JP4279799B2

JP4279799B2 - 流動塩化炉

Info

Publication number: JP4279799B2
Application number: JP2005126264A
Authority: JP
Inventors: 忠男荒池
Original assignee: Osaka Titanium Technologies Co Ltd
Current assignee: Osaka Titanium Technologies Co Ltd
Priority date: 2005-04-25
Filing date: 2005-04-25
Publication date: 2009-06-17
Anticipated expiration: 2025-04-25
Also published as: JP2006300474A

Description

本発明は、四塩化チタンその他の金属塩化物の製造に用いられる流動塩化炉に関する。

チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの還元されにくい金属の製造においては、金属塩化物が中間原料として使用されており、これら金属塩化物は、通常、流動法を用いる塩化反応炉（流動塩化炉）により、高温下で原材料（一般に酸化物）を塩化することによって製造される。例えば、四塩化チタンは、現在、主としてルチル（ＴｉＯ₂）または合成ルチル等のチタン鉱石に炭素（コークス）を加え、流動塩化炉を用いて高温下で塩化することにより製造されている。

高温の塩素ガスは一部を除く多くの物質と反応するため、流動塩化炉の炉体は、金属製の炉壁とその内側にライニングされた高温の塩素ガスに対する耐性の大きいＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃を主成分とする耐火物層とで構成されており、金属製炉壁と耐火物層間の隙間や、隣接する耐火物の間の隙間部分は同じくＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃を主成分とするモルタル等で接合されている。

しかし、前記モルタルによる接合部は耐火物に比べて耐塩素性、耐摩耗性等の耐性が劣っており、継続使用する間にその部分が劣化して、塩素ガスを通す隙間ができやすい。また、特に、金属製炉壁と耐火物層の間は塩素ガスの抜け道となる隙間（リークルート）が形成されやすく、一旦この隙間が形成されると、そこからモルタルの破壊がさらに進行するので、炉壁部における未反応塩素ガスのリーク量がますます増大する。

その結果、炉底部から吹き込まれた塩素ガスの大半は炉内の流動層（流動反応域）内を上昇する過程で酸化物等の原材料を還元（塩化）するが、ごく一部の塩素ガスは前記炉壁に沿って形成される隙間を通過し、また隣接する耐火物間の隙間部分を通過して、塩化反応を起こすことなく未反応のまま上昇する。

酸化物等の原材料の塩化により生成した金属塩化物はこの後流動塩化炉外へ排出され、冷却、精製等の処理を施されるが、前記未反応の塩素ガスも同時に炉外へ排出され、後工程において、設備の腐食、精製効率の悪化などの悪影響を及ぼし、また、一部は大気中へ放出されることから、塩素ガスの損失という問題もある。

未反応塩素ガスの発生防止に関しては、特許文献１に、金属ケース（前記の金属製の炉壁に該当する）の内面に内張された耐火物の間の隙間が樹脂により充填された流動塩化炉が記載されている。前記耐火物間の隙間はモルタルで埋められるが、築炉の際、金属ケースの再使用に伴う変形等により金属ケースと接するモルタル部分で不可避的に隙間を生じる場合があり、築炉時に樹脂を充填することにより未反応塩素ガスの発生防止に対して一定の効果が得られる。

しかし、充填物が樹脂であるため耐熱性に乏しく、充填部位によっては、熱による劣化、炭化によりその効果が次第に低減する場合もある。また樹脂は、金属ケースの外側に設けられた樹脂注入口から注入されるので、モルタルの隙間を完全に埋めることは困難であり、効果も限定的となる。

また、特許文献２には、流動塩化炉による四塩化チタンの製造に際し、粒状のコークスを従来の方法でチタン鉱石とともに供給すると同時に、粒子径の小さい（２９７μｍ以下）、つまり表面積の大きい粉状のコークスを直接流動層内へ供給することによって効率的に製造する方法が提案されており、粉状コークスの供給速度を適正化することにより遊離塩素（つまり、未反応塩素ガス）の発生を抑え得ることが記載されている。

しかしながら、この場合の未反応塩素ガスは炉内を上昇し流動反応域を通過した後、なおかつ未反応で残存している塩素ガスであり、特許文献２に記載の方法は、前記炉壁に沿って形成される隙間や隣接する耐火物間の隙間を通過する塩素ガスに対する対応策とはなり得ない。

実公平６−８９７４号公報特開平８−８１７２１号公報

本発明は前述した問題に鑑みてなされたものであり、その課題は、炉底部から吹き込まれた塩素ガスが、炉壁に沿って形成される隙間や隣接する耐火物間の隙間（これらの隙間を「炉壁部に形成される隙間（抜け道）」ともいう）を通過して未反応のまま炉外へ排出されることがなく、したがって、後工程において、未反応塩素ガスによる設備の腐食や、反応生成物（金属塩化物）の精製効率への悪影響のない流動塩化炉を提供することにある。

