WO2015159624A1 - 耐火物用セラミック骨材及びその製造方法 - Google Patents

耐火物用セラミック骨材及びその製造方法 Download PDF

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WO2015159624A1
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less
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aggregate
ceramic aggregate
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静一郎 河野
江副　正信
豊康 尾花
令久 青山
大夢 武藤
陽輔 高井
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伊藤忠セラテック株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C04B35/101—Refractories from grain sized mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/66—Monolithic refractories or refractory mortars, including those whether or not containing clay

Definitions

  • the present application relates to a ceramic aggregate for refractory and a manufacturing method thereof, and particularly to a ceramic aggregate suitably used in a refractory used as a lining material for various molten metal containers.
  • various refractories are used as lining materials in molten metal containers such as ladle, tundish, and kneading car used in the steelmaking and steelmaking fields.
  • molten metal containers such as ladle, tundish, and kneading car used in the steelmaking and steelmaking fields.
  • refractories used in such steelmaking and steelmaking fields due to demands for harsh use conditions and high durability, it is harder to wear than before, specifically, There is a need for longer life and better spalling resistance.
  • a technique for improving the spalling resistance of a refractory is widely known by blending a large refractory aggregate with a refractory and suppressing the propagation of cracks by such aggregate.
  • conventional large refractory aggregates are generally flat spheres or crushed materials, etc., and the shape and dimensions of the aggregates are not constant, and therefore when blended with refractories, There is a limit to reliably suppressing the propagation of cracks.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-12048
  • the maximum portion diameter is a cylindrical shape having a length of 5 to 40 mm and a length of 10 to 60 mm.
  • a ceramic aggregate in which tooth-like undulations with a height of 0.5 mm to 5 mm are formed has been proposed.
  • the present invention has been made in the background of such circumstances, and the problem to be solved is a ceramic for a refractory that can exhibit excellent spalling resistance in a refractory. It is to provide aggregate.
  • the present invention also provides a refractory obtained using such a refractory ceramic aggregate, and a method capable of advantageously producing the refractory ceramic aggregate. It is a problem to be solved.
  • the present invention comprises a) a chemical composition in which Al 2 O 3 is 50% by weight or more, SiO 2 is 50% by weight or less, and impurities are 10% by weight or less, and b) the length in the major axis direction.
  • the length: L is 100 mm or less
  • the length in the minor axis direction: D is 3 mm or more
  • the aspect ratio: L / D is a columnar shape of 1.5 or more.
  • C) Surface roughness: Ra is 10 ⁇ m or less
  • the gist of the ceramic aggregate for refractory is characterized in that the maximum height: Ry is 100 ⁇ m or less.
  • the apparent porosity is preferably 6% or less.
  • the ceramic aggregate for refractory according to the present invention is preferably made of a fired product fired by a rotary kiln.
  • the ceramic aggregate for refractory according to the present invention is advantageously made of non-crushed material.
  • the present invention comprises 3 to 40 parts by weight of the refractory ceramic aggregate according to each aspect described above with respect to 100 parts by weight of the refractory raw material mainly composed of Al 2 O 3.
  • the refractory obtained by using the mixture is also the gist thereof.
  • Al 2 O 3 is 50% by weight or more
  • SiO 2 is 50% by weight or less
  • impurities are 10% by weight.
  • the manufacturing method of the ceramic aggregate for refractories including also makes it the summary.
  • the compressed granulated product after drying has a compressive strength of 2 MPa or more.
  • the ceramic aggregate for refractory according to the present invention has a predetermined shape and a predetermined surface roughness, so that the refractory obtained by using such an aggregate is used.
  • the bond between the aggregate and the matrix portion constituting the refractory is moderately weak, and a gap is generated between the aggregate and the matrix portion. Then, by absorbing (relaxing) the stress generated in the refractory, the gap effectively suppresses the propagation of cracks, thereby providing a refractory that exhibits excellent spalling resistance.
  • the ceramic aggregate for refractory according to the present invention (hereinafter also simply referred to as aggregate) has Al 2 O 3 of 50% by weight or more, SiO 2 of 50% by weight or less, and impurities of 10% by weight. It is comprised by the following chemical composition. If the content of Al 2 O 3 is less than 50% by weight, the heat resistance required for the refractory (generally 1300 ° C. or higher) may not be exhibited.
  • the impurities contained in the refractory ceramic aggregate of the present invention include various oxides inevitably contained in the Al 2 O 3 source material and the SiO 2 source material, specifically iron, titanium, and sodium. Various oxides such as potassium and potassium can be exemplified.
  • the ceramic aggregate for refractories of the present invention has a length in the major axis direction: L of 100 mm or less, a length in the minor axis direction: D of 3 mm or more, and an aspect ratio: L / D of 1. It exhibits a columnar shape that is 5 or more.
  • the length of the major axis direction is more than 100 mm, the workability when producing a refractory may be deteriorated.
  • the length in the minor axis direction is less than 3 mm, the aggregate may not function as an aggregate that supports the entire refractory, and the final refractory has a spalling resistance. This is because it may not contribute to improvement.
