WO2015151816A1 - 熱硬化性液晶ポリエステル組成物の製造方法及び硬化物の製造方法 - Google Patents

熱硬化性液晶ポリエステル組成物の製造方法及び硬化物の製造方法 Download PDF

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WO2015151816A1
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WO
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liquid crystal
crystal polyester
compound
functional group
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PCT/JP2015/058057
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坂本勝利
田口吉昭
中谷晃司
橋爪陽子
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株式会社ダイセル
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/247—Heating methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38—Polymers
    • C09K19/3804—Polymers with mesogenic groups in the main chain
    • C09K19/3809—Polyesters; Polyester derivatives, e.g. polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/06—Unsaturated polyesters
    • C08J2367/07—Unsaturated polyesters having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a thermosetting liquid crystal polyester composition and a method for producing a cured product.
  • This application claims the priority of Japanese Patent Application No. 2014-076469 for which it applied to Japan on April 2, 2014, and uses the content here.
  • Liquid crystalline polyester is excellent in various properties such as heat resistance, moldability, chemical resistance, and mechanical strength, so it is used in various applications such as electric / electronic parts and automobile parts.
  • thermosetting liquid crystal polyesters that can form a cured product having extremely high heat resistance by being cured by heating.
  • thermosetting liquid crystal polyesters for example, liquid crystal oligomers such as main chain thermotropic liquid crystal esters which are end-capped with phenylacetylene, phenylmaleimide, and nadiimide reactive end groups are known (see Patent Documents 1 to 3). .
  • a curable liquid crystal polyester see Patent Document 4
  • a thermosetting liquid crystal polyester obtained by reacting the thermosetting liquid crystal oligomer and a nanofiller whose surface is substituted with an alkoxide metal compound are known (Patent Document 5). reference).
  • thermosetting liquid crystal polyester for example, one in which a crosslinkable group is bonded to the end of the liquid crystal polyester via a spacer unit is known (see Patent Document 6).
  • a thermosetting liquid crystal polyester having radical polymerizable groups such as unsubstituted or substituted maleimide, unsubstituted or substituted nadiimide, ethynyl, and benzocyclobutene at both ends of the liquid crystal polyester is also known (see Patent Document 7). .
  • thermosetting liquid crystal polyester when the functional group is bonded to the terminal of the liquid crystal polyester by mixing the liquid crystal polyester and a compound having a predetermined functional group, It has been found that the compound having the functional group forms an aggregate and is not sufficiently dispersed in the reaction system.
  • the present invention has been made in view of the problems as described above.
  • the functional group is bonded to the terminal of the liquid crystal polyester. It aims at providing the manufacturing method of the curable liquid crystal polyester composition which can suppress formation of the aggregate of the compound which has group.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by mixing a liquid crystal polyester and a compound having a predetermined functional group in the presence of a predetermined solvent, and have completed the present invention. More specifically, the present invention provides the following.
  • Liquid crystal polyester (A) having at least one functional group or structure selected from the group consisting of a hydroxyl group, an acyloxy group, an aromatic ring, and a conjugated diene structure at the molecular chain terminal, a hydroxyl group, an acyloxy group, and an aromatic A functional group that reacts with an aromatic ring or conjugated diene structure, a functional group that reacts with the functional group or structure of the liquid crystal polyester (A), and a compound (B) that has a thermally polymerizable functional group in the molecule.
  • the difference (Tv ⁇ Tm) between the boiling point (Tv) of the solvent (C) and the melting point (Tm) of the liquid crystal polyester (A) is ⁇ 30 ° C. or higher and 30 ° C. or lower.
  • the amount of the compound (B) is 10 parts by mass or more and 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the solvent (C).
  • the temperature condition of the mixing step is higher by 5 ° C. or higher and 30 ° C. or lower than the melting point (Tm) of the liquid crystalline polyester (A).
  • thermosetting liquid crystal polyester composition according to (1), wherein the refractive index of the solvent (C) is 1.40 or more.
  • thermosetting liquid crystal polyester composition according to (1) or (2), further comprising a removal step of removing the solvent (C) under a vacuum of 5 to 30 torr after the mixing step.
  • thermosetting liquid crystal polyester composition according to any one of (1) to (3).
  • Liquid crystal polyester (A) having at least one functional group or structure selected from the group consisting of a hydroxyl group, an acyloxy group, an aromatic ring, and a conjugated diene structure at the molecular chain terminal, a hydroxyl group, an acyloxy group, an aromatic A functional group that reacts with an aromatic ring or conjugated diene structure, a functional group that reacts with the functional group or structure of the liquid crystal polyester (A), and a compound (B) that has a thermally polymerizable functional group in the molecule.
  • the difference (Tv ⁇ Tm) between the boiling point (Tv) of the solvent (C) and the melting point (Tm) of the liquid crystal polyester (A) is ⁇ 30 ° C. or higher and 30 ° C. or lower.
  • the amount of the compound (B) is 10 parts by mass or more and 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the solvent (C).
  • the temperature condition of the mixing step is higher by 5 ° C. or higher and 30 ° C. or lower than the melting point (Tm) of the liquid crystalline polyester (A).
  • thermosetting liquid crystal polyester composition according to [1], wherein the solvent (C) has a refractive index of 1.40 or more.
  • the liquid crystal polyester (A) includes at least a structural unit derived from at least one aromatic compound selected from the group consisting of an aromatic hydroxycarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid, and an aromatic diol.
  • thermosetting liquid crystal polyester composition A monomer in which the ratio of the aromatic hydroxycarboxylic acid, the aromatic dicarboxylic acid, and the aromatic diol (the ratio of the total amount when two or more are included) constitutes the liquid crystal polyester (A)
  • thermosetting liquid crystal polyester composition according to any one of [1] to [6], wherein the liquid crystal polyester (A) has an average degree of polymerization of 3 to 30.
  • Tg glass transition temperature
  • the functional group that reacts with the functional group or structure of the liquid crystal polyester (A) is at least one group selected from an epoxy group, a maleimide group, an ester group, an acid anhydride group, and a carboxyl group.
  • the thermally polymerizable functional group is a maleimide group, nadiimide group, phthalimide group, cyanate group, nitrile group, phthalonitrile group, styryl group, ethynyl group, propargyl ether group, benzocyclobutane group, biphenylene group, and these 10.
  • the solvent (C) is at least one solvent selected from pentafluorophenol, N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide, and o-dichlorobenzene.
  • a method for producing a curable liquid crystal polyester composition A method for producing a cured product comprising a curing step of curing the thermosetting liquid crystal polyester composition according to any one of [1] to [13].
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION when bonding a functional group to the terminal of liquid crystal polyester by mixing liquid crystal polyester and the compound which has a predetermined functional group, formation of the aggregate of the compound which has this functional group can be suppressed.
  • a method for producing a curable liquid crystal polyester composition is provided.
  • thermosetting liquid crystal polyester composition in the present invention is a thermosetting composition (thermosetting resin composition) obtained by mixing the following component (A) and component (B).
  • Component (A) Liquid crystal having at least one functional group or structure (particularly, a hydroxyl group and / or an acyloxy group) selected from the group consisting of a hydroxyl group, an acyloxy group, an aromatic ring, and a conjugated diene structure at the molecular chain terminal Polyester (sometimes called "Liquid Crystal Polyester (A)")
  • the liquid crystal polyester (A) for constituting the thermosetting liquid crystal polyester composition in the present invention is selected from the group consisting of a hydroxyl group, an acyloxy group, an aromatic ring, and a conjugated diene structure at the molecular chain terminal as described above. And a liquid crystal polyester having at least one functional group or structure (sometimes referred to as “addition-reactive group (a)”).
  • the liquid crystal polyester (A) is a polymer (polymer or oligomer) having a polyester structure, and its melt (for example, a melt at 450 ° C. or less) exhibits optical anisotropy (thermotropic liquid crystal polymer). ).
  • liquid crystal polyester (A) has a hydroxyl group at the molecular chain end
  • the liquid crystal polyester (A) may have a hydroxyl group only at one end (one end) of the molecular chain, or both ends (both ends) of the molecular chain.
  • the terminal may have a hydroxyl group.
  • liquid crystalline polyester (A) may have a hydroxyl group in parts other than the molecular chain terminal.
  • the hydroxyl group that the liquid crystal polyester (A) has at the molecular chain terminal may be a phenolic hydroxyl group or an alcoholic hydroxyl group. Especially, it is preferable that the hydroxyl group which liquid crystalline polyester (A) has in the molecular chain terminal from a heat resistant viewpoint of hardened
  • cured material is a phenolic hydroxyl group.
  • the “phenolic hydroxyl group” in this specification includes a hydroxyl group bonded to other aromatic rings (naphthalene ring, anthracene ring, etc.) in addition to a hydroxyl group bonded to a substituted or unsubstituted benzene ring. .
  • liquid crystalline polyester (A) has an acyloxy group at the molecular chain end, it is not particularly limited, but it may have an acyloxy group only at one end (one end) of the molecular chain or both ends of the molecular chain. It may have an acyloxy group at both ends. Moreover, liquid crystalline polyester (A) may have an acyloxy group in parts other than the molecular chain terminal.
  • acyloxy group that the liquid crystal polyester (A) has at the molecular chain terminal examples include an acetyloxy group (acetoxy group), a propionyloxy group, and a butyryloxy group.
  • the acyloxy group which liquid crystal polyester (A) has in the molecular chain terminal is an acetoxy group from the versatility and the reactive viewpoint of the raw material to be used.
  • liquid crystal polyester (A) When the liquid crystal polyester (A) has an aromatic ring at the molecular chain end, it is not particularly limited, but it may have an aromatic ring only at one end (one end) of the molecular chain or both molecular chains.
  • the terminal (both ends) may have an aromatic ring.
  • liquid crystal polyester (A) may have an aromatic ring in parts other than the molecular chain terminal.
  • the aromatic ring which liquid crystal polyester (A) has in the molecular chain terminal may couple
  • the liquid crystalline polyester (A) has a phenolic hydroxyl group at the molecular chain end
  • the liquid crystalline polyester (A) is a liquid crystalline polyester having a hydroxyl group at the molecular chain end or a liquid crystalline polyester having an aromatic ring at the molecular chain end. is there.
  • the liquid crystal polyester (A) has a conjugated diene structure at the molecular chain end, it is not particularly limited, but it may have a conjugated diene structure only at one end (one end) of the molecular chain or both molecular chains. May have a conjugated diene structure at both ends (both ends). Further, the liquid crystal polyester (A) may have a conjugated diene structure in a portion other than the molecular chain terminal.
  • Examples of the conjugated diene structure that the liquid crystal polyester (A) has at the molecular chain terminal include a chain conjugated diene structure and a cyclic conjugated diene structure.
  • Examples of the chain conjugated diene structure include structures derived from 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and the like. It is done.
  • Examples of the cyclic conjugated diene structure include structures derived from 1,3-cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, furan and derivatives thereof, thiophene and derivatives thereof, and the like.
  • the liquid crystal polyester (A) may have two or more selected from the group consisting of a hydroxyl group, an acyloxy group, an aromatic ring, and a conjugated diene structure at the molecular chain terminal.
  • the liquid crystal polyester (A) may have both a hydroxyl group and an acyloxy group at the molecular chain end.
  • the liquid crystal polyester (A) has a hydroxyl group at one end of the molecular chain and an acyloxy group at the other end. It may have a group.
  • the liquid crystalline polyester (A) is preferably a liquid crystalline polyester having at least a structural unit (repeating structural unit) derived from an aromatic compound (aromatic compound monomer) from the viewpoint of optical anisotropy of the melt.
  • the liquid crystal polyester (A) is a liquid crystal polyester containing at least one structural unit derived from at least one aromatic compound selected from the group consisting of an aromatic hydroxycarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid, and an aromatic diol. It is preferable that
  • aromatic hydroxycarboxylic acid examples include 4-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, Examples include 5-hydroxy-1-naphthoic acid, 4′-hydroxy [1,1′-biphenyl] -4-carboxylic acid, and derivatives thereof.
  • the derivative include compounds in which the aromatic ring (aromatic ring) of the aromatic hydroxycarboxylic acid is substituted with a substituent having 0 to 20 carbon atoms (preferably 0 to 10 carbon atoms).
  • substituents examples include an alkyl group [eg, methyl group, ethyl group, etc.]; alkenyl group [eg, vinyl group, allyl group, etc.]; alkynyl group [eg, ethynyl group, propynyl group, etc.]; halogen atom [ For example, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.]; hydroxyl group; alkoxy group [for example, C 1-6 alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropyloxy group, butoxy group, isobutyloxy group (preferably Is a C 1-4 alkoxy group) etc.]; an alkenyloxy group [for example, a C 2-6 alkenyloxy group (preferably a C 2-4 alkenyloxy group) such as an allyloxy group]; an aryloxy group [eg, a phenoxy group A C 1-4 alkyl group
  • Aralkyloxy group for example, C 7-18 aralkyloxy group such as benzyloxy group and phenethyloxy group];
  • Acyloxy group [For example, C 1-12 acyloxy group such as acetyloxy group, propionyloxy group, (meth) acryloyloxy group, benzoyloxy group, etc.]; mercapto group; alkylthio group [eg, C 1- such as methylthio group, ethylthio group, etc.
  • alkylthio groups (preferably C 1-4 alkylthio groups) and the like]; alkenylthio groups [for example, C 2-6 alkenylthio groups (preferably C 2-4 alkenylthio groups) such as allylthio groups]; arylthio groups [ For example, a C 1-4 alkyl group, a C 2-4 alkenyl group, a halogen atom, a C atom on an aromatic ring such as a phenylthio group, a tolylthio group, a naphthylthio group, etc.
  • alkoxycarbonyl groups eg C 1-6 alkoxy-carbonyl groups such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, etc.
  • aryloxycarbonyl groups eg phenoxycarbonyl group, tolyloxycarbonyl, etc.
