JPWO2019189148A1 - 水溶性金属加工油剤および金属加工方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、水溶性金属加工油剤、および該油剤を用いて金属からなる被加工材を加工することを含む金属加工方法に関する。本発明の水溶性金属加工油剤は、（Ａ）炭素数８〜１８のカルボン酸；（Ｂ）多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物、重合脂肪酸およびポリアルキレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種；（Ｃ）トリアルカノールアミンおよびシクロヘキシルジアルカノールアミンを含むアミン化合物；および（Ｄ）水を含むことを特徴とする。本発明の好ましい態様によれば、加工性、原液安定性、防錆性、耐腐敗性、金属変色防止性および濡れ性等の少なくとも一つ以上に優れた水溶性金属加工油剤および金属加工方法を提供することができる。

Description

本発明は、水溶性金属加工油剤およびその製造方法、水溶性金属加工液、ならびに金属加工方法等に関する。

アルミニウム板や銅板などの金属材料を塑性加工する際には、高い加工性が求められる。具体的には、製品設計どおりに寸法精度よく加工でき、また、生産性を向上させるために高速で加工でき、加工時の金属歪みが加工後の製品性能に悪影響を及ぼさず、さらに工具の摩耗も少なく長期に亘って工具を使用できることが必要である。それ故、金属材料の塑性加工の際には潤滑剤（金属加工油剤）が使用されることが多い。
従来、金属加工油剤としては、オイル系金属加工油剤が用いられてきたが、冷却性および浸潤性に優れ、高温乾燥による火災の危険がなく、環境への負荷も低いことから、近年では、水溶性金属加工油剤が多用されている（例えば、特許文献１および２）。

特開２０１０−２０９２４６号公報 国際公開第２０１４／１５７５７２号

これらの水溶性金属加工油剤は優れた効果を有するが、加工性（低摩擦係数）の点でまだ改良の余地がある。このような状況下、加工性に優れ、さらには原液安定性、防錆性、耐腐敗性、金属変色防止性および濡れ性等に優れた水溶性金属加工油剤の提供が望まれている。

本発明は、以下に示した水溶性金属加工油剤およびその製造方法、水溶性金属加工液および金属加工方法等に係るものである。
［１］（Ａ）炭素数８〜１８のカルボン酸；
（Ｂ）多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物、重合脂肪酸およびポリアルキレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種；
（Ｃ）トリアルカノールアミンおよびシクロヘキシルジアルカノールアミンを含むアミン化合物；および
（Ｄ）水
を含む水溶性金属加工油剤。
［２］前記（Ｂ）成分の含有量の合計が、前記（Ａ）成分の含有量に対して、質量比で０．１〜２０である、［１］に記載の水溶性金属加工油剤。
［３］前記（Ｃ）成分の含有量の合計が、前記（Ａ）成分の含有量に対して、質量比で１〜３である、［１］または［２］に記載の水溶性金属加工油剤。
［４］前記（Ｄ）成分の含有量が、前記水溶性金属加工油剤の全量基準で、２０〜５０質量％である、［１］から［３］のいずれか一項に記載の水溶性金属加工油剤。
［５］前記（Ｂ）成分が、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物、重合脂肪酸およびポリアルキレングリコールを含む、［１］から［４］のいずれか一項に記載の水溶性金属加工油剤。
［６］（Ｅ）酸性リン酸エステルおよび亜リン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含む、［１］から［５］のいずれか一項に記載の水溶性金属加工油剤。
［７］前記（Ｅ）成分の含有量の合計が、前記（Ａ）成分の含有量に対して、質量比で０．１〜１０である、［６］に記載の水溶性金属加工油剤。
［８］（Ｆ）グリコール類をさらに含む、［１］から［７］のいずれか一項に記載の水溶性金属加工油剤。
［９］前記（Ｆ）成分の含有量の合計が、前記（Ａ）成分の含有量に対して、質量比で０．０１〜１０質量％である、［８］に記載の水溶性金属加工油剤。
［１０］（Ｇ）耐腐食剤をさらに含む、［１］から［９］のいずれか一項に記載の水溶性金属加工油剤。
［１１］（Ｈ）防腐剤をさらに含む、［１］から［１０］のいずれか一項に記載の水溶性金属加工油剤。
［１２］アルミニウムの加工用である、［１］から［１１］のいずれか一項に記載の水溶性金属加工油剤。
［１３］（Ａ）炭素数８〜１８のカルボン酸；
（Ｂ）多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物、重合脂肪酸およびポリアルキレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種；
（Ｃ）トリアルカノールアミンおよびシクロヘキシルジアルカノールアミンを含むアミン化合物；および
（Ｄ）水
を混合することを含む水溶性金属加工油剤の製造方法。
［１４］［１］から［１２］のいずれか一項に記載の水溶性金属加工油剤と、前記水溶性金属加工油剤に対し容量比で２〜３００倍の水とを含む、水溶性金属加工液。
［１５］［１］から［１２］のいずれか一項に記載の水溶性金属加工油剤を用いて、金属からなる被加工材を加工することを含む、金属加工方法。
［１６］［１４］に記載の水溶性金属加工液を用いて、金属からなる被加工材を加工することを含む、金属加工方法。

本発明は、金属材料を塑性加工する際に使用される水溶性金属加工油剤およびそれを希釈してなる水溶性金属加工液を提供する。
本発明の水溶性金属加工油剤および水溶性金属加工液は、加工性に優れており、原液安定性、防錆性、耐腐敗性、金属変色防止性および濡れ性のいずれか一以上においても優れているため、金属材料の塑性加工に好適に用いることができる。本発明の好ましい態様によれば、本発明の水溶性金属加工油剤および水溶性金属加工液は、特にアルミニウムフィン材などのアルミニウムの塑性加工に好適に用いることができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

１．水溶性金属加工油剤
本発明の水溶性金属加工油剤は、（Ａ）炭素数８〜１８のカルボン酸；（Ｂ）多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物、重合脂肪酸およびポリアルキレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種；（Ｃ）トリアルカノールアミンおよびシクロヘキシルジアルカノールアミンを含むアミン化合物；および（Ｄ）水を含むことを特徴としている。以下、各成分について詳細に説明する。

