WO2015146908A1 - 水溶性金属加工油および金属加工用クーラント - Google Patents

水溶性金属加工油および金属加工用クーラント Download PDF

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洋介 地曳
史明 高木
友彦 北村
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出光興産株式会社
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    • C10N2040/20—Metal working

Definitions

  • the present invention relates to a water-soluble metalworking oil and a metalworking coolant obtained by diluting it with water.
  • Metalworking fluids used in metalworking are classified into oil-based (oil-based) and water-based (water-based), but water-based types that are excellent in cooling and infiltration properties and do not pose a fire hazard are frequently used.
  • oil-based oil-based
  • water-based water-based
  • solution-based oil agent that does not contain mineral oil is frequently used (for example, see Patent Document 1).
  • Solution oils have good cooling and rot resistance, but are inferior to non-water, emulsion, and solve systems in terms of lubricity. Insufficient lubricity causes deterioration of the machined surface roughness, reduction of the grinding wheel life, or grinding burn.
  • polyalkylene glycol (PAG) is mix
  • An object of the present invention is to provide a water-soluble metalworking oil that is excellent in lubricity and wear resistance even under severe processing conditions, and a metalworking coolant obtained by diluting it with water.
  • the present inventors use a water-soluble oil agent in combination with a dicarboxylic acid having a sulfide structure, a polyalkylene oxide adduct of a polyhydric alcohol such as PAG or pentaesitol, and a monocarboxylic acid, thereby improving lubricity and resistance. It has been found that the wearability can be improved, and the reduction of the grinding wheel life and grinding burn can be suppressed. The present invention has been completed based on this finding. That is, the present invention provides the following water-soluble metalworking oil and metalworking coolant.
  • a water-soluble metal comprising a dicarboxylic acid containing a sulfide structure, (B) a polyalkylene glycol, (C) a polyhydric alcohol polyalkylene oxide adduct, and (D) a monocarboxylic acid.
  • Processing oil A coolant for metal processing, wherein the above-mentioned water-soluble metal processing oil is diluted with water to 2 to 200 times (volume).
  • the water-soluble metalworking oil (stock solution) of the present invention exhibits good lubricity and wear resistance when diluted with water to form a metalworking coolant. Therefore, when the coolant for metal processing of the present invention is used for grinding, it is difficult to cause deterioration of the machined surface roughness even under severe processing conditions, and it is possible to sufficiently suppress grinding burn and a decrease in the life of the grindstone.
  • the water-soluble metal processing oil of the present invention includes (A) a dicarboxylic acid containing a sulfide structure, (B) a polyalkylene glycol, and (C) a polyhydric alcohol polyalkylene oxide adduct. And (D) a monocarboxylic acid.
  • This processing oil is a stock solution, which is diluted with water to obtain the metal processing coolant of the present invention.
  • the present invention will be described in detail.
  • the component (A) in the present processing oil is a dicarboxylic acid containing a sulfide structure and has an effect of improving lubricity.
  • a dicarboxylic acid having a structure represented by the following formula (1) is particularly excellent from the viewpoint of improving lubricity.
  • R 1 and R 2 are hydrocarbon groups having 1 to 5 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 8 inclusive. If the carbon number of R 1 or R 2 is 6 or more, the water solubility may decrease.
  • the total carbon number in the dicarboxylic acid of the above formula (1) is 4 or more and 12 or less, but 6 or more and 10 or less is preferable from the viewpoint of water solubility and lubricity.
  • R 1 and R 2 are preferably alkylene groups, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a methylethylene group, a propylene group, and a butylene group.
  • An ethylene group is particularly preferable from the viewpoints of water solubility and lubricity.
  • n is 9 or more, the structure becomes unstable and may be decomposed. Therefore, n is preferably 6 or less, more preferably 2 or less, and even more preferably 1.
  • dicarboxylic acids examples include thiodipropionic acid, dithiodipropionic acid, thiodiacetic acid, thiodisuccinic acid, dithiodiacetic acid, and dithiodibutyric acid.
  • a compounding quantity of a component 0.1 mass% or more and 14 mass% or less are preferable on the basis of the stock solution whole quantity, 1 mass% or more and 10 mass% or less are more preferable, and 2 mass% or more and 5 mass% or less are more preferable.
  • there are too many compounding quantities of (A) component there exists a possibility that the rust prevention property at the time of diluting a stock solution with water may fall.
  • [(B) component] (B) component in this processing oil is polyalkylene glycol, and contributes to improvement of lubricity similarly to (A) component, but also contributes to improvement of abrasion resistance.
  • a component (B) it is preferable to use at least one of polyalkylene glycols represented by the following formulas (2) and (3) from the viewpoint of improving lubricity and wear resistance.
  • EO means an ethylene oxide unit
  • PO means a propylene oxide unit
  • a and c are each independently an integer of 1 to 30, and b is an integer of 5 to 100.
  • the total number of EO structures in formula (2) is preferably 10 or more and 30 or less, and the total number of PO structures is preferably 10 or more and 50 or less, more preferably 20 or more and 40 or less. If the total number of EO structures exceeds 60, the lubricity when diluted with water may be reduced. Further, if the total number of PO structures exceeds 100, the water solubility may decrease.
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. If the number of carbon atoms in R 3 exceeds 30, water solubility may be reduced.
  • R′O is an oxide unit selected from PO and EO and may be used as a mixture.
  • the molar fraction of EO in R′O is preferably less than 1 from the viewpoint of defoaming properties when diluted with water.
  • d is an integer of 1 to 50. If the number of carbon atoms in R 3 exceeds 30, water solubility may be reduced.