  • a C 6-14 aryloxy-carbonyl group such as a naphthyloxycarbonyl group]; an aralkyloxycarbonyl group [eg, a C 7-18 aralkyloxy-carbonyl group such as a benzyloxycarbonyl group]; an amino group; Dialkylamino group [eg, methylamino group, ethyl Amino group, dimethylamino group, and mono- or di -C 1-6 alkylamino group such as a diethylamino group]; mono- or diphenylamino group [for example, phenylamino group, etc.]; acylamino group [e.g., acetylamino group, propionylamino Group, C 1-11 acylamino group such as benzoylamino group, etc.]; epoxy group-containing group [eg, glycidyl group, glycidyloxy group, 3,4-ep
  • aromatic dicarboxylic acid examples include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, [1,1′-biphenyl] -4,4′-dicarboxylic acid.
  • examples include acid, 4,4′-oxybis (benzoic acid), 4,4′-thiobis (benzoic acid), 4- [2- (4-carboxyphenoxy) ethoxy] benzoic acid, and derivatives thereof.
  • the derivative include compounds in which the aromatic ring of the aromatic dicarboxylic acid is substituted with a substituent having 0 to 20 carbon atoms (preferably 0 to 10 carbon atoms). As said substituent, the thing similar to the substituent in aromatic hydroxycarboxylic acid is illustrated.
  • liquid crystalline polyester (A) may have 1 type of the structural unit derived from aromatic dicarboxylic acid, and may have 2 or more types.
  • aromatic diol examples include 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, resorcinol, 2,6-naphthalenediol, 1,5-naphthalenediol, [1,1′-biphenyl] -4,4′-diol. 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, bis (4-hydroxyphenyl) methanone, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, (phenylsulfonyl) benzene, [1,1′-biphenyl] -2,5-diol, and these And the like.
  • liquid crystalline polyester (A) may have 1 type of the structural unit derived from aromatic diol, and may have 2 or more types.
  • the ratio of the total amount is not particularly limited, but is preferably 60 to 100% by weight, more preferably 80 to 100% by weight, and still more preferably 90 to 100% by weight.
  • the liquid crystal polyester (A) is substantially composed only of structural units derived from the above-described aromatic compound (aromatic hydroxycarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, aromatic diol).
  • the liquid crystalline polyester (A) When the ratio is 60% by weight or more, the liquid crystalline polyester (A) is likely to exhibit liquid crystallinity in a molten state regardless of the structural units derived from other monomers to be introduced. Moisture resistance (hydrolysis resistance) is difficult to decrease.
  • the liquid crystalline polyester (A) is a structural unit other than the above-mentioned structural units (structural units derived from aromatic hydroxycarboxylic acids, structural units derived from aromatic dicarboxylic acids, structural units derived from aromatic diols) ("other structural units").
  • structural units derived from aromatic hydroxycarboxylic acids, structural units derived from aromatic dicarboxylic acids, structural units derived from aromatic diols ("other structural units”
  • the other structural unit include a structural unit derived from an aromatic diamine, a structural unit derived from an aromatic amine having a phenolic hydroxyl group, and the like.
  • aromatic diamine examples include 1,4-benzenediamine, 1,3-benzenediamine, 4-methyl-1,3-benzenediamine, 4- (4-aminobenzyl) phenylamine, 4- (4- Aminophenoxy) phenylamine, 3- (4-aminophenoxy) phenylamine, 4′-amino-3,3′-dimethyl [1,1′-biphenyl] -4-ylamine, 4′-amino-3,3 ′ -Bis (trifluoromethyl) [1,1'-biphenyl] -4-ylamine, 4-amino-N- (4-aminophenyl) benzamide, 4-[(4-aminophenyl) sulfonyl] phenylamine, bis ( 4-aminophenyl) methanone and derivatives thereof.
  • liquid crystalline polyester (A) may have 1 type of the structural unit derived from aromatic diamine, and may have 2 or more types.
  • Examples of the aromatic amine having a phenolic hydroxyl group include 4-aminophenol, 4-acetamidophenol, 3-aminophenol, 3-acetamidophenol, 6-amino-2-naphthol, 5-amino-1-naphthol, Examples thereof include 4′-hydroxy- [1,1′-biphenyl] -4-amine, 4-amino-4′-hydroxydiphenylmethane, and derivatives thereof.
  • Examples of the derivatives include compounds in which the aromatic ring of the aromatic amine having a phenolic hydroxyl group is substituted with a substituent having 0 to 20 carbon atoms (preferably 0 to 10 carbon atoms).
  • liquid crystalline polyester (A) may have 1 type of the structural unit derived from the aromatic amine which has a phenolic hydroxyl group, and may have 2 or more types.
  • the ratio of the total amount is not particularly limited, but is preferably 30% by weight or less (for example, 0 to 30% by weight), more preferably 10% by weight or less, and further preferably 5% by weight or less. When the ratio is 30% by weight or less, the hygroscopic resistance (hydrolysis resistance) of the cured product is difficult to decrease.
  • the liquid crystal polyester (A) can be produced by polymerizing the above aromatic compound (monomer) by a known or conventional method, and the production method is not particularly limited. Specifically, for example, the above-mentioned aromatic hydroxycarboxylic acid, aromatic diol, aromatic amine having a phenolic hydroxyl group, an aromatic compound having a hydroxyl group or an amino group, such as an aromatic diamine, an excess amount of fatty acid anhydride
  • the product can be produced by reacting the acylated product obtained by the reaction with an aromatic compound having a carboxyl group such as aromatic hydroxycarboxylic acid or aromatic dicarboxylic acid (transesterification reaction, amide exchange reaction). More specifically, for example, it can be produced by the method described in JP-A-2007-119610. Moreover, as a liquid crystal polyester (A), it is also possible to use a commercial item.
  • a method for producing the liquid crystalline polyester (A) having a hydroxyl group at the molecular chain terminal for example, a method of controlling the monomer composition so that the hydroxyl group becomes excessive (for example, excessive aromatic diol as the monomer component) And the like).
  • the ratio with the group is not particularly limited, but the hydroxyl group is 1.02 mol or more with respect to 1 mol of the functional group that undergoes a condensation reaction with the hydroxyl group.
  • 1.02 to 100 mol is preferable, more preferably 1.05 mol or more, and still more preferably 1.10 mol or more.
  • the ratio of the aromatic diol to the total amount (100 mol%) of the monomer constituting the liquid crystal polyester (A) is not particularly limited, but is preferably 3 to 25 mol%, more preferably 4 to 25 mol%.
  • the hydroxyl group of the liquid crystal polyester (A) having a hydroxyl group at the molecular chain terminal is converted to a known or conventional acylating agent (for example, And a method of acylating using a fatty acid anhydride such as acetic anhydride, an acid halide, etc.).
  • the monomer is substantially an aromatic compound (for example, the above-mentioned aromatic hydroxycarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, aromatic Group diol etc.), or by adding an aromatic compound to the reactive group at the end of the liquid crystal polyester having a reactive group such as a hydroxyl group or a carboxyl group at the end of the molecular chain.
  • aromatic compound for example, the above-mentioned aromatic hydroxycarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, aromatic Group diol etc.
  • examples include a method of forming an aromatic ring at the terminal.
  • Examples of a method for producing a liquid crystal polyester (A) having a conjugated diene structure at the molecular chain terminal include, for example, a conjugated diene with respect to the reactive group of the liquid crystal polyester having a reactive group such as a hydroxyl group or a carboxyl group at the terminal.
  • Examples thereof include a method in which a compound having a structure and capable of undergoing addition reaction with the reactive group (for example, (1-methyl-2,4-cyclopentadien-1-yl) methanol) is reacted.
  • the melting point (Tm) of the liquid crystal polyester (A) in the present invention is such that the difference (Tv ⁇ Tm) from the boiling point (Tv) of the solvent (C) described later is ⁇ 30 ° C. or higher and 30 ° C. or lower.
  • the temperature condition at the time of mixing polyester (A) and compound (B) is adjusted so that it may become 5 to 30 degreeC higher than melting
  • the melting point (Tm) of the liquid crystal polyester (A) is not particularly limited, but is preferably 250 ° C. or lower (eg, 40 to 250 ° C.), more preferably 80 to 220 ° C., and still more preferably 120 to 200. ° C.
  • melting point is 250 ° C. or lower, it is difficult to mix the liquid crystal polyester (A) and the compound (B) at a high temperature, and the heat-polymerizable functional group of the compound (B) hardly causes a polymerization reaction during mixing.
  • fusing point of liquid crystalline polyester (A) can be measured by thermal analysis and dynamic viscoelasticity measurement, such as DSC and TGA, for example.
  • the average degree of polymerization of the liquid crystal polyester (A) is not particularly limited, but is preferably 3 to 30, more preferably 4 to 25, still more preferably 5 to 20.
  • the average degree of polymerization is 3 or more, the curing reactivity is hardly lowered.
  • the average degree of polymerization is 30 or less, the reaction temperature at the time of curing is hardly increased.
  • the average degree of polymerization of liquid crystalline polyester (A) can be calculated
  • the glass transition temperature (Tg) of the liquid crystalline polyester (A) is not particularly limited, but is preferably 30 to 150 ° C, more preferably 40 to 120 ° C, and further preferably 50 to 100 ° C. It is hard to be inferior to the heat resistance of hardened
  • the glass transition temperature of liquid crystalline polyester (A) can be measured by thermal analysis and dynamic viscoelasticity measurements, such as DSC and TGA, for example.
  • the compound (B) for constituting the thermosetting liquid crystal polyester composition in the present invention is an addition-reactive group that the liquid crystal polyester (A) has at the molecular chain end in the molecule (in one molecule).
  • A a functional group (sometimes referred to as “addition-reactive group (b)”) that reacts with (at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, an acyloxy group, an aromatic ring, and a conjugated diene structure) It is a compound having at least a functional group that reacts with the functional group or structure of the liquid crystal polyester (A) and a thermopolymerizable functional group (thermosetting functional group).
  • the addition reactive group (b) is not particularly limited as long as it is a functional group capable of reacting with the addition reactive group (a) of the liquid crystal polyester (A), but from the viewpoint of the temperature at which the reaction proceeds.
  • an ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl group eg, a ketone group having a carbon-carbon unsaturated bond between the ⁇ -position and the ⁇ -position of the carbonyl carbon, and a carbon-carbon unsaturated group between the ⁇ -position and the ⁇ -position of the carbonyl carbon.
  • a compound (B) may have 1 type of the said addition reactive group (b), and may have 2 or more types.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl group, epoxy group, maleimide group, ester group, acid anhydride group, and carboxyl group are addition-reactive groups that react with hydroxyl groups.
  • Group (reactive group for hydroxyl group) the addition-reactive groups (b) exemplified above, the carboxyl group is an addition-reactive group that reacts with the acyloxy group (against the acyloxy group-reactive group).
  • maleimide groups and acid anhydride groups particularly maleic anhydride groups
  • react with aromatic rings cycloaddition reaction
  • cycloaddition reaction cycloaddition reaction
  • the number of addition-reactive groups (b) in the compound (B) may be one or more, and is not particularly limited, but is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5.
  • thermopolymerizable functional group is not particularly limited as long as it is a functional group that can be polymerized by heating, but in terms of the temperature at which the polymerization reaction proceeds, for example, a maleimide group, a nadiimide group, a phthalimide group, a cyanate group, Examples thereof include a nitrile group, a phthalonitrile group, a styryl group, an ethynyl group, a propargyl ether group, a benzocyclobutane group, a biphenylene group, and substituted or derivatives thereof.
  • guide_body the thermopolymerizable functional group etc.
  • thermopolymerizable functional group which the substituent (For example, the substituent in the above-mentioned aromatic hydroxycarboxylic acid etc.) couple
  • bonded with the said thermopolymerizable functional group are mentioned.
  • a maleimide group is preferable in that part or all of the structure functions also as the addition-reactive group (b).
  • a compound (B) may have 1 type of the said thermopolymerizable functional group, and may have 2 or more types.
  • the number of the thermally polymerizable functional groups in the compound (B) may be one or more, and is not particularly limited, but is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5.
  • the compound (B) needs to have at least one addition-reactive group (b) and at least one thermopolymerizable functional group.
  • the compound (B) has a maleimide group that functions as both an addition-reactive group (b) and a thermopolymerizable functional group, it is necessary to have two or more maleimide groups.
  • the ⁇ carbon- ⁇ carbon double bond in the maleimide group disappears by reacting with the hydroxyl group, aromatic ring, or conjugated diene structure of the liquid crystal polyester (A), and can no longer function as a thermopolymerizable functional group. It is.
  • Examples of the compound (B) include one or more addition-reactive groups (b) and one or more heat-polymerizable functional groups in the molecule, and a carbon number of 100 or less (preferably 10 to 50).
  • Compounds. Examples of such a compound (B) include a hydrocarbon group, a heterocyclic group, or a group in which two or more of these are bonded via one or more of a linking group (a divalent group having one or more atoms). And the like.
  • Examples of the hydrocarbon group, the heterocyclic group, and a group in which two or more of these are bonded via one or more of the linking groups include, for example, groups exemplified as X 1 and X 2 in the following formula (i) (organic groups) ) And the like.
  • the compound (B) includes a compound represented by the following formula (i) ( ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl group (when the unsaturated group is a double bond) and a thermally polymerizable functional group. Compound).
  • X 1 and X 2 in the above formula (i) are the same or different and represent an organic group.
  • the organic group is not particularly limited, but includes a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, a group in which two or more of these groups are bonded through one or more linking groups, and the like. Can be mentioned.
  • Examples of the hydrocarbon group include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group in which two or more of these are bonded.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group.
  • Examples of the alkyl group include C 1-20 alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, isooctyl group, decyl group, and dodecyl group (preferably C 1 -10 alkyl group, more preferably C 1-4 alkyl group).
  • alkenyl group examples include vinyl group, allyl group, methallyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-pentenyl group and 2-pentenyl group.
  • C 2-20 alkenyl groups preferably C 2-10 alkenyl groups, more preferably C 2-4 alkenyl groups
  • alkynyl group examples include C 2-20 alkynyl groups such as ethynyl group and propynyl group (preferably C 2-10 alkynyl group, more preferably C 2-4 alkynyl group).
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group include C 3-12 cycloalkyl groups such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclododecyl group; and a C 3-12 cyclo group such as a cyclohexenyl group.
