WO2015152040A1 - 金属積層材の製造方法 - Google Patents

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WO2015152040A1
WO2015152040A1 PCT/JP2015/059593 JP2015059593W WO2015152040A1 WO 2015152040 A1 WO2015152040 A1 WO 2015152040A1 JP 2015059593 W JP2015059593 W JP 2015059593W WO 2015152040 A1 WO2015152040 A1 WO 2015152040A1
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metal
metal laminate
plates
bonding
heat treatment
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南部　光司
哲平 黒川
貴史 神代
岡山　浩直
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東洋鋼鈑株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a metal laminate.
  • a metal laminate is a material in which two or more different metals are bonded together, and is a highly functional metal material having composite characteristics that cannot be obtained by a single material.
  • a metal laminated material is manufactured by passing through each process, such as washing
  • Patent Document 1 discloses that in a vacuum chamber, a joining surface of different metal plates is activated in advance by a sputter etching process in an extremely low pressure inert gas atmosphere, and then the different metal plates are polymerized and cooled.
  • a method of manufacturing a clad metal plate that performs hot rolling joining is disclosed. By this method, it is possible to obtain a thin clad metal plate that does not generate an alloy layer at the bonding interface, has high bonding strength, and has excellent workability.
  • Patent Document 1 In the manufacturing method of the above (Patent Document 1), it is necessary to completely remove the oxide film on the surface layer of the bonding surface in order to obtain a sufficient bonding force as a metal laminate, and it takes time for the sputter etching process for that purpose. Needed. Therefore, there is a problem that the production efficiency is lowered particularly when the metal laminate is continuously manufactured, and there is room for further improvement.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a metal laminate material that is more excellent in production efficiency while maintaining a sufficient bonding force.
  • the inventors of the present invention do not completely remove the oxide film present on the bonding surface, but perform sputtering treatment with inert gas ions under conditions that remain partially. And performing a predetermined heat treatment after performing the temporary bonding, and found that the time required for producing the metal laminate material can be greatly shortened while maintaining a high bonding force, and the present invention has been completed. That is, the gist of the present invention is as follows.
  • M1 and M2 are each a group consisting of Mg, Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Pd, Ag, In, Sn, Hf, Ta, W, Pb and Bi.
  • M1 is a metal or alloy containing at least one selected from the group consisting of Fe, Ni, Cu, Ti and Mo, The method for producing a metal laminate according to (1) above, wherein M2 is a metal or alloy containing any one or more selected from the group consisting of Mg, Al, and Sn.
  • the present invention it is possible to improve the productivity when manufacturing a metal laminate (improving the line speed) and obtain a metal laminate having a sufficient bonding strength.
  • FIG. 1 It is a schematic diagram for demonstrating the manufacturing method of the metal laminated material of this invention. It is a figure which shows the result of the AES analysis about the laminated material temporarily joined of Example 1 and Comparative Example 3.
  • FIG. It is a graph which shows the peel strength before and behind heat processing of the metal laminated material of Example 1 and Comparative Example 4. It is a graph which shows the relationship between the etching amount by the sputter
  • M1 and M2 are respectively Any selected from the group consisting of Mg, Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Pd, Ag, In, Sn, Hf, Ta, W, Pb and Bi Or a metal or alloy containing one or more of them.
  • Tm1> Tm2 where Tm1 (K) is the melting point of M1 and Tm2 (K) is the melting point of M2.
  • M1 and M2 examples include SUS304, SUS316, Ti alloy, Cu alloy and the like in addition to a single material made of each of the above metals.
  • M1 is a metal or alloy containing at least one selected from the group consisting of Fe, Ni, Cu, Ti and Mo, and M2 is selected from the group consisting of Mg, Al and Sn. It is a metal or alloy containing any one or more of the above.
  • the thicknesses of the two plates can be appropriately selected according to the types of M1 and M2, the workability at the time of roll pressing, the strength of the metal laminate to be manufactured, the usage, and the like.
  • the thickness is preferably 10 ⁇ m to 1 mm, but is not limited thereto.
  • an adsorbate layer containing dirt, oil, etc., and an oxide film 3 are generally present on the surface layer of the surfaces to which the plate 1 and the plate 2 are bonded (the bonding surface and Is also present on the opposite side, but is not shown).
  • the joining surface is previously subjected to sputtering treatment with inert gas ions in a vacuum.
  • the sputtering process is performed so that the oxide film on the surface layer of the bonding surface remains. Note that, under a condition where a part of the oxide film is etched and a part remains, the adsorbate layer on the surface layer of each joint surface is completely removed.
  • the time required for the sputtering process can be reduced as compared with the conventional metal laminate manufacturing method (surface activated bonding method) in which the surface adsorbate layer and the oxide film are completely removed by etching by the sputtering process. It can be greatly reduced, and the productivity of the metal laminate can be improved. Specifically, for example, the sputtering process time can be shortened by 2 to 630 times compared to the conventional method for producing a metal laminate, and the productivity of the metal laminate can be remarkably improved. it can.
