WO2015182555A1 - 活性エネルギー線硬化型コーティングワニス及びそれを用いた印刷物 - Google Patents

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Definitions

  • the (meth) acrylate compound (A) contains an ethylene oxide-modified (meth) acrylate compound (a) having a (meth) acrylic molecular equivalent in the range of 120 to 200, and the (meth) acrylate compound Based on the total weight of (A), the content of the ethylene oxide-modified (meth) acrylate compound (a) is 50% by weight or more.
  • active energy represents energy necessary for the raw material compound to be excited from the ground state to the transition state in the curing reaction.
  • active energy rays in the present invention means ultraviolet rays or electron beams.
  • the printed matter can be preferably used as a packaging material for food and medical use.
  • the printed matter includes a substrate, a first printed layer configured using ink, and a second printed layer configured using the coating varnish thereon.
  • the print layer formed using the coating varnish is preferably configured as the outermost layer.

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Abstract

　印刷物からの外部移行を抑制することが可能であり、かつ低黄変性に加えて、優れた硬化性とライン適性とを同時に実現することが可能な、活性エネルギー線硬化型コーティングワニスを提供する。（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）とを含有するコーティングワニスにおいて、（メタ）アクリレート化合物（Ａ）として、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ジグリセリンテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、及びエチレンオキサイド変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートからなる群より選択される１以上を使用し、かつ上記光重合開始剤（Ｂ）として、（ｂ１）２－ヒドロキシ－１－[４－[４－(２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル)－ベンジル]－フェニル]－２－メチル－プロパン－１－オン、及び（ｂ２）オリゴ[２－ヒドロキシ-２-メチル－１－[４－(１－メチルビニル)フェニル]プロパノン]の少なくとも一方を使用する。

Description

活性エネルギー線硬化型コーティングワニス及びそれを用いた印刷物
　本発明は、活性エネルギー線硬化型コーティングワニス、及び該ワニスを印刷して得た印刷物に関する。特に、本発明は、上記印刷物から上記コーティングワニスの主要成分である（メタ）アクリレートモノマー及び光重合開始剤の双方が外部移行することを抑制でき、そのことで食品及び医薬包装用の資材として好適に使用できる、活性エネルギー線硬化型コーティングワニスに関する。さらに、本発明は、コーティングワニスに求められる低黄変性に加えて、特に、高硬化性と、印刷物への帯電防止効果の付与に伴う良好なライン適性とを同時に実現することが可能な、活性エネルギー線硬化型コーティングワニスに関する。
　カルトン紙、各種書籍印刷物、フォーム用印刷物等の各種包装用印刷物、各種プラスチック印刷物、シール及びラベル用印刷物、並びに金属印刷物といった種々の印刷物を得るために、従来から、平版印刷（湿し水を使用する通常の平版、又は湿し水を使用しない水無し平版を用いた印刷）、凸版印刷、凹版印刷、又は孔版印刷といった種々の印刷方式が採用されている。印刷物を作製するために、各々の印刷方式に適したインキが使用されている。特に、カルトン紙を代表例とする各種紙器、各種書籍印刷物、並びにシール及びラベル用印刷物の作製では、印刷物の高品質化又は意匠保護を目的として、インキの印刷後に、しばしばコーティングワニスの塗工が行われる。
　コーティングワニスの一例として、活性エネルギー線硬化型コーティングワニスが知られている。活性エネルギー線硬化型コーティングワニスは、活性エネルギー線に対して硬化性を示す、アクリルエステル化合物のような不飽和化合物を構成成分として含有している。上記コーティングワニスは、活性エネルギー線の照射と共に瞬時に硬化し、上記不飽和化合物の３次元架橋反応によって強靭な皮膜を形成する。また、上記コーティングワニスは、その良好な硬化性から、印刷直後であっても後加工が可能である。そのため、生産性向上及び意匠保護のために耐摩擦性が求められる包装用パッケージ印刷の分野で多く使用される傾向にある。
　上記包装用パッケージ印刷の分野において、食品包装用の印刷物が占める割合は多い。当分野では、特に、パッケージの意匠性に関する印刷品質の向上に加えて、昨今の安全志向の高まりから、食品内容物に対する被覆組成原料の移行が議論対象となる傾向が増加している。被覆組成原料の移行が議論対象となる傾向は、一般に、安全対応の意識レベルが高い欧米市場において当然高い傾向にある。加えて、昨今では、食品包装用の印刷インキ又はコーティングワニスに関する世界初となる法規制「Swiss Ordinance (RS817.023.21)」がスイス連邦において施行され、欧州全体だけでなく、日本を含めた他の先進国をはじめ、新興国などにおいても、その影響が広く波及している。
