WO2015197597A2 - Dünnfilmbatterie mit geringem fluidgehalt und erhöhter lebensdauer - Google Patents

Dünnfilmbatterie mit geringem fluidgehalt und erhöhter lebensdauer Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to thin-film batteries, in particular lithium-based thin-film batteries, which have a low fluid content and a resulting increased
  • miniaturized storage elements for electrical energy are becoming increasingly important, for example for so-called smart cards.
  • lithium-based thin-film batteries have a number of particularly preferred properties, for example, a low weight and a high
  • Cycle stability i. the number of loading and unloading
  • Lithium-based batteries or accumulators has an extremely low reduction potential. Also, other of the active battery materials of a lithium-based battery or a lithium-based Accumulators are extremely vulnerable to
  • Anode material in a lithium-based electrical energy storage unit does not use elemental or metallic lithium, but rather a material that is improved in its durability, such as graphite, is incorporated into the lithium as an elemental material, i. with the
  • Oxidation level 1 can be intercalated. But even this material has a high reactivity.
  • Other lithium-based battery materials also have high hygroscopicity, i. have an attractive effect on water.
  • Lithium carbonate Li 2 CC> 3, lithium hydroxide, LiOH or
  • US 2004/0018424 A1 describes a rechargeable lithium-based thin film cell comprising a polyimide substrate.
  • the polyimide substrate is specially dried by first placing the polyimide in acetone, replacing it
  • the thin-film cell still has a
  • Parylene topcoat which acts as a permeation barrier to protect cell materials from degradation.
  • the substrate material thus obtained is still not completely freed of water, but it has only come to a reduction of the water content. Furthermore have polymeric
  • Encapsulating materials usually have insufficient barrier to fluids, especially for particularly sensitive applications.
  • the electrochemical storage unit in which a Multilayer laminate is pressed onto the functional layers of the electrochemical storage unit.
  • the multilayer laminate may contain a metallic layer. Furthermore, in contact with the
  • Organic adhesive material itself corrosively acts on the functional materials of the cell.
  • Functional layers are applied to a substrate.
  • the thin-film battery comprises a cover, which at a distance from the surface of the thin-film battery
  • Functional layer creates a gap. Furthermore, the battery is protected by a seal or encapsulation based on an organic polymer between the substrate and the cover from environmental influences.
  • the gap serves to compensate for thickness variations or thermal expansion of the functional layers of the battery, which can result in the respective charging and discharging cycles of the battery.
  • the disadvantage here is that such a gap is naturally fluid-filled and thus
  • Encapsulation materials usually have a permeation rate for fluids, such as water, which is d m 2 at about 1 g / cc. Although this is sufficient for most applications of such sealing polymers, but you come in applications in the high performance area, ie
  • Devices such as a thin-film-based lithium-ion battery or a lithium-ion battery to the limits of performance.
  • hermetic encapsulation for a lithium-ion battery This can consist both of an encapsulation, that between the substrate and that on the substrate
  • the heating of the substrate material can be carried out both before the coating thereof with a first layer and during the
  • US 2010/0190051 A1 describes a barrier layer for a thin-film battery. This can both off
  • Tin compounds such as tin oxide, phosphate or - fluorophosphate exist, as well as be formed of glass, for example, a chalcogenide glass, a tellurite glass or a borate glass.
  • the layer encapsulates the layers of the thin-film battery and even completely prevents or prevents the layers from being exposed to air or moisture.
  • these layers have a good barrier effect, in particular the glass materials themselves are extremely susceptible to environmental influences.
  • the chalcogenide glasses are not stable in air and decompose.
  • the layer materials are not suitable for use in batteries which are to be stored under normal environmental conditions.
  • Lithium electrode This consists of a protective layer, which may be formed amorphous or glassy, but at the same time ion conducting for the active battery material, that is lithium in this case, the layer always being produced by a coating process and being thinner than 5 ym.
  • the system of lithium metal and deposited protective layer is referred to as an encapsulated electrode and has the consequence that the lithium electrode in contact with fluids, for example
  • No. 6,387,563 B1 describes a protective layer for a thin-film battery, the protective layer consisting of an epoxy-based system and a glass layer.
  • the epoxide layer acts as an adhesive layer for the
  • the epoxy layer can be cured through the glass layer.
  • Epoxy resin can thereby the formation of "gas pockets" in the battery and thus their reactions with the
  • Encapsulation consists of an organic compound onto which a "cap” or a superstrate is applied, leaving a gap in the battery, or that
  • Organic encapsulant material may also be applied so as to completely encase the layered structure of the thin film battery.
  • the US 2013/0260230 AI describes a method for
  • WO 2014/062676 Al describes the use of a glass substrate which has a thermal
  • US 2012/040211 A describes a glass film which can serve as a substrate for a lithium-ion battery.
  • This glass film has a water permeation rate of less than 1 g / m 2 -d and an oxygen permeation rate of less than 1 cc / m 2 -d. However, such a value is still extremely high and is more in the
  • Lifespan can be used.
  • the object of the invention is to provide a thin-film battery with an increased service life and a low content of fluids, in particular of corrosive and / or degradative fluids.
  • Another aspect of the invention relates to the provision of a
  • the invention is achieved by a thin-film battery according to claim 1, an inorganic, silicon-containing,
  • silicate substantially fluid-free material according to claim 22 and a method for
  • the thin film battery of the present invention is a rechargeable battery.
  • the thin film battery of the present invention is a thin film battery of the present invention.
  • Such thin film batteries typically include a substrate on which different ones in a particular sequence
  • Functional layers such as Abieiter for cathode and anode, a cathode layer, an electrolyte and optionally an anode are applied as well as other layers, for example, for encapsulation of the battery to protect against degradation due to environmental influences.
  • a construction of a battery is described by way of example in US 2004/0018424 Al, wherein the exact design of the battery may differ depending on the type and manufacturer.
  • the thin-film battery, particularly the lithium-based thin film battery, of the present invention has a long life, and the life of such a battery can be specified in a variety of ways.
  • a failure of the battery consists in the fact that the battery can no longer be supplied or removed energy or that the
  • One cycle includes one charge and one charge each
  • Atmosphere i.e. uncontrolled temperature
  • Thin-film battery is also the so-called
  • the thin film battery of the present invention has an increased life such that at least one of the following features is satisfied:
  • cycle stability is at least 5000 cycles, preferably at least 10,000 cycles and more preferably at least 15,000 cycles,
  • it can not be stored for at least 1 year, preferably for at least 2 years and more preferably for at least 5 years, in particular not in a controlled environment with respect to temperature and / or humidity, or it has a continuous operating stability of at least
  • fluids are liquids and / or gaseous substances and also their chemical or physical adsorbates and / or their derivatives.
  • a derivative in the present invention is understood to be a compound of a fluid which is present in solid form but can easily be converted back into a fluid form, for example by the addition of heat and the resulting decomposition of the fluid
  • fluid here means water in liquid form or as water vapor, or else its presence as chemically or physically bound surface water in Form of an adsorbate or its occurrence as, for example, water of crystallization in solid form in one
  • CO 2 can be present in gaseous or adsorbed form
  • the total content of the thin film battery of the present invention is 2000 ppm or less, preferably 500 ppm or less, and more preferably 200 ppm or less, and more preferably 50 ppm or less, based on the weight of the thin film battery.
  • a thin-film battery or a material having such a low fluid content is referred to in the present invention as substantially fluid-free.
  • the thin-film battery of the present invention has at least one element made of an inorganic, silicon-containing, in particular
  • silicate, substantially fluid-free material a fluid content, in particular an H 2 ⁇ 0 content, of less than 2 wt .-%, preferably less than 0.5 wt .-% and
  • the fluid content of the inorganic, silicon-containing, in particular silicate, substantially fluid-free material is determined by thermal analysis, for example by a differential thermal analysis or a thermogravimetry or a dynamic
  • the thin-film battery furthermore has at least one encapsulation, wherein the encapsulation at least partially seals at least one interface of at least one functional layer of the thin-film battery. It is under a
  • Functional layer of the battery understood a layer which is active in the loading and unloading for
  • anode or in the form of an electron or ion-conducting function.
  • the at least one encapsulation is preferably at least partially in the form of the inorganic,
  • Substantially fluid-free material is formed.
  • the encapsulation may also be at least partially in the form of an organic and / or semi-organic Material, for example, be formed as a hybrid material of a SiC> 2 gel with functional organic groups.
  • the inorganic, silicon-containing, in particular silicate, essentially fluid-free material of the present invention has a permeation rate for fluids, especially for water, of ⁇ 10 -3 g / (m 2 -d), preferably of ⁇ 10 -5 g / (m 2 -d) and more preferably of ⁇ 10 ⁇ 6 g / (m 2 -d).
  • the inorganic, silicon-containing, in particular silicate, substantially fluid-free material of the present invention is a further embodiment of the invention.
  • Invention further has a specific electrical resistance at a temperature of 350 ° C and a
  • Siliceous, substantially fluid-free material of the present invention is preferably characterized by a maximum load temperature 9 Max of at least
  • the maximum load temperature is the temperature at which the
  • Decomposition of the material for example by decomposition into several, including gaseous, components, or its melting or softening temperature. Unless it is a
  • Glass transition temperature T g is determined by the intersection of the tangents to the two branches of
  • the inorganic, silicon-containing, in particular silicate, substantially fluid-free material of the present invention is a further embodiment of the invention.
  • Expansion coefficient in the range of 2.0 x 10 -6 / ⁇ to 10 x 10 "6 / ⁇ , preferably of 2.5 10" 6 / K to 9.5 10 "6 / K and particularly preferably from 3.0 x 10 -6 / ⁇ to 9.5 x 10 -6 / ⁇ on.
  • the linear thermal expansion coefficient is meant in the range of 20-300 ° C. the terms and 0 (20-300 are within the scope of this The value given is the nominal mean thermal
  • Silicate-like, substantially fluid-free material of the present invention preferably contains network formers and separation site formers, the molar ratio of separation site formers to network formers is less than or equal to 0.25, preferably less than or equal to 0.2 and particularly preferably between 0.015 and 0.16.
  • network elements are elements which form coordination polyhedra with oxygen, these being
  • alkali and / or alkaline earth metals as network formers are exemplified aluminum and / or boron and / or silicon into consideration.
  • Silicate, substantially fluid-free material of the present invention preferably has in its structure a network of corner-sharing structural
  • Fluids are suitable.
  • mica or phyllosilicates generally in their crystalline Structure on the one layers, in which the coordination polyhedron, in this case of oxygen tetrahedral coordinated silicon, in the form of
  • Hexagonal rings are arranged in the middle fluids can be stored. Furthermore, between the layers of the layered silicates further compounds
  • Phyllosilicates are also referred to as swellability and often exploited technically, for example, by targeted organic groups are added, but then represents a disadvantage when freedom from fluid is required.
  • Composition - for example, ions can migrate. This is in the case of so-called "LLZO" materials
  • zirconium are constructed (wherein a part of the zirconium may also be replaced by niobium or tantalum or similar elements) and have a particularly high lithium-ion conductivity.
  • Embodiment of the invention isotropic.
  • a material is then called, if its
  • silicate substantially fluid-free
  • Material formed amorphous. It is preferably a glass.
  • inorganic, silicon-containing, in particular silicate, essentially fluid-free material can be present as substrate and / or as superstrate in the thin-film battery according to the invention.
  • Thin-film battery form and as a Superstrat a cover, which, for example, on the finished coatings of the thin-film battery
  • inorganic, silicon-containing, in particular silicate, substantially fluid-free material then, if it is not used as a substrate, so as a base for the application of other finishes or structures, but as Auflagerndes element,
  • cover or as a cover glass is used.
  • the Superstrat can also do that before his own Use as a superstrate, for example, as a cover glass, have been subjected to separate processes, during which it has the function of a substrate for these separate
  • Processes has taken, and wear, for example, structures or structures, such as optical coatings for selectively adjusting the optical transmission.
  • the superstrate can be formed from the same material, that is to say with the same chemical composition, as the latter
  • the superstrate is merely used as a diffusion barrier with respect to the passage of fluids, ie, for example, optical or
  • Expansion coefficients of substrate and superstrate are different, can be a thermal
  • Expansion coefficient of the glass solder are chosen so that it assumes an average value. Furthermore, the
  • the material is preferably formed as a band or disc, for example as a glass band or glass pane, and wherein the shaping is inline as a hot forming process,
  • the inorganic, silicon-containing, in particular silicate, substantially fluid-free material of the thin-film battery according to the invention is also possible for the inorganic, silicon-containing, in particular silicate, substantially fluid-free material of the thin-film battery according to the invention to be present as an alternative or additionally as a layer.
  • the material if it is present as a layer, by a vapor deposition, preferably by a
  • the thin-film battery according to the invention further comprises at least one fluid getter.
  • a getter is a material that can bind fluid.
  • this getter is designed as
  • this getter comprises a metal, for example a non-noble metal, preferably an alkali metal or alkaline earth metal or a mixture or alloy of metals, for example
  • Both fonts have in common that they turn off on lithium-based systems that have a liquid electrolyte, i. one which consists of a solvent and a conductive salt. If water or hydrogen in the
  • Battery cover associated with the escape of hazardous substances, may result. Furthermore, non-soluble lithium compounds, such as LiF, may continue to form, depriving the system of the element essential to electrical energy storage.
  • non-soluble lithium compounds such as LiF
  • the getter materials of the present invention are rather formed such that other fluids, for example, in addition to water, also oxygen and / or nitrogen,
  • Getter materials effective mechanisms can still be effective in a pure solid-state battery, which is an object of the present invention. Rather, here are missing important components, which for the course of the necessary in the prior art reactions are necessary.