  • two plates are prepared, for example, as a long coil having a width of 100 mm to 600 mm, and each of the two plates having a bonding surface is used as one electrode grounded and grounded between the other electrodes supported by insulation.
  • a glow discharge is generated by applying an alternating current of 1 MHz to 50 MHz to the electrode, and the area of the electrode exposed in the plasma generated by the glow discharge can be set to 1/3 or less of the area of the other electrode.
  • the grounded electrode takes the form of a cooling roll, thereby preventing the temperature of each conveying material from rising.
  • the adsorbed layer on the surface layer is completely removed and a part of the oxide film on the surface layer is left by etching the surface where the two plates are joined with an inert gas ion under vacuum.
  • an inert gas argon, neon, xenon, krypton, or a mixed gas containing at least one of these can be used.
  • the surface adsorbate layer can be completely removed with an etching amount of about 1 nm.
  • the sputtering process may be performed as long as it allows a part of the oxide film to remain, and can be set as appropriate.
  • the adsorbate layer is completely removed by setting the amount etched by the sputtering process on the bonding surfaces to be at least 1 nm in terms of SiO 2 , more preferably 1 nm to 10 nm in terms of SiO 2.
  • a part of the oxide remains.
  • it is publicly known how much the etching amount of other materials will be when the energy that SiO 2 is etched by at least 1 nm is given.
  • the sputtering rates of the other materials are 1 for Al, 0.5 for Ti, 0.5 for Cr, 3 for Mn, 1 for Fe, and Co for Co. 2, Ni is 2, Cu is 1.5, Nb is 1, Mo is 1, Pd is 4, Ag is 4, Sn is 4, Ta is 0.5, W is 0.5, and Pb is 10.
  • Stainless steel (SUS) is 1.
  • the sputtering process can be performed under vacuum, for example, under conditions of plasma output of 100 W to 10 kW and a line speed of 1 m / min to 30 m / min.
  • the degree of vacuum at this time is preferably higher in order to prevent re-adsorption on the surface, but it may be, for example, 1 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa to 10 Pa.
  • the temperature of the plate 1 and the plate 2 is preferably kept at room temperature to 100 ° C. from the viewpoint of preventing softening.
  • the method for manufacturing a metal laminate of the present invention forms a laminate 4 by temporarily joining the joining surfaces of two sputtered plates by roll pressure welding.
  • the rolling line load of roll pressure welding for temporary joining is not particularly limited, and is, for example, 0.1 tf / cm to 10 tf / cm.
  • the temperature at the time of temporary joining by roll pressure welding is not particularly limited, and can be, for example, normal temperature to 100 ° C.
  • Temporary bonding by roll pressure welding is performed in a non-oxidizing atmosphere, for example, in an inert gas atmosphere such as Ar, in order to prevent the adhesion strength between the two from being reduced due to re-adsorption of oxygen to the surfaces of the plates 1 and 2. Preferably it is done.
  • the laminated material 4 obtained by temporary joining is heat-processed, an atom is spread
  • the temperature of the heat treatment is 0.45 Tm2 or more and 0.0. It is characterized by being less than 45 Tm1 (but not exceeding Tm2).
  • the melting point of aluminum Tm2 is 933 K (660 ° C.) as shown in Table 1 above
  • 0.45 Tm 2 419.85 K (146.85 ° C.)
  • the heat treatment time varies depending on the metal. It is sufficient if thermal diffusion occurs and the adhesion is improved. However, even if the heating time is too long, the metal may be softened. Therefore, it is necessary to stop the heating before the metal is softened.
  • a metal laminate having a high bonding strength can be produced more efficiently. Moreover, even if it heat-processes, the intensity
  • a metal laminate in which three or more plates are joined can be produced. Examples of such a metal laminate include a metal laminate having a three-layer structure made of Fe / Al / Fe, a metal laminate having a three-layer structure made of Ni / Al / Ni, and the like.
  • Example 1 SUS304-BA (thickness 0.05 mm) was used as stainless steel, and A1050-H18 (thickness 0.18 mm) was used as aluminum.
  • AES scanning Auger electron spectrometer
  • SUS304-BA and A1050-H18 were sputtered.
  • Sputter processing for SUS304-BA was performed in a vacuum of 0.1 Pa at a plasma output of 800 W and a line speed of 3.5 m / min.
  • Sputter processing for A1050-H18 was performed in a vacuum of 0.1 Pa. The operation was performed at a plasma output of 2600 W and a line speed of 3.5 m / min, and the adsorbate layer on the surfaces of SUS304-BA and A1050-H18 was completely removed.
  • Ar was used as the inert gas.
  • the etching amount of SUS304-BA was about 2 nm, and the etching amount of A1050-H18 was about 6 nm.
  • the sputtered SUS304-BA and A1050-H18 were temporarily joined by roll pressure welding at a room temperature with a rolling line load of 2 tf / cm (rolling load 0.4 MN) to form a laminated material.