  • An alkenyl group; a C 4-15 bridged cyclic hydrocarbon group such as a bicycloheptanyl group and a bicycloheptenyl group.
  • C6-14 aryl groups (especially C6-10 aryl group), such as a phenyl group and a naphthyl group, etc. are mentioned, for example.
  • hydrocarbon group examples include groups in which an aliphatic hydrocarbon group such as a cyclohexylmethyl group and a methylcyclohexyl group and an alicyclic hydrocarbon group are bonded; C 7-18 such as a benzyl group and a phenethyl group.
  • aralkyl group (particularly, C 7-10 aralkyl group), C 6-10 aryl -C 2-6 alkenyl group such as a cinnamyl group, C 1-4 alkyl-substituted aryl groups such as tolyl group, a styryl group C 2- And a group in which an aliphatic hydrocarbon group such as a 4- alkenyl-substituted aryl group and an aromatic hydrocarbon group are bonded.
  • the said hydrocarbon group may have, the group similar to the substituent in the above-mentioned aromatic hydroxycarboxylic acid is mentioned, for example.
  • heterocyclic group examples include a pyridyl group, a furyl group, and a thienyl group.
  • a substituent which the said heterocyclic group may have the group similar to the substituent in the above-mentioned aromatic hydroxycarboxylic acid is mentioned, for example.
  • hydrocarbon group examples include two or more hydrocarbon groups having one or more linking groups [a divalent group having one or more atoms; for example, an ester bond, an ether bond, a carbonate bond, an amide bond, a thioether bond, And a group linked by a thioester bond, —NR— (R represents a hydroxyl group or an alkyl group), an imide bond, a group in which two or more of these are bonded, and the like.
  • the heterocyclic group examples include a group in which two or more heterocyclic groups are directly bonded.
  • the organic group (X 1 , X 2 ) is a group in which one or more of the hydrocarbon groups and one or more of the heterocyclic groups are bonded directly and / or through one or more linking groups. May be.
  • X 1 and X 2 in the above formula (i) may be bonded to each other to form a ring together with the three carbon atoms shown in the formula.
  • examples of the ring structure formed by X 1 and X 2 and the three carbon atoms shown in the formula include a cycloalkenone ring, a cycloalkenedione ring, a flange-on ring (maleic anhydride ring).
  • a pyrrole dione ring maleimide ring
  • a lactone ring having a carbon-carbon unsaturated bond between the ⁇ -position and the ⁇ -position of the carbonyl carbon, and a carbon-carbon unsaturated bond between the ⁇ -position and the ⁇ -position of the carbonyl carbon.
  • a lactam ring For example, a lactam ring.
  • R 1 and R 2 in the above formula (i) are the same or different and represent a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent.
  • the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, and 2-ethylhexyl group.
  • the substituent that the alkyl group may have include the same groups as the substituent in the above-described aromatic hydroxycarboxylic acid (excluding the alkyl group).
  • Y 1 and Y 2 in the above formula (i) are the same or different and represent a thermally polymerizable functional group.
  • the thermally polymerizable functional group include the above-described thermally polymerizable functional groups.
  • n1 and n2 in the above formula (i) are the same or different and represent an integer of 0 or more.
  • the sum of n1 and n2 (n1 + n2) represents an integer of 1 or more (that is, the compound represented by the formula (i) has one or more thermopolymerizable functional groups in the molecule).
  • the total of n1 and n2 is preferably, for example, an integer of 1 to 10 (more preferably an integer of 1 to 5).
  • bonding positions of Y 1 and Y 2 with respect to X 1 and X 2 are not particularly limited.
  • n1 (or n2) is an integer of 2 or more, plural Y 1 (or Y 2) may be the same or different.
  • examples of the compound (B) include compounds represented by the following formula (ii) (a compound having an ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl group (when the unsaturated group is a triple bond) and a thermally polymerizable functional group). It is done.
  • X 3 and X 4 in the above formula (ii) are the same or different and represent an organic group.
  • Examples of the organic group include the same organic groups as those exemplified as X 1 and X 2 in formula (i).
  • X 3 and X 4 in the above formula (ii) are bonded to each other to form a ring together with the three carbon atoms shown in the formula. It may be.
  • Y 3 and Y 4 in the above formula (ii) are the same or different and represent a thermally polymerizable functional group.
  • the thermally polymerizable functional group include the above-described thermally polymerizable functional groups.
  • n3 and n4 in the above formula (ii) are the same or different and represent an integer of 0 or more.
  • the sum of n3 and n4 (n3 + n4) represents an integer of 1 or more (that is, the compound represented by the above formula (ii) has one or more thermopolymerizable functional groups in the molecule).
  • the total of n3 and n4 is preferably, for example, an integer of 1 to 10 (more preferably an integer of 1 to 5).
  • the bonding positions of Y 3 and Y 4 to X 3 and X 4 are not particularly limited. In the case n3 (or n4) is an integer of 2 or more, plural Y 3 (or Y 4) may be the same or different.
  • examples of the compound (B) include compounds represented by the following formula (iii) (a carboxylic acid having a thermally polymerizable functional group or a derivative thereof).
  • R a in the above formula (iii) represents a hydroxyl group (—OH), an alkoxy group, a halogen atom, or an acyloxy group.
  • the alkoxy group include an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group, and derivatives thereof.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the acyloxy group include an acetyloxy group, a propionyloxy group, a butyryloxy group, and a group represented by the following formula.
  • X 5 , Y 5 and n5 in the following formula are the same as those in the above formula (iii).
  • X 5 in the above formula (iii) represents an organic group.
  • the organic group include the same organic groups as those exemplified as X 1 and X 2 in formula (i).
  • Y 5 in the above formula (iii) represents a thermally polymerizable functional group.
  • the thermally polymerizable functional group include the above-described thermally polymerizable functional groups.
  • n5 in the said formula (iii) shows an integer greater than or equal to 1.
  • n5 is preferably an integer of 1 to 10 (more preferably an integer of 1 to 5).
  • the bonding position of Y 5 to X 5 is not particularly limited. In the case n5 is an integer of 2 or more, the plurality of Y 5, may be the same or may be different.
  • examples of the compound (B) include a compound represented by the following formula (iv) (an epoxy compound having a thermally polymerizable functional group).
  • X 6 in the above formula (iv) represents an organic group.
  • Examples of the organic group include the same organic groups as those exemplified as X 1 and X 2 in formula (i).
  • Y 6 in the above formula (iv) represents a thermally polymerizable functional group.
  • Examples of the thermally polymerizable functional group include the above-described thermally polymerizable functional groups.
  • N6 in the above formula (iv) represents an integer of 1 or more. As n6, for example, an integer of 1 to 10 (more preferably an integer of 1 to 5) is preferable. Further, the bonding position of Y 6 to X 6 is not particularly limited. In the case n6 is an integer of 2 or more, plural Y 6 may be the same or different.
  • R 3 to R 5 in the above formula (iv) are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent.
  • Examples of the alkyl group that may have a substituent include the same groups as those exemplified as R 1 and R 2 in the above formula (i).
  • the compound (B) is, for example, methylene bismaleimide (4,4′-diphenylmethane bismaleimide), m-phenylene bismaleimide, 2,2′-bis [4- (4-maleimidophenoxy) Phenyl] propane, ethylene bismaleimide, o-phenylene bismaleimide, p-phenylene bismaleimide, m-toluylene bismaleimide, 4,4'-biphenylene bismaleimide, 4,4 '-[3,3'-dimethyl-biphenylene Bismaleimide, 4,4 ′-[3,3′-dimethyldiphenylmethane] bismaleimide, 4,4 ′-[3,3′-diethyldiphenylmethane] bismaleimide, 4,4′-diphenylmethane bismaleimide, 4,4 '-Diphenylpropane bismaleimide, 4,4'-diphenyl ether bismaleimide ,
  • thermosetting liquid crystal polyester composition in the present invention may contain a known filler (such as an inorganic filler), a chemical for promoting or controlling the curing reaction, and other known additives. .
  • a known filler such as an inorganic filler
  • chemical for promoting or controlling the curing reaction such as an inorganic filler
  • other known additives such as an inorganic filler
  • the kind and content of these components can be appropriately adjusted according to the effect to be obtained.
  • These components can be blended together when preparing the thermosetting liquid crystal polyester composition in the present invention (for example, when mixing the liquid crystal polyester (A) and the compound (B)), or the heat in the present invention. It can also be blended after the curable liquid crystal polyester composition is once prepared.
  • thermosetting liquid crystal polyester composition in the present invention is obtained by mixing the liquid crystal polyester (A) and the compound (B). However, in the present invention, the mixing is performed in the presence of the solvent (C).
  • thermosetting liquid crystal polyester composition the liquid crystal polyester (A) and the compound (B) are introduced as they are into a melt mixing apparatus and melt mixed.
  • the compounds (B) form aggregates and the compound (B) is not sufficiently dispersed in the reaction system.
  • the viscosity of the reaction system is increased, and the moldability of the resulting thermosetting liquid crystal polyester may be decreased, or the thermosetting property may be decreased.
  • the solvent (C) is a solvent having a difference (Tv ⁇ Tm) between the boiling point (Tv) and the melting point (Tm) of the liquid crystal polyester (A) of ⁇ 30 ° C. or more and 30 ° C. or less.
  • Tv ⁇ Tm a difference between the boiling point (Tv) and the melting point (Tm) of the liquid crystal polyester (A) of ⁇ 30 ° C. or more and 30 ° C. or less.
  • Tv ⁇ Tm is ⁇ 30 ° C. or higher and 30 ° C. or lower
  • the solvent (C) can be easily removed after the liquid crystal polyester (A) and the compound (B) are mixed.
  • (Tv-Tm) is ⁇ 30 ° C. or higher, preferably 0 ° C. or higher, it is difficult to vaporize and the liquid crystalline polyester is difficult to solidify.
  • (Tv ⁇ Tm) is 30 ° C. or lower, preferably 20 ° C. or lower, the solvent (C) can be
  • the solvent (C) is difficult to evaporate and has the adverse effect of remaining in the thermosetting liquid crystal polyester composition and increasing the curing time. ) Is 190 ° C. or lower, preferably 180 ° C. or lower.
  • the lower limit of the boiling point of the solvent (C) is too low, the solvent (C) is likely to evaporate in the production of the thermosetting liquid crystal polyester composition, and the liquid crystal polyester (A) is solidified by the latent heat and desired thermosetting. Since the liquid crystalline polyester may not be obtained, the lower limit of the boiling point of the solvent (C) is 150 ° C. or higher, preferably 160 ° C. or higher.
  • the solvent (C) is not particularly limited as long as the above conditions are satisfied, but those having good solubility in the liquid crystal polyester (A) and in the compound (B) are preferable. In particular, if the solubility of the solvent (C) in the compound (B) is good, it is preferable because the formation of the aggregate of the compound (B) can be effectively suppressed.
  • the refractive index of the solvent (C) may be 1.40 or more, preferably 1.42 or more. Since the solvent (C) having such a refractive index tends to have a high polarity and has good solubility in the liquid crystal polyester (A) and the compound (B), the effects of the present invention are easily achieved.
  • the upper limit of the refractive index of the solvent (C) may be 1.60 or less.
  • the refractive index of the solvent (C) is specified by the method of JISK0062.
  • solvent (C) examples include, but are not limited to, pentafluorophenol (PFP), N, N-dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMA), o-dichlorobenzene and the like.
  • the amount of the solvent (C) used is adjusted in relation to the amount of the compound (B) used in the production of the thermosetting liquid crystal polyester composition. Specifically, the amount of the compound (B) is adjusted to be 10 parts by mass or more and 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the solvent (C). When the amount of the compound (B) is 10 parts by mass or more, preferably 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the solvent (C), the amount of the solvent (C) used can be reduced, and the solvent (C) Is easy to remove.
  • the amount of the compound (B) is 200 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the solvent (C), the compound (B) is sufficiently dispersed in the reaction system and effectively aggregated. Aggregate formation can be suppressed.
  • the method of using the solvent (C) is not particularly limited as long as the solvent (C) is present when the liquid crystal polyester (A) and the compound (B) are mixed, but the compound (B) is previously added to the solvent (C). It is preferable to mix with the liquid crystal polyester (A) after the dispersion because the aggregate of the compound (B) is not particularly likely to be generated. In the case where the compound (B) is dispersed in the solvent (C) in advance, it is preferable that the dispersion is heated to the melting point of the liquid crystal polyester (A) and then mixed with the liquid crystal polyester (A) in terms of efficient mixing. .
  • thermosetting liquid crystal polyester composition of the present invention the liquid crystal polyester (A), the compound (B) and the solvent (C) can be used alone or in combination of two or more. It can also be used.
  • the ratio (mixing ratio) of the liquid crystal polyester (A) and the compound (B) constituting the thermosetting liquid crystal polyester composition in the present invention varies depending on the types of the liquid crystal polyester (A) and the compound (B) and is not particularly limited.
  • the ratio (blending amount) of the compound (B) to 100 parts by weight of the liquid crystalline polyester (A) is preferably 10 to 300 parts by weight, more preferably 20 to 250 parts by weight, and still more preferably 30 to 200 parts by weight. .
  • the ratio of the compound (B) is 10 parts by weight or more, the curability of the thermosetting liquid crystal polyester composition is hardly lowered.
  • the content of the compound (B) is 300 parts by weight or less, the compound (B) hardly remains in the thermosetting liquid crystal polyester composition, and the physical properties of the cured product are hardly adversely affected.
  • the temperature condition during mixing of the liquid crystal polyester (A) and the compound (B) is adjusted to be higher by 5 ° C. or more and 30 ° C. or lower than the melting point (Tm) of the liquid crystal polyester (A).
  • Tm melting point
  • the temperature condition at the time of mixing is 5 ° C. or more, preferably 10 ° C. or more higher than the melting point (Tm) of the liquid crystal polyester (A)
  • the liquid crystal polyester (A) and the compound (B) are sufficiently mixed.
  • Can do When the temperature condition at the time of mixing is 30 ° C. or less, preferably 20 ° C.
  • the temperature condition at the time of mixing may be 200 ° C. or less (for example, 80 to 200 ° C.).
