WO2015190832A1 - 실리콘-탄소 복합체, 이를 포함하는 음극, 상기 실리콘-탄소 복합체를 이용하는 이차 전지 및 상기 실리콘-탄소 복합체의 제조방법 - Google Patents

실리콘-탄소 복합체, 이를 포함하는 음극, 상기 실리콘-탄소 복합체를 이용하는 이차 전지 및 상기 실리콘-탄소 복합체의 제조방법 Download PDF

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present specification relates to a silicon-carbon composite, a negative electrode including the same, a secondary battery using the silicon-carbon composite, and a method of manufacturing the silicon-carbon composite.
  • the secondary battery is an energy storage device having high energy and power, and has a superior advantage in that its capacity and operating voltage are higher than those of other batteries.
  • a high energy is a problem of the safety of the battery has a risk of explosion or fire.
  • such a hybrid car has been in the spotlight, so high energy and output characteristics are required such safety can be seen more important.
  • a secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte.
  • the secondary battery transfers energy while reciprocating both electrodes such that metal ions from the positive electrode active material are inserted into the negative electrode active material, ie, carbon particles, and are detached again when discharged. Because it plays a role, charging and discharging becomes possible.
  • the present specification is to provide a silicon-carbon composite, a negative electrode including the same, a secondary battery using the silicon-carbon composite, and a method of manufacturing the silicon-carbon composite.
  • a plurality of carbon nanowires or carbon nanotubes are assembled, a carbon assembly having a mesopore longitudinally penetrated between the plurality of carbon nanowires or carbon nanotubes; And it provides a silicon-carbon composite comprising a silicon-based material provided in the mesopores of the carbon assembly.
  • the present disclosure provides a negative electrode comprising the silicon-carbon composite.
  • the present disclosure provides a secondary battery using the silicon-carbon composite.
  • the present disclosure provides a battery module including the secondary battery as a unit cell.
  • the present specification is a step of assembling a plurality of carbon nanowires or carbon nanotubes, infiltrating the silicon-based compound into the mesopores of the carbon assembly having mesopores longitudinally penetrated between the plurality of carbon nanowires or carbon nanotubes It provides a method for producing a silicon-carbon composite comprising a.
  • the silicon-based material provided in the mesopores of the carbon assembly is spatially limited by the mesopores of the carbon assembly, it is possible to suppress the volume expansion of the silicon.
  • the silicon-based material included in the mesopores of the carbon assembly is spatially limited by the mesopores of the carbon assembly, the amount of lithium consumed to form a solid electrolyte interphase (SEI) is determined. By minimizing the initial charge / discharge efficiency can be increased.
  • SEI solid electrolyte interphase
  • the particulate silicon-based material is not easily broken during the charging / discharging, so that an additional solid electrolyte interface (SEI) The side reaction in which lithium is consumed for the formation of) is reduced.
  • SEI solid electrolyte interface
  • FIG. 1 is a perspective view of a silicon-carbon composite according to one embodiment of the present specification.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a silicon-carbon composite according to one embodiment of the present specification.
  • FIG. 3 is a graph of a specific surface area measurement result of carbon mesostructured by KAIST-3 (CMK-3) before and after Si impregnation of Example 1.
  • CMK-3 KAIST-3
  • FIG. 4 is a graph showing the results of low angle xRD (x-ray diffractometer) measurement of CMK-3 before and after Si impregnation of Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing the results of low angle xRD (x-ray diffractometer) measurement of CMK-3 before and after Si impregnation of Example 1.
  • FIG. 5 is a scanning electron microscope measurement result image of CMK-3 before and after Si impregnation of Example 1.
  • FIG. 5 is a scanning electron microscope measurement result image of CMK-3 before and after Si impregnation of Example 1.
  • a plurality of carbon nanowires or carbon nanotubes are assembled, a carbon assembly having a mesopore longitudinally penetrated between the plurality of carbon nanowires or carbon nanotubes; And it provides a silicon-carbon composite comprising a silicon-based material provided in the mesopores of the carbon assembly.
  • the carbon assembly is a particle formed by assembling a plurality of carbon nanowires or carbon nanotubes, and a plurality of carbon nanowires or carbon nanotubes in one particle are bonded to adjacent carbon nanowires or carbon nanotubes and thus a plurality of carbon nanowires. It has the force to maintain the size of the mesopores penetrated in the longitudinal direction between the nanowires or carbon nanotubes.
  • the carbon assembly is composed of a plurality of carbon nanowires or carbon nanotubes uniformly distributed in a hexagonal shape.
  • the carbon assembly has a plurality of carbon nanowires or carbon nanotubes assembled thereon as shown in FIGS. 1 and 2 so that the vertical cross section in the longitudinal direction of the carbon assembly is hexagonal, and the shape of the vertical cross section in the longitudinal direction of the carbon assembly is maximum. It refers to a shape formed by carbon nanowires or carbon nanotubes located at the outer shell.
  • the diameter of the carbon assembly As the number of carbon nanowires or carbon nanotubes assembled in one carbon assembly increases, the diameter of the carbon assembly, the number of mesopores, and the like increase.
  • the carbon nanowires may have a diameter of a vertical cross section in the longitudinal direction of a nano unit and a carbon column inside the carbon nanotubes, and the carbon nanotubes may have a hollow diameter in the vertical cross section of the longitudinal direction in nano units.