  • the length of the major axis is preferably 6 to 100 mm, the length of the minor axis is preferably 3 to 50 mm, and the length of the minor axis is more preferably 3 to 40 mm.
  • the present inventor believes that as one factor for improving the spalling resistance of the refractory by blending the aggregate, it is important to form an elongated space in the refractory by the blended aggregate. Yes.
  • Aspect ratio Columnar aggregates with L / D (length in the major axis direction / length in the minor axis direction) of less than 1.5 can enjoy the effect of suppressing cracking due to the blending of aggregates. Therefore, there is a possibility that the spalling resistance of the refractory cannot be improved.
  • the aggregate of the present invention is columnar and preferably has an aspect ratio in the range of 1.5 to 10, more preferably in the range of 1.8 to 10.
  • the columnar shape may be any of a columnar shape, a triangular columnar shape, a quadrangular columnar shape, and other polygonal columnar shapes.
  • the ceramic aggregate for refractory of the present invention has a surface roughness Ra and a maximum height Ry of 10 ⁇ m or less for Ra and 100 ⁇ m or less for Ry, respectively.
  • the surface is constituted by a relatively smooth surface, such an aggregate and a matrix part (base material part: , which is caused by firing of a refractory raw material mainly composed of alumina), the stress generated in the refractory due to heating and cooling becomes difficult to penetrate the aggregate, and the refractory This effectively suppresses the occurrence of cracks in the refractory, thereby advantageously improving the spalling resistance of the refractory.
  • surface roughness: Ra” and “maximum height: Ry” are both measured according to the method described in JIS-B-0601 (1994). Means.
  • the ceramic aggregate for a refractory according to the present invention has a predetermined chemical composition, a predetermined shape, and a surface having a predetermined smoothness.
  • the apparent porosity is preferably 6% or less. Where the apparent porosity affects the strength of the aggregate, etc., the aggregate whose apparent porosity exceeds 6% has many pores contained therein, so the aggregate strength decreases, There is a risk that the workability at the time of construction as a refractory may be deteriorated and the function as an aggregate may not be exhibited.
  • the “apparent porosity” in the present specification and claims means that measured according to the method described in JIS-R-2205 (1992).
  • the ceramic aggregate for a refractory according to the present invention described above can be manufactured according to various conventionally known techniques, but can be advantageously manufactured according to the following technique.
  • a raw material that gives a chemical composition in which Al 2 O 3 is 50% by weight or more, SiO 2 is 50% by weight or less, and impurities are 10% by weight or less is pulverized so that the average particle size is 20 ⁇ m or less.
  • any material can be used as long as it is conventionally used when producing various refractory ceramic aggregates.
  • examples of the Al 2 O 3 source material include calcined alumina, sintered alumina, and fused alumina
  • examples of the SiO 2 source material include clay minerals, silica stone, and fused silica. I can do it.
  • a granulated product is produced according to an extrusion method.
  • Water as a dispersion medium is used to uniformly mix the pulverized raw materials (Al 2 O 3 source raw material and SiO 2 source raw material).
  • the surface of the obtained granulated product becomes smooth, and thus the surface roughness (Ra) and maximum height (Ry) of the finally obtained aggregate are obtained.
  • Ra surface roughness
  • Ry maximum height
  • the shape and size of the granulated material to be produced are substantially the same shape and size as the target aggregate, specifically, the length in the major axis direction: L is 100 mm or less, and the length in the minor axis direction. It is preferable that the columnar shape has a thickness D of 3 mm or more and an aspect ratio L / D of 1.5 or more. Specifically, first, the mixture of the pulverized raw material and water is dehydrated so that the water content is 20 to 35% by weight. Then, the dehydrated mixture is produced by extruding into a rod shape with an extruder so that the diameter is 50 mm or less, and cutting the rod-like extrudate so that the maximum length is 100 mm or less. Is possible.
  • the pressure (vacuum pressure) in the vacuum deaeration chamber is preferably 0.4 bar or less.
  • the granulated product thus produced is dried so that its water content is 6% by weight or less. This is because, in a granulated product having a moisture content exceeding 6% by weight, the shape may be collapsed when it is carried into a rotary kiln described later.
  • the aggregate is effectively disintegrated in the rotary kiln by drying the granulated product so that the water content is 6% by weight or less and the compressive strength is 2 MPa or more. It is possible to prevent.
  • the aggregate of the target this invention is obtained by baking the granulated material by which water content was 6 weight% or less with a rotary kiln.
  • a rotary kiln such as a rotary kiln, it is possible to advantageously ensure the surface smoothness of the finally obtained aggregate.
  • the firing time and the firing temperature are appropriately set according to the composition of the raw materials constituting the granulated product, the size of the granulated product, etc.
  • a temperature of about 1300 to 2000 ° C. is employed as the temperature, and a time of about 6 to 7 hours is employed as the firing time.