（Ａ）炭素数８〜１８のカルボン酸
本発明に用いられる炭素数８〜１８のカルボン酸としては、脂肪酸が好ましく、飽和脂肪酸であっても、不飽和脂肪酸であってもよい。また、ここで用いられる脂肪酸は、直鎖構造のものに限定されず、分岐型異性体も含む。炭素数８〜１８のカルボン酸を用いることにより、水溶性金属加工油剤の水溶性および濡れ性を高めることができ、また原液安定性を高めることができる。
カルボン酸のカルボキシル基の数は特に限定されなく、モノカルボン酸でもポリカルボン酸でもよいが、取り扱い性の観点から、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜２、すなわちモノカルボン酸またはジカルボン酸がさらに好ましい。
本発明で具体的に用いられるカルボン酸は、これに限定されるものではないが、例えば、オクタン酸（カプリル酸）、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、ノナン酸（ペラルゴン酸）、イソノナン酸、デカン酸（カプリン酸）、イソデカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、イソウンデカン酸、ドデカン酸（ラウリン酸）、イソドデカン酸、トリデカン酸、イソトリデカン酸、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸（マルガリン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、イソステアリン酸、１０−ウンデセン酸、ゾーマリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸等のモノカルボン酸；
ノナン二酸、ウンデカン二酸、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸等のジカルボン酸；
油脂より抽出された大豆油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、およびトール油脂肪酸（Ｃ１８）などが挙げられる。

これらの中でも、本油剤を水で希釈して使用する際の消泡性、防錆性および硬水安定性の観点から、炭素数８〜１６のカルボン酸が好ましく、炭素数８〜１４のカルボン酸がより好ましく、炭素数１０〜１２のカルボン酸がさらに好ましい。特に、炭素数１０〜１２の飽和脂肪酸がより好ましく、ラウリン酸、デカン酸、ネオデカン酸（オクタン酸、ノナン酸およびデカン酸の混合物）、ウンデカン二酸、セバシン酸、ドデカン二酸がさらに好ましく、ラウリン酸、ネオデカン酸、セバシン酸およびドデカン二酸が特に好ましい。
これらのカルボン酸は、１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の水溶性金属加工油剤において、（Ａ）炭素数８〜１８のカルボン酸の含有量は、濡れ性を向上させる観点から、水溶性金属加工油剤の全量基準で、１〜３０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは２．５〜２５質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％である。

（Ｂ）多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物、重合脂肪酸およびポリアルキレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種
本発明の水溶性金属加工油剤は、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物、重合脂肪酸およびポリアルキレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。本発明の水溶性金属加工油剤は、これらの成分を含むことで、優れた加工性（低摩擦係数）を有することができる。

（Ｂ−１）多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物
本発明で用いられる多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物としては、多価アルコールにアルキレンオキサイドが付加したものであれば特に限定されない。

多価アルコールとしては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トリメチロールアルカン（例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン）およびこれらの２〜３量体、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタンなどを挙げることができる。中でも、１〜６価、さらには２〜５価、特に３〜４価の多価アルコールが好ましく、とりわけ、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンが好ましく、ペンタエリスリトールがより好ましい。

多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物を製造する際には、上記の多価アルコールをそのまま用いてもよいし、その一部の水酸基が脂肪酸と反応して得られるエステル基を有する化合物を用いてもよい。脂肪酸は、直鎖状、分岐状または環状であってもよく、飽和または不飽和であってもよい。脂肪酸の炭素数は、２〜２４が好ましく、４〜２０がより好ましい。具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸等が挙げられる。

好ましいアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドが挙げられ、特にエチレンオキサイドが好ましい。また、アルキレンオキサイドは一部の水酸基にのみ付加させてもよいが、効果の点から全ての水酸基に付加させた方が好ましい。
なお、アルキレンオキサイド部分の付加形式は、ランダム付加でもブロック付加でもよい。

本発明に用いられる多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物としては、下記式（１）の化合物から下記式（４）の化合物までの少なくともいずれか１種であることが好ましい。

上記式（１）において、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４は、各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基である。ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、各々独立に１〜３０の整数である。
上記式（２）において、Ｒ^４は、炭素数１〜３０までのアルキル基である。Ｒ^２１、Ｒ^２２およびＲ^２３は、各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基である。ｉ、ｊおよびｋは、各々独立に１〜３０の整数である。
上記式（３）において、Ｒ^５およびＲ^６は、各々独立に炭素数１〜３０までのアルキル基である。Ｒ^３１およびＲ^３２は、各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基である。ｌおよびｍは、各々独立に１〜３０の整数である。
上記式（４）において、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、各々独立に炭素数１〜３０までのアルキル基である。Ｒ^４１は、炭素数１〜５のアルキレン基である。ｎは、１〜３０の整数である。
なお、上記式において、ＥＯはエチレンオキシド単位を意味する。