  • the diameter of the mesopores of the carbon assembly may be nano size, specifically, 100 nm or less. In this case, not only the stress resistance due to the volume expansion of silicon is large, but also there is an advantage in improving the high power characteristics of the battery.
  • the diameter of the mesopores of the carbon assembly may be 1 nm or more and 100 nm or less, and specifically, the diameter of the mesopores of the carbon assembly may be 1 nm or more and 20 nm or less.
  • the specific surface area of the carbon assembly may be at least 90 m 2 / g. In this case, there is an advantage to increase the loading (loading) of the silicon-based material in the carbon voids.
  • the specific surface area of the carbon assembly means the area (m 2 ) in which the carbon assembly can contact other materials.
  • the carbon assembly may include at least one of carbon mesostructured by KAIST-3 (CMK-3) and carbon mesostructured by KAIST-5 (CMK-5).
  • the carbon assembly may be carbon assembly particles.
  • the carbon assembly particles may have a diameter of about 0.1 ⁇ m or more and about 10 ⁇ m or less.
  • the diameter of the carbon assembly particles means the length of the longest line passing through the center of gravity of the longitudinal vertical section of the carbon assembly.
  • the silicon-based material is not limited as long as it includes silicon elements, but may be silicon-based particles penetrated into the mesopores of the carbon assembly.
  • the silicon-based particle means a particle containing a silicon element.
  • the silicon-based material may include at least one of a silane compound, silicon, and lithium lithiated silicon.
  • the silane-based compound means a silicon hydride compound, and also includes a compound in which any one or more of hydrogen of the silicon hydride is replaced with halogen.
  • the silane compound may be a silane compound or a halogenated silane compound, and specifically, may be a silane compound or a trichlorosilane compound.
  • the lithiated silicon refers to a composite compound of lithium-silicon, for example, the lithiated silicon compound may be a compound represented by Li 22 Si 5 .
  • the diameter of the silicon-based particles provided in the mesopores of the carbon assembly may correspond to the diameter of the mesopores of the carbon assembly.
  • the diameter of the silicon-based particles included in the mesopores of the carbon assembly is positively correlated with the diameter of the mesopores of the carbon assembly. Specifically, as the diameter of the mesopores of the carbon assembly increases, the mesopores of the carbon assembly are increased. It may have a relationship that the diameter of the silicon-based particles provided in the becomes larger.
  • the diameter of the silicon-based particles provided in the mesopores of the carbon assembly may be the same as the diameter of the mesopores of the carbon assembly and the diameter of the mesopores of the carbon assembly, or larger than the diameter of the mesopores of the carbon assembly.
  • the mass ratio of the silicon-based material to the mass of the carbon assemblies may be 1: 1 to 1: 5. In this case, there is an advantage in that the stress resistance due to the volume expansion of the silicon-based material is increased.
  • the porosity reduction rate of the silicon-based material of the total porosity of the carbon assembly based on the total porosity of the carbon assembly may be 20% or more and 95% or less. In this case, there is an advantage that the stress resistance due to the volume expansion of the silicon-based material is increased.
  • the silicon-based material provided in the mesopores of the carbon assembly is spatially limited by the mesopores of the carbon assembly, it is possible to suppress the volume expansion of the silicon.
  • the silicon-based material included in the mesopores of the carbon assembly is spatially limited by the mesopores of the carbon assembly, the amount of lithium consumed to form a solid electrolyte interphase (SEI) is determined. By minimizing the initial charge / discharge efficiency can be increased.
  • SEI solid electrolyte interphase
  • volume expansion causes the particles to break up creating new surfaces, and additional solid electrolyte interfaces are formed on the new surfaces, resulting in lithium being consumed, resulting in undesirable cycles of charge and discharge.
  • the particulate silicon-based material is not easily broken during the charging / discharging, so that an additional solid electrolyte interface (SEI) The side reaction in which lithium is consumed for the formation of) is reduced.
  • SEI solid electrolyte interface
  • the present specification provides an electrode comprising the silicon-carbon composite. Specifically, the present specification provides a negative electrode including the silicon-carbon composite.
  • the present specification provides a secondary battery using the silicon-carbon composite.
  • the secondary battery may include a negative electrode including the silicon-carbon composite of the present specification.
  • the secondary battery includes a positive electrode; cathode; And a separator provided between the positive electrode and the negative electrode, wherein the negative electrode may include the silicon-carbon composite.
  • the secondary battery may further include a positive electrolyte on the positive electrode side and a negative electrolyte on the negative electrode side separated by a separator.
  • the cathode electrolyte and cathode electrolyte may include a solvent and an electrolyte salt.
  • the positive electrolyte solution and the negative electrolyte solution may include the same or different solvents.
  • the electrolyte may be an aqueous electrolyte or a non-aqueous electrolyte, and the aqueous electrolyte may include water.
  • the non-aqueous electrolyte may be a non-aqueous organic solvent selected from the group consisting of carbonates, esters, ethers, ketones, organosulfurs, organophosphorouss, aprotic solvents, and combinations thereof. It may include.
  • the non-aqueous organic solvent is ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), dibutyl carbonate (DBC ), Ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), fluoroethylene carbonate (FEC), dibutyl ether, tetraglyme, diglim, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyl tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxy Ethane, acetonitrile, dimethylformamide, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate, methyl acetate
  • the electrolytic salt refers to dissociation into cations and anions in water or a non-aqueous organic solvent.