  • the ceramic aggregate for a refractory manufactured as described above is blended with a refractory raw material in the same manner as a conventional aggregate in the production of various refractories (standard refractories, irregular refractories, etc.).
  • refractory raw materials include materials containing Al 2 O 3 (alumina) as a main component, for example, raw materials providing chemical compositions such as alumina / silica (SiO 2 ), alumina / magnesia, alumina / spinel, etc. I can do it.
  • the magnesia source material includes natural magnesia, seawater magnesia, magnesia clinker manufactured according to various known methods, Magnesium hydroxide, electrofused magnesia, and the like, and as a spinel source material, artificial or natural spinel can be used as appropriate.
  • various cements, binders, water, etc. are mix
  • the refractory ceramic aggregate of the present invention is blended with a refractory raw material, for example, when blended with a refractory raw material mainly composed of Al 2 O 3 , if the amount of aggregate is too small, There is a possibility that the spalling resistance cannot be advantageously improved by the aggregate of the present invention. On the other hand, if the amount of the aggregate is too large, the blend balance and particle size balance between the aggregate and the refractory material may be lost, and it may be difficult to finally form the refractory.
  • the ceramic aggregate contained therein has a predetermined shape and a predetermined surface roughness.
  • the bond between the aggregate and the matrix portion constituting the refractory is moderately weak, and an appropriate gap is generated between the aggregate and the matrix portion. Then, by absorbing (relaxing) the stress generated in the refractory, the gap effectively suppresses the propagation of cracks, thereby providing a refractory that exhibits excellent spalling resistance.
  • the product life is also longer than the conventional one.
  • amorphous refractory raw material a material having a chemical composition of Al 2 O 3 : 72 wt%, SiO 2 : 25 wt%, CaO: 3 wt% is used. Polycarboxylic acid was used as the binder.
  • the flow test was performed according to the method described in JIS-R-2521 (1995) using a flow cone having a size of upper surface inner diameter: 140 mm ⁇ bottom surface inner diameter: 200 mm ⁇ height: 120 mm.
  • the entire refractory material as a sample was heated at 1400 ° C. for 15 minutes, then water-cooled for 5 minutes, and then air-cooled for 10 minutes. Was repeated 10 times (water-cooled full surface heating spall test), and the presence or absence of cracks on the refractory surface after the test was visually observed.
  • the ceramic aggregate for refractory according to the present invention (Examples 1 to 4) has a good result of the flow test, and is blended with the raw material of the amorphous refractory. However, it was confirmed that good workability was ensured.
  • Comparative Example 5- A ceramic aggregate for a refractory having the physical properties shown in Table 2 below is prepared.
  • Raw material for amorphous refractory 100 parts by weight, binder: 0.5 parts by weight, water: 7.5 parts by weight, and Table 2 below.
  • a flow test was performed using a mixture composed of the aggregate in the amount shown in FIG. The fluidity of the sample at the time of the flow test was visually observed, and evaluated as “workability during construction of the irregular refractory” according to the following criteria. The evaluation results are also shown in Table 2 below.
  • Fluidity is good and there is no problem in workability during construction of irregular refractories.
  • ⁇ Although there are some problems with fluidity, there is no problem with workability during construction of irregular refractories.
  • X Poor fluidity, and there is a problem in workability during construction of the irregular refractory.
  • the amount of the aggregate is particularly determined as follows: It was recognized that the workability at the time of construction of the irregular refractory can be advantageously ensured by setting it to 40 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight.
  • Examples 11 and 12 Comparative Examples 6-8- Aggregates shown in Table 3 below were prepared.
  • the aggregates according to Examples 11 and 12 and Comparative Examples 6 and 7 are made of a fired product by a rotary kiln
  • the aggregate according to Comparative Example 8 is made of a fired product by an electric furnace.
  • the aggregates according to Examples 11 and 12 and Comparative Examples 6 and 8 are made of non-crushed material
  • the aggregate according to Comparative Example 7 is a crushed material obtained by crushing the fired product with a rotary kiln. It consists of
  • Each such aggregate is blended in an amount shown in Table 3 below with respect to 100 parts by weight of the irregular refractory raw material, and further, 0.5 part by weight of a binder and a predetermined amount of water are blended. And kneaded with a mixer. By pouring the kneaded material into a large metal frame of 40 mm ⁇ 40 mm ⁇ 160 mm, curing at room temperature for 24 hours, removing the frame after confirming the curing of the kneaded material, and drying at 110 ° C. for 24 hours, A refractory was obtained.
  • the obtained refractory was subjected to a water-cooled full surface heating spall test for evaluation of occurrence of cracks, and the surface of the refractory after the test was visually observed and evaluated according to the following criteria.
  • X Many cracks are observed on the surface, and it is difficult to use as a refractory.