　上記法規制では、印刷インキ又はコーティングワニスといった被覆組成原料について、一定の毒性又は環境ホルモンの疑いが報告されている物質の使用が禁止されている。また、被覆組成原料として使用される個々原料の食品内容物への移行制限量が厳しく制限されている。その移行制限量は、ｐｐｂオーダーの非常に微量な量であり、インキ設計の観点では大変厳しいものであるといえる。また、世界市場全体における大手食品メーカー又は食品パッケージメーカーでは、それぞれ自社規制として「Swiss Ordinance (RS817.023.21)」と同水準の規制を設定し、運用し始めている傾向にある。
　このように、食品包装用の被覆組成原料の全般にわたって、高水準での低移行性が求められるようになってきている。特に、コーティングワニスは、インキと比較して印刷物における膜厚が大きく、また印刷物の最表面を構成することが多いことから、構成原料の外部移行に対するリスクが大きいといえる。
　特許文献１、２及び３に代表されるように、低移行性、低臭性、又は低滲み出し性を目的として、種々の観点から研究が行われている。特許文献１では、光重合開始剤又は増感剤と、ポリエステル樹脂とを化学結合させることによって、硬化反応後の光重合開始剤又は増感剤の移行、溶出又は揮発を低減させる方法を開示している。特許文献２では、活性エネルギー線硬化型インキ中の光重合開始剤又は増感剤の選定によって、臭気及び移行性を低減させる方法を開示している。特許文献３では、増感剤として用いられるチオキサントン骨格をベースとした新規な光重合開始剤を用いることによって、高硬化性と低滲み出し性との両立を達成する方法を開示している。
　しかし、低移行性、低臭気、及び低滲み出し性の評価に関する試験条件を見ると、特許文献１では、印刷物の上にフィルム基材を乗せ、温度７０℃、圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ2で５時間プレスし、フィルムに移行した未反応開始剤及び増感剤の量を紫外可視吸光光度計で測定している。同様に、特許文献２では、印刷物の上にフィルム基材を乗せ、温度６０℃、圧力１００ｋｇ／ｃｍ2で２４時間放置した後、フィルムを蒸留水へ浸漬（温度２５℃、２４時間）し、蒸留水に含まれる、未反応の開始剤及び増感剤と、未反応のモノマー又はオリゴマーとの量を紫外可視吸光光度計で測定している。また、特許文献３では、印刷物の上に未印刷の白紙を乗せ、温度６０℃、圧力１５ｇ／ｃｍ2で２４時間放置した後、白紙に移行した開始剤及び増感剤の量を測定している。
　上述のように、特許文献１及び３では、フィルム又は紙の上での紫外吸収スペクトルの測定であり、ｐｐｂオーダーの定量測定は困難である。加えて、特許文献３の測定に関しては、加圧条件と放置時間が比較的軽微である。そもそも、特許文献１及び３で開示された方法は、主に光重合開始剤及び増感剤の移行低減に関し、架橋反応に関係する他方の主成分であるラジカル重合性モノマー又はオリゴマーの移行低減について触れていない。
　また、特許文献２では、印刷物からインキ原料が移行していると想定されるフィルムを、蒸留水で抽出している。しかし、「Swiss Ordinance (RS817.023.21)」に代表される規制レベルでは、実際の食品包装の内容物を想定し、抽出には高濃度のアルコール水溶液を用いるのが適当である。また、温度及び放置時間の条件についても、市場要求レベルを満たしているとはいえない。さらに、一般に、活性エネルギー線硬化型インキに用いるラジカル重合性モノマー又はオリゴマーの多くは、光吸収波長を持たないため、特許文献２のような紫外可視吸光光度計を用いて検出することは困難である。
　このように、世界全体に広がる食品及び医薬包装用の資材に対する安全性意識の高まりを受け、「Swiss Ordinance (RS817.023.21)」に代表される規制水準を満たす活性エネルギー線硬化型インキ又はコーティングワニスが求められている。しかし、実際の製品に関する製造及び保管状況からすると、製品の試験条件の設定を含めて、上記規制水準には至っていない。
　一般に、被覆組成原料の低移行性、低臭気、及び低滲み出し性を達成する目的で、原料化合物の高分子量化が行なわれている。しかし、インキ又はコーティングワニスの主原料として、（メタ）アクリレートモノマーを使用した場合、化合物の高分子量化に伴い、一分子における（メタ）アクリル分子当量が増加するため、重合反応率が低下する傾向がある。一方、活性エネルギー線硬化型インキ又はコーティングワニス中の（メタ）アクリレートモノマーについて、（メタ）アクリル基の数が多いもので構成することによって、硬化性を向上できる。しかし、硬化時の架橋密度が大きすぎると、皮膜の割れ耐性が低下するといった弊害が発生する。また、特に、活性エネルギー線硬化型コーティングワニスを用いて、印刷物の最外層を形成する場合、パッケージ印刷後の型抜き、罫線付け、及び箔押しといった後加工の工程を実施する観点から、機械ラインに対して適切な滑り性（ライン適性）を有することが重要となる。
　したがって、食品包装用の印刷物の分野では、食品内容物に対する被覆組成原料の移行を抑制することによって、市場環境が求める水準の安全性を確保すること、また、高硬化性及び帯電防止性を付与することによって、印刷物の製造効率を向上させることを両立させる必要がある。
日本国特開２００５－１５４７４８号公報 日本国特開２００７－２０４５４３号公報 日本国特許第５２８６８５９号公報
　本発明者等は、コーティングワニスの主成分である、（メタ）アクリレート化合物と光重合開始剤との双方について、印刷物からの外部移行を抑制することが可能な、活性エネルギー線硬化型コーティングワニスを提供することを目的とする。さらに、コーティングワニスに求められる低黄変性に加え、特に、高硬化性と、印刷物への帯電防止効果の付与に伴う良好なライン適性とを同時に実現することが可能な、活性エネルギー線硬化型コーティングワニスを提供することを目的とする。
　本発明者等は、活性エネルギー線に対して硬化性を有する、アクリルエステル化合物のような不飽和化合物を含有する活性エネルギー線硬化型のコーティングワニスについて、鋭意研究を重ねた。その結果、（メタ）アクリレート化合物と、光重合開始剤とを主成分とするコーティングワニスにおいて、特定の化合物を使用することによって、所望とする各種特性が得られることを見出し、本発明を完了した。
　すなわち、本発明の一実施形態は、（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）とを含有する、活性エネルギー線硬化型コーティングワニスに関し、下記（１）～（６）を特徴とする。
　（１）上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、１分子内に（メタ）アクリル基を３以上有し、かつ５００～２０００の範囲の重量平均分子量を有する。
　（２）上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、（メタ）アクリル分子当量が１２０～２００の範囲である、エチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート化合物（ａ）を含有し、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の全重量を基準として、上記エチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート化合物（ａ）の含有量は、５０重量％以上である。
