WO2015163260A1 - 流動床反応器およびそれを用いたニトリル化合物の製造方法 - Google Patents

流動床反応器およびそれを用いたニトリル化合物の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2015163260A1
WO2015163260A1 PCT/JP2015/061904 JP2015061904W WO2015163260A1 WO 2015163260 A1 WO2015163260 A1 WO 2015163260A1 JP 2015061904 W JP2015061904 W JP 2015061904W WO 2015163260 A1 WO2015163260 A1 WO 2015163260A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
reactor
fluidized bed
bed reactor
catalyst
preventing means
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/061904
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
井上　健一
Original Assignee
三菱レイヨン株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱レイヨン株式会社 filed Critical 三菱レイヨン株式会社
Priority to KR1020187018443A priority Critical patent/KR102005207B1/ko
Priority to KR1020167027399A priority patent/KR101887293B1/ko
Priority to CN201580019487.0A priority patent/CN106170335B/zh
Publication of WO2015163260A1 publication Critical patent/WO2015163260A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1872—Details of the fluidised bed reactor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
    • C07C253/26—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing carbon-to-carbon multiple bonds, e.g. unsaturated aldehydes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/06—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and unsaturated carbon skeleton
    • C07C255/07—Mononitriles
    • C07C255/08—Acrylonitrile; Methacrylonitrile
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00796—Details of the reactor or of the particulate material
    • B01J2208/00946—Features relating to the reactants or products
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a fluidized bed reactor, and more particularly to a fluidized bed reactor in which catalyst particles are prevented from being deposited therein and a method for producing a nitrile compound using the fluidized bed reactor.
  • Fluidized bed reactors are used for various industrial reactions.
  • nitrile compounds such as acrylonitrile are industrially produced by ammoxidation of hydrocarbons such as propylene.
  • a method for producing a nitrile compound a method in which a gas phase oxidation reaction is performed in the presence of a metal oxide catalyst is generally known.
  • a raw material hydrocarbon, ammonia, and an oxygen-containing gas such as air are introduced into a reactor, and an ammoxidation reaction is performed in the presence of the metal oxide catalyst to produce a nitrile compound.
  • Patent Document 1 Patent Document 2
  • the reactors used in Patent Documents 1 and 2 are fluidized bed reactors, the reactor is filled with the catalyst, and the reactor inner wall is reacted with a manhole for inspection and a thermocouple thermometer. In general, those having recesses of various sizes such as a thermometer insertion hole for insertion into a vessel.
  • the inside of a fluidized bed reactor such as a reactor used in Patent Documents 1 and 2 is generally filled with the catalyst and has a protruding portion inside the reactor such as a beam, a support, or an upper part of a cyclone. .
  • the metal oxide catalyst is likely to deposit in the concave portion and the overhang portion of the fluidized bed reactor.
  • the heat removal does not work and a hot spot is generated in the reactor, which causes deterioration of the reactor material in the catalyst particle accumulation part and corrosion of the nozzles and other materials. There was something to cause.
  • the catalyst particles may be deposited to cause reductive degradation, which may adversely affect the gas phase oxidation reaction, such as a reduction in the target reaction yield.
  • this reaction was stopped and the recesses such as manholes were opened, if the deposited catalyst particles touched the outside air, a rapid oxidation reaction may occur and heat may be generated.
  • the object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems and prevent the catalyst from being deposited on the concave portion of the inner wall of the reactor, thereby preventing the deterioration of the apparatus and the adverse effect on the reaction. Furthermore, it aims at preventing the rapid heat_generation
  • fever by the external air contact of the catalyst deposited on the recessed part of the inner wall of a reactor. Another object of the present invention is to prevent catalyst particles from being deposited on the overhanging portion inside the reactor, thereby preventing deterioration of the material of the apparatus and adverse effects on the reaction. Furthermore, it aims at preventing the rapid heat_generation
  • the present inventor prevents the catalyst from being deposited in the concave portion of the inner wall of the reactor by providing the catalyst deposition preventing means in the concave portion existing in the inner wall of the reactor with which the catalyst of the fluidized bed reactor contacts. It was found that the deterioration of the reaction and the adverse effect on the reaction can be prevented. Further, it has been found that the provision of the catalyst deposition preventing means can prevent rapid heat generation due to the outside air contact of the catalyst deposited on the concave portion of the inner wall of the reactor, thereby solving the above problems. Furthermore, it has been found that the above-mentioned problem can be solved similarly by not forming a recess in the inner wall of the reactor.
  • the present inventor provides catalyst particle accumulation prevention means in the overhanging portion inside the reactor where the catalyst particles of the fluidized bed reactor come into contact or in the horizontal portion of the auxiliary device inside the reactor, thereby It has been found that catalyst particles can be prevented from accumulating on the overhanging portion and the horizontal portion of the auxiliary device inside the reactor, thereby preventing material deterioration of the device and adverse effects on the reaction. Furthermore, the present inventors have found that rapid heat generation due to outside air contact of catalyst particles deposited on the overhanging portion inside the reactor and the horizontal portion of the auxiliary device inside the reactor can be prevented, and the above problems have been solved.
  • the present invention is a reactor containing catalyst particles in a fluidized bed, wherein no recess is provided on the inner wall of the reactor with which the catalyst particles in the reactor come into contact, or a deposition preventing means is provided in the provided recess.
  • a fluidized bed reactor provided.
  • the present invention is the fluidized bed reactor, wherein the deposition preventing means has an encapsulant filled in the concave portion.
  • the deposition preventing means fills an inner lid made of the same material as the inner wall of the reactor, a heat insulating material filled between the inner lid and the reactor, and a remaining gap of the recess.
  • the fluidized bed reactor has an encapsulant made of cement.
  • the present invention is the fluidized bed reactor, wherein the inner lid is carbon steel or stainless steel.
  • the present invention is the fluidized bed reactor adjusted so that there is no step between the deposition preventing means provided in the recess and the inner wall surface of the reactor.
  • the present invention is the fluidized bed reactor, wherein the deposition preventing means is a gas blowing port for blowing gas into the recess.
  • the present invention is the fluidized bed reactor, wherein the accumulation preventing means is configured such that the upper part of the overhanging portion is configured with an upwardly inclined structure or an upwardly convex curved surface structure.
  • the present invention is the fluidized bed reactor in which the upper part structure of the overhanging portion is the same material as the inner wall of the reactor.
  • the present invention is the fluidized bed reactor, wherein the deposition preventing means is to blow gas onto the overhanging portion.
  • the present invention is the fluidized bed reactor, wherein the overhanging portion is carbon steel or stainless steel.
  • the present invention uses the fluidized bed reactor to perform an ammoxidation reaction while preventing the accumulation of catalyst particles in the overhanging portion or the concave portion existing in the reactor in contact with the catalyst particles in the reactor. This is a method for producing a nitrile compound.
  • the catalyst does not accumulate in the concave portion, so that the deterioration of the apparatus and the adverse effect on the reaction can be prevented.
  • the deposited catalyst that has been reduced and deteriorated by contact with the reactor touches the outside air.
  • the catalyst is oxidized and generates heat up to about 150 ° C.
  • high temperature heat generation of the catalyst can be prevented by providing the deposition preventing means or by eliminating the recess.
  • catalyst particles do not accumulate on the overhanging portion in the reactor or the horizontal portion of the auxiliary device inside the reactor, so that the material quality of the device deteriorates. And adverse effects on the reaction can be prevented.
  • One aspect of the present invention is a reactor that contains catalyst particles in a fluidized bed, and the inner wall of the reactor in contact with the catalyst particles in the reactor is not provided with a depression, or deposition is prevented in the provided depression.
  • the invention relates to a fluidized bed reactor provided with means.
  • the gas phase oxidation reaction of the present invention for example, a reaction for producing acrylonitrile from an oxygen-containing gas such as propylene and / or propane, ammonia and air by an ammoxidation method, production of acrylic acid by a gas phase oxidation method of propylene, etc.
  • An oxidation reaction of alkane and / or alkene is mentioned.
  • FIG. 1 and FIG. 2 show the example of embodiment.
  • a metal oxide catalyst containing molybdenum, a metal oxide catalyst containing iron or antimony, or the like is preferably used as a typical example of a catalyst.
  • the catalyst 14 is fluidized by introducing the air a into the reactor main body 11 of the gas phase reactor from the lower air introduction pipe 12 and blowing it out from the outlet 13.
  • a mixed gas b of propylene and ammonia is introduced from the raw material introduction pipe 15 as a reaction raw material, and the propylene, ammonia and air are brought into contact with each other, so that an oxidation reaction is performed with oxygen in the air, and 1 equivalent of acrylonitrile per 1 equivalent of propylene. And 3 equivalents of water are produced.
