WO2015174472A1 - ポリイミド積層体、及びその製造方法 - Google Patents

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WO2015174472A1
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polyimide
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polyamic acid
polyimide laminate
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北山　直樹
知則 中山
剛成 中山
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Ube Industries Ltd
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    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
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    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a polyimide laminate comprising a specific phosphorus compound, having a polyimide layer that is inhibited from thermal decomposition in a temperature region of 500 ° C. or higher and excellent in adhesive strength with a substrate.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydride mainly composed of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine mainly composed of p-phenylenediamine are dimethyl
  • a polyamic acid solution obtained by reacting at a relatively low temperature in an aprotic polar solvent such as acetamide is applied to a substrate, and the resulting coating film is dried by heating to a self-supporting film, and then a self-supporting film
  • a polyimide film with particularly excellent properties such as heat resistance, chemical resistance, radiation resistance, electrical insulation, dimensional stability, and mechanical properties can be produced by further heat imidization after peeling off the substrate. Is known.
  • Patent Document 1 discloses an adhesive having a specific ratio of carbon, oxygen, and nitrogen elements on the film surface produced by the above-described method, and a phosphorus content in the entire film of 5 to 500 ppm.
  • An improved polyimide film is disclosed. This polyimide film includes those obtained from 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and p-phenylenediamine.
  • Patent Document 2 proposes a polyimide film with improved mechanical strength, which is produced by the above-described method and contains an organic phosphorus compound in an amount of 0.5 to 5% by weight based on the polyimide.
  • This polyimide may be composed of a very wide range of tetracarboxylic acid component and diamine component, and is preferably composed mainly of pyromellitic dianhydride and 4,4′-diaminodiphenyl ether. Those obtained from biphenyltetracarboxylic dianhydride and p-phenylenediamine are also included.
  • Patent Document 3 discloses a polyamic obtained from a tetracarboxylic acid component containing 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride as a main component and a diamine component containing p-phenylenediamine as a main component.
  • a polyimide laminate obtained by casting a polyamic acid solution composition containing an acid and a phosphorus compound on a substrate, heat-treating it, and forming a polyimide layer having a thickness of less than 50 ⁇ m on the substrate. ing. It is disclosed that a phosphoric acid ester is preferable as the phosphorus compound used here.
  • the present invention has excellent properties such as heat resistance, chemical resistance, radiation resistance, electrical insulation, dimensional stability and mechanical properties on the base material, and pyrolysis particularly in a temperature range of 500 ° C. to 650 ° C. It is an object of the present invention to provide a polyimide laminate having a highly heat-resistant polyimide layer that is further suppressed and has excellent adhesive strength with a substrate.
  • the present invention relates to the following items.
  • a polyimide laminate having a polyimide layer obtained from a tetracarboxylic acid component containing 50 mol% or more of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine component on a substrate.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 2 is a phenyl group or a cyclohexyl group.
  • R 3 is a phenyl group or a cyclohexyl group
  • R 4 is a cyclohexyl group.
  • R 5 is a hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms having a carbon-carbon unsaturated bond.
  • Item 2 The polyimide laminate according to Item 1, wherein the aromatic diamine component contains 50 mol% or more of p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, or a mixture thereof.
  • a method for producing a polyimide laminate having a polyimide layer on a substrate A polyamic acid obtained from a tetracarboxylic acid component containing 50 mol% or more of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine component, the following chemical formula (1), chemical formula (2 ) And a polyamic acid solution composition containing at least one phosphorus compound selected from the group consisting of phosphorus compounds represented by chemical formula (3) is cast on a base material, heat-treated, and then on the base material.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 2 is a phenyl group or a cyclohexyl group.
  • R 3 is a phenyl group or a cyclohexyl group
  • R 4 is a cyclohexyl group.
  • R 5 is a hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms having a carbon-carbon unsaturated bond.
  • Item 4 The method for producing a polyimide laminate according to Item 3, wherein the aromatic diamine component contains 50 mol% or more of p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, or a mixture thereof. 5. Item 5. The method for producing a polyimide laminate according to Item 3 or 4, wherein the maximum temperature in the heat treatment is 400 ° C to 550 ° C. 6). 6. A polyimide laminate obtained by the method according to any one of items 3 to 5.
  • the present invention characteristics such as heat resistance, chemical resistance, radiation resistance, electrical insulation, dimensional stability and mechanical properties are excellent, and thermal decomposition is suppressed particularly in a temperature range of 500 ° C. to 650 ° C.
  • the polyimide laminated body which has a highly heat-resistant polyimide layer excellent also in the adhesive strength with a base material on a base material can be provided.
  • This polyimide laminate is suppressed from thermal decomposition at high temperature, and volatile components (outgas) are not generated even in a high-temperature heat treatment process, or generation of volatile components (outgas) is suppressed. It is useful as a base substrate material.
  • the polyimide laminate of the present invention has a polyimide layer comprising a tetracarboxylic acid component containing 50 mol% or more of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine component on a substrate.
  • a specific phosphorus compound that is, a phosphorus compound represented by the above chemical formula (1), chemical formula (2), and chemical formula (3) It contains the following phosphorus compound.
  • the polyimide laminate of the present invention includes, for example, a polyamic acid obtained from a tetracarboxylic acid component containing 50 mol% or more of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine component.
  • a polyamic acid solution composition containing a specific phosphorus compound can be cast on a substrate and heat-treated.
  • the polyamic acid has a tetracarboxylic acid component such as tetracarboxylic dianhydride and a diamine component in an approximately equimolar amount in a solvent at 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower.
  • a polyamic acid solution uniformly dissolved in a solvent can be suitably obtained.
  • the phosphorus compound may be added before polymerization, and the tetracarboxylic dianhydride and diamine may be reacted in the presence of the phosphorus compound, or the phosphorus compound may be added to the polyamic acid solution obtained after polymerization.
  • the obtained polyamic acid solution can be used for forming a polyimide layer as it is or after adding a desired component if necessary.
  • the polyamic acid used in the present invention contains 50 mol% or more of the tetracarboxylic acid component, preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 100 mol%, 3,3 ′, 4, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, preferably 50 mol% or more of the aromatic diamine component, more preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 100 mol%.
  • a polyimide layer having particularly excellent characteristics such as heat resistance, chemical resistance, radiation resistance, electrical insulation, dimensional stability, and mechanical properties can be obtained.
  • a highly heat-resistant polyimide layer in which thermal decomposition is suppressed particularly in a temperature range of 500 ° C. to 650 ° C.
  • the tetracarboxylic acid component that can be used in combination with 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride includes p-terphenyl-3,3 ′′, 4,4 ′′ -tetra Carboxylic dianhydride, 5,5 ′-(1,1′-biphenyl) -4,4′-diylbis-1,3-isobenzofurandione, naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride And naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride.
  • Other aromatic diamine components include 4,4′-diaminobiphenyl, 4,4 ′′ -diamino-p-terphenyl, 4,4 ′′ ′′-diamino-p-quaterphenyl, and the like.
  • the solvent used in the present invention may be any solvent as long as polyamic acid can be polymerized.
  • an aprotic polar solvent can be suitably used.
  • the solvent used in the present invention is not particularly limited, but N, N-dilower such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylmethoxyacetamide and the like.
  • Alkyl carboxylamides N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, ⁇ -butyrolactone, diglyme, m-cresol, hexa
  • Preferable examples include methylphosphoramide, N-acetyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphoramide, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol dimethyl ether, sulfolane, p-chlorophenol, and cyclohexanone.
  • the solvent may be a mixture of two or more.