  • the temperature at the time of mixing can also be controlled so that it may become constant during mixing, and can also be controlled so that it may fluctuate
  • the mixing time of the liquid crystal polyester (A) and the compound (B) is not particularly limited, but is preferably 30 to 600 minutes, more preferably 60 to 480 minutes. When the mixing time is 30 minutes or longer, the reaction between the liquid crystal polyester (A) and the compound (B) is likely to proceed sufficiently, and the physical properties of the cured product are unlikely to deteriorate. On the other hand, if the mixing time is 600 minutes or less, the productivity of the cured product is unlikely to decrease.
  • the above mixing can be performed under normal pressure, or can be performed under reduced pressure or under pressure. Moreover, the said mixing can also be performed in one step, and can also be divided and performed in two or more steps.
  • the above mixing can be carried out using a known or conventional apparatus (mixing apparatus).
  • the mixing apparatus is not particularly limited, but is an extruder such as a single screw extruder or a twin screw extruder; a mixer such as a paddle mixer, a high-speed flow mixer, a ribbon mixer, a Banbury mixer, a Haake mixer, or a static mixer; Can be mentioned.
  • the solvent (C) may be removed under a vacuum of 5 to 30 torr. By providing such a step, the solvent (C) can be effectively removed from the thermosetting liquid crystal polyester composition.
  • the removal time can be appropriately adjusted depending on the type and amount of the solvent (C) to be removed, and may be 1 to 30 minutes.
  • thermosetting liquid crystal polyester composition in the present invention is obtained by mixing the liquid crystal polyester (A) and the compound (B) in the presence of the solvent (C), the aggregate of the compound (B) Formation is suppressed. Therefore, the thermosetting liquid crystal polyester composition in the present invention has an appropriate viscosity and good moldability. Further, the thermosetting liquid crystal polyester composition in the present invention is obtained by reacting the liquid crystal polyester (A) and the compound (B) in a sufficiently dispersed state. The groups are introduced efficiently and have the desired thermosetting properties.
  • thermosetting liquid crystal polyester composition of the present invention whether or not the aggregate of the compound (B) can be suppressed is specified by an optical microscope such as a metal microscope.
  • the viscosity of the thermosetting liquid crystal polyester composition in the present invention is specified by a rotary viscometer.
  • thermosetting property of the thermosetting liquid crystal polyester composition in the present invention is specified by a rotary viscometer.
  • a cured product (sometimes referred to as “cured product of the present invention”) is obtained by curing the thermosetting liquid crystal polyester composition in the present invention by heating or the like (advancing the curing reaction).
  • the reaction (polymerization reaction) between the thermally polymerizable functional groups mainly resulting from the compound (B) proceeds by heating, and a cured product is formed.
  • heating means known or conventional means can be used, and there is no particular limitation.
  • the heating temperature (curing temperature) for curing the thermosetting liquid crystal polyester composition in the present invention is not particularly limited, but is preferably 170 to 250 ° C, more preferably 210 to 250 ° C, and still more preferably 220 to 250 ° C. It is.
  • the curing temperature is 170 ° C. or higher, the progress of the curing reaction tends to be sufficient, and the physical properties of the cured product are unlikely to deteriorate.
  • the curing temperature is 250 ° C. or lower, the process of generating a cured product is less complicated and productivity is less likely to decrease.
  • the curing temperature can be controlled to be constant during curing, or can be controlled to vary stepwise or continuously.
  • the heating time (curing time) for curing the thermosetting liquid crystal polyester composition in the present invention is not particularly limited, but is preferably 3 to 600 minutes, more preferably 5 to 480 minutes, still more preferably 5 to 360 minutes. It is. When the curing time is 3 minutes or longer, the curing reaction is likely to proceed sufficiently, and the physical properties of the cured product are unlikely to deteriorate. On the other hand, when the curing time is 600 minutes or less, the productivity of the cured product is difficult to decrease.
  • thermosetting liquid crystal polyester composition in the present invention can be performed under normal pressure, or can be performed under reduced pressure or under pressure. Moreover, the said hardening can also be performed in one step, and can also be performed by dividing into two or more steps.
  • the cured product of the present invention can be used for various applications such as various members and various structural materials. Specifically, it can be preferably used for applications such as films, prepregs, printed wiring boards, and semiconductor encapsulants.
  • acetic acid and unreacted acetic anhydride were distilled off while heating up to 340 ° C. at a rate of 0.8 ° C./min. Thereafter, the inside of the flask is gradually reduced to 1 torr to distill off the volatile components, whereby a liquid crystal polyester having hydroxyl groups at both ends of a molecular chain consisting only of an aromatic unit (a structural unit derived from an aromatic compound) ( A) (decamer) was obtained.
  • the obtained liquid crystal polyester (A) (decomer) was obtained as a result of calculation of the number of terminals of the liquid crystal polyester (by the amine decomposition HPLC method described in JP-A No. 5-271394) and GPC measurement. It was estimated to be a 10-mer of the mer.
  • the liquid crystal polyester (A) (pentamer) having a hydroxyl group at both ends of a molecular chain consisting only of an aromatic unit (a structural unit derived from an aromatic compound) was obtained.
  • the obtained liquid crystal polyester (A) (pentamer) was obtained as a result of calculation of the number of terminals of the liquid crystal polyester (by the amine decomposition HPLC method described in JP-A No. 5-271394) and GPC measurement. It was estimated to be the pentamer of the mer.
  • Tm melting point
  • DSC6200 differential scanning calorimeter
  • thermosetting Liquid Crystal Polyester Composition 200 g of the liquid crystalline polyester (A) obtained above and methylene bismaleimide (“MBPM”) dispersed in 130 g of the solvent shown in “Types of (C)” in Table 1, “Compound (B And 65 g) corresponding to “)” were mixed for 30 minutes under the temperature conditions shown in “Mixing temperature” in Table 1 to obtain a mixture.
  • the amount of MBPM used is as shown in “Use amount of (B)” (the amount relative to 100 parts by mass of the solvent) in Table 1. Thereafter, the solvent (C) was removed under a vacuum of 10 torr to obtain a thermosetting liquid crystal polyester composition.
  • thermosetting liquid crystalline polyester was sandwiched between glass substrates and pressed at a temperature of 250 ° C. for 30 minutes using a Toyo Seiki mini test press to obtain a plate-like thermoset having a thickness of about 1 mm.