  • fluorine is in such
  • Solid state battery is not available, so that an RF gettering is not displayed.
  • the inorganic, silicon-containing in particular
  • siliceous, substantially fluid-free material of the present invention has a thickness less than 2 mm
  • preferably less than 1 mm particularly preferably less than 500 ⁇ m, very particularly preferably less than or equal to 200 ⁇ m and most preferably not more than 100 ⁇ m.
  • Invention comprises the inorganic, silicon-containing,
  • silicate essentially fluid-free
  • Material has a certain content of lithium. This is particularly advantageous when it comes to the
  • thin-film battery according to the invention is a lithium-based thin-film battery. If one of the measures for generating the fluid freedom of the material is carried out, i. For example, an annealing, and this only after the application of functional layers takes place, for example, during the annealing of a
  • the Li 2 O content is 7.0% by weight or less, preferably 5.2% by weight or less, and especially
  • the thin film battery of the invention can be prepared by a process comprising at least the
  • Fluid content in particular a H 2 0 content, of less than 2 wt .-%, preferably less than 0.5
  • Wt .-% and particularly preferably less than 0.2 wt .-% and most preferably less than 0.05 wt .-%, wherein the fluid content and within the chemical structure of the material bound fluid substances, for example in the form from
  • Boundary surface of at least one functional layer of the thin-film battery seals.
  • the substrate and / or at least one encapsulation of the thin-film battery is at least partially in the form of an inorganic, silicon-containing, in particular silicate, im
  • Substantially fluid-free material is formed.
  • the inorganic, silicon-containing, in particular silicate, substantially fluid-free material as a substrate in the form of a disc-shaped molding, wherein the substrate for generating the fluid freedom during or after the molding of a heat treatment, in particular a heat treatment at below 500 ° C, and / or flame treatment is subjected, wherein the Annealing preferably during the thermal treatment of at least one of
  • a getter material for fluids for example a getter material in the form of a metal, preferably a base metal, for example an alkali or
  • Alkaline earth metal and / or mixtures and alloys of metals is formed, or a getter material in the form of an adsorbent, applied to the substrate.
  • the getter is doing before the implementation of the
  • silicate essentially fluid-free materials.
  • Embodiment 1 A composition of an inorganic, silicon-containing, in particular silicate, essentially fluid-free material is furthermore given by way of example by the following composition in% by weight:
  • Embodiment 9 Yet another composition of an inorganic, silicon-containing, in particular silicate, im
  • Embodiment 13 Yet another composition of an inorganic, silicon-containing, in particular silicate, im
  • the glass may be contained at 0 to 1 wt .-%: P 2 0 5 , SrO, BaO; and a refining agent 0 to 1 wt .-% Sn0 2, Ce0 2 or As 2 C> 3 or other refining agents.
  • Substantially fluid-free material is still exemplified by the following composition in wt. -%:
  • Substantially fluid-free material is still exemplified by the following composition in
  • Embodiment 21 Yet another composition of an inorganic, silicon-containing, in particular silicate, im
  • Embodiment 23 Another composition of an inorganic,
  • R 2 O means the sum of the alkali ions present in the material and further preferably comprises Na 2 ⁇ 0, Li 2 ⁇ 0 and K 2 O.
  • R 2 O may be included if not already listed, optionally refining agents to 0 to 1 wt .-%, such as Sn0 2, Ce0 2, As 2 0 3, Cl ⁇ , F ⁇ , sulfates.
  • Bias in particular a chemical bias.
  • the chemical bias of a glass is obtained by an ion exchange in a transfer bath. If a toughened glass is used, this is prior to the application of functional layers of an electrical Storage system characterized in that it has a chemical bias, which is characterized by a thickness of the ion-exchanged layer L DO L of at least 10 ym, preferably at least 15 ym and on
  • Compressive stress at the surface (Oes) of the glass of preferably at least 100 MPa, preferably at least 200 MPa, more preferably at least 300 MPa and most preferably 480 MPa or more.
  • Functional layers of an electrical storage system may, depending on the process, result in a change in the state of stress of the glass used as the substrate. It has surprisingly been found that the bias of
  • Glass is not set to zero, but rather a residual stress is maintained in the glass, so that
  • Glass is increased compared to a conventional, non-tempered glass.
  • the present in the final energy storage glass as a substrate may be characterized in that it is present as at least partially chemically tempered glass, wherein the at least partially chemical
  • Preload is obtained by an ion exchange in a transfer bath and a subsequent thermal
  • L DO L thickness of the ion-exchanged layer
  • Oes surface of the glass
  • thermal load is greater than the compressive stress on the glass surface after thermal stress.
  • Pretension of the glass obtained in a barter in which lithium ions are contained Pretension of the glass obtained in a barter in which lithium ions are contained.
  • a swap bath containing various alkali ions, e.g. Potassium and low to lowest levels of lithium.
  • a step-shaped process e.g. Exchange with potassium and a quick further exchange with lithium-containing bath.
  • disc-shaped discrete element can be such that any existing other alkali metal oxides are proportionally reduced in the composition of the disc-shaped discrete element, so that the content of the other components relative to the alkali metal oxides remains the same, or else the Li 2 0 is added additively to the other components, so that their proportion is reduced accordingly.
  • L1 2 O is contained in a disk-shaped discrete element, is its content at least 0.1 wt .-%, and is still smaller than 7.0 wt .-%, preferably less than 5.2 wt .-%, more preferably less as 2.5 wt .-%, most preferably less than 0.5 wt .-%, and most preferably less than 0.2 wt .-%, particularly preferably ⁇ 0.1% by weight.
  • Fig. 1 is a schematic representation of a
  • FIG. 2 shows a schematic representation of a further thin film battery according to the invention
  • Fig. 3 is a schematic representation of a
  • silicon-containing, in particular silicate substantially fluid-free material.
  • FIG. 1 schematically shows a thin-film battery 1 according to the present invention. It comprises a substrate 2, which consists of an inorganic,
  • the two drainage layers 3 for the cathode and 4 for the anode are first applied to the substrate 2.
  • Such arrester layers are usually a few microns thick and consist of a metal, such as copper, platinum, aluminum or titanium.
  • the cathode is formed from a lithium transition metal compound, preferably an oxide, for example LiCoC> 2 , from LiMnO 2 or also from LiFePC.
  • the electrolyte 6 is applied, this electrolyte is in the case of the presence of a lithium-based thin-film battery is usually LiPON, a compound as lithium with oxygen,
  • the battery 1 comprises an anode 7, which may for example be lithium titanium oxide or even metallic lithium.
  • the anode layer 7 at least partially overlaps that with the electrolyte layer 6 and the arrester layer 4.
  • the battery 1 comprises an encapsulation layer 8.
  • At least the substrate 2 is in this case inorganic, silicon-containing, in particular silicate,
  • Substantially fluid-free material is formed, wherein as substantially fluid-free in the context of the present invention, a material is understood if it is less than 2 Wt .-%, preferably less than 0.5 wt .-% and especially less than 0.2 wt .-% fluids. Also the
  • Encapsulation layer 8 can be used as an inorganic, silicon-containing, in particular silicate,, im
  • Substantially fluid-free material may be formed.
  • Such encapsulation is characterized by the fact that
  • Fig. 2 is another embodiment of a
  • the structure of the thin-film battery 1 corresponds to
  • Encapsulation layer 8 is formed such that it encloses the entire layer structure of the thin-film battery 1.
  • a superstrate 9 is further arranged, which, for example, also from the inorganic, silicon-containing, in particular
  • substantially fluid-free material of the present invention may be formed. If the encapsulation layer 8 of an organic or
  • Fig. 3 shows the schematic illustration of the inorganic, silicon-containing, in particular silicate, im
  • a shaped body in the context of the present invention is then referred to as a disk-shaped or disk if its extent in a spatial direction is at most half as large as in the other two spatial directions.
  • a tape in the present invention is referred to as tape when the following relationship exists between its length, its width and its thickness: its length is at least ten times greater than its width and this in turn is at least twice as large as its thickness.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Dünnfilmbatterie mit erhöhter Lebensdauer und geringem Fluidgehalt, wobei ihr Fluidgehalt höchstens 2000 ppm, bevorzugt höchstens 500 ppm und besonders bevorzugt höchstens 200 ppm und ganz besonders bevorzugt höchstens 50 ppm beträgt, sowie weiterhin ein anorganisches, siliziumhaltiges, insbesondere silikatisches, im Wesentlichen fluidfreies Material sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Dünnfilmbatterie.

Description

Dünnfilmbatterie mit geringem Fluidgehalt und erhöhter Lebensdauer
Beschreibung
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Dünnfilmbatterien, insbesondere Lithium-basierte Dünnfilmbatterien, welche einen geringen Fluidgehalt sowie eine daraus resultierende erhöhte
Lebensdauer aufweisen.
Hintergrund der Erfindung
Mikroelektronische Bauelemente, insbesondere
miniaturisierte Speicherelemente für elektrische Energie, gewinnen zunehmend an Bedeutung, beispielsweise für sogenannte Smart Cards .
Insbesondere Lithium-basierte Dünnfilmbatterien weisen dabei eine Reihe besonders bevorzugten Eigenschaften auf, beispielsweise eine geringes Gewicht und eine hohe
Leistungsdichte. Allerdings bestehen immer noch deutliche Schwierigkeiten hinsichtlich ihrer Lebensdauer, der
Zyklenstabilität, d.h. der Zahl der Lade- und
Entladezyklen, die man mit ihnen durchführen kann, sowie allgemein hinsichtlich der ihrer Lebensdauer. Der Grund hierfür ist darin zu suchen, dass Lithium in elementarer Form, wie es beispielsweise in den Anoden geladener
Lithium-basierter Batterien bzw. Akkumulatoren vorkommen kann, ein äußerst niedriges Reduktionspotential aufweist. Auch andere der aktiven Batteriematerialien einer Lithiumbasierten Batterie bzw. eines Lithium-basierten Akkumulators sind äußerst anfällig für
Degradationsreaktionen. So wird in der Regel als
Anodenmaterial in einer Lithium-basierten Speichereinheit für elektrische Energie kein elementares bzw. metallisches Lithium, sonder ein hinsichtlich seiner Beständigkeit verbessertes Material verwendet, beispielsweise Graphit, in das Lithium als elementares Material, d.h. mit der
Oxidationsstufe 0, interkaliert werden kann. Aber auch dieses Material weist eine hohe Reaktionsfähigkeit auf. Andere Lithium-basierte Batteriematerialien weisen darüber hinaus eine hohe Hygroskopie auf, d.h. wirken anziehend auf Wasser .
Aufgrund der vielfältigen Verbindungen, die Lithium
einzugehen in der Lage ist, kann es folglich durch den Kontakt von Lithium-haltigen Material mit Fluiden sehr leicht zur Bildung unerwünschter Verbindungen kommen, welche nicht mehr für die zyklisch erfolgende Speicherung sowie Abgabe elektrischer Energie zur Verfügung stehen und entsprechend die Speicherkapazität der Lithium-basierten Batterie bzw. des Lithium-basierten Akkumulators
reduzieren. Dabei kann es sich beispielsweise
Lithiumcarbonat, Li2CC>3, Lithiumhydroxid, LiOH oder
sonstige schwerlösliche Verbindungen handeln, in denen die Lithium-Ionen bzw. Atome fest gebunden sind und somit für den Ladungstransport nicht mehr zur Verfügung stehen.
Weiterhin besitzen die meisten dieser Lithium-Verbindungen darüber hinaus die Eigenschaft, Fluide zu binden,
beispielsweise H2O, CO2, N2, so dass durch die störenden Reaktionen mit Fluiden nicht nur die Speicherkapazität des Akkumulators oder der Batterie resuziert wird, sondern darüber hinaus noch weitere Fluide gebunden werden, die ihrerseits ebenfalls zur Abreaktion mit weiterem Lithium führen und somit insgesamt eine Art selbstverstärkender Prozess in Gang gesetzt wird. Die Frage der Verminderung, gegebenenfalls sogar der vollständig Vermeidung solcher unerwünschter Reaktionen ist dabei eines der Kernprobleme für die Herstellung
verbesserter Lithium-basierter Speicherelemente für
elektrische Energie, so dass in der Literatur hierzu eine ganze Reihe von Lösungsansätzen diskutiert werden.
Beispielsweise beschreibt die US 2004/0018424 AI eine wiederaufladbare Lithium-basierte Dünnschicht-Zelle, welche ein Substrat aus Polyimid aufweist. Das Polyimidsubstrat wird speziell getrocknet, wobei zunächst das Polyimid in Aceton gelegt wird, wobei es zu einem Austausch von
zumindest eines Teils des im Polyimid gebundenen oder an das Polyimid adsorbierten Wassers ersetzt wird.
Anschließend erfolgt ein thermischer Trocknungsprozess. Weiterhin verfügt die Dünnschicht-Zelle noch über einen
Topcoat aus Parylen, der als Permeationsbarriere wirkt und die Zellmaterialien vor Degradation schützen soll.
Allerdings ist das so erhaltene Substratmaterial noch immer nicht vollständig von Wasser befreit, sondern es ist vielmehr lediglich zu einer Reduktion des Wassergehalts gekommen. Weiterhin weisen polymerische
Verkapselungsmaterialien zumeist nu eine unzureichende Barrierewirkung gegenüber Fluiden auf, insbesondere für besonders empfindliche Anwendungen.
