴리에스테르계 수지의 곁사슬에 알콕시기를 도입할 수 있다.
물론, 전술한 폴리올 성분과 카복실산 성분 중의 어느 것에도 곁사슬에 알콕시기를 함유하는 원료 성분을 이용할 수 있다.
곁사슬에 알콕시기를 갖는 카복실산으로는, 일본 공개 특허 제2004-307462호 공보에 기재되어 있는 폴리비닐에테르 등을 예시로 들 수 있다.
일 구체예에서는, 전술한 카복실산의 예시들 중에서도, 수평균 분자량이 약 500 내지 약 3,000이고, 알콕시기를 갖는 카복실산을 사용할 수 있다. 이러한 경우, 폴리에스테르는 초기 점착성과 기계적 강도, 내열성의 밸런스 양호하게 양립시킬 수 있다.
또, 곁사슬에 알콕시기를 갖는 카복실산 이외의 카복실산은 예를 들어, 테레프탈산, 아이소프탈산, 오쏘프탈산, 1,5-나프탈렌 다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, p-옥시벤조산 등의 방향족 다이카복실산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데칸다이카복실산, 옥타데칸다이카복실산 등의 지방족 다이카복실산 등의 포화 다이카복실산; 푸말산, 말레인산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 테트라쿠롤프탈산, 헥사하이드로프탈산, 다이머산류 등의 불포화 다이카복실산 등을 포함할 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다.
일 구체예의 카복실산 성분은 필요에 따라서, 예를 들면, 트라이멜리트산, 트라이메신산, 피로멜리트산, 1,2,4-부탄 트라이카복실산, 1,2,5-헥산 트라이카복실산 등의 3가 이상의 카복실산을 더 포함할 수 있다. 일 구체예에서는 이들 중에서도, 방향족 다이카복실산, 구체적으로는 테레프탈산, 아이소프탈산, 탄소수 6 내지 12(카복실기의 탄소를 포함함)의 지방족 다이카복실산, 더욱 구체적으로는 세바스산을 사용할 수 있다. 이러한 경우, 폴리에스테르는 점착제 조성물의 초기 점착성과 기계적 강도, 내열성을 밸런스 양호하게 양립시킬 수 있다.
일 구체예의 폴리에스테르계 수지 중의 알콕시기의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스테르계 수지 1분자당, 알콕시기를 약 5개 내지 약 300개, 약 60개 내지 약 150개 정도 도입할 수 있다. 이러한 범위 내에서, 점착제 조성물의 초기 점착력, 기계적 강도, 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다.
폴리에스테르의 합성 시 폴리올 성분의 배합 비율은 카복실산 성분 1당량 당 폴리올 성분 약 1당량 이상, 약 1.2당량 이상, 약 2.0당량 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서, 폴리에스테르의 분자량을 적절한 범위로 조절할 수 있고, 수율을 더욱 향상시킬 수 있다.
폴리에스테르의 중축합반응 시에는, 우선 중합(에스테르화)반응이 행해진 후, 축합반응이 행해질 수 있다. 이러한 중합(에스테르화) 반응에 있어서는, 촉매가 이용될 수 있다. 상기 에스테르화 반응의 촉매는 구체적으로 테트라아이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트 등의 티타늄계, 삼산화안티몬 등의 안티몬계, 산화게르마늄 등의 게르마늄계 등의 촉매나 아세트산 아연, 아세트산 망간, 다이부틸주석옥사이드 등을 예시로 들 수 있고, 이들의 1종 혹은 2종 이상을 이용할 수 있다.
상기 에스테르화 촉매의 배합량은, 전체 반응물의 총합에 대해서 약 1ppm 내지 약 10,000ppm, 약 10ppm 내지 약 5,000ppm, 약 10ppm 내지 약 3,000ppm일 수 있다. 상기 범위 내에서, 반응의 중합도를 향상시키고, 반응 시간을 단축 시키며, 부반응을 더욱 낮추는 효과를 구현할 수 있다.
중합(에스테르화) 반응 시의 반응온도는 약 160℃ 내지 약 260℃, 구체적으로는 약 180℃ 내지 약 250℃, 더욱 구체적으로는 약 200℃ 내지 약 250℃일 수 있다. 상기 범위 내에서, 반응의 중합도를 향상시키고, 반응 시간을 단축 시키며, 부반응을 더욱 낮추는 효과를 구현할 수 있다. 또한, 중합(에스테르화) 반응은 상압 하에서 실시될 수 있다.
일 구체예에서 중합(에스테르화) 반응이 행해진 후, 축합반응이 수행될 수 있다. 이 때, 추가의 촉매를 더 첨가할 수 있다. 폴리에스테르의 합성 시 축합반응에 사용되는 촉매는 전술한 에스테르화 반응 시 사용할 수 있는 촉매와 동일한 종류를 동일한 정도의 함량으로 사용할 수 있다. 축합반응은 구체적으로는 약 220℃ 내지 약 260℃, 보다 구체적으로는 약 230℃ 내지 약 250℃의 반응온도에서 반응계를 서서히 감압시켜서 최종적으로는 약 5hPa 이하에서 반응시킬 수 있다. 이러한 반응 온도 범위 내에서, 반응물의 반응성을 향상시킬 수 있고, 폴리에스테르의 분해와 같은 부반응을 더욱 낮출 수 있다.
일 구체예의 폴리에스테르는, 중량평균분자량이 약 10,000 내지 약 200,000, 구체적으로 약 15,000 내지 약 100,000, 더욱 구체적으로 약 20,000 내지 약 50,000일 수 있다. 상기 중량평균분자량의 범위 내에서, 점착제 조성물로 적용했을 경우에 충분한 응집력이 얻어질 수 있고, 더욱 우수한 내열성, 기계적 강도를 확보할 수 있다. 또한, 상기 범위 내에서, 점착제 조성물은 유연성 및 초기 점착성이 향상될 수 있고, 낮은 압력으로도 충분한 접착력을 발휘할 수 있다.
일 구체예의 폴리에스테르의 유리 전이 온도는, 약 -10℃ 이하, 약 -25℃ 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서, 점착제 조성물은 유연성 및 초기 점착성이 향상될 수 있고, 낮은 압력으로도 충분한 접착력을 발휘할 수 있다. 또한, 유리 전이 온도의 하한은 약 -100℃ 이상, 약 -80℃ 이상, 약 -70℃ 이상일 수 있다. 이러한 범위 내에서, 폴리에스테르의 내열성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
일 구체예에서 폴리에스테르의 희석에 사용되는 용제로는 공지의 용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 물, 메틸에틸케톤, 아세트산 에틸, 톨루엔, 자일렌, 아세톤 등을 들 수 있다. 일 구체예에서는 용매로, 메틸에틸케톤, 아세트산 에틸을 사용할 수 있다. 이러한 경우, 폴리에스테르의 용해성, 용제의 비점 등이 우수할 수 있다.
(B) 실리케이트 올리고머
일 구체예의 실리케이트 올리고머는 이하의 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015006882-appb-I000003
상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, X1, X2는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며, n은 1 내지 100의 정수이다. 알킬기 및 아릴기는 치환되어 있어도, 치환되어 있지 않아도 된다. 또한, 알킬기는 직쇄구조 또는 분지쇄 구조일 수 있다. 구체적으로 R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고, X1, X2는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기가 될 수 있다. 예를 들어 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 페닐기일 수 있다.
구체적으로, 실리케이트 올리고머는 단일종의 올리고머 또는 복수종류의 올리고머의 혼합물일 수 있다.
실리케이트 올리고머의 중량평균분자량은 약 300 내지 약 30,000일 수 있다. 실리케이트 올리고머의 중량평균분자량이 이 범위 내의 값이 될 경우에, 점착제 조성물은 리워크성 및 접착성이 더욱 우수한 수준으로 양립할 수 있다.
구체예에서, 실리케이트 올리고머는 상기 화학식 1에서 R1 내지 R4, X1 및 X2가 메틸기이고 중량평균분자량이 약 300 내지 약 20,000인 실리케이트 올리고머, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R4, X1 및 X2가 메틸기이고 중량평균분자량이 약 20,000 초과 약 30,000 이하인 실리케이트 올리고머, 및 상기 화학식 1에서 R1, R2, R3, R4, X1 또는 X2가 페닐기를 포함하는 실리케이트 올리고머 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 중량평균분자량이 약 300 내지 약 20,000인 메틸실리케이트 올리고머, 중량평균분자량이 약 20,000 초과 약 30,000 이하인 메틸실리케이트 올리고머 또는 상기 화학식 1의 R1, R2, R3, R4, X1 또는 X2가 페닐기를 포함하는 실리케이트 올리고머를 하나 이상 포함하는 경우, 점착제 조성물은 리워크성 및 접착성이 더욱 우수한 수준으로 양립할 수 있다.
실리케이트 올리고머의 중량평균분자량은, 구체적으로는 약 500 내지 약 25,000, 더욱 구체적으로는 약 600 내지 약 5,000, 더욱 구체적으로는 약 800 내지 약 3,500일 수 있다.
점착성 수지와 실리케이트 올리고머의 혼합비
일 구체예에 따른 점착제 조성물은, 점착성 수지 100중량부에 대해서, 실리케이트 올리고머를 약 0.01중량부 내지 약 50중량부로 포함할 수 있다. 상기 점착제 조성물은, 점착성 수지 100중량부에 대해서, 실리케이트 올리고머를 약 0.01, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49 또는 50중량부로 포함할 수 있다. 또한 상기 점착제 조성물은, 점착성 수지 100중량부에 대해서, 실리케이트 올리고머를 약 상기 수치 중 하나 이상 및 약 상기 수치 중 하나 이하의 범위가 될 수 있다. 예를 들어, 점착성 수지 100중량부에 대해서 실리케이트 올리고머를 약 0.01 중량부 내지 약 50 중량부, 구체적으로 약 0.5 중량부 내지 약 20 중량부, 더욱 구체적으로 약 0.5 중량부 내지 약 10 중량부, 더욱 더 구체적으로 약 1 중량부 내지 약 5 중량부로 포함할 수 있다. 상기 범위 내에서 점착제 조성물의 초기 리워크성 및 가열 후 접착력이 더욱 향상될 수 있다. 상기 범위 내에서 점착제 조성물은 리워크성 및 접착성이 더욱 우수한 수준으로 양립할 수 있다.
가교제
일 구체예의 점착제 조성물에는, 가교제를 함유할 수 있다.
가교제로는 유기계 가교제나 다작용성 금속킬레이트를 이용할 수 있다. 유기계 가교제로는 이소시아네이트계 가교제, 카보다이이미드가교제, 옥사졸린계 가교제, 과산화물계 가교제, 에폭시계 가교제, 이민계 가교제 등을 예시할 수 있다. 다작용성 금속킬레이트로는 다가 금속이 유기 화합물과 공유결합 또는 배위결합하고 있는 것을 예시할 수 있다. 다가 금속원자로는, Al, Cr, Zr, Co, Cu, Fe, Ni, V, Zn, In, Ca, Mg, Mn, Y, Ce, Sr, Ba, Mo, La, Sn, Ti 등을 예시할 수 있다. 공유결합 또는 배위결합하는 유기 화합물 중의 원자로는 산소원자 등을 예시할 수 있고, 유기 화합물로는 알킬 에스테르, 알코올 화합물, 카복실산 화합물, 에테르 화합물, 케톤 화합물 등을 예시할 수 있다.
구체예에서, 가교제는 이소시아네이트계 가교제, 카보다이이미드 가교제 및 과산화물형 가교제 중 하나 이상을 사용할 수 있다. 과산화물계 가교제를 사용하는 경우에는 에이징(aging)이 불필요한 점착층을 제조할 수 있다. 점착제 층의 제조 공정에있어서 핸들링 향상이라는 관점에서 에이징이 필요 없는 점착제 층이 강하게 요구되고있다.　따라서 점착제 층의 에이징이 필요 없는 것은 제조 공정에서 매우 큰 장점이된다.　상기 에이징(aging)이 불필요한 점착층은 리워크성과 신뢰성이 우수할 뿐만 아니라, 점착층 제조 공정 중 취급성이 향상되는 장점이 있다.