  • the mass average molecular weight of the component (B) described above is preferably 500 or more and 10,000 or less, and more preferably 1000 or more and 5000 or less. In any case where the mass average molecular weight is less than 500 or more than 10,000, there is a possibility that the lubricity when diluted with water is lowered.
  • the (B) component polyalkylene glycols of the formulas (2) and (3) may be used alone or in combination. In addition, the polyalkylene glycols of the formulas (2) and (3) may be used in a mixture of various structures having different EO structures and PO unit numbers.
  • the preferable compounding quantity of a component is 10 mass% or more and 60 mass% or less on the basis of the undiluted
  • Component (C) component in this processing oil is at least any one from the compound of following formula (4) to the compound of following formula (7). Component (C) contributes to improvement of wear resistance.
  • R 11 to R 14 are each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. e to h are each independently an integer of 1 to 30.
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 21 to R 23 are each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • i to k are each independently an integer of 1 to 30.
  • R 5 and R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 31 and R 32 are each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • l and m are each independently an integer of 1 to 30.
  • R 7 to R 9 are each independently an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 41 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • n is an integer of 1-30.
  • an EO adduct of pentaerythritol or an EO adduct of trimethylolpropane is more preferable from the viewpoint of improving wear resistance.
  • the blending amount of component (C) is preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less based on the total amount of processing oil from the viewpoint of wear resistance at a normal dilution rate.
  • Component (D)] (D) component in this processing oil is monocarboxylic acid, and contributes to improvement of lubricity and abrasion resistance.
  • a monocarboxylic acid a so-called long-chain carboxylic acid is preferable, and specifically, a compound of the following formula (8) is preferable.
  • R 10 is a hydrocarbon group having 11 or more carbon atoms.
  • the hydrocarbon group may be linear or branched and may be saturated or unsaturated. From the viewpoints of lubricity and wear resistance, tall oil fatty acids are preferred.
  • the long chain carboxylic acid examples include lauric acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, erucic acid, palmitic acid, ricinoleic acid, hydroxy fatty acids (eg, ricinoleic acid, 12-hydroxystearic acid, etc. ), Arachidic acid, behenic acid, melissic acid, isostearic acid, soybean oil fatty acid extracted from oil and fat, coconut oil fatty acid, rapeseed oil fatty acid, tall oil fatty acid (C18) and the like.
  • the blending amount of component (D) is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less based on the total amount of processing oil from the viewpoint of lubricity and wear resistance at a normal dilution rate.
  • This processing oil mix blends above-mentioned (A) component to (D) component with water, and makes it a stock solution.
  • This processing oil (stock solution) is preferably 40% by mass or more and 90% by mass or less, and more preferably 60% by mass, based on the total amount of processing oil based on the total amount of processing oil (A) to (D). % To 80% by mass.
  • the blending amount of the component (A) to the component (D) is less than 40% by mass, when the dilution ratio with water is too high when the processing oil is used in the field, the lubricity decreases (the friction coefficient) Rise).
  • the stock solution stability means that the stock solution is not uniform due to phase separation, solid insolubility, precipitation, or the like.
  • the proportion of water for preparing the stock solution is preferably 15% by mass or more and 75% by mass or less based on the total amount of processing oil.
  • the processing oil (stock solution) may be used as it is, but is preferably diluted with water to a ratio (volume ratio) of 2 to 200 times, more preferably 5 to 100 times. Used as coolant for metal processing.
  • a nonionic surfactant is further blended in the processing oil as the component (E).
  • a nonionic surfactant is particularly preferable from the viewpoint of its effect.
  • an acetylene glycol-based surfactant for example, acetylene glycol and its alkylene oxide adduct described in JP2011-12249A can be suitably used.
  • an acetylene glycol EO adduct is suitable.
  • a compounding quantity of a component it is preferable that they are 0.1 mass% or more and 20 mass% or less on the basis of the undiluted
  • the defoaming property at the time of dilution will deteriorate.
  • the processing oil preferably further contains alkanolamine as the component (F).
  • This alkanolamine reacts with the above-mentioned component (A) or component (D) to become an alkanolamine carboxylate and further improve the lubricity.
  • Alkanolamine also functions as a rust inhibitor.
  • the alkanolamine is not particularly limited, and primary, secondary, and tertiary amines can be used in combination. However, if only a primary amine is used, the amine is highly volatile, and the working environment may be deteriorated in terms of odor. Therefore, when a primary amine is used, it is preferable to combine a secondary amine or a tertiary amine. A tertiary amine is preferred from the viewpoint of odor.
  • the primary amine include, for example, 1-amino-2-propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, 1-amino-2-butanol, 2-amino-1-propanol, 3-amino- Examples include 2-butanol.
  • 1-amino-2-propanol and 2-amino-2-methyl-1-propanol are particularly preferable in terms of rust prevention against iron.
  • the above-described components may be used singly or in combination of two or more.
  • secondary amines include, for example, diethanolamine, di (n-propanol) amine, diisopropanolamine, N-methylmonoethanolamine, N-ethylmonoethanolamine, N-cyclomonoethanolamine, Nn-propyl.
  • examples thereof include monoethanolamine, Ni-propyl monoethanolamine, Nn-butyl monoethanolamine, Ni-butyl monoethanolamine, and Nt-butyl monoethanolamine.
  • the above-described components may be used singly or in combination of two or more.
  • tertiary amine examples include N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, triethanolamine, N-cyclohexyldiethanolamine, Nn-propyldiethanolamine, Ni-propyldiethanolamine, Nn-butyldiethanolamine, N -I-butyldiethanolamine, Nt-butyldiethanolamine and the like.