  • the ammoxidation reaction is performed while cooling the reaction gas inside the reactor main body 11 with the cooling coil 16 through which the refrigerant d is passed and controlling the temperature.
  • the reaction gas containing acrylonitrile produced by the reaction is separated from the catalyst by a cyclone 19 and is extracted from the product extraction pipe 17 as a reaction gas c containing impurities such as unreacted ammonia and by-produced acrylic acid.
  • the product acrylonitrile is obtained by sequentially sending it to an ammonia absorption separation tower and an acrylonitrile purification tower for purification.
  • the manhole 20 Since a person enters the reactor of the gas phase reaction apparatus by open inspection or the like, the manhole 20 is generally attached as a relatively large recess.
  • the manhole 20 is closed with an outer lid 21 during the reaction, but the hole portion forms a recess in the inner wall of the reactor.
  • the size of the recess is about 0.5 to 2 m in the diameter of the side body of the recess, and the depth of the side body of the recess is about 10 to 80 cm. is there.
  • the size of the recess is about 2 to 50 cm in diameter of the side body of the recess, and the side of the recess The depth of the trunk is about 2 to 30 cm.
  • the deposition preventing means is provided in the concave portions of various types and sizes as described above.
  • a deposition preventing means for filling the concave portion can be mentioned.
  • filling means that the inside of the recess is filled with the deposition preventing means so that no gap is formed inside the recess.
  • the deposition preventing means include means for purging with a gas that prevents the catalyst from entering the recess.
  • an encapsulating material 33 such as cement that can be solidified after filling.
  • an inner lid 31 made of the same material as the inner wall of the fluidized bed reactor is attached to the concave portion in contact with the inner wall of the reactor, the inner surface of the concave portion does not need to be fixed with an encapsulating material such as cement. preferable.
  • the encapsulant 33 is a material that has fluidity that can be applied so as to fill holes and gaps in the recesses and can be solidified after application. Since the gas phase oxidation reaction is exothermic, it is preferably an inorganic material from the viewpoint of heat resistance, and examples thereof include ordinary Portland cement and refractory cement.
  • an inner lid 31 made of the same material as the inner wall of the reactor is attached to the inner surface side of the concave portion that is in direct contact with the reaction gas as a part of the deposition preventing means, the encapsulant such as cement and the reaction gas directly There is no contact, and adverse effects on the gas phase oxidation reaction can be suppressed.
  • cement can be applied even when the concave portion attached laterally to the side body of the reactor is a manhole.
  • the size of the inner lid 31 is preferably such that when the concave portion is a columnar shape or a truncated cone, the entire bottom surface that is the inner surface side of the concave portion is covered.
  • the material of the outer lid 21, the inner lid 31, and the inner wall of the reactor is not particularly limited as long as it is a metal material that can withstand the use of a gas phase oxidation reaction, but carbon steel, stainless steel, or the like is employed. Although it does not specifically limit as carbon steel, Preferably S45C, S55C, S65C etc. are mentioned. Although it does not specifically limit as stainless steel, Preferably SUS27, SUS304, SUS304L, SUS316, SUS316L etc. are mentioned. Stainless steel is more preferable from the viewpoint of corrosion deterioration and heat resistance of the material.
  • the metal material portion can be subjected to a surface treatment such as spraying or plating.
  • a metal constituting the metal film formed by thermal spraying or plating for example, a metal such as molybdenum, copper, silver, titanium, aluminum, chromium, nickel, or INCONEL (registered trademark, “Inconel”) is used.
  • alloys containing nickel-molybdenum-tungsten alloys containing nickel-copper such as MONEL (registered trademark, referred to as “Monel”), and cobalt such as STELLITE (registered trademark, referred to as “Stellite”).
  • MONEL registered trademark, referred to as “Monel”
  • STELLITE registered trademark, referred to as “Stellite”.
  • -Alloys containing chromium-tungsten, nickel-chromium such as SUS304 Stainless steel alloy consisting of iron, cermets, chromium carbide, titanium oxide and the like, can be used alone or in combination.
  • a heat insulating material 32 is attached between the inner lid 31 and the outer lid 21 as a part of the deposition preventing means, it is possible to prevent heat from escaping from a concave portion such as a manhole, and the heat retention is improved. It becomes easy to maintain the conditions of the phase oxidation reaction, and the reaction yield can be improved.
  • the heat insulating material 32 include refractory bricks made of an inorganic porous material such as calcium silicate and clay, unglazed clay, blast furnace slag and basalt, and rock wool obtained by adding lime to other natural rocks. When the shape is a brick shape or a block shape, it is easy to install and fix with the encapsulant 33.
  • the surface on the reactor inner wall side of the inner lid 31 formed by the deposition preventing means is such that the level difference between the inner wall 31 and the reactor inner wall surface around the recess can be ignored without being affected by the catalyst deposition, that is, the recess It is preferable to adjust so that there is substantially no level difference from the peripheral surface.
  • the size of the step is usually preferably 5.0 mm or less, more preferably 1.0 mm or less, and still more preferably 0.05 mm or less. This can prevent the catalyst from being deposited around the deposition preventing means.
  • the encapsulating material 33 is applied so as to fix and wrap the whole, and the gap between the peripheral wall 22 of the recess or the heat insulating material 32 and the inner lid 31 are applied. And the gap between the heat insulating materials 32 and the like are preferably filled, because the accumulation of catalyst in the concave portion can be more reliably suppressed.
  • the height of the inner wall 31 of the inner lid 31 on the side of the reactor inner wall and the peripheral edge 23 of the concave portion of the reactor main body 11 can be adjusted so that there is substantially no step. preferable.
  • the catalyst When the encapsulating material 33 protrudes from the gap between the peripheral edge 23 of the recess and the inner lid 31, the catalyst does not accumulate inside the recess 20, but a step generated around the encapsulating material 33 becomes a puddle and the catalyst is slightly there. May accumulate. That is, if there is a step between the peripheral edge 23 of the recess and the inner lid 31, the catalyst is deposited on the step portion, and the above-described adverse effect is exerted on the gas phase oxidation reaction.
  • the deposition preventing means as shown in FIG. 3, it is possible to provide a gas blowing port 41 in the concave portion and blow in the gas f to prevent the catalyst from being deposited in the concave portion.
  • the gas blown from the blowing port include air, inert gas, and steam.
  • the deposition preventing means it is possible to prevent the catalyst from being deposited in the recesses by not providing the recesses on the inner wall of the reactor main body 11.
  • not having a recess in the interior of the reactor main body 11 means to have a structure without a recess from the design stage.
  • the deposition preventing means of the present invention By preventing the accumulation of the catalyst in the recess 20 and its surroundings by the deposition preventing means of the present invention, it is possible to prevent the catalyst from being deposited unnecessarily, thereby preventing the deterioration of the apparatus and the adverse effect on the reaction. Moreover, the same effect can be acquired by setting it as the structure which does not provide a recessed part inside a reactor. Further, according to the present invention, when the concave portion is a releasable part such as a manhole, it is possible to prevent a situation in which the reduced deterioration catalyst that has accumulated is oxidatively heated when the manhole is opened.
  • One of the fluidized bed reactors of the present invention relates to a fluidized bed reactor in which fluidized bed catalyst particles are accommodated, and the catalyst particle accumulation preventing means is provided in an overhanging portion present in the reactor. .
  • Examples of the gas phase oxidation reaction of the present invention include a reaction for producing acrylonitrile from an oxygen-containing gas such as propylene and / or propane, ammonia and air by an ammoxidation method, and a reaction for producing acrylic acid by a gas phase oxidation method of propylene.
  • Etc. oxidation reaction of alkane and / or alkene.
  • a metal oxide catalyst containing molybdenum or a metal oxide catalyst containing iron or antimony is suitably used as a typical example of the catalyst.
  • Air a ' is introduced into the reactor main body 111 of the gas phase reactor from the lower air inlet tube 112 and blown out from the outlet 113, thereby fluidizing the catalyst 114.
  • a mixed gas b ′ of propylene and ammonia as a reaction raw material from the raw material introduction pipe 115 and bringing propylene, ammonia and air into contact with each other, an oxidation reaction is performed with oxygen in the air. Acrylonitrile and 3 equivalents of water are produced.
  • the ammoxidation reaction is performed while cooling the reaction gas inside the reactor main body 111 by the cooling coil 116 through which the refrigerant d 'is passed and performing temperature control.
  • the reaction gas containing acrylonitrile generated by the reaction is separated from the catalyst by a cyclone 119 and extracted from the product extraction pipe 117 as a reaction gas c ′ containing impurities such as unreacted ammonia and by-produced acrylic acid.
  • the product acrylonitrile is obtained by sequentially sending it to an ammonia absorption separation column and an acrylonitrile purification column for purification.
  • manhole 121 similar to the manhole 20 of the fluidized bed reactor 1 concerning this invention is provided, and this manhole 121 is block