これらの中でも、耐摩耗性向上の観点より、ペンタエリスリトールのＥＯ付加物、またはトリメチロールプロパンのＥＯ付加物がより好ましい。

（Ｂ−２）重合脂肪酸
本発明で用いられる重合脂肪酸としては、脂肪酸の多量体、ヒドロキシカルボン酸を脱水重縮合させることにより得られる重縮合脂肪酸（１）、および重縮合脂肪酸（１）のアルコール性水酸基と１価のカルボン酸とを脱水重縮合させることにより得られる重縮合脂肪酸（２）などが挙げられる。
脂肪酸の多量体としては、成分（Ａ）で例示した脂肪酸の１〜１２量体が好ましく、２〜１０量体がより好ましく、４〜８量体がさらに好ましい。
ヒドロキシカルボン酸の一例としては、リシノール酸（リシノレイン酸）、１２−ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。ヒドロキシカルボン酸を、例えば、不活性雰囲気下２００℃程度に加熱すると脱水重縮合が始まり、重縮合脂肪酸（１）が得られる。例えば、ヒドロキシ脂肪酸の１〜１２量体が好ましく、２〜１０量体がより好ましく、４〜８量体がさらに好ましい。
ヒドロキシカルボン酸の重縮合度は、反応時間によって調整される。反応時間が長くなれば、酸価および水酸基価が低下し、重縮合度の高い脂肪酸が得られる。重縮合度の高いものほど高い特性温度の重縮合脂肪酸を得ることができる。
重縮合脂肪酸（２）は、ヒドロキシカルボン酸の脱水重縮合体にさらに１価のカルボン酸を加えて脱水重縮合を行うことにより得られる。反応の進行は水酸基価の低下によって確認される。この反応によりさらに高い特性温度の重縮合脂肪酸を得ることができる。
この反応に用いられる１価のカルボン酸としては、飽和カルボン酸でもよく不飽和カルボン酸でもよいが、炭素数の小さいカルボン酸が未反応物として残留した場合、不快臭または金属腐食の原因となるおそれがあることから炭素数４以上のカルボン酸が好ましい。飽和カルボン酸としては、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、イソノナン酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸およびリグノセリン酸などが挙げられる。不飽和カルボン酸としては、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、γ−リノレン酸、アラキドン酸、α−リノレン酸、ステアリドン酸、エイコサペンタエン酸、およびドコサヘキサエン酸などが挙げられる。

重合脂肪酸の酸価は特に限定されないが、加工性の観点から、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。
重合脂肪酸の水酸基価は特に限定されないが、加工性の観点から、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。
また、重合脂肪酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、加工性の観点から、１０００〜３０００が好ましく、１５００〜２５００がより好ましく、１６００〜２３００がさらに好ましく、１７００〜２２００が特に好ましい。
なお、重合脂肪酸の酸価は、ＪＩＳ Ｋ２５０１：２００３に基づいて測定される数値であり、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に基づいて測定される数値である。
また、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレンを検量線として得られる値であり、詳細には以下の条件で測定される。
装置：アジレント社製１２６０型ＨＰＬＣ カラム：ＳｈｏｄｅｘＬＦ４０４×２本
溶媒：クロロホルム 温度：３５℃
サンプル濃度：０．０５％ 検量線：ポリスチレン
検出器：示差屈折検出器

（Ｂ−３）ポリアルキレングリコール
本発明で用いられるポリアルキレングリコールとしては、アルキレングリコールの重合体であれば特に限定されないが、次式（５）で示されるポリアルキレングリコールの少なくとも１種が好ましく挙げられる。
Ｒ^１Ｏ−（Ｒ’Ｏ）_ｐ−Ｈ （５）

式（５）において、Ｒ^１は、水素原子または炭素数が１〜３０のアルキル基である。アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５がさらに好ましい。Ｒ^１の炭素数がこの範囲であると、水溶性が良好であり、好ましい。
Ｒ’ＯはＰＯおよびＥＯから選択されたオキサイド単位であり混合して用いてもよい。ただし、Ｒ’ＯにおけるＥＯのＰＯに対するモル分率（ＥＯ／ＰＯ）は、水で希釈した際の消泡性の観点より、１未満であることが好ましく、より好ましくは０．８未満、さらに好ましくは０．６未満である。ｐは、取り扱い性の観点から、１〜２００の整数が好ましく、５〜１５０の整数がより好ましく、１０〜１００の整数がさらに好ましく、３０〜６０の整数が特に好ましい。

ポリアルキレングリコールの重量平均分子量は、５００〜１００００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜５０００、さらに好ましくは１５００〜３０００である。重量平均分子量が上記の範囲であると、水で希釈した際の濡れ性が良好である。

ポリアルキレングリコールは、各々単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。また、ポリアルキレングリコールは、ＥＯ構造やＰＯ構造の単位数等が異なる種々の構造のものを混合して用いてもよい。

本発明においては、（Ｂ）成分として、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物、重合脂肪酸およびポリアルキレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の好ましい態様によれば、（Ｂ）成分として、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物、重合脂肪酸およびポリアルキレングリコールを組み合わせて用いることで、摩擦係数が低く、加工性により優れた水溶性金属加工油剤を得ることができる。

多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（Ｂ−１）を用いる場合、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、前記（Ａ）成分の含有量に対して、質量比で０．０１〜２０が好ましく、０．５〜１０がより好ましく、０．１〜３がさらに好ましい。
また、重合脂肪酸（Ｂ−２）を用いる場合、重合脂肪酸の含有量は、前記（Ａ）成分の含有量に対して、質量比で０．０１〜２０が好ましく、０．５〜１０がより好ましく、０．１〜３がさらに好ましい。
また、ポリアルキレングリコール（Ｂ−３）を用いる場合、ポリアルキレングリコールの含有量は、前記（Ａ）成分の含有量に対して、質量比で０．０１〜２０が好ましく、０．５〜１０がより好ましく、０．１〜３がさらに好ましい。
また、前記（Ｂ）成分の含有量の合計は、前記（Ａ）成分の含有量に対して、質量比で０．１〜２０が好ましく、０．５〜１０がより好ましく、０．７５〜３がさらに好ましい。
この範囲で用いることで、加工性に優れた水溶性金属加工油剤を得ることができる。

（Ｃ）トリアルカノールアミンおよびシクロヘキシルジアルカノールアミンを含むアミン化合物
本発明の水溶性金属加工油剤では、トリアルカノールアミンおよびシクロヘキシルジアルカノールアミンを含むアミン化合物を用いる。

トリアルカノールアミンとしては、３つのアルカノール基は同じでも異なっていてもよいが、各々の炭素数は、水溶性の観点から、各々独立に、１〜１０であることが好ましく、より好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４である。また、３つのアルカノール基の総炭素数は、水溶性および臭気低減の観点から、３〜１２であることが好ましく、より好ましくは４〜１０、さらに好ましくは４〜８である。
このようなアルカノールアミンとしては、例えば、トリエタノールアミン、トリ−ｎ−プロパノールアミン、トリ−i−プロパノールアミン、およびトリ−ｎ−ブタノールアミンなどが挙げられる。これらの中でも、水溶性が優れている点でトリエタノールアミンが好ましい。
なお、トリアルカノールアミンは、１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