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Abstract

　耐火物において優れた耐スポーリング性を発揮させることが出来る耐火物用セラミック骨材を提供すること。　ａ）Ａｌ2Ｏ3が５０重量％以上であり、ＳｉＯ2 が５０重量％以下であり、不純物が１０重量％以下である化学組成からなり、ｂ）長軸方向の長さ：Ｌが１００ｍｍ以下であり、短軸方向の長さ：Ｄが３ｍｍ以上であり、アスペクト比：Ｌ／Ｄが１．５以上である柱状を呈し、ｃ）表面粗さ：Ｒａが１０μｍ以下であり、最大高さ：Ｒｙが１００μｍ以下となるように、耐火物用セラミック骨材を構成した。

Description

耐火物用セラミック骨材及びその製造方法
　本願は、耐火物用セラミック骨材及びその製造方法に係り、特に、様々な溶融金属用容器の内張り材等として使用される耐火物において、好適に用いられるセラミック骨材に関するものである。
　従来より、例えば製鉄・製鋼分野にて使用される取鍋やタンディッシュ、混銑車等の溶融金属容器においては、その内張り材として各種の耐火物が用いられている。そのような製鉄・製鋼分野にて使用される耐火物に対しては、近年、使用条件の過酷化や高耐用化の要請に伴い、従来にも増して損耗し難いこと、具体的には、より高寿命であり、より優れた耐スポーリング性が求められている。
　製鉄・製鋼分野に用いられる耐火物の損耗対策としては、例えば、溶融金属又はスラグに含まれるＣａＯ、ＦｅＯやＭｎＯ等に起因する溶損を防止し、耐火物の高寿命化を図るためには、耐火物の組成を変更することで対応されている。また、耐火物における、加熱・冷却による熱スポーリングに起因する損耗については、耐火物の材質を低弾性化することで、耐スポーリング性の向上を図っている。
　ところで、大型の耐火性骨材を耐火物に配合し、かかる骨材によって亀裂の伝播を抑制することにより、耐火物の耐スポーリング性を向上せしめる手法が広く知られている。しかしながら、従来の大型耐火性骨材は、扁平球状であったり、破砕物よりなるもの等が一般的であり、骨材の形状や寸法が一定でなく、それ故に、耐火物に配合した場合、亀裂の伝播を確実に抑制することに限界があった。
　かかる状況の下、特許文献１（特開平１１－１２０４８号公報）においては、最大部直径が５～４０ｍｍ、長さ１０～６０ｍｍの円柱形状であり、該円柱形状の軸線を切断する断面の外周部が高さ０．５ｍｍ～５ｍｍの歯状起伏が形成されたセラミックス製骨材が、提案されている。
特開平１１－１２０４８号公報
　ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、耐火物において優れた耐スポーリング性を発揮させることが出来る耐火物用セラミック骨材を提供することにある。また、本発明は、そのような耐火物用セラミック骨材を用いて得られる耐火物、並びに、上記の耐火物用セラミック骨材を有利に製造することが出来る方法を提供することをも、その解決課題とするものである。
　そして、本発明者は、耐火物用セラミック骨材について鋭意、研究を進めたところ、所定の形状を有し、且つ、所定の表面粗さを有するセラミック骨材にあっては、上記した課題を有利に解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。即ち、本発明は、ａ）Ａｌ2Ｏ3が５０重量％以上であり、ＳｉＯ2 が５０重量％以下であり、不純物が１０重量％以下である化学組成からなり、ｂ）長軸方向の長さ：Ｌが１００ｍｍ以下であり、短軸方向の長さ：Ｄが３ｍｍ以上であり、アスペクト比：Ｌ／Ｄが１．５以上である柱状を呈し、ｃ）表面粗さ：Ｒａが１０μｍ以下であり、最大高さ：Ｒｙが１００μｍ以下である、ことを特徴とする耐火物用セラミック骨材を、その要旨とするものである。
　なお、そのような本発明に従う耐火物用セラミック骨材においては、好ましくは、見掛気孔率が６％以下である。
　また、本発明に係る耐火物用セラミック骨材にあっては、望ましくは、ロータリーキルンによって焼成された焼成物からなるものである。
　さらに、本発明の耐火物用セラミック骨材は、有利には、非破砕物からなるものである。
　一方、本発明は、Ａｌ2Ｏ3を主成分とする耐火物原料の１００重量部に対して、上記した各態様の耐火物用セラミック骨材を３～４０重量部の割合において配合してなる混合物を用いて得られる耐火物も、その要旨とするものである。
　加えて、本発明は、上記した各態様の耐火物用セラミック骨材の製造方法にして、Ａｌ2Ｏ3が５０重量％以上であり、ＳｉＯ2 が５０重量％以下であり、不純物が１０重量％以下である化学組成を与える原料を、平均粒径が２０μｍ以下となるように粉砕する工程と、粉砕された原料と、分散媒体としての水との混合物を用いて、押出成形法に従って造粒物を作製する工程と、前記造粒物を乾燥することにより、その水分含有量を６重量％以下とする工程と、前記乾燥後の造粒物を、ロータリーキルンを用いて焼成する工程と、を含む耐火物用セラミック骨材の製造方法をも、その要旨とするものである。