이소시아네이트계 가교제는 예를 들면, 톨릴렌 다이이소시아네이트, 클로로페닐렌 다이아이소시아네이트, 테트라메틸렌 다이아이소시아네이트, 자일릴렌 다이이소시아네이트, 다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 수첨된 다이페닐메탄 다이이소시아네이트 등의 이소시아네이트 단량체 또는 상기 이소시아네이트 단량체를 트라이메틸올프로판 등과 부가한 이소시아네이트 화합물; 및 이소시아누레이트화물 또는 이소시아네이트 뷰렛형 화합물과 폴리에테르 폴리올이나 폴리에스테르 폴리올, 아크릴폴리올, 폴리뷰타다이엔 폴리올, 폴리아이소프렌 폴리올 등 부가 반응시킨 우레탄 프레폴리머형(prepolymer)의 이소시아네이트; 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 이소시아네이트계 가교제는 폴리이소시아네이트 화합물일 수 있고, 더욱 구체적으로는 헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 수첨 자일릴렌 다이이소시아네이트 및 아이소포론 다이이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 그에 유래하는 폴리이소시아네이트 화합물일 수 있다. 상기 헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 수첨 자일릴렌 다이이소시아네이트 및 아이소포론 다이이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 그에 유래하는 폴리이소시아네이트 화합물은 헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 수첨 자일릴렌 다이이소시아네이트, 아이소포론 다이이소시아네이트, 폴리올 변성 헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 폴리올 변성 수첨 자일릴렌 다이이소시아네이트, 삼량체형 수첨 자일릴렌 다이이소시아네이트 및 폴리올 변성 아이소포론 다이이소시아네이트 등을 포함할 수 있다. 상기에서 예시한 폴리이소시아네이트 화합물들은 수산기와의 가교반응 속도가 우수할 수 있다. 또한, 예시한 폴리이소시아네이트 화합물은 폴리머에 포함되는 산, 염기를 촉매로 하여 가교반응을 신속하게 진행할 수 있으므로, 특히 가교의 조속화에 기여할 수 있다.
카보다이이미드계 가교제는 카보다이이미드기(-N=C=N-)를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물이 구체적으로 이용될 수 있고, 공지의 폴리카보다이이미드 화합물을 이용할 수 있도 있다. 카보다이이미드 화합물는 예를 들면, 카보다이이미드화 촉매의 존재 하에 다이이소시아네이트를 탈탄산축합반응시킴으로써 생성한 고분자량 폴리카보다이이미드일 수 있다. 더욱 구체적으로 폴리카보다이이미드 화합물은 이하의 다이이소시아네이트를 탈탄산축합반응시킨 것일 수 있다.
상기 폴리카보다이이미드 화합물에 사용되는 다이이소시아네이트로는 4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 3,3'-다이메톡시-4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 4,4'-다이페닐에테르 다이이소시아네이트, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이페닐에테르 다이이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 다이이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 다이이소시아네이트, 1-메톡시페닐-2,4-다이이소시아네이트, 아이소포론 다이이소시아네이트, 4,4'-다이사이클로헥실메탄 다이이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌 다이이소시아네이트 중 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 예시 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.
이 때, 카보다이이미드화 반응에 사용되는 촉매로는 1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드, 3-메틸-2-포스포렌-1-옥사이드, 1-에틸-3-메틸-2-포스포렌-1-옥사이드, 1-에틸-2-포스포렌-1-옥사이드, 혹은 이들의 3-포스포렌 이성질체 등의 포스포렌 옥사이드를 이용할 수 있다.
구체예에서, 고분자량 폴리카보다이이미드 화합물로는 닛신보세키(일청방적) 주식회사 제품인 카보디라이트 시리즈를 들 수 있다. 그 중에서도 카보디라이트 V-01, 03, 05, 07, 09를 사용하는 경우, 유기 용제와의 상용성이 우수할 수 있다.
과산화물계 가교제는 가열 또는 광조사에 의해 라디칼 활성종을 발생해서 점착제 조성물의 베이스 폴리머의 가교를 진행시키는 것이면 제한없이 사용가능하다. 구체적으로는 1분간 반감기 온도가 약 50℃ 내지 약 160℃ 또는, 약 60℃ 내지 약 140℃인 과산화물계 가교제를 사용할 수 있다. 이러한 경우, 작업성이나 안정성이 향상될 수 있다.
구체적으로 과산화물계 가교제는 예를 들어, 다이(2-에틸헥실)퍼옥시다이카보네이트(1분간 반감기 온도: 약 90.6℃), 다이(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시다이카보네이트(1분간 반감기 온도: 약 92.1℃), 다이-sec-부틸퍼옥시다이카보네이트(1분간 반감기 온도: 약 92.4℃), t-부틸퍼옥시네오데카노에이트(1분간 반감기 온도: 약 103.5℃), t-헥실퍼옥시피발레이트(1분간 반감기 온도: 약 109.1℃), t-부틸퍼옥시피발레이트(1분간 반감기 온도: 약 110.3℃), 다이라우로일퍼옥사이드(1분간 반감기 온도: 약 116.4℃), 다이-n-옥타노일퍼옥사이드(1분간 반감기 온도: 약 117.4℃), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(1분간 반감기 온도: 약 124.3℃), 다이(4-메틸벤조일)퍼옥사이드(1분간 반감기 온도: 약 128.2℃), 다이벤조일퍼옥사이드(1분간 반감기 온도: 약 130.0℃), t-부틸퍼옥시아이소뷰티레이트(1분간 반감기 온도: 약 136.1℃), 1,1-다이(t-헥실퍼옥시)사이클로헥산(1분간 반감기 온도: 약 149.2℃) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 가교 반응 효율이 양호한 점에서, 다이(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시다이카보네이트(1분간 반감기 온도: 약 92.1℃), 다이라우로일퍼옥사이드(1분간 반감기 온도: 약 116.4℃), 다이벤조일퍼옥사이드(1분간 반감기 온도: 약 130.0℃) 등이 구체적으로 이용된다.
과산화물 반감기란 과산화물의 분해 속도를 나타내는 지표이며, 과산화물의 잔존량이 반이 될 때까지의 시간을 말한다. 일 구체예에서, 과산화물의 분해온도나, 반감기 등은 예를 들면, 각 메이커 카탈로그 등에 기재되어 있는 바를 따를 수 있다. 예를 들어, 니혼유시(일본유지) 주식회사의 「유기과산화물 카탈로그 제9판 (2003년 5월)」 등에 기재되어 있다.
옥사졸린계 가교제는 구체적으로 2-이소프로필-2-옥사졸린, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린　및 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 중 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 옥사졸린계 가교제는 상업적으로 판매되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 일본 촉매社의 epocros WS-300, epocros WS-500, epocros WS-700, epocros K-1000 시리즈, epocros K-2000 시리즈 등의 옥사졸린기 함유 아크릴계 폴리머를 단독으로, 또는 2 종 이상 병용하여 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
가교제의 사용량은 점착성 수지 100 중량부에 대해서, 약 0.01 중량부 내지 약 20 중량부, 또한 약 0.03 중량부 내지 약 10 중량부일 수 있다. 상기 범위 내에서, 점착제 조성물의 응집력이 우수하고, 가열 시 발포 발생율을 낮출 수 있으며, 내습성이 우수하고, 신뢰성 시험 등에서 리워크성이 향상될 수 있다.
일 구체예에서는 가교제로, 이소시아네이트계 가교제 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 이러한 구체예에서의 이소시아네이트계 가교제의 함량은 상기 점착성 수지 100 중량부에 대해서, 약 0.01 중량부 내지 약 2 중량부, 약 0.02 중량부 내지 약 2 중량부, 약 0.05 중량부 내지 약 1.5 중량부 일 수 있다. 상기 범위 내에서, 점착제 조성물의 응집력, 내구성 시험에서의 리워크성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
다른 구체예에서는 가교제로 과산화물계 가교제 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 과산화물계 가교제를 사용하는 경우 에이징(aging)이 불필요한 점착층을 제조할 수 있다. 점착제 층의 제조 공정에있어서 핸들링 향상이라는 관점에서 에이징을 필요로하지 않는 점착제 층이 강하게 요구되고있다.　따라서 점착제 층의 에이징이 필요 하지 않는 것은 제조 공정에서 매우 큰 장점이된다.　상기 에이징(aging)이 불필요한 점착층은 리워크성과 신뢰성이 우수할 뿐만 아니라, 점착층 제조 공정 중 취급성이 향상되는 장점이 있다.
이러한 구체예에서의 과산화물계 가교제의 함량은, 상기 점착성 수지 100 중량부에 대해서, 약 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9 또는 2.0중량부 함유할 수 있다. 또한 상기 과산화물계 가교제 함량은 상기 점착성 수지 100 중량부에 대해서, 약 상기 수치 중 하나 이상 및 약 상기 수치 중 하나 이하의 범위가 될 수 있다. 예를 들어, 상기 과산화물계 가교제 함량은 상기 점착성 수지 100 중량부에 대해서 약 0.01 중량부 내지 약 2 중량부, 구체적으로 약 0.02 중량부 내지 약 2 중량부, 더욱 구체적으로 약 0.04 중량부 내지 약 1.5 중량부, 더욱 더 구체적으로 약 0.05 중량부 내지 약 1 중량부 함유해서 이루어질 수 있다. 상기 범위 내에서, 점착제 조성물의 가공성, 리워크성, 가교 안정성, 리워크성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
실란커플링제
일 구체예의 점착제 조성물은 실란 커플링제를 추가로 함유할 수 있다. 실란 커플링제를 이용하는 경우, 점착제 조성물의 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다. 실란 커플링제는 예를 들어, 3-글라이시독시프로필트라이메톡시실란, 3-글라이시독시프로필트라이에톡시실란, 3-글라이시독시프로필메틸다이에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실란 등의 에폭시기함유 실란 커플링제, 3-아미노프로필트라이메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실란, 3-트라이에톡시실릴-N-(1,3-다이메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실란 등의 아미노기함유 실란 커플링제, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실란 등의 (메타)아크릴기함유 실란 커플링제, 3-이소시아네이트프로필트라이에톡시실란 등의 이소시아네이트기함유 실란 커플링제 등을 사용 수 있다. 상기 실란 커플링제는 단독으로 사용해도 되고, 또 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
상기 실란 커플링제의 함량은 전술한 점착성 수지 100 중량부에 대해서, 약 0.001 중량부 내지 약 10 중량부, 약 0.001 중량부 내지 약 5 중량부, 약 0.01 중량부 내지 약 1 중량부, 약 0.02 중량부 내지 약 1 중량부, 약 0.05 중량부 내지 약 0.6 중량부일 수 있다. 상기 범위 내에서, 점착제 조성물의 내구성을 향상시켜, 액정 셀 등의 광학부재에 대한 접착력을 확보할 수 있다.
또한, 일 구체예의 점착제 조성물은 전술한 성분들 이외의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 첨가제는 폴리프로필렌 글라이콜 등의 폴리알킬렌 글라이콜의 폴리에테르 화합물, 착색제, 안료 등의 분체, 염료, 계면활성제, 가소제, 점착성 부여제, 표면윤활제, 레벨링제, 연화제, 산화 방지제, 노화 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 무기 또는 유기의 충전제, 금속분, 입자 형태, 호일 형상물 등을 사용하는 용도에 따라서 적당히 첨가할 수 있다. 또한, 제어할 수 있는 범위 내에서, 환원제를 부가한 산화환원계 첨가제를 사용할 수도 있다.
< 점착층의 형성 및 점착층의 적용예 >
전술한 구체예들에 점착제 조성물을 이용해서, 각종 광학 필름 상에 점착층을 형성할 수 있다. 이러한 점착층이 형성된 광학 필름은 점착형 광학 필름이라고도 지칭된다. 점착층을 형성하는 방법은 예를 들어, 상기 점착제 조성물을 이형제가 처리된 세퍼레이터(제1 세퍼레이터) 등에 도포하고, 중합 용제 등을 건조 제거해서 점착층을 형성한 후에 광학 필름에 전사하는 방법; 또는 광학 필름에 상기 점착제 조성물을 도포하고, 중합 용제 등을 건조 제거해서 점착층을 광학 필름에 형성하는 방법; 등일 수 있다. 점착제 조성물의 도포 시에는 중합 용제 이외의 일종 이상의 용제를 새롭게 첨가할 수도 있다.
세퍼레이터로는 예를 들면, 실리콘 라이너가 구체적으로 이용될 수 있다. 이러한 라이너는 예를 들면, 라이너의 일면 상에 실리콘계 이형제가 처리된 것일 수 있다. 이러한 실리콘계 이형제는 세퍼레이터에 형성된 점착제 조성물이 광학 필름으로 전사되는 것을 용이하게 할 수 있다.
구체적인 점착층의 형성 방법은 점착제 조성물을 세퍼레이터 또는 광학필름 상에 도포하여 도포막을 형성하는 방법을 포함할 수 있다. 상기 도포막의 형성 후 도포막을 가열 건조하는 방법도 포함할 수 있다. 가열 건조 온도는 약 40℃ 내지 약 200℃, 구체적으로는 약 50℃ 내지 약 180℃이며, 더욱 구체적으로는 약 70℃ 내지 약 170℃일 수 있다. 가열 온도를 상기 범위로 함으로써, 우수한 점착 특성을 갖는 점착제 조성물을 얻을 수 있다.
건조 시간은, 적당히, 적절한 시간이 채용될 수 있다. 상기 건조 시간은, 구체적으로는 약 5초 내지 약 20분, 더욱 구체적으로는 약 5초 내지 약 10분, 특히 구체적으로는 약 10초 내지 약 5분일 수 있다.