  • the description regarding the manhole 121 is based on the description made in the fluidized bed reactor 1 according to the present invention.
  • an overhang 120 such as a beam or a support is attached in order to install or fix a cooling pipe or a cyclone.
  • the width of the overhanging portion 120 such as the beam and support in the reactor is about 2 to 30 cm and the length is about 30 cm to 8 m.
  • the fluidized bed reactor according to the present invention can prevent catalyst particles from accumulating on the overhanging portion by forming the upper portion of the overhanging portion with an upwardly inclined structure or an upwardly curved surface structure. Moreover, it is possible to prevent the catalyst particles from being deposited on the overhanging portion by purging the overhanging portion with a gas. By providing these catalyst particle accumulation preventing means, it is possible to prevent fine particles of the catalyst 114 from being deposited on the overhanging portion.
  • the material of the overhang portion 120 and the inner wall of the reactor is not particularly limited as long as it is a metal material that can withstand the use of a gas phase oxidation reaction.
  • the specific example is according to the explanation performed in the fluidized bed reactor 1 according to the present invention.
  • the metal material can be subjected to a surface treatment by spraying or plating if necessary.
  • Specific examples of the metal constituting the metal film formed by thermal spraying or plating applied to the metal material are the same as those explained in the fluidized bed reactor 1 according to the present invention.
  • an upwardly projecting inclined structure or an upwardly projecting structure such as beams 131, 133 and 138 which are overhanging parts in the reactor, a support part 135, an upper part of a cyclone which is a horizontal part of an auxiliary device inside the reactor, etc.
  • the vertical cross-sectional shape with respect to the longitudinal direction of the member having the inclined structure or the curved structure is triangular, the semicircular cylindrical member, the trapezoidal member, or the polygonal shape. These members can be suitably used.
  • a gas blowing member to the narrow overhanging portion (beam) 136 may be provided.
  • a gas blowing nozzle 137 is provided on the overhanging part in the reactor or the horizontal part of the auxiliary device inside the reactor to blow gas, and the catalyst particles are applied to the overhanging part in the reactor or the horizontal part of the auxiliary device inside the reactor. Can be prevented from accumulating.
  • the gas blown from the gas blowing nozzle 137 include air, inert gas, and steam.
  • the deposition preventing means of the present invention it is possible to prevent catalyst particles from being deposited on the overhanging portion or the horizontal portion of the auxiliary device inside the reactor and its surroundings, so that it is possible to prevent material deterioration of the device and adverse effects on the reaction. .
  • the deposition preventing means of the present invention can prevent a situation in which the reduced and deteriorated catalyst is suddenly oxidized and heated when the manhole is opened.
  • Example 1 In the manhole attached to the wall made of SUS27 of the reactor main body of the fluidized bed reactor for gas phase oxidation reaction in which acrylonitrile is produced by ammoxidation reaction of propylene using a metal oxide catalyst containing molybdenum, the inner diameter of the manhole
  • the combined inner lid made of SUS27 (diameter 900 mm x depth 300 mm) is attached from the inner wall side of the reactor so that no step is generated on the peripheral edge of the concave portion and the inner wall side surface of the inner lid, and inside the concave portion outside the inner lid.
  • Portland cement prevents the entire gap inside the manhole including the periphery of the heat insulating material from forming a step on the peripheral surface of the recess.
  • the outer lid made of SUS27 was closed after drying.
  • acrylonitrile was produced by ammoxidation of propylene under the following reaction conditions over the same length of period.
  • propylene is introduced into the main body 11 at a flow rate of 7.8 kg / h and ammonia is introduced at a flow rate of 3.5 kg / h from the raw material introduction tube 15, and air is introduced from the air introduction tube 12 at a flow rate of 54 kg / h.
  • the ammoxidation reaction was performed in a temperature environment of ° C.
  • the catalyst deposited in the recess of the manhole was confirmed at the time of opening after manufacturing before providing the deposition preventing means, but the catalyst deposited in the recess of the manhole was confirmed at the opening after manufacturing after providing the deposition preventing means. There wasn't. Also, before the installation of the deposition preventive means, abnormal heating due to catalyst deposition caused the graphitization phenomenon of the steel and deterioration of the reactor material was observed, whereas after the deposition preventive means was installed, there was no catalyst deposition. As a result, no deterioration of the reactor material was observed.
  • the manhole area was heated up to 150 ° C. before the deposition preventing means was provided.
  • the temperature was high enough to interfere with the work. I didn't.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that the heat-insulating material made of calcium silicate was replaced with refractory bricks, and Portland cement was replaced with refractory cement. After the deposition preventing means was installed, the deterioration of the material was not recognized after the deposition preventing means was installed because the catalyst accumulation was lost.
  • the manhole area is heated up to 150 ° C. before the deposition preventing means is provided.
  • the temperature is not high enough to disturb the work. There wasn't.
  • Example 3 The same operation as in Example 1 was performed except that the SUS27 product was replaced with a SUS304 product that was surface-treated with nickel plating, and a comparison between before and after the operation was performed. After installation of the deposition preventive means, the deterioration of the material was not recognized because the catalyst deposition was lost.
  • the manhole area is heated up to 150 ° C. before the deposition preventing means is provided.
  • the temperature is not high enough to disturb the work. There wasn't.
  • Example 4 An SUS27 triangular material matching the width and length of the beam was attached as an anti-deposition means to the upper part of the horizontal surface of the SUS27 beam inside the fluidized bed reactor for producing acrylonitrile by propylene ammoxidation reaction.
  • acrylonitrile was produced by ammoxidation of propylene under the following reaction conditions over the same length of period.
  • a cooling coil 116 heat transfer area: 0.33 m 2
  • water vapor having a gauge pressure of 3 kg / cm 2 was circulated as a cooling medium.
  • propylene is introduced into the main body 111 at a flow rate of 7.8 kg / h
  • ammonia is introduced at a flow rate of 3.5 kg / h
  • air is introduced from the air introduction tube 112 at a flow rate of 54 kg / h.
  • the ammoxidation reaction was performed in a temperature environment of ° C.
  • the catalyst particles deposited on the horizontal beam were confirmed at the time of opening after manufacturing before providing the deposition preventing means, but the horizontal beam at the time of opening after manufacturing after providing the deposition preventing means. No catalyst particles deposited on the catalyst were confirmed.
  • abnormal heating due to the accumulation of catalyst particles caused the graphitization phenomenon of the steel, and deterioration of the material of the horizontal beam inside the reactor was observed. After that, there was no accumulation of catalyst particles, and no deterioration of the material of the horizontal beam inside the reactor was observed.
  • the horizontal beam is heated to 150 ° C. before the deposition preventing means is provided.
  • opening after the deposition preventing means is provided, the work is disturbed. It wasn't hot enough.
  • Example 5 A cylindrical member 139 was installed as an upward convex curved structural member on the upper horizontal surface of the support for the cooling pipe in the reactor, and the same operation as in Example 4 and comparison before and after the operation were performed. As in Example 4, after the deposition preventing means was installed, the catalyst material was not deposited and the support material was not deteriorated after the deposition preventing means was installed.
  • the support and the periphery of the support are heated up to 150 ° C. before providing the deposition preventing means.
  • opening after the deposition preventing means is provided, the operation is disturbed. The high temperature did not.
  • Example 6 The same operation as in Example 4 and comparison between before and after the operation except that the SUS27 was replaced with the SUS304 made by surface treatment with nickel plating were performed. After installation of the anti-deposition means, there was no catalyst build-up and no deterioration of the horizontal beam material was observed.
  • the horizontal beam is heated up to 150 ° C. before the deposition preventing means is provided.
  • the opening is opened after the deposition preventing means is provided, the operation is disturbed. The high temperature did not.
  • Example 7 The same operation as in Example 4 and comparison before and after the operation were performed while blowing air from the pipe made of SUS27 at a flow rate of 5 m 3 / h onto the upper part of the horizontal surface of the beam made of SUS27 without attaching the triangular material. Similar to Example 4, after the deposition preventing means was installed, the deterioration of the material of the horizontal beam was not recognized after the installation of the deposition preventing means because catalyst deposition was lost.
  • the horizontal beam is heated up to 150 ° C. before the deposition preventing means is provided.
  • the opening is opened after the deposition preventing means is provided, the operation is disturbed. The high temperature did not.
  • the present invention can be widely applied as a method for preventing catalyst particles from accumulating in a concave portion, an overhanging portion, or the like inside a fluidized bed reactor, thereby preventing material deterioration of the apparatus and adverse effects on the reaction.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