  • the concentration of the electrolyte salt in the electrolyte solution is not particularly limited. For example, it may be 1 M, in which case the charge and discharge characteristics of the secondary battery can be effectively expressed.
  • the separator positioned between the positive electrode and the negative electrode may be used as long as it separates or insulates the positive electrode and the negative electrode from each other and enables ion transport between the positive electrode and the negative electrode.
  • it may be made of a porous non-conductive or insulating material. More specifically, nonwoven fabrics such as polypropylene nonwoven fabric or polyphenylene sulfide nonwoven fabric; The porous film of olefin resin like polyethylene and polypropylene can be illustrated, It is also possible to use these 2 or more types together.
  • the separator may be an independent member such as a film, or may be a coating layer added to the anode and / or the cathode. The separator permeates the electrolyte and may be used as a support material for the electrolyte.
  • the shape of the secondary battery is not limited, and may be, for example, coin, flat, cylindrical, horn, button, sheet or stacked.
  • the secondary battery is not particularly limited as long as a negative electrode including the silicon-carbon composite of the present invention is provided.
  • the secondary battery may be a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery may be a lithium sulfur battery or a lithium air battery.
  • the positive electrode of the secondary battery may be an air electrode.
  • the present specification provides a battery module including the secondary battery as a unit cell.
  • the battery module may be formed by inserting and stacking a bipolar plate between secondary batteries according to one embodiment of the present application.
  • the bipolar plate may be porous to supply air supplied from the outside to the positive electrode included in each of the lithium air batteries.
  • it may comprise porous stainless steel or porous ceramics.
  • the battery module may be used as a power source for an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, or a power storage device.
  • the present specification provides a method of preparing a silicon-carbon composite, comprising the step of infiltrating a silicon-based compound into the mesopores of the carbon assembly.
  • the silicon-based compound may be penetrated into the mesopores of the carbon assembly to form silicon-based particles.
  • the silicon-based compound and the silicon-based particle means a compound and a particle each containing a silicon atom.
  • the silicon compound penetrated into the mesopores of the carbon assembly may include at least one of a silane compound, silicon, and lithiated silicon.
  • the silicon-based compound penetrated into the mesopores of the carbon assembly is a compound that is at least one of a silane-based compound, silicon, and lithiated silicon, or the silicon-based penetrated into the mesopore of the carbon assembly,
  • the compound may be chemically changed to become a compound that is at least one of a silane compound, silicon, and lithiated silicon.
  • Infiltrating a silicon-based compound into the mesopores of the carbon assembly may include infiltrating a silane-based compound into the mesopores of the carbon assembly.
  • the method may include penetrating silane or trichlorosilane into the mesopores of the carbon assembly.
  • the method may further include heat treating the carbon assembly in which the silicon compound is penetrated. Due to the heat treatment step, the silane compound penetrated into the carbon assembly may be changed to silicon.
  • the heat treatment temperature is not particularly limited as long as the silane-based compound penetrated into the carbon assembly can be changed to silicon, but may be specifically 150 ° C. or more and 300 ° C. or less.
  • the method may further include reacting the silicon compound penetrated into the heat treated carbon assembly with lithium metal or lithium iodide. Specifically, the silicon infiltrated into the heat treated carbon assembly may be reacted with lithium metal or lithium iodide.
  • Infiltrating the silicon-based compound into the mesopore of the carbon assembly is a step of infiltrating the silane-based compound into the mesopore of the carbon assembly
  • After the heat treatment step may further comprise the step of reacting the carbon assembly with lithium metal or lithium iodide.
  • Infiltrating the silicon-based compound into the mesopore of the carbon assembly is a step of infiltrating the silane-based compound into the mesopore of the carbon assembly
  • After the heat treatment step may further include the step of changing the silicon infiltrated into the heat-treated carbon assembly to lithium siliconized by reacting the carbon assembly with lithium metal or lithium iodide.
  • the lithiated silicon may be represented by Li 22 Si 5 .
  • a stainless steel 100 ml high pressure reactor equipped with a stirrer, a reflux cooler, an inlet, and a thermometer was charged with 15 g of CMK-3 (ACS (Advanced Chemical Supplier (US)) and 30 g of trichlorosilane).
  • the stirrer was stopped using a vacuum pump to reduce the pressure in the high pressure reactor to 5 torr, close the vacuum line, open the nitrogen line to displace nitrogen in the high pressure reactor, and then raise the temperature to 300 ° C. over 60 minutes.
  • the reactor internal pressure was maintained at 130 atm for 2 hours, after which the product was neutralized by cooling to room temperature and adding 50 g of 10% sodium hydroxide and the filtered product obtained was dried at 200 ° C. for 24 hours.
  • the surface area of the obtained product (2) was significantly reduced compared to the surface area of CMK-3 (1) before trichlorosilane was impregnated. It was confirmed that the silicon particles were impregnated into the pores, and as a result of measuring a low angle XRD (x-ray diffractometer), as shown in FIG. 4, (i) (100), (110) corresponding to the hexagonal pore structure shown in CMK-3 ), (200) the peak intensity was greatly reduced in the (ii) Si impregnated CMK-3 product, reconfirming that the silicon particles were impregnated in CMK-3 pore.
  • a low angle XRD x-ray diffractometer
  • Si-graphite (70:30 wt.%) Composite was synthesized by ball milling process.