　そして、そのような本発明に係る耐火物用セラミック骨材の製造方法においては、好ましくは、前記乾燥後の造粒物の圧縮強度が２ＭＰａ以上とされるのである。
　このように、本発明に従う耐火物用セラミック骨材にあっては、所定の形状を有し、且つ、所定の表面粗さを有するものであるところから、かかる骨材を用いて得られる耐火物内においては、骨材と耐火物を構成するマトリックス部との間の結合が適度に弱いものとなり、骨材とマトリックス部との間に間隙が生ずることとなる。そして、この間隙が耐火物内にて生ずる応力を吸収（緩和）することで、亀裂の伝播を効果的に抑制し、以て、優れた耐スポーリング性を発揮する耐火物となるのである。
　ところで、本発明に従う耐火物用セラミック骨材（以下、単に骨材ともいう。）は、Ａｌ2Ｏ3が５０重量％以上であり、ＳｉＯ2 が５０重量％以下であり、不純物が１０重量％以下である化学組成にて、構成されるものである。Ａｌ2Ｏ3の含有量が５０重量％未満では、耐火物に要求される耐熱性（一般に１３００℃以上）を発揮し得ない恐れがある。なお、本発明の耐火物用セラミック骨材に含まれる不純物としては、Ａｌ2Ｏ3源原料及びＳｉＯ2 源原料に不可避的に含まれる種々の酸化物、具体的には、鉄、チタン、ナトリウムやカリウム等の各種酸化物を、例示することが出来る。
　また、本発明の耐火物用セラミック骨材は、長軸方向の長さ：Ｌが１００ｍｍ以下であり、短軸方向の長さ：Ｄが３ｍｍ以上であり、アスペクト比：Ｌ／Ｄが１．５以上である柱状を呈するものである。
　長軸方向の長さが１００ｍｍを超える骨材にあっては、耐火物を作製する際の作業性を悪化させる恐れがある。その一方、短軸方向の長さが３ｍｍ未満の骨材では、耐火物の全体を支える骨材として機能し得ない恐れがあり、また、最終的に得られる耐火物において、耐スポーリング性の向上に寄与しない恐れがあるからである。本発明の耐火物用セラミック骨材において、好ましい長軸の長さは６～１００ｍｍであると共に、好ましい短軸の長さは３～５０ｍｍ、より好ましい短軸の長さは３～４０ｍｍである。
　本発明者は、骨材の配合により耐火物の耐スポーリング性を向上させるための一つの要因として、配合される骨材によって耐火物中に細長い空間を形成せしめることが重要であると考えている。アスペクト比：Ｌ／Ｄ（長軸方向の長さ／短軸方向の長さ）が１．５未満である柱状の骨材では、骨材の配合による亀裂発生の抑制効果を享受することが出来ず、引いては耐火物における耐スポーリング性の向上を図ることが出来ない恐れがある。本発明の骨材にあっては、柱状であって、アスペクト比が１．５～１０の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１．８～１０の範囲内にあることが好ましい。なお、柱状の形状については、円柱状、三角柱状、四角柱状、その他の多角柱状の何れの形状であっても構わない。
　さらに、本発明の耐火物用セラミック骨材は、その表面粗さ：Ｒａ及び最大高さ：Ｒｙが、各々、Ｒａにあっては１０μｍ以下、Ｒｙにあっては１００μｍ以下とされている。このように、表面が比較的平滑な面にて構成されていることにより、本発明の骨材を含む耐火物においては、かかる骨材と、耐火物を構成するマトリックス部（基材部：例えば、アルミナを主成分とする耐火物原料の焼成によって生ずるもの）との間の結合力が適度に弱いものとなり、加熱・冷却によって耐火物内に生ずる応力が骨材を貫通し難くなり、耐火物における亀裂の発生を効果的に抑制し、以て、耐火物の耐スポーリング性を有利に向上せしめることとなるのである。なお、本明細書及び特許請求の範囲における「表面粗さ：Ｒａ」及び「最大高さ：Ｒｙ」は、何れも、ＪＩＳ－Ｂ－０６０１(1994)に記載の方法に準じて測定されるものを意味する。
　以上、詳述したように、本発明に係る耐火物用セラミック骨材は、所定の化学組成からなると共に、所定の形状を呈し、更には、その表面が所定の平滑性を有するものである。そのような本発明の骨材にあっては、見掛気孔率が６％以下であることが好ましい。見掛気孔率の大小は骨材の強度等に影響を与えるものであるところ、見掛気孔率が６％を超える骨材は、そこに含まれる気孔が多いため、骨材強度の低下や、耐火物として施工する際の作業性の悪化等を招来し、骨材としての機能を発揮し得ない恐れがある。なお、本明細書及び特許請求の範囲における「見掛気孔率」とは、ＪＩＳ－Ｒ－２２０５(1992)に記載の方法に準じて測定されるものを意味している。
　ところで、上述した本発明の耐火物用セラミック骨材は、従来より公知の各種手法に従って製造することが可能であるが、有利には、以下に示す手法に従って製造することが可能である。
　先ず、Ａｌ2Ｏ3が５０重量％以上であり、ＳｉＯ2 が５０重量％以下であり、不純物が１０重量％以下である化学組成を与える原料を、平均粒径が２０μｍ以下となるように粉砕する。