　反応器の内壁の凹部に触媒が堆積することを防止して、装置の劣化や反応への悪影響を防止する。更には、反応器の内壁の凹部に堆積した触媒の外気接触による急激な発熱を防止する。また、反応器内部の張り出し部に触媒粒子が堆積することを防止して、装置の材質劣化や反応への悪影響を防止する。更には、反応器の張り出し部に堆積した触媒粒子の外気接触による急激な発熱を防止する。

Description

流動床反応器およびそれを用いたニトリル化合物の製造方法
　本発明は、流動床反応器に関し、詳しくはその内部において触媒粒子の堆積が防止された流動床反応器と、それを用いるニトリル化合物の製造方法に関する。
　流動床反応器は様々な工業反応に用いられている。例えばアクリロニトリル等のニトリル化合物は、プロピレン等の炭化水素のアンモ酸化法により工業的に製造されている。ニトリル化合物の製造方法としては、金属酸化物触媒の存在下、気相酸化反応させる方法が一般的に知られている。この気相酸化反応は、原料の炭化水素と、アンモニアと、空気などの酸素含有ガスとを反応器に導入し、前記金属酸化物触媒の存在下、アンモ酸化反応を行ってニトリル化合物を製造することが記載されている（特許文献１、特許文献２）。特許文献１、２で使用する反応器は、流動床反応器であり、反応器の内部には前記触媒が充填され、反応器の内壁には点検のためのマンホールや熱伝対温度計を反応器内に挿入するための温度計挿入孔等の大小様々な大きさの凹部を有するものが一般的である。また、特許文献１、２で使用する反応器等の流動床反応器の内部には前記触媒が充填され、梁、サポートやサイクロン上部などの反応器内部の張り出し部を有するものが一般的である。
　流動床反応器の前記凹部および前記張り出し部には前記金属酸化物触媒が堆積しやすい。
　反応器の内部で、凹部、張り出し部等に触媒が堆積すると、除熱が上手くいかず反応器内にホットスポットを生じ、触媒粒子の堆積部の反応器の材質劣化、ノズル等の材質腐食を引き起こす事があった。また、触媒粒子が堆積することで触媒粒子が還元劣化を起こし、目的とする反応収率の低下等、気相酸化反応に悪影響を及ぼすことがあった。また、本反応を停止しマンホール等の前記凹部等を開放した際、堆積した触媒粒子が外気に触れると、急激な酸化反応を起こして発熱することがあった。
　前記凹部等、工業装置のデッドスペースを無くす一般的な方法としては、例えばアクリロニトリルの工業的製造プロセスにおいて、脱青酸脱水塔のデッドスペース（マンホール）に中子を入れることが提案されている（特許文献３）。特許文献３で使用する中子により、前記デッドスペースにアクリロニトリルおよび青酸が長時間滞留し重合を起こすことを防止できることが記載されている。
日本国公開特許公報「特開２００５－１９３１７２号公報」 日本国公開特許公報「特開２００６－２４７４５２号公報」 日本国公開特許公報「特開２００７－３９４０３号公報」
　しかしながら、特許文献３の方法は、脱青酸脱水塔のマンホールに装置内壁側から取り付ける中子について、どのようなものを用いるのが好ましいか、どのようにすると好適にデッドスペースを無くすことができるかについては、具体的に開示されておらず、汎用的な示唆もされていなかった。このため、流動床反応器の内壁の凹部に触媒が堆積することを防止して装置の劣化や反応への悪影響を防止するための方策が求められていた。
　また、流動床反応器の内部の張り出し部に触媒粒子が堆積することを防止して装置の材質劣化や反応への悪影響を防止するための方策が求められていた。
　そこで本発明は、上記従来の問題点を解決し、反応器の内壁の凹部に触媒が堆積することを防止して、装置の劣化や反応への悪影響を防止することを目的とする。更には、反応器の内壁の凹部に堆積した触媒の外気接触による急激な発熱を防止することを目的とする。また、本発明は、反応器内部の張り出し部に触媒粒子が堆積することを防止して、装置の材質劣化や反応への悪影響を防止することを目的とする。更には、反応器の張り出し部に堆積した触媒粒子の外気接触による急激な発熱を防止することを目的とする。
　本発明者は、流動床反応器の触媒が接触する反応器の内壁に存在する凹部に、触媒堆積防止手段を設けることで、反応器の内壁の凹部に触媒が堆積することを防止して装置の劣化や反応への悪影響を防止できることを見出した。また、触媒堆積防止手段を設けると、反応器の内壁の凹部に堆積した触媒の外気接触による急激な発熱を防止できることを見出し、上記の課題を解決した。さらに、反応器の内壁に凹部を形成させないことでも、同様に上記の課題を解決できることを見出した。
　また、本発明者は、流動床反応器の触媒粒子が接触する反応器内部の張り出し部や反応器内部の付帯装置の水平部に、触媒粒子の堆積防止手段を設けることで、反応器内部の張り出し部や反応器内部の付帯装置の水平部に触媒粒子が堆積することを防止して装置の材質劣化や反応への悪影響を防止できることを見出した。更には、反応器内部の張り出し部や反応器内部の付帯装置の水平部に堆積した触媒粒子の外気接触による急激な発熱を防止できることを見出し、上記の課題を解決した。
　即ち本発明は、流動床の触媒粒子を収納する反応器であって、前記反応器内の触媒粒子が接触する反応器の内壁に凹部を設けないか、または、設けた凹部に堆積防止手段を設けた、流動床反応器である。
　また、本発明は、前記堆積防止手段が、前記凹部に充填された封入材を有する、前記流動床反応器である。
　また、本発明は、前記堆積防止手段が、前記反応器の内壁と同じ材質の内蓋と、その内蓋と前記反応器との間に充填した断熱材と、前記凹部の残りの隙間を充填するセメントからなる封入材とを有する、前記流動床反応器である。
　また、本発明は、前記内蓋がカーボンスチールまたはステンレススチールである、前記流動床反応器である。
　また、本発明は、前記凹部に設けた堆積防止手段と反応器内壁面との間に段差がないように調整した、前記流動床反応器である。
　また、本発明は、前記堆積防止手段が、前記凹部に気体を吹き込む気体吹き込み口である、前記流動床反応器である。
　また、本発明は、前記堆積防止手段が、前記張り出し部の上部を上に凸の傾斜構造または上に凸の曲面構造で構成することである、前記流動床反応器である。
　また、本発明は、張り出し部の上部構成が前記反応器の内壁と同じ材質である、前記流動床反応器である。
　また、本発明は、前記堆積防止手段が、前記張り出し部に気体を吹き付ける事である、前記流動床反応器である。
　また、本発明は、前記張り出し部がカーボンスチールまたはステンレススチールである、前記流動床反応器である。
　更に、本発明は、前記流動床反応器を用いて、前記反応器内の触媒粒子が接触する反応器内に存在する張り出し部または、凹部の触媒粒子の堆積を防止しながらアンモ酸化反応を行う、ニトリル化合物の製造方法である。
　本発明にかかる流動床反応器を用いて酸化反応を行うと、触媒が凹部に堆積しなくなるため、装置の劣化や反応への悪影響を防止できる。
　更には、アンモ酸化反応に用いるモリブデンを含有する金属酸化物触媒などの場合、反応を停止させて反応器を開放する際に、反応器に接触して還元劣化していた堆積触媒が外気に触れて酸化され１５０℃程度にまで発熱することがあったが、前記堆積防止手段を設けることで、または凹部を設けなくすることで、触媒の高温発熱を防止することができる。
　また、本発明にかかる流動床反応器を用いて気相酸化反応を行うと、反応器内の張り出し部や反応器内部の付帯装置の水平部に触媒粒子が堆積しなくなるため、装置の材質劣化や反応への悪影響を防止することができる。
　更には、モリブデンを含有する金属酸化物触媒を用いてアンモ酸化反応を行った場合には、反応を停止させて反応器を開放する際に、反応器に接触して還元劣化していた堆積触媒が外気に触れて急激に酸化され１５０℃程度にまで発熱することがあったが、前記堆積防止手段を設けることで、触媒の高温発熱を防止することができる。
本発明にかかる流動床反応器の実施形態例の概略図である。 本発明の堆積防止手段を設ける凹部の一例を示す断面図である。 本発明の堆積防止手段を設ける凹部の他の例を示す断面図である。 本発明にかかる流動床反応器の別の実施形態例の概略図である。 本発明の堆積防止手段を設ける部分の概略図である。
　＜本発明にかかる流動床反応器１＞
　以下、本発明にかかる流動床反応器の一つについて詳細に説明する。本発明の一つは、流動床の触媒粒子を収納する反応器であって、前記反応器内の触媒粒子が接触する反応器の内壁に凹部を設けないか、または、設けた凹部に堆積防止手段を設けた、流動床反応器に関する。
　本発明の気相酸化反応としては、例えばアンモ酸化法によってプロピレンおよび／またはプロパンとアンモニアと空気などの酸素含有ガスからアクリロニトリルを製造する反応や、プロピレンの気相酸化法によるアクリル酸の製造など、アルカンおよび／またはアルケンの酸化反応が挙げられる。このうち、アンモ酸化反応に用いる流動床反応器の概略を、実施形態の例を示す図１と図２を用いて説明する。
　本発明のアンモ酸化反応では、触媒の代表例としてはモリブデンを含有する金属酸化物触媒や鉄、アンチモンを含有する金属酸化物触媒などが好適に用いられる。気相反応装置の反応器本体１１に、下方の空気導入管１２から空気ａを導入して、吹き出し口１３から吹き出させることで触媒１４を流動化させる。原料導入管１５から反応原料としてプロピレンとアンモニアの混合気体ｂを導入し、プロピレンとアンモニアと空気を接触させることで、空気中の酸素により酸化反応を行って、プロピレン１当量辺り、１当量のアクリロニトリルと、３当量の水を生成させる。このアンモ酸化反応を適切な一定の反応温度に保つために、冷媒ｄを通した冷却コイル１６で反応器本体１１内部の反応気体を冷却して温度制御を行いながらアンモ酸化反応を行う。反応で生成したアクリロニトリルを含む反応気体は、サイクロン１９で触媒を分離し、未反応のアンモニアや副生したアクリル酸等の不純物を含んだ反応気体ｃとして製品抜出し管１７から抜き出される。この反応気体ｃを熱交換器１８で冷却した後、アンモニアの吸収分離塔、アクリロニトリルの精製塔に順次送って精製することで製品のアクリロニトリルを得る。