일 구체예에서, 점착제 조성물을 광학 필름의 표면에 도포하는 경우, 광학 필름의 표면에는 앵커층을 형성처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 각종 접착 용이 처리를 실시한 후에 점착층을 형성(접착 보조층)할 수 있다. 또한, 점착층의 표면에 접착 용이 처리를 수행할 수도 있다.
점착제 조성물의 도포 방법은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 롤 코트, 키스롤 코트, 그라비어 코트, 리버스 코트, 롤 브러시, 스프레이 코트, 딥롤 코트, 바 코트, 나이프 코트, 에어나이프 코트, 커튼 코트, 립 코트, 다이 코트 등에 의한 압출 코트법 등의 방법을 들 수 있다.
점착층의 형성 시 가교처리를 수행할 수 있다. 이러한 가교 처리는, 점착층의 건조 공정 시의 온도에서 행해도 되고, 건조 공정 후에 별도 가교 처리 공정을 마련해서 수행할 수도 있다. 상기 가교처리는 가교제 전체의 첨가량을 조정하는 것과 함께, 가교 처리 온도나 가교 처리 시간의 영향을 충분히 고려할 수 있다.
구체적으로, 사용하는 가교제에 따라 가교 처리 온도나 가교 처리 시간 등은 조정이 가능하다. 일 구체예에서, 점착제 조성물의 형성 시 가교 처리 온도는 약 170 ℃ 이하 구체적으로 약 130 ℃ 이하일 수 있다. 상기의 범위에서 점착층 형성 시 에너지 효율을 향상시킬 수 있다. 또한 점착층을 형성하기 위한 기재로써, 특정 세퍼레이터(예: PET)를 사용하는 경우, 올리고머 등의 이물질이 생성을 억제할 수 있는 장점이 있다. 상기 이물질(예: 올리고머)은 약 30 ppm 이하, 구체적으로 약 10 ppm 이하로 생성될 수 있다. 상기의 범위에서 광학 필름용 점착제로 사용하기에 적합하다.
또한, 가교 처리 시간에 관해서는, 생산성이나 작업성을 고려해서 설정할 수 있다. 일 구체예에서, 점착제 조성물의 형성 시 가교 처리 시간은 약 0.2분 내지 약 20분, 약 0.5 내지 약 10분 정도일 수 있다.
일 구체예에서, 가교처리 시 과산화물계 가교제로 과산화물 가교처리를 수행하여 점착층을 형성할 수 있다.　
점착층은 (메타)아크릴계 폴리머, 우레탄폴리머 및 폴리에스테르 중 하나 이상을 포함하는 점착성 수지, 하기 화학식 1로 표시되는 실리케이트 올리고머 및 과산화물계 가교제를 포함하는 점착제 조성물의 가교처리로 형성되는 점착층이고, 온도 23℃, 습도 65%RH에서, 점착층 형성으로부터 약 1시간 방치 후 하기 식 1에 의한 겔분율이 약 40 중량% 내지 약 95 중량%일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015006882-appb-I000004
상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, X1, X2는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며, n은 1 내지 100의 정수이다.
[식 1]
겔분율 (중량 %) = {(Wc-Wa)/(Wb-Wa)} × 100
상기 식 1에서, Wb는 상기 점착층 약 0.2g을 불소 수지(TEMISHNTF-1122, 니토덴코社)로 싼 중량이고, Wa는 상기 불소 수지의 중량이다. 또한 Wc는 상기 불소 수지로 싼 점착층을 약 40 ml의 에틸 아세테이트에 약 23℃로 약 7일간 담그어 가용분을 추출하고, 상기 불소 수지로 싼 점착층을 알루미늄 컵 상에서 약 130℃에서 약 2시간 건조시킨 후, 가용분이 제거된 불소 수지로 싼 점착층의 중량이다.
점착제 조성물이 과산화물 가교처리로 점착층을 형성하는 경우, 약 1 시간 후의 겔분율이 약 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94 또는 95%가 될 수 있다. 또한 상기 1 시간 후의 겔분율은 상기 수치 중 하나 이상 및 상기 수치 중 하나 이하의 범위가 될 수 있다. 예를 들어, 점착제 조성물이 과산화물 가교처리로 점착층을 형성하는 경우, 1 시간 후의 겔분율이 약 1 시간 후의 겔분율이 약 40 중량% 내지 약 95 중량%, 구체적으로 약 65 중량% 내지 약 95 중량%의 범위를 만족할 수 있다. 상기의 범위에서, 점착층은 눌림현상과 내구성 저하의 우려가 없어, 에이징이 필요하지 않고, 따라서 작업성이 우수한 장점이 있다.
과산화물 가교 처리 시간은　과산화물 가교 처리 온도(약 170 ℃ 이하, 구체적으로 약 130 ℃ 이하)에 해당하는　반감기 시간 이상을 과산화물 가교처리할 수 있다.
상기 점착성 수지는 산가가 약 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0 mgKOH/g이 될 수 있다. 또한 상기 점착성 수지는 산가가 약 상기 수치 중 하나 이상 및 약 상기 수치 중 하나 이하의 범위가 될 수 있다. 예를 들어, 점착성 수지의 산가는 약 0 ㎎KOH/g 내지 약 20.0 ㎎KOH/g, 구체적으로 약 0 ㎎KOH/g 내지 약 10.0 ㎎KOH/g, 더욱 구체적으로 약 0 ㎎KOH/g 내지 약 5.0 ㎎KOH/g, 더욱 더 구체적으로 약 0 ㎎KOH/g 내지 약 3.0 ㎎KOH/g가 될 수 있다. 상기의 범위에서 점착제 조성물은 접착력 및 신뢰성이 우수하고, 리워크성과의 균형을 이룰 수 있다.
상기 조성물은 과산화물계 가교제를 포함하고 있어 과산화물 가교처리로 점착층을 형성할 수 있다.
과산화물 가교 처리는 과산화물계 가교제의 약 50 중량% 이상　분해될 수 있다.　과산화물계 가교제의 약 50 중량% 이상을 분해시키는 것으로, 점착층의 겔분율을 약 40 중량% 내지 약 95 중량%로 할 수 있다.　
상기 점착층은 초기 접착력과 가열 후 접착력의 차이가 약 1 N/25mm 이하일 수 있다. 상기의 범위에서 점착층의 리워크성 및 신뢰성이 우수하다.
상기 초기 접착력은 하기 초기 유리판에 대한 접착력이고, 가열 후 접착력은 하기 가열 후 유리판에 대한 접착력으로써, 초기 유리판 및 가열 후 유리판은 다음과 같이 제작한다.
점착형 편광 필름(샘플)을, 폭 약 25㎜×길이 약 100㎜로 잘라내, 두께 약 0.5㎜의 무알칼리 유리판(코닝사 제품, 이글 XG)에, 라미네이터를 사용해서 첩부한다. 다음에, 편광 필름 부착 유리판을 약 50℃, 약 5atm에서 약 15분간 오토클레이브 처리함으로써, 편광 필름을 무알칼리 유리에 완전히 밀착시킨다. 이것에 의해, 초기 유리판을 제작한다. 그리고, 상기 초기 유리판을 약 50℃ 건조 조건 하에서 약 48시간 가열하여, 가열 후 유리판을 제작한다. 그리고, 초기 유리판 및 가열 후 유리판의 접착력을 이하의 방법으로 측정한다.
인장 시험기(오리엔테크사 제품 텐시론 만능재료시험기 STA-1150)를 이용해서, 각 유리판으로부터 편광 필름을 떼어낼 때의 접착력(N/25㎜)을 측정한다. 측정 조건은, 약 23℃, 상대습도 약 50%, 박리 각도 약 180°, 박리 속도 약 300㎜/분으로 한다. 또한, 떼어내기는, JIS Z0237의 점착테이프 및 점착 시트 시험의 방법에 의한다.
점착층은 가열 후 접착력이 약 3 N/25mm 이하, 구체적으로 약 2.5 N/25mm 이하가 될 수 있다. 상기의 범위에서 점착층의 리워크성 및 신뢰성이 우수하다.
점착층의 두께는, 특별히 제한되지 않으나 예를 들어, 약 1㎛ 내지 약 100㎛일 수 있다. 구체적으로는, 약 2㎛ 내지 약 50㎛, 보다 구체적으로는 약 2㎛ 내지 약 40㎛이며, 더욱 구체적으로는 약 5㎛ 내지 약 35㎛이다. 상기 범위 내에서, 점착층의 접착력과 리워크성이 효과적으로 양립될 수 있다.
상기 점착층의 표면이 보관 중에 노출되어야할 경우에는 이형제 처리된 세퍼레이터(제2세퍼레이터)를 추가로 형성하여 점착층을 보호될 수 있다. 이러한 제2세퍼레이터는 점착층의 적용 시 제거하여 사용한다.
<점착형 광학 필름>
본 발명의 점착형 광학 필름은 광학 필름 및 상기 광학 필름의 일면 또는 양면에 형성된 상기 점착층을 포함할 수 있다.
상기 광학 필름으로는, 액정표시장치 등의 화상표시장치의 형성에 이용되는 것이 사용되며, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 광학 필름으로는 편광자를 들 수 있다. 구체적으로 상기 점착형 광학 필름은 편광자, 상기 편광자의 일면에 형성된 보호층, 상기 편광자의 다른 면에 형성된 점착층을 포함하고, 상기 점착층은 상기의 광학 필름용 점착제 조성물로 형성된 것일 수 있다.
편광자는 편광자의 적어도 한면에 투명 보호 필름을 구비할 수 있다. 편광자는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 폴리비닐알코올계 필름, 부분포말화 폴리비닐알코올계 필름, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 이색성 염료의 이색성 물질을 흡착시켜서 1축 연신시킨 것, 폴리비닐알코올의 탈수 처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다. 구체예에서는 편광자로 폴리비닐알코올계 필름과 요오드 등의 이색성 물질로 이루어진 편광자를 사용할 수 있다. 이러한 경우, 편광 필름의 광학도 및 취급성이 더욱 우수할 수 있다. 편광자의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 약 5㎛ 내지 약 80㎛ 일 수 있다.
보호층은 편광자를 보호할 수 있는 것이면 제한되지 않는다. 구체적으로 보호층은 투명 보호 필름일 수 있다. 상기 투명 보호 필름은 편광자의 한 쪽 또는 양쪽에 접착제층에 의해 접합될 수 있다. 편광자와 투명 보호 필름의 접착 처리에는, 접착제가 이용된다. 접착제로는, 이소시아네이트계 접착제, 폴리비닐알코올계 접착제, 젤라틴계 접착제, 비닐계 라텍스계, 수계 폴리에스테르 등을 예시할 수 있다. 상기 접착제는, 통상, 수용액으로 이루어진 접착제로서 이용되며, 예를 들면, 약 0.5중량% 내지 약 60중량%의 고형분을 함유할 수 있다. 상기 이외에, 편광자와 투명 보호 필름의 접착제로는, 자외 경화형 접착제, 전자선 경화형 접착제 등을 들 수 있다. 전자선 경화형 편광 필름용 접착제는, 상기 각종 투명 보호 필름에 대해서, 적합한 접착성을 나타낸다. 일 구체예의 편광자와 투명 보호 필름을 접착하는 접착제는 금속 화합물 필러를 추가로 함유할 수 있다.
투명 보호 필름을 구성하는 재료로는, 예를 들어, 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분 차단성, 등방성 등이 우수한 열가소성 수지가 이용된다. 이러한 열가소성 수지의 구체예로는, 트라이아세틸셀룰로스 등의 셀룰로스 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리설폰 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리올레핀 수지, (메타)아크릴 수지, 환상 폴리올레핀 수지(노보넨계 수지), 폴리아릴레이트 수지, 폴리스타이렌 수지, 폴리비닐알코올 수지, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또, 편광자의 한 쪽에는, 투명 보호 필름이 접착제층에 의해 접합되지만, 다른 한 쪽에는, 투명 보호 필름으로서, (메타)아크릴계, 우레탄계, 아크릴 우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 열경화성 수지 또는 자외선 경화형 수지를 이용할 수 있다. 투명 보호 필름 중에는 임의의 적절한 첨가제가 1종류 이상 포함되어 있어도 된다. 첨가제로는, 예를 들어, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 윤활제, 가소제, 이형제, 착색 방지제, 난연제, 핵제, 대전 방지제, 안료, 착색제 등을 들 수 있다. 투명 보호 필름 중의 상기 열가소성 수지의 함유량은, 구체적으로는 약 50 내지 약 100중량%, 보다 구체적으로는 약 50 내지 약 99중량%, 더욱 구체적으로는 약 60 내지 약 98중량%, 특히 구체적으로는 약 70 내지 약 97중량%이다. 투명 보호 필름중의 상기 열가소성 수지의 함유량이 약 50중량% 이하인 경우, 열가소성 수지가 원래 지니는 고투명성 등이 충분히 발현될 수 없는 우려가 있다.