  • acetic anhydride as an anhydrous agent
  • imidazole compounds such as 1,2-dimethylimidazole as imidization catalysts
  • heterocyclic compounds containing nitrogen atoms such as isoquinoline
  • basic compounds such as triethylamine and triethanolamine
  • a dehydrating agent or an imidization catalyst is used, the stability of the polyamic acid solution decreases, making it difficult to cast to a base material, and further, thermal decomposition is suppressed in a temperature range of 500 ° C. to 650 ° C. Since it may be difficult to form a heat-resistant polyimide layer, it is preferable not to use them.
  • water or a mixed solvent of water and an organic solvent preferably a solvent containing water as a main component
  • the organic solvent other than water is preferably used in a proportion of 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less in the total solvent.
  • the content of the organic solvent is preferably less than 5% by mass, and particularly preferably an aqueous solvent that does not contain an organic solvent other than water.
  • the organic solvent referred to here includes a tetracarboxylic acid component such as tetracarboxylic dianhydride, a diamine component, a polyimide precursor such as polyamic acid, and imidazoles (which will be described later, water or water as a main component). In general, imidazoles are added to the solvent.
  • a tetracarboxylic acid component such as tetracarboxylic dianhydride
  • a diamine component such as a diamine component
  • a polyimide precursor such as polyamic acid
  • imidazoles which will be described later, water or water as a main component.
  • imidazoles are added to the solvent.
  • organic solvent used in the solvent containing water as a main component examples include solvents such as the above-mentioned aprotic polar solvents, and in addition, N-methylcaprolactam, hexamethylphosphorotriamide, 1,2-dimethoxyethane.
  • solvents such as the above-mentioned aprotic polar solvents, and in addition, N-methylcaprolactam, hexamethylphosphorotriamide, 1,2-dimethoxyethane.
  • Bis (2-methoxyethyl) ether, 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane, tetrahydrofuran, bis [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] ether, 1,4-dioxane, diphenylether, diphenylsulfone, Tetramethylurea, anisole, phenol and the like can be mentioned.
  • an imidazole is added to the solvent, and a tetracarboxylic dianhydride and a diamine are reacted in the presence of the imidazole to produce a polyamic acid aqueous solution composition. To do.
  • the imidazoles used in the present invention preferably have a solubility in water at 25 ° C. of 0.1 g / L or more, particularly 1 g / L or more.
  • the solubility in water at 25 ° C. means a limit amount (g) at which the substance is dissolved in 1 L (liter) of water at 25 ° C.
  • SciFinder registered trademark
  • a search service based on a database such as a chemical abstract.
  • imidazoles (compound) used in the present invention a compound represented by the following chemical formula (10) can be preferably exemplified.
  • X 1 to X 4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • X 1 to X 4 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and at least two of X 1 to X 4
  • imidazoles which are alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms that is, imidazoles having two or more alkyl groups as substituents are more preferable.
  • imidazoles having two or more alkyl groups as substituents are highly soluble in water, a polyimide precursor aqueous solution composition can be easily produced by using them.
  • imidazoles include 1,2-dimethylimidazole (the solubility in water at 25 ° C. is 239 g / L, the same applies hereinafter), 2-ethyl-4-methylimidazole (1000 g / L), 4-ethyl-2-methylimidazole ( 1000 g / L) and 1-methyl-4-ethylimidazole (54 g / L) are preferred.
  • the imidazole to be used may be one kind or a mixture of plural kinds.
  • the amount of imidazoles used in the present invention is preferably 0.8 times equivalent or more, more preferably 1. with respect to the carboxyl group of the polyamic acid produced by the reaction of the raw material tetracarboxylic dianhydride and diamine. It is 0 times equivalent or more, More preferably, it is 1.2 times equivalent or more. If the amount of imidazole used is less than 0.8 equivalents relative to the carboxyl group of the polyamic acid, it may not be easy to obtain a uniformly dissolved polyimide precursor aqueous solution composition.
  • the upper limit of the usage-amount of imidazoles is not specifically limited, Usually, it is less than 10 times equivalent, Preferably it is less than 5 times equivalent, More preferably, it is less than 3 times equivalent. If the amount of imidazole used is too large, it may become uneconomical and the storage stability of the polyimide precursor aqueous solution composition may be deteriorated.
  • the double equivalent to the carboxyl group of the polyamic acid that defines the amount of imidazoles is the number (number of molecules) of imidazoles in one carboxyl group that forms the amic acid group of the polyamic acid. Indicates whether to use. Note that the number of carboxyl groups forming the amic acid group of the polyamic acid is calculated as forming two carboxyl groups per molecule of the starting tetracarboxylic acid component.
  • the amount of imidazoles used in the present invention is preferably 1.6 times mol or more, more preferably 2 times the amount of the raw material tetracarboxylic dianhydride (relative to the tetracarboxylic acid component of the polyamic acid). It is 0.0 times mol or more, More preferably, it is 2.4 times mol or more.
  • the characteristics of the imidazoles used here are not only to increase the solubility in water by forming a salt with the carboxyl group of the polyamic acid (polyimide precursor) produced by the reaction of the raw material tetracarboxylic dianhydride and diamine. Furthermore, when the polyimide precursor is imidized (dehydration ring closure) to form a polyimide, it has an extremely high catalytic action. As a result, when the polyimide precursor aqueous solution composition of the present invention is used, for example, a polyimide having extremely high physical properties can be easily produced even by a heat treatment at a lower temperature and for a shorter time.
  • a tetracarboxylic acid component and a diamine component are reacted in a solvent at a relatively low temperature of 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower, which can suppress the imidization reaction.
  • a polyamic acid solution composition can be obtained.
  • an approximately equimolar amount of tetrahydrate in the presence of imidazoles, preferably in the presence of imidazoles having two or more alkyl groups as substituents By reacting the carboxylic acid component and the diamine component, a polyamic acid aqueous solution composition can be obtained.
  • the reaction temperature is usually 25 ° C. to 100 ° C., preferably 40 ° C. to 80 ° C., more preferably 50 ° C. to 80 ° C.
  • the reaction time is about 0.1 to 24 hours, preferably It is preferably about 2 to 12 hours.
  • the molar ratio of the tetracarboxylic acid component to be reacted and the diamine component [tetracarboxylic acid component / diamine component] is preferably about 0.90 to 1.10, more preferably about 0.95 to 1.05.
  • the solid content (polyimide conversion) concentration of the polyamic acid in the polyamic acid solution composition is not particularly limited, but is preferably 2 to 50% by mass, and preferably 5 to 40% by mass.
  • the solution (rotational) viscosity of the polyamic acid solution composition is not particularly limited, but it is preferably 1 to 3000 poise, preferably 5 to 2000 poise at 30 ° C.
  • the molecular weight of the polyamic acid used in the present invention is not particularly limited, but usually a relatively high molecular weight in which the logarithmic viscosity ( ⁇ ) exceeds 2.0 dL / g in order to achieve sufficient characteristics of the resulting polyimide layer.
  • the polyamic acid is preferably used.
  • a polyamic acid having a lower molecular weight than that usually used specifically, a relatively low molecular weight polyamic acid having a logarithmic viscosity of 2.0 dL / g or less is also preferably used, and the resulting polyimide layer is sufficient. Special characteristics can be achieved.
  • the polyamic acid solution composition used for forming the polyimide layer contains a phosphorus compound.
  • the polyamic acid solution composition preferably contains at least one phosphorus compound selected from the group consisting of phosphorus compounds represented by the following chemical formula (1) and chemical formula (2).
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 2 is a phenyl group or a cyclohexyl group.
  • R 3 is a phenyl group or a cyclohexyl group
  • R 4 is a cyclohexyl group.