  • One kind of the above-described components may be used, or two or more kinds may be used.
  • the blending amount of the component (F) is preferably 20% by mass or more and 55% by mass or less based on the total amount of processing oil (stock solution).
  • the blending amount of the component (F) is less than 20% by mass, if the dilution ratio with water is too high when the processing oil is used in the field, the rust prevention property may be lowered.
  • the blending amount of the component (F) exceeds 55% by mass, the stock solution stability is lowered.
  • carboxylic acids examples include caproic acid, nonanoic acid, isononanoic acid, trimethylhexanoic acid, neodecanoic acid, and decanoic acid having 8 to 10 carbon atoms from the viewpoint of defoaming property and stability of hard water.
  • monocarboxylic acids such as these
  • dicarboxylic acids such as nonanedioic acid having 9 to 12 carbon atoms, undecanedioic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid.
  • the above-described trimethylhexanoic acid is excellent in the effect (hard water stability) of reducing the formation of a solid on the liquid surface when the processing oil (stock solution) is diluted with water.
  • an alkyl group which comprises the principal chain of carboxylic acid what has a branched structure is preferable at the point of decay resistance.
  • dibasic acid is superior in rust prevention when used as a salt, but from the viewpoint of stability of the stock solution (hard to insolubilize), dibasic acid and monobasic acid are mixed. Are preferably used.
  • extreme pressure agents can be suitably mix
  • extreme pressure agents oily agents, bactericides (preservatives), metal deactivators, and antifoaming agents.
  • the extreme pressure agent include a sulfur-based extreme pressure agent, a phosphorus-based extreme pressure agent, an extreme pressure agent containing sulfur and a metal, and an extreme pressure agent containing phosphorus and a metal.
  • These extreme pressure agents can be used singly or in combination of two or more. Any extreme pressure agent may be used as long as it contains a sulfur atom or a phosphorus atom in the molecule and can exhibit load resistance and wear resistance.
  • extreme pressure agents containing sulfur in the molecule include sulfurized fats and oils, sulfurized fatty acids, sulfurized esters, sulfurized olefins, dihydrocarbyl polysulfides, thiadiazole compounds, alkylthiocarbamoyl compounds, triazine compounds, thioterpene compounds, dialkylthiodipropionate compounds, etc. Can be mentioned.
  • the blending amount of these extreme pressure agents is blended in the stock solution so as to be about 0.05% by mass or more and 0.5% by mass or less on the basis of the final diluent (coolant) from the viewpoint of the blending effect.
  • oily agent examples include aliphatic compounds such as aliphatic alcohols and fatty acid metal salts, and ester compounds such as polyol esters, sorbitan esters, and glycerides.
  • the blending amount of these oil-based agents is blended in the stock solution so as to be about 0.2% by mass or more and 2% by mass or less based on the coolant from the viewpoint of the blending effect.
  • bactericides examples include 2-pyridylthio-1-oxide salts. Specific examples include 2-pyridylthio-1-oxide sodium, bis (2-pyridyldithio-1-oxide) zinc, and bis (2-sulfidepyridine-1-olato) copper.
  • the blending amount of these bactericides is blended in the stock solution so as to be about 0.01% by mass or more and 5% by mass or less based on the coolant from the viewpoint of blending effect.
  • the metal deactivator examples include benzotriazole, benzotriazole derivatives, imidazoline, pyrimidine derivatives, and thiadiazole. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the blending amount of the metal deactivator is blended in the stock solution so as to be about 0.01% by mass or more and 3% by mass or less based on the coolant from the viewpoint of blending effect.
  • the antifoaming agent include methyl silicone oil, fluorosilicone oil, and polyacrylate. The blending amount of these antifoaming agents is blended in the stock solution so as to be about 0.004 mass% or more and 0.08 mass% or less on the basis of the blending effect.
  • the water-soluble metalworking oil of the present invention is appropriately diluted with water so as to have an appropriate concentration according to the purpose of use, and includes grinding, cutting, polishing, drawing, drawing, rolling, etc. It can be suitably used in various metal processing fields.
  • the grinding process includes cylindrical grinding, internal grinding, surface grinding, centerless grinding, tool grinding, honing, super-finishing, and special curved grinding (eg screw grinding, gear grinding, cam grinding). , Roll grinding).
  • a composition defined as “a composition formed by blending component (A) and component (B)” is not limited to “a composition containing component (A) and component (B)”.
  • a composition containing a modified product in which the component is modified in place of at least one of the component (A) and the component (B)” or “a reaction product obtained by reacting the component (A) with the component (B)” Also included are “compositions comprising products”.
  • Example 1 demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
  • Comparative Examples 1 to 6 After preparing a water-soluble metalworking oil (stock solution) according to the formulation shown in Table 1, each stock solution was diluted 20 times (volume) with tap water to obtain each sample oil. Each sample oil was subjected to a block-on-ring test to evaluate lubricity and wear resistance. Test conditions and evaluation items (evaluation methods) are as follows. The results are shown in Table 1.
