WO2015166996A1 - 単結晶育成方法及び単結晶育成装置 - Google Patents

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WO2015166996A1
WO2015166996A1 PCT/JP2015/063011 JP2015063011W WO2015166996A1 WO 2015166996 A1 WO2015166996 A1 WO 2015166996A1 JP 2015063011 W JP2015063011 W JP 2015063011W WO 2015166996 A1 WO2015166996 A1 WO 2015166996A1
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single crystal
die
opening
raw material
melt
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PCT/JP2015/063011
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English (en)
French (fr)
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公祥 輿
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株式会社タムラ製作所
株式会社光波
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • C30B15/06—Non-vertical pulling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • C30B15/34—Edge-defined film-fed crystal-growth using dies or slits
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/16—Oxides

Definitions

  • the present invention relates to a single crystal growth method and a single crystal growth apparatus.
  • Patent Document 1 a technique for growing a single crystal from a melt obtained by melting a raw material in a crucible by an EFG (Edge-defined film-fed-growth) method is known (for example, see Patent Document 1).
  • the melt is supplied to the upper surface of the die by capillary action through the slit of the die, brought into contact with the seed crystal, and then the seed crystal is pulled up to grow a single crystal.
  • a technique for growing a single crystal from a molten zone obtained by heating a raw material rod by the FZ (Floating Zone) method is known.
  • an FZ method using a thin metal plate having one or more holes or a melt support plate which is a metal net is also known (see, for example, Patent Document 2).
  • Patent Document 2 a single crystal is grown by supplying a molten zone from a raw material rod side to a seed crystal side via a melt support plate and pulling down the seed crystal while rotating.
  • the melt support plate it is possible to stably maintain the melt zone and at the same time to stably control the melt amount, and to introduce a necking step into the FZ method.
  • Patent Document 2 when the temperature of the melt increases, the surface tension of the melt decreases and the melt support plate functions to spread the melt, so that crystals corresponding to the melt support plate can be obtained.
  • the intermediate portion in the height direction is constricted when the melt spreads, there is a limit to the increase in crystal diameter, and large crystals cannot be grown.
  • an object of the present invention is to provide a single crystal growing method and a single crystal growing apparatus capable of growing a large single crystal at low cost.
  • One embodiment of the present invention provides the single crystal growth method [1] to [6] in order to achieve the above object.
  • Another aspect of the present invention provides the following single crystal growth apparatus [7] to [12] in order to achieve the above object.
  • a single crystal growing apparatus comprising: a seed crystal holding unit capable of moving in a direction in which the seed crystal is brought closer to and away from the second surface while holding the crystal.
  • the heating unit may heat the die so that the temperature of the first surface side portion is higher than the temperature of the second surface side portion.
  • Single crystal growth equipment may heat the die so that the temperature of the first surface side portion is higher than the temperature of the second surface side portion.
  • a single crystal growing method and a single crystal growing apparatus capable of growing a large single crystal at low cost can be provided.
  • FIG. 1 is a vertical sectional view of a single crystal growing apparatus according to the first embodiment.
  • FIG. 2A is a conceptual diagram showing a single crystal growth step according to the first embodiment.
  • FIG. 2B is a conceptual diagram showing a single crystal growth step according to the first embodiment.
  • FIG. 2C is a conceptual diagram showing a single crystal growth step according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is a vertical cross-sectional view illustrating an example of a die shape in which the area of the first surface according to the first embodiment is larger than the area of the second surface.
  • FIG. 4 is a vertical sectional view showing an example of a die shape in which the first surface according to the first embodiment has a concave shape.
  • FIG. 1 is a vertical sectional view of a single crystal growing apparatus according to the first embodiment.
  • FIG. 2A is a conceptual diagram showing a single crystal growth step according to the first embodiment.
  • FIG. 2B is a conceptual diagram showing a single crystal growth step according to the first embodiment.
  • FIG. 5A is a conceptual diagram illustrating a state in which a single crystal according to the second embodiment is grown in the horizontal direction.
  • FIG. 5B is a conceptual diagram showing a state in which a single crystal according to the second embodiment is grown in the horizontal direction.
  • FIG. 6A is a conceptual diagram showing a state in which a single crystal is grown when the direction in which the sintered compact raw material moves and the direction in which the seed crystal moves during the growth of the single crystal are orthogonal to each other.
  • FIG. 6B is a conceptual diagram showing how a single crystal is grown when two first openings are provided to face each other.
  • FIG. 7A is a conceptual diagram illustrating a single crystal growth step according to the third embodiment.
  • FIG. 7B is a conceptual diagram showing a single crystal growth step according to the third embodiment.
  • FIG. 7C is a conceptual diagram illustrating a single crystal growth step according to the third embodiment.
  • FIG. 1 is a vertical sectional view of a single crystal growth apparatus 1 according to the first embodiment.
  • This single crystal growing apparatus 1 includes a die 10 having a through-hole 11, a heating unit 12 that heats the die 10, a raw material holding unit 13 that holds a sintered body raw material 21 that is a raw material of the single crystal 20 to be grown, It has the seed crystal holding
  • first surface 10a and a second surface 10b surfaces on which the first opening 11a and the second opening 11b of the through hole 11 are provided are referred to as a first surface 10a and a second surface 10b, respectively.
  • first surface 10 a and the second surface 10 b are the lower surface and the upper surface of the die 10, respectively.
  • the through hole 11 is, for example, a slit or a single or a plurality of small diameter holes. Regardless of the shape of the through-hole 11, it has such a width and diameter that the melt 23 can be moved inside by capillary action. In the example shown in FIG. 1, the through hole 11 is a slit.
  • the material of the die 10 a material having excellent heat resistance and hardly reacting with the melt 23 is used.
  • a Ga 2 O 3 single crystal is grown as the single crystal 20
  • Ir or sapphire is used as the material of the die 10.
  • a single crystal of LiNbO 3 is grown as the single crystal 20
  • Pt is used as the material of the die 10.
  • Ir, W, or Mo is used as the material of the die 10.
  • a rutile TiO 2 single crystal is grown as the single crystal 20
  • Ir is used as the material of the die 10.
  • graphite is used as the material of the die 10.
  • the heating unit 12 is, for example, a resistance heating type heater, an induction heating type coil, a laser heating type laser transmitter, or a lamp heating type lamp.
  • the heating unit 12 is preferably capable of heating the die 10 so that the temperature of the portion on the first surface 10a side is higher than the temperature of the portion on the second surface 10b side.
  • the raw material holding unit 13 can move the sintered body raw material 21 in a direction in which the sintered body raw material 21 is moved closer to and away from the first surface 10a of the die 10 while holding the sintered body raw material 21.
  • the raw material holder 13 can move in the vertical vertical direction.
  • the sintered material 21 is obtained, for example, by sintering a compression-molded precursor powder.
  • a compression-molded precursor powder for example, a specific example in the case of producing the sintered compact raw material 21 which consists of gallium oxide is shown as an example.
  • powder gallium oxide is filled in a mold, and compression-molded by applying a pressure of about 10 kgf / mm 2 using a press.
  • the mold has such a dimension that a sintered body raw material 21 of 6 inches ⁇ 310 mm ⁇ 18 mm can be obtained, for example.
  • the compression-molded gallium oxide powder is fired at 1450 ° C. for 6 hours. Thereafter, the specific gravity is calculated from the volume and mass of the obtained sintered material 21.
  • the specific gravity of the sintered compact material 21 is, for example, 4.24.
  • the sintered compact raw material 21 can be obtained.
  • an impurity concentration gradient may be provided in the length direction of the sintered body material 21.
  • the impurity concentration in the single crystal 20 is made uniform when a gradient in the growth direction occurs in the impurity concentration in the single crystal 20.