　気相反応装置の反応器には開放点検等で人が入るため、比較的大きな凹部としてマンホール２０が取り付けられていることが一般的である。このマンホール２０は、反応時には外蓋２１で塞がれているが、孔の部分が反応器内壁に凹部を形成している。この他にも、点検孔や、反応器の周壁を形成させる際に溶接などの都合で生じる凹部があり、比較的小さな凹部としては熱伝対温度計を反応器内に挿入するための温度計挿入孔等、大小様々な大きさの凹部が存在する場合がある。
　マンホール２０や点検孔の様に比較的大きな凹部の場合、凹部の大きさは、凹部の側胴部の直径は０．５～２ｍ程度、凹部の側胴部の深さは１０～８０ｃｍ程度である。熱伝対温度計を反応器内に挿入するための温度計挿入孔の様に比較的小さな凹部の場合、凹部の大きさは、凹部の側胴部の直径は２～５０ｃｍ程度、凹部の側胴部の深さは２～３０ｃｍ程度である。
　本発明にかかる流動床反応器において、前記のように様々な種類、大きさの凹部に堆積防止手段を設ける。例えば前記凹部を埋める堆積防止手段が挙げられる。埋めるとはすなわち、凹部の内部に隙間が生じないように前記の堆積防止手段で凹部の内部を充填することをいう。また前記堆積防止手段として凹部に触媒が入り込まないようにする気体でパージする手段が挙げられる。これら堆積防止手段を設けることにより、触媒１４の微細な粒子が凹部の内部に入り込めないようにして触媒が凹部に堆積するのを防止することができる。
　前記堆積防止手段で凹部を埋める場合、埋めた後に固化できるセメントなどの封入材３３を用いることが好ましい。また、前記凹部の反応器内壁側に接触するところには流動床反応器の内壁と同じ材質の内蓋３１を取り付けておくと、凹部の内面がセメントなどの封入材で固定されずに済むので好ましい。また、内蓋３１のさらに外側に断熱材３２を取り付けておくと、凹部から熱が逃げにくくなるため好ましい。前記内蓋と断熱材とをまとめて前記封入材３３で囲んで前記凹部の残りの隙間を埋めると、前記凹部に触媒が堆積しにくくなるのでより好ましい。
　前記封入材３３としては、凹部の孔や隙間を埋めるように塗工可能な程度の流動性を有し、塗工後に固化可能な材料であることが望ましい。気相酸化反応が発熱性であるため、耐熱性の観点から無機物であると好ましく、例えば通常のポルトランドセメントや耐火セメントなどが挙げられる。
　前記堆積防止手段の一部として、反応気体と直接接触する前記凹部の内面側には、反応器の内壁と同じ材質の内蓋３１を取り付けると、セメントなどの上記封入材と反応気体とが直接接触することがなく、気相酸化反応への悪影響を抑制することができる。また、反応器の側胴部に横向きに取り付けられている凹部がマンホールの場合でもセメントの施工が可能となる。内蓋３１の大きさは、凹部が円柱状または円錐台である場合に、その凹部の内面側である底全面を覆うものであると好ましい。
　前記外蓋２１と内蓋３１、反応器の内壁の材質は、気相酸化反応の使用に耐えうる金属材質であれば、特に限定されないが、カーボンスチール、ステンレススチールなどが採用される。カーボンスチールとしては、特に限定されないが、好ましくはＳ４５Ｃ、Ｓ５５Ｃ、Ｓ６５Ｃなどが挙げられる。ステンレススチールとしては、特に限定されないが、好ましくはＳＵＳ２７、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌなどが挙げられる。材質の腐食劣化と耐熱性の観点から、ステンレススチールであることがより好ましい。
　前記金属材質の部分には、必要により溶射やメッキ処理等で表面処理を施すこともできる。溶射やメッキ処理等で形成される金属皮膜を構成する金属としては、例えば、モリブデン、銅、銀、チタン、アルミニウム、クロム、ニッケルなどの金属や、ＩＮＣＯＮＥＬ（登録商標、「インコネル」と呼称する。）などのニッケル－クロム－モリブデン－鉄を含む合金、ＩＮＣＯＬＯＹ（登録商標、「インコロイ」と呼称する。）などのアルミニウム－クロム－鉄を含む合金、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標、「ハステロイ」と呼称する。）などのニッケル－モリブデン－タングステンを含む合金、ＭＯＮＥＬ（登録商標、「モネル」と呼称する。）などのニッケル－銅を含む合金、ＳＴＥＬＬＩＴＥ（登録商標、「ステライト」と呼称する。）などのコバルト－クロム－タングステンを含む合金、ＳＵＳ３０４などのニッケル－クロム－鉄からなるステンレス合金、サーメット、クロムカーバイド、酸化チタンなどが挙げられ、これらを単独、または複合して用いることができる。
　また、前記堆積防止手段の一部として、内蓋３１と外蓋２１の間に断熱材３２を取り付けておくと、マンホールなどの凹部から熱が逃げる事を防止でき、保温性が向上して気相酸化反応の条件を維持しやすくなり、反応収率を向上させることができる。この断熱材３２としては、例えばケイ酸カルシウムなどの無機多孔質や粘土を素焼きにした耐火レンガ、高炉スラグと玄武岩、その他の天然岩石に石灰などを加えたロックウールなどが挙げられる。形状はレンガ状やブロック状であると、設置しやすく、かつ封入材３３で固定しやすい。
　前記堆積防止手段により形成される内蓋３１の反応器内壁側の面は、前記凹部周辺の反応器内壁面との間に生じる段差が前記触媒堆積の影響を受けず無視できる程度、すなわち、凹部の周辺の面と実質的に段差がないように調整されていることが好ましい。前記段差の大きさは、通常、５．０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１．０ｍｍ以下、更に好ましくは０．０５ｍｍ以下である。これにより堆積防止手段の周辺に触媒が堆積することを防止できる。
　前記の内蓋３１および断熱材３２を凹部に取り付けた場合、それら全体を固定して包むように、封入材３３を塗工して、凹部周壁２２との間の隙間や断熱材３２と内蓋３１との隙間、および断熱材３２同士の隙間などを埋めておくと、凹部における触媒の堆積をより確実に抑えることができるので好ましい。この封入材３３の充填の際には、内蓋３１の反応器内壁側の面と、反応器本体１１の凹部周縁２３との高さを合わせて実質的に段差がないように調整することが好ましい。封入材３３が凹部周縁２３と内蓋３１の隙間から突出していると、凹部２０の内部に触媒は堆積しなくなるが、封入材３３の周辺に生じる段差が吹き溜まりとなってそこに触媒がわずかながら堆積するおそれがある。すなわち、凹部周縁２３と内蓋３１に段差が有ると、段差の部分に触媒が堆積してしまい、前記気相酸化反応に前述の悪影響を及ぼすことになる。
　また、前記堆積防止手段の別の実施形態として、図３に示すように凹部に気体の吹き込み口４１を設けて気体ｆを吹き込み、凹部への触媒の堆積を防止する事ができる。吹き込み口から吹き込む気体としては空気、不活性ガス、スチーム等が挙げられる。
　更に、前記堆積防止手段の別の実施形態として、反応器本体１１の内壁に凹部を設けないことで凹部への触媒の堆積を防止する事ができる。ここで、反応器本体１１の内部に凹部を設けないとは、設計段階から凹部を有さない構造にすることである。
　本発明の堆積防止手段により、凹部２０およびその周辺への触媒の堆積を防ぐことで、触媒の無駄な堆積を防止できるので装置の劣化や反応への悪影響を防止することができる。また、反応器内部に凹部を設けない構造とすることで、同様の効果を得ることができる。更に、本発明により、凹部がマンホールなどの開放可能な部位である場合、堆積していた還元劣化触媒が、マンホール開放時に一挙に酸化発熱する事態を防止することができる。
　＜本発明にかかる流動床反応器２＞
　以下、本発明の別の流動床反応器について詳細に説明する。本発明の流動床反応器の一つは、流動床触媒粒子を収納する反応器であって、反応器内に存在する張り出し部に前記触媒粒子の堆積防止手段を設けた、流動床反応器に関する。
　本発明の気相酸化反応としては、例えばアンモ酸化法によってプロピレンおよび／またはプロパンとアンモニアと空気などの酸素含有ガスからアクリロニトリルを製造する反応や、プロピレンの気相酸化法によってアクリル酸を製造する反応など、アルカンおよび／またはアルケンの酸化反応が挙げられる。このうち、アンモ酸化反応に用いる流動床反応器の概略を図４と図５を用いて説明する。
　本発明のアンモ酸化反応は、触媒の代表例としてはモリブデンを含有する金属酸化物触媒や鉄、アンチモンを含有する金属酸化物触媒などが好適に用いられる。気相反応装置の反応器本体１１１に、下方の空気導入管１１２から空気ａ’を導入して、吹き出し口１１３から吹き出させることで触媒１１４を流動化させる。原料導入管１１５から反応原料としてプロピレンとアンモニアの混合気体ｂ’を導入し、プロピレンとアンモニアと空気を接触させることで、空気中の酸素により酸化反応を行って、プロピレン１当量辺り、１当量のアクリロニトリルと、３当量の水を生成させる。このアンモ酸化反応を適切な一定の反応温度に保つために、冷媒ｄ’を通した冷却コイル１１６で反応器本体１１１内部の反応気体を冷却して温度制御を行いながらアンモ酸化反応を行う。反応で生成したアクリロニトリルを含む反応気体は、サイクロン１１９で触媒を分離し、未反応のアンモニアや副生したアクリル酸等の不純物を含んだ反応気体ｃ’として製品抜出し管１１７から抜き出される。この反応気体ｃ’を熱交換器１１８で冷却した後、アンモニアの吸収分離塔、アクリロニトリルの精製塔に順次送って精製することで製品のアクリロニトリルを得る。なお、本発明にかかる流動床反応器１のマンホール２０と同様のマンホール１２１が設けられており、このマンホール１２１は、反応時には外蓋１２２で塞がれる。マンホール１２１に関する説明は本発明にかかる流動床反応器１にて行った説明に準じる。
　気相反応装置の反応器の内部には、冷却管やサイクロンを設置したり固定したりするために、梁やサポート等の張り出し部１２０が取り付けられている。
　反応器内の梁やサポート等の張り出し部１２０の幅は２～３０ｃｍ程度で長さは３０ｃｍ～８ｍ程度である。
　本発明にかかる流動床反応器は、張り出し部の上部を上に凸の傾斜構造または上に凸の曲面構造にする事で触媒粒子が張り出し部に堆積するのを防止することができる。また、気体で前記張り出し部をパージする事で触媒粒子が張り出し部に堆積するのを防止することができる。これら触媒粒子の堆積防止手段を設けることにより、触媒１１４の微細な粒子が張り出し部に堆積するのを防止することができる。