流動反応炉の炉壁に沿って上昇する塩素ガスを無くすには、炉壁部に前述の隙間が形成されないようにすることが先ず考えられる。しかし、現在、塩素ガスに対する耐性の大きいＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃を主成分とするモルタルを、金属製炉壁と耐火物層の間や、隣接する耐火物間の隙間を埋めるために使用しているにもかかわらず炉を継続使用する間にその部分が劣化して、塩素ガスを通す隙間が生じており、炉体の使用が長期にわたることを考えると、耐火物層の接合材の材質面での改善は困難と思われる。

そこで、本発明者は、炉壁部に形成される前記の隙間（抜け道）を途中で遮断して、塩素ガスの炉壁に沿った隙間や隣接する耐火物間の隙間を通しての上昇および炉外への排出を阻止して流動層（流動反応域）側へ戻し、塩化反応に寄与させる方法について、四塩化チタン製造用の流動塩化炉を使用して検討した。

すなわち、金属製炉壁の内面に沿って積み上げた耐火物層のうちの流動層領域に相当する部位において、水平方向に塩素ガスの上昇を妨げる障害物（鉄製の板材等を使用）を複数箇所に取り付けたところ、未反応のまま炉外へ排出される塩素ガス量の減少が認められた。これは、塩素ガスが障害物により通路を遮断され、その障害物に沿って炉内側へと導かれ、塩化反応に使用されたことを意味する。

さらに、前記障害物の形状や取り付け位置、取り付け方法等について検討した結果、顕著な効果が確認され、本発明をなすに至った。

本発明の要旨は、下記の流動塩化炉にある。

すなわち、金属製炉壁の内面に沿って耐火物層を有する流動塩化炉であって、炉壁の内面から耐火物層側へ延出し、かつ略水平に設置された板材からなる延出部材を有し、前記耐火物層がモルタルにより接合された耐火物からなる流動塩化炉である。

この流動塩化炉において、延出部材が金属製であり、金属製炉壁の内面と一体となっていれば、塩素ガスが通過する炉壁に沿った抜け道（通路）が完全に塞がれるとともに、炉体外側の冷却効果が前記延出部材にも及ぶので、この部材の腐食抑制の観点からも望ましい。なお、ここでいう「一体」とは、構造的に一体もの、または溶接などにより接合されて一体化した状態のものをいう。

この流動塩化炉において、延出部材が略水平な板材であるため、塩素ガスが炉壁に沿った上昇を阻止されるとともに、塩素ガスがその部位に滞ることなく炉内側へ誘導される。

本発明の流動塩化炉は、金属製炉壁内面から耐火物層側へ延出した延出部材を有する流動塩化炉で、この炉を使用すれば、炉底部から吹き込まれた塩素ガスが、炉壁部に形成される隙間（抜け道）を通過して未反応のまま炉外へ排出されることがない。したがって、後工程において、未反応塩素ガスにより設備が腐食したり、反応生成物（金属塩化物）の精製効率に悪影響が及ぶことがなく、吹き込まれた塩素ガスはすべて有効に反応に使用される。

本発明の流動塩化炉は、前記のように、金属製炉壁の内面に沿って耐火物層を有する流動塩化炉であって、炉壁内面から耐火物層側へ延出した延出部材を有する炉である。

図１は、この流動塩化炉の炉壁部の一部の概略構成例を示す図で、（ａ）は縦断面図、（ｂ）は延出部材の取り付け位置と平面形状のみを模式的に示す図である。

同図に示すように、炉壁部１は金属製炉壁１ａとこの金属製炉壁１ａの内面に沿って積み上げられた耐火物層１ｂからなり、炉壁１ａの全周に亘る内面から耐火物層１ｂ側へ延出したリング状の延出部材２ａを有している。

図２は、前記図１における延出部材の取り付け部の拡大図である。延出部材２ａは金属製であり、図示するように、金属製炉壁１ａ内面と一体となっている。

この場合は、塩素ガスが通過する炉壁に沿って形成される隙間が完全に塞がれているので、塩素ガスは炉壁１ａ沿いに上昇することができず、図２中に矢印（破線）で仮想的に示すように、延出部材２ａに沿って炉内側へ誘導され、塩化反応に使用される。

また、延出部材２ａは金属製で、金属製炉壁１ａと一体となっているので、熱伝導性が良く、炉体を外部から強制冷却する場合、その冷却効果が延出部材２ａにも及ぶ。そのため、延出部材２ａの温度が低下し、塩素ガス等の腐食作用が大きく緩和されるので、この部材の腐食抑制の観点からも望ましい。