투명 보호 필름의 두께는, 적절하게 결정할 수 있지만, 일반적으로는 강도나 취급성 등의 작업성, 박층성 등의 점에서 약 1㎛ 내지 약 500㎛ 정도이다. 특히 약 1㎛ 내지 약 300㎛, 약 5㎛ 내지 약 200㎛일 수 있다. 특히 일 구체예의 점착층은, 두께가 약 40㎛ 이하의 얇은 투명 보호 필름에, 직접, 점착층을 형성할 경우에 적합하다.
다른 구체예에서, 보호층은 보호코팅층이 될 수 있다. 보호코팅층은 활성 에너지선 경화성 화합물과 개시제를 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로 형성될 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화성 화합물은 아크릴계 화합물, 에폭시계 화합물, 이소시아누레이트계 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
보호코팅층은 두께가 약 5㎛ 내지 약 200㎛, 구체적으로 약 5㎛ 내지 약 20㎛, 더 구체적으로 약 4㎛ 내지 약 10㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 보호코팅층은 접착제 사용없이 편광자 상에 직접 형성될 수 있고, 편광판을 박형화시킬 수 있다.
또한 상기 점착형 광학 필름은 다른 광학 필름과 적층시키는 것이 가능하다. 다른 광학 필름으로는, 예를 들어, 반사판이나 반투과판, 위상차 필름(1/2나 1/4 등의 파장판을 포함함), 시각 보상 필름, 휘도 향상 필름 등의 액정표시장치 등의 형성에 이용되는 일이 있는 광학층으로 되는 것을 들 수 있다. 이들은 상기 편광 필름에, 실용 시 적층해서, 1층 또는 2층 이상 이용할 수 있다. 예를 들어, 점착형 광학 필름은 상기 점착층 상에 형성된 위상차 필름을 더 포함할 수 있다.
점착형 광학 필름에 상기 광학층을 적층한 광학 필름은, 액정표시장치 등의 제조 과정에서 순차 별개로 적층하는 방식으로도 형성할 수 있지만, 미리 적층해서 광학 필름으로 한 것은, 품질의 안정성이나 조립 작업 등이 우수하여 액정표시장치 등의 제조 공정을 향상시킬 수 있는 이점이 있다. 적층에는 점착층 등의 적절한 접착 수단을 사용할 수 있다. 상기 편광 필름과 다른 광학층의 접착 시에, 그들의 광학축은 목적으로 하는 위상차 특성 등에 따라서 적절한 배치 각도로 하는 것이 가능하다.
폴리비닐알코올계 필름을 요오드로 염색해서 1축 연신한 편광자는, 예를 들어, 폴리비닐알코올을 요오드의 수용액에 침지함으로써 염색하고, 원래의 길이의 3 내지 7배로 연신함으로써 작성할 수 있다. 필요에 따라서 붕산이나 황산아연, 염화아연 등을 함유하고 있어도 되는 요오드화칼륨 등의 수용액에 침지할 수도 있다. 또한 필요에 따라서 염색 전에 폴리비닐알코올계 필름을 물에 침지해서 수세해도 된다. 폴리비닐알코올계 필름을 수세함으로써 폴리비닐알코올계 필름 표면의 오염이나 블로킹 방지제를 세정할 수 있는 것 이외에, 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤시킴으로써 염색의 얼룩 등의 불균일을 방지하는 효과도 있다. 연신은 요오드로 염색한 후에 행해도 되고, 염색하면서 연신시켜도 되고, 또 연신하고 나서 요오드로 염색해도 된다. 붕산이나 요오드화칼륨 등의 수용액이나 수욕 중에서도 연신시킬 수 있다.
또 광학 필름으로는, 예를 들어, 반사판이나 반투과판, 위상차 필름 (1/2나 1/4 등의 파장판을 포함함), 시각 보상 필름, 휘도 향상 필름, 표면 처리 필름 등의 액정표시장치 등의 형성에 이용되는 일이 있는 광학층으로 되는 것을 들 수 있다. 이들은 단독으로 광학 필름으로서 이용하는 것이 가능한 외에, 상기 편광 필름에, 실용 시에 적층해서, 1층 또는 2층 이상 이용할 수 있다. 예를 들어, 광학 필름 및 상기 점착층을 포함하는 점착형 광학 필름은, 점착층 상에 형성된 위상차 필름을 더 포함할 수 있다.
상기에 열거한 각종 광학 필름의 막 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일 구체예에 따른 점착제 조성물은, 광학 필름이 얇은(예를 들어, 약 100㎛ 이하) 경우더라도, 광학 필름에 대한 리워크성을 확보하면서, 높은 신뢰성을 지닌다. 또한, 광학 필름에는, 접착 보조층을 형성하고, 이 접착 보조층 상에 점착층을 형성해도 된다. 접착 보조층은, 점착층에 대한 젖음성 등이 광학 필름보다도 큰 층이다. 접착 보조층은, 예를 들어, 광학 필름을 코로나 처리함으로써 제작된다. 접착 보조층을 별도로 준비하고, 이것을 광학 필름에 첩부해도 된다. 구체적으로 상기 접착 보조층은 광학필름 표면 및 점착층 표면 중 하나 이상에 형성될 수 있다. 접착 보조층을 형성함으로써, 점착층을 광학 필름 상에 용이하게 형성할 수 있다.
도 1 및 도 2에 점착형 광학 필름의 예를 나타낸다. 도 1에 도시한 점착형 광학 필름(10)은, 광학 필름(11)과, 광학 필름(11)의 한 면에 형성된 점착층(12)을 구비한다. 점착층(12)은, 전술한 바와 같이, 예를 들어, 광학 필름(11)의 한 면에 점착제 조성물의 용액을 도포하고, 그 후 용매를 제거함으로써 광학 필름(11) 상에 형성된다. 광학 필름(11)은 예를 들어 편광자가 될 수 있다. 이와 같이, 점착제 조성물은, 광학 필름 상에 미리 형성된 점착층으로서 사용되어도 된다. 또, 점착층(12)은 광학 필름(11)의 양면에 형성되어 있어도 된다. 도 2는 점착형 광학 필름(10)의 변형예를 나타낸다. 도 2에 나타낸 점착형 광학 필름(10)은, 광학 필름(11)과 점착층(12) 사이에 형성된 접착 보조층(11a)를 지닌다. 접착 보조층(11a)은 점착층(12)에 대한 젖음성 등이 광학 필름(11)보다도 큰 층이다.
본 발명의 표시장치는 상기 점착형 광학 필름을 포함할 수 있다. 표시장치의 예로는, 액정표시장치, 유기 일렉트로루미네센스 표시장치 등을 들 수 있다.
도 3 및 도 4에, 일 구체예에 따른 점착층이 형성된 표시장치의 구성예를 나타낸다. 도 3에 표시된 표시장치(20)는, 표시 소자(21)와, 점착층(22)과, 광학 필름(23)을 구비한다. 광학 필름(23)은 표시 소자(21)의 양면 상에 배치되고, 점착층(22)은 표시 소자(21)와 광학 필름(23)를 접착시킨다. 표시장치(20)는, 점착층(22) 및 광학 필름(23)으로 이루어진 점착형 광학 필름을 표시 소자(21)의 양면에 첩부함으로써 제작해도 된다. 또한, 표시 소자(21)의 양면에 접착제층(22)을 형성하고, 접착제층(22)에 광학 필름(23)을 첩부해도 된다.
도 4는 표시장치(20)의 변형예이다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 복수층의 광학 필름을 표시 소자(21) 상에 설치해도 된다. 도 4에 표시되는 표시장치(20)에서는, 도 3에 표시되는 표시장치(20)의 광학 필름(23) 상에 점착층(24) 및 광학 필름(25)이 더 설치되어 있다. 점착층(24) 및 광학 필름(25)은, 점착층(22) 및 광학 필름(23)과 마찬가지 방법에 의해 광학 필름(23) 상에 설치된다.
표시장치(20)는, 전술한 바와 같이, 예를 들어, 액정표시장치, 유기 EL 표시장치 등일 수도 있다. 표시장치(20)가 액정표시장치로 될 경우, 표시 소자(21)는 액정 셀이 되고, 광학 필름(23)은 편광 필름이 된다. 또, 광학 필름(25)은, 예를 들어, 시야각 확대 필름, 휘도 향상 필름 및 각종 보호 필름 등이 된다. 또한, 표시장치(20)가 액정표시장치로 될 경우, 점착층(22)과 표시 소자(21) 사이에 위상차판을 배치해도 된다. 또, 위상차판과 표시 소자(21)는 점착층에 의해 접착되어도 된다. 표시 소자(21)의 막 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일 구체예에 따른 점착제 조성물은, 표시 소자(21)가 얇은(예를 들어, 200㎛ 이하) 경우이어도, 표시 소자(21)에 대한 리워크성을 확보하면서, 높은 신뢰성을 지닌다. 즉, 일 구체예에 따른 점착제 조성물은, 광학 필름 및 표시 소자 중 어느 한쪽 또는 양쪽이 얇을 경우더라도, 이들에 대한 리워크성을 확보하면서, 높은 신뢰성을 지닌다.
< 점착층 제조방법>
본 발명의 점착층 제조방법은 기재의 일면 또는 양면에 광학 필름용 점착제 조성물로 점착층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 광학 필름용 점착제 조성물은 산가가 약 0 mgKOH/g 내지 약 20.0 mgKOH/g인 점착성 수지 및 하기 화학식 1로 표시되는 실리케이트 올리고머를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015006882-appb-I000005
상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, X1, X2는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며, n은 1 내지 100의 정수이다. 구체적으로 R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고, X1, X2는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기가 될 수 있다. 예를 들어 R1 내지 R4는 메틸기, 에틸기, 페닐기일 수 있다.
상기 기재는 광학 필름일 수 있다. 상기 광학 필름으로는, 액정표시장치 등의 화상표시장치의 형성에 이용되는 것이 사용되며, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 광학 필름은 점착층에 기재된 바와 실질적으로 동일하하다. 예를 들어, 광학 필름으로는 편광 필름을 들 수 있다.
상기 점착층을 형성하는 단계는 기재의 일면 또는 양면에 광학 필름용 점착제 조성물을 포함하는 층을 형성하는 단계 및 상기 광학 필름용 점착제 조성물을 포함하는 층을 과산화물 가교처리하는 단계를 포함할 수 있다.
점착층의 제조 시 과산화물 가교처리를 수행할 수 있다. 이러한 가교 처리는 상기 점착층 형성과정에서 기재한 바와 실질적으로 동일하며, 구체적으로, 과산화물 가교처리는 과산화물 가교제가 약 50 중량% 이상 분해될 수 있고, 약 130 ℃ 이하에서 수행될 수 있으며, 점착층의 겔분율을 약 40 중량% 내지 약 95 중량%로 할 수 있다.
일 구체예에서 상기 광학 필름용 점착제 조성물은 점착성 수지 약 100 중량부에 대하여, 과산화물계 가교제를 약 0.01 중량부 내지 약 2 중량부이며, 약 0.02 중량부 내지 약 2 중량부, 약 0.04 중량부 내지 약 1.5 중량부, 약 0.05 중량부 내지 약 1 중량부를 더 포함할 수 있다.
다른 구체예에서 상기 광학 필름용 점착제 조성물은 점착성 수지 100중량부에 대해서 실리케이트 올리고머를 약 0.01 중량부 내지 약 50 중량부, 구체적으로 약 0.5 중량부 내지 약 20 중량부, 더욱 구체적으로 약 0.5 중량부 내지 약 10 중량부, 더욱 더 구체적으로 약 1 중량부 내지 약 5 중량부로 포함할 수 있다. 상기 범위 내에서 점착제 조성물의 초기 리워크성 및 가열 후 접착력이 더욱 향상될 수 있다.
또 다른 구체예에서, 상기 광학 필름용 점착제 조성물은 가교제를 더 포함할 수 있다. 상기 가교제로는 이소시아네이트계 가교제, 카보다이이미드 가교제, 옥사졸린계 가교제, 과산화물계 가교제, 에폭시계 가교제, 이민계 가교제 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
다음에, 일 구체예의 실시예에 대해서 설명한다. 이하의 실시예에 있어서, 용액의 농도는 용액의 총 중량에 대한 중량%로 나타낸다.
[ 실시예 ]
<A. 리워크성 및 신뢰성 평가를 위한 실시예 >
하기의 실시예 및 비교예를 수행하고 점착층의 리워크성 및 신뢰성을 평가하였다.