　（３）上記エチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート化合物（ａ）は、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ジグリセリンテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、及びエチレンオキサイド変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートからなる群より選択される１以上を含む。
　（４）上記光重合開始剤（Ｂ）の重量平均分子量は、３００～２０００の範囲である。
　（５）上記光重合開始剤（Ｂ）の含有量は、上記活性エネルギー線硬化型コーティングワニスの全重量を基準として、０．１～１５．０重量％の範囲である。
　（６）光重合開始剤（Ｂ）は、（ｂ１）２－ヒドロキシ－１－[４－[４－(２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル)－ベンジル]－フェニル]－２－メチル－プロパン－１－オン、及び（ｂ２）オリゴ[２－ヒドロキシ-２-メチル－１－[４－(１－メチルビニル)フェニル]プロパノン]の少なくとも一方を含有する。
　一実施形態において、上記活性エネルギー線硬化型コーティングワニスは、上記活性エネルギー線硬化型コーティングワニスの全重量を基準として、０．０１～５．０重量％の上記化合物（ｂ１）及び０．０１～５．０重量％の上記化合物（ｂ２）の少なくとも一方を含み、かつ上記重合開始剤（Ｂ）の全含有量が１．０～１５．０重量％の範囲であることが好ましい。
　本発明による活性エネルギー線硬化型コーティングワニスによれば、上記コーティングワニスの主成分である（メタ）アクリレート化合物と光重合開始剤との双方について、印刷物からの外部移行の抑制を、「Swiss Ordinance (RS817.023.21)」の規制水準に代表されるような市場環境が求める最高位水準で達成することができる。それによって、本発明によれば、世界市場全体へ波及が続いている食品及び医薬包装用の資材に対する安全性意識の高まりを鑑みた安全水準を満たす印刷物を提供することができる。さらに、本発明によれば、優れた低黄変性を実現できるとともに、波長２００～４２０ｎｍの紫外線照射に対する優れた硬化性と、印刷物への帯電防止効果を発現することによって良好なライン適性とを得られるため、高品質な印刷物を効率良く製造することができる。
　本願の開示は、２０１４年５月２６日に出願された日本国特許出願番号２０１４－１０８２４１号に記載の主題と関連しており、その明細書の開示内容は参照のためここに援用される。
　以下、本発明について詳細に説明する。本発明の一態様は、活性エネルギー線硬化型コーティングワニスに関する。
　本発明において「活性エネルギー」とは、硬化反応において原料化合物が基底状態から遷移状態に励起するのに必要なエネルギーのことを表す。具体的に、本発明において「活性エネルギー線」とは、紫外線又は電子線を意味する。
　本発明による活性エネルギー線硬化型コーティングワニスは、印刷後、活性エネルギー線の照射（具体的には、２００～４２０ｎｍの紫外線を発生する高圧水銀ランプ及び／又はメタルハライドランプの紫外線照射）に対して優れた硬化性が得られると共に、硬化後の印刷物が帯電防止性を有するように設計されている。
　上記活性エネルギー線硬化型コーティングワニス（以下、「コーティングワニス」と簡略化して記載する場合もある）は、食品及び医療包装用の印刷物を形成する資材として好適に使用できる。特に、上記コーティングワニスは、印刷物において、基材上の印刷層の最外層（最表面）を構成する資材として好適に使用できる。上記コーティングワニスは、（メタ）アクリレート化合物と、光重合開始剤とを含有し、これら成分として以下に詳述する特定の化合物を使用することを特徴とする。本発明によれば、上記コーティングワニスの構成成分の外部移行性、すなわち、後述の実施例で説明される測定条件下で測定された、エタノール中の上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）及び上記光重合開始剤（Ｂ）の濃度がそれぞれ１００ｐｐｂ未満である、上記コーティングワニスを提供することができる。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」の記載は、アクリレート及びメタアクリレートの双方を含むことを意味する。
　＜（メタ）アクリレート化合物＞
　本発明において、上記コーティングワニスの主成分である（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、印刷物からの外部移行の抑制を達成するために特定の重量平均分子量を有し、かつ２００～４２０ｎｍの紫外線を発生する高圧水銀ランプ及び／又はメタルハライドランプの紫外線照射に対して効率良く光重合反応が進行する化合物であることが好ましい。
　より具体的には、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、外部移行を抑制する観点から、重量平均分子量が５００以上であり、かつ硬化性の観点から重量平均分子量が２０００以下であることが好ましい。一実施形態において、（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の重量平均分子量は、５００～２０００の範囲であり、より好ましくは５００～１０００の範囲であり、さらに好ましくは５００～８００の範囲である。但し、本発明は、重量平均分子量が５００未満、又は２０００を超える、その他の（メタ）アクリレート化合物の使用を排除するものではない。本発明の一実施形態では、後述する移行試験において、１００ｐｐｂ以下で検出されるか又は検出されない程度の微量で、コーティングワニスに上記その他の（メタ）アクリレート化合物が含まれる場合を排除するものではない。
　本発明において、活性エネルギー線硬化型コーティングワニスを基材上に印刷して得られる印刷物は、型抜きなどの後加工の工程において良好な製造効率が得られるように、良好なライン適性が必要となる。すなわち、印刷物における活性エネルギー線硬化型コーティングワニスの皮膜表面は、帯電防止性を有することが必要となる。