  • Block-on-ring testing machine (manufactured by Maruhishi Engineering Co., Ltd.) Load: 100N Rotation speed: 500rpm (53m / min) Time: 10min Ring: SAE 4620STEEL Block: S45C

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Abstract

　本発明の水溶性金属加工油は、（Ａ）スルフィド構造を含有するジカルボン酸、（Ｂ）ポリアルキレングリコール、（Ｃ）多価アルコールポリアルキレンオキサイド付加物、および（Ｄ）モノカルボン酸を配合してなることを特徴とする。

Description

水溶性金属加工油および金属加工用クーラント
　本発明は水溶性金属加工油、およびそれを水で希釈してなる金属加工用クーラントに関する。
　金属加工に用いられる金属加工油剤には油系（油性）と水系（水性）があるが、冷却性、浸潤性に優れ、火災の危険がない水性タイプが多用されている。
　特に、研削用途では油剤の冷却性が重要なため、鉱油を含まないソリューション系油剤が多用される（例えば特許文献１参照）。ソリューション系油剤は、冷却性、耐腐敗性は良好であるが、潤滑性に関しては不水系、エマルション系、ソルブル系に劣る。潤滑性の不足は、加工面粗度の悪化や砥石寿命の低下、または研削焼けの原因ともなる。
　そこで、ソリューション系油剤に潤滑性を付与するため、油剤にポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）を配合することが行われている（特許文献２、３参照）。
特公昭４０－１４４８０号公報 特開平１０－３２４８８８号公報 特開２０１０－７０７３６号公報
　特許文献２、３に記載のソリューション系油剤では、ＰＡＧの配合量を増やすことにより潤滑性は良好となる。しかし、ＰＡＧを多量に配合しても潤滑性を上げるには限界がある。そのため、厳しい加工条件では砥石と被削材間の摩擦係数が大きくなり、砥石寿命の低下や研削焼けが起こる。
　本発明は、厳しい加工条件でも潤滑性および耐摩耗性に優れる水溶性金属加工油、およびそれを水で希釈してなる金属加工用クーラントを提供することを目的とする。
　本発明者らは、スルフィド構造を有するジカルボン酸、ＰＡＧ、ペンタエスリトール等の多価アルコールのポリアルキレンオキサイド付加物、およびモノカルボン酸を併用した水溶性油剤を用いることで、潤滑性と耐摩耗性を向上させ、砥石寿命の低下や研削焼けを抑制できることを見いだした。本発明はこの知見をもとに完成されたものである。
　すなわち、本発明は、以下のような水溶性金属加工油および金属加工用クーラントを提供するものである。
　（Ａ）スルフィド構造を含有するジカルボン酸、（Ｂ）ポリアルキレングリコール、（Ｃ）多価アルコールポリアルキレンオキサイド付加物、および（Ｄ）モノカルボン酸を配合してなることを特徴とする水溶性金属加工油。
　上述の水溶性金属加工油を、水で２倍以上２００倍以下（容量）に希釈してなることを特徴とする金属加工用クーラント。
　本発明の水溶性金属加工油（原液）は、水で希釈して金属加工用クーラントとしたときに、良好な潤滑性と耐摩耗性を示す。それ故、本発明の金属加工用クーラントを研削に用いた場合、厳しい加工条件であっても加工面粗度の悪化を起こしにくく、研削焼けや砥石寿命の低下を十分に抑制できる。
　本発明の水溶性金属加工油（以下、「本加工油」ともいう）は、（Ａ）スルフィド構造を含有するジカルボン酸、（Ｂ）ポリアルキレングリコール、（Ｃ）多価アルコールポリアルキレンオキサイド付加物、および（Ｄ）モノカルボン酸を配合してなることを特徴とする。本加工油は原液であって、これを水で希釈して本発明の金属加工用クーラントとする。以下、本発明を詳細に説明する。
〔（Ａ）成分〕
　本加工油における（Ａ）成分は、スルフィド構造を含有するジカルボン酸であり、潤滑性を向上させる効果を有する。
　（Ａ）成分としては、特に下記式（１）で示される構造のジカルボン酸が潤滑性向上の観点より優れている。
　　　ＨＯＯＣ－Ｒ１－Ｓｎ－Ｒ２－ＣＯＯＨ　　　　　（１）
　ここで、Ｒ１およびＲ２は炭素数１以上５以下の炭化水素基であり、ｎは１以上８以下の整数である。Ｒ１やＲ２の炭素数が６以上であると水溶性が低下するおそれがある。
　上記式（１）のジカルボン酸における総炭素数は４以上１２以下であるが、６以上１０以下であることが水溶性および潤滑性の観点より好ましい。Ｒ１やＲ２としては、アルキレン基であることが好ましく、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、プロピレン基、およびブチレン基等が挙げられる。水溶性および潤滑性の観点より特に、エチレン基が好ましい。
　また、ｎが９以上であると、構造が不安定となり分解するおそれがある。それ故、ｎは６以下であることが好ましく、より好ましくは２以下であり、さらに好ましくは１である。
　このようなジカルボン酸としては、例えば、チオジプロピオン酸、ジチオジプロピオン酸、チオ二酢酸、チオジこはく酸、ジチオ二酢酸、およびジチオ二酪酸などが挙げられる。
　（Ａ）成分の配合量としては、原液全量基準で０．１質量％以上１４質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましく、２質量％以上５質量％以下がさらに好ましい。（Ａ）成分の配合量が多すぎると、原液を水で希釈した際の防錆性が低下するおそれがある。
〔（Ｂ）成分〕
　本加工油における（Ｂ）成分は、ポリアルキレングリコールであり、（Ａ）成分と同様に潤滑性の向上に寄与するが、さらに耐摩耗性の向上にも寄与する。このような（Ｂ）成分としては、潤滑性向上および耐摩耗性向上の観点より、下記式（２）、（３）で示されるポリアルキレングリコールのうち少なくともいずれか１種を用いることが好ましい。
　　　　　ＨＯ－（ＥＯ）ａ－（ＰＯ）ｂ－（ＥＯ）ｃ－Ｈ　　（２）