  • R 1 in the chemical formula (1) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • phosphorus compounds represented by the chemical formula (1) bis (diphenylphosphino) methane, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, , 4-bis (diphenylphosphino) butane and 1,4-bis (dicyclohexylphosphino) butane.
  • the phosphorus compound represented by the chemical formula (2) is specifically tricyclohexylphosphine, dicyclohexylphenylphosphine, or diphenylcyclohexylphosphine.
  • a phosphoric acid ester represented by the following chemical formula (3) can also be used as the phosphorus compound.
  • R 5 is a hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms having a carbon-carbon unsaturated bond.
  • R 5 in the chemical formula (3) is a reactive functional group, specifically, a hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms having a carbon-carbon unsaturated bond, and R 5 includes acryloyl group, methacryloyl group, acryloyl group. Examples thereof include an oxyethyl group and a methacryloyloxyethyl group.
  • Particularly preferred phosphoric acid esters represented by the chemical formula (3) include 2- (methacryloyloxy) ethyl phosphate and bis (2- (methacryloyloxy) ethyl phosphate).
  • phosphorus compounds may be used alone or in combination of two or more. Further, other phosphorus compounds may be used in combination with at least one of the phosphorus compounds represented by the chemical formulas (1) to (3).
  • the concentration of the phosphorus compound in the polyamic acid solution composition is 1 to 20 mol%, preferably 1.5 to 15 mol%, more preferably 2 to 2 mol% of the phosphorus atom with respect to 100 mol% of the tetracarboxylic acid component. A concentration corresponding to 10 mol% is preferred.
  • the concentration of the phosphorus compound in the polyamic acid solution composition is too small, it becomes difficult to sufficiently obtain the effect of suppressing thermal decomposition in the temperature range of 500 ° C. to 650 ° C.
  • the concentration of the phosphorus compound is too high, a large amount of phosphorus remains in the polyimide layer, which may cause volatile components (outgas), which is not preferable.
  • the addition of the phosphorus compound to the polyamic acid solution may be before or after polymerization. That is, after a tetracarboxylic acid component and a diamine component are reacted in a solvent to obtain a polyamic acid solution composition, a phosphorus compound is added thereto to obtain a polyamic acid solution composition containing a phosphorus compound.
  • a polyamic acid solution containing a phosphorus compound can also be obtained by adding a tetracarboxylic acid component, a diamine component, and a phosphorus compound to a solvent, and reacting the tetracarboxylic acid component and the diamine component in the solvent in the presence of the phosphorus compound.
  • a composition can be obtained.
  • polyamic acid solution composition of the present invention can be added with other additive components such as a filler, if necessary.
  • a polyamic acid solution composition containing the polyamic acid and the phosphorus compound as described above is cast on a base material and heat-treated to form a polyimide layer on the base material.
  • the substrate is not particularly limited as long as it can form a polyimide film on the surface thereof, but in the present invention, since it is heat-treated at an extremely high temperature, it can withstand the high temperature and expands due to heat. It is desirable to be made of a material having a small coefficient.
  • the shape of the substrate is not particularly limited, but is usually a planar shape.
  • the base material may be, for example, a metal plate made of various metals, a ceramic plate made of various ceramics, or the like, but a glass plate can be preferably used particularly from the high temperature resistance and the linear expansion coefficient.
  • the method for casting the polyamic acid solution composition onto the base material is not particularly limited, and conventionally known methods such as spin coating, screen printing, bar coater, and electrodeposition can be suitably used. .
  • the base material is formed of a material that does not substantially transmit gas, such as a glass plate.
  • the volatile components (solvents, etc.) generated from the layer (coating layer) of the polyamic acid solution composition Water generated as a result of imidization cannot evaporate from the substrate surface, but evaporates only from the air (or other gas) surface of the other surface.
  • the polyamic acid solution composition layer is not peeled off as a self-supporting film and is not heat-treated, and the volatile components evaporate only from one side until heat treatment at a high temperature at which imidization is completed. Heat treatment in the state to be.
  • a polyamic acid solution composition is cast on a base material to form a polyamic acid solution composition film on the base material, and a laminate comprising the base material and the polyamic acid solution composition film After obtaining this, this is heat-treated to complete imidization, thereby forming a polyimide layer on the substrate.
  • the heat treatment conditions are not particularly limited, but are at least over 150 ° C. to less than 200 ° C., preferably the lower limit is preferably over 155 ° C., more preferably over 160 ° C., and even more preferably over 165 ° C., particularly preferably.
  • the time for heat treatment at a temperature of 200 ° C. or higher can be appropriately determined, and is not particularly limited.
  • a polyimide layer comprising a substrate and a polyimide layer can be obtained by thus forming a polyimide layer on the substrate.
  • the polyimide laminate of the present invention is a polyimide layer comprising a tetracarboxylic acid component containing 50 mol% or more of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine component.
  • the polyimide laminated body of this invention is obtained by the above-mentioned manufacturing method.
  • the thickness of the polyimide layer of the polyimide laminate of the present invention is preferably less than 50 ⁇ m, preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less. As the thickness of the polyimide layer exceeds the above range, a decomposition product derived from a phosphorus compound tends to remain, which may cause an excess volatile component (outgas) to be generated. Moreover, the formed polyimide layer is foamed and may not be used practically.
  • the lower limit value of the thickness of the polyimide layer is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m or more, preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more.
  • the polyimide layer of the polyimide laminate of the present invention is also excellent in adhesive strength with the substrate.
  • a load (90 ° peel strength) when the polyimide layer is peeled off at a peeling angle of 90 degrees and a peeling speed of 5 mm / min is an index.
  • the 90 ° peel strength when glass is used as the substrate is preferably 3 mN / mm or more, and more preferably 5 mN / mm or more.
  • the polyimide layer of the polyimide laminate of the present invention has high heat resistance because thermal decomposition is suppressed in the temperature range of 500 ° C. to 650 ° C.
  • the fact that the thermal decomposition is suppressed in the temperature range of 500 ° C. to 650 ° C. is indicated by 5% weight loss temperature (° C.) when the polyimide layer is heat-treated as one index.
  • 5% weight loss temperature shows a high value of 600 ° C. or higher, preferably 605 ° C. or higher, it indicates that thermal decomposition is suppressed to a higher temperature, and a temperature of 500 ° C. to 650 ° C. It can be seen that thermal decomposition in the region was suppressed.
  • this temperature is a low value of less than 600 ° C., it indicates that the thermal decomposition occurs at a relatively low temperature, and the thermal decomposition is suppressed in the temperature range of 500 ° C. to 650 ° C. No.
  • the polyimide laminate of the present invention is particularly excellent in properties such as heat resistance, chemical resistance, radiation resistance, electrical insulation, dimensional stability, mechanical properties, and pyrolysis particularly in a temperature range of 500 ° C to 650 ° C. It is the polyimide laminated body in which the highly heat-resistant polyimide layer in which this was suppressed was formed. Therefore, for example, by sputtering the polyimide laminate, other materials such as ITO and amorphous silicon layers can be suitably laminated on the polyimide layer surface. And the laminated body which consists of a polyimide and another material can be obtained suitably by isolate
  • Such a laminate made of polyimide and another material can be suitably used for applications such as a flexible liquid crystal display, EL display, electronic paper, and thin film solar cell using a polyimide layer as a substrate.
  • the solid content concentration of the polyamic acid solution is a value obtained by drying the polyamic acid solution at 350 ° C. for 30 minutes and obtaining the weight W 1 before drying and the weight W 2 after drying by the following formula.