Die US 2004/0029311 AI beschreibt eine verkapselte
elektrochemische Speichereinheit, bei welcher ein Multilagenlaminat auf den aus Funktionsschichten der elektrochemischen Speichereinheit aufgepresst wird. Das Multilagenlaminat kann dabei eine metallische Schicht enthalten. Weiterhin besteht die im Kontakt mit den
unterliegenden Schichten der Speicherzelle befindliche Lage aus einem klebefähigen Material, um so den dauerhaften Kontakt zwischen dem Laminat und dem Unterbau zu
gewährleisten. Allerdings sind in der Regel solche Laminate anfällig für Delamination, also eine Ablösung der
Schichten. Zusätzlich besteht die Gefahr, dass das
organische klebefähige Material selbst korrodierend auf die Funktionsmaterialien der Zelle wirkt.
Die US 2006/0216589 AI beschreibt weiterhin eine
Dünnschichtbatterie, bei der verschiedene
Funktionsschichten auf ein Substrat aufgebracht sind.
Weiterhin umfasst die Dünnschichtbatterie eine Abdeckung, welche in einem Abstand von der Oberfläche der
Funktionsschichten dergestalt aufgebracht ist, dass
zwischen der Oberfläche der Abdeckung und der der
Funktionsschicht ein Spalt entsteht. Weiterhin ist die Batterie durch eine Versiegelung bzw. Verkapselung auf Basis eines organischen Polymeres zwischen dem Substrat und der Abdeckung vor Umwelteinflüssen geschützt. Der Spalt dient dabei zum Ausgleich von Dickenschwankungen oder thermischer Ausdehnung der Funktionsschichten der Batterie, die sich in den jeweiligen Lade- und Entladezyklen der Batterie ergeben können. Nachteilig ist dabei, dass ein solcher Spalt naturgemäß fluidgefüllt ist und somit
Reaktionen zwischen den Fluiden und den Batteriematerialien ablaufen können. Weiterhin weisen polymere
Verkapselungsmaterialien in der Regel eine Permeationsrate für Fluide, beispielsweise von Wasser auf, welche bei etwa 1 g/m2-d liegt. Diese ist für die meisten Anwendung solcher versiegelnder Polymere zwar ausreichend, allerdings stößt man bei Anwendungen im Hochleistungsbereich, also
beispielsweise bei miniaturisierten elektronischen
Bauelemente wie beispielsweise einer Dünnfilm-basierten Lithium-Ionen-Batterie oder einem Lithium-Ionen-Akkumulator an die Grenzen der Leistungsfähigkeit.
Weiterhin beschreibt die US 2008/0003492 AI eine
hermetische Verkapselung für eine Lithium-Ionen-Batterie. Diese kann dabei sowohl aus einer Verkapselung bestehen, die zwischen Substrat und das die auf dem Substrat
aufgebrachten überdeckendem Superstrat aufgebracht worden ist, also vergleichbar beispielsweise einer Dichtung, oder in Form eines mehrschichtigen Laminats mit Barriere- Eigenschaften. Auch hier ergeben sich die bereits weiter oben diskutierten Schwierigkeiten einer zu hohen
Permeationsrate organischer Dichtungsmaterialien auf der einen Seite sowie auf der anderen Seite dem Risiko der Delamination von mehrschichtigem Material im Kontakt mit Funktionsmaterialien auf der anderen Seite.
Die US 2008/0213664 AI beschreibt eine Methode zur
Herstellung einer Batterie, bei der ein Substratmaterial ausgeheizt wird. Auf diese Weise sollen nicht nur
oberflächliche Verunreinigungen entfernt werden, sondern weiterhin auch im Substrat chemisch gebundenes Wasser, beispielsweise Kristallwasser. Dabei kann das Ausheizen des Substratmaterials sowohl vor der Beschichtung desselben mit einer ersten Schicht erfolgen als auch während des
thermischen Ausheizens von Funktionsschichten der Batterie, beispielsweise von Lithium-Kobalt-Oxid im Falle einer
Lithium-Ionen-Batterie. Für das Ausheizen von im Substrat gebundenem Wasser, also beispielsweise von Kristallwasser, sind dabei in der Regel Temperaturen von mehreren
Hundert °C erforderlich. So erfolgt beispielsweise die Abgabe von Kristallwasser bei Glimmern in der Regel bei Temperaturen ab 500°C. Zwar ist es auf diese Weise möglich, den Fluidgehalt in einer Batterie auf Basis beispielsweise eines Glimmers deutlich zu verringern, dennoch wird gerade bei Schichtsilikaten, welche in ihren kristallinen
Strukturen Hohlräume aufweisen bzw. zwischen den einzelnen den Kristall bildenden Schichten Ionen oder auch
Absorbentien einlagern können, eine vollkommene
Fluidfreiheit nicht zu erzielen sein. Dies gilt um so mehr, als das Kristallwasser ein konstituierendes Element der Glimmer darstellt und ein vollständiges Austreiben
desselben zu einem Zerfall der Kristallstruktur und somit zu einem Verlust der mechanischen Stabilität des Substrates führen würde .
Die US 2008/0263855 AI sowie die US 2009/0057136 AI
beschreiben jeweils ebenfalls Methoden zur Herstellung von Batterien auf einem Substrat, welches zur Reduktion von Fluiden, insbesondere von Wasser, ausgeheizt wird, wobei die Ausheizung im Wesentlichen dem in der US 2008/0213664 AI beschriebenen Verfahren entspricht.
Die US 2009/0214899 AI beschreibt zum Schutz der
Funktionsschichten einer Dünnschichtbatterie eine
metallische Versiegelung, wobei diese Versiegelung als Schicht ausgebildet ist und zumindest einen Teil der
Funktionsschichten bedeckt, insbesondere auch deren Kanten. Neben einer ersten Versiegelung gibt es in der Regel meist mehrere andere weitere Versiegelungen, die die übrigen, von der ersten Versiegelungsschicht noch nicht bedeckten
Funktionsschichten schützen. Auch diese bestehen aus Metall und können auch elektrisch kontaktiert werden.
Die US 2010/0190051 AI beschreibt eine Barriereschicht für eine Dünnfilmbatterie. Diese kann sowohl aus
Zinnverbindungen, beispielsweise Zinnoxid, -phosphat oder - fluorphosphat bestehen, als auch aus Glas ausgebildet sein, beispielsweise ein Chalkogenidglas , ein Tellurit-Glas oder ein Boratglas. Dabei verkapselt die Schicht die Schichten der Dünnfilmbatterie und hindert oder vermeidet sogar vollständig, dass die Schichten Luft oder Feuchtigkeit ausgesetzt sind. Hierbei ist es zwar durchaus möglich, dass diese Schichten eine gute Barrierewirkung aufweisen, insbesondere die Glasmaterialien sind dabei allerdings selbst äußerst anfällig gegenüber Umwelteinflüssen. So sind beispielsweise die Chalkogenidgläser an Luft nicht stabil und zersetzen sich. Somit sind die Schichtmaterialien nicht geeignet für die Verwendung in Batterien, welche unter normalen Umweltbedingungen gelagert werden sollen.
Die US 5,338,625 beschreibt als Substrat für eine
Dünnschichbatterie auf Basis von Lithium ein Glas als
Substrat. Allerdings ist hier keine Aussage über dessen Wassergehalt oder dessen Permeationswirkung getroffen.
Die US 6,214,061 Bl beschreibt einen Schutz für eine
Lithium-Elektrode. Dieser besteht aus einer Schutzschicht, welche amorph bzw. glasig ausgebildet sein kann, aber dabei gleichzeitig ionenleitend für das aktive Batteriematerial, also in diesem Fall Lithium, sein soll, wobei die Schicht immer durch eine Beschichtungsverfahren erzeugt wird und dünner als 5 ym ist. Das System aus Lithium-Metall und aufgelagerter Schutzschicht wird dabei als verkapselte Elektrode bezeichnet und hat zur Folge, dass die Lithium- Elektrode im Kontakt mit Fluiden, beispielsweise auch
Stickstoff, nicht sofort degradiert. Allerdings wird in der Regel keine ausreichende Barrierewirkung der Schutzschicht unter normalen atmosphärischen Bedingungen vorliegen, da Lithium-Ionen leitende Gläser, die eine für technische
Anwendungen ausreichende Leitfähigkeit aufweisen, in der Regel selbst sehr anfällig sind gegenüber
Degradationsreaktionen mit beispielsweise Wasser oder
Sauerstoff .
Die US 6,387,563 Bl beschreibt eine Schutzschicht für einen Dünnfilmbatterie, wobei die Schutzschicht aus einem Epoxid- basierten System und einer Glasschicht besteht. Die Epoxid- Schicht fungiert dabei als eine Haftschicht für die
nachfolgend aufgebrachte Glasschicht, welche in der Regel aus einer dünnen Glasscheibe besteht. Die Epoxid-Schicht kann dabei durch die Glasschicht hindurch ausgehärtet werden. Durch die Verwendung des zunächst plastischen
Epoxid-Harzes kann dabei die Bildung von „Gastaschen" in der Batterie und damit deren Reaktionen mit den
Batteriematerialien weitestgehend vermieden werden.
Nachteilig ist allerdings, dass nun wiederum ein direkter Kontakt mit zunächst flüssigem Material vorliegt, was, wenn auch in etwas geringerem Maß als die reaktiveren Fluide wie beispielsweise O2 oder H2O, ebenfalls zu Degradation der Batteriematerialien führen kann. Eine sehr ähnliche Ausführungsform einer verkapselten
Batterie beschreibt die US 2013/0098532 AI. Zusätzlich kann hier auch eine Ausheizung des Substrats erfolgen. Die
Verkapselung besteht aus einem organischen Verbindung, auf welche eine „Kappe" bzw. ein Superstrat aufgebracht wird. In der Batterie kann ein Spalt verbleiben, oder das
organische Verkapselungsmaterial kann auch so aufgebracht sein, dass es den Schichtaufbau der Dünnschichtbatterie vollkommen umschließt.
Die US 2013/0260230 AI beschreibt ein Verfahren zur
Herstellung einer Matterie auf einem Substrat. Auch hierbei wird beschrieben, dass das Substrat ausgeheizt werden kann. Weiterhin wird eine Verkapselung um die Aufbauten der
Batterie herum aufgebracht; ein Superstrat wird mit Hilfe des organischen Verkapselungsmediums an den Gesamtaufbau verbunden und schließt diesen ab.
Weiterhin beschreibt die WO 2014/062676 AI die Verwendung eines Glassubstrats, welches einen thermischen
Ausdehnungskoeffizienten von 7 bis 10 ppm/K aufweist.
Aussagen über den Fluidgehalt dieses Glassubstrats oder über seine Permeationseigenschaften werden nicht getroffen.
Die Schrift beschreibt zur Versiegelung der Batterie vielmehr unterschiedliche Schichten, insbesondere
Schutzschichten aus Metall, welche auf den Schichtaufbauten aufliegen .
Die US 2012/040211 A beschreibt einen Glasfilm, welcher als Substrat für einen Lithium-Ionen-Batterie dienen kann.
Dieser Glasfilm hat eine Wasserpermeationsrate von weniger als 1 g/m2-d sowie eine Sauerstoffpermeationsrate von weniger als 1 cc/m2-d. Ein solcher Wert ist allerdings immer noch außerordentlich hoch und liegt eher in der
Größenordnung üblicher Polymere zur Verkapselung . Weiterhin wird keine Aussage über den Fluidgehalt des Glasfilmes getroffen.
Der Stand der Technik zeigt somit eine Vielzahl
verschiedener Wege zur Vermeidung der Degradation einer Dünnfilmbatterie oder einen -akkumulator auf, besonders für eine Lithium-basierte Dünnfilmbatterie oder einen solchen Akkumulator. Alle genannten Ansätze zeigen dabei gewisse Vorteile, nehmen jedoch auf der anderen Seite gewichtige Nachteile in Kauf, wie aufwendige zusätzliche
Verfahrensschritte in Form von Temperungen oder
unzureichende Barrierewirkungen aufgrund der Verwendung von Polymeren zur Verkapselung oder der Gefahr einer
Delamination von Barriereschhicht verbunden. Es besteht daher ein Bedarf an einem Material, welches in einfacher Weise zur Herstellung von Dünnfilmbatterien, insbesondere von Lithium-basierten Dünnfilmbatterien, mit erhöhter
Lebensdauer verwendet werden kann.
Aufgabe der Erfindung Die Erfindung hat die Bereitstellung einer Dünnfilmbatterie mit erhöhter Lebensdauer sowie einem geringen Gehalt an Fluiden, insbesondere an korrosiv und/oder degradierend wirkenden Fluiden zur Aufgabe. Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Bereitstellung eines
Substratmaterials mit einem geringen Fluidgehalt sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Dünnfilmbatterie mit geringem Fluidgehalt und erhöhter Lebensdauer. Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung wird gelöst durch eine Dünnfilmbatterie nach Anspruch 1, einem anorganischen, siliziumhaltigen,
insbesondere silikatischen, im Wesentlichen fluidfreien Material nach Anspruch 22 sowie einem Verfahren zur
Herstellung einer Dünnfilmbatterie mit geringem Fluidgehalt und erhöhter Lebensdauer nach Anspruch 35. Bevorzugte
Ausführungsformen finden sich in den jeweiligen
Unteransprüchen .
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden dabei die
Begriffe „Batterie" und „wiederaufladbare Batterie" sowie „Akkumulator" synonym verwendet. Bei der Dünnfilmbatterie der vorliegenden Erfindung handelt es sich damit um eine wiederaufladbare Batterie.