  • the surface and fracture surface of the plate-like fallout were observed using an Olympus reflective optical microscope (BX60). The results were as shown in the “Status” section of Table 1.
  • thermosetting liquid crystal polyester composition obtained from the production method of the present invention MBPM aggregates and residual solvent were not observed.
  • MBPM aggregates were not found in the compositions, but the solvents remained in these compositions, and compositions that could be used practically were obtained. I could't.
  • the cured product obtained by curing the composition obtained by the method for producing the thermosetting liquid crystal polyester composition of the present invention can be used for various applications such as various members and various structural materials. Specifically, it can be preferably used for applications such as films, prepregs, printed wiring boards, and semiconductor encapsulants.

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Abstract

　液晶ポリエステルと、所定の官能基を有する化合物とを混合することによって液晶ポリエステルの末端に官能基を結合する際に、該官能基を有する化合物の凝集体の形成を抑制できる硬化性液晶ポリエステル組成物の製造方法を提供すること。　本発明は、分子鎖末端に水酸基、アシルオキシ基、芳香族環、及び共役ジエン構造からなる群より選択された少なくとも１種の官能基又は構造を有する液晶ポリエステル（Ａ）と、水酸基、アシルオキシ基、芳香族環、又は共役ジエン構造と反応する官能基であって、液晶ポリエステル（Ａ）が有する官能基又は構造と反応する官能基、並びに熱重合性官能基を分子内に有する化合物（Ｂ）とを、溶媒（Ｃ）の存在下で混合する混合工程を含む、熱硬化性液晶ポリエステル組成物の製造方法を提供する。

Description

熱硬化性液晶ポリエステル組成物の製造方法及び硬化物の製造方法
　本発明は、熱硬化性液晶ポリエステル組成物の製造方法及び硬化物の製造方法に関する。本願は、２０１４年４月２日に日本に出願した特願２０１４－０７６４６９号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　液晶ポリエステルは、耐熱性、成型性、耐薬品性、機械強度等の各種特性に優れるため、電気・電子部品、自動車部品等の様々な用途に使用されている。近年、特に、加熱により硬化させることによって非常に高い耐熱性を有する硬化物を形成できる熱硬化性液晶ポリエステルに注目が集められている。
　熱硬化性液晶ポリエステルとしては、例えば、主鎖サーモトロピック液晶エステル等の液晶オリゴマーをフェニルアセチレン、フェニルマレイミド、ナジイミド反応性末端基でエンドキャップしたものが知られている（特許文献１～３参照）。また、主鎖に一つ以上の可溶性構造単位を有し、かつ主鎖の末端の一つ以上に熱硬化性基を有する熱硬化性液晶オリゴマーと特定のフッ素化合物とを反応させて得られる熱硬化性液晶ポリエステル（特許文献４参照）、上記熱硬化性液晶オリゴマーとアルコキシド金属化合物で表面を置換したナノ充填剤とを反応させて得られる熱硬化性液晶ポリエステルが知られている（特許文献５参照）。
　熱硬化性液晶ポリエステルとしては、例えば、液晶ポリエステルの末端にスペーサー単位を介して架橋性基が結合したものも知られている（特許文献６参照）。また、液晶ポリエステルの両末端に、無置換又は置換マレイミド、無置換又は置換ナジイミド、エチニル、ベンゾシクロブテン等のラジカル重合性基を有する熱硬化性液晶ポリエステルも知られている（特許文献７参照）。
特表２００４－５０９１９０号公報 米国特許第６９３９９４０号明細書 米国特許第７５０７７８４号明細書 特開２０１１－１１１６１９号公報 特開２０１１－０８４７０７号公報 特表２００２－５２１３５４号公報 米国特許第５１１４６１２号明細書
　しかしながら、本発明者らによる検討の結果、熱硬化性液晶ポリエステルの製造において、液晶ポリエステルと、所定の官能基を有する化合物とを混合させることによって液晶ポリエステルの末端に官能基を結合させる際に、該官能基を有する化合物が凝集体を形成して、反応系において十分に分散しない可能性が見出された。
　本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、液晶ポリエステルと、所定の官能基を有する化合物とを混合することによって液晶ポリエステルの末端に官能基を結合する際に、該官能基を有する化合物の凝集体の形成を抑制できる硬化性液晶ポリエステル組成物の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、所定の溶媒の存在下で、液晶ポリエステルと、所定の官能基を有する化合物とを混合させることによって上記課題を解決できる点を見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
　（１）　分子鎖末端に水酸基、アシルオキシ基、芳香族環、及び共役ジエン構造からなる群より選択された少なくとも１種の官能基又は構造を有する液晶ポリエステル（Ａ）と、水酸基、アシルオキシ基、芳香族環、又は共役ジエン構造と反応する官能基であって、液晶ポリエステル（Ａ）が有する官能基又は構造と反応する官能基、並びに熱重合性官能基を分子内に有する化合物（Ｂ）とを、溶媒（Ｃ）の存在下で混合する混合工程を含み、
　前記溶媒（Ｃ）の沸点（Ｔｖ）と、前記液晶ポリエステル（Ａ）の融点（Ｔｍ）との差（Ｔｖ－Ｔｍ）は、－３０℃以上３０℃以下であり、
　前記化合物（Ｂ）の量は、前記溶媒（Ｃ）１００質量部に対して１０質量部以上２００質量部以下であり、
　前記混合工程の温度条件は、前記液晶ポリエステル（Ａ）の融点（Ｔｍ）よりも５℃以上３０℃以下高い、
熱硬化性液晶ポリエステル組成物の製造方法。
　（２）　前記溶媒（Ｃ）の屈折率は、１．４０以上である、（１）に記載の熱硬化性液晶ポリエステル組成物の製造方法。
　（３）　前記混合工程後に、前記溶媒（Ｃ）を５ｔｏｒｒ以上３０ｔｏｒｒ以下の真空下で除去する除去工程をさらに含む、（１）又は（２）に記載の熱硬化性液晶ポリエステル組成物の製造方法。
　（４）　（１）から（３）のいずれかに記載の熱硬化性液晶ポリエステル組成物を硬化する硬化工程を含む、硬化物の製造方法。
　すなわち、本発明は以下に関する。
［１］　分子鎖末端に水酸基、アシルオキシ基、芳香族環、及び共役ジエン構造からなる群より選択された少なくとも１種の官能基又は構造を有する液晶ポリエステル（Ａ）と、水酸基、アシルオキシ基、芳香族環、又は共役ジエン構造と反応する官能基であって、液晶ポリエステル（Ａ）が有する官能基又は構造と反応する官能基、並びに熱重合性官能基を分子内に有する化合物（Ｂ）とを、溶媒（Ｃ）の存在下で混合する混合工程を含み、
　前記溶媒（Ｃ）の沸点（Ｔｖ）と、前記液晶ポリエステル（Ａ）の融点（Ｔｍ）との差（Ｔｖ－Ｔｍ）は、－３０℃以上３０℃以下であり、
　前記化合物（Ｂ）の量は、前記溶媒（Ｃ）１００質量部に対して１０質量部以上２００質量部以下であり、
　前記混合工程の温度条件は、前記液晶ポリエステル（Ａ）の融点（Ｔｍ）よりも５℃以上３０℃以下高い、
熱硬化性液晶ポリエステル組成物の製造方法。
［２］　前記溶媒（Ｃ）の屈折率が、１．４０以上である［１］に記載の熱硬化性液晶ポリエステル組成物の製造方法。
［３］　前記混合工程後に、前記溶媒（Ｃ）を５ｔｏｒｒ以上３０ｔｏｒｒ以下の真空下で除去する除去工程をさらに含む［１］又は［２］に記載の熱硬化性液晶ポリエステル組成物の製造方法。
［４］　液晶ポリエステル（Ａ）が、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、及び芳香族ジオールからなる群より選択された少なくとも１種の芳香族化合物由来の構成単位を少なくとも含む［１］～［３］のいずれか１項に記載の熱硬化性液晶ポリエステル組成物の製造方法。
［５］　前記芳香族ヒドロキシカルボン酸、前記芳香族ジカルボン酸、及び前記芳香族ジオールの割合（２種以上を含む場合にはこれら総量の割合）が、液晶ポリエステル（Ａ）を構成する単量体全量（１００重量％）に対して、６０～１００重量％である［４］に記載の熱硬化性液晶ポリエステル組成物の製造方法。
［６］　液晶ポリエステル（Ａ）の融点（Ｔｍ）が、４０～２５０℃である［１］～［５］のいずれか１項に記載の熱硬化性液晶ポリエステル組成物の製造方法。
［７］　液晶ポリエステル（Ａ）の平均重合度が、３～３０である［１］～［６］のいずれか１項に記載の熱硬化性液晶ポリエステル組成物の製造方法。
［８］　液晶ポリエステル（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０～１５０℃である［１］～［７］のいずれか１項に記載の熱硬化性液晶ポリエステル組成物の製造方法。
［９］　前記の液晶ポリエステル（Ａ）が有する官能基又は構造と反応する官能基が、エポキシ基、マレイミド基、エステル基、酸無水物基、及びカルボキシル基から選択される少なくとも１つの基である［１］～［８］のいずれか１項に記載の熱硬化性液晶ポリエステル組成物の製造方法。
［１０］　前記熱重合性官能基が、マレイミド基、ナジイミド基、フタルイミド基、シアネート基、ニトリル基、フタロニトリル基、スチリル基、エチニル基、プロパルギルエーテル基、ベンゾシクロブタン基、ビフェニレン基、及びこれらの置換体又は誘導体から選択される少なくとも１つの基である［１］～［９］のいずれか１項に記載の熱硬化性液晶ポリエステル組成物の製造方法。
［１１］　溶媒（Ｃ）の沸点が、１５０℃以上１９０℃以下である［１］～［１０］のいずれか１項に記載の熱硬化性液晶ポリエステル組成物の製造方法。
［１２］　溶媒（Ｃ）が、ペンタフルオロフェノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｏ－ジクロロベンゼンから選択される少なくとも１つの溶媒である［１］～［１１］のいずれか１項に記載の熱硬化性液晶ポリエステル組成物の製造方法。
［１３］　化合物（Ｂ）の割合（配合割合）が、液晶ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、１０～３００重量部である［１］～［１２］のいずれか１項に記載の熱硬化性液晶ポリエステル組成物の製造方法。
［１４］　［１］～［１３］のいずれか１項に記載の熱硬化性液晶ポリエステル組成物を硬化する硬化工程を含む硬化物の製造方法。
　本発明によれば、液晶ポリエステルと、所定の官能基を有する化合物とを混合することによって液晶ポリエステルの末端に官能基を結合する際に、該官能基を有する化合物の凝集体の形成を抑制できる硬化性液晶ポリエステル組成物の製造方法が提供される。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
＜熱硬化性液晶ポリエステル組成物＞
　本発明における熱硬化性液晶ポリエステル組成物は、以下の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を混合することにより得られる熱硬化性組成物（熱硬化性樹脂組成物）である。
　成分（Ａ）：分子鎖末端に水酸基、アシルオキシ基、芳香族環、及び共役ジエン構造からなる群より選択された少なくとも１種の官能基又は構造（特に、水酸基及び／又はアシルオキシ基）を有する液晶ポリエステル（「液晶ポリエステル（Ａ）」と称する場合がある）
　成分（Ｂ）：水酸基、アシルオキシ基、芳香族環、又は共役ジエン構造と反応する官能基（特に、水酸基及び／又はアシルオキシ基と反応する官能基）であって、液晶ポリエステル（Ａ）が有する官能基又は構造と反応する官能基、並びに熱重合性官能基を分子内に有する化合物（「化合物（Ｂ）」と称する場合がある）
　なお、上記「水酸基及び／又はアシルオキシ基」とは、「水酸基及びアシルオキシ基のいずれか一方又は両方」を意味し、他についても同様である。
［液晶ポリエステル（Ａ）］
　本発明における熱硬化性液晶ポリエステル組成物を構成するための液晶ポリエステル（Ａ）は、上述のように、分子鎖末端に水酸基、アシルオキシ基、芳香族環、及び共役ジエン構造からなる群より選択された少なくとも１種の官能基又は構造（「付加反応性基（ａ）」と称する場合がある）を有する液晶ポリエステルである。液晶ポリエステル（Ａ）は、ポリエステル構造を有する重合体（ポリマー又はオリゴマー）であって、その溶融体（例えば、４５０℃以下における溶融体）が光学的異方性を示す液晶ポリエステル（サーモトロピック液晶ポリマー）である。
　液晶ポリエステル（Ａ）が分子鎖末端に水酸基を有する場合、特に限定されないが、分子鎖の一方の末端（片末端）のみに水酸基を有していてもよいし、分子鎖の両方の末端（両末端）に水酸基を有していてもよい。また、液晶ポリエステル（Ａ）は、分子鎖末端以外の部分に水酸基を有するものであってもよい。
　液晶ポリエステル（Ａ）が分子鎖末端に有する水酸基は、フェノール性水酸基であってもよいし、アルコール性水酸基であってもよい。中でも、硬化物の耐熱性の観点で、液晶ポリエステル（Ａ）が分子鎖末端に有する水酸基は、フェノール性水酸基であることが好ましい。なお、本明細書における「フェノール性水酸基」には、置換又は無置換ベンゼン環に結合した水酸基に加え、その他の芳香族環（ナフタレン環、アントラセン環等）に結合した水酸基も含まれるものとする。
　液晶ポリエステル（Ａ）が分子鎖末端にアシルオキシ基を有する場合、特に限定されないが、分子鎖の一方の末端（片末端）のみにアシルオキシ基を有していてもよいし、分子鎖の両方の末端（両末端）にアシルオキシ基を有していてもよい。また、液晶ポリエステル（Ａ）は、分子鎖末端以外の部分にアシルオキシ基を有するものであってもよい。
　液晶ポリエステル（Ａ）が分子鎖末端に有するアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基（アセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。中でも、使用する原料の汎用性と反応性の観点で、液晶ポリエステル（Ａ）が分子鎖末端に有するアシルオキシ基は、アセトキシ基であることが好ましい。
　液晶ポリエステル（Ａ）が分子鎖末端に芳香族環を有する場合、特に限定されないが、分子鎖の一方の末端（片末端）のみに芳香族環を有していてもよいし、分子鎖の両方の末端（両末端）に芳香族環を有していてもよい。また、液晶ポリエステル（Ａ）は、分子鎖末端以外の部分に芳香族環を有するものであってもよい。なお、液晶ポリエステル（Ａ）が分子鎖末端に有する芳香族環には、環１個あたり１以上の置換基が結合していてもよい。上記置換基としては、公知乃至慣用の置換基が挙げられ、特に限定されないが、例えば、後述の芳香族ヒドロキシカルボン酸が有していてもよい置換基として例示したもの等が挙げられる。
　液晶ポリエステル（Ａ）が分子鎖末端にフェノール性水酸基を有する場合、該液晶ポリエステル（Ａ）は、分子鎖末端に水酸基を有する液晶ポリエステルでもあるし、分子鎖末端に芳香族環を有する液晶ポリエステルでもある。
　液晶ポリエステル（Ａ）が分子鎖末端に共役ジエン構造を有する場合、特に限定されないが、分子鎖の一方の末端（片末端）のみに共役ジエン構造を有していてもよいし、分子鎖の両方の末端（両末端）に共役ジエン構造を有していてもよい。また、液晶ポリエステル（Ａ）は、分子鎖末端以外の部分に共役ジエン構造を有するものであってもよい。
　液晶ポリエステル（Ａ）が分子鎖末端に有する共役ジエン構造としては、例えば、鎖状共役ジエン構造、環状共役ジエン構造等が挙げられる。上記鎖状共役ジエン構造としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン等に由来する構造等が挙げられる。上記環状共役ジエン構造としては、例えば、１，３－シクロペンタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、フラン及びその誘導体、チオフェン及びその誘導体等に由来する構造等が挙げられる。