　前記張り出し部１２０、反応器の内壁の材質は、気相酸化反応の使用に耐えうる金属材質であれば、特に限定されない。その具体例は、本発明にかかる流動床反応器１にて行った説明に準じる。
　前記金属材質は、必要により溶射やメッキ処理等で表面処理を施すこともできる。前記金属材質に施す溶射やメッキ処理等で形成される金属皮膜を構成する金属の具体例としては、本発明にかかる流動床反応器１にて行った説明に準じる。
　前記堆積防止手段として、反応器内の張り出し部である梁１３１、１３３および１３８やサポート部１３５や反応器内部の付帯装置の水平部であるサイクロン上部などに上に凸の傾斜構造または上に凸の曲面構造の部材として三角材１３２や１３４、外周面が曲面状の円筒状部材１３９を取り付ける事で張り出し部の上部や反応器内部の付帯装置の水平部の上部から触媒粒子が落ちるため、張り出し部の上部や反応器内部の付帯装置の水平部の上部に触媒粒子が堆積するのを防止する事ができる。
　前記傾斜構造または曲面構造の部材としては、傾斜構造または曲面構造の部材の長手方向に対する垂直断面形状が三角形状の前記三角材、半円形状の前記円筒状部材、台形形状の部材、多角形形状の部材などを好適に使用することができる。
　本発明の堆積防止手段を前記張り出し部の上部に設ける方法としては、前記傾斜構造または曲面構造の部材を張り出し部の上部に設置する方法が挙げられる。また、前記傾斜構造または曲面構造の部材と前記張り出し部を一体成型構造体とする方法も挙げられる。
　また、前記堆積防止手段として、幅の狭い張り出し部（梁）１３６への気体吹付部材を設けてもよい。例えば、反応器内の張り出し部や反応器内部の付帯装置の水平部に気体の吹き付けノズル１３７を設けて気体を吹き付け、反応器内の張り出し部や反応器内部の付帯装置の水平部に触媒粒子が堆積するのを防止する事ができる。気体の吹き付けノズル１３７から吹き付ける気体としては空気、不活性ガス、スチーム等が挙げられる。
　本発明の堆積防止手段により、張り出し部や反応器内部の付帯装置の水平部とその周辺への触媒粒子が堆積することを防止できるので装置の材質劣化や反応への悪影響を防止することができる。また、本発明の堆積防止手段により、堆積していた還元劣化触媒が、マンホール開放の際に急激に酸化発熱する事態を防止することができる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　モリブデンを含有する金属酸化物触媒を用いたプロピレンのアンモ酸化反応によりアクリロニトリルの製造を行う気相酸化反応用流動床反応器の反応器本体のＳＵＳ２７製の壁面に取り付けたマンホールに、マンホールの内径に合わせたＳＵＳ２７製の内蓋（直径９００ｍｍ×深さ３００ｍｍ）を、反応器の内壁側から凹部周縁と内蓋の内壁側の面に段差を生じないように取り付け、内蓋の外側の凹部内部にケイ酸カルシウム製の断熱材（２３０ｍｍ×１１０ｍｍ×６５ｍｍのレンガ状）を敷き詰めた後、断熱材の周囲を含むマンホール内部の残りの隙間全体を、凹部周縁の面に段差を生じないようにポルトランドセメントで充填し、乾燥後にＳＵＳ２７製の外蓋を閉鎖した。
　前記の堆積防止手段を設ける前と後について、下記の反応条件で同じ長さの期間に亘ってプロピレンのアンモ酸化反応によりアクリロニトリルを製造した。
　反応器内部には触媒１４として、ＭｏＢｉ系触媒（触媒組成、Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｅ：Ｃｒ：Ｎｉ：Ｍｇ：Ｃｏ：Ｋ：Ｒｂ：Ｏ：ＳｉＯ２＝１２：０．５：２：０．５：０．４：４：１．５：１：０．０７：０．０６：Ｘ：４２）を８４ｋｇ導入した。冷却コイル１６（伝熱面積：０．３３ｍ２）の内部には、冷却媒体としてゲージ圧が３ｋｇ／ｃｍ２の水蒸気を流通させた。次いでこの本体１１に、原料導入管１５よりプロピレンを流量７．８ｋｇ／ｈで、アンモニアを流量３．５ｋｇ／ｈで導入し、空気導入管１２から空気を流量５４ｋｇ／ｈで導入して、４４０℃の温度環境でアンモ酸化反応を行った。
　堆積防止手段を設ける前に製造した後の開放時にはマンホールの凹部に堆積した触媒が確認されたが、堆積防止手段を設けた後に製造した後の開放時には、マンホールの凹部に堆積した触媒は確認されなかった。また、堆積防止手段の設置前には触媒堆積による異常加熱で鋼の黒鉛化現象を生じ反応器の材質の劣化が認められたのに対して、堆積防止手段の設置後は、触媒堆積が無くなったため反応器の材質の劣化が認められなくなった。
　運転停止後に外蓋を開放する際には、堆積防止手段を設ける前は１５０℃までマンホール周辺が加熱していたが、堆積防止手段を設けた後の開放時には、作業の邪魔になるほどの高温にはならなかった。
　（実施例２）
　ケイ酸カルシウム製の断熱材を耐火レンガに替えて、ポルトランドセメントを耐火セメントに替えた以外は実施例１と同様の操作、およびその操作前後の比較を行なったところ、実施例１と同様に堆積防止手段の設置前に対して堆積防止手段の設置後は、触媒堆積が無くなったため材質の劣化が認められなくなった。
　運転停止後に外蓋を開放する際には、堆積防止手段を設ける前は１５０℃までマンホール周辺が加熱したが、堆積防止手段を設けた後の開放時には、作業の邪魔になるほどの高温にはならなかった。
　（実施例３）
　ＳＵＳ２７製を、ニッケルメッキで表面処理したＳＵＳ３０４製に替えた以外は実施例１と同様の操作、およびその操作前後の比較を行なったところ、実施例１と同様に堆積防止手段の設置前に対して堆積防止手段の設置後は、触媒堆積が無くなったため材質の劣化が認められなくなった。
　運転停止後に外蓋を開放する際には、堆積防止手段を設ける前は１５０℃までマンホール周辺が加熱したが、堆積防止手段を設けた後の開放時には、作業の邪魔になるほどの高温にはならなかった。
　（実施例４）
　プロピレンのアンモ酸化反応によりアクリロニトリルの製造を行う流動床反応器内部のＳＵＳ２７製の梁の水平面の上部に、堆積防止手段として梁の幅と長さに合わせたＳＵＳ２７製の三角材を取り付けた。
　前記の堆積防止手段を設ける前と後について、下記の反応条件で同じ長さの期間に亘ってプロピレンのアンモ酸化反応によりアクリロニトリルを製造した。
　内壁がＳＵＳ２７製の反応器内部には触媒１１４として、ＭｏＢｉ系触媒（触媒組成、Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｅ：Ｃｒ：Ｎｉ：Ｍｇ：Ｃｏ：Ｋ：Ｒｂ：Ｏ：ＳｉＯ２＝１２：０．５：２：０．５：０．４：４：１．５：１：０．０７：０．０６：Ｘ：４２）を８４ｋｇ導入した。冷却コイル１１６（伝熱面積：０．３３ｍ２）の内部には、冷却媒体としてゲージ圧が３ｋｇ／ｃｍ２の水蒸気を流通させた。次いでこの本体１１１に、原料導入管１１５よりプロピレンを流量７．８ｋｇ／ｈで、アンモニアを流量３．５ｋｇ／ｈで導入し、空気導入管１１２から空気を流量５４ｋｇ／ｈで導入して、４４０℃の温度環境でアンモ酸化反応を行った。
　堆積防止手段を設ける前に製造した後の開放の際には水平な梁に堆積した触媒粒子が確認されたが、堆積防止手段を設けた後に製造した後の開放の際には、水平な梁に堆積した触媒粒子は確認されなかった。また、堆積防止手段の設置前には触媒粒子の堆積による異常加熱で鋼の黒鉛化現象を生じ反応器内部の水平な梁の材質の劣化が認められたのに対して、堆積防止手段の設置後は、触媒粒子の堆積が無くなったため反応器内部の水平な梁の材質の劣化が認められなくなった。
　運転停止後に外蓋を開放する際には、堆積防止手段を設ける前は１５０℃まで水平な梁が加熱していたが、堆積防止手段を設けた後の開放の際には、作業の邪魔になるほどの高温にはならなかった。
　（実施例５）
　反応器内の冷却用配管のサポートの水平面の上部に上に凸の曲面構造部材として円筒状部材１３９を設置して実施例４と同様の操作、およびその操作前後の比較を行なったところ、実施例４と同様に堆積防止手段の設置前に対して堆積防止手段の設置後は、触媒堆積が無くなったためサポートの材質の劣化が認められなくなった。
　運転停止後に外蓋を開放する際には、堆積防止手段を設ける前は１５０℃までサポートおよびサポート周辺が加熱したが、堆積防止手段を設けた後の開放の際には、作業の邪魔になるほどの高温にはならなかった。
　（実施例６）
　ＳＵＳ２７製を、ニッケルメッキで表面処理したＳＵＳ３０４製に替えた以外は実施例４と同様の操作およびその操作前後の比較を行なったところ、実施例４と同様に堆積防止手段の設置前に対して堆積防止手段の設置後は、触媒堆積が無くなったため水平な梁の材質の劣化が認められなくなった。
　運転停止後に外蓋を開放する際には、堆積防止手段を設ける前は水平な梁が１５０℃までが加熱したが、堆積防止手段を設けた後の開放の際には、作業の邪魔になるほどの高温にはならなかった。
　（実施例７）
　三角材を取り付けないで、ＳＵＳ２７製のパイプから空気を流量５ｍ３／ｈでＳＵＳ２７製の梁の水平面の上部に吹き付けながら実施例４と同様の操作およびその操作前後の比較を行なったところ、実施例４と同様に堆積防止手段の設置前に対して堆積防止手段の設置後は、触媒堆積が無くなったため水平な梁の材質の劣化が認められなくなった。
　運転停止後に外蓋を開放する際には、堆積防止手段を設ける前は水平な梁が１５０℃までが加熱したが、堆積防止手段を設けた後の開放の際には、作業の邪魔になるほどの高温にはならなかった。
　本発明によれば、流動床反応器の内部の凹部や張り出し部等に触媒粒子が堆積することを防止して装置の材質劣化や反応への悪影響を防止するための方法として、広く適用できる。
ａ、ａ’　空気
ｂ、ｂ’　混合気体
ｃ、ｃ’　反応気体
ｄ、ｄ’　冷媒
ｆ　気体
１１、１１１　反応器本体
１２、１１２　空気導入管
１３、１１３　吹き出し口
１４、１１４　触媒
１５、１１５　原料導入管
１６、１１６　冷却コイル
１７、１１７　製品抜出し管
１８、１１８　熱交換器
１９、１１９　サイクロン
２０、１２１　凹部（マンホール）
２１、１２２　外蓋
２２　凹部周壁
２３　凹部周縁
３１　内蓋
３２　断熱材
３３　封入材
４１　気体吹き込み口
１２０　水平な張り出し部
１３１　張り出し部(梁)
１３２　三角材
１３３　幅の狭い張り出し部(梁)
１３４　三角材
１３５　サポート
１３６　幅の狭い張り出し部(梁)
１３７　気体の吹き付けノズル
１３８　張り出し部(梁)
１３９　円筒状部材