  • the impurity concentration in the single crystal 20 increases as the distance from the seed crystal increases, the first crystal 10a of the die 10 is brought into contact with the first surface 10a of the die 10 from the higher end of the sintered compact 21 and melted.
  • the impurity concentration in the single crystal 20 can be made uniform.
  • a plurality of sintered body materials having different impurity concentrations may be arranged and used as the sintered body material 21 having a gradient of impurity concentration in the length direction.
  • the seed crystal holding unit 14 can move the seed crystal 22 in a direction toward and away from the second surface 10 b of the die 10 while holding the seed crystal 22. In the example shown in FIG. 1, the seed crystal holding unit 14 can move in the vertical vertical direction.
  • FIGS. 1 to 2C are conceptual diagrams showing a growth process of the single crystal 20 according to the first embodiment. 2A to 2C, illustration of the heating unit 12, the raw material holding unit 13, the seed crystal holding unit 14, and the heat insulating material 15 of the single crystal growing apparatus 1 is omitted.
  • the die 10 is heated using the heating unit 12, and the temperature of the die 10 is increased at a rate of 2 deg / min to a temperature at which the sintered body raw material 21 is melted.
  • the crystal growth atmosphere is appropriately selected depending on the material of the die 10 and the heating method by the heating unit 12.
  • the heating method is a resistance heating method using carbon as a heating element
  • an inert gas atmosphere such as Ar or an inert gas atmosphere containing a small amount of CO 2 is used. It is done.
  • the heating method is a resistance heating method, a lamp heating method, or a laser heating method using molybdenum disilicide or lanthanum chromite as a heating element
  • Ar Ar, N 2 or the like.
  • An active gas atmosphere or an inert gas atmosphere containing a small amount of CO 2 is used.
  • the heating method is a resistance heating method, a lamp heating method, or a laser heating method using molybdenum disilicide or lanthanum chromite as a heating element
  • the atmosphere oxygen atmosphere, Ar
  • An inert gas atmosphere such as N 2 or an inert gas atmosphere containing a small amount of O 2 or CO 2 is used.
  • the sintered compact raw material 21 is moved in the direction D1 toward the die 10 and is brought into contact with the first surface 10a of the heated die 10 to be melted.
  • the liquid 23 is moved from the first opening 11a of the through hole 11 to the second opening 11b by capillary action.
  • the direction D1 in which the sintered compact raw material 21 moves is vertically upward.
  • the die 10 may be heated after the sintered body raw material 21 is brought into contact with the die 10. Further, the die 10 may be brought close to the sintered material 21. That is, the sintered compact raw material 21 and the die 10 may be relatively close to each other along a direction parallel to the direction D1.
  • the seed crystal 22 is brought into contact with the melt 23 that has reached the second opening 11 b, and the seed crystal 22 is moved in the direction D ⁇ b> 2 away from the die 10. Cultivate.
  • the direction D2 in which the seed crystal 22 moves when the seed crystal 22 is grown is a vertically upward direction.
  • the die 10 may be separated from the seed crystal 22. That is, the seed crystal 22 and the die 10 may be relatively separated along a direction parallel to the direction D2.
  • the seed crystal 22 is lowered at a speed of 10 mm / min and brought into contact with the melt 23, and the seed crystal 22 is pulled up at a speed of 20 mm / h to start growing the single crystal 20.
  • Necking may be performed after the start of growth in order to prevent the occurrence of dislocations in the single crystal 20.
  • the supply rate of the melt 23 is set to 1 mm / h immediately after the start of the growth of the single crystal 20, and then adjusted according to the state of necking of the single crystal 20.
  • the single crystal 20 may be twinned in the subsequent shoulder expansion step.
  • the temperature of the die 10 is lowered at 0.5 deg / min, and the shoulder of the single crystal 20 is expanded.
  • the pulling speed of the seed crystal 22 is adjusted so that the thickness of the melt 23 on the die 10 side is 0.5 mm.
  • the supply speed of the melt 23 is set to 27.8 mm / h.
  • the supply rate is adjusted to suppress the increase. For example, when the specific gravity of the sintered body raw material 21 is 4.24, the specific gravity of the solid gallium oxide is 5.9, and therefore, the supply rate of the melt 23 is set to “growth rate ⁇ 5.9 / 4. If it is not more than 24 ", the supply will not be in time.
  • the die 10 After growing the single crystal 20 until the length of the fixed portion (the portion where the width under the shoulder extension portion is constant) reaches 150 mm, it is separated from the melt 23 (tail cut). Thereafter, the die 10 is cooled at 2 deg / min.
  • the step of growing the single crystal 20 since the endothermic heat is generated when the sintered body raw material 21 is melted and the melt 23 is generated (phase transition from solid to liquid occurs), Since the temperature of the portion on the first surface 10a side is lowered, and conversely, the melt 23 is crystallized and the single crystal 20 is grown (phase transition from liquid to solid occurs). The temperature of the portion of the die 10 on the second surface 10b side increases.
  • the production rate of the melt 23 from the sintered compact raw material 21 with respect to the growth rate of the single crystal 20 is increased. There is a possibility that the supply of the melt 23 to the second opening 11b may be interrupted.
  • rate of the melt 23 from the sintered compact raw material 21 with respect to the growth speed of the single crystal 20 is appropriate. It is preferable to use means for setting the size.
  • a means for heating the die 10 so that the temperature of the portion on the first surface 10a side becomes higher than the temperature of the portion on the second surface 10b side can be used.
  • the temperature of the die 10 due to the endothermic reaction and the exothermic reaction as described above can be reduced.
  • the change can be offset, and the production rate of the melt 23 from the sintered body raw material 21 with respect to the growth rate of the single crystal 20 can be set to an appropriate size. Thereby, the single crystal 20 can be grown at high speed without interrupting the supply of the melt 23.
  • a means for increasing the density (mass per unit volume) of the sintered compact raw material 21 may be used.
  • the density of the sintered material 21 can be increased by increasing the compression ratio when the precursor powder of the sintered body material 21 is compression-molded.
  • a means for making the area of the first surface 10a of the die 10 larger than the area of the second surface 10b may be used.
  • the generation rate of the melt 23 from the sintered body raw material 21 with respect to the growth rate of the single crystal 20 is increased, and the single crystal
  • rate of 20 can be set to an appropriate magnitude
  • the area of the sintered compact raw material 21 can also be enlarged by enlarging the area of the 1st surface 10a, the length of the sintered compact raw material 21 can be shortened. For this reason, the size in the length direction of the sintered compact raw material 21 of the single crystal growing apparatus 1 can be reduced.
  • FIG. 3 is a vertical sectional view showing an example of the shape of the die 10 in which the area of the first surface 10a is larger than the area of the second surface 10b.
  • the through-hole 11 is a slit, and the cross section of the die 10 orthogonal to the longitudinal direction of the first opening 11a has a convex shape.
  • a plurality of different means may be used in combination.
  • the first surface 10a of the die 10 may have a concave shape including the first opening 11a at the bottom. Since the first surface 10a has such a shape, a space for holding the melt 23 between the sintered compact raw material 21 and the first surface 10a is increased, and therefore the second surface of the melt 23 is increased. Supply to the opening part 11b becomes difficult to be interrupted.
  • FIG. 4 is a vertical sectional view showing an example of the shape of the die 10 in which the first surface 10a has a concave shape.
  • the through-hole 11 is a slit
  • the shape of the first surface 10 a in the cross section of the die 10 orthogonal to the longitudinal direction of the first opening 11 a is the first opening 11 a at the bottom.
  • the second surface 10b may be circular.
  • the columnar single crystal 20 can be grown by moving the seed crystal 22 in the direction away from the die 10 while rotating the seed crystal 22 about the moving direction.
  • the seed crystal holding unit 14 used in this case can rotate around the moving direction while holding the seed crystal 22.