  • Solid content concentration W 2 / W 1 ⁇ 100
  • the logarithmic viscosity ( ⁇ inh ) of the polyamic acid was obtained by preparing a solution in which the polyamic acid solution was uniformly dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone so that the polyamic acid concentration was 0.5 g / 100 ml solvent.
  • the solution viscosity with the solvent was measured at 30 ° C. and calculated by the following formula.
  • the polyimide layer is separated from the base material, and the temperature is raised from room temperature (25 ° C.) to 700 ° C. at 20 ° C./min using TG-DTA2000S (Mac Science). The decrease temperature was measured.
  • this 5% weight reduction is considered to be caused by the generation of volatile components (outgas) due to thermal decomposition. Therefore, in the present invention, this 5% weight reduction temperature is used as a standard for thermal decomposition in the temperature range of 500 ° C to 650 ° C. evaluated.
  • the polyimide laminate was cut into a width of 10 mm, the load when the polyimide layer was peeled off at a peeling angle of 90 degrees and a peeling speed of 5 mm / min was measured, and the average value of the three samples was 90 ° peel strength.
  • Example 1 The same operation as in Comparative Example 2 was performed except that 2.6653 g (0.00693 mol, 6.2 mol%, 3.0 wt%) of DPPM was added as a phosphorus compound instead of TPP. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 2 It replaced with TPP and performed operation similar to the comparative example 2 except having added 2.6626g (0.00693 mol, 6.2 mol%, 3.1 wt%) of DPPE as a phosphorus compound. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 3 The same operation as in Comparative Example 2 was performed except that 1.1140 g (0.002796 mol, 2.5 mol%, 1.2 wt%) of DPPE was added as a phosphorus compound instead of TPP. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 4 It replaced with TPP and performed operation similar to the comparative example 2 except having added 2.8598 g (0.00693 mol, 6.2 mol%, 3.2 wt%) of DPPP as a phosphorus compound.
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 5 It replaced with TPP and performed operation similar to the comparative example 2 except having added 2.9570 g (0.00693 mol, 6.2 mol%, 3.3 wt%) of DPPB as a phosphorus compound.
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 6 instead of TPP, 3.1248 g (0.00693 mol, 6.2 mol%, 3.5 wt%) of DCHPB as a phosphorus compound was added, and the same operation as in Comparative Example 2 was performed except that 36 g of cyclohexanone was added. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 7 The same operation as in Comparative Example 2 was performed except that 1.8600 g (0.00693 mol, 6.2 mol%, 2.1 wt%) of DPCP was added as a phosphorus compound instead of TPP. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 8 instead of TPP, 1.9434 g (0.00693 mol, 6.2 mol%, 2.2 wt%) of TCHP was added as a phosphorus compound, and the same operation as in Comparative Example 2 was performed except that 36 g of cyclohexanone was added. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 9 The same operation as in Comparative Example 2 was performed except that 4.4688 g (5.0 wt%) of JPA-514 was added as a phosphorus compound instead of TPP. The evaluation results are shown in Table 4.
  • Example 10 The same procedure as in Comparative Example 2 was performed except that 2.8331 g (3.2 wt%) of JPA-514 was added as a phosphorus compound instead of TPP. The evaluation results are shown in Table 4.
  • Example 11 The same operation as in Comparative Example 2 was carried out except that 1.4415 g (1.6 wt%) of JPA-514 was added as a phosphorus compound instead of TPP. The evaluation results are shown in Table 4.
  • the present invention characteristics such as heat resistance, chemical resistance, radiation resistance, electrical insulation, dimensional stability and mechanical properties are excellent, and thermal decomposition is suppressed particularly in a temperature range of 500 ° C. to 650 ° C., Furthermore, the polyimide laminated body which has a highly heat-resistant polyimide layer excellent also in the adhesive strength with a base material on a base material can be provided. Since the polyimide laminate of the present invention does not generate volatile components (outgas) or suppresses the generation of volatile components (outgas) even in a high-temperature heat treatment step, it is useful as a base substrate material for thin film solar cells, for example. is there.

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Abstract

　本発明は、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０モル％以上含むテトラカルボン酸成分と、芳香族ジアミン成分とから得られるポリイミド層を基材上に有するポリイミド積層体であって、ポリイミド層が特定のリン化合物を含有することを特徴とするポリイミド積層体に関する。