  • the battery cell was configured as follows to compare the initial efficiency and the cycle characteristics of Example 1 and Comparative Example 1.
  • the capacity retention rate (%) at 100 cycles was measured after the initial charge and discharge efficiency and the initial charge and discharge efficiency. It is shown in Table 1 below. As can be seen in Table 1, it can be seen that the battery cell according to the present invention has an excellent effect in improving the problems of the initial efficiency and cycle characteristics compared to the battery cell of the existing Si composite.

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Abstract

본 명세서는 실리콘-탄소 복합체, 이를 포함하는 음극, 상기 실리콘-탄소 복합체를 이용하는 이차 전지 및 상기 실리콘-탄소 복합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

실리콘-탄소 복합체, 이를 포함하는 음극, 상기 실리콘-탄소 복합체를 이용하는 이차 전지 및 상기 실리콘-탄소 복합체의 제조방법
본 명세서는 2014년 06월 13일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2014-0072459호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 실리콘-탄소 복합체, 이를 포함하는 음극, 상기 실리콘-탄소 복합체를 이용하는 이차 전지 및 상기 실리콘-탄소 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전자기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라 전원으로 작용하는 전지도 소형화 및 경향화가 요구되고 있다. 소형 경량화 및 고용량으로 충방전 가능한 전지로서 이차 전지가 실용화되고 있으며, 소형 비디오 카메라, 휴대전화, 노트북 등의 휴대용 전자기기 및 통신기기 등에 이용되고 있다.
이차 전지는 높은 에너지와 파워를 갖는 에너지 저장 장치로서 다른 전지에 비해 용량이나 작동 전압이 높다는 우수한 장점을 가지고 있다. 그러나, 이러한 높은 에너지로 인해 전지의 안전성이 문제가 되어 폭발이나 화재 등의 위험성을 가지고 있다. 특히, 근래에 각광받고 있는 하이브리드 자동차 등에서는 높은 에너지와 출력특성이 요구되므로 이러한 안전성이 더욱 중요하다 볼 수 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질로 구성되며, 첫번째 충전에 의해 양극 활물질로부터 나온 금속 이온이 음극 활물질, 즉 카본 입자 내에 삽입되고 방전시 다시 탈리되는 등의 양 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충방전이 가능하게 된다.
한편, 휴대용 전자기기의 발달로 인하여 고용량의 전지가 계속 요구됨에 따라 기존 음극재로 사용되는 탄소보다 단위 무게당 용량이 월등히 높은 고용량 음극재가 활발하게 연구되고 있다.
본 명세서는 실리콘-탄소 복합체, 이를 포함하는 음극, 상기 실리콘-탄소 복합체를 이용하는 이차 전지 및 상기 실리콘-탄소 복합체의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 명세서는 복수의 탄소나노선 또는 탄소나노튜브들이 조립되어, 복수의 탄소나노선 또는 탄소나노튜브 사이에 길이방향으로 관통된 메조포어를 갖는 탄소 조립체; 및 상기 탄소 조립체의 메조포어에 구비된 실리콘계 물질을 포함하는 것인 실리콘-탄소 복합체를 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 것인 음극을 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기 실리콘-탄소 복합체를 이용하는 것인 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기 이차 전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
또한, 본 명세서는 복수의 탄소나노선 또는 탄소나노튜브들이 조립되어, 복수의 탄소나노선 또는 탄소나노튜브 사이에 길이방향으로 관통된 메조포어를 갖는 탄소 조립체의 메조포어에 실리콘계 화합물을 침투시키는 단계를 포함하는 것인 실리콘-탄소 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에서, 탄소 조립체의 메조포어 안에 실리콘계 물질을 침투시킴으로써, 나노 크기의 Si-C 복합체를 쉽게 합성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에서, 탄소 조립체의 메조포어 안에 구비된 실리콘계 물질은 탄소 조립체의 메조포어에 의해서 공간적인 제한을 받기 때문에 실리콘의 부피팽창을 억제할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에서, 탄소 조립체의 메조포어 안에 구비된 실리콘계 물질은 탄소 조립체의 메조포어에 의해서 공간적인 제한을 받기 때문에 고체 전해질 계면(SEI, solid electrolyte interphase) 형성에 소모되는 리튬의 양을 최소화하여 초기 충전 / 방전 효율을 증가 시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에서, 탄소 조립체의 메조포어 안에 구비된 실리콘계 물질은 탄소 조립체의 메조포어에 의해서 공간적인 제한을 받기 때문에 충전 / 방전 중에 입자형 실리콘계 물질이 잘 깨지지 않아 추가적인 고체 전해질 계면(SEI)의 형성을 위한 리튬이 소모되는 부반응이 줄어드는 장점이 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 실리콘-탄소 복합체의 사시도이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 실리콘-탄소 복합체의 단면도이다.
도 3은 실시예 1의 Si 함침 전후의 CMK-3(carbon mesostructured by KAIST-3)의 비표면적측정결과 그래프이다.
도 4는 실시예 1의 Si 함침 전후의 CMK-3의 Low angle XRD(x-ray diffractometer)측정결과 그래프이다.
도 5는 실시예 1의 Si 함침 전후의 CMK-3의 주사전자현미경측정결과 이미지이다.