　液晶ポリエステル（Ａ）は、分子鎖末端に、水酸基、アシルオキシ基、芳香族環、及び共役ジエン構造からなる群より選択された２種以上を有するものであってもよい。例えば、液晶ポリエステル（Ａ）は、分子鎖末端に水酸基とアシルオキシ基の両方を有するものであってもよく、具体的には、分子鎖の一方の末端に水酸基を有し、他方の末端にアシルオキシ基を有するものであってもよい。
　液晶ポリエステル（Ａ）としては、溶融体の光学的異方性の観点で、芳香族化合物（芳香族化合物単量体）に由来する構成単位（繰り返し構成単位）を少なくとも有する液晶ポリエステルが好ましい。具体的には、液晶ポリエステル（Ａ）は、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、及び芳香族ジオールからなる群より選択された少なくとも１種の芳香族化合物由来の構成単位を少なくとも含む液晶ポリエステルであることが好ましい。
　上記芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、４－ヒドロキシ安息香酸、３－ヒドロキシ安息香酸、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、５－ヒドロキシ－１－ナフトエ酸、４’－ヒドロキシ［１，１’－ビフェニル］－４－カルボン酸、及びこれらの誘導体等が挙げられる。上記誘導体としては、例えば、上記芳香族ヒドロキシカルボン酸の芳香環（芳香族環）に、炭素数０～２０（好ましくは炭素数０～１０）の置換基が置換した化合物等が挙げられる。上記置換基としては、例えば、アルキル基［例えば、メチル基、エチル基等］；アルケニル基［例えば、ビニル基、アリル基等］；アルキニル基［例えば、エチニル基、プロピニル基等］；ハロゲン原子［例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等］；ヒドロキシル基；アルコキシ基［例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等のＣ1-6アルコキシ基（好ましくはＣ1-4アルコキシ基）等］；アルケニルオキシ基［例えば、アリルオキシ基等のＣ2-6アルケニルオキシ基（好ましくはＣ2-4アルケニルオキシ基）等］；アリールオキシ基［例えば、フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の、芳香環にＣ1-4アルキル基、Ｃ2-4アルケニル基、ハロゲン原子、Ｃ1-4アルコキシ基等の置換基を有していてもよいＣ6-14アリールオキシ基等］；アラルキルオキシ基［例えば、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のＣ7-18アラルキルオキシ基等］；アシルオキシ基［例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のＣ1-12アシルオキシ基等］；メルカプト基；アルキルチオ基［例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等のＣ1-6アルキルチオ基（好ましくはＣ1-4アルキルチオ基）等］；アルケニルチオ基［例えば、アリルチオ基等のＣ2-6アルケニルチオ基（好ましくはＣ2-4アルケニルチオ基）等］；アリールチオ基［例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基、ナフチルチオ基等の、芳香環にＣ1-4アルキル基、Ｃ2-4アルケニル基、ハロゲン原子、Ｃ1-4アルコキシ基等の置換基を有していてもよいＣ6-14アリールチオ基等］；アラルキルチオ基［例えば、ベンジルチオ基、フェネチルチオ基等のＣ7-18アラルキルチオ基等］；カルボキシル基；アルコキシカルボニル基［例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のＣ1-6アルコキシ－カルボニル基等］；アリールオキシカルボニル基［例えば、フェノキシカルボニル基、トリルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等のＣ6-14アリールオキシ－カルボニル基等］；アラルキルオキシカルボニル基［例えば、ベンジルオキシカルボニル基等のＣ7-18アラルキルオキシ－カルボニル基等］；アミノ基；モノ又はジアルキルアミノ基［例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のモノ又はジ－Ｃ1-6アルキルアミノ基等］；モノ又はジフェニルアミノ基［例えば、フェニルアミノ基等］；アシルアミノ基［例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のＣ1-11アシルアミノ基等］；エポキシ基含有基［例えば、グリシジル基、グリシジルオキシ基、３，４－エポキシシクロヘキシル基等］；オキセタニル基含有基［例えば、エチルオキセタニルオキシ基等］；アシル基［例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等］；オキソ基；イソシアネート基；これらの２以上が必要に応じてＣ1-6アルキレン基を介して結合した基等が挙げられる。なお、液晶ポリエステル（Ａ）は、芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構成単位の１種を有するものであってもよいし、２種以上を有するものであってもよい。
　上記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジカルボン酸、４，４’－オキシビス（安息香酸）、４，４’－チオビス（安息香酸）、４－［２－（４－カルボキシフェノキシ）エトキシ］安息香酸、及びこれらの誘導体等が挙げられる。上記誘導体としては、例えば、上記芳香族ジカルボン酸の芳香環に、炭素数０～２０（好ましくは炭素数０～１０）の置換基が置換した化合物等が挙げられる。上記置換基としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸における置換基と同様のものが例示される。なお、液晶ポリエステル（Ａ）は、芳香族ジカルボン酸由来の構成単位の１種を有するものであってもよいし、２種以上を有するものであってもよい。
　上記芳香族ジオールとしては、例えば、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ヒドロキノン、レゾルシノール、２，６－ナフタレンジオール、１，５－ナフタレンジオール、［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジオール、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、（フェニルスルホニル）ベンゼン、［１，１’－ビフェニル］－２，５－ジオール、及びこれらの誘導体等が挙げられる。上記誘導体としては、例えば、上記芳香族ジオールの芳香環に、炭素数０～２０（好ましくは炭素数０～１０）の置換基が置換した化合物等が挙げられる。上記置換基としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸における置換基と同様のものが例示される。なお、液晶ポリエステル（Ａ）は、芳香族ジオール由来の構成単位の１種を有するものであってもよいし、２種以上を有するものであってもよい。
　上述の芳香族化合物（芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール）の、液晶ポリエステル（Ａ）を構成する単量体全量（１００重量％）に対する割合（２種以上を含む場合にはこれら総量の割合）は、特に限定されないが、６０～１００重量％が好ましく、より好ましくは８０～１００重量％、さらに好ましくは９０～１００重量％である。特に、液晶ポリエステル（Ａ）が実質的に上述の芳香族化合物（芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール）由来の構成単位のみからなることが好ましい。上記割合が６０重量％以上であると、導入される他の単量体由来の構成単位によらず、液晶ポリエステル（Ａ）が溶融状態で液晶性を発現しやすくなり、硬化物の耐熱性や耐湿性（耐加水分解性）が低下しにくい。
　液晶ポリエステル（Ａ）は、上述の構成単位（芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構成単位、芳香族ジカルボン酸由来の構成単位、芳香族ジオール由来の構成単位）以外の構成単位（「その他の構成単位」と称する場合がある）を有していてもよく、上記その他の構成単位としては、例えば、芳香族ジアミン由来の構成単位、フェノール性水酸基を有する芳香族アミン由来の構成単位等が挙げられる。
　上記芳香族ジアミンとしては、例えば、１，４－ベンゼンジアミン、１，３－ベンゼンジアミン、４－メチル－１，３－ベンゼンジアミン、４－（４－アミノベンジル）フェニルアミン、４－（４－アミノフェノキシ）フェニルアミン、３－（４－アミノフェノキシ）フェニルアミン、４’－アミノ－３，３’－ジメチル［１，１’－ビフェニル］－４－イルアミン、４’－アミノ－３，３’－ビス（トリフルオロメチル）［１，１’－ビフェニル］－４－イルアミン、４－アミノ－Ｎ－（４－アミノフェニル）ベンズアミド、４－［（４－アミノフェニル）スルホニル］フェニルアミン、ビス（４－アミノフェニル）メタノン、及びこれらの誘導体等が挙げられる。上記誘導体としては、例えば、上記芳香族ジアミンの芳香環に、炭素数０～２０（好ましくは炭素数０～１０）の置換基が置換した化合物等が挙げられる。上記置換基としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸における置換基と同様のものが例示される。なお、液晶ポリエステル（Ａ）は、芳香族ジアミン由来の構成単位の１種を有するものであってもよいし、２種以上を有するものであってもよい。
　上記フェノール性水酸基を有する芳香族アミンとしては、例えば、４－アミノフェノール、４－アセトアミドフェノール、３－アミノフェノール、３－アセトアミドフェノール、６－アミノ－２－ナフトール、５－アミノ－１－ナフトール、４’－ヒドロキシ－［１，１’－ビフェニル］－４－アミン、４－アミノ－４’－ヒドロキシジフェニルメタン、及びこれらの誘導体等が挙げられる。上記誘導体としては、例えば、上記フェノール性水酸基を有する芳香族アミンの芳香環に、炭素数０～２０（好ましくは炭素数０～１０）の置換基が置換した化合物等が挙げられる。上記置換基としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸における置換基と同様のものが例示される。なお、液晶ポリエステル（Ａ）は、フェノール性水酸基を有する芳香族アミン由来の構成単位の１種を有するものであってもよいし、２種以上を有するものであってもよい。
　上述の芳香族化合物（芳香族ジアミン、フェノール性水酸基を有する芳香族アミン）の、液晶ポリエステル（Ａ）を構成する単量体全量（１００重量％）に対する割合（２種以上を含む場合にはこれら総量の割合）は、特に限定されないが、３０重量％以下（例えば、０～３０重量％）が好ましく、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。上記割合が３０重量％以下であると、硬化物の耐吸湿性（耐加水分解性）が低下しにくい。
　液晶ポリエステル（Ａ）は、上述の芳香族化合物（単量体）を公知乃至慣用の方法により重合することにより製造でき、その製造方法は特に限定されない。具体的には、例えば、上述の芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール、フェノール性水酸基を有する芳香族アミン、芳香族ジアミン等のヒドロキシル基やアミノ基を有する芳香族化合物を過剰量の脂肪酸無水物によりアシル化し、得られたアシル化物と、芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族ジカルボン酸等のカルボキシル基を有する芳香族化合物とを反応（エステル交換反応、アミド交換反応）させることにより製造できる。より具体的には、例えば、特開２００７－１１９６１０号公報に記載の方法等により製造できる。また、液晶ポリエステル（Ａ）としては、市販品を使用することも可能である。
　分子鎖末端に水酸基を有する液晶ポリエステル（Ａ）を生成させる方法としては、例えば、水酸基が過剰となるように単量体組成を制御する方法（例えば、単量体成分として芳香族ジオールを過剰に使用する方法等）等が挙げられる。具体的には、液晶ポリエステル（Ａ）を製造する際に使用する液晶ポリエステル（Ａ）を構成する単量体における、水酸基と該水酸基と縮合反応する官能基（カルボキシル基、カルボキシル基より誘導される基（エステル基、酸無水物基、酸ハロゲン化物基等）、アミノ基等）との割合は、特に限定されないが、水酸基と縮合反応する官能基１モルに対して水酸基が１．０２モル以上（例えば、１．０２～１００モル）が好ましく、より好ましくは１．０５モル以上、さらに好ましくは１．１０モル以上である。水酸基が１．０２モル以上であると、分子量が高くなりすぎず、熱硬化反応に時間を要しにくい。より具体的には、液晶ポリエステル（Ａ）を構成する単量体の全量（１００モル％）に対する芳香族ジオールの割合は、特に限定されないが、３～２５モル％が好ましく、より好ましくは４～２５モル％である。
　また、分子鎖末端にアシルオキシ基を有する液晶ポリエステル（Ａ）を生成させる方法としては、例えば、分子鎖末端に水酸基を有する液晶ポリエステル（Ａ）の当該水酸基を公知乃至慣用のアシル化剤（例えば、無水酢酸等の脂肪酸無水物、酸ハロゲン化物等）を用いてアシル化する方法等が挙げられる。
　分子鎖末端に芳香族環を有する液晶ポリエステル（Ａ）を生成させる方法としては、例えば、単量体として実質的に芳香族化合物（例えば、上述の芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール等）のみを使用する方法や、ヒドロキシル基やカルボキシル基等の反応性基を分子鎖末端に有する液晶ポリエステルの末端の当該反応性基に対して、芳香族化合物を付加反応させて分子鎖末端に芳香族環を形成する方法等が挙げられる。
　分子鎖末端に共役ジエン構造を有する液晶ポリエステル（Ａ）を生成させる方法としては、例えば、ヒドロキシル基やカルボキシル基等の反応性基を末端に有する液晶ポリエステルの当該反応性基に対して、共役ジエン構造を有し、かつ上記反応性基に付加反応させることが可能な化合物（例えば、（１－メチル－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）メタノール等）を反応させる方法等が挙げられる。
　本発明における液晶ポリエステル（Ａ）の融点（Ｔｍ）は、後述する溶媒（Ｃ）の沸点（Ｔｖ）との差（Ｔｖ－Ｔｍ）が、－３０℃以上３０℃以下となり、かつ、後述する液晶ポリエステル（Ａ）と、化合物（Ｂ）とを混合する際の温度条件が、液晶ポリエステル（Ａ）の融点（Ｔｍ）よりも５℃以上３０℃以下高くなるように調整される。具体的には、液晶ポリエステル（Ａ）の融点（Ｔｍ）は、特に限定されないが、２５０℃以下（例えば、４０～２５０℃）が好ましく、より好ましくは８０～２２０℃、さらに好ましくは１２０～２００℃である。融点が２５０℃以下であると、液晶ポリエステル（Ａ）と化合物（Ｂ）の混合を高温で実施する必要が生じにくく、混合時に化合物（Ｂ）の熱重合性官能基が重合反応を起こしにくい。なお、液晶ポリエステル（Ａ）の融点は、例えば、ＤＳＣ、ＴＧＡ等の熱分析や動的粘弾性測定により測定できる。
　液晶ポリエステル（Ａ）の平均重合度は、特に限定されないが、３～３０が好ましく、より好ましくは４～２５、さらに好ましくは５～２０である。平均重合度が３以上であると、硬化反応性が低下しにくい。一方、平均重合度が３０以下であると、硬化時の反応温度が高くなりにくい。なお、液晶ポリエステル（Ａ）の平均重合度は、例えば、ＧＰＣ測定により求めることができる。
　液晶ポリエステル（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、３０～１５０℃が好ましく、より好ましくは４０～１２０℃、さらに好ましくは５０～１００℃である。ガラス転移温度が３０℃以上であると、硬化物の耐熱性に劣りにくい。一方、ガラス転移温度が１５０℃以下であると、液晶ポリエステル（Ａ）と化合物（Ｂ）の混合を高温で実施する必要が生じにくく、混合時に化合物（Ｂ）の熱重合性官能基が重合反応を起こしにくい。なお、液晶ポリエステル（Ａ）のガラス転移温度は、例えば、ＤＳＣ、ＴＧＡ等の熱分析や動的粘弾性測定により測定できる。