Description

ポリイミド積層体、及びその製造方法
　本発明は、特定のリン化合物を含有し、５００℃以上の温度領域における熱分解が抑制され、且つ基材との接着強度にも優れたポリイミド層を有するポリイミド積層体に関するものである。
　３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸二無水物とｐ－フェニレンジアミンを主成分とする芳香族ジアミンとの略等モルをジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒中で比較的低温で反応させて得られるポリアミック酸溶液を基材に塗布し、得られた塗膜を加熱乾燥して自己支持性フィルムとし、次いで自己支持性フィルムを基材から剥がした後にさらに加熱イミド化処理することによって、耐熱性、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性、寸法安定性、機械的性質などの性質が特に優れたポリイミドフィルムを製造できることは公知である。
　特許文献１には、前記の方法により製造される、フィルム表面における炭素、酸素、窒素元素が特定の割合であって、かつ全フィルム中のリンの含有率が５～５００ｐｐｍである、接着性が改善されたポリイミドフィルムが開示されている。このポリイミドフィルムには、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ－フェニレンジアミンとから得られるものも含まれている。
　特許文献２には、前記の方法により製造される、有機リン化合物をポリイミドに対して０．５～５重量％の量で含有する、機械的強度が改良されたポリイミドフィルムが提案されている。このポリイミドは、非常に幅広い範囲のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とから構成されてよく、好ましくはピロメリット酸二無水物と４，４’－ジアミノジフェニルエーテルとを主成分とするものであるが、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ－フェニレンジアミンとから得られるものも含まれる。
　特許文献３には、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分として含むテトラカルボン酸成分と、ｐ－フェニレンジアミンを主成分として含むジアミン成分とから得られるポリアミック酸と、リン化合物とを含むポリアミック酸溶液組成物を基材上にキャストし、加熱処理して、基材上に厚みが５０μｍ未満のポリイミド層を形成することによって得られるポリイミド積層体が開示されている。ここで用いるリン化合物としては、リン酸エステルが好ましいことが開示されている。
特開平８－１４３６８８号公報 特開平２－２８２５７号公報 国際公開第２０１２／１７３２０４号
　本発明は、基材上に、耐熱性、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性、寸法安定性、機械的性質などの特性が優れ、且つ特に５００℃～６５０℃の温度領域において熱分解が抑制され、さらに、基材との接着強度にも優れた高耐熱性のポリイミド層を有するポリイミド積層体を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の各項に関する。
１．　３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０モル％以上含むテトラカルボン酸成分と、芳香族ジアミン成分とから得られるポリイミド層を基材上に有するポリイミド積層体であって、
　ポリイミド層が下記化学式（１）、化学式（２）及び化学式（３）で表されるリン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のリン化合物を含有することを特徴とするポリイミド積層体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ1は、炭素数が１～６のアルキル基であり、Ｒ2はフェニル基又はシクロヘキシル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ3は、フェニル基又はシクロヘキシル基であり、Ｒ4は、シクロヘキシル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ5は、炭素－炭素不飽和結合を有する炭素数３～１２の炭化水素基である。）
２．　芳香族ジアミン成分が、ｐ－フェニレンジアミン若しくは４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、又はこれらの混合物を５０モル％以上含むことを特徴とする前記項１に記載のポリイミド積層体。
３．　基材上にポリイミド層を有するポリイミド積層体を製造する方法であって、
　３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０モル％以上含むテトラカルボン酸成分と、芳香族ジアミン成分とから得られるポリアミック酸と、下記化学式（１）、化学式（２）及び化学式（３）で表されるリン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のリン化合物とを含むポリアミック酸溶液組成物を基材上にキャストし、加熱処理して、前記基材上にポリイミド層を形成することを特徴とするポリイミド積層体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ1は、炭素数が１～６のアルキル基であり、Ｒ2はフェニル基又はシクロヘキシル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ3は、フェニル基又はシクロヘキシル基であり、Ｒ4は、シクロヘキシル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ5は、炭素－炭素不飽和結合を有する炭素数３～１２の炭化水素基である。）
４．　芳香族ジアミン成分が、ｐ－フェニレンジアミン、若しくは４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、又はこれらの混合物を５０モル％以上含むことを特徴とする前記項３に記載のポリイミド積層体の製造方法。
５．　加熱処理における最高温度が、４００℃～５５０℃であることを特徴とする前記項３又は４に記載のポリイミド積層体の製造方法。
６．　前記項３～５のいずれかに記載の方法によって得られるポリイミド積層体。
　本発明により、耐熱性、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性、寸法安定性、機械的性質などの特性が優れ、且つ、特に５００℃～６５０℃の温度領域において熱分解が抑制され、さらに、基材との接着強度にも優れた高耐熱性のポリイミド層を基材上に有するポリイミド積層体を提供することができる。このポリイミド積層体は高温における熱分解が抑制されており、高温の熱処理工程においても揮発成分（アウトガス）が発生しない、あるいは揮発成分（アウトガス）の発生が抑制されているため、例えば、薄膜太陽電池などのベース基板材料として有用である。
　本発明のポリイミド積層体は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０モル％以上含むテトラカルボン酸成分と、芳香族ジアミン成分とからなるポリイミド層を基材上に積層したポリイミド積層体であって、ポリイミド層が特定のリン化合物、すなわち上記の化学式（１）、化学式（２）及び化学式（３）で表されるリン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のリン化合物を含有することを特徴とする。
　（ポリイミド積層体の製造方法）
　本発明のポリイミド積層体は、例えば、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０モル％以上含むテトラカルボン酸成分と、芳香族ジアミン成分とから得られるポリアミック酸と、特定のリン化合物とを含むポリアミック酸溶液組成物を、基材上にキャストし、加熱処理することによって製造することができる。
　本発明において、ポリアミック酸は、略等モル量のテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを、溶媒中で、イミド化反応を抑制できる１００℃以下、好ましくは８０℃以下の比較的低温で撹拌混合して反応させることによって、溶媒中に均一に溶解したポリアミック酸溶液として好適に得ることができる。リン化合物は、重合前に添加して、リン化合物の存在下でテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させてもよいし、重合後に得られたポリアミック酸溶液にリン化合物を添加してもよい。得られたポリアミック酸溶液はそのまま、あるいは必要であれば所望の成分を添加して、ポリイミド層の形成に使用することができる。
　本発明で使用するポリアミック酸は、テトラカルボン酸成分の５０モル％以上が、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは１００モル％が、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、芳香族ジアミン成分の好ましくは５０モル％以上が、より好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは１００モル％が、ｐ－フェニレンジアミン若しくは４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、又はこれらの混合物である。このような化学組成のポリアミック酸を用いることによって、耐熱性、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性、寸法安定性、機械的性質などの特性が特に優れたポリイミド層を得ることができ、また、特に５００℃～６５０℃の温度領域において熱分解が抑制された高耐熱性のポリイミド層を形成することができる。
　本発明において、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と併用可能なテトラカルボン酸成分としては、ｐ－ターフェニル－３，３’’，４，４’’－テトラカルボン酸二無水物、５，５’－（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジイルビス－１，３－イソベンゾフランジオン、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。また、その他の芳香族ジアミン成分としては、４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’’－ジアミノ－ｐ－ターフェニル、４，４’’’－ジアミノ－ｐ－クウォーターフェニルなどが挙げられる。