Die Dünnfilmbatterie der vorliegenden Erfindung ist
insbesondere eine Lithium-basierte Dünnfilmbatterie. Solche Dünnfilmbatterien umfassen in der Regel ein Substrat, auf dem in einer bestimmten Abfolge verschiedene
Funktionsschichten, beispielsweise Abieiter für Kathode und Anode, eine Kathodenschicht, ein Elektrolyt sowie ggf. eine Anode aufgebracht werden sowie auch weitere Schichten, beispielsweise zur Verkapselung der Batterie zum Schutz vor Degradation durch Umwelteinflüsse. Ein solcher Aufbau einer Batterie ist beispielhaft in der US 2004/0018424 AI beschrieben, wobei sich das genaue Design der Batterie je nach Typ und Hersteller unterscheiden kann. Die Dünnfilmbatterie, insbesondere die Lithium-basierte Dünnfilmbatterie, der vorliegenden Erfindung weist eine hohe Lebensdauer auf, wobei die Lebensdauer einer solchen Batterie auf unterschiedliche Art und Weise spezifiziert werden kann.
So ist beispielsweise für eine wiederaufladbare
Dünnfilmbatterie die sogenannte Zyklenfestigkeit von besonderer Bedeutung. Mit der Zyklenfestigkeit ist dabei die Zahl an durchführbaren Lade- und Entladevorgängen gemeint, die für eine Batterie bei bestimmungsgemäßem
Gebrauch, also unter Vermeidung von sogenannten
Tiefentladungen o. ä. möglich sind, ohne dass es zu einem Versagen der Batterie kommt. Ein Versagen der Batterie besteht dabei darin, dass der Batterie keine Energie mehr zugeführt bzw. entnommen werden kann bzw. dass die
Speicherkapazität der Batterie auf unter 80% der
ursprünglichen Speicherkapazität gesunken ist. Ein Zyklus umfasst dabei jeweils einen Lade- sowie einen
Entladevorgang.
Weiterhin ist auch die Möglichkeit der Lagerung der
Batterie unter Umweltbedingungen oder „normaler
Atmosphäre", d.h. nicht kontrollierter Temperatur und
Luftfeuchtigkeit, von Bedeutung. Aufgrund ihrer geringen räumlichen Ausdehnung können Dünnfilmbatterien dabei auch in subkutanen Anwendungen zum Einsatz kommen.
Neben der Lagerung und der Zyklenfestigkeit einer
Dünnfilmbatterie ist weiterhin auch die sogenannte
Dauerbetriebsfestigkeit von Bedeutung. Dies meint die Zeit, in der einer Batterie tatsächlich aktiv Energie entnommen bzw. zugeführt werden kann.
Die Dünnfilmbatterie der vorliegenden Erfindung weist eine erhöhte Lebensdauer dergestalt auf, dass mindestens eines der folgenden Merkmale erfüllt ist:
- Ihre Zyklenfestigkeit beträgt mindestens 5000 Zyklen, bevorzugt mindestens 10000 Zyklen und besonders bevorzugt mindestens 15000 Zyklen,
- Unter normaler, d.h. nicht kontrollierter,
insbesondere nicht hinsichtlich Temperatur und/oder Luftfeuchte kontrolliert Umgebung kann sie mindestens 1 Jahr, bevorzugt mindestens 2 Jahre und besonders bevorzugt mindestens 5 Jahre gelagert werden, oder - Sie weist eine Dauerbetriebsfestigkeit von mindestens
5000 h bevorzugt von mindestens 10000 h auf.
Weiterhin weist die Dünnfilmbatterie der vorliegenden
Erfindung einen geringen Gehalt an Fluiden auf. Als Fluide werden dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung flüssige und/oder gasförmige Substanzen bezeichnet sowie ebenfalls deren chemische oder physikalischen Adsorbate und/oder deren Derivate. Als Derivat wird dabei in der vorliegenden Erfindung eine Verbindung eines Fluids verstanden, welche in fester Form vorliegt, aber leicht wieder in eine fluide Form überführt werden kann, beispielsweise durch die Zufuhr von Wärme und daraus resultierender Zersetzung des
Derivats . Beispielhaft meint Fluid hierbei Wasser in flüssiger Form oder als Wasserdampf, oder auch dessen Vorliegen als chemisch oder physikalisch gebundenes Oberflächenwasser in Form eines Adsorbats oder dessen Vorkommen als beispielsweise Kristallwasser in fester Form in einer
Struktur als Derivat im Sinne dieser Erfindung. In analoger Weise kann CO2 gasförmig oder adsorbiert vorliegen,
insbesondere adsorbiert an LiOH, oder auch in Form eines Carbonats .
Der Gesamtgehalt der erfindungsgemäßen Dünnfilmbatterie beträgt 2000 ppm oder weniger, bevorzugt 500 ppm oder weniger und besonders bevorzugt 200 ppm oder weniger und ganz besonders bevorzugt von 50 ppm und weniger bezogen auf das Gewicht der Dünnfilmbatterie. Ein Gegenstand,
beispielsweise eine Dünnfilmbatterie, oder ein Material mit einem solchen geringen Fluidgehalt wird dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als im Wesentlichen fluidfrei bezeichnet .
Darüber hinaus weist die Dünnfilmbatterie der vorliegenden Erfindung mindestens ein Element auf, welches aus einem anorganischen, siliziumhaltigen, insbesondere
silikatischen, im Wesentlichen fluidfreien Material
besteht .
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfassen die Fluide H20, O2, N2, CO2 und/oder Wasserstoffhalogenide und/oder deren chemische und/oder physikalische Adsorbate und/oder Derivate.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist das anorganische, siliziumhaltige, insbesondere
silikatische, im Wesentlichen fluidfreie Material einen Fluidgehalt, insbesondere einen H2<0-Gehalt, von weniger als 2 Gew.-%, bevorzugt von weniger als 0,5 Gew.-% und
besonders bevorzugt von weniger als 0,2 Gew.-% sowie ganz besonders bevorzugt von weniger als 0,05 Gew.-% auf, wobei zum Fluidgehalt auch innerhalb der chemischen Struktur des Materials gebundene fluide Stoffe, beispielsweise in Form von Kristallwasser oder Hydraten oder OH-Gruppen zählen.
Der Fluidgehalt des anorganischen, siliziumhaltigen, insbesondere silikatischen, im Wesentlichen fluidfreien Materials wird dabei bestimmt durch thermische Analyse, beispielsweise durch eine Differential-thermoanalyse oder eine Thermogravimetrie oder eine dynamische
Differenzkalorimetrie . In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist die Dünnfilmbatterie weiterhin mindestens eine Verkapselung auf, wobei die Verkapselung zumindest partiell mindestens eine Grenzfläche mindestens einer Funktionsschicht der Dünnfilmbatterie abdichtet. Dabei wird unter einer
Funktionsschicht der Batterie eine Schicht verstanden, welche aktiv an den Lade- und Entladevorgängen für
elektrische Energie in der Batterie beteiligt ist,
beispielsweise als Kathode, Anode oder in Form einer elektronen- oder ionenleitenden Funktion.
Bevorzugt ist dabei die mindestens eine Verkapselung zumindest partiell in Form des anorganischen,
siliziumhaltigen, insbesondere silikatischen, im
Wesentlichen fluidfreien Materials ausgebildet.
Weiterhin kann die Verkapselung allerdings auch zumindest partiell in Form eines organischen und/oder halborganischen Materials, beispielsweise als Hybridmaterial aus einem SiC>2-Gel mit funktionalen organischen Gruppen ausgebildet sein . Dabei weist das anorganische, siliziumhaltige, insbesondere silikatische, im Wesentlichen fluidfreie Material der vorliegenden Erfindung eine Permeationsrate für Fluide, besonders für Wasser, von < 10~3 g/ (m2 -d) , bevorzugt von < 10~5 g/ (m2 -d) und besonders bevorzugt von < 10~6 g/ (m2 -d) auf.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung verfügt das anorganische, siliziumhaltige, insbesondere silikatische, im Wesentlichen fluidfreie Material der vorliegenden
Erfindung weiterhin über einen spezifischen elektrischen Widerstand bei einer Temperatur von 350°C und einem
Wechselstrom mit einer Frequenz von 50 Hz von größer als 1,0 -106 Ohmcm. Das anorganische, siliziumhaltige, insbesondere
silikatische, im Wesentlichen fluidfreie Material der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt gekennzeichnet durch eine maximale Belastungstemperatur 9Max von mindestens
300°C, bevorzugt von mindestens 400°C, besonders bevorzugt von mindestens 500°C und ganz besonders bevorzugt von mindestens 600°C. Als maximale Belastungstemperatur wird dabei die Temperatur bezeichnet, bei der die
Funktionstüchtigkeit des Materials, beispielsweise in Form seiner mechanischen Stabilität, noch in vollem Umfang gewährleistet ist, oder bei der noch keine signifikanten Umwandlungsreaktionen stattgefunden haben. Die maximale Belastungstemperatur kann dabei für eine Verbindung die Temperatur sein, bei der es zu einer signifikanten
Zersetzung des Materials, beispielsweise durch Zerfall in mehrere, auch gasförmige, Komponenten, oder seine Schmelzoder Erweichungstemperatur. Sofern es sich um ein
glasartiges Material handelt, wird als maximale
Belastungstemperatur dabei in der Regel Tg angenommen werden. Die sogenannte Transformations- oder
Glasübergangstemperatur Tg ist dabei bestimmt durch den Schnittpunkt der Tangenten an die beiden Äste der
Ausdehnungskurve beim Messung mit einer Heizrate von
5K/min. Dies entspricht einer Messung nach ISO 7884-8 bzw. DIN 52324.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist das anorganische, siliziumhaltige, insbesondere silikatische, im Wesentlichen fluidfreie Material der vorliegenden
Erfindung einen linearen thermischen
Ausdehnungskoeffizienten im Bereich von 2,0·10~6/Κ bis 10·10"6/Κ, bevorzugt von 2,5 10"6/K bis 9,5 10"6/K und besonders bevorzugt von 3,0·10~6/Κ bis 9,5·10~6/Κ auf. Dabei ist der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient , sofern nicht anders angegeben, im Bereich von 20-300°C gemeint. Die Bezeichnungen und 0(20-300 werden im Rahmen dieser Erfindung synonym verwendet. Beim angegebenen Wert handelt es sich um den nominalen mittleren thermischen
Längenausdehnungskoeffizienten gemäß ISO 7991, welcher in statischer Messung bestimmt ist.
Das anorganische, siliziumhaltige, insbesondere
silikatische, im Wesentlichen fluidfreie Material der vorliegenden Erfindung enthält bevorzugt Netzwerkbildner und Trennstellenbildner, wobei das Stoffmengenverhältnis von Trennstellenbildnern zu Netzwerkbildnern kleiner oder gleich 0,25 ist, bevorzugt kleiner oder gleich 0,2 und besonders bevorzugt zwischen 0,015 und 0,16 beträgt. Als Netzwerkbildner werden hierbei Elemente bezeichnet, welche mit Sauerstoff Koordinationspolyeder bilden, wobei diese
Koordinationspolyeder sich untereinander verknüpfen und zu großen, ggf. sogar unendlichen Makromolekülen
zusammenschließen können. Als Trennstellenbildner werden demgegenüber Elemente bezeichnet, welche die Verbindungen zwischen den einzelnen Koordinationspolyedern unterbrechen und so zu einer Verringerung des Polymerisationsgrades führen. Als Trennstellenbildner fungieren dabei
beispielsweise Alkali- und/oder Erdalkalimetalle, als Netzwerkbildner kommen beispielhaft Aluminium und/oder Bor und/oder Silizium in Betracht.
Das anorganische, siliziumhaltige, insbesondere
silikatische, im Wesentlichen fluidfreie Material der vorliegenden Erfindung weist dabei in seiner Struktur bevorzugt ein Netzwerk eckenverknüpfter struktureller
Baueinheiten auf, gebildet aus den
Sauerstoffkoordinationspolyedern nerzwerkbildender
Elemente, insbesondere ein Netzwerk eckenverknüpfter
Tetraeder der allgemeinen Formel [XO4] , wobei X wenigstens Silicium und/oder Aluminium umfasst.
Gerade durch die Vielzahl von Verknüpfungsmöglichkeiten der Koordinationspolyeder ergeben sich dabei in der Struktur der solcherart gebildeten Festkörper relativ große
Hohlräume, die für die Einlagerung von beispielsweise
Fluiden geeignet sind. So weisen beispielsweise Glimmer bzw. Schichtsilikate allgemein in ihrer kristallinen Struktur zum einen Schichten auf, in denen die Koordinationspolyeder, in diesem Fall von Sauerstoff tetraedrisch koordiniertes Silizium, in Form von
sechseckigen Ringen angeordnet sind, in deren Mitte Fluide eingelagert werden können. Weiterhin können zwischen den Schichten der Schichtsilikate weitere Verbindungen
eingelagert werden. Diese große Aufnahmefähigkeit der
Schichtsilikate wird auch als Quellfähigkeit bezeichnet und vielfach technisch ausgenutzt, indem beispielsweise gezielt organische Gruppen angelagert werden, stellt allerdings dann einen Nachteil dar, wenn Fluidfreiheit gefordert wird.