제조예 1(아크릴 수지의 제조예 )
이하의 공정에 의해, 점착성 수지의 일례인 아크릴 수지(폴리머 A1)를 제작하였다. 교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 부틸아크릴레이트 99중량부, 4-하이드록시부틸아크릴레이트 1중량부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스아이소뷰티로니트릴 0.15중량부를 아세트산 에틸 100중량부와 함께 주입하였다. 그리고, 혼합 용액을 온화하게 교반하면서 4구 플라스크에 질소 가스를 도입해서 질소 치환하였다. 그 후, 플라스크 내의 액체 온도를 55℃ 부근에 유지하고, 단량체끼리 5시간 중합 반응을 행하게 하였다. 이것에 의해, 폴리머 A1의 용액을 제작하였다. 폴리머 A1의 중량평균분자량(Mw)은 210만이었다. 또한, 폴리머 A1의 산가는 0 ㎎KOH/g이었다. 폴리머 A1의 조성(폴리머 A1을 구성하는 단량체의 중량비), 중량평균분자량 및 산가를 표 1에 나타낸다.
여기서, 폴리머 A1의 중량평균분자량은 GPC(겔 침투 크로마토그래피)에 의해 측정하였다. 측정 장치 및 측정 조건은 다음과 같다.
분석 장치: 토소사 제품, HLC-8120GPC
칼럼: 토소사 제품, G7000HXL+GMHXL+GMHXL
칼럼 사이즈: 각 7.8㎜φ×30㎝ 합계 90㎝
칼럼 온도: 40℃
유량: 0.8㎖/분
주입량: 100㎕
용리액: 테트라하이드로퓨란
검출기: 시차굴절계(RI)
표준시료: 폴리스타이렌
또, 폴리머 A1의 산가는 이하의 공정에 의해 측정하였다. 톨루엔과 아이소프로필 알코올과 증류수를 50:49.5:0.5의 중량비로 포함하는 혼합 용매를 조제하였다. 다음에, 폴리머 A1을 약 0.5g(고형분 기준) 정밀하게 칭량하고, 상기 혼합 용매 50g에 용해시켰다. 이것에 의해, 적정용 샘플 용액을 조제하였다. 이 샘플 용액을, 히라누마(HIRANＵMA)사 제품의 적정 장치, 형식 「COMTITE-550」을 이용해서, 0.1규정의 KOH 수용액에 의해 중화 적정하였다. 얻어진 결과와, 하기의 [식 2]에 의해, 폴리머 A1의 산가를 산출하였다.
[식 2]
산가[㎎KOH/g] = (a-b)×5.611×F/S
식 2에 있어서,
a: 샘플 용액의 적정에 필요한 KOH 수용액의 양[㎖]
b: 블랭크(혼합 용매)의 적정에 필요한 KOH 수용액의 양[㎖]
F: KOH 수용액의 역가
S: 적정에 제공한 샘플 용액에 함유되는 수지의 중량[g]
이다.
제조예 2 내지 7(아크릴 수지의 제조예 )
4구 플라스크에 투입하는 단량체의 종류 및 중량비를 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지 공정을 행함으로써, 폴리머 A2 내지 A6을 제작하였다. 또한, 폴리머 A2 내지 A7의 중량평균분자량 및 산가를 제조예 1과 마찬가지 방법에 의해 측정하였다. 결과를 표 1에 정리해서 나타낸다.
제조예 8(우레탄 수지의 제조예 )
이하의 공정에 의해, 우레탄 수지(폴리머 A8)을 제작하였다. 교반기, 환류 냉각관, 질소도입관, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에 폴리에스테르 폴리올 P-1010(2작용 폴리에스테르 폴리올, OH가 112㎎/g, 쿠라레 주식회사 제품) 51.9g, 아데카 폴리에테르(Adeka polyether) G-1500(3작용성 폴리에테르 폴리, 3작용성, OH가 109㎎/g, ADEKA 주식회사 제품) 32.2g, 아이소포론 다이이소시아네이트(IPDI)(스미토모바이엘 주식회사 제품) 15.9g, 톨루엔 66.7g, 촉매로서 2-에틸헥산산철 0.03g, 나프텐산납 0.04g을 투입하였다.
다음에, 혼합 용액을 90℃까지 서서히 승온시키고, 단량체끼리 4시간 중합 반응시켰다. 적외 분광 광도계(IR)로 잔존 이소시아네이트기를 확인하고, 이소시아네이트 기에 대응하는 피크가 사라진 타이밍에 반응을 종료하고, 반응 후의 혼합 용액, 즉, 우레탄 수지의 용액을 냉각시켰다. 우레탄 수지의 용액은 무색 투명하고 고형분 60중량%였다. 또한, 제조예 1과 마찬가지 방법에 의해 중량평균분자량 및 산가를 측정한 바, 중량평균분자량은 50,000, 산가는 0.5 KOH㎎/g이었다. 폴리머 A8의 조성(폴리머 A8을 구성하는 단량체의 중량비), 중량평균분자량 및 산가를 표 2에 나타낸다.
제조예 9(폴리에스테르 수지의 제조예 )
이하의 공정에 의해, 폴리에스테르 수지(폴리머 A9)를 제작하였다. 온도계, 교반기, 증류관, 냉각기를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 에틸렌 글라이콜 11.7g, 네오펜틸글라이콜 18.6g, 아이소프탈산 11.8g, 세바스산 57.9g 및 테트라-n-부틸티타네이트 0.15g을 투입하였다. 그 후, 혼합 용액을 150 내지 270℃에서 150분간 가열함으로써 에스테르화 반응을 행하고, 이어서 반응계의 압력을 서서히 낮추어 30분 후에 133Pa로 해서, 또한 감압을 계속하면서 180분간 반응을 행하였다. 다음에, 반응 후의 혼합 용액을 아세트산 에틸로 희석함으로써, 폴리에스테르 수지의 용액을 얻었다. 이 용액의 고형분은 60중량%였다. 폴리에스테르 수지의 중량평균분자량 및 산가를 제조예 1과 마찬가지 방법에 의해 측정한 바, 중량평균분자량은 38,000, 산가는 0.3 KOH㎎/g이었다. 폴리머 A9의 조성(폴리머 A8을 구성하는 단량체의 중량비), 중량평균분자량 및 산가를 표 3에 나타낸다.
제조예 폴리머 폴리머종류 BA 2HEA 4HBA AA 분자량(Mw) 산가(mgKOH/g)
1 A1 아크릴 99 - 1 - 210만 0
2 A2 아크릴 99 0.1 - 0.9 210만 7
3 A3 아크릴 96.6 - 1 2.4 210만 18.7
4 A4 아크릴 95 - - 5 210만 38.9
5 A5 아크릴 96 - 1 3 210만 23.4
6 A6 아크릴 99 - - 1 210만 7.8
7 A7 아크릴 99 - 1 - 80만 0
BA: 부틸아크릴레이트, 2HEA: 2-하이드록시 에틸아크릴레이트,4HBA: 4-하이드록시 부틸아크릴레이트, AA: 아크릴산
제조예 폴리머 폴리머종류 P-1010 G-1500 IPDI 분자량(Mw) 산가(mgKOH/g)
8 A8 우레탄 51.9 32.2 15.9 5.0만 0.5
P-1010: 폴리에스테르폴리올, G-1500: 아데카 폴리에테르IPDI: 이소-포론 다이-아이소-사이아네이트
제조예 폴리머 폴리머종류 EG NPG IPA SA 분자량(Mw) 산가(mgKOH/g)
9 A9 폴리에스테르 11.7 18.6 11.8 57.9 3.8만 0.3
EG:에틸렌 글라이콜, NPG:네오펜틸 글라이콜IPA: 아이소 프탈산, SA:세바스산
상기 표 1 내지 3의 성분 함량은 중량부로 표시하였다.
제조예 10(고분자량 타입의 제조예 )
이하의 공정에 의해, 고분자량 타입의 실리케이트 올리고머 B1을 제작하였다. 테트라메톡시실란 152g(1몰, 4당량)을 테트라하이드로퓨란(이하, 「THF」라고도 칭함) 500g에 용해시켰다. 다음에, 얻어진 용액에 0.35중량% 염산수용액 72g(8당량)을 첨가해서 혼합하였다. 다음에, 혼합 용액을 20℃에서 1시간 방치함으로써 테트라메톡시실란의 가수분해를 행하였다. 다음에, 가수분해 후의 용액, 즉, 반응 용액에 폴리메톡시실록산(미츠비시카가쿠사 제품 「MKC 실리케이트 MS-51」) 450g을 첨가해서 2시간 환류를 행하였다. 그 후, 반응 용액의 온도를 150℃까지 높임으로써 THF를 유출시켰다. 이것에 의해, 무색 투명한 동시에 액체 형태의 실리케이트 올리고머 B1을 얻었다. 실리케이트 올리고머 B1의 중량평균분자량은 25,000이었다. 또, 원료의 폴리메톡시실록산(「MKC 실리케이트 MS-51」)은, 중량평균분자량 900의 올리고머이다. 따라서, 가수분해된 테트라메톡시실란과 폴리메톡시실록산이 결합함으로써, 고분자량의 실리케이트 올리고머가 생성되었다. 실리케이트 올리고머 B1의 R1 내지 R4, X1 및 X2는 모두 메틸기인 화학식 1로 표시 된다.
또한, 실리케이트 올리고머 B1의 중량평균분자량의 측정은 GPC(겔 침투 크로마토그래피)에 의해 측정하였다.
측정 장치 및 측정 조건은 다음과 같다.
분석 장치: 토소사 제품, HLC-8120GPC
칼럼: TSKgel, SuperHZM-H/HZ4000/HZ2000
칼럼 사이즈: 6.0㎜(내경)×150㎜
칼럼 온도: 40℃
유량: 0.6㎖/분
주입량: 20㎕
용리액: 테트라하이드로퓨란
검출기: 시차굴절계(RI)
표준시료: 폴리스타이렌
제조예 11( 페녹시 타입의 제조예 )
이하의 공정에 의해, 화학식 1에서 R1 내지 R4, X1 및 X2가 페닐기 또는 메틸기(R1 내지 R4, X1, 또는 X2가 페닐기 포함)인 실리케이트 올리고머 B2를 제작하였다. 테트라페녹시실란 400g(1몰, 4당량)을 THF 500g에 용해시켰다. 다음에, 얻어진 용액에 0.35중량% 염산수용액 72g(8당량)을 첨가해서 혼합하였다. 다음에, 혼합 용액을 20℃에서 1시간 방치함으로써, 테트라페녹시실란의 가수분해를 행하였다. 다음에, 가수분해 후의 용액, 즉, 반응 용액에 폴리메톡시실록산(미츠비시카가쿠 주식회사 제품 「MKC 실리케이트 MS-51」) 450g을 첨가해서 2시간 환류를 행하였다. 그 후, 반응 용액의 온도를 150℃까지 높임으로써 THF를 유출시켰다. 이것에 의해, 무색 투명한 액체 형태인 실리케이트 올리고머 B2를 얻었다. 상기 실리케이트 올리고머 B2의 중량평균분자량을 제조예 10과 마찬가지 방법으로 측정한 바, 실리케이트 올리고머 B2의 중량평균분자량은 5,000이었다. 또, 원료인 폴리메톡시실록산(「MKC 실리케이트 MS-51」)은 분자량 900의 올리고머이다. 따라서, 가수분해된 테트라페녹시실란과 폴리메톡시실록산이 결합함으로써, R1 내지 R4, X1 및 X2가 페닐기 또는 메틸기인 실리케이트 올리고머 B2가 생성되었다.
또, 본 발명자는, 상기 이외에도 몇 가지 실리케이트 올리고머를 입수하여, 이하의 각 실험에 제공하였다.
광학 필름의 제조예
제조예 12( 편보호 편광 필름)
이하의 공정에 의해, 광학 필름으로서 편보호 편광 필름을 제작하였다. 두께 20㎛의 폴리비닐알콜필름을, 속도비가 다른 롤 간에 있어서, 30℃, 0.3중량%의 요요오드 용액 중에서 1분간 염색하면서, 3배까지 연신하였다. 그 후, 연신필름을 60℃, 4중량%의 붕산, 10중량%의 요오드화칼륨을 포함하는 수용액 중에 0.5분간 침지하면서 종합 연신배율이 6배까지 연신하였다. 다음에, 연신필름을 30℃, 1.5중량%의 요오드화칼륨을 포함하는 수용액 중에 10초간 침지함으로써 세정한 후, 50℃로 4분간 건조를 행하였다. 이것에 의해, 편광자를 얻었다. 그리고, 편광자의 한 면에, 두께 20㎛의 아크릴계 필름(락톤변성 아크릴계 수지 필름)을 폴리비닐알코올계 접착제에 의해 접합시켰다. 아크릴계 필름은, 보호 필름의 일례이다. 이것에 의해, 합계 두께가 27㎛인 편보호 편광 필름을 작성하였다.