　　　　　Ｒ３Ｏ－（Ｒ’Ｏ）ｄ－Ｈ　　　　　　　　　　　　（３）
　式（２）において、ＥＯはエチレンオキサイド単位、ＰＯはプロピレンオキサイド単位を意味する。ａ、ｃは各々独立に１以上３０以下の整数であり、ｂは５以上１００以下の整数である。式（２）におけるＥＯ構造の総数は、好ましくは１０以上３０以下であり、ＰＯ構造の総数は、好ましくは１０以上５０以下、より好ましくは２０以上４０以下である。ＥＯ構造の総数が６０を超えると、水で希釈した際の潤滑性が低下するおそれがある。また、ＰＯ構造の総数が１００を超えると、水溶性が低下するおそれがある。
　式（３）において、Ｒ３は、炭素数が１以上３０以下のアルキル基である。Ｒ３の炭素数が３０を超えると、水溶性が低下するおそれがある。Ｒ’ＯはＰＯおよびＥＯから選択されたオキサイド単位であり混合して用いてもよい。ただし、Ｒ’ＯにおけるＥＯのモル分率は水で希釈した際の消泡性の観点より１未満であることが好ましい。ｄは１以上５０以下の整数である。Ｒ３の炭素数が３０を超えると、水溶性が低下するおそれがある。
　上記した（Ｂ）成分の質量平均分子量は、５００以上１００００以下であることが好ましく、１０００以上５０００以下であることがより好ましい。質量平均分子量が５００未満の場合、あるいは１００００を超える場合のいずれにおいても、水で希釈した際の潤滑性が低下してしまうおそれがある。
　（Ｂ）成分である式（２）および式（３）のポリアルキレングリコールは各々単独でも混合して用いてもよい。また、式（２）および式（３）のポリアルキレングリコールは、ＥＯ構造やＰＯ構造の単位数等が異なる種々の構造のものを混合して用いてもよい。
　（Ｂ）成分の好ましい配合量は、原液全量基準で１０質量％以上６０質量％以下であり、より好ましい配合量は、２０質量％以上４０質量％以下、さらに好ましい配合量は、２０質量％以上３０質量％以下である。この配合量が多すぎると通常の希釈率では潤滑性が高くなりすぎ、研削の際に砥石の食い付き性が低下するおそれがある。
〔（Ｃ）成分〕
　本加工油における（Ｃ）成分は、下記式（４）の化合物から下記式（７）の化合物までの少なくともいずれかである。（Ｃ）成分は、耐摩耗性の向上に寄与する
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式（４）において、Ｒ１１からＲ１４までは、各々独立に炭素数１以上５以下のアルキレン基である。ｅからｈまでは、各々独立に１以上３０以下の整数である。
　上記式（５）において、Ｒ４は、炭素数１から３０までのアルキル基である。Ｒ２１からＲ２３までは、各々独立に炭素数１以上５以下のアルキレン基である。iからｋまでは、各々独立に１以上３０以下の整数である。
　上記式（６）において、Ｒ５およびＲ６は、各々独立に炭素数１から３０までのアルキル基である。Ｒ３１およびＲ３２は、各々独立に炭素数１以上５以下のアルキレン基である。ｌおよびｍは、各々独立に１以上３０以下の整数である。
　上記式（７）において、Ｒ７からＲ９までは、各々独立に炭素数１から３０までのアルキル基である。Ｒ４１は、炭素数１以上５以下のアルキレン基である。ｎは、１以上３０以下の整数である。
　上記した（Ｃ）成分のうち、耐摩耗性向上の観点より、ペンタエリスリトールのＥＯ付加物、あるいはトリメチロールプロパンのＥＯ付加物がより好ましい。
　（Ｃ）成分の配合量は、通常の希釈率における耐摩耗性の観点より、加工油全量基準で５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
〔（Ｄ）成分〕
　本加工油における（Ｄ）成分は、モノカルボン酸であり、潤滑性および耐摩耗性の向上に寄与する。このようなモノカルボン酸としては、いわゆる長鎖カルボン酸が好ましく、具体的には下記式（８）の化合物が好ましい。
　　　　　　Ｒ１０－ＣＯＯＨ　　　（８）
　ここで、Ｒ１０は炭素数が１１以上の炭化水素基である。炭化水素基としては直鎖でも分岐を有していてもよく、飽和でも不飽和でもよい。潤滑性および耐摩耗性の観点からは、トール油脂肪酸が好ましい。
　長鎖カルボン酸としては、具体的には、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、パルミチン酸、リシノレイン酸、ヒドロキシ脂肪酸（例えば、リシノール酸、１２－ヒドロキシステアリン酸等）、アラキン酸、ベヘン酸、メリシン酸、イソステアリン酸、油脂より抽出された大豆油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、およびトール油脂肪酸（Ｃ１８）などが挙げられる。
　（Ｄ）成分の配合量としては、通常の希釈率における潤滑性および耐摩耗性の観点より、加工油全量基準で１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
　本加工油は、上記した（Ａ）成分から（Ｄ）成分までを、水に配合して原液としたものである。本加工油（原液）は、加工油全量基準で、（Ａ）成分から（Ｄ）成分を合わせた配合量が４０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、より好ましい配合量は６０質量％以上８０質量％以下である。
　（Ａ）成分から（Ｄ）成分までを合わせた配合量が４０質量％未満であると、現場での本加工油使用時に水による希釈率が高すぎた場合、潤滑性の低下（摩擦係数の上昇）を招くおそれがある。一方、（Ａ）成分から（Ｄ）成分までを合わせた配合量が９０質量％を超えると原液安定性が低下するおそれがある。ここで、原液安定性とは、相分離、固体の不溶解、析出等で原液の均一性がなくなることをいう。
　原液調製用の水の割合は加工油全量基準で１５質量％以上７５質量％以下が好ましい。水の割合が１５質量％未満であると、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の溶解が困難となり、原液の調製が煩雑となる。また、原液調製用の水の割合が７５質量％を超えると、原液としての保管量や輸送量が過大となりハンドリング性が低下する。