シクロヘキシルジアルカノールアミンとしては、特に限定されないが、次式（６）で示される化合物が好ましく挙げられる。

［式中、Ｒは、アルキレン基であり、ｑは１〜１０の整数である。］

式（６）中、Ｒで表されるアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレンおよびデシレン等の直鎖または分岐のアルキレン基が好ましく挙げられる。これらの中でも、水溶性および濡れ性の観点から、エチレンまたはプロピレンが好ましく、特にエチレンが好ましい。
式（６）中、ｑは１〜１０の整数であり、１〜７が好ましく、１〜３がより好ましい。
シクロヘキシルジアルカノールアミンの具体例としては、Ｎ−シクロヘキシルジエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルジイソプロパノールアミン等が挙げられる。この中で、Ｎ−シクロヘキシルジエタノールアミンが好ましく用いられる。
なお、シクロヘキシルジアルカノールアミンは、１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

トリアルカノールアミンの含有量は、前記（Ａ）成分の含有量に対して、質量比で０．５〜１．５が好ましく、０．５〜１がより好ましく、０．８７５〜０．９がさらに好ましい。
シクロヘキシルジアルカノールアミンの含有量は、前記（Ａ）成分の含有量に対して、質量比で０．５〜１．５が好ましく、０．５〜１がより好ましく、０．８７５〜０．９がさらに好ましい。
また、前記（Ｃ）成分の含有量の合計は、前記（Ａ）成分の含有量に対して、質量比で１〜３が好ましく、１〜２がより好ましく、１．７５〜１．８０がさらに好ましい。
この範囲で用いることで、濡れ性および加工性に優れた水溶性金属加工油剤を得ることができる。

（Ｄ）水
本発明において、（Ｄ）成分は、本油剤（原液）調製用の水である。（Ｄ）成分としては、水道水を用いることもできるが、蒸留水またはイオン交換水を用いることが好ましい。
（Ｄ）成分の含有量は、残部であり、本発明の水溶性金属加工油剤の全量基準で、２０〜５０質量％が好ましく、より好ましくは２５〜４５質量％、さらに好ましくは３０〜４０質量％である。
（Ｄ）成分の割合が上記の範囲であると、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を溶解しやすく、原液の調製が容易となる。また、原液としての保管量や輸送量を抑えることができ、ハンドリング性が向上する。

（Ｅ）酸性リン酸エステルおよび亜リン酸エステル
本発明の水溶性金属加工油剤は、濡れ性向上の観点から、（Ｅ）成分として、酸性リン酸エステルおよび亜リン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含んでもよい。
酸性リン酸エステルとしては、モノアルキルアシッドホスフェート、ジアルキルアシッドホスフェート、モノアルケニルアシッドホスフェート、ジアルケニルアシッドホスフェート、及びこれらの混合物等が挙げられる。これら酸性リン酸エステル中のアルキル基、アルケニル基としては、リン酸エステル中の各々アルキル基、アルキニル基として例示したものを適用することができる。
酸性リン酸エステルの具体例としては、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、トリデシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、およびイソステアリルアシッドホスフェート等が挙げられる。
亜リン酸エステルとしては、例えば、トリアルキルホスファイト、トリアルケニルホスファイト、トリシクロアルキルホスファイト、トリアリールホスファイト、トリアラルキルホスファイト等が挙げられる。これらの亜リン酸エステル中のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基としては、リン酸エステル中の各々アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基として例示したものを適用することができる。
亜リン酸エステルの具体例としては、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、およびトリオレイルホスファイト等が挙げられる。
これらの酸性リン酸エステルおよび亜リン酸エステルは、各々単独でも両者を組み合わせて使用してもよい。
（Ｅ）成分の含有量の合計は、（Ａ）成分の含有量に対して、質量比で０．１〜１０が好ましく、より好ましくは０．２〜１、さらに好ましくは０．５０〜０．５５である。

（Ｆ）グリコール類
本発明の水溶性金属加工油剤は、濡れ性向上の観点から、グリコール類をさらに含んでもよい。
グリコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合物、およびポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンの共重合物等のグリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレン共重合物のモノアルキルエーテル等の水溶性グリコール類のほか、アセチレングリコールのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。これらの中でも、濡れ性および消泡性の観点から、アセチレングリコールのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。

アセチレングリコールのアルキレンオキサイド付加物は、いわゆるノニオン系界面活性剤として機能するものであり、このような特定の界面活性剤を配合することにより、本発明の水溶性金属加工油剤の濡れ性が向上し、被加工物である金属材料に本加工油剤が浸透しやすくなる。
アセチレングリコールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、特開２０１１−１２２４９号公報または特開２０１２−１２５０４号公報に記載されているアセチレングリコールのアルキレンオキサイド付加物を好適に使用可能である。
具体的には、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、５，８−ジメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−ドデシン−４，７−ジオール、８−ヘキサデシン−７、１０−ジオール、７−テトラデシン−６，９−ジオール、２，３，６，７−テトラメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，６−ジエチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、および３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール等のアセチレングリコールへのアルキレンオキサイド付加物である。アルキレンオキサイドとしてはエチレンオキサイド（ＥＯ）やプロピレンオキサイド（ＰＯ）等が挙げられる。

アセチレングリコールのアルキレンオキサイド付加物は、濡れ性向上の観点より、ＨＬＢ（Hydrophilic-Lipophilic Balance）が４〜１２であることが好ましく、より好ましくは４〜９、さらに好ましくは４〜８である。ＨＬＢがこの範囲であると、水への溶解性が向上する。また、本加工油剤の濡れ性がより向上するとともに、発泡しにくくなる。また、汚染抑制効果も得られる。
また本発明の一実施形態では、アセチレングリコールのアルキレンオキサイド付加物は、ＨＬＢの差が１以上である２種の前記付加物を含んでいることが好ましい。本加工油剤に、ＨＬＢの差が１以上ある前記付加物が含まれていると、水と金属材料の双方に対する親和性が向上するため金属材料への濡れ性がさらに向上する。それ故、ＨＬＢの差は２以上であることがより好ましく、３以上であることがさらに好ましい。なお、「ＨＬＢ値」は、グリフィン法により算出されるＨＬＢ（Hydrophilic-Lipophilic Balance）の値を意味する。