< 실시예 1>
점착제 조성물의 제작
제조예 1에서 얻어진 폴리머 A1 용액의 고형분 100중량부에 대해서, 실리케이트 올리고머 B로서, 콜코트 주식회사(COLCOAT CO. LTD) 제품인 메틸실리케이트 51(중량평균분자량 550) 5중량부, 이소시아네이트계 가교제 타케네이트 D110N(자일릴렌 다이이소시아네이트의 트라이메틸올프로판 부가물의 75중량% 아세트산 에틸 용액, 1분자 중의 이소시아네이트기수: 3개, 미츠이카가쿠사 제품) 0.1중량부 및 실란 커플링제(상품명: KBM-403, 신에츠카가쿠사 제품, 3-글라이시독시프로필트라이메톡시실란) 0.1중량부를 배합하였다. 이것에 의해, 점착제 조성물 용액(고형분 15중량%)을 얻었다. 점착제 조성물의 조성을 표 4에 나타낸다.
점착형 편광 필름(점착형 광학 필름)의 제작
상기 점착제 조성물 용액을, 실리콘 처리를 실시한, 두께 38㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름(미츠비시카가쿠 폴리에스테르필름사 제품, MRF38, 올리고머 방지층 없음)의 한 면에, 건조 후의 점착층의 두께가 20㎛가 되도록 도포하였다. 다음에, 도포층을 100℃에서 2분간 건조 처리하여 점착층을 형성하였다. 상기 제조예 12에서 제조한 편보호 편광 필름에 코로나 방전량 80[W·분/㎡]에서 코로나처리를 한 편광자면(코로나처리를 행한 면)에, 점착층을 접합시킴으로써 점착형 편광 필름을 제작하였다.
실시예 2 내지 22, 비교예 1 내지 8
점착성 수지의 조성을 표 4, 표 5 및 표6에 나타낸 조성으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 처리를 행함으로써, 점착형 편광 필름을 제작하였다.
접착 성 수지 실리케이트 올리고머 B 가교제 1 가교제 2 실란 커플 링제
종류 질량 부 종류 첨가량 Mw 종류 첨가량 종류 첨가량 종류 첨가량
(중량 부) (중량 부) (중량 부) (중량 부)
실시예1 A1 100 B3 5 550 D-110N 0.1 - - KBM-403 0.1
실시예2 A1 100 B4 5 900 D-110N 0.1 - - - -
실시예3 A1 100 B4 0.5 900 D-110N 0.1 - - - -
실시예4 A1 100 B4 30 900 D-110N 0.1 - - - -
실시예5 A1 100 B6 5 1300 D-110N 0.1 - - - -
실시예6 A1 100 B7 5 1400 D-110N 0.1 - - - -
실시예7 A1 100 B4 5 900 D-110N 0.1 퍼로일TCP 0.1 - -
실시예8 A1 100 B4 5 900 D-110N 0.1 - - KBM-403 0.01
실시예9 A1 100 B4 5 900 D-110N 0.1 - - KBM-403 0.1
실시예10 A1 100 B4 5 900 D-110N 0.1 - - KBM-403 1
실시예11 A1 100 B1 1 25000 D-110N 0.1 - - - -
접착 성 수지 실리케이트 올리고머 B 가교제 1 가교제 2 실란 커플 링제
종류 질량 부 종류 첨가량 Mw 종류 첨가량 종류 첨가량 종류 첨가량
(중량 부) (중량 부) (중량 부) (중량 부)
실시예12 A1 100 B2 3 5000 D-110N 0.1 - - - -
실시예13 A1 100 B5 5 3200 D-110N 0.1 - - - -
실시예14 A2 100 B4 5 900 D-110N 0.1 - - - -
실시예15 A2 100 B4 5 900 V-05 0.1 - - - -
실시예16 A1 100 B5 5 3200 WS-700 0.1 - - - -
실시예17 A1 100 B5 5 3200 Tetrad X 0.1 - - - -
실시예18 A3 100 B4 5 900 D-110N 0.1 - - - -
실시예19 A3 100 B4 5 900 V-05 0.1 - - - -
실시예20 A8 100 B4 5 900 D-110N 10 - - - -
실시예21 A9 100 B4 5 900 D-110N 10 - - - -
실시예22 A6 100 B4 5 900 D-110N 0.1 - - - -
접착 성 수지 실리케이트 올리고머 B 가교제 1 가교제 2 실란 커플 링제
종류 질량 부 종류 첨가량 Mw 종류 첨가량 종류 첨가량 종류 첨가량
(중량 부) (중량 부) (중량 부) (중량 부)
비교예1 A1 100 없음 0 - D-110N 0.1 - - - -
비교예2 A4 100 B4 5 900 D-110N 0.1 - - - -
비교예3 A4 100 B4 5 900 D-110N 0.1 퍼로일TCP 0.1 - -
비교예4 A4 100 없음 0 - D-110N 0.1 - - - -
비교예5 A5 100 B4 5 900 D-110N 0.1 - - - -
비교예6 A5 100 없음 0 - D-110N 0.1 - - - -
비교예7 A8 100 없음 0 - D-110N 10 - - - -
비교예8 A9 100 없음 0 - D-110N 10 - - - -
표 4, 표 5 및 표 6에 있어서, 실리케이트 올리고머 B3은 R1 내지 R4, X1 및 X2는 모두 메틸기이고 중량평균분자량이 600인 메틸실리케이트 51이다. 실리케이트 올리고머 B4는 R1 내지 R4, X1 및 X2는 모두 메틸기이고, 중량평균분자량은 900인 메틸실리케이트 53A(콜코트 주식회사 제품)이다. 실리케이트 올리고머 B5는 R1 내지 R4, X1 및 X2는 부틸기(15%)이고, 나머지는 메틸기(85%)이며, 중량평균분자량이 3,200인 MKC 실리케이트 MS58B15(미츠비시카가쿠 주식회사 제품)이다. 실리케이트 올리고머 B6은 R1 내지 R4, X1 및 X2는 메틸기(50%)와 에틸기(50%)이고, 중량평균 분자량이 1,300인 EMS-485(콜코트 주식회사 제품)이다. 실리케이트 올리고머 B7은 R1 내지 R4, X1 및 X2는 모두 에틸기이고 중량평균분자량이 1,400인 에틸실리케이트48(콜코트 주식회사 제품)이다.
또한, 퍼로일(PEROYL) TCP는 NOF 주식회사(NOF CORPORATION) 제품인 과산화물계 가교제이다.
<물성평가방법>
(1) 신뢰성 평가 시험
각 실시예 및 비교예에 따른 점착형 편광 필름(점착형 광학 필름)에 대해서, 신뢰성평가 시험을 행하였다. 구체적으로는, 점착형 편광 필름(샘플)을 37인치 사이즈(세로 56.4㎝×가로 75.2㎝ 사이즈)로 잘라내어, 두께 0.5㎜의 무알칼리 유리(alkali-free glass)(코닝사 제품, 이글 XG)에 라미네이터(laminater)(라미네이팅 머신)을 사용해서 첩부하였다. 또, 무알칼리 유리는, 액정 셀 유리 기판으로서 사용되는 것이다. 또한, 실제의 액정 셀에는, 두께 0.25㎜의 무알칼리 유리를 2매 붙인 것을 사용하는 것으로 된다. 그리고, 본 시험 및 후술하는 접착력 및 리워크성 평가 시험에서는, 점착형 편광 필름을 이러한 무알칼리 유리의 양면에 첩부한다. 따라서, 이들 특성이 우수한 것은, 점착형 편광 필름을 액정 셀의 편광 필름으로서 적합하게 사용할 수 있는 것을 의미한다.
이어서, 편광 필름 부착 유리판을 50℃, 0.5㎫에서 15분간 오토클레이브 처리함으로써, 상기 샘플을 완전히 무알칼리 유리에 밀착시켰다. 이러한 처리가 시행된 편광 필름 부착 유리판(이하, 「초기 유리판」이라고도 칭함)을 85℃에서 500시간 유지하였다(가열 시험). 또한, 초기 유리판을 60℃/95% RH(상대습도)의 분위기 하에서 500시간 처리를 실시하였다(가습 시험). 또한, 초기 유리판을 85℃에서 30분, -40℃에서 30분 유지하는 히트 사이클을 300사이클 행하였다(히트 쇼크 시험). 각 시험 후에, 편광 필름과 유리 사이의 외관을 하기 기준으로 육안으로 평가하였다. 평가 결과를 표 7, 표 8 및 표 9에 나타내었다.
◎: 발포, 박리, 들뜸 없음 등의 외관상의 변화가 전혀 없음.
○: 약간이지만 단부에 박리 또는 발포가 있으나, 실용상 문제 없음.
△: 단부에 박리 또는 발포가 있지만, 특별한 용도가 아니면, 실용상 문제 없음.
×: 단부에 현저하게 박리가 있어, 실용상 문제 있음.
(2) 접착력 및 리워크성 평가 시험
각 실시예 및 비교예에 따른 점착형 편광 필름(점착형 광학 필름)에 대해서, 접착력 평가 시험을 행하였다. 구체적으로는, 점착형 편광 필름(샘플)을, 폭 25㎜×길이 100㎜로 잘라내, 두께 0.5㎜의 무알칼리 유리판(코닝사 제품, 이글 XG)에, 라미네이터를 사용해서 첩부하였다. 다음에, 편광 필름 부착 유리판을 50℃, 5atm에서 15분간 오토클레이브 처리함으로써, 편광 필름을 무알칼리 유리에 완전히 밀착시켰다. 이것에 의해, 초기 유리판을 제작하였다. 다음에, 초기 유리판을 50℃ 건조 조건 하에서 48시간 가열하였다. 이것에 의해, 가열 후 유리판을 제작하였다. 그리고, 초기 유리판 및 가열 후 유리판의 접착력을 이하의 방법으로 측정하였다.
즉, 인장 시험기(오리엔테크사 제품 텐시론 만능재료시험기 STA-1150)를 이용해서, 각 유리판으로부터 편광 필름을 떼어낼 때의 접착력(N/25㎜)을 측정하였다. 측정 조건은, 23℃, 상대습도 50%, 박리 각도 180°, 박리 속도 300㎜/분으로 하였다. 또한, 떼어내기는, JIS Z0237의 점착테이프 및 점착 시트 시험의 방법에 준거해서 행하였다.
또한, 점착형 편광 필름(샘플)에 대해서, 리워크성 평가 시험을 행하였다. 구체적으로는, 우선, 점착형 편광 필름(샘플)에 대하여 접착력 평가 시험과 마찬가지 처리를 실시함으로써, 초기 유리판 및 가열 후 유리판을 제작하였다. 단, 점착형 편광 필름(샘플)의 크기는, 폭 420㎜×길이 320㎜로 하였다. 그 후, 초기 유리판 및 가열 후 유리판으로부터 사람의 손에 의해서 편광 필름을 박리시켰다. 그리고, 상기와 마찬가지 처리를 3회 반복하였다. 즉, 초기 유리판 및 가열 후 유리판을 각각 3매 작성하고, 각 유리판으로부터 편광 필름을 박리시켰다. 그리고, 하기 기준으로 각 점착제 조성물의 리워크성(실제 리워크성)을 평가하여 표 7, 표 8 및 표 9에 나타내다.
◎: 3매 모두 풀 잔류, 편광 필름의 파단이 없이 양호하게 박리 가능. 무알칼리 유리의 파단은 없었다.
○: 3매중 일부는 필름이 파단되었지만, 재차의 박리에 의해서 박리되었다. 무알칼리 유리의 파단은 없었다.
△: 3매 모두 필름이 파단되었지만, 재차의 박리에 의해서 박리되었다. 무알칼리 유리의 파단은 없었다.
×: 3매 모두 풀 잔류가 생기거나, 또는 몇번은 박리시켜도 필름이 파단되어 박리시킬 수 없었다. 또한, 무알칼리 유리가 파단될 경우가 있었다.