　一実施形態において、印刷物の表面に帯電防止性を付与することを目的として、（メタ）アクリレート化合物（Ａ）として、１分子内に１以上のエチレンオキサイド付加体を有する、すなわちエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート化合物（ａ）を使用することが好ましい。一般的に、（メタ）アクリレート化合物に対して皮膚刺激性の低減や粘度調整などの目的でアルキレンオキサイドを付加することが知られている。中でも、エチレンオキサイドの付加は、対象となる多くの（メタ）アクリレート化合物を高極性化することができ、一定量以上のエチレンオキサイドの付加によって疎水性（メタ）アクリレート化合物の水溶化も可能である。一方、プロピレンオキサイドなどのＣ３以上のアルキレンオキサイドの付加では、（メタ）アクリレート化合物の親水性化は得られない。さらに、プロピレンオキサイドの付加では、（メタ）アクリレート化合物の反応性の低下が大きい傾向にある。
　上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）として使用可能なエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート化合物（ａ）の具体例として、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ジグリセリンテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、及びエチレンオキサイド変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、が挙げられる。これらは、単独で使用しても、２以上を組合せて使用してもよい。
　また、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、硬化性の観点から、１分子内に、（メタ）アクリル基、すなわち（メタ）アクリレートの官能基、を３個以上有することが好ましい。このような化合物の具体例として、特に限定するものではないが、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、及びトリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独で使用しても、２以上を組合せて使用してもよい。なかでも、硬化性及び市場汎用性を考慮すると、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種を選択することが好ましい。
　さらに、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）として、脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートを使用してもよい。具体的には、例えば、脂肪族アルコール化合物のモノ又はポリ（１～２０）アルキレンオキサイド付加体を有する、モノ又はポリ（１～１０）（メタ）アクリレートが挙げられる。ここで、アルキレンオキサイドは、Ｃ２～Ｃ２０のアルキレンであってよい、具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド、ヘキシレンオキサイド等であってよい。
　上記アルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートのうち、１分子内に（メタ）アクリル基を３個以上有する化合物の一例として、特に限定するものでないが、以下が挙げられる。
　グリセリンポリ（２～２０）アルキレン（Ｃ３～Ｃ２０）オキサイド付加体トリ（メタ）アクリレート、
　トリメチロールプロパンポリ（２～２０）アルキレン（Ｃ２～Ｃ２０）オキサイド付加体トリ（メタ）アクリレート、
　トリメチロールエタンポリ（２～２０）アルキレン（Ｃ３～Ｃ２０）オキサイド付加体トリ（メタ）アクリレート、
　トリメチロールヘキサンポリ（２～２０）アルキレン（Ｃ２～Ｃ２０）オキサイド付加体トリ（メタ）アクリレート、
　トリメチロールオクタンポリ（２～２０）アルキレン（Ｃ２～Ｃ２０）オキサイド付加体トリ（メタ）アクリレート、
　ペンタエリスリトールポリ（２～２０）アルキレン（Ｃ２～Ｃ２０）オキサイド付加体トリ（メタ）アクリレート、
　ペンタエリスリトールポリ（２～２０）アルキレン（Ｃ２～Ｃ２０）オキサイド付加体テトラ（メタ）アクリレート、
　ジトリメチロールプロパンポリ（２～２０）アルキレン（Ｃ２～Ｃ２０）オキサイド付加体テトラ（メタ）アクリレート、
　ジトリメチロールエタンポリ（２～２０）アルキレン（Ｃ２～Ｃ２０）オキサイド付加体テトラ（メタ）アクリレート、
　ジトリメチロールブタンポリ（２～２０）アルキレン（Ｃ２～Ｃ２０）オキサイド付加体テトラ（メタ）アクリレート、
　ジトリメチロールヘキサンポリ（２～２０）アルキレン（Ｃ２～Ｃ２０）オキサイド付加体テトラ（メタ）アクリレート、
　ジトリメチロールオクタンポリ（２～２０）アルキレン（Ｃ２～Ｃ２０）オキサイド付加体テトラ（メタ）アクリレート、
　ジペンタエリスリトールポリ（５～２０）アルキレン（Ｃ２～Ｃ２０）オキサイド付加体ペンタ（メタ）アクリレート、
　ジペンタエリスリトールポリ（２～２０）アルキレン（Ｃ２～Ｃ２０）オキサイド付加体ヘキサ（メタ）アクリレート、
　トリペンタエリスリトールポリ（２～２０）アルキレン（Ｃ２～Ｃ２０）オキサイド付加体ヘキサ（メタ）アクリレート、
　トリペンタエリスリトールポリ（２～２０）アルキレン（Ｃ２～Ｃ２０）オキサイド付加体ヘプタ（メタ）アクリレート、
　トリペンタエリスリトールポリ（２～２０）アルキレン（Ｃ２～Ｃ２０）オキサイド付加体オクタ（メタ）アクリレート等。
　本発明において、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、（メタ）アクリル分子当量が１２０～２００の範囲である（メタ）アクリレート化合物（ａ）を含有することが好ましい。ここで、上記「（メタ）アクリル分子当量」は、［（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の分子量／１分子内に含まれる（メタ）アクリル基の数］を意味する。上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の全重量を基準として、上記（メタ）アクリレート化合物（ａ）の含有量は５０重量％以上であることが好ましい。一実施形態において、上記含有量は、６０～１００重量％の範囲がより好ましく、７０～１００重量％の範囲がさらに好ましい。
　上記（メタ）アクリレート化合物（ａ）の含有量を上記範囲内に調整した場合、優れた硬化性と、印刷物の皮膜の柔軟性とを両立することが容易となる。一実施形態において、上記（メタ）アクリレート化合物（ａ）として、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ジグリセリンテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、及びエチレンオキサイド変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。このような実施形態によれば、エチレンオキサイド付加体によるコーティングワニスの高極性化に伴い、皮膜に帯電防止性を付与することが容易となる。