  • FIG. 2 shows the results of AES analysis of the temporarily joined laminated material of Example 1 and the temporarily bonded laminated material of Comparative Example 3 described later. As shown in FIG. 2, peaks derived from oxygen (O) are observed before and after the interface of the temporarily bonded laminated material, and the temporary bonding is performed with oxide films remaining on the surface layers of SUS304-BA and A1050-H18. It has been confirmed.
  • O oxygen
  • the temporarily bonded laminated material was heat-treated at 240 ° C. for 30 minutes.
  • the peel strength (90 °) of the obtained metal laminate was measured and the bonding strength was evaluated.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was performed except that the heat-treated laminate material was not subjected to heat treatment.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed, except that sputtering treatment was not performed on SUS304-BA and A1050-H18. At the interface of the laminated material after the temporary bonding, an oxide film and an adsorbed material layer still exist on the surfaces of SUS304-BA and A1050-H18.
  • SUS304-BA (thickness 0.05 mm) was used as stainless steel, and A1050-H18 (thickness 0.17 mm) was used as aluminum. SUS304-BA and A1050-H18 were sputtered. Sputtering for SUS304-BA was performed in a vacuum of 0.1 Pa, with a plasma output of 700 W and a sputter irradiation time on the bonding surface of 180 minutes. Sputtering for A1050-H18 was performed in a vacuum of 0.1 Pa. , Plasma output is 700 W, sputter irradiation time to the bonding surface is 180 minutes (sputtering was performed with the plate stopped without moving. When converted through the line as in Example 1, the line speed was converted.
  • the etching amount of SUS304-BA was about 600 nm, and the etching amount of A1050-H18 was about 460 nm.
  • the sputtered SUS304-BA and A1050-H18 were temporarily joined by roll pressing at a rolling line load of 2 tf / cm (rolling load 0.4 MN) at room temperature to form a laminated material. The peel strength (90 °) was measured for the temporarily joined laminated material.
  • Comparative Example 4 The temporarily bonded laminated material obtained in the same manner as in Comparative Example 3 was heat-treated at 240 ° C. for 30 minutes. The peel strength (90 °) of the obtained metal laminate was measured.
  • Table 2 shows the peel strength of the metal laminates produced in Example 1 and Comparative Examples 1 to 4.
  • FIG. 3 shows the peel strength before and after heat treatment of the metal laminates of Example 1 and Comparative Example 4.
  • the laminated materials before heat treatment of the metal laminated materials of Example 1 and Comparative Example 4 correspond to the laminated materials of Comparative Examples 1 and 3, respectively.
  • Example 1 the peel strength of the metal laminate of Example 1 was improved by performing heat treatment (Example 1 and Comparative Example 1). Further, in the metal laminated material of Example 1 obtained by leaving the oxide film on the surface of SUS304-BA and A1050-H18, the comparison was obtained by completely removing the oxide film from the surface of SUS304-BA and A1050-H18. A peel strength equivalent to that of the metal laminate of Example 4 was obtained. In Example 1, the time required for the sputtering process is shortened by about 630 times compared to Comparative Example 4 (Example 1 has a line speed of 3.5 m / min, while Comparative Example 4 has a line speed of It was calculated because the converted value was 5.6 ⁇ 10 ⁇ 3 m / min). In addition, as shown in FIG. 3, the metal laminate material of Example 1 showed a greater improvement in peel strength before and after heat treatment than the metal laminate material of Comparative Example 4.
  • Example 2 to 5 and Comparative Examples 5 to 7 In Examples 2 to 5 and Comparative Examples 5 to 7, the influence of the heat treatment temperature on the temporarily joined laminated material on the peel strength and hardness of the obtained metal laminated material was examined.
  • Example 2 to 5 and Comparative Examples 5 to 7 SUS304-BA having a thickness of 0.1 mm was used instead of SUS304-BA having a thickness of 0.05 mm, and A1050-H18 having a thickness of 0.18 mm was used. Then, using AL1050 (H24) with a thickness of 0.4 mm, the sputter process was changed from a line speed of 3.5 m / min to a line speed of 3.0 m / min, and temporary joining by roll pressure welding was performed with a rolling line load of 2 tf / min. A laminated material temporarily joined was obtained in the same manner as in Example 1 except that the rolling line load was changed from cm to about 2.8 tf / cm.
  • the etching amount of SUS304-1 / 2H was 3 nm, and the etching amount of AL1050 (H24) was 5 nm.
  • the obtained temporarily joined laminated material was heat-treated at a predetermined temperature for 240 minutes.
  • Table 3 shows the heat treatment temperatures in Examples 2 to 5 and Comparative Examples 5 to 7.
  • the amount of iron (Fe), peel strength (90 °), and SUS side hardness at a 5 nm point from the joining interface of the metal laminated material into the aluminum layer were measured. The results are shown in Table 3.
  • the metal laminates of Examples 2 to 5 having a heat treatment temperature of 0.45 Tm2 or more and less than 0.45 Tm1 are the metal laminates of Comparative Examples 5 to 7 whose heat treatment temperature is outside this temperature range.