이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서는 복수의 탄소나노선 또는 탄소나노튜브들이 조립되어, 복수의 탄소나노선 또는 탄소나노튜브 사이에 길이방향으로 관통된 메조포어를 갖는 탄소 조립체; 및 상기 탄소 조립체의 메조포어에 구비된 실리콘계 물질을 포함하는 것인 실리콘-탄소 복합체를 제공한다.
상기 탄소 조립체는 복수의 탄소나노선 또는 탄소나노튜브들이 조립되어 형성된 입자이며, 하나의 입자 내의 복수의 탄소나노선 또는 탄소나노튜브는 이웃한 탄소나노선 또는 탄소나노튜브끼리 결합되어 있어 복수의 탄소나노선 또는 탄소나노튜브 사이에 길이방향으로 관통된 메조포어의 크기를 유지할 수 있는 힘을 가지고 있다.
상기 탄소 조립체는 복수의 탄소나노선 또는 탄소나노튜브들이 육방형으로 균일하게 분포되어 조립된 것이다. 구체적으로, 상기 탄소 조립체는 도 1 및 도 2와 같이 복수의 탄소나노선 또는 탄소나노튜브가 조립되어 탄소 조립체의 길이방향의 수직단면이 육각형이며, 탄소 조립체의 길이방향의 수직단면의 형태는 최외각에 위치한 탄소나노선 또는 탄소나노튜브들에 의해 형성된 모양을 의미한다.
하나의 탄소 조립체 내에 조립된 탄소나노선 또는 탄소나노튜브들이 많아지면 탄소 조립체의 직경, 메조포어의 수 등이 증가한다.
상기 탄소나노선은 길이방향의 수직단면의 직경이 나노단위이며 내부가 모두 탄소로 이루어진 기둥이며, 상기 탄소나노튜브는 길이방향의 수직단면의 직경이 나노단위이며 내부가 비어있는 튜브일 수 있다.
상기 탄소 조립체의 메조포어의 직경은 나노 사이즈일 수 있으며, 구체적으로, 100 nm 이하일 수 있다. 이 경우 실리콘의 부피 팽창에 따른 응력 저항력이 클뿐 아니라 전지의 고출력 특성 향상에도 한 장점이 있다.
상기 탄소 조립체의 메조포어의 직경은 1 nm 이상 100 nm 이하일 수 있으며, 구체적으로, 상기 탄소 조립체의 메조포어의 직경은 1 nm 이상 20 nm 이하일 수 있다.
상기 탄소 조립체의 비표면적은 90 m2/g 이상일 수 있다. 이 경우 탄소 공극 안에 실리콘계 물질의 로딩(loading)을 증가시킬 수 있는 장점이 있다.
여기서, 탄소 조립체의 비표면적은 탄소 조립체가 다른 물질과 접촉할 수 있는 면적(m2)을 의미한다.
상기 탄소 조립체는 CMK-3(carbon mesostructured by KAIST-3) 및 CMK-5(carbon mesostructured by KAIST-5) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 탄소 조립체는 탄소 조립체 입자일 수 있다.
상기 탄소 조립체 입자의 직경은 0.1㎛ 이상 10 ㎛ 이하일 수 있다. 여기서, 탄소 조립체 입자의 직경은 탄소 조립체의 길이방향의 수직단면의 무게중심을 지나는 가장 긴 선의 길이를 의미한다.
상기 실리콘계 물질은 규소원소를 포함하고 있다면 한정하지 않으나, 탄소 조립체의 메조포어에 침투되어 구비된 실리콘계 입자일 수 있다. 여기서, 상기 실리콘계 입자는 규소원소를 포함하는 입자를 의미한다.
상기 실리콘계 물질은 실란계 화합물, 실리콘 및 리튬화 실리콘 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 실란계 화합물은 수소화 규소 화합물을 의미하며, 상기 수소화 규소의 수소 중 어느 하나이상이 할로겐으로 대체된 화합물도 포함한다. 예를 들면, 상기 실란계 화합물은 실란 화합물 또는 할로겐화 실란 화합물일 수 있으며, 구체적으로, 실란 화합물 또는 트리클로로실란 화합물일 수 있다. 또한, 상기 리튬화 실리콘은 리튬-규소의 복합화합물을 의미하며, 예를 들면, 상기 리튬화 실리콘 화합물은 Li22Si5로 표시되는 화합물일 수 있다.
상기 탄소 조립체의 메조포어에 구비된 실리콘계 입자의 직경은 상기 탄소 조립체의 메조포어의 직경에 대응될 수 있다. 상기 탄소 조립체의 메조포어에 구비된 실리콘계 입자의 직경은 상기 탄소 조립체의 메조포어의 직경과 양의 상관관계에 있으며, 구체적으로, 상기 탄소 조립체의 메조포어의 직경이 커질수록 상기 탄소 조립체의 메조포어에 구비된 실리콘계 입자의 직경이 커지는 관계를 가질 수 있다.