　（光重合開始剤）
　本発明において、上記コーティングワニスの主成分である光重合開始剤（Ｂ）は、印刷物からの外部移行を抑制する観点から、３００以上の重量平均分子量を有することが好ましい。また、上記光重合開始剤（Ｂ）は、２００～４２０ｎｍの紫外線を発生する高圧水銀ランプ及び／又はメタルハライドランプの紫外線照射に対して、効率良く光重合反応を進行させることができる化合物であることが好ましい。すなわち、上記光重合開始剤（Ｂ）の重量平均分子量は、移行性の観点から３００以上、かつ硬化性の観点から２０００以下であることが好ましい。一実施形態において、上記光重合開始剤（Ｂ）の重量平均分子量は、３００～２０００の範囲が好ましく、３００～１０００の範囲がより好ましく、３００～７００の範囲がさらに好ましい。さらに、光重合開始剤（Ｂ）は、高圧水銀ランプ及び／又はメタルハライドランプが特に高い光強度を発する波長領域に対して、大きなモル吸光係数を有することが好ましい。
　上記活性エネルギー線硬化型コーティングワニスにおいては、優れた硬化性に加えて、低黄変性が求められる。一般的な活性エネルギー線硬化型インキ又は上記コーティングワニスに使用されることが多い光重合開始剤の例としては、α－ヒドロキシアルキルフェノン化合物、α－アミノアルキルフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、チオキサントン化合物、及びベンゾフェノン化合物が挙げられる。しかし、特に、低黄変性が求められるコーティングワニスにおいては、黄変性の高いα－アミノアルキルフェノン化合物又はチオキサントン化合物を使用することは難しい。また、アシルフォスフィンオキサイド化合物は、モル吸光係数が小さくため、単独で使用した場合には皮膜の表面硬化性に劣る傾向がある。さらに、ベンゾフェノン化合物は、ポリマータイプでない限り、移行性が高く、食品及び医薬包装用の資材として構成される活性エネルギー線硬化型コーティングワニスでの使用は難しい。また、ポリマータイプのベンゾフェノン化合物は、溶解性が劣るため、上記コーティングワニスへの添加上限量が少なく、硬化性の観点で不十分である。
　一方、α－ヒドロキシアルキルフェノン化合物は、比較的高いモル吸光係数と低黄変性とを有している。そのため、本発明において、光重合開始剤（Ｂ）として好ましい化合物の一例として、α－ヒドロキシアルキルフェノン化合物（ｂ）が挙がられる。主なα－ヒドロキシアルキルフェノン化合物（ｂ）の各光波長におけるモル吸光係数を表１に示す。本発明において、モル吸光係数の単位（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）における文字「ｌ」は、体積の単位であるリットルを表している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　α－ヒドロキシアルキルフェノン化合物（ｂ）の中でも、重量平均分子量が比較的大きな化合物を選択することによって、低移行性を達成することが容易となる。このような観点から、本発明では、上記α－ヒドロキシアルキルフェノン化合物（ｂ）の中でも、（ｂ１）２－ヒドロキシ－１－[４－[４－(２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル)－ベンジル]－フェニル]－２－メチル－プロパン－１－オン、及び（ｂ２）オリゴ[２－ヒドロキシ－２－メチル－１－[４－(１－メチルビニル)フェニル]プロパノン]の少なくとも一方を使用することが好ましい。上記これらの化合物は、様々な観点から有益である。すなわち、上記化合物は、それぞれ３００以上の重量平均分子量を有するため、優れた移行抑制が得られる。また、上記化合物は、高圧水銀ランプ及び／又はメタルハライドランプの主要発光波長の１つである２５４ｎｍ近辺に、高いモル吸光係数を有する。そのため、上記化合物を使用した場合、優れた反応効率が得られる、すなわち、上記コーティングワニス中に未反応物質として残存するリスクが小さい。
　本発明において、上記光重合開始剤（Ｂ）の含有量は、上記活性エネルギー線硬化型コーティングワニスの全重量を基準として、好ましくは０．１～１５．０重量％の範囲であり、より好ましくは３．０～１２．０重量％の範囲であり、さらに好ましくは３．０～１０．０重量％の範囲である。上記含有量を上記範囲内に調整した場合、優れた硬化性と移行抑制とを両立することが容易である。一実施形態において、光重合開始剤（Ｂ）は、（ｂ１）２－ヒドロキシ－１－[４－[４－(２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル)－ベンジル]－フェニル]－２－メチル－プロパン－１－オン、及び（ｂ２）オリゴ[２－ヒドロキシ－２－メチル－１－[４－(１－メチルビニル)フェニル]プロパノン]の少なくとも一方を含む。一実施形態において、上記活性エネルギー線硬化型コーティングワニスは、その全重量を基準として、０．０１～５．０重量％の上記化合物（ｂ１）及び０．０１～５．０重量％の上記化合物（ｂ２）の少なくとも一方を含み、かつ上記重合開始剤（Ｂ）の全含有量が１．０～１５．０重量％の範囲であることが好ましい。
　本発明では、上記光重合開始剤（Ｂ）以外の光重合開始剤の使用を除外するものではない。本発明において、上記活性エネルギー線硬化型コーティングワニスは、低黄変性を阻害しない、又は後述する移行試験において検出されない程度の量で、上記光重合開始剤（Ｂ）以外の光重合開始剤を含んでもよい。
　例えば、水素引き抜き型の光重合開始剤として、ベンゾフェノン、ｐ－メチルベンゾフェノン、ｐ－クロルベンゾフェノン、テトラクロロベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４´－メチル－ジフェニルサルファイド、２－イソプロピルチオシサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、アセトフェノン、アリールケトン系開始剤、４，４´－ビス（ジエチルアニノ）ベンゾフェノン、４，４´－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ジアルキルアミノアリールケトン系開始剤、チオキサントン、キサントン系及びそのハロゲン置換物、多環カルボニル系開始剤などが挙げられる。
　また、開裂型光重合開始剤として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α－アクリルベンゾイル、ベンゾイン系、ベンジル、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン、ベンジルメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、４－（２－アクロイル－オキシエトキシ）フェニル－２－ヒドロキシ－２－プロピルケトン、及びジエトキシアセトフェノンなどが挙げられる。