  • annealing is performed for the purpose of relaxing thermal strain and improving electrical characteristics during single crystal growth.
  • the atmosphere is preferably a nitrogen atmosphere, but may be another inert atmosphere such as argon or helium.
  • the annealing holding temperature is preferably 1400 to 1600 ° C.
  • the annealing time at the holding temperature is preferably about 6 to 10 hours.
  • the single crystal 20 is fixed to a carbon-type stage via a thermal wax.
  • the single crystal 20 fixed to the carbon stage is set in a cutting machine and cut.
  • the blade particle size is preferably about # 200 to # 600 (specified by JISB4131), and the cutting speed is preferably about 6 to 10 mm per minute.
  • the single crystal 20 is removed from the carbon stage by applying heat.
  • the edge of the single crystal 20 is processed into a round shape using an ultrasonic machine or a wire electric discharge machine. It is also possible to form an orientation flat at a desired location on the edge.
  • the single crystal 20 processed into a round shape is sliced to a thickness of about 1 mm to obtain a single crystal substrate.
  • slicing can be performed at a desired offset angle.
  • the wire saw is preferably a fixed abrasive type.
  • the slicing speed is preferably about 0.125 to 0.3 mm per minute.
  • annealing is performed on the single crystal substrate for the purpose of relaxing the processing strain, improving the electrical characteristics, and improving the permeability.
  • Annealing is performed in an oxygen atmosphere when the temperature is raised, and annealing is performed while switching to a nitrogen atmosphere while the temperature is maintained after the temperature is raised.
  • the atmosphere during the temperature holding may be another inert atmosphere such as argon or helium.
  • the holding temperature is preferably 1400 to 1600 ° C.
  • the edge of the single crystal substrate is chamfered (beveled) at a desired angle.
  • the single crystal substrate is ground to a desired thickness using a diamond grinding wheel.
  • the grain size of the grindstone is preferably about # 800 to 1000 (specified by JISB4131).
  • the single crystal substrate is polished to a desired thickness using a polishing surface plate and diamond slurry.
  • the polishing surface plate is preferably made of a metal or glass material.
  • the particle size of the diamond slurry is preferably about 0.5 ⁇ m.
  • the single crystal substrate is polished using a polishing cloth and a CMP (Chemical Mechanical Polishing) slurry until atomic level flatness is obtained.
  • the polishing cloth is preferably made of nylon, silk fiber, urethane or the like. It is preferable to use colloidal silica for the slurry.
  • the average roughness of the main surface of the single crystal substrate after the CMP process is about Ra 0.05 to 0.1 nm.
  • the single crystal 20 may be grown without expanding the shoulder in the thickness direction, and the single crystal substrate may be cut out.
  • the second embodiment differs from the first embodiment in the growth direction of the single crystal 20 and the configuration of the die 10. Note that the description of the same points as in the first embodiment will be omitted or simplified.
  • the positional relationship with the die 10 is not limited.
  • the single crystal 20 can be grown in an arbitrary direction.
  • the single crystal 20 can be grown by moving the seed crystal holding unit 14 in a direction closer to the horizontal direction than the vertical direction while holding the seed crystal 22.
  • FIG. 5A and FIG. 5B are conceptual diagrams showing how the single crystal 20 is grown in the horizontal direction.
  • the sintered compact raw material 21 is brought into contact with the first surface 10a of the die 10 facing in the horizontal direction to generate the melt 23, and the seed crystal 22 is applied to the melt 23 reaching the second opening 11b.
  • the single crystal 20 is grown by bringing it into contact and separating the seed crystal 22 from the die 10 in the horizontal direction.
  • the die 10 may be separated from the seed crystal 22. That is, the seed crystal 22 and the die 10 may be relatively separated along a direction parallel to the direction D2.
  • the moving direction D1 of the sintered compact raw material 21 and the moving direction (the growing direction of the single crystal 20) D2 of the seed crystal 22 when the single crystal 20 is grown are horizontal directions.
  • single crystals such as Li 2 B 4 O 7 and BaB 2 O 4 can be grown with high crystal quality by a horizontal growth method such as the horizontal Bridgman method.
  • the moving direction D1 of the sintered compact raw material 21 and the moving direction (growth direction of the single crystal 20) D2 of the seed crystal 22 at the time of growing the single crystal 20 may be different. That is, the opening surface of the first opening portion 11a of the through hole 11 and the opening surface of the second opening portion 11b may not be parallel. In other words, the direction perpendicular to the opening surface of the first opening 11a is different from the direction perpendicular to the opening surface of the second opening 11b.
  • FIG. 6A is a conceptual diagram showing how the single crystal 20 is grown when the direction D1 in which the sintered compact raw material 21 moves and the direction D2 in which the seed crystal 22 moves during the growth of the single crystal 20 are orthogonal to each other.
  • a rectangular parallelepiped die 30 in which the first surface 10a and the second surface 10b are adjacent to each other is used.
  • the opening surface of the first opening 11a and the opening surface of the second opening 11b are orthogonal to each other.
  • the sintered compact raw material 21 is brought into contact with the first surface 10a of the die 30 facing in the horizontal direction to generate the melt 23, and the melt reaching the second opening 11b facing in the vertically upward direction.
  • the single crystal 20 is grown by bringing the seed crystal 22 into contact with 23 and pulling the seed crystal 22 vertically upward.
  • a direction D1 in which the sintered body material 21 moves is a horizontal direction
  • a direction D2 in which the seed crystal 22 moves when the single crystal 20 is grown is a vertically upward direction.
  • the die 30 may be pulled down vertically. That is, the seed crystal 22 and the die 10 may be relatively separated along a direction parallel to the direction D2.
  • the die 30 may have a plurality of first openings 11a.
  • the melt 23 can be generated from the plurality of sintered body raw materials 21.
  • the size of each sintered compact raw material 21 can be reduced as compared with the case where a single sintered compact raw material 21 is used.
  • FIG. 6B is a conceptual diagram showing how the single crystal 20 is grown when the two first openings 11a are provided facing each other.
  • the melt material 23 is generated by bringing the sintered body raw material 21 into contact with the two first surfaces 10a facing in the horizontal direction, and the melt reaching the second opening 11b facing in the vertically upward direction.
  • the single crystal 20 is grown by bringing the seed crystal 22 into contact with 23 and pulling the seed crystal 22 vertically upward.
  • the die 30 may be pulled down vertically. That is, the seed crystal 22 and the die 10 may be relatively separated along a direction parallel to the direction D2.
  • the third embodiment is different from the first embodiment in that necking and shoulder expansion are not performed when growing the single crystal 20. Note that the description of the same points as in the first embodiment will be omitted or simplified.
  • FIG. 7A to FIG. 7C are conceptual diagrams showing a growing process of the single crystal 20 according to the third embodiment. 7A to 7C, illustration of the heating unit 12, the raw material holding unit 13, the seed crystal holding unit 14, and the heat insulating material 15 of the single crystal growing apparatus 1 is omitted.
  • the area of the surface brought into contact with the melt 23 is substantially equal to the area of the second surface 10b of the die 10.
  • a wide single crystal 20 can be obtained without expanding the shoulder during growth.
  • the die 10 is heated using the heating unit 12, and the temperature of the die 10 is increased at a rate of 2 deg / min to a temperature at which the sintered body raw material 21 is melted.
  • the sintered compact raw material 21 is moved in the direction D1 toward the die 10, and is brought into contact with the first surface 10a of the heated die 10 to be melted.
  • the liquid 23 is moved from the first opening 11a of the through hole 11 to the second opening 11b by capillary action.
  • the die 10 may be heated after the sintered body raw material 21 is brought into contact with the die 10. Further, the die 10 may be brought close to the sintered material 21. That is, the sintered compact raw material 21 and the die 10 may be relatively close to each other along a direction parallel to the direction D1.