グリコール類は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
グリコール類の含有量の合計は、（Ａ）成分の含有量に対して、質量比で０．０１〜１０が好ましく、より好ましくは０．１〜１、さらに好ましくは０．５５〜０．６０である。この範囲であると、金属材料に対する濡れ性向上効果を十分に発揮できる。

（Ｇ）耐腐食剤（金属不活化剤）
本発明の水溶性金属加工油剤は、耐腐食性向上の観点から、耐腐食剤をさらに含んでもよい。
耐腐食剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、チアジアゾール、チアジアゾール、リン酸エステル等が挙げられる。
リン酸エステルとしては、トリアルキルホスフェート、トリアルケニルホスフェート、トリシクロアルキルホスフェート、トリアリールホスフェート、トリシクロアルキルホスフェート、トリアラルキルホスフェート、アルキルエーテルリン酸エステル（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル）等が挙げられる。
これらのリン酸エステルにおいて、アルキル基としては、炭素数が１〜１８、好ましくは１〜１２の直鎖状、分岐状のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ウンデシル基、各種ドデシル基、各種トリデシル基、各種テトラデシル基、各種ペンタデシル基、各種ヘキサデシル基、各種ヘプタデシル基、各種オクタデシル基が挙げられる。
アルケニル基としては、炭素数が好ましくは２〜１８、より好ましくは２〜１２の直鎖状、分岐状のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、各種ブテニル基、各種ペンテニル基、各種ヘキセニル基、各種ヘプテニル基、各種オクテニル基、各種ノネニル基、各種デセニル基、各種ウンデセニル基、各種ドデセニル基、各種トリデセニル基、各種テトラデセニル基、各種ペンタデセニル基、各種ヘキサデセニル基、各種ヘプタデセニル基、各種オクタデセニル基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、炭素数が好ましくは３〜１８、より好ましくは６〜１２のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、ビシクロヘキシル基、デカヒドロナフチル基等が挙げられる。
アリール基としては、炭素数が好ましくは６〜１８、より好ましくは６〜１２のフェニル基、ナフチルフェニル基、ビフェニルイル基、ターフェニルイル基、ビフェニレニル基、ナフチル基、フェニルナフチル基、アセナフチレニル基、アントリル基、ベンゾアントリル基、アセアントリル基、フェナントリル基、ベンゾフェナントリル基、フェナレニル基、フルオレニル基、ジメチルフルオレニル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、炭素数が好ましくは７〜１８、より好ましくは７〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、トリル基、エチルフェニル基、フェネチル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
これらの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
耐腐食剤の含有量の合計は、（Ａ）成分の含有量に対して、質量比で０．０１〜０．３が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．２、さらに好ましくは０．０８〜０．１７である。この範囲であると、耐腐食性向上効果を十分に発揮できる。

（Ｈ）防腐剤（殺菌剤）
本発明の水溶性金属加工油剤は、防腐性向上の観点から、防腐剤をさらに含んでもよい。
防腐剤としては、例えば、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−オン等のイソチアゾロン系防腐剤、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン等のトリアジン系防腐剤、２−ピリジンチオールナトリウム−１−オキシド（ピリチオンナトリウム）、８−オキシキノリン等のピリジン・キノリン系防腐剤、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム等のジチオカルバメート系防腐剤、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン等の有機臭素系防腐剤、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ソルビン酸カリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、サリチル酸、ビス（２−ピリジルジチオー１−オキシド）亜鉛、およびビス(２−スルフィドピリジン−１−オラト)銅などが挙げられる。
防腐剤の含有量の合計は、（Ａ）成分の含有量に対して、質量比で０．００１〜１が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．１、さらに好ましくは０．０１〜０．０５である。この範囲であると、防腐性向上効果を十分に発揮できる。

本発明の水溶性金属加工油剤は、本発明の目的を阻害しない範囲でさらに他の成分を含むことができる。例えば、極圧剤、油性剤、消泡剤、界面活性剤、酸化防止剤等が挙げられる。

極圧剤としては、硫黄系極圧剤、リン系極圧剤、硫黄および金属を含む極圧剤、リンおよび金属を含む極圧剤が挙げられる。これらの極圧剤は１種を単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。極圧剤としては、分子中に硫黄原子やリン原子を含み、耐荷重性や耐摩耗性を発揮しうるものであればよい。分子中に硫黄を含む極圧剤としては、例えば、硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化エステル、硫化オレフィン、ジヒドロカルビルポリサルファイド、チアジアゾール化合物、アルキルチオカルバモイル化合物、トリアジン化合物、チオテルペン化合物、ジアルキルチオジプロピオネート化合物などを挙げることができる。これらの極圧剤の配合量は、配合効果の点から、最終的な希釈液（クーラント）基準で、０．０５質量％以上０．５質量％以下程度となるように原液である水溶性金属加工油剤に配合される。

油性剤としては、脂肪族アルコールおよび脂肪酸金属塩などの脂肪族化合物、ポリオールエステル、ソルビタンエステル、およびグリセライドなどのエステル化合物を挙げることができる。これらの油性剤の配合量は、配合効果の点から、クーラント基準で、０．２質量％以上２質量％以下程度となるように原液である水溶性金属加工油剤に配合される。

消泡剤としては、メチルシリコーン油、フルオロシリコーン油、ポリアクリレートなどを挙げることができる。これらの消泡剤の配合量は、配合効果の点から、クーラント基準で、０．００４質量％以上０．０８質量％以下程度となるように原液である水溶性金属加工油剤に配合される。