　一実施形態において、上記コーティングワニスは、上記構成成分に加えて、さらに光重合開始助剤を含んでもよい。光重合開始助剤の具体例として、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、脂肪族アミン、４，４´－ジエチルアミノベンゾフェノン、２－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、及びジブチルエタノールアミンなどが挙げられる。
　一実施形態において、上記コーティングワニスは、塗工性や耐摩擦性などの皮膜物性の観点から、上記構成成分に加えて、さらに樹脂又はオリゴマーを含んでもよい。上記樹脂又はオリゴマーとして使用可能な樹脂の具体例として、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン－アクリル樹脂、石油樹脂、及びウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂、又はエポキシ樹脂、及び分子内にラジカル重合性二重結合を持たないアミノ樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。
　（各種添加剤）
　上記コーティングワニスは、必要に応じて、上記構成成分に加えて、さらに、当技術分野で周知の各種添加剤を含んでもよい。
　例えば、耐摩擦性、ブロッキング防止性、スベリ性、及びスリキズ防止性を付与する添加剤の具体例として、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、及びマイクロクリスタリンワックス等の天然ワックス、並びにフィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、及びシリコーン化合物などの合成ワックス等が挙げられる。
　例えば、上記コーティングワニスの保存安定性を付与する添加剤として、重合禁止剤を使用することができる。上記重合禁止剤の具体例として、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ｐ－メトキシフェノール、tert－ブチルカテコール、tert－ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１，１－ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、ｐ－ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５－ジ－tert－ブチル－ｐ－ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ－ｐ－ニトロフェニルメチル、Ｎ－（３－オキシアニリノ－１，３－ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ－イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、及びシクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。
　その他、上記コーティングワニスに対して、要求される性能に応じて、上記構成成分に対して、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、及び抗菌剤等の各種添加剤を添加することができる。
　一実施形態として、上記コーティングワニスに対して、一定量の、タルク又はシリカに代表される体質顔料を添加してもよい。本発明では、このように体質顔料を含むコーティングワニスを構成し、皮膜にマット感を付与することのできるマットワニスとして使用してもよい。
　本発明の別の態様は、本発明による上記コーティングワニスを用いた印刷物に関する。上記印刷物は、基材上に、本発明による上記コーティングワニスを印刷して印刷層を形成し、さらに印刷層（皮膜）の表面に紫外線等の活性エネルギー線を照射して上記印刷層を硬化させることによって作製することができる。ここで、上記基材は、商業印刷用紙（アート紙、コート紙、上質紙、及びマットコート紙）、厚紙（ボール紙、ミルクカートン紙、ケント紙、及びダンボール紙）、アルミ蒸着紙、及び合成紙（ユポ紙）等であってよく、基材の厚みは２．０ｍｍ以下であることが好ましい。一実施形態において、上記印刷物は、好ましくは、食品及び医療用の包装資材として使用することができる。一実施形態において、印刷物は、基材と、インキを用いて構成された第１の印刷層と、その上に、上記コーティングワニスを用いて構成された第２の印刷層とを含む。このように、印刷物が複数の印刷層を有する場合、上記コーティングワニスを用いて構成される印刷層は、最外層として構成されることが好ましい。
　次に、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下に記載した「部」及び「％」の記載は、それぞれ、重量部及び重量％を表す。
　重量平均分子量は、東ソー（株）製のゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＨＬＣ８０２０）を使用して測定した。測定時の溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ポリスチレンを検量線用標準サンプルとして使用した。
　１．コーティングワニスの調製
　（実施例１～５０及び比較例１～４５）
　表２～表７に示す各組成（配合量）に従って、原料をバタフライミキサーに入れ、温度５０℃で攪拌及び混合し、光重合開始剤及び重合禁止剤を完全に溶解させることによって、各々の活性エネルギー線硬化型コーティングワニスを調製した。コーティングワニスの原料として使用した化合物は、以下のとおりである。なお、各表において、（メタ）アクリレート化合物について記載した「３官能」、「４官能」等の記載は、上記（メタ）アクリレート化合物の１分子内に含まれる（メタ）アクリル基の数を意味する。例えば、「３官能」の記載は、（メタ）アクリレート化合物の１分子内に含まれる（メタ）アクリル基が３個であることを意味する。
　＜（メタ）アクリレート化合物（Ａ）＞
エチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート化合物（ａ）
　Ａ１：エチレンオキサイド変性（ｎ＝４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート、
　Ａ２：エチレンオキサイド変性（ｎ＝４）ジグリセリンテトラアクリレート、
　Ａ３：エチレンオキサイド変性（ｎ＝４）ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
　Ａ４：エチレンオキサイド変性（ｎ＝６）トリメチロールプロパントリアクリレート
上記エチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート化合物（ａ）以外の化合物（Ａ）