　本発明で使用する溶媒としては、ポリアミック酸を重合可能であればいずれの溶媒でもよく、例えば非プロトン性極性溶媒などを好適に用いることができる。本発明で使用する溶媒としては、特に限定しないが、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメトキシアセトアミドなどのＮ，Ｎ－ジ低級アルキルカルボキシルアミド類、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、γ－ブチロラクトン、ジグライム、ｍ－クレゾール、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ－アセチル－２－ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ｐ－クロロフェノール、シクロヘキサノンなどを好適に例示できる。なお、溶媒は２種以上の混合物であってもよい。
　本発明においては、無水化剤として無水酢酸など、イミド化触媒として１，２－ジメチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、イソキノリンなどの窒素原子を含有した複素環化合物、トリエチルアミンやトリエタノールアミンなどの塩基性化合物を、本発明の効果が得られる範囲内で使用しても構わない。しかし、無水化剤やイミド化触媒を使用すると、ポリアミック酸溶液の安定性が低下し、基材へキャストするのが難しくなり、さらに５００℃～６５０℃の温度領域において熱分解が抑制された高耐熱性のポリイミド層を形成するのが困難になる場合があるので、これらは使用しないことが好ましい。
　本発明では、水、または水と有機溶媒の混合溶媒、好ましくは水を主成分とする溶媒も好適に用いることができる。その場合、水以外の有機溶媒は、全溶媒中５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下の割合で用いることが好ましい。環境適応性の観点からは、有機溶媒の含有量が５質量％未満であることが好ましく、水以外の有機溶媒を含まない水溶媒であることが特に好ましい。
　なお、ここで言う有機溶媒には、テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸成分、ジアミン成分、ポリアミック酸等のポリイミド前駆体、及びイミダゾール類（後述するが、水、または水を主成分とする溶媒を用いる場合、通常、イミダゾール類が溶媒に添加される。）は含まれない。
　水を主成分とする溶媒において使用する有機溶媒としては、例えば上記の非プロトン性極性溶媒などの溶媒が挙げられ、その他に、Ｎ－メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４－ジオキサン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、フェノールなどが挙げられる。
　水、または水を主成分とする溶媒を用いる場合、イミダゾール類を溶媒に添加して、イミダゾール類の存在下にテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて、ポリアミック酸水溶液組成物を製造する。
　本発明で用いるイミダゾール類としては、２５℃における水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上、特に１ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。ここで、２５℃における水に対する溶解度は、当該物質が、２５℃の水１Ｌ（リットル）に溶解する限界量（ｇ）を意味する。この値は、ケミカル・アブストラクトなどのデータベースに基づいた検索サービスとして知られるＳｃｉＦｉｎｄｅｒ（登録商標）によって容易に検索することができる。ここでは、種々の条件下での溶解度のうち、Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）Ｓｏｆｔｗａｒｅ　Ｖ１１．０２（Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ　１９９４－２０１１　ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）によって算出されたｐＨが７における値を採用した。
　本発明で用いるイミダゾール類（化合物）としては、下記化学式（１０）の化合物を好適に挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｘ１～Ｘ４は、それぞれ独立に、水素原子、或いは炭素数が１～５のアルキル基を示す。）
　さらに、化学式（１０）のイミダゾール類においては、Ｘ１～Ｘ４が、それぞれ独立に、水素原子、或いは炭素数が１～５のアルキル基であって、Ｘ１～Ｘ４のうち少なくとも２個が、炭素数が１～５のアルキル基であるイミダゾール類、すなわち置換基として２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類がより好ましい。
　置換基として２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類は水に対する溶解性が高いので、それらを用いることによって、ポリイミド前駆体水溶液組成物を容易に製造することができる。イミダゾール類としては、１，２－ジメチルイミダゾール（２５℃における水に対する溶解度は２３９ｇ／Ｌ、以下同様）、２－エチル－４－メチルイミダゾール（１０００ｇ／Ｌ）、４－エチル－２－メチルイミダゾール（１０００ｇ／Ｌ）、及び１－メチル－４－エチルイミダゾール（５４ｇ／Ｌ）などが好適である。
　なお、用いるイミダゾール類は一種であっても、複数種の混合物であってもよい。
　本発明で用いるイミダゾール類の使用量は、原料のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応によって生成するポリアミック酸のカルボキシル基に対して、好ましくは０．８倍当量以上、より好ましくは１．０倍当量以上、さらに好ましくは１．２倍当量以上である。イミダゾール類の使用量がポリアミック酸のカルボキシル基に対して０．８倍当量未満では、均一に溶解したポリイミド前駆体水溶液組成物を得るのが容易でなくなる場合がある。また、イミダゾール類の使用量の上限は、特に限定されないが、通常は１０倍当量未満、好ましくは５倍当量未満、より好ましくは３倍当量未満である。イミダゾール類の使用量が多過ぎると、非経済的になるし、且つポリイミド前駆体水溶液組成物の保存安定性が悪くなることがある。
　本発明において、イミダゾール類の量を規定するポリアミック酸のカルボキシル基に対する倍当量とは、ポリアミック酸のアミド酸基を形成するカルボキシル基１個に対して何個（何分子）の割合でイミダゾール類を用いるかを表す。なお、ポリアミック酸のアミド酸基を形成するカルボキシル基の数は、原料のテトラカルボン酸成分１分子当たり２個のカルボキシル基を形成するものとして計算される。
　したがって、本発明で用いるイミダゾール類の使用量は、原料のテトラカルボン酸二無水物に対して（ポリアミック酸のテトラカルボン酸成分に対して）、好ましくは１．６倍モル以上、より好ましくは２．０倍モル以上、さらに好ましくは２．４倍モル以上である。
　ここで用いるイミダゾール類の特徴は、原料のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応によって生成するポリアミック酸（ポリイミド前駆体）のカルボキシル基と塩を形成して水に対する溶解性を高めるだけでなく、さらにポリイミド前駆体をイミド化（脱水閉環）してポリイミドにする際に、極めて高い触媒的な作用を有することにある。この結果、本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物を用いると、例えばより低温且つ短時間の加熱処理によっても、容易に、極めて高い物性を有するポリイミドを製造することが可能になる。
　前述の通り、本発明においては、略等モル量のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを、溶媒中で、イミド化反応を抑制できる１００℃以下、好ましくは８０℃以下の比較的低温で反応させることによって、ポリアミック酸溶液組成物を得ることができる。また、水、または水を主成分とする溶媒を用いる場合は、イミダゾール類の存在下に、好ましくは置換基として２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類の存在下に、略等モル量のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させることによって、ポリアミック酸水溶液組成物を得ることができる。
　限定するものではないが、通常、反応温度は２５℃～１００℃、好ましくは４０℃～８０℃、より好ましくは５０℃～８０℃であり、反応時間は０．１～２４時間程度、好ましくは２～１２時間程度であることが好ましい。反応温度及び反応時間を前記範囲内とすることによって、効率よく高分子量のポリアミック酸の溶液組成物を得ることができる。なお、反応は、空気雰囲気下でも行うことができるが、通常は不活性ガス雰囲気下、好ましくは窒素ガス雰囲気下で好適に行われる。
　また、反応させるテトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比［テトラカルボン酸成分／ジアミン成分］は、好ましくは０．９０～１．１０程度、より好ましくは０．９５～１．０５程度である。
　本発明において、ポリアミック酸溶液組成物のポリアミック酸の固形分（ポリイミド換算）濃度は、特に限定されるものではないが、２～５０質量％、好ましくは５～４０質量％であることが好ましい。また、ポリアミック酸溶液組成物の溶液（回転）粘度は、特に限定されるものではないが、３０℃において１～３０００ポイズ、好ましくは５～２０００ポイズであることが好ましい。
　本発明において使用するポリアミック酸の分子量は、特に制限されないが、通常は、得られるポリイミド層が十分な特性を達成するために、対数粘度（η）が２．０ｄＬ／ｇを超える比較的高分子量のポリアミック酸が好適に用いられる。本発明においては、通常用いられるよりも低分子量のポリアミック酸、具体的には、対数粘度が２．０ｄＬ／ｇ以下の比較的低分子量のポリアミック酸も好適に用いられ、得られるポリイミド層も十分な特性を達成することができる。