신뢰성 리 워크 성
가열 시험 가습 시험 히트쇼크 시험 초기접착력(N/25mm) 초기 실제 리워크성 가열 후 접착력(N/25mm) 가열 후 실제 리워크성
실시예1 ◎ ◎ ◎ 1.1 ◎ 1.9 ○
실시예2 ◎ ◎ ◎ 0.5 ◎ 0.8 ◎
실시예3 ○ ○ ○ 1.6 ◎ 2.5 ○
실시예4 ○ ○ ○ 0.2 ◎ 0.4 ○
실시예5 ◎ ◎ ◎ 1.9 ○ 2.8 ○
실시예6 ◎ ◎ ◎ 2.3 ○ 2.9 △
실시예7 ◎ ◎ ◎ 0.4 ◎ 1 ◎
실시예8 ◎ ◎ ◎ 0.5 ◎ 0.8 ◎
실시예9 ◎ ◎ ◎ 0.6 ◎ 1 ◎
실시예10 ◎ ◎ ◎ 1.2 ◎ 2.2 ○
실시예11 ◎ ◎ ◎ 0.3 ◎ 0.9 ◎
신뢰성 리 워크 성
가열 시험 가습 시험 히트쇼크 시험 초기접착력(N/25mm) 초기 실제 리워크성 가열 후 접착력(N/25mm) 가열 후 실제 리워크성
실시 예 12 ◎ ◎ ◎ 0.5 ◎ 1.3 ◎
실시 예 13 ◎ ◎ ◎ 0.4 ◎ 0.9 ◎
실시 예 14 ◎ ◎ ◎ 1.3 ◎ 2 ○
실시 예 15 ◎ ○ ◎ 1 ◎ 1.5 ◎
실시 예　16 ◎ ○ ◎ 0.8 ◎ 1.3 ◎
실시 예　17 ◎ ○ ◎ 0.7 ◎ 1.2 ◎
실시 예 18 ◎ ◎ ◎ 2.6 ○ 3.5 △
실시 예 19 ◎ ○ ◎ 2.2 ○ 2.7 ○
실시 예　20 ◎ ○ ◎ 0.9 ◎ 1.2 ◎
실시 예　21 ◎ ○ ◎ 1.2 ◎ 1.8 ◎
실시 예 22 ○ ○ ○ 0.5 ◎ 0.8 ◎
신뢰성 리 워크 성
가열 시험 가습 시험 히트쇼크 시험 초기접착력(N/25mm) 초기 실제 리워크성 가열 후 접착력(N/25mm) 가열 후 실제 리워크성
비교 예 1 ○ ○ ○ 3 △ 6.5 ×
비교 예 2 ◎ ◎ ◎ 4.5 × 9.2 ×
비교 예 3 ◎ ◎ ◎ 5.2 × 10.9 ×
비교 예 4 ○ ○ ○ 6.2 × 11.5 ×
비교 예 5 ◎ ◎ ◎ 3.6 △ 5.1 ×
비교 예 6 ◎ ○ ◎ 3.2 △ 4.5 ×
비교 예 7 ○ △ ○ 2.2 ○ 4.5 ×
비교 예 8 ○ △ ○ 3.5 △ 5.8 ×
표 7 및 표 8에 표시된 바와 같이, 본 실시예에 따른 점착제 조성물은, 리워크성과 신뢰성을 양립시키고 있는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 평가 시험으로 사용한 편광 필름, 무알칼리 유리는 모두 박형이지만, 본 실시예에 따른 점착제 조성물을 사용한 경우, 편광 필름 및 무알칼리 유리를 거의 파괴하는 일 없이 무알칼리 유리로부터 박리시킬 수 있었다. 또, 표 9에 따르면, 접착력이 3 N/25㎜ 초과가 될 경우에, 리워크성이 떨어지는 경향이 있는 것을 일 수 있다.
<B. 리워크성 , 신뢰성 및 작업성에 관한 실시예 >
하기의 실시예 및 비교예를 수행하고 점착층의 리워크성, 신뢰성 및 작업성(점착필름의 에이징 필요 여부)을 평가하였다.
실리케이트 올리고머
실리케이트 올리고머로 A. 리워크성 및 신뢰성 평가를 위한 실시예에서 사용한 실리케이트 올리고머를 준비하였다. 구체적으로 상기의 실리케이트 올리고머 B1(제조예 10), B2(제조예 11),　메틸 실리케이트 51 (실리케이트 올리고머 B3), 메틸 실리케이트 53A (실리케이트 올리고머 B4) MKC 실리케이트 MS58B15 (실리케이트 올리고머 B5), EMS-485 (실리케이트 올리고머 B6), 에틸 실리케이트 48 (실리케이트 올리고머 B7)를 준비했다.
과산화물 가교제
과산화물 계 가교제로서 A. 리워크성 및 신뢰성 평가를 위한 실시예에서 사용한 퍼로일(peroyl) TCP　(1 분간 반감기 온도 92.1 ℃)　이외에도 퍼부틸(perbutyl) ND　(일유　주식회사 제 1 분간 반감기 온도 103.5 ℃), 퍼부틸(perbutyl) PV　(일유　주식회사 제 1 분간 반감기 온도 110.3 ℃)　을 준비하였다.
광학 필름의 제조
A. 리워크성 및 신뢰성 평가를 위한 실시예에서 사용한 광학 필름(편보호 편광 필름)　준비하였다.
실시예 23 내지 47 및 비교예 9 내지 15
점착제 조성물의 조성을　표　10 및 표 11의　조성으로 한 것, 건조 온도를　표 10 및 표 11에 나타내는 온도로 적용한 것을　제외하고는 실시예 1과 동일하게하여 점착형 편광 필름을 제조하였다. 구체적으로 건조 온도는 과산화물계 가교제의 종류에 따라 달리 적용하였다. 예를 들어 실시예 23은 1 분 반감기 온도가 92.1 ℃인 퍼로일(peroyl) TCP, 120 ℃(2분)의 건조 온도를 적용하였다. 이 건조 처리에 의해 과산화물 계 가교제의 50 중량 % 이상이 분해되었다.
점착성 수지 실리케이트 올리고머(B) 가교제 과산화물계 가교제 실란 커플링제 건조온도(℃)/시간(분)
100 중량부 종류 함량(중량부) 분자량(Mw) 종류 함량(중량부) 종류 함량(중량부) 종류 함량(중량부)
실시예23 A1 B3 5 550 D-110N 0.1 퍼로일TCP 0.3 - - 120/2
실시예24 A1 B4 5 900 D-110N 0.1 퍼로일TCP 0.3 - - 120/2
실시예25 A1 B4 0.5 900 D-110N 0.1 퍼로일TCP 0.3 - - 120/2
실시예26 A1 B4 30 900 D-110N 0.1 퍼로일TCP 0.3 - - 120/2
실시예27 A1 B6 5 1300 D-110N 0.1 퍼로일TCP 0.3 - - 120/2
실시예28 A1 B7 5 1400 D-110N 0.1 퍼로일TCP 0.3 - - 120/2
실시예29 A1 B1 1 25000 D-110N 0.1 퍼로일TCP 0.3 - - 120/2
실시예30 A1 B2 3 5000 D-110N 0.1 퍼로일TCP 0.3 - - 120/2
실시예31 A1 B5 5 3200 D-110N 0.1 퍼로일TCP 0.3 - - 120/2
실시예32 A1 B4 5 900 D-110N 0.1 퍼로일TCP 0.05 - - 120/5
실시예33 A1 B4 5 900 D-110N 0.1 퍼로일TCP 1.5 - - 120/2
실시예34 A1 B4 5 900 D-110N 0.1 퍼부틸ND 0.3 - - 130/2
실시예35 A1 B4 5 900 D-110N 0.1 퍼부틸PV 0.3 - - 130/2
실시예36 A1 B4 5 900 D-110N 0.1 퍼로일TCP 0.3 KBM-403 0.01 120/2
실시예37 A1 B4 5 900 D-110N 0.1 퍼로일TCP 0.3 KBM-403 0.1 120/2
실시예38 A1 B4 5 900 D-110N 0.1 퍼로일TCP 0.3 KBM-403 1 120/2
점착성 수지 실리케이트 올리고머(B) 가교제 과산화물계 가교제 실란 커플링제 건조온도(℃)/시간(분)
100 중량부 종류 함량(중량부) 분자량(Mw) 종류 함량(중량부) 종류 함량(중량부) 종류 함량(중량부)
실시예39 A1 B4 5 900 D-110N 0.1 퍼로일TCP 0.3 - - 140/2
실시예40 A7 B4 5 900 D-110N 0.1 퍼로일TCP 0.3 - - 120/2
실시예41 A2 B4 5 900 D-110N 0.1 퍼로일TCP 0.3 - - 120/2
실시예42 A2 B4 5 900 V-05 0.1 퍼로일TCP 0.3 - - 120/2
실시예43 A2 B4 5 900 WS-500 0.1 퍼로일TCP 0.3 - - 120/2
실시예44 A2 B4 5 900 Tetrad X 0.1 퍼로일TCP 0.3 - - 120/2
실시예45 A3 B4 5 900 D-110N 0.1 퍼로일TCP 0.3 - - 120/2
실시예46 A8 B4 5 900 D-110N 10 퍼로일TCP 0.3 - - 120/2
실시예47 A9 B4 5 900 D-110N 10 퍼로일TCP 0.3 - - 120/2
비교예9 A1 - - - D-110N 0.1 - - KBM-403 0.1 120/2
비교예10 A4 B4 5 900 D-110N 0.1 - - KBM-403 0.1 120/2
비교예11 A4 B4 5 900 D-110N 0.1 퍼로일TCP 0.3 KBM-403 0.1 120/2
비교예12 A4 - - - D-110N 0.1 퍼로일TCP 0.3 - - 120/2
비교예13 A5 B4 5 900 D-110N 0.1 퍼로일TCP 0.3 KBM-403 0. 1 120/2
비교예14 A5 B4 5 900 D-110N 0.1 퍼로일TCP 0.3 - - 120/2
비교예15 A5 - - - D-110N 0.1 - - - - 120/2
상기 표　11　에서 V-05는 닛신보(NISSHINBO) 주식회사 제품인 카보다이이미드계 가교제이고, WS-500은 일본촉매社의 옥사졸린계 가교제이며, Tetrad X는 미츠비시 가스화학社의 에폭시계 가교제이다.
<물성 평가 방법>
(1) 신뢰성, 접착력 및 리워크성 평가 시험: A. 리워크성 및 신뢰성 평가를 위한 실시예에서와 동일한 방법으로 평가를 실시하여 표 12 및 표 13에 나타내었다.
(2) 겔분율의 산출: 겔분율은 점착제 조성물을 건조 후의 두께가 20 ㎛이 되도록 100℃에서 2분간 건조하고 가교 처리하여 점착층을 형성하고, 상기 점착층을 온도 23℃, 습도 65%RH의 조건에서 1시간 방치한 후 하기 식 1로 산출할 수 있다.
[식 1]
겔분율 (중량 %) = {(Wc-Wa)/(Wb-Wa)} × 100
상기 식 1에서, Wb는 상기 점착층 0.2g을 불소 수지(TEMISHNTF-1122, 니토덴코社)로 싼 중량이고, Wa는 상기 불소 수지의 중량이다. 또한 Wc는 상기 불소 수지로 싼 점착층을 40 ml의 에틸 아세테이트에 23℃로 7일간 담그어 가용분을 추출하고, 상기 불소 수지로 싼 점착층을 알루미늄 컵 상에서 130℃에서 2시간 건조시킨 후, 가용분이 제거된 불소 수지로 싼 점착층의 중량이다.
(3) 에이징 필요 여부 평가(작업성): 상기에서 산출한 겔분율이 40 중량% 이상이면 눌림현상과 내구성 저하에 대한 우려가 없어 에이징(aging) 처리를 필요로 하지 않는다.　따라서 겔분율에 따라 에이징의 필요 여부를 다음과 같이 평가했다.　평가 결과를　표 12 및 표 13　에 나타내었다.
○: 겔 분율 65 % 이상일 경우, 눌림현상, 가공성 및 내구성 저하의 우려 없음
△: 겔 분율 40 % 이상 65% 미만일 경우, 눌림현상의 우려 없음
×: 겔 분율 40 % 미만일 경우, 눌림현상이 생길 수 있고, 가공성 및 내구성이 악화됨.
여기에서 눌림현상이란 A. 리워크성 및 신뢰성 평가를 위한 점착형 광학필름(샘플)과 같이 제조하였을 때, 상기 광학필름 표면에서 육안으로 눌림이 확인되는 것을 의미하고, 가공성 저하란 A. 리워크성 및 신뢰성 평가를 위한 점착형 광학필름(샘플)과 같이 제조(420mmX320mm)하고, 1 시간 이내에 상기 광학필름에 1변의 길이가 270mm인 정사각형 구멍을 뚫고, 손의 감촉 및 육안으로 편광필름의 측면에 접착성이 느껴지거나 편광필름의 표면 오염여부 관찰되는 것을 의미한다.
(4) PET 올리고머 석출양 측정: 상기에서 제작한 점착형 편광 필름 (세퍼레이터 포함)를 60 ℃, 90 % RH의 조건에서 500 시간 방치 한 후 분리기를 제거 하였다.　이어 점착형　편광 필름에서 점착층을 약 0.025g 채취하여 클로로포름 1ml를 추가하고, 실온에서 18 시간 진탕(shaking) 후 아세토 니트릴을 5ml 추가로 추출하고 3 시간 진탕(shaking)하였다.　얻어진 용액을 0.45ml 멤브레인 필터로 여과하고,　3 량체의 PET 올리고머의 표준품을 일정 농도로 조정하여 검량선을 작성하고 검량선을 이용하여 점착제에 포함 된 PET 올리고머의 양 (ppm)을 요구했다.　검량선은 PET 올리고머 농도 (ppm)를 알고있는 샘플을 이용하여 HPLC　(고성능 액체 크로마토 그래피)로 측정하였다.　HPLC 장치, HPLC의　측정 조건　및 PET 올리고머 량의 정량 방법　다음과 같다.