  • the sintered compact raw material 21 is moved vertically upward and brought into contact with the first surface 10a of the heated die 10.
  • the seed crystal 22 is brought into contact with the melt 23 that has reached the second opening 11b, and the seed crystal 22 is moved in the direction D2 away from the die 10, whereby the single crystal 20 is moved. Cultivate.
  • the die 10 may be separated from the seed crystal 22. That is, the seed crystal 22 and the die 10 may be relatively separated along a direction parallel to the direction D2.
  • the seed crystal 22 is moved vertically downward to contact the melt 23 reaching the second opening 11b, and then the seed crystal 22 is moved vertically upward.
  • the single crystal 20 is grown.
  • the seed crystal 22 is lowered at a speed of 10 mm / min and brought into contact with the melt 23, and the seed crystal 22 is pulled up at a speed of 20 mm / h to start growing the single crystal 20.
  • necking and shoulder expansion of the single crystal 20 are not performed.
  • the supply speed of the melt 23 is 27.8 mm / h immediately after the start of the growth of the single crystal 20.
  • the supply speed is adjusted to suppress the increase.
  • the specific gravity of the sintered body raw material 21 is 4.24
  • the specific gravity of the solid gallium oxide is 5.9
  • the supply rate of the melt 23 is set to “growth rate ⁇ 5.9 / 4. If it is not more than 24 ", the supply will not be in time.
  • the die 10 After growing the single crystal 20 until the length of the fixed portion reaches 150 mm, it is separated from the melt 23. Thereafter, the die 10 is cooled at 2 deg / min.
  • twinning of the single crystal 20 can be effectively suppressed by growing the single crystal 20 without performing necking or shoulder expansion.
  • the die 30 of the second embodiment may be used for single crystal growth of the present embodiment.
  • the single crystal 20 is grown from the sintered body raw material 21 which is a solid raw material without using the crucible using the dies 10 and 30 having the through holes 11, the large single crystal 20. Can be obtained at low cost. Further, as shown in the second embodiment, the growth direction of the single crystal 20, the arrangement of the first opening 11a and the second opening 11b in the die 10, the number of the first openings 11a, etc. Since it is free, the degree of freedom in designing the single crystal growing apparatus 1 is large.
  • a single crystal growing method and a single crystal growing apparatus capable of growing a large single crystal at low cost are provided.
  • SYMBOLS 1 Single crystal growth apparatus 10, 30 ... Die, 10a ... 1st surface, 10b ... 2nd surface, 11 ... Through-hole, 11a ... 1st opening part, 11b ... 2nd opening part, 12 ... Heating part, 13 ... Raw material holding part, 14 ... Seed crystal holding part, 20 ... Single crystal, 21 ... Sintered raw material, 22 ... Seed crystal

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Abstract

大型の単結晶を安価に育成することのできる単結晶育成方法及び単結晶育成装置を提供する。一実施の形態において、貫通孔１１を有し、貫通孔１１の第１の開口部１１ａ及び第２の開口部１１ｂがそれぞれ第１の面１０ａと第２の面１０ｂに設けられたダイ１０を加熱する工程と、焼結体原料２１とダイ１０を第１の方向に沿って相対的に近づけて、加熱されたダイ１０の第１の面１０ａに接触させて溶融させ、生成された融液２３を貫通孔１１の第１の開口部１１ａから第２の開口部１１ｂまで毛細管現象により移動させる工程と、第２の開口部１１ｂに達した融液２３に種結晶２２を接触させ、種結晶２２とダイ１０を第２の方向に沿って相対的に離すことにより単結晶２０を育成する工程と、を含む、単結晶育成方法を提供する。

Description

単結晶育成方法及び単結晶育成装置
　本発明は、単結晶育成方法及び単結晶育成装置に関する。
　従来、ＥＦＧ（Edge-defined film-fed growth）法により、ルツボ内で原料を溶融して得られる融液から単結晶を成長させる技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１によれば、ダイのスリットを通して毛細管現象により融液をダイの上面に供給し、種結晶と接触させ、その後、種結晶を引き上げて単結晶を育成する。