［化合物（Ｂ）］
　本発明における熱硬化性液晶ポリエステル組成物を構成するための化合物（Ｂ）は、上述のように、分子内（一分子中）に、液晶ポリエステル（Ａ）が分子鎖末端に有する付加反応性基（ａ）（水酸基、アシルオキシ基、芳香族環、及び共役ジエン構造からなる群より選択された少なくとも１種）と反応する官能基（「付加反応性基（ｂ）」と称する場合がある）であって、液晶ポリエステル（Ａ）が有する官能基又は構造と反応する官能基と、熱重合性官能基（熱硬化性官能基）とを少なくとも有する化合物である。
　上記付加反応性基（ｂ）としては、液晶ポリエステル（Ａ）の付加反応性基（ａ）と反応し得る官能基であればよく、特に限定されないが、上記反応が進行する温度の観点で、例えば、α，β－不飽和カルボニル基（例えば、カルボニル炭素のα位とβ位の間に炭素－炭素不飽和結合を有するケトン基、カルボニル炭素のα位とβ位の間に炭素－炭素不飽和結合を有するエステル基、カルボニル炭素のα位とβ位の間に炭素－炭素不飽和結合を有するアミド基、カルボニル炭素のα位とβ位の間に炭素－炭素不飽和結合を有するイミド基等）；エポキシ基；マレイミド基；エステル基；酸無水物基（例えば、マレイン酸無水物基等）；カルボキシル基等が挙げられる。なお、化合物（Ｂ）は、上記付加反応性基（ｂ）の１種を有するものであってもよいし、２種以上を有するものであってもよい。
　なお、上記で例示した付加反応性基（ｂ）のうち、α，β－不飽和カルボニル基、エポキシ基、マレイミド基、エステル基、酸無水物基、カルボキシル基は、水酸基と反応する付加反応性基（対水酸基反応性基）である。また、上記で例示した付加反応性基（ｂ）のうち、カルボキシル基は、アシルオキシ基と反応する付加反応性基（対アシルオキシ基反応性基）である。さらに、上記で例示した付加反応性基（ｂ）のうち、マレイミド基、酸無水物基（特に、マレイン酸無水物基）は、芳香族環と反応（環化付加反応）する付加反応性基、及び／又は、共役ジエン構造と反応（環化付加反応）する付加反応性基である。
　化合物（Ｂ）における付加反応性基（ｂ）の数は、１個以上であればよく、特に限定されないが、１～１０個が好ましく、より好ましくは１～５個である。
　上記熱重合性官能基としては、加熱により重合し得る官能基であればよく、特に限定されないが、重合反応が進行する温度の観点で、例えば、マレイミド基、ナジイミド基、フタルイミド基、シアネート基、ニトリル基、フタロニトリル基、スチリル基、エチニル基、プロパルギルエーテル基、ベンゾシクロブタン基、ビフェニレン基、及びこれらの置換体又は誘導体等が挙げられる。なお、上記置換体又は誘導体としては、上記熱重合性官能基に置換基（例えば、上述の芳香族ヒドロキシカルボン酸における置換基等）が結合した熱重合性官能基等が挙げられる。中でも、構造の一部又は全部が上記付加反応性基（ｂ）としても機能する点で、マレイミド基が好ましい。なお、化合物（Ｂ）は、上記熱重合性官能基の１種を有するものであってもよいし、２種以上を有するものであってもよい。
　化合物（Ｂ）における熱重合性官能基の数は、１個以上であればよく、特に限定されないが、１～１０個が好ましく、より好ましくは１～５個である。
　なお、化合物（Ｂ）は、付加反応性基（ｂ）を１個以上と熱重合性官能基を１個以上有する必要がある。例えば、化合物（Ｂ）が付加反応性基（ｂ）としても熱重合性官能基としても機能するマレイミド基を有する場合には、マレイミド基を２個以上有する必要がある。当該マレイミド基におけるα炭素－β炭素二重結合は、液晶ポリエステル（Ａ）の水酸基、芳香族環、又は共役ジエン構造と反応することにより消失し、もはや熱重合性官能基としては機能できなくなるためである。
　化合物（Ｂ）としては、例えば、分子内に１以上の付加反応性基（ｂ）と１以上の熱重合性官能基とを有し、かつ炭素数が１００以下（好ましくは１０～５０）の化合物が挙げられる。このような化合物（Ｂ）としては、例えば、炭化水素基、複素環式基、又はこれらの２以上が連結基（１以上の原子を有する２価の基）の１以上を介して結合した基により形成された化合物等が挙げられる。上記炭化水素基、複素環式基、これらの２以上が連結基の１以上を介して結合した基としては、例えば、下記式（ｉ）中のＸ1、Ｘ2として例示した基（有機基）等が挙げられる。
　具体的には、化合物（Ｂ）としては、下記式（ｉ）で表される化合物（α，β－不飽和カルボニル基（不飽和基が二重結合の場合）及び熱重合性官能基を有する化合物）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式（ｉ）中のＸ1、Ｘ2は、同一又は異なって有機基を示す。上記有機基としては、特に限定されないが、置換又は無置換の炭化水素基、置換又は無置換の複素環式基、これらの基の２以上が１以上の連結基を介して結合した基等が挙げられる。
　上記炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらが２以上結合した基が挙げられる。上記脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基、ドデシル基等のＣ1-20アルキル基（好ましくはＣ1-10アルキル基、さらに好ましくはＣ1-4アルキル基）等が挙げられる。上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、５－ヘキセニル基等のＣ2-20アルケニル基（好ましくはＣ2-10アルケニル基、さらに好ましくはＣ2-4アルケニル基）等が挙げられる。上記アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基等のＣ2-20アルキニル基（好ましくはＣ2-10アルキニル基、さらに好ましくはＣ2-4アルキニル基）等が挙げられる。
　上記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等のＣ3-12のシクロアルキル基；シクロヘキセニル基等のＣ3-12のシクロアルケニル基；ビシクロヘプタニル基、ビシクロヘプテニル基等のＣ4-15の架橋環式炭化水素基等が挙げられる。
　上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のＣ6-14アリール基（特に、Ｃ6-10アリール基）等が挙げられる。
　また、上記炭化水素基としては、例えば、シクロへキシルメチル基、メチルシクロヘキシル基等の脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した基；ベンジル基、フェネチル基等のＣ7-18アラルキル基（特に、Ｃ7-10アラルキル基）、シンナミル基等のＣ6-10アリール－Ｃ2-6アルケニル基、トリル基等のＣ1-4アルキル置換アリール基、スチリル基等のＣ2-4アルケニル置換アリール基等の脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基等が挙げられる。上記炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、上述の芳香族ヒドロキシカルボン酸における置換基と同様の基が挙げられる。
　上記複素環式基としては、例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基等が挙げられる。上記複素環式基が有していてもよい置換基としては、例えば、上述の芳香族ヒドロキシカルボン酸における置換基と同様の基が挙げられる。
　上記炭化水素基としては、例えば、２以上の炭化水素基が１以上の連結基［１以上の原子を有する２価の基；例えば、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、アミド結合、チオエーテル結合、チオエステル結合、－ＮＲ－（Ｒは水酸基又はアルキル基を示す）、イミド結合、これらの２以上が結合した基等］で連結された基等も挙げられる。また、上記複素環式基としては、２以上の複素環式基が直接結合した基等も挙げられる。また、上記有機基（Ｘ1、Ｘ2）は、上記炭化水素基の１以上と上記複素環式基の１以上とが、直接及び／又は１以上の連結基を介して結合した基であってもよい。
　上記式（ｉ）中のＸ1、Ｘ2は、互いに結合して式中に示される３つの炭素原子とともに環を形成していてもよい。具体的には、Ｘ1及びＸ2と式中に示される３つの炭素原子とで形成される環構造としては、例えば、シクロアルケノン環、シクロアルケンジオン環、フランジオン環（マレイン酸無水物環）、ピロールジオン環（マレイミド環）、カルボニル炭素のα位とβ位の間に炭素－炭素不飽和結合を有するラクトン環、カルボニル炭素のα位とβ位の間に炭素－炭素不飽和結合を有するラクタム環等が挙げられる。
　上記式（ｉ）中のＲ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基等の炭素数１～２０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基等が挙げられる。上記アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、上述の芳香族ヒドロキシカルボン酸における置換基と同様の基（但し、アルキル基は除く）が挙げられる。
　上記式（ｉ）中のＹ1、Ｙ2は、同一又は異なって、熱重合性官能基を示す。上記熱重合性官能基としては、上述の熱重合性官能基が例示される。また、上記式（ｉ）中のｎ１、ｎ２は、同一又は異なって、０以上の整数を示す。但し、ｎ１とｎ２の合計（ｎ１＋ｎ２）は１以上の整数を示す（即ち、上記式（ｉ）で表される化合物は、分子内に１以上の熱重合性官能基を有する）。ｎ１とｎ２の合計としては、例えば、１～１０の整数（より好ましくは１～５の整数）が好ましい。また、Ｙ1、Ｙ2のＸ1、Ｘ2に対する結合位置は、特に限定されない。なお、ｎ１（又はｎ２）が２以上の整数である場合、複数のＹ1（又はＹ2）は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　また、化合物（Ｂ）としては、下記式（ｉｉ）で表される化合物（α，β－不飽和カルボニル基（不飽和基が三重結合の場合）及び熱重合性官能基を有する化合物）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記式（ｉｉ）中のＸ3、Ｘ4は、同一又は異なって有機基を示す。上記有機基としては、式（ｉ）中のＸ1、Ｘ2として例示したものと同様の有機基が挙げられる。また、上記式（ｉ）中のＸ1、Ｘ2と同様に、上記式（ｉｉ）中のＸ3、Ｘ4は、互いに結合して式中に示される３つの炭素原子とともに環を形成していてもよい。
　上記式（ｉｉ）中のＹ3、Ｙ4は、同一又は異なって、熱重合性官能基を示す。上記熱重合性官能基としては、上述の熱重合性官能基が例示される。また、上記式（ｉｉ）中のｎ３、ｎ４は、同一又は異なって、０以上の整数を示す。但し、ｎ３とｎ４の合計（ｎ３＋ｎ４）は１以上の整数を示す（即ち、上記式（ｉｉ）で表される化合物は、分子内に１以上の熱重合性官能基を有する）。ｎ３とｎ４の合計としては、例えば、１～１０の整数（より好ましくは１～５の整数）が好ましい。また、Ｙ3、Ｙ4のＸ3、Ｘ4に対する結合位置は、特に限定されない。なお、ｎ３（又はｎ４）が２以上の整数である場合、複数のＹ3（又はＹ4）は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　また、化合物（Ｂ）としては、下記式（ｉｉｉ）で表される化合物（熱重合性官能基を有するカルボン酸又はその誘導体）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（ｉｉｉ）中のＲaは、水酸基（－ＯＨ）、アルコキシ基、ハロゲン原子、又はアシルオキシ基を示す。上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１～２０のアルコキシ基、及びその誘導体等が挙げられる。上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。上記アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、下記式で表される基等が挙げられる。なお、下記式におけるＸ5、Ｙ5、ｎ５は、上記式（ｉｉｉ）におけるものと同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式（ｉｉｉ）中のＸ5は有機基を示す。上記有機基としては、式（ｉ）中のＸ1、Ｘ2として例示したものと同様の有機基が挙げられる。上記式（ｉｉｉ）中のＹ5は熱重合性官能基を示す。上記熱重合性官能基としては、上述の熱重合性官能基が例示される。また、上記式（ｉｉｉ）中のｎ５は１以上の整数を示す。ｎ５としては、例えば、１～１０の整数（より好ましくは１～５の整数）が好ましい。また、Ｙ5のＸ5に対する結合位置は、特に限定されない。なお、ｎ５が２以上の整数である場合、複数のＹ5は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　また、化合物（Ｂ）としては、下記式（ｉｖ）で表される化合物（熱重合性官能基を有するエポキシ化合物）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（ｉｖ）中のＸ6は有機基を示す。上記有機基としては、式（ｉ）中のＸ1、Ｘ2として例示したものと同様の有機基が挙げられる。上記式（ｉｖ）中のＹ6は熱重合性官能基を示す。上記熱重合性官能基としては、上述の熱重合性官能基が例示される。また、上記式（ｉｖ）中のｎ６は１以上の整数を示す。ｎ６としては、例えば、１～１０の整数（より好ましくは１～５の整数）が好ましい。また、Ｙ6のＸ6に対する結合位置は、特に限定されない。なお、ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＹ6は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　上記式（ｉｖ）中のＲ3～Ｒ5は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。上記置換基を有していてもよいアルキル基としては、上記式（ｉ）中のＲ1、Ｒ2として例示したものと同様の基が挙げられる。
　化合物（Ｂ）としては、より具体的には、例えば、メチレンビスマレイミド（４，４'－ジフェニルメタンビスマレイミド）、ｍ－フェニレンビスマレイミド、２，２'－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、エチレンビスマレイミド、ｏ－フェニレンビスマレイミド、ｐ－フェニレンビスマレイミド、ｍ－トルイレンビスマレイミド、４，４'－ビフェニレンビスマレイミド、４，４'－［３，３'－ジメチル－ビフェニレン］ビスマレイミド、４，４'－［３，３'－ジメチルジフェニルメタン］ビスマレイミド、４，４'－［３，３'－ジエチルジフェニルメタン］ビスマレイミド、４，４'－ジフェニルメタンビスマレイミド、４，４'－ジフェニルプロパンビスマレイミド、４，４'－ジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３'－ジフェニルスルホンビスマレイミド、４，４'－ジフェニルスルホンビスマレイミド等のビスマレイミド化合物；４－マレイミド安息香酸；４－マレイミド安息香酸メチル；４－マレイミド安息香酸エチル等が挙げられる。
［その他の成分］
　本発明における熱硬化性液晶ポリエステル組成物は、公知の充填剤（無機フィラー等）、硬化反応を促進したり制御したりするための薬剤、その他の公知の添加剤等を含有していてもよい。これらの成分は、得ようとする効果に応じて、適宜その種類や含量を調整できる。これらの成分は、本発明における熱硬化性液晶ポリエステル組成物を調製する際（例えば、液晶ポリエステル（Ａ）及び化合物（Ｂ）を混合する際）にともに配合することもできるし、本発明における熱硬化性液晶ポリエステル組成物をいったん調製した後に配合することもできる。
＜熱硬化性液晶ポリエステル組成物の製造方法＞
　本発明における熱硬化性液晶ポリエステル組成物は、上述のように、液晶ポリエステル（Ａ）と、化合物（Ｂ）とを混合することにより得られる。但し、本発明においては、溶媒（Ｃ）の存在下で該混合を行う。
　従来、熱硬化性液晶ポリエステル組成物の製造においては、液晶ポリエステル（Ａ）と、化合物（Ｂ）とが、そのまま溶融混合装置内に導入され、溶融混合が行われていた。しかし、本発明者らの検討の結果、かかる溶融混合方法によると、化合物（Ｂ）同士が凝集体を形成し、化合物（Ｂ）が反応系において十分に分散しない可能性が見出された。反応系に化合物（Ｂ）の凝集体が存在すると、反応系の粘度が高まり、得られる熱硬化性液晶ポリエステルの成形性が低下したり、熱硬化性が低下したりする可能性がある。