界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤などが挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩等がある。カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩などの四級アンモニウム塩等がある。非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのエーテルや、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどのエステル、脂肪酸アルカノールアミドのようなアミドが挙げられる。両性界面活性剤としては、ベタイン系としてアルキルベタインなどが挙げられる。これらの界面活性剤の配合量は、配合効果の点から、クーラント基準で、５質量％〜４０質量％程度となるように原液である水溶性金属加工油剤に配合される。

酸化防止剤としては、アルキル化ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル化フェニル−α−ナフチルアミン等のアミン系酸化防止剤、２、６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、４、４’−メチレンビス（２、６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、イソオクチル−３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等のフェノール系酸化防止剤、ジラウリル−３、３’−チオジプロピオネイト等の硫黄系酸化防止剤、ホスファイト等のリン系酸化防止剤、さらにモリブデン系酸化防止剤が挙げられる。これらの酸化防止剤の配合量は、配合効果の点から、クーラント基準で、０．１質量％〜１質量％程度となるように原液である水溶性金属加工油剤に配合される。

これらの成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の水溶性金属加工油剤（原液）は、その使用目的に応じて適当な濃度になるよう適宜水に希釈して水溶性金属加工液（クーラント）として使用することができる。なお、本発明の水溶性金属加工油剤（原液）は、通常、水で２〜３００倍（容量比）、好ましくは５〜２００倍、より好ましくは１０〜１００倍に希釈され、水溶性金属加工液として使用される。

本発明の好ましい態様によれば、本発明の水溶性金属加工油剤は、加工性（低摩擦係数）、耐腐敗性、アルミニウム変色防止性、濡れ性、銅変色防止性、および濡れ性に優れているため、金属材料、特にアルミニウムの塑性加工に好適に用いることができる。

なお、本発明の水溶性金属加工油剤においては、所望の加工性が得られやすいことから、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の含有量の合計は、水溶性金属加工油剤の全量基準で、６０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは７５〜１００質量％、特に好ましくは８０〜１００質量％である。
また、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）および（Ｈ）の含有量の合計は、水溶性金属加工油剤の全量基準で、８０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは８５〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％、特に好ましくは９５〜１００質量％である。

２．水溶性金属加工油剤の製造方法
本発明の水溶性金属加工油剤は、
（Ａ）炭素数８〜１８のカルボン酸；
（Ｂ）多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物、重合脂肪酸およびポリアルキレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種；
（Ｃ）トリアルカノールアミンおよびシクロヘキシルジアルカノールアミンを含むアミン化合物；および
（Ｄ）水
を混合することで製造することができる。
また、任意に、
（Ｅ）酸性リン酸エステルおよび亜リン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種；
（Ｆ）グリコール類；
（Ｇ）耐腐食剤；および
（Ｈ）防腐剤
をさらに混合してもよい。
これらの成分および含有量については、前記「１．水溶性金属加工油剤」において述べたとおりである。また、前述したその他の成分をさらに混合してもよい。
これらの成分を混合することで、本発明の水溶性金属加工油剤を製造することができる。

３．水溶性金属加工液
本発明の水溶性金属加工液は、前記した水溶性金属加工油剤と、水溶性金属加工油剤に対し容量比で２〜３００倍の水とを含む。水の量は、水溶性金属加工油に対し容量比で５〜２００倍が好ましく、１０〜１００倍がより好ましい。
本発明の水溶性金属加工液において、（Ａ）炭素数８〜１８のカルボン酸の含有量は、濡れ性向上の観点から、水溶性金属加工液の全量基準で、０．００５〜１５質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。

本発明の水溶性金属加工油剤を水で希釈してなる水溶性金属加工液は、打抜き加工、切削加工、研削加工をはじめ、研磨、絞り、抽伸、圧延等の各種の金属加工分野に好適に利用することができる。

本発明の好ましい態様によれば、本発明の水溶性金属加工油液は、希釈濃度によらず、濡れ性に優れているため、アルミフィン材のような柔らかいアルミニウム板はもちろん、銅板や炭素鋼などの硬い鉄板（Ｓ４５Ｃ薄板等）に対しても好適である。特に、本発明の水溶性金属加工油剤は、アルミフィン材等のアルミニウムの加工に好適である。

４．金属加工方法
本発明の金属加工方法は、水溶性金属加工油剤（原液）、または水溶性金属加工油剤が水で希釈された水溶性金属加工液を用いて、金属からなる被加工材を加工する金属加工方法である。
金属加工の種類としては、切削加工、研削加工、打抜き加工、研磨、絞り加工、抽伸加工、圧延加工等が挙げられ、各種の金属加工分野に好適に利用することができる。被加工材としての金属には、単一の金属元素からなる純金属と、複数の金属元素或いは金属元素と非金属元素からなる金属様のものを含む。本発明の金属加工方法は、特にアルミフィン材等のアルミニウムの塑性加工に好適である。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１に示す組成を用いて、水溶性金属加工油剤（原液）を調製し、以下の評価を行った。結果を表１に示す。