　また、ＦＺ（Floating Zone）法により原料棒を加熱することにより得られる溶融帯から単結晶を成長させる技術が知られている。さらに、特殊な例として、１個以上の穴の開いた薄い金属板又は金属網であるメルト支持板を用いたＦＺ法も知られている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２によれば、メルト支持板を介して溶融帯を原料棒側から種結晶側に供給し、種結晶を回転させながら引き下げることにより単結晶を育成する。メルト支持板を用いることにより、融液帯を安定に保持すると同時に、メルト量を安定に制御することが可能になり、ＦＺ法へネッキング工程を導入することができる。
特開２００６－３１２５７１号公報 特開平６－２１１５９９号公報
　しかし、特許文献１に記載されるようなＥＦＧ法によれば、毛細管現象を利用して融液をダイのスリット内を上昇させているため、ダイの高さが融液の上昇可能な高さに制限され、それに伴ってルツボの深さも制限される。このため、大型の単結晶を育成する場合には、大量の融液を収容するためにルツボの面積を広げざるを得ず、単結晶育成装置が大型化してしまう。
　また、育成する単結晶の種類によっては、融液とルツボの反応を抑えるために、イリジウムや白金等の原価及び加工費の高い材料がルツボの材料として求められるため、ルツボの大型化による費用の増加が大きい。
　また、特許文献２に記載されるようなメルト支持板を用いるＦＺ法によれば、ルツボが用いられないため、ルツボのサイズやコストに起因する問題は生じないものの、ＦＺ法の性質やメルト支持板の構造から、大型の結晶の育成は困難である。特許文献２によれば、メルト支持板を加熱することにより融液を広げ、単結晶の口径を大きくしているが、メルト支持板の厚さは最大でも０．３ｍｍと薄い。このため、育成中にメルト支持板が変形するような大型の結晶（例えば口径が２インチ以上）を育成することはできない。特許文献２に開示された単結晶のうちの最大の単結晶の径は１２．５ｍｍである。
　また、特許文献２には、融液の温度が高くなると融液の表面張力が下がり、メルト支持板には融液を広げる働きがあるので、メルト支持板に相当する結晶が得られるようになることが記載されているが、融液が広がると高さ方向の中間部がくびれるため、結晶径の増加には限界があり、大型の結晶を育成することはできない。
　また、特許文献２に記載された方法によれば、種結晶と焼結体原料の距離が小さいため、融液の原料側の領域の温度と種結晶側の領域の温度に差を設けることができない。このため、単結晶の育成速度に対する融液の生成速度を上げることができず、融液の供給を途切れさせないためには、低速で単結晶を育成しなければならない。
　したがって、本発明の目的は、大型の単結晶を安価に育成することのできる単結晶育成方法及び単結晶育成装置を提供することにある。
　本発明の一態様は、上記目的を達成するために、［１］～［６］の単結晶育成方法を提供する。
［１］貫通孔を有し、前記貫通孔の第１の開口部及び第２の開口部がそれぞれ第１の面と第２の面に設けられたダイを加熱する工程と、焼結体原料と前記ダイを第１の方向に沿って相対的に近づけて、加熱された前記ダイの前記第１の面に接触させて溶融させ、生成された融液を前記貫通孔の前記第１の開口部から前記第２の開口部まで毛細管現象により移動させる工程と、前記第２の開口部に達した前記融液に種結晶を接触させ、前記種結晶と前記ダイを第２の方向に沿って相対的に離すことにより単結晶を育成する工程と、を含む、単結晶育成方法。
［２］前記第１の面側の部分の温度が前記第２の面側の部分の温度よりも高くなるように前記ダイを加熱する、前記［１］に記載の単結晶育成方法。
［３］前記第１の面は、前記第１の開口部を底部に含む凹型形状を有する、前記［１］又は［２］に記載の単結晶育成方法。
［４］前記貫通孔はスリットである、前記［１］又は［２］に記載の単結晶育成方法。
［５］前記第２の方向は、鉛直方向よりも水平方向に近い、前記［１］又は［２］に記載の単結晶育成方法。
［６］前記第１の方向と第２の方向が異なる、前記［１］又は［２］に記載の単結晶育成方法。
　また、本発明の他の態様は、上記目的を達成するために、下記［７］～［１２］の単結晶育成装置を提供する。
［７］貫通孔を有し、前記貫通孔の第１の開口部及び第２の開口部がそれぞれ第１の面と第２の面に設けられたダイと、前記ダイを加熱する加熱部と、単結晶の原料である焼結体原料を保持した状態で、前記焼結体原料を前記第１の面に近づける方向と離す方向に移動することができる原料保持部と、前記単結晶の種結晶を保持した状態で、前記種結晶を前記第２の面に近づける方向と離す方向に移動することができる種結晶保持部と、を有する単結晶育成装置。
［８］前記加熱部は、前記第１の面側の部分の温度が前記第２の面側の部分の温度よりも高くなるように前記ダイを加熱することができる、前記［７］に記載の単結晶育成装置。
［９］前記第１の面は、前記第１の開口部を底部に含む凹型形状を有する、前記［７］又は［８］に記載の単結晶育成装置。
［１０］前記貫通孔はスリットである、前記［７］又は［８］に記載の単結晶育成装置。
［１１］前記種結晶保持部の移動できる方向は、鉛直方向よりも水平方向に近い、前記［７］又は［８］に記載の単結晶育成装置。
［１２］前記第１の開口部の開口面に垂直な方向と前記第２の開口部の開口面に垂直な方向が異なる、前記［７］又は［８］に記載の単結晶育成装置。
　本発明によれば、大型の単結晶を安価に育成することのできる単結晶育成方法及び単結晶育成装置を提供することができる。
図１は、第１の実施の形態に係る単結晶育成装置の垂直断面図である。 図２Ａは、第１の実施の形態に係る単結晶の育成工程を表す概念図である。 図２Ｂは、第１の実施の形態に係る単結晶の育成工程を表す概念図である。 図２Ｃは、第１の実施の形態に係る単結晶の育成工程を表す概念図である。 図３は、第１の実施の形態に係る第１の面の面積が第２の面の面積より大きいダイの形状の一例を表す垂直断面図である。 図４は、第１の実施の形態に係る第１の面が凹型形状を有するダイの形状の一例を表す垂直断面図である。 図５Ａは、第２の実施の形態に係る単結晶を水平方向に育成する様子を表す概念図である。 図５Ｂは、第２の実施の形態に係る単結晶を水平方向に育成する様子を表す概念図である。 図６Ａは、焼結体原料が移動する方向と単結晶の育成時に種結晶が移動する方向とが直交する場合の、単結晶を育成する様子を表す概念図である。 図６Ｂは、２つの第１の開口部が対向して設けられている場合の、単結晶を育成する様子を表す概念図である。 図７Ａは、第３の実施の形態に係る単結晶の育成工程を表す概念図である。 図７Ｂは、第３の実施の形態に係る単結晶の育成工程を表す概念図である。 図７Ｃは、第３の実施の形態に係る単結晶の育成工程を表す概念図である。
〔第１の実施の形態〕
（単結晶育成装置の構成）
　図１は、第１の実施の形態に係る単結晶育成装置１の垂直断面図である。この単結晶育成装置１は、貫通孔１１を有するダイ１０と、ダイ１０を加熱する加熱部１２と、育成する単結晶２０の原料である焼結体原料２１を保持する原料保持部１３と、単結晶２０の種結晶２２を保持する種結晶保持部１４と、これらの周囲に設置された断熱材１５とを有する。
　ダイ１０において、貫通孔１１の第１の開口部１１ａ及び第２の開口部１１ｂが設けられる面をそれぞれ第１の面１０ａ及び第２の面１０ｂとする。図１に示される例においては、第１の面１０ａ及び第２の面１０ｂは、それぞれダイ１０の下面及び上面である。
　貫通孔１１は、例えば、スリットや、単数又は複数の小径の穴である。貫通孔１１がいずれの形状をとる場合であっても、融液２３を毛細管現象により内部を移動させることのできるような幅や径を有する。図１に示される例においては、貫通孔１１はスリットである。