  • the peel strength was high and the hardness was also high.
  • the amount of iron (Fe) at the 5 nm point from the joining interface of the metal laminate into the aluminum layer the diffusion of iron, which is a component of stainless steel, into the aluminum layer increases as the heat treatment temperature increases within the measured range. As a result, it is presumed that the peel strength of the metal laminate was increased.
  • the heat treatment temperature was in the range of 0.45 Tm2 or more and less than 0.45 Tm1, the peel strength increased as the heat treatment temperature increased.
  • FIG. 4 shows the results for stainless steel
  • FIG. 5 shows the results for aluminum.
  • the surface adsorbate layer was completely removed with an etching amount of about 1 nm in both stainless steel and aluminum.

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Abstract

　十分な接合力を維持しつつ、より生産効率に優れた金属積層材の製造方法を提供することを目的とする。　それぞれＭ１及びＭ２の材質からなる２つの板を接合することによって金属積層材を製造する方法であって、Ｍ１及びＭ２がそれぞれ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選択されるいずれか一種以上を含む金属又は合金であり、２つの板の接合する面に対し、表層の酸化膜が残存するように真空中での不活性ガスイオンによるスパッタ処理を施す工程と、ロール圧接により２つの板を仮接合する工程と、熱処理を行い、２つの板を接合する工程と、を含み、Ｍ１の融点がＴｍ１（Ｋ）であり、Ｍ２の融点がＴｍ２（Ｋ）であり、Ｔｍ１＞Ｔｍ２としたとき、熱処理の温度が０．４５Ｔｍ２以上０．４５Ｔｍ１未満（ただし、Ｔｍ２は超えない）であることを特徴とする。

Description

金属積層材の製造方法
　本発明は、金属積層材の製造方法に関する。
　金属積層材（クラッド材）は、２種以上の異なる金属を互いに貼り合わせた材料であり、単独の材料では得られない複合特性を有する高機能性金属材料である。従来、このような金属積層材は、接合面の洗浄、圧延接合等の各工程を経ることによって製造されている。例えば（特許文献１）には、真空槽内で、異種金属板の接合面を予め極低圧不活性ガス雰囲気中でのスパッタエッチング処理によって活性化処理した後、該異種金属板を重合して冷間圧延接合を行うクラッド金属板の製造方法が開示されている。この方法により、接合界面に合金層を生成せず、また接合強度が強く、加工性の優れた薄クラッド金属板を得ることができる。
　しかしながら、上記（特許文献１）の製造方法は、金属積層材としての十分な接合力を得るために、接合面の表層における酸化膜を完全に除去する必要があり、そのためのスパッタエッチング処理に時間を要していた。それゆえ、特に金属積層材を連続的に製造する場合には生産効率が低下するという問題があり、さらなる改良の余地があった。
特開平１－２２４１８４号公報
　そこで本発明は、上記従来の状況に鑑み、十分な接合力を維持しつつ、より生産効率に優れた金属積層材の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、接合面に存在する酸化膜を完全には除去せず、一部残存するような条件下で不活性ガスイオンによるスパッタ処理を行い、仮接合を行った後に所定の熱処理を行うことによって、高い接合力を維持しながら金属積層材の製造に要する時間を大幅に短縮できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）それぞれＭ１及びＭ２の材質からなる２つの板を接合することによって金属積層材を製造する方法であって、
　Ｍ１及びＭ２がそれぞれ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選択されるいずれか一種以上を含む金属又は合金であり、