상기 탄소 조립체의 메조포어에 구비된 실리콘계 입자의 직경은 상기 탄소 조립체의 메조포어의 직경과 상기 탄소 조립체의 메조포어의 직경과 동일하거나, 상기 탄소 조립체의 메조포어의 직경보다 클 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소 조립체의 질량의 합을 100으로 할 때, 상기 탄소 조립체의 질량대비 실리콘계 물질의 질량비는 1:1 내지 1:5일 수 있다. 이 경우 실리콘계 물질의 부피 팽창에 의한 응력 저항력이 커지는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소 조립체의 전체 기공률을 기준으로 탄소 조립체의 전체 기공률 중 실리콘계 물질이 차지하여 기공률 감소 비율은 20% 이상 95% 이하일 수 있다. 이 경우 실리콘계 물질의 부피팽창의 의한 응력 저항력이 커지는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에서, 탄소 조립체의 메조포어 안에 실리콘계 물질을 침투시킴으로써, 나노 크기의 Si-C 복합체를 쉽게 합성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에서, 탄소 조립체의 메조포어 안에 구비된 실리콘계 물질은 탄소 조립체의 메조포어에 의해서 공간적인 제한을 받기 때문에 실리콘의 부피팽창을 억제할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에서, 탄소 조립체의 메조포어 안에 구비된 실리콘계 물질은 탄소 조립체의 메조포어에 의해서 공간적인 제한을 받기 때문에 고체 전해질 계면(SEI, solid electrolyte interphase) 형성에 소모되는 리튬의 양을 최소화하여 초기 충전 / 방전 효율을 증가 시킬 수 있다.
일반적으로 실리콘은 공간적인 제한을 받지 않는다면, 부피 팽창으로 인해 입자가 깨져 새로운 표면을 만들고, 상기 새로 생긴 표면에 추가적인 고체 전해질 계면이 형성되면서 리튬이 소모되어 충전과 방전의 사이클이 원할하지 못하게 된다.
본 명세서의 일 실시상태에서, 탄소 조립체의 메조포어 안에 구비된 실리콘계 물질은 탄소 조립체의 메조포어에 의해서 공간적인 제한을 받기 때문에 충전 / 방전 중에 입자형 실리콘계 물질이 잘 깨지지 않아 추가적인 고체 전해질 계면(SEI)의 형성을 위한 리튬이 소모되는 부반응이 줄어드는 장점이 있다.
본 명세서는 상기 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 것인 전극을 제공한다. 구체적으로 본 명세서는 상기 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 것인 음극을 제공한다.
본 명세서는 상기 실리콘-탄소 복합체를 이용하는 것인 이차 전지를 제공한다.
상기 이차 전지는 본 명세서의 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 음극을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 이차 전지는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극사이에 구비된 분리막을 포함하며, 상기 음극은 상기 실리콘-탄소 복합체를 포함할 수 있다.
상기 이차 전지는 분리막에 의해 구분된 양극 측의 양극전해액 및 음극 측의 음극전해액을 더 포함할 수 있다.
상기 양극전해액 및 음극 전해액은 용매 및 전해염을 포함할 수 있다. 상기 양극전해액 및 음극 전해액은 동일하거나 서로 상이한 용매를 포함할 수 있다.
상기 전해액은 수계 전해액 또는 비수계 전해액일 수 있으며, 상기 수계 전해액은 물을 포함할 수 있다. 상기 비수계 전해액은 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 유기황(organosulfur)계, 유기인(organophosphorous)계, 비양성자성 용매 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비수계 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 디부틸 카보네이트(DBC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 에틸 프로필 카보네이트(EPC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 디부틸에테르, 테트라글라임, 디그라임, 디메톡시에탄, 테트라하이드퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane), 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 부틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 프로필 부티레이트, 부틸 부티레이트, γ-부티로락톤, 2-메틸-γ-부티로락톤, 3-메틸-γ-부티로락톤, 4-메틸-γ-부티로락톤, β-프로피오락톤, δ-발레로락톤, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트, 트리프로필 포스페이트, 트리이소프로필 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리헥실 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리톨릴 포스페이트(tritolyl phosphate), 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르(PEGDME) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
상기 전해염은 물 또는 비수계 유기용매에서 양이온 및 음이온으로 해리되는 것을 말한다.
상기 전해액에서 전해염의 농도는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 1 M일 수 있으며, 이 경우 이차 전지의 충방전 특성이 효과적으로 발현될 수 있다.
상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 이온 수송을 가능하게 하는 것이면, 어느 것이나 사용 가능하다. 예를 들어, 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있다. 더욱 구체적으로 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포와 같은 고분자 부직포; 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 수지의 다공성 필름을 예시할 수 있으며, 이들을 2종 이상 병용하는 것도 가능하다. 이러한 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다. 상기 분리막은 전해질을 침투시키는 것으로서 전해질의 지지재로 사용할 수도 있다.
상기 이차 전지의 형태는 제한되지 않으며, 예를 들어, 코인형, 평판형, 원통형, 뿔형, 버튼형, 시트형 또는 적층형일 수 있다.
상기 이차 전지는 본원 발명의 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 음극이 구비된다면 특별히 한정하지 않는다.
예를 들면, 상기 이차 전지는 리튬 이차 전지일 수 있다. 상기 리튬 이차 전지의 예시로는 리튬 황 전지 또는 리튬 공기 전지일 수 있다. 구체적으로, 상기 이차 전지의 양극은 공기극일 수 있다.
본 명세서는 상기 이차 전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
상기 전지 모듈은 본 출원의 하나의 실시 상태에 따른 이차 전지 사이에 바이폴라(bipolar) 플레이트를 삽입하여 스택킹(stacking)하여 형성될 수 있다.
상기 이차 전지가 리튬 공기 전지인 경우, 상기 바이폴라 플레이트는 외부에서 공급되는 공기를 리튬 공기 전지 각각에 포함된 양극에 공급할 수 있도록 다공성일 수 있다. 예를 들어, 다공성 스테인레스 스틸 또는 다공성 세라믹을 포함할 수 있다.