表中の成分は以下のとおりである。
［（Ａ）成分］
・炭素数８〜１８のカルボン酸１： ドデカン二酸
・炭素数８〜１８のカルボン酸２： ラウリン酸
・炭素数８〜１８のカルボン酸３： デカン二酸（セバシン酸）
・炭素数８〜１８のカルボン酸４： ネオデカン酸
［（Ｂ）成分］」
・（Ｂ−１）多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物１： ペンタエリスリトールポリオキシエチレンエーテル、日本乳化剤性「ＰＮＴ−４０」
・（Ｂ−２）重合脂肪酸１： リシノレイン酸６量体（ヒマシ油脂肪酸重縮合物）：酸価３１．６、水酸基価９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２０００
なお、重合脂肪酸の酸価は、ＪＩＳ Ｋ２５０１：２００３に基づいて測定される数値であり、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に基づいて測定される数値である。
・（Ｂ−３）ポリアルキレングリコール１： ＭｅＯ（ＰＯ）ａ（（ＥＯ）ｂ／（ＰＯ）ｃ）（ＰＯ）ｄＨ，ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝２９２／８００／６１４／５８０、ランダムリバース型、ＥＯ／ＰＯ＝３５／６５、重量平均分子量２２８６
［（Ｃ）成分］
・トリアルカノールアミン１：トリエタノールアミン
・シクロヘキシルジアルカノールアミン１： Ｎ−シクロヘキシルジエタノールアミン
［（Ｄ）成分］
・水： 水道水
［（Ｅ）成分］」
・酸性リン酸エステル１： オレイルアシッドホスフェート、リン含有量６．３％、酸価１８８ｍｇＫＯＨ／ｇ
［（Ｆ）成分］
・グリコール類１： エトキシ化２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール
・グリコール類２： エトキシ化２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのＥＯ付加物： ＨＬＢ４のものと８のものを混合して使用
なお、「ＨＬＢ値」は、グリフィン法により算出されるＨＬＢ（Hydrophilic-Lipophilic Balance）の値を意味する。
［（Ｇ）成分］
・耐腐食剤１： １，２，３−ベンゾトリアゾール
・耐腐食剤２： リン酸エステル（ポリオキシエチレンアルキル（１２〜１５）エーテルリン酸エステル、アルキル部分の炭素数１２〜１５）
［（Ｈ）成分］
・防腐剤１： １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン
・防腐剤２： ピリチオンナトリウム
［他の成分］
・酸化防止剤１： ２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
・消泡剤１： シリコーン系消泡剤（ポリオルガノシロキサン）

以下の方法で、原液安定性、防錆性、耐腐敗性、アルミニウム変色性、濡れ性、銅変色性および加工性を評価した。

（１）原液安定性
ビーカー内に原液の各成分を入れ、スターラーで攪拌しながら混合させ均一な溶液とした。溶液を一晩静置した後、ビーカー中の溶液の様子を目視で観察し、下記の判定基準で原液安定性を評価した。
Ａ：溶解している
Ｂ：分散している（曇りがある）
Ｃ：固まっている

（２）防錆性（ＤＩＮ）
ＤＩＮ５１３６０−０２Ａに準拠して防錆性試験（鋳物切粉試験）を行った。具体的には、以下のとおりである。
シャーレ上のφ７０ｍｍのろ紙（５種Ｃ）上に鋳物切粉（ＦＣ−２５０を乾式切削して得た鋳鉄切粉）２ｇを切粉同士が重ならないように乗せ、評価希釈液２ｍＬ（水道水で希釈）で浸し、蓋をする。室温で２時間静置し、ろ紙に転写された錆の有無を５段階の錆程度（０，１，２，３，４）で判定する。この鋳物切粉試験は評価希釈液の濃度毎に行うが、希釈液の濃度が薄くなれば錆程度が悪化し、希釈液の濃度が濃くなれば錆程度が良好になる。そこで、希釈液の濃度毎に上述の試験を行い、錆がでない（錆程度＝０）になる最小濃度を防錆限界（質量％）と定義し、試料の防錆性を表現する指標とする。すなわち、原液をイオン交換水で希釈したときの、原液の希釈液に対する割合で防錆限界を表す。表１において、「ＤＩＮ×１０」は、原液をイオン交換水で１０倍希釈したときの防錆限界を表す。同様に「ＤＩＮ×２０」、［ＤＩＮ×３０］、［ＤＩＮ×５０］、［ＤＩＮ×８０］および［ＤＩＮ×１００］も原液を各希釈率で希釈したときの防錆限界を表す。

（３）耐腐敗性
水溶性金属加工油剤を水で２容量％に希釈した試料１００ｍｌに、下記に示す腐敗液Ａを５ｍｌ、腐敗液Ｂを０．５ｍｌ添加し、３０℃、１５０ｒｐｍで７日間振とう培養を行い、生菌数を測定した。７日目に生菌数を測定後、腐敗液Ａを２．５ｍｌ，腐敗液Ｂを０．２５ｍｌ添加しさらに７日間振とう培養を行ない、生菌数を測定した。腐敗試験の条件、生菌数の測定方法は、下記のようにして行った。
＜腐敗試験条件＞
培養条件：ＦＣ２００ドライ切粉を３ｇ添加し、３０℃で、１５０ｒｐｍで振とうした。
腐敗液Ａ：腐敗劣化した水溶性加工油剤に日本製薬製ＳＣＤ培地「ダイゴ」を加え７２時間エアレーションして活性化させたもの
腐敗液Ｂ：腐敗劣化した水溶性加工油剤に日本製薬製ポテトデキストロース寒天培地「ダイゴ」を加え７２時間エアレーションして活性化させたもの
＜生菌数の測定方法＞
１ｍｌ中の菌数または菌による汚染度合いを三愛石油株式会社製「サンアイバイオチェッカー」により測定し、下記の生菌数の表示基準に基づいて表示した。また、１４日経過後の生菌数について、下記の耐腐敗性の評価基準に基づいて、耐腐敗性の評価をした。
＜耐腐敗性の評点＞
Ａ：一般細菌が未検出〜１０^３個／ｍＬ、カビ・酵母・嫌気性菌が未検出
Ｂ：一般細菌が１０^４個／ｍＬ以上、カビ・酵母・嫌気性菌が未検出
Ｃ：一般細菌が１０^４個／ｍＬ以上、カビ・酵母・嫌気性菌が検出