Claims (11)

  1. 　流動床の触媒粒子を収納する反応器であって、反応器の内壁に凹部を設けないか、または、前記反応器内の触媒粒子が接触する反応器内に存在する張り出し部、もしくは、凹部の少なくとも一つに堆積防止手段を設けた、流動床反応器。
  2. 　前記堆積防止手段が、前記凹部に充填された封入材を有する、請求項１に記載の流動床反応器。
  3. 　前記堆積防止手段が、前記反応器の内壁と同じ材質の内蓋と、その内蓋と前記反応器との間に充填した断熱材と、前記凹部の残りの隙間を充填するセメントからなる封入材とを有する、請求項１に記載の流動床反応器。
  4. 　前記内蓋がカーボンスチールまたはステンレススチールである、請求項１に記載の流動床反応器。
  5. 　前記凹部に設けた堆積防止手段と反応器内壁面との間に段差がないように調整した、請求項１に記載の流動床反応器。
  6. 　前記堆積防止手段が、前記凹部に気体を吹き込む気体吹き込み口である、請求項１に記載の流動床反応器。
  7. 　前記堆積防止手段が前記張り出し部の上部を上に凸の傾斜構造または上に凸の曲面構造で構成することである、請求項１に記載の流動床反応器。
  8. 　張り出し部の上部構成が前記反応器の内壁と同じ材質である、請求項７に記載の流動床反応器。
  9. 　前記堆積防止手段が前記張り出し部に気体を吹き付ける事である、請求項１に記載の流動床反応器。
  10. 　前記張り出し部がカーボンスチールまたはステンレススチールである、請求項１に記載の流動床反応器。
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の流動床反応器を用いて、前記反応器内の触媒粒子が接触する反応器内に存在する張り出し部または、凹部の触媒粒子の堆積を防止しながらアンモ酸化反応を行う、ニトリル化合物の製造方法。
PCT/JP2015/061904 2014-04-25 2015-04-17 流動床反応器およびそれを用いたニトリル化合物の製造方法 WO2015163260A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020187018443A KR102005207B1 (ko) 2014-04-25 2015-04-17 유동층 반응기 및 이것을 이용한 니트릴 화합물의 제조 방법
KR1020167027399A KR101887293B1 (ko) 2014-04-25 2015-04-17 유동층 반응기 및 이것을 이용한 니트릴 화합물의 제조 방법
CN201580019487.0A CN106170335B (zh) 2014-04-25 2015-04-17 流化床反应器及使用其的腈化合物的制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014090983A JP6486015B2 (ja) 2014-04-25 2014-04-25 流動床反応器
JP2014-090983 2014-04-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015163260A1 true WO2015163260A1 (ja) 2015-10-29