상기 전지 모듈은 구체적으로 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.
본 명세서는 탄소 조립체의 메조포어에 실리콘계 화합물을 침투시키는 단계를 포함하는 것인 실리콘-탄소 복합체의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 탄소 조립체의 메조포어에 실리콘계 화합물을 침투시킴으로써, 실리콘계 화합물이 탄소 조립체의 메조포어에 침투되어 실리콘계 입자가 형성될 수 있다. 이때, 실리콘계 화합물 및 실리콘계 입자는 각각 규소원자를 포함하는 화합물 및 입자를 의미한다.
여기서, 탄소 조립체 및 실리콘계 입자에 대한 설명은 상술한 바를 인용할 수 있다.
상기 탄소 조립체의 메조포어에 침투된 실리콘계 화합물은 실란계 화합물, 실리콘 및 리튬화 실리콘 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이때, 상기 탄소 조립체의 메조포어에 침투된 실리콘계 화합물은 실란계 화합물, 실리콘 및 리튬화 실리콘 중 적어도 하나인 화합물 그 자체로 탄소 조립체의 메조포어에 침투되거나, 상기 탄소 조립체의 메조포어에 침투된 실리콘계 화합물이 화학적으로 변화하여 실란계 화합물, 실리콘 및 리튬화 실리콘 중 적어도 하나인 화합물이 될 수도 있다.
상기 탄소 조립체의 메조포어에 실리콘계 화합물을 침투시키는 단계는 상기 탄소 조립체의 메조포어에 실란계 화합물을 침투시키는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 탄소 조립체의 메조포어에 실란 또는 트리클로로실란을 침투시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 화합물이 침투된 탄소 조립체를 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 열처리단계로 인해, 탄소 조립체에 침투된 실란계 화합물이 실리콘으로 변화될 수 있다.
이때, 열처리 온도는 탄소 조립체에 침투된 실란계 화합물이 실리콘으로 변화될 수 있는 온도이면 특별히 한정되지 않으나, 구체적으로 150 ℃이상 300 ℃ 이하일 수 있다.
상기 열처리된 탄소 조립체에 침투된 실리콘계 화합물을 리튬금속 또는 요오드화 리튬과 반응시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 열처리된 탄소 조립체에 침투된 실리콘을 리튬금속 또는 요오드화 리튬과 반응시킬 수 있다.
상기 탄소 조립체의 메조포어에 실리콘계 화합물을 침투시키는 단계는 상기 탄소 조립체의 메조포어에 실란계 화합물을 침투시키는 단계이며,
상기 실란계 화합물이 침투된 탄소 조립체를 열처리하는 단계; 및
상기 열처리 단계 이후 탄소 조립체를 리튬금속 또는 요오드화 리튬과 반응시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 탄소 조립체의 메조포어에 실리콘계 화합물을 침투시키는 단계는 상기 탄소 조립체의 메조포어에 실란계 화합물을 침투시키는 단계이며,
상기 실란계 화합물이 침투된 탄소 조립체를 열처리함으로써 상기 탄소 조립체의 메조포어에 침투된 상기 실란계 화합물을 실리콘으로 변화시키는 단계; 및
상기 열처리 단계 이후 탄소 조립체를 리튬금속 또는 요오드화 리튬과 반응시킴으로써 상기 열처리된 탄소 조립체에 침투된 실리콘을 리튬화 실리콘으로 변화시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬화 실리콘은 Li22Si5로 나타낼 수 있다.
이하, 본 출원을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 출원에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 출원을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[실시예 1]
교반기, 환류냉각기, 도입부 및 온도계가 장착된 스테인레스스틸 재질의 100ml 고압반응기에 CMK-3 (ACS (Advanced Chemical Supplier (미)) 15g, 트리클로로실란 30g을 충진했다. 교반기를 통해 5분간 혼합한 후 교반기를 정지시켰다. 진공펌프를 사용하여 고압반응기 내의 기압을 5 torr까지 감압하고, 진공라인을 잠근 후 질소라인을 열어 고압반응기 내부에 질소를 치환했다. 이후 60분 간에 걸쳐 300℃로 승온하고, 반응기 내부압력은 130 atm으로 2시간 동안 유지했다. 이후에 상온으로 냉각하고 10% 수산화나트륨 50g을 첨가함으로써 생성물을 중화시키고 수득된 여과된 생성물을 200℃에서 24시간 동안 건조했다.
비표면적측정기(BET)를 사용하여 표면적을 측정한 결과 도 3에 도시된 바와 같이 트리클로로실란이 함침되기 전의 CMK-3(1)의 표면적에 비하여 수득된 생성물(2)의 표면적이 크게 감소되어 공극으로 실리콘입자가 함침된 것을 확인하였고, Low angle XRD(x-ray diffractometer)를 측정한 결과, 도 4와 같이, (i) CMK-3에서 보이는 hexagonal pore 구조에 해당되는 (100), (110), (200) peak intensity가 (ii) Si이 함침된 CMK-3 생성물에서 크게 감소된 것을 통해, 실리콘 입자가 CMK-3 pore에 함침되어 있음을 재확인하였다. 주사전자현미경으로 Si 함침 전후를 관찰한 결과, 도 5와 같이, Si 함침 전인 a와 Si 함침 후인 b가 큰 차이점을 보이고 있지 않는 것으로 보여 Si이 CMK-3의 표면에 존재하지 않고 pore 내부에 존재함을 확인하였다.