（４）アルミニウム変色性
以下に示す２種類のテストピースを準備した。
ＪＩＳ Ａ６０６１（アルミ合金）：７５×２５×１ｍｍ
ＪＩＳ ＡＤＣ１２（アルミ合金）：８１×１９×１１ｍｍ
次に、各テストピースの両面を紙やすり（Ｃ３２０番）で均一に磨いたのち、磨いたテストピースの粉を拭き取る。次いで、ビーカーに磨いたテストピースを入れ、アセトンを該テストピースが浸るぐらいまで入れて、超音波洗浄機［アズワン社製、機種名「ＵＳＤ−２Ｒ」］で１０分間洗浄したのち、各テストピースが重ならないようにカゴに入れて乾燥させる。
次に、１００ｍＬ蓋付きサンプルびんに、試料液（原液をイオン交換水で２０倍に希釈したもの（５％希釈液））を入れ、磨いたテストピース全体に該洗浄液が浸るように被検洗浄液で満たし、蓋をして６０℃の恒温槽に２時間静置する。その後テストピースを取り出し、水道水で洗ったのち、水分を拭き取り乾燥させる。
このようにして得られた各テストピースについて、外観の変色具合を目視観察して、下記の判定基準でアルミニウム変色性（変色防止性）を評価した。
Ａ：浸漬面に変色なし
Ｂ：浸漬面の５０％未満が変色
Ｃ：浸漬面の５０％以上が変色
なお、評価結果は、Ａ６０６１とＡＤＣ１２による各々の変色性をＡＡ、ＤＤのように並べて示した。また、浸漬試験後の水溶液の外観についても目視観察し、白濁や沈殿の有無を確認した。

（５）濡れ性
協和界面科学株式会社製「ＤＭ５００」接触角計を用いて、アルミフィン（ベア材）表面でのイオン交換水の接触角を測定した。下記の判定基準で濡れ性を評価した。
Ａ：接触角４０°以下
Ｂ：接触角４０〜６０°
Ｃ：接触角６０°以上

（６）銅変色性（銅板腐食試験）
ＪＩＳ Ｋ ２５１３：２０００に準じて銅板腐食試験を行い、下記の判定基準で耐腐敗性を評価した。
Ａ：銅板に変色が認められない
Ｃ：銅板に変色が認められる

（７）加工性（摩擦係数）
原液をイオン交換水で５０倍（容量比）に希釈した後、試験片に塗布して、下記に示す往復動摩擦試験により動摩擦係数（μ）を求めた。なお、参考例として、イオン交換水だけを用いた試験も行った。

＜往復動摩擦試験＞
試験機 ：往復動摩擦試験機（株式会社オリエンテック社製）
試験片 ：熱交換器用プレコートアルミニウムフィン材
（表面に親水性膜としてポリエチレングリコールが塗布）
試験条件：
液温：７０℃
荷重：３ｋｇｆ（２９Ｎ）
摺動速度：２０ｍｍ／ｓ
振幅：５０ｍｍ
この条件で、摺動１回目の最も高い摩擦係数を読み取った。なお、摩擦係数は、実施例および比較例とも各々３枚の試験片について測定したときの平均の値である。

各評価結果を表１に示した。
表１に示したとおり、本発明の水溶性金属加工油剤は、原液安定性、防錆性、耐腐敗性、アルミニウム変色性、濡れ性、銅変色性および加工性の点で良好な結果が得られた（実施例１〜７）。特に、（Ｂ）成分として、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物、重合脂肪酸およびポリアルキレングリコールの組み合わせを用いた場合に加工性（低摩擦係数）、原液安定性、防錆性、耐腐敗性、アルミニウム変色性、濡れ性および銅変色性が優れていた（実施例３）。
一方、（Ｃ）成分のアミン化合物の組み合わせを欠く場合は加工性が低下し、防錆性、耐腐敗性、アルミニウム変色性、濡れ性および銅変色性の点でも所望の効果が得られない場合があった（比較例１〜４）。

本発明の水溶性金属加工油剤および水溶性金属加工液は、金属材料、特にアルミフィン材等のアルミニウムの塑性加工に好適に用いることができる。

Claims (16)

1. （Ａ）炭素数８〜１８のカルボン酸；
   （Ｂ）多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物、重合脂肪酸およびポリアルキレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種；
   （Ｃ）トリアルカノールアミンおよびシクロヘキシルジアルカノールアミンを含むアミン化合物；および
   （Ｄ）水
   を含む水溶性金属加工油剤。
2. 前記（Ｂ）成分の含有量の合計が、前記（Ａ）成分の含有量に対して、質量比で０．１〜２０である、請求項１に記載の水溶性金属加工油剤。
3. 前記（Ｃ）成分の含有量の合計が、前記（Ａ）成分の含有量に対して、質量比で１〜３である、請求項１または２に記載の水溶性金属加工油剤。
4. 前記（Ｄ）成分の含有量が、前記水溶性金属加工油剤の全量基準で、２０〜５０質量％である、請求項１から３のいずれか一項に記載の水溶性金属加工油剤。
5. 前記（Ｂ）成分が、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物、重合脂肪酸およびポリアルキレングリコールを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の水溶性金属加工油剤。
6. （Ｅ）酸性リン酸エステルおよび亜リン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の水溶性金属加工油剤。
7. 前記（Ｅ）成分の含有量の合計が、前記（Ａ）成分の含有量に対して、質量比で０．１〜１０である、請求項６に記載の水溶性金属加工油剤。
8. （Ｆ）グリコール類をさらに含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の水溶性金属加工油剤。
9. 前記（Ｆ）成分の含有量の合計が、前記（Ａ）成分の含有量に対して、質量比で０．０１〜１０質量％である、請求項８に記載の水溶性金属加工油剤。
10. （Ｇ）耐腐食剤をさらに含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の水溶性金属加工油剤。
11. （Ｈ）防腐剤をさらに含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の水溶性金属加工油剤。
12. アルミニウムの加工用である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の水溶性金属加工油剤。
13. （Ａ）炭素数８〜１８のカルボン酸；
    （Ｂ）多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物、重合脂肪酸およびポリアルキレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種；
    （Ｃ）トリアルカノールアミンおよびシクロヘキシルジアルカノールアミンを含むアミン化合物；および
    （Ｄ）水
    を混合することを含む水溶性金属加工油剤の製造方法。
14. 請求項１から１２のいずれか一項に記載の水溶性金属加工油剤と、前記水溶性金属加工油剤に対し容量比で２〜３００倍の水とを含む、水溶性金属加工液。
15. 請求項１から１２のいずれか一項に記載の水溶性金属加工油剤を用いて、金属からなる被加工材を加工することを含む、金属加工方法。
16. 請求項１４に記載の水溶性金属加工液を用いて、金属からなる被加工材を加工することを含む、金属加工方法。