　本発明において、ポリイミド層を形成するために用いるポリアミック酸溶液組成物は、リン化合物を含む。ポリアミック酸溶液組成物は、特に、下記化学式（１）、及び化学式（２）で表されるリン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のリン化合物を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ1は、炭素数が１～６のアルキル基であり、Ｒ2はフェニル基又はシクロヘキシル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ3は、フェニル基又はシクロヘキシル基であり、Ｒ4は、シクロヘキシル基である。）
　化学式（１）のＲ1としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが好ましく挙げられる。
　化学式（１）で表されるリン化合物のうち特に好ましいものとして、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，４－ビス（ジシクロへキシルホスフィノ）ブタンが挙げられる。
　また、化学式（２）で表されるリン化合物は、具体的にはトリシクロへキシルホスフィン、ジシクロへキシルフェニルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィンである。
　本発明においては、リン化合物として下記化学式（３）で表されるリン酸エステルを用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ5は、炭素－炭素不飽和結合を有する炭素数３～１２の炭化水素基である。）
　化学式（３）のＲ5は反応性官能基、具体的には、炭素－炭素不飽和結合を有する炭素数３～１２の炭化水素基であり、Ｒ5としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシエチル基、メタクリロイルオキシエチル基などが挙げられる。
　特に好ましい化学式（３）で表されるリン酸エステルとして、リン酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル、リン酸ビス（２－（メタクリロイルオキシ）エチル）が挙げられる。
　これらのリン化合物は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。また、前記化学式（１）～（３）で表されるリン化合物の少なくとも１種と、その他のリン化合物を併用してもよい。
　ポリアミック酸溶液組成物中のリン化合物の濃度は、テトラカルボン酸成分１００モル％に対して、リン原子の濃度として１～２０モル％、好ましくは１．５～１５モル％、より好ましくは２～１０モル％に相当する濃度が好ましい。
　ポリアミック酸溶液組成物中のリン化合物の濃度が少な過ぎると、５００℃～６５０℃の温度領域において熱分解を抑制する効果を十分に得るのが難しくなる。一方、リン化合物の濃度が多過ぎると、ポリイミド層にリンが多量に残存して、揮発成分（アウトガス）の原因になる場合があるので好ましくない。
　リン化合物のポリアミック酸溶液への添加は重合前でも重合後でも構わない。すなわち、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを溶媒中で反応させてポリアミック酸溶液組成物を得た後、これにリン化合物を添加することによって、リン化合物を含むポリアミック酸溶液組成物を得ることができ、また、溶媒にテトラカルボン酸成分とジアミン成分とリン化合物を加え、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを溶媒中、リン化合物の存在下で反応させることによっても、リン化合物を含むポリアミック酸溶液組成物を得ることができる。
　なお、本発明のポリアミック酸溶液組成物は、必要に応じて、他の添加成分、例えば、フィラーなどを添加することもできる。
　本発明では、上記のようなポリアミック酸とリン化合物とを含むポリアミック酸溶液組成物を基材上にキャストし、加熱処理して、基材上にポリイミド層を形成する。
　基材は、その表面にポリイミド膜を形成することが出来るものであれば、特に限定されるものではないが、本発明では、極めて高温で加熱処理するので、高温に耐えうると共に、熱による膨張係数が小さな材料からなることが望ましい。基材の形状は特に限定するものではないが、通常は平面状である。基材として、具体的には、例えば、各種金属からなる金属板、各種セラミックスからなるセラミックス板などでもよいが、特に耐高温性や線膨張係数からガラス板を好適に用いることができる。
　ポリアミック酸溶液組成物の基材上へのキャスト方法は、特に限定はないが、例えばスピンコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、電着法などの従来公知の方法を好適に用いることができる。
　本発明において、基材は、ガラス板のような実質的にガスを透過しない材料によって形成されている。このため、基材にキャストされたポリアミック酸溶液組成物の層（塗膜層）は、加熱処理される場合に、ポリアミック酸溶液組成物の層（塗膜層）から生じる揮発成分（溶媒や、イミド化の結果生成する水など）は、基材面から蒸発することはできず、他面の空気（或いは他のガス）面からのみ蒸発する。本発明の製造方法においては、ポリアミック酸溶液組成物層を、自己支持性フィルムとして剥がして熱処理することはなく、イミド化が完了する高温での加熱処理まで、前記の揮発成分が片面からのみ蒸発する状態で加熱処理する。
　本発明においては、ポリアミック酸溶液組成物を基材上にキャスト等して、基材上にポリアミック酸溶液組成物の膜を形成し、基材とポリアミック酸溶液組成物の膜とからなる積層体を得た後、これを加熱処理してイミド化を完了することにより、基材上にポリイミド層を形成する。この加熱処理条件としては、特に限定されるものではないが、少なくとも１５０℃超～２００℃未満、下限値の好ましくは１５５℃超、より好ましくは１６０℃超、さらに好ましくは１６５℃超、特に好ましくは１７０℃超、上限値の好ましくは１９５℃未満、より好ましくは１９０℃未満、さらに好ましくは１８５℃未満、の温度範囲で１０分間以上、好ましくは３０分間以上、特に好ましくは６０分間以上加熱処理した後で、最高温度が４００℃～５５０℃、好ましくは４３０℃～５３０℃、より好ましくは４６０℃～５３０℃の温度範囲で加熱処理することが好ましい。なお、２００℃以上の温度で加熱処理する時間（最高温度で加熱処理する時間も含む）は適宜決めることができ、特に限定されない。
　本発明においては、このようにして基材上にポリイミド層を形成して、基材とポリイミド層とからなるポリイミド積層体を得ることができる。
　（ポリイミド積層体）
　本発明のポリイミド積層体は、前述のとおり、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０モル％以上含むテトラカルボン酸成分と、芳香族ジアミン成分とからなるポリイミド層を基材上に積層したポリイミド積層体であって、ポリイミド層が上記の化学式（１）、化学式（２）及び化学式（３）で表されるリン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のリン化合物を含有するものである。また、本発明のポリイミド積層体は、前述の製造方法によって得られるものである。
　本発明のポリイミド積層体のポリイミド層の厚みは、５０μｍ未満、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下であることが好ましい。ポリイミド層の厚みが前記範囲を超えて厚くなるにつれて、リン化合物由来の分解物などが残存しやすくなり、余分な揮発成分（アウトガス）が発生する原因になる可能性がある。また、形成されるポリイミド層が発泡していて、実用的には使用できないこともある。ポリイミド層の厚みの下限値は、特に限定されるものではないが、０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上であることが好ましい。
　本発明のポリイミド積層体のポリイミド層は、基材との接着強度にも優れている。ポリイミド積層体における基材とポリイミド層の接着強度は、ポリイミド層を剥離角９０度、剥離速度５ｍｍ／分の条件で剥離したときの荷重（９０°ピール強度）が一つの指標となる。本発明のポリイミド積層体においては、基材としてガラスを用いた場合の９０°ピール強度が３ｍＮ／ｍｍ以上であることが好ましく、５ｍＮ／ｍｍ以上であることがより好ましい。
　（ポリイミド積層体の５００℃～６５０℃の温度領域における熱分解の抑制）
　本発明のポリイミド積層体のポリイミド層は、５００℃～６５０℃の温度領域において熱分解が抑制されて、高い耐熱性を有する。
　ここで、５００℃～６５０℃の温度領域において熱分解が抑制されることは、ポリイミド層を加熱処理したときの５％重量減少温度（℃）を一つの指標として示した。５％重量減少温度が、６００℃以上、好ましくは６０５℃以上の高い値を示す場合には、熱分解がより高い温度まで抑制されることを示しているのであり、５００℃～６５０℃の温度領域における熱分解が抑制されたことが分かる。一方で、この温度が６００℃未満の低い値の場合には、熱分解が比較的低い温度で起こっていることを示すのであって、５００℃～６５０℃の温度領域において熱分解が抑制されてはいない。
　（さらに他の材料を積層した積層体）
　本発明のポリイミド積層体は、耐熱性、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性、寸法安定性、機械的性質などの特性が特に優れ、且つ特に５００℃～６５０℃の温度領域において熱分解が抑制された高耐熱性のポリイミド層が形成されたポリイミド積層体である。したがって、例えばポリイミド積層体に対してスパッタリングを行うことにより、ポリイミド層表面にＩＴＯ、アモルファスシリコン層などの他の材料を好適に積層することができる。そして、得られた基材とポリイミドと他の材料とからなる積層体から、基材を分離することによって、ポリイミドと他の材料とからなる積層体を好適に得ることが出来る。
　このようなポリイミドと他の材料とからなる積層体は、例えば、ポリイミド層を基板としたフレキシブルな液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、薄膜太陽電池などの用途で好適に利用することが出来る。
　以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　以下の例で使用した化合物の略号は以下のとおりである。
ｓ－ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＰＤ：ｐ－フェニレンジアミン