　２つの板の接合する面に対し、表層の酸化膜が残存するように真空中での不活性ガスイオンによるスパッタ処理を施す工程と、
　ロール圧接により２つの板を仮接合する工程と、
　熱処理を行い、２つの板を接合する工程と、
を含み、
　Ｍ１の融点がＴｍ１（Ｋ）であり、Ｍ２の融点がＴｍ２（Ｋ）であり、Ｔｍ１＞Ｔｍ２としたとき、熱処理の温度が０．４５Ｔｍ２以上０．４５Ｔｍ１未満（ただし、Ｔｍ２は超えない）である前記金属積層材の製造方法。
（２）Ｍ１が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ及びＭｏよりなる群から選択されるいずれか一種以上を含む金属又は合金であり、
　Ｍ２が、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｎよりなる群から選択されるいずれか一種以上を含む金属又は合金である上記（１）に記載の金属積層材の製造方法。
（３）接合する面においてスパッタ処理によりエッチングされる量が、ＳｉＯ２換算で少なくとも１ｎｍである上記（１）又は（２）に記載の金属積層材の製造方法。
（４）上記（１）～（３）のいずれかに記載の製造方法を複数回実施することにより、３つ以上の板を接合する金属積層材の製造方法。
　本明細書は本願の優先権の基礎である日本国特許出願2014-075586号の明細書および／または図面に記載される内容を包含する。
　本発明により、金属積層材を製造する際の生産性が向上（ライン速度が向上）するとともに、十分な接合強度を有する金属積層材を得ることができる。
本発明の金属積層材の製造方法を説明するための模式図である。 実施例１及び比較例３の仮接合した積層材についてのＡＥＳ分析の結果を示す図である。 実施例１及び比較例４の金属積層材の熱処理前後のピール強度を示すグラフである。 ステンレス鋼に対するスパッタ処理によるエッチング量と表面の吸着物層との関係を示すグラフである。 アルミニウムに対するスパッタ処理によるエッチング量と表面の吸着物層との関係を示すグラフである。
　以下、本発明の金属積層材の製造方法について、図１に基づき詳細に説明する。
　本発明に係る金属積層材の製造方法により接合される２つの板（図１における板１及び板２）は、板１及び板２の材質をそれぞれＭ１及びＭ２とするとき、Ｍ１及びＭ２がそれぞれ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選択されるいずれか一種以上を含む金属又は合金である。なお、以下の説明においては、Ｍ１の融点をＴｍ１（Ｋ）、Ｍ２の融点をＴｍ２（Ｋ）としたとき、Ｔｍ１＞Ｔｍ２であるものとして説明する。このようなＭ１及びＭ２としては、例えば、上記の各金属からなる単一材料の他、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、Ｔｉ合金、Ｃｕ合金等が挙げられる。好ましい組み合わせとしては、Ｍ１が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ及びＭｏよりなる群から選択されるいずれか一種以上を含む金属又は合金であり、Ｍ２が、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｎよりなる群から選択されるいずれか一種以上を含む金属又は合金である。
　２つの板の厚さは、Ｍ１及びＭ２の種類や、ロール圧接時の加工性、製造する金属積層材の強度及び用途等に応じて適宜選択することができる。例えば、１０μｍ～１ｍｍとすることが好ましいがこれに限定されるものではない。
　図１の（１）に示すように、板１及び板２の接合する面の表層には、一般に、汚れや油分等を含む吸着物層や、酸化膜３が存在している（接合面とは反対側の面にも存在するが図示を省略している）。２つの板を接合するに際しては、予め、この接合面に対し、真空中での不活性ガスイオンによるスパッタ処理を施す。
　そして、本発明の金属積層材の製造方法においては、図１の（２）に示すように、接合面の表層の酸化膜が残存するようにスパッタ処理を行うことを特徴とする。なお、酸化膜の一部がエッチングされ、一部が残存するような条件下では、各接合面の表層における吸着物層は完全に除去された状態となる。本発明によれば、スパッタ処理によるエッチングによって表層の吸着物層及び酸化膜を完全に除去する従来の金属積層材の製造方法（表面活性化接合法）と比較して、スパッタ処理に要する時間を大幅に減少させ、金属積層材の生産性を向上させることができる。具体的には、例えば、前記従来の金属積層材の製造方法と比較して、スパッタ処理の時間を２倍～６３０倍に短縮することができ、金属積層材の生産性を著しく向上させることができる。