　しかし、本発明者らによるさらなる検討の結果、液晶ポリエステル（Ａ）と、化合物（Ｂ）との混合を溶媒（Ｃ）の存在下で行うと、化合物（Ｂ）の凝集体の形成が抑制されることが見出された。液晶ポリエステル（Ａ）と、化合物（Ｂ）との混合を溶媒（Ｃ）の存在下で行うと、化合物（Ｂ）が反応系において分散され、効果的に凝集体の形成を抑制できる。その結果、反応系の粘度の上昇を抑制しつつ、混合によって主に液晶ポリエステル（Ａ）の付加反応性基（ａ）と、化合物（Ｂ）の付加反応性基（ｂ）との反応（付加反応）が効率的に進行し、熱硬化性液晶ポリエステル組成物が得られる。
　溶媒（Ｃ）は、その沸点（Ｔｖ）と、液晶ポリエステル（Ａ）の融点（Ｔｍ）との差（Ｔｖ－Ｔｍ）が、－３０℃以上３０℃以下である溶媒である。（Ｔｖ－Ｔｍ）が、－３０℃以上３０℃以下であれば、液晶ポリエステル（Ａ）と、化合物（Ｂ）との混合後に、溶媒（Ｃ）を容易に除去できる。（Ｔｖ－Ｔｍ）が－３０℃以上、好ましくは０℃以上であると、気化しにくく、かつ、液晶ポリエステルが固化しにくい。（Ｔｖ－Ｔｍ）が３０℃以下、好ましくは２０℃以下であると、溶媒（Ｃ）を短時間、かつ高効率で除去できる。
　溶媒（Ｃ）の沸点の上限が高すぎると、溶媒（Ｃ）が蒸発しにくく、熱硬化性液晶ポリエステル組成物中に残存して硬化時間が長時間化するという悪影響があるため、溶媒（Ｃ）の沸点の上限は１９０℃以下、好ましくは１８０℃以下であることが好ましい。他方、溶媒（Ｃ）の沸点の下限が低すぎると、熱硬化性液晶ポリエステル組成物の製造において溶媒（Ｃ）が蒸発しやすく、その潜熱により液晶ポリエステル（Ａ）が固化して所望の熱硬化性液晶ポリエステルが得られない可能性があるため、溶媒（Ｃ）の沸点の下限は１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上であることが好ましい。
　溶媒（Ｃ）は、上記の条件を満たす限り、特に限定されないが、液晶ポリエステル（Ａ）に対する溶解性、及び、化合物（Ｂ）に対する溶解性が良好なものが好ましい。特に、化合物（Ｂ）に対する溶媒（Ｃ）の溶解性が良好であれば、化合物（Ｂ）の凝集体の形成を効果的に抑制できるので好ましい。液晶ポリエステル（Ａ）に対する溶媒（Ｃ）の溶解性、及び、化合物（Ｂ）に対する溶媒（Ｃ）の溶解性は、それぞれ、屈折率に基づき各溶媒の極性を特定することによって判断される。一般的に、溶媒（Ｃ）の極性が高いほど、液晶ポリエステル（Ａ）及び、化合物（Ｂ）に対する溶解性が良好な傾向にある。なお、一般的に、極性の指標としては誘電率が使用されるが、誘電率ε＝ｎ2（ｎは屈折率を指す）という関係を満たすため、屈折率を極性の指標に使用できる。
　溶媒（Ｃ）は、その屈折率が、１．４０以上、好ましくは１．４２以上であってもよい。このような屈折率を有する溶媒（Ｃ）は極性が高い傾向にあり、液晶ポリエステル（Ａ）及び、化合物（Ｂ）に対する溶解性が良好であるので、本発明の効果を奏しやすい。溶媒（Ｃ）の屈折率の上限は、１．６０以下であってもよい。溶媒（Ｃ）の屈折率は、ＪＩＳＫ００６２の方法によって特定される。
　溶媒（Ｃ）の具体例としては、特に限定されないが、ペンタフルオロフェノール（ＰＦＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ｏ－ジクロロベンゼン等が挙げられる。
　溶媒（Ｃ）の使用量は、熱硬化性液晶ポリエステル組成物の製造において使用される化合物（Ｂ）の量との関係で調整する。具体的には、化合物（Ｂ）の量が、溶媒（Ｃ）１００質量部に対して１０質量部以上２００質量部以下となるように調整される。化合物（Ｂ）の量が、溶媒（Ｃ）１００質量部に対して１０質量部以上、好ましくは２０質量部以上であると、溶媒（Ｃ）の使用量を減らすことができ、溶媒（Ｃ）の除去が容易となる。化合物（Ｂ）の量が、溶媒（Ｃ）１００質量部に対して２００質量部以下、好ましくは１００質量部以下であると、化合物（Ｂ）が反応系において十分に分散し、効果的に凝集体の形成を抑制できる。
　溶媒（Ｃ）の使用方法は、液晶ポリエステル（Ａ）と、化合物（Ｂ）との混合時に溶媒（Ｃ）は存在する限り特に限定されないが、あらかじめ、化合物（Ｂ）を溶媒（Ｃ）中に分散させた後に、液晶ポリエステル（Ａ）と混合すると、化合物（Ｂ）の凝集体が特に生じにくいため好ましい。あらかじめ、化合物（Ｂ）を溶媒（Ｃ）中に分散させる場合、該分散物を液晶ポリエステル（Ａ）の融点程度に加熱した後に液晶ポリエステル（Ａ）と混合すると、効率的に混合できる点で好ましい。
　本発明の熱硬化性液晶ポリエステル組成物を製造するにあたり、液晶ポリエステル（Ａ）、化合物（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　本発明における熱硬化性液晶ポリエステル組成物を構成する液晶ポリエステル（Ａ）と化合物（Ｂ）の割合（配合割合）は、液晶ポリエステル（Ａ）や化合物（Ｂ）の種類等により異なり、特に限定されないが、液晶ポリエステル（Ａ）１００重量部に対する化合物（Ｂ）の割合（配合量）として、１０～３００重量部が好ましく、より好ましくは２０～２５０重量部、さらに好ましくは３０～２００重量部である。化合物（Ｂ）の割合が１０重量部以上であると、熱硬化性液晶ポリエステル組成物の硬化性が低下しにくい。一方、化合物（Ｂ）の含有量が３００重量部以下であると、熱硬化性液晶ポリエステル組成物中に化合物（Ｂ）が多量に残存しにくく、硬化物の物性に悪影響が及びにくい。
　液晶ポリエステル（Ａ）と、化合物（Ｂ）との混合時の温度条件は、液晶ポリエステル（Ａ）の融点（Ｔｍ）よりも５℃以上３０℃以下高くなるように調整する。混合時の温度条件が、液晶ポリエステル（Ａ）の融点（Ｔｍ）よりも５℃以上、好ましくは１０℃以上高いと、液晶ポリエステル（Ａ）と、化合物（Ｂ）との混合を十分に行うことができる。混合時の温度条件が、液晶ポリエステル（Ａ）の融点（Ｔｍ）よりも３０℃以下、好ましくは２０℃以下高いと、化合物（Ｂ）に由来する熱重合性官能基の重合反応を抑制し、化合物（Ｂ）の凝集体の形成を抑制できる。混合時の温度条件は、具体的には、２００℃以下（例えば、８０～２００℃）であってもよい。なお、混合時の温度は、混合する間一定となるように制御することもできるし、段階的又は連続的に変動するように制御することもできる。
　液晶ポリエステル（Ａ）と、化合物（Ｂ）との混合の時間は、特に限定されないが、３０～６００分が好ましく、より好ましくは６０～４８０分である。混合の時間が３０分以上であると、液晶ポリエステル（Ａ）と化合物（Ｂ）の反応進行が十分となりやすく、硬化物の物性が低下しにくい。一方、混合の時間が６００分以下であると、硬化物の生産性が低下しにくい。
　上記混合は、常圧下で行うこともできるし、減圧下又は加圧下で行うこともできる。また、上記混合は、一段階で行うこともできるし、二段階以上の多段階に分けて行うこともできる。
　上記混合は、公知乃至慣用の装置（混合装置）を使用して実施することができる。上記混合装置としては、特に限定されないが、一軸押出機、二軸押出機等の押出機；バドルミキサー、高速流動式ミキサー、リボンミキサー、バンバリーミキサー、ハーケミキサー、スタティックミキサー等のミキサー；ニーダー等が挙げられる。
　液晶ポリエステル（Ａ）と、化合物（Ｂ）との混合後は、溶媒（Ｃ）を５ｔｏｒｒ以上３０ｔｏｒｒ以下の真空下で除去してもよい。かかる工程を設けることにより、熱硬化性液晶ポリエステル組成物から溶媒（Ｃ）を効果的に除去できる。除去時間は、除去しようとする溶媒（Ｃ）の種類や量によって適宜調整でき、１～３０分間であってもよい。
＜熱硬化性液晶ポリエステル組成物の特性＞
　本発明における熱硬化性液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステル（Ａ）と、化合物（Ｂ）とを、溶媒（Ｃ）の存在下で混合することで得られるため、化合物（Ｂ）の凝集体の形成が抑制されている。そのため、本発明における熱硬化性液晶ポリエステル組成物は、適度な粘度を有し、成形性が良好である。また、本発明における熱硬化性液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステル（Ａ）と、化合物（Ｂ）とが十分に分散した状態で反応することによって得られるものであるため、液晶ポリエステルの末端に官能基が効率的に導入されており、所望の熱硬化性を有する。
　本発明における熱硬化性液晶ポリエステル組成物において、化合物（Ｂ）の凝集体が抑制できているかどうかは、金属顕微鏡等の光学顕微鏡によって特定される。本発明における熱硬化性液晶ポリエステル組成物の粘度は、回転型粘度計によって特定される。本発明における熱硬化性液晶ポリエステル組成物の熱硬化性は、回転型粘度計によって特定される。
＜硬化物＞
　本発明における熱硬化性液晶ポリエステル組成物を加熱等によって硬化させる（硬化反応を進行させる）ことにより、硬化物（「本発明の硬化物」と称する場合がある）が得られる。加熱によって主に化合物（Ｂ）に起因する熱重合性官能基同士の反応（重合反応）が進行し、硬化物が形成される。加熱の手段としては、公知乃至慣用の手段を利用することができ、特に限定されない。
　本発明における熱硬化性液晶ポリエステル組成物を硬化させる際の加熱温度（硬化温度）は、特に限定されないが、１７０～２５０℃が好ましく、より好ましくは２１０～２５０℃、さらに好ましくは２２０～２５０℃である。硬化温度が１７０℃以上であると、硬化反応の進行が十分となりやすく、硬化物の物性が低下しにくい。一方、硬化温度が２５０℃以下であると、硬化物を生成させる工程が煩雑となりにくく、生産性が低下しにくい。なお、硬化温度は、硬化させる間一定となるように制御することもできるし、段階的又は連続的に変動するように制御することもできる。
　本発明における熱硬化性液晶ポリエステル組成物を硬化させる際の加熱時間（硬化時間）は、特に限定されないが、３～６００分が好ましく、より好ましくは５～４８０分、さらに好ましくは５～３６０分である。硬化時間が３分以上であると、硬化反応の進行が十分となりやすく、硬化物の物性が低下しにくい。一方、硬化時間が６００分以下であると、硬化物の生産性が低下しにくい。
　本発明における熱硬化性液晶ポリエステル組成物の硬化は、常圧下で行うこともできるし、減圧下又は加圧下で行うこともできる。また、上記硬化は、一段階で行うこともできるし、二段階以上の多段階に分けて行うこともできる。
　本発明の硬化物は、各種部材や各種構造材等の種々の用途に使用することができる。具体的には、フィルム、プリプレグ、プリント配線板、半導体封止材等の用途に好ましく使用できる。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
［製造例１：液晶ポリエステル（Ａ）（１０量体）の製造］
　コンデンサーと撹拌機を取り付けた５００ｍＬのフラスコに、４－ヒドロキシ安息香酸９４．３ｇ（０．６８２ｍｏｌ）、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸１０２．７ｇ（０．５４６ｍｏｌ）、４，４'－ジヒドロキシビフェニル２５．４ｇ（０．１３６ｍｏｌ）、無水酢酸１５６．３ｇ（１．５３ｍｏｌ）、及び酢酸カリウム１０．０ｍｇ（０．１０ｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で１４０℃まで徐々に温度を上げた後、温度を維持しながら３時間反応させてアセチル化反応を完結させた。次いで、０．８℃／分の速度で３４０℃まで昇温しながら酢酸及び未反応の無水酢酸を留去した。その後、フラスコ内を徐々に１ｔｏｒｒまで減圧して揮発成分を留去することで、芳香族ユニット（芳香族化合物に由来する構成単位）のみからなる分子鎖の両末端に水酸基を有する、液晶ポリエステル（Ａ）（１０量体）を得た。なお、得られた液晶ポリエステル（Ａ）（１０量体）は、該液晶ポリエステルの末端数の算出（特開平５－２７１３９４号公報に記載のアミン分解ＨＰＬＣ法による）、及びＧＰＣ測定の結果、単量体の１０量体であると見積もられた。
［製造例２：液晶ポリエステル（Ａ）（５量体）の製造］
　４－ヒドロキシ安息香酸の使用量を８１．４ｇ（０．５８９ｍｏｌ）、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸の使用量を８８．９ｇ（０．４７２ｍｏｌ）、４，４'－ジヒドロキシビフェニルの使用量を４９．４ｇ（０．２６５ｍｏｌ）、無水酢酸の使用量を１６５．８ｇ（１．６２ｍｏｌ）、酢酸カリウムの使用量を１０．０ｍｇ（０．１０ｍｏｌ）としたこと以外は製造例１と同様の操作を行い、芳香族ユニット（芳香族化合物に由来する構成単位）のみからなる分子鎖の両末端に水酸基を有する、液晶ポリエステル（Ａ）（５量体）を得た。なお、得られた液晶ポリエステル（Ａ）（５量体）は、該液晶ポリエステルの末端数の算出（特開平５－２７１３９４号公報に記載のアミン分解ＨＰＬＣ法による）、及びＧＰＣ測定の結果、単量体の５量体であると見積もられた。
［Ｔｍの測定］
　上記で得られた液晶ポリエステル（Ａ）の融点（Ｔｍ）を、示差走査熱量分析装置（「ＤＳＣ６２００」、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製）にて、２０℃／分の昇温条件（窒素気流下）で測定した。その結果は、表１の「Ｔｍ」の項に示すとおりであった。なお、表１中、「（Ａ）の種類」とは、液晶ポリエステル（Ａ）の種類を指す。
［熱硬化性液晶ポリエステル組成物の製造］
　上記で得られた液晶ポリエステル（Ａ）２００ｇと、表１中、「（Ｃ）の種類」の項に示す溶媒１３０ｇ中に分散させたメチレンビスマレイミド（「ＭＢＰＭ」とも称され、「化合物（Ｂ）」に相当する）６５ｇとを、表１中、「混合温度」に示す温度条件で３０分混合し、混合物を得た。ＭＢＰＭの使用量は、表１中、「（Ｂ）の使用量」（溶媒１００質量部に対する量である）に示したとおりである。その後、溶媒（Ｃ）を１０ｔｏｒｒの真空下で除去することで、熱硬化性液晶ポリエステル組成物を得た。
　なお、液晶ポリエステル（Ａ）と各溶媒の沸点（Ｔｖ）との差は、表１中、「Ｔｖ－Ｔｍ」の項に示したとおりである。また、各溶媒の諸特性を表２（和光純薬工業（株）のホームページから引用したものである）にまとめた。
［熱硬化性液晶ポリエステル組成物の評価］
　上記の熱硬化性液晶ポリエステルをガラス基板に挟み、東洋精機製ミニテストプレスを用い、温度２５０℃で３０分間プレスすることにより約１ｍｍ厚の板状熱硬化物を得た。次いで、オリンパス製反射型光学顕微鏡（ＢＸ６０）を用いて、板状降下物の表面及び破断面を観察した。その結果は、表１の「状態」の項に示すとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１に示されるとおり、本発明の製造方法から得られる熱硬化性液晶ポリエステル組成物には、ＭＢＰＭの凝集体及び溶媒の残存が認められなかった。なお、比較例５、７～９においても、組成物中にＭＢＰＭの凝集体は見出されなかったが、これらの組成物には溶媒が残存してしまっており、実用に耐える組成物は得られなかった。
　本発明の熱硬化性液晶ポリエステル組成物の製造方法により得られた組成物を硬化させることにより得られる硬化物は、各種部材や各種構造材等の種々の用途に使用することができる。具体的には、フィルム、プリプレグ、プリント配線板、半導体封止材等の用途に好ましく使用できる。

Claims (4)

  1. 　分子鎖末端に水酸基、アシルオキシ基、芳香族環、及び共役ジエン構造からなる群より選択された少なくとも１種の官能基又は構造を有する液晶ポリエステル（Ａ）と、水酸基、アシルオキシ基、芳香族環、又は共役ジエン構造と反応する官能基であって、液晶ポリエステル（Ａ）が有する官能基又は構造と反応する官能基、並びに熱重合性官能基を分子内に有する化合物（Ｂ）とを、溶媒（Ｃ）の存在下で混合する混合工程を含み、
    　前記溶媒（Ｃ）の沸点（Ｔｖ）と、前記液晶ポリエステル（Ａ）の融点（Ｔｍ）との差（Ｔｖ－Ｔｍ）は、－３０℃以上３０℃以下であり、
    　前記化合物（Ｂ）の量は、前記溶媒（Ｃ）１００質量部に対して１０質量部以上２００質量部以下であり、
    　前記混合工程の温度条件は、前記液晶ポリエステル（Ａ）の融点（Ｔｍ）よりも５℃以上３０℃以下高い、
    熱硬化性液晶ポリエステル組成物の製造方法。
  2. 　前記溶媒（Ｃ）の屈折率は、１．４０以上である、請求項１に記載の熱硬化性液晶ポリエステル組成物の製造方法。
  3. 　前記混合工程後に、前記溶媒（Ｃ）を５ｔｏｒｒ以上３０ｔｏｒｒ以下の真空下で除去する除去工程をさらに含む、請求項１又は２に記載の熱硬化性液晶ポリエステル組成物の製造方法。
  4. 　請求項１から３のいずれか１項に記載の熱硬化性液晶ポリエステル組成物を硬化する硬化工程を含む、硬化物の製造方法。
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