　なお、本加工油（原液）は、そのままの濃度で使用してもよいが、好ましくは水で２倍以上２００倍以下、より好ましくは５倍以上１００倍以下の比率（容量比）に希釈され金属加工用クーラントとして使用される。
〔その他の成分〕
　本加工油には、（Ｅ）成分としてノニオン系界面活性剤をさらに配合することが好ましい。このような界面活性剤を配合することにより、本加工油の濡れ性が向上し砥石と被削材との間に本加工油が浸透しやすくなる。
　（Ｅ）成分としては、その効果の観点よりアセチレングリコール系界面活性剤が特に好ましい。このようなアセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、特開２０１１－１２２４９号公報に記載されているアセチレングリコールやそのアルキレンオキサイド付加物を好適に使用可能である。例えば、アセチレングリコールＥＯ付加物が好適である。市販品としては、エアープロダクツアンドケミカルズ製のダイノール６０４、サーフィノール４２０、およびサーフィノール４６５などが挙げられる。
　（Ｅ）成分の配合量としては、原液全量基準で０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。（Ｅ）成分の配合量が多すぎると希釈時の消泡性が悪化する。
　本加工油には、（Ｆ）成分として、さらにアルカノールアミンを配合することが好ましい。このアルカノールアミンは、上述の（Ａ）成分あるいは（Ｄ）成分と反応し、アルカノールアミンカルボン酸塩となって潤滑性をより高める。また、アルカノールアミンは、防錆剤としても機能する。
　アルカノールアミンとしては、特に制限はなく、一級、二級、および三級アミンを組み合わせて使用することができる。ただし、一級アミンのみを使用するとアミンの揮発性が高く、臭気性の点で作業環境を悪化するおそれがある。それ故、一級アミンを使用する際は、二級アミンや三級アミンを組み合わせることが好ましい。また、臭気性の観点より三級アミンが好ましい。
　一級アミンの具体例としては、例えば、１－アミノ－２－プロパノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、１－アミノ－２－ブタノール、２－アミノ－１－プロパノール、３－アミノ－２－ブタノールなどが挙げられる。これらの中でも、鉄に対する防錆性の点で１－アミノ－２－プロパノールや２－アミノ－２－メチル－１－プロパノールが特に好ましい。本加工油においては、上記した成分は１種用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　二級アミンの具体例としては、例えばジエタノールアミン、ジ（ｎ－プロパノール）アミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ－メチルモノエタノールアミン、Ｎ－エチルモノエタノールアミン、Ｎ－シクロモノエタノールアミン、Ｎ－ｎ－プロピルモノエタノールアミン、Ｎ－i－プロピルモノエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルモノエタノールアミン、Ｎ－i－ブチルモノエタノールアミン、およびＮ－ｔ－ブチルモノエタノールアミンなどが挙げられる。本加工油においては、上記した成分は１種用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　三級アミンの具体例としては、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－シクロヘキシルジエタノールアミン、Ｎ－ｎ－プロピルジエタノールアミン、Ｎ－i－プロピルジエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－i－ブチルジエタノールアミン、およびＮ－ｔ－ブチルジエタノールアミンなどが挙げられる。上記した成分は１種用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　上述の（Ｆ）成分の配合量は、加工油（原液）全量基準で２０質量％以上５５質量％以下であることが好ましい。（Ｆ）成分の配合量が２０質量％未満であると、現場での本加工油使用時に水による希釈率が高すぎた場合、防錆性の低下を招いてしまうおそれがある。一方、（Ｆ）成分の配合量が５５質量％を超えると原液安定性が低下する。
　ここで、防錆性を高めるため、防錆剤として硫黄を含有しないカルボン酸を（Ｆ）成分と併用することが好ましい。このようなカルボン酸としては、消泡性の観点および硬水安定性の観点より、炭素原子数８から１０までのカプロン酸、ノナン酸、イソノナン酸、トリメチルヘキサン酸、ネオデカン酸、およびデカン酸などのようなモノカルボン酸や、炭素原子数９から１２までのノナン二酸、ウンデカン二酸、セバシン酸、およびドデカン二酸などのようなジカルボン酸が好ましく挙げられる。
　特に上記したトリメチルヘキサン酸は、加工油（原液）を水で希釈した時、固形物が液面にできるのを低減する効果（硬水安定性）に優れている。
　また、カルボン酸の主鎖を構成するアルキル基としては耐腐敗性の点で分岐構造を有するものが好ましい。カルボン酸としては二塩基酸を用いた方が塩として用いた場合に防錆性に優れるが、原液の安定性（不溶化しにくいこと）の観点より、二塩基酸と一塩基酸とを混合して使用することが好ましい。
　また、本加工油には、本発明の目的を阻害しない範囲で各種公知の添加剤を適宜配合することができる。例えば、極圧剤、油性剤、殺菌剤（防腐剤）、金属不活性化剤、および消泡剤などである。