　スパッタ処理は、２つの板を、例えば幅１００ｍｍ～６００ｍｍの長尺コイルとして用意し、接合面を有する２つの板のそれぞれをアース接地した一方の電極とし、絶縁支持された他の電極との間に１ＭＨｚ～５０ＭＨｚの交流を印加してグロー放電を発生させ、かつグロー放電によって生じたプラズマ中に露出される電極の面積を前記の他の電極の面積の１／３以下として行うことができる。スパッタ処理中は、アース接地した電極が冷却ロールの形をとることによって各搬送材料の温度上昇を防ぐことができる。
　スパッタ処理では、真空下で２つの板の接合する面を不活性ガスイオンによりエッチングすることによって、表層の吸着物層を完全に除去し、かつ表層の酸化膜を一部残存させる。不活性ガスとしては、アルゴン、ネオン、キセノン、クリプトン等や、これらを少なくとも１種類含む混合気体を適用することができる。表層の吸着物層は、約１ｎｍ程度のエッチング量で完全に除去することができる。
　スパッタ処理の条件は、酸化膜の一部を残存させ得る条件であれば良く、適宜設定することができる。好ましくは、接合する面においてスパッタ処理によりエッチングされる量が、ＳｉＯ２換算で少なくとも１ｎｍ、より好ましくはＳｉＯ２換算で１ｎｍ～１０ｎｍとなるような条件とすることにより、吸着物層が完全に除去され、かつ酸化物は一部残存した状態となる。ここで、ＳｉＯ２が少なくとも１ｎｍエッチングされるようなエネルギーを与えた場合、他の材質のエッチング量がどの程度になるかは公知である。すなわち、ＳｉＯ２のスパッタリングレートの値を１としたとき、他の材質のスパッタリングレートはそれぞれ、Ａｌは１、Ｔｉは０．５、Ｃｒは０．５、Ｍｎは３、Ｆｅは１、Ｃｏは２、Ｎｉは２、Ｃｕは１．５、Ｎｂは１、Ｍｏは１、Ｐｄは４、Ａｇは４、Ｓｎは４、Ｔａは０．５、Ｗは０．５、Ｐｂは１０となる。また、ステンレス鋼（ＳＵＳ）は１となる。
　具体的には、例えば、真空下、例えば、１００Ｗ～１０ｋＷのプラズマ出力、ライン速度１ｍ／分～３０ｍ／分の条件でスパッタ処理を行うことができる。この時の真空度は、表面への再吸着物を防止するため高い方が好ましいが、例えば、１×１０－５Ｐａ～１０Ｐａであれば良い。スパッタ処理において、板１及び板２の温度は、軟化防止の観点から、好ましくは常温～１００℃に保たれる。
　続いて、本発明の金属積層材の製造方法は、図１の（３）に示すように、スパッタ処理を施した２つの板の接合面をロール圧接により仮接合し、積層材４を形成する。仮接合するためのロール圧接の圧延線荷重は、特に限定されずに、例えば、０．１ｔｆ／ｃｍ～１０ｔｆ／ｃｍである。また、ロール圧接による仮接合時の温度は、特に限定されずに、例えば、常温～１００℃とすることができる。
　ロール圧接による仮接合は、板１及び板２の表面への酸素の再吸着によって両者間の密着強度が低下するのを防止するため、非酸化雰囲気中、例えばＡｒ等の不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
　そして、図１の（４）に示すように、仮接合により得られた積層材４を熱処理することにより、接合界面を介して原子を拡散させ、接合力を向上させて目的の金属積層材５を製造する。ここで、本発明に係る製造方法では、Ｍ１の融点がＴｍ１（Ｋ）であり、Ｍ２の融点がＴｍ２（Ｋ）であり、Ｔｍ１＞Ｔｍ２としたとき、熱処理の温度を０．４５Ｔｍ２以上０．４５Ｔｍ１未満（ただし、Ｔｍ２は超えない）とすることを特徴とする。本発明では、熱処理によって融点の低い方の金属を拡散させるために、少なくとも０．４５Ｔｍ２以上の温度で加熱する必要がある。その一方で、熱処理温度を高くし過ぎると、金属の再結晶が起こり、金属積層材の強度が低下するため、再結晶温度よりは低く、原子拡散が適度に生ずる温度として０．４５Ｔｍ１未満の範囲で熱処理を行う。ただし、熱処理温度がＴｍ２を超えると、Ｍ２が溶解するため不適である。表１に、本発明が対象とする各金属の融点を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）とアルミニウムとを接合させる場合、ステンレス鋼の融点Ｔｍ１は１７９３Ｋ（１５２０℃）であり、０．４５Ｔｍ１＝８０６．８５Ｋ（５３３．８５℃）であり、一方、アルミニウムの融点Ｔｍ２は上記表１に示す通り９３３Ｋ（６６０℃）であり、０．４５Ｔｍ２＝４１９．８５Ｋ（１４６．８５℃）であるから、熱処理は１４６．８５℃～５３３．８５℃の温度で行うこととなる。
　また、チタンとアルミニウムとを接合させる場合、チタンの融点Ｔｍ１は１９３９Ｋ（１６６６℃）であり、０．４５Ｔｍ１＝８７２．５５Ｋ（５９９．５５℃）であり、一方、アルミニウムについては０．４５Ｔｍ２＝４１９．８５Ｋ（１４６．８５℃）であるから、熱処理は１４６．８５℃～５９９．５５℃の温度で行うこととなる。
　さらに別の例として、モリブデンとアルミニウムとを接合させる場合、モリブデンの融点Ｔｍ１は２８９６Ｋ（２６２３℃）であり、０．４５Ｔｍ１＝１３０３．２Ｋ（１０３０．２℃）であり、一方、アルミニウムについては０．４５Ｔｍ２＝４１９．８５Ｋ（１４６．８５℃）であるから、熱処理は、アルミニウムの融点Ｔｍ２を超えないように、１４６．８５℃～６６０℃の温度で行うこととなる。