Aber auch andere, dichtere siliziumhaltige, insbesondere silikatische Materialien, beispielsweise Silikate mit einer Granatstruktur, weisen in ihrer Struktur Vorzugsrichtungen auf, die sich beispielsweise makroskopisch als Spaltbarkeit oder aber auch in Form einer bevorzugten Durchlässigkeit für bestimmte Materialien zeigen können. So ist im Falle der Granatstrukturen bekannt, dass diese Kanäle aufweisen, durch die - im Falle einer geeigneten chemischen
Zusammensetzung - beispielsweise Ionen wandern können. Dies wird im Falle der sogenannten „LLZO"-Materialien
ausgenutzt, wobei es sich hierbei um Materialien handelt, welche aus Lithium, Lanthan, Zirkon und Sauerstoff
aufgebaut sind (wobei ein Teil des Zirkons auch durch Niob oder Tantal oder ähnliche Elemente ersetzt sein kann) und eine besonders hohe Lithium-Ionen-Leitfähigkeit aufweisen.
Um solche Vorzugsrichtungen mit dem damit verbundenen
Risiko einer Durchlässigkeit und/oder Speicherfähigkeit für Fluide zu vermeiden, ist gemäß einer bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung isotrop ausgebildet. Als isotrop wird ein Material dann bezeichnet, wenn seine
Eigenschaften in alle Raumrichtungen hin gleich ausgebildet sind . In einer bevorzugten Ausführungsform ist das
erfindungsgemäße anorganische, siliziumhaltige,
insbesondere silikatische, im Wesentlichen fluidfreie
Material dabei amorph ausgebildet. Bevorzugt handelt es sich um ein Glas.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann anorganische, siliziumhaltige, insbesondere silikatische, im Wesentlichen fluidfreie Material als Substrat und/oder als Superstrat in der erfindungsgemäßen Dünnfilmbatterie vorliegen .
Dabei wird als „Substrat" die Unterlage für die
nachfolgenden Aufbauten, die die eigentliche
Dünnfilmbatterie bilden, bezeichnet, und als Superstrat eine Abdeckung, welche beispielsweise auf die fertig aufgebrachten Beschichtungen der Dünnfilmbatterie
aufgebracht wird. Als Superstrat wird dabei im Rahmen der vorliegenden
Erfindung das anorganische, siliziumhaltige, insbesondere silikatische, im Wesentlichen fluidfreie Material dann verstanden, wenn es nicht als Substrat, also als Unterlage für das Aufbringen weiterer Veredelungen oder Aufbauten verwendet wird, sondern als auflagerndes Element,
beispielsweise Abdeckung oder als Deckglas, verwendet wird. Dabei kann das Superstrat ebenfalls selbst vor seiner Verwendung als Superstrat, beispielsweise als Deckglas, separaten Prozessen unterworfen worden sein, während derer es die Funktion eines Substrats für diese separaten
Prozesse eingenommen hat, und beispielsweise Aufbauten oder Strukturen tragen, beispielsweise optische Vergütungen zur selektiven Einstellung der optischen Transmission.
Das Superstrat kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung dabei aus demselben Material, also mit der identischen chemischen Zusammensetzung, ausgebildet sein wie das
Substrat. Dies ist beispielsweise dann von Vorteil, wenn Substrat und Superstrat zur Vermeidung von thermischen Spannungen nach Möglichkeit denselben thermischen
Ausdehnungskoeffizienten aufweisen sollten.
Allerdings ist es auch möglich, dass Substrat und
Superstrat gezielt aus unterschiedlichen Materialien bestehen. Sofern beispielsweise das Superstrat lediglich als Diffusionsbarriere gegenüber dem Durchtritt von Fluiden eingesetzt wird, also beispielsweise optische oder
chemische Eigenschaften von untergeordneter Bedeutung sind, ist es möglich, ein eher preisgünstiges Material,
beispielsweise ein Glas mit höheren Dicken, mit der
Zusammensetzung eines Kalk-Natron-Glases sowie ohne
gesonderte, beispielsweise optische, Vergütung, zu
verwenden .
Zur Sicherstellung einer ausreichenden Diffusionsbarriere gegenüber dem Durchtritt von Fluiden wird weiterhin eine Verkapselung zwischen dem Substrat und dem Superstrat benötigt. Eine solche seitliche Barriere kann
beispielsweise durch geeignete Polymere erfolgen. Weiterhin ist es auch möglich, eine solche Barriere durch den Einsatz von Glasloten zu erstellen, insbesondere dann, wenn eine besonders hohe Diffusionsbarriere notwendig oder
wünschenswert ist. Weiterhin ist es auch möglich, solche Glaslote im Hinblick auf ihre thermische Dehnung gezielt einzustellen. Sofern beispielsweise die
Ausdehnungskoeffizienten von Substrat und Superstrat unterschiedlich sind, kann ein thermischer
Ausdehnungskoeffizient des Glaslots so gewählt werden, dass er einen mittleren Wert annimmt. Weiterhin wird der
thermische Ausdehnungskoeffizient des Glaslots in der Regel auf die aktiven Komponenten des betreffenden
Speicherelements abzustellen sein. Bevorzugt sind dabei sowohl das Substrat als auch das
Superstrat aus demselben anorganischen, siliziumhaltigen, insbesondere silikatischen, im Wesentlichen fluidfreien Material gebildet. Sofern das anorganische, siliziumhaltige, insbesondere silikatische Material der vorliegenden Erfindung in der erfindungsgemäßen Dünnfilmbatterie als Substrat und/oder als Superstrat verwendet wird, wird es gemäß einer
Ausführungsform der Erfindung erhalten durch einen
Schmelzprozess mit anschließender Formgebung, wobei das Material bevorzugt als Band oder Scheibe, beispielsweise als Glasband oder Glasscheibe, aisgebildet ist und wobei die Formgebung inline als Heißformgebungsprozess ,
beispielsweise in einem Floatprozess , einem Overflow- Fusion-Prozess oder einem Down-Draw-Prozess erfolgt, oder offline durch separates Aufheizen eines zuvor abgekühlten glasigen Formkörpers in einem Re-Draw-Prozess . Es ist allerdings auch möglich, dass das anorganische, siliziumhaltige, insbesondere silikatische, im Wesentlichen fluidfreie Material der erfindungsgemäßen Dünnfilmbatterie alternativ oder zusätzlich als Schicht vorliegt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Material, wenn es als Schicht vorliegt, durch einen Aufdampfprozess , bevorzugt durch einen
Elektronenstrahlverdampfungsprozess , erhalten.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst die erfindungsgemäße Dünnfilmbatterie weiterhin mindestens einen Fluidgetter. Als Getter wird dabei ein Material bezeichnet, welches Fluid an sich binden kann.
Bevorzugt ist dieser Getter dabei ausgebildet als
Reaktions- und/oder Opfermaterial, welches nichtlösliche oder nur sehr schwerlösliche Verbindungen mit Fluiden bildet.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst dieser Getter dabei ein Metall, beispielsweise ein unedles Metall, bevorzugt ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder eine Mischung oder Legierung von Metallen, beispielsweise
Alkali- und/oder Erdalkalimetallen, und/oder ein Adsorbens . Als Adsorbens wird dabei ein Material bezeichnet, welches in der Lage ist, Fluide adsorptiv zu binden. Zwar sind Fluidgetter für elektrochemische Energeispeicher nicht grundsätzlich neu. So beschreibt beispielsweise die internationale Patentanmeldung WO 2014/016039 AI eine Verbindung VI, welche in der Lage ist, mit einer
fluorhaltigen Verbindung V2 eine nichtflüchtige, nicht gasförmige sowie fluorbindende Verbindung V3 zu bilden. Auch die US-amerikanische Patentanmeldung US 2012/0050942 AI beschreibt ein Material, welches in der Lage ist, HF oder Wasserstoff zu binden.
Beiden Schriften ist dabei gemein, dass sie dabei auf Lithium-basierte Systeme abstellen, welche über einen flüssigen Elektrolyten verfügen, d.h. einen solchen, welcher aus einem Lösungsmittel sowie einem Leitsalz besteht. Sofern Wasser oder Wasserstoff in den
Energiespeicher gelangt, bildet sich nun Fluorwasserstoff HF, was beispielsweise zum Aufblähen der Batterie, im schlimmsten Fall bis zum mechanischen Versagen der
Batteriehülle, verbunden mit dem Austritt gefährlicher Substanzen, führen kann. Darüber hinaus kann es weiterhin zur Bildung von nicht-löslichen Lithiumverbindungen, beispielsweise von LiF kommen, so dass dem System das für die elektrische Energiespeicherung wesentliche Element entzogen wird.
Im Gegensatz zu diesen HF- und/oder Wasserstoffgettern sind dagegen die Gettermaterialien der vorliegenden Erfindung vielmehr so ausgebildet, dass andere Fluide, beispielsweise neben Wasser auch Sauerstoff und/oder Stickstoff,
adsorbiert werden. Die für die oben beschriebenen
Gettermaterialien wirksamen Mechanismen können weiterhin in einer reinen Festkörperbatterie, welche ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, nicht wirksam werden. Vielmehr fehlen hier wichtige Komponenten, welche für den Ablauf der im Stand der Technik beschriebenen Reaktionen notwendig sind. Insbesondere liegt Fluor in einer solchen
Festkörperbatterie nicht vor, so dass eine HF-Getterung nicht angezeigt ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das anorganische, siliziumhaltige, insbesondere
silikatische, im Wesentlichen fluidfreie Material der vorliegenden Erfindung eine Dicke kleiner als 2 mm,
bevorzugt kleiner 1 mm, besonders bevorzugt kleiner 500 ym, ganz besonders bevorzugt kleiner oder gleich 200 ym sowie am meisten bevorzugt maximal 100 ym auf.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der
Erfindung weist das anorganische, siliziumhaltige,
insbesondere silikatische, im Wesentliche fluidfreie
Material einen gewissen Gehalt an Lithium auf. Dies ist insbesondere dann von Vorteil, wenn es sich bei der
erfindungsgemäßen Dünnfilmbatterie um eine Lithium-basierte Dünnfilmbatterie handelt. Sofern eine der Maßnahmen zur Erzeugung der Fluidfreiheit des Materials durch geführt wird, d.h. beispielsweise eine Temperung, und diese erst nach der Aufbringung von Funktionsschichten der erfolgt, beispielsweise während der Temperung einer
Funktionsschicht, so dass diese eine erhöhte Performance beispielsweise hinsichtlich der Speicherfähigkeit
elektrischer Energie aufweist, ist ein solcher Lithium- Gehalt besonders von Vorteil. Der Li20- Gehalt liegt dabei bei 7,0 Gew.-% oder weniger, bevorzugt bei 5,2 Gew.-% oder weniger und besonders
bevorzugt bei 2,5 Gew.-% oder weniger, ganz besonders bevorzugt bei 0,5 Gew.-% oder weniger sowie am bevorzugtesten bei 0,2 Gew.-% oder weniger, wobe
Gehalt von L12O mindestens 0,1 Gew.-% beträgt Die erfindungsgemäße Dünnfilmbatterie kann hergestellt werden durch ein Verfahren, welches mindestens die
folgenden Schritte umfasst:
- Die Bereitstellung eines Substrats mit einem
Fluidgehalt, insbesondere einem H20-Gehalt, von weniger als 2 Gew.-%, bevorzugt von weniger als 0,5
Gew.-% und besonders bevorzugt von weniger als 0,2 Gew.-% sowie ganz besonders bevorzugt von weniger als 0,05 Gew.-% aufweist, wobei zum Fluidgehalt auch innerhalb der chemischen Struktur des Materials gebundene fluide Stoffe, beispielsweise in Form von
Kristallwasser oder Hydraten oder OH-Gruppen, zählen,
- Aufbringen der Funktionsschichten der
Dünnfilmbatterie, sowie
- Aufbringen mindestens einer Verkapselung der
Funktionsschichten der Dünnfilmbatterie, wobei die
Verkapselung zumindest partiell mindestens eine
Grenzfläche mindestens einer Funktionsschicht der Dünnfilmbatterie abdichtet. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist dabei das Substrat und/oder mindestens eine Verkapselung der Dünnfilmbatterie zumindest teilweise als anorganisches, siliziumhaltiges, insbesondere silikatisches, im
Wesentlichen fluidfreies Material ausgebildet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt dabei das anorganische, siliziumhaltige, insbesondere silikatische, im Wesentlichen fluidfreie Material als Substrat in Form eines scheibenförmigen Formkörpers vor, wobei das Substrat zur Erzeugung der Fluidfreiheit während oder auch nach der Formgebung einer Temperung, insbesondere einer Temperung bei unter 500 °C, und/oder einer Beflammung unterzogen wird, wobei die Temperung bevorzugt während der thermischen Nachbehandlung mindestens einer der
Funktionsschichten der Dünnfilmbatterie erfolgt. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird weiterhin ein Gettermaterial für Fluide, beispielsweise ein Gettermaterial in Form eines Metalls, bevorzugt eines unedlen Metalls, beispielsweise einem Alkali- oder
Erdalkalimetall und/oder Mischungen und Legierungen von Metallen gebildet ist, oder ein Gettermaterial in Form eines Adsorbens, auf das Substrat aufgebracht.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das Gettermaterial dabei vor der Durchführung des
fluidreduzierenden Prozesses, also beispielsweise vor der Temperung, aufgebracht, und das Gettermaterial nach dessen Durchführung entfernt.
Beispiele
In den folgenden Tabellen sind einige beispielhafte
Zusammensetzungen anorganischer, siliziumhaltiger,
insbesondere silikatischer, im Wesentlichen fluidfreier Materialien gegeben.