Family

ID=54332426

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/061904 WO2015163260A1 (ja) 2014-04-25 2015-04-17 流動床反応器およびそれを用いたニトリル化合物の製造方法

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6486015B2 (ja)
KR (2) KR101887293B1 (ja)
CN (2) CN109999733A (ja)
TW (1) TWI590872B (ja)
WO (1) WO2015163260A1 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106622044B (zh) * 2017-01-22 2020-05-12 清华大学 一种氨氧化反应器及腈类化合物制备方法
CN110465253B (zh) * 2019-09-22 2021-06-22 太原理工大学 一种反应与分离一体化的防腐耐高温反应装置
KR102404282B1 (ko) * 2019-09-24 2022-05-30 주식회사 엘지화학 유동층 반응기

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5743286U (ja) * 1980-08-20 1982-03-09
JPS6058999U (ja) * 1983-09-30 1985-04-24 株式会社日立製作所 カバ−の取付構造
JPH06106043A (ja) * 1992-09-29 1994-04-19 Kawasaki Heavy Ind Ltd 遠心流動層の粒子かたより防止装置
JP2002511071A (ja) * 1997-06-06 2002-04-09 中国石油化工集団公司 炭化水素のアンモ酸化のための流動層反応器
JP2002529222A (ja) * 1998-11-07 2002-09-10 クルップ・ウーデ・ゲゼルシヤフト・ミト・ベシユレンクテル・ハフツング 渦流動層形反応器におけるマンホール開口部等のブロックフランジ
JP2003103107A (ja) * 2001-09-28 2003-04-08 Sumitomo Chem Co Ltd 蒸留塔のマンホール構造
US20040052690A1 (en) * 2002-09-12 2004-03-18 Eaton Gerald B. Polymerization reactant injection system
JP2007039403A (ja) * 2005-08-05 2007-02-15 Asahi Kasei Chemicals Corp アクリロニトリルの分離回収方法
JP2007503463A (ja) * 2003-05-09 2007-02-22 ザ・スタンダード・オイル・カンパニー ガスクーラーを有する流動床反応器
WO2013125639A1 (ja) * 2012-02-22 2013-08-29 三菱レイヨン株式会社 気相反応装置

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4911550B1 (ja) * 1970-10-24 1974-03-18
GB2134921A (en) * 1983-02-14 1984-08-22 Combustion Eng High temperature pyrolysis process
JPS6438136A (en) * 1987-08-03 1989-02-08 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Three phase fluidized reaction device
FR2648550B1 (fr) * 1989-06-16 1995-01-27 Inst Francais Du Petrole Procede et dispositif de regulation ou controle du niveau thermique d'un solide pulverulent comportant un echangeur de chaleur a compartiments en lit fluidise ou mobile
JPH08219412A (ja) * 1995-02-10 1996-08-30 Abb Kk 加圧流動床燃焼プラントに於けるサイクロン灰の排出装置
JPH1019222A (ja) * 1996-06-28 1998-01-23 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 流動層燃焼炉
JP3741823B2 (ja) * 1997-05-20 2006-02-01 三井化学株式会社 気相重合装置
JP2000279751A (ja) * 1999-03-29 2000-10-10 Electric Power Dev Co Ltd 加圧流動床ボイラの脱硝方法及び脱硝装置
JP2004346000A (ja) * 2003-05-21 2004-12-09 Taiyo Kogyo Corp ケミカルリサイクル方法
JP2005193172A (ja) 2004-01-08 2005-07-21 Daiyanitorikkusu Kk 流動反応方法およびアクリロニトリルの製造方法
JP2006247452A (ja) 2005-03-08 2006-09-21 Daiyanitorikkusu Kk 気相反応装置
JP5555026B2 (ja) * 2009-03-26 2014-07-23 三井化学株式会社 流動床反応器を用いて、塩化水素から塩素を製造する方法
CN102794034B (zh) * 2012-08-27 2014-12-10 神华集团有限责任公司 一种高温高压分离器
CN203517778U (zh) * 2013-10-29 2014-04-02 冯长青 循环流化床锅炉下渣管防堵装置
KR101788476B1 (ko) * 2016-12-09 2017-10-20 오씨아이 주식회사 내구성을 향상시킨 유동층 반응기

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5743286U (ja) * 1980-08-20 1982-03-09
JPS6058999U (ja) * 1983-09-30 1985-04-24 株式会社日立製作所 カバ−の取付構造
JPH06106043A (ja) * 1992-09-29 1994-04-19 Kawasaki Heavy Ind Ltd 遠心流動層の粒子かたより防止装置
JP2002511071A (ja) * 1997-06-06 2002-04-09 中国石油化工集団公司 炭化水素のアンモ酸化のための流動層反応器
JP2002529222A (ja) * 1998-11-07 2002-09-10 クルップ・ウーデ・ゲゼルシヤフト・ミト・ベシユレンクテル・ハフツング 渦流動層形反応器におけるマンホール開口部等のブロックフランジ
JP2003103107A (ja) * 2001-09-28 2003-04-08 Sumitomo Chem Co Ltd 蒸留塔のマンホール構造
US20040052690A1 (en) * 2002-09-12 2004-03-18 Eaton Gerald B. Polymerization reactant injection system
JP2007503463A (ja) * 2003-05-09 2007-02-22 ザ・スタンダード・オイル・カンパニー ガスクーラーを有する流動床反応器
JP2007039403A (ja) * 2005-08-05 2007-02-15 Asahi Kasei Chemicals Corp アクリロニトリルの分離回収方法
WO2013125639A1 (ja) * 2012-02-22 2013-08-29 三菱レイヨン株式会社 気相反応装置

Also Published As

Publication number Publication date
KR102005207B1 (ko) 2019-07-29
JP2015208705A (ja) 2015-11-24
KR20180078333A (ko) 2018-07-09
JP6486015B2 (ja) 2019-03-20
TW201601839A (zh) 2016-01-16
KR20160131047A (ko) 2016-11-15
TWI590872B (zh) 2017-07-11
KR101887293B1 (ko) 2018-08-09
CN106170335B (zh) 2019-05-31
CN109999733A (zh) 2019-07-12
CN106170335A (zh) 2016-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2015163260A1 (ja) 流動床反応器およびそれを用いたニトリル化合物の製造方法
EA014621B1 (ru) Способ и установка для получения гранулированного поликремния
JP6372086B2 (ja) 流動床反応器及びそれを用いたニトリル化合物の製造方法
KR102471401B1 (ko) 내부 열교환을 갖는 부식 보호형 개질기 튜브
CA3029762C (en) Corrosion-protected reformer tube with internal heat exchange
JP7179011B2 (ja) 反応装置およびトリクロロシランの製造方法
TW201138942A (en) Single-chamber vaporizer and use thereof in chemical synthesis
US20200247685A1 (en) Tungsten Hexafluoride Production Method
JP2005288441A (ja) 熱交換型反応器
JP7200041B2 (ja) 分散盤、塩化炉、及び金属塩化物の製造方法
JP4829403B2 (ja) 高温融体排出管
US8790611B2 (en) Reactor for carrying out an exothermic reaction in the gas phase
JP6011808B2 (ja) ガス吹込み用円環状羽口
JP4279799B2 (ja) 流動塩化炉
MX2015000248A (es) Reactor para llevar a cabo una reaccion exotermica en la fase de gas.
CA3053359A1 (en) Steam methane reformer tube outlet assembly
KR102095845B1 (ko) 과립형 다결정질 실리콘의 제조를 위한 방법 및 장치
JP2006283052A (ja) ガス吹き込み羽口
CA2367540A1 (en) Inhibiting of erosion of vessels

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15782920

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20167027399

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15782920

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1