しかも、この延出部材２ａは略水平な板材である。この板材によって、角材、型材等、他の形状の部材を用いるよりも効果的に塩素ガスの炉壁部に形成される隙間の通過を阻止できるとともに、凹部や傾斜部分がないので塩素ガスを滞留させることなく自然に炉内側へ誘導できるので望ましい。なお、前記の「略水平」とは、概ね水平という意味である。通常は、板材が炉内に水平に積み上げられる耐火物４の上面に沿って設置されていれば略水平となる。

延出部材の形状は、特定の形状に限定されない。前記図１に示した例では、延出部材はリング状で、その長さ（炉の直径方向長さ）は耐火物層の厚みと同等であるが、これに限らず、例えば断片状のものであってもよい。

図３は、断片状の延出部材を水平方向に複数個設置した場合における当該設置面の一部を示す平面図である。図示した例では、延出部材２ｂが隣接した耐火物４間の隙間３ａを覆うように設置されている。なお、この例では、延出部材２ｂの長さ（炉の直径方向長さ）が耐火物層の厚みより短く、また、隣接した耐火物４間の隙間３ｂが覆われずに残されている。

延出部材の長さ（炉の直径方向長さ）も特に限定されない。例えば、前記長さが炉壁と耐火物層間の隙間を超える程度の短いものであっても相応の効果がある。しかし、この長さは耐火物層の厚みの５０％以上であることが望ましく、７０％以上がさらに望ましい。延出部材の前記長さが耐火物層の厚みの５０％以上あれば、特に、炉壁に沿った（すなわち、炉壁と耐火物層間の隙間を通過する）塩素ガスの上昇流を遮って炉内側へ戻すことができ、また耐火物間の隙間を通過する塩素ガスの上昇も一部抑え得るので、効果はより大きくなる。

延出部材は、耐火物層の水平断面積の１０％以上を占めることが望ましい。さらに望ましくは、５０％以上である。この面積が小さすぎると、炉壁部に形成される隙間を通しての塩素ガスの上昇流を抑制する効果も限定的になるからである。

金属製炉壁と延出部材との接合長さは、長いほどよい。「接合長さ」とは、金属製炉壁と延出部材とが一体となっている部分の長さで、前述のように、この部分では、塩素ガスが通過する炉壁に沿った通路が完全に塞がれ、また炉体外側の冷却効果が延出部材にも及ぶので腐食が抑制される。

この接合長さは、金属製炉壁の全内周長の５０％以上であれば、前記効果が顕著に現れるので望ましい。より望ましくは８０％以上であり、１００％であれば、塩素ガスの炉壁に沿った上昇が完全に抑止され、炉体外側の冷却効果も十分に及ぶので、最も望ましい。前記図１に示したリング状の延出部材は、全内周に亘って金属製炉壁に接合されているので、この最も望ましい例である。

金属製炉壁と延出部材との接合方法は、延出部材が金属である場合は溶接による接合が最も望ましい。溶接接合によれば、施工が簡単な上、接合部の強度が十分確保でき、また熱伝導性がよく延出部材から金属製炉壁への放熱が効率的に行われるからである。加えて、炉壁と耐火物層間の隙間を無くして両者を密着させることができ、塩素ガスの抜け道を完全に閉塞できる。溶接以外の接合方法としては、ボルト止めや嵌め合わせなどを採用することができる。

延出部材の取り付け位置（炉内高さ方向における設置レベル）は、流動層内（つまり、流動層領域に相当する炉壁部）であればよく、特定位置に限定されることはない。

流動塩化炉は、一般に、縦型の円筒状の炉体を有し、炉の上方から原材料（例えば、チタン鉱石）とコークスを装入し、炉底から塩素ガスを吹き込んでチタン鉱石とコークスの流動層（流動反応域）を形成すると同時に高温下で塩素ガスと反応させ、反応生成物（例えば、ガス状の四塩化チタン）を炉の上方から排出させるように構成されている。すなわち、炉内の下方は塩化反応が生じる流動層であり、上方は反応生成物が存在する空間である。したがって、前述した塩素ガスによるモルタル接合部の侵食、破壊が生じるのは流動層が形成される領域の炉壁部であり、この領域内に延出部材を取り付ければ所期の効果が得られる。

しかし、延出部材を流動層の最下部またはその近傍に相当する炉壁部に取り付けた場合、その取り付け位置より上方では塩素ガスが炉壁部へ接近し、塩素ガスが通過できる隙間（抜け道）が形成され、本発明の効果が減殺されるおそれがある。また、延出部材を流動層の最上部またはその近傍に相当する炉壁部に設置した場合は、塩素ガスが炉内へ戻されても、直ぐに流動層から抜けて未反応のままで反応生成物の存在空間へ入り、炉外へ排出されるおそれがある。