Ausführungsbeispiel 1 Eine Zusammensetzung eines anorganischen, siliziumhaltigen, insbesondere silikatischen, im Wesentlichen fluidfreien Materials ist weiterhin beispielhaft gegeben durch folgende Zusammensetzung in Gew.-%:
Si02 30 bis 85
B203 3 bis 20
AI2O3 0 bis 15
Na20 3 bis 15
K20 3 bis 15
ZnO 0 bis 12
Ti02 0,5 bis 10
CaO 0 bis 0, 1 Ausführungsbeispiel 2
Eine weitere Zusammensetzung eines anorganischen,
siliziumhaltigen, insbesondere silikatischen, im
Wesentlichen fluidfreien Materials ist weiterhin
beispielhaft gegeben durch folgende Zusammensetzung in Gew.-%:
Si02 58 bis 65
B203 6 bis 10,5
A1203 14 bis 25
MgO 0 bis 3
CaO 0 bis 9
BaO 0 bis 8, bevorzugt 3 - 8
ZnO 0 bis 2,
wobei gilt, dass die Summe des Gehalts von MgO, CaO und BaO dadurch gekennzeichnet ist, dass sie im Bereich von 8 bis 18 Gew.-/ liegt. Ausführungsbeispiel 3
Eine nochmals weitere Zusammensetzung eines anorganischen, siliziumhaltigen, insbesondere silikatischen, im
Wesentlichen fluidfreien Materials ist weiterhin
beispielhaft gegeben durch folgende Zusammensetzung in
Gew . -% :
Si02 55 bis 75
Na20 0 bis 15
K20 0 bis 14, bevorzugt 2 bis 14
A1203 0 bis 15
MgO 0 bis 4
CaO 3 bis 12
BaO 0 bis 15
ZnO 0 bis 5
Ti02 0 bis 2
Ausführungsbeispiel 4
Eine nochmals weitere Zusammensetzung eines anorganischen, siliziumhaltigen, insbesondere silikatischen, im
Wesentlichen fluidfreien Materials ist weiterhin
beispielhaft gegeben durch folgende Zusammensetzung in Gew . -% : Si02 61
B203 10
A1203 18
MgO 2 , 8
CaO 4,8
BaO 3,3 Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften erhalten :
«(20-300) 3, 2·10"6/Κ
Tg 717°C
Dichte 2,43 g/cm 3
Ausführungsbeispiel 5
Eine nochmals weitere Zusammensetzung eines anorganischen, siliziumhaltigen, insbesondere silikatischen, im
Wesentlichen fluidfreien Materials ist weiterhin
beispielhaft gegeben durch folgende Zusammensetzung in
Si02 64, 0
B203 8,3
A1203 4,0
Na20 6, 5
K20 7,0
ZnO 5,5
Ti02 4,0
Sb203 0, 6
Cl~ 0,1
Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften erhalten :
a(2o-3oo) 7,2·10"6/Κ
Tg 557°C
Dichte 2,5 g/cm 3 Ausführungsbeispiel 6
Ein weiteres scheibenförmiges diskretes Element ist beispielhaft durch die folgende Zusammensetzung in Gew, gegeben :
Si02 69 +/- 5
Na20 8 +/- 2
K20 8 +/- 2
CaO 7 +/- 2
BaO 2 +/- 2
ZnO 4 +/- 2
Ti02 1 +/- 1
Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften erhalten :
a(2o-3oo) 9,4·10"6/Κ
Tg 533°C
Dichte 2,55 g/cm 3
Ausführungsbeispiel 7
Eine nochmals weitere Zusammensetzung eines anorganischen, siliziumhaltigen, insbesondere silikatischen, im
Wesentlichen fluidfreien Materials ist weiterhin
beispielhaft gegeben durch folgende Zusammensetzung in
Si02 80 +/-
B203 13 +/-
A1203 2,5 +/-
Na20 3,5 +/-
K20 1 +/- 1 Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften
Elements erhalten:
«(20-300) 3, 25·10"6/Κ
Tg 525°C
Dichte 2,2 g/cm3
Ausführungsbeispiel 8
Eine nochmals weitere Zusammensetzung eines anorganischen, siliziumhaltigen, insbesondere silikatischen, im
Wesentlichen fluidfreien Materials ist weiterhin
beispielhaft gegeben durch folgende Zusammensetzung in
Si02 62,3
A1203 16,7
Na20 11,8
K20 3,8
MgO 3 , 7
Zr02 0,1
Ce02 0,1
Ti02 0,8
As203 0,7
Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften erhalten :
«(20-300) 8 , 6·10"6/Κ
Tg 607°C
Dichte 2,4 g/cm3
Ausführungsbeispiel 9 Eine nochmals weitere Zusammensetzung eines anorganischen, siliziumhaltigen, insbesondere silikatischen, im
Wesentlichen fluidfreien Materials ist weiterhin
beispielhaft gegeben durch folgende Zusammensetzung in Gew.-%:
Si02 62,2
A1203 18,1
B2O3 0,2
P2O5 0,1
Li20 5,2
Na20 9,7
K20 0,1
CaO 0,6
SrO 0,1
ZnO 0,1
Zr02 3,6
Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften erhalten:
«(20-300) 8 , 5·10"6/Κ
Tg 505°C
Dichte 2,5 g/cm3 Ausführungsbeispiel 10
Eine nochmals weitere Zusammensetzung eines anorganischen, siliziumhaltigen, insbesondere silikatischen, im
Wesentlichen fluidfreien Materials ist weiterhin
beispielhaft gegeben durch folgende Zusammensetzung in Gew.-%:
Si02 52 A1203 17
Na20 12
K20 4
MgO 4
CaO 6
ZnO 3,5
Zr02 1,5
Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften erhalten:
«(20-300) 9, 7·10"6/Κ
Tg 556°C
Dichte 2,6 g/cm3
Ausführungsbeispiel 11
Eine nochmals weitere Zusammensetzung eines anorganischen, siliziumhaltigen, insbesondere silikatischen, im
Wesentlichen fluidfreien Materials ist weiterhin
beispielhaft gegeben durch folgende Zusammensetzung in Gew . -% :
Si02 62
AI2O3 17
Na20 13
K20 3,5
MgO 3 , 5
CaO 0,3
Sn02 0,1
Ti02 0,6 Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften erhalten :
«(20-300) 8 , 3·10"6/Κ
Tg 623°C
Dichte 2,4 g/cm 3
Ausführungsbeispiel 12
Eine nochmals weitere Zusammensetzung eines anorganischen, siliziumhaltigen, insbesondere silikatischen, im
Wesentlichen fluidfreien Materials ist weiterhin
beispielhaft gegeben durch folgende Zusammensetzung in Gew . -% :
Si02 61,1
A1203 19,6
B203 4,5
Na20 12,1
K20 0,9
MgO 1 , 2
CaO 0,1
Sn02 0,2
Ce02 0,3
Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften erhalten :
«(20-300) 8 , 9·10"6/Κ
Tg 600°C
Dichte 2,4 g/cm3
Ausführungsbeispiel 13 Eine nochmals weitere Zusammensetzung eines anorganischen, siliziumhaltigen, insbesondere silikatischen, im
Wesentlichen fluidfreien Materials ist weiterhin
beispielhaft gegeben durch folgende Zusammensetzung in Gew.-%:
Si02 50 bis 65
A1203 15 bis 20
B203 0 bis 6
Li20 0 bis 6
Na20 8 bis 15
K20 0 bis 5
MgO 0 bis 5
CaO 0 bis 7, bevorzugt 0 bis 1
ZnO 0 bis 4, bevorzugt 0 bis 1
Zr02 0 bis 4
Ti02 0 bis 1, bevorzugt im Wesentlichen Ti02-frei
Weiterhin können im Glas enthalten sein zu 0 bis 1 Gew.-%: P205, SrO, BaO; sowie Läutermittel zu 0 bis 1 Gew.-%: Sn02, Ce02 oder As2C>3 oder andere Läutermittel.
Ausführungsbeispiel 14
Eine nochmals weitere Zusammensetzung eines anorganischen, siliziumhaltigen, insbesondere silikatischen, im
Wesentlichen fluidfreien Materials ist weiterhin
beispielhaft gegeben durch folgende Zusammensetzung in
Si02 58 bis 65
B203 6 bis 10,5
A1203 14 bis 25 MgO bis 5
CaO bis 9
BaO bis 8
SrO bis 8
ZnO bis 2
Ausführungsbeispiel 15
Eine nochmals weitere Zusammensetzung eines anorganischen, siliziumhaltigen, insbesondere silikatischen, im
Wesentlichen fluidfreien Materials ist weiterhin
beispielhaft gegeben durch folgende Zusammensetzung in
Gew . -% :
Si02 59, 7
A1203 17, 1
B203 7,8
MgO 3,4
CaO 4,2
SrO 7,7
BaO 0,1
Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften erhalten : (20-3oo) 3,8·10"6/Κ
Tg 719°C
Dichte 2,51 g/cm3
Ausführungsbeispiel 16
Eine nochmals weitere Zusammensetzung eines anorganischen, siliziumhaltigen, insbesondere silikatischen, im
Wesentlichen fluidfreien Materials ist weiterhin beispielhaft gegeben durch folgende Zusammensetzung in Gew . -% :
Si02 59,6
A1203 15,1
B2O3 9,7
CaO 5,4
SrO 6,0
BaO 2,3
ZnO 0,5
Sb203 0,4
AS2O3 0,7
Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften erhalten :
«(20-300) 3 , 8·10"6/Κ
Dichte 2,5 g/cm3
Ausführungsbeispiel 17
Eine nochmals weitere Zusammensetzung eines anorganischen, siliziumhaltigen, insbesondere silikatischen, im
Wesentlichen fluidfreien Materials ist weiterhin
beispielhaft gegeben durch folgende Zusammensetzung in
Gew . -% :
Si02 58,8
AI2O3 14, 6
B203 10,3
MgO 1,2
CaO 4,7
SrO 3, 8
BaO 5,7
Sb203 0,2 As203 0,7
Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften erhalten :
«(20-300) 3, 73·10"6/Κ
Tg 705°C
Dichte 2,49 g/cm3
Ausführungsbeispiel 18
Eine nochmals weitere Zusammensetzung eines anorganischen, siliziumhaltigen, insbesondere silikatischen, im
Wesentlichen fluidfreien Materials ist weiterhin
beispielhaft gegeben durch folgende Zusammensetzung in
Si02 62,5
B203 10,3
AI2O3 17,5
MgO 1 , 4
CaO 7,6
SrO 0,7
Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften Elements erhalten: oi(2o-3oo) 3,2 ppm/K
Dichte: 2,38 g/ccm
Ausführungsbeispiel 19
Eine nochmals weitere Zusammensetzung eines anorganischen, siliziumhaltigen, insbesondere silikatischen, im
Wesentlichen fluidfreien Materials ist weiterhin beispielhaft gegeben durch folgende Zusammensetzung in
Gew . -% :
Si02 55 bis 75
Na20 0 bis 15
K20 0 bis 14
A1203 0 bis 15
MgO 0 bis 4
CaO 3 bis 12
BaO 0 bis 15
ZnO 0 bis 5
Ausführungsbeispiel 20
Eine nochmals weitere Zusammensetzung eines anorganischen, siliziumhaltigen, insbesondere silikatischen, im
Wesentlichen fluidfreien Materials ist weiterhin
beispielhaft gegeben durch folgende Zusammensetzung in Gew . -% :
Si02 74,3
Na20 13,2
K20 0,3
A1203 1,3
MgO 0 , 2
CaO 10,7 Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften Elements erhalten:
Oi(20-3oo) 9, 0 ppm/K
Tg: 573°C
Ausführungsbeispiel 21 Eine nochmals weitere Zusammensetzung eines anorganischen, siliziumhaltigen, insbesondere silikatischen, im
Wesentlichen fluidfreien Materials ist weiterhin
beispielhaft gegeben durch folgende Zusammensetzung in Gew.-%:
Si02 72,8
Na20 13,9
K20 0,1
A1203 0,2
MgO 4 , 0
CaO 9,0
Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften Elements erhalten: oi(2o-3oo) 9,5 ppm/K
Tg: 564°C Ausführungsbeispiel 22
Si02 60, 7
AI2O3 16, 9
Na20 12,2
K20 4,1
MgO 3, 9
Zr02 1,5
Sn02 0,4
Ce02 0,3
Ausführungsbeispiel 23 Eine weitere Zusammensetzung eines anorganischen,
siliziumhaltigen, insbesondere silikatischen, im
Wesentlichen fluidfreien Materials ist weiterhin
beispielhaft gegeben durch folgende Zusammensetzung in Gew.-%:
Si02 84,1
B203 11,0
R20 3,3
AI2O3 0,5,
wobei R2O die Summe der im Material vorhandenen Alkali- Ionen meint und weiterhin bevozugt Na2<0, Li2<0 und K2O umfasst . In allen oben genannten Ausführungsbeispielen können, sofern nicht bereits aufgeführt, wahlweise Läutermittel zu 0 bis 1 Gew.-%, so zum Beispiel Sn02, Ce02 , As203 , Cl~, F~, Sulfate enthalten sein. Weiterhin ist es möglich, dass das anorganische,
siliziumhaltige, insbesondere silikatische, im Wesentlichen fluidfreie Material mit einer besonderen, die Festigkeit des Materials steigernden Behandlung versehen wurde. Sofern es sich bei dem Material um ein Glas handelt, ist eine solche Behandlung insbesondere eine Vorspannung,
beispielsweise eine thermische und/oder chemische
Vorspannung, insbesondere eine chemische Vorspannung.