　ここで、原料を調製する際に用いられるＡｌ2Ｏ3源原料及びＳｉＯ2 源原料としては、従来より、各種の耐火物用セラミック骨材を製造する際に使用されるものであれば、如何なるものであっても使用可能である。具体的に、Ａｌ2Ｏ3源原料としては、仮焼アルミナ、焼結アルミナや電融アルミナ等を、また、ＳｉＯ2 源原料としては、粘土鉱物、珪石、溶融シリカ等を、それぞれ例示することが出来る。
　そのようなＡｌ2Ｏ3源原料及びＳｉＯ2 源原料を用いて、Ａｌ2Ｏ3が５０重量％以上であり、ＳｉＯ2 が５０重量％以下であり、不純物が１０重量％以下である化学組成を与える原料を調製した後に、かかる原料を、平均粒径が２０μｍ以下となるように粉砕する。このように原料を粉砕することにより、特に、表面粗さ：Ｒａが１０μｍ以下で、最大高さ：Ｒｙが１００μｍ以下であり、且つ、見掛気孔率が６％以下である骨材を、有利に製造することが可能となる。なお、原料の粉砕に際しては、従来より公知の各種粉砕機を使用することが可能である。
　次いで、粉砕された原料と、分散媒体としての水との混合物を用いて、押出成形法に従って造粒物を作製する。分散媒体としての水は、粉砕された原料（Ａｌ2Ｏ3源原料及びＳｉＯ2 源原料）を均一に混合するために使用される。また、押出成形法に従って造粒物を作製することにより、得られる造粒物の表面は平滑となり、以て、最終的に得られる骨材の表面粗さ（Ｒａ）及び最大高さ（Ｒｙ）を、有利に、それぞれ所定の範囲内とすることが可能ならしめられる。
　作製する造粒物の形状及び大きさは、目的とする骨材と略同様の形状及び大きさ、具体的には、長軸方向の長さ：Ｌが１００ｍｍ以下であり、短軸方向の長さ：Ｄが３ｍｍ以上であり、アスペクト比：Ｌ／Ｄが１．５以上である柱状とすることが、好ましい。具体的には、先ず、粉砕された原料及び水との混合物を、その水分含有量が２０～３５重量％となるように脱水する。そして、かかる脱水後の混合物を、押出成形機にて、径が５０ｍｍ以下となるように棒状に押し出し、その棒状の押出物を、最大長さが１００ｍｍ以下となるように切断することによって、作製することが可能である。なお、棒状の押出物を、切断することなくそのままの形状で焼成し、かかる焼成後に破砕処理を施すことによって骨材とすることも可能ではあるが、そのようにして得られる骨材は、破砕物であるが故に、その表面平滑性（表面粗さ及び最大高さ）を本発明の範囲内とすることが非常に困難である。従って、非破砕物からなる骨材を得るべく、先述したように、目的とする骨材と略同様の形状及び大きさを有する造粒物を作製し、この造粒物を焼成して骨材とすることが好ましい。
　造粒物の作製に際しては、従来より公知の押出成形機が使用可能であるが、有利には、真空押出成形機が使用される。真空押出成形機を使用することにより、最終的に得られる骨材の表面平滑性を、有利に確保することが可能である。真空押出成形機を使用する場合、その真空脱気室の圧力（真空圧）を０．４ｂａｒ以下とすることが好ましい。
　そのようにして作製された造粒物は、その水分含有量が６重量％以下となるように、乾燥される。水分含有量が６重量％を超える造粒物にあっては、後述するロータリーキルンに搬入されると、そこにおいて形状が崩れる恐れがあるからである。また、本発明においては、水分含有量が６重量％以下であり、且つ、圧縮強度が２ＭＰａ以上となるように、造粒物を乾燥させることにより、ロータリーキルン内での骨材の崩壊を効果的に防止することが可能である。
　そして、水分含有量が６重量％以下とされた造粒物を、ロータリーキルンで焼成することにより、目的とする本発明の骨材が得られるのである。ロータリーキルンの如き回転焼成炉において焼成することにより、最終的に得られる骨材の表面平滑性を、有利に確保することが可能ならしめられる。
　なお、造粒物の焼成に当たり、焼成時間及び焼成温度は、造粒物を構成する原料の組成や造粒物の大きさ等に応じて、適宜に設定されることとなるが、一般に、焼成温度としては１３００～２０００℃程度の温度が、また、焼成時間としては６～７時間程度の時間が、それぞれ採用される。
　以上の如くして製造された耐火物用セラミック骨材は、各種の耐火物（定形耐火物、不定形耐火物等）の作製に際して、従来の骨材と同様に、耐火物原料に配合されることによって使用される。耐火物原料としては、Ａｌ2Ｏ3（アルミナ）を主成分とするもの、例えば、アルミナ・シリカ（ＳｉＯ2 ）質、アルミナ・マグネシア質、アルミナ・スピネル質等の化学組成を与える原料を挙げることが出来る。それら原料の調製には、上述したＡｌ2Ｏ3源原料及びＳｉＯ2 源原料の他、マグネシア源原料としては、天然マグネシア、海水マグネシアを始めとして、公知の各種手法に従って製造されるマグネシア・クリンカーや水酸化マグネシウム、電融マグネシア等を、また、スピネル源原料としては、人工又は天然のスピネル等を、適宜に使用可能である。なお、耐火物原料には、必要に応じて、各種のセメントやバインダー、水等が配合される。