　極圧剤としては、硫黄系極圧剤、リン系極圧剤、硫黄および金属を含む極圧剤、リンおよび金属を含む極圧剤が挙げられる。これらの極圧剤は一種を単独でまたは二種以上組み合わせて用いることができる。極圧剤としては、分子中に硫黄原子やリン原子を含み、耐荷重性や耐摩耗性を発揮しうるものであればよい。分子中に硫黄を含む極圧剤としては、例えば、硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化エステル、硫化オレフィン、ジヒドロカルビルポリサルファイド、チアジアゾール化合物、アルキルチオカルバモイル化合物、トリアジン化合物、チオテルペン化合物、ジアルキルチオジプロピオネート化合物などを挙げることができる。これらの極圧剤の配合量は、配合効果の点から、最終的な希釈液（クーラント）基準で、０．０５質量％以上０．５質量％以下程度となるように原液に配合される。
　油性剤としては、脂肪族アルコールや脂肪酸金属塩などの脂肪族化合物、ポリオールエステル、ソルビタンエステル、およびグリセライドなどのエステル化合物を挙げることができる。これらの油性剤の配合量は、配合効果の点から、クーラント基準で、０．２質量％以上２質量％以下程度となるように原液に配合される。
　殺菌剤としては、例えば、２－ピリジルチオ－１－オキシド塩が挙げられる。具体的には、２－ピリジルチオ－１－オキシドナトリウム、ビス（２－ピリジルジチオー１－オキシド）亜鉛、およびビス(２－スルフィドピリジン－１－オラト)銅などが挙げられる。これらの殺菌剤の配合量は、配合効果の点から、クーラント基準で、０．０１質量％以上５質量％以下程度となるように原液に配合される。
　金属不活性化剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、およびチアジアゾール等が挙げられる。これらの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。金属不活性化剤の配合量は、配合効果の点から、クーラント基準で、０．０１質量％以上３質量％以下程度となるように原液に配合される。
　消泡剤としては、メチルシリコーン油、フルオロシリコーン油、ポリアクリレートなどを挙げることができる。これらの消泡剤の配合量は、配合効果の点から、クーラント基準で、０．００４質量％以上０．０８質量％以下程度となるように原液に配合される。
　本発明の水溶性金属加工油は、前記したようにその使用目的に応じて適当な濃度になるよう適宜水に希釈して、研削加工や切削加工をはじめ、研磨、絞り、抽伸、圧延等の各種の金属加工分野に好適に利用することができる。なお、研削加工としては、円筒研削加工、内面研削加工、平面研削加工、心なし研削加工、工具研削加工、ホーニング加工、超仕上げ加工、および特殊曲面研削加工（例えばねじ研削、歯車研削、カム研削、ロール研削）などが挙げられる。
　本発明において、例えば、「（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を配合してなる組成物」と規定された組成物は、「（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む組成物」だけでなく、「（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方の成分の代わりに、当該成分が変性した変性物を含む組成物」や、「（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが反応した反応生成物を含む組成物」も含まれる。
　次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
〔実施例１～５、比較例１～６〕
　表１に示す配合処方により水溶性金属加工油（原液）を調製した後、各原液を水道水で２０倍（容量）に希釈して各供試油を得た。各供試油についてブロック・オン・リング試験を行い、潤滑性と耐摩耗性を評価した。試験条件および評価項目（評価方法）は下記の通りである。結果を表１に示す。
＜ブロック・オン・リング試験＞
　試験機　：ブロック・オン・リング試験機（丸菱エンジニアリング株式会社製）
　荷重　　：１００Ｎ
　回転数　：５００ｒｐｍ（５３ｍ／ｍｉｎ）
　時間　　：１０ｍｉｎ
　リング　：ＳＡＥ ４６２０ＳＴＥＥＬ
　ブロック：Ｓ４５Ｃ
＜評価項目（評価方法）＞
・潤滑性
　摩擦力（Ｎ）より以下の基準で評価した。
　　　Ａ：１３．５Ｎ以下
　　　Ｂ：１３．５Ｎを超える
・耐摩耗性
　摩耗痕幅（μｍ）より以下の基準で評価した。
　　　Ａ：１０００μｍ以下
　　　Ｂ：１０００μｍを超え１１００μｍ以下
　　　Ｃ：１１００μｍを超える
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
１）トール油脂肪酸（Ｃ１８）
２）ＨＯ（ＥＯ）８．５－（ＰＯ）３０．２－（ＥＯ）８．５Ｈ：三洋化成製
３）ＨＯ（ＥＯ）１３．２－（ＰＯ）３０－（ＥＯ）１３．２Ｈ：三洋化成製
４）ＣＨ３Ｏ（ＰＯ）ａ（（ＥＯ）ｂ／（ＰＯ）ｃ）（ＰＯ）ｄＨ：三洋化成製ブレンバーＬＵＢ８２
５）ペンタエリスリトールポリオキシエチレンエーテル：日本乳化剤製 ＰＮＴ－６０Ｕ
６）ペンタエリスリトールポリオキシエチレンエーテル：日本乳化剤製 ＰＮＴ－４０
７）トリメチロールプロパントリポリオキシエチレンエーテル：日本乳化剤製ＴＭＰ－６０
８）アセチレングリコール系界面活性剤：エアープロダクツアンドケミカルズ製のダイノール６０４、サーフィノール４２０、およびサーフィノール４６５を混合して使用
９）その他の成分：（ポリエチレンイミン（分子量１０００）の３０質量％水溶液：０．３質量％、ベンゾトリアゾール：１．０質量％、ベンゾイソチアゾリンの３５質量％水溶液：０．２質量％、ピリチオンナトリウム：０．２質量％、シリコーン系消泡剤：０．４質量％）
〔評価結果〕
　実施例１～５の原液を希釈してなるクーラントは、本発明の（Ａ）成分から（Ｄ）成分までを配合してなるため、いずれも潤滑性および耐摩耗性に優れている。
　これに対して比較例１～６の原液を希釈してなるクーラントは、上記（Ａ）成分から（Ｄ）成分までのいずれかを欠いているため、潤滑性と耐摩耗性を両立させることができない。

Claims (15)