　熱処理時間は、金属によって異なる。熱拡散が起こり、密着性が向上すれば良いが、加熱時間が長過ぎても金属が軟化することがあるので、金属が軟化する前に加熱を止める必要がある。
　上記の熱処理工程を経ることによって、高い接合力を有する金属積層材をより効率良く製造することができる。また、熱処理を施しても金属積層材自体の強度が低下することがない。本発明に係る製造方法を複数回実施することにより、３つ以上の板を接合した金属積層材を製造することができる。このような金属積層材の例として、Ｆｅ／Ａｌ／Ｆｅからなる３層構造の金属積層材や、Ｎｉ／Ａｌ／Ｎｉからなる３層構造の金属積層材等を挙げることができる。
　以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　ステンレス鋼としてＳＵＳ３０４－ＢＡ（厚さ０．０５ｍｍ）を用い、アルミニウムとしてＡ１０５０－Ｈ１８（厚さ０．１８ｍｍ）を用いた。ＳＵＳ３０４－ＢＡ及びＡ１０５０－Ｈ１８の表面について走査型オージェ電子分光分析装置（ＡＥＳ）により測定を行ったところ、ＳＵＳ３０４－ＢＡの酸化膜の厚さは１０～１５ｎｍであり、Ａ１０５０－Ｈ１８の酸化膜の厚さは８０～１５０ｎｍであった。
　続いて、ＳＵＳ３０４－ＢＡとＡ１０５０－Ｈ１８に対してスパッタ処理を施した。ＳＵＳ３０４－ＢＡについてのスパッタ処理は、０．１Ｐａの真空中で、プラズマ出力８００Ｗ、ライン速度３．５ｍ／分にて実施し、Ａ１０５０－Ｈ１８についてのスパッタ処理は、０．１Ｐａの真空中で、プラズマ出力２６００Ｗ、ライン速度３．５ｍ／分にて実施し、ＳＵＳ３０４－ＢＡ及びＡ１０５０－Ｈ１８の表面の吸着物層を完全に除去した。不活性ガスとしてはＡｒを用いた。ＳＵＳ３０４－ＢＡのエッチング量は約２ｎｍであり、Ａ１０５０－Ｈ１８のエッチング量は約６ｎｍであった。スパッタ処理後のＳＵＳ３０４－ＢＡとＡ１０５０－Ｈ１８を、常温で圧延線荷重２ｔｆ／ｃｍ（圧延荷重０．４ＭＮ）にてロール圧接により仮接合し、積層材を形成させた。
　仮接合した積層材のＡＥＳ分析を行った。実施例１の仮接合した積層材と後述する比較例３の仮接合した積層材についてのＡＥＳ分析の結果を図２に示す。図２に示すように、仮接合した積層材の界面の前後に酸素（Ｏ）に由来するピークが観察され、ＳＵＳ３０４－ＢＡとＡ１０５０－Ｈ１８のそれぞれの表層に酸化膜が残存する状態で仮接合されていることが確認された。
　次に、仮接合した積層材を２４０℃で３０分間熱処理した。得られた金属積層材のピール強度（９０°）を測定し、接合力の評価を行った。
（比較例１）
　仮接合した積層材に対して熱処理を行わない以外は、実施例１と同様にした。
（比較例２）
　ＳＵＳ３０４－ＢＡ及びＡ１０５０－Ｈ１８に対するスパッタ処理を行わない以外は、実施例１と同様にした。仮接合後の積層材の界面において、ＳＵＳ３０４－ＢＡとＡ１０５０－Ｈ１８のそれぞれの表面には酸化膜と吸着物層が存在したままであった。
（比較例３）
　ステンレス鋼としてＳＵＳ３０４－ＢＡ（厚さ０．０５ｍｍ）を用い、アルミニウムとしてＡ１０５０－Ｈ１８（厚さ０．１７ｍｍ）を用いた。ＳＵＳ３０４－ＢＡとＡ１０５０－Ｈ１８に対してスパッタ処理を施した。ＳＵＳ３０４－ＢＡに対するスパッタ処理は、０．１Ｐａの真空中で、プラズマ出力を７００Ｗ、接合面へのスパッタ照射時間を１８０分として実施し、Ａ１０５０－Ｈ１８に対するスパッタ処理は、０．１Ｐａの真空中で、プラズマ出力を７００Ｗ、接合面へのスパッタ照射時間を１８０分（板は動かさずに止まった状態でスパッタ処理を実施した。実施例１のようにラインを通しながら行う場合に換算すると、ライン速度は５．６×１０－３ｍ／分となる。）として実施し、ＳＵＳ３０４－ＢＡ及びＡ１０５０－Ｈ１８の表面の吸着物及び酸化膜を完全に除去した。ＳＵＳ３０４－ＢＡのエッチング量は約６００ｎｍであり、Ａ１０５０－Ｈ１８のエッチング量は約４６０ｎｍであった。スパッタ処理後のＳＵＳ３０４－ＢＡとＡ１０５０－Ｈ１８を常温で圧延線荷重２ｔｆ／ｃｍ（圧延荷重０．４ＭＮ）にてロール圧接により仮接合して積層材を形成させた。その仮接合した積層材について、ピール強度（９０°）を測定した。
（比較例４）
　比較例３と同様にして得られた仮接合した積層材を、２４０℃で３０分間熱処理した。得られた金属積層材のピール強度（９０°）を測定した。
　実施例１及び比較例１～４において製造した金属積層材のピール強度を表２に示す。また、図３に、実施例１と比較例４の金属積層材の熱処理前後のピール強度を示す。ここで、実施例１と比較例４の金属積層材の熱処理前の積層材は、それぞれ比較例１及び３の積層材に対応する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、実施例１の金属積層材は、熱処理を行うことによってピール強度が向上した（実施例１と比較例１）。また、ＳＵＳ３０４－ＢＡ及びＡ１０５０－Ｈ１８の表面に酸化膜を残存させて得た実施例１の金属積層材では、ＳＵＳ３０４－ＢＡ及びＡ１０５０－Ｈ１８の表面から酸化膜を完全に除去して得た比較例４の金属積層材と同等のピール強度が得られた。また、実施例１では、比較例４と比較してスパッタ処理に要する時間を約６３０倍短縮（実施例１はライン速度が３．５ｍ／分であるのに対して比較例４はライン速度の換算値が５．６×１０－３ｍ／分であることから計算した。）することができた。また、図３より、実施例１の金属積層材は、比較例４の金属積層材と比較して、熱処理前後のピール強度向上が大きかった。