　本発明の耐火物用セラミック骨材を耐火物原料に配合する場合、例えば、Ａｌ2Ｏ3を主成分とする耐火物原料に配合する場合においては、骨材の配合量が少なすぎると、耐火物において、本発明の骨材による耐スポーリング性の向上が有利に図られ得ない恐れがある。その一方で、骨材の配合量が多すぎると、骨材と耐火物原料との間の配合バランス及び粒度バランスが崩れ、最終的に耐火物として成形することが困難となる恐れがある。従って、Ａｌ2Ｏ3を主成分とする耐火物原料の１００重量部に対して、本発明の耐火物用セラミック骨材を３～４０重量部の割合において配合してなる混合物を用いて、耐火物を作製することが好ましい。
　そして、上記の如き混合物を用いて得られる耐火物にあっては、そこに含まれるセラミック骨材が、所定の形状を有し、且つ、所定の表面粗さを有するものである。かかる耐火物内においては、骨材と耐火物を構成するマトリックス部との間の結合が適度に弱いものとなり、骨材とマトリックス部との間には、適度な間隙が生ずることとなる。そして、この間隙が耐火物内にて生ずる応力を吸収（緩和）することで、亀裂の伝播を効果的に抑制し、以て、優れた耐スポーリング性を発揮する耐火物となるのである。このように、本発明の骨材を用いて得られる耐火物は、優れた耐スポーリング性を発揮することから、製品寿命の点においても、従来のものより高寿命となるのである。
　以下に、本発明の実施例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。
　なお、以下の実施例及び比較例において、不定形耐火物原料としては、Ａｌ2Ｏ3：７２重量％、ＳｉＯ2　：２５重量％、ＣａＯ：３重量％の化学組成からなるものを使用すると共に、バインダーとしてはポリカルボン酸を使用した。また、フロー試験は、上面内径：１４０ｍｍ×底面内径：２００ｍｍ×高さ：１２０ｍｍの大きさを有するフローコーンを用いて、ＪＩＳ－Ｒ－２５２１(1995)に記載の手法に準じて、実施した。更に、亀裂発生評価については、１４００℃で１５分間、試料たる耐火物の全面を加熱した後に、５分間の水冷を実施し、更に１０分間の空冷を実施するという作業を１サイクルとして、このサイクルを１０回繰り返す試験（水冷式全面加熱スポール試験）を実施し、かかる試験後の耐火物表面における亀裂発生の有無を目視にて観察した。
－実施例１～４、比較例１～４－
　Ａｌ2Ｏ3源原料として仮焼アルミナを、ＳｉＯ2 源原料として粘土鉱物を、それぞれ用いて、それら原料を、下記表１に示す化学組成を与えるような割合において配合し、その配合物を、下記表１に示す平均粒径となるように粉砕した。得られた粉砕物に適量の水を加えて湿式混合物とし、かかる湿式混合物を、フィルタープレスを用いて水分含有量が約２０～３５重量％となるように脱水し、粘土状の混合物とした。この粘土状の混合物を用いて、真空押出成形機にて、実施例１に係る骨材については四角穴（１０．６ｍｍ×１０．６ｍｍ）の押出口を用いて、その他の実施例及び比較例については丸穴（穴径：１５ｍｍ）の押出口を用いて、３０～１００ｍｍの長さを有する押出材を得た。得られた押出材を、３０ｍｍの長さに切断して、造粒物を得た。得られた造粒物を、下記表１に示す水分含有量になるまで乾燥させた後に、実施例１～４、比較例１及び３に係る造粒物についてはロータリーキルンにて、比較例２及び４に係る造粒物については電気炉にて、各々、下記表１に示す焼成温度にて約５時間３０分（昇温時間：約５時間、焼成温度における保持時間：約３０分）、焼成した。
　焼成後の造粒物の状態を目視で観察し、その結果を下記表１に併せて示す。比較例２及び４に係る造粒物にあっては、焼成により溶融してしまい、焼成物（骨材）を得ることが出来なかった。また、実施例１～４、比較例１及び３に係る焼成物（骨材）については、かかる焼成物（骨材）：２０重量部と、不定形耐火物原料：１００重量部と、バインダー：０．５重量部と、水：７．５重量部とからなる混合物を試料として用いて、フロー試験を実施し、試料のタップフロー値を測定した。その測定結果を、下記表１に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　かかる表１の結果からも明らかなように、本発明に従う耐火物用セラミック骨材（実施例１～４）にあっては、フロー試験の結果が良好であり、不定形耐火物原料に配合しても良好な作業性が確保されることが認められた。
－実施例５～１０、比較例５－
　下記表２に示す物性を有する耐火物用セラミック骨材を準備し、不定形耐火物原料：１００重量部と、バインダー：０．５重量部と、水：７．５重量部と、下記表２に示す配合量の骨材とからなる混合物を試料として用いて、フロー試験を実施した。フロー試験時の試料の流動性を目視で観察して、以下の判断基準に従って、「不定形耐火物施工時の作業性」として評価した。その評価結果を下記表２に併せて示す。
　　◎：流動性が大変良く、不定形耐火物施工時の作業性に全く問題はない