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＴＰＰ：リン酸トリフェニル
ＤＰＰＭ：ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン
ＤＰＰＥ：１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン
ＤＰＰＰ：１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン
ＤＰＰＢ：１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン
ＤＣＨＰＢ：１，４－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン
ＤＰＣＰ：ジフェニルシクロへキシルホスフィン
ＴＣＨＰ：トリシクロへキシルホスフィン
ＪＰＡ－５１４：リン酸２－（メタクリロイルオキシ）エチルとリン酸ビス（２－（メタクリロイルオキシ）エチル）の混合物（城北化学工業製）
　（固形分濃度）
　ポリアミック酸溶液の固形分濃度は、ポリアミック酸溶液を３５０℃で３０分間乾燥し、乾燥前の重量Ｗ１と乾燥後の重量Ｗ２とから次式によって求めた値である。
　　固形分濃度（重量％）＝Ｗ２／Ｗ１×１００
　（ポリアミック酸の対数粘度）
　ポリアミック酸の対数粘度（ηｉｎｈ）は、ポリアミック酸溶液をポリアミック酸濃度が０．５ｇ／１００ミリリットル溶媒となるようにＮ－メチル－２－ピロリドンに均一に溶解した溶液を調製し、その溶液と溶媒との溶液粘度を３０℃で測定して次式で算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000017
　（５％重量減少温度の測定［ＴＧＡ測定方法］）
　基材からポリイミド層を分離し、ＴＧ－ＤＴＡ２０００Ｓ（マックサイエンス）を用い、室温（２５℃）から７００℃まで２０℃／ｍｉｎにて昇温を行い、１５０℃における重量を１００％として５％重量減少温度を測定した。
　この５％重量減少は、熱分解による揮発成分（アウトガス）の発生に起因すると考えられるので、本発明においては、この５％重量減少温度を５００℃～６５０℃の温度領域における熱分解の目安として評価した。
　（ポリイミド層の外観観察）
　加熱処理後のポリイミド層の外観の目視観察を行い、同一条件でリン化合物を添加していないポリイミド層と比較して、透明性がほぼ変わらない場合は○、透明性が部分的に低下した場合は△、透明性が著しく低下した場合は×とした。
　（９０°ピール強度試験）
　ポリイミド積層体を１０ｍｍ幅に切り出し、ポリイミド層を剥離角９０度、剥離速度５ｍｍ／分の条件で剥離したときの荷重を測定し、３サンプルの平均値を９０°ピール強度とした。
　〔参考例１〕
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン３６０ｇを加え、これにＰＰＤを２４．１９２１ｇ（０．２２３７モル）と、ｓ－ＢＰＤＡを６５．８０７９ｇ（０．２２３７モル）加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１８．２％、対数粘度０．６５ｄＬ／ｇのポリアミック酸溶液を得た。
　〔比較例１〕
　参考例１で得られたポリアミック酸溶液を、ガラス板上にスピンコーターによって塗布し、１２０℃にて１０分間、１５０℃にて１０分間、１８０℃にて６０分間保持し、さらに５００℃まで昇温する加熱処理を行い、ガラス板上に厚さが１０μｍのポリイミド膜を形成したポリイミド積層体を得た。得られたポリイミド層の５％重量減少温度、及びポリイミド積層体の接着性の評価結果を表１に示す。
　〔比較例２〕
　参考例１で得られたポリアミック酸溶液に、リン化合物としてＴＰＰを４．５４２５ｇ加えて攪拌し、ポリアミック酸溶液組成物を得た。ＴＰＰの添加量は０．０１３８６モル、テトラカルボン酸成分１００モル％に対するリン原子の量として６．２モル％、テトラカルボン酸成分とジアミン成分の合計質量に対して５．０ｗｔ％である。
　このポリアミック酸溶液を用いて、比較例１と同様にしてポリイミド積層体を得た。得られたポリイミド層の５％重量減少温度、及びポリイミド積層体の接着性の評価結果を表１に示す。
　〔実施例１〕
　ＴＰＰに代えて、リン化合物としてＤＰＰＭを２．６６５３ｇ（０．００６９３モル、６．２モル％、３．０ｗｔ％）加えた以外は比較例２と同様の操作を行った。評価結果を表２に示す。
　〔実施例２〕
　ＴＰＰに代えて、リン化合物としてＤＰＰＥを２．７６２６ｇ（０．００６９３モル、６．２モル％、３．１ｗｔ％）加えた以外は比較例２と同様の操作を行った。評価結果を表２に示す。
　〔実施例３〕
　ＴＰＰに代えて、リン化合物としてＤＰＰＥを１．１１４０ｇ（０．００２７９６モル、２．５モル％、１．２ｗｔ％）加えた以外は比較例２と同様の操作を行った。評価結果を表２に示す。
　〔実施例４〕
　ＴＰＰに代えて、リン化合物としてＤＰＰＰを２．８５９８ｇ（０．００６９３モル、６．２モル％、３．２ｗｔ％）加えた以外は比較例２と同様の操作を行った。評価結果を表２に示す。
　〔実施例５〕
　ＴＰＰに代えて、リン化合物としてＤＰＰＢを２．９５７０ｇ（０．００６９３モル、６．２モル％、３．３ｗｔ％）加えた以外は比較例２と同様の操作を行った。評価結果を表２に示す。
　〔実施例６〕
　ＴＰＰに代えて、リン化合物としてＤＣＨＰＢを３．１２４８ｇ（０．００６９３モル、６．２モル％、３．５ｗｔ％）加え、シクロヘキサノン３６ｇ加えた以外は比較例２と同様の操作を行った。評価結果を表２に示す。
　〔実施例７〕
　ＴＰＰに代えて、リン化合物としてＤＰＣＰを１．８６００ｇ（０．００６９３モル、６．２モル％、２．１ｗｔ％）加えた以外は比較例２と同様の操作を行った。評価結果を表３に示す。
　〔実施例８〕
　ＴＰＰに代えて、リン化合物としてＴＣＨＰを１．９４３４ｇ（０．００６９３モル、６．２モル％、２．２ｗｔ％）加え、シクロヘキサノン３６ｇ加えた以外は比較例２と同様の操作を行った。評価結果を表３に示す。
　〔実施例９〕
　ＴＰＰに代えて、リン化合物としてＪＰＡ－５１４を４．４６８８ｇ（５．０ｗｔ％）加えた以外は比較例２と同様の操作を行った。評価結果を表４に示す。
　〔実施例１０〕
　ＴＰＰに代えて、リン化合物としてＪＰＡ－５１４を２．８３３１ｇ（３．２ｗｔ％）加えた以外は比較例２と同様の操作を行った。評価結果を表４に示す。
　〔実施例１１〕
　ＴＰＰに代えて、リン化合物としてＪＰＡ－５１４を１．４４１５ｇ（１．６ｗｔ％）加えた以外は比較例２と同様の操作を行った。評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
  
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　本発明により、耐熱性、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性、寸法安定性、機械的性質などの特性が優れ、且つ、特に５００℃～６５０℃の温度領域において熱分解が抑制され、さらに、基材との接着強度にも優れた高耐熱性のポリイミド層を基材上に有するポリイミド積層体を提供することができる。本発明のポリイミド積層体は、高温の熱処理工程においても揮発成分（アウトガス）が発生しない、あるいは揮発成分（アウトガス）の発生が抑制されるため、例えば、薄膜太陽電池などのベース基板材料として有用である。

Claims (6)

  1. 　３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０モル％以上含むテトラカルボン酸成分と、芳香族ジアミン成分とから得られるポリイミド層を基材上に有するポリイミド積層体であって、
    　ポリイミド層が下記化学式（１）、化学式（２）及び化学式（３）で表されるリン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のリン化合物を含有することを特徴とするポリイミド積層体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は、炭素数が１～６のアルキル基であり、Ｒ2はフェニル基又はシクロヘキシル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ3は、フェニル基又はシクロヘキシル基であり、Ｒ4は、シクロヘキシル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ5は、炭素－炭素不飽和結合を有する炭素数３～１２の炭化水素基である。）
  2. 　芳香族ジアミン成分が、ｐ－フェニレンジアミン若しくは４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、又はこれらの混合物を５０モル％以上含むことを特徴とする請求項１に記載のポリイミド積層体。
  3. 　基材上にポリイミド層を有するポリイミド積層体を製造する方法であって、
    　３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０モル％以上含むテトラカルボン酸成分と、芳香族ジアミン成分とから得られるポリアミック酸と、下記化学式（１）、化学式（２）及び化学式（３）で表されるリン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のリン化合物とを含むポリアミック酸溶液組成物を基材上にキャストし、加熱処理して、前記基材上にポリイミド層を形成することを特徴とするポリイミド積層体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ1は、炭素数が１～６のアルキル基であり、Ｒ2はフェニル基又はシクロヘキシル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ3は、フェニル基又はシクロヘキシル基であり、Ｒ4は、シクロヘキシル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ5は、炭素－炭素不飽和結合を有する炭素数３～１２の炭化水素基である。）
  4. 　芳香族ジアミン成分が、ｐ－フェニレンジアミン若しくは４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、又はこれらの混合物を５０モル％以上含むことを特徴とする請求項３に記載のポリイミド積層体の製造方法。
  5. 　加熱処理における最高温度が、４００℃～５５０℃であることを特徴とする請求項３又は４に記載のポリイミド積層体の製造方法。
  6. 　請求項３～５のいずれかに記載の方法によって得られるポリイミド積層体。
     
     
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