　Ａ５：エチレンオキサイド変性（ｎ＝９）トリメチロールプロパントリアクリレート
　Ａ６：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
　Ａ７：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
　Ａ８：プロピレンオキサイド変性（ｎ＝４）ジグリセリンテトラアクリレート
　＜上記（Ａ）以外の（メタ）アクリレート化合物＞
　Ａ９：エチレンオキサイド変性（ｎ＝３）トリメチロールプロパントリアクリレート
　Ａ１０：プロピレンオキサイド変性（ｎ＝３）トリメチロールプロパントリアクリレート
　Ａ１１：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
　Ａ１２：トリメチロールプロパントリアクリレート
　＜光重合開始剤＞
　下記ｂ１、ｂ２、及びｂ５～ｂ７の化合物は、重量平均分子量が３００～２０００の範囲である光重合開始剤（Ｂ）に該当し、その他は上記範囲外の光重合開始剤である。
　ｂ１：２－ヒドロキシ－１－[４－[４－(２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル)－ベンジル]－フェニル]－２－メチル－プロパン－１－オン
　ｂ２：オリゴ[２－ヒドロキシ－２－メチル－１－[４－(１－メチルビニル)フェニル]プロパノン]
　ｂ３：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
　ｂ４：２－メチル－１－[４－(メチルチオ)フェニル]－２－モルフォリノプロパン－１－オン
　ｂ５：２－（ジメチルアミノ）－1－（４-モルホリノフェニル）－２－ベンジル－１－ブタノン
　ｂ６：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド
　ｂ７：２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド
　ｂ８：２，４－ジエチルチオキサントン
　ｂ９：ベンゾフェノン
　＜重合禁止剤＞
　ハイドロキノン（精工化学（株）製）
　２．コーティングワニスの各種評価
　実施例１～５０、及び比較例１～４５で調製した活性エネルギー線硬化型コーティングワニスについて、以下に示す各特性について評価した。評価結果を、表２～表７に纏めた。
　＜硬化性の評価＞
　ミルクカートン紙、すなわちＰＥコート紙（トーエーパックカートン：北越製紙(株)製、膜厚０．５ｍｍ）の表面に、ＲＩテスターを用いて、０．０００３ｇ／ｃｍ2で上記コーティングワニスを印刷した。なお、ＲＩテスターとは、紙又はフィルムに対して、インキ又はコーティングワニスを印刷する試験機であり、インキ又はコーティングワニスの転移量や印圧を適宜調整することができる。次いで、メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）又は高圧水銀ランプ（アイグラフィックス（株）製）の照射装置を使用し、照射出力１６０Ｗ／ｃｍ、照射距離１０ｍｍ、コンベア速度８０ｍ／分の条件にて、印刷面に対して紫外線照射を行った。なお、　高圧水銀ランプ及び／又はメタルハライドランプを複数本使用して印刷を行なうオフセット枚葉印刷機によるパッケージ印刷物の製造工程に対して、上記照射出力及び照射距離の条件下、コンベア速度８０ｍ／分での照射光量は、標準レベルを満たした照射光量といえる。
　紫外線照射後の印刷面を綿布で擦った後、目視によって、綿布への着色の有無を判断し、以下の評価基準に従って、「硬化性」を評価した。
　（評価基準）
○：着色なし。実用性あり。
△：微かに着色あり。実用性あり。
×：着色あり。実用性なし。
　＜黄変性の評価＞
　ミルクカートン紙、すなわちＰＥコート紙（トーエーパックカートン：北越製紙(株)製、膜厚０．５ｍｍ）の表面に、ＲＩテスターを用いて、０．０００３ｇ／ｃｍ2で上記コーティングワニスを印刷した。次いで、メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）又は高圧水銀ランプ（アイグラフィックス（株）製）照射装置を使用し、照射出力１６０Ｗ／ｃｍ、照射距離１０ｍｍ、及びコンベア速度６０ｍ／分の条件にて、印刷面に対して紫外線照射を行った。紫外線照射後の印刷面（コーティングワニス）の黄着色の程度を目視にて評価した。
　（評価基準）
○：黄着色なし、実用性あり。
△：若干黄着色あり、実用性あり。
×：黄着色あり、実用性なし。
　＜割れ性の評価＞
　アート紙（特菱アートＮ：三菱製紙(株)製、膜厚０．１ｍｍ）の表面に、ＲＩテスターを用いて、０．０００３ｇ／ｃｍ2で上記コーティングワニスを印刷した。次いで、メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）又は高圧水銀ランプ（アイグラフィックス（株）製）の照射装置を使用し、照射出力１６０Ｗ／ｃｍ、照射距離１０ｍｍ、及びコンベア速度６０ｍ／分の条件にて、印刷面に対して紫外線照射を行った。紫外線照射後の印刷面（コーティングワニス）に対して、印刷面を外側にして１８０°折り曲げた後のコーティングワニス皮膜の状態を目視にて評価した。
　（評価基準）
○：皮膜の割れなし。実用性あり。
△：若干皮膜の割れあり。実用性あり。
×：皮膜の割れあり。実用性なし。
　＜移行性の評価＞
　上記コーティングワニスについて、下記（ｉ）～（iv）に従って、印刷層を形成した後に、エタノール中の（メタ）アクリレート化合物（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）の濃度を測定した。
　（ｉ）１００ｃｍ2の基材（トーエーパックカートン：北越製紙(株)製、膜厚０．５ｍｍ）の上に、０．０００３ｇ/ｃｍ2にて、活性エネルギー線硬化型コーティングワニスを印刷し、印刷層を形成した。
　（ii）メタルハライドランプ照射装置（アイグラフィックス（株）製）を使用して、照射出力１６０Ｗ/ｃｍ、照射距離１０ｍｍ、及びコンベア速度８０ｍ／分の条件にて、上記印刷層に紫外線を照射し、上記印刷層を硬化させた。なお、上記基材の代わりに、それぞれ厚み２．０ｍｍ以下の商業用印刷用紙（アート紙、コート紙、上質紙、及びマットコート紙）、厚紙（ボール紙、ミルクカートン紙、ケント紙、及び段ボール紙）、アルミ蒸着紙、及び合成紙（ユポ紙）を使用してもよい。
　（iii）上記印刷層と同じ面積を有し、かつ０．２ｍｍの厚みを有するポリプロピレンフィルム（ＰＰフィルム）を上記印刷層の上に重ね、次いで０．０２ｋｇ/ｃｍ2の荷重を加えながら、２５℃及び湿度５０％の環境条件下で、１０日間にわたって放置した。上記ＰＰフィルムとして、シーダム（株）製のシーダムアクア（厚み０．２ｍｍ）を使用した。
　（iv）上記ＰＰフィルムを剥離し、エタノール１００ｍｌ中に、６０℃及び湿度５０％の環境条件下で、１０日間にわたって浸漬した後、エタノール中に存在する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）の濃度をそれぞれ測定した。濃度の測定には、Ｗａｔｅｒｓ製のＬＣ－ＭＳ（高速液体クロマトグラフ質量分析計）を使用した。