　ダイ１０の材料には、耐熱性に優れ、融液２３と反応しにくい材料が用いられる。例えば、Ｇａ２Ｏ３の単結晶を単結晶２０として育成する場合は、ダイ１０の材料として、Ｉｒやサファイアが用いられる。また、ＬｉＮｂＯ３の単結晶を単結晶２０として育成する場合は、ダイ１０の材料として、Ｐｔが用いられる。また、サファイアの単結晶を単結晶２０として育成する場合は、ダイ１０の材料として、Ｉｒ、Ｗ、又はＭｏが用いられる。また、ルチル型のＴｉＯ２の単結晶を単結晶２０として育成する場合は、ダイ１０の材料として、Ｉｒが用いられる。また、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７又はＢａＢ２Ｏ４の単結晶を単結晶２０として育成する場合は、ダイ１０の材料として、グラファイトが用いられる。
　加熱部１２は、例えば、抵抗加熱式のヒーター、誘導加熱式のコイル、レーザー加熱式のレーザー発信器、又はランプ加熱式のランプである。加熱部１２は、第１の面１０ａ側の部分の温度が第２の面１０ｂ側の部分の温度よりも高くなるようにダイ１０を加熱することができるものであることが好ましい。
　原料保持部１３は、焼結体原料２１を保持した状態で、焼結体原料２１をダイ１０の第１の面１０ａに近づける方向と離す方向に移動することができる。図１に示される例においては、原料保持部１３は鉛直上下方向に移動することができる。
　焼結体原料２１は、例えば、前駆体粉末を圧縮成形したものを焼結させることにより得られる。以下に、一例として、酸化ガリウムからなる焼結体原料２１を作製する場合の具体例を示す。
　まず、粉末の酸化ガリウムを金型内に充填し、プレス機を用いて１０ｋｇｆ／ｍｍ２程度の圧力を掛けて圧縮成形する。金型は、例えば、６インチ×３１０ｍｍ×１８ｍｍの焼結体原料２１が得られるような寸法を有する。次に、圧縮成形した酸化ガリウム粉末を１４５０℃、６時間の条件で焼成する。その後、得られた焼結体原料２１の体積と質量から、比重を計算する。焼結体原料２１の比重は、例えば、４．２４である。
　なお、複数の小型の焼結体原料を並べて焼結体原料２１として用いてもよい。このため、例えば、大型の前駆体を圧縮成形することが困難な場合であっても、焼結体原料２１を得ることができる。
　また、焼結体原料２１に導電型不純物等の不純物を添加する場合、焼結体原料２１の長さ方向に不純物濃度の勾配を設けてもよい。これにより、不純物の種類により、不純物濃度が均一な焼結体原料２１を用いると単結晶２０中の不純物濃度に育成方向の勾配が生じる場合に、単結晶２０中の不純物濃度を均一化することができる。例えば、単結晶２０中の不純物濃度が種結晶から離れるほど高くなる場合、焼結体原料２１の不純物濃度の高い方の端部からダイ１０の第１の面１０ａに接触させて溶融させることにより、単結晶２０中の不純物濃度を均一化することができる。
　なお、不純物濃度の異なる複数の焼結体原料を並べて、長さ方向に不純物濃度の勾配を有する焼結体原料２１として用いてもよい。
　種結晶保持部１４は、種結晶２２を保持した状態で、種結晶２２をダイ１０の第２の面１０ｂに近づける方向と離す方向に移動することができる。図１に示される例においては、種結晶保持部１４は鉛直上下方向に移動することができる。
（単結晶の育成工程）
　図２Ａ～図２Ｃは、第１の実施の形態に係る単結晶２０の育成工程を表す概念図である。なお、図２Ａ～図２Ｃにおいては、単結晶育成装置１の加熱部１２、原料保持部１３、種結晶保持部１４、及び断熱材１５の図示を省略する。
　まず、図２Ａに示されるように、加熱部１２を用いてダイ１０を加熱し、ダイ１０の温度を、焼結体原料２１が溶融する温度まで２ｄｅｇ／ｍｉｎで上昇させる。
　ここで、結晶の育成雰囲気は、ダイ１０の材質や、加熱部１２による加熱方式等により適宜選択される。例えば、ダイ１０がイリジウム又はサファイアからなり、加熱方式がカーボンを発熱体とする抵抗加熱方式である場合は、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気、又は微量のＣＯ２を含む不活性ガスの雰囲気が用いられる。
　また、例えば、ダイ１０がイリジウムからなり、加熱方式が二ケイ化モリブデン若しくはランタンクロマイトを発熱体とする抵抗加熱方式、ランプ加熱方式、又はレーザー加熱方式である場合は、Ａｒ、Ｎ２等の不活性ガス雰囲気、又は微量のＣＯ２を含む不活性ガスの雰囲気が用いられる。
　また、例えば、ダイ１０がサファイアからなり、加熱方式が二ケイ化モリブデン若しくはランタンクロマイトを発熱体とする抵抗加熱方式、ランプ加熱方式、又はレーザー加熱方式である場合は、大気、酸素雰囲気、Ａｒ、Ｎ２等の不活性ガス雰囲気、又は微量のＯ２若しくはＣＯ２を含む不活性ガスの雰囲気が用いられる。
　次に、図２Ｂに示されるように、焼結体原料２１をダイ１０に向かう方向Ｄ１に移動させて、加熱されたダイ１０の第１の面１０ａに接触させて溶融させ、生成された融液２３を貫通孔１１の第１の開口部１１ａから第２の開口部１１ｂまで毛細管現象により移動させる。図２Ｂに示される例では、焼結体原料２１の移動する方向Ｄ１は鉛直上方向である。なお、焼結体原料２１をダイ１０に接触させた後にダイ１０を加熱してもよい。また、ダイ１０を焼結体原料２１に近づけてもよい。すなわち、焼結体原料２１とダイ１０を方向Ｄ１に平行な方向に沿って相対的に近づければよい。
　次に、図２Ｃに示されるように、第２の開口部１１ｂに達した融液２３に種結晶２２を接触させ、種結晶２２をダイ１０から離れる方向Ｄ２に移動させることにより単結晶２０を育成する。図２Ｃに示される例では、種結晶２２の育成時の種結晶２２の移動する方向Ｄ２は、鉛直上方向である。なお、ダイ１０を種結晶２２から離してもよい。すなわち、種結晶２２とダイ１０を方向Ｄ２に平行な方向に沿って相対的に離せばよい。
　具体的には、例えば、種結晶２２を速度１０ｍｍ／ｍｉｎで下降させて融液２３に接触させ、速度２０ｍｍ／ｈで種結晶２２を引き上げて、単結晶２０の育成を開始する。育成開始後、単結晶２０中の転位の発生を防ぐために、ネッキングを行ってもよい。融液２３の供給速度は、単結晶２０の育成開始直後は１ｍｍ／ｈとして、その後、単結晶２０のネッキングの状況に合わせて調整する。ただし、ネッキングを行う場合、その後の肩広げ工程において単結晶２０が双晶化するおそれがある。
　ネッキングが終了した後、０．５ｄｅｇ／ｍｉｎでダイ１０の温度を下げ、単結晶２０の肩広げを行う。この時、ダイ１０側の融液２３の厚さが０．５ｍｍになるように種結晶２２の引き上げ速度を調整する。肩広げが終了した後、融液２３の供給速度を２７．８ｍｍ／ｈにする。このとき、ダイ１０側の融液２３の厚さが増加する場合は、供給速度を調整して増加を抑える。なお、例えば、焼結体原料２１の比重が４．２４である場合、酸化ガリウムの固体の比重が５．９であるため、融液２３の供給速度を“育成速度×５．９／４．２４”以上にしなければ、供給が間に合わなくなる。
　定型部（肩広げ部の下の幅が一定の部分）の長さが１５０ｍｍになるまで単結晶２０を育成した後、融液２３から切り離す（テールカットする）。その後、２ｄｅｇ／ｍｉｎでダイ１０を冷却する。
　上記の単結晶２０を育成する工程においては、焼結体原料２１が融解して融液２３が生成される（固体から液体への相転移が生じる）際に吸熱が起こるために、ダイ１０の第１の面１０ａ側の部分の温度が低下し、反対に、融液２３が結晶化して単結晶２０が育成される（液体から固体への相転移が生じる）際に発熱が起きるために、ダイ１０の第２の面１０ｂ側の部分の温度が増加する。
　ダイ１０の第２の面１０ｂ側の部分の温度に対する第１の面１０ａ側の部分の温度が小さすぎると、単結晶２０の育成速度に対する焼結体原料２１からの融液２３の生成速度が小さくなり、第２の開口部１１ｂへの融液２３の供給が途切れるおそれがある。
　このため、本実施の形態において、融液２３を第２の開口部１１ｂへ安定して供給するため、単結晶２０の育成速度に対する焼結体原料２１からの融液２３の生成速度を適正な大きさに設定するための手段を用いることが好ましい。
　このような手段の１つとして、第１の面１０ａ側の部分の温度が第２の面１０ｂ側の部分の温度よりも高くなるようにダイ１０を加熱する手段を用いることができる。
　第１の面１０ａ側の部分の温度が第２の面１０ｂ側の部分の温度よりも高くなるようにダイ１０を加熱することにより、上述のような吸熱反応と発熱反応によるダイ１０の温度の変化を相殺し、単結晶２０の育成速度に対する焼結体原料２１からの融液２３の生成速度を適正な大きさに設定することができる。これにより、融液２３の供給を途切れさせることなく単結晶２０を高速成長させることもできる。