  1. （Ａ）スルフィド構造を含有するジカルボン酸、（Ｂ）ポリアルキレングリコール、（Ｃ）多価アルコールポリアルキレンオキサイド付加物、および（Ｄ）モノカルボン酸を配合してなる
    　ことを特徴とする水溶性金属加工油。
  2. 　請求項１に記載の水溶性金属加工油において、
    　前記（Ａ）成分が下記式（１）の化合物である
    　ことを特徴とする水溶性金属加工油。
    　　　　　ＨＯＯＣ－Ｒ１－Ｓｎ－Ｒ２－ＣＯＯＨ　　（１）
    （Ｒ１およびＲ２は、各々独立して炭素数１以上５以下の炭化水素基であり、ｎは１以上８以下の整数である）
  3. 　請求項１または請求項２に記載の水溶性金属加工油において、
    　前記（Ａ）成分の配合量が、当該加工油全量基準で０．１質量％以上１４質量％以下である
    　ことを特徴とする水溶性金属加工油。
  4. 　請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の水溶性金属加工油において、
    　前記（Ｂ）成分が、下記式（２）の化合物および下記式（３）の化合物の少なくともいずれかであることを特徴とする水溶性金属加工油。
    　　　　　ＨＯ－（ＥＯ）ａ－（ＰＯ）ｂ－（ＥＯ）ｃ－Ｈ　　（２）
    （ＥＯはエチレンオキサイド単位、ＰＯはプロピレンオキサイド単位を意味する。ａ、ｃは各々独立に１以上３０以下の整数であり、ｂは５以上１００以下の整数である。）
    　　　　　Ｒ３Ｏ－（Ｒ’Ｏ）ｄ－Ｈ　　　　　　　　（３）
    （Ｒ３は、炭素数が１以上３０以下のアルキル基である。Ｒ’ＯはＰＯおよびＥＯから選択されたオキサイド単位であり混合して用いてもよい。ただし、Ｒ’ＯにおけるＥＯのモル分率は１未満である。ｄは１以上５０以下の整数である。）
  5. 　請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の水溶性金属加工油において、
    　前記（Ｂ）成分の配合量が、当該加工油全量基準で１０質量％以上６０質量％以下である
    　ことを特徴とする水溶性金属加工油。
  6. 　請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の水溶性金属加工油において、
    　前記（Ｃ）成分が、下記式（４）の化合物から下記式（７）の化合物までの少なくともいずれかであることを特徴とする水溶性金属加工油。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （Ｒ１１からＲ１４までは、各々独立に炭素数１以上５以下のアルキレン基である。ｅからｈまでは、各々独立に１以上３０以下の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （Ｒ４は、炭素数１から３０までのアルキル基である。Ｒ２１からＲ２３までは、各々独立に炭素数１以上５以下のアルキレン基である。iからｋまでは、各々独立に１以上３０以下の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （Ｒ５およびＲ６は、各々独立に炭素数１から３０までのアルキル基である。Ｒ３１およびＲ３２は、各々独立に炭素数１以上５以下のアルキレン基である。ｌおよびｍは、各々独立に１以上３０以下の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （Ｒ７からＲ９までは、各々独立に炭素数１から３０までのアルキル基である。Ｒ４１は、炭素数１以上５以下のアルキレン基である。ｎは、１以上３０以下の整数である。）
  7. 　請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の水溶性金属加工油において、
    　前記（Ｃ）成分の配合量が、当該加工油全量基準で５質量％以上３０質量％以下である
    　ことを特徴とする水溶性金属加工油。
  8. 　請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載の水溶性金属加工油において、
    　前記（Ｄ）成分が、下記式（８）の化合物である
    　ことを特徴とする水溶性金属加工油。
    　　　　　　Ｒ１０－ＣＯＯＨ　　　（８）　
    （Ｒ１０は炭素数が１１以上の炭化水素基である。）
  9. 　請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載の水溶性金属加工油において、
    　前記（Ｄ）成分の配合量が、当該加工油全量基準で１質量％以上２０質量％以下である
    　ことを特徴とする水溶性金属加工油。
  10. 　請求項１から請求項９までのいずれか１項に記載の水溶性金属加工油において、
    　さらに、（Ｅ）アセチレングリコール系界面活性剤を配合してなる
    　ことを特徴とする水溶性金属加工油。
  11. 　請求項１０に記載の水溶性金属加工油において、
    　前記（Ｅ）成分がアセチレングリコールエチレンオキサイド付加物である
    　ことを特徴とする水溶性金属加工油。
  12. 　請求項１０または請求項１１に記載の水溶性金属加工油において、
    　前記（Ｅ）成分の配合量が、当該加工油全量基準で１質量％以上１５質量％以下である
    　ことを特徴とする水溶性金属加工油。
  13. 　請求項１から請求項１２までのいずれか１項に記載の水溶性金属加工油が、水を１５質量％以上７５質量％以下配合してなる原液である
    　ことを特徴とする水溶性金属加工油。
  14. 　請求項１から請求項１３までのいずれか１項に記載の水溶性金属加工油を、水で２倍以上２００倍以下（容量）に希釈してなる
    　ことを特徴とする金属加工用クーラント。
  15. 　請求項１４に記載の金属加工用クーラントが研削用である
    　ことを特徴とする金属加工用クーラント。
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