Die chemische Vorspannung eines Glases wird dabei durch einen Ionenaustausch in einem Tauschbad erhalten. Sofern ein vorgespanntes Glas verwendet wird, ist dies vor dem Aufbringen von Funktionsschichten eines elektrischen Speichersystems dadurch gekennzeichnet, dass es eine chemische Vorspannung aufweist, die gekennzeichnet ist durch eine Dicke der ionenausgetauschten Schicht L DOL von mindestens 10 ym, bevorzugt mindestens 15 ym und am
bevorzugtesten von mindestens 25 ym sowie eine
Druckspannung an der Oberfläche (Oes) des Glases von vorzugsweise mindestens 100 MPa, bevorzugt mindestens 200 MPa, besonders bevorzugt mindestens 300 MPa und ganz besonders bevorzugt 480 MPa oder mehr.
Während des Aufbringens und Nachbehandelns von
Funktionsschichten eines elektrischen Speichersystems kann es prozessbedingt zu einer Änderung des Spannungszustandes des als Substrat verwendeten Glases kommen. Dabei hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die Vorspannung des
Glases dabei nicht auf Null gesetzt wird, sondern vielmehr eine Restspannung im Glas erhalten bleibt, so dass
insgesamt die Festigkeit des als Substrat verwendeten
Glases gegenüber einem herkömmlichen, nicht vorgespannten Glas erhöht ist.
Das im fertigen Energiespeicher als Substrat vorliegende Glas ist kann dabei dadurch gekennzeichnet sein, dass es als wenigstens teilweise chemisch vorgespanntes Glas vorliegt, wobei die zumindest teilweise chemische
Vorspannung dabei erhalten wird durch einen Ionenaustausch in einem Tauschbad sowie eine nachfolgende thermische
Belastung und gekennzeichnet ist durch eine Dicke der ionenausgetauschten Schicht (L DOL) von mindestens 10 ym, bevorzugt mindestens 15 ym und am bevorzugtesten von mindestens 25 ym sowie eine Druckspannung an der Oberfläche (Oes) des Glases von mindestens 100 MPa, bevorzugt mindestens 200 MPa, besonders bevorzugt mindestens 300 MPa und ganz besonders bevorzugt 480 MPa oder mehr, wobei die Dicke der ionenausgetauschten Schicht vor thermischer Belastung geringer ist als die Dicke der
ionenausgetauschten Schicht nach thermischer Belastung und die Druckspannung an der Oberfläche des Glases vor
thermischer Belastung größer ist als die Druckspannung an der Glasoberfläche nach thermischer Belastung. In einer Ausführungsform der Erfindung wird die chemische
Vorspannung des Glases in einem Tauschband erhalten, in dem Lithium-Ionen enthalten sind. So zum Beispiel auch ein Tauschbad mit verschiedenen Alkali- Ionen, z.B. Kalium und geringe bis geringste Anteile von Lithium. Auch kann ein stufenförmiger Prozess, z.B. Austausch mit Kalium und einem schnellen weiteren Austausch mit lithiumhaltigem Bad durchgeführt werden.
Weiterhin ist es möglich, die aufgeführten
Ausführungsbeispiele dergestalt zu modifizieren, dass sie, sofern nicht bereits ein Gehalt an Li20 in der
Zusammensetzung enthalten ist, einen signifikanten, über den Anteil unvermeidbarer Spuren hinausgehenden Gehalt an Li20 enthalten. Ein solcher Anteil ist ab einem Gehalt von Li20 von größer oder gleich 0,1 Gew.-% gegeben.
Die Modifizierung mit der Zusammensetzungen der
scheibenförmigen diskreten Element kann dabei dergestalt erfolgen, dass etwaig vorhandene andere Alkalimetalloxide anteilig in der Zusammensetzung des scheibenförmigen diskreten Elements herabgesetzt werden, so dass der Gehalt der übrigen Komponenten relativ zu den Alkalimetalloxiden gleich bleibt, oder aber das Li20 wird additiv zu den übrigen Komponenten dazugegeben, so dass sich deren Anteil entsprechend reduziert. Sofern L12O in einem scheibenförmigen diskreten Element enthalten ist, beträgt sein Anteil mindestens 0,1 Gew.-% und ist weiterhin kleiner als 7,0 Gew.-%, bevorzugt kleiner als 5,2 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner als 2,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt kleiner als 0,5 Gew.-% und am bevorzugtesten kleiner als 0,2 Gew.-%, besonders bevorzugt < 0,1 Gew%.
Beschreibung der Zeichnungen Es zeigen
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer
erfindungsgemäßen Dünnfilmbatterie, Fig. 2 eine schematische Darstellung einer weiteren
erfindungsgemäßen Dünnfilmbatterie, sowie
Fig. 3 eine schematische Darstellung einer
scheibenförmigen Ausbildung eines
erfindungsgemäßen anorganischen,
siliziumhaltigen, insbesondere silikatischen, im Wesentlichen fluidfreien Materials.
In Fig. 1 ist dabei schematisch eine Dünnfilmbatterie 1 gemäß der vorliegenden Erfindung gezeigt. Sie umfasst ein Substrat 2, welches aus einem anorganischen,
siliziumhaltigen, insbesondere silikatischen, im Wesentlichen fluidfreien Material besteht. Auf das Substrat aufgebracht ist eine Abfolge unterschiedlicher Schichten. Beispielhaft und ohne Beschränkung auf das vorliegende Beispiel sind dabei auf das Substrat 2 zunächst die beiden Ableiterschichten 3 für die Kathode und 4 für die Anode aufgebracht. Solche Ableiterschichten sind in der Regel wenige Mikrometer dick und bestehen aus einem Metall, beispielsweise aus Kupfer, Platin, Aluminium oder Titan. Auflagernd auf die Ableiterschicht 3 befindet sich die Kathodenschicht 5. Sofern es sich bei der Dünnfilmbatterie 1 um eine Lithium-basierte Dünnfilmbatterie handelt, ist die Kathode aus einer Lithium-Übergangsmetallverbindung, bevorzugt einem -oxid, gebildet, beispielsweise aus LiCoC>2, aus LiMnÜ2 oder auch aus LiFePC . Weiterhin ist auf dem Substrat und zumindest teilweise überlappend mit der
Kathodenschicht 5 ist der Elektrolyt 6 aufgebracht, wobei es sich bei diesem Elektrolyten im Falle des Vorliegens einer Lithium-basierten Dünnfilmbatterie meist um LiPON handelt, eine Verbindung als Lithium mit Sauerstoff,
Phosphor und Stickstoff. Weiterhin umfasst die Batterie 1 eine Anode 7, wobei es sich beispielsweise um Lithium- Titan-Oxid handeln kann oder auch um metallisches Lithium. Die Anodenschicht 7 überlappt zumindest teilweise mit der mit der Elektrolytschicht 6 sowie der Ableiterschicht 4. Weiterhin umfasst die Batterie 1 eine Verkapselungsschicht 8.
Wenigstens ist dabei das Substrat 2 als anorganisches, siliziumhaltiges, insbesondere silikatisches, , im
Wesentlichen fluidfreies Material ausgebildet, wobei als im Wesentlichen fluidfrei im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Material dann verstanden wird, wenn es weniger als 2 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% und ganz besonders weniger als 0,2 Gew.-% Fluide aufweist. Auch die
Verkapselungsschicht 8 kann dabei als anorganisches, siliziumhaltiges, insbesondere silikatisches, , im
Wesentlichen fluidfreies Material ausgebildet sein.
Als Verkapselung bzw. Versiegelung der Dünnfilmbatterie 1 wird dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedes
Material verstanden, welches den Angriff von Fluiden bzw. sonstigen korrosiven Materialien auf die Batterie 1
verhindert oder zumindest stark vermindert. Eine solche Verkapselung zeichnet sich dabei dadurch aus, dass
zumindest partiell mindestens eine Grenzfläche mindestens einer Funktionsschicht der Dünnfilmbatterie von ihr
versiegelt bzw. abgedichtet wird, beispielsweise, indem diese von dem Material überdeckt wird.
In Fig. 2 ist eine weitere Ausführungsform einer
erfindungsgemäßen Dünnfilmbatterie 1 dargestellt. Hierbei entspricht der Aufbau der Dünnfilmbatterie 1 im
Wesentlichen dem der Dünnfilmbatterie in Fig. 1, allerdings ist die Verkapselung anders gebildet. So ist hier die
Verkapselungsschicht 8 dergestalt ausgebildet, dass sie den gesamten Schichtaufbau der Dünnfilmbatterie 1 umschließt. Auf der Verkapselungsschicht 8 ist weiterhin ein Superstrat 9 angeordnet, welches beispielsweise ebenfalls aus dem anorganischen, siliziumhaltigen, insbesondere
silikatischen, im Wesentlichen fluidfreien Material der vorliegenden Erfindung ausgebildet sein kann. Sofern die Verkapselungsschicht 8 aus einem organischen oder
halborganischen Material gebildet ist, sorgt das Superstrat für eine zusätzliche Permeationsbarriere gegenüber Fluiden. Fig. 3 zeigt die schematische Abbildung des anorganischen, siliziumhaltigen, insbesondere silikatischen, im
Wesentlichen fluidfreien Materials der vorliegenden
Erfindung, hier ausgebildet als scheibenförmiger Formkörper 10. Als scheibenförmig oder Scheibe wird ein Formkörper im Rahmen der vorliegenden Erfindung dann bezeichnet, wenn seine Ausdehnung in einer Raumrichtung höchstens halb so groß ist wie in den beiden anderen Raumrichtungen. Als Band wird ein Formkörper in der vorliegenden Erfindung dann bezeichnet, wenn zwischen seiner Länge, seiner Breite und seiner Dicke der folgende Zusammenhang besteht: Seine Länge ist mindestens zehnmal größer als seine Breite und diese ist wiederum mindestens doppelt so groß wie seine Dicke.
Bezugs zeichenliste
1 - Dünnfilmbatterie
2 - Substrat
3 - Ableiterschicht für die Kathode
4 - Ableiterschicht für die Anode
5 - Kathode
6 - Elektrolyt
7 - Anode
8 - VerkapselungsSchicht
9 - Superstrat
10 - scheibenförmiger Formkörper

Claims

Dünnfilmbatterie, insbesondere Lithium-basierte
Dünnfilmbatterie, welche eine hohe Lebensdauer
aufweist, wobei die Lebensdauer durch mindestens eines der folgenden Merkmale spezifiziert ist:
- Die Dünnfilmbatterie weist eine Zyklenfestigkeit von mindestens 5000 Zyklen, bevorzugt von
mindestens 10000 Zyklen und besonders bevorzugt von mindestens 15000 Zyklen auf, wobei ein Zyklus einen Entlade- und einen Ladevorgang der Dünnfilmbatterie umfasst und die Zyklenfestigkeit die Zahl der
Zyklen bezeichnet, welche mindestens für die
Dünnfilmbatterie durchgeführt werden können, ohne dass es zu einem Versagen kommt,
- die Dünnfilmbatterie kann unter normaler Atmosphäre mindestens 1 Jahr, bevorzugt mindestens 2 Jahre und besonders bevorzugt mindesten 5 Jahre gelagert werden, ohne dass es zu einem Versagen der
Dünnfilmbatterie dergestalt kommt, dass elektrische Energie in der Batterie nicht mehr gespeichert oder ihr entnommen werden kann, sowie
- die Dünnfilmbatterie weist eine
Dauerbetriebsfestigkeit von mindestens 5000 h, bevorzugt von mindestens 10000 h, auf, wobei als Dauerbetriebsfestigkeit die Zeit bezeichnet ist, bei der der Batterie aktiv elektrische Energie entnommen oder ihr zugeführt wird,
und wobei die Dünnfilmbatterie weiterhin einen
geringen Gehalt an Fluiden aufweist, wobei als Fluide flüssige und/oder gasförmige Substanzen sowie deren chemische und physikalische Adsorbate und/oder deren Derivate bezeichnet werden, wobei der Gesamtgehalt dieser Fluide 2000 ppm oder weniger, bevorzugt 500 ppm oder weniger sowie besonders bevorzugt 200 ppm oder weniger und ganz besonders bevorzugt von 50 ppm und weniger, bezogen auf das Gewicht der Dünnfilmbatterie, beträgt, und wobei die Dünnfilmbatterie weiterhin mindestens ein Element aufweist, welches aus einem anorganischen siliziumhaltigen, insbesondere
silikatischen, im Wesentlichen fluidfreien Material besteht .
Dünnfilmbatterie nach Anspruch 1, wobei die Fluide H20, O2, N2, CO2 und/oder Wasserstoffhalogenide
und/oder deren chemische und/oder physikalische
Adsorbate und/oder Derivate umfassen.
Dünnfilmbatterie nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das anorganische siliziumhaltige, insbesondere silikatische, im Wesentlichen fluidfreie Material einen Fluidgehalt, insbesondere einen H20-Gehalt, von weniger als 2 Gew.-%, bevorzugt von weniger als 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt von weniger als 0,2 Gew.-% sowie ganz besonders bevorzugt von weniger als 0,05 Gew.-% aufweist, wobei zum Fluidgehalt auch innerhalb der chemischen Struktur des Materials gebundene fluide Stoffe, beispielsweise in Form von Kristallwasser oder Hydraten oder OH-Gruppen, zählen.
Dünnfilmbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Dünnfilmbatterie weiterhin mindestens eine Verkapselung aufweist, wobei die Verkapselung
zumindest partiell mindestens eine Grenzfläche mindestens einer Funktionsschicht der Dünnfilmbatterie abdichtet .
Dünnfilmbatterie nach Anspruch 4, wobei die mindestens eine Verkapselung zumindest partiell in Form des anorganischen, siliziumhaltigen, insbesondere
silikatischen, im Wesentlichen fluidfreien Materials ausgebildet ist.
Dünnfilmbatterie nach einem der Ansprüche 4 oder 5, wobei die mindestens eine Verkapselung zumindest partiell in Form eines organischen und/oder
halborganischen Materials ausgebildet ist.
Dünnfilmbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das anorganische, siliziumhaltige, insbesondere silikatische, im Wesentlichen fluidfreie Material eine Permeationsrate für Fluide von < 10~3 g/ (m2 -d) , bevorzugt von < 10~5 g/ (m2 -d) und besonders bevorzugt von < 10~6 g/ (m2 -d) aufweist.
Dünnfilmbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das anorganisch, siliziumhaltige, insbesondere silikatische, im Wesentlichen fluidfreie Material weiterhin einen spezifischen elektrischen Widerstand bei einer Temperatur von 350°C und einem Wechselstrom mit einer Frequenz von 50 Hz von größer als 1,0 -106 Ohmcm aufweist. Dünnfilmbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das anorganische siliziumhaltige, insbesondere silikatische, im Wesentlichen fluidfreie Material eine maximale Belastungstemperatur 9Max von mindestens 300°C, bevorzugt von mindestens 400°C aufweist, besonders bevorzugt von mindestens 500°C sowie ganz besonders bevorzugt von mindestens 600°C.
10. Dünnfilmbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das anorganische siliziumhaltige, insbesondere silikatische, im Wesentlichen fluidfreie Material einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten im Bereich von 2,0·10~6/Κ bis 10·10~6/Κ, bevorzugt von 2,5 10~6/K bis 9,5 10~6/K und besonders bevorzugt von 3,0·10"6/Κ bis 9,5·10"6/Κ aufweist.
11. Dünnfilmbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das anorganische, siliziumhaltige, insbesondere silikatische, im Wesentlichen fluidfreie Material Netzwerkbildner sowie Trennstellenbildner enthält und wobei das Stoffmengenverhältnis von
Trennstellenbildnern zu Netzwerkbildnern kleiner oder gleich 0,25 ist, bevorzugt kleiner oder gleich 0,2 und besonders bevorzugt zwischen 0,015 und 0,16 beträgt.
12. Dünnfilmbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das anorganische, siliziumhaltige, insbesondere silikatische, im Wesentlichen fluidfreie Material isotrop ausgebildet ist.
13. Dünnfilmbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das anorganische, siliziumhaltige, insbesondere silikatische, im Wesentlichen fluidfreie Material amorph ausgebildet ist.
14. Dünnfilmbatterie nach Anspruch 13, wobei das
anorganische siliziumhaltige, insbesondere
silikatische, im Wesentlichen fluidfreie Material ein Glas ist.
15. Dünnfilmbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei das anorganische, siliziumhaltige, insbesondere silikatische, im Wesentlichen fluidfreie Material als Substrat und/oder als Superstrat vorliegt.
16. Dünnfilmbatterie nach Anspruch 15, wobei das
anorganische, siliziumhaltige, insbesondere
silikatische, im Wesentlichen fluidfreie Material durch einen Schmelzprozess mit anschließender
Formgebung erhalten wird, wobei das Material bevorzugt als Band oder Scheibe ausgebildet ist und wobei die Formgebung inline als Heißformgebung, beispielsweise in einem Floatprozess , einem Overflow-Fusion-Prozess oder einem Down-Draw-Prozess , oder offline durch separates Aufheizen eines zuvor abgekühlten glasigen Formkörpers in einem Re-Draw-Prozess erfolgt.
Dünnfilmbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei das anorganische, siliziumhaltige, insbesondere silikatische, im Wesentlichen fluidfreie Material als Schicht vorliegt.
Dünnfilmbatterie nach Anspruch 17, wobei die Schicht erhalten wird durch einen Aufdampfprozess , bevorzugt durch einen Elektronenstrahlverdampfungsprozess .
19. Dünnfilmbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei die Batterie weiterhin mindestens einen Getter für Fluide umfasst. 20. Dünnfilmbatterie nach Anspruch 19, wobei der Getter ausgebildet ist als Reaktions- und/oder Opfermaterial, welches nichtlösliche oder nur schwerlösliche
Verbindungen mit Fluiden bildet. 21. Dünnfilmbatterie nach einem der Ansprüche 19 bis 20, wobei der Getter ein Metall, , beispielsweise ein unedles Metall, bevorzugt ein Alkali- oder
Erdalkalimetall oder eine Mischung oder Legierung von Metallen, beispielsweise von Alkali- und/oder
Erdalkalimetallen, und/oder ein Adsorbens umfasst.
22. Anorganisches , siliziumhaltiges, insbesondere
silikatisches, , im Wesentlichen fluidfreies Material für eine Dünnfilmbatterie mit erhöhter Lebensdauer, wobei das Material einen Fluidgehalt, insbesondere einen H20-Gehalt, von weniger als 2 Gew.-%, bevorzugt von weniger als 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt von weniger als 0,2 Gew.-% sowie ganz besonders bevorzugt von weniger als 0,05 Gew.-% aufweist, wobei zum
Fluidgehalt auch innerhalb der chemischen Struktur des
Materials gebundene fluide Stoffe, beispielsweise in Form von Kristallwasser oder Hydraten oder OH-Gruppen, zählen, und wobei der Fluidgehalt bestimmt ist durch thermische Analyse, insbesondere durch eine
Differential-Thermoanalyse oder eine Thermogravimetrie oder eine dynamische Differenzkalorimetrie, und wobei das Material weiterhin in seiner Struktur ein Netzwerk eckenverknüpfter struktureller Baueinheiten, gebildet aus den Sauerstoffkoordinationspolyedern
netzwerkbildender Elemente, insbesondere ein Netzwerk eckenverknüpfter Tetraeder der allgemeinen Formel
[XO4] , wobei X wenigstens Silicium und/oder Aluminium umfasst, aufweist, und wobei das Material in seiner Struktur weiterhin als Trennstellenbildner wirkende Elemente enthält, wobei weiterhin das
Stoffmengenverhältnis trennstellenbildender Elemente zu netzwerkbildenden Elementen kleiner oder gleich 0,25 ist, bevorzugt kleiner oder gleich 0,2 und besonders bevorzugt zwischen 0,015 und 0,16 ist.
23. Anorganisches , siliziumhaltiges, insbesondere
silikatisches, , im Wesentlichen fluidfreies Material nach Anspruch 22, wobei das Material weiterhin isotrop ausgebildet ist.
24. Anorganisches , siliziumhaltiges, insbesondere
silikatisches, , im Wesentlichen fluidfreies Material nach einem der Ansprüche 22 oder 23, wobei die innere Struktur des Materials als dreidimensional
verknüpftes, dichtes Netzwerk dergestalt ausgebildet ist, dass eine im Wesentliche regellose, nicht
ferngeordnete Verknüpfung der das Material bildenden Koordinationspolyeder vorliegt.
25. Anorganisches , siliziumhaltiges, insbesondere
silikatisches, , im Wesentliche fluidfreies Material nach einem der Ansprüche 22 bis 24, wobei das Material einen Li20-Gehalt von 7 Gew.-% oder weniger, bevorzugt von 5,2 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt von 2,5 Gew.-% oder weniger, ganz besonders bevorzugt von 0,5 Gew.-% oder weniger sowie am bevorzugtesten von 0,2 Gew.-% oder weniger aufweist, wobei der Gehalt von L12O mindestens 0,1 Gew.-% beträgt und wobei weiterhin die Kontaktration von Lithium über den Querschnitt anorganischen, siliziumhaltigen, insbesondere
silikatischen, im Wesentlichen fluidfreien Materials hin variieren kann. 26. Anorganisches , siliziumhaltiges, insbesondere
silikatisches, , im Wesentlichen fluidfreies Material nach einem der Ansprüche 22 bis 25, wobei das Material eine Permeationsrate für Fluide von < 10~3 g/ (m2 -d) , bevorzugt von < 10~5 g/ (m2 -d) und besonders bevorzugt von < 10~6 g/ (m2 -d) aufweist.
27. Anorganisches , fluidfreies, im Wesentlichen
fluidfreies Material nach einem der Ansprüche 22 bis 26, welches eine maximale Belastungstemperatur 9Max von mindestens 300°C, bevorzugt von mindestens 400°C aufweist, besonders bevorzugt von mindestens 500°C sowie ganz besonders bevorzugt von mindestens 600°C.
28. Anorganisches, siliziumhaltiges, insbesondere
silikatisches, , im Wesentlichen fluidfreies Material nach einem der Ansprüche 22 bis 27, wobei das Material einen spezifischen elektrischen Widerstand bei einer Temperatur von 350°C und einem Wechselstrom mit einer Frequenz von 50 Hz von größer als 1,0 -106 Ohmcm aufweist.
29. Anorganisches , siliziumhaltiges, insbesondere
silikatisches, , im Wesentlichen fluidfreies Material nach einem der Ansprüche 22 bis 28, wobei das Material einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten im Bereich von 2,0·10~6/Κ bis 10·10~6/Κ, bevorzugt von
2,5 10~6/K bis 9,5 10~6/K und besonders bevorzugt von 3,0·10"6/Κ bis 9,5·10"6/Κ aufweist
30. Anorganisches , siliziumhaltiges, insbesondere
silikatisches, , im Wesentlichen fluidfreies Material nach einem der Ansprüche 22 bis 29, wobei das Material erhalten wird durch einen Schmelzvorgang mit
anschließender Heißformgebung, beispielsweise in einem Float-Verfahren, einen Down-Draw-Verfahren oder einem Overflow-Fusion-Verfahren oder Kombinationen dieser
Verfahren, oder durch Erwärmung und Wiederziehen eines zuvor geformten Formkörpers, wobei das Material nach abgeschlossenem Formprozess als scheibenförmiger
Formkörper vorliegt.
31. Anorganisches , siliziumhaltige, insbesondere
silikatisches, im Wesentlichen fluidfreies Material nach einem der Ansprüche 22 bis 30, wobei das Material nach oder während der Formgebung weiterhin
fluidreduziert ausgebildet wird, wobei die
Fluidreduktion insbesondere erzielt wird durch eine Temperung bei maximal 500 °C und/oder eine Beflammung der Oberflächen des Materials.
Anorganisches, siliziumhaltiges, insbesondere
silikatisches, , im Wesentlichen fluidfreies Material nach einem der Ansprüche 22 bis 31, wobei das Material eine Dicke kleiner als 2 mm, bevorzugt kleiner 1 mm, besonders bevorzugt kleiner 500 ym, ganz besonders bevorzugt kleiner oder gleich 200 ym sowie am meisten bevorzugt maximal 100 ym aufweist.
33. Anorganisches , siliziumhaltiges, insbesondere
silikatisches, im Wesentlichen fluidfreies Material nach einem der Ansprüche 22 bis 29, wobei das Material als Schicht vorliegt.
34. Anorganisches , siliziumhaltiges, insbesondere
silikatisches, im Wesentlichen fluidfreies Material nach Anspruch 33, wobei das Material erhalten ist durch einen Aufdampfprozess , bevorzugt durch einen Elektronenstrahlverdampfungsprozess .
35. Verfahren zur Herstellung einer Dünnfilmbatterie,
insbesondere einer Lithium-basierten Dünnfilmbatterie, mit erhöhter Lebensdauer, umfassend mindestens die folgenden Schritte:
- Bereitstellen eines Substrats mit einem
Fluidgehalt, insbesondere einen H2<0-Gehalt, von weniger als 2 Gew.-%, bevorzugt von weniger als 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt von weniger als 0,2 Gew.-% sowie ganz besonders bevorzugt von weniger als 0,05 Gew.-% aufweist, wobei zum
Fluidgehalt auch innerhalb der chemischen Struktur des Materials gebundene fluide Stoffe, beispielsweise in Form von Kristallwasser oder Hydraten oder OH-Gruppen, zählen,
- Aufbringen der Funktionsschichten der
Dünnfilmbatterie, sowie - Aufbringen mindestens einer Verkapselung der Funktionsschichten der Dünnfilmbatterie, wobei die Verkapselung zumindest partiell mindestens eine Grenzfläche mindestens einer
Funktionsschicht der Dünnfilmbatterie abdichtet.
36. Verfahren nach Anspruch 35, wobei das Substrat
und/oder mindestens eine Verkapselung der
Dünnfilmbatterie zumindest teilweise als
anorganisches, siliziumhaltiges, insbesondere
silikatisches, , im Wesentlichen fluidfreies Material ausgebildet ist.
37. Verfahren nach einem der Ansprüche 35 oder 36, wobei das anorganische, siliziumhaltige, insbesondere silikatische, im Wesentlichen fluidfreie Material als Substrat in Form eines scheibenförmigen Formkörpers vorliegt und wobei das Substrat zur Erzeugung der Fluidfreiheit während oder nach der Formgebung einer Temperung, insbesondere einer Temperung bei unter
500°C, und/oder einer Beflammung unterzogen wird, wobei die Temperung bevorzugt während der thermischen Nachbehandlung mindestens einer der Funktionsschichten der Dünnfilmbatterie erfolgt.
38. Verfahren nach einem der Ansprüche 35 bis 37, wobei weiterhin ein Gettermaterial für Fluide,
beispielsweise ein Gettermaterial in Form eines
Metalls, bevorzugt eines unedlen Metalls,
beispielsweise einem Alkali- oder Erdalkalimetall und/oder Mischungen und Legierungen von Metallen gebildet ist, oder ein Gettermaterial m Form eines Adsorbens, auf das Substrat aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 38, wobei das Gettermaterial vor der Durchführung des fluidreduzierendes Prozesses insbesondere vor einer Temperung, aufgebracht wird, und wobei das Gettermaterial nach Durchführung des fluidreduzierenden Prozesses entfernt wird.
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