　また、焼結体原料２１の密度（単位体積あたりの質量）を大きくする手段を用いてもよい。焼結体原料２１の密度を大きくすることにより、融液２３の生成速度を大きくし、単結晶２０の育成速度に対する焼結体原料２１からの融液２３の生成速度を適正な大きさに設定することができる。例えば、焼結体原料２１の前駆体粉末を圧縮成形する際の圧縮率を大きくすることにより、焼結体原料２１の密度を大きくすることができる。
　さらに、ダイ１０の第１の面１０ａの面積を第２の面１０ｂの面積より大きくする手段を用いてもよい。ダイ１０の第１の面１０ａの面積を第２の面１０ｂの面積より大きくすることにより、単結晶２０の育成速度に対する焼結体原料２１からの融液２３の生成速度を大きくし、単結晶２０の育成速度に対する焼結体原料２１からの融液２３の生成速度を適正な大きさに設定することができる。また、第１の面１０ａの面積を大きくすることにより、焼結体原料２１の面積も大きくすることができるため、焼結体原料２１の長さを短くすることができる。このため、単結晶育成装置１の焼結体原料２１の長さ方向の大きさを小さくすることができる。
　図３は、第１の面１０ａの面積が第２の面１０ｂの面積より大きいダイ１０の形状の一例を表す垂直断面図である。図３に示される例では、貫通孔１１はスリットであり、第１の開口部１１ａの長手方向に直交するダイ１０の断面が、凸形状を有する。
　上述の単結晶２０の育成速度に対する焼結体原料２１からの融液２３の生成速度を適正な大きさに設定するための手段については、複数の異なる手段を併用してもよい。
　なお、ダイ１０の第１の面１０ａは、第１の開口部１１ａを底部に含む凹型形状を有してもよい。第１の面１０ａがこのような形状を有することにより、焼結体原料２１と第１の面１０ａとの間の融液２３が保持される空間が大きくなるため、融液２３の第２の開口部１１ｂへの供給が途切れにくくなる。
　図４は、第１の面１０ａが凹型形状を有するダイ１０の形状の一例を表す垂直断面図である。図４に示される例では、貫通孔１１はスリットであり、第１の開口部１１ａの長手方向に直交するダイ１０の断面における第１の面１０ａの形状が、底部に第１の開口部１１ａを有するＶ字形状である。
　また、第２の面１０ｂが円形であってもよい。この場合、種結晶２２を移動方向を軸として回転させながらダイ１０から離れる方向に移動させることにより、円柱状の単結晶２０を育成することができる。なお、この場合に用いられる種結晶保持部１４は、種結晶２２を保持した状態で、移動方向を軸として回転することができる。
（単結晶基板の製造工程）
　次に、育成した単結晶２０から単結晶基板を製造する方法の一例について述べる。
　まず、例えば、厚さが１８ｍｍの単結晶２０を育成した後、単結晶育成時の熱歪緩和と電気特性の向上を目的とするアニールを行う。雰囲気は窒素雰囲気が好ましいが、アルゴンやヘリウム等の他の不活性雰囲気でもよい。アニール保持温度は１４００～１６００℃の温度が好ましい。保持温度でのアニール時間は６～１０時間程度が好ましい。
　次に、種結晶２２と単結晶２０の分離を行うため、ダイヤモンドブレードを用いて切断を行う。まず、カーボン系のステージに熱ワックスを介して単結晶２０を固定する。カーボン系ステージに固定された単結晶２０を切断機にセッティングし、切断を行う。ブレードの粒度は＃２００～＃６００（ＪＩＳＢ４１３１による規定）程度であることが好ましく、切断速度は毎分６～１０ｍｍくらいが好ましい。切断後は、熱をかけてカーボン系ステージから単結晶２０を取外す。
　次に、超音波加工機やワイヤー放電加工機を用いて単結晶２０の縁を丸形に加工する。また、縁の所望の場所にオリエンテーションフラットを形成することも可能である。
　次に、マルチワイヤーソーにより、丸形に加工された単結晶２０を１ｍｍ程度の厚さにスライスし、単結晶基板を得る。この工程において、所望のオフセット角にてスライスを行うことができる。ワイヤーソーは固定砥粒方式のものを用いることが好ましい。スライス速度は毎分０．１２５～０．３ｍｍ程度が好ましい。
　次に、加工歪緩和、及び電気特性向上、透過性向上を目的とするアニールを単結晶基板に施す。昇温時には酸素雰囲気でのアニールを行い、昇温後に温度を保持する間は窒素雰囲気に切替えてアニールを行う。温度を保持する間の雰囲気はアルゴンやヘリウム等の他の不活性雰囲気でも良い。保持温度は１４００～１６００℃が好ましい。
　次に、単結晶基板のエッジに所望の角度にて面取り（べベル）加工を施す。
　次に、ダイヤモンドの研削砥石を用いて、所望の厚さになるまで単結晶基板を研削する。砥石の粒度は＃８００～１０００（ＪＩＳＢ４１３１による規定）程度であることが好ましい。
　次に、研磨定盤とダイヤモンドスラリーを用いて、所望の厚さになるまで単結晶基板を研磨する。研磨定盤は金属系やガラス系の材質のものが好ましい。ダイヤモンドスラリーの粒径は０．５μｍ程度が好ましい。
　次に、ポリシングクロスとＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）用のスラリーを用いて、原子レベルの平坦性が得られるまで単結晶基板を研磨する。ポリッシングクロスはナイロン、絹繊維、ウレタン等の材質のものが好ましい。スラリーにはコロイダルシリカを用いることが好ましい。ＣＭＰ工程後の単結晶基板の主面の平均粗さはＲａ０．０５～０．１ｎｍ程度である。
　なお、単結晶基板に厚みが必要ない場合は、単結晶２０を厚さ方向に肩を広げずに育成し、単結晶基板を切り出してもよい。
〔第２の実施の形態〕
　第２の実施の形態は、単結晶２０の育成方向や、ダイ１０の構成において第１の実施の形態と異なる。なお、第１の実施の形態と同様の点については、説明を省略又は簡略化する。
　本発明においては、単結晶２０の原料である焼結体原料２１が固体であるため、ダイ１０との位置関係が限定されない。これにより、単結晶２０を任意の方向に成長させることができる。例えば、種結晶保持部１４を種結晶２２を保持した状態で鉛直方向よりも水平方向に近い方向に移動させ、単結晶２０を育成することができる。
　図５Ａ、図５Ｂは、単結晶２０を水平方向に育成する様子を表す概念図である。この場合、水平方向を向いたダイ１０の第１の面１０ａに焼結体原料２１を接触させて融液２３を生成し、第２の開口部１１ｂに達した融液２３に種結晶２２を接触させ、種結晶２２を水平方向にダイ１０から離すことにより単結晶２０を育成する。なお、ダイ１０を種結晶２２から離してもよい。すなわち、種結晶２２とダイ１０を方向Ｄ２に平行な方向に沿って相対的に離せばよい。図５Ａ、図５Ｂに示される例では、焼結体原料２１の移動方向Ｄ１及び単結晶２０の育成時の種結晶２２の移動方向（単結晶２０の育成方向）Ｄ２が水平方向である。
　なお、例えば、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、ＢａＢ２Ｏ４等の単結晶は、水平ブリッジマン法等の水平方向の育成方法により、結晶品質の高いものを育成できることが知られている。
　また、焼結体原料２１の移動方向Ｄ１と単結晶２０の育成時の種結晶２２の移動方向（単結晶２０の育成方向）Ｄ２が異なっていてもよい。すなわち、貫通孔１１の第１の開口部１１ａの開口面と第２の開口部１１ｂの開口面が平行でなくてもよい。言い換えると、第１の開口部１１ａの開口面に垂直な方向と第２の開口部１１ｂの開口面に垂直な方向が異なる。
　図６Ａは、焼結体原料２１が移動する方向Ｄ１と単結晶２０の育成時に種結晶２２が移動する方向Ｄ２とが直交する場合の、単結晶２０を育成する様子を表す概念図である。図６Ａに示される例では、第１の面１０ａと第２の面１０ｂが隣り合う直方体のダイ３０が用いられる。ダイ３０においては、第１の開口部１１ａの開口面と第２の開口部１１ｂの開口面が直交する。
　この場合、水平方向を向いたダイ３０の第１の面１０ａに焼結体原料２１を接触させて融液２３を生成し、鉛直上方向に向いた第２の開口部１１ｂに達した融液２３に種結晶２２を接触させ、種結晶２２を鉛直上方向に引き上げることにより単結晶２０を育成する。焼結体原料２１が移動する方向Ｄ１は水平方向であり、単結晶２０の育成時に種結晶２２が移動する方向Ｄ２は鉛直上方向である。なお、ダイ３０を鉛直下方向に引き下げてもよい。すなわち、種結晶２２とダイ１０を方向Ｄ２に平行な方向に沿って相対的に離せばよい。