（実施例２～５及び比較例５～７）
　実施例２～５及び比較例５～７において、仮接合した積層材に対する熱処理温度の、得られる金属積層材のピール強度及び硬度に対する影響を調べた。
　実施例２～５及び比較例５～７では、厚さ０．０５ｍｍのＳＵＳ３０４－ＢＡに代えて厚さ０．１ｍｍのＳＵＳ３０４－１／２Ｈを用い、厚さ０．１８ｍｍのＡ１０５０－Ｈ１８に代えて厚さ０．４ｍｍのＡＬ１０５０（Ｈ２４）を用い、スパッタ処理をライン速度３．５ｍ／分からライン速度３．０ｍ／分に変更して実施し、ロール圧接による仮接合を、圧延線荷重２ｔｆ／ｃｍから圧延線荷重約２．８ｔｆ／ｃｍに変更して実施する以外は実施例１と同様にして仮接合した積層材を得た。ＳＵＳ３０４－１／２Ｈのエッチング量は３ｎｍであり、ＡＬ１０５０（Ｈ２４）のエッチング量は５ｎｍであった。得られた仮接合した積層材を所定の温度で２４０分間熱処理した。実施例２～５及び比較例５～７における熱処理温度を表３に示す。得られた金属積層材について、金属積層材の接合界面からアルミニウム層中へ５ｎｍ地点での鉄（Ｆｅ）の量、ピール強度（９０°）及びＳＵＳ側の硬度を測定した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、熱処理温度が０．４５Ｔｍ２以上０．４５Ｔｍ１未満である実施例２～５の金属積層材は、熱処理温度がこの温度の範囲外の温度である比較例５～７の金属積層体と比較して、ピール強度が高く、また、硬度も高かった。金属積層材の接合界面からアルミニウム層中へ５ｎｍ地点での鉄（Ｆｅ）の量については、測定した範囲内において、熱処理温度が高くなるほど、アルミニウム層中へのステンレス鋼の成分である鉄の拡散が多く、これにより、金属積層材のピール強度が高くなったものと推測される。熱処理温度が０．４５Ｔｍ２以上０．４５Ｔｍ１未満の範囲内では、熱処理温度が高くなるほどピール強度は高くなった。
（表面吸着物層の除去）
　ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）及びアルミニウム（Ａ１０５０）のそれぞれについて、スパッタ処理によるエッチング量と表面の吸着物層との関係を調べた。図４にステンレス鋼における結果を示し、図５にアルミニウムにおける結果を示す。図４及び図５に示すように、ステンレス鋼及びアルミニウムのいずれにおいても、約１ｎｍ程度のエッチング量で表面の吸着物層は完全に除去された。
１　板
２　板
３　酸化膜
４　積層材
５　金属積層材
　本明細書で引用した全ての刊行物、特許および特許出願をそのまま参考として本明細書にとり入れるものとする。

Claims (4)

  1. 　それぞれＭ１及びＭ２の材質からなる２つの板を接合することによって金属積層材を製造する方法であって、
    　Ｍ１及びＭ２がそれぞれ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選択されるいずれか一種以上を含む金属又は合金であり、
    　２つの板の接合する面に対し、表層の酸化膜が残存するように真空中での不活性ガスイオンによるスパッタ処理を施す工程と、
    　ロール圧接により２つの板を仮接合する工程と、
    　熱処理を行い、２つの板を接合する工程と、
    を含み、
    　Ｍ１の融点がＴｍ１（Ｋ）であり、Ｍ２の融点がＴｍ２（Ｋ）であり、Ｔｍ１＞Ｔｍ２としたとき、熱処理の温度が０．４５Ｔｍ２以上０．４５Ｔｍ１未満（ただし、Ｔｍ２は超えない）である前記金属積層材の製造方法。
  2. 　Ｍ１が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ及びＭｏよりなる群から選択されるいずれか一種以上を含む金属又は合金であり、
    　Ｍ２が、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｎよりなる群から選択されるいずれか一種以上を含む金属又は合金である請求項１に記載の金属積層材の製造方法。
  3. 　接合する面においてスパッタ処理によりエッチングされる量が、ＳｉＯ２換算で少なくとも１ｎｍである請求項１又は２に記載の金属積層材の製造方法。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載の製造方法を複数回実施することにより、３つ以上の板を接合する金属積層材の製造方法。
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