[비교예 1]
Ball milling 공정으로 Si-graphite (70:30 wt.%) 복합체를 합성했다.
[실험예]
하기와 같이 전지셀을 구성하여 실시예 1과 비교예 1의 초기 효율 및 싸이클 특성을 비교하였다.
- Working electrode: Si 복합체 전극 (실시예 1 또는 비교예 1)
- Counter electrode: Li 금속
- 전해액: Li salt가 복함된 Carbonate 계 전해질
전지셀들을 0.2C/0.5C로 충전/방전하여 각각 100 싸이클의 충방전을 반복한 후, 초기 충방전 효율 및 초기 충방전 효율 대비 100 싸이클 때의 용량 유지율(%)을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 전지셀은 기존 Si 복합체의 전지셀에 비해 초기 효율 및 사이클 특성의 문제점을 개선하는데 탁월한 효과를 발휘함을 알 수 있다.
Figure PCTKR2015005837-appb-T000001

Claims (21)

  1. 복수의 탄소나노선 또는 탄소나노튜브들이 조립되어, 복수의 탄소나노선 또는 탄소나노튜브 사이에 길이방향으로 관통된 메조포어를 갖는 탄소 조립체; 및
    상기 탄소 조립체의 메조포어에 구비된 실리콘계 물질을 포함하는 것인 실리콘-탄소 복합체.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소 조립체는 복수의 탄소나노선 또는 탄소나노튜브들이 육방형으로 균일하게 분포되어 조립된 것인 실리콘-탄소 복합체.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 실리콘계 물질은 실란계 화합물, 실리콘 및 리튬화 실리콘 중 적어도 하나를 포함하는 것인 실리콘-탄소 복합체.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 실리콘계 물질은 실리콘계 입자인 것인 실리콘-탄소 복합체.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 탄소 조립체의 메조포어에 구비된 실리콘계 입자의 직경은 상기 탄소 조립체의 메조포어의 직경에 대응되는 것인 실리콘-탄소 복합체.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소 조립체의 메조포어의 직경은 100nm 이하인 것인 실리콘-탄소 복합체.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소 조립체는 탄소 조립체 입자인 것인 실리콘-탄소 복합체.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소 조립체 입자의 직경은 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하인 것인 실리콘-탄소 복합체.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소 조립체와 실리콘계 물질의 질량비는 1:1 내지 1:5인 것인 실리콘-탄소 복합체.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소 조립체의 전체 메조포어를 기준으로 메조포어 내에 실리콘계 물질이 구비된 메조포어의 백분율은 20% 이상 95% 이하인 실리콘-탄소 복합체.
  11. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항의 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 것인 음극.
  12. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항의 실리콘-탄소 복합체를 이용하는 것인 이차 전지.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 이차 전지는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극사이에 구비된 분리막을 포함하며,
    상기 음극은 상기 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 것인 이차 전지.
  14. 청구항 12의 이차 전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈.
  15. 복수의 탄소나노선 또는 탄소나노튜브들이 조립되어, 복수의 탄소나노선 또는 탄소나노튜브 사이에 길이방향으로 관통된 메조포어를 갖는 탄소 조립체의 메조포어에 실리콘계 화합물을 침투시키는 단계를 포함하는 것인 실리콘-탄소 복합체의 제조방법.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 탄소 조립체의 메조포어에 침투된 실리콘계 화합물은 실란계 화합물, 실리콘 및 리튬화 실리콘 중 적어도 하나를 포함하는 것인 실리콘-탄소 복합체의 제조방법.
  17. 청구항 15에 있어서, 상기 탄소 조립체의 메조포어에 실리콘계 화합물을 침투시키는 단계는 상기 탄소 조립체의 메조포어에 실란계 화합물을 침투시키는 단계인 것인 실리콘-탄소 복합체의 제조방법.
  18. 청구항 17에 있어서, 상기 실란계 화합물은 실란 또는 할로겐화실란인 것인 실리콘-탄소 복합체의 제조방법.
  19. 청구항 15에 있어서, 상기 실리콘계 화합물이 침투된 탄소 조립체를 열처리하는 단계를 더 포함하는 것인 실리콘-탄소 복합체의 제조방법.
  20. 청구항 19에 있어서, 상기 열처리된 탄소 조립체에 침투된 실리콘계 화합물을 리튬금속 또는 요오드화 리튬과 반응시키는 단계를 더 포함하는 것인 실리콘-탄소 복합체의 제조방법.
  21. 청구항 15에 있어서, 상기 탄소 조립체의 메조포어에 실리콘계 화합물을 침투시키는 단계는 상기 탄소 조립체의 메조포어에 실란계 화합물을 침투시키는 단계이며,
    상기 실란계 화합물이 침투된 탄소 조립체를 열처리하는 단계; 및
    상기 열처리 단계 이후 탄소 조립체를 리튬금속 또는 요오드화 리튬과 반응시키는 단계를 더 포함하는 것인 실리콘-탄소 복합체의 제조방법.
PCT/KR2015/005837 2014-06-13 2015-06-10 실리콘-탄소 복합체, 이를 포함하는 음극, 상기 실리콘-탄소 복합체를 이용하는 이차 전지 및 상기 실리콘-탄소 복합체의 제조방법 Ceased WO2015190832A1 (ko)

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