HPLC 장치: Agilent Technologies 제 1200 시리즈
측정 조건
컬럼: Agilent Technologies 제 ZORBAX SB-C18
칼럼 온도: 40 ℃
열 유량: 0.8ml / min
용리액 조성: 물 / 아세토 니트릴 역상 그레디언트 조건
주입량: 5μl
검출기: PDA　(포토 다이오드 어레이)
정량 방법: PET 올리고머 3 량체의 표준 시료를 클로로포름에 용해 후 아세토 니트릴로 희석하여 일정한 농도로 표본품을 조정했다.　그 HPLC 면적과 조정 농도에서 검량선을 작성하였다.　그리고 상기 검량선을 따라　샘플 PET 올리고머 량(점착제 층에 올리고머의 석출량)을 구하였다.　결과를 표 12 및 표 13에 나타내었다.
신뢰성 리워크성 겔분율(질량%) 작업성 올리고머 석출양(ppm)
가열 시험 가습 시험 히트쇼크 시험 초기 접착력(N/25mm) 초기 실제 리워크성 가열 후 접착력(N/25mm) 가열 후 실제 리워크성
실시예23 ◎ ◎ ◎ 1.1 ◎ 1.9 ○ 69 ○ 8
실시예24 ◎ ◎ ◎ 0.5 ◎ 0.8 ◎ 70 ○ 8
실시예25 ○ ○ ○ 1.6 ◎ 2.5 ○ 72 ○ 8
실시예26 ○ ○ ○ 0.2 ◎ 0.4 ○ 71 ○ 8
실시예27 ◎ ◎ ◎ 1.9 ○ 2.8 ○ 75 ○ 8
실시예28 ◎ ◎ ◎ 2.3 ○ 2.9 △ 73 ○ 8
실시예29 ◎ ◎ ◎ 0.3 ◎ 0.9 ◎ 74 ○ 8
실시예30 ◎ ◎ ◎ 0.5 ◎ 1.3 ◎ 72 ○ 8
실시예31 ◎ ◎ ◎ 0.4 ◎ 0.9 ◎ 74 ○ 8
실시예32 ◎ ◎ ◎ 0.6 ◎ 1.5 ○ 42 ○ 8
실시예33 ◎ ◎ ◎ 0.4 ◎ 0.8 ◎ 92 ○ 8
실시예34 ◎ ◎ ◎ 0.5 ◎ 0.9 ◎ 55 ○ 8
실시예35 ◎ ◎ ◎ 0.4 ◎ 0.9 ◎ 45 ○ 8
실시예36 ◎ ◎ ◎ 0.5 ◎ 1.3 ◎ 74 ○ 8
실시예37 ◎ ◎ ◎ 0.8 ◎ 1.6 ○ 76 ○ 8
실시예38 ◎ ◎ ◎ 1.5 ○ 3.3 △ 75 ○ 8
신뢰성 리워크성 겔분율(질량%) 작업성 올리고머 석출양(ppm)
가열 시험 가습 시험 히트쇼크 시험 초기 접착력(N/25mm) 초기 실제 리워크성 가열 후 접착력(N/25mm) 가열 후 실제 리워크성
실시예39 ◎ ○ ◎ 1 ◎ 1.5 △ 85 ○ 40
실시예40 ◎ ◎ ◎ 1.8 ○ 3.5 △ 77 ○ 8
실시예41 ◎ ◎ ◎ 2.2 ○ 3.8 △ 79 ○ 8
실시예42 ◎ ○ ◎ 1.9 ○ 2.7 ○ 81 ○ 8
실시예43 ◎ ○ ◎ 1.7 ○ 2.8 ○ 82 ○ 8
실시예44 ◎ ○ ◎ 1.9 ○ 2.7 ○ 81 ○ 8
실시예45 ◎ ○ ◎ 1.8 ○ 3.7 △ 85 ○ 8
실시예46 ◎ ○ ◎ 0.7 ◎ 1.1 ◎ 72 ○ 8
실시예47 ◎ ○ ◎ 1 ◎ 1.6 ◎ 70 ○ 8
비교예9 ○ ○ ○ 3 △ 6.5 × 0 × 8
비교예10 ◎ ◎ ◎ 4.5 × 9.2 × 0 × 8
비교예11 ◎ ◎ ◎ 5.2 × 10.9 × 75 ○ 8
비교예12 ○ ○ ○ 6.2 × 11.5 × 68 ○ 8
비교예13 ◎ ◎ ◎ 3.6 △ 5.1 × 72 ○ 8
비교예14 ◎ ○ ◎ 3.2 △ 4.5 × 69 ○ 8
비교예15 ○ △ ○ 2.2 ○ 4.5 × 0 × 8
표　12 및 표 13　에 나타난 바와 같이, 실시예에 따른 점착제 조성물은 베이스 폴리머인 산가가 0 mgKOH/g 내지 20.0 mgKOH/g인 점착성 수지(A), 실리케이트 올리고머(B)와 과산화물계 가교제를 함유한다.　그리고 이러한 점착제 조성물로부터 얻어진 점착층을 갖는 점착형 광학 필름은 해당 점착층이 실리케이트 올리고머(B)를 함유함으로써, 점착형 광학 필름을 액정 셀 등에 붙이기 직후의 접착력을 낮게 할 수 있다.　또한 각종 공정을 거치게 등으로 장시간이 경과하거나 고온에서 저장 되거나 하더라도, 액정 셀 등에 대한 접착력 증가가 없고, 액정 셀 등으로부터 점착형 광학 필름을 용이하게 박리할 수 있고, 리워크성이 우수하다.　즉, 액정 셀을 손상되거나 오염시키지 않고, 점착형 광학 필름을 재사용 할 수있다.　특히 대형 액정 셀에는 평면 점착형 광학 필름의 박리가 곤란했지만, 본 발명에 의하면, 대형 액정 셀에서도 평면 점착형 광학 필름을 용이하게 박리 할 수 있다.
또한, 본 실시예에서는 과산화물계 가교제를 점착제　조성물 용액에　특정한 비율로　포함하여　점착제 조성물 용액의 도포 막을　가열 건조　하는 경우,　에이징을 필요로하지 않아 작업성이 우수고, 리워크성과 신뢰성우 우수하며, 제조 공정면에서 뛰어난 핸들링 성을 갖는 점착 형 광학 필름을 제공한다.　또한, 건조 온도를 130 ℃ 이하로하여 점착제 층에 올리고머의 석출량을 줄일 수있다.
이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 적합한 실시형태에 대해서 상세히 설명했지만, 본 발명은 이러한 예로 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술의 분야에 있어서의 통상의 지식을 갖는 자이면, 특허청구범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에 있어서, 각종 변경예 또는 수정예에 생각이 이를 수 있는 것은 명확한 바, 이들에 대해서도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다.

Claims (24)

  1. 산가가 약 0 ㎎KOH/g 내지 약 20.0 ㎎KOH/g인 점착성 수지;
    하기 화학식 1로 표시되는 실리케이트 올리고머; 및
    가교제;
    를 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2015006882-appb-I000006
    상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, X1, X2는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며, n은 1 내지 100의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 점착성 수지는 (메타)아크릴계 폴리머, 우레탄폴리머 및 폴리에스테르 중 하나 이상을 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  3. 제2항에 있어서 상기 (메타)아크릴계 폴리머는 중량평균분자량이 약 30만 내지 약 300만인 광학 필름용 점착제 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 우레탄폴리머 또는 상기 폴리에스테르는 중량평균분자량이 약 10,000 내지 약 200,000인 광학 필름용 점착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 점착성 수지는 수산기 함유 단량체를 구성 단위로서 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 점착성 수지는 유리전이온도(Tg)가 약 -100 ℃ 내지 약 -10 ℃인 광학 필름용 점착제 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 실리케이트 올리고머의 중량평균분자량은 약 300 내지 약 30,000인 광학 필름용 점착제 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 실리케이트 올리고머는 상기 화학식 1에서 R1 내지 R4, X1 및 X2가 메틸기이고 중량평균분자량이 약 300 내지 약 20,000인 실리케이트 올리고머, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R4, X1 및 X2가 메틸기이고, 중량평균분자량이 약 20,000 초과 약 30,000 이하인 실리케이트 올리고머, 및 상기 화학식 1에서 R1, R2, R3, R4, X1 또는 X2가 페닐기를 포함하는 실리케이트 올리고머 중 하나 이상을 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 점착제 조성물은 상기 점착성 수지 100 중량부에 대하여 상기 실리케이트 올리고머를 약 0.01 내지 약 50 중량부 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 점착제 조성물은 상기 가교제로 이소시아네이트계 가교제, 카보다이이미드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 에폭시계 가교제 및 과산화물계 가교제 중 1종 이상을, 상기 점착성 수지 100 중량부에 대해서 약 0.01 내지 약 20중량부 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 점착제 조성물은 상기 점착성 수지 100 중량부에 대해서, 과산화물계 가교제를 약 0.02 내지 약 2 중량부 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 점착제 조성물은 상기 점착성 수지 100중량부에 대해서, 상기 실란 커플링제를 약 0.001 내지 약 10중량부 더 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  13. 제1항의 광학 필름용 점착제 조성물로 형성된 점착층.
  14. (메타)아크릴계 폴리머, 우레탄폴리머 및 폴리에스테르 중 하나 이상을 포함하는 점착성 수지;
    하기 화학식 1로 표시되는 실리케이트 올리고머; 및
    과산화물계 가교제;
    를 포함하는 점착제 조성물의 가교처리로 형성되는 점착층이고,
    점착층이 형성되고 온도 23℃, 습도 65%RH에서 약 1시간 방치 후 하기 식 1에 의한 겔분율이 약 40 중량% 내지 약 95 중량%인 점착층:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2015006882-appb-I000007
    상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, X1, X2는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며, n은 1 내지 100의 정수이고,
    [식 1]
    겔분율 (중량 %) = {(Wc-Wa)/(Wb-Wa)} × 100
    상기 식 1에서, Wb는 상기 점착층 약 0.2g을 불소 수지(TEMISHNTF-1122, 니토덴코社)로 싼 중량이고, Wa는 상기 불소 수지의 중량이다. 또한 Wc는 상기 불소 수지로 싼 점착층을 약 40 ml의 에틸 아세테이트에 약 23℃로 약 7일간 담그어 가용분을 추출하고, 상기 불소 수지로 싼 점착층을 알루미늄 컵 상에서 약 130℃에서 약 2시간 건조시킨 후, 가용분이 제거된 불소 수지로 싼 점착층의 중량이다.
  15. 제14항에 있어서, 상기 점창성 수지는 산가가 약 0 ㎎KOH/g 내지 약 20.0 ㎎KOH/g인 점착층.
  16. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 점착층은 온도 23℃, 습도 65%RH의 조건에서 약 1시간 방치한 후 하기 식 1에 의한 겔분율이 약 65 중량% 내지 약 95 중량%인 점착층:
    [식 1]
    겔분율 (중량 %) = {(Wc-Wa)/(Wb-Wa)} × 100
    상기 식 1에서, Wb는 상기 점착층 약 0.2g을 불소 수지(TEMISHNTF-1122, 니토덴코社)로 싼 중량이고, Wa는 상기 불소 수지의 중량이다. 또한 Wc는 상기 불소 수지로 싼 점착층을 약 40 ml의 에틸 아세테이트에 약 23℃로 약 7일간 담그어 가용분을 추출하고, 상기 불소 수지로 싼 점착층을 알루미늄 컵 상에서 약 130℃에서 약 2시간 건조시킨 후, 가용분이 제거된 불소 수지로 싼 점착층의 중량이다.
  17. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 점착층은 초기 접착력과 가열 후 접착력의 차이가 약 1 N/25mm 이하인 점착층.
  18. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 점착층은 가열 후 접착력이 약 3 N/25mm 이하인 점착층.
  19. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 점착층은 두께가 약 2 ㎛ 내지 약 40 ㎛인 점착층.
  20. 편광자;
    상기 편광자의 일면에 형성된 보호층;
    상기 편광자의 다른 면에 형성된 점착층;
    을 포함하고,
    상기 점착층은 제13항 또는 제14항 중 어느 하나의 점착층인 점착형 광학 필름.
  21. 제20항에 있어서, 상기 편광자와 상기 점착층 사이에 접착 보조층이 형성된 점착형 광학 필름.
  22. 제21항에 있어서, 상기 접착 보조층이 상기 편광자의 표면 및 상기 점착층의 표면 중 하나 이상에 형성되고,
    상기 접착 보조층은 코로나 처리하여 형성된 것인 점착형 광학 필름.
  23. 제20항에 있어서, 상기 보호층은 투명 보호 필름 또는 보호코팅층인 점착형 광학 필름.
  24. 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항의 점착형 광학 필름을 포함하는 하는 표시장치.
PCT/KR2015/006882 2014-07-03 2015-07-03 광학 필름용 점착제 조성물, 점착층, 점착형 광학 필름 및 표시장치 Ceased WO2016003239A1 (ko)

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