　上記のようにして測定した、エタノール中に存在する（メタ）アクリレート化合物及び光重合開始剤の濃度（検出量）から、以下の基準に従い、上記コーティングワニスの外部移行性を判断した。以下に示すように、それぞれの検出量が１００ｐｐｂ未満であれば、本発明で所望とする低移行性の基準を満足し、食品及び医療用の包装資材として良好に使用できる。一方、それぞれの検出量が１００ｐｐｂ以上の場合、本発明で所望とする低移行性の基準を満たさず、実用性なしと判断した。
　（評価基準）
○：検出量が１００ｐｐｂ未満である。実用性あり。
×：検出量が１００ｐｐｂ以上である。実用性なし。
　＜帯電防止性の評価＞
　小森コーポレーション社製の枚葉印刷機「リスロン２６」（コーター機付き）を用いて、ＰＥコート紙（トーエーパックカートン：北越製紙(株)製、膜厚０．５ｍｍ）の表面に、上記コーティングワニスを印刷した。得られた印刷物を再度印刷機の基材供給部へ設置し、毎時１００００枚の速度にて紙通し試験を行って、基材が印刷機中を良好に通過するか検証した。基材の帯電等によって、適切な移動方向や間隔が保てなくなった場合、印刷機のライン上で基材が止まってしまう。以下に示すように、紙通し試験開始から１０００枚問題なく基材を通過させることができた場合は、ライン適性が良好であると見なした。一方、紙通し試験開始から１０００枚未満で基材が止まってしまった場合、ライン適性は不良であると見なした。
　（評価基準）
○：１０００枚の通過が可能。実用性あり。
×：１０００枚未満で通過が停止。実用性なし
　各々の表に示した結果から分かるように、本発明によるコーティングワニス（実施例１～５０）は、比較例のコーティングワニスと比べて、印刷物からの（メタ）アクリレートモノマー及び光重合開始剤の外部移行が抑制されており、食品及び医薬包装用のインキに対して市場環境が求める水準の安全性を達成することができる。また、硬化性に優れ、印刷物への帯電防止効果の付与によってライン適性にも優れるため、良好な生産性を達成することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007

Claims (4)

  1. （メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）とを含有し、下記（１）～（６）を特徴とする、食品及び医療パッケージ用の活性エネルギー線硬化型コーティングワニス。
    　（１）前記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、１分子内に（メタ）アクリル基を３以上有し、かつ５００～２０００の範囲の重量平均分子量を有する。
    　（２）前記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、（メタ）アクリル分子当量が１２０～２００の範囲である、エチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート化合物（ａ）を含有し、前記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の全重量を基準として、前記エチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート化合物（ａ）の含有量は、５０重量％以上である。
    　（３）前記エチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート化合物（ａ）は、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ジグリセリンテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、及びエチレンオキサイド変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートからなる群より選択される１以上を含む。
    　（４）前記光重合開始剤（Ｂ）の重量平均分子量は、３００～２０００の範囲である。
    　（５）前記光重合開始剤（Ｂ）の含有量は、前記活性エネルギー線硬化型コーティングワニスの全重量を基準として、０．１～１５．０重量％の範囲である。
    　（６）光重合開始剤（Ｂ）は、（ｂ１）２－ヒドロキシ－１－[４－[４－(２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル)－ベンジル]－フェニル]－２－メチル－プロパン－１－オン、及び（ｂ２）オリゴ[２－ヒドロキシ-２-メチル－１－[４－(１－メチルビニル)フェニル]プロパノン]の少なくとも一方を含有する。
  2. 　前記活性エネルギー線硬化型コーティングワニスの全重量を基準として、０．０１～５．０重量％の前記化合物（ｂ１）及び０．０１～５．０重量％の前記化合物（ｂ２）の少なくとも一方を含み、かつ前記重合開始剤（Ｂ）の全含有量が１．０～１５．０重量％の範囲である、請求項１に記載の食品及び医療パッケージ用の活性エネルギー線硬化型コーティングワニス。
  3. 　下記（ｉ）～（iv）に従って測定された、エタノール中の前記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）及び前記光重合開始剤（Ｂ）の濃度が、それぞれ１００ｐｐｂ未満である、請求項１又は２記載の食品及び医療パッケージ用の活性エネルギー線硬化型コーティングワニス。
    （ｉ）　１００ｃｍ2の基材の上に、０．０００３ｇ/ｃｍ2にて活性エネルギー線硬化型コーティングワニスを印刷し、印刷層を形成する。
    （ii）メタルハライドランプ照射装置を使用して、照射出力１６０Ｗ/ｃｍ、照射距離１０ｍｍ、コンベア速度８０ｍ／分の条件にて、前記印刷層に紫外線を照射し、前記印刷層を硬化する。
    （iii）前記印刷層と同じ面積を有し、かつ０．２ｍｍの厚みを有するポリプロピレンフィルムを前記印刷層の上に重ね、次いで０．０２ｋｇ/ｃｍ2の荷重を加えながら、２５℃及び湿度５０％の環境条件下で、１０日間にわたって放置する。
    （iv）前記ポリプロピレンフィルムを剥離し、エタノール１００ｍｌ中に、６０℃及び湿度５０％の環境条件下で、１０日間にわたって浸漬した後、エタノール中に存在する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）の濃度をそれぞれ測定する。
  4. 　基材の上に、請求項１～３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性コーティングワニスからなる印刷層を有する、食品及び医療パッケージ用の印刷物。
     
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