　さらに、ダイ３０は、複数の第１の開口部１１ａを有してもよい。この場合、複数の焼結体原料２１から融液２３を生成することができる。この場合、単数の焼結体原料２１を用いる場合と比較して、個々の焼結体原料２１のサイズを小さくすることができる。
　図６Ｂは、２つの第１の開口部１１ａが対向して設けられている場合の、単結晶２０を育成する様子を表す概念図である。この場合、水平方向を向いた２つの第１の面１０ａにそれぞれ焼結体原料２１を接触させて融液２３を生成し、鉛直上方向に向いた第２の開口部１１ｂに達した融液２３に種結晶２２を接触させ、種結晶２２を鉛直上方向に引き上げることにより単結晶２０を育成する。なお、ダイ３０を鉛直下方向に引き下げてもよい。すなわち、種結晶２２とダイ１０を方向Ｄ２に平行な方向に沿って相対的に離せばよい。
〔第３の実施の形態〕
　第３の実施の形態は、単結晶２０の育成時にネッキング及び肩広げを行わない点において第１の実施の形態と異なる。なお、第１の実施の形態と同様の点については、説明を省略又は簡略化する。
（単結晶の育成工程）
　図７Ａ～図７Ｃは、第３の実施の形態に係る単結晶２０の育成工程を表す概念図である。なお、図７Ａ～図７Ｃにおいては、単結晶育成装置１の加熱部１２、原料保持部１３、種結晶保持部１４、及び断熱材１５の図示を省略する。
　本実施の形態において用いる種結晶２２は、融液２３と接触させる面の面積がダイ１０の第２の面１０ｂの面積とほぼ等しい。育成時に肩広げを行うことなく、幅の広い単結晶２０を得ることができる。
　まず、図７Ａに示されるように、加熱部１２を用いてダイ１０を加熱し、ダイ１０の温度を、焼結体原料２１が溶融する温度まで２ｄｅｇ／ｍｉｎで上昇させる。
　次に、図７Ｂに示されるように、焼結体原料２１をダイ１０に向かう方向Ｄ１に移動させて、加熱されたダイ１０の第１の面１０ａに接触させて溶融させ、生成された融液２３を貫通孔１１の第１の開口部１１ａから第２の開口部１１ｂまで毛細管現象により移動させる。なお、焼結体原料２１をダイ１０に接触させた後にダイ１０を加熱してもよい。また、ダイ１０を焼結体原料２１に近づけてもよい。すなわち、焼結体原料２１とダイ１０を方向Ｄ１に平行な方向に沿って相対的に近づければよい。
　図７Ａ～図７Ｃに示される例では、焼結体原料２１を鉛直上方向に移動させて、加熱されたダイ１０の第１の面１０ａに接触させる。
　次に、図７Ｃに示されるように、第２の開口部１１ｂに達した融液２３に種結晶２２を接触させ、種結晶２２をダイ１０から離れる方向Ｄ２に移動させることにより単結晶２０を育成する。なお、ダイ１０を種結晶２２から離してもよい。すなわち、種結晶２２とダイ１０を方向Ｄ２に平行な方向に沿って相対的に離せばよい。
　図７Ａ～図７Ｃに示される例では、種結晶２２を鉛直下方向に移動させて、第２の開口部１１ｂに達した融液２３に接触させ、その後、種結晶２２を鉛直上方向に移動させて、単結晶２０を育成する。
　具体的には、例えば、種結晶２２を速度１０ｍｍ／ｍｉｎで下降させて融液２３に接触させ、速度２０ｍｍ／ｈで種結晶２２を引き上げて、単結晶２０の育成を開始する。本実施の形態では、単結晶２０のネッキング及び肩広げを行わない。
　融液２３の供給速度は、単結晶２０の育成開始直後から２７．８ｍｍ／ｈとする。ダイ１０側の融液２３の厚さが増加する場合は、供給速度を調整して増加を抑える。なお、例えば、焼結体原料２１の比重が４．２４である場合、酸化ガリウムの固体の比重が５．９であるため、融液２３の供給速度を“育成速度×５．９／４．２４”以上にしなければ、供給が間に合わなくなる。
　定型部の長さが１５０ｍｍになるまで単結晶２０を育成した後、融液２３から切り離す。その後、２ｄｅｇ／ｍｉｎでダイ１０を冷却する。
　本実施の形態によれば、ネッキングや肩広げを行わずに単結晶２０を成長させることにより、単結晶２０の双晶化を効果的に抑えることができる。なお、本実施の形態の単結晶育成に、第２の実施の形態のダイ３０を用いてもよい。
（実施の形態の効果）
　上記の実施の形態によれば、貫通孔１１を有するダイ１０、３０を用いて、ルツボを用いずに固体原料である焼結体原料２１から単結晶２０を育成するため、大型の単結晶２０を安価に得ることができる。また、第２の実施の形態において示したように、単結晶２０の育成方向、ダイ１０における第１の開口部１１ａと第２の開口部１１ｂの配置、第１の開口部１１ａの数等が自由であるため、単結晶育成装置１の設計の自由度が大きい。
　以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されず、発明の主旨を逸脱しない範囲内において種々変形実施が可能である。
　また、上記に記載した実施の形態は請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。
大型の単結晶を安価に育成することのできる単結晶育成方法及び単結晶育成装置を提供する。
１…単結晶育成装置、１０、３０…ダイ、１０ａ…第１の面、１０ｂ…第２の面、１１…貫通孔、１１ａ…第１の開口部、１１ｂ…第２の開口部、１２…加熱部、１３…原料保持部、１４…種結晶保持部、２０…単結晶、２１…焼結体原料、２２…種結晶

 

Claims (12)

  1. 　貫通孔を有し、前記貫通孔の第１の開口部及び第２の開口部がそれぞれ第１の面と第２の面に設けられたダイを加熱する工程と、
    　焼結体原料と前記ダイを第１の方向に沿って相対的に近づけて、加熱された前記ダイの前記第１の面に接触させて溶融させ、生成された融液を前記貫通孔の前記第１の開口部から前記第２の開口部まで毛細管現象により移動させる工程と、
    　前記第２の開口部に達した前記融液に種結晶を接触させ、前記種結晶と前記ダイを第２の方向に沿って相対的に離すことにより単結晶を育成する工程と、　を含む、単結晶育成方法。
  2. 　前記第１の面側の部分の温度が前記第２の面側の部分の温度よりも高くなるように前記ダイを加熱する、
    　請求項１に記載の単結晶育成方法。
  3. 　前記第１の面は、前記第１の開口部を底部に含む凹型形状を有する、
    　請求項１又は２に記載の単結晶育成方法。
  4. 　前記貫通孔はスリットである、
    　請求項１又は２に記載の単結晶育成方法。
  5. 　前記第２の方向は、鉛直方向よりも水平方向に近い、
    　請求項１又は２に記載の単結晶育成方法。
  6. 　前記第１の方向と第２の方向が異なる、
    　請求項１又は２に記載の単結晶育成方法。
  7. 　貫通孔を有し、前記貫通孔の第１の開口部及び第２の開口部がそれぞれ第１の面と第２の面に設けられたダイと、
    　前記ダイを加熱する加熱部と、
    　単結晶の原料である焼結体原料を保持した状態で、前記焼結体原料を前記第１の面に近づける方向と離す方向に移動することができる原料保持部と、
    　前記単結晶の種結晶を保持した状態で、前記種結晶を前記第２の面に近づける方向と離す方向に移動することができる種結晶保持部と、
    　を有する単結晶育成装置。
  8. 　前記加熱部は、前記第１の面側の部分の温度が前記第２の面側の部分の温度よりも高くなるように前記ダイを加熱することができる、
    請求項７に記載の単結晶育成装置。
  9. 　前記第１の面は、前記第１の開口部を底部に含む凹型形状を有する、
    請求項７又は８に記載の単結晶育成装置。
  10. 　前記貫通孔はスリットである、
    請求項７又は８に記載の単結晶育成装置。
  11. 　前記種結晶保持部の移動できる方向は、鉛直方向よりも水平方向に近い、
    請求項７又は８に記載の単結晶育成装置。
  12. 　前記第１の開口部の開口面に垂直な方向と前記第２の開口部の開口面に垂直な方向が異なる、
    請求項７又は８に記載の単結晶育成装置。

     
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