　　　　。
　　○：流動性が良く、不定形耐火物施工時の作業性に問題はない。
　　△：流動性に多少の問題はあるが、不定形耐火物施工時の作業性に問題
　　　　はない。
　　×：流動性が悪く、不定形耐火物施工時の作業性にも問題がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　かかる表２の結果からも明らかなように、本発明に従う耐火物用セラミック骨材を不定形耐火物原料に配合して用いた場合、特に、骨材の配合量を、不定形耐火物原料：１００重量部に対して４０重量部以下とすることにより、不定形耐火物施工時の作業性が有利に確保され得ることが認められた。
－実施例１１及び１２、比較例６～８－
　下記表３に示す骨材を準備した。ここで、実施例１１及び１２、比較例６及び７に係る骨材はロータリーキルンによる焼成物からなり、比較例８に係る骨材は電気炉による焼成物からなるものである。また、実施例１１及び１２、比較例６及び８に係る骨材は非破砕物からなり、比較例７に係る骨材は、ロータリーキルンによる焼成物に対して破砕処理を施して得られた破砕物からなるものである。
　そのような各骨材を、不定形耐火物原料：１００重量部に対して、それぞれ下記表３に示す量にて配合し、更に、バインダー：０．５重量部と、所定量の水を配合して、ミキサーにて混練した。その混練物を、４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍの大ききの金枠内に流し込み、室温で２４時間養生し、混練物の硬化を確認した後に脱枠し、１１０℃で２４時間、乾燥せしめることにより、耐火物を得た。得られた耐火物について、亀裂発生評価の為に水冷式全面加熱スポール試験を実施し、かかる試験後の耐火物の表面を目視で観察して、以下の判断基準に従って評価した。
　　◎：表面に亀裂が全く認められない。
　　○：表面に多少の亀裂は認められるものの、許容範囲内である。
　　×：表面に多くの亀裂が認められ、耐火物として使用することは困難で
　　　　ある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　かかる表３の結果からも明らかなように、本発明の耐火物用セラミック骨材を用いて得られる耐火物にあっては、優れた耐スポーリング性を発揮することが、認められたのである。
                                                                                

Claims (7)

  1. 　ａ）Ａｌ2Ｏ3が５０重量％以上であり、ＳｉＯ2 が５０重量％以下であり、不純物が１０重量％以下である化学組成からなり、ｂ）長軸方向の長さ：Ｌが１００ｍｍ以下であり、短軸方向の長さ：Ｄが３ｍｍ以上であり、アスペクト比：Ｌ／Ｄが１．５以上である柱状を呈し、ｃ）表面粗さ：Ｒａが１０μｍ以下であり、最大高さ：Ｒｙが１００μｍ以下である、ことを特徴とする耐火物用セラミック骨材。
  2. 　見掛気孔率が６％以下である請求項１に記載の耐火物用セラミック骨材。
  3. 　ロータリーキルンによって焼成された焼成物からなる請求項１又は請求項２に記載の耐火物用セラミック骨材。
  4. 　非破砕物からなる請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の耐火物用セラミック骨材。
  5. 　Ａｌ2Ｏ3を主成分とする耐火物原料の１００重量部に対して、請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の耐火物用セラミック骨材を３～４０重量部の割合において配合してなる混合物を用いて得られる耐火物。
  6. 　請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の耐火物用セラミック骨材の製造方法にして、
    　Ａｌ2Ｏ3が５０重量％以上であり、ＳｉＯ2 が５０重量％以下であり、不純物が１０重量％以下である化学組成を与える原料を、平均粒径が２０μｍ以下となるように粉砕する工程と、
    　粉砕された原料と、分散媒体としての水との混合物を用いて、押出成形法に従って造粒物を作製する工程と、
    　前記造粒物を乾燥することにより、その水分含有量を６重量％以下とする工程と、
    　前記乾燥後の造粒物を、ロータリーキルンを用いて焼成する工程と、
    を含む耐火物用セラミック骨材の製造方法。
  7. 　前記乾燥後の造粒物の圧縮強度が２ＭＰａ以上である請求項６に記載の耐火物用セラミック骨材の製造方法。
                                                                                    
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