したがって、延出部材は、前記流動層の最下部またはその近傍、および最上部またはその近傍を除いた領域に相当する炉壁部に取り付けるのが望ましい。より望ましい取り付け位置は、流動層の最下部から上方へ１／３の位置乃至２／３の位置、すなわち流動層を高さ方向に３等分した場合の中央部分に相当する炉壁部である。

延出部材の設置は、部材全てが同一高さレベルではなく、一部が炉内の異なる高さに設置されていても、効果は得られる。例えば、リング状の延出部材であれば、分割して、高さレベルを変えて設置する方法を採ることもできる。しかし、塩素ガスが通過できる隙間（抜け道）を断つ上からは、延出部材全てを同一高さに設置することがより望ましい。

延出部材の材質は、ガス体の通過を妨げ、耐塩素性のあるものであればよい。しかし、前述のように、炉体を外部から強制冷却する場合の効果（延出部材の温度低下による腐食抑制効果）も考慮すると、炉壁部外側の金属製炉壁と同じ材質のものを溶接等により接合し、隙間を無くする構造とするのが望ましい。この場合、鉄でも問題なく使用でき、安価なので経済的に有利である。

四塩化チタン製造用の流動塩化炉を使用し、炉内の流動層の最下部から上方へ１／２の位置に相当する炉壁部にリング状または断片状の延出部材を取り付け、その効果を調査した。

表１に、延出部材の形状とその長さ（炉の直径方向長さ）および炉外排出ガス中の未反応塩素ガス濃度を示す。前記塩素ガス濃度の測定は、炉稼働後９０日目に行った。これは、延出部材の取り付け時に炉壁と耐火物層間および隣接する耐火物間のモルタルによる接合を行っており、その部分が塩素ガスによる侵食、破壊を受けて同ガスが通過できる隙間（抜け道）が形成される期間を考慮したことによるものである。

表１の本発明例３および４における「延出部材の形状」欄の「断片状（複数個設置）」とは、前記図３に示したように、隙間部分（符号３ａ、３ｂを付した部分）を一つおきに覆うように延出部材２ｂを設置した場合である。また、「炉の直径方向の長さ」の欄の「耐火物長さより短い」とは、断片状の延出部材の長さ（炉の直径方向長さ）を耐火物の長さ（同直径方向長さ）の７０％とした場合である。なお、「評価」の欄の◎印は未反応塩素ガス濃度が０．０２体積％未満の場合、○印は同じく０．０２％以上０．０５％未満の場合、△印は０．０５％以上０．１５％未満の場合で、◎、○または△印であれば効果ありと評価した。×印は未反応塩素ガス濃度が０．１５％以上の場合で、この試験では効果なしとした。

表１に示したように、延出部材の形状は断片よりもリング状の方が効果が大きく、延出部材取り付けの最も望ましい例といえる本発明例１では、未反応塩素ガスは未検出であった。

また、延出部材が断片状で、図３に示すように、隙間３ｂが延出部材２ｂで覆われていない場合（本発明例３）、延出部材２ｂの長さが耐火物長さより短く、隙間３ｂに加え隙間３ａの一部も延出部材２ｂで覆われていない場合（本発明例４）においても、相応の効果が得られることがわかる。

本発明の流動塩化炉は、金属製炉壁内面から耐火物層側へ延出した延出部材を有しており、この炉を使用すれば、炉底部から吹き込まれた塩素ガスが、炉壁部に形成される隙間を通過して未反応のまま炉外へ排出されることがなく、後工程において、未反応塩素ガスによる設備の腐食や、反応生成物（金属塩化物）の精製効率への悪影響を排除することができる。

したがって、本発明の流動塩化炉は、四塩化チタンその他の金属塩化物の製造に有効に利用することができる。

本発明の流動塩化炉の炉壁部の一部の概略構成例を示す図で、（ａ）は縦断面図、（ｂ）は延出部材の取り付け位置と平面形状のみを模式的に示す図である。本発明の流動塩化炉における延出部材の取り付け部の拡大図である。断片状の延出部材を水平方向に複数個設置した場合における当該設置面の一部を示す平面図である。

符号の説明

１：炉壁部
１ａ：金属製炉壁
１ｂ：耐火物層
２ａ、２ｂ：延出部材
３ａ、３ｂ：隙間
４：耐火物

Claims

金属製炉壁の内面に沿って耐火物層を有する流動塩化炉であって、炉壁の内面から耐火物層側へ延出し、かつ略水平に設置された板材からなる延出部材を有し、前記耐火物層がモルタルにより接合された耐火物からなることを特徴とする流動塩化炉。
延出部材が金属製であり、金属製炉壁の内面と一体となっていることを特徴とする請求項１に記載の流動塩化炉。